ГЪВКАВОСТ НА МАКРОМОЛЕКУЛИТЕ(КОНФОРМАЦИОННА СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ)

• Гъвкавостта (подвижността) на макромолекулите

произтича от тяхната “анизодиаметричност”.

• Видове движения в молекулите:

а) постъпателно

б) въртеливо (ротационно)

в) вибрационно

• Само при макромолекулите съществува т.н. “вътрешно” движение, т.е.

движение (въртене) на една част от макром. спрямо друга нейна част.

• Този вид движение е възможно единствено около прости валентни връзки.

В резултат на това завъртане възникват т.н. “динамични стерео- изомери”, “ротационни изомери” или “коформационни изомери (конформери)”. Те съществуват около 10-8 до 10-10 сек.)

•Конфигурация – атактни, синдиотактни, изотактни

(стереорегулярни полимери).

• Конформация - цис, транс, гош.

ПП

Конфигурация на Полистирол

цис

Конформации на етилен

транс

• Вътрешното въртене не е безпрепятствено, а е свързано с преодоляване с определени енергични бариери, т.н. потенциална бариера (ПБ). Разликата в ПБ на молекулата, отговаряща на две крайни разположения на нейните атоми в пространството.

Uo = Umax – Umin ; Umin = 0

C

HВерига с 1000 С атома има 10 360 конформера (ротационни изомера)

Статистическа дължина на една макромолекула с кълбовидна конформация

r

• С усложняване на химичния състав и строеж на молекулите (брой на връзките около които се осъществява въртенето) нараства броят на изомерите и се променя големината на потенциалната бариера (ПБ).

• Височината на ПБ спада (гъвкавостта нараства) с нарастване на разстоянието м/у атомите; въвеждане на О атоми (-СН2 – СО- в сравнение с --СН2- СН2-); наличие на π – електронна връзка (двойна) в σ – връзка (С-С). Пример : каучуци голям брой двойни връзки – запазват гъвкавостта си до - 40-80С.

•Гъвкавостта намалява (ПБ се повишава) при въвеждане на обемни заместители вместо Н атоми и при разклонените вериги поради пространствено пречене.

Видове гъвкавост и количествена оценка

•Съществуват две понятия за гъвкавост:

- термодинамична гъвкавост – отразява вероятността за реализиране на даден конформационен преход, т.е. способността на макроверигата да се нагъва под действието на вътрешното (микробрауново) движение. Определя се от разликата в енергията на две крайни състояния (ΔU = U1 – U2).

- кинетична гъвкавост – отразява скоростта на прехода на веригата от едно в друго енергетично състояние. Определя се от активиращата енергия, т.е големината на потенциалната енергия (Uо = Umax – Umin)

Uo

ΔU

U2

U1

U

φ (градуса)

Зависимостна потенциалната бариера U на полимерната верига от ъгъла φ на завъртане на химичното звено

ΔU = U1 – U2.

Uо = Umax – Umin

Големият брой извивки и по дължина на веригата водят до възникване на много преплитания (entanglements).

Типове конформации на макроверигите:

• статистическо кълбо

• глобулна

• опъната

• нагъната (надиплена)

• спираловидна

Първична, вторична, третична и четвъртична структура на полимерите

• Първична структура – химичен състав и конфигурациата на молекулата

• Вторична структура – пространствено подреждане на елементите в една макроверига, т.е. конформациата

• Третична структура – пространствено подреждане на няколко макромолекули и получаване на агрегати

• Четвъртична структура – асоциация (свързване) на две или повече третични агрегата

Макроскопски прояви на гъвкавостта

• Гъвкавостта е eдин от признаците за разделяне на полимерите на:

- еластомери (каучуци)

- пластомери (пласмаси)

- тактоидни (течнокристални)

• Гъвкавостта играе решаваща роля при формирането на

надмолекулната структура на полимерите.

Надмолекулна организация (структура) на полимерите

• СЪВКУПНОСТ ОТ:• Вторична структура – пространствено подреждане на елементите в една макроверига, т.е. конформациата• Третична структура – пространствено подреждане на няколко макромолекули и получаване на агрегати• Четвъртична структура – асоциация (свързване) на две или повече третични агрегата

• Предпоставки: - междумолекулни взаимодействия - стремеж на макромолекулите да намаляват свободната си повърхностна енергия • Полимерните вещества съществуват е две агрегатни и две фазови състояния – течно и твърдо.

Вторична структура

Третична структура

Количеството (броят) на ротационните конформери зависят от вътрешно- и междумелекулните взаимодействия.

• Междумелекулни взаимодействия:

- ориентационно ( между диполи)

- индукционно (между дипол и недипол) Ван-дер-Валсови

- дисперсионно (между недиполи)

- йонни (електронни) – спрегнати двойни връзки или бенз. ядра

- водородни връзки - -ОН, -СООН, -NНCO- и др.

4 – 10 кJ/mol

20 – 35 кJ/mol

Химична връзка

150 - 200 kJ/mol

Вандервалсови0,2 - 10 kJ/mol

Водородна 20 – 35 кJ/mol

Сила на химичните и физични връзки

Вътрено- и междумолекулните взаимодействия формират т.н. “КОХЕЗИОННА ЕНЕРГИЯ”.

Кохезионната енергия в полидисперсните системи (синтетичните полимери) е значително по-голяма от силата (енергията) на химичните връзки между атомите във веригите на макромолекулите.

Това обстоятелство обуславя някои специфични свойства на полимерите:

• Полимерите не съществуват в газово агрегатно и фазово състояние.

• Разрушаването на пол. настъпва в резултат на късане на химични връзки в основната верига.

• Предопределят надмолекулната организация (структура).

• Гъвкавостта (подвижността) представлява набор, съвкупност от конформации на макромолекулата. Тя зависи от:

- големината на потенциалната бариера (хим.състав и степента на междумолекулните взаимодеиствия)

- наличието на обемисти заместители

- температурата

- молекулната маса

- гъстотата на пространствената мрежа

• Количествена оценка на гъвкавостта не една макромолекула представлява т.н. “сегмент”. Част от макроверигата с такава степен на полимеризация, която позволява полимерната система да се опише със законите на нискомолекулните съединения. Сегментът може да се премества (върти) в пространството като едно цяло, при неизменно положение на останалата част от полимерната верига.

• Колкото сегмента е по-малък, толкова полимерът е по-еластичен и мек.

АГРЕГАТНО И ФАЗОВО СЪСТОЯНИЕ НА ПОЛИМЕРИТЕ

• Агрегатно състояние – описва геометрични и механични характеристики на телата (кинетичен произход)

• Фазово състояние – има термодинамична природа

• Какво е фаза?

• Видове фазови състояния:

• газово – липсва подреденост на частиците

• течно – съществуват асоциати с известна подреденост, разпространяваща се на разстояния, съизмерими с размера на самите молекули, т.е. съществува близък порядък

• твърдо – строго и закономерно разположение на градивните частици в пространството на големи разстояния, т.е. реализира се далечен порядък

Агрегатни и фазови превръщания на веществата в кондензирано (твърдо) състояние

Т

Ткр

Т

Ткр

Т

Преохладена

стопилка

t t tбавно охлаждане на кристализиращо в-в

бързо охлаждане на кристализиращо в-в

охлаждане на некристализиращо в-в

Охлаждане на стопилки на нискомолекулни вещества

течно

аморфно

кристално кристално аморфно

(стъкловидно)

течно

аморфно

течно

аморфно

твърдо агрегатно и течно фазово

• Фазов преход (ФП) – промяна във взаимното пространствено разположение на градивните елементи и на термодинамичните параметри на системата.

• ФП протича със скокообразно изменение на термодинамичният потенциал на системата чрез отделяне или поглъщане на топлина при определена температура. Същевременно настъпва и промяна в структурата на веществата (взаимното пространствено разположение на градивните елементи).

• Преходът на едно агрегатно състояние в друго без промяна на структурата не е фазов преход.

•Пример – преминаване от течно в твърдо (стъкловидно) агрегатно състояние при некристализиращите вещества. И двете агрег. състояния притежават идентични структура.

нек

ри

стал

изи

ращ

Tg TgTg

Tт

Специф. топлинаcp

Енталпия и ентрипияН, S

Св. ОбемV

TтTт

Зависимост на някои термодинамични величини от температурата при термопластичните полимерикр

ист

али

зир

ащ

течно

течно

течнотечно

течнотечно

твърдотвърдо

твърдо твърдо твърдо

твърдо

Течно фазово

Течно фазово Течно фазово

Промяна на термодинамичните параметри на некристализиращ полимерите

H,

S,

V

Промяна на термодинамичните параметри на кристализиращ полимерите

H,

S,

V

ТТ’g Т’’gТравн

g

бързо

бавно

Зависимост на Тg от скоростта на охлаждане

Аморфните полимери, получени чрез бързо охлаждане на стопилки се намират в термодинамично неравновесие. Техните H, S, V са по-големи, отколкото ако полимерът се намира в равновесно състояние.

С времето протича т.нр. Физично стареене – бавен процес на реорганизация на структурата на стъклото.

В резултат на това се променят свойствата на полимера – оптични и електрични свойства, намаляване на обема и дължината и склонността за студено течене на изделието.

Молекулно-кинетично разглеждане на процеса встъкляване

• Кинетична теория на Франкел. Приема

- Молекулите имат сферична форма и трептят с определена честота

- Между тях съществуват празнини (дупки)

- Посредством Флуктуация се осъществява самодифузия и течене

• При ВМС кинетичните единици са сегментите.

• С понижаване на Т намалява броят на дупките и подвижността на молекулите. Под Тg концентрацията на дупките достигат критични стойности (броят остава постоянен). При тези условия не може да се осигури самодифузия на молекулите.

• При Т > Тg амплитудата на трептене на молекулите нараства, а концентрацията на дупките се повишава. С този ефект може да се обясни промяната на термичното разширение и специфичната топлина в областа на Тg , както и по-ниските стойности на Тg при бавно охлаждане.

Структурно встъкляване

• Структурно встъкляване – настъпва при охлаждане, нарастване на налягането или изпаряване на полимерни разтвори.

• Механизъм – намалява се подвижността (флуктуацията) на сегментите, нарастване на междумолекулните взаимодействия и концентрацията на дупките, т.е. променя се флуктационния тип структура.

• По този начин настъпва преход от течно (вискозно-течно) в твърдо агрегатно състояние, т.е. реализира се фиксиране на структурата (близък порядък) на стопилката.

• Няма фазов преход поради запазване на основните термодинамични и конформационни параметри, т.е. встъкляването има кинетична, а не термодинамична природа.

Механично встъкляване• Механично встъкляване(МВ) – процес свързан с отклика (реакцията) на системата под действие на външно периодично въздействие (скорост, честота).

• Примери

• МВ протича когато времето на външното силово поле е съизмеримо с времето на релаксацията на системата.

• Механизъм на МВ– при намаляване на времето или честотата на външното въздействие течността загубва способността да тече и придобива отнасянията на еластично (твърдо) тяло.

• Тази промяна на деформационните отнасяния настъпва при Т> Тg

и запазване на структурата (структурно равновесие).

• МВ се определя същите процеси на молекулни прегрупировки както при структурното встъкляване.

• Приложение на МВ – високоскоростното предене (получаване на полимерни влакна).

Съвременни представи за надмолекулната структура на аморфните термопластични полимери

• в разредени разтвори - хаотично преплитане на индивидуални макровериги (спагети)

• в концентрирани разтвори – статистическо кълбо и глобулна структура – каучуци и белтъци.

•

• мицели, домени, клистери – асоциати с по-плътни опаковки на части (сегменти) от различни вериги, притежаващи енергетично по-изгодно положение (по- ниска повърхностна енергия).

• тези образувания имат нагъната или опъната конформация, различна от тази в обема на полимера• асоциатите са свързани помежду с проходни вериги от същите макромолекули. По този начин се образува пространствена мрежа (ПМ), свързваща всички макромолекули в едно цяло. • в стопилка, разтвор и при Т > Тg асоциатите се разрушават и отново възникват на други места в пространството. Поради тази причина ПМ се нарича флуктуационна.

Съвременни представи за надмолекулната структура на аморфните термопластични полимери

ТЕЧНО-КРИСТАЛНИ ПОЛИМЕРНИ МАТЕРИАЛИ

• При прехода си от аморфно в кристално физично състояние в концентрирани разтвори и стопилки полимерите спонтанно преминават в т.н. мезофазно състояние.

• Мезофаза – подреденo, но все още не кристално състояние на веществото.

• Видове мезофази състояния:

- Смектично (Smectic) състояние - агрегати от молекули се разполагат паралелно една на друга в успоредни слоеве.

• Нематично (Nematic) състояние – молекулите се подреждат също така успоредно една на друга без да образуват слоеве.

• Холестерично (Cholesteric) състояние – молекулни агрегати са разположени в успоредни един на друг слоеве с различна ориентация на веригите.

• Дисковидно (дендритно) състояние – молекулите имат дисковидна форма. Отделните дискови агрегати се подреждат в успоредни колони.

• Поради наличие на подреденост тези мезофази притежават оптична анизотропност и показват характерно оцветяване при нагряване или промяна на концентрациата на разтвора.

Видове мезофази състояния

Смектично Нематично Холестерично Дисковидно

• Видът на мезофазите се предопределя от химичната структура на мезогенните групи (mesogenic groups)

• Мезогенни групи - част от макромолекулата със специфична химична структура, позволяваща формиране на мезофази

• Мезогенните групи представляват молекули с твърди (негъвкави) пръчковидни вериги или дискообразни (дендритни) структури и архитектури.

Пръчковидни и летвовидни мезогени (негъвкави) молекули

Дисковидни или листовидни мезогени (негъвкави молекули)

АРХИТЕКТУРА НА TЕЧН0-КРИСТАЛНИТЕ ПОЛИМЕРИ

Мain-chain polymer liquid crystals

Side chain polymer liquid crystals

spacers

spacers - гъвкави сегменти, свързващи мезогенните групи

Схематично представяне на ТКП, в които твърдите мозогенни групи са разположени по дължината на главната веригата (Мain-chain polymer liquid crystals)

Схематично представяне на ТКП, в които твърдите мозогенни групи са разположени извън (странично) главната веригата (Side chain polymer liquid crystals)

Формиране на смектична (успоредни слоеве) от мезогенни групи, разположени извън главната верига

Схематично представяне на дентритно мезогенно състояние

ТИПОВЕ ТЕЧНО-КРИСТАЛНИ ПОЛИМЕРИ

• Лиотропни (lyotropic) – спонтанно възникване на подредени молекулни агрегати при дефинирана концентрация, налягане и температура на полимерния разтвор

• Отличителна особеност на лиотропните ПТК е формирането на молекулни агрегати или зародиши в резултат на специфични взаимодействия между мезогенните групи и молекулите на разтворителя. При това протича подреждане не само на мезофазите, а на цялата макромолекула.

• Термотропни (thermotropic) - възникване на мезофази посредством загряване на твърдо тяло, или охлаждане на изотропна течност или стопилка, т.е. промяна на фазовото състояние с промяна на температурата.

•Амфитропни (amphitropic) – материал притежаваш лиотропни и термотропни мезофази – лецитин (lecithin), някои polyisocyanates.