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TERMODINAMICATERMODINAMICA
SISTEMI CHIMICISISTEMI CHIMICI
SiSi definisconodefiniscono sistemisistemi chimicichimici lele sostanzesostanze (reagenti(reagenti ee prodotti)prodotti) chechepartecipanopartecipano allealle trasformazionitrasformazioni fisichefisiche ee chimichechimiche delladella materiamateria.. TuttoTutto ciòciòcheche circondacirconda ilil sistemasistema vieneviene definitodefinito AMBIENTEAMBIENTE..
I SISTEMI APERTI scambiano con l’ambiente sia materia che energia.
I SISTEMI CHIUSI scambiano con l’ambiente l’ energia, ma non la materia.
I SISTEMI ISOLATI non scambiano con l’ambiente né energia nè materia.
AMBIENTE
SISTEMASISTEMA
ENERGIAENERGIAMATERIA MATERIA
AMBIENTE
Studio delle variazioni di energia durante una TRASFORMAZIONEStudio delle variazioni di energia durante una TRASFORMAZIONE(REAZIONE CHIMICA)(REAZIONE CHIMICA)
TERMODINAMICATERMODINAMICA
SISTEMASISTEMA
Nel corso di una reazione chimica si rompono dei legami e se ne formano di Nel corso di una reazione chimica si rompono dei legami e se ne formano di nuovi: il passaggio dai reagenti ai prodotti è sempre accompagnato da una nuovi: il passaggio dai reagenti ai prodotti è sempre accompagnato da una variazione di energia chimica potenziale. In molti casi l’energia potenziale variazione di energia chimica potenziale. In molti casi l’energia potenziale diminuisce , cioè i prodotti possiedono un’energia potenziale inferiore a diminuisce , cioè i prodotti possiedono un’energia potenziale inferiore a
quella dei reagenti, in altri casi accade l’inverso. quella dei reagenti, in altri casi accade l’inverso.
QUESTE TRASFORMAZIONI ENEGETICHE SONO SPESSO QUESTE TRASFORMAZIONI ENEGETICHE SONO SPESSO ACCOMPAGNATE DA SCAMBI DI CALORE TRA SISTEMA E AMBIENTEACCOMPAGNATE DA SCAMBI DI CALORE TRA SISTEMA E AMBIENTE
Le reazioni che avvengono con Le reazioni che avvengono con produzione di calore, cioè produzione di calore, cioè
trasferiscono energia dal sistema trasferiscono energia dal sistema all’ambiente sonoall’ambiente sono
REAZIONI ESOTERMICHEREAZIONI ESOTERMICHE
SCAMBIO DI CALORE FRA SISTEMA E AMBIENTESCAMBIO DI CALORE FRA SISTEMA E AMBIENTE
Le reazioni che avvengono con Le reazioni che avvengono con assorbimento di calore di calore assorbimento di calore di calore
dall’ambiente sonodall’ambiente sono
REAZIONI ENDOTERMICHEREAZIONI ENDOTERMICHE
L’energiaL’energia delledelle molecolemolecole èè ugualeuguale allaalla sommasomma delladella loroloro ENERGIAENERGIA CINETICACINETICA eedidi quellaquella POTENZIALEPOTENZIALE.. L’energiaL’energia cineticacinetica sisi concretizzaconcretizza inin movimentimovimenti diditraslazionetraslazione (spostamento),(spostamento), rotazionerotazione (su(su sésé stesse),stesse), vibrazionevibrazione (oscillazione(oscillazione oovariazionevariazione delladella distanzadistanza tratra atomi)atomi)
L’L’ENERGIAENERGIA POTENZIALEPOTENZIALE èè legatalegata allaalla posizioneposizione reciprocareciproca delledelle particelleparticelle carichecarichecheche compongonocompongono atomi,atomi, molecolemolecole ee ioniioni.. L’energiaL’energia potenzialepotenziale delledelle particelleparticelle didicaricacarica oppostaopposta èè maggioremaggiore sese esseesse sonosono lontanelontane ee minoreminore sisi sonosono vicinevicine.. IlIlcontrariocontrario sisi haha perper lele particelleparticelle concon lala stessastessa caricacarica.. NelNel corsocorso didi unauna reazionereazione lalacontrariocontrario sisi haha perper lele particelleparticelle concon lala stessastessa caricacarica.. NelNel corsocorso didi unauna reazionereazione lalaposizioneposizione reciprocareciproca delledelle particelleparticelle carichecariche sisi modifica,modifica, inin seguitoseguito allaalla rotturarottura didialcunialcuni legamilegami ee allaalla formazioneformazione didi altrialtri.. SiSi haha cosìcosì unauna variazionevariazione dell’energiadell’energiapotenzialepotenziale..
Energia Energia
E E INTERNAINTERNA = = E E CINETICACINETICA + + E E POTENZIALEPOTENZIALE
II°° principio della termodinamicaprincipio della termodinamica
∆U = Q – W
La variazione di energia interna di un sistema, La variazione di energia interna di un sistema, ∆∆∆∆∆∆∆∆UU, in seguito a una , in seguito a una trasformazione è uguale al calore assorbito dal sistema, trasformazione è uguale al calore assorbito dal sistema, QQ, meno il lavoro , meno il lavoro compiuto dal sistema, compiuto dal sistema, WW. .
∆∆U=U= QQ--W=0W=0L’energia interna dell’Universo (sistema L’energia interna dell’Universo (sistema
ISOLATO) si conserva : si trasforma da una ISOLATO) si conserva : si trasforma da una
forma ad un’altra, ma la somma dell’energia forma ad un’altra, ma la somma dell’energia
nelle varie forme rimane costantenelle varie forme rimane costante
∆∆H = H H = H prodottiprodotti –– H H reagentireagenti
L’energiaL’energia potenziale,potenziale, l’energial’energia didi legame,legame, contenutacontenuta dada ogniogni sostanza,sostanza, vienevienedefinitadefinita ENTALPIAENTALPIA eded indicataindicata concon HH..
SeSe lala reazionereazione avvieneavviene aa pressionepressione costante,costante, ilil calorecalore assorbitoassorbito oo emessoemessonelnel corsocorso didi reazionereazione coincidecoincide concon lala variazionevariazione didi entalpiaentalpia ∆∆HH.. IlIl simbolosimbolo““∆∆”” indicaindica variazionevariazione..
In una reazione In una reazione ESOTERMICAESOTERMICA In una reazione In una reazione ENDOTERMICA ENDOTERMICA
ENTALPIAENTALPIA
In una reazione In una reazione ESOTERMICAESOTERMICAil il ∆∆H è negativo.H è negativo.
In una reazione In una reazione ENDOTERMICA ENDOTERMICA il il ∆∆H è positivo. H è positivo.
∆∆H < 0H < 0 ∆∆H > 0H > 0
Legge di HESSLegge di HESS
La variazione di entalpia che accompagna una trasformazione non La variazione di entalpia che accompagna una trasformazione non dipende dal cammino percorso per passare dallo stato iniziale a quello dipende dal cammino percorso per passare dallo stato iniziale a quello finalefinale
A
B∆H1
A →→→→ B ∆H1
Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in uno o più stadi) la Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in uno o più stadi) la variazione di entalpia per una data reazione chimica è la stessa.variazione di entalpia per una data reazione chimica è la stessa.
B
C
∆H2
B →→→→ C ∆H2
A →→→→ C
∆HTOT = ∆H1 +∆H2
Legge di HESSLegge di HESS
Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in uno o più stadi) la Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in uno o più stadi) la variazione di entalpia per una data reazione chimica è la stessa.variazione di entalpia per una data reazione chimica è la stessa.
È una conseguenza diretta del fatto che l'entalpia è una funzione di stato È una conseguenza diretta del fatto che l'entalpia è una funzione di stato
La prima legge della termodinamica definisce un principio di La prima legge della termodinamica definisce un principio di conservazione dell’energia (sistema + ambiente)conservazione dell’energia (sistema + ambiente)MA NON FORNISCE NESSUNA INFORMAZIONE SULLA DIREZIONE MA NON FORNISCE NESSUNA INFORMAZIONE SULLA DIREZIONE VERSO CUI PROCEDONO VERSO CUI PROCEDONO SPONTANEAMENTE SPONTANEAMENTE I PROCESSII PROCESSI
ProcessoProcessoSPONTANEO
ProcessoNON SPONTANEO
calore
H2O (l) H2O (s)
∆H< 0
Processo esotermico
spontaneo
T < 0°C
T > 0°C
calore
XProcesso comunque
esotermico
ma non spontaneo
E’E’ unauna misuramisura deldel ““DISORDINEDISORDINE”” didi unun sistemasistema fisico,fisico, legatolegato allaalladisposizionedisposizione piùpiù oo menomeno regolareregolare delledelle particelleparticelle (atomi(atomi ee molecole)molecole) ee allaallastrutturastruttura delladella materiamateria..
ENTROPIAENTROPIA
SOLIDO: possiede SOLIDO: possiede una struttura una struttura organizzataorganizzata
LIQUIDO: le particelle LIQUIDO: le particelle hanno più libertà di hanno più libertà di movimentomovimento
AERIFORME:le molecole AERIFORME:le molecole possono muoversi in possono muoversi in tutte le direzionitutte le direzioni
∆∆∆∆∆∆∆∆S= SS= Sprodottiprodotti-- SSreagentireagenti
LaLa fusionefusione deldel ghiaccioghiaccio adad acquaacqua liquidaliquida eel’evaporazionel’evaporazione deldel liquidoliquido avvengonoavvengono conconaumentoaumento didi entropiaentropia.. LaLa variazionevariazione didi entropiaentropia èèpositivapositiva:: ∆∆S>S>00
ENTROPIAENTROPIA
IIII°° principio della termodinamicaprincipio della termodinamica
∆Suniv =∆Ssist + ∆Samb>0
Tutti i processi spontanei producono un aumento di entropia dell’Universo.Tutti i processi spontanei producono un aumento di entropia dell’Universo.Tutti i processi spontanei producono un aumento di entropia dell’Universo.Tutti i processi spontanei producono un aumento di entropia dell’Universo.
IIIIII°° principio della termodinamicaprincipio della termodinamica
L’entropia di una sostanza cristallina, pura, perfettamente ordinata è zero L’entropia di una sostanza cristallina, pura, perfettamente ordinata è zero alla temperatura dello zero assoluto.alla temperatura dello zero assoluto.
NeiNei processiprocessi spontaneispontanei sonosono coinvoltecoinvolte siasia l’entalpial’entalpia cheche l’entropial’entropia.. LaLafunzionefunzione energiaenergia liberalibera didi Gibbs,Gibbs, G,G, tienetiene contoconto didi entrambientrambi ii fattori,fattori, chechecompaionocompaiono nellanella relazionerelazione:: GG == HH -- TS,TS, dovedove TT èè lala temperaturatemperatura assolutaassolutaaa cuicui sisi verificaverifica ilil processoprocesso.. LaLa variazionevariazione didi energiaenergia liberalibera èèrappresentatarappresentata dalladalla seguenteseguente equazioneequazione::
ENERGIA LIBERA DI GIBBSENERGIA LIBERA DI GIBBS
∆∆G =G =∆∆H H –– TT∆∆S =GS =Gprodottiprodotti -- GGreagentireagenti
Una reazione chimica può procedere spontaneamente se l’energia libera Una reazione chimica può procedere spontaneamente se l’energia libera
GG prodotti prodotti -- GG reagenti = reagenti = ∆∆GG reazione <reazione <00
Una reazione chimica può procedere spontaneamente se l’energia libera Una reazione chimica può procedere spontaneamente se l’energia libera dei prodotti è inferiore all’energia libera dei reagenti. Un processo è dei prodotti è inferiore all’energia libera dei reagenti. Un processo è
spontaneo se l’energia libera diminuiscespontaneo se l’energia libera diminuisce
A seconda del valore assunto da A seconda del valore assunto da ∆∆G, si possono presentare queste tre G, si possono presentare queste tre situazioni: situazioni:
∆∆G<0G<0 la reazione è la reazione è SPONTANEASPONTANEA (ESOERGONICA)(ESOERGONICA)
∆∆G >0G >0 la reazionela reazione NONNON è è SPONTANEASPONTANEA (ENDOERGONICA) (ENDOERGONICA)
∆∆G=0G=0 la reazione è all’la reazione è all’EQUILIBRIOEQUILIBRIO
Se consideriamo separatamente i contributi che i due termini, quello legato Se consideriamo separatamente i contributi che i due termini, quello legato all’entalpia e quello legato all’entropia, forniscono alla variazione di energia all’entalpia e quello legato all’entropia, forniscono alla variazione di energia libera, ci troviamo di fronte a quattro casi:libera, ci troviamo di fronte a quattro casi:
33-- Il disordine aumenta, ma il processo è endotermico. Se il termine TIl disordine aumenta, ma il processo è endotermico. Se il termine T∆∆S è S è
22--Sia la variazione di entalpia, sia quella di entropia sono sfavorevoli, cioè la Sia la variazione di entalpia, sia quella di entropia sono sfavorevoli, cioè la trasformazione è endotermica e procede con diminuzione di entropia. In questo trasformazione è endotermica e procede con diminuzione di entropia. In questo caso la reazione caso la reazione NON E’ SPONTANEANON E’ SPONTANEA in nessun casoin nessun caso..
∆∆H >0 H >0 ∆∆S <0 S <0 ∆∆G>0G>0
11--Sia la variazione di entalpia che quella di entropia sono favorevoli: in Sia la variazione di entalpia che quella di entropia sono favorevoli: in questo caso la reazione è questo caso la reazione è SPONTANEASPONTANEA è assicurata è assicurata a qualsiasi temperaturaa qualsiasi temperatura::
∆∆H<0 H<0 ∆∆S >0 S >0 ∆∆G <0G <0
33-- Il disordine aumenta, ma il processo è endotermico. Se il termine TIl disordine aumenta, ma il processo è endotermico. Se il termine T∆∆S è S è maggiore di maggiore di ∆∆H, la reazione è H, la reazione è SPONTANEASPONTANEA. Questa condizione si verifica più . Questa condizione si verifica più facilmente se la facilmente se la temperaturatemperatura è è altaalta. .
∆∆H>0 H>0 ∆∆S>0 S>0 ∆∆G = ?G = ?
44--L’entropia diminuisce, ma il processo è esotermico. Anche in questo caso, come L’entropia diminuisce, ma il processo è esotermico. Anche in questo caso, come nel precedente, vince il contributo più forte. L’entalpia può prevalere nel nel precedente, vince il contributo più forte. L’entalpia può prevalere nel determinare la determinare la SPONTANEITA’SPONTANEITA’ del processo, soprattutto alle del processo, soprattutto alle basse temperaturebasse temperature. .
∆∆H<0 H<0 ∆∆S<0 S<0 ∆∆G = ? G = ?
Nei casi dubbi, il terzo e il quarto, la temperatura è determinante. Per le reazioni Nei casi dubbi, il terzo e il quarto, la temperatura è determinante. Per le reazioni endotermiche con entropia favorevole occorre una temperatura elevata, mentre endotermiche con entropia favorevole occorre una temperatura elevata, mentre per quelle esotermiche con entropia sfavorevole è meglio la bassa temperatura.per quelle esotermiche con entropia sfavorevole è meglio la bassa temperatura.
Le variazioni di entalpia ( Le variazioni di entalpia ( HH°° ), di entropia ( ), di entropia ( SS°° ) e di energia libera ) e di energia libera ((GG°° ) di una reazione fanno prevedere in che senso procede la) di una reazione fanno prevedere in che senso procede lareazione per arrivare all’equilibrio e definiscono le condizioni di reazione per arrivare all’equilibrio e definiscono le condizioni di
spontaneità e di equilibrio di una reazioni per qualunque valore di spontaneità e di equilibrio di una reazioni per qualunque valore di T T e di e di PP..
CINETICACINETICA
La termodinamica studia le variazioni di energia La termodinamica studia le variazioni di energia associate ad una trasformazione ed in particolare associate ad una trasformazione ed in particolare consente di valutare se una reazione può avvenire consente di valutare se una reazione può avvenire spontaneamente e con che variazione energetica spontaneamente e con che variazione energetica ma non è informativa circa la ma non è informativa circa la velocità velocità del processodel processo
GG
2-3• 103 anni
+ O2cellulosa
pochi secondi
CO2 + H2O
Coordinate di reazione
GG
TEORIA DELLE COLLISIONITEORIA DELLE COLLISIONIConsideriamo la generica reazione:Consideriamo la generica reazione:
A + B A + B �� C + DC + D
Dobbiamo immaginare che le molecole A e B si incontrino, anzi si urtino Dobbiamo immaginare che le molecole A e B si incontrino, anzi si urtino trasferendo energia. Perché l’urto sia efficace ai fini della reazione è trasferendo energia. Perché l’urto sia efficace ai fini della reazione è necessario che avvenga con necessario che avvenga con SUFFICIENTE ENERGIASUFFICIENTE ENERGIA e con il e con il CORRETTO CORRETTO ORIENTAMENTOORIENTAMENTO
Energia di ROTTURA Energia di ROTTURA dei legami chimicidei legami chimici
Energia di FORMAZIONE Energia di FORMAZIONE di nuovi legami chimicidi nuovi legami chimici
Ogni reazione è caratterizzata da Ogni reazione è caratterizzata da uno specifico valore di energia di uno specifico valore di energia di
attivazione Ea, che è attivazione Ea, che è indipendente dalla temperatura e indipendente dalla temperatura e dalla concentrazione dei reagentidalla concentrazione dei reagenti
dei legami chimicidei legami chimici
A + BA + B
C + DC + D
Le molecole dei reagenti si trasformano nei Le molecole dei reagenti si trasformano nei prodotti solo se gli urti avvengono in posizioni prodotti solo se gli urti avvengono in posizioni favorevoli, cioè quelle adatte a trasformare i favorevoli, cioè quelle adatte a trasformare i reagenti nei prodotti. Nella reazione:reagenti nei prodotti. Nella reazione:
CO + NOCO + NO22 →→ COCO2 2 + NO + NO le molecole dei reagenti si debbono urtare le molecole dei reagenti si debbono urtare nelle posizioni indicate nella figura.nelle posizioni indicate nella figura.
Gli urti disegnati nella figura sono Gli urti disegnati nella figura sono “inefficaci” nel senso che “inefficaci” nel senso che avvengono in una posizione avvengono in una posizione inadatta a dare i prodotti di inadatta a dare i prodotti di reazione. Le molecole rimbalzano reazione. Le molecole rimbalzano inalterate dopo l’urto.inalterate dopo l’urto.
N
OO
COMPLESSO ATTIVATOCOMPLESSO ATTIVATO
C
O
SPOSTAMENTO DI ELETTRONISPOSTAMENTO DI ELETTRONI
ROTTURA DI VECCHI LEGAMIROTTURA DI VECCHI LEGAMI
FORMAZIONE DI NUOVI LEGAMIFORMAZIONE DI NUOVI LEGAMI
complesso complesso attivatoattivato
CO
NO2 NO
CO2
reagentireagenti
prodottiprodotti
∆∆∆∆H = - 226 KJ
Ea# = 134 KJ
Ea# = - 360 KJ
coordinate di reazione
Energia di attivazioneEnergia di attivazione
VELOCITA’ DI UNA REAZIONE CHIMICAVELOCITA’ DI UNA REAZIONE CHIMICA
AA BBLa velocità della reazione (e quindi la La velocità della reazione (e quindi la frequenza delle collisioni) è definita frequenza delle collisioni) è definita dalla relazione:dalla relazione:
V=V=--∆∆∆∆∆∆∆∆[A][A] = k[A]= k[A]mm
∆∆∆∆∆∆∆∆t t
tempo
conc
entr
azio
ne AA
BB
[A]= concentrazione molare del [A]= concentrazione molare del reagente Areagente Ak= costante di velocità (o cinetica) k= costante di velocità (o cinetica) della reazionedella reazionet= tempot= tempom= ordine della reazionem= ordine della reazione
VELOCITA’ DI SCOMPARSA DEL REAGENTEVELOCITA’ DI SCOMPARSA DEL REAGENTEVELOCITA’ DI COMPARSA DEL PRODOTTOVELOCITA’ DI COMPARSA DEL PRODOTTO
1 A + 16 B 2 A + 16 B 1 A + 32 B
VELOCITA’ DI REAZIONEVELOCITA’ DI REAZIONE
La velocità di reazione è proporzionale alla La velocità di reazione è proporzionale alla CONCENTRAZIONECONCENTRAZIONE dei dei reagenti (aumento della probabilità degli urti efficaci)reagenti (aumento della probabilità degli urti efficaci)
N° di urti efficaci / Dt
2 4 4
Se la velocità di reazione è DIRETTAMENTE PROPORZIONALE alla Se la velocità di reazione è DIRETTAMENTE PROPORZIONALE alla concentrazione del reagente la reazione si dice di concentrazione del reagente la reazione si dice di
PRIMO ORDINEPRIMO ORDINE
v= v= --∆∆[C][C] =k[C]=k[C]mm∆∆t t
La La kk di velocità è data dalla pendenza della retta di velocità è data dalla pendenza della retta
VELOCITA’ DI REAZIONEVELOCITA’ DI REAZIONE
La La kk di velocità è data dalla pendenza della retta di velocità è data dalla pendenza della retta
v= k [C]v= k [C]11
La velocità delle reazioni del primo ordine è La velocità delle reazioni del primo ordine è direttamente proporzionale al numero di molecole del direttamente proporzionale al numero di molecole del reagente con energia maggiore o uguale all’energia reagente con energia maggiore o uguale all’energia
di attivazione Eadi attivazione Ea
Se la velocità di reazione è DIRETTAMENTE PROPORZIONALE al QUADRATO Se la velocità di reazione è DIRETTAMENTE PROPORZIONALE al QUADRATO concentrazione del reagente la reazione si dice di concentrazione del reagente la reazione si dice di
SECONDO ORDINESECONDO ORDINE
v= v= --∆∆[C][C] =k[C]=k[C]mm∆∆t t
VELOCITA’ DI REAZIONEVELOCITA’ DI REAZIONE
0
10
20
30
40
50
60
0 5 10 15 20 25
[A]
V
[C][C]
VELOCITA’ DI REAZIONEVELOCITA’ DI REAZIONELa velocità di reazione è proporzionale alla La velocità di reazione è proporzionale alla TEMPERATURATEMPERATURA .Ciò è .Ciò è dovuto al fatto che all’aumentare della temperatura vi è dovuto al fatto che all’aumentare della temperatura vi è dell’ENERGIA CINETICA media delle molecole del reagente dell’ENERGIA CINETICA media delle molecole del reagente
EEkk= = -- 33 k Tk T22
T1 T2 > T1
All’aumentare della temperatura, aumenta la frazione di molecole con All’aumentare della temperatura, aumenta la frazione di molecole con energia cinetica maggiore dell’energia di attivazione.energia cinetica maggiore dell’energia di attivazione.
Sostanze in grado di determinare un Sostanze in grado di determinare un AUMENTO DELLA VELOCITA’ DI AUMENTO DELLA VELOCITA’ DI
REAZIONEREAZIONE, senza modificarne la termodinamica (la costante di equilibrio non , senza modificarne la termodinamica (la costante di equilibrio non
cambia). Pur partecipando alla reazione (legano reagenti e prodotti) non cambia). Pur partecipando alla reazione (legano reagenti e prodotti) non
vengono consumati nel corso della reazione.vengono consumati nel corso della reazione.
CATALIZZATORICATALIZZATORI
0,02
0,025
0,03
fra
zio
ne
di
mo
leco
le a
ven
ti e
ne
rgia
in
eti
ca
Ea di reazione non catalizzata
Ea di reazione catalizzata
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0 20 40 60 80 100 120
energia cinetica
fra
zio
ne
di
mo
leco
le a
ven
ti e
ne
rgia
in
eti
ca
Un catalizzatore Un catalizzatore ABBASSA L’ENERGIA DI ATTIVAZIONEABBASSA L’ENERGIA DI ATTIVAZIONE della reazione permette della reazione permette di reclutare, alla stessa temperatura, un maggior numero di molecole dotate di di reclutare, alla stessa temperatura, un maggior numero di molecole dotate di energia sufficiente a raggiungere lo stato di transizione.energia sufficiente a raggiungere lo stato di transizione.
CATALIZZATORICATALIZZATORIGli enzimi sono catalizzatori biologici estremamente efficientiGli enzimi sono catalizzatori biologici estremamente efficienti
Enzima libero
Complessoenzima-substrato
Complessoenzima-prodotto
Enzima libero
EQUILIBRIO CHIMICOEQUILIBRIO CHIMICO
ααA + A + ββB B γγC +C +δδDD
STATO DISTATO DI EQUILIBRIOEQUILIBRIOCondizione in cui Condizione in cui la concentrazione dei reagenti e dei prodotti non varia nel tempola concentrazione dei reagenti e dei prodotti non varia nel tempo
Ciò è dovuto al fatto che tante Ciò è dovuto al fatto che tante
REAZIONI ALL’EQUILIBRIOREAZIONI ALL’EQUILIBRIO
In alcune reazioni i prodotti aumentano fino ad un certo livello e poi prodotti e In alcune reazioni i prodotti aumentano fino ad un certo livello e poi prodotti e reagenti raggiungono concentrazioni stabilireagenti raggiungono concentrazioni stabili
Le reazioni che avvengono in entrambe le direzioni sono dette reazioni Le reazioni che avvengono in entrambe le direzioni sono dette reazioni REVERSIBILIREVERSIBILI
Ciò è dovuto al fatto che tante Ciò è dovuto al fatto che tante molecole di reagente di trasformano molecole di reagente di trasformano
in prodotti quante molecole di in prodotti quante molecole di prodotti si trasformano in reagenti prodotti si trasformano in reagenti
L’equilibrio di una reazione chimica è un L’equilibrio di una reazione chimica è un EQUILIBRIO DINAMICOEQUILIBRIO DINAMICO
ααA + A + ββB B γγC +C +δδDD
REAZIONI ALL’EQUILIBRIOREAZIONI ALL’EQUILIBRIO
COSTANTE DI EQUILIBRIO DELLA REAZIONE (Keq)COSTANTE DI EQUILIBRIO DELLA REAZIONE (Keq)
eqeq
γγ δδ
αα ββ
Se la Keq ha un valore elevato l’ Se la Keq ha un valore elevato l’ EQUILIBRIO è SPOSTATO A DESTRAEQUILIBRIO è SPOSTATO A DESTRA(quasi tutte le molecole di reagente all’equilibrio si sono convertite in prodotti)(quasi tutte le molecole di reagente all’equilibrio si sono convertite in prodotti)
Se invece la costante è piccola, l’Se invece la costante è piccola, l’EQUILIBRIO è SPOSTATO A SINISTRAEQUILIBRIO è SPOSTATO A SINISTRA(poche molecole di reagente all’equilibrio si sono convertite in prodotti)(poche molecole di reagente all’equilibrio si sono convertite in prodotti)
E’ bene notare che le concentrazioni molari nell’espressione della KE’ bene notare che le concentrazioni molari nell’espressione della Keqeqsono quelle sono quelle all’equilibrioall’equilibrio, e non quelle iniziali, e non quelle iniziali. .
Ogni reazione possiede una costante di equilibrio Ogni reazione possiede una costante di equilibrio caratteristica, il cui valore dipende solo dalla temperaturacaratteristica, il cui valore dipende solo dalla temperatura
PRINCIPIO di LE CHATELIERPRINCIPIO di LE CHATELIER
Un sistema all’equilibrio, soggetto ad una perturbazione, Un sistema all’equilibrio, soggetto ad una perturbazione, risponde in modo da minimizzare l’effetto della perturbazionerisponde in modo da minimizzare l’effetto della perturbazione
Variazioni di Variazioni di
I parametri che determinano la condizione di equilibrio I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie.sono T, P e le concentrazioni delle varie specie.
Variazioni di Variazioni di
�� Concentrazione Concentrazione
�� Temperatura Temperatura
�� Pressione Pressione
EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONEEFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE
ααA + A + ββB B γγC +C +δδDD
eqeq
γγ δδ
αα ββ
AA
�� Se si aumenta la concentrazione di un Se si aumenta la concentrazione di un reagente reagente la reazione la reazione procederà verso destra fino a ristabilire concentrazioni tali da procederà verso destra fino a ristabilire concentrazioni tali da soddisfare la soddisfare la KKeqeq..
EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONEEFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE
ααA + A + ββB B γγC +C +δδDD
eqeq
γγ δδ
αα ββ
DD
�� Effetto opposto se si introduce un Effetto opposto se si introduce un prodottoprodotto nella miscela di nella miscela di reazione.reazione.
eqeq
γγ δδ
αα ββ
EFFETTO DELLA VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA EFFETTO DELLA VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA
ααA + A + ββB B γγC + C + δδDD
Reazione Reazione ESOTERMICAESOTERMICA
Reazione Reazione ENDOTERMICAENDOTERMICA
TT
ααA + A + ββB B γγC + C + δδDDQ Q ++
�� Se la reazione è Se la reazione è ESOTERMICAESOTERMICA un aumento della temperatura sposta un aumento della temperatura sposta a a SINISTRASINISTRA (verso i reagenti) l’equilibrio e la (verso i reagenti) l’equilibrio e la Keq DIMINUISCEKeq DIMINUISCE
�� Se la reazione è Se la reazione è ENDOTERMICAENDOTERMICA un aumento della temperatura un aumento della temperatura sposta a sposta a DESTRADESTRA (verso i prodotti) l’equilibrio e la (verso i prodotti) l’equilibrio e la Keq AUMENTAKeq AUMENTA
eqeq
γγ δδ
αα ββ
EFFETTO DELLA PRESSIONE EFFETTO DELLA PRESSIONE
La Pressione ha effetto sull’equilibrio di una reazione solo se tutti i La Pressione ha effetto sull’equilibrio di una reazione solo se tutti i componenti della reazione sono allo stato gassoso.componenti della reazione sono allo stato gassoso.
DCp pp
ppK =
γγ δδ
αα ββ
αΑ αΑ (g)(g) + + ββBB(g)(g) γγCC(g)(g) + + δδDD(g)(g)
eqeqαα ββ
BAp pp
K =αα ββ
Se in una reazione il numero di moli dei reagenti equivale al numero di Se in una reazione il numero di moli dei reagenti equivale al numero di moli dei prodotti (moli dei prodotti (α + βα + β= = γ + δγ + δ) la Pressione non ha effetto sull’equilibrio ) la Pressione non ha effetto sull’equilibrio
della reazionedella reazione
HH2 (g)2 (g) + II2 (g)2 (g) 2HI2HI (g)(g)
EFFETTO DELLA PRESSIONE EFFETTO DELLA PRESSIONE
Se γ +δ > α +β
ααAA(g)(g) + + ββBB(g)(g) γγCC(g)(g) + + δδDD(g)(g)
PClPCl PClPCl + Cl+ Cl
PP P= P= n n RTRT
VV
LEGGE dei GAS PERFETTILEGGE dei GAS PERFETTI
PClPCl5 (g)5 (g) PClPCl3 (g)3 (g) + Cl+ Cl2 (g)2 (g)
5
23
PCl
ClPClp p
ppK =
5
22
PClTOT
ClTOTPClTOT
xp
xpxp=
5
23
PCl
ClPClTOT x
xxP=
Se in una reazione il numero di moli dei prodotti è maggiore del numero Se in una reazione il numero di moli dei prodotti è maggiore del numero di moli dei reagenti (di moli dei reagenti (γ + δγ + δ> > αα++ββ) un ) un aumento di Pressioneaumento di Pressione ha l’effetto di ha l’effetto di spostare l’equilibrio della reazione verso spostare l’equilibrio della reazione verso SINISTRASINISTRA (verso i reagenti)(verso i reagenti)
EFFETTO DELLA PRESSIONE EFFETTO DELLA PRESSIONE
Se γ +δ < α +β
ααAA(g)(g) + + ββBB(g)(g) γγCC(g)(g) + + δδDD(g)(g)
NN2 (g)2 (g) + 3H+ 3H2(g)2(g) 2NH2NH3 (g)3 (g)
PPP= P= n n RTRT
VV
LEGGE dei GAS PERFETTILEGGE dei GAS PERFETTI
NN2 (g)2 (g) + 3H+ 3H2(g)2(g) 2NH2NH3 (g)3 (g)
3
2
25
3
HN
NHp
pp
pK =
3
2
)(
)(
22
3
HTOTNTOT
NHTOT
xpxp
xp= 3
2
2
22
31
HN
NH
TOT xx
x
P=
Se in una reazione il numero di moli dei prodotti è mimore del numero di Se in una reazione il numero di moli dei prodotti è mimore del numero di moli dei reagenti (moli dei reagenti (γ + δ γ + δ < < αα++ββ) un ) un aumento di Pressioneaumento di Pressione ha l’effetto di ha l’effetto di spostare l’equilibrio della reazione verso spostare l’equilibrio della reazione verso DESTRADESTRA (verso i prodotti)(verso i prodotti)
�� Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.
�� I parametri che determinano la condizione di I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie.specie.
ααAA(g)(g) + + ββBB(g)(g) γγCC(g)(g) + + δδDD(g)(g)
specie.specie.
�� Quando si cambia uno di questi parametri, il Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un sistema evolverà per raggiungere un NUOVO NUOVO STATO DI EQUILIBRIOSTATO DI EQUILIBRIO che si oppone alla modifica che si oppone alla modifica apportata.apportata.
