Kinetic and Thermodynamic Stabilities Reactions and ... · เนื้อหาบรรยาย รายวิชา คม 333 เคมีอนินทรีย์ 2 อาจารย์

1

Kinetic and Thermodynamic Stabilities

Reactions and Mechanisms in Inorganic Chemistry

เนอหาบรรยาย รายวชา คม 333 เคมอนนทรย 2 อาจารย ดร. เพชรลดา กนทาด

Stabilities Stabilities

-2- เนอหาบรรยาย รายวชา คม 333 เคมอนนทรย 2

อาจารย ดร. เพชรลดา กนทาด

• Stability of coordination compounds ม 2 ประเภท คอ

(1) Thermodynamic stability พจารณาจากคา formation constant, Kf ของปฏกรยา Kf มาก, สารนนเสถยร (stable)

Kf นอย, สารนนไมเสถยร (unstable)

(2) Kinetic stability ก าหนดดวยอตราการเกดปฏกรยาเพอเขาสสมดล

ถา rate 1 นาท, สารนน labile

ถา rate > 1 นาท สารนน inert

- เสถยรภาพทง 2 แบบนไมจ าเปนตองสมพนธกน

เชน สารท stable ไมจ าเปนตอง inert เสมอไป เปนตน

2



- Werner ไดศกษาสารประกอบของ Co3+, Cr3+, Pt2+ และ Pt4+ เนองจาก

เปน inert compounds เกดปฏกรยาชาในสารละลาย จงสามารถศกษาโครงสรางของสาร โครงผลกและอนๆ ไดงายกวา labile compounds

- การศกษาคณสมบตของสารประกอบ inert compounds อาจใชเทคนค NMR, UV-Vis spectroscopy และ polarimetry

- การศกษา labile compounds ตองใชวธการทใชเวลาในการศกษานอยๆ เชน การท าใหระบบสมดลถกรบกวนดวยความดนหรออณหภมอยางฉบพลนแลวดผลการเขาสสมดลใหม

Stabilities Stabilities

Reaction and Mechanism Reaction and Mechanism in Inorganic Chemistry



ปฏกรยาและกลไกการเกดปฏกรยาทางเคมอนนทรย ตองอาศยการทดลองและศกษาทาง kinetics

ขอมลทาง kinetics ทได จะท าใหเรา

- เขาใจโครงสรางการจดเรยง e- ของสารประกอบ รวมทง อนตรกรยาของ e- เหลานน

- สามารถน าความรไปควบคมปฏกรยา และ ออกแบบขนตอนของปฏกรยา เพอใชประโยชนในการสงเคราะห coordination compounds

ตวอยาง เชน ในปฏกรยาทไดผลตภณฑทมสเฉพาะตวของสารประกอบ และสเหลานจะเปลยนไปเมอเกดการเปลยนแปลงลแกนดทเกดพนธะกบอะตอมกลาง

3

Reaction and Mechanism in Inorganic Chemistry



โดยทวไปปฏกรยาเคมเกดจาก

1) สารตงตน (reactants) ทมพลงงานต า เปลยนโครงสรางของสารเปน สารทมพลงงานสงขน สถานะนเรยกวา สถานะแทรนซชน (transition state)

2) จากนนเปลยนโครงสรางเปนผลตภณฑ (products) ทมพลงงานต า

ตวอยางเชน ปฏกรยาของ MX ท าปฏกรยากบ Y ดงสมการ

(1) ไมเกดสาร intermediate; MX + Y MY + X

(2) เกดสาร intermediate; MX + Y X M Y MY + X

intermediate

ก าหนดให X คอ leaving ligand

Y คอ entering ligand

Reaction and Mechanism




การด าเนนไปของปฏกรยาทงสองแบบ พลงงานทเกยวของจะแตกตางกน ดงรป

reaction pathway reaction pathway

(ก) ไมเกดสาร intermediate (ข) เกดสาร intermediate

- ผลตางของพลงงานของสารตงตนกบพลงงานท transition state เรยกวา

activation energy, G

- รป (ข) ท transition state จะเกด intermediate MXY G = ผลตางของพลงงานของสารตงตนกบพลงงานทสถานะแทรนซชนสงสด

Transition state Transition state

4




- การศกษาทาง kinetic อตราเรวของปฏกรยา ความเขมขนของสารตงตน - ถาในปฏกรยาม intermediate เกดขน จะถอวาสาร intermediate นนเปนสารตงตนของผลตภณฑดวย

- แตจากการทดลองความเขมขนของ intermediate มนอยมากเมอเทยบกบ

ความเขมขนของสารตงตนและผลตภณฑ ไมสามารถหาความเขมขนของ intermediate ได รวมทง intermediate จะไมปรากฏในปฏกรยารวม

ดงนนเพอใหการค านวณหาอตราเรวของปฏกรยาจะท าโดย ก าหนดสถานะทความเขมขนคงท (**จะกลาวถงรายละเอยดตอไป)




• ปฏกรยาในทางเคมอนนทรย โดยเฉพาะในสารประกอบเชงซอนจะมสวนทแตกตางไปจากปฏกรยาทวไป เนองจาก

- โครงสรางทคอนขางซบซอน

- มโอกาสในการเกด rearrangement ไดงาย

- มหลายปจจยทมอทธพลก าหนด กลไก/ทศทางการเกดปฏกรยา

• ปฏกรยาทส าคญ ไดแก

- ปฏกรยาการแทนททโลหะอะตอมกลาง

- ปฏกรยาออกซเดชน-รดกชน และ

- ปฏกรยาของลแกนด

5

1. Substitution Reactions Reaction and Mechanism in Inorganic Chemistry



1. ปฏกรยาการแทนท (substitution reactions)

- เปนปฏกรยาทพบมากทสดของ coordination cpds

- เกดจาก ligand ชนดใหมไปแทนท ligand เดมของอะตอมกลาง

- เกด coordination cpds ชนดใหมทมเลขโคออรดเนชน (C.N.) และเลขออกซเดชนของอะตอมกลางไมเปลยนแปลง

- การแทนทของลแกนดอาจเกดขนเพยงลแกนดเดยวหรอหลายลแกนดกได ตวอยาง เชน

[PtCl4]2- + NH3 [PtCl3NH3]

- + Cl-

[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]

2+ + 4 H2O




การศกษาปฏกรยาการแทนท จะเกยวของกบหวขอตางๆ ดงตอไปน

1.1) Labile and Inert compounds

- labile และ inert เปนเทอมเฉพาะทใชในการศกษาทาง kinetic (หา rate of reaction)

- เทาเบ (Taube) ไดศกษา ครงชวตของปฏกรยา (reaction half-life: t1/2) ชนดตางๆ โดย

ครงชวตของปฏกรยา = เวลาทใชในการหายไปจ านวนครงหนงของสารเรมตนในปฏกรยา

6




- Taube ก าหนดวา

สารประกอบซงเกดปฏกรยาโดยม t1/2 1 นาท labile compound

สารประกอบซงเกดปฏกรยาโดยม t1/2 > 1 นาท inert compound

- inert compound ไมไดหมายความวา สารตงตนแตละชนดไมเกดปฏกรยากน แตหมายถงระยะเวลาทเขาท าปฏกรยาจนเกดผลตภณฑ อาจใชเวลานานเปนชวโมง เปนวน เปนตน

- ถาไอออนโลหะอยในตวท าละลายทเปนน า จะเกดไอออนเชงซอนมสตรทวไป [M(H2O)6]

n+ เมอเตม ligand ชนดอนลงในสารละลายจะเกดการแทนท ligand เดม (H2O) ดงตวอยาง

[Cu(H2O)6]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]

2+ + 4 H2O สฟา สฟาเขม




[Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + H2O

สมวงออน สแดง

- จากตวอยางทกลาวมา เปนการแทนท H2O ดวย ligand ใหม คอ NH3 และ SCN_ (ปฏกรยาเกดอยางรวดเรว สงเกตจากการเปลยนสของสารละลาย)

- สารประกอบ Fe(NO3)3.9H2O เมอน ามาละลายน าจะแตกตวและอยในรป

ของ [Fe(H2O)5OH]2+ พบวาสามารถถกแทนทดวย ligand ไดหลายชนด อยางตอเนอง ดงน

[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+ [Fe(H2O)6]3+

เหลอง มวงจางๆ [Fe(H2O)6]

3+ + Cl- [Fe(H2O)5Cl]2+ + H2O เหลอง

7




[Fe(H2O)5Cl]2+ + PO43- [Fe(H2O)5(PO4)] + Cl-

ไมมส [Fe(H2O)5(PO4)] + SCN- [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + PO4

3- แดง [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + F- [Fe(H2O)5F]2+ + SCN- ไมมส ปฏกรยาขางตนเกดขนอยางรวดเรว แสดงวาสารเชงซอนเหลานเปน labile compounds

- ตวอยางของ inert compound เชน [Co(NH3)6]3+ ซงสามารถสลายตวได

ในสภาวะกรดแตใชเวลาหลายวนทอณหภมหอง

[Co(NH3)6]3+ + 6 H3O

+ [Co(H2O)6]3+ + 6 NH4

+ (Go < 0)




และจากการรวบรวมขอมลผลการทดลอง สรปไดวา

- octahedral complex ทเกดปฏกรยาชา (inert) อะตอมกลางมกมการจดเรยง e- เปน d3 และพวก low-spin d4, d5, d6

- d7, d9, d10 labile ในขณะท d8 ปานกลาง

- สวน d8 ทเกด square-planar complex มก inert

- ส าหรบการจดเรยง e- แบบอนๆ ทเหลอ มแนวโนมเปน labile

(ทมา: Miessler and Tarr, 2004: 415)

slow reactions (inert) intermediate fast reactions (labile)

d3, low-spin d4, d5, d6

d8 d1, d2, high-spin d4, d5, d6

d7, d9, d10

d8 (square planar)

8




• การศกษาทาง thermodynamics ของ coordination cpds จะบอกความเสถยรของสารจากการหาคา formation constant, Kf

- สารใดมคา Kf สง เสถยร (stable)

สารใดมคา Kf ต า ไมเสถยร (unstable)

- ตวอยางการหาคา Kf ของ [Cu(NH3)4]2+ ใน aqueous solution จะ

ประกอบดวย 4 ขนตอน ดงน

ขนท 1: [Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3(NH3)]

2+ + H2O

Kf1 = [{Cu(H2O)3(NH3)}2+]

[{Cu(H2O)4}2+] [NH3]




ขนท 2: [Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 [Cu(H2O)2(NH3)2]

2+ + H2O

Kf2 = [{Cu(H2O)2(NH3)2}2+]

[{Cu(H2O)3(NH3)}2+] [NH3]

ขนท 3: [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(H2O)(NH3)3]

2+ + H2O

Kf3 = [{Cu(H2O)(NH3)3}2+]

[{Cu(H2O)2(NH3)2}2+] [NH3]

ขนท 4: [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]

2+ + H2O

Kf4 = [{Cu(NH3)4}2+]

[{Cu(H2O)(NH3)3}2+] [NH3]

คา Kf1 Kf2 Kf3 และ Kf4 คอ formation constant ในแตละขนตอน

9




การหาคา formation constant รวม (Kft) จงหาไดจากปฏกรยารวมดงน

[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]

2+ + 4 H2O

Kft = [{Cu(NH3)4}2+] = Kf1 . Kf2 . Kf3 . Kf4

[{Cu(H2O)42+] [NH3]

4

- คา Kf บอกเพยงความเสถยรของสาร แตไมไดเปนตวก าหนดระยะเวลาในการเกดปฏกรยา (ตองด rate of reaction ดวย จงจะบอกไดวา labile หรอ inert)

- ตวอยาง เชน พจารณาขอมลจากตารางดงตอไปน




ตาราง 1 คา formation constant (Kf) และอตราเรวในการแลกเปลยนลแกนดของไอออนเชงซอนบางชนด

(Thermodynamic stability) (Kinetic stability)

ทมา : (Douglas, Daniel & Alexander, 1994 : 487)

Complex ion Kf Rate of ligand-exchange reaction Stability

[Ni(CN)4]2- 1030 เรวมาก stable/ labile

[Hg(CN)4]2- 1042 เรวมาก stable/ labile

[Fe(CN)6]3- 1044 ชามาก stable/ inert

[Fe(CN)6]4- 1037 ชามาก stable/ inert

[Pt(CN)4]2- 1040 t1/2 = 1 min stable/ labile

10




1.2) Mechanisms of substitution reaction

Langford and Gray เสนอกลไกส าหรบปฏกรยาการแทนทวาม 3 แบบ คอ

(1) กลไกการแตกตว (dissociation mechanism: D)

(2) กลไกการรวมตว (association mechanism: A)

(3) กลไกการแลกเปลยน (interchange mechanism: I) แบงยอยเปน

- กลไกการแลกเปลยนแบบรวมตว (interchange association: Ia)

- กลไกการแลกเปลยนแบบแตกตว (interchange dissociation: Id)

- การศกษากฎอตราโดยวธทาง kinetics มประโยชนในการหา กลไกของปฏกรยา ตอไปนจะกลาวถงความสมพนธของกฎอตรากบกลไกของปฏกรยาการแทนทแบบตางๆ




(1) กลไกการแตกตว (dissociation mechanism: D)

ในปฏกรยาการแทนทโดยกลไกน จะประกอบดวย 2 ขนตอนยอย คอ -

ligand เดม (X) สลายพนธะจากอะตอมกลาง เกด intermediate ทมเลขโคออรดเนชน (C.N.) ลดลง

- ligand ใหม (Y) เขามาแทนท (เกดพนธะกบอะตอมกลาง)

L5MX L5M + X …………(1)

L5M + Y L5MY …………(2)

ก าหนดให k1 คอ คาคงทอตราเรวปฏกรยาไปขางหนา

k-1 คอ คาคงทอตราเรวปฏกรยายอนกลบ

k2 คอ คาคงทอตราเรวปฏกรยา

k1 k-1

k2

11




จาก steady state hypothesis ถอวา ความเขมขนของ intermediate มคา นอยมากเมอเ ทยบกบความเขมขนของสารตงตนและผลตภณฑ รวมทง intermediate ไมปรากฏในผลตภณฑ

ดงนน อาจกลาวไดวา อตราการเปลยนความเขมขนของ intermediate ของปฏกรยามคาเทากบศนย และสามารถเขยนอตราเรวของปฏกรยาไดดงน

𝑑 𝐿5𝑀

𝑑𝑡 = k1 [L5MX] – k-1 [L5M][X] – k2 [L5M][Y] = 0 ……….(3)

k1 [L5MX] = [L5M] (k-1 [X] + k2 [Y])

จะไดวา [L5M] = k1 [L5MX]

k-1 [X] + k2 [Y]




และจากสมการ (2) สามารถเขยนสมการอตราเรวของปฏกรยาไดดงน

𝑑 𝐿5𝑀𝑌

𝑑𝑡 = k2 [L5M] [Y] ……….(4)

แทนคา [L5M] ลงในสมการ (4)

𝑑 𝐿5𝑀𝑌

𝑑𝑡 = k2 k1 [L5MX] [Y] ……….(5)

k-1 [X] + k2 [Y]

นนคอ สามารถหาอตราการเกด L5MY ได เมอทราบ [L5MX], [X], และ [Y]

** ถาขอมลจากการทดลองพบวา แทบไมสามารถวดความเขมขนของ intermediate (L5M) ไดเลย แสดงวา กลไกมกไมเกดแบบแตกตว (D mechanism) แตนาจะเกดแบบกลไกการแลกเปลยน (I mechanism) มากกวา

12




(2) กลไกการรวมตว (association mechanism: A)

ปฏกรยาการแทนทจะเกด 2 ขนตอนเหมอนกลไกการแตกตว แตมความแตกตางกน คอ

- ligand ใหม (Y) จะเขามาเกดพนธะกอน ไดสาร intermediate ทม C.N.

เพมขน ขนนปฏกรยาจะเกดชา rate determining step

- ligand เดม (X) จะสลายพนธะจากอะตอมกลางอยางรวดเรว เกดเปนผลตภณฑ ดงสมการ

L5MX + Y L5MXY (slow) …………(1)

L5MXY L5MY + X (fast) …………(2)

k1 k-1

k2




และจาก steady state hypothesis สามารถหาอตราเรวของปฏกรยาไดดงสมการ

𝑑 𝐿5𝑀𝑌

𝑑𝑡 = k1 k2 [L5MX] [Y] = k [L5MX] [Y] ……….(8)

k-1 + k2

เมอ k = k1k2

k-1 + k2

ปฏกรยานเปนปฏกรยาอนดบ 2 (second order reaction) หรอ เปนอนดบเปน 1 เมอขนกบ [Y] หรอ [L5MX]

13




(3) กลไกการแลกเปลยน (interchange mechanism: I)

- ปฏกรยาการแทนททเกดผานกลไกนเกดจากลแกนดทเขาแทนท (Y) เกดไอออนค (ion pair) กบสารประกอบเชงซอนทม C.N. = 6 (สมการ (9)) ขณะเดยวกนกเกดการสลายพนธะของลแกนด X ไดผลตภณฑดงสมการ (10)

- อาจกลาวไดวา การสรางพนธะและการสลายพนธะเกดขนพรอมกน

L5MX + Y L5MX Y …………(9)

L5MX Y L5MY + X …………(10)

activated complex

ส าหรบ ion pair L5MX Y ไมสามารถอธบายไดวาม C.N. เพมขน และไมสามารถตรวจสอบได อาจเรยกสารนวา activated complex

k1 k-1

k2




เมอ k2 << k-1 แสดงวาปฏกรยาผนกลบของสมการ (9) เกดอยางรวดเรวจนท าใหเปนอสระจากสมการ (10) ดงนน จงคาคงทสมดลของปฏกรยาจะขนกบสมการ (9)

เปนหลก K1 โดยท K1 = k1 / k-1

จาก steady state hypothesis สามารถหาอตราเรวของปฏกรยาไดดงน

𝑑 𝐿5𝑀𝑋 .𝑌

𝑑𝑡 = k1 [L5MX][Y] – k-1 [L5MX Y] – k2 [L5MX Y] = 0 ……….(11)

จะไดวา k1 [L5MX][Y] = [L5MX Y] (k-1 + k2)

[L5MX Y] = k1 [L5MX][Y] k-1 + k2

14




และจากสมการ (10) สามารถเขยนสมการอตราเรวของปฏกรยาไดดงน

𝑑 𝐿5𝑀𝑌

𝑑𝑡 = k2 [L5MX Y] ……….(12)

แทนคา [L5MX Y] ลงในสมการ (12)

𝑑 𝐿5𝑀𝑌

𝑑𝑡 = k2 K1 k-1 [L5MX] [Y] = k2 K1 [L5MX] [Y] k2 K1 [L5MX] [Y]

k-1 + k2 1 + (k2 / k-1) ………(13)

(เมอ K1 = k1/ k-1 และ k2 / k-1 สามารถตดทงได (k2 << k-1) )

K1 หาไดจากการทดลอง เมอปฏกรยาตามสมการ (9) เขาสสมดล




Interchange mechanism ยงแบงออกเปน Id (dissociative interchange) และ Ia (associative interchange)

- ความแตกตางของสองกลไกนขนอยกบลกษณะการเกดพนธะในปฏกรยาขนตอน

แรก (การเกด ion pair ของ L5MX Y (กลบไปดสมการ (9))

ถา bonding กบ ligand ทเขามา (Y) ชดเจนกวาการแตกของ ligand เดม (X) Ia

ถาการแตกของ ligand เดม (X) ชดเจนกวาการ bonding กบ ligand ทเขามา (Y) Id

- ส าหรบ interchange mechanism rate law เปนดงสมการ (13)

rate = k2 k1 [L5MX] [Y] (เมอ K1 = k1/ k-1 )

k-1

15




- ถา [Y] ต ามาก ปฏกรยาจะเปน 2nd order (หรอ 1st order เมอขนกบ [L5MX] และ 1st order เมอขนกบ [Y]) rate = k2 k1 [L5MX] [Y] k-1

- ถา [Y] สงมาก ปฏกรยาจะเปน 1st order (1st order เมอขนกบ [L5MX] และ zero order เมอขนกบ [Y]) rate ขนกบ [L5MX] เทานน

rate = k2 k’ [L5MX] (k’ = k1 [Y]) k-1

( **โดยปกตในการทดลอง มกให [Y] >> [L5MX] ดงนนการเกด activated complex จะม

ผลตอการลดลงของ [L5MX] ในขณะทแทบไมมผลตอการเปลยนแปลง [Y] ถอวา [Y] เปนคาคงท (ไปรวมกบคา k1 ได) )


-30-

• สรป classification of substitution mechanisms for octahedral compounds

Mechanism Dissociative 5-coordinate txn

state for octahedral reactant

Associative 7-coordinate txn

state for octahedral reactant

Dissociation D Id

Association Ia A

M+X+Y MXY

16




1.3) Experimental evidence in octahedral substitution

หลกฐานการทดลองทบอกถงกลไกการเกดปฏกรยาแทนทใน octahedral complexes มดงน

การแตกตว (Dissociation)

- ส าหรบ octahedral complexes ซงม C.N. สง เชอวาปฏกรยาการแทนทสวนใหญจะเกดกลไกแบบแตกตว นนคอ

ligand 1 ตวหลดออกไปกอน C.N. ลดลงเปน 5 ได intermediate ทมรปราง square pyramid ligand ใหมเขาแทนทในต าแหนงทวาง ได octahedral complex ชนดใหมเปนผลตภณฑ

- การพจารณาวา intermediate ทม C.N. 5 มแนวโนมโครงสรางเปน square pyramid หรอ trigonal bipyramid อาจอาศย ligand field theory (LFT) ดงน




จากทฤษฎ LFT, คา Ligand field activation energy (LFAE) ค านวณไดจาก

LFAE = LFSE (transition state) - LFSE (octahedral complex)

- LFAE เปน พลงงานกระตน ท octahedral complex ใชเพอเกด ligand dissociation เปลยนไปเปน square pyramid หรอ trigonal bipyramid intermediate (C.N. =

5) ท transition state โดยท LFAE สง inert, LFAE ต า labile

- พบวา (1) คา LFAE ทค านวณไดเมอ intermediate เปน square pyramid จะมคาใกลเคยงหรอต ากวากรณเปน trigonal bipyramid

(2) คา LFAE เมอ intermediate เปน square pyramid สอดคลองกบผลการทดลอง

(ด slide 12) ทวา d3, d8 complexes inert d4-d6 strong-field (low-spin) complexes inert

17




- นนคอ ผลการค านวณ LFAE สนบสนนปฏกรยาการแทนทแบบ dissociative mechanism และได intermediate มโครงสราง square pyramid ท transition state

- นอกจากน rate of rxn จะขนกบ (activation energy, Ea)

ตามสมการ Arrhenius, k = Ae-Ea / RT ln k = ln A –

𝑬𝒂

𝑹𝑻

ปฏกรยาท Ea สง k ต า เกดชา (inert)

ปฏกรยาท Ea ต า k สง เกดเรว (labile)

- คาครงชวตของปฏกรยา (t1/2) ทไดจากการทดลองสามารถใชท านาย rate ของปฏกรยาการแทนทไดเชนกน Water exchange ของ [M(H2O)6]

2+ ส าหรบ metal ion ตางๆ ม t1/2 เปนดงน




- จะเหนวา Cr2+ (d4) high-spin และ Cu2+ (d9) มกเกดปรากฏการณ Jahn-Teller

distort ไปจากโครงสราง octahedral เชน แกน Z ยดออก เกดการแลกเปลยน ligand H2O ไดรวดเรวในแนวแกน Z labile สง

จ านวน d-electrons

พลง

งานเสถ

ยรภา

พ (k

J/mol

)

log

t 1/2

log t1/2 < 0 แสดงวา water exchange เกดไดด (labile complexes)

(ทมา : Miessler & Tarr, 2004 : 421)

18




- ชนดของอะตอมกลาง มผลตอ t1/2 ของปฏกรยาเชนกน

complex ทมอะตอมกลางตางชนดกน t1/2 จะแตกตางกน เชน

alkali metals ออกซเดชน +1 t1/2 นอยมาก ( 10-9 s)

Be2+ และ V2+ t1/2 > 0.01 s

Al3+ t1/2 0.01 s

Cr3+ t1/2 40 h inert complex

- นอกจากนยงมปจจยอนทใชท านายอตราเรวของปฏกรยาไดอก เชน

1) oxidation number ของอะตอมกลาง พบวาออกซเดชนสง rate ต า

ตวอยางเชน rate ของปฏกรยาการแทนทของ [AlF6]3- > [SiF6]

2- > [PF6]- > SF6

oxidation no. +3 +4 +5 +6




2) รศมไอออน อะตอมกลางท ionic radius นอย rate ต า

พบวา rate กรณของ [Sr(H2O6]2+ > [Ca(H2O6]

2+ > [Mg(H2O6]2+

ionic radii M2+ (pm) 112 99 66

- ถาอะตอมกลางกบลแกนดดงดดกนไดด leaving ligand หลดยาก rate of substitution ต า

Linear free energy relationships (LFER)

- ผลทาง kinetics สมพนธกบ thermodynamics ในลกษณะเชงเสน ตวอยางเชน ความยาวพนธะระหวางลแกนดกบอะตอมกลาง (thermodynamics) ใชส าหรบหาอตราเรวการแตกตวของลแกนด (kinetics) - การค านวณคาคงทอตรา (k) และ คาคงทสมดล (K) ของปฏกรยา ตางขนกบอณหภม (T) ดงสมการ

19




ln k = ln A - 𝐸𝑎

𝑅𝑇 และ ln K =

−∆𝐻0

𝑅𝑇 +

∆𝑆0

𝑅

“kinetic” “thermodynamic”

เมอ S0 = entropy และ H0 = enthalpy of reaction

- จากสมการ ถา A และ S0 มคาเกอบคงทและคา Ea แปรตามคา H0 เมอน าคา ln k และ ln K (หรอ log k และ log K) ไปเขยนกราฟจะไดกราฟเสนตรง

- ตวอยางเชน ปฏกรยา hydrolysis ของ [Co(NH3)5X]2+ เปนดงสมการ, [Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + X-

- เมอท าการทดลองท 25o C โดยเปลยนชนดของ leaving ligand (X) แลว plot กราฟระหวางคา log k กบ log K จะไดความสมพนธเชงเสนตรงดงรป




- จะเหนวาชนดของ leaving ligand (X) มผลตอ Ea และ rate สนบสนนกลไกแบบ dissociative mechanism - Langford (1965) ยงกลาววา X จะตองเปนลแกนดทแตกตวไดอยางสมบรณ และโมเลกลของ H2O จะจบกบอะตอมกลางอยางหลวมๆ ท transition state

log Keq

log

k (s

-1)


20




- ปฏกรยา hydrolysis ligand X ใน complex ถกแทนทดวย H2O

- ปฏกรยายอนกลบของ hydrolysis คอ ปฏกรยาอะเนชน (anation) ปฏกรยาทโมเลกลของน าใน complex ถกแทนทดวย anion อนๆ ดงสมการ

Hydrolysis: [Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + X-

K1 = [Cu(NH3)5 H2O]3+ [X]- = 𝑘(𝐻2𝑂)

𝑘1

[Cu(NH3)X]2+ [H2O]

Anation: [Co(NH3)5H2O]3+ + X- [Co(NH3)5X]2+ + H2O

K2 = 𝑘1

𝑘(𝐻2𝑂)

เมอ k(H2O) = rate constant of hydrolysis k1 = rate constant of anation K1 และ K2 = equilibrium constant of hydrolysis และ anation ตามล าดบ

k(H2O) k1

k1

k(H2O)




- ในปฏกรยา anation ของ [Co(NH3)5(H2O)]3+ ดวยลแกนด X-

ถา [X-] มาก 1st order reaction (rate ขนกบความเขมขนของ [Co(NH3)5(H2O)]3+) ตวอยางของ ligand ทท าใหเกด anation แบบ 1st order ดงแสดงในตาราง 2

ตาราง 2 คาคงทสมดลของปฏกรยา anation ของ [Co(NH3)5(H2O)]3+ ท 45o C

Ligand X k1 (10-6 s-1) k1/ k(H2O)

H2O N3

- SO4

2- Cl-

NCS-

100 100 24 21 16

1.0 1.0

0.24 0.21 0.16


21

- ชนดของ complex มผลตอชนดกลไกการเกด anation ดวย

- กรณปฏกรยา anation ของ [Ni(H2O)6]2+ ดวยลแกนด L จะเกด ion pair

ของ complex กบ L ดงน Ni – OH2 + L Ni – OH2 . L …….(14) Ni – OH2 . L Ni – L + H2O …….(15) (เรว)

ปฏกรยานจดเปนปฏกรยาอนดบ 2 rate constant รวม = K0 . k0 (M-1 s-1)

- ผลการทดลองพบวาปฏกรยาจากสมการท 15 เกดเรว และ k0 ไมแตกตางกน

มากแมชนดของ ligand L จะเปลยนไป แสดงวา ion pair มการแตกออกของ H2O กอนเลกนอยตามดวยการเขามาของ L - ดงนน rate จงถกก าหนดหรอขนอยกบสมการท 14 มากกวา และปฏกรยานควรเกดผาน Id mechanism

k0




K0




กลไกการรวมตว (Associative mechanisms)

- ปฏกรยาการแทนทใน octahedral complexes พบกลไกแบบรวมตว (A mechanism) ไดนอย สวนมากจะเกดผานกลไกการแลกเปลยนแบบรวมตว (Ia mechanism) มากกวา - ตวอยางปฏกรยาการแทนทผานกลไกแบบ Id หรอ Ia ไดแก 1) Cr(III) complexes [Cr(NH3)5(H2O)]3+ H2O จะถกแทนท (แลกเปลยน) กบ ligand อน ผานกลไก Id

สวน [Cr(H2O)6]3+ H2O จะถกแทนท (แลกเปลยน) กบ ligand อน ผานกลไก Ia

จากการทดลอง พบวาเมอ ligand ทมาแทนทเปลยนไป rate constant (k) จะแตกตางกนมาก แสดงดงตาราง 3

22




ตาราง 3 rate constant (k) ของปฏกรยาแทนทของ Cr(III) complexes โดย ligand ตางๆ

Ligand Y [Cr(NH3)5(H2O)]3+

k (10-4 M-1 s-1) [Cr(H2O)6]

3+

k (10-8 M-1 s-1)

NCS- NO3

- Cl- Br- I-

CF3COO-

4.2 -

0.7 3.7 - 1.4

180 73 2.9 1.0

0.08 -





2) Ru(II), Ru(III) complexes - ปฏกรยาการแทนทของ Ru2+ complexes เกดผานกลไกแบบ Id - ปฏกรยาการแทนทของ Ru3+ complexes เกดผานกลไกแบบ Ia

- ตวอยาง เชน ปฏกรยาการแทนทของ [Ru(EDTA)(H2O)]- entropies of activation เปนลบ (เกดการรวมตว (association) ท txn state) - Ru2+ และ Ru3+ มกลไกลการแลกเปลยนตางกน เนองจาก (1) complex ทง 2 ชนดมหม free carboxylate (มาจาก EDTA) เกด H-bonding

กบ H2O (solvent) และท าใหรปรางโมเลกลบดเบยวไป เกดชองวางให ligand มาเกดพนธะ (association) งายขน โดยเฉพาะใน Ru3+ complex Ia mechanism (2) Ru2+ complex เกด H-bonding ไดเชนกนแตเนองจาก Ru2+ มความหนาแนน e- มากกวา จงท าใหเกดแรงผลกกบ e- ของ H2O (ligand) เกด dissociation ของ Ru-OH2 ไดงาย Id mechanism

23




กลไกคเบส (The conjugate base mechanism) - พบในปฏกรยาอนดบ 2 - ตองเปน complex ท ligand สามารถให H+ ได และตองท าในสภาวะเบส

ตวอยาง เชน ligand NH3 เมอให H+ ไปจะกลายเปน NH2-

NH2 เมอให H+ จะกลายเปน NH- - ปฏกรยาการแลกเปลยน ligand เกดดงสมการตอไปน [Co(NH3)5X]2+ + OH- [Co(NH3)4(NH2)X]+ + H2O .….(16) [Co(NH3)4(NH2)X]+ [Co(NH3)4(NH2)]

2+ + X- .….(17) [Co(NH3)4(NH2)]

2+ + H2O [Co(NH3)5(OH)]2+ .….(18)

สมการรวม: [Co(NH3)5X]2+ + OH- [Co(NH3)5(OH)]2+ + X-

** ทดลองในสภาวะเบส (OH- เรงใหเกดกลไกน)

ชา

เรว




- พบวา ligand ต าแหนง trans กบ ligand ทเสย H+ มกท าหนาทเปน leaving group

- สมการ (16), OH- รบ H+ จาก NH3 กลายเปน H2O สมการ (17), มการสลายพนธะได intermediate ทม C.N. = 5 คอ

[Co(NH3)4(NH2)]2+ (พบวาถาเปลยน NH3 เปน RNH2 rxn เกดเรวขน เนองจาก steric ของ

หม R เรงการหลดของ leaving group) สมการ (18), โมเลกล H2O จากสมการ (16) เขาแทนท X- พรอมกบให H+ แก ligand ทเสยโปรตอนไดผลตภณฑ คอ [Co(NH3)5(OH)]2+

- การศกษากลไกคเบสจะศกษาใน 2 กรณ คอ

กรณท 1 เมอ X- อย trans กบ ligand ทให H+ เกดปฏกรยานรวดเรวมาก จะได intermediate รปราง trigonal bipyramid

24




- ตวอยางไดแก ปฏกรยาของ [Co(tren)(NH3)Cl]2+

(tren = ’ ’’– triaminotriethylamine มสตรเปน NH2CH2CH2NCH2CH2NH2 ) CH2CH2NH2

trans ligand

leaving group

Intermediate C.N. = 5 (tbp)




cis ligand

leaving group

Intermediate C.N. = 5 (sqp)

กรณท 2 เมอ X- อย cis กบ ligand ทให H+ ปฏกรยานเกดชากวากรณท 1 และ intermediate ทเกดขนม C.N. = 5 แตมรปรางเปน square pyramid พบวากรณท 1 เกดเรวกวากรณท 2 ถง 104 เทา เกด rearrangement ของ intermediate ไป

เปน tbp (major product)

Documents

Kinetic and Thermodynamic Stabilities Reactions and ... · เนื้อหาบรรยาย รายวิชา คม 333 เคมีอนินทรีย์ 2 อาจารย์