Embed Size (px)
Citation preview
1
DESS DE COSMETOLOGIE
MONOGRAPHIE
LES PEGS
Nina Balès
Présentée le 11/12/2014
Composition du Jury
LIONEL RIPOLL Professeur invité Rapporteur
ANDRE PICHETTE Professeur Examinateur
JEAN LEGAULT Professeur Examinateur
2
3
TABLE DES MATIERES
CHAPITRE 1 ................................................................................................................................................... 8
1 DEFINITION ET STRUCTURE ................................................................................................................... 8
1.1 LES PEGS ................................................................................................................................................ 8
1.2 LES DERIVES DES PEGS .............................................................................................................................. 9
1.2.1 Les Alkyls PEGs éthers ..................................................................................................................... 9
1.2.2 Les PEG Esters ................................................................................................................................ 12
1.2.3 Les Alkyl-phénol Ethoxylés ............................................................................................................. 13
1.2.4 Les autres dérivés des PEGs ........................................................................................................... 13
1.2.5 Les copolymères PEG/PPG ............................................................................................................. 14
2 LES PROPRIETES DES PEGS ET DERIVES.................................................................................................15
2.1 LES PEGS .............................................................................................................................................. 15
2.2 LES PROPRIETES DES DERIVES DES PEGS ...................................................................................................... 16
2.2.1 Propriétés des Tensioactifs non ioniques....................................................................................... 16
2.2.2 La balance HLB .............................................................................................................................. 17
3 UTILISATION DES PEGS ET DERIVES EN COSMETIQUES .........................................................................17
3.1 LES PEGS .............................................................................................................................................. 17
3.2 LES DERIVES DES PEGS ............................................................................................................................ 18
3.2.1 Les Alkyl PEG Ethers ...................................................................................................................... 19
3.2.2 Les PEGs Esters ............................................................................................................................. 20
CHAPITRE 2 ..................................................................................................................................................22
4 SYNTHESE DES PEGS.............................................................................................................................22
4.1 SYNTHESE DU PEG ................................................................................................................................. 22
4.2 SYNTHESE DES DERIVES DES PEGS .............................................................................................................. 22
4.3 SOUS-PRODUITS ET IMPURETES ................................................................................................................. 23
4.4 PROCEDES DE FABRICATION ...................................................................................................................... 24
4.4.1 L’oxyde d’éthylène ......................................................................................................................... 24
5 METHODES DE CARACTERISATION .......................................................................................................25
5.1 ANALYSE DES IMPURETES ......................................................................................................................... 27
CHAPITRE 3 ..................................................................................................................................................30
6 IMPACT SUR L’ENVIRONNEMENT - BIODEGRADATION ........................................................................30
6.1 BIODEGRADATION DES PEGS .................................................................................................................... 31
6.2 BIODEGRADATION DES DERIVES DES PEGS ................................................................................................... 31
7 LES EFFETS SUR L’HOMME ...................................................................................................................32
7.1 LES DIFFERENTS TESTS .............................................................................................................................. 32
7.1.1 Toxicocinétique et métabolisme .................................................................................................... 32
7.1.2 La toxicité expérimentale .............................................................................................................. 32
7.1.3 La toxicité sur l’homme ................................................................................................................. 33
7.2 LES RESULTATS SUR LES PEG ET DERIVES ..................................................................................................... 33
7.2.1 Résultats sur les PEGs .................................................................................................................... 33
4
7.3 TOXICITE DU 1,4 DIOXANE ....................................................................................................................... 34
8 SUBSTITUTS .........................................................................................................................................35
8.1 SUBSTITUTION DES PEGS ......................................................................................................................... 35
8.2 SUBSTITUTION DES DERIVES DES PEGS ........................................................................................................ 35
8.2.1 Emulsions par la méthode de la PIT (34) (35) ................................................................................ 36
8.2.2 « PEG free alternatives to PIT emulsions » .................................................................................... 36
CONCLUSION ................................................................................................................................................38
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................................................39
ANNEXE 1 – LES ALKYLS PEGS ETHERS UTILISES EN EUROPE..........................................................................41
5
TABLE DES FIGURES Figure 1 : Représentation de la molécule du PEG-6 ________________________________________________ 8
Figure 2 : Formation des alkyls PEG éthers par éthoxylation d’un alcool _______________________________ 9
Figure 3 : Représentation de Laureths _________________________________________________________ 10
Figure 4 : Représentation de différents alkyl PEG éthers ___________________________________________ 11
Figure 5 : Laureth Sulfate de Sodium __________________________________________________________ 12
Figure 6 : Réaction de formation des PEG esters _________________________________________________ 12
Figure 7 : PEG-2 Laurate ____________________________________________________________________ 12
Figure 8 : PEG-n Dilaurates __________________________________________________________________ 12
Figure 9 : Octoxynol et Nonoxoynaol __________________________________________________________ 13
Figure 10 : Formules chimiques de différents dérivés des PEGs ______________________________________ 14
Figure 11 : Réaction de formation des copolymères PEG/PPG éther __________________________________ 14
Figure 12 : PPG-2-laureth-5 __________________________________________________________________ 14
Figure 13 : Utilisation des PEGs dans les formulations cosmétiques __________________________________ 18
Figure 14 : Les alkyls PEG éthers les plus utilisés dans les formulations cosmétiques ____________________ 19
Figure 15 : Fréquence d’utilisation des PEGs Esters dans les formulations cosmétiques __________________ 20
Figure 16 : Schéma de réaction du polyéthylène glycol ____________________________________________ 22
Figure 17 : Schéma de la réaction de polymérisation en chaine _____________________________________ 23
Figure 18 : Réaction d’éthoxylation avec formation du 1,4 dioxane __________________________________ 23
Figure 19 : Analyse par HPLC de stéarates identification des chaines alkyls et les groupements EO ________ 27
Figure 20 : Biodégradation d’un polymère en milieu aérobie et anaérobie ____________________________ 30
Figure 21 : Mécanisme de dégradation ________________________________________________________ 31
Figure 22 - Evolution, en fonction de la température, du type d’émulsion obtenu par agitation d’un système TA
polyethoxylé/alcane/eau ____________________________________________________________________ 36
Figure 23 : Réalisation d’une nano-émulsion avec la méthode de la PIC utilisant le TEGO® Wipe DE ________ 37
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1 : Famille des « éthoxylates » _________________________________________________________ 9
Tableau 2 : Liste des Alkyls PEG Ethers _________________________________________________________ 11
Tableau 3 : HLB de différents PEGs Ethers ______________________________________________________ 17
Tableau 4 : Utilisation des PEGs en cosmétique __________________________________________________ 18
Tableau 5 : Liste des PEGs Esters ______________________________________________________________ 21
Tableau 6 : Utilisation des méthodes de caractérisation en fonction des paramètres étudiés. _____________ 26
Tableau 7 : Méthodes classiques de caractérisation des PEGs ______________________________________ 27
Tableau 8 : Nouvelles méthodes de caractérisation des PEGs _______________________________________ 29
Tableau 9 : DL50 de PEGs et dérivés ___________________________________________________________ 33
Tableau 10 : Utilisation des Alkys PEGs Ethers ___________________________________________________ 41
6
LISTE DES ABREVIATIONS
APE Alkylphénols éthoxylés
BPM Bas Poids Moléculaire
CAS Chemical Abstract Service
CEPA Canadian Environnemental
Protection Act
CGE Capillary Gel Electrophoresis
CIR Cosmetic Ingredient Review
CIRC Centre International de recherche sur
le cancer
CMEO Concentration minimale avec effets
observés
CTFA Cosmetics, Toiletery and Fragrance
Association
CZE Capillary Zone Electrophoresis
DBO Demande biologique en oxygène
DCO Demande chimique en oxygène
DL50 Dose Létale pour 50% de la
population
DMEO Dose minimale avec effets observés
FAD Food and Drug Administration
GC Gaz Chromatography
GPC Gel Permeation Chromatography
HLB Hydrophile Liphophile Balance
HPLC Hight Performance Liquid
Chromatography
HPM Haut Poids Moléculaire
IARC International Agency for Research on
Cancer
INCI International Nomenclature of
Cosmetic Ingredients
INRS Institut National de Recherche et de
Sécurité
Ip Indice de polydispersion
MALDI-TOF-MS Matrix-Assisted Laser
Desorption/Ionisation – Time-of-Flight – Mass
Spectrometry
MEKC Micellar Electrokinetic
Chromatography
Mn Masse molaire moyenne en nombre
Mw Masse molaire moyenne en poids
NPE Nonylphénol
NP1EO Nonylphénol monoéthoxylé
NP2EP Nonylphénol diéthoxylé
NP1EC Acide nonylphénoxyacétique
NP2EC Acide nonylphénoxyéthoxyacétique
PEG Poly Ethylène Glycol
PIT Température d’inversion de phase
PIC Concentration d’inversion de phase
POE Polyoxyde d’éthylène = Poly
EthylèneOxyde
PPG Polypropylène glycol
SEC Size Exclusion Chromatography
SFC Supercritical Fluide Chromatography
7
INTRODUCTION
Acronyme pour PolyEthylène Glycol, les PEGs désignent en cosmétique une très large famille de composés
chimiques comprenant à la fois les polymères d’éthylène glycol mais également l’ensemble des ingrédients
qui en sont dérivés.
De par leurs propriétés chimiques et physiques, ces composés trouvent de nombreuses applications dans
différents secteurs d’activités : cosmétique, médical, pharmaceutique ou encore textile, cuir, papier et
imprimerie, céramique et verre, caoutchouc, pétrole & mines et métaux, préservation du bois, alimentaire
(additifs alimentaires).
Utilisés en tant que solvants, humectants et tensioactifs, ces composés se retrouvent dans de nombreuses
catégories de cosmétiques.
Même si ces ingrédients sont autorisés par la réglementation, de nombreux sites mettent en garde les
consommateurs quant à leur emploi :
« Les PEG dérivent de l'oxyde d'éthylène, un produit toxique et inflammable. On soupçonne les PEG d'être
cancérigènes, d'où leur retrait progressif de la fabrication des produits : ils seraient à l'origine de nombreuses
allergies cutanées... Aujourd'hui, on les soupçonne d'être toxiques et nuisibles à la santé s'ils sont utilisés à fortes
doses. Au nom du principe de précaution, il est préférable d'éviter les produits qui contiennent ces dérivés.
Certaines études ont montré un lien entre l'infertilité masculine et l'exposition aux dérivés de glycols... les femmes
seraient également vulnérables à ces composants : irrégularité des cycles menstruels, difficulté à être enceintes,
avortements précoces... Notre conseil : Optez pour les produits cosmétiques bio, fiez-vous aux différents labels AB,
Ecocert... Ils garantissent des produits d'origine naturelle sans aucune substance chimique (1).
« Outre le fait qu'ils sont extrêmement polluants à produire et contaminent durablement l'environnement, ils
contiennent de nombreuses impuretés toxiques (oxyde d'éthylène, 1,4-dioxane, composés aromatiques polycycliques,
métaux lourds...). A ce titre, ils sont déconseillés pour des personnes ayant une peau abimée. Enfin, ces impuretés
sont reconnues cancérigènes dans de nombreux cancers dont, une nouvelle fois, celui du sein. Ingrédient interdit dans
les produits certifiés Cosmébio. » (2).
L’objectif de la monographie est d’examiner si ces craintes et mises en garde sont fondées. Pour cela, nous
tenterons tout d’abord de décrire cette famille de composés, ses propriétés et passerons en revue son
utilisation dans la formulation de produits cosmétiques. Dans un second chapitre nous aborderons la
synthèse et la caractérisation des PEGS. Le troisième chapitre sera consacré au cœur du sujet qui fait débat
c'est-à-dire à l’impact sur la santé et l’environnement basé sur les résultats des études toxicologiques. Enfin
nous essayerons d’examiner comment ces produits pourraient être remplacés.
8
CHAPITRE 1
Définition, propriétés et utilisation
1 Définition et structure
1.1 Les PEGs
On appelle PEG pour Poly(Ethylène Glycol) des polyéthers linéaires de masse moléculaire < 20 000 g.mol-1
synthétisés à partir de monomère d’oxyde d’éthylène.
De formule chimique générale H-(CH2-CH2-O)n-OH et de structure ce sont des polymères où
n représente le nombre moyen de groupes oxyéthyléniques (n 4).
Remarque : lorsque la masse est > 20 000 g/mol, ces polyéthers sont plus communément dénommés
poly(oxyde d’éthylène) ou poly(oxyéthylène) c’est-à-dire PEO ou POE.
Le n° d’enregistrement du CAS (Chemical Abstract Service) est 25322-68-3.
Les PEGs ne représentent pas une entité chimique parfaitement définie mais un mélange de composés à
longueur de chaines variables. Ainsi ils sont dénommés par l’acronyme PEG suivi du nombre moyen
d’unités d’oxyde d’éthylène n ou de leur masse molaire moyenne Mw.
La masse molaire du monomère C2H4O étant de 44 g.mol-1, la conversion PEG-n / PEG- Mw peut s’effectuer
par la relation Mw = 44 x n + 18 g.mol-1. Ainsi le PEG-4 est équivalent au PEG-200.
Remarque : on les appelle également « Macrogol » dans le domaine pharmaceutique et médical (PEG-4 = Macrogol
200).
Dans l’industrie cosmétique, c’est la longueur moyenne de la chaine qui est utilisée par convention.
Le nom chimique de la famille des PEGs est « poly(oxy- 1, 2- éthanediyl), -hydro- -hydroxy ».
Pour les composés à faible groupes d’éthylène oxyde, le nom chimique peut également faire référence à la
longueur totale de la chaine.
A titre d’exemple le PEG-6 peut être nommé
« 3, 6, 9, 12, 15-Pentaoxaheptadécane-1.17-diol »
en référence aux :
- 2 groupements alcool terminaux (diol), - 5 groupements éthoxy (Pentaoxa), - 17 atomes de carbones (heptadécane).
Figure 1 : Représentation de la molécule du PEG-6
Lorsque le nombre d’unités d’oxyde d’éthylène est supérieur à mille, ils sont nommés PEG-1M.
1 39
12
17
1 3 9
6 12
15 17
9
1.2 Les dérivés des PEGs
Par extension les PEGs désignent en cosmétique l’ensemble des dérivés contenant le groupement
polyéthylène glycol qui sont formés par polymérisation d’unités d’oxyde d’éthylène (éthoxylation).
La famille des dérivés des PEGs est très vaste car de nombreux substrats dotés d’atomes d’hydrogène
réactifs peuvent être éthoxylés : alcools gras, alkyl phénols, acide gras, triglycérides, huiles végétales,
amines grasses, esters, cires, stérol….
D’autre part, les PEG ayant deux groupements hydroxyles, ces derniers peuvent former des mono, di ou
polyesters, des éthers et des acétals.
Les familles des éthoxylates parmi les plus rencontrées en cosmétique sont rassemblées dans le tableau
suivant.
Substrats Produits
Alcools gras
PEGs Ethers = alcool-eth
Acide gras PEGs Esters
Triglyécirides PEGs Glycérides
Huile (ricin, soja, olive) PEG Huile
Amines PEG Amines
Stérol PEG Stérol
Ester de Sorbitan (sorbitol fatty esters)
Polysorbate (= plooxyéthylène sorbitan esters)
Alkylphénol Alkylphénoléthoxylés = alkyloxynol
Tableau 1 : Famille des « éthoxylates »
1.2.1 Les Alkyls PEGs éthers
Figure 2 : Formation des alkyls PEG éthers par éthoxylation d’un alcool
Des alcools gras sont généralement utilisés et la terminologie selon la nomenclature INCI comprend : le
nom de l’alcool utilisé comme substrat suivi du suffixe « -eth » et du nombre n de groupements d’oxyde
d’éthylène.
10
A titre d’illustration :
Le laureth-1 représente une forme simple
contenant une chaine alkyle linéaire de 12 carbones
(alcool laurique) et d’un équivalent d’oxyde
d’éthylène n=1.
Le laureth-3 contient la même chaine alkyle de 12
carbones avec une moyenne de 3 unités d’oxyde
d’éthylène n=3.
Le nom chimique de la famille est « poly(oxy- 1, 2-
éthanediyl), -dodecyl- -hydroxy ».
Figure 3 : Représentation de Laureths
Le groupement alkyl peut-être une chaine hydrocarbonée linéaire (alcool primaire) ou ramifiée (alcool
secondaire) saturée ou partiellement insaturée. Des mélanges d’alcools à chaines linéaires et/ou
partiellement insaturées peuvent être également utilisés.
Le tableau suivant présente la famille des alkyls PEG éthers en fonction des caractéristiques des alcools
initiaux qui a été examiné par les experts du CIR Cosmétic Ingrédients Review (3).
Famille Nombre carbones Nom alcool
Nom famille PEG éthers
Alcools
primaires (chaines linéaires)
8 octan-1-ol ou alcool caprylique Copreths ou Capryleths
9 nonan-1-ol ou Noneths
10 Décanol ou alcool décylique Deceths
11 undécanol ou alcool un undécylique Undeceths
12 dodecan-1-ol ou alcool laurique Laureths
n vairiant de 1 à 40
13 tridécanol ou alcool tridecylique Trideceths
14 tétradécanol ou alcool myristilique Myreths
16 héxadécanol ou alcool cétylique Ceteths
n variant 1 à 45
18 octadécanol ou alcool stéarylique Steareths
n variant de 2 à 200
20 icosanol ou alcool arachidylique Arachideths
22 docosanol ou alcool behenylique Beheneths
Mélange d’alcools primaires
16 et 18 mélange d’alcools cétylique et stéarylique Ceteareths
n variant de 2 à 100
chaines de longueur variables
Variable Pareths
14, 16 et 18 mélange d’alcools
myristilique, cétylique et stéarylique Talloweths hydrogénés
11
Famille Nombre carbones Nom alcool Nom famille PEG éthers
Alcools primaires
partiellement insaturés
11 Undecyleneth
18 alcool oléique Oleth n variant de 2 à 50
Mélange d’alcools primaires
saturés et
partiellement insaturés
saturés : 16 insaturés : 18
Cetoleth
saturés : 6, 8, 10, 12, 14, 18, 20 ; insaturés : 18
Coceth
saturés : 14, 16, 18 ; insaturés : 18
Palmeth
Saturés : 14, 16 ; insaturés : 18
Talloweth
Alcools secondaires
(chaine ramifiée)
10, 12, 14, 16, 18 avec un groupement méthyl
ramifié
Isodeceths, Isolaureths, Isomyreths, Isoceteths,
Isosteareths
Groupement alkyl ramifié Alkyl-deceth, dodecths,..
chaines de longueur variables avec
groupement méthyl ramifié
Variable Sec-Pareth
Autres mélanges
Mélange d’alcools primaires et secondaires saturés ou partiellement insaturés et de stérols
Stérols : Cholestérol, Lanostérol ou dihydrolanostérol
Laneths hydrogénés & Laneths
Tableau 2 : Liste des Alkyls PEG Ethers
Les Pareths et Sec-Pareths sont des mélanges
d’alcools à chaines carbonées de longueur variables
pouvant aller de 9 à 60 carbones. Le nom de la
famille est alors précédé de la plage de nombre de
carbones.
C12-C14 Pareth-3
Pour les alcools à chaines insaturés le carbone
possédant l’instauration est repéré par le symbole
ou ω : au 9ième carbone pour les oleths
Oleths
Exemples de composés à chaines ramifiées :
- un groupement méthyl en fin de chaine = iso
- un groupement de 6 carbones ramifié en sur une chaine carbonée de 10 carbones
Isolaureths
Hexyldeceths
Figure 4 : Représentation de différents alkyl PEG éthers
Le Tableau 10 en annexe 1 répertorie les composés de cette famille couramment utilisés en cosmétique
en Europe et examinés par les experts du CIR Cosmétic Ingrédients Review (4) : Laureths, ceteths, steareths,
ceteareths, oleths
12
Les alcools gras éthoxylés servent souvent à produire par conversion des organosulfates selon la réaction :
R(OC2H4)nOH + SO3 → R(OC2H4)nOSO3H
Le plus connu est le Lauryl Ether Sulfate de
Sodium ou Laureth Sulfate de Sodium
Ayant pour initiale SLES (Sodium Laureth Sulfate)
où le E représente la version Ethoxylée du SLS
(Sodium Lauryl Sulfate)
avec n fréquemment égal à 3
Figure 5 : Laureth Sulfate de Sodium
1.2.2 Les PEG Esters
La polymérisation d’unités d’oxyde d’éthylène (OE) sur des acides gras donne des esters selon la réaction :
R-COOH + n C2H4O → R-CO(OC2H4)nOH
Acide gras PEG esters
Figure 6 : Réaction de formation des PEG esters
La dénomination selon la terminologie INCI se compose comme suit : « PEG- n, nom l’acide gras et le
suffixe « -ate » caractéristique d’un ester.
A titre d’illustration le PEG-2 Laurate signifie qu’en
moyenne 2 unités d’oxyde d’éthylène ont réagi sur
l’acide laurique.
Le nom chimique de la famille est « poly(oxy- 1, 2-
éthanediyl), -oxododecyl- -hydroxy »
Il peut être également nommé : 2-(2-
hydroxyéthoxy)éthyl) Laurate
Figure 7 : PEG-2 Laurate
Dans la même logique que pour les alcools gras, la chaine carbonée R peut être linéaire ou ramifiée (iso),
saturée ou insaturée. On peut également obtenir une condensation de deux acides formant des di-esters.
Figure 8 : PEG-n Dilaurates
13
1.2.3 Les Alkyl-phénol Ethoxylés
L’éthoxylation des alylphénols donne des composés contenant le suffixe «-oxynol ». Les octoxynols et
nonoxoynols sont utilisés en cosmétique.
Figure 9 : Octoxynol et Nonoxoynaol
1.2.4 Les autres dérivés des PEGs
Quelques représentations des autres dérivés :
Formule chimique des PEG-n Cocamine
R : groupes alkyls dérivés de d’acides gras
x+ y = n
PEG-10 Cocamaine
Les PEG alkyls glycérides sont nono, di
et/ou triglycérides, R = H ou acide gras à
l’origine du nom du composé
Les PEG-n sorbitan :
Obtenus par estérification du sorbitan avec
un acide gars suivi d’une addition d’oxyde
d’éthylène
Exemple : PEG Sorbitan-n dilaurate
n = x+y+z+w =40
PEG Sorbitan-n dilaurate
PEG castor oil (huile de ricin) :
Mélange de triglycérides éthoxylés et
d’acides gras éthoxylés
14
Les PEGs stérols :
Exemple d’un mélange Cholestérol,
lanostérol et dihydrolanostérol éthoxylés
Figure 10 : Formules chimiques de différents dérivés des PEGs
1.2.5 Les copolymères PEG/PPG
La condensation d’unités d’oxyde de propylène forme des polypropylènes glycols qui font partie de la
famille des produits « propoxylés » qui sont également utilisés en cosmétique mais dans une moindre
proportion.
Des copolymères PEG/PPG peuvent également être synthétisés et notamment des alkyls PEG/PPG éthers
selon la réaction (5):
Figure 11 : Réaction de formation des copolymères PEG/PPG éther
A titre d’exemple le PPG-2-laureth-5
est un copolymère simple formé à
partir d’alcool laurique, de 5
équivalents d’oxyde d’éthylène et 2
équivalents d’oxyde de propylène.
Figure 12 : PPG-2-laureth-5
15
2 Les propriétés des PEGs et dérivés
Les PEGs représentent une classe de composés dont la masse moléculaire varie de 200 à plus de 10 000
g.mol-1. Les PEGs et dérivés ayant des poids moléculaires moyens allant jusqu'à 600 g.mol-1 sont des liquides
visqueux incolores à température ambiante. Les PEGs et dérivés de poids moléculaires plus élevés sont des
solides blancs cireux.
La tension de vapeur étant très faible et diminuant lorsque la masse augmente, l’ensemble des composés
PEGs et dérivés sont non volatils et non inflammables.
2.1 Les PEGs
Le polyéthylène glycol est un polymère linéaire neutre chimiquement dont certaines propriétés chimiques
et physiques provenant de différentes sources sont rassemblées dans le tableau suivant (6), (7) (8) :
Propriétés / Nom du PEG PEG 200
PEG-4
PEG 400
PEG-8
PEG 600
PEG-12
PEG 1500
PEG-32
PEG 4000
PEG-90
PEG 6000
PEG-135
Valeur moyenne du n 4 8.2-9.1 12.5-13.9 29-36 68-84 158-204
Valeur moyenne du poids
moléculaire en g.mol-1
190-210 380-420 570-630 1300-1600 3000-3700 7000-9000
Température de fusion (°C) / 4 - 8 20 - 25 44 - 48 54 - 58 56 - 63 °C
Masse volumique à 25 °C en g.cm3 1.127 1,128 1,128 1,210 1,212 1,21
Viscosité dynamique à 98,9°C
(210F) en cSt (centiStockes) 4.3
6,8 - 8,0
(7.3)
9,9 - 11,1
(10.5) 25 - 32 76 - 110 470 – 900
Température d’auto inflammation Environ 360°C
Point éclair en °C 223 -245 266 270 270
Tableau n°2 : Propriétés physiques de PEGs
Le PEG est soluble dans l’eau, tous les PEG sont facilement miscibles à l'eau, mais les PEG solides le sont un
peu moins (la solubilité diminue à mesure que le poids moléculaire augmente).
Le PEG de faible masse moléculaire peut être utilisé comme solvant avec ou sans ajout d’eau. Il a la
capacité à dissoudre des molécules organiques mais également des sels inorganiques par complexation
(l’oxygène jouant le rôle de ligand). Le PEG dans l’eau peut être considéré comme un co-solvant de l’eau
qui fait baisser la polarité de la solution pour permettre une meilleure solubilité des produits organiques.
Ce sont des substances hygroscopiques qui humectent la peau car ils sont capables de fixer des molécules
d’eau.
Le PEG est également soluble dans un grand nombre de solvants organiques tels que le toluène, le
dichlorométhane, le méthanol, l’éthanol, l’acétone et l’acétonitrile mais n’est pas soluble dans les
hydrocarbures aliphatiques comme l’hexane, le cyclohexane ou le diéthyléther, l’éthanol à froid,
l’isopropanol et dans l’eau à température élevée.
Le PEG est stable aux acides et bases, aux oxydants et réducteurs bien qu’une oxydation de l’hydroxyle
terminal soit possible dans certains systèmes comme H2O2.
16
2.2 Les propriétés des dérivés des PEGs
De par la grande variété de structures chimiques et des masses moléculaires des dérivés des PEGs, il est
difficile de répertorier les priorités physiques et chimiques de ces familles.
Ces composés sont amphiphiles, ils sont composés d’une partie hydrophile (partie éthoxylée) et d’une
partie hydrophobe (chaines charbonnées). Cette structure leur confère alors des propriétés de tensioactifs,
la partie éthoxylée représentant la tête polaire tandis que la chaine carbonée la queue hydrophobe ou
lipophile.
partie hydrophobe partie hydrophile
A l'exception des éthers de PEG amine, la famille des PEG comprend des composés anioniques ou non
ioniques. Les éthers de PEG amines sont de caractère cationique, mais deviennent de plus en plus non
ionique avec l'augmentation du degré d'éthoxylation. Dans cet exposé nous nous limiterons aux PEGs
éthers et esters formés à partir des alcools et acides gras qui sont des composés non-ioniques.
Cela représente néanmoins un groupe très large d’ingrédients avec une gamme de propriétés dépendant
du nombre de groupes d’éthylènes glycols.
La liaison esters des PEG Esters est potentiellement vulnérable au clivage enzymatique. En l’absence
d’oxygène, les PEGs et dérivés ne se détériorent pas au stockage.
2.2.1 Propriétés des Tensioactifs non ioniques
Les tensioactifs non ioniques sont caractérisés par le fait que, mis en solution dans l'eau, ils ne se dissocient
pas, ce qui leur confère une excellente stabilité.
Très net caractère hydrophile : Partie hydrophile riche en fonctions hydroxyles.
La solubilité dans l'eau augmente avec le nombre d’unité d'oxyde d'éthylène. Solubilité également dans certains solvants organiques.
Fort caractère colloïdal lorsqu'on les met en solution dans l'eau.
Largement utilisés en cosmétique : émulsions E/H ou H/E, laits, lotions nettoyantes, dentifrices.
Bonne tolérance pour la peau et les muqueuses, les moins toxiques de tous les tensioactifs, bonne tolérance oculaire.
Composés très stables chimiquement et peu sensibles aux variations de pH.
Compatibles avec les anioniques et les cationiques pris séparément.
Inactivation de certains agents conservateurs par formation de complexes entre le tensioactif non ionique et les conservateurs.
17
2.2.2 La balance HLB
La balance HLB (Hydrophile Lipophile Balance) des tensioactifs non ioniques peut être calculée par la
formule de Griffin :
Exemple : Pour le laureth-3
Dans la littérature (9), HLB = 8.0
Dérivés PEGs HBL Dérivés PEGs HBL Dérivés PEGs HBL
Laureth-3 8,0 Ceteth-2 5,3 Stéareth-2 4,9
Laureth-4 9,7 Ceteth-10 12,9 Stéareth-20 15,3
Laureth-7 12,3 Ceteth-20 13,5 Stéareth-21 15,3
Laureth-23 16,9 Ceteth-24 15,7 Ceteareth-20 15,3
Tableau 3 : HLB de différents PEGs Ethers
3 Utilisation des PEGs et dérivés en cosmétiques
3.1 Les PEGs
Comme le montre le tableau ci-dessous, les PEGs à plus faibles masses moléculaires sont principalement
utilisés en cosmétique comme solvant et/ou comme humectant. Les données proviennent des bases de
données détenues par la FDA (Food Drug Administration). (4) (6)
Grâce à leur bonne stabilité mécanique et chimique et surtout leur haut pouvoir de solubilisation de
molécules organiques, les PEGs entrent dans la formulation de nombreux produits cosmétiques en tant que
solvant. De plus, ce polymère est disponible avec des poids moléculaires variables et ses propriétés sont
donc modulables avec la longueur de la chaine.
Les PEGs sont utilisés pour leurs qualités cosmétiques en tant qu’humectant pour retenir l’eau et prévenir
le desséchement du cosmétique lui-même comme de la peau. Cette efficacité est due à la présence des
deux groupements hydroxyles en fin de chaine et des atomes d’oxygène qui par liaisons hydrogènes avec
les molécules l’eau favorisent ce phénomène de rétention.
Les groupements fonctionnels terminaux du polymère permettent l’attachement de molécules organiques
qui augmentent la taille du substrat. Ainsi lors de formulations, les PEGs à haut poids moléculaires peuvent
être utilisés comme liants, stabilisateurs d’émulsion ou agents de contrôle de viscosité (variation de la
taille des molécules).
18
Ingrédients
Nom INCI
Fonctions Exemple de taux/fréquence
d’utilisation
Concentration
PEG-4, -6, -8, -9, -10,
-12, -14, -18, -20, -32,
-40, -90,-135, -200
Humectants Solvants
- 3 % dans les produits coiffants
- 5 % dans les colorants pour
cheveux, produits pour le bain
et douche
- 10 % dans les dentifrices et
shampoing
- 25 % dans le maquillage et
fond de teint
- 30 % dans les soins de la peau
(crèmes, lotions)
- 90 % dans les huiles de bain
PEG-8 le plus utilisé avec des
concentrations de 1, 5, 10, 25
et de 50 %
PG-32 : 5 et 10 %
PEG-60,-100, -180, -
240 Humectants
PEG-32 : 5 et 10 %
PEG-75,-150
Liants Humectants
Solvants
PEG-75 : 5 %
PEG-2M -5M,-7M, -
9M ,-14M, -20M, -
23M, -25M, -45M, -
90M, -115M
Liants Stabilisateur d’émulsion
Agent de contrôle de viscosité
PEG-14 M : 1 et 5 %
Tableau 4 : Utilisation des PEGs en cosmétique
Les graphiques montrent selon les données de la FDA de 1992 que le PEG-8 est de loin le produit le plus
utilisé de la famille (nombre de formulations recensées contenant cet ingrédient et majoritairement avec
une concentration de 10%.
Figure 13 : Utilisation des PEGs dans les formulations cosmétiques
3.2 Les dérivés des PEGs
Les dérivés des PEGs sont des tensioactifs hydrosolubles dont les propriétés sont modulables pour des
applications définies en jouant sur la quantité d’oxyde d’éthylène et par conséquent sur la solubilité (qui
augmente avec le nombre de groupements éthoxylés).
Ces tensioactifs non ioniques sont largement utilisés car ils sont stables chimiquement et peu sensibles aux
variations de ph.
19
3.2.1 Les Alkyl PEG Ethers
La majorité des Alkyl PEG Ethers sont utilisés comme tensioactifs non ioniques.
Seuls quelques-uns n’ont pas cette fonction :
Le méthyl PEG éther Solvant / Humectant (structure proche des PEGs)
Le Steareth-60 cetyl éther Agent qui augmente la viscosité
PEG-4 ditallow éther (dialkyl) Emollient (dialkyéther)
Généralement à l’intérieur de chaque famille et bien qu’il y ait des exceptions, les ingrédients des plus
faibles longueurs de chaine sont des tensioactifs utilisés comme émulsionnant et lorsque la longueur de la
chaine augmente, ils sont utilisés comme solubilisant et/ou comme détergeant (HLB augmente avec le
nombre de groupement d’oxyde d’éthylène).
Certains cumulent d’autres fonctions :
les undeceths, les laneths et les laneths hydrogénés Emollient
le undecyleneth-6 Biocide
les oleths Ingrédients parfumés
les sec-pareths Agent émulsifiant (Stabilisateur d’emulsion)
Les ingrédients les plus utilisés en Europe : les Laureths, ceteths, steareths, ceteareths, oleths (4) dans une
gamme très variée de produits cosmétiques sont présentés dans le Tableau 10 de l’annexe 1 (utilisation
des produits selon la base de données des consommateurs de la commission Européenne de 2010).
Au sein de chaque famille, le graphique suivant illustre les ingrédients les plus fréquemment employés dans
les formulations selon les données FDA de 2010 :
Figure 14 : Les alkyls PEG éthers les plus utilisés dans les formulations cosmétiques
La majorité des ingrédients des alkyls PEG éthers est utilisée à des concentrations < 5%. Le laureth-4, le
ceteth-20 et le steareth-20 sont employés dans les produits sans rinçage à des concentrations supérieures
à 20%. Dans les produits de maquillage, le ceteth-9 est utilisé à 18 % dans les eyeliners et le ceteareth-10 à
11 % dans des rouges à lèvres.
441
932
403
214 220 169
593
433
891
127
955
308 370
246 216
0
200
400
600
800
1000
1200
nb
uti
lisat
ion
s
Utilisation des principaux alkyls PEGs éthers dans les formulations
20
Les concentrations sont issues d’enquêtes menées par le Personnal Care Products Council sur les
concentrations des alkyls PEG éthers dans les produits cosmétiques en 2010.
3.2.2 Les PEGs Esters
Les PEGs laurates, dilaurates, stéarates et di stéarates sont les ingrédients de cette famille parmi les plus
fréquemment rencontrés dans les formulations cosmétiques en Europe (4). Ils sont majoritairement utilisés
comme tensioactifs et pour leurs excellentes propriétés émulsionnantes.
Les concentrations dans le Tableau 5 sont issues des données de la Cosmetics, Toiletery and Fragrance
Association (CTFA).
Le graphique suivant montre que les PEG stéarates et distéarates sont plus fréquemment employés que les
PEG laurates ou dilaurates (mais manque de données pour cette famille) (10) (11) (12)
Figure 15 : Fréquence d’utilisation des PEGs Esters dans les formulations cosmétiques
0
50
100
150
200
250
300
PEG-2, -4, -8, -10, -15, -200 laurates
PEG-8,-12 dilaurates PEG-2,-6,-8-12stéarates
PEG-20, 32, 40, 50stéarates
PEG-2, -3,-4, -6, -8, -12, -50, -150distéarates
nb
uti
lisat
ion
s
Utilisation de PEGs esters dans les formulations
21
Tableau 5 : Liste des PEGs Esters
Nom famille Nom INCI Fonctions Exemple de taux d’utilisation Concentration
PEG Laurates
C11H23COO(OCH2CH2)n
PEG-2, -4, -6, -9, -10, -12, 14 laurates
Tensioactifs (Emulsifiants)
5-10 % dans :
Produits de soins de la peau,
Nettoyants,
Mousses de bain,
Après-shampoings,
shampooings
PEG-2 laurate 0,1 à 10 % (majoritairement de 0,1 et 1%) PEG-4 laurate: 0,1 à 25 % (majoritairement 0,1 à 1 %) PEG 12 laurate : de 5 à 10 %
PEG-8, -20 laurates Tensioactifs (Emulsifiants)
PEG-8 laurate : 0,1 à 25 % (majoritairement 1 et 5 %)
PEG-32, -75, -150 laurates Tensioactifs
PEG Dilaurates
C11H23COO(OCH2CH2)n
COOC11H23
PEG-2, -4, -6, -8, -12, -20, - 32, -75, -150
Tensioactifs (Emulsifiants)
PEG-4 dilaurates : 0,1 à 25 % (majoritairement 5 et 10 %) PEG-8 dilaurates : 0,1 à 25 %
PEG Stéarates
C17H35COO(OCH2CH2)n
PEG-2 stéarate Tensioactifs (Emulsifiants) Opacifiant
Plus de 5 – 10 % dans :
Nettoyants pour la peau,
Humectants,
Lotions pour le corps, Produits de soin,
Après-Shampoings,
Produits de traitement pour les
cheveux,
Gels coiffants
0,1 à 10 % PEG 2 et PEG 32 stéarates : 10 à 25 % dans certains produits
PEG-3 stéarate Humectant
PEG-4, -5, -6,-7, - 9, -12, -14, -18, -23, -25 stéarates PEG- 4, -6,-8, -12 iso stéarates
Tensioactifs (Emulsifiants)
PEG-8, -20 stéarates Tensioactifs (Emulsifiants) Humectant
PEG-10, - 30, -32, -35, - 36, -40, -45,-50, stéarates PEG-10 isostéarates
Tensioactifs (Emulsifiants)
PEG-75, -90, -100, -120, -150 stéarates
Tensioactif
PEG Distéarates
C17H35COO(OCH2CH2)n
COOC17H35
PEG-2, -3, -4, -6, -8, -9, -12, -20, -32, -75, -120, distéarates
Tensioactifs (Emulsifiants)
Plus de 10 % dans
Nettoyants pour la peau,
Humectants,
Lotions pour le corps, Produits de soin,
Après-Shampoings,
0,1 à 1-5 %
PEG-- 150, -175 distéarates
Tensioactifs (Emulsifiants) Agent de contrôle de viscosité
Plus de 10 % dans : Gels de rasage
22
CHAPITRE 2
Synthèse et caractérisation
4 Synthèse des PEGs
4.1 Synthèse du PEG
Le polyéthylène glycol est synthétisé par réaction de l’oxyde d’éthylène avec de l’eau, de l’éthylène glycol
ou des oligomères de l’éthylène glycol. Cette réaction est amorcée par des catalyseurs acides ou basiques.
Il s’agit d’une polymérisation en chaine par addition anionique ou cationique en fonction du catalyseur
utilisé.
L’éthylène glycol (cf schéma ci-dessous) et ses oligomères sont préférentiellement utilisés pour la réaction
d’initiation car ils fournissent des polymères avec une poly-dispersion plus faible (distribution en masse
moléculaire plus étroite). Dans ce cas le mono-éthylène glycol s’obtient par hydrolyse avec une grande
quantité d’eau afin d’éviter la formation des polyéthylènes glycols (13).
Formation du mono-
éthylène glycol
Formation du
polyéthylène glycol
par polyaddition de
l’oxyde d’éthylène
Figure 16 : Schéma de réaction du polyéthylène glycol
Afin d’obtenir un PEG avec une distribution massique étroite, des catalyseurs alcalins tels que l’hydroxyde
de sodium, (NaOH), le potassium (KOH) ou le carbonate de sodium (Na2CO3) sont généralement utilisés.
4.2 Synthèse des dérivés des PEGs
A titre d’exemple nous prendrons la synthèse des alkyls PEG éthers obtenue à partir des alcools et décrite
dans le rapport du CIR (3) selon réaction globale :
ROH + n C2H4O → R(OC2H4)nOH
où n est le nombre de moles d’oxyde d’éthylène
La réaction d’initiation consiste à une addition de l’oxyde d’éthylène sur une solution anhydre de l’alcool
avec un catalyseur en solution en général basique (hydroxyde de potassium ou le méthylate de sodium
CH3ONa).
23
Remarque : de même que pour la synthèse des polyéthylènes glycols, des catalyseurs basiques sont
couramment utilisés bien qu’une catalyse acide puisse exister.
La réaction continue à se propager (propagation) par addition d’unités d’oxyde d’éthylène selon le schéma
ci-après jusqu’à ce que la quantité d’oxyde d’éthylène introduite soit consommée (14) :
Figure 17 : Schéma de la réaction de polymérisation en chaine
La réaction peut également être arrêtée (terminaison) par l’addition d’un acide comme par exemple l’acide
chlorhydrique (étape de de terminaison de la réaction en chaine).
Une étape ultime est couramment réalisée en ajoutant un ou plusieurs agents oxydants (comme par
exemple le peroxyde d’hydrogène, qui va piéger les radicaux libres formés) ou des agents antioxydants et
stabilisants pour prévenir d’une auto oxydation au stockage : exemple butyl hydroxytoluène (BHT) ou -
tocophérol (vitamine E).
Concernant le phénomène d’oxydation : Il intervient lorsque les polymères réagissent avec les molécules
d’oxygène pour former des hydro peroxydes. Ces peroxydes instables réagissent ensuite entrainant la
rupture de la chaine entre l’oxygène et les atomes de carbone et une perte des propriétés. Ce phénomène
peut être initié par la chaleur, les rayonnements ou les impuretés restant dans le polymère (15). Pour
limiter cette dégradation, des agents oxydants, des antioxydants ou des stabilisants thermiques sont
ajoutés pour réagir avec les radicaux ou les hydroperoxydes.
4.3 Sous-produits et impuretés
La réaction d’éthoxylation produit des PEGs ou dérivés mais il se forme également comme sous-produit le
le 1-4 dioxyde de diéthylèneglycol ou 1,4 dioxane selon la réaction (16) :
Figure 18 : Réaction d’éthoxylation avec formation du 1,4 dioxane
En plus de ce sous-produit la synthèse des PEGs et dérivés peut contenir un certain nombre d’impuretés
qui sont des résidus de l’ensemble des produits utilisés au cours de la synthèse : réactif (oxyde d’éthylène),
substrats, catalyseurs, produits antioxydants, des produits intermédiaires de synthèse voir des impuretés
contenues dans les matières premières ou des produits résultant de l’oxydation (peroxydes, aldéhydes).
24
Le 1,4 dioxane et l’oxyde d’éthylène résiduel sont des produits d’oxydation potentiels pouvant entrainer
une auto oxydation du produit formé.
Une extraction sous vide en fin de polymérisation permet de réduire la teneur en 1,4 dioxane (17).
La fiche technique des PEGs (7) fournit les teneurs en impuretés :
Méthylène glycol et Diméthylène glycol 0,25 %
Formaldéhyde 15 ppm
1,4 Dioxane 5 ppm
Métaux lourds (Plomb) 5 ppm
Oxyde d’éthylène 1 ppm
4.4 Procédés de fabrication
En éthoxylation industrielle, le substrat est traité avec de l'oxyde d'éthylène en présence d'un catalyseur
(0,1-1 %) qui est en général de l'hydroxyde de potassium (KOH), dans un réacteur qui est pressurisé avec de
l'azote (1 à 6 atm.) et chauffé à environ 150 °C (entre 130 et 180°C).
Le substrat ainsi que le catalyseur sont d’abord introduits dans le réacteur. L’eau introduite avec le
catalyseur ainsi que l’eau formée au cours de la première réaction est éliminée par chauffage ou par
passage d’un gaz interne N2 à travers le mélange afin d’éviter la formation de polyglycols.
La quantité d’oxyde d’éthylène liquéfié est dosée au cours de la réaction afin de maitriser le degré de
polymérisation.
L’initiation thermique pure de la polymérisation commence aux alentours de 100°C (18). Cette
polymérisation est fortement exothermique et si la température n’est pas contrôlée par l’élimination de la
chaleur à une vitesse suffisante, la polymérisation s’accélère d’elle-même pouvant entrainer l’inflammation
de l’oxyde d’éthylène non polymérisé et une explosion. Pour cela le réacteur est refroidi et la réaction est
conduite sous un gaz interne.
4.4.1 L’oxyde d’éthylène
Ce procédé de fabrication est dangereux car il met en œuvre l’oxyde d’éthylène qui est un gaz très réactif
(qui peut réagir avec des contaminants tel que la rouille) et hautement inflammable (point éclair de -
17,8°C). Son mélange, à partir de 3 % en volume dans l'air, est explosif.
Par ailleurs les études toxicologiques et cliniques ont montré que ce gaz était extrêmement dangereux pour
la santé humaine. Il est absorbé par inhalation et ingestion et éliminé principalement dans l’urine. Il est
neurotoxique et irritant pour l’appareil respiratoire, la peau et les yeux : sa concentration limite admissible
dans l'air est de 1 ppm pour une exposition de 8 heures et 5 ppm pour une exposition de 15 minutes. Il
peut provoquer le cancer : l’International Agency For Research on Cancer IARC l’a classé dans le groupe 1
(19) après qu’une étude suédoise ait mis en évidence une augmentation du nombre de cancers de
l’estomac chez des travailleurs d’une usine de production d’oxyde d’éthylène. Le risque majeur pour
l’homme est lié aux effets génotoxiques de cette molécule. Il peut provoquer des anomalies génétiques.
25
Les pictogrammes issus de la fiche de
données de sécurité mettent en garde
des dangers liés à la manipulation de
l’oxyde d’éthylène et aux effets sur
l’homme (20).
De nombreuses précautions sont à prendre pour assurer la sécurité et la santé des travailleurs mais
également pour prévenir des risques industriels (incendie, explosion et pollution) et protéger
l’environnement et la population :
Conditions de stockages : stockés dans des bouteilles en acier inoxydables sous forme de gaz liquéfié en mélange avec un gaz interne dans des locaux ventilés à température > 15°C.
Manipulation : utiliser des installations adaptées exemptes de matériaux susceptibles de donner lieu à une réaction avec l’oxyde d’éthylène (exclure le cuivre, l’argent, le magnésium et leurs alliages qui doivent être parfaitement nettoyés), éviter la manipulation de l’oxyde d’éthylène à l’état gazeux.
Instruire et former les travailleurs des risques graves, mettre en place les moyens de protection individuelles (vêtements, masque, gants, lunettes) et collectives (douches, fontaines oculaires), assurer un suivi médical.
Effectuer des contrôles atmosphériques et mettre en place un plan d’urgence en cas avec des procédures adaptées, traiter les rejets atmosphériques.
Les risques pour l’environnement (18) :
L’oxyde d’éthylène est toxique pour les micro-organismes et les poissons. Cependant dans l’eau courante,
la concentration diminue rapidement sous l’effet de l’évaporation, de l’hydrolyse et de la biodégradation.
Par exemple en 4 heures à 25°C, la concentration chute d’environ 95 %. L’éthylène glycol obtenu par
hydrolyse est considérablement moins toxique pour les organismes aquatiques et est immédiatement
biodégradable.
5 Méthodes de Caractérisation
Les besoins en caractérisation des PEGs et dérivés sont nombreux principalement afin d’assurer le contrôle
qualité de leur processus de fabrication, mais également pour pourvoir les identifier ou de les séparer
lorsqu’ils sont utilisés en tant qu’ingrédients dans les produits finis, de les analyser dans les rejets ou de les
suivre lors d’études diverses (études toxicologiques, biodégradations).
La principale caractéristique de ces composés est liée à la réaction de polymérisation car l’oxyde d’éthylène
ne se fixe pas quantitativement sur les groupes réactifs. Les produits ne se présentent donc pas sous forme
de composés uniformes sur le plan chimique mais sont des mélanges d’oligomères avec divers degrés
d’éthoxylation.
Ainsi, les paramètres mesurés sont :
La masse moléculaire :
Mw = la masse molaire moyenne en masse
26
Mn = la masse molaire moyenne en nombre.
La distribution de la masse moléculaire avec L’indice de polydispersion
= MMD (The
Molecular Mass Distribution)
La structure chimique
La caractérisation des groupes terminaux
De nombreuses méthodes analytiques peuvent être utilisées en fonction des résultats recherchés incluant
essentiellement des méthodes spectroscopiques, chromatographiques et électrophorétiques.
Le Tableau 6 résume l’utilisation des différentes techniques en fonction des paramètres étudiés. → Les cases bleutées signifient que cette méthode est utilisée pour déterminer ce paramètre.
Les méthodes classiques de chromatographie permettant l’identification et la séparation des oligomères
des PEGs sont présentées dans le Tableau 7. La principale difficulté étant d’avoir une sensibilité suffisante
pour détecter le produit et une bonne résolution pour séparer les oligomères. Pour cette raison des
méthodes récentes comme l’électrophorèse capillaire (CZE, CGE, MEKC) ou la spectrométrie de masse à
temps de vol (MALDI-TOF-MS) sont utilisées (21) (22) pour remplacer les méthodes plus classiques (23).
. Masse moléculaire Distribution de la masse moléculaire Structure chimique
Groupements terminaux
Mw Mn Ip = MMD
HPLC Meilleure résolution
GC
SFC
SEC = GPC HPM HPM Méthode de choix
MALDI-TOF-MS Mélanges de PEGs Moins adaptée car erreur de quantification due au courtes ou
longues chaines de PEGs
CZE Bas poids moléculaire (BPM)
CGE Haut poids moléculaire (HPM)
MEKC
Tableau 6 : Utilisation des méthodes de caractérisation en fonction des paramètres étudiés.
27
Méthodes Principes de
séparation des
oligomères
Caractéristiques,
Détecteur(s)
Avantages /
Inconvénients
GC
(chromatographie en
phase gazeuse)
selon la structure
chimique
Détecteur à ionisation de
flamme
Très utilisée pour les PEGs à bas poids
moléculaires
Nécessité d’une méthode de dérivation
pour former des oligomères volatiles
GPC (chromatographie
à permutation de gel) =
SEC (chromatographie
d’exclusion stérique)
selon la taille des
molécules, masse
molaire,
distribution
Colonne gel
Détecteurs : UV
(Concentration =
conventionnel) ou série de
détecteurs (universelle ou
triple détection = diffusion de
lumière, viscosimètre, UV)
La plus utilisée car adaptée pour les hauts
poids moléculaires (100 à 106 g.mol
-1)
Demande une grande quantité de produit
HPLC
(High Performance
Chromatographie)
selon la structure
chimique
Colonne C8 : OE
Colonne C18 : groupe alkyl
Détecteur UV ; IR ;
Couplage MS
Phase normale pour identifier les
groupements OE
Meilleure séparation des oligomères que
la GPC.
Méthode de dérivation pour augmenter l
sensibilité.
Tableau 7 : Méthodes classiques de caractérisation des PEGs
Figure 19 : Analyse par HPLC de stéarates identification des chaines alkyls et les groupements EO
5.1 Analyse des impuretés
Le 1,4 dioxane est analysé par chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur à ionisation de
flamme ou par couplage avec un spectromètre de masse (24). Du fait de sa faible teneur (2 à 50 ppm) il est
nécessaire de le séparer au préalable du produit éthoxylé fabriqué soit par distillation partielle sous vide,
soit en utilisant une pré colonne (25) ou une micro extraction tête de colonne contenant une phase solide
(chromatographie Head Space) (26).
28
Spectrométrie à temps de vol avec
matrice de désorption laser
MALDI-TOF-SM
Electrophorèse capillaire
CZE (Capillary Zone Electrophoresis) Et
CGE (Capillary Gel Electrophoresis
Chromatographie capillaire électrocinétique micellaire
MEKC (Micellar Electrokinetic Chromatography)
Principe
- Source laser, bombardement par des photons
- L’échantillon est dissous dans une matrice
(souvent la matrice sert de transfert d’énergie entre
le laser et l’échantillon) matrice = acide
méthoxybenzoïque
- Le mécanisme est mal connu mais permet
désorption et photo-ionisation
- La vitesse des ions dépend du rapport
masse/charge (Ec= 1/2mv² = q*V). On mesure le
temps mis par une particule chargée pour atteindre
un détecteur situé à une distance connue.
- Séparation des composés suivant leur charge apparente et
leur rayon hydrodynamique par l’application d’une tension
élevée.
- La séparation se fait au travers d’un capillaire constitué de
silice fondue recouverte de polyamide pour le rendre flexible
et résistant.
- La séparation est régie par 2 phénomènes,
l’électromigration et l’électroosmose. En effet l’analyte
possède une vitesse qui lui est propre appelée vitesse
électrophorétique qui lui permet de se déplacer au travers du
capillaire. L’analyte est également soumis à la vitesse du flux
électro-osmotique qui correspond au déplacement de
l’ensemble des espèces. La vitesse globale de l’analyte est la
somme vectorielle de ces deux vitesses.
- Un surfactant tel le dodécylsulfate de sodium est ajouté à la
solution pour former des micelles. Ces micelles se forment en
solution aqueuse quand la concentration d'une espèce ionique à
longue chaîne hydrocarbonée dépasse la valeur appelée
concentration micellaire critique (CMC).
- Les chaînes hydrocarbonées se trouvent à l'intérieur de la
micelle et les groupements chargés à l'extérieur, au contact de la
phase aqueuse. Une seconde phase est ainsi constituée par les
micelles.
- Des composés apolaires peuvent se fixer sur les chaînes
hydrocarbonées.
Elle permet aussi de séparer des solutés ayant des mobilités
électrophorétiques voisines.
Schéma
Ecoulement
électroosmotique
de la solution vers
la cathode
μMC= mobilité électrophorétique des
micelles
29
MALDI-TOF-SM CZE et CGE MEKC
Détecteur
A temps de vol
UV
UV
Avantages
Très bonne résolution,
Technique facile, directe et rapide,
Echantillon facile à préparer
Plus adaptée que HPLC pour les HPM (degré
de polymérisation > 20)
CZE pour PEGs à bas poids moléculaires (BPM)
CGE pour PEGs à haut poids moléculaires (HPM)
Bonne technique pour séparer les mélanges, bonne
résolution (pics très fins)
Permet la quantification.
Bonne résolution
Inconvénients
Technique onéreuse.
Moins adaptée pour caractériser la
distribution de la masse moléculaire car des
erreurs de quantification peuvent apparaitre
due à la présence de courtes et longues
chaines de PEGs
Pour les HPM : basse de sensibilité et temps d’analyse long.
Difficilement reproductible (les capillaires ont une durée de vie limitée et sont fragiles).
Méthodes de dérivation nécessaires pour améliorer la
séparation.
Méthode de dérivation nécessaire
Exemple de
caractérisation
du PEG-2000
Tableau 8 : Nouvelles méthodes de caractérisation des PEGs
CHAPITRE 3
Effets sur l’environnement et la santé
Afin d’assurer la sécurité de l’homme et de l’environnement, les produits de synthèse doivent répondre aux
impératifs de biodégradation et de toxicité. Face à une telle situation, des approches sont mises en œuvre
pour aboutir à une évaluation approfondies des risques encourus.
6 Impact sur l’environnement - Biodégradation
En ce qui concerne la protection sur l’environnement, les études d’impacts sont basées sur des analyses
éco toxicologiques (précisant le comportement et le devenir des produits dans l’environnement) et
biologiques (déterminant l’efficacité et la sélectivité du produit vis-à-vis d’une culture microbienne).
Dans le cadre de la loi canadienne sur la protection de l’environnement de 1999 (CEPA 1999) (27), Santé
Environnement (ministère dont le mandat consiste à conserver la qualité de l’environnement) réalise des
études d’impact sur des produits chimiques d’usages courants (Domectis Substances List) (28).
Les études biologiques sont basées sur les possibilités de biodégradation des polymères qui se
décomposent en deux stades :
La biodégradation primaire qui correspond à une biodégradation partielle de la structure moléculaire entrainant une perte de ses propriétés.
La biodégradation ultime qui correspond à une biodégradation complète des chaines de polymères qui conduit à une conversion totale en dioxyde de carbone et en eau dans des conditions aérobies et en dioxyde de carbone, eau et méthane dans des conditions anaérobies ; les résidus intermédiaires faisant partie de la biomasse.
Figure 20 : Biodégradation d’un polymère en milieu aérobie et anaérobie
Bien que le mécanisme de biodégradation soit habituellement défini comme une dégradation causée par
une activité biologique, elle peut être aidée et même parfois initiée par un mécanisme abiotique comme la
photo dégradation ou une réaction d’hydrolyse.
Des tests comme la DBO (demande biologique en oxygène) ou la demande chimique en oxygène (DCO) sont
généralement utilisés pour mesurer les quantités de dioxyde de carbone, d’eau et de sels. Des tests
mesurant l’évolution de la quantité en CO2 dans des installations reproduisant à l’aide de microorganismes
les conditions à tester permettent également de quantifier le degré de biodégradation (15). Le dosage par
méthodes analytiques de la consommation du composé initial ainsi que la caractérisation des métabolites
formés peuvent apporter des informations sur le mécanisme de dégradation.
31
6.1 Biodégradation des PEGs
La biodégradation de trois PEG 600, 6000 et 20,000 (équivalant PEG-12, 135, 454) a été étudiée (29) dans
un modèle d'eaux usées utilisant des boues microbiennes « plantes Xiamen tergal ». Les résultats montrent
qu’en milieu aérobie, les trois composés sont dégradés à 80% en 5 jours indépendamment de la grande
diversité des Mw. En revanche en milieu anaérobie la dégradation est plus lente : environ 50% de PEG 600
à 9 jours, 40% de PEG 6000 à 10 jours et 80% de dégradation de PEG 20,000 à 6 jours.
Les polymères hydrosolubles se retrouvant dans les eaux, la biodégradation aérobie a été plus étudiée.
Une autre étude (30) en milieu aérobie a été menée sur des PEG de poids moléculaires allant de 250 à
57,800g.mole-1 (équivalent du PEG-5 à 1350) en comparant la biodégradation dans les eaux usées (micro-
organismes représentatif de la boue) et dans l’eau de mer (micro-organismes marins). Dans les eaux usées
tous les PEGs sont complètement biodégradés en suivant le même processus au bout de 65 jours (PEG-45
en 9 j). En revanche dans l’eau de mer artificielle la dégradation est beaucoup plus lente pour les masses <
10,300 ; partielle pour les masses entre 10,300 et 14,600 et les PEGs de masses comprises entre 26,600 et
57,800 ne sont toujours pas dégradés au bout de 135 jours.
6.2 Biodégradation des dérivés des PEGs
La biodégradabilité des dérivés va dépendre du nombre d’oxyde d’éthylène (en général de 1 à 40) mais
également de la structure du substrat.
Les PEGs éthers possédant de longues chaines de carbones avec des liaisons C-C stables seront moins
biodégradables que les PEGs comportant des liaisons ester ou amides plus facilement clivables.
Les Alkylphénols éthoxylés ne sont pas biodégradables car leurs
métabolismes conduisent à la formation de produits non
biodégradables ; les alkyls phénols.
Dans le rapport d’évaluation sur le nonylphénol et les dérivés
éthoxylés, ils ont été jugés « toxiques » au sens de l’article 6 de
la loi canadienne sur la protection de l’environnement de 1999
(31) .
Sans mettre en danger l’environnement essentiel pour la vie,
les alkylphénols ont un effet nocif sur l’environnement car leurs
métabolites (des dérivés moins éthoxylés) et le nonylphenol
plus hydrophobes peuvent être persistants dans les eaux et les
sédiments.
Figure 21 : Mécanisme de dégradation
des Alkylphénol Ethoxylés
Nonylphénol (NPE)
Alkylphénols éthoxylés (ou APE).
Nonylphénol monoéthoxylé (NP1EO),
Nonylphénol diéthoxylé (NP2EO),
Acide nonylphénoxyacétique (NP1EC)
Acide nonylphénoxyéthoxyacétique (NP2EC).
32
7 Les effets sur l’homme
La toxicité des produits cosmétiques sur l’homme est évaluée par le CIR : comité d’experts qui s’appuie sur
un ensemble de données et d’études pour se prononcer sur la sécurité des produits. La liste des produits et
des rapports sont disponibles sur le site (32).
Un recensement de l’utilisation des ingrédients à l’étude dans les produits cosmétiques ainsi que leur
teneur est effectué auprès de la FDA, de la CTFA. Ces experts analysent les données disponibles relatives
aux tests de toxico-cinétique déterminant les modes d’absorption du composé dans l’organisme, aux
études toxicologiques effectuées sur les animaux de laboratoire ou cellules et aux études cliniques sur
l’homme. Les teneurs pour lesquelles des effets sont observés sont comparées aux concentrations
présentes dans les cosmétiques afin de se prononcer sur la sécurité des produits. Néanmoins, et par
principe de précaution, des recommandations peuvent être fournies en se basant sur des effets observés à
des concentrations plus élevées notamment lorsque ces études se rapportent à des études cliniques sur
l’homme en rapport avec le produit testé.
7.1 Les différents tests
7.1.1 Toxicocinétique et métabolisme
Ces études ont pour objectif de définir les modes d’absorption, de diffusion, de transformation et
d’élimination du composé étudié dans l’organisme. Différentes voies sont en principe explorées (ingestion,
application sur la peau, injection, inhalation). Pour réaliser des études cinétiques, des analyses du composé
sont réalisées à intervalles de temps réguliers dans les selles, le sang, les urines et l’air expiré. Des
molécules labiles du composé à étudier peuvent être marquées au 14C afin de suivre la radioactivité. Ces
études peuvent être conduites sur des animaux mais également sur l’homme (3).
7.1.2 La toxicité expérimentale
La toxicité expérimentale est basée sur des études en laboratoire réalisés sur des animaux (souris ou rats le
plus souvent) ou des cellules :
La toxicité aigüe étudie les effets sur l’organisme et le système nerveux à de fortes doses administrées selon différents modes (ingestion, inhalation, voie cutanée, injection). La dose létale à 50 % DL50 en mg/kg est déterminée.
La toxicité sub-chronique et chronique étudie les effets sur l’organisme et le système nerveux d’une exposition répétée à court terme ou à long terme (jusqu’à deux ans) pour des doses administrées selon différents modes (voie orale, voie cutanée, inhalation, injection). Les doses minimales ou concentrations minimales pour lesquelles des effets sont observés DMEO ou CMEO sont définies.
Les tests d’Irritation de la peau, des yeux et les muqueuses étudient les effets irritants et allergiques des substances appliquées pure ou en solution sur la peau, injectées en solution dans les yeux ou inhalées en aérosol. La concentration en % à laquelle les effets sont observés est déterminée (ainsi que le temps pour les tests d’irritation de la peau).
La génotoxicité étudie les mutations génétiques in vitro (sur des cellules souches normalisées) à partir des essais de mutagénicité, d’aberration chromosomique, d’induction de micronoyaux, d’aneuploïdie, de dommages de l’ADN, de liaison covalente de l’ADN, de transformation cellulaire, essais d’inhibition de la synthèse d’ADN.
La cancérogénicité étudie l’apparition de carcinomes, adénomes, tumeurs.
33
La toxicité pour la reproduction et le développement étudie les effets sur les organes reproducteurs, le système endocrinien, les évènements qui font suite à la reproduction, le taux de conception, nombre moyen d’implantations, le développement du fœtus, les malformations, le taux de mortalité…
7.1.3 La toxicité sur l’homme
Les effets sur l’homme pour les produits cosmétiques reposent sur des études cliniques essentiellement
basées sur les tests d’irritation et de sensibilité sur la peau et les muqueuses (Patch Tests).
7.2 Les résultats sur les PEG et dérivés
7.2.1 Résultats sur les PEGs
La toxicité des PEGs 4, -6, -8, -32, -75, -150, -14 M et -20M a été examiné (6) (8). Plus de 370 alkyls PEG
éthers ont été passés en revue (3) par le CIR ainsi que les lauréates et dilaurates (10), stéarates (11) et
distéarates (12).
7.2.1.1 Pharmacocinétique
Les études de pharmacocinétiques du métabolisme sur les animaux et les humains montrent que les PEGs
et alkyls PEG éthers sont absorbées par le tractus gastro-intestinal et éliminés principalement dans les
urines et les selles (les molécules les plus légères sont rapidement absorbées tandis que les plus lourdes ; >
PEG-75 ; ne sont quasiment plus absorbées). Une partie peut être métabolisée et transformée en CO2 pour
être expirée (alkyl PEGs éthers).
Les PEGs et dérivés ne pénètrent pas facilement à travers une peau intacte, et en vue de l'utilisation à
grande échelle des préparations contenant des PEG et PEG dérivés, seuls quelques cas ont été rapportés
sur des réactions de sensibilisation. Ces cas impliquant principalement des patients exposés aux PEGs via
des traitements médicamenteux ou suite à une exposition sur peau endommagée ou une inflammation
chronique.
Bien que l’effet des PEG-8 pour réduire la pénétration à travers la peau d'autres molécules a été démontré,
une augmentation de la pénétration d’autres molécules de la composition a été constaté pour d'autres
dérivés des PEGs (laureth-9, PEG-2, PEG-9 Stéarates). En effet, les tensioactifs non ioniques peuvent
accroitre l’absorption et la diffusion d’autres produits présents dans la formulation en diminuant la tension
de surface de la couche cornée et par conséquent la rendre plus perméable.
7.2.1.2 La toxicité aiguë et chronique
Tous les composés ont une très faible toxicité aiguë orale et cutanée. Les éthers de PEG démontrent cependant une toxicité plus élevée que celle des autres substances.
DL50 chez le rat PEG-6 PEG-150 Laureth 9 Ceteth PEG-20 Stéarate
g/Kg 38,8 50 1,0 à 2,0 2,888 -2,602 10
Tableau 9 : DL50 de PEGs et dérivés
Une toxicité aiguë par inhalation est très peu probable chez l’humain. Les PEGs et dérivés peuvent être utilisés sans risque dans les aérosols. En effet l'exposition par voie respiratoire aux PEG et leurs dérivés
34
contenus dans les émulsions incorporées dans des vaporisateurs est considérée comme négligeable, car
seulement 0,1 à 0,3% des particules du produit aérosol se trouvent dans une taille respirable ( à 1m). La toxicité chronique avec des doses répétées de PEG et de leurs dérivés est très faible. Les reins et le foie ont été identifiés comme les organes cibles dans des études menées sur les animaux à de très fort niveaux d’exposition qui dépassent les niveaux habituellement rencontrés dans les produits cosmétiques.
7.2.1.3 Les tests d’Irritation de la peau, des yeux et les muqueuses
Un effet irritant a été démontré pour la plupart de la famille des PEGs, avec l’ampleur de l'effet qui dépend
de la classe de composés et du poids moléculaire. Alors que les effets irritants des PEGs sur la peau, les
yeux et les muqueuses sont généralement très légers et transitoires, des effets plus prononcés ont été
observés avec les éthers de PEG (eczémas, dermatites avec le laureth-9). Les effets observés sont
également dépendants de la condition de la peau (saine ou non) et de la durée d'application ainsi que
d'autres effets cumulatifs irritants.
7.2.1.4 Génotoxicité, Cancérogénicité, Effet sur la reproduction et le développement
Il n’y a pas de risque majeur concernant la génotoxicité des PEGs étudiés et aucune preuve d’un effet
néfaste sur la reproduction et le développement n’a été observé.
7.2.1.5 Conclusions des tests
D'après les données disponibles, le CIR a conclu que les PEG d'une large gamme de poids moléculaire (200 à
plus de 10.000), leurs éthers (laureths, ceteths, ceteareths, steareths et oleths), et les esters d'acides gras
(laurate, dilaurates, stéarates, distéarates) sont sans danger pour l'utilisation dans les cosmétiques.
Cependant pour la famille des PEGs, le CIR a pris en compte les cas de toxicité avérés par contact sur des
personnes brulées et traitées pendant plus de 2 ans avec une crème antiseptique contenant 63 % de PEG-
6, 5% PEG-20 et 32 % PEG-25 (principe actif 0,2 % de nitrofurazone). Des décès par insuffisance rénal ont
été attribués à la présence des PEGs et leurs métabolismes dans la circulation. En effet des quantités
importantes d’éthylène glycol ont été retrouvées dans le sérum des patients décédés. Il est donc
recommandé de ne pas les utiliser sur une peau endommagée.
Dans tous les cas les experts soulignent la nécessité d’utiliser des processus de fabrication adaptés pour
éliminer des ingrédients cosmétiques l’oxyde d’éthylène et le 1,4 dioxane.
7.3 Toxicité du 1,4 Dioxane
Des préoccupations ont été soulevées initialement dans les années 1970, lorsque des études à l'Institut
national du cancer ont trouvé une association entre le 1,4-dioxane et le cancer chez les animaux lorsque le
1,4-dioxane était administré en grande quantité dans l'alimentation animale (polysorbates). Suite aux essais
menées sur les animaux de laboratoire (apparition d’adénomes, de carcinomes, tumeurs au foie et vésicule
biliaire), ce produit a été classé cancérigène de type 2B « possiblement cancérigène pour l’humain » par le
centre international de recherche sur le cancer (CIRC). Il figure sur la liste critique des ingrédients de Santé
Canada qui interdit son utilisation intentionnelle comme ingrédient dans les produits cosmétiques. Il peut
toutefois se retrouver comme impuretés de fabrication.
35
La toxicité du 1,4 Dioxane a été très largement étudiée par Santé Canada dans le cadre d’étude de santé
publique sur les dangers de ce produit (16).
Au cours cette étude l’exposition à certains produits cosmétiques (soins pour le corps, hydratant, lotion
pour bébé, shampoings, produits colorants) a été entre autres examinée. Pour cela les valeurs d’expositions
ont été estimées en tenant compte :
de la concentration résiduelle du 1,4 dioxane dans les produits en prenant les concentrations maximales signalées jusqu’à 1102 ppm (produits colorants pour cheveux à base de sulfates d’alkyls ethoxylés),
des modes d’absorption de ce produit dans l’organisme 90 % disponible par inhalation et 10 % par exposition dermique,
de différents paramètres (fréquence utilisation, poids des personnes, volume de pièce, aération, etc.)
Ces concentrations ont alors été comparées aux concentrations pour lesquelles des effets ont été observés
ou non observés sur les études toxicologiques menées sur les animaux. Les résultats ont montré que la
marge d’exposition calculée par l’utilisation de ces produits était suffisamment protectrice.
Malgré la surveillance sur les teneurs résiduelles de ce produit dans les produits cosmétiques, La FDA (33)
n’a pas établi ou recommandé une limite spécifique sur le niveau de 1,4 Dioxane. Néanmoins elle a fourni
des directives aux fabricants de façon à minimiser le teneur résiduelle (utilisation d’un processus
d’extraction sous vide en fin de polymérisation). D’autre part les inspecteurs de la FDA peuvent contrôler
que ces recommandations sont suivies lors de leurs inspections chez les fabricants.
8 SUBSTITUTS
Même si l’utilisation des PEGs et dérivés dans les cosmétiques ne présente pas de danger avéré pour la
santé des consommateurs, leur procédé de fabrication qui met en œuvre un réactif toxique reste
dangereux pour les travailleurs exposés et risqué pour la santé publique et l’environnement. D’autre part,
ces produits ne sont pas tous biodégradables et certains sont toxiques pour l’environnement (alkyl PEGs
phénols).
Ce procédé de fabrication peu écologique rend ces ingrédients éthoxylés non autorisés dans les labels bios.
Or, les consommateurs préfèrent de plus en plus des ingrédients naturels dans les cosmétiques donc
l'industrie est extrêmement intéressée par des produits sans PEGs et notamment par les émulsions sans
PEG (« PEG-free »).
8.1 Substitution des PEGs
En tant qu’humectant, on peut remplacer les PEGs par des substituts de la même famille des Polyols
comme le Glycérol, Sorbitol, l’Ethylène Glycol, etc.
8.2 Substitution des dérivés des PEGs
Pour permettre la réalisation d’émulsions extrêmement fines en utilisant des surfactifs non ioniques
polyéthoxylés (des dérivés des PEGs) très sensibles à la température, on utilise une méthode d’inversion
qui a été introduite par Shinoda il y a une quarantaine d’années sous le nom d’émulsification par la
36
méthode de la température d’inversion de phase (PIT en anglais). Cette PIT dépend à la fois de la structure
chimique du surfactif et de la nature de l’huile.
8.2.1 Emulsions par la méthode de la PIT (34) (35)
Avec la méthode de PIT, l'affinité de l'agent
émulsionnant pour les deux phases change à
l'interface huile et eau, en fonction de la
température.
Quand une émulsion eau / huile est refroidie dans
les bonnes conditions, une inversion de phase de
transition se produit, conduisant à des
nanoémulsions de faible viscosité, finement
dispersées avec une bonne stabilité de stockage.
Figure 22 - Evolution, en fonction de la température, du
type d’émulsion obtenu par agitation d’un système TA
polyethoxylé/alcane/eau
En termes de propriétés, les nanoémulsions ont une gamme de rayons de particules qui oscille entre 30 et
100 nanomètres (soit 15 à 100 fois plus petites que les émulsions classiques), ce qui leur confère une
apparence bleu brillant typique. A de telles dimensions, le mouvement brownien empêche le crémage, ce
qui fait que les nanoémulsions ont en général une bonne stabilité à long terme.
Comme les émulsions classiques, les nanoémulsions sont cinétiquement stables mais elles nécessitent des
homogenéiseurs à haute pression et des procédés de chauffage.
8.2.2 « PEG free alternatives to PIT emulsions »
La société EVONIK a pu breveter et fabriquer des nano-émulsions sans homogénéisateur (on suppose, sans
Ultraturrax® mais en gardant uniquement une hélice), sans apport d'énergie pour les étapes de
chauffage/refroidissement (émulsion à froid), et sans éthoxylates (« PEG-free »).
Une phase d'huile de cette nouvelle plateforme de technologie se compose généralement de trois
composantes :
Emulsifiants sans PEG (10 à 30%),
Huiles cosmétiques (50 à 90 %)
Co-surfactants (1 à 20%) : à la différence des agents surfactants, ils ne forment pas de micelles dans l'eau, et par conséquent n’ont pas tendance à s’auto-agréger.
Parce que le point d'inversion se produit à une certaine concentration de l'eau, le pôle « Care & Surface
Specialties » appelle le nouveau processus une technologie de concentration d'inversion de phase (PIC).
L'ordre dans lequel l'huile et l'eau sont ajoutés n'a pas d'incidence sur le résultat. Le mélange d'émulsion et
la teneur en cosurfactant, cependant, doivent être ajustés précisément avec la phase huileuse à
émulsionner.
37
Les premiers produits EVONIK basés sur cette
technologie sont les « TEGO® wipe DE » et «
TEGO® wipe DE PF », qui sont destinés à la
fabrication simple d’émulsions pour lingettes
humides cosmétiques.
L’exemple est donné avec le TEGO® wipe DE
qui est composé de : Diethylhexyl Carbonate,
Polyglyceryl-4 Laurate, Phenoxyethanol,
Dilauryl Citrate et Methyl-Butyl-Ethyl-Propyl-
Isobutyl-Paraben.
Le co-surfactant (phénoxyéthanol) aide à
l’inversion de phase, en effet, la solubilité dans
l'eau du phénoxy-éthanol est déterminante
pour l'apparition d'une phase de
microémulsion : avec l'augmentation de la
concentration en eau, le co-surfactant migre de
plus en plus en dehors du film de surface et
dans la phase aqueuse, ce qui facilite l'inversion
de phase.
Figure 23 : Réalisation d’une nano-émulsion avec la méthode
de la PIC utilisant le TEGO® Wipe DE
En résumé, cette méthode peut être très intéressante pour les industriels car elle ne nécessite pas de
chauffage, ce qui équivaut à un gain de temps (et donc d’argent) non négligeable en fabrication. De plus,
c’est une simple dilution (l’eau est ajoutée progressivement sous hélice à la phase huileuse limpide, une
phase de micro-émulsion apparait puis une nano-émulsion à faible viscosité H/E) qui mènerait à une
stabilité à long terme équivalente à celle obtenue par la méthode de la PIT.
Il faudrait néanmoins s’assurer de la robustesse de cette technique qui semble tout de même très
prometteuse.
De plus, en tant que substituts des PEGs, on observe que la société EVONIK utilisent finalement la même
matière première mais non éthoxylée ce qui équivaut à l’Ester (36).
38
CONCLUSION
Les Polyéthylène Glycols (PEGs) et leurs dérivés représentent une large gamme de polymères hydrosolubles
utilisés dans de nombreuses formulations cosmétiques, principalement comme solvant, humectant pour les
PEGs et comme tensioactif-agent émulsionnant, détergent et solubilisant pour les dérivés.
Ces produits sont synthétisés par polymérisation ou polyaddition de l’oxyde d’éthylène (produit
neurotoxique et cancérigène) qui est consommé durant la réaction, mais des traces de réactif restent
présentes. Il se forme également comme sous-produit le 1,4 Dioxane potentiellement cancérigène. Une
extraction sous vide en fin de procédé permet de réduire la teneur de ces contaminants.
Se basant sur de nombreuses études toxicologiques réalisées en laboratoire ou études cliniques, les experts
du CIR ont conclu que ces ingrédients, aux concentrations usuelles dans les produits cosmétiques, ne
présentent pas de danger pour la santé des consommateurs. Cependant il a pu être souligné le potentiel
irritant de certains alkyls PEG éthers à fortes concentrations, ou la faculté de certains à accroitre
l’absorption d’autres composés de la formulation. Par mesure de précaution, les experts du CIR
recommandent de ne pas utiliser les PEG sur une peau endommagée.
Dans le cas général, ces ingrédients peuvent donc être utilisés sans risques dans les formulations
cosmétiques. Par contre, leur procédé de fabrication demeure dangereux pour les travailleurs exposés (et
pour l’environnement). En effet il met en œuvre un gaz neurotoxique très réactif et une réaction
exothermique qu’il faut maitriser.
Par ailleurs s’il a pu être constaté que le potentiel toxique pour l’individu des PEGs ou dérivés diminue
lorsque la masse augmente, les molécules les plus lourdes sont plus dangereuses pour l’environnement car
plus difficilement biodégradables. D’autre part certains dérivés comme les alkylsPEGphénols ne se
biodégradent pas.
Ces produits synthétiques et peu écologiques sont exclus des labels Bio et n’ont pas bonne réputation
auprès des consommateurs, qui préfèrent les ingrédients plus naturels. D’où l’enjeu pour les fabricants de
cosmétiques de trouver des substituts moins décriés ou d’essayer de mettre en œuvre des procédés
alternatifs comme la PIC pour fabriquer des émulsions stables permettant de se passer de ces produits
éthoxylés.
39
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
1. http://www.plurielles.fr/beaute/fiches-pratiques. [En ligne] http://www.plurielles.fr/beaute/fiches-
pratiques/les-peg-et-les-ppg-qu-est-ce-que-c-est-4478403-402.html.
2. http://www.notre-planete.info/ecologie/eco-citoyen/ingredients_chimiques_cosmetiques. [En ligne]
http://www.notre-planete.info/ecologie/eco-citoyen/ingredients_chimiques_cosmetiques.php.
3. Fiume, Monice M. Safety Assessment of Alkyl PEG Ethers as Used in Cosmétics. Int.J.Toxicol. 2012, Vol.
31, 170S-244S.
4. Fruijtier-Pölloth, Claudia. Safety assessment on polyethylene glycols (PEG) and theirs derivatives as used
in cosmetic products. Int.J.Toxicol. Review, 2005, Vol. 214, 1-38.
5. Bergfeld, Wilma F. Safety Assessment of Alkyl PEG/PPG Ethers as Used in Cosmetics. 2013, Vol. Tentaive
Report for Public Comment.
6. CIR. Final Report on the Safety Assessment of Polyéthèlene Gylcols (PEGs) -6, -8,-32, -75, -150, -14M, -
20M. J. of the American College of technologie. 1993, Vol. 12, 429-457.
7. INTERCIM. Fiche technique Polyéthylène glycool .
8. CIR. Final Report on the safety Assessment of Triethylene Glycol and PEG-4.
9. Kolb Distribution Inc. . Emulsifiers, Emollients ans Solobilizers for personal care.
10. Final Report on the Safety Assessment of PEG Dilaurates et Laurates. CIR. Supp.2, 2000, Vol. 19. 29-41.
11. Final Report on the Safety Assessment of PEG-2,-6, -8, -12, -20, -32, -40, -50, -100 and -150 stérarates.
CIR. 7, 1983, Vol. 2.
12. CIR. Final Report of the safety Assessement of PEG-2, -3,-4, -6, -8,-9, -12, -20, -32, -50, -75, -120, -150
and -175 Distéarates.
13. http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/donnees/orga/oxet/texoxet.htm. [En ligne]
14. http://surfactantschemistry.blogspot.fr/2013/07/v-behaviorurldefaultvmlo.html. [En ligne]
15. Hassouna, Fatima. Etude des mécanismes de phototransformation de polymères hydosolubles en
mileux acqueux. Thèse Docteur d'université Spécialité chimie-physique. 2006. D.U.17O2.
16. Environnement Canada et Santé Canada. Evaluation préalable pour le Défi concernant le 1,4-Dixoane.
2010.
17. http://www.fda.gov/cosmetics/productsingredients/potentialcontaminants/ucm101566.htm. [En ligne]
18. cefic. Directives pour la distribution d'oxyde d'éthylène. 2004.
19. IARC. Ethylène oxide - Monographs on the evaluation of carcinogenic riks to humans, somme industrial
chemical. Lyon : s.n., 1994. vol 60, p 73-160.
20. Institut Nataional de Recherche et de Sécurité. Fiche toxogologiue de l'oxyde d'éthlène. 2012. FT 70.
40
21. Oudhoff, Kathalijne A., Schoenmakers, Peter J. et Win, Th. Charactérization of polyethylene glycols and
polypropylene glycols by capillary zone elcetrophoresis and micellar electrokinetic chromatography. J. ok
chromatography. 985, 2003, 479-491.
22. Plata, Maria R., Contento, Anna M. et Rios, Angel. Analytical characerization of PEG polymers by MEKC.
Electrophoresis. 2010, Vol. 31, 679-687.
23. Lee, Yong HWA, et al., et al. Separation and determination of polyethylène glycol fatty acid esters in
csometics by a revered-phase HPLC/ELSD. Talanta. 2008, Vol. 74, 1615-1620.
24. Bor Fuh, C., Lai, M. et Chang, C.M. Impurity analysis of 1,4-dioxane in nonionic surfactants and
cosmtetics using headspace solid-phase microextration coupled with gas chromatography and gas
chromatography-mass spectromtry. Journal of chromatography A. 2005, Vol. 1071, 141-145.
25. Robinson, John J. et Cuurczak, Emil W. Direct gas chromatographic determination of 1,4-dixoane in
ethoxylated surfactants. J. SoC. Cosmet. Chem. 1980, Vol. 31, 329-337.
26. Tahara, M., Obama, T. et Ikarashi, Y. Developpement of analytical method for determination of 1,4-
dioxane in cleansing produts. Int. J. of Cosmetic Science. 2013, Vol. 35, 375-380.
27. www.ec.gc.ca/ceparegistry. [En ligne] 1999.
28. Environnement canada. http://www.chemicalsubstanceschimiques.gc.ca. [En ligne]
29. Huang, Yi- li et all. Aerobic and anaerobic biodegradation of polyethylene glycols using slugde microbes.
Proces Biochemsitry. 2005, Vol. 40, 207-211.
30. Berhard, Marco, et al., et al. Aerobic biodegration of polyéthylène glycols of different molecular
weights in wastewater and sea water. Water Research. 2008, 4791-4801.
31. Environnement Canada et Santé Canada. Rapport d'évaluation du nonylphénol et ses dérivés
éthoxylés. 2001.
32. CIR. WW.CIR-safety.org/ingredients. [En ligne]
33. FDA. http://www.fda.gov/cosmetics/productsingredients/potentialcontaminants/ucm101566.htm. [En
ligne]
34. Jean-Louis SALAGER, Raquel ANTON, Jean-Marie AUBRY. Formulations par la méthode du HLD. s.l. :
Techniques de l'Ingénieur - Génie des Procédés - Ch 158, 2006.
35. Nanoemulsions for PEG-free cosmetics...by simply dilution . EVONIK, DR. JÜRGEN MEYER -. s.l. : EVONIK
Science Newsletter .
36. EVONIK Industries . Personal Care - Catalog of products. 2014. CS-CK-PP-03-14/CP.
41
ANNEXE 1 – LES ALKYLS PEGS ETHERS UTILISES EN EUROPE
Tableau 10 : Utilisation des Alkys PEGs Ethers
42
Résumé
Les Polytéthylène glycols (PEGs) et leurs dérivés représentent une large gamme de polymères hydrosolubles utilisés dans de nombreuses de formulations cosmétiques, principalement comme solvant, humectant pour les PEGs et comme tensioactif-agent émulsionnant, détergent et solubilisant pour les dérivés. Ils sont synthétisés par addition d’oxyde d’éthylène (gaz très réactif et neurotoxique) qui est consommé durant la réaction mais des traces restent présentes. La réaction chimique forme comme sous-produit le 1.4 Dioxane qui est également cancérigène. L’extraction sous vide en fin de procédé permet de réduire la teneur de ces contaminants au sein de la matière première. Contrairement aux idées reçues, les études toxicologiques ont montré que les PEGs et dérivés, dans leur gamme de concentrations utilisées dans les produits cosmétiques et à condition de ne pas les utiliser sur une peau endommagée, ne présentent pas de danger pour la santé des consommateurs. En revanche leur procédé de fabrication reste quant à lui dangereux (réaction de polymérisation très exothermique utilisant un gaz extrêmement réactif et toxique), pour les travailleurs et l’environnement. Les PEGs et dérivés ne sont pas tous biodégradables. Ces ingrédients peu écologiques sont exclus des labels BIO et les consommateurs préfèrent les produits naturels. D’où l’enjeu pour les fabricants de produits cosmétiques d’essayer de les substituer ou d’utiliser des procèdes permettant de se passer de ces produits éthoxylés.
Abstract
Polytéthylène glycols (PEGs) and their derivatives are a wide range of water-soluble polymers used in many cosmetic formulations, mainly as a solvent, humectant for PEGs and as surfactant-emulsifying, cleansing and solubilizing agent for the PEGs derivatives. They are synthesized by addition of ethylene oxide (highly reactive and neurotoxic gas) that is consumed during the reaction, but traces remain present. The chemical reaction also forms as byproduct the 1,4 Dioxane, also carcinogenic. The vacuum stripping process used at the end of the polymerization reaction reduces the content of these contaminants in the raw material. Contrary to popular belief, toxicological studies have shown that PEGs and derivatives, in their range of concentrations used in cosmetics and provided you do not use them on damaged skin, do not present a danger to the health of consumers. However the manufacturing process remains dangerous (very exothermic polymerization reaction using a highly reactive and toxic gas), for workers and the environment. PEGs and derivatives are not all biodegradable. These environmentally unfriendly ingredients are excluded from BIO labels and their consumers prefer natural products. Hence the challenge for cosmetics manufacturers to try to substitute or use processes avoiding these ethoxylated products.
