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L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Pesaro, 20 novembre 2013
L’esperienza di ARPAMDipartimento di Ascoli Picenonelle analisi degli oli vegetali
Piergiorgio CeccarelliGruppo Lavoro Alimenti
2L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Il Dipartimento di Ascoli Piceno rientra nell’ambito
dell’accreditamento multisito ARPAM che
comprende 4 strutture laboratoristiche
Numero di accreditamento 0271 sede D
Elenco delle prove (rev. 13 del 02.03.2013) prevede
28 analisi accreditate, di tipo chimico e
microbiologico, in varie matrici (acque, rifiuti,
sedimenti, filtri, grassi vegetali)
3L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Per la matrice Grassi di origine vegetale (olio di oliva,
di semi e di sansa) abbiamo accreditate tre prove:
Acidi Grassi Liberi Reg CEE 2568/1991 11/07/1991 GU CEE n. L248
05/09/1991 All II
Reg CE 702/2007 21/06/2007 21/06/2007 GU
CE L 161 22/06/2007
AlchilEsteri (1-100 mg/kg)
IPA (0,1 – 5,0 μg/kg) MIP-CH-01 rev. 3 2013
Reg CEE 2568/1991 11/07/1991 GU CEE n. L248
05/09/1991 All XX
Reg CE 61/2011 24/01/2011 GU CE L23/1
27/01/2011
4L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Inoltre siamo presenti nell’elenco del MIPAAF dei
laboratori italiani autorizzati al rilascio dei
certificati di analisi ufficiali nel settore oleicolo.
Soggetti prelevatori: ASUR, NAS, NAC, CFS e
Privati
circa 120-130 campioni/anno, prelevati nel territorio
della Regione Marche e distribuiti soprattutto nel
periodo Ottobre/Novembre/Dicembre
5L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Pubblicazione di una relazione (2011)
•considerazioni circa i meccanismi di contaminazione degli oli dalla fase di produzione a quella di confezionamento
•meccanismi di trasferimento degli inquinanti sull’olio in modo tale da indirizzare sia il consumatore che il produttore verso un prodotto di qualitàsuperiore
6L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Pubblicazione di un Contributo Scientifico (Bollettino Esperti Ambientali BEA – Anno 64 –2013/1)
•Analisi multiresiduo oli vegetali(IPA, AlchilEsteri, Fitofarmaci, Plastificanti)
•Olio di frantoio, Olio di supermercato
7L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Problematica degli Alchilesteri (2009-2010)RT: 9.61 - 20.50
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20Time (min)
0
10
20
30
40
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0
10
20
30
40
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80
90
Rel
ativ
e A
bund
ance
NL:1.00E8TIC MS Olio_extravergine_39_AL_10_PEST
NL:1.00E7TIC MS olio_extravergine_pg_2010_pest
*
*
**
*
*
*
8L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Con il metodo MIP-CH-01 è stato possibile
determinare, oltre gli IPA, anche la presenza di altre
sostanze come Fitofarmaci (alcuni consentiti nel
trattamento delle olive ed altri no), Alchilesteri e
Plastificanti.
DIOPplastificante
Fenitrothion(limite *0,05 mg/kg)
Oxyfluorfen(limite 1 mg/kg)
9L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Meccanismo di formazione degli AlchilesteriSi formano principalmente per reazioni di transesterificazione tra i grassi presenti nelle olive con gli alcoli metilico ed etilico, che derivano dall’idrolisi enzimatica delle pectine e dalla fermentazione a cui vanno incontro le olive in particolari condizioni; in misura minore mediante esterificazione degli acidi grassi con i suddetti alcoli.
10L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Una notevole presenza di alchil esteri nell’olio di oliva può indicare che le olive da cui l’olio proviene non sono state conservate correttamente nel periodo che va dalla raccolta dall’albero alla loro oleificazione in frantoio.
11L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
A fronte dell’esigenza di eseguire ufficialmente analisi di determinazione degli Alchilesteri abbiamo accreditato la prova (2011).
il lavoro è stato agevolato dalla presenza di un SGQ consolidato:
Acquisizione standard (IO-DG-14 “Gestione campioni e materiali di riferimento”)
Validazione del metodo (IO-DG-05 “Validazione dei metodi di prova chimici e qualificazione del personale”)
Partecipazione a circuiti interlaboratorio (IO-DG-09“Gestione prove valutative (Proficiency Test)”)
12L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Procedura di validazione del metodo ALCHILESTERI
Elaborazione del modulo MD-DG-142 “Rapporto di validazione metodi di prova”
Campo di misura: 1 – 100 mg/kg
Specificità/Selettività
Limite di rilevabilità: 0,1 mg/kg
Limite di quantificazione: 1 mg/kg
13L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Ripetibilità: verifica della precisione del metodo con esecuzione di prove di ripetibilità (12 repliche) ottenendo un CV% < 20
Riproducibilità: partecipazione a 8 Circuiti Interlaboratorio (Camera di Commercio di Roma) ottenendo valori di Z-score < 2
Esattezza: prove di recupero su matrici certificate a diversi livelli di concentrazione7,5 mg/kg – 40,0 mg/kg – 114,6 mg/kg ottenendo valori compresi tra il 50 e 130 %
14L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Linearità: elaborazione di una retta di taratura utilizzando soluzioni standard a diverse concentrazioni (1 mg/kg – 10 mg/kg – 25 mg/kg –50 mg/kg), calcolata con il metodo dei minimi quadrati, ottenendo un coefficiente di correlazione R2 > 0,99
Incertezza: calcolata con il metodo di Horwitz, intervallo di confidenza del 95% e fattore di copertura pari a 2
15L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Procedura di validazione del metodo interno MIP-CH-01 (IPA)
Campo di misura: 0,1 – 5,0 μg/kg
Specificità/Selettività
Limite di rilevabilità: 0,1 μg/kg
Limite di quantificazione: 0,1 μg/kg
Molecole ricercate: Benzo(a)Pirene; Benzo(a)Antracene;
Benzo(b+j+k)Fluoranteni; DiBenzo(a,h)Antracene;
Indeno(1,2,3-cd)Pirene; Benzo(g,h,i)Pirene e Crisene
16L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
Ripetibilità: esecuzione di 8 prove in ripetibilitàstretta con verifica del CV% < 20 e calcolo del limite di ripetibilità r per le molecole a tre livelli di concentrazione compresi nel campo di misura
Esattezza: esecuzione di 8 prove di recupero su campioni arricchiti per ogni livello e verifica della rispondenza ai criteri di accettabilità del metodo (> 70%)
Incertezza: verifica dell’applicabilità della relazione di Horwitz per il calcolo dell’incertezza
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Conclusioni
1_ Sistema Gestione Qualità: il fatto di avere un
modello organizzativo del SGQ consolidato da anni
consente di fronteggiare al meglio la richiesta di
accreditamento di nuove prove, aspetto imprescindibile
per i Laboratori di Prova deputati al controllo degli
alimenti;
L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
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Conclusioni
L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
3_ l’esperienza maturata in questi anni ci porta a ribadire che in
concomitanza con l’esecuzione delle prove analitiche risulta di
fondamentale importanza lo studio dei possibili meccanismi di
contaminazione, attraverso un’analisi logica dei risultati analitici
ottenuti e dei relativi cicli di produzione;
2_ il Laboratorio di Ascoli Piceno negli anni si è specializzato
nell’esecuzione di analisi accreditate nella matrice oli vegetali,
arrivando anche ad anticipare problematiche emerse in seguito,
come ad esempio nel caso degli Alchilesteri (a Gennaio 2013
risultavano accreditati per questa prova solo 6 laboratori di prova
su scala nazionale);
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Conclusioni
L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
4_ ad esempio la presenza di Alchilesteri può fornire informazioni
preziose sulla corretta conservazione delle olive nel periodo che va
dalla raccolta alla lavorazione in frantoio.
Inoltre non è da escludere che la presenza di queste molecole può
essere riconducibile a miscelazioni di olio extravergine di oliva con olio di qualità inferiore (es. olio rettificato), generalmente ricco di
queste sostanze;
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Conclusioni
L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti
5_ la presenza più o meno marcata di IPA idrosolubili (fenantrene,
fluorantene e pirene) può fornire indicazioni sul grado di esposizione dell’oliveto a fonti inquinanti diffuse quali ad esempio
il traffico veicolare, caratteristico di zone suburbane e urbane o
vicine a strade intensamente trafficate;
la presenza di IPA pesanti (Benzo(a)Pirene), non idrosolubili e che
quindi non si accumulano durante le fasi fenologiche della drupa, può
fornire indicazioni sulla possibile miscelazione di olio extravergine di oliva con oli di qualità inferiore (es. oli di sansa di oliva, a rischio
di inquinamento da IPA pesanti).
Mele Marilù
Pompei Daniela
Mirti Maritza
Petrucci Ines
Ceccarelli Piergiorgio
Campanelli Simone