1080 E. Buhleier und F. Vogtle 1977

Liebigs Ann. Chem. 1977, 1080-1086

Ligandstruktur und Komplexierung, IX 1)

uberbriickte Phenanthroline und Bipyridine

Egon Buhleier und Fritz Vogtle*)

Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitat Bonn, Max-Planck-StraBe 1, D-5300 Bonn

Eingegangen am 4. Oktober 1976

Neue cyclische, neutrale Liganden mit unterschiedlicher RinggraOe und Anzahl von Hetero- atomen, die in 2,9-Stellung iiberbruckte 1.10-Phenanthrolin- oder 6,6’-uberbriickte 2,2’- Bipyridin-Einheiten und Kronenether-Strukturelemente enthalten, wurden synthetisiert. Die vielgliedrigen Ringe bilden sich mit iiberraschend guten Ausbeuten in vergleichsweise konzen- trierter Lbsung, ohne Anwendung des Verdiinnungsprinzips. Kristalline Alkali- und Erd- alkalikomplexe der uberbriickten Phenanthroline konnten bisher nicht isoliert werden; lediglich Silber- und Quecksilberkomplexe sind gefal3t worden. Die Bildung von Phenanthro- linkomplexen ublicher Struktur scheint durch die aliphatische Briicke sterixh gehindert zu sein, wahrend das Kronenether-Bruckenfragment die Bildung stabiler Alkalimetallionen- komplexe offenbar nicht hinreichend begunstigt. Dagegen lassen sich mit den zum Vergleich synthetisierten nichtcyclischen Phenanthrolinliganden 10, 11 Schwermetallkomplexe, z. B. mit Coz+ isolieren. Die Liganden 12 mit reiner Kohlenwasserstoffkette weichen insofern ab, als die zunilchst gebildeten Kobaltkomplexe an Luft im Gegensatz zu den Komplexen von 10, l l nicht lange stabil sind.

Ligand Structure and Complexation, IX1). - Bridged Phenanthrolines and Bipyridmes

New cyclic neutral ligands with varying ring size and donor sites involving 1,lO-phenanthroline and 2,2’-bipyridine units bridged in the 2,9-positions have been synthesized. The bridges involve chains of differing lengths and crown ether type oligo (ethylene glycol) units. Remark- ably, fairly good yields of the multi-membered rings are obtained in relatively higher concen- trated solution without use of dilution techniques. The new cyclic neutral ligands show no tendency to form crystalline alkali- or alkaline-earth metal complexes, the low solubility being an additional handicap. Only Ag+- and HgZ+-complexes have been isolated. Formation of the classical phenanthroline type complexes consisting of two phenanthroline units seems to be sterically hindered by the aliphatic bridge. On the other hand, the crown ether type bridge itself seems incapable of sufficiently stabilizing alkaline metal complexes. In contrast, the newly synthesized acyclic phenanthroline ligands 10, 11 form heavy metal complexes, e. g. Co2+-complexes, whereas compound 12, with a pure hydrocarbon bridge, does not form stable Coz+-complexes.

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1) VIII. Mitteilung: W. Wehner und F. Vogtle, Tetrahedron Lett. 1976, 2603. 2) P. Pfeiffer und F. Toppertnann, Z. Anorg. Allg. Chem. 215, 273 (1933); P. Pfeiffer und

B. Werdelmann, Z . Anorg. Allg. Chem. 261, 14 (1950).

@ Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1977

1977 Ligandstruktur und Komplexierung, IX 1081

Paul Pfeiffer hat schon im Jahre 1933 iiber ,,Komplexsalze der Alkali- und Erd- alkalimetalle6' rnit 1,lOPhenanthrolin (la) berichtet 2). la und einige seiner Abkornm- linge wie 2Q-Dimethyl- und 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-l,lO-phenanthrolin (1 b bzw. 1 c) werden als hochwirksame Komplexliganden analytisch eingesetzt,).

Die bisher nicht beschriebene Uberbriickung dieses klassischen Ligandsystems in 2,9-Stellung (vgl. 2) ist aus mehreren Griinden besonders interessant : Je nach der Struktur der Briicke4) (Lange, Heteroatornbesetzung) sollte die Komplexierung von Kationen - ahnlich wie bei den Pyridinophan-Kronenthern 5a-c) und -Cryptatenl) - sterisch oder elektronisch begiinstigt oder behindert werden. AuDer der Veranderung der Lipophilie des Liganden und der Komplexstabilitat konnten Einfliisse auf Selek- tivitat und Stochiometrie der Komplexbildung studiert werden. Bevorzugtes Ziel dieser Untersuchung war daher die Uberbriickung des 1,lO-Phenanthrolins (und 2,Y-Bipyridins) mit Oligoethylenglycolether-Einheiten, die zu neuen Neutralliganden vom Kronenethertyp fiihren sollte.

la: R=R=H b: R=CHJ.K=H C: R=CH3,R=C6%

1) Synthese der Cyclen

Erste Uberbriickungen des Phenanthrolinsystems (zu 3 -5) gelangen uns ausgehend von 2,9-Dichlor-l ,lO-phenanthrolin durch Umsetzung mit entsprechenden Dialkali- metall-1,w-dithiolaten in vergleichsweise konzentrierter Losung (0.1 M). Die uner- wartet guten Ausbeuten (s. Tabelle 1) scheinen von der Art des Alkalimetallions abzuhangens): Mit Naf erhalt man 60% 4, rnit K+ nur 40%. Die rnit einer Kohlen- wasserstoffkette iiberbriickten Phenanthrolinophane 7, deren Brucken zur Koordina- tion nicht fahig sind, konnten dagegen nur in 8- bis 15 proz. Ausbeute isoliert werden. Schwefelfreie Ligandsysteme wie 6 lassen sich gleichfalls glatt aus 2,9-Dichlor-l,lO- phenanthrolin und entsprechenden Diolen synthetisieren (Tabelle I). f]g-jg;:2 (7T-Q &" / N IFJn

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3 (a: X . 0 5 6 70: n.6 b: X = S b: n:8

3) ubersicht: J. Fries und H . Gerrost, Organische Reagenzien fur die Spurenanalyse, Merck AG, Darmstadt 1975.

4) IUPAC-Definition der molekularen Brucke: Deutscher ZentralausschuD fur Chemie, Internationale Regeln fur die chemische Nomenklatur und Terminologie, Deutsche Aus- gabe Bd. 1, S. 35, Verlag Chemie, Weinheim 1975.

5 ) 5a) E. Weber und F. Vogtle, Chem. Ber. 109, 1803 (1976). - 5b) E. Weber und F. Vogrle, Liebigs Ann. Chem. 1976, 891. - 5s) F. V6grIe und E. Weber, Angew. Chem. 86, 126 (1974); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 13, 149 (1974).

6) Maglicherweise liegen hier Templat-Effekte vor; vgl. hierzu auch Lit.5) sowie: G. R. Newkome, G. L. McCIure, J . Broussard-Simpson und F. Danesh-Koshboo, J. Am. Chem. SOC. 97, 3232 (1975).

Liebigs Ann. Chcm. 1977. Heft 7 71

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1084 E. Buhleier und F. Vogtle 1977

Auch mit aromatischen Bausteinen gelingt die Uberbriickung des 1,lO-Phenanthro- lins in 2.9-Stellung in annehmbaren Ausbeuten zu 8 und 9.

8: X:H 9

Uberraschenderweise konnten mit den neuen cyclischen Neutralliganden trotz des im Molekul enthaltenen Phenanthrolinsystems bisher keine kristallinen Alkali- und Erdalkalimetallkomplexe erhalten werden’) ; kristalline Schwermetallkomplexe (Ag+, Hg*+) von 3 und 4b sind jedoch isolierbar (Tabelle 2).

Tabelle 2. Metallkomplexe der Liganden 3,4,10,11 und 12

Ligand Zen.-P. Summenformel Analyse Ausb. [“CI (Molmasse) C H N ( %)

3 > 300

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12b > 300

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Ber. 38.41 2.82 8.40 Gef. 38.10 2.80 8.31 Ber. 38.57 3.24 7.50 Gef. 38.34 3.20 7.34 Ber. - - 4.23 Gef. - - 3.94 Ber. 53.80 3.31 12.55 Gef. 54.14 3.66 12.15 Ber. 52.54 3.23 12.25 Gef. 52.73 3.46 11.95 Ber. 53.74 4.25 11.06 Gef. 54.01 4.60 11.39 Ber. 54.45 3.15 13.14 Gef. 54.54 3.36 13.16 Ber. 55.12 3.39 12.86 Gef. 55.02 3.51 12.75 Ber. 58.08 4.46 11.61 Gef. 58.15 4.61 11.50

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Um zu ergrunden, ob die Ursache dieser mangelnden Komplexierungstendenz in der sterischen Abschirmung des Phenanthrolinteiles durch die Brucke liegt, die das Herankommen weiterer Phenanthrolinliganden 8) erschwert oder verhindert, syntheti- sierten wir zum Vergleich mit den cyclisch verbruckten Phenanthrolinsystemen die offenkettigen Analogen 10-13; ihre Daten sind in Tabelle 1 mit aufgenommen.

7 ) Komplexierungsversuche und Messungen mit ionenselektiven Elektroden sind durch die SchwerlBslichkeit der neuen Liganden erschwert. Es ist in diesem Zusammenhang bemer- kenswert, daO auch fur die vom Pyridin abgeleiteten Kronenether mit analoger - direkt am aromatischen Kern beginnenden - Heteroatomfolge bisher keine kristallinen Kom- plexe beschrieben sind; vgl. Lit.6).

8) Zur Struktur der Phenanthrolinkomplexe siehe z. B.: E. Dewar und E. Fleischer, Nature (London), 222, 372 (1969).

1977 Ligandstruktur und Koplexierung, IX 1085

loo: X=O b: X=S

11

13

c: n=9

In der Tat bilden die Systeme 10-13 wieder kristalline Komplexe, z. B. mit Kobalt- thiocyanat (Tabelle 2). Fur die Mitwirkung der heteroatomhaltigen Ketten bei der Komplexierung spricht der Befund, daR die Liganden 10 und 11 an der Luft stabile, fleischfarbene C$+-Komplexe bilden, wahrend sich diejenigen von 12 mit einer (CHz),-Kette an der Luft verfarben.

Die groBere innere Beweglichkeit des 2,2'-Bipyridin-Systems sollte ein geringeres Ansprechen auf die Abschirmung durch eine Briicke bewirken. Zum Vergleich rnit den iiberbriickten Phenanthrolinen wurden daher der entsprechende Bipyridinkronen- ether 14 und die Vergleichsverbindung 15 synthetisiert.

I d 15 : n=8 Auch hiermit konnten jedoch keine kristallinen Alkalimetallkomplexe synthetisiert

werden 7). Die mangelnde Komplexbildungstendenz der kronenetherartig iiber- briickten Phenanthrolinliganden versuchen wir damit zu erklaren, daB sich die eigentliche Phenanthrolineinheit durch die Uberbriickung an der fur das Phenan- throlin ublichen Komplexbildung durch Zusammentreten zweier Phenanthrolin- einheiten aus sterischen Griinden nicht durchsetzen kann. Das kurze Kronenether- stuck ist auf der anderen Seite zur Stabilisierung von Alkalimetallionen-Komplexen in diesem System nicht in der Lage. Die Frage, ob sich kronenetherartig iiberbriickte Phenanthroline generell nicht zur Komplexierung von Alkali- und Erdalkalimetall- ionen heranziehen lassen, sollte jedoch erst abschlieBend beantwortet werden, wenn auch andere Anordnungen der Heteroatome in der Briicke, z. B. mit ,,benzyl"- standigen Heteroatomen, untersucht sind. Weiterfiihrende Studien rnit dieser aus der vorliegenden Untersuchung abgeleiteten Zielsetzung sind im Gange.

Wir danken dern Fonds der Chemischen fndustrie fur die Unterstutzung dieser Arbeit.

1086 E. Buhleier und F. Vogrle 1977

Expenmenteller Teil Uberbriickte Phenanthrolinsystenie 3 -9. - Allgemeine Vorschrif: Man lPBt 2.48 g

(10.0 mmol) 2,9-Dichlor-l,lO-phenanthroiin, 10.0 mmol des entsprechenden Dithiolss) und 20.0 mmol Alkalimetallhydroxid (Tabelle 1) in 125 ml 3-Methyl-I -butan01 unter starkem Ruhren 24 h unter Ruckflu0 kochen. Nach Abfiltrieren von Alkalimetallchlorid in der Hitze und Abdestillieren des Lbsungsmittels i. Vak. bleibt ein gelbbraunes 61 zuriick. Slulen- chromatographie an basischem A1203 mit Benzol/Chloroform (1 : 1) liefert 3-9 als farblose kristalline Substanzen. Daten in Tabelle 1.

Bipyridinophane 14 und 15: Diese erhW man analog 3-9. Daten in Tabelle 1.

Verkettete Phenanthrolinsysteme 10-13. - Allgemeine Vorschrift: Man erhitzt 2.14 g (10.0 mmol) 2-Chlor-l,lO-phenanthrolin, 5.00 mmol des entsprechenden Dithiols und 10.0 mmol Kaliumhydroxid in 60 ml 3-Methyl-1-butanol. Nach Abfiltrieren von KCl in der Hitze und Abdestillieren des Lbsungsmittels i.Vak. verbleibt ein braunes 01. Slulenchro- matographie an basischem A1203 mit Benzol/Chloroform (1 : 1) liefcrt ein farbloses 01, welches nach Zusatz einiger Tropfen Essigester und Diethylether im UberschuB in der Kalte (-20OC) kristallisiert. Daten in Tabelle 1.

Kobalrkornplexe rnit den offenkettigen Ligunden 10-12: 0.2 mmol10-12 werden in Chloro- form/Benzol geltist. Unter N2 und unter Ruhren werden 35 mg (0.2 mmol) Kobalt(I1)- thiocyanat in Methanol zugetropft. Man erhalt eine grunliche Suspension, welche beim Kochen unter Ruckflu0 im Verlaufe von Stunden fleischfarben wird. Daten in Tabelle 2.

Quecksilberkotnplex von 4b: 0.2 mmol 4b und 54.1 mg (0.2 mmol) Quecksilber(II)-chlorid werden in heiBer konz. Salzsaure gelbst und vereinigt, wobei ein gelber Niederschlag ausfAllt, der abfiltriert und mit Wasser sowie Aceton gewaschen wird. Daten in Tabelle 2.

Silberkomplexe von 3 und 4b: 0.2 mmol 3 oder 4b werden in Chloroform/BenzoI gelbst . Unter Ruhren werden 34 mg (0.2 mmol) AgNO3 in Methanol zugetropft. Der augenblick- lich gebildete farblose Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol/Methanol gewaschen und getrocknet. Daten in Tabelle 2.

[226/76]