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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS CENTRO DE ENGENHARIAS
CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL E SANITÁRIA
Trabalho de Conclusão de Curso
Lignina residual do pré-tratamento da biomassa lignocelulósica como adsorvente na remoção de metais
CAMILA FAVERO
Pelotas, 2016
CAMILA FÁVERO
Lignina residual do pré-tratamento da biomassa lignocelulósica como adsorvente na remoção de metais
Trabalho acadêmico apresentado
ao Curso de Engenharia Ambiental
e Sanitária, da Universidade
Federal de Pelotas, como requisito
parcial à obtenção do título de
Bacharel em Engenheira
Ambiental e Sanitarista.
Orientadora: Profª. Drª. Cláudia Fernanda Lemons e Silva
Pelotas, 2016
Banca examinadora:
Profª. Drª. Cláudia Fernanda Lemons e Silva/Centro de
Engenharias/UFPel - Orientadora
Profª. Drª. Adriana Gonçalves da Silva Manetti/Centro de
Engenharias/UFPel
M.Sc. Juliana Silva Lemões/Instituto de Química/UFRGS
AGRADECIMENTOS
À minha mãe Marilurdes, por todo suporte para que minha graduação fosse
minha única preocupação durante estes anos. Pelo interesse genuíno em tudo
o que eu faço, pela motivação constante, por todo amor dedicado a mim e
principalmente pelo exemplo e força que demonstra todos os dias e que me
inspiram. Às minhas irmãs Charlene e Lizandra, aos meus cunhados e minha
sobrinha Tailene, obrigada pelo apoio e companheirismo.
À minha orientadora Professora Dr. Cláudia Lemons, pela contribuição nesse
trabalho, por todas as sugestões e esclarecimentos e por estar sempre
presente transmitindo tranqüilidade.
À Embrapa Clima Temperado, em especial ao Dr. Sérgio Delmar dos Anjos e
Silva, pela oportunidade de realizar esse trabalho.
A todas as colegas de trabalho da Central Analítica da Embrapa Clima
Temperado, em especial à Daniela pelas análises de absorção atômica. À
Juliana Lemões, pela disponibilidade, contribuições, paciência e conhecimento
transmitido e também por ser um exemplo profissional para mim durante esse
período.
A todos os professores que contribuíram para a minha formação acadêmica,
em especial aos professores do curso de Engenharia Ambiental e Sanitária e à
professora Luciara pela ajuda na escrita desse trabalho.
Aos meus queridos amigos Anderson, Anita, Bianca, Kássia e Káren. Não há
palavras suficientes para expressar o quanto a presença de vocês foi
fundamental durante esses anos. Obrigada por contribuírem para a minha
formação profissional e para o meu crescimento pessoal.
A todos os colegas de curso que tornaram mais fácil e divertida essa etapa. Em
especial aos que se tornaram grandes amigos que levarei para a vida toda:
Davi, Mateus R., Natalia, Amanda, Rodrigo Z.
Aos meus amigos Denise e Everton pela presença que independe de qualquer
distância geográfica. À todos que de alguma forma contribuíram com a minha
formação durante esse tempo em Pelotas.
MUITO OBRIGADA!
RESUMO
FÁVERO, Camila. Lignina residual do pré-tratamento da biomassa lignocelulósica como adsorvente na remoção de metais. 2016. 51f. Trabalho de Conclusão de Curso (TCC). Graduação em Engenharia Ambiental e Sanitária. Universidade Federal de Pelotas, Pelotas.
Os problemas ambientais oriundos da queima de combustíveis fósseis, somados a fatores econômicos, fazem com que cada vez mais os países busquem fontes alternativas para compor sua matriz energética. Dentro desse contexto, a biomassa tem se mostrado uma fonte promissora de energia, destacando-se como matéria-prima para a produção de bicombustíveis. O etanol de segunda geração surge como uma opção para aumentar a produção desse combustível já bastante utilizado no Brasil. Durante as etapas de produção são gerados co-produtos aos quais é possível agregar valor, melhorando o processo do ponto de vista ambiental e econômico e visando a aplicação do conceito de biorrefinarias. A lignina, um polímero orgânico complexo, é um co-produto durante o pré-tratamento da biomassa lignocelulósica para a produção de etanol de segunda geração. Dentre as suas possíveis aplicações, a lignina possui o potencial de ser utilizada como um biosorvente para a adsorção de metais pesados em solução aquosa. O objetivo desse trabalho foi avaliar a eficiência da lignina na remoção de íons metálicos de cobre e zinco em soluções aquosas em sistemas binários. Para tanto, foram preparadas 0,5 gramas de lignina para cada 100 mL de solução com centração 0,1mM. A lignina mostrou uma eficiência de média de remoção de 50% para os íons de cobre. Já para os íons de zinco essa eficiência foi mais baixa, ficando em torno de 13%. Disponível em grandes quantidades e baixo custo a lignina possui potencial para ser usada como biosorvente para remoção de metais pesados. No entanto, estudos mais aprofundados são necessários para que a aplicação ocorra em grande escala.
Palavras-chave: lignina; metais pesados; adsorção; biorrefinaria.
ABSTRACT
FAVERO, Camila. Residual lignin from lignocellulosic biomass as adsorbent in removing of metals. 2015. 51f. Course Conclusion Paper (TCC). Graduation in Environmental and Sanitary Engineering. Federal University of Pelotas, Pelotas.
The environmental problems caused by fossil fuel consumption, added to economic factors, lead to an increasing search for alternative energy sources. Biomass has been considered a promising energy source, particularly as feedstock for biofuels production. The ethanol second generation emerges as an option to increase biofuels production, already largely used in Brazil. During biofuel production, co products with economic value are generated. They can improve environmental and economic aspects and help to reach the biorefineries concept.Lignin, a complex organic polymer, is a co- product during the pre- treatment of lignocellulosic biomass in ethanol second generation production process. Among the possible applications, lignin has the potential to be used as biosorbent for heavy metals adsorption in aqueous solution. This study aims to evaluate lignin efficiency removing copper and zinc ions from aqueous solutions in binary systems. For that, 0,5 g of lignin were prepared for each 100 mL of solution with concentration of 0,1 mM. Lignin showed an avarage efficiency of 50% removing copper ions. For zinc ions the efficiency was lower, around 13%. Available in large quantities and with a low cost, lignin has potential to be used as biosorbent for heavy metals. However, more studies are needed for the application on a large scale.
Keywords: lignin; heavy metals; adsorption; biorefinery.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO................................................................................... 12
1.1 Objetivos............................................................................................ 14
1.1.1 Objetivo geral..................................................................................... 14
1.1.2 Objetivos específicos......................................................................... 14
2 REVISÃO DE LITERATURA............................................................. 15
2.1 Combustíveis Fósseis e Biocombustíveis......................................... 15
2.2 Os Biocombustíveis no Brasil........................................................... 17
2.3 Biomassa Lignocelulósica.................................................................. 19
2.2.1 Celulose............................................................................................. 21
2.2.2 Hemicelulose..................................................................................... 21
2.2.3 Lignina............................................................................................... 21
2.4 Ligninas e biorrefinaria....................................................................... 25
2.5 Metais pesados.................................................................................. 27
2.5.1 Cobre................................................................................................. 29
2.5.2 Zinco.................................................................................................. 29
3 METODOLOGIA................................................................................ 31
3.1 Precipitação da lignina....................................................................... 32
3.1.1 Preparo da lignina pra análise .......................................................... 32
3.1.2 Preparo da solução e adsorção dos metais....................................... 33
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES...................................................... 34
4.1 Obtenção da lignina e comparação dos métodos de separação....... 34
4.2 Adsorção dos metais em lignina....................................................... 36
5 CONCLUSÃO.................................................................................... 42
REFERÊNCIAS................................................................................. 43
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representação da parede celular de materiais lignocelulósicos e
resultado da etapa de pré-tratamento................................................................21
Figura 2. Esquema de uma estrutura química da lignina...................................23
Figura 3. Processos comerciais de extração de lignina e produtos
gerados..............................................................................................................24
Figura 4. Produtos e co-produtos de uma biorrefinaria de material
lignocelulósico. ..................................................................................................27
Figura 5. Do pré-tratamento ao estudos realizados...........................................31
Figura 6. Gráfico de rendimento de lignina precipitada em diferentes condições
de pré-tratamento e separação..........................................................................34
Figura 7. Lignina precipitada do licor negro e lignina obtida após duas lavagens,
macerada e peneirada.......................................................................................36
Figura 8. Gráfico de remoção de cobre em sistemas binários contendo cobre e
zinco...................................................................................................................38
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Comparação das porcentagens de remoção de adsorventes
baseados em lignina encontrados na literatura.................................................40
12
1.INTRODUÇÃO
Atualmente, 80% do consumo energético mundial têm sua origem em
fontes fósseis (carvão, petróleo e gás). As preocupações com o esgotamento
das reservas desses combustíveis, somadas aos impactos ambientais
causados por seu uso tem feito com que diversos países busquem alternativas
para sua matriz energética. Os bicombustíveis tem sido uma das alternativas
exploradas dentro desse contexto (OGEDA e PETRI, 2010).
A queima de combustíveis fósseis é uma das principais fontes de
emissão de gases de efeito estufa, responsáveis pelo aquecimento global.
Segundo Santos et al. (2012), no caso do etanol proveniente da cana-de-
açúcar, as emissões gasosas durante a queima são aproximadamente 60%
menores do que as emissões da queima de gasolina. Além disso, o dióxido de
carbono emitido é reabsorvido pela planta durante seu ciclo de vida.
Os bicombustíveis usados atualmente são classificados como de
primeira geração, uma vez que provém de culturas agrícolas também utilizadas
como alimentos. Devido a esse fato, há discussões éticas, políticas e
ambientais à cerca de seu uso. Os bicombustíveis de segunda geração,
obtidos a partir de resíduos, rejeitos ou produtos não comestíveis são
alternativas para esses problemas (RODRIGUES, 2011).
Nesse sentindo, têm surgido unidades que tem como objetivo gerar
produtos químicos a partir de todos os componentes da biomassa
(RODRIGUES, 2011). Definidas como biorrefinarias essas unidades têm
enfoque em criar cadeias produtivas com valores similares a aquelas de
derivados de petróleo, porém com menor impacto ambiental. O sistema de uma
biorrefinaria deve considerar matéria prima, processos, produtos e serviços
tendo enfoque em aspectos como balanço de energia e massa, ciclo de vida e
redução de gases de efeito estufa garantindo um sistema integrado sustentável
(VAZ, 2010).
13
De acordo com essa proposta, resíduos da produção de etanol
lignocelulósico, como a lignina, podem ser aproveitados por outras indústrias
(RODRIGUES, 2011). A lignina é um polímero derivado de unidades
fenilpropanóides denominadas C6C3. Está presente nos tecidos vegetais de
gimnospermas e angiospermas atuando no transporte de água, nutrientes e
metabólitos além de conferir resistência mecânica aos vegetais e proteger os
tecidos contra ataques de microorganismos (SALIBA, et al. 2001).
De acordo com Wu et al.; (2008) anualmente são gerados 50 milhões de
toneladas de lignina somente pela indústria de papel ao redor do mundo. Dar
uma destinação e uso adequados para a lignina residual é de extrema
importância devido aos impactos ambientais que resultam de seu descarte
incorreto. Segundo Mohan et al. (2005) entre 90% e 95% dos polímeros
reativos de lignina são solubilizados em oligômeros que podem conferir
coloração marrom escura e aumentar a carga de poluição dos corpos hídricos.
Uma das principais destinações dos resíduos industriais que contém
lignina é a queima para geração de eletricidade. No entanto, muitos estudos
buscam aumentar o valor desse subproduto, explorando outras formas de uso.
Por exemplo, a lignina tem sido usada na formulação de dispersantes, adesivos
e surfactantes ou como antioxidante em plásticos e borrachas (LAURICHESSE
e AVÉROUS, 2014). Devido à presença de diversos grupos funcionais em sua
molécula, a lignina tem também potencial para ser utilizada na adsorção de
metais pesados no tratamento de águas residuais (GE et al., 2014).
A presença de metais pesados nos ecossistemas aquáticos causa
efeitos nocivos aos organismos e riscos ambientais (ALBADARIN, et al., 2011).
Consequentemente, métodos para diminuir concentrações de metais pesados
em efluentes são de importância crucial. Segundo Guo, et al. (2007) as
principais técnicas para remoção de metais da água incluem precipitação
química, filtração por membrana, troca de íons e adsorção por carvão ativado.
No entanto essas técnicas possuem algumas limitações tais como dificuldades
de reduzir as concentrações aos níveis requeridos no caso da precipitação
química e alto custo para o carvão ativado.
14
Os custos individuais de diferentes adsorventes dependem do grau de
processamento necessário para a sua disponibilidade. São geralmente
classificados como adsorventes de baixo custo materiais pouco processados,
abundantes na natureza ou co-produtos ou resíduos de uma atividade
industrial. (BAILEY, et al., 1999). Atualmente, a lignina representa 30% de todo
o carbono orgânico não fóssil encontrado no planeta, com disponibilidade
superior a 300 bilhões de toneladas (LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014).
Portanto, estabelecer as condições de utilização adequada da lignina é
plenamente justificável na medida em que possibilitará o aproveitamento do
resíduo no tratamento de efluentes tornando o processo de produção de etanol
de segunda geração mais sustentável.
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo Geral
Este trabalho tem o objetivo de analisar o potencial de uso da lignina do
licor negro proveniente do pré-tratamento básico para obtenção de etanol de
segunda-geração a partir do Arundo, para a adsorção de metais pesados em
solução aquosa.
1.1.2 Objetivo Específico
- Obter a lignina a partir do licor negro pela precipitação com ácido
sulfúrico.
- Definir a melhor forma de separação da lignina precipitada.
- Analisar a eficiência da lignina na adsorção de cobre e zinco em
solução aquosa.
15
2. REVISÃO DE LITERATURA
2.1 Combustíveis Fósseis e Biocombustíveis
A extração e o uso do petróleo no mundo têm grande efeito
sócioeconômico, que é acentuado nas regiões ou municípios de extração.
Segundo a Agência Nacional de Energia Elétrica (ANEEL) no Município de
Macaé, no Rio de Janeiro, a economia cresceu em 600% em um período de
dez anos, após a instalação de uma base de produção de petróleo em alto mar
(ANEEL, 2008). No entanto, tão relevante quanto os benefícios sociais e
econômicos, são os impactos ambientais causados na exploração, produção,
transporte e consumo desse combustível fóssil.
Na etapa de exploração, por exemplo, a atividade sísmica pode gerar
diferentes impactos na biota local, que são ainda pouco estudados. Esses
impactos são resultados, da emissão sonora de navios e canhões de ar e
também de lançamento de substâncias no mar. No caso de exploração
offshore, ainda há o risco de acidentes com derramamento de óleo (ANDRADE
e SANTOS, 2015).
Apesar da relevância desses impactos, o que tem gerado maiores
preocupações, são os prejuízos ambientais causados durante a queima do
petróleo e seus derivados. Segundo o Relatório de Mudanças Climáticas de
2014 do Intergovernmental Panel on Clima Change (IPCC) as emissões de
dióxido de carbono pela queima de combustíveis fósseis e processos
industriais contribuíram com aproximadamente 78% do aumento de emissões
de gases de efeito estufa entre 1970 e 2010. Além disso, as concentrações
atmosféricas desses gases atingiram níveis sem precedentes nos últimos
800.000 anos. Concentrações de dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) e
óxido nitroso (N2O), por exemplo, tiveram acréscimos de 40%, 150% e 20%
respectivamente.
Apesar dos problemas anteriormente citados o uso de combustíveis
fósseis continua crescendo. Em 2014, a produção média mundial de óleo bruto
16
foi de 73,4 milhões de barris por dia. O que representa um acréscimo de 0,7 %
se comparado a 2013. Por outro lado, o consumo médio mundial ficou em torno
de 91,3 milhões de barris por dia. Destilados e gasolina são responsáveis por
55% dessa demanda, com tendência de crescimento. No Brasil, a demanda
anual média foi de 9,3 milhões de barris por dia (OPEC, 2015).
Os impactos ambientais negativos do uso de combustíveis fósseis,
somado a uma preocupação com a possível escassez de suas reservas e a
busca de diversos países pela auto-suficiência energética tem gerado
pesquisas e investimentos em fontes alternativas de energia como, por
exemplo, a biomassa (PACHECO, 2006).
Segundo a ANEEL biomassa é definida como “matéria orgânica de
origem vegetal ou animal passível de ser transformada em energia térmica ou
elétrica” (ANEEL, 2008). Embora não haja dados precisos sobre uso de
biomassa para fins energéticos, de acordo com ANEEL as estimativas mais
precisas indicam que esta seja responsável por cerca de 13% da energia
primária consumida no mundo.
Tratando-se do cenário brasileiro, os derivados da cana-de-açúcar
representam a maior contribuição por biomassa na oferta interna de energia,
com desempenho de 15,7%. Lenha e carvão vegetal representam 8,1%
enquanto o biodiesel junto com as demais fontes renováveis (exceto energia
hidráulica) contribui com 4,1% (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2015).
Embora mais frequentemente utilizada para a geração de energia
térmica e elétrica, o uso de biomassa para a produção de combustíveis tem
sido estudado e aprimorado. O etanol, já mais utilizado no país, e o biodiesel
são exemplos do uso para tais fins. Segundo Genovese et al. (2006) embora
algumas biomassas apresentem algumas particularidades que devem ser
levadas em conta, como por exemplo, o alto teor de cloro nas palhas, há
inúmeras vantagens em sua utilização como combustíveis. Por possuírem
menor teor de enxofre do que os combustíveis fósseis, sua combustão emite
quantidades menores de dióxido de enxofre, por exemplo. Além disso, as
17
emissões de dióxido de carbono são compensadas pela absorção que ocorre
durante o ciclo de vida da planta, através da fotossíntese.
2.2 Os Biocombustíveis no Brasil
Com condições climáticas favoráveis, o Brasil é um grande produtor de
cana-de-açúcar. Introduzida pelos portugueses em 1532, a cultura foi voltada
principalmente para a produção de açúcar por cerca de 400 anos. Fatores
como a crise de 1929 e a Segunda Guerra Mundial resultaram em uma
produção de etanol a partir da cana-de-açúcar, com caráter emergencial e
temporário (MORAES e BACCHI, 2014).
Porém, somente em 1973 devido à elevação do preço do petróleo, o
Brasil, que até então importava 80% das suas necessidades passou a buscar
estratégias alternativas para suprir a demanda por combustíveis. Em 1975, foi
lançado o Programa Nacional do Álcool – Proálcool, ampliado posteriormente
com o segundo choque do petróleo em 1979 (MICHELLON; et al., 2008).
A primeira fase do programa, entre os anos de 1975 e 1979, visou à
produção de álcool anidro, para ser adicionado à gasolina. Durante esse
período a produção de álcool passou de 555,6 mil m3 para 2.490,6 mil m3
(MICHELLON; et al., 2008). Após 1979, iniciou-se a segunda fase do
programa, motivada novamente por um aumento no preço do petróleo, que
atingiu um novo pico histórico. O país passou a produzir uma grande
quantidade de veículos movidos a etanol hidratado. Segundo Moraes e Bacchi
(2014) a produção de automóveis movidos a etanol passou de 3.000 em 1979
para 697.000 veículos em 1986, resultando em um aumento na produção de
etanol, que atingiu no ano de 1988 um montante de 11,5 bilhões de litros.
Uma terceira fase do Proálcool é determinada por uma desaceleração
que, segundo Jank (2010), foi resultado da queda do preço do petróleo, do
aumento da produtividade da indústria sucroenergética e da diminuição dos
incentivos por parte do governo. No ano de 2003, que representa o final da
terceira fase do Proálcool, a produção de etanol hidratado no Brasil foi de
12.471,4 mil m3 (MICHELLON; et al., 2008).
18
Com o surgimento dos veículos flex o uso do etanol hidratado voltou a
ganhar espaço no mercado nacional, após 2003. De acordo com Jank (2010)
desde abril de 2008 as quantidades de etanol anidrido e hidratado somadas
ultrapassaram a quantidade de gasolina comercializada no país.
A produção de bioetanol pode ocorrer com a utilização de diferentes
matérias primas. Segundo Balat (2011) essas matérias primas podem ser
classificadas em três categorias diferentes: materiais que contém sacarose
(cana de açúcar, beterraba, frutas e sorgo sacarino); materiais contendo amido
(batata, milho, arroz, trigo, entre outros) e materiais lignocelulósicos (madeira,
capim e palha).
Quanto ao biodiesel, com objetivo de implementar de forma sustentável,
tanto técnica quanto econômica, sua produção e uso no Brasil, o Governo
Federal criou em 2004 o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel
(PNPB) (MINISTÉRIO DO DESENVOLVIMENTO AGRÁRIO).
A Lei 11.097, de 13 de janeiro de 2005, introduziu o biodiesel na matriz
energética brasileira, fixando em 2% em volume, o percentual de biodiesel que
deveria obrigatoriamente ser acrescentado ao óleo diesel comercializado em
um prazo de três anos e em 5% em um prazo de oito anos.
O tipo de óleo para a produção de biodiesel pode ser proveniente de
vegetais, gorduras animais e resíduos industriais ou domésticos (OSAKI e
BATALHA, 2011). O óleo de soja é o principal componente utilizado para a
produção de biodiesel no Brasil, representando 78,3% das matérias-primas
utilizadas. A gordura bovina é a segunda principal matéria-prima sendo
utilizada para 16,12% da produção. As demais fontes (óleo de algodão, óleo de
palma, óleo de fritura, gordura de porco e outros materiais graxos) somam um
total de 5,58% das matérias-primas utilizadas (ANP, 2016).
Atualmente existem 52 plantas produtoras de biodiesel autorizadas pela
Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Bicombustíveis em operação no
país, com uma capacidade total autorizada de 20.310,11 m3/dia. Há ainda,
duas novas plantas autorizadas para instalação e uma autorizada para
19
aumento da capacidade, que irão acrescentar 9,87% na capacidade atual
(ANP, 2016).
Embora o Brasil seja pioneiro no uso de biocombustíveis e bons
resultados tenham sido alcançados, alguns fatores são apontados como
limitantes para a sua expansão. Segundo Nyko et al. (2010) alguns críticos
apontam um esgotamento nas rotas tradicionais de conversão para produção
de biocombustíveis, levando conseqüentemente a uma expansão no uso da
terra para essa finalidade. Pode haver então, uma competição com o uso da
terra para a produção de alimentos, resultando em uma inflação nos custos e
também em uma maior pressão em áreas florestais e/ou de fragilidade
ambiental. O etanol lignocelulósico ou etanol de segunda geração surge nesse
cenário como uma opção para expandir a produção de biocombustíveis
minimizando esses impactos.
2.3 Biomassa Lignocelulósica
A biomassa lignocelulósica é a parte que forma a parede celular dos
tecidos vegetais. Sua estrutura química consiste de um agrupamento de
macromoléculas heterogêneas (CORREIA, et al., 2011). A composição química
típica dos materiais lignocelulósicos é de 48% carbono, 6% hidrogênio e 45%
oxigênio. (BALAT, 2011). Proteínas, cinzas, ácidos orgânicos e outros
materiais não estruturantes são componentes minoritários. Entretanto, a
presença desses componentes pode se tornar significante na produção de
etanol em escala industrial (SLUITER, et al., 2010).
A biomassa lignocelulósica pode ser obtida a partir de diferentes
matérias primas. Alguns exemplos são: madeiras, resíduos agrícolas de
cereais, bagaço de cana-de-açúcar e de sorgo sacarino, resíduos da indústria
de papel e celulose e resíduos municipais (SANTANA e DURÃES, 2013).
Grande parte desses materiais são resíduos com pouco valor econômico no
contexto em que são gerados e também possíveis causadores de problemas
ambientais durante o descarte (PERDICES et al., 2012).
Entretanto, materiais lignocelulósicos também podem ser cultivados com
fins energéticos, sendo estes de dois tipos: materiais lenhosos de crescimento
20
rápido e ciclos curtos, como o eucalipto; e espécies vegetais herbáceas com
elevado teor de biomassa lignocelulósica, como o capim-elefante (PERDICES
et al., 2012).
A composição dos materiais lignocelulósicos é um fator importante para
a produção de etanol de segunda geração. Ela é influenciada, não apenas pelo
tipo de vegetal, mas também por outros fatores, tais como: tempo de
crescimento, parte da planta escolhida, idade da colheita, entre outros (OGEDA
e PETRI, 2010).
A biomassa lignocelulósica é composta basicamente de carboidratos
(celulose e hemicelulose), lignina e em quantidades menores por extrativos,
ácidos e sais minerais (PERDICES et al., 2012).
A separação dos componentes da biomassa é essencial para a sua
transformação em produtos químicos (SCHUCHARDT e RIBEIRO; 2001). A
energia contida nos polímeros que constituem a parede celular dos vegetais
pode ser liberada e utilizada de diversas formas, como por exemplo, por meio
da combustão ou por bioconversão em compostos com propriedades
combustíveis (DAMASCENO, et al.;2010).
A produção de biocombustíveis lignocelulósicos envolve a
despolimerização dos polissacarídeos da parede celular (celulose e
hemicelulose) em açúcares simples e fermentáveis pelos processos de pré-
tratamento e sacarificação, e conversão de açúcares simples em
biocombustíveis pela fermentação (DAMASCENO, et al.; 2010).
A lignina, cuja função é aumentar a resistência dos materiais contra
ataques químicos e enzimáticos, possui a capacidade de retardar ou até
mesmo impedir completamente a ação microbiana sobre o material
lignocelulósico. Por esse motivo, é indispensável o uso de um pré-tratamento
para remover a lignina e reduzir a cristalinidade da estrutura celulósica
(CASTRO e PEREIRA; 2009).
Dessa forma, a produção de etanol lignocelulósico possui três etapas
principais: o pré-tratamento, a hidrólise e a fermentação (ZHENG et al., 2009).
21
A lignina, objeto de estudo desse trabalho, é considerada um resíduo da
etapa de pré-tratamento.
A Figura 1 mostra a forma de disposição dos componentes estruturais
da parede celular e as alterações estruturais que ocorrem no complexo
celulose-hemicelulose-lignina, como resultado da etapa de pré-tratamento
(SANTOS, et al., 2012).
Figura 1. Representação da parede celular de materiais lignocelulósicos e resultado da etapa de pré-tramento.
Fonte: SANTOS et al.; 2012.
2.3.1 Celulose
A celulose representa cerca de 40 a 60% da biomassa lignocelulósica
seca. Trata-se de um homopolissarídeo formado por unidades β-D-glucose
unidas entre si por ligações glicosídicas β,1-4. Sua molécula é linear e possui
uma forte tendência para a formação de ligações de hidrogênio inter e
intramoleculares (PERDICES et al., 2012).
2.3.2 Hemicelulose
A biomassa lignocelulósica seca possui de 20% a 40% de sua estrutura
composta por hemicelulose, cuja molécula é formada por pequenas cadeias
ramificadas de vários açúcares. Os principais são: xilose, arabinose, galactose,
glicose e manose. A hemicelulose contém também pequenas quantidades de
outros compostos, tais como os grupos acetil (PERDICES et al., 2012).
22
2.3.3 Lignina
Presente em todos os materiais lignocelulósicos, a lignina corresponde à
cerca de 15 a 25% do peso dos mesmos. Sua função é proporcionar rigidez as
plantas e árvores. Sua molécula é formada por uma rede polimérica
tridimensional de unidades metoxilas, arilpropanos e hidroxifenóis. A fórmula
empírica deste polímero complexo é C9H10O2(OCH3)n no qual n é a razão de
CH3O para grupos C9, n = 1,4; 0,94 e 1,18 para as madeiras duras, moles e
gramíneas, respectivamente. (RODRIGUES, 2011).
A lignificação é um processo bioquímico que em primeiro estádio é
altamente mediado por enzimas intrínsecas à formação dos precursores no
compartimento citoplasmático. O segundo estádio ocorre na parede celular
através da desidrogenação enzimática dos alcoóis p-cumarílico, coniferílico e
sinapílico (OLIVEIRA et al., 2009).
O processo de biossíntese da lignina, que consiste essencialmente de
reações de acoplamento de radicais, algumas vezes seguidos pela adição de
água ou de reações de adição de grupos primários, secundários e de hidroxilas
fenólicas á intermediários quinonametídeos, leva a formação de grupos de
polímeros tridimensionais. Esses polímeros não possuem estruturas regulares
e repetidas ordenadamente como outros polímeros naturais, tais como celulose
e proteínas (MARABEZI, 2009).
As ligninas foram classificadas por Lapierre (1993, apud SALIBA et al.,
2001) como core e não core. A lignina core consiste de compostos fenólicos de
baixo peso molecular, liberados da parede celular por hidrólise que é
representada por ácidos p-hidroxicinâmico e éster-ligados. Já a lignina não
core consiste de polímeros fenilpropanóides da parede celular, altamente
condensados e muito resistentes à degradação. Eles são compostos de
unidades p-hidroxifenila (H), guaiacila (G) e siringila (S), em proporções
diferentes, de acordo com sua origem.
As ligninas possuem em sua estrutura diversos grupos funcionais.
Geralmente, os que se sobressaem são: hidroxílicos alifáticos e aromáticos,
23
éteres, carbonilas e metoxilas, além de unidades dos tipos siringila, guaiacila e
p-hidroxifenila (SALIBA et al., 2001).
As moléculas de lignina possuem alto peso molecular e alta área
superficial específica que juntamente com a presença desses grupos funcionais
indicam que a lignina possui potencial de ser utilizada na remoção de metais
pesados de efluentes (WU, et al., 2008). A estrutura química da molécula de
lignina está representada na Figura 2.
Figura 2 - Esquema de uma estrutura química da lignina.
Fonte: WATKINGS, 2014.
As formas de extração da lignina da parede celular da biomassa
influenciam de forma bastante significativa sua estrutura, pureza e
propriedades. Essa extração ocorre através de tratamentos físicos e/ou
químicos e bioquímicos. As diferentes técnicas disponíveis e usadas
24
comercialmente podem ser divididas em duas categorias principais: processos
com o enxofre e processos sem enxofre (LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014).
A Figura 3 mostra os processos disponíveis comercialmente na
presença e na ausência de enxofre, com suas principais características e os
produtos formados.
Figura 3. Processos comerciais de extração de lignina e produtos gerados.
Fonte: LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014.
O processo Kraft usa hidróxido de sódio (NaOH) e sulfeto de sódio
(Na2S) para a polpação de madeira. A alta eficiência, a capacidade de
processar quase todas as espécies de madeiras de fibras longas e curtas e a
redução de custos através da recuperação eficiente dos produtos químicos
utilizados tornam o processo Kraft mais vantajoso frente aos demais (TRAN, e
VAKKILAINNEN, 2008).
No processo sulfito a biomassa (cavacos de madeira no caso da
indústria de celulose) é cozida em digestores com um licor ácido, preparado a
partir de um composto de enxofre (SO2) e uma base Ca(OH)2 , NaOH, NH4OH
etc (NAVARRO, et al., 2007). Ligninas lignosulfonadas contém um quantidade
considerável de enxofre na forma de grupos sulfonatos. Elas são solúveis em
25
água e possuem uma massa molar média maior do que a lignina Kraft
(LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014).
As ligninas obtidas pelos processos livres de enxofre são mais próximas
estruturalmente das ligninas in natura por não possuírem enxofre na sua
constituição (LORA e GLESSER, 2002). Ligninas organosolv são geralmente
as mais puras e com melhor qualidade. Elas são recuperadas dos solventes
(água ou etanol, por exemplo) por precipitação, o que envolve o ajuste de
diferentes parâmetros, como concentração, pH e temperatura. Os processos
organossolv mais comuns são baseados em polpação com ácido acético,
contendo uma pequena quantidade de ácidos minerais como ácido clorídrico
ou sulfúrico (LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014).
Os métodos baseados em cozimento com soda são geralmente usados
para trabalhar com plantas anuais. A extração da lignina é baseada na
clivagem (LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014). No processo de polpação
soda, o agente deslignificante é o hidróxido de sódio (NaOH) e caracteriza-se
pela produção de polpas com menor resistência quando comparado ao
processo Kraft (FRAGA et al., 2002). Ligninas soda podem possuir um alto
conteúdo de silicatos e nitrogênios na sua constituição devido ao processo de
extração (LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014).
2.4 Ligninas e Biorrefinaria
Biorrefinaria é uma instalação que integra processos de conversão de
biomassa em biocombustíveis, insumos químicos, materiais, alimentos, rações
e energia. Seu objetivo é maximizar o uso de recursos e minimizar os
efluentes, maximizando assim os benefícios e lucros (EMBRAPA
AGROENERGIA, 2011).
O conceito de biorrefinaria é amplamente discutido e está em
desenvolvimento, no entanto poucas diferenças são encontradas entre as
definições. Uma das diferenças observadas é a definição de biorrefinaria
incluindo apenas as indústrias ou também os processos (ALVIM et al. 2014).
26
As biorrefinarias podem ser classificadas de acordo com o tipo de
plataforma utilizada, os tipos de produtos a serem produzidos (energéticos e
materiais), a matéria prima utilizada (culturas energéticas, culturas alimentares
e resíduos) e processos de conversão (bioquímicos, termoquímicos, químicos e
mecânicos) (ALVIM et al., 2014).
A Figura 4 mostra um exemplo de biorrefinaria a partir de materiais
lignocelulósicos. As diferentes matérias primas são divididas nas três frações
básicas: celulose, hemicelulose e lignina. Pode-se perceber que além do
objetivo principal que é a conversão da celulose em combustíveis através da
fermentação há ainda uma série de co-produtos, que possuem alto valor
econômico (ALVIM et al., 2014).
A maior parte da lignina produzida no mundo é utilizada como
combustível para suprir a demanda de energia nas indústrias de papel (WANG
et al., 2009). De acordo com a Figura 4, em uma biorrefinaria são explorados
outros possíveis usos para a lignina, tais como, aglutinante natural, carvão
betuminoso e combustível sólido.
A lignina é também uma fonte de biofenol, que tem potencial para
substituir os fenóis provenientes de petróleo e ser utilizada na produção de
resinas fenólicas e adesivos (WANG et al., 2009). O interesse dessa
substituição é devido ao fato dos fenóis usados atualmente serem provenientes
do petróleo, uma fonte não renovável, enquanto a lignina é uma fonte
renovável (CARVALHO e FROLLINI; 1999).
Assim sendo, a introdução do conceito de biorrefinarias nas usinas
produtoras de biocombustíveis pode gerar uma redução de custos,
aumentando o lucro e a independência, pois não estariam mais sujeitas a
flutuações de preços de apenas um produto. Além disso, biorrefinarias
agregam valor e criam novos produtos a partir de subprodutos que antes eram
considerados resíduos (ALVIM, et al., 2014).
27
Figura 4. Produtos e co-produtos de uma biorrefinaria de material lignocelulósico.
Fonte: ALVIM et al., 2014.
2.5 Metais pesados
De acordo com a International Union of Pure and Applied Chemistry
(IUPAC) embora o termo metal pesado seja comumente utilizado, não há um
consenso sobre o seu significado. No entanto, refere-se a metais tóxicos e
muitas vezes a não metais, cujas preocupações estão ligadas ao
comportamento dos mesmos na forma iônica.
A atividade de uma substância tóxica depende obrigatoriamente de sua
concentração no organismo. Alguns metais pesados, por exemplo, são
necessários para manter o funcionamento normal das rotas metabólicas. No
entanto, em concentrações elevadas são venenos cumulativos (AGUIAR et al.,
2002).
Esses elementos, quando em excesso podem causar sérios problemas
fisiológicos e muitas doenças em seres humanos. O contanto de algumas
28
dessas substâncias com a pele podem causar problemas como dermatite
alérgica e eventualmente, doenças mais sérias como irritação neuromuscular,
náuseas, desmaios e câncer (JIMENEZ et al., 2004).
Segundo Duarte e Pasqual (2000) as principais atividades que
contaminam o meio ambiente com metais pesados são o uso de pesticidas e
fertilizantes, combustão de carvão e óleo, emissões veiculares, mineração,
fundição, refinamento e incineração de resíduos urbanos e industriais.
De acordo com Aguiar et al. (2002) o meio mais comum de
contaminação por metais pesados é através do descarte incorreto de efluentes,
que acaba por contaminar rios e lagos. Mesmo em concentrações reduzidas os
cátions desses elementos sofrem amplificação biológica nesses ambientes.
As formas mais comuns de ocorrência de metais pesados no ambiente
aquático são em solução iônica, como complexos solúveis orgânicos ou
inorgânicos, na formação de partículas coloidais minerais e orgânicas ou
retidas nas mesmas, retidos em sedimentos ou incorporadas à biota (AGUIAR
et al., 2002).
Os efluentes industriais possuem comumente composição química
bastante complexa, contendo frações orgânicas e inorgânicas. Para a fração
orgânica, o tratamento mais empregado é o biológico. Porém, as frações
inorgânicas influenciam na eficácia desse tipo de tratamento, sendo necessária
uma etapa posterior de tratamento químico (JIMENEZ et al., 2004).
Módenes et al. (2013) citam precipitação, oxidação, redução química,
ultrafiltração, eletrodiálise, osmose reversa, processos eletroquímicos, troca
iônica, evaporação e processos de sorção como alguns dos principais
mecanismos de remoção de metais pesados em efluentes.
Essas técnicas podem ser inadequadas em diversas situações, sendo
que a eficiência e a viabilidade econômica estão relacionadas com fatores
como a concentração dos metais no efluente e o volume do mesmo. Efluentes
com concentrações baixas de metais podem demandar custos elevados e
29
apresentar baixa eficiência de remoção, baixa seletividade e alto requerimento
de energia (MÓDENES et al., 2013).
As limitações das técnicas existentes somada às exigências da
legislação ambiental e à preocupação com o meio ambiente e com a saúde
humana justificam a busca por soluções alternativas para o tratamento de
efluentes que contém metais pesados, como é o caso do uso da lignina como
adsorvente para tal finalidade.
2.5.1 Cobre
Devido a seus inúmeros usos, há uma grande variedade de possíveis
fontes de contaminação por cobre. Este metal é encontrado como
contaminante em comidas, especialmente em mariscos, fígado, cogumelos,
nozes e chocolate. Qualquer processo ou embalagem contendo cobre pode ser
considerada uma fonte de contaminação de alimentos, bebidas e água (Yu et
al.; 2000).
O consumo excessivo de cobre por seres humanos pode ocasionar
dores de cabeça, perda de cabelo, hipoglicemia, aumento da frequência
cardíaca, náusea e danos aos rins e fígado. O cobre pode também estar ligado
a problemas psicológicos como disfunção cerebral, depressão e esquizofrenia
(AMAN et al.; 2007).
De acordo com a resolução do CONAMA no 357 de 2005 o limite máximo
de cobre dissolvido presente em efluentes descartados em águas de Classe I
(destinadas ao abastecimento para consumo humano) é de 0,009 mg/L.
2.5.2 Zinco
O zinco é um elemento traço essencial para a saúde humana. Ele é
importante para as funções fisiológicas dos tecidos e atua como regulador em
diversos processos bioquímicos (FU e WANG, 2011).
Grandes quantidades de zinco entram no meio ambiente como resultado
de atividades antropogênicas, como mineração, purificação do zinco, chumbo,
cádmio, produção de aço, queima de carvão e de lixo. Lixos de indústrias
30
químicas que utilizam zinco, esgotos doméstico e correntes de água de solos
contendo zinco podem transportar o metal para as águas (OLIVIER, 2006).
De acordo com a resolução do CONAMA no 357 de 2005 o limite máximo
de zinco presente em efluentes à serem descartados em águas de Classe I
(destinadas ao abastecimento para consumo humano) é de 0,18 mg/L.
31
3. METODOLOGIA
O presente trabalho foi desenvolvido junto a Embrapa Clima Temperado,
com sede em Pelotas - RS. O período de atividades, junto a Central Analítica
da unidade, foi de agosto de 2015 a junho de 2016.
Durante a etapa de pré-tratamento da biomassa de Arundo, voltada à
produção de etanol de segunda geração, um resíduo denominado licor negro é
gerado em quantidades aproximadas de 2 litros para cada 200 gramas de
biomassa pré-tratada. Esse resíduo contém lignina e concentrações altas de
hidróxido de sódio, não podendo ser descartado na rede coletora de esgotos
convencional.
Para este trabalho foi utilizado licor negro do proveniente do pré-
tratamento da biomassa com hidróxido de sódio nas concentrações de 0,5M e
1,0M (Figura 5). Os parâmetros de temperatura e tempo durante o pré-
tratamento foram mantidos constante, sendo a temperatura de 127 oC e o
tempo de 30 min.
Figura 5. Do pré-tratamento aos estudos realizados.
32
3.1 Precipitação da lignina
A lignina foi obtida a partir do licor negro através da precipitação com
ácido sulfúrico concentrado (50% m/m). O volume de ácido sulfúrico utilizado
variou para que fosse atingido o pH 2. Os métodos utilizados para separação
da lignina foram centrifugação e filtração a vácuo.
Para o método de centrifugação foram utilizados 30 mL de licor negro. A
solução contendo o precipitado foi centrifugada a 10.000 rpm por 10 min em
centrífuga de alta velocidade modelo Sorval RC-5B. O precipitado foi separado
do sobrenadante e seco à temperatura de 40oC, em estufa De Leo TLK 48, por
um período de aproximadamente 7 dias, até obter-se massa constante
(Adaptado de BÉS, 2015).
Para a filtração a vácuo foram utilizados 500 mL de licor negro. O
precipitado foi separado do sobrenadante por filtração em Funil de Büchner
utilizando papel filtro. O precipitado foi removido dos filtros e seco a
temperatura de 40oC, em estufa De Leo TLK 48, por um período de
aproximadamente 24 horas, até obter-se massa constante (Adaptado de
SCIBAN et al., 2011).
As massas obtidas após a secagem foram pesadas em balança analítica
Marte AY 220.
3.2 Preparo da lignina para análises
Previamente ao uso da lignina nas análises pretendidas, a mesma
passou por algumas etapas de preparo. A massa seca de lignina obtida a partir
do licor negro foi lavada com água deionizada. Para cada 1,5 gramas de lignina
foram utilizados 80 mL de água. O processo de lavagem foi realizado agitando
a solução em agitador magnético por 15 horas. A lignina foi separada da água
por filtração a vácuo e seca a temperatura de 40oC, por aproximadamente 24
horas, até obter-se massa constante. A etapa de lavagem foi realizada duas
vezes (Adaptado de GUO, et al., 2008).
Após o procedimento de lavagem e secagem, a lignina obtida foi
macerada, e peneirada em peneira de 0,25 mm para garantir um tamanho de
33
partícula menor ou igual a esse valor, como recomendado por Sciban et al.
(2011). Depois de realizados esses procedimentos, foi obtido um pó fino de
coloração marrom escura.
3.3.1 Preparo das soluções e adsorção dos metais
Foram preparadas soluções com concentração de 0,1mM de cobre e
zinco. Para o preparo da solução de cobre utilizou-se sulfato de cobre
(CuSO4.5H2O) e para o zinco sulfato de zinco (ZnSO4.7H2O). Os compostos
foram dissolvidos em água deionizada (Adaptado de SCIBAN et al., 2011).
Uma quantidade de 0,5 gramas de lignina lavada e peneirada foi
adicionada à 100 mL das soluções contendo simultaneanente os metais. A
solução foi agitada em agitador magnético por 15 horas e após, foi filtrada a
vácuo em Funil de Büchner. Uma segunda filtragem a vácuo foi realizada
utilizando cadinho de Gooch (Adaptado de SCIBAN et al., 2011).
Foi realizada a determinação das concentrações finais através de
espectrometria de absorção atômica. Os dados finais obtidos foram avaliados,
tratados e representados graficamente.
34
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Obtenção da lignina e comparação dos métodos de separação
As massas de lignina precipitada nas diferentes condições de pré-
tratamento testadas e aplicando-se os métodos de separação por centrifugação
e filtração estão representadas na Figura 6.
Figura 6. Gráfico de massa de lignina precipitada em diferentes condições de pré-tratamento e separação.
Para a precipitação da lignina foi escolhido o pH 2 uma vez que Bés
(2015), testou diferentes valores de pH para precipitação da lignina proveniente
do pré-tratamento básico de arundo e palha de arroz, concluindo que abaixo do
pH 6 não há diferença significativa no rendimento de lignina precipitada.
Porém, a autora constatou que há um ligeiro aumento da massa obtida em pHs
mais baixos. Sendo essa diferença muito pequena entre o pH 1 e o pH 2,
comparado os dois valores, o pH 2 é o mais indicado por utilizar um volume de
ácido sulfúrico 67% menor para a precipitação da lignina.
A lignina proveniente do arundo pré-tratado com NaOH 0,5M apresentou
um rendimento de aproximadamente 13,7 g/L, quando utilizado o método de
separação por centrifugação. O mesmo método aplicado ao licor negro
0
5
10
15
20
25
Centrifugação 0,5M Centrifugação 1,0M Filtração 1,0M
Mas
sa (
g)
Condições de obtenção
35
proveniente do pré-tratamento com NaOH 1,0M resultou em uma quantidade
de 23,58 g/L. Em função do maior rendimento de lignina proveniente do pré-
tratamento com NaOH 1M, este foi selecionado para a avaliação do método de
separação (centrifugação e filtração), bem como para os ensaios de absorção
de metais.
Para o método de separação por filtração a massa final obtida foi de
21,56 g/L. Essa diferença pode ser explicada por perdas maiores durante as
etapas de separação por filtração, como por exemplo, aderência da lignina ao
papel filtro. Entretanto, a separação da massa precipitada por filtração, é um
processo mais rápido. É possível trabalhar com quantidades maiores de licor
negro e o tempo de secagem, em torno de 1 dia, é muito menor se comparado
ao tempo de secagem no método de separação por centrifugação, que é de
aproximadamente 7 dias.
Fernandes et al. (2009) obtiveram uma quantidade 16,04 g/L de lignina
proveniente do bagaço de malte para pH 2,15. Bés (2015) obteve 11,07 g/L em
pH 2, para lignina obtida a partir de licor negro proveniente de arundo e palha
de arroz. Para os dois casos, o método utilizado para separação foi o de
centrifugação e a polpação foi realizada utilizando NaOH 0,5M.
Ao classificar ou quantificar lignina, é necessário considerar a sua
origem botânica, o processo de polpação utilizado e também os tratamentos
aplicados aos materiais (BOERIU, et al., 2004). Esses fatores, explicam as
diferenças encontradas entre os autores citados e esse trabalho quanto ao
rendimento de lignina precipitada.
Além da eficiência de remoção, Bés (2015) observou através de
análises no infravermelho, que o pH tem influência na presença de ligações
carbônicas duplas e simples, bem como dos grupos hidroxila e anéis
aromáticos. Em pH mais ácido, a presença desses grupos é consideravelmente
maior, bem como a quantidade de fenóis totais. De acordo com Nair et al.,
(2014), os grupos funcionais presentes nas moléculas de lignina, tais como
hidroxila, carboxila e aldeídos, servem como sítios ativos de adsorção para
36
corantes e íons metálicos. Dessa forma, para o objetivo desse trabalho os pH
mais baixos confirmam-se os mais indicados.
Sendo a lignina insolúvel em água, o processo de lavagem busca a
remoção de outros compostos que possam ter sido juntamente precipitados do
licor negro. Ao realizar a primeira lavagem da lignina com água deionizada foi
observada uma perda média de 57,83% da massa inicial. Para a segunda
lavagem essa perda foi em média de 35%.
A Figura 7 apresenta a lignina anteriormente ao processo de lavagem e
o produto final após macerada e peneirada. Observa-se que as características
do produto obtido condizem com a descrição de Sciban et al. (2011) de que a
lignina é um pó fino com coloração de marrom a preto.
Figura 7. Lignina precipitada do licor negro (à esquerda) e lignina obtida após duas lavagens,
macerada e peneirada (à direita).
4.2 Adsorção dos metais em lignina
Os mecanismos que tornam possível a adsorção de metais por lignina
são tópico de pesquisas e debates. Albadarin et al. (2011) investigaram os
mecanismos de adsorção do Cr(IV) por lignina, concluindo que a mesma
ocorreu por troca iônica. No entanto, de acordo com Mohan et al. (2005), não
há um único mecanismo que possa explicar a remoção de metais utilizando
lignina como adsorvente.
Ao avaliarem o mecanismo de troca iônica para a adsorção de cobre
Guo et al. (2008) observaram que a quantidade de cobre adsorvida foi superior
37
ao equivalente de cátions liberados, indicando a presença de outros
mecanismos além da troca iônica. Ge et al. (2015) concluíram em seu estudo
com chumbo que os mecanismos químicos para a remoção do metal por
lignina incluíram quelação e troca iônica.
As interações na superfície dos solutos tornam a adsorção mais
complicada em sistemas multicomponentes. Sistemas com mais de um íon
presente têm recebido menos atenção do que sistemas contendo apenas um
íon (MOHAN et al., 2005). No entanto, é importante que a competição entre os
íons ocorra para simular de forma mais próxima a realidade o que acontece
nas águas no meio ambiente (GUO et al., 2008). Assim sendo, nesse trabalhou
optou-se por um sistema binário contendo cobre e zinco.
Mohan et al. (2005), perceberam que outros metais claramente
competiram com os íons de cobre e cádmio durante a adsorção. Avaliando
sistemas binários de cobre, cádmio e zinco os autores concluíram que o zinco
é o que possui menor interferência na adsorção de outros íons metálicos.
Outro fator que tem influência na adsorção de metais pela lignina é o pH.
A adsorção de metais é fortemente dependente do pH e aumenta com o
aumento do mesmo. No entanto, para valores de pH maiores do que 6 é
provável que ocorra precipitação dos íons metálicos (GUO et al., 2008).
Para íons de cobre e zinco Mohan et al. (2005) observaram que a
capacidade de adsorção é bastante baixa em pH≤2 e que houve um aumento
de 90-95% dentro das próximas 3 unidades de pH. Em pH≥8 a adsorção
continua ocorrendo. No entanto, para esse valor de pH a remoção também foi
atribuída à precipitação causada quando íons OH- formaram complexos com o
cobre e o cádmio.
Os valores menores de adsorção obtidos em pH mais baixo são devido a
competição entre os prótons e cátions como Na, Ca, Mg etc. liberados na
solução pela lignina (MOHAN, et al., 2005).
38
A temperatura também afeta os mecanismos de adsorção de metais por
lignina. De acordo com Mohan et al. (2005), a remoção de metal aumenta com
o aumento da temperatura, indicando um processo endotérmico.
Durante esse trabalho, um primeiro teste foi realizado utilizando a lignina
sem nenhuma lavagem prévia, apenas macerada e peneirada. A lignina não foi
eficiente para a remoção dos metais nesse caso, não havendo nenhuma
remoção para o zinco, já para o cobre a remoção foi de aproximadamente 19%.
Após as duas lavagens, a média de remoção para o zinco foi de 13,68%.
Sendo esse valor relativamente baixo, os testes foram concentrados na
remoção do cobre, para o qual a média de adsorção foi de aproximadamente
50%. Os valores obtidos para cada amostra testada estão apresentados no
Figura 8. Os números de 1 à 6 são relativos a identificação das amostras
analisadas. Foram mantidas as mesmas condições para todas as repetições.
Figura 8. Gráfico de remoção de cobre em sistemas binários contendo cobre e zinco.
De acordo com Guo et al. (2008) a lignina tem afinidade com os íons
metálicos na seguinte ordem: Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) > Zn(II) > Ni(II). Já para
Sciban et al. (2011) a adsorção ocorreu na seguinte ordem: Cr(VI) > Cd(II) >
Cu(II) > Zn(II). Analisando ambos os resultados obtidos na literatura, já era
esperada uma remoção mais eficiente para o cobre do que para o zinco.
0
10
20
30
40
50
60
1 2 3 4 5 6
Po
rcen
tag
em
de R
em
oção
(%
)
Solução de Cobre e Zinco 0,1 mM
39
Guo et al. (2008), utilizaram lignina Kraft com adição de NaNO3,
proveniente de uma fábrica de papel chinesa para testar a eficiência dessa
substância na adsorção dos metais anteriormente citados. Em solução com pH
4, 65% do cobre presente foi adsorvido, enquanto para o zinco esse valor foi
menor do que 27%.
Ge et al.; (2014), introduziram grupos sulfônicos e amina na molécula de
lignina, a fim de aumentar sua solubilidade em água e sua capacidade de
adsorção de íons metálicos. Nesse caso, para pH 4 a adsorção de cobre foi de
aproximadamente 60%. A porcentagem máxima de adsorção de 76,1% foi
obtida em pH 8.
Sciban, Klasnja e Antov (2011) investigaram a adsorção de diferentes
íons em lignina Kraft e obtiveram um resultado de 99% de remoção para o
cobre, em pH 4 e na ausência de outros íons. Quando a adsorção se deu na
presença de um segundo íon (Ni, Cd e Pb) houve uma pequena redução.
Segundo os autores, o fato do pH utilizado ser desfavorável para os demais
íons, minimizou a interferência dos mesmos no sistema. Além disso, os autores
concluíram que um aumento da concentração dos metais no sistema leva a um
decréscimo na porcentagem de adsorção, se mantida a mesma quantidade de
adsorvente.
A Tabela 1 resume as diferenças nos adsorventes à base de lignina
apresentados anteriormente, bem como na eficiência de remoção obtida nas
referências consultadas e no presente trabalho em pH similares.
Como pode ser observado na Tabela 1 para alguns dos demais
trabalhos consultados foram adicionadas outras substâncias químicas à lignina
com o objetivo de melhorar a eficiência de remoção. Esse motivo, somado ao
pH utilizado durante os testes ajuda a explicar os menores índices de remoção
obtidos durante esse trabalho.
40
Tabela 1. Comparação das porcentagens de remoção de adsorventes baseados em lignina encontrados na literatura.
Adsorvente pH Remoção
(%)
Concen-
tração
(mmol/L)
Quantidade
de adsorvente
(g/L)
Referência
Cu Zn
Lignina Kraft +
NaNO3 4 65 27 0,2 2,5 Guo et al.
Lignina alcalina +
grupos sulfúricos e
aminas
4 60 - 0,2 2 Ge et al.
Lignina Kraft 4 99 - 0,1 5 Sciban et al.
Lignina alcalina 3,6 50 13% 0,1 5 Presente trabalho
Além disso, na grande maioria das referências consultadas, para a
polpação das ligninas foi utilizado o procesos Kraft, que utiliza enxofre. Guo et
al. (2008), obtiveram um teor de 2,1% de enxofre para lignina Kraft. Para
lignina alcalina o teor de enxofre foi de 0,44% (GE et al.; 2014). As diferenças
na estrutura química das ligninas obtidas na presença ou não de enxofre,
podem influenciar a reatividade da molécula (LAURICHESSE e AVÉROUS,
2014).
Ge et al. (2014) obtiveram uma remoção mais eficiente para os íons de
cobre e chumbo quando modificaram a molécula de lignina com a adição de
amina e grupos sulfúrico. Segundo os autores, devido à grande presença de
grupos contendo ânions, isto é, grupos sulfúricos, a lignina modificada pode ser
carregada negativamente em solução ácida, o que resulta numa eficiência de
remoção relativamente alta mesmo em pH 3.
Embora o enxofre possa aumentar a eficiência dos processos de
remoção ele pode causar impactos ambientais negativos. Já durante a
polpação Kraft na fase industrial, há odores causados pela emissão de
compostos reduzidos de enxofre gerados durante a deslignificação da madeira.
Sulfeto de hidrogênio (H2S), metil mercaptana (CH3SH), dimetil sulfeto
41
[(CH3)2S)] e dimetil dissulfeto [(CH3)2S2] são alguns exemplos desses
compostos. O conjunto desses compostos é conhecido por TRS, do inglês,
“Total Reduced Sulphur” ou enxofre reduzido total, ou ainda, compostos
reduzidos de enxofre e são considerados severos poluentes atmosféricos
(MOURA et al., 2002).
Ao estudar biosorventes, o que geralmente se busca é um material
abundante, com baixo custo e com o menor impacto ambiental possível. O uso
da lignina como biosorvente ou como base para materiais biosorventes, de
forma geral atende a essas características. Contudo, pelo seu aspecto
poluente, a presença de enxofre no processo e na molécula de lignina é um
fator negativo.
A lignina utilizada nesse trabalho é obtida a partir de um processo livre
de enxofre, o que além das vantagens ambientais, torna a molécula obtida
mais próxima estruturalmente da lignina nativa. As ligninas livres de enxofre
possuem propriedades que as tornam atrativas como uma fonte de fenóis com
baixa massa molar ou compostos aromáticos (LAURICHESSE e AVÉROUS,
2014).
42
5. CONCLUSÕES
Durante a precipitação e separação da lignina contida no licor negro
proveniente do pré-tratamento alcalino do arundo, a concentração de hidróxido
de sódio utilizada no processo de polpação possuiu grande influência na massa
precipitada, sendo que houve um aumento de 42,44% na massa obtida quando
a concentração de NaOH passou de 0,5M para 1,0M.
Quanto ao método de separação utilizado, a separação por
centrifugação permitiu a separação de maior massa de lignina. Entretanto, o
processo de separação por filtração apresenta a vantagem de ser mais rápido,
principalmente devido à possibilidade de trabalhar com volumes de licor negro
maiores e um menor tempo de secagem.
A lignina obtida desta forma mostrou uma eficiência de remoção de 50%
para os íons de cobre em solução. Já para os íons de zinco a eficiência de
remoção foi menor, ficando em torno de 13%. Análises futuras, mudando
condições como pH, concentração, temperatura, presença de outros íons e
tempo de adsorção, podem levar a um aumento na eficiência de remoção.
O baixo custo, a grande disponibilidade e a capacidade de remoção
obtida, mostram que a lignina possui potencial de uso como biosorvente para
tratamento de águas residuais. Todavia, estudos mais aprofundados são
recomendados para a sua utilização em efluentes, cujas condições diferem das
testadas em laboratório.
43
REFERÊNCIAS
AGÊNCIA NACIONAL DE ENERGIA ELÉTRICA – ANNEL. Atlas de Energia
do Brasil. 3 a Ed. Brasília, 2008. Disponível em:
http://www2.aneel.gov.br/arquivos/PDF/atlas3ed.pdf. Acesso em: 27 de jun de
2016.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS
(ANP). Boletim mensal do biodiesel. Fevereiro de 2016. Disponível em: <
file:///D:/Downloads/79733.pdf> Acesso em: 27 de jun de 2016.
AGUIAR, M. R. M. P.; NOVAES, A. C.; GUARINO, A. W. S.. Remoção de
metais pesados de efluentes industriais por aluminossilicatos. Química Nova,
v. 25, n.6B, p.1145-1154, 2002.
ALBADARIN, A. B.; AL-MUHTASEB A. H.; AL-LAQTAH N. A.; WALKER G. M.;
ALLEN S..; AHMAD M. N. M. Biosorption of toxic chromium from aqueous
phase by lignin: mechanism, effect of other metal ions and salts. Chemical
Engineering Journal, v. 169, p. 20 – 30, 2011.
ALVIM, J. C.; ALVIM, F. A. L. S.; SALES, V. H. G.; SALES, P. V. G.; OLIVEIRA,
E. M.; COSTA, A. C. R.. Biorrefinarias: conceitos, classificação, matérias
primas e produtos. Journal of Bioenergy and Food Science, v.1, n.3 p. 61-
77, 2014.
AMAN, T.; KAZI, A. A.; SABRI, M. U.; BANO, Q.. Potato peels as solid waste
for the removal of heavy metal copper(II) from waste water/industrial effluent.
Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. v.63, n.1 p. 116–121, 2007.
ANDRADE, L. F. D.; SANTOS, A. B.. Caracterização dos impactos ambientais
causados pela indústria de petróleo. Anais do I Congresso Nacional de
44
Engenharia de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, Campina Grande, PB.
2015.
BAILEY, S. E.; OLIN, T. J.; BRICKA, R. M.; ADRIAN, D.D.. A review of
potentially low-cost sorbents for heavy metals. Water Research, v. 33, n.11, p.
2469 – 2479, 1999.
BALAT, M. Production of bioethanol from lignocellulosic materials via the
biochemical pathway: A review. Energy Conversion and Management, v. 52,
n.2, p. 858 – 875, 2010.
BÉS, Karen. Extração e caracterização da lignina proveniente daprodução de
etanol de 2a geração a partir de Arundo e Arroz, 2015. Trabalho de Conclusão
de Curso (Engenharia Ambiental e Sanitária), Universidade Federal de Pelotas,
Centro de Engenharias, Pelotas, 2013.
BOERIU, C. G.; BRAVO, D.; GOSSELINK, R. J.A. VAM DAM, J. E. G.
Characterisation of structure-dependent functional properties of lignin with
infrared spectroscopy. Industrial Crops and Products, v. 20, n.2 p. 205–218,
2004.
BRASIL. Ministério de Minas e Energia. Resenha Energética Brasileira, 2015.
Disponível em <
http://www.mme.gov.br/documents/1138787/1732840/Resenha+Energ%C3%A
9tica+-+Brasil+2015.pdf/4e6b9a34-6b2e-48fa-9ef8-dc7008470bf2> Acesso em:
27 de jun de 2016.
BRASIL. Ministério do Desenvolvimento Agrário. Disponível em: <
http://www.mda.gov.br/sitemda/secretaria/saf-biodiesel/o-que-%C3%A9-o-
programa-nacional-de-produ%C3%A7%C3%A3o-e-uso-do-biodiesel-pnpb>.
Acesso em: 27 de jun de 2016.
BRASIL. Presidência da República.Congresso Nacional. Lei Nº 11.097, de 13
de janeiro de 2005.
45
CARVALHO, G.; FROLLINI, E.. Ligninas em espumas fenólicas. Polímeros:
Ciência e Tecnologia, p. 66 – 75, 1999.
CASTRO, A. M.; PEREIRA, N. Jr. Produção, propriedades e aplicações de
celulases na hidrólise de resíduos agroindustriais. Química Nova, v. 33, n.1 p.
181-188, 2010.
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução n° 357, de 17 de
março de 2005. Brasília. 27p. 2005
CORREIA, D. S., SANTOS, F. H. R.; SOARES, L. H. B.; CORREIA, M. E. F.
Enzimas oxidativas microbianas envolvidas na biodegradação da lignocelulose:
produção, características bioquímicas e importância biotecnológica.
Documentos, 284. Embrapa Agrobiologia, 2011.
DAMASCENO, C. M. B.; SOUZA, S. M.; NODA, R. W.; PARRELLA, R. A. C.;
SCHAFFERT, R. E.; MAGALHÃES, J. V.. A importância da lignina para a
produção de etanol de segunda geração. Documentos, 108. Embrapa Milho e
Sorgo, 2010.
DUARTE, R. P. S.; PASCHOAL, A. Avaliação do Cádmio (Cd), Chumbo (Pb),
Níquel (Ni) e Zinco (Zn) em solos, plantas e cabelos humanos. Energia na
Agricultura, v.15, n.1, p.46 – 58, 2000.
EMBRAPA AGROENERGIA. Biorrefinarias. Folder. Brasília, DF, 2011.
Dísponível em http://www.infoteca.cnptia.embrapa.br/handle/doc/908142.
Acesso em: 27 de jun de 2016.
FERNANDES, M.; MUSSATO, S. I.; ROBERTO, I. C. Influência do pH na
precipitação da lignina obtida por polpação soda do bagaço de malte. Anais do
X Encontro Latino Americano de Iniciação Científica e VI Encontro Latino
Americano de Pós-Graduação, Universidade do Vale do Paraíba, 2009.
46
FRAGA, D. G.; SILVA, F. G. Jr; GONÇALEZ, J. C.. Avaliação da polpação soda
de Pinus Taeda com adição de antraquinona. In: Anais do Congresso
Iberoamericano de Investigación en celulosa y papel, Campinas, SP, 2002.
FU, F.; WANG Q.. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review.
Journal of Environmental Management,v.92, n.3 p. 407 – 418, 2011.
GE, Y.; LI Z.; KONG Y.; SONG, Q.; WANG, K.. Heavy metal ions retention by
bi-functionalized lignin: Synthesis, applications, and adsorption mechanisms.
Journal of Industrial and Engineering Chemistry v.20, n.6 p.4429–4436,
2014.
GE, Y.; SONG Q.; LI Z. A Mannich base biosorbent derived from alkaline lignin
for lead removal from aqueous solution. Journal of Industrial and
Engineering Chemistry, v.23, n.25, p. 228 – 234, 2014.
GENOVESE, A. L.; UDAETA, M.l E. M.; GALVAO, L. C. R.. Aspectos
energéticos da biomassa como recurso no Brasil e no mundo. . In: ENCONTRO
DE ENERGIA NO MEIO RURAL, 6., Campinas, SP, 2006
GUO, X.; ZHANG S.; SHAN X. Adsorption of metal ions on lignin. Journal of
Hazardous Materials, v.151, n. p. 134 – 142, 2007.
INTERNACIONAL UNION OF PURE AND APLLIED CHEMISTRY (IUPAC).
IUPC Glossary. Disponível em: <
https://sis.nlm.nih.gov/enviro/iupacglossary/glossaryh.html>. Acesso em: 27 de
jun de 2016.
IPCC, 2014. Fifth Assessment Synthesis Report - Summary for Policymakers.
Disponível em: < https://www.ipcc.ch/report/ar5/syr/>. Acesso em: 13 mar 2015.
JANK, M.. Uma matriz de combustíveis para o Brasil. In: SOUZA, E. L. L.;
MACEDO, I. C. Etanol e Bioeletricidade. Editora Única, 2010. p. 10 – 13.
47
JIMENEZ, R.; BOSCO, S. M.; CARVALHO, W. A. Remoção de metais pesados
de ambientes aquáticos pela zeólita natural escolecita - influência da
temperatura e do pH na adsorção em sistemas monoelementares. Química
Nova, vol. 27, n. 5, p.734-738, 2004.
LAURICHESSE, S.; AVÉROUS, L. Chemical Modification Of Lignins: Towards
Biobased Polymers. Progress in Polymer Science, v.39, n.7, p. 1266-1290,
2014.
LORA, J. H.; GLASSER, W. G. Recent Industrial Applications of Lignin: A
Sustainable Alternative to Nonrenewable Materials. Journal of Polymers and
the Environment, v.10, n.1, p. 39 – 48, 2002.
MARABEZI, Karen. Estudo sistemático das reações envolvidas na
determinação dos teores de Lignina e Holocelulose em amostras de Bagaço e
Palha de Cana-de-Açúcar. 2009. Dissertação de Mestrado. Universidade de
São Paulo.
MICHELLON, E. SANTOS, A. A. L.; RODRIGUES, J. R. A.. Breve descrição do
Proálcool e perspectivas futuras para o etanol produzido no Brasil.In: Anais do
XLVI Congresso da Sociedade Brasileira de Economia, Administração e
Sociologia Rural, Rio Branco Acre, 2008.
MÓDENES, A. N.; ESPINOZA-QUINONES, F. R.; LAVARDA, F. L.;
COLOMBO, A.; BORBA, C. E.; LEICHTWEIS, W. A.; MORA, N. D.. Remoção
dos metais pesados Cd(II), Cu(II) e Zn(II) pelo processo de biossorção
utilizando a macrófita Eicchornia crassipes. Mineração,v.63, n.3 p.355-362.
MOHAN, D.; PITTMAN, C. U.; STEELE, P. H. Single, binary and multi-
component adsorption of copper and cadmium from aqueous solutions. Journal
of Colloid and Interface Science,v.297, n.2, p. 489–504, 2006.
48
MORAES, M. L.; BACCHI, M. R. P. Etanol do início as fases atuais de
produção. Revista de Política Agrícola, Ano XXIII, n.4, p.5 – 22, 2014.
MOURA, A. M.; FOELKEL, C. E. B.; FRIZZO, S. M. B. Caracterização de
compostos reduzidos de enxofre gerados na produção de celulose Kraft e pré-
hidrólise Kraft. Ciência Florestal, Santa Maria, v.12, n.1, p.49-58, 2002.
NAIR, V.; PANIGRAPHY, A.; VINU, R. Development of novel chitosan–lignin
composites for adsorption of dyes and metal ions from wastewater. Chemical
Engineering Journal, v.254, n.15, p. 491–502, 20014.
NAVARRO, R. M. S.; NAVARRO, F. M.; TAMBOURGI, E. B.. Estudo de
diferentes processos de obtenção da pasta celulósica para fabricação de papel.
Revista Ciência e Tecnologia,v.1, n.1, p.1 – 5, 2007.
NIKO, D.; GARCIA, J. L. F.; MILANEZ, A. Y.; DUNHAM, F. B.. A corrida
tecnológica pelos biocombustíveis de segunda geração: uma perspectiva
comparada. BNDES Setorial 32, p. 5-48.
OGEDA, T. L.; PETRI, D. F. S. Hidrólise enzimática de biomassa. Química
Nova, São Paulo, v. 33, n. 7, p. 549 – 1558, 2010.
OLIVEIRA, M. B.; ABREU, H. S.; PEREIRA, R. P. W.. Teor de Lignina em
Plantas de Eucalyptus urophylla S. T. Blake Tratadas com Fitorreguladores.
Silva Lusitana, v.17, n.1, p.51-57, 2009.
OLIVIER, Samanta. Avaliação dos impactos ambientais gerados pela
produção de resíduos industriais no ramo metalúrgico: recuperação e
reciclagem. 2006. 132f. Dissertação de Mestrado (Programa de Pós-
graduação em Gestão e Políticas Ambientais). Universidaade Federal de
Pernambuco, Recife, 2006.
49
OPEC, 2015. Annual Statistical Bulletin. Disponível em:
<http://www.opec.org/opec_web/en/publications/202.htm>. Acesso em 19 jun
2016.
OSAKI, M.; BATALHA, M. O. Produção de biodiesel e óleos vegetais no Brasil:
realidade e desafios. Organizações Rurais & Agroindustriais, Lavras, v. 13,
n. 2, p. 227-242, 2011.
PACHECO, F.. Energias renováveis: breves conceitos. Conjuntura e
Planejamento, Salvador, n. 149, p. 4 – 11, 2006.
PERDICES, M. B.; ARCAYA, G. E. A.; CORAL, D. D. S. O.; MENDOZA, M. A.
G.; NUNES, D. C. L.. In: LORA, E. E. S. e VENTURINI, O. J. Biocombustíveis.
Editora Interciência, p.535 – 595, 2012.
RODRIGUES, J. A. R. Do engenho a biorrefinaria. A usina de açúcar como um
empreendimento industrial para a geração de produtos bioquímicos e
biocombustíveis. Química Nova, v. 34, n.7 p. 1242 – 1254, 2011.
SALIBA, E. O. S.; RODRIGUEZ, R. M.; MORAIS, S. A. L.; PILÓ-VELOSO, D.
Ligninas – Métodos de obtenção e caracterização química. Ciência Rural, v.
31, n.5, p. 917 – 928, 2001.
SANTANA, C. A. M.; DURÃES, F. O. M. Oferta e Distribuição de Biomassa no
Brasil. In: VAZ, S. Jr. Biomassa para Química Verde. Brasília: Embrapa
Agroenergia, 2013. p. 49 - 84.
SANTOS, F. A.; QUEIRÓZ, J. H.; COLODETTE, J. L.; FERNANDES, S. A.;
GUIMARÃES, V. M.; REZENDE, S. T. Potencial da palha de cana-de-açúcar
para produção de etanol. Química Nova. v.35, n.5, p.1004-1010, 2012.
50
SCHUCHARDT, U.; RIBEIRO, M. L. A indústria petroquímica no próximo
século: como substituir o petróleo como matéria-prima? Química. Nova, v. 24,
n.2, p. 247-251, 2001.
SCIBAN, M. B.; KLASNJA, M. T.; ANTOV, M. T. Study of the biosorption of
different heavy metal ions onto Kraft lignin. Ecological Engineering, v.37, n.12
p. 2092– 2095, 2011.
SLUITER, J. B.; RUIZ, R. O.; SCARLATA, C. J.; SLUITER A. D.; TEMPLETON
D. W.; Compositional Analysis of Lignocellulosic Feedstocks. 1. Review and
Description of Methods. Journal of Agricultural and Food Chemistry. V. 58,
p.9043–9053, 2010.
TRAN, H.; VAKKILAINNEN, E. K. (2008). The kraft chemical recovery process.
Disponível em: <http://www.tappi.org/content/events/08kros/manuscripts/1-
1.pdf> Acesso em: 27 de jun de 2016.
VAZ, S. JR. Uso dos cooprodutos e resíduos de biomassa para obtenção de
produtos químicos renováveis. Circular Técnica 02, Brasília: Embrapa
Agroenergia, 2010.
WANG, M.; LEITCH, M.; XU, C.. Synthesis of phenol–formaldehyde resol resins
using organosolv pine Lignins. European Polymer Journal, v. 45, n.12, p.
3380–3388, 2009.
WATKINS, D.; NURUDDIN, M.; HOSUR, M.; TCHERBI-NARTEH, A.; JEELANI,
S.. Extraction and characterization of lignin from different biomass resources.
Journal of Materials Research and Technology, v.4, n.1, p. 26-32, 2015.
WU Yun; ZHANG Shuzhen; GUO, Xueyan; HUANG, Honglin. Adsorption of
chromium(III) on lignin. Bioresource Technology, v.99, n.16, p. 7709–7715,
2008.
51
YU, B.; ZHANG Y.; SHUKLA, A.; SHUKLA, S. S.; DORRIS, K. L. The removal
of heavy metal from aqueous solutions by sawdust adsorpt-ion - removal of
copper. Journal of Hazardous Materials, v.80, n.1, p.33-42, 2000.
ZHENG, Y., PAN, Z., ZHANG Ruihong. Overview of biomass pretreatment for
cellulosic ethanol production. International Journal of Agricultural and
Biological Engineering, v.2, n.3, p.51 – 68, 2009.