Lezione 10 Termodinamica

Argomenti della lezione: •  relazione di Mayer

•  trasformazioni adiabatiche

•  trasformazioni isoterme

•  macchine termiche

•  ciclo di Carnot

•  secondo principio della termodinamica

Gas ideali

Un gas è un particolare fluido caratterizzato da non avere forma e volume propri e tale da essere facilmente compresso.

Legge di Boyle

Isoterme del gas ideale.

costante=pVp

V

3T2T1T

123 TTT >>

Gas ideali Legge di Gay Lussac

Isocore del gas ideale.

costante=Tp

p

VLegge di Gay Lussac

Isobare del gas ideale.

costante=Vp

p

V

Tipi di Trasformazione

•  Isoterma T = cost. •  Isobara p = cost. •  Isocora V = cost. •  Adiabatica q = 0 •  Isoentropica S = cost. •  ...

4

Trasformazioni notevoli

Trasformazione adiabatica LUQ −=Δ⇒= 0

Trasformazione isocora

Trasformazione isobara

Trasformazione isoterma

Trasformazione ciclica

QUL =Δ⇒= 0

( )LUQ

VVpL if

+Δ=⇒

−=

LQU =⇒=Δ 0

LQU =⇒=Δ 0

Calori specifici

Nel caso di una trasformazione infinitesima isocora:

Nel caso di una trasformazione infinitesima isobara:

dTncdQ V=

pp

VV dT

dQn

cdTdQ

nc ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=

1 1

TncQTncQ ppVV Δ=Δ=

∫= dTcnQ VV

dTncdQ p=

Definiamo il calore specifico molare a volume o pressione costante

Unità: J/(mol K)

Calori specifici

0 =Δ=Δ= WUTncQ VV

Supponiamo di effettuare una trasformazione fra gli stessi estremi di temperatura prima a volume costante e poi a pressione costante.

VpUTncQ pp Δ+Δ=Δ=

Ma UΔ è la stessa nei due casi per cui Vp QQ >

ossia Vp cc >Nel caso infinitesimo

Vpp

VV

dQpdVdTncdQdUdTncdQdWdUdQ

>+=

==+=

Energia interna di un gas ideale Espansione libera di Joule. Pareti rigide diatermiche che dividono un contenitore in due parti. Il contenitore è a sua volta in un contenitore adiabatico. Si apre divisione (rubinetto) e si lascia espandere il gas liberamente

00 0 =Δ⇒== UWQ

Gas inizialmente a sinistra La temperatura finale del processo è pari a T temperatura di equilibrio

Osserviamo che si ha:

Notiamo che nel processo la temperatura non varia mentre variano pressione e volume, perciò l’energia interna deve essere solo funzione della temperatura

Energia interna di un gas ideale Determiniamo ora esplicitamente l’espressione dell’energia interna.

ΔU =UB −UA =UB −UC +UC −UA =UC −UA

UB =UC

AC isocora e AB isoterma

p

V

A

CB

Applichiamo ora il primo principio della termodinamica alla trasformazione isocora

( ) TncTTncUUUQU

VABVAB Δ=−=−=Δ

=Δ costante vola

Per trasformazioni infinitesime dTncdU V=

Relazione di Mayer

In una trasformazione isobara infinitesima

dTncdQ p=

dWdUdQ +=

pdVdW =

pdVdTncdTnc Vp +=

Differenziamo l’equazione di stato dei gas ideali

nRdTVdppdVnRTpV =+⇒=

Ma per un’isobara 0=Vdp

E in definitiva

Rcc

nRdTdTncdTnc

Vp

Vp

=−

⇓

+=

Relazione di Mayer

Abbiamo ricavato Rcc Vp =−

V

p

cc

=γRapporto γ

Valori sperimentali

Gas ideali monoatomici (He, Ar, vapori metallici di Na, Hg)

Gas ideali biatomici (H2, N2, NO, CO)

35

25

23

=== γRcRc pV

cV =52R cp =

72R γ = 7

5

Riassunto I gas che considereremo saranno sempre mono o bi atomici

Rcc Vp =−

per qualsiasi trasformazione TncU VΔ=Δ

costante se costante se

=Δ=Δ

=Δ=Δ

pTncQVTncQ

p

V

nRTpV = equazione dei gas perfetti

relazione di Mayer

WQU −=Δ primo principio della termodinamica

Trasformazioni adiabatiche generale

Se il gas è contenuto in un contenitore con pareti adiabatiche può scambiare con l’esterno solo lavoro

Rcc Vp =−

ma ( )12 TTncU V −=ΔUWAB Δ−=

V

p

cc

=γ

WAB = −ncV p2V2 − p1V1( ) 1nR

= −cV

cp − cVp2V2 − p1V1( ) =

=11−γ

p2V2 − p1V1( )

Trasformazioni adiabatiche reversibili

Se il gas è contenuto in un contenitore con pareti adiabatiche può scambiare con l’esterno solo lavoro

0=+=+ pdVdTncdWdU V VnRTp =

0=+ dVVnRTdTncV Separando le variabili

( )

( )( ) 01

0

=−+=−

+

=−

+

VdV

TdTdV

Vccc

TdT

dVVccn

TdTnc

V

Vp

VpV

γ

Trasformazioni adiabatiche reversibile

Integrando fra stati A e B ( )TdT

VdV

−=−1γ

( )B

A

A

B

B

A

A

B

TT

VV

TT

VV lnlnlnln1

1

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⇒=−

−γ

γ

( ) ( ) 1 1 1

−−−

=⇒=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ γγγ

AABBB

A

A

B VTVTTT

VV

Trasformazioni adiabatiche reversibile

Considerando l’equazione di stato dei gas perfetti si ottiene

( )

( ) costante

costante

costante

1

1

=

=

=

−

−

γγ

γ

γ

pT

pV

VT

Trasformazioni isoterme

Considerando l’equazione di stato dei gas perfetti si ottiene

0=ΔU costante=pV

nel caso di isoterma reversibile

WQ =

∫∫ ===B

A A

BB

AAB V

VnRTdVVnRTpdVW ln

Macchine termiche

( ) ( )2121 000

QQWWQUWQQWQU

−=⇒=−=Δ⇒=−−

=−=Δ

Macchina termica: dispositivo che trasforma calore in lavoro. Contiene una sostanza che, in maniera ciclica, assorbe una quantità di calore Q1, cede una quantità di calore Q2 e compie un lavoro W.

Rendimento di una macchina termica:

Il funzionamento è ciclico, quindi per il 1° principio

1QW

=η

1

21

QQQ −

=η

Macchine termiche

Schema di una generica macchina termica:

Schema di una generica macchina frigorifera:

Rendimento: 1QW

=η Efficienza: WQ2=ε

Ciclo di Carnot p

V

A

B

CD

2T

1T

Trasformazione ciclica A B C D

Trasformazione isoterma AB alla temperatura T2. Espansione isoterma

Trasformazione adiabatica BC. Espansione adiabatica

Trasformazione isoterma CD alla temperatura T1. Compressione isoterma

Trasformazione adiabatica DA. Compressione adiabatica

Rendimento: η =WQ1

Ciclo di Carnot p

V

A

B

CD

2T

1T

Nella espansione isoterma AB 0=Δ ABU

costante=pVABAB WQ =

A

BB

A

B

AAB

VVnRTdV

VnRT

pdVW

ln22 ==

==

∫

∫

Nella espansione adiabatica BC

BCBC WU −=Δ0=BCQ

WBC = −ΔUBC = −ncVΔT = −ncV T1 −T2( )

Ciclo di Carnot p

V

A

B

CD

2T

1T

Nella compressione isoterma CD

0=Δ CDUcostante=pV

CDCD WQ =

∫

∫

==

==

D

C C

D

D

CCD

VVnRTdV

VnRT

pdVW

ln11

Nella compressione adiabatica DA

DADA WU −=Δ0=DAQ

WDA = −ΔUDA = −ncVΔT = −ncV T2 −T1( )

Ciclo di Carnot p

V

A

B

CD

2T

1T

Riassumendo:

0ln1 <==C

DCDCD V

VnRTWQ

DABC UU Δ−=Δ

DABC WW −=

0ln2 >==A

BABAB V

VnRTWQ

Per cui il lavoro totale è dato da:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

=++−=+++=

C

D

A

B

DAC

DDA

A

BDACDBCAB

VVT

VVTnR

WVVnRTW

VVnRTWWWWW

lnln

lnln

12

12

Ciclo di Carnot p

V

A

B

CD

2T

1T

Ma il rendimento è dato dal rapporto fra lavoro e calore assorbito. In questo caso il lavoro è stato appena calcolato, il calore viene assorbito durante l’espansione isoterma AB

A

B

C

D

A

B

A

B

C

D

A

B

VVT

VVT

VVT

VVnRT

VVT

VVTnR

ln

lnln

ln

lnln

2

12

2

12 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=

=+

==AB

CDAB

AB QQQ

QW

η

Ciclo di Carnot p

V

A

B

CD

2T

1T

Osserviamo che le trasformazioni BC e DA sono di tipo adiabatico, per cui:

( ) costante1 =−γVT

( ) ( )

( ) ( ) 1 2

1 1

1 1

1 2

−−

−−

=

=

γγ

γγ

AD

CB

VTVT

VTVT

1

1

2

1

1

2

−

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

γ

γ

A

D

B

C

VV

TT

VV

TT

1 1 −−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛γγ

A

D

B

C

VV

VV

Ciclo di Carnot p

V

A

B

CD

2T

1T

E in definitiva

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⇒⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

B

A

C

D

A

D

B

C

VV

VV

VV

VV

A

B

C

D

A

B

VVT

VVT

VVT

ln

lnln

2

12 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=η

( )2

1

2

12

2

12

1ln

lnln

TT

TTT

VVT

VVT

VVT

A

B

B

A

A

B

−=−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=η

Secondo principio della termodinamica

Può essere espresso in molti modi equivalenti:

Non è possibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia la conversione integrale di calore assorbito in lavoro (enunciato di Kelvin).

Non è possibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia il trasferimento di calore da una sorgente a temperatura più bassa ad una sorgente a temperatura più alta (enunciato di Clausius).

Non è possibile realizzare una macchina termica con rendimento η = 100%. Non è possibile realizzare una macchina frigorifera che non assorba lavoro.

Trasformazioni reversibili e irreversibili Entropia

Una trasformazione si dice reversibile se è costituita dalla successione di infiniti stati di equilibrio.

In questo caso il sistema può essere riportato allo stato iniziale ripercorrendo all’indietro la stessa trasformazione.

In una trasformazione irreversibile il sistema passa per stati di non equilibrio e non può essere invertita perfettamente.

Consideriamo una trasformazione reversibile in ciascun elemento della quale una quantità di calore dQrev viene scambiata ad una temperatura T. Si definisce variazione di entropia:

∫=Δf

i

rev

TdQS

Entropia e secondo principio

In un sistema isolato, in cui ci sono solo trasformazioni reversibili, l’entropia rimane costante (Δ S=0).

In un sistema isolato, in cui ci sono trasformazioni irreversibili, l’entropia aumenta sempre (Δ S>0).

Quindi l’entropia determina il verso delle trasformazioni irreversibili: un sistema evolverà sempre in modo che l’entropia aumenti.

Significato probabilistico dell’entropia:; esprime il grado di disordine microscopico di un sistema.

Un sistema isolato evolve quindi sempre verso stati più disordinati.