KINETIČKA TEORIJA

GASOVA

Kinetička teorija gasova – veza makroskopskih osobina gasova (npr. pritisak i temperatura)

sa mikroskopskim osobinama gasnih molekula (npr. masa, dijametar i brzina).

Istorijski razvoj

➢ D. Bernoulli, 1700 – 1782

➢ J. Waterston, 1811 – 1883

➢ J. Joule, 1831 – 1889

➢ R. Clausius, 1822 – 1888

➢ J. Maxwell, 1831 - 1879

➢ L. Boltzmann, 1844 – 1906

Pretpostavke na kojima se bazira kinetička teorija gasova

➢ gas se sastoji od molekula mase m i prečnika d koji se nalaze u neusmerenom

neprekidnom kretanju, sudarajući se međusobno, ali i sa zidovima suda u kome se nalaze.

➢ veličina molekula je zanemarljiva, tako da su im prečnici mnogo manji od prosečnog

međumolekulskog rastojanja

➢ između molekula nema drugih interakcija izuzev međusobnih sudara

➢ Srednji slobodni put molekula

➢ Koaliziona frekvencija

PRITISAK GASA

q

tG

q

FP

/

P - pritisak gasa

F – sila kojom čestice gasa deluju na

zid suda

q – površina zida suda

G – impuls čestica gasa

Pritisak koji ispoljava gas na zid suda potiče od udara molekula gasa u zid.

Npr. 1 cm3 gasa pri STU sadrži oko 3 x 1019 čestica sto znači da veliki broj čestica udara u

1 cm2 u jedinici vremena.

PRITISAK GASA

1

6xZ Nq u dt

21

6

12

3q u dt m u Nqm u dd N tG

21

3

dGF Nqm u

dt

21

3

FP Nm u

q

21

3P u

2 21 1konstanta

3 3

MP u PV M u

V

Posmatra se

➢ idealan gas

➢ pritisak gasa P

➢ zapremini suda 1 cm3

➢ broj molekula gasa N

➢ masa molekula gasa m

➢ srednja brzina molekula gasa

Ukupan impuls svih molekula dG saopšten površini q u vremenu dt

Sila kojom gas deluje na klip q

Pritisak gasa - sila po jedinici površine

Broj udara molekula koji se nalaze u datoj zapremini koje primi površina q u vremenu dt:

osnovna

jednačina

kinetičke

teorije gasova

TEMPERATURA GASA

21 3 3

3

RT PM u RT u

M

2 21 1 3 3

2 2 2 2k

A A

M RTE m u u kT

N N

3

2kE RT

k - Bolcmanova konstanta

k = R/NA = 1,38×10–23 JK–1

Za jedan mol gasa:

druga osnovna

jednačina kinetičke

teorije gasova

✓ Jednačina nezavisna od prirode gasa.

✓ Srednja kinetička energija po molu kao i po molekulu srazmerna je apsolutnoj

temperaturi

✓ Temperatura je merilo termalne energije molekula

2

3

1uMpV

RTpV

m

m

MAKSVELOVA RASPODELA BRZINA

y

x

z

vy

dvx

vx

dvyvz

dvz

v

Ntot – ukupni broj molekula

dNv – broj molekula koji imaju

brzinu u untervalu v i v+dv

dvvFN

dN

tot

v

F(v) – funkcija raspodele brzina

F(v)dv – verovatnoća da molekuli

imaju brzinu između v i v+dv

F(v) – gustina verovatnoće, tj.

verovatnoća po jedinici intervala

brzine

Deo dNv od ukupnog broja Ntot molekula koji

imaju brzine u intervalu od v do v+dv

proporcionalan je širini intervala i funkcija je

same brzine v:

MAKSVELOVA RASPODELA BRZINA

James Clerk Maxwell

Raspodela čestica po brzinama u idealnom gasnom stanju

kao funkcija

✓ temperature gasa

✓ mase čestica (atoma ili molekula) gasa

✓ brzine čestica gasa

❖Slobodno kretanje čestica gasa bez međusobnih

interakcija osim elastičnih sudara

❖ Izotropnost, tj. podjednaka verovatnoća kretanja u svim

pravcima

❖ Raspodela bazirana na kinetičkoj teoriji gasova

James Clerk Maxwell

(1831-1879)

Ludwig Eduard Boltzmann

(1844 – 1906)

MAKSVELOVA RASPODELA BRZINA

2

22

2

1

2

xx

vkT

m

v

x ekT

mAevf

Normalna (Gausova) raspodela (za jedan smer, npr. pozitivan smer x-ose)

xvf

xv

Maksimum za vx = 0

Normalna ili gausovska raspodela

sluzi i za izražavanje drugih

raspodela, nezavisno od kinetičke

teorije gasova, kao na primer

raspodele slučajnih grešaka pri

merenju.

MAKSVEL – BOLCMANOV ZAKON RASPODELE BRZINA

Verovatnoća da deo molekula, nezavisno od

pravca kretanja, ima intezitet brzine između

vrednosi u i u+du:

23/ 2 1

2242

mu

kTdN m

e u duN kT

Gustina verovatnoće:

23/ 2

22( ) 1

42

mu

kTdW u dN m

e udu N du kT

Maksvelova raspodela pokazuje da:

✓više temperature imaju širu raspodelu brzina molekula

✓lakši molekuli imaju širu raspodelu brzina od težih

10

Zavisnost gustina verovatnoće brzina molekula gasa

od temperature

MAKSVEL – BOLCMANOV ZAKON RASPODELE BRZINA

11

Srednja brzina molekula gasa:

(1) Kiseonik (2) Vodonik

Zavisnost gustina verovatnoće brzina molekula gasa

od molske (molarne) mase

MAKSVEL – BOLCMANOV ZAKON RASPODELE BRZINA

2 1

J3 8,31 273 K

mmolK462

s0,032 Kg molOu

2 1

J3 8,31 273

mmolK1840

s0,002 Kg molH

K

u

• Najverovatnija brzina

odgovara maksimumu na

krivoj raspodele brzina :

• Srednja brzina se

izračunava kao srednja

vrednost brzine v :

• Kvadratni koren iz srednjeg kvadrata brzine:

0

dvvvFv

2

1

0

22

dvvFvv

v

vF

pv

NAJVEROVATNIJE BRZINE MOLEKULA GASA

0:

pvv

pdv

vdFv

NAJVEROVATNIJE BRZINE MOLEKULA GASA

max

2 2kT RTu

m M

8 8MB

kT RTu

m M

2 1/ 2 3 3kT RTu

m M

Umax - najverovatnija brzina molekula gasa i odgovara brzini koja određuje položaj

maksimuma funkcije.

<UMB> - srednja brzina molekula gasa, odnosno aritmetička sredina intenziteta svih

brzina.

<U2> ½ - srednja kvadratna brzina molekula gasa

Brzina molekula raste sa porastom temperature nezavisno od pritiska i utoliko je veća ukoliko

je molarna masa gasa manja.

NAJVEROVATNIJE BRZINE MOLEKULA GASA

2max : : 1:1,12 :1,22MBu u u

Odnos najverovatnije, srednje i srednje kvadratne brzine molekula gasa:

brzina

15

Eksperimentalno određivanje brzina molekula gasa

v = l/t = lω/ϕ

Štern (Otto Stern, 1888 - 1969) – Nobelova nagrada za fiziku 1943. godine

Eksperimentalno izmerio brzinu atoma srebra

Teorijski izračunata brzina atoma srebra pri temperaturi od 1473K:

Eksperimentalno izmerena brzina atoma srebra pri temperaturi od 1473K: oko 600m/s

smmolkg

KmolKJ

M

RTu /586

/10107

1473/314.8333

2/12

S2 S2S1S1

Cp p w

16Aparatura za ispitivanje molekulskih brzina

17

Srednje brzine (m/s) nekih molekula na 250C

BROJ SUDARA I

SREDNJI SLOBODNI PUT MOLEKULA

Sudari između molekula omogućavaju:

• održavanje Maksvelove raspodele brzina

• transport mase kod difuzije

• transport količine kretanja kod viskoznosti

• transport energije kod toplotne provodljivosti

• transport naelektrisanja kod električne provodljivosti

• odigravanje hemijskih reakcija

19

Kinetička teorija omogućava izračunavanje učestalosti sudaranja i

rastojanja koje molekuli pređu između dva sudara.

Pretpostavke:

1. Molekuli se ponašaju kao grube sfere.

2. Do sudara dolazi kada se centri molekula nađu na rastojanju koje odgovara sumi radijusa dva

raznorodna molekula ili dijametru molekula ako se sudaraju istorodni molekuli.

3. Između molekula nema međumolekulskih interakcija sem u momentu sudara kada se molekuli

odbijaju kao krute sfere.

Karakteristične veličine

1. Radijus molekula

2. Efikasni presek sudara, određen površinom kruga koji određuje fizičku sferu dejstva

molekula.

ba rr

a

b

a

b

b ba dd ad

MAKSIMALAN BROJ MOGUĆIH BINARNIH SUDARA

MOLEKULA GASA

Posmatra se

➢ smeša molekula gasova A i B

➢ dijametri molekula dA i dB

➢ mase molekula mA i mB

➢ broj molekula u jedinici zapremine na i nb

Kolizioni prečnik

Broj sudara jednog molekula A sa molekulima B, u jedinici vremena

2

A BAB

d dd

21 B AB BZ dVn d u n

Ukupan broj sudara svih molekula A i B u jedinici vremena

21

8AB A AB A B

kTZ Z n d n n

2 1 18AB AB A B

A B

Z d kT n nm m

2 1 18AB AB A B

A B

Z d RT n nM M

U slučaju sudara molekula iste vrste

2 2 2 22 2AA A A A AA

kT RTZ d n d n

M

SREDNJI SLOBODNI PUT MOLEKULA

21

1 1

2

MBul l

Z d N

Slobodni put - dužina puta molekula između dva sudara.

Posmatra se

➢ Z1 sudara

➢ N jednovrsnih molekula

➢ efektivnog prečnika d

➢ srednje brzine <UMB>

Srednji slobodni put

➢ ne zavisi od temperature

➢ obrnuto proporcionalan pritisku

za p = 1·105 Pa <l> reda veličine 10–5 cm

za p = 0,1 Pa <l> do 10 cm

Od srednjeg slobodnog puta zavise transportne osobine gasova: unutrašnje trenje, toplotna

provodljivost i brzina difuzije gasova.

21 2B BMZ d u n

BROJ TROSTRUKIH SUDARA

22

Značajan pri proučavanju kinetike hemijske reakcije, tj. reakcionih brzina

Primeri

O + NO + N2 = NO2 + N2 ili

3

5

8

2

3 1010

10

cm

cm

l

d

z

z

ba rr a

bC

l

p ↑ d = const, l ↓ z3/z2↑

23

mmmNd

l

ssmmmNudz

smmolkg

KmolKJ

M

RTu

mmolekulKKJ

Pa

kT

p

V

N

NkTpV

nRTpV

v

vMB

MB

8

3232102

193232102

3

323

23

10710246)1061.3(14.3

1

41.1

11

2

1

106.341.1/44410246)1061.3(14.32

/444/103214.3

15.298/314.888

/1024615.298/1038.1

101325

Primeri

1. Izračunati broj sudara i srednji slobodni put jednog molekula kiseonika na pritisku od 1atm i

temperaturi od 25°C. Dijametar sudara kiseonika je 3,61 Å. Uzeti da se gas pokorava

zakonima idealnog gasnog stanja.

Z, <l> = ?

p = 1 atm = 101325Pa

T = 273.15 + 25 = 298.15 K

d = 3.61 Å = 3.61 x 10-10 m

TRANSPORTNE OSOBINE GASOVA

Transportne osobine gasova podrazumevaju prenos neke fizičke veličine (mase,

momenta kretanja, energije itd.) kroz sistem usled postojanja gradijenta odgovarajuće

veličine u sistemu.

Gradijent neke fizičke veličine je njena promena sa rastojanjem - njime se izražava

nehomogenost sredine.

Fluks - količina prenete date fizičke veličine u jedinici vremena kroz jedinicu površine

koja je normalna na pravac prenosa.

Transportne osobine gasova : difuzija, viskoznost i toplotna provodljivost.

Difuzija – prenos mase duž koncentracionog gradijenta.

Viskoznost – otpor protoku fluida usled prenosa momenta kretanja duž gradijenta

momenta kretanja.

Toplotna provodljivost – prenos toplotne energije uslovljen temperaturnim gradijentom.

dx

dXJ x

25

✓ Difuzioni koeficijent D (m2s-1)

✓ Viskoznost η (kg m-1s-1)

✓ Termalna provodljivost κ (JK-1m-1s-1)

Fluks materije

I Fikov zakon

Fluks momenta

Njutnov zakon

Fluks energije

Furijeov zakon

Empirijske relacije

Relacije analognog oblika s obzirom da je mehanizam procesa analogan.

dx

dcDJ x

dx

dvJ x

x

dx

dTJ x

26

Idealan gas

Opšti izrazi za širenje materije i energije kroz gasove prema:

1. Rigoroznoj kinetičkoj teoriji Čepmana i Enskog (S. Champan i D. Enskog)

ili

2. Maksvelovom modelu krutih sfera, 1860. god

(gruba aproksimacija relanog stanja)

Pretpostavke:

• srednji pritisci, tj. pritisci od 10-2 ili 10-3 bar do 10 ili 100 bar: sredni slobodni put

molekula znatno veći od dijametra molekula, a znanto manji od dimenzija suda

Odstupanja pri:

• visokim pritiscima: međumolekulske interakcije se ne mogu zanemariti

• niski pritisci: srednji slobodni put molekula tako veliki da je uporediv sa

dimenzijama suda i sudari molekula gasa sa zidovima suda se ne mogu zanemariti

Dobro kvalitativno, lošije kvantitativno slaganje sa eksperimentalnim rezultatima

VISKOZNOST GASOVA

Viskoznost – vrsta unutrašnjeg trenja, otpor kojim se slojevi fluida suprotstavljaju

kretanju jednih u odnosu na druge.

dx

dvJ

y

x Jx – fluks materije duž x-ose

dv/dx – gradijent brzine

– koeficijent viskoznost

[] = Pa·s = N·s·m-2 (SI)

[] = P (Poaz) (CGS)dx

dvAF

y

z

Njutnov zakon viskoznosti:

(važi samo za laminarno kretanje,

ne i turbulentnokretanje)

x

y

0v

0

v

VISKOZNOST GASOVA

1

3

dv dvF Nm u l

dx dx

1 1

3 3Nm u l u l

2

1

6

mkT

d

3l

P

Koeficijenat unutrašnjeg trenja ili viskoznost (η) - sila kojom površina od 1 cm2 nekoga sloja

deluje na površinu drugog sloja udaljenog 1 cm pri gradijentu brzine (dv/dx) od 1 s–1

(gradijent je normalan na pravac kretanja slojeva fluida).

2/1 d

pf

T

Srednji slobodni put molekula:

N – broj molekula u

jedinici zapremine

VISKOZNOST GASOVA

Rigorozna kinetička teorija:2

1

16

5

dm

kT

Sadrlend (Sutherland):

T

c

T

10

0, c – konstante za dati gas

Rankin, Smit (Rankine, Smith):

T

cd

vm

12

499,0

2

2

uzeta u obzir raspodela brzina

Merenje viskoznosti

VL

trpp

8

4

21

Poazejeva jednačina:

B

A

B

A

t

t

t – vreme isticanja zapremine V

gasa kroz kapilaru dužine L,

poluprečnika r.

Metod obrtnutog cilindra

Metod oscilujuceg diska

DIFUZIJA GASOVA

Difuzija - transport materije do kog dolazi zbog postojanja gradijenta koncentracije.

visoka

koncentracija

niska

koncentracija

dx

dNDJ x

Jx – fluks materije duž x-ose

N – brojčana gustina čestica (koncentracija)

D – koeficijent difuzije (m2s-1)

D zavisi od p, T i lokalnog sastava

Prvi Fikov (Fick) zakon

Prvi Fikov (Fick) zakon: Fluks neke komponente (broj molekula koji prolaze kroz jedinicu

površine u jedinici vremena) u pravcu x ose proporcionalan gradijentu brojčane gustine,

dN/dx:

DIFUZIJA GASOVA

1 11

t

dn cD

dt x

tx

cD

dt

dn

2

22

1 2 1 21 20 0

t t

dn dn c cD D

dt dt x x

1 2 0c c

x x

1 2 2 2 1 1 1 2 2 2 1 11,2

1 2

1 1

3 3

c u l c u l N u l N u lD

c c N

2 1 11,2 1 1

1 1

3 3

N u lD u l

N

Za N2 >> N1

Veza difuzionog koeficijenta sa srednjom brzinom molekula i srednjim slobodnim putem:

Posmatra se

➢ cilindar poprečnog preseka 1 cm2

➢ dn1 i dn2 molova gasova u vremenu dt

➢ p1 = p2 = const. i temperatura

➢ gradijenti koncentracija (∂C1/∂x)t i (∂C2/∂x)t

D1 = D2 = D1,2

32

Samodifuzija – proces difuzije gasa koji se sastoji od hemijski istovrsnih molekula (npr.

radioaktivnog i običnog hlora).

Koeficijenat samodifuzije1

3i i iD u l

VNd

kT

M

RTulD

tot

ii/8

3

16

32

VnnrrMM

RTD

jijiji

ij/

111

28

32

2

1

2

3

Rigoroznana kinetička

teorija

DIFUZIJA GASOVA

33

Veza viskoznosti i difuzije (Stoks-Ajnštajnova jednačina):

R

kTD

6

Drugi Fikov zakon – promena koncentracije sa vremenom:

tx x

cD

t

c

2

2

DIFUZIJA GASOVA

Adolf Eugen Fick

EFUZIJA

Difuzija - proces slobodnog i usmerenog kretanja molekula iz oblasti više u oblast niže

koncentracije molekula date vrste.

Transfuzija - spontano mešanje gasova koji prolaze kroz poroznu pregradu.

Brzina transfuzije različitih gasova je različita i manja je od brzine difuzije!

Efuzija – prolazak gasova kroz veoma male otvore ili kapilare pod određenim pritiskom.

Efuzija

Molekuli prolaze kroz otvor

kao da udaraju u površinu zida

koja odgovara površini otvora.

35

Graham (Graham) zakon: odnos brzina efuzije gasova je obrnuto proporcionalan odnosu

korena njihovih gustina.

21

2 1

u

u

21

2 1

Mu

u M

GRAHAMOV ZAKON

Primena Grahamovog zakona

1. Određivanje molekulske mase gasa

2. Određivanje napona pare tečnih i čvrstih teško isparljivih supstanci Knudsenovom

(Knudsen) metodom

RT

pM

V

mRT

M

mnRTpV

Thomas Graham

1. Kiseonik je zatvoren u posudi na čijem zidu postoji sitna rupica. Nađeno je da 50 cm3

gasa izađe za 20 s. Kada su pare broma zatvorene u istu posudu pod jednakim uslovima

temperature i pritiska, jednaka količina gasa izašla je za 45 s. Kolika je relativna

molekulska masa broma?

?)(

0.32)(

45

20

2

2

2

2

22

BrM

OM

st

st

VV

r

r

Br

O

BrO

1623220

452

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

s

sM

t

tM

M

M

t

t

M

M

u

u

O

O

Br

Br

O

Br

O

Br

O

Br

Br

O

tu

1

37

TOPLOTNA PROVODLJIVOST

Prenos toplote se vrši:

• provođenjem

• konvekcijom (mešanjem)

• zračenjem

Dijamant ima najveći koeficijent toplotne

provodljivosti od 10 JK-1cm-1s-1 u uslovima

sobne temperature i standardnog pritiska.

TOPLOTNA PROVODLJIVOST

Toplotna provodljivost predstavlja transportni proces kojim se prenosi termalna

energija kao posledica postojanja temperaturskog gradijenta.

dx

dTkJ Tx

Jx – fluks toplote duž x-ose

dT/dx – gradijent temperature

kT – koeficijent toplotne provodljivosti

Furijeov zakon:

kT = f (p, T i sastava)

Jedinice za koeficijent toplotne provodljivosti: JK-1m-1s-1

Furijeov (Fourie) zakon:

✓ Najveću toplotnu rpovodljivost imaju metali

✓ Najmanju toplotnu provodljivost imaju gasovi

TOPLOTNA PROVODLJIVOST

Elementarna kinetička teorija:MmVAT CCul

V

nkNulk ,

3

1

3

1

Rigorozna kinetička teorija:

M

ulCk

mV

T

,

64

25

– koeficijent koji se određuje na osnovu principa jednake raspodele energije

CV,m=kNA – molarni toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini

CM – molarna koncentracija

Veza topl. prov. i viskoznosti:

mVT Ck ,

Veza topl. prov. i difuzije:

mVT CDk ,

pfk

Tk

T

T

samo u uslovima

srednjih pritisaka!