Guy COLLIN, 2014-12-29

LA THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

Thermochimie : chapitre 8

G = H - TS

2014-12-29

Préambule

Après avoir défini en général les fonctions thermodynamiques et quelques unes de leurs propriétés, il est intéressant d’en faire l’application aux solutions.

Comment se comporte une solution idéale ? Qu’en est-il d’une solution réelle ? Quelles sont les propriétés d’une solution en

équilibre avec sa vapeur ?

G = H - TS

2014-12-29

Rappels de quelques propriétés Une solution de deux liquides miscibles en toutes

proportions à la température T est dite idéale si sa vapeur peut-être considérée comme un mélange

de gaz parfaits, la pression de vapeur totale de la solution varie

linéairement de la valeur P relative au composé A pur à la valeur P du constituant B pur en fonction des fractions molaires dans la solution liquide.

Bien entendu, certaines solutions ne sont idéales que si elles sont diluées.

G = H - TS

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La fraction molaire x. Si n1 moles de solvant contiennent n2 moles de soluté les

fractions molaires du solvant x1 et du soluté x2 sont respectivement :

x1 = n1

n1 + n2 et x2 =

n2n1 + n2

ou d’une façon plus générale : xi = ni

i ni

La molalité m. Si l’on dissout n2 moles d’un soluté de

masse molaire M2 (g) dans 1000 g de solvant de masse molaire M1, on aura :

n2 1000

n1 M1m2 =

Expressions des concentrations

G = H - TS

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Expressions des concentrations La molarité c (cette unité a le désavantage de varier avec T). Si l’on dissout n2 moles d’un soluté de masse molaire M2 (g)

dans un volume V (cm3) de solution, en supposant une solution diluée et en ignorant la variation de volume du soluté :

c2 = 1000 n2

V

Avec les relations suivantes entre x, m, c et la densité r :

x2 = n2

1000 n2m2 M1

+ n2

= m2 M1

1000 + m2 M1

x2 = M1 c2

1000 r - (M2 - M1) c2

n2 1000

n1 M1m2 =

G = H - TS

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Si n1 et n2 sont les nombres de moles des composés 1, 2,... dans une solution et si

G1 et G2 + ...

sont les énergies libres partielles molales de chacun de ces composés, alors

G = n1 G1 + n2

G2 + ...

De la même manière : H = n1 H1 + n2

H2 + ...

S = n1 S1 + n2

S2 + ...

Comme G = H - T S G1 =

H1 - T

S1 + ...

Énergie libre et coefficients d’activité

G = H - TS

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Énergie libre et coefficients d’activité

GAT

n, P = -

SA ,

GAP

n, T =

VA

• De la même manière.

GAT

T

n, P

=

HAT2

Dans une phase quelconque, l’activité d’une substance est égale au produit de sa fraction molaire par son coefficient d’activité :

aA = xA 'A

et

GA = G o

A + RT Ln aA

Þ

GA = G o

A + RT Ln ( xA 'A) = G o

A + RT Ln aA

G = H - TS

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La référence ? Dans le cas du solvant, la référence est le

composé pur (solvant) A. Ln aA = 0 car aA = 1 et

GA =

G o

A

aA = 1 = xA 'A ;aAxA

= 'A = 1 quand xA = 1

Dans le cas du soluté, la référence retenue est celle correspondant à une concentration en soluté tendant vers zéro (solution infinie ou très diluée) :

aBxB

= 'B = 1 quand xB et aB tendent vers 0 ensemble

G = H - TS

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La référence ? Si l’on veut exprimer les concentrations en moles par litre :

aB = cB fB ; fB est le coefficient d’activité du soluté pour des concentrations exprimées en moles par litre.

fB = aBcB

= 1 quand cB et aB tendent vers 0 ensemble.

Si l’on veut utiliser la molalité : aB = mB B ; B est le coefficient d’activité du soluté pour des concentrations exprimées en molalité.

B = aBmB

= 1 quand mB et aB tendent vers 0 ensemble.

Dans les solutions infiniment diluées : B = fB = 'B

G = H - TS

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Avant le mélange de nA moles de A avec nB moles de B l’énergie libre totale est

Gtotal = nA GoA + nB Go

B

Après le mélange, l’énergie libre du mélange est

Gm = nA GA + nB

GB

où GA et GB représentent les énergies libres partielles molales des constituants A et B.

L’énergie libre de mélange, DGmél, est la différence entre l’énergie libre du mélange et l’énergie libre mesurée avant la réalisation du mélange.

Formation d’une solution

G = H - TS

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Formation d’une solution

Cette démonstration est valable pour n’importe laquelle des propriétés dites "extensives", propriétés qui dépendent de la quantité de produits.

DGmél = Gm - Gtotal = nA (GA - Go

A ) + nB (GB - Go

B )

DGmél = Gm - Gtotal = nA D GA + nB DGB

où DGA et DGB sont les variations de l’énergie libre partielle molaire.

G = H - TS

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Þ DGmél = DHmél - T DSmél On a aussi :

DGmél = nA R T Ln aA + nB R T Ln aB

(

GA - G o

A ) = RT Ln aA et (

GB - G o

B ) = RT Ln aB

DVmél = Vm – Vtotal = nA DVA + nB DVB

DSmél = Sm – Stotal = nA DSA + nB DSB

DHmél = Hm – Htotal = nA DHA + nB DHB

Formation d’une solution

G = H - TS

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0

1 000

2 000

- 1 000

Énergie(J/mol) TDSmél idéale

DGmél idéale

DHmél idéale

DG

TDS

DH

CCl4 CH3OHComposition

Formation d’une solution

G = H - TS

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Conditions d’équilibre entre phases Pour qu’il y ait équilibre entre phases d’un même corps pur à

température et à pression constantes, il faut que l’énergie libre molaire de la substance soit la même dans chaque phase.

L’énergie libre totale d’une solution est

G = n1 G1 + n2

G2 + ...

Supposons que dnA, dnB, etc. moles de A, B,... sont transférées d’une phase dans une autre. La décroissance de l’énergie libre totale de la phase initiale est

dG = GA dnA + GB dnB + ...

G = H - TS

2014-12-29Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Conditions d’équilibre entre phasesL’accroissement de l’énergie libre de la deuxième phase est

À l’équilibre, DG = 0, il faut donc que

GA' - GA = 0 et

GB' -

GB = 0

L’énergie libre partielle molale de chaque constituant est la même dans chaque phase.

dG' =

GA' dn A +

GB' dnB + ...

La variation nette de l’énergie libre totale du système est

DG = dG' - dG = (GA' - GA ) dnA + (GB' - GB ) dnB + ...

G = H - TS

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Les solutions idéales Une solution est dite idéale lorsque l’activité de chacun de

ses constituants est égale aux fractions molaires sous conditions de température et de pression ou encore lorsque les coefficients d’activité sont égaux à l’unité quelles que soient les conditions de pression, de température et de composition.

aA = xA 'A avec 'A = 1 (idéalité). DGm = nA RT Ln xA + nB RT Ln xB. Le membre de droite de la précédente égalité étant

indépendant de la pression :

Gm

P T = DV = 0

Le mélange de deux constituants formant une solution idéale se fait sans changement de volume.

G = H - TS

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Les solutions idéales Pour les mêmes raisons,

T

Gmél

T P = -

DHmélT2 = 0

Pour une solution idéale, la variation d’entropie au cours de la formation de la solution, à partir de ses constituants purs, ne dépend que de la quantité et des concentrations des constituants.

Le mélange de constituants d’une solution idéale se fait sans variation d’enthalpie et donc sans dégagement ou absorption de chaleur :

DGmél = - T DSmél Þ DSmél = - [nA R Ln xA + nB R Ln xB].

G = H - TS

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Fonctions de mélange et idéalité

0

800

1 600

- 800

Énergie (J/mol) TDSmél idéale

DGmél idéale

DHmél idéale

A pur B purComposition

G = H - TS

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Équilibre entre une solution et sa phase vapeur

En phase vapeur, gazeuse, si GA(g) représente l’énergie libre du composé A dans la phase vapeur,

En solution :

À l’équilibre : GA(g) = GA(sol)

GA( g)= G o A( g) + RT Ln aA( g)

G A(sol) = G oA + RT Ln aA(sol)

G o A(g) + RT Ln aA(g) = G oA + RT Ln aA(sol)

Þ Ln aA(g)aA(sol)

= Go

A - G o A(g)

RT

G = H - TS

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Si la température est fixée, donc connue,

Þ Ln aA(g)aA(sol)

= constante

a o A(g) est la fugacité de la vapeur au-dessus du liquide pur.

et Þ aA(g)aA(sol)

= K

Þ Ln aA(g)aA(sol)

= Go

A - G o A(g)

RT

Pour A pur, aA(sol) = 1 et aA(g) = a A(g)o

Équilibre entre une solution et sa phase vapeur

G = H - TS

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La loi de RAOULT

On obtient ainsi la loi de RAOULT :

aA(sol) = a A(g)

a o A(g)

L’activité d’un constituant volatil A dans une solution est égale à la fugacité ou à l’activité de la vapeur du constituant A en équilibre avec la solution divisée par l’activité de la vapeur du constituant A en équilibre avec le constituant liquide A pur.

G = H - TS

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La mesure de l’activité Dans une phase quelconque, l’activité d’une

substance est égale au produit de sa concentration par son coefficient d’activité :

a o A(g) = Po

A o A(g)

et aA(g) = PA A(g)

Þ aA(sol) = PA A(g)

PoA o

A(g)

Si la vapeur est idéale : o A(g) = A(g) = 1

L’activité de A dans la solution est : aA(sol) = PA

PoA

G = H - TS

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Pression de vapeurd’une solution idéale

Mélange idéal : aA = xA et aB =

xB PA = xA P°A, PB = xB P°B

et P = PA + PB C’est l’expression de la loi

de RAOULT. P = (P°A - P°B) xA + P°B

Pres

sion

P°B

P°A

A pur B purComposition : xB

Diagramme isotherme

PA

PB

P

La pression partielle d’un constituant volatil au-dessus d’une solution est égale à la pression de vapeur saturante de ce composé pur multiplié par sa fraction molaire dans la solution.

G = H - TS

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Pressions partielles d’un mélange réel : déviation positive

Exemple : cyclo-C6H12 - CCl4 PB

PA

Pres

sion

cyclo-C6H12 Composition CCl4Diagramme isotherme :

Il y a peu d’interactions entre les molécules constitutives de la solution.

G = H - TS

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Pressions partielles d’un mélange réel :

déviation positive avec maximum

eau - C2H5OH; méthyllal-CS2;...

Pression

PB

PA

A Composition B

Diagramme isotherme

Température

TB

TA

A Composition B

Diagramme isobare

G = H - TS

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Pressions partielles d’un mélange réel : déviation négative

Il faut interpréter la faible déviance, ou mieux la quasi idéalité de ces systèmes binaires, par le fait qu’il n’y a pas ou qu’il y a très peu d’interactions entre les molécules en phase liquide que ce soit entre les molécules de même identité ou entre celles de nature différente.

Pression

PB

PA

A Composition B

G = H - TS

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Pressions partielles d’un mélange réel :

déviation négative avec minimum

Eau - HNO3

Pres

sion

PB

PA

A Composition B

Tem

péra

ture

TB

TA

A Composition B

G = H - TS

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Quelques azéotropes

L’azéotropisme avec maximum trouve son origine dans le fait que les interactions en phase liquide entre les molécules A et les molécules B sont plus faibles que les interactions entre les molécules de même espèce, augmentant ainsi la volatilité de A et de B.

Et inversement...

Type A B Te (C) % de A

maximum

minimum

eaueau

éthanol

eauacétone

éthanolpropanolbenzène

acide nitriquechloroforme

78,1588,167,8

121,064,7

4,4328,232,4

31,520,0

G = H - TS

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Liquides partiellement miscibles Courbe de solubilité à température

maximum minimummaximum et

minimumsans

extremum

eau - aniline

Tmax = 168 °Ceau - N(C2H5)3

Tmin = 18,5 °C

eau - nicotine

Tmax = 205 °C

Tmin = 60,8 °C

eau - O(C2H5)2

A B

T

2 phases

A B

T

2 phases

A B

T

2 phases

A B

T

2 phases

G = H - TS

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La binodale

AB, A'B' : segments conjugués. MS : diamètre rectilinéaire.

C’est le lieu géométrique des milieux des segments conjugués.

L’intersection de MS avec la binodale précise le sommet de la binodale.

Composition : % de B

Tem

péra

ture

BA M

A' B'M'

A" B"M"

S

G = H - TS

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Mélange de deux liquides non miscibles en toutes proportions

À 50 cc d’un liquide A, ajoutons 5 cc d’un liquide B faiblement miscible moins dense que A.

Il se forme 55 cc d’une solution homogène.

Ajoutons encore 15 cc du même liquide B. Une partie se dissout dans A et une partie ne se dissout pas.

Si on ajoute encore du B, il n’y a pas de solubilisation supplémentaire dans A.

50 cc de A

55 cc

G = H - TS

2014-12-29

La règle des moments chimiques Soient w la masse totale du

mélange. wA et wB sont les masses

respectives des phases a et b. w = wA + wB

x w = xA wA + xB wB

D’où :Te

mpé

ratu

re

A Bcomposition

liquide

a b

xA xBx

x ww =

xA wA + xB wBwA + wB

= x

wAwB

= x - xBxA - x

Þ

Le rapport des masses des phases riches en A et B, a et b, est égal au rapport des segments opposés.

G = H - TS

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Fonctions de mélange partiellement miscible

0

Éner

gie

DHmél

-TDSmél

DGmél

x’A x’B

A pur B purComposition du mélange

G = H - TS

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Liquides partiellement miscibles Ici, les courbes d’ébullition

et de rosée sont en quelque sorte télescopées par la binodale délimitant la zone de non miscibilité en phase liquide.

Le segment de contact LMN mettant en équilibre les deux liquides L1 et L2 et la phase vapeur correspond à une température invariante :

T (°C

)

110

100

A B

vapeur

Composition7 % 66 % 74 %

Système eau - isobutanol

LN

M

u = C + 2 - j = 2 + 1 - 3 = 0

G = H - TS

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Liquides totalement non miscibles

benzène eau

T = 70 °C

100

80

T (°C

)eau aniline

184vapeur

T = 92 °C

T (°

C)

100

Note : les échelles de température sont quelconques.

G = H - TS

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Rappels :équilibres chimiques en solution

Soit la réaction :

Ka = a

L amM . .

aaA ab

B . . =

cL cmM . .

caA c

bB . .

× L m

M . .

aA b

B . .

Ka = Kc K et Ka = Kc en solution idéale.

En général,

a A + b B + ... L + m M + ...

G = H - TS

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Conclusion

L’application des lois de la thermodynamique montre qu’une solution idéale se fait sans variation de volume et sans dégagement de chaleur.

La variation d’entropie entraîne une variation de l’énergie libre. Ce n’est évidemment pas le cas d’une solution réelle dans

laquelle les interactions entre les molécules de solvant et les molécules de soluté sont importantes.

Dans le cas de solution très diluées, l’application des mêmes lois permettent de retrouver la loi de RAOULT.

G = H - TS

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Finalement, dépendant de l’importance relative des interactions entre les molécules de A d’une part, de B d’autre part et entre les molécules A et B, on obtient des mélanges à déviation positive ou négative, avec dans les cas les plus loin de l’idéalité des mélanges azéotropiques à maximum, minimum.

La distillation d’un mélange de deux liquides peu ou pas miscibles est similaire à celle d’un azéotrope présentant un minimum.

Conclusion