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CORSO DI LAUREA IN FISICA UNIVERSITA’ DI ROMA LA SAPIENZA
APPUNTI DI
LABORATORIO
DI FISICA DELLA MATERIA
DAL CORSO DEL PROF. PAOLO CALVANI
a cura di Diego Sali
A. A. 2015-16
2
IT IS A CAPITAL MISTAKE TO THEORIZE BEFORE ONE HAS
DATA. INSENSIBLY ONE BEGINS TO TWIST FACTS TO SUIT
THEORIES, INSTEAD OF THEORIES TO SUIT FACTS.
Sherlock Holmes
3
SPETTRO DELLA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
0.3m 25µm1000µm 2.5µm 7800Å 1000Å 100Å 10Å 0.1Å
( )Hzí
E
( )1cmí −~
λ
MicroWavesRadioFrequency FIR MIR NIR UV Vacuum
UVSoft
X-RaysHard
X-Rays γ-Rays
3·10-2
10710400 4000
12821 2631650000
400000 109
109 1011 1013 1014 383·1012
790·1012
1015 1016 1017 1019
4µeV 1meV 0.05eV 0.5eV 1.6eV 3.3eV
6eV 50eV 1KeV 100KeV
3800Å
( )eVE
( )1cmí −~
( )THzí383 483 517 535 612 652 697 790
12821 16129 17241 17857 20408 21739 23256 26316
1.6 2.0 2.1 2.2 2.5 2.7 2.9 3.3
( )Åë7800 6200 5800 5600 4900 4600 4300 3800
Rosso Arancio Giallo Verde Blu Indaco Violetto
DIEGO SALI
4
UNITA’ DI MISURA USATE IN SPETTROSCOPIA Elettron-volt eV ν= hE 1cm 06558meV 1 −= . Numero d’onde 1cm− c1 ν=λ− K 441cm 1 1 .=− Lunghezza d’onda µ ν=λ c 1cm 10000 1 −→µ Frequenza Hz λ=ν c 1cm 33THz 1 −≈ ORDINI DI GRANDEZZA CARATTERISTICI Energia di un neutrone termico meV 30≈ Lunghezza d’onda della luce visibile µ≈ 50. Frequenza di una vibrazione reticolare 1cm 500 −≈ Energia dei raggi X KeV 10≈ Gap ottica di un semiconduttore eV 1≈ Temperatura del filamento di una lampada K 102 3⋅≈ Frequenza della risonanza magnetica Hz 108≈ Frequenza critica della luce di sincrotrone KeV 1≈
5
SPETTROSCOPIA. GENERALITA’ Metodo sperimentale basato sullo studio delle modificazioni che una sonda (probe) subisce nell’interagire con la materia. Risultati: informazioni sulla struttura e sulla dinamica microscopica del campione. Alcune tappe fondamentali: 1666 Newton analizza la luce solare con un prisma di vetro 1817 Fraunhofer, dopo aver inventato il monocromatore a reticolo, scopre le righe di assorbimento dell’atmosfera solare
1911 Rutherford scopre la struttura dell’atomo (nucleo/elettroni) studiando la diffusione (scattering) delle particelle α da una lamina d’oro
1913 Laue formula la teoria della diffrazione X dei cristalli 1942 Fermi costruisce a Chicago la prima sorgente artificiale di neutroni termici 1947 Viene per la prima volta osservata radiazione di sincrotrone (Elder et al.) 1980-1 Prima immagine nello spazio reale di un reticolo di atomi con scanning tunneling
microscopy (STM) (Binnig) Sonde Radiazione elettromagnetica (e-m) su tutto lo spettro (da radiofrequenze a raggi γ) Particelle (elettroni, neutroni, muoni) NB Il dualismo onda-materia consente una teoria unificata
( )( )qS ieccitazion SpettroImpulso e Energia CS ieccitazion SpettroEnergia B
acristallin StruttruraImpulsoA NEINFORMAZIO DI TIPOSCAMBIATAGRANDEZZA
!,ωω
A seconda del tipo di probe, della sua energia e della tecnica di impiego, si ottengono tre classi di informazione di tipo B o C:
!"#
$$!
$$"
#
µ
!"#
C) angolo;in risolta ione(fotoemiss ARPESB) radenti; fotoni di sionento/rifles(assorbime IRRAS
atomici) strati (pochisuperficie di
B) muoni; di nto(assorbime SRB) visibili;fotoni di anelastica e(diffusion RAMAN
C) neutroni; di anelastica e(diffusion INSB) IR; fotoni di eriflession o nto(assorbime FTIR
co)macroscopi volumeunsu (mediatabulk di
B) core; di eletroni estraggono X (fotoni EXAFSB) magnetico; campoin enzaradiofrequ a (fotoni NMR
atomo)all' (intorno locale
TIPICHE TECNICHENEINFORMAZIO DI TIPO
6
PARTE PRIMA
Nozioni generali di spettroscopia
della materia condensata
7
CAPITOLO I Interazione tra radiazione e materia. L’approccio microscopico 1) REGOLA D’ORO E FUNZIONE DI CORRELAZIONE La probabilità di transizione per unità di tempo da uno stato iniziale i ad uno stato finale f del
sistema e fra p e 'p , stato iniziale e finale della radiazione (vedi teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo) si può scrivere:
dWp→p '
i→ f
dt=2π!2
f H intpp ' i
2δ ωif −ω( ) (I.1)
dove '' pppp ω−ω=ω=ω e pp'
intH è l’hamiltoniana (perturbativa) di interazione radiazione-materia
tra gli stati p' e p , mentre 0H è l’hamiltoniana imperturbata del sistema. Esempi:
ε⋅∝⋅−= ˆrEpHint!!! dipolo → IR
( )∑ −δπ
=j jj
2
int rr bm 2H
!!" pseudo potenziale di Fermi → neutroni
siint H εαε= ˆˆ ! polarizzabilità → scattering Raman
Assumendo una distribuzione statistica di stati iniziali ZkTE
iie−=ρ all’equilibrio ( ∑ −=
ikTEie Z
è la funzione di partizione), ricordando che:
( ) ( )∫+∞
∞−
ω−ω−ω
π=ω−ωδ dt e
21 t i
ifif
e sommando su tutti gli stati i e f (H = Hint è hermitiana):
€
dWp→p'
dt=
1!2 e− iωtdt ρi i H ei ω f t
i, f∑
−∞
+∞
∫ f f H e− i ω i t i = ← ei H0 t ! i = ei ω i t i
=1!2 e− iωtdt ρi i H ei H0 t !
i, f∑
−∞
+∞
∫ f f H e− i H0 t ! i = ← f f =1f∑
=1!2 e−iωtdt ρi i H
i∑
−∞
+∞
∫ 0( ) ⋅H t( ) i
€
dWp→p'
dt=1!2
H intpp' 0( )∗ ⋅H int
pp' t( )Te−iωtdt
−∞
+∞
∫ (I.2)
8
Nella (I.2) ( ) ( ) ( )T
ppppH tH0Htc '
int'
int ⋅= ∗ è la funzione di correlazione dell’hamiltoniana di
interazione. Se il sistema è ergodico1 la media termica può essere sostituita da quella sull’ensemble degli stati accessibili al sistema. La probabilità di transizione (I.2)
( )
!!!
"
!!!
#
$
→ω
σ
→ωΩ
σ
→ωα
∝
Raman urtod' sezionedd
neutroni dei scattering di urtod' sezioned d
d
IR toassorbimen di tecoefficien
dtdW 2
è quindi misurabile. Dalla (I.2) si può ricavare la funzione di correlazione della corrispondente H. Esempio Particella in un mezzo denso. L’hamiltoniana di dipolo originata nelle collisioni tra gli atomi è proporzionale alla velocità relativa v. Si ricava quindi la funzione di (auto)correlazione della velocità:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )( ) nti)(indipende 0c
v0vcmkT
v0c
tv0v31
tv0vtc
v
TxTxv
T
2xv
TTxxv
=∞
∞=∞
==
⋅=⋅=
1 “In un tempo t sufficientemente lungo il sistema passerà un gran numero di volte per tutti gli stati possibili”
9
2) PRINCIPIO DEL BILANCIO DETTAGLIATO
Calcoliamo la probabilità di transizione inversa dt
dW pp→' .
Assumiamo if EE > : dWp '→p
dt=2π!2
ρ f f H intp ' p i
2δ ω fi −ω p ' p( )
i, f∑
Poiché H = H+ allora
22fHiiHf e fHiiHf ==
∗ .
Inoltre ( ) kTEEif
ife −−ρ=ρ .
€
dWp'→p
dt=
2π!2 e
−! ω p 'p kT ρi i H intp ' p f
2δ ω fi −ω pp'( )
i, f∑
kT pppp ppe
dtdW
dtdW
''' ω−→→ = ! PRINCIPIO DEL BILANCIO DETTAGLIATO (I.3)
Si hanno quindi sempre due processi A e B nell’interazione radiazione-materia:
fiω!
i
f
fiω!
i
f
A) ASSORBIMENTO
B) EMISSIONESTIMOLATA
Le probabilità per particella di A e B sono uguali. La differenza nelle popolazioni determina la maggiore frequenza di A rispetto a B.
10
3) IL COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO Un campione di volume V contiene N dipoli elettrici per unità di volume µj in siti atomici j. Il momento di dipolo elettrico per unità di volume è:
( ) ( ) ( )∫ ∑∑==
µ=⋅⇒−δµ=V
N
1jj
3N
1jjj rMrdrrrM !!!!!!!!!
Inviamo un’onda piana monocromatica polarizzata linearmente, che ci conviene scrivere nella forma:
( ) ( ) ( )[ ]rqtiq
rqtiq eEeE
21trE
!!!
!!!
!!! ⋅−ω−∗ω
⋅−ωω +ε=ε ,,,
L’hamiltoniana di interazione sarà:
( ) ( ) ( )
( ) ( )
[ ]tiqq
tiqq
3
V
rqitiq
3
V
rqitiq
3
V
eEMeEM21
rde rMeErde rMeE21
rd rM trEtH
ω−∗ω
ωω−
⋅ω−∗ω
⋅−ωω
⋅ε+⋅ε−=
=&'
()*
++⋅ε−=
=⋅ε−=
∫∫
∫
,,
,,
,
!!!!
!!!
!!!
!!!!
!!!!!!!
!!!!!
(I.4)
dove si sono introdotte le trasformate di Fourier (F.T.) spaziali del momento di dipolo. Da qui si vede che H(t) ha una componente a ω ed una componente a ω− . Una sola soddisferà la conservazione dell’energia regolata da ( )ω−ωδ if ; l’altra componente soddisferà la transizione inversa. Pertanto, la probabilità di assorbimento di un fotone ( )ω,q! sarà:
€
dW ! q ,ω
dt=2π4"2
E ! q ,ω
2ρi i ! ε ⋅
! M ! q f
2
i, f∑ δ ω if −ω( ) (I.5)
e quella di emissione di un fotone sarà dt
dW q ω−− ,! . L’intensità –dI perduta dalla radiazione per unità
di cammino nel campione dx coincide con l’energia assorbita per unità di tempo da uno spessore dx di campione di area unitaria:
−dIdx
= −dIdt ⋅c
=1c!ω
dW!q,ω
dt−dW−
!q,−ω
dt⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟ (I.6)
Per il principio del bilancio dettagliato:
dtdW
edt
dW qkTq ωω
−ω−− ⋅= ,, !"!
;
inoltre 2
qE8cI ωπ
= ,! .
11
Definiamo:
IdxdI
−=α COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO (I.7)
Dalla (I.5):
α!q,ω( ) = 4π 2
!c2 ω 1− e−β !ω( ) ρi i!ε ⋅!M !q f
2δ ωif −ω( )
i, f∑ ≅α 0,ω( ) (I.8)2
(per fotoni ottici q = 2πλ<<2πa
, ampiezza della zona di Brillouin).
Integrando la (I.7) tra 0 e x (entrambi nel campione) si ha:
( ) ( ) ( )x e 0IxI ωα−ω=ω ,, (I.9),
quantità che consente di misurare ( )ωα e quindi la funzione di correlazione di qM !!
tramite la (I.8).
Dalla (I.8): ( )( )!
"#
ω<<→α→ωα
→ω∞→→ωα
!kT o 0Tper 0 o Tper 0
max
(es. vibrazioni molecolari: K 1500cm 1000 1 ≈≈ω −! ). La ∑
fi , nella (I.8) è il profilo di riga Γ ω( ) . Si ricava dalla misura di α e segue il bilancio
dettagliato.
Infatti Γ −ω( ) = Γ ω( ) exp− !ωkT
.
Inoltre si ha ( ) ( ) ( ) ( ) =⋅π
==π
=ωΓ ∫+∞
∞−
εεω−
ω
ω
ω
dttM0MeE
2(I.2) laper dt
dW
E
124
Tti
2
q
q2
q
!!
!
!
!
"
,
,
,
F.T. della
funzione di correlazione di M!
lungo ε! .
2
Tk1
B
=β
12
Esempio
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )T
00
t 0tc
M dipolo di momentodel necorrelazio di Funzione
(T.F.)Fourier di aTrasformat
2G
ridotto riga di Profilo
kTch
1 1
riga di Profilo
toassorbimen di teCoefficien
))47,2590(93 B Rev. Phys. al.,et (Nucara
µµ=
=µ
↓
↓
"#
$%&
' ν−νΓ+ν−νΓ=νΔ
↓
ν
να≈"
#
$%&
'./
012
3 ν−−να
ν∝νΓ
↓
να
ε!
exp
K 14.5=T para liquido Idrogeno
µ=0+
+
µ
Primo urtoC(0)>0
+
µ
Secondo urtoC(t)<0
= baricentro cariche positive+= baricentro cariche negative
13
3.1) MISURA DEL COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO La radiazione penetra nel campione dal vuoto con incidenza quasi normale attraverso una superficie scabra (niente effetti di coerenza: si sommano le intensità) ed esce nel vuoto. L’intensità I trasmessa è:
( ) ( )n
0n
d220
d200 eReR1II ∑
∞
=
α−α−−=
I0
I0R0I0 (1-R0)
I0 R02 (1-R0) e
-2αd
d
I0 R02 (1-R0)
2 e-3αd
I0 (1-R0)2 e-αd
( )d22
0
d20
0 eR1eR1
IIT
α−
α−
−
−== TRASMITTANZA (I.9*)
R0 = riflettività campione - vuoto α = coefficiente di assorbimento
Misura della riflettività: 0
R0 I
IR =
La riflettività è l’unica misura possibile quando il materiale è opaco. Si usa generalmente la seguente geometria:
Specchio di riferimento
Campione
I0
IR
sorgente
rivelatore
14
dove si misura il rapporto: ( )( )
( )( ) rif
0
rifR
0
0
campR
rifR
campR0 R
RII
II
II
===ρ
rif0 )(R è nota da misure assolute effettuate ad esempio con il metodo dello spechio rotante:
Per ogni frequenza ω selezionata dal monocromatore vengono misurate I0 (specchio in giù) e IR (specchio in su) con ottiche completamente simmetriche (osservare la posizione di F).
Ad esempio, si ha 1)(R rif0 ≅ per Au nell’IR (0.99) e Al nel visibile 00 R≈ρ⇒ Misura del coefficiente di assorbimento α A) Si misurano la trasmittanza 0IIT = ed R0. Dalla (I.9*) si ricava ( )ωα . B) Se 1d >>α , poiché R0<1 dalla (I.9*) ( ) d2
00 eR1II α−−≅⇒ Si possono usare due campioni uguali con 0020121 RRRdd ==⇒≠
( )( ) 1
2
21d2
002
d2001
II
dd1
eR1II
eR1II2
1
ln⋅−
=α⇒%&
%'(
−=
−=α−
α−
15
d1
d2
I0 I