541.12 : 547.663 : 5463.131

LE SYSTPME SACCHAROSE-CHLORURE DE SODIUM-EAU ET LA COMBINAISON DE CES CONSTITUANTS.

par M.

N. SCHOORL.

Les mCthodes dont nous disposons pour la recherche des combinai- sons peuvent 6tre classCes en deux catkgories.

La premiQe catCgorie comprend les mCthodes dans lesquelles la skparation du compos6 A 1’6tat solide est caractQis6e par la discontinuit6 d‘une certaine propri6tC. Nous pouvons citer comme telle, en premier lieu, l’existence d’une courbe de fusion propre du compost5 dans la courbe de fusion de toute la sCrie de mClanges des deux constituants ; c’est la-dessus que repose la m6thode de recherche de composds qui a CtC appliquk surtout par KREMANN. Lorsqu’on ne peut pas atteindre le point de fusion, comme c’est le cas pour plusieurs sels, 1’6tude de la courbe de solubilitk de toute la sdrie de mClanges des deux constituants offre une possibilitC pareille, puisque l’existence d’un sel double comme phase solide fait apparaitre une branche spCciale dans la courbe de solubilit C.

Les mCthodes en question ont l’avantage de fournir une preuve dCcisive de l’existence de la combinaison cherchke, lorsque l’exani6n donne un rdsultat positif. Mais elles dCpendent de la sCparation plus ou moins fortuite du composC comme phase solide. Cette s6paration peut &re emp&chCe, soit parce que le composC cherchC se trouve, A 1’Ctat solide, dans la rCgion instable, soit parce qu’il donne des solu- tions sursaturCes. Un rCsultat nkgatif ne prouve donc pas la non-exis- tence de la combinaison cherchCe.

D’un tout autre caractcre est la deuxicme esp6ce de mCthodes, qui font usage de propriCtCs dune phase mixte continue des constituants, realisable en toutes proportions. Lorsque les constituants n’exercent, en mblange homoghe, aucune influence l’un sur l’autre, on peut admettre que certaines propriCtCs varient suivant la simple loi des mklanges, c’est A dire qu’elles sont une fonction linkaire de la compo- sition du mklange. Comme propriCtCs qui se pr&tent i un pareil con- tr6le on peut citer le poids spCcifique, le pouvoir rdfringent, le pouvoir rotatoire, la viscositC, la tension superficielle et dautres encore. Lorsqu’il existe une combinaison des constituants on peut s’attendre A un

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k a r t de l’allure linCaire, Ccart qui atteint un maximum B l’endroit du mClange qui correspond B la composition du composC.

Ces mCthodes-lB donnent en gCnCral plus de chances d’arriver B’un rCsultat positif, parce qu’elles ne dCpendent pas de la sCparation Cven- tuelle de la cornbinaison B 1’Ctat solide. Mais le rCsultat peut &re trouble par cette circonstance, que d’autres changements dus au mClange des constituants, tels que l’association ou la dissociation de molCcules ou de complexes molCculaires, peuvent produire un Ccart B l’allure normale dune propriCtC. Par leur rCsultat ces mCthodes ne peuvent donc nous donner qu’une probabilitC de l’existence d’un composC dCterminC, pro- babilitC dont le degrC est augment6 lorsque, 1’Ctude de diverses pro- priCtCs de la phase mixte continue indique un composC de mbme con- stitution dans tous les cas.

Parmi la premi6re esp6ce de mCthodes, qui nous renseignent donc B coup shr, i condition gue le composC se sCpare comme phase solide, on pourrait classer la dktermination des tensions de vapeur de la sCrie des solutions saturdes.

En effet, ainsi que SCHREINEMAKERS l) l’a montrd dans plusieurs tra- vaux parus dans les comptes rendus des dances de 1’AcadCmie des Sciences d’Amsterdam depuis le 26 octobre 1912, la solution saturCe par les deux constituants i la fois (que j’appellerai dans la suite double- ment saturCe) a une tension de vapeur plus faible que la solution saturCe par l’un ou I’autre des deux constituants. Ce minimum, qui se prCsente comme point d‘intersection de deux courbes de tension de vapeur (voir fig. 4), on pourrait l’appeler convenablement un point , ,euhygroscopique”, par analogie avec le point eutectique dans la courbe de fusion. Ce nom est Cvidemment empruntC au cas particulier de solutions aqueuses oh chacune des tensions de vapeur des solutions saturCes est en mbme temps la tension limite de la vapeur d’eaudans l’atmosphhe, pour laquelle une substance soluble dans l’eau devient dkliquescente. I1 en r6sulte en m&me temps qu’en gCnCral des mClanges de substances solubles dans l’eau deviennent dCj B ddiquescentes sous une tension de vapeur d’eau de 1’atmosphQe plus basse et prCsentent ainsi une hygroscopicit6 plus forte que chacun des deux constituants.

SCHREINEMAKERS a encore montrC que, lorsque les deux constituants dissous forment une combinaison. il se prCsente deux nouveaux points euhygroscopiques : l’un du constituant, A et de la combinaison, l’autre, du constituant B et de la combinaison; entre ces deux points euhy- groscopiques il se prCsente dans la courbe des tensions de vapeur une branche spkciale, se rapportant aux solutions qui sont saturCes par la combinaison (voir fig. 4).

On connait un grand nombre d’exemples de ces cas parmi les sels doubles et JORISSEN a) en particulier a rCuni les donnCes expdrimentales obtenues dans ce domaine par lui-mbme ou par d’autres, au moyen de solutions aqueuses de couples de sels formant, ou non, un sel double.

l ) SCHREINEMAKERS, Vcrslag. Akad. Wetenschappen Amsterdam 22,1280-81

*) JORISSEN, (:h(>rn. Weekblad 11, 964-972 (1914). 11914).

XLI I 50*

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Un cas qui n’appartient pas aux sels doubles, mais est intdressant B un autre point de me, est fourni par les rapports entre le saccha- rose et le chlorure de sodium en solution aqueuse:

I1 existe une combinaison de saccharose et de chlorure de sodiumem proportions molCculaires, pour la pdparation de laqnelle est donnke une recette par ELIGOT (1839) 1). Cet auteur dissout dans l’eau I p. de chlorure de sodium et 4 p. de saccharose, Cvapore la solution jusqu’k consistance sirupeuse et puis la laisse s’evaporer librement. D’aprb sa description il cristallise d‘abord du sucre z), puis une combinaison qui est dkliquescente B l’air et dont la composition serait, d’aprcs l’analyse, C,2H220,,. NaC1.

Un meilleur prkcefte pour la pre‘paration du compose’ est celui-ci. On prCpare, en chauffant doucement , une solution concentrCe de saccharose et de chlorure de sodium (ce dernier doit &re finement cristallisC ou pulv6risC) en proportions molCculaires, et on y* ajoute une trace d‘alcali d i n d’dviter une inversion partielle de la saccharose. Les proportions suivantes conviennent fort bien :

342 gr. de saccharose. 58,5 de sel marin.

150 ,, d’eau, avec 100 mgr. de soude.

Ce m6lange est mis dans un flacon bouch6 et chauffC doucement au bain-marie, tout en agitant, jusqu’& disparition complkte des cristaux, Aprb refroidissement & tempCrature ordinaire ce sirop peu Cpais est trbs peu sursaturC de saccharose et fortement sursaturC de la com- binaison. AbandonnC & lui-mCme ce sirop peut laisser cristalliser d‘abord cette combinaison, ce qui amve siirement lorsqu’on dispose de cristaux qu’on peut semer dans la solution, ou encore lorsqu’on expose celle-ci A l’air libre; elle ne perd pas beaucoup de son poids, si l’air a UI, degrC d’humiditk normal.

La combinaison qui s’est sCparCe peut Ctre dCbarassCe du sirop qUi y adhbre par lavage & l’alcool mCthylique ou A l’alcool CthyliquedduC (70 %), puis sCchCe.

L’analyse apprit que la composition de la combinaison Ctait C,,H2* 0,, . NaCl . zH20.

Le compost5 fond graduellement entre 50” et 80” et n’a qu’une t r k faible tension de vapeur d’eau, ce qui fait que quand on le &he d a s un exsiccateur au-dessus d’acide sulfurique il ne subit pratiquement pas. de perte de poids; pas davantage lorsqu’on le chauffe doucement B l’air au-dessous de son point de fusion. La dCtermination quantitative de l’eau de cristallisation ne fut possible que dans le vide et en pr& sence d’anhydride phosphorique A 60”.

A l’air le composC n’est gCnCralement pas dkliquescent. Ainsi qa’on le verra tantat sa solution saturCe a une tension de vapeur relative de

l) PBLIGOT, Ann. d. Chem. u. Pharm. 20, 71-72 (1839). 2) D’apres les determinations de solubilite qui vont suivre il est fort peu pro-

bable qu’un melange dans cette proportion laisse cristalliser d’abord du sucre- I1 peut bien s’etre produit une cristallisation de sel marin avant la cristallisa- tion de la combinaison.

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73 yo, de sorte que la ddliquescence n'est possible que dans l'air humide. Le composC est donc pratiquement stable A l'air.

J'ai constat6 que le syst6me saccharose - sel marin - eau est particuli6rement favorable pour la dbtermination des courbes de solubi- lit6 et de tension de vapeur, non seulement des constituants mais encore du composC, parce que les solutions saturdes des constituants restent aisCment sursaturdes par rapport A la combinaison. Par 18 les mesures ont pu Ctre faites aisCment sur les solutions saturges des deux constituants.

Toutes les ddterminations ont CtC faites le plus compl6tement pos- sible A 25". Les analyses pour la ddtermination de la concentrationont CtC effectuCes par titrage suivant MOHR, pour dCterminer la quantite de NaC1, et par polarisation pour dCterminer la quantitC de saccha- rose ; la rotation spCcifique B introduire fut corrigCe pour tenir compte de la prCsence de chlorure de sodium, suivant la formule de MUNTZ l)

qui donne une ddpression de la rotation specifique de 0°,2 pour cha- que r % NaCl dans la solution.

De pourcents en poids les concentrations ont CtC reduites en mol6- cules pour cent, afin d'avoir une meilleure reprbentation de la &para- tion du composC. En outre, le constituant H,O fut introduit dans les calculs avec un poids molkculaire dCcuple, c'est 2 dire 180, dans le seul but pratique d'avoir des graphiques plus commodes.

Pour la reprbentation graphique nous avons choisi la figure trian- gulaire rectangle, parce qu'elle est d'un emploi plus facile dans la mesure des concentrations des constituants S (sucre) et 2 (sel), et que le constituant W (eau), placd au sommet de l'angle droit, joue unr8le sp6cia.I.

Cozlrbes de sohbi l i t t a 25". La solubilitd des constituants S et Z dans l'eau 8 25" est connue d'une faqon suffisamment precise. Nous n'avons donc pas refait cette determination et nous avons simplement admis les donnCes existantes :

pour la saccharose 211,4 p. sur IOO p. d'eau (HERZFELD, 1892) a) pour le chlorure de sodium 35,g p. sur roo p. d'eau (RAUPENSTRAUCH

TransformCes en molCcules pour cent ces deux solubilitb A 25" sont, par hasard, pratiquement Cgales entre elles, savoir 52,6 yo de constitu- ant dissous sur 47,4y0 d'eau (poids mol. 180).

Des dCterminations prkliminaires avaient appris que la solubilite de chacun des constituants solides augmente encore un peu lorsqu'on dis- sout dans la mCme quantitd d'eau le second constituant. Voila pourquoi nous avons pu, pour ddterminer la courbe des solutions saturCes de saccharose (S) partir de la solution simplement saturCe de S A 2 5 ' ; dans celle-ci nous avons dissous une quantitC connue de chlorure de sodium (2) et puis nous I'avons mise en prbence d'un exc6s de Sdans

1885) Y

l ) Voir LIPPMANN, Cheniie der Zuckerarten, p. 1186. *) Voir LANDOLT-BORNSTEIN-ROTH, Tabellen 1912, p. 565. *) ,, 9, I, p. 485.

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un flacon placC dans un thermostat A 2 5 O en agitant pour obtenir la saturation. L’Ctat de saturation fut contr61C par rCpCtition de l’analyse apr& une seconde pCriode d’agitation ou par vbrification de la constance de l’indice de rCfraction du sirop obtenu. Cette derniere mCthode est un moyen tr6s simple pour contr6ler 1’Ctat de satura- tion, parce qu’il suffit de laisser dCposer les gros cristaux, en arr&tant la machine, et d’introduire dans le rCfractomi.tre, reg16 d’avance A 2 5 O ,

une goutte du sirop, qui n’a pas m&me besoin d’&tre clair l) . Vu la lenteur de la cristallisation cette manipulaton peut m&me supporter de 1Cghes variations de tempkrature.

Pour la solubilitC des constituants solides individuels j’ai trouvC ainsi :

yo en poids ! ”;b en niol. LV Z

44.9 G .9 S W Z I S

32.4 1 .GZ 48.2 30.8 6.15 40 .O 37.15 22.85 26.8 i l . 5 ’ 34.25 2 8.43 37.32

I 12.7 64.0 23.3 ~ 4.69 44.93 50.38

sature de S { 2: doublenient saturt5 61.7 sature de Z ( 36.7 45.8 17.5 i 162 38.5 45.3

Les solutions saturCes nCcessaires a la dktermination de la solubilitC de la combinaison ont pu &tre obtenues en introduisant un cristal dans la solution doublement saturde et les solutions simplement saturCes, de concentrations peu diffkrentes, et agitant jusqu’a obtention d’un nouvel Cquilibre A 25’. J’ai cependant constate que la cristallisation de la combinaison a lieu si lentement que I’Cquilibre n’Ctait atteint qu’au bout de plusieurs semaines. On arrive beaucoup plus rapidement A 1’Ctat de saturation en agitant la combinaison V seule, ou en m&me temps qu’un des constituants S ou Z, avec des solutions de S et Z qui, d’aprb des dCterminations prCliminaires, avaient presque la concen- tration de la solution saturge de la combinaison.

J’ai trouvC

yo en poids I yo en mol. S \Y Z S \v- Z

saturk de V seul 57.0 33.25 9.75 1 32.2 35.ti 32.2 sature de V e t Z 43.0 40 .8 16.2 I 20 36 44

sature de V et S 62.2 29.2 8.(j 1 37 33 30

Au moyen des concentrations ainsi trouvCes a CtC construit le gra- phique fig. I , oh les concentrations sont exprimCes en mol. yo.

La ligne des solutions saturdes de Z est parfaitement droite; celle des solutions saturCes de S est faiblement courbCe et celle des solutions saturCes de V (la combinaison SZ.2W) est presque droite.

En dehors des trois courbes de solubilitC la iig. I reprCsente encore une ligne d’6gale tension de vapeur (isobare), celle de 73% (tens. d. vap. re1 ; voir plus loin).

’) H . K A L S H O V E N , Arch. v. d. Suikwindustrie in Ned.-IndiB, 27, 1560 et SLliV. (1919) a dejd observe que la prnsence de grain (cristaux) n’a pas d’influence SUP la mesure de la refraction du sirop (solution).

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Courbes de tension de vapeur Ci 25”. Des dCterminations de tension de

solutions non saturCes de sucre ou de sel ; solutions non saturdes de sucre et sel ; solutions saturCes de sucre avec sel depuis la concentration o jusqu’8

solutions saturCes de sel avec sucre depuis la concentration o jusqu’8

solution saturge de la combinaison, ainsi que celles saturCes A la fois

Pour des raisons d’ordre secondaire les dkterminations ont CtC faites

vapeur ont Ctc: faites sur les sCries de solutions suivantes:

la saturation ;

la saturation ;

de la combinaison et de sucre ou de sel.

suivant diverses mCtho- des. Celles des solutions non saturCes, pour les- quelles l’appareil devait &tre rempli k chaque nouvelle Cpreuve, ont CtC faites au moyendu petit tCniscope dc SMITH et MENZIBS (1910) I),

dCbouchant sous de la Jo

paraffine et dans lequel la pression au-dessus de la paraffine Ctait lue l’aide d’un cathCtometre sur un manometre A mercure fermC. Cdles des solutions saturCes de sucre ou de sel furent faites au moyen de ,., 1’isotCniscope de SMITH et MENZIES (1910) *), Fig. I . pour lequel de la paraf- fine liquide servait Cgalement d’obturateur ; la lecture se faisait Cgalement au manometre 8 mercure. Ces m6mes tensions de vapeur des solutions saturCes furent encore dCterminCes au moyen du tensimetre de LOBRY DE BRUYN 3), qui donna des rCsultats concordants. Les mesures effectuCes sur des solutions saturCes de la combinaison ont CtC faites uniquement avec le tensirnetre de LOBRY DE BRUYN, qui, vu la longue dude de 1’Ctablissement de 1’Cquilibre dans ce cas, Ctait l’appareil le plus appropriC.

Pour simplifier les concentrations ont CtC communiquQs dans le tableau suivant en mol. yo et les tensions de vapeur ont CtC expri- mCes en valeurs relatives par rapport 8 la tension de vapeur d’eau -

l) SMITH et MENZIES, J. Am. Chem. SOC., 32, 907-914 (1910). s, SMITH et MENZIES, . J . Am. Chem. SOC., 32, 1412-1434 (1910). %) LOBRY DE BRUYN, Rec. trav. chim. 10, 132-134 (1891) ; pour determiner

les tensions de vapeur des melanges d’acide sulfurique et d’eau on a fait usage des nouvellcs tables de WILSON, J. Ind. Eng. Chem. 13, 3’28 (1921).

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pure A 25". Dans quelques cas les mesures furent faites 2 diverses tem- p6ratures voisines de 25" et le r&ultat pour 25" fut trouvC par inter- polation. Alors que les tensions de vapeur absolues varient considdra- blement avec la tempbrature, les tensions relatives changent fort peu.

Solution de saccharose conc. en mol.yo tens. d. vap. rel. en yo

19.5 97 41 90.5 52.6 (sat.) 1 ) 86

I LL DD. 25'

r -----------

0 10 w 30 '10 50 M 0 L . X I I 0 10 w 30 '10 50 M 0 L . X

Fig. 2.

Solutions de chlorure de sodium. conc. en mol. yo tens. d. vap. rel. en yo

19.5 96 31.5 91 .5 41 .5 85.5 44.5 83 52.6 (sat.) 76

Les rbultats de ces determina- tions ont CtC reprCsent6s gra- phiquement dans la fig. 2 en pourcents en poids et en mol& cules.

Les solutions non-saturdes en sucre et sel ont CtC examindes par sdries, dans lesquelles le rapport sucre: sel variait d'une sCrie k une autre, mais restait le mCme dans une mCme sCrie, oli la quantitC deau Ctait diminuCe en faisant bouillir la solution. Les rCsultats dune mCme sdrie se trou- vent donc dans le graphique (voir fig. 3) sur une ligne droite partant du sommet W. Dans la sCrie 5 le rapport sucre : sel est celui qui existe dans la solution dou- blement saturde S + Z ; dans ces ddterminations les concentrations se trouvent donc sur une droite qui peut &re mende par le sommet W et le point S + 2 de la courbe de solubilit 6.

mol. yo S - 2.8. mol. % z - 44 '

mol. yo Z

~~ S6rie 1 ; rapport

mol. yo S tens. vap. rel. en "4. 1.7 26.1 94 2 .o 31.5 91

28.0 44.0 83

mol. yo S 8.8. S6rie 2 ; rapport ~- - -- mol. yo z - 47 .

mol. yo S mol. yo Z tens. vap. re]. en yo 7.7 41.2 84 8.8 47.1 79

1) La notation sat. (solution satur6e) dans les t a b l e a u et les graphiques in- dique que la solution est satur6e d'un constituant solide.

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mol. % S 19.4 mol.Yo Z - 39.8 . - - . 3krie 3: rapport

mo1. yo s mol. % Z 16.0 33.0 17.5 35.9 19.4 39.8

mol.yo S - 19.6 . mo1.x z - 33.3 . Serie 4 ; rapport

mol. % S 13.5 16.4

mol. "/o Z 22.9 28.0

19.6 33.3

mol.yo S 34.25 . mol.OX, Z - 37.3 *

Serie 5 ; rapport ~~ -- - ~-

mol. yo S 15.7 20.1 28.1

mil.% z i 7.0 21.8 30.6

mol.yo S 34.6 S6rie 6 : rapport mol.yo - - -. 19.8. . mol. yo S

22.1 27.8 34.6

mol. yo Z 12.5 15.8 19.8

mol.yo S 42.5 Serie 7 ; rapport ._ - ___ . mol.O/, Z - 12.5 '

mol. yo S mil. % z 25.0 7.4 31.5 38.0 42.5

9.3 11.2 12.5

tens.!vap. rel. en yo 87 84 79

tens. vap. rel. en % 93.5 89 86

tens. vap. rel. en yo. 94.5 92 82

tens. vap. rel. en yo 95.5 90.5 86

tens. vap. rel. en yo 94 92.5 87 83

De chacune des dries j'ai dCduit par interpolation graphique les concentrations correspondant aux tensions de vapeur relatives 95, 90 85, 75 et 70%. Aprb avoir port6 ces concentrations dans le graphique (fig. 3), j'ai trac6 des courbes de m&me tension (isobares) passant aussi bien que possible par les points obtenus mais prbentant en outreune allure coulante. J'ai Cvidemment tenu compte des tensions de vapeur dCterminCes le long des axes et le long des courbes des solutionssatu- r6es.

Solutions saturkes de saccharose. r11ol. Oh s

48.0 41.4 37.6 35.5

mol. % z 7.4

19.8 28.9 34.1

Solutions satuyCes de chlorure de sodium. mol. yo S mol. yo Z.

8.0 49.0 18.8 44.2 23.7 42.0

tens. vap. rel. en % 83.1 78.7 71 .o 67.0

tens. vap. rel. en yo 74.2 71.4 68.7

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De ces observations-ci aussi j ’ai dCduit par interpolation graphique les concentrations correspondant aux tensions de vapeur relatives 85,80, 75, 70 et 65 % ; elles furent reprCsentCes dans le graphique (fig. 3 ) .

Pour les solutions saturkes des deux constituants (S + Z) j’ai trouvC A I’isotCniscope une tens. d. vap. rel. de 65% et au tensim6tre de MULLER-ERZBACH 63 yo. Je tiens la derniQe dktermination pour la plus prCcise, parce que l’dquilibre a eu plus de temps pour s’ktablir.

Solutions saturkes du composk V . Solutions simdement saturkes du comoose V. tens. van. rel. 78OL

,, sat&!es de V et de S 1, 70.4” 9 , v 9 1 7, 70.4

En rapport avec ces determinations j’ai tracC dans la fig. I l’isobare de 73%, qui touche donc la courbe de solubilitC du composd

Fig. 3. Fig. 4.

hfin d’obtenir un apercu des tensions de vapeur des diverses solu- tions saturCes j’ai CcartC le solvant eau dans le graphique de la fig. 4 et j’ai reprCsentC la tension de vapeut comme fonction de la propor- tion des constituants solides S et Z dans la solution, exprimCe en mol. ”/b. La branche SEu reprbente les tensions de vapeur des solutions. saturCes de sucre et la branche ZEu celle des solutions saturCes de sel marin. Leur point d’intersection Eu fait connaitre la tension de vapeur de I’euhygroscopique de S + 2. La branche qui donne une tension de 73% comme maximum pour la solution saturCe du compose! V serat- tache aux deux premiQes branches en des points d’intersection qui indiquent des tensions de 7o,4Y0 pour les euhygroscopiques S + V e t z + v.

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Re‘sume‘. J’ai communiquC dans ce qui prCc6de une nouvelle application d’une mCthode permettant d’Ctablir l’existence d’une ou plusieurs com- binaisons de deux constituants ; cette mkthode est spkcialement applicable‘ au cas de 2 constituants solides qui ont eux-mCmes une tension de vapeur nulle. AprQ addition d’un troisieme constituant comme solvant on mesure la tension de vapeur dans toute la sCrie des solutions saturCes des deux constituants solides en diverses proportions et on examine si la courbe ainsi obtenue prCsente un seul point deuhygroscopicitC, ou bien s’il y a une branche spCciale de la courbe des tensions de vapeur des solutions saturCes qui indique qu’il y a une combinaison.

U t r e c h t , Lab. pharm. de I’ Univ. mat 1923.

(Repu le 15 mai 1923)