LA CHAINE POLYMERE - Orgapolym

Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Département de Chimie

COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE 1

CHAPITRE II

LA CHAINE POLYMERE

1. dimensionnalité et fonctionnalité

Une structure macromoléculaire est formée d’un grand nombre d’enchaînements d’unités constitutives. Pour la décrire, il est utile d’introduire quelques notions propres à la science des polymères.

• Dimensionnalité

Comment se fait l’enchaînement des atomes ? - Dans une direction de l’espace : nous obtenons des polymères linéaires ou monodimensionnels. Ces produits sont en général solubles et fusibles et dans lesquels on retrouve les données classiques de la chimie organique, à savoir :

* des liaisons covalentes C⎯C de 1,54 Å * des angles entre 3 atomes de carbone de 109°28’

Le polychlorure de vinyle ou PVC est un exemple de polymère linéaire (figure 1).

La chaîne principale peut ne pas être purement organique (chaîne minérale) comme les méthylsilicones ou polydiméthylsiloxanes (PDMS)(figure 2).

La cellulose, est également considérée comme un polymère linéaire malgré la présence de

cycles (figure 3).

Les chaînes peuvent présenter des ramifications sans cesser d’appartenir aux polymères linéaires. C'est le cas du polyéthylène haute pression ou basse densité (PEbd) (figure 4).

Le cas limite des polymères ramifiés est celui des polymères en étoile (dendrimères et

structures hyperbranchées) dans lesquels plusieurs chaînes rayonnent autour d'un noyau central. Un exemple de ces structures est représenté dans la figure 5. Ils sont solubles dans les solvants adéquats. Ils ne peuvent être considérés comme des polymères réticulés : il n’y a qu’un chemin pour aller d’un bout à un autre.

- Dans deux directions de l’espace : Il n’y a pas à proprement parler de polymères organisés dans deux directions de l’espace. Le cas du graphite (figure 6) est une exception. - Dans trois directions de l’espace : Les monomères comportant plus de deux fonctions réactives conduisent à des macromolécules qui se développent dans les trois directions de l'espace pour former des réseaux tridimensionnels (network) (figure 7). Les polymères obtenus sont réticulés, insolubles, mais qui peuvent à faible taux de réticulation gonfler dans les solvants. Il est possible de passer des macromolécules linéaires à des macromolécules tridimensionnelles par des réactions de pontage (ou de réticulation) qui consistent à relier latéralement les chaînes macromoléculaires linéaires par des liaisons covalentes. La vulcanisation du caoutchouc (le poly 1,4-isoprène cis) par le soufre en est un exemple (figure 8).

LA CHAÎNE POLYMÈRE

CHAPITRE-II 2

Si O

CH3

CH3n

Figure 2 : PDMS NH

ORO

OROR

NHO

OROR

RO

NH

O OROR

RO

NH

O

ROOR

OR

NH

O

OR

OR

RO

NH

O

OR

ORRO

NH

O

ROOR

OR

NH

O

OR

OR

RO

NH

O

OR

ORRO

Figure 5 : exemple de dendrimère

CH2 CH

Cln

Figure 1 : PVC

O

HO

HO O

O HO

O

HO

O O

HO

HO

O

CH2OHCH2OH

CH2OH

Figure 3 : cellulose

CH3

CH3 CH3Figure 4 : PEbd

Figure 6 : Nappes macromoléculaires du graphite

• • •

•

•

+

OHOH

OH

O

OH

O

OH

Figure 7 : Les Glyptals obtenus par condensation du glycérol et de l'acide orthophtalique se présentent en réseau

CH2 C CH CH2

CH3

CH2 C CH CH2

CH3

C CH

S S

C CH

CH2CH2

CH3

CH2CH2

CH3

+ 2 S

Figure 8 : vulcanisation du caoutchouc par le soufre



• Fonctionnalité

C’est le nombre de liaisons potentielles qu’un monomère peut établir, au cours de la polymérisation. Il faut au minimum une fonctionnalité égale à 2 (f =2) pour que l’extension des chaînes continue. Généralement f peut prendre les valeurs suivantes ;

f =2, c’est le cas des liaisons doubles, des cycles tendus susceptibles de s’ouvrir et des molécules difonctionnelles,

C C C C

OCH2 CH2 O

HOOC R COOH H2N R' NH2 OH R" OH OCN R"' NCO

diacide diamine diol di-isocyanate

, , , ...

f =3, pour des monomères trifonctionnels, comme:

OHOH

OH

NH2

NH2NH2

f =4, pour des structures portant par exemple deux doubles liaisons telles que le divinylbenzène,

CH2

CH2

• Fonctionnalité moyenne f Pour un mélange de monomères ayant des fonctionnalités fi , c’est le nombre total de fonctionnalités par le nombre total de moles.

∑∑=

i

ii

nfn

f


CHAPITRE-II 4

Schématiquement:

+

+

+

+

Les molécules monofonctionnelles sont utilisées pour arrêter ou limiter la croissance des chaînes alors que les trifonctionnelles permettent d’introduire un certain taux de réticulation.

2. Les types d'enchaînement et stéréochimie

L'isomérie de position définit l'ensemble des différents types d'enchaînement en série vinylique. Pour les monomères vinyliques de formule générale CH2=CH-R, on définira les enchaînements:

− tête à queue − tête à tête − queue à queue

L'enchaînement tête à queue est généralement prépondérant pour des raisons de résonance et d'effet stérique. - résonance Dans les polymérisations en chaîne ionique ou radicalaire, le centre réactionnel est sur le carbone substitué en raison des possibilité de stabilisation par résonance et de délocalisation électronique liées au substituant. - stérique Dans les enchaînements tête à queue, les substituants sont séparés par un groupe méthylène: on évite ainsi les problèmes d'encombrement stérique.

Extension linéaire

Arrêt de l'extension

Extension tridimensionnelle

Extension tridimensionnelle

H2C CH

R

q tt : têteq : queue



L'isomérie géométrique intéresse les différentes structures possibles résultant de la polymérisation des 1,3-diènes. Exemple : le 2-méthylbuta-1,3-diène appelé couramment le 1,3-isoprène ou isoprène. Il polymérise de différentes manières donnant lieu au polyisoprène.

l'isoprène peut donner lieu à une polymérisation 1,2 ou 3,4:

C CHCH2 CH2

CH3

C

CH

CH2

CH2

CH3

CH

C

CH2

CH3

CH2

1 2

3 41 2

3 4

n

n

Polymérisation 1,2

Polymérisation 3,4

il peut également donner lieu à une polymérisation 1,4:

C CHCH2 CH2

CH3

3 41 2C CHCH2 CH2

CH3n

polymérisation 1,4

ce dernier peut alors avoir les structures cis ou trans (Z ou E):

n

C C

CH2

CH2CH3

H

C C

CH2 CH2

CH3H

n Tacticité Dans les polymères vinyliques (PS, PP, PVC…), la présence de carbone sp3 tétra substitué avec 4 substituants différents induit une activité optique due à ce carbone asymétrique. Les isomères peuvent être: - isotactiques : si la configuration relative des centres chiraux est la même le long de la chaîne. Tous les substituants A seront alors du même côté du plan défini par les atomes de la chaîne principale. - syndiotactiques : si la configuration relative alterne le long de la chaîne. Les substituants A seront alternativement d'un côté et de l'autre de ce même plan. - atactiques : s'il s'agit d'enchaînement aléatoire sans aucun ordre. (Figure 8)

Isomère cis caoutchouc naturel

(Tg = -73°C, Tf = 28°C)

Isomère trans « gutta-percha »

(Tg = -58°C, Tf = 74°C)


CHAPITRE-II 6

Figure 8: les différentes tacticités d’un polymère vinylique



Ce qui intéressant de noter c’est que tous ces stéréoisomères diffèrent par leur configuration. Rappelons qu’on ne peut passer d’une configuration à une autre sans briser des liaisons covalentes de la chaîne principale. La stéréorégularité joue un rôle important dans la formation de polymères dits cristallins. Un polymère isotactique présente un taux de cristallinité plus important qu’un syndiotactique. En raison des libres rotations autour des liaisons σ formant la chaîne principale, un polymère peut prendre de nombreuses conformations (dans les limites du respect des angles de valence). Un polymère à l’état fondu ou en solution sera sous forme de pelote statistique (figure 9).

Lors du passage à l’état solide, les chaînes adoptent des formes plus régulières, de manière à minimiser leur énergie potentielle (encombrement stérique et interactions électromagnétiques). Un haut niveau de régularité conduit à la cristallisation. Le passage d’une conformation à une autre ne nécessite pas la rupture de liaisons chimiques. Seules les interactions physiques sont concernées. Figure 9 : pelote statistique

On définit alors la chaîne par la suite des angles azimutaux que font les liaisons C-C les unes par rapport aux autres. Nous présentons dans la figure 10 les conformations des chaînes ainsi que leur noms et symbols en chimie macromoléculaire.

• atomes de la chaîne principale, Ο : substituants T = trans, A = anti, G = auche, C = cis

Figure 10 : les noms et les symbols des différentes conformations de chaîne

en chimie macromoléculaire

Ci Ci+1

Ci+2

α

βα = 109°28'

β = 70°32'

Ci+3Ci

Ci+1

Ci+2


CHAPITRE-II 8

Exemple : les différentes conformations rencontrées dans le polyfluorure de vinylidène sont au nombre de 3 : G+, T et G- (figure 11).

G+ T G-

Figure 11: les trois conformations rencontrées dans le polyfluorure de vinylidène Les structures cristallines vont correspondre aux enchaînements suivants : TT, TG+TG- et T3G+T3G-. Les états énergétiques correspondants à ces conformations étant très proches, une légère augmentation de température peut faire passer d’une conformation à une autre.

3. les masses molaires

Il est difficile de caractériser les macromolécules par des données simples comme nous pouvons le faire avec un produit organique. Un produit organique peut être défini par une température de fusion, une température d’ébullition, un diagramme de rayons X à l’état solide, un indice de réfraction, une masse fixe que l’on peut déterminer par cryométrie. . . Dans le domaine des macromolécules, ces propriétés perdent de leur netteté. Il n’y a pas de température d’ébullition, car la macromolécule se dégrade avant sa température de fusion. Quand cette dernière existe, elle est étalée sur plusieurs degrés. Les diagrammes de rayons X sont la plupart du temps pas clairs, l’indice de réfraction varie sur un certain domaine, enfin la masse n’est pas fixe. En fait toute substance macromoléculaire est un mélange de molécules et de macromolécules non identiques. On dira d’un corps qu’il fait partie du domaine des macromolécules lorsque les propriétés physiques ne varient plus avec le degré de polymérisation. L’exemple classique est fourni par les hydrocarbures aliphatiques normaux, les polyméthylènes de formule générale : CH3-(CH2)n-H.



Si on observe la température de fusion en fonction du nombre de groupes méthylène, nous avons la courbe suivante :

Figure 12 : Variation de la température de fusion Tf des paraffines normales (CH2)n

en fonction du degré de polymérisation n.

Pour les macromolécules il a été nécessaire d’introduire un vocabulaire particulier et de faire appel aux méthodes statistiques. Avec les polymères il est apparu un certain nombre de techniques spécifiques de caractérisation. Une des définitions les plus importantes est celle de la masse molaire. Dans un échantillon de polymère linéaire le nombre de chaînes macromoléculaires est très grand et leur taille (nombre de motifs) est variable. La détermination des masses molaires se fait alors à l’aide de moyennes à partir de données statistiques. Soit i le degré de polymérisation d’une macromolécule ( i unités constitutives) et M0 la masse du monomère de base,

Mi = i M0

En supposant que le nombre total de chaînes de masse Mi est égal à Ni,

• la fraction molaire (ou en nombre) de ces chaînes sera :

• et la fraction massique de ces chaînes :

On peut alors calculer la masse molaire moyenne en pondérant à l’aide de xi ou de wi

∑=

NNx

i

ii

∑∑==

MNMN

WWw

ii

iii

ii


CHAPITRE-II 10

Masse molaire moyenne en nombre M n En pondérant avec xi on obtient une masse molaire moyenne en nombre qui est la masse totale par le nombre de chaînes

∑∑∑ ==

NMNMxM

i

iiiin

xiMMixMxM iiiin ∑∑∑ === 00.

est le nombre moyen de motifs par chaîne, c’est le degré de polymérisation moyen en

nombre DPn noté également X n

∑∑

∑∑

∑∑

=====NNi

NMiN

MNMN

MMMDPX

i

i

i

i

i

iinnn

.0

000

.11

c’est le rapport du nombre total de motifs monomères présents dans le système au nombre total de macromolécules.

Le calcul de la masse molaire moyenne en nombre donne autant d’importance à une chaîne courte (faible masse) qu’à une longue chaîne. Quand il s’agit de comportement ou propriétés mettant en jeu la quantité de matière (masse), ce calcul s’avère inadéquat. Une pondération par la fraction massique wi donne alors une autre moyenne M w > M n Masse molaire moyenne en poids M w En pondérant avec wi on obtient une masse molaire moyenne en poids

∑∑=∑=

MNMNMwM

ii

iiiiw

2

et le degré de polymérisation moyen en poids DPw noté également X w

∑∑=

∑∑

=∑∑===

NiNi

MiNMiN

MMNMN

MMMDPX

i

i

i

i

ii

iiwww

2

0

20

2

0

2

00

.11

xi i∑

∑∑==

NNi

DPXi

innMDP

NMNM n

i

iin 0.=

∑∑= et

∑∑==

NiNiDPX

i

iww

2

MDPMNMNM w

ii

iiw 0

2

.=∑∑= et



Il est souvent utile de savoir retrouver les deux relations )( in wfM = et )( iw xfM = .

− Relation entre la fraction massique et la fraction en nombre (ou molaire) Rappelons d'abord que cteNNi ==∑ et cteWW i ==∑ Par définition, on a en multipliant en haut et en bas du rapport par la constante ∑ Ni :

Xi

xMMx

MNNM

MNN

NMN

NN

MNMNw

n

i

n

ii

ni

ii

ii

i

i

ii

i

i

ii

iii ==

∑=

∑∑×

∑=

∑∑×

∑=

1

Xi

xMMxw

n

i

n

iii ==

− On peut alors trouver directement la relation entre masse molaire moyenne en poids et

fraction en nombre:

∑=∑=∑= MxM

MMMxMwM ii

n

i

n

iiiiw

21.

∑= MxM

M ii

n

w21

− Et la relation )( in wfM = peut être trouvée en considérant l'inverse de la masse

molaire moyenne en nombre M n :

WN

MNN

Mi

ii

i

n

∑=∑

∑=1

Comme W est une constante:

∑=∑=∑=∑WM

WMWMN

WN

WN

i

i

i

iiii

∑=Mw

M i

i

n

1

∑=

∑=

MNMN

WWw

ii

iii

i

i


CHAPITRE-II 12

En résumé : Masse molaire moyenne

en nombre Masse molaire moyenne

en poids

∑=∞

=1iiin MxM ∑=

∞

=11MwM iiw

∑∑=

NMNM

i

iin

∑∑=

MNMNM

ii

iiw

2

MDPM nn 0.= MDPM ww 0.=

∑=Mw

M i

i

n

1 ∑= Mx

MM ii

n

w21

avec Xi

xMMxw

n

i

n

iii ==

Indice de polymolécularité I Cet indice permet d’évaluer le degré d’homogénéité ou d’hétérogénéité d’un échantillon, du point de vue longueur des chaînes,

MM

n

wI =

Pour un échantillon monodisperse ou uniforme I = 1. En pratique, I est toujours supérieur à 1. Exemple : prenons le cas du polychlorure de vinyle -(CH2-CHCl)-, M0 = 62,5 Supposons le mélange de 4 macromolécules :

1 de 6 unités : n=1 et i =6 1 de 12 unités : n=1 et i=12

2 de 10 unités : n=2 et i=10

75,593=M n

625=M w

I = 1,05

75,5934

2375)5,6210(42)5.6212(

41)5,626(

41

==×+×+×=M n

6252375

)5,6210(22375

)5,6212(2375

)5,626( 222=

×+

×+

×=M w

5,94

)102()121()61(=

×+×+×=DPn

1038

380)102()121()61(

)102()121()61( 222==

×+×+××+×+×

=DPw



4. Deux mots sur la thermodynamique de la réaction Les considérations thermodynamiques vont jouer un rôle important dans 2 cas : − le pourcentage de conversion d’un monomère à l’équilibre, − la vitesse de dégagement thermique (qui devra être éliminée ou échangée). Dans la plupart des cas, les polymérisations sont réalisées dans des conditions loin de l’équilibre. Pour qu’il y ait réaction, il faut seulement qu’elle soit possible, c'est-à-dire que la variation d’enthalpie libre de la réaction monomère → polymère soit négative.

ΔG = ΔH - TΔS ΔS est généralement < 0 (perte de degrés de liberté lorsqu’on passe de molécules courtes à une macromolécule) donc ΔH est négatif. Les polymérisations sont exothermiques. Cette chaleur doit être échangée : VQ : vitesse de dégagement de chaleur

Rp : taux de conversion de monomère (en mol.l-1.s-1)

ΔH : enthalpie de polymérisation (en kJ/mol)

Cependant des problèmes peuvent se poser lorsque les polymérisations sont rapides.

5. Liaisons et interactions dans les polymères A quelques exceptions près (liaisons semi-polaires ou de coordinance), la liaison pratiquement rencontrée est la liaison covalente. Cependant les interactions sont particulièrement importantes, car elles vont déterminer la cohésion des polymères, qui les rend utilisables en tant que matériaux. Ces interactions s’établissent entre motifs ou groupements d’une même chaîne et surtout de chaînes voisines.

• Les interactions ioniques Ce sont celles dont l’énergie de liaison est la plus élevée (580 - 1050 KJ/mol). Elles sont dues à l’attraction électrostatique s’exerçant entre des ions ou des groupements ionisés de signes opposés et aux répulsions électrostatiques entre des ions ou des groupements ionisés de même signe. Elles sont très importantes dans les réseaux de "polymères minéraux" tels que les silicates (figure 13), mais aussi dans les polymères organiques du type polyélectrolytes (figure 14) tels que les résines synthétiques échangeuses d’ions.

VQ = Rp ΔH


CHAPITRE-II 14

Polyvinylamine acidifié

L'acide polyacrylique peut donner des sels avec des métaux

Figure 13: structure des silicates Figure 14: exemples de polyélectrolytes Un autre cas intéressant est celui des ionomères. Les ionomères sont des sels entre un cation divalent et des fonctions acides appartenant à des chaînes différentes (Figure 15).

CH2 CH CH2

COO

CH2 CH CH2

COO

n

n m

m

M2+

Figure 15: structure d'un ionomère

Copolymère éthylène/Acide méthacrylique modifié

• Les interactions secondaires On les regroupe sous le nom générique de forces de Van der Waals. Ce sont des interactions de type électrostatique dont on distingue;

o Forces de Keesom Ce sont des interactions entre groupements possédant un moment dipolaire permanent (8 à 16 kJ/mole) (figure 16).

C O

Oδ−

δ+ C O

Oδ−δ+

Figure 16 : Interaction dipôle-dipôle dans un polyester

o Forces de Debye (ou d'induction)

Il y a création d'un dipôle induit par un dipôle permanent. Ces interactions de Debye sont 5 à 10 fois plus faibles que celles de Keesom. (4 à 8 kJ/mole). Les molécules possédant des doubles liaisons éthyléniques et surtout des cycles aromatiques sont fortement polarisables (figure 17)

CH2 CH CH2 CH CH2

NH3+

NH3+

CH CH2

NH3+

Cl-

Cl-

Cl-

CH2 CH CH2 CH CH2

CO2 CO2

CH CH2

CO2- - -

Na++

Na++

Na++



C

Oδ−

δ+ δ−

CH

CH

C

O

δ+

Figure 17 : Induction d'un dipôle sur une liaison polarisable

par un dipôle permanent (CO)

o Forces de London (ou de dispersion) Faibles, elles mettent en jeu des interactions entre des dipôles induits, résultant d’une dissymétrie instantanée de la densité électronique autour des atomes (2 à 4 kJ/mole) Ces interactions intéressent l'ensemble de la matière. Ces forces sont relativement importantes pour les polymères hydrocarbonés tels que le PE ou le PP surtout lorsque la masse molaire augmente; elles deviennent alors un facteur important de cohésion. (figure 18)

Figure 18: Résistance à la traction du PE en fonction du degré de polymérisation

Toutes ces énergies d'interaction varient avec 1/r6, r étant la distance entre les sites en interaction.

o Les liaisons hydrogène Les liaisons hydrogène ont lieu entre un atome d'hydrogène lié à un atome fortement électronégatif (l'atome d'hydrogène aura de ce fait une forte polarisation positive) et un autre atome, fortement électronégatif, lié à un carbone. Elles sont plus fortes que les précédentes. L’énergie mise en jeu est de l’ordre de 40kJ/mole. Elles sont présentes dans de nombreux polymères : les polyamides, les polyuréthanes, la cellulose…(figure 19) Ces liaisons hydrogène ont une grande influence sur les propriétés du matériau obtenu, ainsi que sur ces propriétés physiques. La forte résistance des polyamides est un exemple bien connu de l'influence que peuvent avoir les liaisons hydrogène sur le comportement mécanique d'un matériau. A titre d'exemple nous présentons dans le tableau I l'influence du taux de N-méthylation du polyundécanamide (remplacement de l'hydrogène fixé sur l'azote, responsable des liaisons hydrogène par un groupement méthyle) sur la température de fusion du polymère.


CHAPITRE-II 16

δ −δ +

C

O

N

H

C

O

N

H

δ +

δ −

δ −δ +

OC

O

N

H

OC

O

N

H

δ +

δ −

A B Figure 19 : liaisons hydrogène s'établissant entre des chaînes

de polyamide (A) et de polyuréthanes (B)

Tableau I : Variation des propriétés du polyundécanamide à divers taux de N-méthylation

(D'après G. CHAMPETIER & R. AELION)

Les liaisons hydrogène sont également très présentes dans les molécules de la vie (protéines, etc…). Ainsi des ponts hydrogènes intramoléculaires stabilisent la formation hélicoïdale des chaînes peptidiques (ADN…).

• Energie de cohesion ou énergie cohésive Elle correspond à la somme des forces intermoléculaires.

Pour un liquide, il est possible de relier l'énergie cohésive à la chaleur de vaporisation molaire :

Eco = ΔHvap – RT

RT étant le travail des forces de pression pour 1 mole

Pour un solide organique, la cohésion spécifique ou densité d'énergie cohésive ecoh par unité de volume:

emol

cohcohVE=



ecoh peut être reliée au paramètre de solubilité δ dont la détermination fait appel aux méthodes thermodynamiques (dissolution dans un liquide de ecoh connue…). Eco est supposée une somme de contributions des groupements qui forment la molécule. Le paramètre de solubilité δ :

),,( δδδδ hpdcoh

coh fV

Ee ===

avec : δd = lié à la dispersion (London) δp = lié à la polarité (dipôles permanents de Keesom et Debye) δh = lié aux liaisons hydrogène ecoh est en Kcal/cm3.mol , en Pa ou en KJ/cm3.mol δ est en Pa½ .

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