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LC/Q-ToFMS/MS による底質中 化学物質のスクリーニング法. 中部大院・応生 ○鈴木茂 大阪府・環農水研 上堀美知子 岡山県・循環型社会推進課 浦山豊弘 岡山県・環保セ 劒持堅志 北海道・環研セ 田原 るり 子 神奈川県・環科セ 長谷川敦子 名古屋市・環科研 長谷川瞳 北九州市・建設局 花田喜文 - PowerPoint PPT Presentation
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LC/Q-ToFMS/MS による底質中化学物質のスクリーニング法
中部大院・応生 ○鈴木茂大阪府・環農水研 上堀美知子岡山県・循環型社会推進課 浦山豊弘岡山県・環保セ 劒持堅志北海道・環研セ 田原るり子神奈川県・環科セ 長谷川敦子名古屋市・環科研 長谷川瞳北九州市・建設局 花田喜文川崎市・環境局 三澤隆弘兵庫県・環研セ 吉田光方子( 株 ) 住化分析セ 吉田寧子
背景と目的
未調査の化学物質のなかから,優先して環境調査する物質を効率よく決定する一方法 (LC/Q-ToFMS/MSによるスクリーニング法 )を
開発する。
化学物質環境実態調査における検出状況(昭和 49 年度~平成 18 年度)水質 底質 生物 大気 食事 その
他全媒体
調査物質数累計
980 951 427 361 27 26 1,140
検出物質数累計
291 391 246 247 21 13 600
検出割合 30% 41% 58% 68% 78% 50% 53%平成 19 年度版「化学物質と環境」(環境省)
環境省,地方環境研,民間分析機関が 32年間に 1140物質を調査
1.世界に例のない長期間の全国的調査→偉大な成果2.“分析法開発→調査”に人手と時間が掛かる:効率的とは言えない
背景と目的 LC/Q-ToFMS/MSによるスクリーニング法
環境に存在する可能性のある物質( 1000 物質)を選ぶ。
汚染物質が多いと考えられる底質試料を調査対象にする。
それらの物質の有無を LC/Q-ToFMS/MS の精密質量マスクロマトグラム (single-ToF mode) で調査す
る。
ピークが認められた物質は,標準物質を用いて保持時間を確認し,一致したピークを半定量する。
LC/Q-ToFMS/MSの質量精度(過去の研究 *)
LC/Q-ToFMS/MS
IONSOURCE
COLLISIONCELL
HEXAPOLE
HEXAPOLE
MCPDETECTOR
REFLECTRONSKIMMER
PUSHER
2nd MS
LC
1st MS
+
+
分子関連イオン
プロダクトイオン
中性ロス
single-ToF mode: ±2mDa>Q-ToFMS/MS mode: ±5mDa>
*S. Suzuki, T. Ishii, A. Yasuhara, S. Sakai, Rapid Comm. Mass Spec , 19, p3500-p3516 (2005)
Flow diagram of sample preparation
Sediment( 9g)
Sonication← acetone 50mL*2
Concentration to 1mL
( rotary evaporator )
Solid Phase Extraction ( HLB+AC-
2 )
← pure water1000mL
HLB← acetone
10mL
elution
HLB Fr.1(acetone)← methanol
10mLelution
HLB Fr.2(methanol)
AC-2← dichloromethane /methanol(1/1) 10mL
elution
AC-2 Fr.3(DCM/MtOH)← dichloromethane
10mLelution
AC-2 Fr.4(DCM)Fr.1 Fr.2 Fr.3 Fr.4 Mix
Concentration to 1mL
Concentration to 1mL
← methanol
LC-Q-TOF/MS/MS
方法
方法
±5mDa の mass chromatography
底質中に存在が確認された物質の推定濃度と底質からの回収率CAS-N.O. 検出下限値 濃度 平均回収率 補正後濃度
ng/ g-wet( ) ng/ g-wet( ) %() ng/ g-wet( )5,6,7,8-テトラヒドロキノリン 10500-57-9 0.02 0.07 29 0.24トリプロピルアミン 102-69-2 0.03 0.04 39 0.13- tert-ブチルフェノール 585-34-2 0.2 0.3 33 0.9ジシクロヘキシルアミン 101-83-7 0.01 4 81 4.92- 4- ( メチルフェニル)ベンゼンカルボニトリル 114772-53-1 3 33 47 71- nラウリン酸 (ドデカン酸) 143-07-7 0.3 100 14 730
4,4'-スルホニルジフェノール 80-09-1 0.1 2.9 84 3.4(RS)-1,1'- -2-ビ ナフトール 602-09-5 0.02 0.03 33 0.08(S)-1,1'- -2- ビ ナフトール 18531-99-2 0.02 0.03 32 0.08
結果・考察
Sediment extract
MeOH
Time1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00
%
0
100
20080227_ENV_WS005 1: TOF MS ES+ 182.188 0.05Da
1862.89
2.98
3.03
6.475.515.414.573.20 6.21 6.867.26
20080301_ENV_STMSMS037 1: TOF MS ES+ 182.188 0.05Da
1.72e42.80
Dicyclohexylamine[M+H]+ ( 理論値
182.1909)
底質抽出物と Dicyclohexylamineのmass chromatogram(±5mDa)
結果・考察
<添加回収実験結果>※括弧内は参考値
HLB acetoneHLB methanolAC-2 DCM/MtOHAC-2 DCM
結果・考察
底質中に検出下限未満で存在が疑われる物質と底質からの回収率
CAS-N.O. 検出下限値 平均回収率
ng/ g-wet( ) %()1-オクテン 111-66-0 0.5 311,3- -2,4-チアゾリジン ジオン 2295-31-0 20 46- -1,3,5- -2,4-ビニル トリアジン ジアミン 3194-70-5 0.1 12-クロロベンジルアミン 89-97-4 0.2 7-pブチルフェノール 1638-22-8 0.3 31
2- -5-アミノ ニトロベンゾニトリル 17420-30-3 0.02 732,3- -6- -2- -4(1H)-ジヒドロ プロピル チオキソピリミジノン(別名プロピルチオウラシル)
51-52-5 0.4 33
-p-ジ トリルアミン 620-93-9 0.01 112-ビス( エチルヘキシル)アミン 106-20-7 0.03 77
4,4'- 2-( エチルへキシリデン)ジフェノール 74462-02-5 0.3 8α - 1,1,3,3- -[( テトラメチルブチル)フェニル]ω -ヒドロキシポリ(オキシエチレン)
=(別名ポリ(オキシエチレン)オクチルフェニルエーテル)
9036-19-5 0.1 5
=3,5- -1-ポリ(オキシエチレン) ジメチル2- =( メチルプロピル)ヘキシル エーテル 60828-78-6 0.5 38
結果・考察
Propylthiouracil[M+H]+
Sediment extract
結果・考察
底質抽出物と Propylthiouracilのmass chromatogram(±5mDa)
理論値 182.1909C12H24N
↑演算した組成
↑実測値 182.1922
H+
分子関連イオンsingle MS mode
理論値 83.0861C6H11
↑演算した組成
↑実測値 83.0884
プロダクトイオンQ-ToFMS/MS mode
+ H2N
理論値 99.1048C6H13N
↑演算した組成
↑ロス値 99.1038
中性ロスQ-ToFMS/MS mode
DicyclohexylamineのMSスペクトル,MS/MSスペクトル解析
結果・考察
結果・考察 LC/Q-ToFMS/MS装置の質量測定精度
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
0 50 100 150 200 250
mas
s er
ror (
anal
yte)
m/z of analyte
mass error (ToFMS mode)
single-ToFMS mode における測定物質の m/z と mass error
m/z と無関係に mass error が変化する。
装置の安定性が低い
結果・考察 LC/Q-ToFMS/MS装置の質量測定精度
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
- 6 - 4 - 2 0 2 4 6 8
mas
s er
ror (
anal
yte)
mass error (DEHP+Na)
mass error (ToFMS mode)
-5
-3
-1
1
3
5
7
-6 -4 -2 0 2 4 6 8mas
s er
ror (
anal
yte)
mass error (DEPH+Na)
mass error corrected with [DEHP+Na]+
single-ToFMS mode における常在イオン (DEHP+Na) を用いたmass error 補正の効果
DEHP+Na イオンの mass で補正しない場合 DEHP+Na イオンの mass で補正した場合
効果なし or 悪
化
結果・考察 LC/Q-ToFMS/MS装置の質量測定精度
-10
-5
0
5
10
0 50 100 150 200 250
mas
s Er
ror
(Ana
lyte
)
m/z of Analyte (measured)
mass error of product ion(Q-ToFMS/MS mode)
Q-ToFMS/MS mode における測定物質の m/z と mass error
結果・考察 LC/Q-ToFMS/MS装置の質量測定精度
- 7.0
- 5.0
- 3.0
- 1.0
1.0
3.0
5.0
7.0
0 100 200 300 400 500
absolute mass number [Da]
mas
s er
ror
[
mD
a]
pseudo- molecular ion product ion neutral loss
TOFMS < 2mDaQ-TOF MS/MS < ~5mDa
これまでの Q-ToFMS/MS 装置 (Waters LC/Q/TOF) の測定精度
本研究時はこれより精度が低
かった。原因の調査など,高精度分析の検討が
必要。
おわりに
1. LC/Q-ToFMS/MS による ±5mDa の高分解能マスクロマトグラフィーを用いる ことで,分析法未開発の環境化学物質を効率よく検出・半定量できた。
2. 標準物質の LC/Q-ToFMS/MS は従来の MS/MS スペクトルに比べ元素組成を 推定できるため,プロダクトイオン,中性ロスの構造を推定しやすい。このこ とは, LC/Q-ToFMS/MS のデータを収集・解析することで,未知物質定性に活用できる構造情報解析ツールの開発可能性が高いことを示唆している。
本研究の一部は,環境省の平成 19 年度化学物質環境実態調査分析法開発調査( LC/Q -TOF/MS/MS )業務により行われた。研究に協力いただいた環境省環境安全課の担当官, ( 株 ) 住化分析センター,日本ウォータース ( 株 ) の技術者の皆様に深謝する。
LC
IONSOURCE
COLLISIONCELL
HEXAPOLE
HEXAPOLE
MCPDETECTOR
REFLECTRONSKIMMER
PUSHER
Q-TOF MS/MS
2nd MS
1st MS
+
+
分子関連イオン
プロダクトイオン
中性ロス
Waters SYNAPT HDMS System