INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS I1) PRESENTACION DEL SILABO2) INTRODUCCIONCintica QumicaDiseo de reactoresVelocidad de transferencia De tomos y molculasCalcular: V,t y J

Ing. De las reacciones Qcas

Se necesita disponer conocimiento deMatemticasCalculo Diferencial Calculo Integral

De carreraTermodinmica Clculos bsicos de la Ingeniera QumicaFenmenos de Transporte

CAPITULO I: LEYES DE VALOCIDAD Y ESTEQUIOMETRIALEYES DE VELOCIDAD DE REACCION QCA Elemental, simple, ordena reaccin reversible, reaccin irreversibles, velocidad espacial de reaccin. Estequiometria proporcin en que intervienen en una reaccin las sustancias reaccionantes.1. Termodinmica. Se funda en los tres principios de la termodinmicaa) Calor desprendidoCalor absorbido

b) Extensin mxima posibleAH298; AG

Xe; K

Para el diseo de reactores

Balance de materia E= S + D +ABalance estequiometricoConversinReactivo limitante

2. Calculo bsico de la Ing. Qumica

3. Cintica Qumica

Estudio de las reacciones qumicas mientras estn en el proceso

Velocidad de reaccinEfectos de las variablesMecanismo de reaccin Descripcin microscpica

T, ; cc, catalizadores

4. Relacin Termodinmica Cintica Qumica

Factor de tiempo

5. CINETICA - EQUILIBRIO Equilibrio: Sistema cuando sus tendencia al cambio es nulo audiencia de fuerzas impulsores (OT;OP,AC, etc) Con el estudio de equilibrio qumico es posible calcular la Xmax de los reactantes a productos en una reaccin qumica dada Xmax = X equilibrioXoptima = 0,9Xequilibrio

La velocidad con que se alcanza el equilibrio depende del ncleo de factores, del tipo de reacciones.

A + B R + S

O =

6. VELOCIDAD DE REACCION

Es el cambio de nmero de moles de un componente con respecto al tiempo, por unidad de volumen

(-r) Negativa cuando el componente es un reactante -

(+r) Positivo cuando el componente es un producto La r es independiente de la forma; posicin y tipos de reactor La r es un valor localizado o de un punto La r es una propiedad especfica de cada sistema Para que la sea igual en todo el volumen del reactor, la concentracin la temperatura deben ser uniformes. El curso de una reaccin se mide por lo general por medio del cambio de la cc de un reactante o de un producto. Para reacciones gaseosas se mide el cambio de la reaccin, por la presin o volumen

7. VARIABLES QUE AFECTAN A LA rReacciones en fases homognea T; y ccReacciones en fase heterogenea como esta mas de una fase, entonces es ms complejo A veces es necesario considerar los efectos ambientales

8. LEYES DE VELOCIDAD ELEMENTAL Y MOLECULARIDADMOLECULARIDAD: De una reaccin elemental, es un nmero de molculas en una reaccin, que se ha encontrado que puedan valer, uno dos o a veces tres.REACCIONES ELEMENTALES: Son aquellas reacciones en que la ecuacin cintica corresponde a una ecuacin estequiometria

9. LEYES DE VELOCIDAD Y REACCIONES NO ELEMENTALESMECANISMO: De una reaccin, es la secuencia de etapas que describe la formacin de los productos finales a partir de los reactantes originales.

Ecuacin Global REACCION SIMPLE: El transcurso de la reaccin se puede representar por una sola ecuacin estequiometria y la ecuacin cintica.

REACCION NO ELEMENTAL: Son aquellas en las que no hay correspondencia entre la ecuacin estequiometria y la ecuacin cintica.

10. ORDEN DE REACCION : Es el exponente o que estn elevadas las concentraciones

Orden global nEs decir: orden a con respecto a AOrden b con respecto a BOrden global n11. LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCIN (K)Llamada tambin: coeficiente cintico; velocidad especifica la reaccin coeficiente de velocidad o constante de velocidadEs independiente de las masas e las sustancias participantes Depende nicamente de la temperaturaLas dimensiones del coeficiente K para la reaccin de orden n son:(Tiempo)-1(concentracin)1-n

12. REPRESENTACION DE LA VELOCIDAD DE REACCINPara expresar una velocidad, en lugar de emplear la concentracin podemos emplear cualquier entre magnitud proporcional a ella.

Concentracin

Presin Parcial

Fraccin MolarPara una reaccin de orden no resultan las siguientes relaciones

n= orden de reaccin R= Constante Universal de los gasesT = Temperatura= Presin El orden es el mismo, cualquiera que sea la magnitud que empleamos, sin embargo afectara al coeficiente cintico K. Por brevedad, muchas veces las reacciones elementales se representa por una ecuacin en la que expresa simultneamente y el coeficiente cintico.

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION

Ecuacin de Arrhenius K = velocidad especificaA = factor de frecuencia (las mismas unidades de k)T = temperatura (k)R = 1987 cal/malg kE = Energa de activacin La energa de activacin, es la cantidad de energa requerida por los reactantes para poder reaccionar.

CALCULO DE R A DIFERENTES TEMPERATURASCondicin 123456T (C) T1T2T3T4T5T6K K1K2K3K4K5K6

METODO ANALITICO

A y E se puede considerar casi constantes R es constanteTomando logaritmo ambos miembros de la Pc(s)

Para la condicin (1) y (2) se tiene:

como A1 = A2 = A

Entonces: adems E1=E2=E3

Entonces: METODO GRAFICO

De lc (2)

DEFINICION DE CONVERSION (X) Para poder medir el progreso de una reaccin es necesario definir una medida del grado de conversin de los reactantes. El parmetro mas usado es la conversin fraccionada o porcentaje de conversin.

x = conversin fraccionalNo = numero de moles iniciales en t =0Co = concentracin inicial en t =0N = numero de moles finales en t =tC = concentracin final en t =t

El grado de conversin de una reaccin se expresa de ordinario como porcentaje de reactivo limite que se convierte o descompone en otro producto.REACTIVO LIMITANTE Es la cantidad de reactivo que va a limitar una reaccin Es la mejor seleccionar el reactivo militante como base de clculo

Si se toma la especie A como base de calculado (es decir, el reactivo limitante), se dividir toda la reaccin entre el coeficiente estequiometrico de A.

especieIInicialmenteCConvertidoFFinal, permanentemente a lo que queda

ABRSNAONBONRoNSo

TOTALESNTONr

COMO EXPRESAR LA CONCENTRACION EN TERMINOS DISTINTOS DE XHoy muchas maneras de trabajar diferentes a la conversin

EL volumen constante se tiene

Luego

REACCIONES CON CAMBIO DE FASE

Uno de los productos se condena en el curso de una reaccin La concentracin en fase gaseosa del producto S aumentara hasta alcanzar Y correspondiente en la que se inicia la condensacin

Una vez que alcance la saturacin en la fase gaseosa cada mol de S que se produce se condena Ejemplo: Construir la tabal estequiometria para reaccin con condensacin

Reactivo limitante a:Aespecie(I)

(C)

Antes de la condensacin (F) vDespus de la condensacin (F)

ABRSFAONBO=2 FAOFAOFSC

Fr

FTO

CAPITULO II: OBTENCION Y ANALISIS DE DATOS DE VELOCIDADINTRODUCCIONLa determinacin de la reaccin cintica sale mediante u proceso de adaptacin en dos etapas.a) Primero se determina la reaccin de la velocidad con la concentracin a la temperatura constante.b) Segundo se determina la reaccin de la velocidad con la concentracin de metas con la temperaturaLos reactores para obtener los datos empricos pueden clasificarse en dos tipos: Reactor descontinuo: Experimental realce operar isotrmicamente y a volumen constante, debido a la fase interpretacin de los resultados experimentales se puede realizar experimentos a volumen variable y a volumen constante. Reactor de flujo: Se usa principalmente para el estudio cintico de reacciones heterogneas, aunque en algunos casos se usa para completar el estudio de reacciones homogneas.REACTOR DICONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE. Cuando hablemos de reactor descontinuo de volumen constante, nos estamos refiriendo al volumen de la mezcla reaccionante de volumen constante, es llamado tambin sistema reaccionante a la densidad constante. Aplicando las reacciones en fase liquidad y acuosa, tambin todas las reacciones en fase gaseosa que se afectan en una bomba de volumen constante. En un sistema constante, la medida de la velocidad de reaccin del componente i ser:

Para los gases ideales:

La r de cualquier componente viene dada por la velocidad de cambio de su concentracin o de su presin parcial.FASE LIQUIDA Y ACUOSA

# Moles estequiometricos de los reactantes = # moles estequiometricas de los productos Es decir: a + b = r + s (a +b) (r+s) = OSi reactivo limitante (RL) es A

FASE GASEOSA# Moles estequiometricos de los reactantes # moles estequiometricos de los productos.Es decir: a +b r +s o (a+b) -(r-s) 0REACCION A VOLUMEN CONTANTE PARA GASES Se sigue la reaccin de la presin total () del sistema conociendo las condiciones iniciales del sistema y la estequiometria de la reaccin Se supone que cumple con la ley de gases ideales

(+) para los productos(-) para los reactantes

Donde:Pc = Presin parcial del componente i en cualquier tiempo tPio = Presin parcial inicial del componente i cuando t=0Ci = Concentracin del componente i en el tiempo t= Presin total en el constante to= Presin total inicial del sistema en t = 0ni = nmero de moles estequimetricos del componente i An = Diferencia de moles de los productos menos moles de reactantes R = Constante Universal de los gases ideales 0,082 atm i/mol-kT = temperatura (k)METODO DE ANALISIS DE DATOSA) MTODO DE ANLISIS DE DATOS

1.

2. Se forma las variables

3. La concentracin es proporcional al t .. en una representacin grafica ha de concluir en una recta de m k para esta ecuacin cintica particular4. A partir de datos experimentales se calculan los valores numricos de la integral que se representan frente a los componentes de tiempo5. Se observa de estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen; en caso de afirmativos podemos decir que la ecuacin cintica ensayada se ajusta a los datos.6. Si se distribuye sobre una curva, hemos de realizar esta ecuacin cintica y ensayar otra ecuacin.

B) METODO DE VALOCIDADES INICIALES

1. Se efecta una serie de experimentos o de diferentes concentraciones iniciales y se determina la r inicial (ro) para cada experimento2. Se puede obtener la ro diferenciado los datos extrapolando hasta el tiempo cero

3. Aplicando diversas tcnicas de graficacion o anlisis numrico para relacionar tcnicas ro con Co, podemos obtener la ley de velocidad apropiada.4. Si la ley de la velocidad tiene la forma

La pendiente de la grfica de lnro, dar al orden de la reaccin n

C) METODO DE VIDA MEDIA(t1/2)

Se define como el tiempo que debe del reactivo base la mitad del valor inicialNOTA: Para cualquier mtodo de anlisis de datos se USARA EL mtodo de exceso. Esto se aplica en la reaccin qumica intervendrn dos reactivos.

Nada tiene en especial usando el tiempo que tanto la concentracin en bajar a la mitad de su valor inicial Podramos haber usado igualmente el tiempo requerido para la concentracin base a del valor real en cuyo caso:

Para n 1

D) METODO DIFERENCIAL DE ANALISIS DE DATOSEs el mtodo diferencial se emplea directamente la ecuacin diferencial a ensayar, se evala todos los trminos de la ecuacin incluida la derivada da/dt, y se ensaya la base dual del ajuste de la ecuacin con los datos experimentales,Para ello se sigue el siguiente procedimiento:1) Se supone un mecanismo y a partir de el se obtiene la ecuacin cintica que, como en el mtodo integral, ha de tener una de estas formas.

Si es de la segunda forma se contina con la etapa 2, si es de la primera, vanse las consideraciones hechas a continuacin de la etapa 6.

2) A partir de las expresiones de las experiencias se obtienen los datos Concentracin-tiempo y se representan grficamente.3) Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados.4) Se determinan las pendientes de estas curvas para distintos valores de la concentracin tomados a intervalos regulares. Estas pendientes son las velocidades de reaccin para las concentraciones consideradas.5) Se evala para cada concentracin.6) Se representa frente a . Si se obtiene una recta que pasa por el origen, la ecuacin cintica est de acuerdo con los datos; en el caso contrario ha de ensayarse otra ecuacin cintica.

Las operaciones ms significativas de este procedimiento son las etapas 3 y 4, ya que un pequeo error en el trazado de la curva originar un gran error en las pendientes calculadas.REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLELa forma general de la ecuacin cintica para el componente i en un sistema de volumen constante o variable:

O bien

Para calcular se han de evaluar experimentalmente dos trminos, en el reactor a volumen variable podemos evitar el empleo de la engorrosa expresin de dos trminos, empleando como variable independiente la conversin fraccional en el lugar de la concentracin.Para ello se hace la restriccin de que el volumen del sistema reaccionante vari linealmente con la conversin.

es la variacin relativa del volumen del sistema.

tiene en cuenta tanto la estequiometria de la reaccin como la posible presencia de inertes.

Como: Como:

NOTA. Si se tiene un sistema de densidad constante

REACCIONES IRREVERSIBLES1.- REACCIONES IRREVERSIBLES A VOLUMEN CONSTANTEa) REACCIONES MOLECULARES DE PRIMER ORDEN

En este caso el volumen y la temperatura permanecen constante durante la reaccin. Adems, a excepcin de la primera reaccin, a las dems reacciones se le puede aplicar el mtodo de la presin total por ser reacciones en fase gaseosa. Para este tipo de reaccin:

La concentracin de los productos se considera igual a CERO.

Para la reaccin:

PARA LA REACCION Ecuacin Cintica:

La ec. (2) es una ecuacin para calcular t en funcin de La ec. (3) es una ecuacin para calcular t en funcin de Tambin se puede hallar una ecuacin para calcular t en funcin de las presiones totales:a) Se expresa la en funcin de las presiones totales.

Tambin la Ec. (z) se puede obtener de la siguiente manera:

De Ec. (1) de Ec. (4) diferenciando con respecto al tiempo:

Ec. (4) y (8) en (1)

Diferenciando la ec. (5) respecto a t:

Ec. (9) y (4) en (1):

b) REACCIONES BIMOLECULARES DE SEGUNDO ORDEN

PARA LA REACCION: =:

Reaccin de seudo Primer ordenReaccin de seudoPrimer ordenSuponiendo que R.L es A. t en funcin de En Ec En = k t en funcin de xEn Ec = k En Kt en funcin de En Ec.1K Si

=k

Se trabaja siempre en funcin a X.Hay variacin en el nmero de moles.En (1)

Reaccin de orden cero:

Reaccin de primer orden:

Reaccin de segundo orden:

REACCIONES REVERSIBLES1) REACCIONES REVERSIBLES A VOLUMEN CONSTANTEEn forma general; para un proceso elemental la relacin de las velocidades directas o velocidad inversa es igual a la constante de equilibrio.

Por lo tanto, la velocidad neta de reaccin, pueda expresarse en trminos de una k y de la constante de equilibrio termodinmico.

Aunque una reaccin nunca transcurre hasta conversin completa podemos considerar que muchas reacciones sin prcticamente irreversibles, debido al elevado valor de la K.a) REACCIN REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN

Restriccin.

b) REACCIN REVERSIBLE DE SEGUNDO ORDEN

2) REACCIONES REVERSIBLES DE VOLUMEN VARIABLE

CAPITULO III: DISEO DE REACTORES HOMOGNEOS CONDICIONES ISOTRMICAS1) INTRODUCCIN: BALANCE DE MASA Y ENERGA

INTRODUCCIN: El diseo de un reactor consiste, en calcular el tamao del recipiente, en el cual se va a efectuar la reaccin; o el tiempo de reaccin o residencia para obtener la cantidad deseada de producto.

CLASIFICACIN DE LOS REACTORESBsicamente para reacciones homogneas1) Discontinuos2) Continuos3) Semicontinuos

BALANCE DE MASA EN UN REACTOR

En un sistema de una sola reaccin, generalmente resulta que uno de los reactantes es crtico debido al costo o a su disponibilidad limitada, por lo que el balance de masa se aplica a este reactante limitado. La composicin de la mezcla reaccionante puede expresarse en trminos de una variable; LA CONVERSIN. La ecuacin del balance de masa puede aplicarse a cualquier tipo de reactor.Para un elemento de tiempo y un elemento de volumen

Caudal perdido de reactante debido a la reaccin Qca. En el elemento de volumen.Caudal de salida del reactante del elemento volumenCaudal de Acumulacin de reactante en el elemento de volumenCaudal de entrada de reactante en el elemento de volumen

=++

Cuando la composicin en el reactor es uniforme, el balance de materia puede hacerse refirindolo a todo el reactor.BALANCE DE ENERGA EN UN REACTOR El balance de energa solamente se necesitan debido a que la velocidad de la reaccin qumica puede ser una funcin de la temperatura. En las operaciones no isotrmicas ha de emplearse el balance calorfico juntamente con el de materia. Para que el balance sea completo, los trminos que se refieren a la energa de un fluido deben incluir todas las formas de energa potencial, interna y cintica. Sin embargo en los reactores qumicos, solamente es importante la forma interna y, algunas veces, la forma de trabajo mecnico.

Desaparicin de energa calorfica por reaccin en el elemento de volumen.Flujo de salida de energa calorfica del elemento de volumenAcumulacin de energa calorfica en el elemento de volumen.Flujo de entrada de energa calorfica al elemento de volumen

=++

REACTORES IDEALES INTERMITENTES

Llamado tambin reactor discontinuo, Lotes; batch. Aqu, los reactantes se introducen en el reactor, se mezclan, se dejan que reaccionen un tiempo determinado, y finalmente se descarga la mezcla reaccionante. Se lleva a cabo en estado no estacionario, en la que la composicin va variando con el tiempo. Como en un reactor discontinuo la composicin es uniforme en cada instante, podemos efectuar el balance referido a todo el reactor.

Tiempo de residencia:

= tiempo de carga, descarga; limpieza, etc. t = tiempo de reaccin.VOLUMEN DE UN REACTOR (V)V= volumen del reactor= masa total=densidad de la mezcla

2) TIEMPO DE RESIDENCIA Y VELOCIDAD ESPACIALEl tiempo de residencia y la velocidad espacial son las medidas adecuadas para el diseo de reactores de flujo.TIEMPO DE RESIDENCIA Tiempo necesario para tratar un volumen de alimentacin igual al volumen del reactor, medido en condiciones determinadas.VELOCIDAD ESPACIAL (S)Numero de volmenes de la alimentacin en condiciones determinadas que puede tratarse en la unidad de tiempo, medidos en volmenes del reactor. El valor de depende de las condiciones escogidas, si son las de la corriente de ingreso al reactor tenemos:

3) REACTORES IDEALES DE TANQUE CON AGITACION Llamado tambin; reactor continuo tipo tanque; reactor de flujo mezclado; reactor tipo tanque con agitacin; CSTR (continuos stirred tank reactor) La composicin es uniforme en todo el reactor; el balance puede referirse a todo volumen del reactor.

(1) (2) Donde y se evalan para las condiciones de la corriente de salida, que son iguales a los existentes dentro del reactor.

Si o se tiene y haciendo Se tiene en (2): (3)

El en este tipo de reactor es constante.

4) REACTORES IDEALES DE FLUJO TUBULAR Llamado tambin reactor tubular continuo; reactor de flujo tubular; reactor de flujo tapn; PFR (plug-flow-reactor). La composicin del fluido vara con la coordenada de posicin de la direccin del fluido (flujo). El balance de materia para un componente de la reaccin ha de referirse a un elemento diferencial de volumen .

(1) (2)

Para sistemas en Ec. (2) (3)Para sistemas en las que vara la es mas conveniente utilizar las conversiones, mientras que para se puede emplear indiferentemente las dos formas.

5) REACTORES SEMICONTINUOS DE FLUJOEl comportamiento semicontinuo se presenta al iniciar la operacin de un reactor de tanque continuo; cuando sus operaciones (condiciones) se cambian de un estado estable a otro, o cuando se deja de operar.

Las ecuaciones de balance de masa; pueden incluir los cuatro trminos del balance general. Las corrientes de alimentacin y extraccin del reactor causan cambios en la composicin y el volumen de la mezcla reaccionante. La conversin de reactantes no es un trmino til.

(1)

El balance de masa con el cual puede calcularse la conversin en cualquier momento del proceso. (2)6) REACTORES DE FLUJO EN PISTON EN SERIE Y/O EN PARALELOConsideremos N reactores de flujo en pistn conectados en serie: sean las conversiones fraccionales a la salida de los diferentes reactores.

(1)Los N reactores en serie de volumen total dan la misma conversin que un solo reactor de volumen . (2) (3)PARALELO

Para reactores de flujo en pistn conectados en paralelo o en una combinacin de paralelo y serie, podemos tratar el sistema global como un solo reactor de flujo en pistn y volumen igual al volumen total de las unidades individuales.Para que sean ms eficaz, la conclusin es que siempre: y

SERIE PARALELO

7) REACTORES DE MEZCLA COMPLETA EN SERIE En un reactor de flujo en pistn la concentracin de los reactantes disminuye progresivamente a medida que el fluido se desplaza a travs del sistema; en un reactor de mezcla completa la concentracin desciende inmediatamente a un valor bajo.Debido a esto el reactor de flujo en pistn es ms eficaz que el reactor de mezcla completa. Cuando mayor sea el nmero de reactores en serie, el comportamiento del sistema se aproxima ms al de flujo en pistn.

PRIMER ORDEN: (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11)REACTORES DE MEZCLA COMPLETA DE TAMAOS DIFERENTES EN SERIE

Se emplea un procedimiento grafico para calcular la composicin de salida de una serie de reactores de mezcla completa de diferentes tamaos, para reacciones a volumen constante y reacciones en las que la variacin de la densidad es despreciable. Se necesita disponer solamente de la curva frente a ; para representar la velocidad de reaccin a diferentes concentraciones. Se puede usar la grfica, para hallar la a la salida de los diferentes reactores. Tambin se puede calcular el nmero de reactores necesarios para una conversin dada.

8) REACTORES DE TIPOS DIFERENTES EN SERIESi se instalan reactores de tipos diferentes en serie, tales como un CSTR; seguido de un PFR, que a su vez va seguido de un CSTR.

Estas relaciones se representan en forma grfica. Esto nos permite predecir las conversiones para estos sistemas; o las conversiones en puntos intermedios entre los reactores individuales.

9) PROBLEMAS ECONOMICOS SENCILLOS Este es un problema de optimizacin, entre la conversin fraccional elevada (bajo coste de reactante) en un reactor grande (elevado coste de reactor); y la conversin fraccional baja; en un reactor pequeo. La solucin implica el clculo de una expresin que d el valor mnimo del coste total de operacin; tomando como base el clculo la hora; el coste total ser:

(1)

(2)

10) REACTOR CON RECIRCULACION En algunos casos es conveniente dividir la corriente del producto procedente de un reactor de flujo en pistn, haciendo retornar parte de ella a la entrada del reactor.Definimos la relacin de recirculacin R como:

(1)

Esta relacin de recirculacin puede variar de cero a infinito. A medida que aumenta la relacin de recirculacin, el comportamiento pasa del flujo en pistn (R=0) a flujo de mezcla completa (R=). La recirculacin suministra un modo de obtener distintos grados de retro mezcla en un reactor de flujo en pistn. El caudal de entrada al reactor incluye tanto la alimentacin nueva como la de recirculacin. La ecuacin de diseo de los reactores con recirculacin, aplicable a cualquier cintica y a cualquier valor de . Para los casos extremos de recirculacin nula o infinita, el sistema se convierte en el de flujo en pistn y en el flujo en mezcla completa, es decir:

Flujo de pistn Mezcla completa

CAPITULO IV: DISEO PARA REACCIONES MULTIPLES Para este tipo de reacciones, tanto el tamao del reactor como la distribucin de los productos de reaccin, estn afectados por el tipo de flujo dentro del recipiente. Las reacciones mltiples pueden considerarse como combinacin de dos tipos fundamentales de reacciones: reacciones en paralelo y reacciones en serie. Las mas complicadas son las reacciones SERIE-PARALELO. La distribucin del producto es el factor controlante. No se considera los efectos de expansin, es decir

REACCIONES EN PARALELO Consideremos el caso ms sencillo en que A se descompone o desaparece por dos mecanismos posibles, correspondiendo ambos a reacciones elementales.

Las ecuaciones cinticas para los tres componentes son: (1) (2) (3)Integrando la ec. (1) (4)Ec. (2) y (3)

En la siguiente figura, se representan las curvas concentracin - tiempo caractersticas de los tres componentes en un reactor discontinuo cuando y

Para las reacciones en paralelo la concentracin de los reactantes constituye la clave para el control de la distribucin del producto.Una concentracin alta del reactante favorece la reaccin de orden mayor; una concentracin baja favorece la reaccin de orden menor, y para reacciones del mismo orden la distribucin del producto no depende de la concentracin del reactante.

REACCIONES EN SERIE Consideremos una reaccin mono molecular consecutiva de primer orden.

Cuyas ecuaciones cinticas para los tres componentes son: (1) (2) (3)

Si: y

De (1) (4)

Para calcular sustituimos (4) en (2) (5)La ec. (5), es una ecuacin diferencial lineal de primer orden de la forma:

Multiplicando esta expresin por el factor de integracin la solucin es:

Para y la expresin final para la variacin de la concentracin de es: (6) Teniendo en cuenta que no hay variacin en el nmero de moles (totales), la estequiometria de la reaccin relaciona las concentraciones de los reactantes por: (7)Que con las ecuaciones (4) y (5) da: (8)Si: entonces: (9)Si: entonces: (10)

En la ecuacin (9): la velocidad est regida por , es decir por la primera de las dos etapas comprendidas en la reaccin.En la ecuacin (10), es una reaccin de primer orden regida por ; la mas lenta de las dos etapas de la reaccin.Conclusin: En las reacciones en serie la etapa ms lenta es la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reaccin. Los valores de regirn tambin el valor de la concentracin mxima de y el momento en que esta se alcanza.Diferenciando la ec. (6) y haciendo . El instante en que alcanza la concentracin mxima es: (11)

La concentracin mxima de se calcula combinando la ec. (6) y ec. (1) para dar: (12)En la figura siguiente se representan las caractersticas generales de las curvas concentracin tiempo de los tres componentes.

Disminuye exponencialmente; aumenta hasta un mximo y despus disminuye; y aumenta continuamente (la mayor velocidad de aumento de ocurre cuando es mximo). Para una cadena ms larga de reacciones, tal como:

El tratamiento es similar, aunque ms laborioso que para la reaccin de dos etapas que acabamos de considerar.

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LOS REACTORES HOMOGENEOS Las condiciones ptimas en que se efectan las reacciones est influenciado por:a) El tamao y el tipo de reactor sobre la conversin y la distribucin de los productos obtenidos.b) La temperatura de reaccin y la presin. Para estudiar (b) hemos de considerar tres aspectos.1. Saber cmo influyen las variaciones de la temperatura y la presin de operacin sobre las condiciones de equilibrio, la velocidad de reaccin y la distribucin del producto.2. Las reacciones qumicas suelen ir acompaadas de efectos calricos y hemos de conocer como estos efectos modifican la temperatura de la mezcla reaccionante.3. La solucin del sistema ms adecuado corresponder a condiciones econmicas.

CALCULO DE LOS CALORES DE REACCION A PARTIR DE LA TERMODINAMICA El calor desprendido o absorbido durante una reaccin depende de la naturaleza del sistema reaccionante, de la cantidad de sustancia que reacciona, de la temperatura y presin del sistema, calculndose a partir del calor de reaccin para el sistema considerado. Se define el calor de reaccin a una temperatura T, como el calor suministrado al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r moles de R, permaneciendo el sistema a la misma temperatura y presin antes y despus de la reaccin.

Reactivos productos

Si == Si (9) en (8)

Si todos los trminos constantes de la ecuacin (10) se agrupan en una sola constante designada como , se tiene:

Se determina haciendo cuando

CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA TERMODINAMICA La K puede calcularse a partir del segundo principio de la termodinmica, y una vez conocidas, nos permiten calcular las composiciones de equilibrio de los sistemas reaccionantes. Los sistemas reales no alcanzan necesariamente esta conversin por lo tanto, las conversiones calculadas a partir de la termodinmica son solamente valores posibles.

f = fugacidad de cada componente en las condiciones de equilibrio.= fugacidad de cada componente en el estado de referencia, elegido arbitrariamente a la temperatura T (el mismo que empleando en el clculo de ) = energa libre de referencia de cada componente que reacciona.K = constante de equilibrio termodinmico para la reaccin.

Relacin entre:

Para gases se usa:

CONVERSION EN EL EQUILIBRIOLa composicin de equilibrio, como depende de la con la temperatura, termodinmicamente esta variacin viene dada por:

a) Cuando el calor de reaccin puede considerarse constante en el intervalo de temperatura dado, la integracin conduce a:

b) cuando el calor de reaccin varia con la temperatura:

Donde y son una constante. Se halla en Se halla, conociendo k a una temperatura T.CONCLUSIONES TERMODINAMICASEfecto de la temperatura sobre la

Efecto de la presin e inertes sobre la 1) La K no depende de la del sistema, de la presencia o ausencia de inertes, ni de la cintica de la reaccin; pero si depende de la temperatura del sistema.2) Aunque K no depende de la ; r e inertes, la pueden depender de estas variables.3) si la conversin puede ser prcticamente completa y la reaccin puede considerarse irreversible. Si la reaccin no transcurrir en una extensin apreciable.4) Al aumento la temperatura; la aumenta para las reacciones endotrmicas y disminuye para las exotrmicas5) Al aumentar la presin en reacciones gaseosas; la conversin aumenta cuando el nmero de moles disminuye con la reaccin; y disminuye cuando el nmero de moles aumenta con la reaccin.6) Para todas las reacciones la disminucin de inertes acta del mismo modo que un aumento de presin en las reacciones en fase gaseosa.PROCEDIMIENTO GRAFICO GENERAL DE DISEOEn una reaccin homognea estn relacionadas la temperatura; la composicin y la velocidad de reaccin. Esta relacin puede representarse grficamente por uno de los tres modos indicados.

El primero, representa C - T, es el ms conveniente para representar datos; para calcular el tamao del reactor y para comparar diseos alternativos. La representacin de X frente a T tiene la forma general siguiente:

Irreversible reversible exotrmica reversible endotrmica

Esta representacin puede construirse a partir de:a) Una expresin termodinmicamente consiste de la R ob) Por interpolacin de un conjunto de datos cinticos juntamente con la informacin termodinmica sobre el equilibrio.

NOTA: la confianza que podemos tener en todos los clculos y predicciones siguientes, depende directamente de la exactitud de estas grficas. Por consiguiente, es indispensable disponer buenos datos cinticos para construirla. El tamao del reactor necesario para una funcin dada y para una progresin de temperatura determinada, se calcula del modo siguiente:

1) Se traza el camino de reaccin en la grfica de X frente a T siendo esta la lnea de operacin.2) Se calcula la velocidad para variar valores de X a lo largo de este camino.3) Se representa la curva de 1/r frente a X para este camino.4) Se calcula el rea bajo esta curva, que nos da V/

Todos tienen una misma temperatura de alimentacin . Este procedimiento es general, aplicable a cualquier cintica, a cualquier progresin de temperatura y a cualquier tipo de reactor o serie de reactores. Por consiguiente una vez conocida la lnea de operaciones, puede calcularse el tamao del reactor.

PROGRESION DE TEMPERATURA PTIMA

Definimos la progresin de temperatura ptima como aquella progresin que hace mnimo el valor de V/ para una determinada conversin de reactante. El ptimo puede corresponder a condiciones isotrmicas o a una determinada pauta de temperatura, que puede variar con el tiempo en un reactor discontinuo; con la longitud en un reactor de flujo en pistn, o en un reactor a otro en una serie de reactores de mezcla completa. La determinacin de las caractersticas de la progresin de temperatura ptima en un tipo dado de reactor se efecta teniendo en cuenta que, para el sistema, siempre hay una temperatura a la cual la velocidad de reaccin es mxima, cualquiera que sea la composicin. Para las reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la temperatura para cualquier composicin, por consiguiente la velocidad mxima corresponde a la temperatura mxima permisible.

Fig. A Irreversible fig. B Reversible endotrmico

Fig. C Reversible exotrmico

Lnea de operacin para el tamao de reactor mnimo

Para las reacciones endotrmicas una elevacin de la temperatura hace aumentar tanto la conversin de equilibrio como la velocidad de reaccin. Por consiguiente del mismo modo que para las reacciones irreversibles, hemos de emplear la temperatura ms alto permisible. Para las reacciones exotrmicas reversibles la situacin es diferente porque aqu hay dos factores de operaciones en oposicin: cuando se eleva la temperatura aumenta la velocidad de reaccin directa pero disminuye la conversin mxima. En consecuencia, cuando el sistema est lejos del equilibrio qumico resulta ventajoso emplear una temperatura elevada para la cual la velocidad es alta; cuando se ha alcanzado condiciones prximas a los del equilibrio la temperatura debe ser ms baja para que se desplace el equilibrio hacia valores ms favorables de la conversin. Por lo tanto, en general, para las reacciones exotrmicas reversibles la progresin optima corresponde a una variacin de temperatura, empezando por una temperatura alta que va disminuyendo al aumentar la conversin. En la fig. A; B y C se muestra esta progresin y sus valores se determinan uniendo los mximos de las curvas de velocidad, la lnea resultante se denomina LUGAR GEOMTRICO DE VELOCIDADES MXIMAS.OPERACIONES ADIABATICASConsideremos un reactor de mezcla completa; un reactor de flujo en pistn, o una seccin de un reactor de flujo en pistn; en los que la conversin es . Operaciones adiabticas con efecto trmico suficiente para producir una elevacin (exotrmica) o un descenso (endotrmicos) de la temperatura del fluido reaccionante.

Los subndices 1, 2 se refirieren a la temperatura de los corrientes de entrada y salida. : son los calores especficos medios de la corriente de la alimentacin que no ha reaccionado y de la corriente del producto completamente convertido por mol de reactante A de entrada. : son las entalpias de la corriente de la alimentacin que no ha reaccionado y de la corriente de producto completamente convertida por mol de reactante A de entrada. : es el calor de reaccin por mol de reactante A de entrada.Tomando como temperatura de referencia en la que se basan las entalpias y los valores de reaccin, tenemos:Entalpia de la corriente de alimentacin:

Entalpia de la corriente de salida:

Energa absorbida por la reaccin:

Sustituyendo estas magnitudes en el balance de energa.Entrada = salida + acumulacin + desaparicin por reaccin.Obtenemos, en el caso estacionario:

Efectuando operaciones resulta:

Que para la conversin completa resulta:

La ultima forma de la ecuacin expresa simplemente, que el calor desprendidoPor la reaccin es igual al calor necesario para elevar la temperatura de los reactantes desde hasta .

La relacin entre la temperatura y la conversin, dada por los balances de energa de las ecuaciones anteriores se muestra en la figura adjunta.

Esta representacin muestra que cualquiera que sea la conversin, en cualquier punto del reactor, la temperatura es la del valor correspondiente sobre la curva. La figura muestra la forme de las curvas del balance de energa, tanto para las reacciones endotrmicas como para las exotrmicas y tanto para reactores de mezcla completa como de flujo en pistn. Esta representacin muestra que cualquiera que sea la conversin en cualquier punto del reactor, la temperatura es la del valor correspondiente sobre la curva. Para el reactor de flujo en pistn la temperatura del fluido en el reactor se desplaza a lo largo de la curva; para flujo en mezcla completa, el fluido alcanza inmediatamente el valor final que se lee sobre la curva. Se aumenta los inertes aumenta, y estas curvas se acercan ms a la perpendicularidad al eje de los abscisas. Una lnea perpendicular indica que la temperatura no vara durante la reaccin.OPERACIONES NO ADIABATICASPara que la lnea de operacin adiabtica de la fig. N 2 se acerque lo ms posible a las condiciones ideales, ser necesario suministrar o absorber deliberadamente calor del reactor. Por otra parte se han de tener en cuenta las prdidas de calor a los alrededores.

Con referencia a la fig. N 3; sea Q la cantidad de calor suministrado a un reactor de mezcla completa, a un reactor de flujo en pistn o a una seccin de un reactor de flujo en pistn, por mol de reactante A de entrada, incluyendo tambin en este calor las prdidas a los alrededores.

Esta ecuacin; con la ecuacin:

Despus de efectuar operaciones, conduce a:

Cuando el calor suministrado o proporcionado es proporcional a la lnea del balance de energa gira sobre como se indica en la figura anterior. Otros modos de suministrar o absorber calor producen los correspondientes cambios en la lnea del balance de energa. Empleando esta lnea de operacin modificada, el procedimiento para calcular se deducen directamente a partir del estudio sobre las condiciones de operaciones adiabticas.