547.523

L'INPLUENCE DE L'ISOMaRIE DE POSITION SUR QUELQUES GRANDEURS SPECIPIQUES

N. SCHOORL. PAR M.

I1 y a quelques grandeurs specifiques qui peuvent gtre considerees. tout au moins d'une fagon approchee, comme additives par rapport a la composition moleculaire; ce sont notamment la refraction mole- culaire (Landolt, 1882). le coefficient moleculaire de refringence (Eisenlohr, 1920), le parachor (Sugden, 1924).

Je me suis pose la question de savoir comment ces grandeurssont influencees par la difference de structure qui existe entre les derives ortho-, meta- et para. Si elles subissaient une influence minime, ces grandeurs pourraient devenir d'un emploi pratique pour le contr6le de la composition moleculaire, precisement gr5ce a cette plus grande independance aux actions constitutives. Si au contraire elles subissaient une influence plus marquee, elles pourraient devenir plus utiles, pour deceler, dans certains cas, de pareilles differences de structure.

Je me suis procure d'une maniere tres simple des produits tres purs d'ortho-, rneta- et de paracresol. Ces produits sont livres actuellement par l'industrie chimique un etat de purete asset avance. De plus ils peuvent etre obtenus anhydres et incolores par rectification ; mais, aprks ce traitement, ils sont encore souilles par la presence de leurs isomQes, etant donne que 1es points d'ebullition different rela- tivement peu (189O pour le derive ortho et 201O pour les meta et para). 11s presentent la propriete de rester tres longtemps a l'etat surfondu. mais ils cristallisent par amorgage local, ce qui permet de les purifier aussi facilement que l'acide acetique glacial, du moins en hiver, puisque leurs points de fusion ne s'ecartent pas notablement de la temperature ordinaire. I1 sufit notamment de laisser croitre lentement les cristaux a une temperature legerement inferieure au point de congelation et de laisser egoutter ou d'essorer les eaux- meres. En repetant un certain nombre de fois cette operation on peut obtenir des produits a point de congelation constant, ce qui constitue le meilleur critere de leur purete.

J'ai obtenu ainsi les cresols presentant les points de congelation ') constants ci-apres :

I ) Les points de fusion indiques dam la litterature. a savoir 31° (ortho). So (meta) et 3 6 O (para) s'ecartent notablernent de ces valeurs. En partant des toluidines pures. Michels et ten Haef (Verslag. Akad. Wetenschappen Amsterdam 30. 52 (1926) ont egalement prepare des [resols tres purs mais ils n'indiquent le point de fusion que pour le derive meta, notamment 1 OO.6. Je ne suis pourtant pas parvenu a relever le point de congelation B ce point, par cristallisations repetees.

ortho meta para 29O.3 8 O 33O.6

A l’etat liquide (surfondu) ces corps se laissent etudier facilement et les determinations de poids specifique, d’indice de refraction et de tension superficielle ont conduit aux resultats suivants :

Poids specifique Module de Indice de Tension 20 temperature du refraction superficielle d - 4 P. SP. nEo A 4

ortho-cresol 1.0465 0.00083 1.5453 40.3 meta-cresol 1.0336 0.00076 1.5398 39.6 para-cresol 1.034 1 0.00078 1.5395 39.2

A l’aide de ces donnees nous pouvons calculer les grandeurs specifiques dont il a ete question plus haut; le poids moleculaire arrondi du cresol etant egal a 108.

Refraction moleculaire Coefficient

Gladstone-Dale Lorenz-Lorentz refringence de de moleculaire de

d’aprh Eisenlohr m . nfp

m m n z - 1 - - ( n - l ) - ~

d d ’ n Z f 2 ortho-cresol 56.28 32.64 166.9 meta-cresol 56.40 32.77 166.3 para-cresol 56.34 32.74 166.27

calcule pour GHsO 55.9 32.45 164.2 Difference maxima en

pour cents entre les isomeres. 0.21 0.40 0.38

Parachor de Sugden

258.8 261.0 260.2 266.1

0.84

En general donc les valeurs des derives meta et para se rapprochent le plus entre elles, tandis que l’ortho-derive s’en ecarte le plus. I1 n’y a que le coefficient moleculaire de refringence qui soit decroissant dans l’ordre ortho-meta-para, tandis que les trois autres grandeurs vont en croissant dans l’ordre ortho-para-meta.

D’autre part c’est la refraction mol~culaire d’apres la formule de Gladstone et Dale qui varie le moins, tandis que le parachor (de Sugden) parait le plus sensible aux differences d’isomerie de position.

O n peut encore faire, d’autre part, les constatations suivantes : Lordre croissant ortho-para-meta de la refraction moleculaire ne

se retrouve pas chez d’autres isomQes de position et semble mtme ttre une exception. C’est ainsi que Kalff 2, a trouve pour les dichlor- benzenes :

ortho meta para

62.05 62.3 1 62.40 m - (n - 1) d

et que Van Woerden 3, trouva pour les m~thylhexahydroac~toph~nones:

These. Amsterdam, 1921. ’) These. Leyde. 1924.

937

ortho meta para

69.73 69.89 69.99 m - (n- 1) d

Dans ces deux cas l’ordre croissant etait donc ortho-meta-para. Eykman 4, trouva egalement, a 20° et pour la raie D pour les trois cresols :

ortho meta para

56.53 56.54 56.57 m - (n-- 1) d

Toutefois Eykman s’est servi a coup sfir de preparations moins pures, car il s’est borne a distiller dans le vide les produits les plus purs du commerce.

D’apres son auteur le coefficient moleculaire de refringence de Eisenlohr (1920) serait une grandeur plus sensible aux differences de constitution que la refraction moleculaire. Dans le cas actuel il semble pourtant qu’il n’en est rien.

Le parachor de Sugden (1924) semble ici le plus sensible aux differences de l’isomerie de position et pourtant Sugden 5, lui-meme a etudie d’autres isomeres de position sans trouver de difference valant la peine d’ctre retenue entre les derives ortho, meta et para. I1 n’est cependant pas douteux que les cresols presentent une pareille difference, comme il doit resulter du fait que, parmi ces trois isomeres, le derive ortho prCsente un poids specifique notablement plus eleve et que, par consequent. le volume moleculaire de celui-ci doit-etre notablement inferieur, a la mEme temperature, a celui des derives meta ou para. Et le fait de ramener les volumes moleculaires ti des temperatures correspondantes, comme le fait Sugden en multipliant par ’% ne saurait rien changer a cela. En effet, s’il est vrai que le derive ortho posdde tgalement une tension superficielle plus grande que les composCs meta ou para, cette difference n’apparart pas notablement dans w&

Je suis amene ainsi 5 conclure que, dans le cas envisage, la diffe- rence de structure due 2 I’isomerie de position dans le noyau benze- nique, se traduit davantage par l’encombrement sterique de la molCcule que par I’effet retardateur sup Ya lumikre,

U t r e c h t, Laboratoire de pharmacie de I’Universit6, janvier 1929.

( R e p le 26 janvier 1929).

‘) Rec. trav. chim. 12, 177 (1893). 6, Sugden. J. Chem. SOC. 127, 2517 (1925).