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Submitted on 1 Jan 1991

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Électro-ultrafiltration du lait sur membrane minérale :étude des débits et du colmatage

B Hugodot, A Bouziane, Mn Zidoune, B Tarodo de la Fuente

To cite this version:B Hugodot, A Bouziane, Mn Zidoune, B Tarodo de la Fuente. Électro-ultrafiltration du lait surmembrane minérale : étude des débits et du colmatage. Le Lait, INRA Editions, 1991, 71 (6), pp.645-659. �hal-00929273�

Lait (1991) 71, 645·659© Elsevier/INRA

645

Article original

Électro-ultrafiltration du lait sur membrane minérale·étude des débits et du colmatage

B Hugodot, A Bouziane, MN Zidoune, B Tarodo de la Fuente

USTL, Laboratoire de technologie alimentaire, '34095 Montpellier Cedex 5, France

(Reçu le 3 avril 1990; accepté le 12 juillet 1991)

Résumé - Des essais d'ultrafiltration de lait écrémé reconstitué ont été réalisés sur membraned'alumine tubulaire, en présence d'un champ électrique transmembranaire, en statique et endynamique, Par une méthode de réalisation et d'extraction du dépôt présentée ici, nous avons pumontrer qu'en statique, un champ électrique de 300 V·m-l correctement orienté ralentit la formationdu dépôt. En dynamique, un champ de 100 V·m-l établi avant l'introduction du lait apporte unediminution du colmatage de 30%, accompagnée d'une nette augmentation du débit. Cet effet peutatteindre 50% à 200 V·m-l. Cette méthode est limitée par le phénomène d'électrolyse, devenantimportant, dans nos conditions opératoires, à 400 V·m-l. Les dosages du calcium et des matièresazotées totales et l'analyse électrophorétique des protéines des différentes fractions du dépôtpermettent de proposer un mécanisme de formation de ce dépôt en statique et en dynamique ainsiqu'un mode d'action du champ sur celui-ci par polarisation de ses molécules.

lait / ultrafiltration / champ électrique / colmatage

Summary - Effect of an electric field on the ultrafiltration of milk. Ultrafiltration of reconstitutedskim-milk was performed on tubular alumina membranes in the presence of a transmembrane elec-tric field under static and dynamic conditions. By a method for deposit formation and extraction de-scribed here, we distinguished 3 different and independent layers in the deposit. Furthermore, weshowed that a correctly oriented field of 300 v-nrt could slow down the fouling. Under dynamic con-ditions when a field of 100 v-tir' was applied before introduction of the milk, we observed a 30% de-crease in clogging and a marked increase in the flux rate. At 200 v-nr! this effect reached 50%.One limitation of the method was electrolysis of the medium; this phenomenon became important at400 v-art under our working conditions and led to coagulation of the milk at the cathode. Based onthe results of assays of calcium and total nitrogen and electrophoretic analysis of the pro teins in thedifferent fractions of the deposit, we propose a mechanism for deposit formation under static and dy-namic conditions as weil as a mode of action of the electric field involving potenzstion of moleculesin the deposit ..

milk / ultrafiltration / electric field / fouling

646 B Hugodotet al

INTRODUCTION

Le colmatage des membranes représentele problème le plus important de l'ultrafil-tration et son facteur limitant, en provo-quant de fortes chutes du débit d'ultrafiltratau cours du temps et des modifications desa composition.

Ce colmatage se produit principalementà 2 niveaux:- à l'intérieur et à la surface de la couchefiltrante, dépôt de macromolécules ou dematières en suspension, adsorbées plusou moins fortement sur le matériau poreuxselon les propriétés de surface des uns etdes autres: c'est le dépôt dit «irréversible..car il ne s'élimine pas dans les conditionsproches de celles de la filtration, et quijoue le rôle de véritable membrane d'ultra-filtration;- près de la surface, dans la phase li-quide, accumulation de molécules de solu-tés résultant d'un équilibre convection-diffusion : c'est la couche de polarisationde concentration, «réversible», et dontl'épaisseur diminue le débit d'ultrafiltration,comme on le verra plus loin.

Parmi les nombreux travaux réalisésdans le domaine des techniques sépara-tives depuis plus de 10 ans, un grandnombre porte sur la diminution de ce col-matage (Bennasar, 1984; Taddei et al,1988; Tarodo de la Fuente et al, 1989).

À cette fin, différentes techniques peu-vent être utilisées selon l'appareillage em-ployé, le produit traité et les buts recher-chés.

Le débit d'ultrafiltrat J est classiquementdonné par l'équation générale:

où ~P = différence de pression transmem-branaire, J.l = viscosité dynamique du filtrat,Ar = résistance membranaire totale.

On peut l'améliorer en jouant sur lesconditions opératoires:- en augmentant la pression : il lui est pro-portionnel jusqu'à quelques bars;- en diminuant la viscosité par une éléva-tion de la température : celle-ci est limitéepar la fragilité du produit:- en diminuant Rr : ce terme peut s'expri-mer par la somme

Rm étant la résistance de la membraneelle-même et Rd celle du dépôt.Rm, caractéristique de la membrane, et

considéré généralement comme intan-gible, peut être modifié par le conditionne-ment de la membrane, résultant de la der-nière phase du nettoyage de celle-ci. Pourles membranes d'alumine, notamment, unconditionnement alcalin est préférablepour traiter des solutions minérales (pourune filtration stérilisante par exemple),mais un conditionnement acide donne demeilleurs débits avec des solutions protéi-ques (Zidoune, 1983).

Rd' enfin, peut être diminué par une limi-tation de l'épaisseur du dépôt, que l'onpeut obtenir en augmentant les forces decisaillement le long de la paroi :- augmentation de la turbulence par ac-croissement de la vitesse de circulationtangentielle, diminution de la section depassage, présence de reliefs tracés sur lamembrane;- introduction de promoteurs de turbulenceentraînés avec le liquide ou utilisés en litfluidisé.

Milisic et Bersillon (1986) ont comparécertaines de ces techniques et ont trouvé

Électro-ultrafiltrationdu lait 647

que la méthode de filtration à débit pulséapportait également des améliorations.

On peut aussi diminuer l'épaisseur dudépôt par la limitation de sa formation enéloignant de la paroi les substances col-matantes.

L'utilisation d'un champ électrique pourdes liquides contenant des substanceschargées électriquement, ou pouvantl'être, peut être une solution.

De très nombreuses recherches ont étéréalisées sur l'utilisation des propriétésélectrochimiques des membranes et dessolutés, en présence ou non de champélectrique.

Citons d'abord quelques exemples enélectrodialyse, ou dialyse en présence d'unchamp électrique, qui permet de concen-trer les ions et molécules chargées entredes membranes échangeuses d'ions anio-niques et cationiques en présence d'unchamp électrique : méthode très utiliséepour la désionisation de l'eau de mer ou del'eau courante (Vallot, 1988), mais aussi ladésacidification des moûts de raisin (Escu-dier et al, 1988), la reconcentrationd'acides minéraux (Cohen et al, 1988) oud'acides aminés (Takahashi & Nakayasu,1987), la déminéralisation du lactosérum(Letord, 1986), etc.

Ahlgreen (1980) propose de combinerl'électrodialyse à l'ultrafiltration avec un ap-pareillage breveté comportant 2 mem-branes d'ultrafiltration et 2 couples demembranes échangeuses d'ions, le touttraversé par un champ électrique. Appliquéau lactosérum, ce procédé permet d'obte-nir un concentré de protéines et unconcentré de lactose, tous deux fortementdéminéralisés. Radovitch et Sparks (1980)ont, eux, combiné l'électrodialyse à l'élec-tro-ultrafiltration frontale.

Quant à l'électrofiltration, Wakeman(1986) en a rappelé le principe«electroflltratlon = microfiltration + electro-

phoresis»: Krishnaswamy et Klinkowski(1986) en ont présenté une revue assezcomplète; Turkson (1987) l'a appliquée àla sérumalbumine bovine sur des mem-branes rotatives, lui associant ainsi la cen-trifugation.

Visvanathan et Ben Aïm (1986) ont ex-posé la théorie de l'électromicrofiltrationtangentielle et l'ont appliquée au bleu dex-trane sur membrane plane et Vivoni et al(1986) ont présenté les calculs théoriquesconcernant l'électro-ultrafiltration et montréqu'avec une solution de sérumalbuminebovine on peut pratiquement annuler, parun champ électrique, tous les effets de lapolarisation de concentration.

Certains utilisent des membranes char-gées seules (Kimura et Tamano, 1986),d'autres des membranes conductrices enprésence d'un champ électrique (Guizardet al, 1989).

Dans notre laboratoire, l'électro-ultrafiltration a été associée avec succès àla présence de promoteurs de turbulenceen lit fluidisé (Rios et al, 1986) et divers es-sais ont été réalisés en électro-ultrafiltration simple sur des solutions mo-dèles de protéines, comme par exemple lagélatine, pure (Rios et al, 1986; Freund,1989) ou en mélange avec l'hémoglobine,et il nous a paru utile de franchir une nou-velle étape en travaillant directement sur lelait.

Sur ce produit, en effet, on pratique deplus en plus couramment une ultrafiltrationtangentielle en vue d'en concentrer les pro-téines, avant son traitement en fromagerie,par exemple.

Les matières colmatantes sont alors es-sentiellement les protéines lactiques dansleur ensemble - y compris celles du lacto-sérum, qui sont également retenues par ceprocédé - avec la participation de sels mi-néraux.

648

Le lait

B Hugodot et al

Or, au pH normal du lait (6,6-6,8), laplupart des protéines sont chargées néga-tivement (Swaisgood, 1982) : un champélectrique transmembranaire correctementappliqué devrait les éloigner de la surfacefiltrante.

Bien que les conditions hydrodynami-ques soient très différentes entre les expé-rimentations en statique (pression trèsfaible et vitesse de circulation nulle) et endynamique et entraînent une cinétique deformation et une composition du dépôtpropres à chaque cas, les travaux anté-rieurs de Vétier et al (1986) ont montréque la composition qualitative des frac-tions réversible et irréversible du colma-tage étaient semblables. Nous avons alors.commencé par une étude en statique, surun appareillage de laboratoire, suivied'une expérimentation en dynamique surpilote. Les résultats analytiques obtenusnous ont permis d'envisager un méca-nisme de formation du dépôt, et un mode'd'action du champ électrique.

MATÉRIEL ET MÉTHODES

Expérimentations en statique

Nous avons utilisé des membranes d'alumine(99,9% d'alumine a) tubulaires de diamètre inté-rieur/extérieur de 15/19 mm, à surface filtranteinterne de 0,2 urn de diamètre moyen de pores,fournies par la Société des céramiques techni-ques (SCT, 65460 Bazet). Nous avons débitéles membranes initiales de 750 mm de long enéléments de 75 mm et de 32 x 10-4 m2 de sur-face utile.

Nous avons toujours travaillé avec des mem-branes neuves, n'ayant subi aucun rinçage niconditionnement, et à une température de20 -c.

Le lait a été reconstitué dans de l'eau permutéeà partir de lait écrémé en poudre provenant deSA Gilap, 29150 Chateaulin et maintenu 24 h enchambre froide (4-6 OC)avant utilisation, afin depermettre l'établissement des équilibres salinset micellaires.

Sa composition en grammes par litre est lasuivante:- matière sèche totale: 96,8;- matières grasses: < 0,5;- matières azotées totales: 33,6 (MAT = N x6,38);- matières azotées non protéiques : 2,16 (N x6,38);- calcium total: 1,3 (Ca/MAT = 0,039);- phosphore total: 1,0;- pH = 6,70 ± 0,05 à 20 oC.

Méthode de réalisation du dépôt

Celle-ci utilise le montage de la figure 1, dans le-quel la membrane, munie d'un manchon absor-bant et le cas échéant, des électrodes, est em-plie de lait avant d'être raccordée à la burettegraduée, elle aussi emplie de lait. Le manchonabsorbant est destiné à éviter l'évaporation dufiltrat à la surface du poreux, surtout lors delongs essais. Les électrodes ne sont installéesque lors des essais avec champ électrique; leurdistance est de 10 ± 0,5 mm. La hauteurmoyenne de la colonne de lait est de 0,75 m; lapression au niveau de la membrane est donc de7500 ± 350 Pa. Les débits, avec le lait, sont tropfaibles pour être exploitables. La quantité mi-nime qui traverse la membrane est retenue parle manchon et n'a pas été mesurée.

À la fin de l'essai, on ferme le robinet de laburette et on en sépare la membrane afin d'étu-dier le dépôt formé.

Extraction du dépôt

Pour extraire le dépôt, on vide la membrane paraspiration à la pipette en surface afin d'éviter

Électro-ultrafiltration du lait

Fig 1. Montage pour l'étude du colmatage enstatique: 1 = burette graduée emplie de lait; 2 =bouchon de caoutchouc; 3 = membrane empliede lait; 4 = anode (fil de Pt axial); 5 = cathode(grille inox); 6 = manchon absorbant; 7 = poten-tiostal.Set-ups for the study of fouling under staticconditions : 1 = graduated burette fil/ed withmilk; 2 = caoutchouc tip; 3 = membrane fil/edwith milk; 4 = anode (Pt axial wire); 5 = cathode(stainless steel grid); 6 = absorbing cylinder; 7 =potentiostat.

tout mouvement de liquide le long des parois,on ôte le bouchon et on le rince, on tamponne lebas de la membrane pour en éliminer le lait res-tant, on rebouche puis on remplit d'eau permu-tée en limitant au maximum, pour la même rai-son, les courants de convection.

Après 2 min de contact, on récupère, en opé-rant comme précédemment, la première solu-tion de rinçage SR1 et l'on répète l'opérationjusqu'à l'obtention d'une fraction limpide. Les dif-férentes fractions SR sont réunies pour l'ana-

649

lyse; elles constituent la partie «réversible» ducolmatage, comprenant la partie de la couchede polarisation adjacente au dépôt et la partiede ce dépôt la moins fixée. Qualitativement,cette fraction contient les différents constituantsdu lail.

La membrane est ensuite traitée aux ultra-sons pendant 30 min dans un tube métalliquecontenant 30 ml d'eau permutée pour donner lafraction US, qui constitue la partie «irréversible»du colmatage.

Enfin, elle est broyée et la poudre formée estanalysée : on obtient le résidu membranaireRM.

Sur ces fractions, on dose les matières azo-tées totales (MAT) par la méthode de Kjeldahlsur appareil Büchi 322/342 et le calcium par ab-sorption atomique sur appareil Varian TechtronAA6.

Comme les protéines sont de loin les princi-pales substances colmatantes (Cheryan etMerin, 1980; Gernedel, 1980), on évaluera ledépôt, tout au long de cette étude, par saconcentration en MAT. Les valeurs données(fig 4) correspondent aux 32 x 10-4 m2 de la sur-face membranaire utile en statique, à la mêmesurface en dynamique.

Nous avons également analysé par électro-phorèse sur gel de polyacrylamide (12,5%d'acrylamide) en milieu SDS (méthode deLaemmli modifiée par Zidoune, 1983) la compo-sition en protéines de chacune des fractions SRet US de quelques essais : développement surappareil Elcam 84 Camag, révélation au bleu deCoomassie puis tracé densitométrique desspectres sur l'appareil Electrophoresis scannerCamag.

Expérimentations en dynamique

Les membranes ont les mêmes caractéristiquesque pour les essais en statique, mais leur lon-gueur est de 0,15 m et leur surface utile de 70 x10-4 m2•

L'installation pilote est représentée figure 2.Le lait provient du même lot et a subi le

même conditionnement que celui des essaisstatiques.

Les conditions opératoires choisies sont lessuivantes:

650

RÉSULTATS

B Hugodot et al

<DL- .---J

Fig 2. Schéma de l'installation pilote : 1 = bacd'alimentation; 2 = pompe d'alimentation; 3 =débitmètre; 4 = manomètre; 5 = membrane; 6 =cathode (grille inox); 7 = anode axiale (fil inox);8 = ampèremètre; 9 = potentiostat; 10 = vannede pression; 11 = cryostat; 12 = recyclage del'ultrafiltrat.Schematic diagram of the pilot apparatus : 1 =feeding tank; 2 = feeding pump; 3 = f1uxmeter;4 = manometer; 5 = membrane; 6 : cathode(stainless steel grid); 7 = axial anode (stainlesssteel wire); 8 = amperemeter; 9 = potentiostat;10 = pressure paddle; 11 = cryostat; 12 = ultra-fi/trate feed back.

- pression transmembranaire moyenne : 2 bar;- vitesse tangentielle: 2 m-s-1;- température: 20 "C:- ultrafiltrat recyclé en totalité.

La durée des ultrafiltrations sans champ etavec champ préétabli était de 2 h avec recy-clage total du filtrat. Pour les essais avecchamp postétabli, nous avons attendu 2 havantla mise sous tension, afin d'être en débit stabili-sé et d'avoir un maximum de dépôt.

Les valeurs données ont été ramenées àune surface membranaire de 32 x 10-4 m2,comme pour les essais en statique.

L'extraction du dépôt et les analyses se fontcomme en statique, en tenant compte des di-mensions différentes des membranes.

Les résultats qui suivent sont générale-ment la moyenne de 5 essais sans champ,de 2 essais avec champ.

Les incertitudes relatives affectant cesrésultats sont de l'ordre de 5% pour lesMAT des fractions SR, de 10% pour lesUS et le Ca (dans les rapports Ca/MAT) etde 5 à 20% de la plus forte à la plus faibleconcentration pour les électrophorèses.

En statique

Caractérisation du montage électrique

Afin de caractériser le système et d'évaluerle champ maximal imposable, nous avonstracé la courbe intensité = f(potentiel),l'anode étant l'électrode axiale en fil de pla-tine (fig 3).

Au départ, avant d'allumer le potentios-tat, on observe dans le montage une lé-gère polarisation positive qui se traduit auniveau de la courbe par un décalage enabscisses de 100 V-m-l. Ce phénomèneest probablement dû à un effet de pileentre le platine de l'électrode axiale etl'acier inoxydable de la grille périphérique,éventuellement modifié par le rapport dessurfaces des 2 électrodes et par une peuprobable différence de potentiel électroca-pillaire créée par le passage des électronsà travers la membrane et son support po-reux.

La courbe présente, de a à 200 V-m-l,une partie pratiquement linéaire de pentevoisine de 0,01 mAN-m-l. Au-delà, elles'infléchit vers le haut.

À partir de 450 V-m-l, l'intensité est in-stable et croît continuellement à partir desa valeur de départ tandis que se produitune importante électrolyse dans le tube fil-

Électro-ultrafiltration du lait

1 toto dyn. (mA)

1 toto stat.(mA)200

---- 1toto dyn. (mA)~ Itot. stat. (mA)

150

100

50

~ 4o 100 200 300 400 500

Champ (V.m-1)

Fig 3. Courbes 1 (intensité totale débitée) = f(Y-m-1) en statique et en dynamique. Lesflèches indiquent l'instabilité de 1.1 (total intensity) = f(V-rrr1) under static and dy-namic conditions. The arrows indicate the insta-bility of 1.

trant, qui donne lieu à un dégagement ga-zeux notable et à la formation d'un dépôtautour du fil de platine. En conséquence,nous avons pris une valeur maximale de400 V-m-1 pour les essais en statique. Àcette valeur, le courant total débité, de4,4 mA, provoque une très faible électro-lyse accompagnée d'une formation demousse de quelques mm d'épaisseur.

Étude des dépôts

Le champ appliqué était de 400 V-m-1. Lesessais avec un champ de 300 V-m-1 ontdonné les mêmes résultats que sanschamp.

MAT (fig 4)

En statique, l'effet du champ électrique estpratiquement le même, qu'il soit établiavant le début de l'essai (champ préétabli)ou après (champ postétabli) : nous le re-présentons par une seule courbemoyenne.- la fraction RM est représentée par uneseule série de points car sa valeur restepratiquement constante (6 ± 1 mg), avecou sans champ.- La fraction US montre une croissance ré-gulière dans le temps à partir de t = 10

MAT (mg)oSR sans ch.

100

SR+champ

USe champ

US sans ch.10

Temps (min)

Fig 4. Évolution des MAT des dépôts en stati-que en fonction du temps. Champ électrique400 Y-m-1.Effect of assay duration on total nitrogencontent (MAT) under static conditions at 400V·rrrl.

651

652

mière demi-heure baissent progressive-ment jusqu'à se retrouver, au bout de 2 h,autour de celles du lait.

Dans la fraction SR, le rapport Ca/MATest faible et pratiquement constant, sanschamp. Celui-ci a pour effet d'augmenterce rapport jusqu'à une valeur proche, aubout de 2 h, de celle du lait de départ.

B Hugodot et al

min, de l'ordre de 1,5 mg'h-1 sans champ,de 3 mg'h-1 avec champ.- Pour la fraction SR, le champ paraît ra-lentir - voire stabiliser - l'accumulation desmatières colmatantes, qui semble très ra-pide dès la mise en contact du lait et de lamembrane.

Rapport CalMA T

la figure 5 montre la différence de compo-sition entre les fractions US et SR : le rap-port Ca/MAT des premières reste presquetoujours supérieur à celui du lait, alors quepour les secondes, il lui est toujours infé-rieur. .

Dans la fraction US, ce rapport doublepresque, sans champ, de t = 10 min à t =2 h. En présence de champ, au contraire,les fortes concentrations en Ca de la pre-

Ca/MAT.l000

60

4°hl---------':::>...,"==""--

~ SR sans champ--0-- SR ...champ post-établi---0-- SR + champ pré-établi

lait______ US sans champ--+-- US + champ pcst-ëteeu--a- US + champ pré-êtablio+----~---~---~-__..

o 50 100 150Temps (min)

Fig 5. Rapports Ca/MAT en fonction du tempsen statique, champ électrique 400 V-m-1 : SR etUS sans champ ou avec champ pré- ou post-établi.Ratio of CalMA T as a function of time under sta-tic conditions at 400 v-tir", SR and US in theabsence of an electric field or in a pre- or post-applied field.

Électrophorèses

les profils électrophorétiques obtenus audensitomètre permettent de distinguer 4massifs contenant respectivement l'a-lactalbumine (ed,a), la 13-lactoglobuline(l3lg), la caséine totale (Cas) et la sérumal-bumine (SAS).

la figure 6 traduit en histogrammes, ex-primés en % des protéines totales, les pro-portions des principales fractions (à partir

%

~ • «La. . l!iI BLg. 0 0~ ~ ra c••

.; ~ ~ ... • SAB80 ... ... ~~~

~60 ~

40

SRl SR2 SR1°O 5R2°O lait US US"

Fig 6. Composition protéique (en % des pro-téines totales) du lait et de fractions de dépôts(contacts 30 min) : représentation par histo-grammes. SR1, SR2, US = sans champ; SR1",SR2", US" = champ préétabli.Bar graph representing the proteic composition(in % of total proteins) of milk and of the depositfractions (sc-min contact time). SR1, SR2, US:in the absence of an electric field; SRt", SR2",US" : pre-applied field.

Électro-ultrafiltration du lait

de la 3e fraction SR, les teneurs sont tropfaibles pour donner des résultats significa-tifs).

Les fractions SR montrent des composi-tions en protéines semblables à celle dulait initial, variant peu en fonction duchamp.

Les fractions US contiennent une pro-portion plus importante en protéines séri-ques par rapport aux caséines, notammenten a-lactalbumine et en p-Iactoglobuline,cette différence étant apparemment ré-duite en présence du champ.

En dynamique

Courbe intensité/potentiel (fig 3)

Ici, les 2 électrodes sont en acier inoxy-dable, et le potentiel de polarisation ne setraduit plus que par un décalage en ab-scisses de la courbe de 20 V·m-l.

Celle-ci montre, comme en statique,une partie linéaire de 0 à 200 V·m-l, mais

Débit (Lh-1.m-2)

,. --...,====t.-----------------------.

-..- Champ pré-établi~ Champ post-établi---+- Sans champ

15

.+----~-----+----~---o 3Temps (h)

Fig 7. Effet d'un champ de 100 V·m-1 sur l'évo-lution dans le temps du débit d'ultrafiltrat.Effect of assay duration at 100 v-ttr" on the ùl-trafiltrate flux rate.

653

avec une pente environ 30 fois supérieure,due à l'augmentation du débit de perméa-tion et au passage d'ions et de moléculeschargées.

L'intensité commence à dériver avecdébut d'électrolyse importante dès 400V·m-l.

Effets de champs électriques

Sur les performances

La figure 7 montre que l'imposition d'unchamp préétabli apporte une améliorationdu débit d'environ 26% et que, si ce champest imposé après 2 h de fonctionnement,cette amélioration est de l'ordre de 15% etse fait progressivement, en 10 min envi-ron.

Avec des champs supérieurs (fig 8), lesdébits d'ultrafiltration augmentent à chaqueaccroissement du champ.

Débit(I.h -l.m -2)

10

100

t-1

150 200 V.m

t t

15

5

2 3 Temps (h)

Fig 8. Effet de champs électriques croissantssur le débit d'ultrafiltrat.Effect of increasing electric fields on the ultrafil-trate flux rate.

654

Les dosages de MAT à t = 2 h montrent,avec un champ de1 00 V-m-l, que lesmeilleurs résultats sont obtenus avecchamp préétabli, un champ postétabli pré-sentant une efficacité nettement moindre.La teneur en MAT reste faible et voisine de5 mg dans la fraction RM, paraît diminuerlégèrement (de 13 à 11 mg) dans la frac-tion US et chute fortement (de 120 à 80mg) dans la fraction SR.

Le rapport CaiMAT passe de 33 10-3 à44 10-3 dans les fractions SR et de15 10-3 à 18 1Q-3 dans les fractions US.

B Hugodot et al

Pour un champ de 400 V-m-l postétablid'un coup au bout de 2 h, le débit est aug-menté de 35%, donc moins qu'avec lesmontées progressives représentées dansla figure 8, qui totalisent une améliorationde 44% à 200 V-m-l. Le phénomèned'électrolyse devient alors très importantavec une forte production de mousse, unerapide corrosion de l'électrode axiale et laformation sur celle-ci d'un épais dépôtblanc et brunâtre, adhérant fortement ettrès riche en azote et en fer.

Sur les dépôts

Les résultats des analyses effectuées surles dépôts après 2 h d'ultrafiltration sontrassemblés dans la figure 9.

MAT(mg)CalMA T.1 000 ---0- MAT(RM)

--tr- MAT(US)---a- MAT(SR)_ CalMAT(US)_ CalMAT(SR)

30

0-

40

20

10

00------0------<>

Sans champ Ch. post-établi Ch. pré-établi

Fig 9. Composition des couches de dépôt endynamique. Champ de 100 V-m-l. Valeurs ra-menées à une surface membranaire de 32 10-4m2•Composition of the deposit layers obtainedunder dynamic conditions at 100 v-tir". Valuesfor a membrane area of 32 1Q-4 rn2.

DISCUSSION

Colmatage en statique

Le colmatage interne RM est une fractiontrès faible du dépôt. S'il n'était qu'un résidud'ultrafiltrat dont resterait imbibé le corpsde la membrane à la fin de l'essai, il seraitfacilement extractible. S'il était dû à uneadsorption de constituants de l'ultrafiltrat,sa masse augmenterait dans le temps. Or,RM est quasi indépendant des conditionsde travail et se stabilise pratiquement dèsles premières minutes de contact entre lelait et la membrane, donc dès la formationdu dépôt d'ultrafiltration.

La fraction US, en statique, augmenteavec le temps, alors que RM ne varie pas:ces 2 fractions sont bien indépendantes etla croissance d'US se fait vers l'extérieurde la couche filtrante, alimentée par lacouche de polarisation.

Les rapports CaiMAT des différentesfractions ne peuvent s'expliquer par un re-largage de Ca par la membrane. Les pro-priétés échangeuses de cations de l'alu-mine sont en effet connues (Helfferich,1962) et le calcium fixé par celle-ci ne peutêtre arraché que par lavage acide.

Électro-ultrafiltration du lait 655

Sans champ, ces rapports ont des évo-lutions dans le temps divergentes pour lescouches US et SR.

En présence du champ, il paraît se pro-duire une inversion de ces évolutions ten-dant à rapprocher les rapports correspon-dant à SR et à US autour de celui du lait,comme si l'effet global du champ consistaiten une homogénéisation progressive desfractions.

La diminution par le champ, au cours dutemps, du rapport Ca/MAT de la fractionUS est à relier à la forte augmentation dela teneur en MAT de cette fraction. Aucours du temps, des matières azotéesfixant peu le calcium s'accumuleraient, tan-dis que cet élément serait entraîné, parmigration électrophorétique, au-delà de lacouche protéique, vers la cathode.

Les électrophorèses, enfin, réaliséessur des échantillons prélevés 30 min aprèsla mise en conditions en statique, donnent,sans champ, pour les fractions SR, desproportions de protéines proches de cellesdu lait initial tandis que dans les fractionsUS se produit un enrichissement relatif enprotéines sériques, surtout en 0;-

lactalbumine et ~-Iactoglobuline, aux dé-pens de la caséine.

Cette composition des fractions US enl'absence de champ paraît contradictoireavec les valeurs des rapports Ca/MATanalysées ci-dessus. En effet, il est bienconnu - et Baumy et Brulé (1988a, b) l'ontencore montré récemment - que la ca-séine présente des capacités de fixationdu calcium largement supérieures à cellesdes protéines sériques. Par conséquent,l'abaissement de la teneur en caséine deces fractions, observé en l'absence dechamp, devrait s'accompagner d'une chutedu rapport Ca/MAT, si celui-ci ne provenaitque du Ca fixé sur les protéines. La netteaugmentation de ce rapport nous amèneau contraire à supposer une certaine accu-

mulation de sels de calcium non fixés ini-tialement aux protéines - qui représentent33% du calcium lactique (Alais, 1984) -peut-être par un mécanisme de migrationélectrophorétique des ions calcium dueaux résidus de charges négatives portéspar les protéines déposées.

Cette augmentation est certainementgrandement facilitée par l'extrême fai-blesse - voire la nullité - du débit de filtra-tion, ce qui permet une polarisation deconcentration en calcium qui peut, d'unepart, provoquer une précipitation de phos-phate de calcium et d'autre part, donnerlieu à des liaisons additionnelles avec lesmicelles de caséine déposées, rendantces protéines moins hydrophiles et moinschargées (Holt, 1982; Green, 1982a, b).

L'effet du champ paraît peu importantsur la composition des fractions SR, peuéloignée de celle du lait, tandis que, surcelle des US, il provoque, à t = 30 min, unnet rapprochement de la composition pro-téique du lait par un appauvrissement enprotéines sériques. On peut admettre quel'effet du champ soit plus important sur lesprotéines de faible masse molaire car ils'ajoute à leur plus grande diffusivité.

Quant au calcium, il paraît être décro-ché progressivement des protéines dudépôt irréversible pour se diriger probable-ment vers la cathode, ce qui explique labaisse dans le temps du rapport Ca/MATdes US.

Filtration en dynamique

Sur les couches RM et SR, on peut faireles mêmes commentaires qu'en statique.

Pour les fractions US, le rapport Ca/MAT est faible et augmente peu en pré-sence de champ. Les variations sont doncdifférentes de ce qu'elles sont en statique;il est probable qu'en dynamique le débit

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moléculaires (Alais, 1984) : a-lactalbumine(M = 14 200) multipliée par 3, 13-lacto-globuline (M = 36 000 à pH < 7) par 2, sé-rumalbumine (M = 69 000) par 1,5. Enoutre, d'après les résultats de Brulé et Fau-quant (1981) et le modèle de Schmidt(1982), les ions minéraux (calcium et phos-phate en particulier) entraînés avec le fil-trat peuvent s'adsorber sur ces protéines,ou précipiter du fait de leur polarisation deconcentration (Fox et Mulvihill, 1982).Rendu de plus en plus compact et hydro-phobe, le dépôt devient de plus en plus«irréversible» : la couche US s'épaissit aucours du temps.

On peut trouver une confirmation indi-recte de cette interprétation dans les résul-tats obtenus par Vétier et al (1986) avecdes laits crus entier et écrémé : dans lesdépôts du premier, les micelles protéiquessont plus ou moins dispersées par les glo-bules gras en suspension et le rapport CalMAT, indice de la compacité du dépôt,reste toujours inférieur à celui que l'on ob-serve avec le lait écrémé.

En dynamique, l'établissement descouches SR et US est fonction des forcesde cisaillement le long de la paroi; l'in-fluence de ces forces est très sensible surla fraction SR, en l'absence comme en pré-sence de champ électrique, alors qu'elleest pratiquement nulle sur la fraction US,dans les conditions opératoires utilisées.Pour les fractions SR, les phénomènes deconvection et de diffusion s'équilibrentpour donner une composition peu diffé-rente de celle du lait initial. Ces couchescontribuent à la diminution du débit de per-méation.

Enfin, l'effet du champ paraît double:c'est d'abord, quantitativement, une réduc-tion, dans la fraction SR, de "ensemble dela masse protéique, peu ou pas agglomé-rée, en l'éloignant de la membrane. Ce fai-sant, il permet une augmentation sensibledu débit de filtration.

B Hugodotet al

important de perméation interdise touteaccumulation de sels dans les couchesUS aussi bien en l'absence qu'en pré-sence de champ électrique.

L'effet de ce dernier s'ajoute à celui desconditions hydrodynamiques pour les frac-tions SR, alors qu'il est très faible pour lesfractions US et nul pour les fractions RM.

Ces résultats nous permettent d'envisa-ger le processus suivant de formation dudépôt:

Dès que le lait se trouve en contactavec la membrane, les protéines isoléesou sous forme de micelles, disperséesdans le sérum par l'agitation thermique etles répulsions électrostatiques, sont entraî-nées vers la paroi par le débit transmem-branaire et le transfert convectif dus auxforces de pression et de capillarité : il seproduit immédiatement une accumulationde ces protéines sur la paroi pour formerla couche de polarisation et le dépôt, avec,au départ, le passage de quelques molé-cules et micelles donnant leur légertrouble aux tout premiers ml de filtrat et laformation du «colmatage interne» RM.

La disparition très rapide du troublelaisse supposer que I.edépôt crée très ra-pidement une barrière au passage desprotéines susceptibles d'alimenter RM,transformant la membrane de diamètre depores de 0,2 urn en une membrane d'ultra-filtration.

Par-dessus, la couche de polarisationse dépose.

Provenant de celle-ci, des micelles decaséine se fixent progressivement sur lacouche irréversible, cependant que dansles interstices s'accumulent les protéinessériques, dont la taille est très inférieure àcelle des micelles (Gernedel, 1980). Letaux de caséine s'en trouve réduit de 1/3par rapport à ce qu'il est dans le lait et lescouches SR, au profit des protéines séri-ques, dans l'ordre inverse de leurs masses

Électro-ultrafiltrationdu lait

En outre, sur US, il paraît opérer unemodification de la structure de la coucheen diminuant dans le temps son rapportCa/MAT en statique, en lui permettant des'enrichir en caséine en dynamique,comme s'il opérait une sorte d'homogénéi-sation des couches.

Cela fait penser à une orientation pro-gressive dans le sens du champ, donc per-pendiculairement à la paroi, des moléculesdu dépôt chargées ou polarisées par lechamp, probablement accompagnée d'unecertaine déformation des molécules par al-longement. Cette modification de structuredes couches amènerait, d'une part, laperte des minéraux le plus faiblement fixéset la baisse du rapport Ca/MAT et d'autrepart, une diminution de la compacité de lacouche US.

Cette hypothèse est confortée par l'effi-cacité pratiquement double à tous les ni-veaux du champ préétabli par rapport auchamp postétabli : en effet, il ne s'agit pluspour le champ, dans ce dernier cas, d'évi-ter ou de ralentir la formation d'un dépôtmais de désagréger et remettre en sus-pension une partie d'un dépôt déjà formé.En outre, les molécules chargées ou pola-risables qui se déposent sur la paroi se-raient, avec le premier, déjà polarisées etorientées par rapport au champ.

CONCLUSION

La méthode mise au point pour la réalisa-tion des dépôts et pour leur extraction per-met de déterminer 3 fractions distinctes,évoluant indépendamment et de composi-tions et de structures différentes, pouvantse former selon le mécanisme suivant:- dès la mise en contact du lait avec lamembrane, se forme la couche superfi-cielle (notée ici SR), très faiblement fixée,issue de la couche de polarisation. Elle

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constitue le colmatage réversible, dontl'épaisseur est éminemment fonction desconditions opératoires: durée en statique,plus vitesse de circulation et pression endynamique. De composition protéique ana-logue à celle du lait, elle participe, ens'épaississant, à la diminution du débit d'ul-trafiltrat;- alimentée par la précédente, apparaît,elle aussi très rapidement, la couche notéeici US; plus compacte, elle jouerait le rôlede membrane ultrafiltrante. Adsorbée à lasurface de la membrane, elle constitue lecolmatage irréversible car inextractible àl'eau sauf avec des ultrasons;- formée pendant l'apparition des précé-dentes, la couche notée ici RM, adsorbéedans la membrane, correspond au colma-tage interne, faible et variant peu enmasse avec les conditions opératoires.

Le processus d'apparition de l'ensembledu dépôt paraît donc achevé dès les pre-mières minutes. Par la suite, les évolutionssont surtout quantitatives.

La création d'un champ électrique trans-membranaire permet d'intervenir sur cecolmatage et de le diminuer, surtout au ni-veau de la couche réversible, et entraîneune augmentation du débit d'ultrafiltrat quipeut atteindre 50% : c'est donc une techni-que intéressante.

L'application de cette technique au ni-veau industriel, malgré des difficultés deréalisation pour l'établissement d'un champélectrique. peut apporter des améliorationssensibles dans le traitement de fluides bio-logiques dont le rétentat ou le filtrat pré-senterait une forte valeur ajoutée.

Il reste à optimiser le procédé d'électro-ultrafiltration par la recherche des condi-tions les meilleures et par un montage surpilote permettant d'augmenter l'efficacitédu champ tout en limitant l'électrolyse.

Parallèlement, la poursuite de l'étude enstatique et en dynamique dans des condi-

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