541.12 : 547.31 : 546.112 : 546.268

LE SYSTEME EAU-ALCOOL-SULFURE DE CARBONE. LA JIISCIBILITE DES TROIS CONSTITUANTS EN DIVERSES

S E N DEDUISENT, PROPORTIONS ET LES APPLICATIONS’ PRATIQUES QUI

par M.

N. SCHOORL et M’Ic A. REGENBOGEN.

I. Sous n’avons pas trouvC de donnCes bibliographiques relatives A cc systeme.

La scule donnCe relative B la miscibilitk se trouve dans la Phar- n1acopi.e nkerlandaise, 18 oh elle stipule que l’,,alcool absolu” conte- nant au maximum 1% d’eau (en vol.) doit satisfaire k la condition que 2 cm3. de cet alcool donnent un PClange parfaitement clair avec 5 cm3. de sulfure de carbone (A 15”).

Povr pouvoir juger jusqu’k quel point cette Cpreuve fournit une garantie suffisante que l’,,alcool absolu” contient au maximum 1% d’eau (en vol.) un examen du domaine de dkmixtion de ce syst6me A trois constituants Ctait donc dbsirable.

2 . Piweti des substances employies. L’eau employCe Ctait de l’eau distillke ordinaire. I)e l’alcool k IOO,OO% fut prkpar6 de la faGon que nous avons

dkcrite a propos de l’Ctude du systltme eau-alcool-chloroforme l).

Le sulfure de carbone fut purifik suivant les prkceptes d’UNRUH ’) (1902), ‘en agitant pendant un jour, A l’agitateur mkcanique, 500 cm3. du produit de KAHLBAUM avec 6 cm3. de mercure pur et sec en prksence de chlorure de calcium granuleux, sCparant ensuite par filtrage le d6p6t noir de sulfure de mercure et rectifiant enfin dam l’obscuriti.. La fraction moyenne, de 300 cm3. environ, avait un point d’6bhullition constant de 46,o” (760 mm.) et n’avait plus l’odeur dba- grCable du sulfure de carbone ordinaire; son odeur Ctait agrCable, Cthirree, rappelant celle du chloroforme avec une tendance vers ’isonit rile.

~ ( : I I O O R L et l{EGENBOGEN. Rec. trav. chim. 41, 1 ( i Y ? ? ) 2 ) U S I ~ I . I I , %eitsc,hr. f . anorg. Clieirr. 32, kO’i--4i2 (i90?).

XLI 8*

126

3. La ddtermination de quelgzces isothermes. Un a p e r p du domaine de dCmixtion est fourni par les sections cor-

respondant d des tempCratures constantes, projetkes dans un plan, ainsi que cela a C t C fait, dans le graphique suivant, pour les tempe- ratures de o", IO", 2o0, 40", 60" et 80".

L'eau et le sulfure de carbone sont ici les constituants peu misci- bles entre eux; chacun d'eux se mClange d l'alcool en toutes propor- tions. L'addition d'alcool a une combinaison dCtermin6e de Aq + CS, favorise donc la miscibilitk et permet de sortir finalement du domaine de dkmixtion pour entrer dans celui des mklanges homogknes.

Nous avons constat6 que les isothermes qui bornent le domaine de dbmixtion sont des courbes particuli6rement bien symCtriques (voir le graphique).

Le domaine de dkmixtion se rktrkcit i mesure que la temperature s'Cl6ve et il est probable qu'il se ferme compl6tement tempCrature t r b Clevk, mais il ne nous a pas 6tC possible de virifier ce point, a cause des difficult& exPCrimentales qu'entraine l'augmentation consi- dCrable de la pression.

La dktermination des isothermes a CtC faite d'une manibre tout a fait analogue a celle dans le cas du systsme eau-alcool-chloroforme (loc. cit.) ; pour la mCthode nous renvoyons donc aux recherches relatives a ce dernier systhme.

Les proportions du mClange ont de nouveau Ct6 exprimCes en pour- cents en volume des constituaRts, les quantitCs Ctant mesurkes avant le mklange, de sorte qu'une contraction Cventuelle n'est pas exprimke dans ce pourcentage.

S 0 .

~

1

2

3

4

5

l e serie, en tubes ouverts.

Alcool -~ -~

2,oo

3,OO

3,uo

7,OO

3,oo

5,oo

~ ~~

?emperahre de demixtion

~~

* 9. 10" 993

19,o 094 993

13,O sous 0"

595 13,5 16,5 6,O

12,7 18,O

Yo CS,

0 , 7 U,b I ,3 2 ,o Y,Y3 4,3 5,O G,Y

8,li

915 I0,2 13,o 14,3 13,Z

S O .

__ -

7

8

9

10

11

Rnpp. .4q. : .uc.

lX,7 : 3 3 , 3 9: cs2 50 : 50 1

33,s : 66,7 1

"5 : 25 17 : 8 3

?e serie, en tubes ouverts

Temperature de demixtion : 0' 1 10" 1 15" 1 ZOO" 1 40" I 60" I 80"

0 , 4 1,0 1,5 1,75 Z,0 2,4 3,3 4,7 4 7 4,7 "'2 $6 7,O 9,0 9,3 1 0 , O '

12,O 13,s 14,7 15,G j

CS, I Aloool - _.

I

1 .70

?,94

remperature de dhixtion

0,5 12,3 15,2 19,o

097 16,O 26,O 296

14,O 23,O

15,O

13,O 23,O

13,O 26,O

690

096

490

Rapp. CS, : Alc. % Aq.

12,? 14,O 15,4 i 6,5 6,s 8,s

3 ,o 490 5 $0 1,s 2 ,o 0 , 7 1,05 1,4 0,s 0,75 1 ,o.i

10,7

Nous avons enferme ensuite un certain nombre de melanges dans cles tubes scelles et nous en avons determine les points de demixtion tout B fait comme dans nos recherches sur le syst6me eau-alcool- chloroforme (loc. cit.).

Eaii

4 4 1

2 2 " 0 , 5

AlcOol Temperature de dkmix tion

95,O 66,O 80,Z 55,2 58,5 76,O 96,O

- ... - -

% Aq.

47 48,2 9 6

18 20 22,5

Des observations ci-dessus nous avons deduit ,

% Ale. __ -.

47 48,2 45,4 47 64 60 95

par interpolation graphique, les proportions du melange des trois constituants A une m&me temperature de demixtion. Nous avons obtenu ainsi :

I28

6,5

I Temperature de demixtion :

-

9,0

17 : 83 %Aq.

50 : 50 61 : 33

25 : 75 ,, 31 : 63 ,,

15 : 25 3 ,

15" 1 20" 1 40"

I I

12 14 G,O 7 , s 2,5 3,6

0,53 0,95 0,4 U,65

1,0_ 1,64

15 d,7 4, i 2,0 1,1 0,75

16 9,6 4,T "45 4,6 1,s 0,9

Fig. 1.

lsothermes des melanges d'eau, d'alcool et de sulfure de Carbone. Les proportions des melanges sont exprirnees en pourcents en volume des constituants primitifs,

mesures avant la mixtion et A la temperature ordinaire.

Les points correspondants i une mCme temperature peuvent &re relies par des courbes dont la rkgularitb d'allure est t r k satisfaisante.

129

I)e ces isothermes celles de o0, IOO, zoo, 40°, 60" et 80" sont reprd- sentkes dans le graphique.

Les courbes ont une symktrie de forme tr&s frappante. Celles de +", 60" et 80" ont CtC dCterminCes d'une manikre moins compl&te que les autres, mais il n'est pas douteux que vers le bas elles se rapprocheront aussi de tres p r k des autres isothermes, puisqu'8 des tempkratures plus hautes aussi l'eau et le sulfure de carbone sont peu solubles l'un dans l'autre.

Les diverses isothermes aboutissent Q l'axe Aq.-CS, en des points qui sont dbterminb par la solubilitC rkiproque de l'eau et du sulfure de carbone a tempCrature d6terminCe.

On trouve dans la bibliographie les donnCes suivantes relatives a la solubilitC du sulfure de carbone dans l'eau; toutes ces solubilitis. sauf celles de HERZ, sont exprimkes en parties en poids de CS, dans 100 parties en poids d'eau.

f, = 12-13" 15-16" 3 - 3 3 " 0,203 0,191 0,145

t = 3,L" 15,s" 3U,l" 41" ( I ,200 0,ISI 0,153 0,105

t = 22"

t = 0 0 10" 20" 3u 0,174

0,258 0,239 0,201 0,195

Bien que ces donn6es ne soient pas exactement concordantes, elles sont neannioins d'accord en ceci, que la solubilitC de CS, dans l'eau, tout comme celle de CHCl,, augmente par abaissement de tempba- ture. On peut se convaincre aiskment de ce fait en saturant de l'eau de CS, par agitation, tout en refroidissant par de la glace. Lorsqu'on rbchauffe ensuite cette solution aqueuse dans la main, elle se trouble nettement .

Jfais, comme il rCsulte de nos dkterminations d'isothermes que le domaine de dkmixtion se r6trkit par C16vation de tempkrature, de sorte que la solubilitC de CS, dans l'alcool dilu6 augmente par 616- vation de tempkrature, il faut que du cGtC gauche de la figure les isothermes s'entrecroisent avant d'atteindre l'axe Aq.-CS,. Nous avons pu vCrifier ce fait par les Cpreuves suivantes.

Un mClange d'eau et d'alcool B 67% Aq. fut agitC avec 1% CS, ct chauffC lentement au bain-marie. A 36" le CS, n'Ctait pas encore compl6tement dissous et la solution saturCe de CS, ainsi obtenue se troubla fortement par refroidissement. Ici I'isotherme relative B une tempCrature basse se trouve donc encore en dehors de celle corres- pondant a une tempkrature plus ClevCe.

Dans un mClange d'eau et d'alcool B 80% Aq. 0.4% CS, se dissol-

l ) PAGE, Jahresber. ti. Chem. 1880, "79. *) CHANCEL-PARHENTIER, Compt. rend. 99, 892 (1884). 3, HERZ, Ber. d. deutsch. cheru. Ges. 31, 2670 (1598). ') REX, Zeitschr. I. physil;. Cherri. 55, :(55--370 (1906).

XL I 9

130

vaient entibrement A o0 par agitation. Par chauffage cette solution se troublait A 25’, puis se clarifiait de nouveau ; il se peut que ce dernier phBnom6ne rCsultAt d’une Bvaporation de CS,.

Dans un mklange d’eau et d’alcool B 9% Aq. 0.3% de CS, se dig- solvaient A 0’ en donnant une solution limpide, mais cette solution se troublait nettement, tout comme la solution aqueuse, lorsqu’on la chauffait doucement. A cette concentration d’alcool (10%) il s’est donc certainement produit une permutation dans la situation des isothennes.

Au sujet de la solubilit6 inverse de l’eau dans le sulfure decarbone on ne trouve qu’une seule donnk dans la bibliographie, savoir une donnQ de HERZ (loc. cit.), qui trouva qu‘B 22’ 0,961 vol. d’eau se dissolvent dans IOO vol. de CS, sans changement de volume; en meme temps le poids spkifique 1,2555 du CS, pur descend B 1,2530, ce qui est donc le poids spkifique de la solution saturk d‘eau dans le sulfure de carbone. Cette solubilitC serait donc de presque 1% (en vol.) et serait par consCquent notablement plus forte que celle de l’eau dans le chloroforme ( 0 ~ 5 % ) .

Tout comme nous l’avons fait pour le systcme eau-alcool-chlorofor- me1), nous avons, dans ce cas-ci aussi, contr616 cette solubilitC en examinant la miscibilitb de sulfure de carbone sec avec des m6langes d’eau et d’alcool de faible concentration en eau.

2 cm3. de sulfure de carbone se troublaient d6jA &. l a temgrature ordinaire, lorsqu’on y aj outait une seule goutte d’esprit-de-vin ayant la composition suivante, et redevenaient clairs, dans la suite, lorsqu’on y ajoutait les quantitk suivantes :

Pour plus de certitude nous avons rCpCt6 cette dernibre Bpreuve avec du sulfure de carbone qui avait 6tC soumis a une dessiccation supplkmentaire par le pentoxyde de phosphore; mais le rkultat fut le mkme.

Avec des esprits-de-vin plus concentrb encore nous n’avons plus constat6 de trouble par m6lange. Comme l’esprit-de-vin A 99% (en vol.) contient encore I,Z?/, (en vol.) le sulfure de carbone ne dissou- drait, d’apr6s le calcul ; que 1/40 x 1,27 = 0,03% d’eau. Bien que cette dktennination ne soit pas bien prkise, on peut Ctre certain que cette solubilitC est moindre que o,o5%; elle est donc plus faible que la solubilitC de l’eau dans le chloroforme et en tous cas beaucoup plus faible que selon la donnCe de HERZ.

‘1 SCHOORL et REGENBOGEN, Rec. tray. chim. 41, G (1922)).

4. Cowbes de d kmixtion. Tern# kyatures critiques de m blange. Tout comme pour les mhlanges eau-alcool-chloroforme nous nous sommes content& d’Ctablir ici quelques sections B travers le domaine de dkmixtion, suivant des lignes passant par le sommet CS,.

Comme nous avons dCja vu que la solubilit6 du CS, dans des mC- langes d’alcool et d’eau est beaucoup plus faible que la solubilitk du CHCl,, il Ctait B pre‘voir que la miscibilite du sulfure de carbone et de I’alcool absolu, bien qu’elle f6t parfaite B tempkrature ordinaire, deviendrait incomplbte a basse temperature. Et effectivement, nous avons observe la d6mixtion de m6langes A1c.-CS, par refroidissement et constat6 ainsi que le domaine de dbmixtion se ferme au-dessus. 17u la difficult6 expkrimentale qu’il y avait B effectuer le refroidisse- nient avec une lenteur suffisante B basse temphrature, afin d‘observer la tempkrature de dhmixtion, nous avons refroidi divers mhlanges A1c.-CS, dans la neige carbonique et, aprbs dhmixtion, nous avons laissk remonter lentement la temp6rature en ramenant le tube conte- nant le mhlange dans l’air, et nous avons lu sur un thermom6tre a alcool’), plongC dans le mClange, la temphrature B laquelle celui-ci redwenait homogbne. Nous avons tronv6 :

I’uurcentage de l’nlcool (ell vol.) dans le tn6lange

2,u - -

Temperature de mixtion homoghr. - 620 - 42

35 - 24 - “ 4 - ”& - 45 environ

Idus has quc - 75

-

La tenipkrature critique du mClange A1c.-CS, est donc situCe B -24’ et le domaine de d6mixtion de ce mClange binaire a un sommet assez plat, car cette t emph tu re ne varie pas pratiquement entre 25 et 40% d’alcool.

La courbe qui, dans la fig. 2 , borne le domaine de d6mixtion du s y s t h e A1c.-CS, donne une id6e de la facon dont le domaine de dCmixtion du syst6me ternaire Aq.-A1c.-CS, dans l’espace se raccorde a la surface CS,-Alc-tempkrature dans l’espace.

Kous avons encore dhtermin6 les courbes de dhmixtion de CS, et d’uii melange d’alcool et d‘eau B 4% d’eau (en poids), c. B d. de l’esprit-de-vin B 97,5% (en vol.), ainsi que celles de CS, et d’un mB

1) I,tr therruonietrc employ6 avait ete corrigt! en deterniinant avec lui lion seuleiiient la temp6mture de fusion de la glace, uiais encore le point de solidi- ficatinli du tnercure pur ( KAHLBAUM), lequel est --38,9” d’aprks les donnkes.

* ) 11 vient dr paraitre dans le Journ. of the Amer. Chem. SOC. 44,105-415 (janv. 1922) un travail de Mc. KELVY et SIMPSON, dans lequelces auteurs ont trouve pour le melange alcool Clhylique - sullure de carbone une temperatuee critique de dis- solution de -24’,4, rorrespondant ;i une teneur de 83% CS, en poids, c Bd. 25% en volume: leurs resultats concordent donc d’une fagon satisfaisante avec les ntjtres (note ajoutee pendant 1iI cwrection).

Fig. 2.1) % en vol. esprit-de-vin dans melanee.

lange a1c.-eau h 1% d’eau (en poids), ce qui est de l’esprit-de-vin a 99,4% (en vol.). Nous avons trouvC:

Esprit-de-vin 97 ,5% (en vol.) Esprit-de-vin a 99,4% (en ~01.j. Pourcentage (en vol.) Temperature Pourcentage (en vol.) Temperature de l’esprit-de-vin dans de mixtion de l’esprit-de-vin dans de niistion

le melange homogene le inelange homogCne - 1:32 40 14,4” 40

3 3 16,5 28,6 18,2 “8,6 - 9.

22,2 ‘30,5 22,2 - S,H” 18 - - 3

15,s 22,3 13,4 24,2 10,5 24,4 9 24,5 775 * 24

‘35 19,4

99 3

Le graphique de la fig. 2, oh ces points sont rkunis en courbes, montre que pour les mClanges ayant la plus forte teneur en CS, la tempCrature critique est atteinte et que de lh la courbe doit des- cendre rapidement vers l’axe CS,.

Des situations des differents sommets il rkulte que la proportion du m6lange choisi par la Pharmacop6e pour l’examen de l’alcool absolu, savoir 2 vol. Alc. + 5 vol. CS, ou 28,6”/, Alc., convient parfaitement.

I) Dans cette figure il est marque, par erreur, aupres de la courbe superieure, 95,5 % au lieu de 97,5 %.

5. Applicatiolzs pratiques. X un point de w e pratique la connaissance de la temp6rature de

mixtion homog&ne d'un mklange de 5 vol. de sulfure de carbone et 2 vol. d'un mklange alcool-eau est importante pour la ddtermination de la teneur en eau de ce dernier mClange. Cette tempdrature de mixtion s'dlgve, notamment, tr6s rapidement mCme pour une faible augmentation de la teneur en eau du mklange alcool-eau (voir fig. 2). Pour le melange 2 28.676 d'esprit-de-vin (en vol.) ces tempkratures

Fig. 3. temp. de deniiation

peuvent Ctre dkduites de la fig. 2 en dkterminant les points d'inter- section d'une droite verticale relative A 28,6 % avec les diffkrentes c0urbes.l)

Nous avons encore contra16 cette sCrie de temphatures par de nouvelles 6preuves et nous avons trouvC (voir aussi fig. 3) :

Temperature tle mixtion homoghe de melanges 5 vol. CS, + en poids % en poids % en vol. % en vol. d'eau cl'alcool d'alcool d'eau

0 100 100 0 1 99 99,39 0,s - 9s 98,76 176 :I 97 98,12 2,4 4 96 97,47 3,2 ) 95 96,SO 4,0

f; 94 %,i i 4,9

>

2 vol. esprit-de-vin.

Temp. de mixt. - 24" - 9" + I i0,5 19 26,5 33,s

Une interpolation graphique apprend que ces tempdratures de mix- tion homoghe, rapportkes B des nombres ronds pour le pourcentage en volume de l'alcool dans l'esprit-de-vin, sont :

l) Dans le travail de Mc. KELVY et SIMPSON qui vient d'Btre cite (voir p. 131) les auteurs mentionnent que la temperature critique de dissolution du m6langeAlc + CS, dolt Intlnter de 10" environ par addition de 1% (en poids) d'eau. Cela est d accord avec nos resultats: nous trouvons, en effet, que la temperature critique s'Cleve de 30",5 par addition dc 5% (en poids) d'eau (note ajoutke pendant la correction).

y, en vol. d'alcool 100 99 98 97 96

Temp. de mixt. - 24" - 2,5 + 12 , s

24 34,5

et qu'une tempkrature de 15" correspond A une teneur de 97$% d'alcool (en vol.). L'esprit-de-vin, qui satisfait B la condition de don- ner, A tempCrature ordinaire, un mdange clair avec de CS, dans le rapport 2 : 5 , ne peut donc pas encore pr6tendre au nom d'alcool absolu dans le sens de la PhamacopCe (au moins 99%). Pour qu'il en soit ainsi on peut exiger au moins que le mClange en question (2 : 5) reste encore limpide dans la glace fondante, ce qui garantit line teneur en alcool minimum de 98,85% (en vol.).

Re'sum 6 .

Nous avons Btabli les bornes du domaine de dhix t ion du systhme A trois composants : eau-alcool-sulfure de carbone, en determinant les isothermes de o", IO', 15", 20°, 40°, 60" et go", ainsi que les courbes de ddmixtion et les tempdratures critiques de melanges de sulfure de carbone et d'alcool absolu ou d'esprit-de-vin de teneur donnee.

Les rkultats ont 6td appliques A la dktermination de la teneur en eau d'esprit-de-vin ayant un titre d'alcool Bevd, par 1'Ctablissement de la temperature de mixtion homogbne d'un melange de cet esprit- de-vin avec du sulfure de carbone dans le rapport 2 : 5.

U t r e c h t, Lab. de $harm. de E' Gniversiti.

(Re pi le 21 j a m . 1922).