LE SYSTlhfE EAU-ALCOOL-CHLOROFORME. LA MISCIBILITG DES TROIS CONSTITUANTS EN DIVERSES

PROPORTIONS, ET QUELQUES APPLICATIONS PRATIQUES QUI S’EN DgDUISENT,

par M.

N. SCHOORL et Milo A. REGENBOGEN.

I. D’apr&s les donnks bibliographiques le syst6me eau-alcool-chlo- roforme n’a CtC Ctudit? que par BANCROFT’) (1899, qui, dans le d e maine de dCmixtion, d6termina uniquement l’isotherme de zoo et dont les rbultats sont, d’ailleurs, inexacts, ainsi qu’on le verra dans ce travail.

Quelques observations sur la miscibilit6 A 15” de chloroforme et d‘alcool de diverses teneurs en eau ont encore dtd communiqucks par ENZ ; elles ne s’accordent pas du tout avec celles de BANCROFT, ct assez bien avec les n6tres.

I1 Ctait donc ddsirable de reprendre cette Ctude d‘une manigre plus prdcise et de ddterminer les isothermes de demixtion pour diverses tempkratures ainsi que d‘autres sections dans le domaine de dt5mix- tion. Une connaissance plus approfondie de cette rk ion pourrait conduire A des I’nCthodes de d6termination de la teneur de m6langes d‘alcool et d’eau (esprit-de-vin), basks sur l’examen de la miscibilitd avec le chloroforme en proportion ddterminke. Elle pourrait 6galement servir au contrble de la puretC du chloroforme par l’examen de sa miscibilitk avec l’alcool de teneur d6terminCe.

2. Patveti des produits employ&

Conime eau nous nous sommes servis d‘eau distiUCe ordinaire. L’alcool absolu fut prCparC en prenant de l’alcool ,,supra” du com-

l) BANCROFT, Phys. Rev. 3, 29 (1895). *) ENZ, Pharrn. Zeit. 58, 828 (1913).

S L I i

2

merce, que nous avons dCshydrat6 jusqu'au-dessus de 99% en le fai- sant bouillir avec de la chaux vive et le distillant ensuite; il fut priv6 &aldehyde par traitement A l'oxyde d'argent fraichement prkipit6 et A la potasse caustique ; puis il fut port6 B IOO,OO% par distillation, suivant les indications de WINKLER ( I~os) , sur de la chaux vive et finalement sur du calcium. L'6tat de puretC fut contra16 par la dbter-

mination du poids spkifique: 3 (rCduit au vide) = 0,79360.

Le chloroforme pur fut obtenu en agitant du chloroforme du com- merce, qui satisfaisait aux exigences de la Pharmacop6e nkrlandaise, A diverses reprises avec de l'acide sulfurique et en rectifiant ensuite. Le produit de t&te, passant entre 60",4 et 6oo,8, ainsi que le produit de queue de GI",o B 61",2, furent jet& et nousne conservhesque les fractions passant entre 60,s et 61,o. Le petit intervalle d'kbullition observ6 6tait probablement dii B des causes ext&ieures, car le produit paraissait tout B fait homogbne : l'indice de &fraction, d6termin6 pour la lumibre du sodium, A 20°, au moyen d'un r6fractombtre de Pulfrich (Zeiss, neu-Konstruktion) 6tait le mGme pour toutes les frac- tions: 1,44588 et pour le poids spkcifique aussi nous avons trouve

la m6me valeur pour toutes les fractions: - (rCd. au vide) = 1,4981

4

I5 4

20 et - (rCd. au vide) = 1,4888. 4

3. D e'termination de quelques isothermes.

On obtient un bon a p e r p de tout le domaine de dCmixtion en dkterminant quelques sections B temp6rature constante et en les pro- jetant sur un plan, comme cela est reprdsent6 dans le graphique ci- joint, pour oo, xon, 20' et 66".

L'eau et le chloroforme ne se mklangent que fort peu. Par contre, l'eau et le chloroforme se mClangent tous deux en toutes proportions A l'alcool. L'addition d'alcool B des m6langes d'eau et de chloroformc favorise leur miscibilitg. I1 s'ensuit que la rCgion comprise entre une isotherme et le sommet Alc. du triangle reprksente des Ctats homogb- nes, celle s i b & au-dessous de la m6me isotherme repr6sente des 6tats h6tCrogbnes. Ce dernier domaine, le domaine de ddmixtion, devient de moins en moins dtendu B mesure que la temperature s'Cl&ve, mais il est difficile d'6tablir par l'expe'rience si ce domaine se ferme entibre- ment vers le haut (dans un mod& dans l'espace), parce que la pres- sion devient trbs grande aux temp6ratures qu'il est ndcessaire d'attein- dre pour l'examiner.

Nous nous sommes donc born& principalement B Ctablir les isother- mes dans le voisinage de la tempCrature ordinaire.

Dans ce but nous avons pr6parC au moyen de pipettes des m6lan- ges en proportions convenables de deux constituants donnant un

3

mklange homoghe re skrie eau + alc., z e sdrie chl. + alc.) et B ces m4langes nous avons ajoutC, au moyen d’une burette de prCci- sion, qui permettait de lire le O,OI cm8., de petites quantitb du troi- sicme constituant, et nous awns refroidi jusqu’i ce qu’une dbmixtion se produisait (les expdiences furent faites au dehors, par un temps de gel&). Puis le mdlange fut rendu homog6ne en le chauffant douce- ment, - nous y plongehmes un thermomctre et, en refroidissant, nous

Alc.

Eau

Fig. 1.

Isothermes de melanges d’cau, d’altool e t d e chloroforme. La proportion du melange est exprim& en pourcents en volume des composants primitifs, mesures avant le melange

et a temperature ordinaire.

Chl.

dkterminhmes la tempkrature A laquelle le mCIange se sdparait, ce qui s’observait gkn6ralement tr?s bien et trils nettement par l’appari- tion d’un trouble laiteux.

Tous lcs rCsultats sont exprim& en volumes des composants.

4

8,OO 6,OO

6,OO

3,OO

- NO.

___ - 1 2-

3

4

5

6

7

s

9

2,OO 3,OO

4,00

3,00

4.00

I 2e S&ie

AIcool 4,OO

3,OO

0 0,io 0,20 0,30 0 0,50 0,60 0,70 0,80

Chlorof.

0,07

0,14

0,23 0126 0,45 0,50 0,55 1,m 1,65 1,75 1,90

0,i i

0,20

Eau 1,60 1,65 1,80 1,93 0,60 0,65 0,70

uc. 90% 2700 1,90

2,oo

1,80 1,70

1,50 1,40 1,30 1,20

temperature de demixtion

f8" 12,9 17,5 6,9

12,o 15,i 4,9

10,9 15,9 02-3 334 43

16,5

499 7 $0

13,9 19,9 339 10,2 18,O

21,o

8 8 190

45,O 27,5 20,5 12,5 395

15,6

Rapp. Aq : Alc.

80 : 20 66,7 : 33,3

66' : CO 1% 11

i b : bb

Rapp. Chl. : Alc. 33,3 : 66,7

9 1 1 9

9 , 11

56' : go i ,, I ,

1, $ 9

69 : 31 i 69 : 3i I 68.7: 31.3

6815 : 31:5 81,5 : 18,5 81.2 : 18.8

I 81;i : 18;s 81,1 : 18,9 81 : 19

% Chl. * I ,

0,7 1 ,2 1,s 210 2,3 216 790 7,7 8,4

21 ,o 21,6 22,6 24,1

% Aq. 21,o 21,6 23,1 24,4 9,1 9 8

10,4

4900

3960

1 9 8 0

1 144

3,85

3,40 2,40

1,67 1,55

Pour atteindre une plus grande . prkision nous avons, en mesurant dans les sdries d'bpreuves 8 et 9 la petite quantitC d'eau qui 6tait encore absorb& par le melange homoghe, ajoutC cette eau sous for- me dalcool A 90% (en vol.) ; ce m6lange contient en volume, A cBt6 de 90% d'alcool 11,90/, d'eau.

Nous avons, en outre, dCtermin6 des points de dCmixtion des ttemp6ratures plus 6levfks que la temperature ordinaire dans des tubes fermb. A cet effet le tube fut chauff6 ou refroidi en mCme temps qu'un thermomktre dans un bain d'air bien rkglable. Nous avons trouvC :

45 27,5 3,0 1 66,5

110 66,O I 43,O 43,O 14,O 110 I 3,o 330 62,7 14,O 43,O 43,O

42,5 44,5 44,5 11,o 10 3,O

170

5

Les observations ci-dessus servirent It dkterminer, par interpolation graphique, les proportions des mdanges des trois constituants A des tempdratures ddtermintks. Nous avons trouvC ainsi :

- Temperature de demixtion

I 20" I 250 I 660 ____ .-. ~~~

Rapp. Aq. : Alc. Y, Chl. 80 : 20 66,7 : 33,3 ,, 60 : 40 ,, 50 : 50 .. 33,3 : 66,7 ,, " I

! ~ 0.7 !

14,O

! Temperature de demixtion

Rapp. Chl. : Alc. % Aq. 33,3 : 66,7 ,, 50 : 50 .. 8.8 69 : 31 ,, 81 : 19 ,, 50 ; 50 ,,

Rapp. Aq. : Chl. % Alc.

22,3 9,7 3,65 1,5

24,4 10,6 3,95 1.65

25,5 11,1

117 4,15

66" __ __

14,5

45

Les points qui correspondent It une m6me temperature peuvent Ctre reli6s suivant des courbes, dont l'allure continue satisfait trbs bien. De ces isothermes celles de o", IO", zoo et 66" sont reprdsentdes dans le diagramme.

Les courbes ont une allure remarquablement symbtrique. Celle de 66" a CtC d6termin6e d'une manibre moins compl6te que les autres, mais il est certain que vers le bas elle doit se rapprocher des autres, puisque mCme A ces tempbratures plus Clevtks les composants eau et chloroforme sont peu miscibles.

Au sujet de l'aboutissement des isothermes sur l'axe horizontal Aq.-Chl. nous ferons remarquer que nous avons affaire 1& A la faible solubilitk rkciproque de l'eau et du chloroforme.

La solubilitC du chloroforme dam l'eau a CtC dCtermin6e par CHAN- CEL-PARMENTIER (1885), par HERZ (1898) et par REX (1906). Leurs re'sultats, cxprimks en % en volume, donnent les solubilitb suivantes :

CHANCEL-PARM. , 0,65 I 0,53 0,47 0,47 HERZ 1

~ 0,42 REX 0,70 1 0,59

La solubilite du chloroforme dans l'eau diminue donc A mesure que la tempgrature s'Cl6ve de oo A 25".

6

D'aprcs CHANCEL-PARMENTIER cette solubilit6 aurait un minimum 2g,4" et augmenterait ensuite. Nous avons chauffd en tube fern6

une solution de chloroforme dans l'eau saturk A 0" et nous avons observC que celle-ci se trouble d'abord, mais qu'elle s'klaircit de nouveau vers 35".

Comme nos observations nous ont appris que la solubilit6 du chloro- forme dans l'alcool a 30% (en vol.) augmente encore avec la temp& rature entre 0" et 25", il s'ensuit que les isothermes comprises entre 0" et 25", projetkes sur le plan du dessin, doivent s'entrecouper avant d'atteindre l'axe horizontal dans le voisinage de 03% (en vol.).

La solubilite' de l'eau dans le chloroforme est plus faible encore. Selon HERZ (1898) elle est de 0 ~ 5 % (en vol.) A zz", et elle augmente probablement avec la tempbrature, car nous avons constatd que du chloroforme ,,humidel', saturd d'eau A la tempCrature ordinaire, se trouble lorsqu'on le refroidit dans de l'eau glact5e.

Nous avons contra16 de la faqon suivante cette solubilite ddtermink par HERZ et nous avons pu confirmer A p m p r b son rdsultat. Lors- qu'on trace des droites partir du sommet Chl. vers l'axe Aq,-Alc., aboutissant donc a des alcools de diverses teneurs, il faut que pour des teneurs ClevCes en alcool ces droites se trouvent tout entiikes dans la rkion des melanges homogenes et qu'elles parcourent tout le domaine de d6mixtion A mesure que la teneur en alcool diminue. Leur en t rk dans la rdgion des melanges he't6rogknes est tellement voisine du sommet Chl. qu'il ne nous a pas 6t6 possible de d6terminer cette distance et en tous cas (lorsqu'il n'y avait pas miscibilitb homoghe parfaite), il suffisait d'ajouter une goutte d'esprit-de-vin B deux cm3. de chloroforme pour voir un trouble se produire. La sor- tie du domaine de ddmixtion est diffCrente suivant l'espece d'esprit-de- vin (voir ci-aprcs) et l'on peut chercher quelle est la concentration d'alcool de cet esprit-de-vin pour laquelle le point de sortie du do- maine de ddmixtion coincide avec l'entr6e dans ce domaine. Nous avons constatd qu'i 15" tel dtait le cas pour 1'aIcool B 95,7% (en vol.). Lorsqu'on prend le rapport z cm3. de chloroforme pour O,I cm3. d'esprit-de-vin, on observe encore tout juste un trouble, qui a ddja disparu lorsqu'on prend 0 3 cm3. d'esprit-de-vin. Avec de l'alcool d 958% (en vol.) le mdlange est homogene en toutes porportions. I1 s'ensuit que la droite t rack & partir du sommet Chl. vers l'alcool 2 95,7% (en vol.) ne fait que toucher l'isotherme de 15" et cela Q une distance de 5% du sommet. I1 est probable qu'A cette petite distance du sommet Chl. I'isotherme reste parallele h I'axe Ch1.-Alc. (voir la fig.) Au point de contact la distance de l'isotherme a cet axe est 1) x 5,4 = 0,270/, (en vol.), de sorte qu'au point oh I'iso- therme de 15" atteint l'axe Aq.-Chl. on peut admettre une propor- tion de 0,25% Aq. dans le Chl.

l) L'esprit-de-vin ti 95,7% (en vol.) d'alcool contient, par suite de la contrac- tion, 5,4% (en vol.) d'eau.

7

Nous ferons encore observer, 2 propos de ces rkultats, que l'iso- theme de 20' de melanges d'eau d'alcool et de chloroforme, dktermi- n k par BANCROFT (1895, 1. c.), ne cohcide pas avec la natre. Ses points tombent, du c6tC du chloroforme, plutdt sur l'isotherme que nous avons trouvke pour Oo, et m&me un peu en dehors, et du cat6 de l'eau, ils tendent zi se placer sur notre isotherme de 20°. Ces Ccarts de l'isotherme de BANCROFT s'expliquent parfaitement, si l'on admet que l'alcool dont il s'est servi n'Ctait pas absolu, mais contenait encore 6% d'eau. Cela est admissible, parce qu'il n'avait distill6 son alcool qu'en le faisant passer sur de la chaux et du sulfate de cuivre anhydre et fractionnk dans un intervalle de temperatures de fr". Cela ne donne pas une garantie suffisante que l'alcool etait exempt d'eau; car tout esprit-de-vin de 94% zi 100% (en vol.) a son point d'ebullition entre 78",1 et 78",4.

4. Courbes de d &mixtion. Ternphatures critiques de mklange.

Les sections verticales ii travers le domaine de demixtion font con- naitre les skries de tempkratures de mClange homogcne pour diffd- rentes proportions de deux m&mes constituants ou pour des mClanges que l'on trouve au bout de la section sur le contour du triangle fon- damental. Les sections qui ont le plus grand inter& pratique sont les sections suivant des lignes tracks du sommet Chl. vers le cat6 Aq.-Alc. L'un des constituants est alors le chloroforme ; comme l'autre on peut considher de l'esprit-de-vin d'une teneur determink Lorsque la teneur en alcool de cet esprit-de-vin n'est pas beaucoup plus basse que 957% (en vol.), on peut prCvoir une courbe de demixtion dans la section conc.-temp. dont le sommet (temperature de melange cri- tique) correspond ii une tempkrature pas trop Clev6e et par consiquent 2 une pression modkrke ; cette temperature peut donc Ctre determink dans un tube fermC, sans qu'il y ait danger de rupture. Nous avons trouvC les tempkratures de mClange homogcne suivantes pour des melanges, en diverses proportions, de chloroforme et d'esprit-de-vin

95,7%, 95,0%, 92,8%, 9o,o%, 761% et 70% (le tout en volume).

Esprit-de-vin li 95,7% (en vol.)

vol. yQ d'esprit-de-vin dans le melange

~ -.

i t 4 1,s:) 2,2 3,7 576 7,4 11,l

temperature de nhlange homogene

5" 8" 10" 14" 14" 11" 0"

Esprit-de-vin & 95,0% (en vol.)

vol. y, d'esprit-de-vii dans le melange

temperature de nelange homogene ~- ________.

8" 19" 20

24,5" 24,5"

22" 15"

5"

8

vol. % d'esprit-de-vin dans le melange

Esprit-de-vin & 92,8% (en vol.)

temperature de melange homogene

._______- ~

vol.' o/o d'esprit-de-vin dans le melange

0,92 1,79 2,60 4,09 7,15

11,44 i4,3 20,o 25,9 28,6

temp.

temperature de melange homogene

8" 21.5" 26,5" 35,5"

41" 42,5" 39,5"

24" 5"

-3,5"

33,3 20,i" 37,5 8,5"

Esprit-de-vin a 76,1% (en vol.)

vol. % d'esprit-de-vin temperature de dans le melange melange homogene

-. ~ - _ _ _

I 56" I 41"

58 61,5 64,2 29" 67 19" 71 1' 72

CIHClB % en vol. esprit-de-vin dans maange

Fig. 2.

9

Esprit-de-vin 70,0% (en vol.)

vol. % d'esprit-de-vin dans le melange 1 temperature de melange homogene __ ~ -_

I

68,9

74,2 71,5

77,O

47" 34" 20" 6'

Ces resultats sont reunis dans le graphique ci-joint (fig. 2) qui fait connaitre les tempdratures critiques de mClange homoghe :

pour l'esprit-de-vin ri 95,7% (en vol.) 1 95,O 11

7, 92,2 7,

14,5" 25" 42"

Si l'on veut contrhler ces rbultats au moyen du diagramme des isothermes, il faut songer que par suite de la contraction, l'esprit-de- vin B 70 vol. % contient, B c6tk de 70 vol. d'alcool, 33,4 vol. d'eau, de sorte qu'on trouve cet esprit-de-vin & la division 67,7 sur le cat6 du triangle qui represente les melanges Aq.-Alc. (voir ci-dessous).

5 . Application h l'examen de la teneur en eau d'esprit-de-vilz.

Pour dCterminer la proportion d'eau et d'alcool dans de I'esprit-de- vin on peut se servir aussi bien de la proportion de chloroforme qu'on peut y melanger B tempkrature donnQ que de la tempCrature & laquelle on peut y dissoudre une proportion de chloroforme dCtermin6e.

Si nous choisissons comme premi6re tempCrature 1 5 O , nous pou- vons lire sur l'isotherme de 15" B partir de quel rapport le mklange devient homogene. On doit faire attention, dans cette lecture, A ce que l'on n'a pas repr6sentC sur l'axe Aq.-Alc. (fig. I) le pourcentage en volume de l'alcool dans l'esprit-de-vin. Par suite de la contract,on 70 cm'. d'alcool, par exemple, donnent par melange avec 33,43 cm3. d'eau 100 cm3. d'esprit-de-vin, auquel on attribue pour cette raison une teneur de 70% en vol. Comme ce melange s'obtient aussi en prenant 67,7 cm3. d'alcool et 32,3 cm3. d'eau (ensemble IOO cm3.), il est reprC- sent6 sur l'axe Aq.-Alc. (fig. I) par le point 67,7 (% en vol.). Les autres concentrations doivent subir un calcul analogue, en tenant compte de la contraction. Nous avons conYrh16 partiellement par des expCriences les r&ultats lus sur les courbes. Aux hautes teneurs en alcool les lectures sur les courbes ne sont plus prkcises et seules les proportions de melange determinees empiriquement ont de la valeur. Lorsque la teneur de l'esprit-de-vin devient infhrieure A 30% (en vol.) la deter- mination, du rapport de miscibilit6 devient douteuse.

10

Temperature 15"

- -__

95,s 95,7 95,5 95,3 94,8

\ 94,3 92,9 90 85,5 70 50 30

1,9 ~ 88,3 3,4 83,5 3.43 67.7 3175 48;2 237 29,25

~~

Pourcentage (en vol.1 de l'esmit-

de-vin, aGec lequel le chloro- forme donne un melange homo-

gene d. 15"

37 50 75 93 98,s

Nombre de oms. d'esprit-de-vin avec

lequel2 cm*. de chloro- forme donnent un melange homogbne

calcule 1 observe -- 1 en top;prnp.

0.i 6 ~ 0:is i 0.25

0147

2.0 3 ,0

La ddtermination de ce rapport de miscibilitk est d'ailleurs une methode particuli2rement simple pour contr6ler rapidement, d'une manicre approch6e du moins, la concentration d'esprit-de-vin. Dans un tube calibre on ajoute, A 2 cma. de chloroforme, de l'esprit-de-vin en quantit6 telle qu'il se forme un melange homoghe et on determine combien il en faut. Si l'on effectue cette operation A temperature or- dinaire, sans realiser exactement la temperature voulue, on peut faire abstraction de la correction pour la contraction et lire directement sur le graphique la valeur approchk de la teneur.

L'examen d'esprit-de-vin trcs concentr6 au point de vue de la petite quantit6 d'eau qu'il contient peut se faire par l'epreuve du m6lange avec le chloroforme. Pour l'esprit-de-vin fort, tel qu'il peut &re fourni actuellement par les fabriques avec une teneur de 96 B 97% (en vol.), on peut exiger qu'il se m6lange en toute propor- tion avec du chloroforme absolu ou avec du chloroforme qui est anhydre, mais auquel on a ajoute, en vue de sa conservation, 03 B 1% d'alcool absolu, donc le chloroforme de la pharmacoptk. Le mieux est de juger de sa miscibilite en ajoutant A quelques cm3. de chloroforme quelques gouttes seulement d'esprit-de-vin et puis, lentement, un peu plus. Lorsqu'il se produit A 15" un trouble qui subsiste en agitant (et qui ne doit pas &re confondu avec le trouble apparent, dQ aux trainees qui disparaissent lorsqu'on agite), cela prouve que l'esprit-de-vin a une teneur moins 6levCe que 95,8% (en vol.).

Mais meme de l'esprit-de-vin A 95,8% (en vol.) ne donne pas de la faGon indiquee (c. Ad. en ajoutant un tout petit peu d'esprit-de-vin A quelques cm3. de chloroforme), un melange homog&ne avec du chlo- roforme humide l) (saturb par agitation avec de l'eau), parce qu'une

l) I1 est remarquable que du chloroforme exempt d'alcool mais sature d'eau est d&compos6 beaucoup moins aidment par la lumikre que du chloroforme abso- lu. Ce dernier est trbs sensible d. la lumibre. L)u chloroforme humide se conserve

11

droite tiri:e du point Chl. avec 0,25% Aq. (voir la courbe) vers l’es- prit-de-vin de cette concentration coupe un moment le domaine de dkmixtion.

Nous avons constat6 que la limite de miscibilitk compl6te avec du ,,chloroforme humide” correspond A de l’esprit-de-vin i 98% (en vol.). L’esprit-de-vin A 97% (en vol.) donne encore tout juste un trouble.

L’esprit-de-vin a 80% en poids ou 8. 85,5% en vol. occnpe une place A part. La concentration de l’esprit-de-vin peut encore Ctre dkduite de la rkfraction, mais cela a l’inconvknient l) que la courbe qui reprksente l’indice en fonction du pourcentage d’alcool prCsente pour cette concentration un maximum, de sorte qu’entre l’indice de l’alcool absolu (1,3593 B 25”) et cet $dice maximum (1,3639 A 25”) on a le choix entre deux concentrations d‘alcool : l’esprit-de-vin A 50% en poids 011 58% en vol. a A 25” le mCme indice que l’alcool absolu.

Mais 1’Cpreuve du mClange avec le chloroforme permet de dkcider aiskment entre les deux possibilitks. Pour l’esprit-de-vin i 855% (en vol.), correspondant 8. 833% sur l’axe Aq.-Alc. dans le graphique (voir le fig. I et le tableau de la p. 10) le rapport limite de miscibilith avec le chloroforme est situi: par hasard, A 15’, A des volumes exactement egaux. Aprb avoir fait la dktermination de l’indice de rdfraction, il suffit donc de voir si l’esprit-de-vin donne, oui ou non, un mklange clair avec un volume 6gal de chloroforme, pour dkider si la concen- tration est comprise entre 10o0/, et 85,5% (en vol.), ou si elle est infd- rieme 2 cette dernihe valeur.

De l’esprit-de-vin dont la teneur est comprise entre 96 et 89% (en vol.) peut Ctre contr81C tr6s simplement au point de vue de sa concentration en le faisant couler peu a peu d’une pipette calibrk dans 5 cm3. de chloroforme ,humide” a ‘15”. Lorsque le mklange reste d6jA clair avec IJ4 cm3. d’esprit-de-vin, c’est une preuve que ce dernier a une teneur d’au moins 95,7%; si le mklange se trouble i 15”, l’esprit-de-vin a une teneur moindre. savoir :

si la r’1iirific;ation nc:s’opCrc qri’h 0,7 cm3. d’esprit-de-vin, la teneur de celui-ci est 95% en vol. 191 ,, I 94 214 1, 11 93 1,85 ,? 3 , 92 P,3 , ,, 91

1 2,s 11 I , 90 7: 3>3 1 3 11 11 89

iacilemeiit sans deconiposition. L’eau est donc, tout coninie l’alcool, niais dans une plus faible mesure, un anticatalyseur contre la dbcomposition du chlorolorme par la luniikre.

1) D’aprks les donnBes presque identiques de WAGNER et SCHULZE (2907), ANDREWS (2908) et DOROSZEWSKI (1908). L’attention vient encore d’etre attiree recem- ment sur cette propriete des melanges d’eau et d’alcool par FAUST (Zeitschr. f . anal. Chem. 58, 145-148 (1919)), qui veut echapper B la difficulte du maxi- ilium en etendant I’esprit-de-vin prkalablement d’eau, de maniCre a venir en tous cas au-dessous de 55%. Ce moyen est rnoins simple et moins precis que l’dpl‘euw de ni4lange avec le chloroforme, quc nous recommandons.

I2

0,3

172

Aux autres tempbratures s'applique la liste suivante : Lorsqu'on ajoute de l'esprit-de-vin A 5 cm3. de chloroforme ,,humidea"

le premier trouble qui se produit disparait de nouveau lorsqu'on ajoute les proportions suivantes d'esprit-de-vin :

0 - - - 0,35 - 17 - -

1,15 1,1 1,O I 0,9 0,85 0,8

Conc. esprit-de-vin (en vol.)

:$ !$5 1 L 7

1,4 1,85

'96 % 95.5 95 0,65 0,6 0,5 0,35

1,s 1,7 1,65 1,6 1,35 1 1,3 1,25 1,2

94 93 92 91 90 89

2,5 2,3 2,2 291

3,3 3,2 3 , l 2.8 2,7 I 2,6

2,05 2,O

3,O ' 2,9 2,5 2,4

6. E x a w n d'esprit-de-vilz au point de w e de sa tenezcr $ar d&elevmination de la tevnp&ature de milange homogkne avec le chtoroforme.

On peut se servir B cet effet de divers points des courbes que nous avons ddtermin6es. Pour la pratique il est le plus simple de choisir ces tempdratures-1B qui ne sont pas beaucoup plus 61evtks que la tempCrature ordinaire et peuvent Ctre atteintes par le simple Cchauf- fement A la main. En laissant refroidir le liquide A l'air on le voit alors redevenir trouble et on lit la temperature sur un thennomctre placd dans le mClange.

Pour l'esprit-de-vin de concentration usuelle on trouve alors qu'A des mClanges dans des proportions qui vanent suivant des nombres entiers simples correspondent les tempdratures du tableau suivant. Ces tempkratures ont CtC contraldes encore une fois avec du chloroforme ,,humide" et nous avons trouvd qu'elles diffkraient fort peu de celles lues sur les courbes. (Voir le fig. 2 A la p. 8).

Proportion de Temperature de melange -_ d'aprBslacourbe Idbterm. direotem.

__ _ _ _ -~ . ~- -~ ~~ ~ -

Esprit-de-vin tres fort

Esprit-de-vin

Esprit-de-vin dilue

90 % 7 : 3 28.5"

Pour l'examen de l'esprit-de-vin tres fort (A peu pr6s 95% en vol.) au point de vue de sa teneur on a donc la r&gle que le mdangede 94 cm3. de chloroforme et de 4 cm3. d'esprit-de-vin t r b fort doit devenir clair A 25", ou que le mClange de g cm3. de chlorofonne et de I cm3. d'esprit-de-vin doit se clarifier B 15', ou du moins pas a une tempdrature supCrieure (teneur minimum 95%).

Pour l'esprit-de-vin ordinaire (90% environ en vol.) la r&gle est

I3

qu'un mClange de 5 cm3. de chloroforme et de 24 cm3. d'esprit-de-vin doit devenir clair A 20" ou du moins entre 10" et 25" (teneur entre

Pour l'esprit-de-vin dilu6 (70% environ en vol.) il faut qu'un mC- lange de 3) cm3. de chloroforme et 10 cm3. &esprit-de-vin s'klair- cisse B zoo, ou du moins entre 14" et 26" (teneur comprise entre 71 et 69%).

91 et 89%).

7. Examen du chloroforme azc #oint de vue de sa fiurete'.

La connaissance de diverses tempdratures de mClange homog6ne peut 6galement servir au contr8le de la puretC du chloroforme.

Comme l'esprit-de-vin Q 70% (en vol.) donne une assez grande varia- tion de la tempkrature de mdange homogcne par suite d'une variation de la teneur en alcool, nous avons examid pour cet esprit-de-vin l'influence de chloroforme aj out6 en diverses proportions.

Du chloroforme tout B fait pur, qui venait d'&tre fraichement prCpar.4 en l'agitant Q diverses reprises avec de l'acide sulfurique con- centre et en le rectifiant (pt. d'Cb. 61.0") donna avec de l'esprit-de- vin B 70% (en vol.) les tempdratures de mClange homoghe suivantes :

Esprit-de-vin a '70% (en vol.) Chloroforme Temp. de mB1. 10 cma. 3,5 cms. 19" 10 I , 470 >, 33,5"

En ajoutant 8 ce chloroforme 1% en poids dalcool absolu, le maxi- mum que la pharmacop6e permet dajouter pour la conservation du chloroforme, nous avons constate que la temperature de mdange homogkne s'abaissait de 1,5" ce qui est d'ailleurs d'accord avec ce que l'on dCduit de la courbe. (Voir la fig. 2).

Nous avons examine aussi l'influence d'une addition de tdtrachlorure de carbone (CClJ ou de chlorure de mkthylbne (CH2C12) au chlorofor- me; ces impuretb existent par exemple dans du chloroforme trop fortement ou trop faiblement chlorC.

CCI, 20% CCl, 50% ClT2Gl2 15%"

21,2" 26.7" 13;50

+ 2,2" + 7,7" - 5,5"

Unc addition de 1% de CCl, fait donc monter la temperature de melange de o , I ~ " en moyenne, tandis que 1% de CH2C12 l'abaisse de 0,3". Ce sont 18 de petits Ccarts, mais on peut les constater avec certitude par comparaison avec une espke de chloroforme pure et le m&me esprit-de-vin.

Lorsqu'on vcut examiner du chloroforme du commerce au point de vue de sa puretk on doit donc commencer par l'agiter avec de l'acide

sulfurique et le rectifier, pour le priver , d'alcool, puis on peut contrb ler la tempkrature de mClange avec de l'esprit-de-vin B 70 % en vol. (aprb avoir observe cette tempkature pour le chloroforme pur). La comparason de cette temp6rature B celle du chloroforme primitif donne d'ailleurs une mesure de la teneur de ce chloroforme en alcool.

0. RRbum e'.

Nous avons dCterminC les bornes du domaine de dCmixtion du sys- t2me B composants : eau-alcool Cthylique-chloroforme, en observant les isothermes de o', IO', 20' et 66", ainsi que les courbes de d6mix- tion et les iemp6raiures de mClange critiques de mklanges de chloro- forme et d'esprit-de-vin de teneur d6termin6e.

Les rksultats ont CtC appliquCs A la dktermination de la teneur en eau d'esprit-de-vin, aussi bien par l'examen du rapport de miscibilit6 avec le chloroforme B tempCrature don& que par 1'6tablissement de la temp6rature de mklange homog6ne de l'esprit-de-vin avec une pro- portion dCterminCe de chloroforme.

Nous avons encore employ6 la miscibiliti: diffCi ente du chloroforme et de l'esprit-de-vin de teneur d6termin6e pour contrbler le degrC de puretC du chloroforme, particuli6rement au point de vue de l a presence de produits plus fortement ou moins fortement chlorCs.

U t r e c h t, lab. de $harm. de I' Universite'.

( R e p le 12 mv. 1921).