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Termodicamica
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UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE
FACULTAD DE INGENIERÍA
Departamento de Ingeniería Mecánica
Prof. Ubaldo Zúñiga Q.
UNIDAD III.- PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA. GAS IDEAL
En esta unidad introduciremos el concepto de sustancia pura y el análisis de la física
de los procesos de cambio de fase, en los casos que corresponda.
Luego, se ilustran lo que son los llamados “diagramas de propiedades” (P-T, T-v, etc.) y
las superficies P-v-T, o diagramas de superficies termodinámicas.
Se incorpora el uso de las tablas de propiedades.
Se estudia también una sustancia hipotética conocida como gas ideal y la ecuación de
estado que la caracteriza.
Finalmente, se estudian los gases reales, introduciéndose el factor de compresibilidad
que toma en cuenta la desviación que tiene un gas real respecto de su
comportamiento como gas ideal.
En todos los casos se podrá evaluar la aplicación de la primera ley de la
termodinámica y del principio de conservación de masa para las distintas sustancias
consideradas.
SUSTANCIA PURA
Son todas aquellas que tienen una composición química homogénea e invariable.
Ejemplos: Agua (H2O)
Nitrógeno (N2),
Dióxido de carbono (CO2), etc. Vapor de
agua o2
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Las sustancias pueden estar en más de una fase pero su composición
química es la misma en todas las fases. Recordemos que se llama FASE al estado en el cual toda la estructura de una sustancia, es
homogénea. Puede ser sólida, líquida o gaseosa, pero también puede existir en fase mixta
o combinación de fases (sol-líq; líq-gas; sol-líq-gas, etc). Las superficies de separación de las
fases mixtas se llaman límites de fase o, simplemente, interfases.
Ejp.: agua en sus fases: Líquido.; Vapor; Líq.-Vap.; Sól-Líq..
Una mezcla de distintos elementos o compuestos también puede ser
considerada sustancia pura siempre y cuando la mezcla sea homogénea.
Ejp.: El aire, es una mezcla de varios gases, pero
con frecuencia se considera como una sustancia pura porque
tiene una composición química uniforme.
Sin embargo una mezcla de aire líquido con otro gaseoso, no
es una sustancia pura debido a que la composición del aire
líquido es distinta de la del gaseoso y por lo tanto la mezcla
ya no es químicamente homogénea.
(ello debido a que los distintos componentes tienen distintas
temperaturas de licuefacción a una presión especificada)
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Otros ejemplos de mezclas que no son sustancia pura son: la mezcla de
aceite y agua, la mezcla de un combustible con aire, etc.
Las sustancias puras (y también en muchos casos las que no son puras),
pueden además ser consideradas como sustancias simples compresibles,
entendiendo por éstas las que pueden sufrir efectos de compresión y de
expansión pero que no son afectadas por efectos magnéticos, de tensión
superficial, u otros.
Cualquier sistema que trabaje con una sustancia simple compresible se llama
sistema simple compresible.
En termodinámica se trabaja con sistemas simples compresibles y, si bien no hay ningún sistema que sea realmente simple, muchos
pueden modelarse como tales.
Sustancias puras y sus cambios de fase
Un fenómeno de particular relevancia que se presenta en un sinnúmero de
situaciones es el que tiene que ver con los cambios de fase; esto es, como
una sustancia cambia su fase de líquido a vapor, de sólido a líquido o
incluso, de sólido a vapor. Más aún cómo puede darse el efecto inverso.
Para estudiar ese fenómeno consideremos como sustancia el agua (H2O) y
la figura que se muestra a continuación:
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(a) (b) (c)
En (a) se tiene agua líquida a P= 1 atm y una temperatura de T = 20°C.
Se agrega calor al depósito sin que cambie la presión. Como sabemos de la
experiencia práctica, el agua aumenta su temperatura hasta alcanzar los 100 °C (ya
que la presión es la atmosférica). (El volumen aumenta muy ligeramente ya que los líquidos son
prácticamente incompresibles). Si se sigue agregando calor, parte del agua se empieza a
transformar en vapor, por lo que se alcanza la condición de la figura (b).
Durante ese proceso, llamado de evaporación (o de vaporización) no sólo P se
mantiene constante sino también la temperatura T. Sin embargo el volumen aumenta.
En (c) se evaporó toda el agua líquida, pero se sigue agregando calor de manera que
la temperatura y también el volumen aumentan (P no ha cambiado).
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El estado del agua en (a) se denomina de “líquido subenfriado” o “líquido comprimido” (el agua se encuentra por debajo del punto de evaporación –o ebullición- a una presión determinada)
En (b) se denomina, como ya se dijo, estado de “vaporización” (es un período durante el cual el agua está cambiando de líquido a vapor). Ese estado se conoce también como de “vapor húmedo” porque existe una mezcla de vapor y líquido, y,
En (c), se denomina estado de “vapor sobrecalentado” (el vapor se encuentra por encima del punto en que se alcanzó el 100% de la vaporización). Cuando se alcanza el punto en el que el líquido está a punto de iniciar su evaporación (es decir, cuando se llega a los 100°C a Patm), ese punto se llama de “líquido saturado”. Asimismo, cuando la mezcla líquido y vapor (que puede llamarse de “mezcla saturada”) alcanza el punto preciso en que todo el líquido se transforma en vapor, ese punto se llama de “vapor saturado” . Cualquier pequeña alteración que cambie ese estado el vapor deja de ser vapor saturado. En (a) la masa total de la sustancia de trabajo es m = mL (masa de líquido)
En (b) la masa total será: m = mL + mv
En (c) la masa total será: m = mv (masa de vapor)
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Representación gráfica del cambio de fase
Todo lo anterior podemos representarlo gráficamente en, por ejemplo un plano de
tipo T vs. v (volumen específico), como el que se muestra en la figura:
El punto 1 es la condición inicial de 1 atm y 20°C
del agua. La zona entre 1 y 2 es la zona de
Líquido comprimido o subenfriado.
El calentamiento a P=cte. lleva al punto 2 llamado
de líquido saturado. (si bien durante ese proceso el aumento en el volumen específico es muy pequeño, para efectos de visualiza- ción se ha exagerado el efecto).
Durante el cambio de fase de líquido a vapor des-
de 2 a 4, el “estado termodinámico” de la mezcla
en cualquier punto intermedio, como el punto 3,
por ejemplo, es un estado de mezcla saturada (zona de saturación)
que contiene líquido y vapor a la “Temperatura de saturación” y a su correspon-
diente “Presión de saturación”.
El punto 4 representa el estado de vapor saturado. Cualquier punto por sobre ese
estado a la misma presión corresponderá a la zona de vapor sobrecalentado. El
punto 5 es un punto de gran sobrecalentamiento (300°C) que se podría alcanzar.
(a)
(b) (c)
Líquido saturado
Vapor saturado
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Lo interesante del cambio de fase de un fluido que es sometido a un calentamiento,
(se agrega calor) es que el comportamiento es enteramente equivalente si se produce
en la dirección inversa, es decir, si se somete a una condición de enfriamiento (se
extrae calor).
Así, si el mismo vapor antes considerado se encuentra como vapor sobrecalentado en el
punto 5 (Patm y T=300°C) y es sometido a un proceso de enfriamiento a presión constante
alcanzará el punto 4 y al seguir extrayéndole calor se podrá de nuevo alcanzar el punto 1
inicial. El proceso de cambio de fase en la zona de saturación, que, en este caso, va
desde vapor saturado (punto 4) a líquido saturado (punto 2) se llama, proceso de
condensación.
La temperatura de saturación se refiere entonces a la temperatura a la cual se
produce la evaporización (o la condensación) de un fluido a una determinada (y
única) presión. A esa presión se le llama presión de saturación.
Durante un proceso de cambio de fase, resulta obvio que la presión y la temperatura son
propiedades dependientes y que hay una relación definida entre
ellas, es decir, Tsat = f (Psat). Esto se puede mostrar gráficamente
como lo ilustra la figura (para H2O). Una gráfica de Tsat en función
de Psat, como la mostrada, se llama curva de saturación de
líquido-vapor. Una curva de esta clase es característica de todas
las sustancias puras. Tras observar la figura, también resulta claro
que Tsat se incrementa con Psat y que, en consecuencia, una
sustancia a mayores presiones hervirá a temperaturas más altas.
Curva de saturación líquido-vapor de una sustancia pura (los valores numéricos son para el agua).
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Valores de Presión y Temperaturas de saturación para dos sustancias puras diferentes: Agua y Refrigerante 134a
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Un comentario: Tanto la presión atmosférica como la temperatura de ebullición del agua
disminuyen con la altura.
Por lo tanto, la cocción toma más
tiempo a mayores alturas que al
nivel del mar (a menos que se
use una olla a presión). Por
ejemplo, la presión atmosférica
estándar a una altura de 2 000 m
es de 79.50 kPa, correspondiente
a una temperatura de ebullición
de 93.3 °C, a diferencia de los
100 °C al nivel del mar.
(En la cocina, temperaturas de
ebullición más altas significan tiempos de cocción más cortos y ahorros de energía: –ollas a
presión-).
A-B olla común A-B’ olla a presión B’-C destape brusco ( explosión)
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(a)
(b) (c)
Líquido saturado
Vapor saturado
Consideremos nuevamente la figura antes vista:
Observemos que en el punto 1 tendremos un
valor de volumen específico v1, y lo mismo
ocurrirá, equivalentemente, en cada uno de los
restantes puntos (v2, v3, v4, v5).
v1 se denomina volumen de líquido comprimido
v2 se llama volumen de líquido saturado y se designa por vf.
v3 es un volumen de mezcla saturada. Su valor dependerá
del contenido de vapor que tenga la mezcla.
v4 es un volumen de vapor saturado “seco”, porque todo el
contenido es vapor en el estado de saturación; se designa como vg
v5 es un volumen de vapor sobrecalentado y su valor depende de la P y la T
Recordemos que en el proceso de saturación (b) teníamos que la masa de la
mezcla es la suma de las masas de líquido y vapor; esto es, m = mL + mv.
Si dividimos todo por m, entonces: 1 = mL/m + mv/m
El término mL/m se denomina humedad y se designa como “y”
El término mv/m se denomina “calidad” o “título” de vapor y se designa por “x”.
Así: x + y = 1 (o 100%). Si y=0 se tiene sólo vapor saturado (seco)
Si x=0 se tiene sólo líquido (saturado).
Si x = 0,9 se tendrá un 90 % de vapor (y 10% líquido).
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De esta manera el volumen v3 se puede determinar como:
v3 = y vf + x3 vg
Se denomina: vfg = vg – vf volumen específico de vaporización
Por lo que se puede escribir:
v3 = vf + x3 vfg
Lo anterior también es válido para otras propiedades termodinámicas como la
energía interna y la entalpía, por lo que se podrá hablar de valores de uf, ug y ufg
para los estados de saturación de la energía interna y de, hf, hg y hfg para los
estados de saturación de la entalpía.
Asimismo, análogamente para un punto dentro del estado de mezcla (como el punto
3) se puede escribir para ambas propiedades en ese punto:
u3 = uf + x3 ufg
h3 = hf + x3 hfg
Los valores de esas distintas propiedades se pueden obtener de las llamadas Tablas
de saturación cuya entrada puede ser la Temperatura de saturación (Tabla de
Temperatura) o la presión de saturación (Tabla de Presión). Esas tablas están
disponibles para un gran número de diversas sustancias.
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La entropía es otra propiedad termodinámica que tiene que ver con la segunda Ley de la Termodinámica y que la estudiaremos más adelante.
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Propiedades termodinámicas del agua
(algunos software)
Propagua (http://www.tecnun.es/asignaturas/termo/SOFTWARE/SoftTD.htm#Propagua)
Engi H2O
WASP
TPX, Thermodynamic Properties for Excel
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DIAGRAMAS DE PROPIEDADES PARA PROCESOS DE CAMBIO DE FASE
Las variaciones que experimentan las propiedades durante los procesos de cambio
de fase se comprenden mejor con la ayuda de diagramas de propiedades.
Estudiaremos y analizaremos a continuación, los diagramas T-v, P-v y P-T para
sustancias puras.
1 Diagrama T-v
Consideramos una vez más el proceso de cambio de
fase del agua a una presión de 1 atm de la figura.
Ahora repetimos este proceso a diferentes presiones
tanto por debajo de P=1 atm., como por sobre ese
valor. Lo haremos considerando las presiones en
MPa (1 Mpa es algo menor que 1 atm).
El resultado es el gráfico que se muestra a
continuación, Gráfico (a).
Siguiendo los distintos puntos de saturación que se generan por la interacción de la
Psat y la Tsat que indican las Tablas de saturación (a) da origen a una configuración
como la que se muestra en el gráfico (b) (en Kgf/cm2).
Se genera un punto de inflexión para la presión (con pendiente cero), llamado Punto
Crítico, cuyos valores son los indicados en las figuras.
(a)
(b) (c)
Líquido saturado
Vapor saturado
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Gráfico (a)
Gráfico (b)
Gráficos T-v para el agua
Región húmeda o de líq. - vap
Para vaporizar un líquido se requiere una gran cantidad de energía. La cantidad de ésta que es absorbida o liberada durante el proceso de cambio de fase se llama calor latente. La cantidad de energía absorbida durante la evaporación se llama calor latente de evaporación (es equivalente a la energía liberada durante la con- densación).
Las magnitudes del calor latente dependen de la temperatura o presión en la que sucede el cambio de fase. (a 1 atm de presión, el calor latente de evaporación del agua es de 2 256.5 kJ/kg., corresponde al valor hfg dado en las Tablas de saturación.
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(hfg)
A Patm.
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Los valores de las propiedades en las regiones de vapor sobrecalentado y de líquido
comprimido, a determinados valores de P y T, también están dados en Tablas
Termodinámicas como las que se muestran a continuación:
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Fuente: Cengel, Boles. “Termodinámica”, McGraw-Hill, 7a. edición, 2012. Curso: Termodinámica Prof. Ubaldo Zúñiga Q.
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Propiedades del agua, tabla de líquido subenfriado o líquido comprimido
Obs.: valores parten a presiones de 25 bar, a presiones más bajas los valores son bajos.
T °C v m3/Kg u kJ/kg h kJ/kg s kJ/kg K
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Fuente: Cengel, Boles. “Termodinámica”, McGraw-Hill, 7a. edición, 2012. Curso: Termodinámica Prof. Ubaldo Zúñiga Q.
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Respecto del punto crítico:
De los gráficos se observa que, a medida que aumenta la presión, la línea de
saturación se acorta y se convierte en un punto cuando la presión alcanza el valor de
22.06 Mpa (gráfico (a)).
Ese punto se llama punto crítico y se define como el punto en el que los estados de
líquido saturado y de vapor saturado son idénticos. En otras palabras, en él coexisten
las fases de líquido y vapor en equilibrio
La temperatura, la presión y el volumen específico de una sustancia en el punto
crítico se denominan, respectivamente, temperatura crítica Tcr, presión crítica Pcr y
volumen específico crítico vcr.
Para el agua, las propiedades del punto crítico son Pcr = 22.06 MPa, Tcr = 373.95 °C y vcr =
0.003106 m3/kg.
Para otra sustancia como el helio, por ejemplo, estos valores son 0.23 MPa, –267.85 °C y
0.01444 m3/kg.
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A presiones superiores a la presión crítica no hay un proceso marcado de cambio de
fase como se observa en la figura. No es posible señalar
en qué punto el líquido pasa a ser vapor.
Lo acostumbrado hasta ahora, es considerar vapor
sobrecalentado cuando a presión superior a la crítica, la
Temperatura está también por sobre la crítica.
Si a presión superior a la crítica la temperatura está
por debajo de la temperatura crítica, se considera como
líquido comprimido.
Cabe destacar que en algunos países desarrollados
existen centrales termoeléctricas con generadores de
Vapor (calderas) supercríticas. (No es el caso en Chile donde las presiones usadas son siempre inferiores a la crítica).
Generador de vapor convencional (P<Pcr)
Generador de vapor supercrítico (P>Pcr)
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2 Diagrama P-v
La forma general del diagrama P-v de una sustancia pura es similar a la del diagrama
T-v, pero líneas de T constante en este diagrama presentan una tendencia hacia
abajo, como se ilustra en la figura.
Diagrama T-v
Diagrama P-v Ampliación de los diagramas para
incluir la fase sólida
Los dos diagramas de equilibrio desarrollados hasta ahora representan estados de
equilibrio en los que sólo están presentes las fases líquida y de vapor. Sin embargo,
es posible ampliar estos diagramas para incluir a la sólida, así como a las regiones
de saturación sólido-líquido y sólido-vapor.
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Los principios básicos analizados junto con el proceso de cambio de fase líquido-vapor
se aplican del mismo modo a los de sólido-líquido y sólido-vapor.
Cabe destacar que la mayor parte de las sustancias se contraen durante un proceso
de solidificación (es decir, congelación) Ejp., parafina (kerosene).
Pero otras, como el agua, se expanden cuando se congelan.
A continuación se muestran los diagramas P-v para los dos grupos de sustancias.
Ambos diagramas difieren sólo en la región de saturación sólido-líquido.
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Los diagramas P-v se ven muy similares a los diagramas T-v, en especial para
sustancias que se contraen cuando se congelan.
Comentario: El hecho de que el agua se expanda al congelarse permite que el hielo flote.
Caso contrario, como sucede con la mayor parte de las sustancias, el hielo sería más pesado que el agua y se
asentaría en el fondo de ríos, lagos u océanos, en lugar de flotar en la superficie. Los rayos del Sol nunca
alcanzarían estas capas de hielo y los fondos de muchos ríos, lagos y océanos se cubrirían con hielo casi todo el
tiempo, lo cual afectaría además, entre otras consecuencias, la vida marina.
Dos fases que están en equilibrio son algo muy familiar,
Sobretodo sólido-líquido y líquido vapor.
Pero en algunas condiciones, las tres fases de una sustancia
pura también coexisten en equilibrio, como lo muestran las figuras.
En los diagramas P-v o T-v, estos
estados de tres fases forman una línea
llamada línea triple.
Los estados que se hallan sobre la línea
triple de una sustancia tienen la misma
presión y temperatura, pero diferentes
volúmenes específicos.
Esa línea aparece como un punto en un
diagrama de tipo P-T; razón por lo que
también se habla de Punto Triple.
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A diferencia del punto de congelación y del punto de ebullición que dependen de la
presión, el punto triple es una propiedad fija de cada sustancia.
Se utiliza entonces para definir la
unidad Kelvin de Temperatura
Termodinámica Absoluta en cada
sustancia.
En el caso del agua, por definición
hay exactamente 273,16 K entre
el punto triple del agua y el cero
absoluto.
Para el agua, la
temperatura y
presión del punto
triple son 0.01 °C
y 0.6117 kPa,
exactamente.
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En el caso del agua, por definición
hay exactamente 273,16 K entre
el punto triple del agua y el cero
absoluto.
El cero absoluto = 273.15 K
(cero absoluto)
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Para fundir un sólido, al igual que para vaporizar un líquido, se requiere una gran
cantidad de energía.
Como antes se señaló, para el caso de la
vaporización, la cantidad de energía que
es absorbida durante ese proceso se
llama calor latente de evaporación.
De la misma manera, la energía
absorbida durante la fusión se llama
calor latente de fusión y equivale a la
cantidad de energía liberada durante
la congelación.
Como antes, las magnitudes de los
Calores latentes de fusión dependen de la
temperatura o presión en la que sucede el
Cambio de fase.
A 1 atm de presión, el calor latente de
fusión del agua es de 333.7 kJ/kg
P = 1 atm
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Diagrama P-T En la figura se ilustra el diagrama P-T de una sustancia pura, el cual se conoce como
diagrama de fases porque muestra las tres fases, las cuales están separadas entre
sí por tres líneas:
la de sublimación separa las regiones sólida y de vapor,
la de evaporación divide las regiones líquida y de vapor, y
la de fusión separa las regiones sólida y líquida.
Estas tres líneas convergen en el punto triple, donde las tres fases coexisten en
equilibrio.
Las sustancias que se expanden y contraen
al congelarse difieren sólo en la línea de fusión
en el diagrama P-T.
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Hay dos formas por las que una sustancia puede pasar de la fase sólida a la de
vapor:
1. Que se funda para convertirlo en líquido y después que se evapore, o
2. Que se evapore directamente sin haberse fundido previamente.
El último caso ocurre a presiones inferiores al valor del punto triple, ya que una
sustancia pura no puede existir en la fase líquida a esas presiones. El paso directo de
la fase sólida a la de vapor se denomina sublimación.
Para sustancias que tienen una presión de punto triple superior a la presión
atmosférica, como el CO2 sólido (hielo seco), la sublimación es la única manera de
cambiar de la fase sólida a la de vapor en condiciones atmosféricas.
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Agua
Sustancias que se contraen al congelarse
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Superficie P-v-T Los estados de equilibrio de una sustancia pura, como hemos visto, se pueden
especificar en términos de “P”, “v” o “T”. Basta especificar dos (cualquiera) de esas
variables de estado, para determina la tercera.
Lo anterior significa que, los “estados” de una sustancia pueden ser representados
como una superficie en un espacio tridimensional P-v-T. (se conocen también como
superficies termodinámicas). [Matemáticamente cualquier ecuación con dos variables independientes en la forma f=f(x, y)
representa una superficie en el espacio].
Con la superficie P-v-T, se puede ilustrar una cantidad considerable de información
sobre las fases de la materia.
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Proyecciones en planos P-v-T, sustancia que se contrae al congelarse
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• Todos los puntos sobre las superficies representan estados de equilibrio.
• La totalidad de los estados de un proceso de cuasiequilibrio forman parte de la superficie P-v-T,
ya que tal proceso debe pasar por estados de equilibrio.
• Las regiones de una sola fase aparecen como superficies curvas sobre la superficie P-v-T,
mientras que las de dos como superficies perpendiculares al plano P-T.
• Todos los diagramas bidimensionales expuestos hasta ahora son proyecciones de esta
superficie tridimensional sobre los planos apropiados:
Un diagrama P-v es sólo una proyección de la superficie P-v-T sobre el plano P-v,
mientras que el diagrama T-v es una proyección vista desde arriba de esta superficie.
• Las superficies P-v-T presentan, como se dijo, una gran cantidad de información, pero en un
análisis termodinámico es más conveniente trabajar con diagramas bidimensionales, como los
diagramas P-v y T-v.
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Un último comentario sobre lo visto hasta ahora, que tiene relación específicamente
con la región de líquido comprimido de una sustancia pura.
Los estados de líquido comprimido presentan una relativa independencia de sus
propiedades respecto a la presión; ello, porque como se ha mencionado en clases,
los líquidos son sustancias prácticamente incompresibles. Por tanto, la variación de
las propiedades de líquido comprimido con la presión es muy ligera (aumentar 100
veces la presión, ocasiona que las propiedades cambien menos de 1 por ciento).
Así, las tablas para líquido comprimido no son muy comunes.
A falta de datos para líquido comprimido, una aproximación general es considerar al
líquido comprimido como un líquido saturado a la temperatura dada.
Esto, debido a que las propiedades del líquido comprimido tienen
mayor dependencia de la temperatura que de la presión.
Esto es, las propiedades del líquido comprimido no son muy dife-
rentes de los valores correspondientes para el líquido saturado.
En el caso particular de la entalpía, con h a presiones y
temperaturas entre bajas y moderadas es posible evaluar h a
partir de la expresión:
h ≅ hf a T + vf a T (P - Psat a T)
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FACULTAD DE INGENIERÍA
Departamento de Ingeniería Mecánica
Prof. Ubaldo Zúñiga Q.
Propiedad termodinámica “s” (entropía).-
Como lo muestran las Tablas Termodinámicas indicadas anteriormente, las
propiedades que se obtienen de ellas en función de la temperatura y de la presión
son: “ѵ”, “u”, “h” y “s”.
“s” es una propiedad termodinámica llamada “entropía”, que deriva de la segunda
ley de la termodinámica (ley que será vista más adelante en el curso).
Como toda propiedad termodinámica, se representa como S= Propiedad Extensiva
Y como s= propiedad intensiva. La relación entre ellas es, al igual que en los otros
casos, la masa m. Así: S = m*s
Análogamente también, para líquido saturado y vapor saturado se tendrá sf y sg,
respectivamente. Y para una mezcla líquido – vapor se podrá obtener su valor
mediante:
s = sf + X sfg
A continuación se representa en gráficos de cambios de fase líquido-vapor, cómo
es la variación de la entropía en función de otras propiedades termodinámicas.
Se entrega asimismo, en forma separada, un set de Tablas Termodinámicas a usar
en el curso.
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Cambio de fase
s = sf + x sfg
sf : entropía de líquido saturado
sg: entropía de vapor saturado (seco); sfg = sg - sf
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Diagrama T-s para el agua
(Cengel Boles)
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Mollier
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