Kombinovanje I i II zakona termodinamike Gibsove jednačine Maksvelove relacije

11.3.00 3:32 PM

1 9.3 Free Energy and Spontaneity

Kombinovanje I i II zakona termodinamike

Gibsove jednačine Maksvelove relacije

Džul-Tomsonov efekat

Džul-Tomsonov koeficijent

Džul-Tomsonova inverziona temperatura

11.3.00 3:32 PM


Kombinovanje I i II Kombinovanje I i II zakona-zakona-Gibsove

jednačine Zakoni termodinamike nam omogućavaju da neđemo veze između različitih veličina, a koje ne bismo očekivali.

I zakon:

za reverzibilnu izotermsku promenu: dwrev=-pdV dqrev=TdS

dU = dq + dw

dU =TdS – PdV

I osnovna termodinamička jednačina ili I Gibsova jednačinavaži za svaki zatvoren sistem u kome se vrši samo zapreminski rad na reverzibilan ili ireverzibilan način

11.3.00 3:32 PM


U = f (S, V)

dVV

UdS

S

UdU

SV

TS

U

V

PV

U

S

dU =TdS – PdV

Maksvelova relacija

Primenjuje seOjlerova relacija

VS S

P

V

T

11.3.00 3:32 PM


H = f (S, P)

dH = dU + PdV + VdPTdS

dH=TdS+VdPII osnovna termodinamička jednačina ili II Gibsova jednačina:

PS S

V

P

T

dPP

HdS

S

HdH

SP

TS

H

P

VP

H

S

Primenjuje seOjlerova relacija

Maksvelova relacija

11.3.00 3:32 PM


Joule-Thomson-ov efekatJoule-Thomson-ov efekatGas se širi kroz porozni zid sa konstatnovisokog na konstantno nizak pritisakSistem je izolovan od okoline pa se procesizvodi adijabatskiRegistruje se razlika u temperature usledširenja gasa

Šta se opaža?•Niska temperatura u oblasti niskog pritiska•Visoka temperatura u oblasti visokogpritiskaP TPojava hlađenja gasa pri adijabatskom širenju naziva se Džul-Tomsonovim efektom. Pri sobnoj temperaturi većina gasova se pri širenju hladi (pozitivan Džul-Tomsonov efekat) dok se vodonik i helijum zagrevaju.

11.3.00 3:32 PM


Shematski prikaz Džul-Tomsonovog efekta

Adijabatski proces, q=0Gas na višem pritisku Pi i temperaturi Ti zauzima zapreminu Vi

Gas na nižem pritisku Pf i temperaturi Tf zauzima zapreminu Vf

Zapremine gasa na visokom i niskom pritisku deluju kao klipovi čijim delovanjem dolazi do sabijanja i širenja gasaDejstvom klipa sa leve strane gas se izotermski (na Ti) sabio od zapremine Vi do zapremine 0 na pritisku Pi i rad je w1=-Pi(0-Vi)=PiVi

Zatim se gas izotermski (na Tf) širi od zapremine 0 do Vf na pritisku Pf i radje w2=-Pf(Vf-0)=-PfVf

Promena unutrašnje energije pri adijabastkom prevođenju date količine gasa sa leve na desnu stranu jednaka je ukupno izvršenom radu: ffiiif VPVPwwwUUU 21

0 HHHVPUVPU ifiiifff

11.3.00 3:32 PM


0

dTT

HdP

P

HdH

PT

0

HPT P

T

T

H

P

H

P

T

HJT

T

H

P

H

P

T

P

PJT C

VT

VT

Džul-Tomsonovkoeficijent

000 JTPT

000 JTPT

pozitivan Dž. T. efekat

negativan Dž. T. efekat


11.3.00 3:32 PM


P

T

HJT

T

H

P

H

P

T

Džul-Tomsonov efekatzavisi od promene entalpijesa pritiskom u izotermskomprocesu.

Kod idealnog gasnog stanja entalpija je nezavisna od pritiska

i Džul-Tomsonov koeficijent je jednak nuli.

JT=0-termodinamička definicija idealnog gasnog

stanja


11.3.00 3:32 PM


PV = RT a/V + bP + ab/V2

PV = RT + P( b a/RT).

2RT

a

P

R

T

V

p

(Vb)/T + (a/RT2)

bRT

aV

T

VT

P

2

PJT C

bRT

a

2

Rb

a2

0JTRb

aTI

2 Inverziona temperatura

Džul-Tomsonov koeficijent-inverziona temperatura

Idealno gasnostanje

11.3.00 3:32 PM

10

9.3 Free Energy and Spontaneity

A zo tG o rn ja in v erz io n a tem p er a tu r a

D o n ja in v er z io n a tem p er a tu r a

T I

0 P

J T:> 0h la d jen je

J T < 0za g rev a n je

Vod o n ik

H el iju m

JT>0 T<0, P<0 gas se hladi

JT<0 T > 0, P<0 gas se zagreva

JT =0 temperatura se ne menjapri adijabatskoj ekspanziji

Postoje donja i gornja inverzionatzemperatura.

322

2

TR

abP

RT

a

P

R

T

V

p

322 TR

abP

T

b

RT

a

T

V

P

R P

PJT C

VT

VT

JT =0

pJT C

TR

abPb

RT

a22

32

11.3.00 3:32 PM

11


Gornjainverzionatemperatura

DonjainverzionatemperaturaZagrevanje

Zagrevanje

HlađenjeHlađenje

Izoentalpije

pJT C

TR

abPb

RT

a22

32

Iz izraza za Džul-Tomsonov koeficijent se vidi da za svaki pritisak postoje dve temperature pri kojima je JT=0, tj. dve inverzione temperature. Ove temperature se dobijaju kao rešenje jednačine:0

322

2 R

aPT

Rb

aT

11.3.00 3:32 PM

12


PJTT

T CP

H

Izotermski Džul-Tomsonov koeficijent

grejačgasni protok

poroznapregrada

termometar termometar

11.3.00 3:32 PM

13


Linde-ov hladnjakLinde-ov hladnjakkoristi Džul-Tomsonovkoristi Džul-Tomsonovefekat za likvefakciju gasova.efekat za likvefakciju gasova.Gas se komprimuje a zatimGas se komprimuje a zatimnaglo širi kroz ventil i hladi.naglo širi kroz ventil i hladi.Ohlađen gas cirkuliše i hladiOhlađen gas cirkuliše i hladigas koji prolazi kroz spiralnu gas koji prolazi kroz spiralnu cev. Nove količine komprimo-cev. Nove količine komprimo-vanog i ohlađenog gasa se širevanog i ohlađenog gasa se širei dalje hlade. Postupak se i dalje hlade. Postupak se ponavlja dok se ne dostigne ponavlja dok se ne dostigne dovoljno niska temperatura dadovoljno niska temperatura dagas pređe u tečno stanje.gas pređe u tečno stanje.Gas će se hladiti pri širenju akoGas će se hladiti pri širenju akoje temperatura iznad gornjeje temperatura iznad gornjeinverzione temperature. inverzione temperature.

11.3.00 3:32 PM

14


Promene termodinamičkih funkcija na putu do ravnoteže i u ravnoteži

Helmholcova slobodna energija-2.5.1.,2.5.2.

Gibsova slobodna energija-2.5.3. Gibs-Helmholcova jednačina-2.5.4.

Parcijalne molarne veličine

Hemijski potencijal2.5.5,2.5.6., 2.5.6.2.

Fugasnost-2.5.6.3

11.3.00 3:32 PM

15


Reverzibilni procesi:Reverzibilni procesi:dU dU dq dq

revrev dw dwrevrev= dU= dU-TdS + PdV = -TdS + PdV = 00

Ireverzibilni procesi:Ireverzibilni procesi:dU dU q qirir w wir ir < < 00 (dU (dU TdS + PdV)TdS + PdV)irir < < 00

Reverzibilni i ireverzibilni procesiReverzibilni i ireverzibilni procesi

Pri uslovima: V, S = const. iz gornjih jednačina i nejednačinadobijamo:

što znači da je u reverzibilnim izohorskim i izoentropijskimprocesima (stanje ravnoteže) promena unutrašnje energijejednaka nuli, a da u spontanim procesima (ireverzibilnim)unutrašnja energija opada. Pri izobarskim i izoentropijskim uslovima je:

0)( , VSUd

0)( , SPHd

11.3.00 3:32 PM

16


Pri uslovima konstantne unutrašnje energije i zapremine:

što znači da je promena entropije u stanju ravnoteže jednakanuli a da raste u spontanim procesima.Slično važi za izobarske i izoentalpijske uslove:

0)( , VUSd

0)( , PHSd

TTeežžnja sistemanja sistema premaprema stanjustanju ravnoteravnotežže e jeje izra izraženažena tendencijom tendencijom premaprema minimumu energijeminimumu energije iliili entalpijeentalpije, , ili tendencijom premaili tendencijom prema maksimumu entropijemaksimumu entropije. . Pri tomePri tome, , samo pri konstantnom sadrsamo pri konstantnom sadržžaju aju unutraunutraššnje energijenje energije ( (za izohorske usloveza izohorske uslove) ) ili entalpijeili entalpije ( (za izobarske za izobarske usloveuslove) ) sistem dostisistem dostižže maksimum entropijee maksimum entropije, , odnosnoodnosno, , samo pri samo pri konstantnojkonstantnoj entropiji sistementropiji sistem dostidostižže minimum sadre minimum sadržžaja energije ili aja energije ili entalpijeentalpije. . AliAli, , ako se ove veliako se ove veliččine menjajuine menjaju, , postavlja se pitanje na postavlja se pitanje na koji nakoji naččinin ć će se definisati uslov za postizanje stanja ravnotee se definisati uslov za postizanje stanja ravnotežže e odnosno spontanosti takvog procesaodnosno spontanosti takvog procesa. .

11.3.00 3:32 PM

17


Helmholtz-ova i Gibbs-ova energija

d(U TS) 0 za V = const. i T = const.

Ako se sistem nalazi u sudu idealno krutih zidova i ako je okruženkupatilom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilokoja promena stanja dešavati pri izohorskim i izotermskim uslovimai gornja nejednakost prelazi u:

Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Helmholc (Helmholtz) koja se zove Helmholcova slobodna energijaHelmholcova slobodna energija iliili HelmholcovaHelmholcova funkcijafunkcija iliili funkcijafunkcija radarada::

11.3.00 3:32 PM

18


Helmholtz-ova i Gibbs-ova energija

d(U +PV TS) 0 za P = const. i T = const.

Ako se sistem nalazi u sudu otvorenom prema okolini (ali u komeje količina supstancije konstantna) i ako je okružentoplotnim rezervoarom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilo koja promena stanja dešavati pri izobarskim i izotermskim uslovima i gornja nejednakost (1)(1) prelazi u:

Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Gibs (Gibbs) koja se zove Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija, Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija, slobodna entalpija slobodna entalpija iliili Kelvinov hemijski potencijal Kelvinov hemijski potencijal::

11.3.00 3:32 PM

19


Helmholtz-ova energija

Iz definicije Helmholcove slobodne energije slede njene osobine:A je termodinamička funkcija stanjaA je ekstenzivna veličinaBeskonačno mala promena A je konačni diferencijal:

dA = dU – TdS SdTpri konstantnoj temperaturi:

dA = dU – TdSZa konačnu promenu stanja:

A = U TS a kako je U = TS + wrev

A= TS + w rev TS odnosno: A = w rev

Smanjenje funkcije rada u zatvorenom sistemu, u kome se izvodi reverzibilna izotermsko-izohorska promena, jednako je radu koji sistem vrši na okolini. Smanjenje Helmholcove slobodne energije je merilo maksimalnog rada koji se pri promeni dobija.

11.3.00 3:32 PM

20



Promena u sistemu pri konsnatnoj zapremini i temperaturije spontana ako je dAV,T0, tj. ako A opada:

Uslov ravnoteže pri potpunoj reverzibilnosti je: dAV,T=0.Kako se može interpretirati gornji uslov za spontanost?Da li je negativno dA favorizovano negativnim dU i pozitivnim TdS. Prelaz u stanje nižeg A znači prelaz u stanje veće ukupne promene entropije. Naime, dS odgovara promeni entropije sistema, a -dU/T je promena entropije okoline (pri V=const.), njihova ukupna promena teži maksimumu pri spontanoj promeni.

11.3.00 3:32 PM

21


Gornja jednačina pokazuje da u termodinamičkim procesima sva promena unutrašnje energije ne mora biti iskorišćena za vršenje rada


Okolina

Okolina

Za makroskopsku merljivu promenu: STUAjegdewA max

Helmholcova slobodna energija, A je deopromene unutrašnje energije koji je raspoloživ za vršenje radaAko je S<0 deo energije sistema mora biti oslobođen kao toplota u okolinu, usled čega je dobijeni maksimalan rad manji od promene unutrašnje energije sistema.Ako je S>0 entropija okoline opada jer sistem prima deo energije okoline u vidu toplote, usled čega maksimalni rad koji se iz sistema dobija prevazilazi promenu unutrašnje energije.

11.3.00 3:32 PM

22


Izračunavanje maksimalnog rada

Kada sagoreva 1.000 mol C6H12O6 na 25oC:C6H12O6 (č) + 6O2(g) →6CO2(g) + 6H2O (t)

kalorimetrom se meri a) ΔUsag = -2808 kJ mol-1 i b ) Δ Ssag = +182.4

J K mol-1. Koliko se energije oslobađa kao (a) toplota i (b) rad?

(a)Δ ng = 0, Δ U = ΔH = -2808 kJ mol-1. (b)ΔA = ΔU - T Δ S = -2862 kJ mol-1

Znači sagorevanje glukoze u kiseoniku može da se iskoristi za

maksimalan rad od 2862 kJ mol-1 . Maksimalna energija raspolo-

živa za rad je veća od promene unutrašnje energije sistema zbog

pozitivne promene entropije sistema (manji molekuli iz većeg),

sistem uzima energiju iz okoline (smanjuje entropiju okoline)

za vršenje rada.

11.3.00 3:32 PM

23


Sa molekulskog aspekta moglo bi se smatrati da je deo unutrašnje energije uskladišten na uređen način i može se iskoristiti za uređeno kretanje u okolini, tj.za vršenje rada. Onaj deo koji se ne može iskoristiti za vršenje rada, uskladišten je na haotični način i može biti razmenjen sa okolinom kao toplota tj. može dovesti do haotičnog kretanja u okolini.


dA = dU TdS – SdT = TdS PdV TdS – SdT odnosno:

dA= PdV SdT

Pošto je dA totalni diferencijal to je:

Osnovnu jednačinu termodinamike- III Gibsova jednačina

Ojlerova relacija recipročnosti

TV V

S

T

P

III Maksvelova

relacija

11.3.00 3:32 PM

24


PV

A

T

Iz: dA= PdV SdT

ST

A

V


Sinonimi: Helmholcova slobodna energija, Helmholcova funkcija ili funkcija rada

11.3.00 3:32 PM

25


Gibsova slobodna Gibsova slobodna energija i energija i

spontanostspontanost

11.3.00 3:32 PM

26


Gibbs-ova slobodna Gibbs-ova slobodna energijaenergija

G = H - TSG = H - TS

J Willard GibbsYale Univerzitet

Sinonimi: Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija,slobodna entalpija ili Kelvinov hemijski potencijal

11.3.00 3:32 PM

27


S S iziz i spontanosti spontanost

Kriterijum za spontanost preko entropije sistema i okoline:

S iz = S sis + S ok

SS iizz = = S S ssiiss - - HH ssiiss

TT

S S iizz H H ssiis s (-)(-)

(+) (+) SpontanosSpontanostt S S ssiiss (+)(+)SpontanosSpontanostt

11.3.00 3:32 PM

28


SpontanSpontanost prekoost preko T T S S iziz

Kriterijum za spontanost preko sistema je:

S sis + S ok = S iz (1)

S S ssiiss - - HH ssiis s == S S iizz (2)(2)

TTMnoMnoženjem ježenjem jed. 2 sa –T dobijamod. 2 sa –T dobijamo::

-T-TS S ssiiss + + H H ssiis s = = -T -T S S iizz

J. Willard Gibbs J. Willard Gibbs je je shvatio da seshvatio da se -T -T S S iizz može definisati kao nova može definisati kao nova funkcija prifunkcija pri T = 0T = 0 (izotermskom procesu)(izotermskom procesu)

11.3.00 3:32 PM

29


J. Willard GibbsJ. Willard Gibbs

Promena Promena slobodne slobodne energijeenergije ( (G) G) je je mera mera spontanosti spontanosti procesa i procesa i korisna korisna raspoloživa raspoloživa energija iz energija iz takvog procesatakvog procesa..

J. Willard Gibbs (1839-1903) nije bio posebno poznat u svoje vreme mada su ga i tada mnogi smatrali jednim od najvećih naučnika rođenih u Americi. On je bio prvi doktor tehničkih nauka na Univerzitetu Jel. Gibbs je postao profesor matematičke fizike na istom Univerzitetu sa 32 godine kada je počeo da publikuje seriju radova iz termodinamike i ravnoteže. Njegov rad ipak nije mnogo bio cenjen u to vreme možda i stoga što je bio čisto teorijski. Njegovu veliku vrednost sagledavao je međutim njegov savremenik Maksvel. Gibsov rad ostaje aktuelan i značajan i danas.

11.3.00 3:32 PM

30


Gibbs-ova slobodna energija

G = G2 G1 = U - TS +PV = H TS

Pri konačnoj promeni stanja promena Gibsove energije je:

G = w rev (PV)

TS+wrev

Smanjenje Gibsove slobodne energije u zatvorenom sistemu pri reverzibilnom izotermsko-izobarskom procesu je jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad širenja- maksimalnom korisnom radu.

FiFizziiččki smisao ki smisao Gibsove slobodne energijeGibsove slobodne energije

11.3.00 3:32 PM

31


Fizičko značenje slobodne Fizičko značenje slobodne energijeenergije

G = H - T Sili

HH = G G + T S

raspoloživ rad

(Unutrašnja energija)

Koristan rad

Gubitak toplote

BenzinBenzin

Unutrašnja Unutrašnja energija energija kroz kroz hemijske hemijske vezeveze

Okreće Okreće točkove, točkove,

puni puni bateriju bateriju

itd.itd.

toplota iz mašine toplota iz mašine koja dovodi do koja dovodi do intenzivnijeg intenzivnijeg kretanja čestica kretanja čestica okolineokoline

Gibsova slobodna energija pokazuje koji deo entalpije možeda se koristi za vršenje rada a koji deo se oslobađa u okolinu!

11.3.00 3:32 PM

32


Izračunavanje maksimalnog nezapreminskog rada

Koliko je energije raspoloživo za održavanje aktivnosti mišićnog i nervnog sistema iz sagorevanja1.00 mol glukoze na 37oC (temperatura krvi)? ΔSo = +182.4 J K-1 mol-1

Nezapreminski rad se računa iz promene Gibsove energije:ΔGo = ΔHo - T ΔSo = -2808 kJ mol-1 - (310 K) × (182.4 J K-1 mol-1) = -2865 kJ mol-1

stoga je we, max = -2865 kJ mol-1 dobijeno iz sagorevanja 1 mola glukoze u krvi

11.3.00 3:32 PM

33


dG = dU + PdV + VdP TdS – SdT = (TdS PdV) +PdV+VdPTdS SdT

G=H-TS

Gibbs-ova slobodna energija

dG = VdP – SdT IV Gibsova jednačina

G=f(P,T)

TP P

S

T

V

IV Maksvelovarelacija

G sadrži kombinovane posledice i I i II zakona termodinamike i zato predstavlja kriterijum za spontanost

11.3.00 3:32 PM

34


Gibbs-ove jednačine

dA = -PdV – SdT

Postoje četiri Gibsove jednačine u vezi funkcija stanja U, H, G i A:

dU = TdS –PdV

dG = VdP – SdT

dH = TdS +VdP

Ove jednačine daju uslove ravnoteže i neravnoteđe odn.reverzibilnosti i ireverzibilnosti

11.3.00 3:32 PM

35


Maksvelove relacije

Postoje četiri Maksvelove relacije izvedene iz četirifunkcije stanja U, H, G i A:

11.3.00 3:32 PM

36


dG = VdP – SdTIz:

ST

G

P

VP

G

T

NagibNagib

G opada kada Traste pri konstantnomP pošto je S pozitivnoG opada brže kada je S veliko (kod gasovaG je osetljivijena promenu T)

G raste kada Praste pri konstan-tnoj T pošto jeV pozitivno i to najviše kod gasova

Nagib

G=f(P,T)

11.3.00 3:32 PM

37


Gibs-Helmholcova jednačina

PT

GTHTSHG

Gibs-Helmholcovajednačina

2

/

T

H

T

TG

p

G = G2 G1 = H2 TS2 H1+TS1 = H TS difer. po T:

Pri promeni stanja iz 1 u 2:

SSST

G

T

G

T

G

ppp

)( 1212

pT

GTHG

2

)/(

T

H

T

TG

p

11.3.00 3:32 PM

38


Zavisnost G od P

Izračunati Gm za (a) H2O(t)kao nekompresibilni fluid i(b) kao idealni gas, kada pritisak raste izotermalno od 1 bardo 2 bar na 298 K.

Integrisaćemo dG=VmdP-SdT pri T=const.

f

i

P

Pmimfm dPVPGPG )()(

(a) nekompresibilni fluid Vm=const. (b) idealan gas Vm=RT/P

15136 8,1)101)(1018(

)(

)()(

JmolPamolm

PPVdPV

PGPG

ifm

P

Pm

imfm

f

i

11 7,12ln48,2

ln

)()(

kJmolkJmol

P

PRTdP

P

RT

PGPG

f

i

P

P i

f

imfm

11.3.00 3:32 PM

39


Zavisnost G od P kod tečnosti&čvrstog

Kod tečnog i čvrstog stanja V je vrlo često malo i može se zanemariti (u laboratorijskim uslovima P V je veoma malo).Stoga se može smatrati da G kod čvrstog i tečnog stanja praktičnone zavisi od pritiska. Ali kod razmatranja geofizičkih problema gde su temperature i pritisci veoma visoki ovaj uticaj se mora uzetiu obzir.

Primer: Posmatraćemo prelaz čvrste faze čije je Vpr=1cm3mol-1 pri promeni pritiska od 3 Mbar. Promena G pri ovom prelazu je: pr G(3Mbar)= pr G(1bar)+(1·10-6m3mol-1)(3·1011Pa-1·105Pa)= pr G(1bar)+300 kJmol-1

11.3.00 3:32 PM

40


Primer:

1,00 mol Zn je komprimovan sa pritiska od 1,00 atm do 100,0 atm na 25,0 oC. Gustina Zn je 7,14 g / cm3 na 25,0 oC. Koliko je G tog procesa?

G = V dP = (masa / gustina) dP

= (1,00 mole) (65,39 g / mole) / (7,14 g / cm3)

x [100,0 atm - 1,00 atm] (8,314 J / 82,05 cm3 atm)

Koja pretpostavka je učinjena u poslednjem koraku i da li je opravdana?

= + 91.8 J

Uočimo da Gibsova slobodna energiaj raste za vreme izotermskog porasta pritiska.

11.3.00 3:32 PM

41


Zavisnost G od P kod gasova

Molarne zapremine gasova su velike pa Gibsova energijamora veoma zavisiti od pritiska:

f

i

P

P i

f

imfm P

PRTdP

P

RTPGPG ln)()(

Molarna Gibsova energija zavisiod pritiska na sl. način:

00 ln

P

PRTGG mmm

11.3.00 3:32 PM

42


Kolika je promena Gibsove slobodne energije pri ekspanziji 3,00 mola N2 (g) sa 10,00 atm na 1,00 atm na 400 K?

G = V dP = P1

P2 (n R T / P) dP

= n R T ln (P2 / P1)

= (3.00 moles) (0.008314 J / mole K) (400 K)

x ln (1.00 atm / 10.00 atm)

= - 23.0 kJ

Primer:

11.3.00 3:32 PM

43


G: G: Jednačine slobodne Jednačine slobodne energijeenergije

Gibsova slobodna energija može da se koristi za određivanje standardne slobodne energije (°) formiranja

G = G = H - T H - T SSG°f = H°f - T S°f ° Standardno stanje

f –formiranje iz elemenataPodaci se uzimaju iz termodinamičkih tablica:

G° rxn = n G°f (prod) - n G°f (reakt)

GGooreareakk = = HHoo

reareakk –T–TSSooreareakk = =

• GGooformform

= 0 = 0 za elemente u standza elemente u standaarrddnom nom stanjustanju• JediniceJedinice: kJ/mol: kJ/mol

11.3.00 3:32 PM

44


TablTablica ica slobodnih slobodnih energija energija formiranjformiranj

aa

11.3.00 3:32 PM

45


G: G: Određivanje slobodne Određivanje slobodne energijeenergije

Razmotrimo izračunavanje u sledećoj reakciji:

CH3OH (g) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (g)

Odredimo G°rxn

2 CH3OH (g) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 4 H2O (g)

H°H°rxnrxn - 201.2- 201.2 00 -393.5-393.5 -241.82 -241.82

S°S°rxnrxn ++ 237.6 237.6 205.0205.0 -213.6-213.6 -188.83 -188.83

G°G°rxnrxn - 161.9- 161.9 00 -394.4-394.4 -228.57 -228.57

Izračunajmo:G°rxn = H° rxn - T S° rxn

X° rxn = n X°f (prod) - n X°f (react)

ili G°rxn = n G°f (prod) - n G°f (react)

11.3.00 3:32 PM

46


Primer: IPrimer: Izzraraččunavanje energije unavanje energije formiranja pod standardnim uslovimaformiranja pod standardnim uslovima

Kada pirit u uglju sagoreva, dolazi do nastanka SO2 odn. sumporne kiseline, a posledica toga su kisele kiše.

Da li se ovo dešava spontano na sobnoj temperaturi?

RešenjeStandardne slobodne energije za komponente u gornjim jednačinama date su zajedno sa stehiometrijskim koeficijentima:

Izračunaćemo promenu standardne slobodne energije za prvureakciju:

Izračunaćemo istu promenu za drugu reakciju:

11.3.00 3:32 PM

47


Parcijalne molarne veličine

Ukoliko je količina supstancije u sistemu promenljiva, zbog razmene materije između sistema i okoline, zbog ireverzibilne hemijske reakcije ili ireverzibilne razmene materije između faza sistema, potrebno je za definisanje stanja sistema ili promena u njemu, uzeti u obzir i broj molova, što se čini kroz novu promenljivu parcijalnu molarnu veličinu.

.

11.3.00 3:32 PM

48


Parcijalna molarna zapreminaParcijalna molarna zapremina je udeo jedne komponete u smešiukupnoj zapremini u smeši.

Velikazapremina

Dodajemo 1 mol H2O Dodajemo 1 mol H2O

Zapremina rasteza 18 cm3/mol

Molarna zapreminavode 18 cm3/mol

Zapremina rasteza 14 cm3/mol

Parcijalna molarna zapremina H2O u EtOH je 14 cm3/mol

Razlika u porastu ukupne zapremine u primerima zavisi od identitetamolekula koji okružuju dodate molekule vode.

Parcijalna molarna zapremina komponente A u smeši je promena zapremine pri dodavanju jednog mola A velikoj zapremini smešeili....

11.3.00 3:32 PM

49


ABAA

n

VxxV

),(

_

Parcijalna molarna zapremina neke komponente je promena zapremine rastvora kada se određeni broj molova te komponente doda beskonačno velikoj količini rastvora određene koncentracije.

Parcijalne molarne zapremine komponenata binerne smeše(na dijagramu prikazane zavisnosti za vodu i etanol na 250C)zavise od sastava smeše i menjaju se od vrednosti za jednu čistu komponentu do vrednosti za drugu.

Parcijalna molarna zapremina

11.3.00 3:32 PM

50


ili...Parcijalna molarna zapremina je beskonačno mala promena zapremine koja nastaje kada se beskonačno mala količina određene supstancije doda konačnoj količini rastvora određene koncentracije:

.

ABAA

dn

dVxxV ),(

_

BBAA dnVdnVdV__

Parcijalno molarna zapremina jenagib tangente na krivu zavisnostiukupne zapremine od sastava pripromeni količine određene komponente.U binernoj smeši sastav se može menjatii dodavanjem dnA komponente A i dnB komponente B kada je ukupna promena:

11.3.00 3:32 PM

51


B

nTPBA

nTPA

dnn

Vdn

n

VdV

AB ,,,,

BnTPAA n

VV

,,

_

BnTPB

Bn

VV

,,

Parcijalna molarna zapreminaPromena ukupne za uslove konstantne temperature i pritiska, kada se jedino menja količina pojedine komponente pri konstantnoj količini druge komponente je:

BBAA dnVdnVdV__

11.3.00 3:32 PM

52


Parcijalna molarna zapremina može biti i pozitivna inegativna.Parcijalna molarna zapremina se može odrediti takošto se prvo eksperimentalno određene zapremine smešeu funkciji od sastava smeše fituju određenom funkcijom.Zatim se nagib u bilo kojoj tački nalazi diferenciranjempo sastavu u toj tački. Ako je npr. ta funkcija:

tada je parcijalna zapremina za komponentu A pri nekomsastavu:

a za komponentu B:

)1( 2 AA nCBnAV

A

nTPA

A CnBn

VV

B

2,,

B

A

B

AAB

n

CnA

n

nVVV

)1( 2

11.3.00 3:32 PM

53


Parcijalna molarna Gibsova slobodna energija

Koncept parcijalne molarne veličine može da se primeni na svakuekstenzivnu veličinu, Z:

ukupna promena te veličine je:

gde je:

parcijalna molarna veličina osobine Z za j komponentu koja jepromena veličine Z kada se beskonačno velikoj količini sistema određenog početnog sastava doda jedan mol komponente j pri konstantnoj temperaturi,pritisku i broju molova ostalih komponenti

Z = f (P, T, n1, n2, ..., ni)

j

nnTPjnnTPnnPnnT

dnn

Zdn

n

ZdT

T

ZdP

P

ZdZ

jjjj11211 ,...,,

1

...,,1...,...,

...

11 ,...,,

_

jnnTpj

jn

ZZ

11.3.00 3:32 PM

54


jj nZnZnZZ_

22

_

11

_

...

Ako su parcijalne molarne veličine osobine Z konstantne, onda se gornja jednačina može integraliti tako da se dobija da je ukupna vrednost ekstenzivne osobine Z pri konstantnom pritisku i temperaturi:

Ako se ovaj izraz uporedi sa vrednošću iste osobine za idealan sistem u kome nema razlike u međumolekulskim interakcijama između pojedinih komponenata (usled čega nema promene zapremini ni promene entalpije pri mešanju):

Z = Z01 n1 + Z0

2 n2+ … + Z0j nj

onda se može zaključiti da su parcijalne molarne veličine uvedene ne samo zbog promene sastava u sistemu već i zbog odstupanja realnog sistema od idealnog ponašanja. U idealnom višekomponentnom sistemu percijalne molarne veličine G, A i S nisu jednake molarnim vrednostima ovih veličina za čiste komponente.

11.3.00 3:32 PM

55


Promena Gibsove slobodne energije samo zbog promene sastava sistema:

ii dnGdnGdnGdG_

22

_

11

_

...

i

nTPi

in

GG

,,,

gde je promena Gibsove slobodne energije pri dodatku jednog mola pojedine komponente tako velikoj količini sistema da se njegov sastav ne menja pri konstantnoj temperaturi i pritisku, jednaka parcijalnoj molarnoj Gibsovoj parcijalnoj molarnoj Gibsovoj slobodnoj energijislobodnoj energiji te komponente. Ova veličina identična je sa veličinom koju je uveo Gibs i koja se zove hemijski hemijski potencijal i:

Pošto je Gibsova funkcija termodinamička funkcija stanja i ekstenzivna veličina, ona zavisi od pritiska, temperature i sastava i može se menjati zbog promene svake od ovih veličina.

11.3.00 3:32 PM

56


Hemijski potencijal

i

nTPi

in

GG

,,,

Parcijalna molarna Gibsova slobodna energija neke komponente je promena Gibsove slobodne energije pri dodatku jednog mola te komponente tako velikoj količini sistema da se njegov sastav ne menja pri konstantnoj temperaturi i pritisku što predstavlja njen hemijski potencijal:

Ukupna promena Gibsove funkcije je:

iinPnT

dndndTT

GdP

P

GdG

ii

...11,,

Osnovna jednačina hemijske termodinamike ili Gibsova jednačina za otvoren termodinamički sistem

n

iidnSdTVdPdG1

11.3.00 3:32 PM

57


n

iirev dndwdG1

,

Smanjenje slobodne energije u reverzibilnom izotermskom i izobarskom procesu je jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad tako da promena slobodne energije sistema samo zbog promene njegovog sastava je jednaka maksimalnom korisnom radu:

Može se pokazati da član idni daje promenu i neke od drugih

funkcija stanja: G, U, A ili H, zbog promene sastava sistema.

Hemijski potencijal je važna intenzivna termodinamičkaveličina. Hemijski potencijal predstavlja promenu neke termodinamičke funckije stanja sistema usled promene količine supstancije.

Primer-neekspanzioni rad samo zbog promene sastava tj. zbog hemijske reakcije na elektrodama je električni rad baterije

11.3.00 3:32 PM

58


Hemijski potencijal ne govori samo o promeni G, jer iz:

za beskonačno malu promeni U imamo:

pri konstantnoj zapremini i entropiji:

A šta je sa H i A? I ove veliline zavise od sastava smeše:

Hemijski potencijal je važna veličina!

11.3.00 3:32 PM

59


n

iiidnSdTPdVdA

n

iiidnTdSVdPdH

,,,, ,,,,,,,, iiii nSPinSVinTVinTPii n

H

n

U

n

A

n

G

n

iidnTdSPdVdU1

Gibsovejednačineza otvorensistem

Za stanje sistema u ravnoteži, hemijski potencijal u svim tačkama sistema mora biti jednak

n

iidnSdTVdPdG1

11.3.00 3:32 PM

60


Hemijski potencijal čiste supstancije

mTP

m

TP

Gn

nG

n

G

,,

Gm = Gm0+ dPV

P

P m0

dPVP

P m 0

0

0 standardni hemijski potencijal i predstavlja hemijski potencijal čiste supstancije na standardnom pritisku (1 bar) i datoj temperaturi

= 0+Vm (P P0) za tečno i čvrsto (T,P) 0(T)

000 ln0 P

PRT

P

dPRT

P

P za idealno gasno stanje

Hemijski potencijal čisteHemijski potencijal čistesupstancije identičan je sasupstancije identičan je sanjenom molarnom Gibsovomnjenom molarnom Gibsovomenergijomenergijom

11.3.00 3:32 PM

61


Hemijski potencijal-idealno gasno stanje

Hemijski potencijal definiše molarnu slobodnuenergiju neke supstancije kao vrednost pri standardnim uslovima plus član koji zavisi od temperature i prirodnog logaritma relativne količinesupstancije (izražene kao pritisak za gasove a kao koncentracija za rastvore).Za idealan gas hemijski potencijal na nekom pritisku je hem. pot. nastandardnom pritisku plus promena entropije koja prati promenu do željenog pritiska. Uopšte udeli u hemijskom potencijalu se dele na: (i) članove koji su osobina samih molekula i (ii) članove koji se odnose na promenu ukupnog broja stanja koji su na raspolaganju molekulima.

lnP standardno stanje na P0

Documents

Kombinovanje I i II zakona termodinamike Gibsove jednačine Maksvelove relacije