1

Kvantitatív és kvalitatív spektroszkópiai módszerekGalbács Gábor

KORSZERŰ SPEKTROSZKÓPIAI TECHNIKÁK/MÓDSZEREKAz állatkert lakói

A következőkben nehány korszerű spektroszkópiai méréstechnikáról illetvemérési módszerről lesz szó. A tárgyalás szükségképpen önkényes kiválasztásonalapul, hiszen a módszerek/technikák köre olyan széles, hogy a teljesismertetés egy önálló előadás-sorozatatot megtöltene. A kiválasztás célja azgy gvolt, hogy egyaránt illusztráljuk a molekula- és atomspektroszkópiai, laborbeliilletve terepi (távoli) mérési lehetőségeket, valamint a kvalitatív és kvantatitívalkalmazásokra (nem pedig szerkezetvizsgálatra) használt módszereket.

A spektroszkópiai módszerek újszerű, egyedi detektálási módot valósítanakmeg. A spektroszkópiai technikák csoportjába olyan eljárások tartoznak,amelyek megnövelik egyes, már ismert spektroszkópiai módszerekteljesítőképességétteljesítőképességét.

FTIR

ATR

SPRSLIBS

ICP‐MS

CRDS PAS TDLAS

LIDARCS‐HR‐AAS

WM‐DLAS

LA

2

DERIVÁLÁS A KVALITATÍV SPEKTROSZKÓPIÁBANAlkalmazás

Amint azt más analitikai módszereknél (pl. termikus módszerek) már láttuk, úgy akvalitatív spektrumok esetében is előnyös a deriválás; a derivált spektrum finomrészleteket is felfed.

HULLÁMHOSSZ MODULÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIABevezetés

Egy hangolható lézer segítségével egy másik újszerű, a jel/zaj viszony (és így akimutatási képességek) javítását lehetővé tevő abszorpciós spektroszkópiaitechnikát, a hullámhossz-modulációs technikát is be lehet vetni. A módszerlényege, hogy a fényforrás hullámhosszát (frekvenciáját) periodikusan olymódon változtatjuk hogy a moduláció amplitúdója lefedje a mérendőmódon változtatjuk, hogy a moduláció amplitúdója lefedje a mérendőkomponens abszorpciós csúcsának szélességét. Ezzel a megoldással, amint azalábbi ábra is mutatja, lényegében az abszorpciós jelet a modulációvivőfrekvenciájára „ültetjük rá”. Ha a detektorunk ezek után elektronikusan csaka moduláció frekvenciáján erősít (lock-in erősítő), akkor máris megszabadultunka detektorjelet hagyományosan terhelő mindenféle más frekvenciájú zajtól.

3

HULLÁMHOSSZ MODULÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIAA jelképzés

Van háttérabszorpció

Nincs háttérabszorpció

HULLÁMHOSSZ MODULÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIAJellemzők

A hullámhossz-modulációs jel detektálása tehát alock-in erősítőnek a moduláció frekvenciájánakkétszeresére állításával célszerű (másodikderivált). A modulációt általában néhány kHzfrekvenciával végzik.

Ez a technika a követező előnyökkel rendelkezik:

a jel/zaj viszony lényegesen javul, ami miatt akimutatási határ jelentősen lecsökken (10-6 AU)

lineárisan változónak tekinthető háttérjelekkorrekciója automatikusan megtörténikkorrekciója automatikusan megtörténik

a spektrumvonal látszólagos szélessége csökken,ami zsúfolt spektrumok kvalitatív kiértékelésénélelőnyös

a lézerfény abszorpciós csúcsra való hangolásátkisebb pontossággal elegendő megtenni

4

FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIABevezetés

Matematikából ismert a Fourier tétel, ami leegyszerűsítve kimondja, hogybármilyen periódikus függvény tetszőleges pontossággal közelíthető színusz éskoszínusz függvények soraként:

ahol

FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIABevezetés

Az előbb látható görbe (spektrumrészlet) esetében, amint az alábbi ábraillusztrálja, nyolc tagig kell csak a sorfejtést elvégezni ahhoz, hogy tűrhetőpontossággal visszakapjuk a jelalakot.

5

FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIABevezetés

Persze adódnak a kérdések, hogy

1.) hogyan tudjuk meghatározni az együtthatók) gy j g gyértékét matematikailag?

2.) hogyan lesz ebből spektroszkópia?

Az elsőre válasz az, hogy létezik hatékonynumerikus algoritmus, mégpedig több is. Azelső ilyen algoritmus Cooley és Tukey Radix-2FFT algoritmusa (1977) volt, ami 2n véges

d l l b kszámú adatponttal reprezentált görbékleírására alkalmas. A kód igazán rövid és gyors.

A második kérdésre pedig a választ azinterferometrikus spektrométerek adják meg.

Valkó, Vajda: Műszaki-tudományos feladatok megoldása személyi számítógéppel, Műszaki Könyvkiadó, 1987.

FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIABevezetés

Az interferometrikus spektrométerek működésének megértéséhez előbbemlékezetünkbe kell idéznünk a hullámtanban megismert törvényszerűségeket akoherens harmonikus hullámok interferenciájára vonatkozóan:

Úthossz‐különbség: n × λ

Úthossz‐különbség: n × λ/2

6

FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIAAz interferométer

Az interferometrikus elrendezésű spektrométerekben (alább a Michelson típuslátható) egy folytonosan mozgó tükör idéz elő interferenciát a detektor helyén (adetektor az eredményhullám intenzitását méri):

A két hullám közötti úthossz-különbség a retardáció (δ); ha ez n×λ/2, akkor adetektor nulla fényintenzitást mér (destruktív interferencia). A fényintenzitást aretardáció függvényében mutató grafikon az interferogram.

FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIABevezetés

A legegyszerűbb esetben, amikor monokromatikus fény érkezik a fényforrásból,megmutatható, hogy az interferogram intenzitásai felírhatók:

ahol a hullámszám (1/λ), pedig egy skálázó tényező, ami a műszer-konstansokat (pl. nyalábosztó transzmissziója, tükrök reflexiója, detektorérzékenysége, stb.) tartalmazza. Az interferogram Fourier transzformáltja lesz aspektrum, ami a komponens hullámok hullámszámát fogja megadni (itt ez = 2):

ν )(B ν

7

FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIABevezetés

Mivel a mintát a detektor elé helyezzük, ezért az FT spektrum a fényforrásfolytonos spektrumát adja vissza, mínusz a minta spektruma (azok a hullámszámokmaradnak meg, amelyeket a minta nem nyel el).

FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIAEgy transzmissziós FT spektrum felvétele

a vakminta (küvetta és oldószer) interferogramját a vakminta (küvetta és oldószer) interferogramját felvesszük és annak FT spektrumát meghatározzuk

a minta interferogramját felvesszük és annak FT spektrumát meghatározzuk

a mintaspektrum és a vakminta spektrumának hányadosa adja a transzmissziós spektrumot

8

FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIAEgy polisztirol film FTIR spektruma

FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIAAz FT-IR spektroszkópia gyakorlata

a spektrumot 30-50 mérés átlagábólhatározzák meg. A jel/zaj viszony sokkal jobb,mint a hagyományos diszperziósberendezéseké!

az adatgyűjtésnek a tükör mozgatásával valószinkronizálását egy lézer segítségével érik el(szubmikronos lépésekben történőmozgatásról, kb. 2 mm/s sebességről és kb.4096/s adatgyűjtési sebességről van szó)

az interferometrikus spektrométert arövidebb hullámhosszúságú UV/Vis

á b li ik é í i étartományban nem realisztikus építeni, ezértcsak az IR tartományban használatos

a nyalábosztó a közepes IR tartományban(4000-400 cm-1) egy Ge bevonattal ellátott KBrkristálylap, és a spektrométer belsejét szárítottnitrogénnel szokás kiöblíteni a H2O és CO2nyomok eltüntetésére

Az interferometrikus (FT)spektrométerek annyival jobbak, hogyma már hagyományos diszperziós IRspektrométert gyakorlatilag nemlehet vásárolni!

9

FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIADiszperziós és FT IR spektrumok felbontásának összehasonlítása

Diszperziós IR spektrométer (1962)

FTIR spektrométer (1966)

FTIR kt ét (1969)FTIR spektrométer (1969)

FTIR spektrométer (1975)

CSILLAPÍTOTT TELJES REFLEXIÓ SPEKTROSZKÓPIA (ATR)Bevezetés

Az attenuated total reflectance spectrocopy (ATR) az evaneszcens (evanescent)hullámtér jelenlétét használja ki a teljes optikai visszaverődés konfigurációjaesetén vékonyrétegek és filmek spektroszkópiás mérésére.

Fi ik i ö é k i kö lik h ké kö h á á EM h lláFizikai törvények ugyanis megkövetelik, hogy két közeg határán az EM hullámintenzitásában nem lehet szakadás, vagyis a sugárzás egy kis része teljesvisszaverődés esetén is behatol a kisebb törésmutatójú közegbe, ahol az intenzitásexponenciálisan elhal. A behatolás mélysége tipikusan a néhányszáz nmtartományba esik, ami elegendő ahhoz, hogy a határrétegre felvitt vékonyrétegsok kémiai molekulájával interakcióba lépjen, vagyis azokon spekroszkópiaimérést lehessen végrehajtani.

10

CSILLAPÍTOTT TELJES REFLEXIÓ SPEKTROSZKÓPIA (ATR)Alkalmazás

Az ATR mérési elv különösen alkalmas tehát vékonyrétegek/filmek (pl. polimer,makromolekulák, stb.) spektroszkópiás vizsgálatára, amelyek nemigen tölthetőkküvettába (mint a gázok és folyadékok) vagy préselhetők pasztillába (mint aporított szilárd minták). A koncepciót alkalmazzák mind az UV/Vis, mind az IRp ) ptartományban. Az alábbi alkalmazás Cu2+ ionok ioncserélő membránban valómegkötése utáni ATR elvű mérését illusztrálja.

FELÜLETI PLAZMON REZONANCIA SPEKTROSZKÓPIABevezetés

A surface plasmon resonance (SPR) spektroszkópia szintén a teljesvisszaverődéssel összefüggő speciális spektroszkópiai módszer. A technika azon ajelenségen alapul, hogy ha a teljes visszaverődés egy optikai elem (szigetelő) ésegy nagyon vékony (10 nm nagyságrend, a behatolási mélységnél lényegesenkisebb!) fémes vezető réteg határán következik be, akkor a fémben az evaneszcenshullámok az elektronok oszcillációját idézik elő. Egy speciális szög alatt a hullámfémben való „elnyelődésének” maximuma van, ilyenkor a visszavert fényintenzitása minimális. Ennek a „völgypontnak” a szögfüggése meghatározható,síkban poláros fény alkalmazásával akár 10-5 fok érzékenységgel is.

11

FELÜLETI PLAZMON REZONANCIA SPEKTROSZKÓPIAAlkalmazás

Ha most a fémréteg túloldaláravékony kémiai réteget viszünk felkémiai kötésben, akkor az azevaneszcens hullámok általérzékelt törésmutató megváltozik,ami az SPR szög értékétkismértékben eltolja. Atörésmutató a koncentrációfüggvénye, így mennyiségimeghatározás lehetséges, pl.bioszenzor hozható létre. A kémiairéteg lehet pl. antitest vagyantigén DNS és RNS stb Aantigén, DNS és RNS, stb. Amellékelt ábrák NAD+ (nikotinamidadenin dinukleotid) szelektívmeghatározásának példájátmutatják be molekulárislenyomatot tartalmazó polimersegítségével (MIP, molecularlyimprinted polymer)

TÖBBSZÖRÖZÖTT ÚTHOSSZÚ ABSZORPCIÓS SPEKTROSZKÓPIABevezetés

Gázok abszorpciós spektroszkópiai mérésének többé-kevésbé evidens jelnövelőtechnikája a többszörös visszaverődésen alapuló spektroszkópiai elrendezés(multi-pass absorption spectroscopy), amikor a gerjesztő fényt a közegen valótöbbszöri áthaladásra kényszerítjük a cella két végén elhelyezett tükrökkel. Amódszer technikai kivitelezésére többféle megoldás is létezik, amelyek közülkettőt említünk meg.

Az első, legegyszerűbb, de kevésbé hatékony megoldás a síktükrös elrendezés. A„menetek” száma a cellán belül a beesési szöggel (αin) és az MB tükörmegdöntésével lehetséges. Az elérhető jelnövekedés kb. 10-50, ami elsősorban atükrök nagyságától, a szögektől és a gerjesztő fénysugár átmérőjétől függ.

12

CAVITY RINGDOWN SPECTROSCOPY (CRDS)Bevezetés

A másik, elegáns megoldás az ún. cavity ringdown spectroscopy (CRDS,„rezonátoros lecsengési spektroszkópia”, O’Keefe and Deacon, 1988) . Ennél amintát egy rezonátorba (kavitás) helyezzük, amelyet igen nagy reflektivitású (pl.99.99%) tükrök zárnak le. A kavitásba egy, a mintával rezonánshullámhosszúságú fényimpulzust juttatunk be, amelynek időtartama rövidebb,mint a tükrök közötti távolság megtételéhez szükséges idő a fény számára (1 ns =kb. 30 cm). Ez a fényimpulzus a két tükör között ide-oda fog utazni nagyonsokszor, mialatt a minta mindig elnyeli egy kis részét a fénynek. A kavitásból azárótükrön át kiszivárgó fény intenzitásátegy érzékeny fotodióda monitorozzaaz idő függvényében, és a lecsengéssebességét figyelik A visszaverődéseksebességét figyelik. A visszaverődésekszáma akár sokezer is lehet.

CAVITY RINGDOWN SPECTROSCOPY (CRDS)Bevezetés

A CRDS eleganciája és szépsége abban rejlik, hogy nagyon érzékeny (10-7 AU) ,kvantitatív információt képes szolgáltatni, hangolható lézer alkalmazásávalabszorpciós spektrum is felvehető, és még csak nem is szükséges a kis elnyelésméréséhez nagyon stabil fényforrást alkalmazni. Megmutatható ugyanis, hogy:méréséhez nagyon stabil fényforrást alkalmazni. Megmutatható ugyanis, hogy:

„üres” kavitás esetén az intenzitás lecsengése:

míg elnyelő komponenst is tartalmazó kavitásban:

V i l é b é ill t i lób fü tlVagyis a lecsengés sebessége , illetve , ami valóban független agerjesztő fény intenzitásától (megjegyzés: α lényegében ε×l). Ez azért fontos,mert az impulzusüzemű lézerek fényintenzitása általában erősen ingadozik.Sokféle lézert, köztük félvezető lézereket is lehet alkalmazni. Mindazonáltalnagysebességű mérésadatgyűjtésre (min. 100 MHz) van szükség, mivel afényimpulzus „csapdázottsága” csak kb. µs ideig tart; ezen belül kell elegendőadatpontot gyűjteni az exponenciális görbe reprezentálásához.

13

CAVITY RINGDOWN SPECTROSCOPY (CRDS)Alkalmazás – a 13C-UBT teszt Helicobacter pylori baktériumra

A szabványos 13C-UBT teszt, ami a gyomorfekélyt okozó Helicobacter pylorib kté i ki t tá á h ál t i í t t kilél tt l őbaktérium kimutatására használatos nem invazív teszt, a kilélegzett levegő13C/12C arányának vizsgálatának alapul. A pácienssel 13C-ban dúsított ureátitatnak (pl. almalébe keverve), majd 20 perc elteltével a kilélegzett levegő szén-dioxid tartalmát izotóp-szelektív CRDS spektroszkópiával (vagy MS) mérik.Egészséges páciensnél a 13C/12C arány 0.1% értéken belül állandó (1.1:98.9),míg fertőzött páciensnél ez 1-5%-kal magasabb. A teszt működésének alapja az,hogy a baktérium ureáz enzimmel rendelkezik.

CONTINUUM GERJESZTÉSES NAGYFELBONTÁSÚ AAS (CS-HR-AAS)Bevezetés

A continuum-source high resolution atomic absorption spectroscopy (CS-HR-AAS)technika az atomabszorpciós módszer továbbfejlesztése. A koncepció lényege,hogy „fehér” (spektrálisan folytonos) fényforrást és lineáris CCD detektortalkalmaz az atomabszorpciós jel (kb. 200-500 pixelnyi nagyfelbontásúspektrumrészlet) rögzítésére. A koncepció valójában nem teljesen új, azonban csakaz utóbbi kb. 10 évben vált lehetővé a megvalósítása az UV-ban intenzívensugárzó fényforrások és az érzékeny, nagyfelbontású CCD detektoroksegítségével.

14

CONTINUUM GERJESZTÉSES NAGYFELBONTÁSÚ AAS (CS-HR-AAS)Előnyök

A technika előnyei közé sorolható:

háttérkorrekció válik lehetővé

az abszorpciós vonal szélein való méréssel a linearitási tartomány 5-6 nagyságrendre növelhető

időfüggő spektrumok felvételére is lehetőség van, ami a kinyert analitikai információ mennyiségét növeli

egyetlen fényforrással tetszőleges elem (vagy molekula) tetszőleges vonalán mérhetünk

szimultán multielemes mérésre nem, de gyors szekvenciális mérésre van lehetőség

Bernard Welz: Anal. Bioanal. Chem. (2005) 381: 69–71

FOTOTERMIKUS/FOTOAKUSZTIKUS SPEKTROSZKÓPIABevezetés

Rezonáns monokromatikus (lézer-) fény elnyelése hatására egy zárt cellábanelhelyezett minta belső energiája megnövekszik, ami többféle részfolyamateredményeképpen azt jelenti, hogy a hőmérséklete megemelkedik. A hőmérsékletváltozása számos fizikai jellemző (gáznyomás, törésmutató, sűrűség, stb.)detektálható megváltozásával jár együtt. Ezeket a módszereket foglalja össze adetektálható megváltozásával jár együtt. Ezeket a módszereket foglalja össze afototermikus spektroszkópia kifejezés.

A mért fizikai jel nagysága arányos lesz a gerjesztő fény intenzitásával ésfordítottan arányos az interakció (cella-) térfogatával. Ebből következően lézerfényforrásokkal és kisméretű mérőcellával szokás a fototermikus spektroszkópiátvégezni. A jel/zaj viszony további javítását érhetjük el, ha modulált fényforrástalkalmazunk. A fototermikus spektroszkópiák egy gyakori és egyszerű változata afotoakusztikus spektroszkópia (photoacoustic spectroscopy, PAS), ami a hallhatófrekvenciatartományba eső térfogat/nyomásváltozását képes mérni, főként gázvagy alaktalan szilárd mintáknak.

15

FOTOAKUSZTIKUS SPEKTROSZKÓPIA (PAS)Alkalmazások

A PAS módszer alkalmazható mindenhullámhossz-tartományban, de leggyakrabbanmolekulák rotációs és vibrációsspektroszkópiájában, az IR tartománybanalkalmazzák. Nagy előnye, hogy semmilyenmintaelőkészítésre nincs szükség, azérzékenység és a linearitás is kiváló. Önállóműszerként és FTIR „sampling accessory”formájában is beszerezhető. Önálló gázmérőműszerként a detektora egy szilícium torzióslapka, aminek kicsiny deformációját lézeresinterferométer detektálja.

LIGHT DETECTION AND RANGING (LIDAR)Bevezetés

A light detection and ranging (LIDAR) módszert elsősorban az atmoszférábanelőforduló nyomnyi gázszennyezők vizsgálatára használják. A módszerimpulzusüzemű, hangolható, nagyintenzitású lézer fényforrást alkalmaz, amelyetfelváltva a mérendő komponens által elnyelt (λon) és az ahhoz nagyon közeli, nemelnyelt (λoff) hullámhosszra hangolnak. A fényimpulzusokat az aeroszolrészecskék vissza fogják (részben) szórni a detektorba, és a visszaérkezésig elteltidőből a távolság (R) meghatározható. A λoff intenzitása a háttérjelet adja, a λonintenzitása pedig a gyengült, transzmittált intenzitást a 2×R „cellahosszban”.

R

λon

λoff

16

LIGHT DETECTION AND RANGING (LIDAR)Bevezetés

A jelképzés viszonylag bonyolult…

A teleszkóp hasznos felülete

Detektált fotonok száma

Kibocsátott fotonok száma

A teleszkóp hasznos felülete

A szórási folyamat hatékonysága

c×t/2 (távolság felbontás)

Az abszorpciós együttható

… de a módszer igen hasznos: több km tartományban akár 2D/3D koncentráció-eloszlástérképet is lehet készíteni vele a ppm tartományban. Egy másik hasznosjellemző: sűrű porfelhőn keresztül is lehet vele térképet készíteni (pl.katasztrófák után). A térképezés történhet repülőről és a földről is.

A detektálás hatékonysága

LIGHT DETECTION AND RANGING (LIDAR)Eloszlástérkép-készítési alkalmazások

17

LIGHT DETECTION AND RANGING (LIDAR)Vizualizációs alkalmazások

TUNABLE DIODE LASER ABSORPTION SPECTROSCOPY (TDLAS)Bevezetés

A hangolható félvezető (dióda) lézer fényforrások segítségével számoskomponens kényelmes és érzékeny (abszorpciós/fluoreszcenciás)spektroszkópiai meghatározása vált lehetővé. A berendezések kompakttá, hosszúélettartamúvá és többfunkciósokká váltak. Az ok, ami miatt még nem szorították kiteljesen a „hagyományos” spektroszkópiai módszereket a TDLAS módszerek az az,hogy egyelőre a felvezető gyártástechnológia nem teszi lehetővé tetszőlegeshullámhosszúságon emittáló DL létrehozását. A kompakt/hordozható jellegelsősorban gázok vizsgálatánál (pl. környezetvédelmi mérések) vált be.

18

TUNABLE DIODE LASER ABSORPTION SPECTROSCOPY (TDLAS)Bevezetés

A TDLAS mérőrendszerek zárt és nyitott mérőcellában is kivitelezhetők. Az utóbbiesetben a gerjesztő fényforrás fényét egy, a vizsgálandó gázközeg „mögött”elhelyezkedő tökörrel vagy részlegesen fényvisszaverő műtárggyal lehet adetektorba visszajuttatni.

TUNABLE DIODE LASER ABSORPTION SPECTROSCOPY (TDLAS)Nyitott mérőcellás alkalmazások

19

INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS)Bevezetés

Az induktív csatolású plazma (ICP) igen hatékonyés stabil gerjesztő/ionizáló forrás (54 elemretöbb, mint 90% ionizációs hatékonyság!), amelyinert körülmények között működikinert körülmények között működik.

közeg: argon, hélium, nitrogén, stb.frekvencia: 27 vagy 40 MHzRF teljesítmény: 1-10 kWgázáramok: 1-15 L/minmaximális hőmérséklet: 7000-10000 K

Előnyös jellemzőit már az ICP-AES módszer isElőnyös jellemzőit már az ICP AES módszer iskihasználta, azonban igazán az ICP-MSkombinációban „brillírozik”…

INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS)Bevezetés

Az ICP-MS kombináció az egyik leghatékonyabb (elemi) ionforrást és azegyik legérzékenyebb detektort (MS) kapcsolja össze. Az eredmény: azelem- és izotópanalitika egyik legnagyobb teljesítőképességű műszere.

20

INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS)Analitikai jellemzés

igen hatékony és robusztus ionforrástranziens jelek (100 ms/scan) mérésére is alkalmas gyors módszermultielemes módszer (igen gyors szekvens technika)izotóp információ szerezhetőizotóp információ szerezhetőminden esetben izotóp standardeket igényelalacsony háttér → alacsony kimutatási határok (sub ng/L vagyis sub-ppt)dinamikus linearitási tartomány 8-9 nagyságrendnagy szelektivitás (kevés vonal) és szelektív érzékenység („omnirange”)kevés zavaró hatásmintabeviteli eredetű zavaró hatások (elkerülhetők belső vonatkoztató elemmel)

a) a mintázó kónusz eltömődése tömény sóoldatoknálb) tértöltési hatás (space charge)b) tértöltési hatás (space charge)

izobár zavaró hatás (nagyfelbontású analizátor vagy ütközési cella kell!)a) molekulaionok a mintából és plazmából (O, H, S, N, P, Cl, C, Ar) b) hidridek, oxidok, hidroxidok és kettős ionizáció (pl. ritkaföldfémek)

a vákuumrendszer és a detektor nagy igénybevételnek van kitéve (befektetési és üzemeltetési költségek magasak)

INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS)Mátrixhatás/mintabeviteli effektus - Tértöltés hatása

A mátrix nagyobb tehetetlenségű (nagy tömegű) ionjai túl lesznekreprezentálva a jelképzés során, mivel a kisebb ionokat a fókuszálóionoptika optimális trajektóriától eltaszítják. A megoldást belsővonatkoztató elem alkalmazása jelentheti.

21

INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS)Fontosabb izobár zavaró hatások

INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS)Izobár zavaró hatások elkerülése kettős szektorú analizátorral

22

INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS)Izobár zavaró hatások elkerülése ütközési cellával

Az ütközési/reakció cellákban az ionok gázreagensekkel (pl. He, NH3, H2)elreagálnak, miáltal is a zavaró többatomos ionok szétesnek vagy tömegükmegváltozik. A reakció során keletkező melléktermékek kiszűrése érdekébenkinetikai és tömeg szerinti diszkriminációt alkalmaznak,kvadrupól/hexapól/oktapól beiktatásával.

LÉZER ABLÁCIÓS MINTABEVITEL (LA-ICP-AES és LA-ICP-MS)Koncepció és jellemzők

GW/cm2 intenzitású, UV vagy IR lézer használatával ablálja a mintátmikroszkópikus térbeli felbontást tesz lehetővélaterális és mélységi elem/izotópeloszlás vizsgálati lehetősége a minta igen kismértékű roncsolásatranszport folyamatok zavaró hatása és a kalibráció nehézkességetranszport folyamatok zavaró hatása és a kalibráció nehézkességejelentős méret és üzemeltetési költség

23

LÉZER ABLÁCIÓS MINTABEVITEL (LA-ICP-MS)Alkalmazás – fogak és étkezés

200 évvel ezelőtti és mai fogakat vizsgálva LA-ICP-MS módszerrel, a kutatók arrafelfedezésre jutottak, hogy a régen élt emberek fogai sokkal több nyomelemettartalmaztak. Ezek egy részének magyarázatául az edényekből és konyhai eszközökbőlkioldódó Pb, Sb, Sn, Bi szolgál, azonban nem világos, hogy ritkaföldfémből miért találtakszámottevő mennyiséget? Hasonló műszerrel csontokból oldószeres extrakcióval kinyertszámottevő mennyiséget? Hasonló műszerrel csontokból oldószeres extrakcióval kinyertkoleszterin vizsgálatából az is kideríthető volt a 12C/13C arány alapján, hogy szárazföldivagy tengeri étrendet fogyasztottak inkább.

LÉZER INDUKÁLT PLAZMA SPEKTROSZKÓPIA (LIPS vagy LIBS)Jellemzők

gáz, folyadék és szilárd minták elemösszetételének gyors méréselaterális és mélységi elemeloszlás vizsgálati lehetősége virtuálisan nem destruktívtávoli mérés lehetősége (akár több száz méter)távoli mérés lehetősége (akár több száz méter)hordozható műszer készíthetőtipikusan ppm (µg/g) szintű kimutatási határokkis méret és csekély üzemeltetési költség

24

LÉZER INDUKÁLT PLAZMA SPEKTROSZKÓPIA (LIPS vagy LIBS)Alkalmazások

Mars szonda Anti‐terrorizmus

Reaktor‐elemek vizsgálata