UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURETI FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT
I IINA MATERIALELOR
Utilizarea clorurii de colin *xZnCl2 pentru obinerea
biodiesel-ului
Masterand: Georgiana ANGHELACHE Prof. Dr. Ing.: Olga IULIAN
- BUCURETI 2012 -
2
Cuprins
1.INTRODUCERE..............................................................................................................4
2.
EXPERIMENT................................................................................................................5
2.1. Prepararea clorurii de colin *xZnCl2
.....................................................................5
2.2. Caracterizarea clorurii de
colin*xZnCl2.................................................................5
2.3. Determinarea aciditii Lewis a clorurii de colin
*xZnCl2.....................................5 2.4. Prepararea
biodiesel-ului..........................................................................................6
3. REZULTATE I
DISCUII............................................................................................6
3.1. Caracterizarea clorurii de colin
*xZnCl2................................................................6
.........................................................................................................................................6
3.1.1. Determinarea analizelor NMR pentru clorura de colin
*xZnCl2.....................6 3.1.2. Analiza IR a clorurii de colin
*xZnCl2............................................................6
3.1.3. Aciditatea Lewis a clorurii de colin *xZnCl2
.................................................7 3.1.4.
Stabilitatea termic i vscozitatea clorurii de colin
*xZnCl2.........................9 3.2. Obinerea i analizarea
biodiesel-ului
....................................................................10
3.2.1. Efectul diferitelor rapoarte molare de clorur de colin :
ZnCl2.....................10 3.2.2. Efectul adugrii clorurii de
colin 2ZnCl2 n diferite cantiti......................10 3.2.3.
Efectul raportului molar metanol:uleiul de
soia...............................................11 3.2.4.
Efectul temperaturii de
reacie.........................................................................12
3.2.5. Efectul umiditii
............................................................................................13
3.3. Probleme i
analize.................................................................................................13
4.
CONCLUZII..................................................................................................................14
5.
BIBLIOGRAFIE............................................................................................................15
3
Utilizarea clorurii de colin *xZnCl2 pentru obinerea
biodiesel-ului
1. INTRODUCEREn ultimii ani, lichidele ionice aflate la
temperatura camerei a atras atenia n ceea ce privete aplicaiile
catalitice i sintetice datorit proprietilor lor precum existenei
unei game largi de lichide, presiunea de vapori neglijabil,
activitii catalitice ridicate, stabilitii chimice i termice
excelente, potenialului de recuperare, posibilitilor de formare i
uurinei de separare a produilor de reactani [1]. Lichidele ionce
investigate pn acum pot fi mprite n dou tipuri: unul bazat pe
anionii clorurilor metalice precum Al2Cl7- i cealalt bazat pe
anioni care nu conin metale precum PF6-. Aciditatea Lewis a
lichidelor ionice, care sunt compuse din cationi de imidazol i
anioni clorometalici, crete n ordinea: CuCl Zn2Cl5- > ZnCl3-
datorit modificrii slabe a benzii de la 1449 i 1450 i 1451 cm-1.
Astfel, aciditatea crete cu aceste activiti catalitice obinute din
transesterificarea uleiului obinut din semine de soia la biodiesel
(Figura 4). Banda 1537 cm-1 din figura 3d indic prezena speciilor
acide Bronsted datorit hidrolizei anumitor anioni de ctre apa
absorbit menionat mai sus i care conine [C4mim]Cl/AlCl3 [22].
Totui, hidroliza nu are loc n toate sistemele clorurilor metalice
datorit diferitelor condiii de reacie precum timpul, temperatura i
pH-ul i astfel nu se pot da explicaii pentru studii similare.
Figura 3. Spectrul FT-IR al a) piridinei pure, b) piridinei +
clorura de colin *ZnCl2, c) piridina + clorura de colin *2ZnCl2 i
d) piridinei + clorura de colin *3ZnCl2; piridin/ lichid ionic =
1:1 n raport molar pentr b-d).
8
Figura 4. Curba TG a cloruii de colin *ZnCl2, clorurii de colin
*2ZnCl2 i clorurii de colin *3ZnCl2.
3.1.4. Stabilitatea termic i vscozitatea clorurii de colin
*xZnCl2 Analizele termogravimetrice sunt ilustrate n Figura 4.
Temperaturile de descompunere a cloruii de colin *ZnCl2, clorurii
de colin *2ZnCl2 i clorurii de colin *3ZnCl2 sunt de 320,01oC,
322.82oC i 328.89oC. Se observ o pierdere masic pe curba TG n
apropierea valorii de 100oC care provine de la evaporarea aperi,
astfel, clorura de colin *xZnCl2 prezint o stabilitatea termic
mare. Punctul de nghe al clorurii de colin *xZnCl2 variaz ntre 65oC
(1:1), 25oC (1:2) o i 45 C (1:3) [10]. Astfel, la temperatura
camerei, clorura de colin *2ZnCl2 este lichid, n timp ce clorura de
colin *ZnCl2 i clorura de colin *3ZnCl2 sunt solide. Vscozitatea
clorurii de colin *2ZnCl2 a fost determinat ca fiind 281 Pa*s la
298 K, n apropierea celei calculate de 242 Pa*s la 298 K.
9
3.2. Obinerea i analizarea biodiesel-ului 3.2.1. Efectul
diferitelor rapoarte molare de clorur de colin : ZnCl2 Reacia a
fost condus la un raport molar de metanol- ulei de soia de 16:1 la
o temteratura de 70oC timp de 24 h, 48 h i 84 h (Figura 5). S-a
descoperit c clorura de colin xZnCl2 a condus eficient reacia de
esterificare. Transesterificare este promovat de speciile acide
Lewis: Zn3Cl7-, Zn2Cl5- i ZnCl3- din catalizatori. Randamentul de
obinere al biodiesel-ului este uor crescut cu creterea lui x de la
1 la 3. Conversia uleiului de soia crete simitor cu timpul, dar se
nregistreaz nicio cretere semnificativ dup 72 de ore. Astfel,
timpul de 72 de ore este considerat ca fiind timpul optim de
reacie, iar clorura de colin 2ZnCl2 este aleas ca exemplu tipic de
catalizator.
Figura 5. Efectul diferitor rapoarte molare de clorur de colin
asupra clorurii de zinc [catalizator 10%, n (metanol) : n (ulei) =
16 : 1, 70oC].
3.2.2. Efectul adugrii clorurii de colin 2ZnCl2 n diferite
cantiti S-a efectuat o serie de experimente folosind clorura de
colin 2ZnCl2 n diferite cantiti (Figura 6). Cantitatea de clorur de
colin 2ZnCl2 este dat de raportul masic IL/ulei. Rezultatele au
artat c la o cretere a cantitii relative de clorur de colin
10
2ZnCl2, rata reaciei de transesterificare a crescut la nceput cu
10 % dup care a avut loc o descretere. Conversia maxim este atins
la 10 % clorur de colin 2ZnCl2. Este foarte probabil ca la un
procent mai mare de 10 % de clorur de colin 2ZnCl 2 ar duce la o
descretere a activitii catalitice iar motivul trebuie investigat
mai departe.
Figura 6. Efectul clorurii de colin 2ZnCl2 n cantiti diferite
asupra reaciei de transesterificare. [IL, n (metanol) : n (ulei) =
16:1, 70OC].
3.2.3. Efectul raportului molar metanol:uleiul de soia S-a
observat o cretere rapid a coninutului de biodiesel odat cu
creterea raportului molar metanol:ulei (Figura 7). Datorit
reversibilitii reaciei de transesterificare folosit la obinerea
biodiesel-ului produceerea unui bun randament poate fi grbit prin
introducerea unui exces de reactant metanol pentru a schimba
echilibrul. La un raport mai mic de 16, raportul de metanol : ulei
are un efect semnificativ asupra activitii catalitice. La adugarea
unei cantiti mari de metanol, concentraia catalizatorului este
diluat la o cantitate fix de clorur de colin 2ZnCl2 i ulei de soia,
iar depirea raportului 16 de metanol nu are niciun efect asupra
performanei catalizatorului. Mai mult, un raport molar mai mare de
metanol: ulei duce la o problem de separare n timpul reciclrii.
Astfel, raportul molat optim de metanol : ulei de soia este de
16:1.
11
Figura 7. Efectul raportului molar metanol/ulei de soia asupra
reaciei de transesterificare. (IL 10%, 70oC). 3.2.4. Efectul
temperaturii de reacie n general, temperatura de reacie poate
influena rata reaciei i randamentul de reacie. n aceast lucrare,
temperatura de reacie variaz ntr-un domeniu de 50 90oC. Rezultatele
experimentale sunt prezentate n Figura 8. Randamentul de obinere al
biodiesel-ului crete odat cu creterea temperaturii cu 10oC de la 50
la 90oC. Rata de cretere este de 13.21%, 7.16%, 2.84% i 4.38%.
Intervalele de cretere a temperaturii sunt egale dar creterea
corespunztoare cantitii de biodiesel se reduce gradual. Aceste
rezultate au artat c influena temperaturii de reacie asupra reaciei
de esterificare devine mai mic cu creterea temperaturii. Mai mult,
temperatura de reacie ajunge la punctul de fierbere a metanolului
de 80 i 90oC iar metanolul se va vaporiza rapid i va forma un numr
mare de bule care inhib reacia la interfaa dintre cele dou faze.
Mai mult, pentru conservarea energiei, este necesar alegerea unei
temperaturi relativ sczute. Astfel, temperatura optim de reacie
pentru transesterificare uleiului la biodiesel este n jurul valorii
de 70oC.
Figura 8. Efectul temperaturii de reacie n reacia de
transesterificare [n (metanol) : n ulei) = 16:1, IL 10%].
12
3.2.5. Efectul umiditii S-a efectuat n paralel un experiment att
cu, ct i fr azot cu un raport molar de 16:1, la o temperatur de
70oC, timp de 72 ore. Conversiile sunt de 54.52% i 56.14% cu i fr
protecia azotului, ceea ce a dus la concluzia c clorura de
colin*2ZnCl 2 este rezistent la umezeal. 3.3. Probleme i analize
Rata de conversie a transesterificrii folosind clorura de
colin*2ZnCl2 ca i catalizator n raport molar de 16:1 metanol
raportat la ulei cu adugare de 10% catalizator la 70oC timp de 72
ore este de 54.52%. Mecanismul de reacie a transesterificrii este
prezentat n Figura 9. Specia predominant n lichidul ionic este
Zn2Cl5- astfel nct transesterificarea este catalizat n mare parte
de aceasta.
Figura 9. Mecanismul reaciei de transesterificare. Randamentul
non-ideal de obinere a biodiesel-ului se datoreaz n cea mai mare
parte speciei Zn2Cl5-, astfel metoda principal de mrire a
conversiei este de a crete aciditatea catalizatorului. Reciclarea
pentru reutilizarea clorurii de colin*2ZnCl2 joac 13
un rol important n prepararea procedurii. Clorura de colin*2ZnCl
2 exist n faza de metanol cu glicerol, care a fost separat de
lichidul ionic prin distilare la vid [23-27]. Punctul de topire
mare i vscozitatea glicerolului face ca separarea lichidelor ionide
de glicerol s fie dificil, ceea ce reprezint o problem important.
Astfel, este propus imobilizarea lichidelor ionice n anumite
materiale precum rini pentru a cataliza transesterificarea la
biodiesel sau purificarea lichidelor ionice prin extracia
solventului.
4. CONCLUZIIClorura de colin*xZnCl2 a fost utilizat ca i
catalizator acid de tip Lewis pentru transesterificarea uleiului.
Investigarea FT-IR a demonstrat c tria acid Lewis a lichidului
ionic crete cu creterea cantitii de ZnCl2. Datorit aciditii sczute
a catalizatorului, randamentul de obinere este mai mare dect al
altor lichide ionice. Clorura de colin*xZnCl2 reprezint un nou
sistem cu multe avantaje excelente precum prepararea uoar i preul
sczut. n concluzie, obinerea biodiesel-ului folosind clorura de
colin*xZnCl2 este eficident.
14
5. BIBLIOGRAFIE1. Seddon, K.R., Ionic liquids for clean
technology, J. Chem. Technol. Biotechnol., 1997, Vol. 68, Pag. 351;
2. Acevedo, O., Determination of local effects for chloroaluminate
ionic liquids on Diel-Alder reactions, J. Mol. Graphics Modell.,
2009, Vol. 28, Pag. 95-101; 3. DeCastro, C., Sauvage, E.,
Valkenberg, M.H., Hlderich, W.F., Immobilised ionic liquids as
Lewis acid catalysts for the alkylation of aromatic compounds with
dodecene, J. Catal., 2000, Vol. 196, Pag. 85-94; 4. Shen, Z.L., He,
X.J., Mo, W.M., Xie, Y., Hu, B.X., Sun, N., Synthesis of -hydroxy
esters by glyoxylate-ene reaction in lewis acid chloroaluminate
ionic liquids, Chin. J. Catal., 2006, Vol. 273, Pag. 197-199; 5.
Kumar, A., Pawar, S.S., The DABCO-catalysed Baylis-Hillman
reactions in the chloroaluminate room temperature ionic liquids:
rate promoting and recyclable media, J. Mol. Catal. A: Chem., 2004,
Vol. 211, Pag. 43-47; 6. Boon, J.A., Levisky, J.A., Pflug, J.L.,
Wilkes, J.S., Friedel crafts reactions at ambient-temperature
molten-salts, J. Org. Chem., 1986, Vol. 51-58, Pag. 480-483; 7.
Lee, C.W., Diels-Alder reactions in chloroaluminate ionic liquids:
acceleration and selectivity enhancement, Tetrahedron Lett., 1999,
Vol. 40, Pag. 2461-2464; 8. Tang, J., Osteryoung, R., Formation and
electrochemistry of polyaniline in ambient-temperature molten
salts, Synth. Met., 1991, Vol. 45, Pag. 1-13; 9. Kumar, A., Pawar,
S.S., Catalyzing Henry reactions in chloroaluminate ionic liquids,
J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, Vol. 235, Pag. 244-248; 10. Abbott,
A.P., Capper, G., Davies, D.L., Munro, H.L., Rasheed, R.K.,
Tambyrajah, V., Preparation of novel, moisture-stable, Lewis-acidic
ionic liquids containing quaternary ammonium salts with functional
side chains, Chem. Commun., 2001, Pag. 2010-2011; 11. Abbott, A.P.,
Capper, G., Mckenzie, K.J., Ryder, K.S., Electrodeposition of
zinc-tin alloys from deep eutectic solvents based on choline
chloride, J. Electroanal. Chem., 2007, Vol. 599, Pag. 288-294; 12.
Morales, R.C., Tambyrajah, V., Jenkins, P.R., Davies, D.L., Abbott,
A.P., The regiospecific Fischer indole reaction in choline
chloride2ZnCl with product isolation by direct sublimation from the
ionic liquid, Chem. Commun., 2004, Pag. 158-159; 13. Duan, Z.Y.,
Gu, Y.L., Deng, Y.Q., Green and moisture-stable Lewis acidic ionic
liquids, choline chloridexZnCl, catalyzed protection of carbonyls
at room temperature under solvent-free conditions, Catal. Commun.,
2006, Vol. 7, Pag. 651656; 14. Abbott, A.P., Capper, G., Davies,
D.L., Rasheed, R.K., Tambyrajah, V., Quaternary ammonium zinc-or
tin-containing ionic liquids: water insensitive, recyclable
catalysts for Diels-Alder reactions, Green Chem., 2002, Vol. 4,
Pag. 2426; 15. Earle, M.J., Seddon, K.R., Plechkova, N.V.,
Production of biodiesel, Eur. Pat., 2006, Vol. 186, Pag. 60-86;
15
16. Zhang, S.J., Sun, J., Zhang, J.M., The preparation of
biodiesel based on ionic liquid, CN Pat., 2005; 17. Wu, Q., Chen,
H., Han, M.H., Wang, D.Z., Wang, J.F., Transesterification of
cottonseed oil catalyzed by Brnsted acidic ionic liquids, Ind. Eng.
Chem. Res., 2007, Vol. 46, Pag. 7955-7960; 18. Parry, E.P., An
infrared study of pyridine adsorbed on acidic solids,
characterisation of surface acidity, J. Catal., 2007, Vol. 2, Pag.
371-379 1963; 19. Wu, Q., Dong, B.Q., Han, M.H., Xin, H.L., Jin,
Y., Studies on acidity of chloroaluminate ionic liquids using
pyridine as infrared spectroscopic probe , Chin. J. Anal. Chem.,
2006, Vol. 9, Pag. 1323-1326; 20. Bourne, K.H., Cannings, F.R.,
Pitkethly, R.C., Structure and properties of acid sites in a
mixed-oxide system I) Synthesis and infrared characterization, J.
Phys. Chem., 1970, Vol. 74, Pag. 2197-2205; 21. Abbott, A.P.,
Capper, G., Davies, D.L., Rasheed, R.K., Ionic liquids based upon
metal halide/substituted quaternary ammonium salt mixtures, Inorg.
Chem., 2004, Vol. 43, Pag. 3447-3452; 22. Wang, X.H., Tao, G.H.,
Wu, X.M., Kou, Y., Investigation of the acidity of ionic liquids by
IR spectroscopy, Acta Phys. Chim. Sin., 2005, Vol. 21, Pag. 528533
2005; 23. Wu, Q., Chen, H., Han, M.H., Preparation of biodiesel oil
from cottonseed oil catalyzed by ionic liquids, Petrochem.
Technol., 2006, Vol. 35, Pag. 583-586; 24. Wang, W.K., Bao, Z.H.,
Preparation of biodiesel from soybean oil catalyzed by aluminum
chloride-based ionic liquid, China Oils and Fats, 2007, Vol. 32,
Pag. 5153; 25. Yi, W.L., Han, M.H., Wu, Q., Jin, Y., Preparation of
biodiesel from waste oil catalyzed with Brnsted acid ionic liquid,
Chin. J. Process. Eng., 2007, Vol. 8, Pag. 1144-1148; 26. Li, H.P.,
Wang, Q.Y., Lan, X.Q., Wang, X., Song, H., Preparation of biodiesel
from rapeseed oil catalyzed by ionic liquid [Hmim]HSO 4 , China
Oils and Fats, 2008, Vol. 33, Pag. 57-59; 27. Han, M.H., Yi, W.L.,
Wu, Q., Hong, Y.C., Wang, D.Z., Preparation of biodiesel from waste
oils catalyzed by a Brnsted acidic ionic liquid, Bioresour.
Technol., 2009, Vol. 100, Pag. 2308-2310.
16
