DocumentKK

KARBOKSILNE KISELINE I DERIVATI

R OH

O

STRUKTURNE OSOBITOSTI KARBOKSILNIH KISELINA

OPENITA STRUKTURNA FORMULA (MONO)KARBOKSILNIH KISELINA

KARBOKSILNA SKUPINA = KARBonila skupina + hidrOKSILNA skupina

R = H (metanska kiselina) alkil (alifatske kiseline) aril (aromatske kiseline)

V. Petrovi Perokovi: ORGANSKA KEMIJA 2


STRUKTURNE OSOBITOSTI KARBOKSILNIH KISELINA

- sp2 hibridiziran C-atom planarna trigonalna geometrija



- rezonantne strukture



NOMENKLATURA KARBOKSILNIH KISELINA

i) IUPAC nomenklatura sustavna imena ii) Trivijalna imena

a) imenu osnovnog lanastog ugljikovodika dodaje se nastavak SKA KISELINA

PRIMJERI: homologni niz monokarbiksilnih kiselina, 2-hidroksipropanska kiselina (mlijena kiselina), aminoetanska kiselina (glicin)

MONOKARBOKSILNE KISELINE

b) imenu osnovnog ciklikog ugljikovodika, alifatskog ili aromatskog, dodaje se nastavak KARBOKSILNA KISELINA

PRIMJERI: cikloheksankarboksilna kiselina, benzenkarboksilna kiselina (benzojeva kiselina), 2-hidroksibenzenkarboksilna kiselina (salicilna kiselina)

c) karboksilna skupina kao supstituent - dodaje se prefiks KARBOKSI-

PRIMJER: 3-karboksi-1-metilpiridinijev klorid

d) soli karboksilnih kiselina - KARBOKSILATI

PRIMJERI: amonijev etanoat (acetat), natrijev benzenkarboksilat (benzoat)



NOMENKLATURA KARBOKSILNIH KISELINA

DIKARBOKSILNE KISELINE

a) lanaste dikiseline - imenu osnovnog lanastog ugljikovodika dodaje se nastavak SKA DIKISELINA

PRIMJER: etanska dikiselina (oksalna kiselina)

b) ciklike dikiseline, alifatske i aromatske - imenu osnovnog ciklikog ugljikovodika dodaje se nastavak DIKARBOKSILNA KISELINA

PRIMJER: benzen-1,2-dikarboksilna kiselina (ftalna kiselina)

FIZIKALNA SVOJSTVA KARBOKSILNIH KISELINA

H2C CCH2CH3

CH3

CH3CH2CCH3

O

CH3CH2CHCH3

OH

CH3CH2C

O

OH

strukturna formula spoja

ime spoja 2-metilbut-1-en butan-2-on butan-2-ol propanska

kiselina

Mr 70 72 74 74

tv /C (pri tlaku 1 bar)

31 80 99 141

a) vrelite

b) topljivost u vodi ovisi o duljini ugljikovodinog lanca topljivost u organskim otapalima dobra za veinu karboksilnih kiselina



FIZIKALNA SVOJSTVA KARBOKSILNIH KISELINA



KARBOKSILNE KISELINE

ANTIINFLAMANTORICI (protuupalni lijekovi)

ANELGETICI (sredstva protiv bolova)



DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA

C

O

R Z

C

O

Racil

OPENITA FORMULA Z = OH C

O

R OH

karboksilna kiselina

etanska kiselina R = CH3

Z = OR'

Z = X

Z = OCOR'

Z = NR'R''

C

O

R OR'

ester

C

O

R X

acil-halogenid

C

O

R OC

O

R'

anhidrid R = R'

simetrini anhidrid

C

O

R NR'R''

amid

metil-etanoat

R, R' = CH3

etanoil-klorid

R = CH3, X =Cl

anhidrid etanske kiseline

R, R' = CH3

Z elektronegativna skupina ili atom

etanamid

R = CH3; R', R'' = H


acilni dio



NOMENKLATURA ESTERA

- ime alkilnog (arilnog) dijela vezanog na kisikov atom dodaje se imenu acilnog dijela

PRIMJERI: etil-etanoat (acetat), metil-benzenkarboksilat (benzoat)

- u imenu acilnog dijela koje potjee od imena odgovarajue kiseline nastavak ska kiselina zamjenjuje se nastavkom -OAT

C

O

R OR'

alkilni (arilni) dio



NOMENKLATURA AMIDA

a) primarni amidi - u imenu odgovarajue karboksilne kiseline nastavak ska kiselina, odnosno -karboksilna kiselina, zamjenjuje se nastavkom AMID

PRIMJERI: etanamid, benzenamid

b) sekundarni i tercijarni amidi - imenuju se kao N-supstituirani primarni amidi

PRIMJERI: N-etilpropanamid, N,N-dimetilmetanamid, N-etil,N-metilbenzenamid



NOMENKLATURA KISELINSKIH HALOGENIDA

- u imenu odgovarajue lanaste karboksilne kiseline nastavak ska kiselina zamjenjuje se nastavkom OIL HALOGENID

PRIMJERI: etanoil-klorid (acetil-klorid), cikloheksankarbonil-klorid, benzenkarbonil-klorid (benzoil-klorid)

- u imenu odgovarajue ciklike karboksilne kiseline nastavak karboksilna kiselina zamjenjuje se nastavkom KARBONIL HALOGENID



NOMENKLATURA ANHIDRIDA

a) simetrini anhidridi - rije anhidrid ispred imena odgovarajue karboksilne kiseline

PRIMJERI: anhidrid etanske kiseline (acetanhidrid)

b) mjeoviti anhidridi - rije anhidrid nakon ega slijeda imena karboksilnih kiselina abecednim redom

PRIMJERI: anhidrid benzenkarboksilne i etanske kiseline (anhidrid benzojeve i octene kiseline)

ALDEHIDI I KETONI NUKLEOFILNA ADICIJA



KARBOKSILNE KISELINE I DERIVATI NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA

(1) nukleofilni napad na ugljikov atom karbonilne skupine, cijepanje p komponente C=O veze, nastajanje tetraedarskog meuprodukta s novom C-Nu vezom

(2) izlazna skupina naputa molekulu i nastaje supstitucijski produkt

(1) (2)



REATIVNOST DERIVATA KARBOKSILNIH KISELINA U REAKCIJI NUKLEOFILNE SUPSTITUCIJE



KARAKTERISTINE REAKCIJE

KARBOKSILNIH KISELINA I DERIVATA

6. Reakcije kiselina s bazama - NEUTRALIZACIJA

7. Redukcija (hidrid kao Nu)

8. Reakcije s organometalnim reagensima (C kao Nu)

2. Cijepanje vodom - HIDROLIZA (O kao Nu)

1. Priprava estera ESTERIFIKACIJA (O kao Nu)

3. Priprava acil-halogenida (X kao Nu)

NUKLEOFILNE SUPSTITUCIJE (meusobne pretvorbe derivata karboksilnih kiselina)

4. Priprava anhidrida (O kao Nu)

5. Priprava amida (N kao Nu)



KISELOST KARBOKSILNIH KISELINA



- pKa vrijednost jednostavnih karboksilnih kiselina oko 5

KISELOST KARBOKSILNIH KISELINA



Jakost kiselina i induktivni efekt

- priprava karboksilatnih soli; Li+, Na+, K + i NH4+ soli topljive u vodi

COOH + NH3 COO-NH4

+ + H2O

COOH + NaOH COO-Na+ + H2O

natrijev-benzoat

amonijev-benzoat

REAKCIJE KARBOKSILNIH KISELINA S BAZAMA



PRIPRAVA ACIL-HALOGENIDA


tionilov diklorid

(tionil-klorid)

acil- halogenid klorovodik

sumporov dioksid



Reagensi za prevoenje karboksilnih kiselina u kiselinske kloride: SOCl2 tionil-klorid (COCl)2 oksalil-klorid PCl3 PCl5

PRIPRAVA ANHIDRIDA

HCl karboksilna

kiselina acil-

halogenid klorovodik anhidrid



1) Dehidratiranje uklanjanje molekule vode iz dviju molekula karb. Kiseline (simetrini anhidrid)

2) Reakcija acil-halogenida i karb. kiselina (mjeoviti anhidrid)

PRIPRAVA ESTERA KISIK KAO NUKLEOFIL

ACIL-HALOGENID

ANHIDRID ESTERROH

LAKTON cikliki ester

Fischerova esterifikacija

E S T E R + H 2 O R O H K A R B O K S I L N A

K I S E L I N A k i s e l i n a



FISCHEROVA ESTERIFIKACIJA

C

O

R OH

karboksilnakiselina

ESTERIFIKACIJA

HIDROLIZAESTERA

H3O+ ili HO-

+ HOR'H3O

+

+ HOHC

O

R OR'

ester



C

O

H3C OH

etanskakiselina

+ CH3CH2OHH3O

+

C

O

H3C OCH2CH3

etil-etanoat

+ HOH

etanol

K =CH3COOCH3

CH3CH2OHCH3COOH

H2OK = 4

FISCHEROVA ESTERIFIKACIJA



MEHANIZAM FISCHEROVE ESTERIFIKACIJE



i) Kiselo katalizirana adicija alkohola na karbonilnu skupinu

ii) Kiselo katalizirano dehidratiranje

NH2

COOCH3

CH3COOCH2CH2CH(CH3)2

izopentil-acetat

metil-butanoat

CH3CH2CH2COOCH3


ESTERI U PRIRODI


ESTERIFIKACIJA SALICILNE KISELINE

PRIPRAVA ASPIRINA



ASPIRIN

izoliran iz vrbine kore



PRIPRAVA AMIDA DUIK KAO NUKLEOFIL

ACIL-HALOGENID

ANHIDRID

ESTER

NH3 AMIDamin

LAKTAMI cikliki amidi



b-LAKTAMSKI ANTIBIOTICI



HIDROLIZA DERIVATA KARBOKSILNIH KISELINA KISIK KAO NUKLEOFIL

-reakcije s VODOM u kojoj nastaju KARBOKSILNE KISELINE

A C I L - H A L O G E N I D

A N H I D R I D K A R B O K S I L N A K I S E L I N A H 2 0

E S T E R

A M I D

H 2 0 k i s e l i n a i l i

b a z a



REDUKCIJA KARBOKSILNIH KISELINA I DERIVATA HIDRID KAO NUKLEOFIL

IZVORI HIDRIDA

NaBH4 LiAlH4 (BH3)2

Aldehidi + + + Ketoni + + + Acil-halogenidi + + - Esteri + - + Amidi + - + Karboksilne kiseline + - +




redukcijaAMINIAMIDI

LiAlH4

K A R B O K S I L N E K I S E L I N E

E S T E R I r e d u k c i j a

P R I M A R N I A L K O H O L I L i A l H 4 ACIL-HALOGENIDI

ANHIDRIDI






REDUKCIJA DO PRIMARNIH ALKOHOLA

R = H; X; alkil (aril)




REDUKCIJA DO AMINA primarnih, sekundarnih i tercijarnih

REAKCIJE DERIVATA KARBOKSILNIH KISELINA S ORGANOMETALNIM REAGENSIMA

- esteri i acil-halogenidi

ester keton metoksimagnezijev

halogenid Grignardov reagens

Grignardov reagens keton

tercijarni alkohol s najmanje dva

jednaka supstituenta

- Grignardovi reagensi (RMgX) i organolitijevi reagensi (RLi)

- produkt tercijarni alkohol s najmanje dva jednaka supstituenta



a) Grignardovi reagensi (RMgX) i organolitijevi spojevi (RLi)




MEHANIZAM

1 2

3 4

1) Adicija Grignardovog reagensa

2) Eliminacija alkoksida

3) Adicija drugog mola Grignardovog reagensa

4) Protoniranje alkoksida dodatkom kiseline


- produkt keton; alkiliranje karboksilnih ksielina



b) organolitijavi spojevi (RLi)

- karboksilne kiseline

VRSTE REAKCIJA KARBOKSILNIH KISELINA



deprotoniranje

nukleofilna supstitucija

redukcija

dekarboksiliranje

MEUSOBNE PRETVORBE DERIVATA KARBOKSILNIH KISELINA


NITRILI

a) SUPSTITUCIJA CIJANIDOM

cijanidni ion nitril halogenid halogenoalkan

PRIPRAVA NITRILA

b) CIJANHIDRINSKA REAKCIJA

cijanovodik

cijanhidrin

aldehid ili keton

c) DEHIDRATIRANJE AMIDA

amid nitril voda



TRANSFORMACIJE CIJANIDNE SKUPINE

REDUKCIJA

primarni amin


HIDROLIZA

ADICIJA GRIGNARDOVOG REAGENSA NA NITRILE

keton nitril Grignardov reagens imin



PRIPRAVA KARBOKSILNIH KISELINA

OKSIDATIVNO CIJEPANJE ALKENA I ALKINA

OKSIDACIJA PRIMARNIH ALKOHOLA I ALDEHIDA



PRIPRAVA KARBOKSILNIH KISELINA

HIDROLIZA CIJANIDA

OKSIDACIJA ALKILBENZENA U DERIVATE BENZOJEVE KISELINE



REAKCIJA GRIGNARDOVOG REAGENSA S CO2

MALONESTERSKA SINTEZA

POLIESTERI I POLIAMIDI

NAJLON 66

O

O

O

O

O

O

O

O

O O

O

O

polietilentereftalat

PET

H2NNH2 HO

OH

O

O

+H2N

NH2 HOOH

O

O

++

HN

NH

HN

NH

O

O

O

O

-H2O



Documents

DocumentKK