Embed Size (px)
Citation preview
S.F.QARAYEV r U.B.IMA$EV r G.M.TALIBOV
ll I I
).tI\\\\
Azorbaycan Respublikasr Tehsil Nazirliyi tarafindon810 sayh, 23.09.2003-cii il tarixli smri ilo tosdiq edilmigir.
BAKI - 2OO3
UZU KIMYA
ALi MoKTaBLoR UCUN DaRSLiK
strMolYrr'...D6Vr a? I r\,^rFDc rTFfi
trTTABXANA
5!z (+s.s)t^ /ti
28.08
Ql3
Ray veranlar:
M.S.SalahovAMEA-run niixbir iimii, k.e.d., professor
V.M.ismayrlovBDU-nin professoru, k.e.d.
M.O.RiistamovATU-nin professoru, k.e.d.
AII[EA-nw miixbir iizvii, kimya elnlari dokloru, prolessor S,F,Qarayeviniiuumi redaksiyast allnda naSra haurlonmqdt.
S. F. Qaraycv, U. B. imagev. G. M. Tahbov
Q I 3 UZVi fiIVIye.. Bakr, <Qamma servis> noqriyyatr ,
2003-cii iI,472 seh.
Derslikda iizvi birlagmelar ve onlarrn xasselari, nezeri tesevvurlerlezenginlagdirilmakla reaksiyalann mexanizmi va kimyasrnr dark etmak iigiinmi.iasir i.izvi kimyanrn sistemli tasviri verilmigdir.
Kitabda i.izvi kimyada istifada edilan esas terminlerin izahr, istifade olunmugadabiyyatlann siyahrsr verilmigdir.
Darslik kimya-texnologiya va kimya ixtisasrlan iizre tehsil alan ali maktabtalabalari iigiin nazarda tutulmu$dur.
43r002000028.08
O Qaraycv S. F., imagev U. B.,
Talbov G. M.
R T{9-s-20-63
ciRi$
Miiasir i.izvi kimya-siiretle inkigaf cden elmdr. Nazari iizvikimyanrn son nailiyyetleri (reaksiyalann mexanizminin tadqiqi, miirak-kab quruluqlu iizvi maddelarin maqsadli sintezi) mtivcud eksperimentaldalillara yeni nezarla baxmaqla yanagr, hamginin iizvi l'.imya predmetininbaqqa ciir qiymetlendirmesine imkan verir.
Nezari tesauriirlarla zenginlegmiq miiasir ilzvi kimya fundamen-tal biliklerin eksperimentle asaslandrrrlmrq mantiqi sistemidir. Buna gdramiielliflor elmi siiratde esaslandrnlmrg formada, asan baga diigiila bilenvesaiti yaratmala gaLqmrplar.
Osas diqqet iizvi birlegmelerin kimyevi davranrg qaydalanna veonlann rengareng xassalerinin maksimal imkanlanna verilmesine deyil,iizvi kimyanrn iimumi prinsip va mefhumlarrnrn gerhine ydneldilmiqdir.
Derslikda tizvi birlegmalarin ahnma metodlarr, tatbiq saheleri vekimyevi xassalarinin oyranilmesine genig yer verilmipdir. Mi.iellifler kim-yavi proseslarin daxili aleminin mahiyyetini sistemli vermeye gahgmtglar.
Bununla beraber ekser reaksiyalarm miimkiin getme yollarraraqdurlmrgdrr.
Kitabda iizvi kimyanrn miihendis-kimyagr-texnoloqlar iigiin ne-zarde tutulan, yrfcam halda eksperimcntle tasdiq edilmig ve nazeri siirat-de asaslandrrlmrq miihiim bijlmeleri verilmigdir. Dersliyin meqsedi goxmaraqh elm olan iizvi kimyanr iiyranmek istayanlere onu daha asan vadollun 6yrenmaya kiimak etmokdir.
Miiellifler fenni sadaden miirekkeba, baga diigiile bilen terzdevermoyo galrqmrplar. Derslik bi.ittin sinif karbohidrogenlerin-alifatik, kar-botsiklik ve aromatik birlegmelarin quruluf va xasselerini, sonra isamiivafi q karbohidrogenlarin funksional tiiremelarinin oyrenilmesine hasredilmiqdir.
r. izvi xiuYaNrN pnnnupri
l.l. tizvi birlegmelerin tayini, xassalarinin xiisusiyyatlari,miixtelifliyinin sabablari
Uzvi kimya qeyri-tizvr kimyadan ferqli olaraq elm kimi XIXesrde meydana galmigdir. Onda bcla hesab edilirdi ki, canh ve bitkimanqali maddelar xiisusi xassalara malik olmaqla, her hansr heyatiqiiwanin tesirindan emele gelirler. Sonradan siibiit olundu ki, iizvi vemineral maddelar arasrnda prinsipial ferq yoxdur.
Umumiyyetle iizvi kimya karbon birleqmalerini ve onlarrnt6remalarini riyrenir. Bu esasen C,H, karbohidrogenleridir ve az sonra isatizvi maddelerin orqanogenlar olan elementlarden ibaret olduluaydrnlaqdr. Bura karbondan bagqa, oksigen, azot, kiiktird, halogen, fosfordaxildir. Artrq malumdur ki, iizvi maddalerin terkibinde gdsterilen esaselementlerdan bagqa, drivri sisteme daxil olan biitiin elementlar az
miqdarda da olsa vardrr. Buna baxmayaraq iizvi birlegmeler asasenkarbon ve hidrogcndan rbaratdir. Hal-hanrda melum olan 8 mln. kimyevibirlegmedan 6 mln.-dan goxu iizvi maddelardir. Bela neticeye gelmekolur ki, iki elementin amale gatirdiyi maddalerin sayr digar doxsan (yeriiziinda 92 element m<ivcuddur) elementin emala gatirdiyi birlegmelerdenfaktiki olaraq goxdur.
Tekce iizvi maddelerin goxsayh olmasr faktl iizvi kimyanrnmiisteqil elm kimi aynlmasr iigiin ciddi esas olmugdur.
Bundan baqqa diler sebebler da vardrr. Meselen, iizvibirlegmaler yanrr, canl materiya amala getirir ve onlardan mtieyyenmeqsedler tigiin istifade edilir. Briyiik rniqdarda iizvi maddelarin olmasr,karbon ve hidrogenin unikal xususiyyatlare malik olmasrnr giistarir. Buhaqiqaten beledir.
Karbon diird tekqat, iki tekqat ve bir ikiqat, iki ikiqat, bir sade vebir iigqat rabite emele getira bilir
RI
R-C-RI
R
fuf'uu'' ""'",'ti' R.,,\c=R'
R=c=R' R - c=cR'
lllltltt-C-C-C-C-C-C-C-C-
tttt-c- -c-c-c-tttl-C- .C-C.C-lttt
-C-C-C-ttt
Bundan bagqa karbon atomlarr gox uzun zencir emela getira bilir.Zancir qaxalane vo ya qapanaraq tsikl emele gatira bilir.Deyilanlere orqanogenlerle ve digar elcmentlerle rabita emele
getire bihnesini de alave etsak, karbon atomunun unikal xiisusiyyati birdaha iiza grxar.
Onu da elave etmek lazrmdr ki, uzvi maddelarden miixtelifmeqsadler iigiin istifade edilir. Birinci, bu tabiatda rast galinanmaddelera aiddir. Onlardan bezilerini sintetik yolla almaq miimktinoldulu halda, digerleri hela da ahnmamrgdrr.
Canh materiyanr amale getiren va ya onda istifade olunanmaddelar x[isusi maraq kasb edir. Biittin diger elementlerden farqliolaraq, mohz karbon broloji diinyada helledici rol oynamaqla, spesifikkimyavi xasseleri cahetden bioloji obyektin <canll) olmaslnl tamin edir.Belelikle, iizvi kimyanr canh tabietla onun ali formasr-heyatla elaqeyarada bilen iiziinomaxsus <k<irpi.i> ya ox$atmaq olar.
Diger terefden, karbon birlagmalerinin meqsedyonlii metodlarlaalrnmasr yollannrn taprlmasrndr olan ufurlar, tebietda miivcud olmayanve insan hoyatlnrn biitiin sahelerinde istrfade olunan yeni maddelarinahnmasrna imkan verir. Tesadiifi deyil ki, iizvi maddeler tekca iizvi sintezsenayesinin deyil, hamginin bir gox sahalarin inkigafrna imkan vermigdir.Umumiyyetle, sanayenin ele sahesi yoxdur ki, orada nefrkimya ve neftemalr mehsullan istifale olunmasrn.
* l.Z. ilzvi maddalarin xammal manbalari.I
Uzvi maddeler haradan altnr? On perspektiv iisul onlart hazrr
halda tebietden: neft, qaz, komiir, torf, yanar gistler, kend taserrtifatl
mehsullanndan almaqdtr. Kimyagrlrr ise onlart sintetik yolla almagr
oyranmiglar. Hal-hazrrda unikal ehamilryatli xassalora malik, tabiatda
rast galinmeyen goxsayh maddolor maqsedli sintez yolu ila ahnrr'
1994-cii ilin sentyabr aytnrn 20-de ba[lanan (osrin kontraktl))adlanan beynelxalq sazipe asasen Xezer danizinin tobii chtiyatlarlnln
birga istifadesi prosesi baglandr. Mtiqavilade diinyanln bdyiikdovtetterinin niifuzlu girketleri igtirak edir ve bu sahaye boyiik miqdarda
sermaye qoyulur. Miiqavilaye asasen beynelxalq girketler Azerbaycantn
neft senayeiine 60 milyard AB$ dollarr'hacminde sermaye qoyacaqlar.
Neftin sairgrndan Azerbaycan 30 il arzinde 250-300 milyard dollar gelir
elda edocakdir. Azerbaycan nelt sanayesinnin inkigafr Respublika
iqtisadiyyatrnrn bagqa sahalarinda de yardrmct olac-aqdtr. - -- 'i.{eft
senayesine qoyulan sermaye va neftden alde edilen gelir
hesabrna iqtisadilyatlmlzm bagqa sahalari de intensiv inkigaf yoluna
qedam qoyacaqdrr.- 2OO}-ci ilin oktyabr aylnda Azerbaycan neftinin ve qazrnrn diinya
bazarma grxartlmasr iigiin Bakr-Tbilisi-Ceyhan neft kamerinin temeliqoyuldu. 2004-cii ilden baglayaraq Azerbaycan kemar vasitesila diinya
baiaflna ilde 60 mln. ton neft vo 30-40 mln ton qaz grxara bilecekdir.
Belelikte, yaxrn l0 il erzinde Azarbaycan dtinyantn an inki$af etmi;<ilkelari strastna gtxmaq imkanr elda edacekdir.
Tesadiifi deyil ki, mehz iizvi kimya senayenin nehang saheleri
olan-sonaye iizvi ve neft-kimya sintezini yaratmlqdrr.
Kimya senayesinda miixtelif maqsedler iigiin esasan neftin ancaq
5-10%-i, tebii qaztn isa ondan da az miqdart istifade edilir.Neft, elbette ki, tiikenmaz deyil. Bir gox hesablamalara giire,
onun ancaq 50-100 ile gatacalr proqnozlagdrnlrr.
Bageriyyat, neft mehsullartnln yanacaq kimi istifadeini alternativ
niiv ile evez etmoyo gah$lr. Mesalen, komiiri.in karbohidrogenleregevirmak, metanol, etanoldan istifade ve s.
' Aseton-butanol qartprftntn kend teserriifatr tullanhlartndan altnan
biokiitlenin: aEac, $okor 9iifiindurunun fermentativ qtcqtrmasrndan
ahnmasrnr g6stermek olar. Braziliyada ilde bir nega ton metanol ve etanol
yandnlrr. Ang-da art,q peyini siini nefte, metanola gevirmek iigiin btiyiikiglar apanlrr. ,
$akil 1.1. Sanaye iizvi sintezin strukauru
4;\ f*0,'ou)\)\-/
+
Neft ve qazrn emah
Uzvi maddelerin daha bir menbeyi-canh tebiat ve ilk ncivbadebitki, mege ve kend teserriifah mahsullandrr.
, Seliiliozadan gox kiyiik miqdarda kafrz, selloloid, siini liflerahnrr. Oduncaqdan texniki etil spbti, skipidar, kanifol, furfirol,nigastadan, taxrldan, kartofdan isa yeyinti spirti ahnrr. Bitki yalrndan alifya!,r ahnr. Az miqdarda ise tebii piqmentler (xinonlar, karotinoidlar,porfinler), tibbi preparatlar, bitki alkaloidleri (xinin, strixnin),antibiotiklsr (mentol, kanfora, qeraniol) altrur.. '
, l.3.lJzvi birlagmalerin niivlari
Belelikle, 6 milnyondan artrq iizvi madds m<ivcuddur. Onlarrhansr prinsiple ve nece iiyrenmek lazrmdrr? Riyaziyyatda reqemleringoxlulu heg da bu elmi algatmaz etmir. Vurma, biilma ve s. emeliyyatlankigik reqemlerda tiyrenmekle, istanilen b<iyiik raqemlera de tetbiqetmok miimktind0r. Eynila iizvi kimyada da, ilzvi birlegmelerin vereaksiyalann miixtelif novlari mijvciiddur. Sada molekullar tigiln yararltolan reakiyalan eyni tipli miirekkeb quruluglu maddalare de aid etmakmiimk[ndiir. Buna gore de awalce iizvi maddelsrin novleri ila tamqolmah, sonra ise sade molekullar iizerinde onlann kimyastntdyrenmeliyik. Uzvi birlegmalerin nijvlere biiliinmesi iizvi kimyanrnbiiyiik naaliyyetidir.
; Uzvi birlegmalarin strukturu iki esas elametla: karbohidrogenskeletinin qurulusu ve funlcsional qruplarla (xarakter ovozloyicilor)xarakteriza edilir. .
Birlegmeler xatti vo ya qapalr ola biler. Bu sebsMenkarbohidrogen skeletinin strukturundan asrlt olaraq tizvi birlegmeleresasen iki esas-arsiklik vo tsiklik qtuplara b<iliiniir.' Atsiklik birlegmelere alkanlar (C,H2"-J, alkenler (C"H2,), dientar(C"H-r), alkinler (C"Hr"-) aiddir. Onlara gox vaxh alifatik birlepmelar dedeyilir.
Tsiklik karbohidrogenlar ayn-a)'n sinifTere- tsi kloa lkan lara,t s i k I o al ke n I a r a, t s i kl od i e nl ar a bolinir.
Tsiklik birlegmeler oz n<ivbesinde karbotsiklik-tsiklde ancaq
karbon olan ve heterotsiklik-tsikldo karbondan bagqa heteroatomu olanbirlegmelere aynlrr. Karbotsiklik birlegmeler riz niivbesinda-alitsiklik vearomatik olur. Heterolsikllar da aronalik vo qeyri-aromatit ola bilir.Oger karbohidrogenda hidrogen atomunu her hansr funksional qrupla (X)evez etsek, onda yeni xassali funksional qrupu olan R-X birlapmesinialanq.
Funksional tiiramali iizvi birlagmelerin esas n6vleri gakil 1.2-deverilmigdir.
Derslikde evvelce atsiklik va tsiklik karbohidrogenleri, sonra isaonlarm funksional ttiremelirini iiyreneceyik.
$akil 1.2. IJzvi birlagmalarin niivlari
9
tlzvi birlapmalar
Aldehid va ketonlar R4HO,R-CO-R'
Sada cfirlar R-O-Rj
Azot - iizvi birlaimalar
Kiikiird - iizvi birlatmslar
Fosfor - iizvi birle$malar
Silisium - iizvi birlalmeler
Metal - iizvi birlagmelar
AgIQ ZONCiRLi KARBOHiDROGENLOR
Onlar karbon va hidrogenlerden ibaret olan qapalt zancir amalagotirmoyon-arsit/ik karbohidrogenlardir'. Bizi ilk niivbeda doymug
karbohidrogenler - al ka nl a r maraqlaodrr.
+ 2.ALKANLAR(doymug karbohidrogenlar, parafinler)
2,1. Uzvi maddalarin va alkanlarln nomenklaturasl
Adrndan gdriindiiyti kimi doymug karbohidrogenlerde karbonatomlarmrn valent elektronlarr hidrogen ve karbon atomlan ile rabiteemele getirmeye serf olunmugdur.
Alkanlann an sadasi ve ilk niimayendesi olan metandan baglayaq.
trH-C-H - metantn
A smkturformulu
CH4 - metanrnmolekulyarformulu
Metan-saystz-hesabsrz maddelerin daxil oldulu eynitiplibirlepmelerin ilkinidir. Onlarrn miqdan ise sonsuzdur.
Alkanlann iimumi formulu C"Hr"-1dir. Strantn her bir iizviidigerinden bir ve ya bir nege-CHlqrupu qadar ferqlenir. Onlar hamrsr biryirde, homoloji sra emele getirir. Onlardan heq olmazsa ilk on
niimayendesina baxaq (cedvel 2. l)ilk d<ird niimayendenin adr tesadi.ifan gotiiriiti.ib Bele adlandrrma
trivial adlandrnna adlanrr. Sonrakrlar ise yunan raqemlerinin adlanndangottiriilmiigdiir. Tebii ki, karbon atomlannln sayl ondan arttq olan
ilkanlar da (C,,-undekan, Cro-eykozan, Cro-triakontan, C.o-tetrakontan,
C,*-hektan. ..) vardr. Kitabda esasan karbon atomlannm sayr ondan gox
olmayan izvi birlegmelar tiyrenildiyinden, esas fikimizi de onlara
y6neldeceyik.Alkanlann agafrdakr niimayandelerini nezerden kegirak
l0
Cedvel 2. LAgrq zencirli (<normab>) doymuS karbohidrogenlor va onlartn miimkiin
rzomerderi
Qrsaldrlmrg molekulyar formulu CoH,o olan birlegmanin farqlistrukturu da ola bilar.
Bu ise butanrn izoneridir. Yoni terkibindeki eyni atomlann sayr
beraber oldulu halda, quruluguna gore bir-birindan ferqlenirler.. G6sterilen halda eyni sayda karbon ve hidrogen atomlarl olan,
lakin miixtalif gekilda birlagmig CoH,e molekulu nezerde tutulur.Propanrn l, butanrn 2, pentanln 3 izomeri vardr.Agagrda pentanrn izomerleri verilmigdir
Birlegma Struktur formulu T.,v. oC T., OCIzomerlannln
i.imumisayl
MetanEtanPropann-Butann-Pentann-Heksann-Heptann-Oktann-Nonann-Dekan
-162-89-42-0.5JO6898125l5l174
.tBz
.183-90.138.130-95-91-57-51-30
II235
0.rl835t)
cH3-cH2-cH2-CH2-CH3 CH3-T-CH2-CH3 CH3-C-CH3
CH: CHT
n-penlan izopentqn
cHrI
neopentan
Sonrakt alkanlann izomerleri daha goxdur. Qargrya sual gxr: bas
onlann nece adlandrrmah va yadda saxlamalt? Sade ijzvi birlegmaleretasadtifi (trivial) adlar verilmigdir. Yeni maddelar aldrqca, quruluglanmiirekkebteqdikce, onlan adlandrmaq getinlo$irdi. Buna g<ira kimyagrlariizvi maddalsrin adlandtrmast iigiin mentiqi yana$ma metodundan-nomenklaturadan istifada etmeye bagladrlar. Bu sisteme g6re har bir
c..ll
maddanin bir adr va aksine olmahdrr. Uzvi maddelerin nomenklaturasmryaratmaq ilgiin bir nega taklifler olmugdur.
.'Biz esasen rki-rasional va sisteualik nomenklaturalar i.izerindadayanacalrq.
Birinci elmi nomenklatura-ras ionala esasan birlaqmanin qurulugu
nozero almlr. Bu nomenklaturaya osasan homoloji sranln birinciniimeyandesi esas kimi giiti.iriitiir. Sonrakrlara ise onun evez olunmugtdramolari kimi baxrlrr.
Alkanlar iigiin bu metandlr. Srranrn digar ni.imayandesiniadlandrrmaq iigiin metan stiztin ewalinda merkezi karbon atomunabirlegmig evezleyicilerin adlart sadalantr.
Osas qayda ondan ibaretdir ki, maddeni adlandrarkanmetan stjztinden el'vel karbon atomlarrn saylntn artmasl ardrcrlhgr ilaevazleyiciler yaz ir -meti lel i lpropi I n elan
CH.CH,CH.t'cH3-!-H
CH2CH3
Daha bir qayda-ager evezlayiciler eynidirse, onda onu bir defeadlandrrrlar, bele ki, evazleyicinin qabalrna onun saylnt gdstoran flnanreqemlerinin adlan-di-, tri-, tetra- vo s. yazlllr.
!',cH3-c -H
CHrtrimetilmetan
Uzvi maddalerde tez-tez rast golinon qruplara miieyyen adrn
verilmesi meqsadeuyfundur. Ovvelce, nomenklatura sistemine baxarken,
xi.isusen bir hidrogen atomunu itirmig akanlar qah[rna baxaq (onlara
karbohidrogen avazlayicilari ve ya radikallar da deyilir).Maselen, CH, q punurnetil, CrHsi etil adlandrnrlar.
Umumiyyetle, radikallarrn adr alkanlarda <an> pekilgisinin <ib> gekilgisi
ils evai olunmasrndan almr. Umumiyyetle baxanda, alkan sdzti alkilleevez olunur. Buna gore de, onlara alkillar de deyilir (yeri gelmigken R-i(Alk) alkil de adlandrrrrlar). Bazi edabiyyatlarda radikallarr onlarrn latrn
t2
alifbasr ile yazrhgrnrn itk iki herfi kimi de yazrlr. Maselen: Me-meti[, Et-etil, Pr-propil, Bu-butil. i-Bu-izo-butil va s.)
Propil radikallan iki ciir ola bilir:cHl-cH2-cH2- cH3-cH-cH3
rpropil (Pr) izopropil (i-Pr)
Butil iigiin dord izomer variantlan ola biler:
CHr -CH2 -CHr-CH, - CHr -Ch2-CH -CHr
n-butil (Bu)
l',,cH3-5-cH3
iiglii butil (ii-Bu)
ikili butil
CHII
cH3-cH-cHl-
izo-butil (i-Bu)
5J '^Sonradan daha y'rasional sistcm yarandl. Ona sistenatiknomenklatura deyilir. Onu 1892-ci ilda Cenewade kimyagrlannqurultayrnda resmi olaraq qebul etmiqler.
Osas ideya yerinde qalmrgdrr: asas kimi metan deyil, en uzunkarbohidrogen radikah gdtiiriiltir.
Karbon atomlann
CH,{H,.CH.t'cHr-c-H
Jn,-.r,
zencirin evezleyicinin daha yaxrn oldugu ucundan baqlayarlar nomralenirve daha dolrusu evezleyicilarin yerini gdsteren raqemler en kigikolmahdrr. Sonra isa radikallar kigikdan ba.glayaraq b<iyiiye qederardrcrlhqla yazrlrr.
Yuxandakr birlagmeni 3-metilheksan adlandrrmaq di.izgiin olardr.Onu 4-metilheksan adlandrrmaq sehvdir.
Molekulda 3 atom hidrogenla rabitosi olan CHr-, 2 atomla-CH1,bir atomla -CH- ve heg bir atom hidrogende elaqesi olmayan -C-vardr.
Ancaq bir karbon atomu ile rabitasi olan karbon 6irii, iki atomlabele rabitesi olana ikili, tiq atomla iiclii, d6rd karbon atomu ile rabitssiolana diirdlii karbon atomu deyilir.
t3
ddrdlu karbon atomu
atomLt
CH:
Cenevre nomenklaturasr sistemli nomenklatura olmaqla daimatekimillagir. Nomenklanuada yeniliyi her hansr kimyagr deyrl, tamiz va
tatbiqi kinya zra beynalqxalq inlaq (UPAC) mtiayyenlaqdirir.Bezen buna sistemli nombnklarura da deyirlar.Oger, tekce alkanlan adlandrrmaq laztm gelse, bu qaydalar
kifayet edir. Diger sinif birlegmeleri adlandrrmaq iigiin bagqa yana;madanistifade edilir.
Konkret sinif birlegmelerin adlandtnlmastna kegmezden arvel,IUPAC nomenklaturaslnm osos qaydalannt nazerdan kegirek.
. Codvol 2 2
AsG fuksioMl qtuplmn boynkliiln
Qruplar 0n tskilgi 96kilri
-\ n"
'oR
\H
'\R
R.OHAr-OH
_NHr
F,, Cr
8.,I
Noz
-oR
Oks-
Nnre
.l
L4
Gr. )cg.cHr'.-Etsd-kcH., -ziictiikarbon
1fp-5;-)q;- o,o,,
ikiri '/"
"j::"'--"'/karbii- / l..cy
Osas prinsip an uzun karbohidrogen zencirini mi.iayyenlegdir-mekdir. Onu aga!rdakr elamatlarine gcira segirler:
l. Onun iizerinde bir ve ya bir nega funlcsional qrup (OH, -COOHve s.) olmahdrr
2. Funksional qruplann btiyiik olant segilir. IUPAC nomenklatura-srna gdra funksional qruplaln biryiikliiyti cedval 2.2.-de verilmigdir. Sii-ziin qekilgisinde boyiik qrup, qalan qruplar isa tinde yazrlrr
3. Zencii niimralannasi boyiik qrupun yaxrn oldulii hissesindanbaplanrlrr
4. Oger eyni uzunluqlu zencirlarden birini segmek lazrm gelersa,iisttinliik doymamrg rabitasi olan zencire verilir
5. Osas zenciri niimralayarkan, btiyiik qrupun yaxrn oldufuterefdan baglayrlar. Ogar funksional qrup yoxdursa, onda nomrelemaikiqat ve ya iigqat rabitalar olan terofdan, egar rabiteler doymugdursa-onda alkil qruplann gaxelendiyi yero yaxln olan tarefdan nrimrelenir
6. Osas zenciri adlandrrarken, siizi.in gakilgisi boytik qrupun adrila bitmetidir. Diger evezleyiciler ise s6z6nliikleri qaktindi
- ardrcrl
yazrhr. Ogar ikiqat ve iigqat rabitalor varsa, arvalca ikiqat, sonra isei.igqat rabita adlandrnlr va onlara uylun pakilgilerden istifade edilir.
Maselen:
!'to s 6CH-CH-CH.CH=C-CH,
' ' J, NrH,
5 - a nr i n- 2 - ne t i l -4 - h eLe t r- 3 - o I
amin qrupu karboksil.CH,.(f:tr,(HzN-A-
,[-cH,-coou. .t CHrbenzol va ydaromatik ttiiva
3 - (4- aminfenil) - 3 -metilbutan turSusu
Bu halda, esas karbohidrogen skeleti alifatik zancirdir, giinkib<iyiik funksional qrup onunla elaqelidir ( karboksil amin qrupundanbttyiikdiir)
l5
benzol va yoaromatik niiva _ !", ai erupu
\$ccer-curlpr,/H
COOH
korf,okril
j - (4' -amin- 2'- butil)- be nzoy rurSusu
+ 2.2. Alkanlarln qurulugu
Kovalenl rabitanin xarakteri va tipi. Orbitlarin hibridlasnasi.M ol ekull an n pa r ame lr la r i- r ab i t 2l a r i n uzu n I u[u, a ra I au nda kr
bucaq va mdhkamliYi.
Alkanlann en sadesi ve birinci niimayendasi-metandrr. Molekulbeg atomdan ibarotdir. Struktur formulu beledir
Hidrogen atomu niivodan ve bir elektrondan ibaretdir. Karbonunesas ve heyacanlanmrg hallarrndakr elektron formullartnt aqalrdakr kimitesvir etmak olar.
Xetler kovalent kimyevi rabiteleri g6sterir. Onlann omolegelmesi tigiin har birinde bir qoqalaqmamrg elektronu olan atom
l6
HI
H.C-HI
H
cls22s23p2 --->'ls2zstzp3
t**- 4+++
orbitlarinin ortiilmosi moqsadouyfiundur. Bu ciir iirnilme neticesinda bir-birine eks spinli iki elektrondan bir molekulyar orbit amale gelir. Demali,karbon atomunun reaksiyaya daxil olmast iigtin, neca deyerler
heyacanlanmtq (bunun iigiin ciizi enerji teleb olunur) hala, yani
hibridlegmiq hala kegmalidir. Bele olan halda karbon atomu hidrogenla
diird rabite emale gatira biler.Bu karbonun spr -hibridlasrnis hahdr.Biitiin dord orbit, yeni rabito eyni tabietlidir ve fezada beraber
paylanmrgdrr (gakil 2. l.).
z
n\\l,\
sp', e', sp'. sp
$akil2.l. Metan molekulunda o-rabitalarinin amala gelmasi sxemi.
Metanrn misahnda kimyagtlarrn molekulun struktur qurulu$unu
nece tesvir etdiklerini nazerden kegirak.Kimyagrlar, xiisusen da fizikler metanrn real parametrlarini qur-
mala gahqmrglar. Metanda 109,50-lik valent bucagl-tetraedrik bucaqdrr.
C-i rabitesinin uzunlufu 0,109 nm (10'' m) ve ya 1,09A" (10-'' rn), C-Hrabitanin qrnlma ve ya dissosiasiya eneriisi 427 kC/ mol ve ya 102
kkaUmoldur.Alkanlarrn strukturu ile tanrghgr davam etdirek. Ntjvbeti
nimayenda-etandtr.
srrMoavrrDOVI-ar I Irrn/FDq rTFTI
KITABXANA
HHlo l6
Hq]-C-Hol oloHH
Etanda C-H-rabitesinden baqqa, C-C -rabitasi de movcuddur. Burabito C-C atomlannrn spr hibridlegmasi neticesinda emale gelir (qekil2.3.)
ce'\aj n,tutavis|xla
/N I a.tr*ln,isrnri;,a,inn
e ,"\ r;w*^"-prc)E,dilo ?qt)Dit Prole*!i!4Iu? h
t;,- ^
A&
Drcinq,''<teti
StorrRn<1leh tw)eli '
CHrtr
H,C,Hii
HI
H.C.HIH
stntlt loo n
NviMn o)'ek\iyy
H
+
$akil 2.2. Metanrn strukturunun miixtalil formade tasviri.
l8
$akil2.3. Etan molekulunda o-rabitalarin amala galma sxemi
Yeni n6v rabitenin, yoqin ki, diger xarakteristikasr vardr. Qeydedek ki, kovalent rabite uzunlufu, enerjisi, rabiteler arastndakr bucalt,polyarhlr ile xarakterize olunur.
Etanda C-C rabitasinin uzunlupu 1,54 A" (0,154 nm), C-H- l,l A",C-H rabitasinin enerjisi 97 kkal/mol-405 kC/mol, C-C-84 kkaVmol-351kC/moldur.
Etan molekulunu da mi.ixtelif iisullarla tesvir etmek miimkiindiir(sekit 2.4).
M o I eku I I an n konfor m asiya st
Molekulun iki karbon atomunu tosvir edarken, adetan ona C-Crabitesi uzunlufu boyu baxrrlar. Yaxm karbon atomunu C-H rabitelerinkesigmesi kimi, uzaq karbon atomunu ise gevra kimi tesvir edirlar.
Stuart-Briqlebmodeli
H
Nyumenproyeksiyasr
$akil 2.4. Etanrn muxtalif struklur formalarda tasviri
l9
Etan molekulununtasvirine baxaq
perspekliv ve N1rumen proyekiyasmda
Molekullann miixtelif strukturlannm her hansr qruplann saderabite etrafinda onlarr qrmadan frrlanmasr konformasiya adlanr. Onunlastereokimyanrn tam biittiv bir sahasi-konformasiya analizi maglul olur.Birinci konformasiya siiykanmig, ikinci -tormozlanmrg adlanrr.
Sual olunur: qruplan firlatmaq tigiin enerji teleb olunurmu?Karbon atomlan arasmdakr rabite bu atomlan birlegdiron ox boyiinca tam
simmetrikdir. Demeli o-rabitenin mdhkemliyi-orbitlerin drtiilme derecesibu ox otrafrnda firlanma zamanr eyni olmahd[.
bucaq (r), daraca
$akll 2.5. Etan molekulunda C-C rabilasl alra[rnda firlanmanrn enerjiprolili
20
uuinaT
H
Bezi hziki xassaleri nazere alanda, C-C rabitesi etrafindafrrlanma heg de serbest olmur. Bunu lik defe 1936-cr ilda amerikah alimPitser aydrnlagdrmrgdr. O, mtieyyenlegdirmigdir ki, bunun tigiin enerjiserf etmek lazrmdr, bu ene{i teqriban 3 kkaUmol-dur. Bunu etan
molekulunda metil qruplannm C-C rabitesi ehafrnda ftrlanmarunpotensial enerjisinin firlanma bucalrndan astltltltndan giirmak olur (gekil2.s)
Etandan sonra galan ntimayende-propan, ondan sonra ise karbonatomlannln birlegme ardrcrlhlr ile ferqlenen butandrr. Butonun ikistruktur izomeri- butan ve izobutan, vardr (gekil 2.6.)
iki CHr-qrupunun karbon-karbon arastndakr o-rabitesi etraflndafrrlanmasr neticesinda, miixtalif konfarmasiya izomerleri yaramr ki, onla-rrn da enerjisi etandan tamamils ferqlanir ( lekil 2.7.).
butan izobutan
$akil 2.6. Butanm lzomerlari
2l
.t 2.3. Alkanlann fiziki xassalarl
Qaynama va arima temperaturalarr, sulryt, Siiastndrrma amsalt,molekulyar relraksiya, ho moloj i s rada alktnlann ftziki
xossalarinin dayisma xarakteri. Birlasrnalarin tarnizlantnasi va aynlmast. '
Qeyd etmek lazrmdrr ki, fiziki xassa molekulun strukturundan,
kimyevi rabitelerin tipinden ve molekullar araslnda qarilltqh tssirinxarikterinden astltdtr. Bu xasse maddalerin bir-birinden seqilmosi vo
ayrllmaslna imkan verir. Axr kimyevi reaksiyalar zamaar adaten
maddelerin qanqr!r aLnrr, onlart da bir-birindan ayrmaq, temizlamek vestruktur analizini aparmaq teleb olunw.
d.'4,'ff:-6'-"#,:i" qoi qos
.48'v'QD
-;.4--
120&06" Metil qruplart arosndokr bucaq, daraca
180
$ekil 2.7. Butan molekulunde C-C rrbltasl alrafinda firlanma baryerl
Kimyagr i.igiin maddenin on gox aqreqat ^hah, qaynama
temperaturu (To"r), orimo temperaturu (T",), srxhlr (dn'o), guasmdtrma
emsah (n'oo), dztiliiltiyti (v), miixtalif holledicilirde hellolma qabiliyyetikimi fiziki xasseleri ehemiyyatlidir. Onu da qeyd etmek lazrmdrr ki,gdstarilen parametrlar osason tomiz va individual maddelsra aid edilir veqox hallarda onlann tamizlik dorocasini gdsterir.
22
iO.9 kkal/nol
t, _: Q _: D _- E
Qaynama temperaturu (T*r)-mayenin doymug buxar tezyiqininxarici tezyiqe beraber olan hahn temperaturudur. Bu halda mayeqaynayaraq, biitiin sethi boyu buxarlanma[a meruz qalu.
Orima temperatunt (T".)-mayenin doymug buxar teryiqinin onun
kistallannrn doymug buxar tezyiqina beraber oldulu temperaturdur. Buhalda maye bark (kristallik) hala kegir.
&xirg (dn'?o)-vahid hecma diigan ktitledir (m/v), onu suyunsrxhArnrn 4 "C-daki qiymetine nisbeten 20 'C-da tayin edirlor.
guasrndrma amsah (n2oe)- n refraksiya kamiyyati olub, igrq
guasrnrn iki sethin aynh!rna diigma buca!,tnrn siniusunun stnma buca[tntnsiniusuna olan nisbatdir. Onu 20'C-de giineq spektrinde (D) nahiumunsan xettina koklenmig refraltomet cihazurda miigahide edirler.
Molekulyar refraksrya (MRr) birlegmenin molekulyar kiitlesinden(M), srxtrlrndan (d) ve guasrndrrma emsaltndan (n) ibaret ekperimentalyolla ahnmrg kemiyyot olaraq, agalrdakr formula ile miieyyenlegdirilir:
Eksperimental yolla altnmrg MRo kamiyyati hesablama yolu ileahnmrg kemiyyeto yaxrn olmaltdr. MRp-ni hesablamaq i.igiitt xiisusicedvelden istifado edirlor.
indi ise alkanlarln homoloji srastnda (bax cedvel 2.1) onlannfi ziki xasselerinin dayigmasini nazerden kegirek.
Qeyd etmaliyik ki, normal garaitde olanlarrn ilk dcird
niimayendesi C,...Co-qaz, C5...C,, maye, C,', ve 1ruxart niimayendeleriberk maddelerdir.
Alkanlann homoloji srasrnda onlann fiziki xasselerinda
miieyyan qanunauyfunluqlar miiqahide edilir. Molekul kiitlesi ardrqca
onlann qaynama ve arima temperaturalan art[. Bu molekullar arast
qarprhqh tosirin artmasr ile izah edilir. Qeyd emek lazimdrr ki, homolojisrrada qaynama temperarurlan arastnda ferq avvel 20...30'C, sonra ise
azalmapa dolru gedir. Bu onunla izah olunur ki, meselen CH qrupunun
etanda vo oktanda nisbi rolu eyni deyildir. Buna gcira de, sade alkanlanali alkanlara nisbeten distille yolu ile ayrrmaq daha asandrr.
Bundan ba;qa karbohidrogenlarin xasselari tekce zencirinuzunlufundan deyit, hem de onun formastndan astltdr. Bele ki, gaxali
stn*turlu izomerler daha agalr temp€raturlarda qaynaylr. Bu gaxali
strukhrlu molekulun kiyiik kompakthlr ile izah edilir ki, bu da molekul-lar arasr qargrhqL tesiri azaldr.
Buna g6ra, normal strukturlu birleqmeler yiiksek qaynama veorimo temperaturlanna malik olurlar. Eyni qanunauyfunluq digar sinifiizvi birlagmelere de aiddir.
Kimyevi reaksiyalann neticesindo ekser hallarda goxly sayda
birlagme omele gelir. Onlan aylrmaq vo tamizlamak lazrm gelir.23
Maye maddeleri onlann miixtelif qaynama temperaturuna vougucululuna asaslanan distilla (qovma) yolu ile ayrnrlar. Mtxtelifdistille i.isullan vardtr: sada, vakuumda, su buxan ila, rektifikasiya ve s.
Maye maddeleri hamginin ekstraksiya yolu ile da ayrnrlar. Bumetod temizlanecek maddenin (B,) ve qanqrqlann ( B, ) helledicide (p)miixtalif hellolma qabililyetine g<ira, onlann bir fazadan digerinakegmesine esaslanrr.
Berk maddaleri yeniden kistallagma vo ya sublimasiya iisulu iletamizlayirlor.
Yeniden kristallatma - ramizlanan maddanin (M) va qangrlrn(Q) helledicide miixtolif ciir hallolmasrna, maddenin miixteliftemperaturda miixtelif hallolma qabiliyyatina asaslanr.
Sublimasiya - bazi berk niaddalerin qrzdtnlarken, mayc halakegmeden buxarlanmasrna asaslanr.
Qaz hahnda olan,maddeleri mtixtelif temperaturalarda soy'udaraqhamrsmr maye hala gevirib, sonra ise temizlemek tigtin qaynamatemperaturalann miixtalifliyinden istifada etmekla ayrrlar.
Adatan, maddanin ahnmast onun aynlmasr va tamizlenmesindenasan vo tez baga gelir. Bununla bele, madda ne qedar tamizdirsa dayeride yiiksek olur.
2.4. Alkanlarln tabii manbalarii: vo sintez metodlarr
Uzvi maddetarin en gox yayrlanr alkanlardrr. Onlann alnmametodlannr qrsa gekilde vermek iizti de getindir. Lakin, onlann ilk begniimayendesinin istehsah hecmi ilda yiiz minlerla tona gatrr.
Alkanlarrn ilk niimeyendasi olan metan tebii qazrn osasrnr ro$kiledir. Buna gtira, metanl sintez etmak, daha dolrusu siini yolla almagaehtiyac yoxdur. Bir gox alkanlan (xiisusen Co-dan yr:xarr olanlan) tekcelaboratoriyada deyil, hemginin senayeda de alrrlar. Senayedeki, alkanlantebii menbalerden (hazrr) almala iisriinliik verirler.
., 2.4.1. Alkanlann tebii manbalari.r-
Hazrr alkanlal ve iimumiyyatle, 90%-den gox iizvi birlagmenitebii qaz ve neft asaslnda sintez etmak mtimktindur.
Adi tobii qaz praktiki olaraq alkanlardan-metan vo etandanibaretdir. Bununla baraber onlarrn terkibinda hidrogen-sulfid, karbon qazrda olur.
Alkanlann ve iimumiyyetla karbohidrogenlerin esas manbeyi-neft ve tebii qazdrr.
NcfI esasen C.-den Croll,.lye qedar (bu gflne qeder malumdur)olan alkanlardan ibaretdir. Benzin fraksiyasnda C,...C10, kerosindeC,,...C,0, dizel yanacalrnda C,0...Cr,, vakuum qazoylunda Cro...Crr,mazut vo qudronda Cr. . . . Cro alkanlan vardrr.
Uzvi maddeler ahnma metoduna gdre i.ig qrupa biiliini.ir: sanaye,sintetik ve preparativ (laboratoriya). Onlar arasmda prinsipial farq vardrr.Birincisi-laboratoriyada bir qramdan tutmui senayeda milyon tona qaderistehsahnda olan farq. Ikincisi-tamizlik derecesi. Senayede istehsalolunan maddelordo gox vaxt qangr! olur, lakin bununla baraber tamizhalda maddeler ( deyak ki, polimerler, kauguklar [igiin xammal olanqazlar, neft-kimya senayesi tiqtn olan xammallar) istehsal olunur.Laboratoriyada esasen temiz maddalar-reaktivl ar i gledilir. Ugiincti farq-deyerindedir. Reaktivler adeten bahah olur. Senaye ve neft-kimyasintezi iigiin istifade olunan xammalar iiciiz ve asan elde edilir. Digar ferqmaddelerin zaharliliyidir. Bele ki, laboratoriyada zoherli maddedenqorunmaq asan olsa da sanayeda bunu heyata kegirmek getindir. Daha birprinsipial ferq de vardrr-grxrm. Senayedeki proses tsiklik oldufundan,reaktorda mehsulun a5a!r grxrmr ila iglemek de mtimkiindi.ir.
l. Kdntiiriin hidrogenlaSdirilmasi
Bu metod neftin ve enerji menbelerinin ttikanaceyi hallarda dahagox maraq kesb edir. Neftde hidrogenin miqdan (ll ...14 %)kiimiiriindekinden (3. . .9 %) goxdur. Ogar k6mi.irti hidrogenle doydursaqneftin ahnmasrnr gdzlomak olar. Haqiqatan, krimiiriinhidrogenlegdirilmasinden nefte ox$ar maye karbohidrogenlar ahnrr.Bunun iigiin k6miir narrnlaqdrnlrr, homogenlegdirilir, katalizator (demir)alava etmakle hidrogenin hesabrna 200+300 atmosfer tazyiq yaradllaraq500 'C-ye qader qrzdrnlrr.
2. Senayeda alkanlann ahnma metodu melum FiSer-Tropsiisuludur
C+H:O + CO+Hzkoks
nCO + (2n-l)H2 -----) CnH2n*2 + H2O
25
Prosesin garaiti: temperatur 250...300'C, tozyiq 1...10atmosfer, katalizatoru demir-kobaltdrr.
Noticede ali normal alkanlar (esasen Cu. . .C,,), tsiklikkarbohirogenlar, siini benzin, goxlu spirt ve ketonlar, osason-metanolalrmr
CO+H2+6H3OH+H2O
3. Neft ntahsullannm krekinqi va pirolizi
Bu alkanlann ahnmaslnrn on miihiim metodudur. Prosesinehemiyyeti yiiksek temperanuda miirokkeb karbohidrogenlerdon dahasado alkanlann ahnmaslna osaslanlr.
Prosesi 450...570 'C-de apanrlar.Piroliz-yiiksek temperaturlu (600. ..850 "C) kekinqdir.Bu proses noticesindo miixtelif mehsullarla beraber, esasen
olifenlsr ahnr. Meselen n-oktanrn pirolizinden aqalrdakrlar ahnrr: C[-17 yo, C2H6-7yo, CzH.-40%o, C jH6-|4o/o, butilenler-2,8o/o.
t - 2.4.3. Alkanlarrn sintez metodlanI
Qrsa olaraq alkanlarrn preparativ (laboratoriya) ahnma iisulufizerinde dayanaq.
l. Oweller sonaye metodu olan-Kolbe iisulu olanelektrosintezdan baglayaq. Meselan, sirke tu$usunun natrium duzumehlulu elektrolize meruz qalrr. Anion anoda yaxrnlagaraq bogalr,neticade alman radikal karbon qazr ve metil radikallanna pargalanrr vesonuncu bir-biri ile birleperek etan emele getirir.Bu fisulla simmetrik (ilkin maddelerin ikilegmesi) alkanlar altnr.
2CH3COO - e- -->, 2CH3COO + 2COz + 2CH3 -> CO2 + CH3-CH3
umumihalda
*..(3"" : *-. (ln" q;ililn-coo----------> R + co2
2R,+R.R
26
2. Doytnamrs lcarbohidrogenlarin hidrogenlasdi rilmasi
Etilenin hidrogenlegdirilrnesi neticesinde etan ahnr:
CH'=911' + H2 +CHI-CH3
Bu reaksiya katalizatorun igtirakr ile miilayim geraitde, otaqtemperah[unda gedir. Hidrogenloqdirici kaalizator kimi nikel, platin,palladium ve radiumdan (gox vaxtr onlann oksidlerinden) istifade edilir.
3. Karbon lurSulannm dekarbolcsidlaSdirilmasi
Oger srnaq gtigesinb sirke tursusunun natrium duzunu-natriumasetatl ve NaOH-r yerlepdirib qlzdmaq metanrn ayrrldrlrnr miigahidaederik:
CH3-COONa + NaOH + CHa + Na2CO3.
Neticede karboksil qrupu aynldrlma giiro reaksiyadekarbo ks i I I as m a adlanr.
4. Alkanlann halogenl i tdnmal arinin redulcs iyas t
Alkanlann halogenli tdromelerindon xloru hidrogenle avezetmek iigiin hidrogen-yodidden ve.ya serbest radikal metodundan istifadaedirler
R{H2Ct
R-CH3 + HCI +12
R-CH3
R-CH3 + HCI
5. Yiirs sintezi
Adolf ViiLrs ilk defe 1855-ci ile bu reaksiyanr keqf etmigdir.Reaksiya onun adlnr dagryr, Radikallann ikilegmesi neticesinde
Hk^taliz"/.6t
simmetrik alkanlar ahnr. Oger ilkin madde kimi miixtelif halogenlitriremelerden istifade edilsa, onda qeyri-semmetrik alkanlar da ahnar
CH3CI + CHrcH2Cl 4 cu,cHrcH3 +CH3CH3+C2H5-C2H5+NaCI
6. Qrinyar reaksiyast
1900-cu ilde Viktor Qrinyar doymug karbohidrogenleri maraqhbirlegmalerden- maqnezium ve terkibinde halogen olan karbohidrogen-lardan ahnmasrnr teklif etmipdir
CH3CI+Mg ffi>a"r*ta,Reaksiyam miitleq efir miihitinde apanrlar.Bu reagent, tebii olaraq-Qrinyar reaktivi adrnr almrgdr. O, gox
aktiv olub, su ile pargalanaraq karbohidrogen emele getirir
CH3MgCl + H2O + CHa + Yg61911
Bu iisuldan istifada ederek, demek olar ki, istanilon karbohidro-geni ve hemginin spirtleri, aldehidleri, ketonlan, hr$ulan, efirlari,aminleri va s. almaq miimkiindiir.
7 2.5. Alkanlann tatblqi
Sanayede alkanlardan gox genig istifado edilir. Onlardan ildsytizlerle milyard ton almrr. Diizdiir, bu daha gox metana aiddir, lakinalkanlann ilk diird niimayendelerinden daha gox istifado edilir.
Qeyd etmek lazrmdrr ki, kimyevi emala metanln ancaq 3%-i serfolunur, qalanlarr yandrnlu. Metan, etan, propan, butan mei$otdo vosenayede sobalarda yandrrlmaq iigiin yanacaq kimi istifads edilir. Mayealkanlar kimyevi emaldan-kekinqdan ahnaraq benzin, aviasiya ve dizelyanaca!r.kimi igledilir.
Umumiyryetle, alkanlar insan iigiin ehemiyyetli olan ve mintonlarla istehsal oluna bilen neft-kimya sonayesi iigtin xammal kimiistifade edilir.
Agalrdakr sxemda metanln istifada sahelerini gristerilmigdir
Yanacaq
AsetilenIIC-{H
Sintetik kauguklar, plastikkiitlaler, tif
Sintez-qaz + Metanol ------------> Plastik kiitlelarCOT H, CH,OH
I
HidrJgen -------+ Ammonyak -------------+ Giibre
XloralkanlarNH,+ Silikonlar, soyuducu reagentler
CH! CI CH,CI,cEclr,ccl.
Qurum ------------+ Rezin
.-/ 2.6. Alkanlann kimyavi xassalari
Biz en sade alkanlar asasmda onlann kimyevi xasselarinidyranerik. Bu hemginin daha miirekkeb quruluglu alkanlara da aiddir.
Alkanlar az reaksiya qabiliyyotli birlegmelerdir. Alkanlar asanyanmagtna baxmayaraq, aktiv reagentlerle reaksiyaya gox zeif daxil olur.Oger metanr sulfat turfusunun iginden buraxsaq, o demak olar ki, hcg birdayigikliye ii[ramaz. Alkanlann davamhlrlr, karbon atomlannrn enerjicohetdan davamlt olan spthibridla$mo hah ve atomlar arasrnda o -rabitelerin olmasr ile izah oluna biler.
Alkanlann qurulugundan gitrtindiiyii kimi, rabitalerin hamrsrdoymugdur ( buna g6re onlara doymug karbohidrogenler de deyirler).Bele olan halda kimyevi reaksiyalarda C-C ya da C-H rabitalari qrnlabilir. C-H-da hidrogen atomu diger atomla avez olunur. Belalikla,alkanlar iigiin iki tip reaksiya-pargalannn ve avazehna xarakterdir.
. 2.6.1. ?vazetma reakslyasr ( $substitution kimi igare edilir).
l. HalogenlasnaOgor metanr xlorla qanldrsaq, onda heg bir deyigiklik miipahide
etmerik, yani reaksiya getrnez. Oger qarrgrfr qrzdrsaq ve ya giineg guasr(ve ya UB gualarla) ile iqrqlandrsaq, onda aktiv reaksiya baplanacaqdrr.Neticeda iizvi maddalarin qangrlr ve hidrogen xlorid emela gelecekdir.
Bu halda hidrogen halogen atomlan ila evez olunacaqdrr
cHa+cr2 ,n]fl) - cH3ct +Hclkatalrzator
artrqlamast ile
Metanda eyni ciir diird hidrogen atomlart oldufundan, reaksiya
davam ederek diger halogenli tdremeler emele getirecekdir
cru+clr-cHrct $-6Hrq1, I csct, igl3-ccto- -HCl- - -xct 'Hcl -HCl
Oger yalnrz xlormetan almaq laztm gelseydi, onda reaksiyada metanm
artrqlamasrndan istifade edilmelidir.Reaksiya mehsullannr bir-birinden ayrmaq asandr, giinki onlann
qaynama temperaturlan arastndakt ferq tiiyiikdiir. Onlar metanda hidro-genin Uiri, ikisi, iigii ve ddrdiiniin xlorla evaz olunmastndan altnmtg
miivafiq mehsullardr.Halogenlegmanin neticesi, xarakteri ve geraiti alkantn qurulugun-
dan ve halogenin tebietinden asthdrr. Fliiorla reaksiya partlaygla, xlorlacogqun, bromla sakit, yodla praktik olaraq getmir.
izobutanrn xlorlagmastnt nezerden keqirek. Metanda oldrafu kimi,
igrq guasr, UB-gualanma (hv), qrzdrrmaq ve ya katalizator teleb olunur
CH,r ' Cl2. hvI #
cH3-cH-cH3 25oC
izobulan
CHA CH"
curJ-cu, * crr-lr-""r.,
cl u%36%
Neticede iki mehsul-yeni birli ve iiglii karbon atpmlanndakrhidrogenlerin avaz olunma mehsullan alnrr. Reaksiya naticasinda 2-
metil- l -xlorpropandan 64%o altnmast, reaksiyantn birli karbon atomu iizrodaha aktiv getdiyini gdsterir. BromlaSma reaksiyast ise nisbeten ba;qa
istiqametde gedir
cH3-cH-cHlizobulun
Br: hv
25"c CHr-
CH,I
CH34H-CHPr
t%
cH,t"f-r"
*
Bt99%
.T,
30
Halogenin dayigdirilmesi reaksiyamn segiciliyinin (selektivliyin)artmasma sebeb olur.
Birili, ikili ve iiglii karbon atomlanndakr hidrogenin evez olunmasiireti: xlorlagmada I :4:5, bromlagmada I :80: 1600 nisbetinde dayigir.
2. Nitrolasma-alkanlara NO, -nilroqrupun daxil edilnasi
inert alkanlara qatr nitrat turgusu ila tesir etdikde oksidlagmemahsullan ahnrr. Lakin, 140 'C-de maye fazada duru nitrat turgusu(10... l5%) ile tesir etdikde-nitroalkanlar almaq miimkiindur
R-H + HNo3 l4o oc>
R-No2 + H2o10...15% nitroalkan
Bu reaksiyanr ilk defe 1888-ci ilda M.i.Konovalov kegfetdiyindan onun adr ila ds adlandrrlar.
Oger turgunun qatrhlr yiiksakdirse, reaksiya Doticasinda hamniholagma, hem de oksidlegme mehsullarr ahnu.
Nitrolagmanr hamginin buxar fazada yiiksok temperaturda(250...500 "C) azot tursusunun buxarlan ile de aparmaq olur. Reaksiyanrnapanlma temperaturu alkanlardan asrhdr: metan ilgiin 400 'C, izobutaniigih ise 150 'C kifayat edir.
Buxar fazadakr proses gox mehsuldardrr. Buna g6re onusenayede tatbiq edirlar, ancaq az selektiv oldu[undan ondan miixtalifnitrolagma mehsullan almr
CHl-CH,-CH,,NO, 1'OZ
cH3-cH2-cH3
cH3-cH-cH3
,[o,
cH3-cH2-NO2
cH3NO2
32%
26%
8%
3l
3. Sulfolagma-sulfoqrupun daxil edilmasi
Reaksiyanr alkanlara qatr sulfat tur$usu ilo ( vo ya oleum) tasirctmekle apanrlar
C1H21a2 * H2SO4 + CnH2n*lSO3H + H2o
liistiila an alkansulfoturgu
Sulfoxlorlagma ve ya sulfooksidlegme reaksiyalart daha asan
gedir.Onlarr agalrdakr sxem iizre gtistermak olar
R-H + So2 +cl2 , !u t R-so.Ct + Hcttutulizubr
R-H + 2so2 +o2 + H2o ---5*
R-sorH + H2so4litlultzukrr
2.6.2. Pargalanmrreal$iyalarr
Pargalanma reaksiyalan adeten yiiksak temperaturda gedir
c.Hz".z l*dtulizulo!) > c,H2.*2 + ckH2r450...600 "C tfitnhtr olkenlar
1. Krekinq-panfin molekullannln daha xtrda alkanlara veolefi nlere pargalanmasrdtr.
Bu prosesin ehemiyyeti bdyiikdiiLr, gtinki bu metod osasrnda
benzin ahnrr. Krekinqin ki varianh: termiki (470...570"C) ve katalitik(370...500"C, aliimisilikat katalizatoru vo s.) iglenib hazrrlanmrgdtr.
2. PirolizPiroliz-alkanlann (esasen kigik molekullu) yiiksek tempeturda
(600. .. 1000 'C) pargalanmasrdtr. Osasen olefinlerin ahnmasrnda istifadeedilir. Bu olefinlerin tonlarla ahnma metodu olub, miirekkeb prosesdir
CH2=CH2 ctilcn(katalizator)
kiqik molckullu alkanlar -'----------;-:---> CH 2=CH-CH3 propilcn600...850 "c
kicik molckullu alkafl lar
32
Daha yiiksek temperahuda (1000"C-dan yuxan) xammal (masa-
lan, metan) karbon ve hidrogene pargalarur
cH';;il?- c+2H2
Bundan senayedo qurumun almmastnda istifada edilir. Ogerreaksiya mahsullarml tez so)'utsaq, asetilen ahmr ki, ondan da istanilanncft-kimya mahsulunu almaq miimkiindiir. Ali alkanlar da hamgininpirolize maruz qaltrlar.
3. Dehidrogenlasnta
Aluminium va xrom oksidlerinin igtirakr ile karbon zenciriniqrrmadan, hidrogen atomlartnr qoparmaq mtimkiindiir
CHr-CHr igL CH2=CH2+H2
t 2.6.3.AlkanlartnoksidlagdirilmasirOn sade halda alkanlar tam oksidlagerek karbon qazr ve su emale
getirir. Meselan
cH4 + (o) ----> co,+ H2o + q
lOl-oksidleldiricilar: oksigen, KrCrrOr, KMnOa, O3 ve s. ola
biler. Prosesin 6zii ise hem miirakkeb, hem da maraqltdr.Yiiksak temperaturda katalizatorlann igtirakr ila alkanlar
gotinlikla da olsa oksidleqarak karbon zancirinrn qutlmast prosesi mii;a-hida edilir.
Arahq mehsul kimi iizvi hidroperoksidler emale gelir ki, sonra-
dan ondan da gox ehemilryetli oksigenli birlegmelar-aldehidlar, ketonlar,spirtler, turgutar ayrrlrr. Oksidlegme neticasinda goxlu miqdarda CO,ahnrr
JJ
R-H + (O) ----------> R-O-O-Hhidroperoksid(davamsrz)
aldehidlar
spirtlar
turtular
ehrler
coz
Tarkibinde karbon atomlannrn sayr 20-dan 40-a qedar olanyiiksekmolekullu (ali) alkanlann oksidlagmesindan terkibinde 7 -den 20-ye qader karbon atomu olan iizvi turgular alnrr. Senayede bu ciir karbonturlularndan sintetik yiiyticii maddelar ahnrr.
. 2,7. Uzvi reaksiyalarln mexanizmlari4
Uzvi reaksiyalar qeyri-i.izvi maddolar kimi eyni qanuna ta&olaraq, en gox aralq mohsul kimi ionlann ve bunun naticasinde ionrabitalerinin amale gelmasi va reaksiyanrn tez getmosi ilo naticolonir.
Uzvi reaksiyalarda osason kovalent rabiteler omolo goldiyinagtira, reaksiyalar bezan on saatlarla davam edir.
Reaksiyanrn tez getmasi iigiin yiiksak tempcratur, tazyiq vokatalizator teleb olunur.
Uzvi reaksiyalar nadir hallarda her-hansr bir mahsulun yiiksekgrxrmla ahnmasr ila neticelanir. Bu halda, bir qayda olaraq bir negeparalel reaksiya gcdir. Miialyan miqdarda onlarrn bezilari iisttinliik tapkiledir. Meqsedli mehsullaln grxrmr 70...80%-dan gox olmur, ekserhallarda 50olo-den az olur.
Uzvi reaksiyalarr tesvir etmek iigiin gox vaxh kimyevi tanlikdandeyil, sozUn asl monaslnda eyni tanasstibe getirile bilinmeyanreaksiyalarm skeletinden istifada cdrlir.
Qeyd etmak lazrmdrr ki, an sade rcaksiyalar bele bir negemerhaladen ibaretdir. Adetan kimyevi reaksiyalan tosvir edorkon,reaksiyaya giren maddeler ve son neticada ahnmrg birlegmelerinformullarr yazrlrr. Ancaq bele yazrhg rcaksiyanrn tam mahiyyatini, yenibir maddeden yenisinin ncca alrnacagrnr gristarmir.
Meselan, A ve B-nin C-ya gevrilmesini bu ciir brutto formulqeklinde yazmaq olar
34
A+B €brutto
elementar reaksiyalar iigiin, bu bir nege merhelalar iizre gede bilerBrutto-reaksiya bir nege sade reaksiyalardan, yani nece deyerler
elementar marhelelerden ibaretdir.
A+AA + B +D A va D -davamh va ya davamsz
D--+C
Kimyevi reaksiyalarrn elementar merhalelerle izahlgostarilmesi-reaksiyanrn mcxanizmi adlanrr. Prinsip etibari ilo bu meselesona qeder tam holl oluna bilmir. Bele ki, mexanizm haqqrnda biitilnbitiklor hipotez geklinda irali siiriiliir. Ogar, onlar mdvcud faktorlarlahamahangdirse, onda mexanizmi diizgiin hesab etmak olar.
Bir nege reaksiyalar esasmda, masalon metantn xlorla$maslreaksiyasrnrn mexanizmini araqdraq.
-F 2.8, Metanln xlorlapmasrntn mexanizmi
ilk baxrgda bu gox da mtirekkeb olmayan bir prosesdir
trH:C:H +
H
Reaksiyanrn naaragdraq.
Reaksiyanrn getmasi iigiin, har hanst bir rabitanin qtnlmast ve ya
emela galmesi vacibdir.iki atom 1e ve B) iigiin iimumi olan elektron ciitlarinin kovalent
rabitenin pargalanmasr hesabrna emele gelan variantlanndan hanstna
miivafi q oldulunu aragdtraq.Birinci variant ondan ibaretdir ki, kovalent rabitenin pargalanmast
hesabrna her bir atoma bir elektron di.igiir
H
cl:cl hv > H:cl + H:i:cl2s0"c i
iigiin istilik ve ya igrlrn tesiri ile getmesini
35
A:B-->A+Bsarbest radikallar
Kovalent rabitonin bu ctir serbast radikallara pargalanmaslhomololik pargalanma ve ya hotnoliz adlantr.
Neticede qo$ala$manu elektronu olan neytral hissecikler-serbostradikallar H, Cl, CH3) emolo golir. Sorbost radikallann hesabrna gedonbu ciir reaksiyalar hotnololik va ya radikal realcsiyalar adlant.
Kovalent rabitenin pargalanmasmrn ikinci variantr-onun qeyri-simmetrik pargalanmasrdrr. Bu halda timumi elektron ciitlori atomlarrnbirine kegerak neticede atom menfi yiiklenir
Kovalent rabitenin bu ciir pargalanmat heterolitik pargalanma veya heteroliz adlanrr. Bu ciir reaksiyalar ytiklii iizvi ionlar-karbokation vektrboanionlann amele gelmesi ile naticelanir.
Yeniden metanm xlorla reaksiyasrna qayrdaq. Bele ki, mtivcudfaktlara esaslanaraq, reaksiyanrn mexanizmini tesvil edek. Bes ne tigiinreaksiya igrlrn ve ya istiliyin (250 "C) tasirinden daha aktiv gedir?
Xlorun lazrmr qadar enerjiye malik molekulunun homolotikpargalanmasr noticosindo eyni tebiatli xlor radikallan ahnu
cl. ,To> 2cl'hv
(diizdiir, bu cih parqalanma metanda da gede biler).Kimyavi rabitenin pargalanmasl iigiin mi.ioyyon qodor enerji
lazrmdrr- buna rabitanin dissosiasiya enerjisi (D) deyilir. Meselan, Clr-da rabiteni qrrmaq iigiin 58 kkaUmol enerji tolob olunur
58 kkaUmol
Xlor atomlan hesabrna rabitenin emele gelmesi iigiin de bir oqedar enerji ayrrlrr.
Cedvel 2.3-de bezi rabitelerin qtnlma enerjisi verilmigdir.
Cedvel 2.3.Sade rabitalerin homolotik (250 C-da) dissosiasiya enerjisi
A:B +A'+B'
Dissosasiyaolunanrabite
Dissosasiya enerjisi Dissosasiyaolunanrabite
Dissosasiyaeneriisi
kkaUmol kCoVmol
kkaVmol
kCoVmol
H-HF-FCI-CIBr-BrH-CICHT - HcHr- clcH3- oHCH]CH,. HcHrcHr- cl
104385846103t028l91,59881,5
43515924319243143534938341034t
CHsCH'- OHCHr= 611 - ,C#' -HHC=C - HcH3 - cHlCH]CH, - CH]
HO-HCH]CH,O . HcH3(co) - H
91,51081101258885ll910387
3834524605233683s649E431364
Metanda C-H rabitesinin dissosiasiya enerjisi 102 kkaUmol-dur.Burdan rabitenin ne iigiin metanda deyil, xlorda qrnlmasr sebebiaydrnlagr.
Belelikle, xlor molekulunun homolizi neticesinde iki xlorradikah (Cl) emele gelir. Bunlar qeyri-stabil va aktiv hissecikler olub,yeniden hemen xlor atomu ile kimyavi rabite emele getirir
Cl I Cl + Clu (t)
Omele gelen radikallar xlor molekulu ila qargrhqh tesirde olur
cl.+ clz ---> cl2 + cl.
Ancaq bu reaksiya bir o qodor da maraq dogurmur. Ciinki, yenimaddeler emele galmir.
f7
Xlor radikallarrnrn (CI ) metan molekulu ile da qarqrhqh tesirehtimah yiiksokdir
cl + H-cHr ----->HCl + CHr (2)
Naticede yeni sarbest metil radikal (CHi) amale gelir. Ancaqonun aiaEr qattllqtda olmastna gdre yeni qar$thqh tasir ehtimaltnr azaldtr
CH3 + CH3 --+ CHrCH:
cHj + cl. ----------> cHrcl
Metil radikahmn xlor molekulu ila qargrhqlr tasirindan yeni
birleqme CH,CI ve s. emele galir
cHr + ct-cl -> cH3cl + cl (3)
cl + cH4 ->HCI + CHI
cH3 + cl1 +cH:ct + cl
Elu merhelelar takaren davam ederek zancirvari reakiyayasebeb olur.
itkin merhelede (l) radikallann yaranmasl, sonrakt zancirvari
reaksiyalann getmesine imkan yaradrr
Cl2 ----> Cl + Cl (l) zancirin vtrdnmutt
Cl + CH4 -----> HCI + CHr Q) urttm
cHj r 61, ---------> cHl cl r cl (J) Dncin,!,
cl + cH4 -----> ltclr cHr (2) reuktrvuntninkir,li
cHi + cl2 -------> cHr cl + cl (3) va s
Neticede, zancirvari reaksiya serbest radikallarln emele gelmesi
ve sonra davam eden ardrcrl marhalelerdan ibaretdir.Zencirvari qargrhql tasirdan CH,CI molekulunun qahhgl artlr va
onun Cl radikah ile qarqrLqh tesiri ehtimaltnrn artmast neticasinde CH,CImolekulunda hidrogenin avezolunma mahsullart (CHrCl, va s.) altntr
38
CHrCI + Cl '-' HCI + CH2CI
cH2cl + cl2 --> cH2cl + cI vo s
Sarbast radikallar az ehtimal olunsa da, bir-biri ila de qargrhqlttesirde olurlar
Cl + Cl .+Cl:zanciritt qrnlnnst
Cl + CHI --------5 CH3CI va ya bat'pa olunnast
CH; + CH; ---------> C2H6
Radikallarrn qabrn divarlarr ve ya digar maddalarla qar$rhqhtosirindon da zoncirin qmlmasl bag vere bilir.
Serbest radikalh zancirvari reaksiyalart hatta az miqdarrnda beledayandrran maddalera inhibitorlar deyllir.
Metanrn xlorlagma reaksiyasr va sarbest radikallann movcudolma faktl defalarle eksperimentlo tosdiq edilmiidir.
Birinci defe bu barade melumatr t929-cu ilda Franstz alimiF.Panet vermigdir.
Tetraetil qurfupunun (TEQ) 140"C-de serbest qurguguna vaserbest etil radikallartna pargalantr:
(c2Hs)4Pb l4ooc> 4c2H5 + Pb
Bele teklif olunmupdur ki, agor metanln xlorlagmasr radikalprosesdirsa, onda etil radikallarr reaksiyanrn stiretlendirilmasi metanda
oldufu kimi 250 "C-de deyil, artrq 140 "C-da bag vermelidir. Tecriibegostarir ki, bu reakiya TEQ cami 0,02% olan halda 140 'C-de gedir.
Belalikla, TEQ metanrn xlorla reaksiyasrnda inisiator (serbest radikallarrnmenbayi) rolunu oynaytr
cH, + cr, t4o oc > cH.,cl + HCIcH4 + cl2
0,02Eo,(C1H) 4PbcHrcl + HCI
F. Panet serbost radikallarrn mtivcudlulunu tasdiq etmek tigtinbela bir eksperiment aparmrgdrr: kvars borudan incrt qaz miihitinde
39
(CHr)4Pb buraxaraq bir noqtade qrzdrrmrgdrr. Qurpugunun gdkdiiyii yerdopanltr amale golmi$dir
(cH3)4Pb --------> 4CHl + Pb
zCH3 -------------;> CH3-CH3
Sonra qrzdrrmanr bagqa ndqteye kegirmigdi. Bu zamanndqtoya kegocok birinci n<iqteda ise itir. Ehtimal olunur ki,metil radikah qurlugunlu gtizgii ile qarqrhqh tesirda olur
4CH3 + Pb ---->(CH3)aPb
Bu tecriibe sorbast radikallann omolo golmosi vo movcudlugufaktrnr niimayig etdirdi.
Sonralar, qaz axrnrnln siiretini tanzimlemek ve qurfugununomolo golmo ve itme vaxtrnr iilgmekle sarbest radikallann yafamamiiddetini miialyentigdirmak mtimktin olmugdur. indi nainki radikallannyaqama miiddetini, hemginin qurulugunu miieyyenleqdire bilen fizikiinstrumental metodlar iglenib hazrrlanmrqdrr.
Qeyd etmeliyik ki, serbest radikallann ya$ama miiddeti saniyaninmilyonda bir hissasindan bir nege giine qeder (trifenilmetan) ola biler.
Metil radikalmm qurulugu
Metil radikahnda karbonun o-orbitleri (sp'?) hesabrna emale gelenatomu iiq hidrogen atomu ile kovalent rabita emale getirir. Qoqalagmamrgp-elektron orbital miistovisinin oxlanna perpendikulyar olan sp?-orbitleriizerinde yerlegmiqdir. Buna gore enerji cehatdan serfeli olan iig spl-orbitallanna istiqametlenir ki, onlar da 120" bucaq alhndadrr
panltr bubu zaman
40
/;)nxn\l/
1- Termodinanrik va kinetik laklorlar
Reaksiyanrn naticasi reagentlerin va reaksiya mohsullannlntermodinamki davamhhlr va reaksiyantn siirati-kinetik faktorlamiiayyanlegdirilir. Reaksiyanrn gediginde gox vaxtr ilkin ve sonmehsullar arasrnda tarazhq yarantr. Lc-$atelye prinsipinden istifadeederak, tarazhgr miioyyon istiqamota ydnaltmek miimkiindtir. Bunareaksiya mahsullannr rcaksiya qanqrlrndan ayrrmaqla (vo ya ekzotermikreaksiyadan ayrrlan istiliyi so)rutmaqla, endotermik proseslerda iseqan grgr qrzdrrmaqla) nai I olmaq mtimkiindiir.
Reaksiya gcdiqinde emala gelen rabitenin qrnlmasr ve emalegalmasinin cncrji dissosiasiyasrndan istifada edarak enerji dayipmasiniolgmak miimktindtir.
Metanrn xlorla rcaksiyasrnda iki rabitenin qtrtlmast iigiin 102 va58 kkal/mol, yani cami 160 kkaUmol enerjiteleb olunur
CHI-H + CICI ---------> CHr Cl + H-CI + 24 klavnrol
162 llaUmol 5E . 8l l0l
160 184
Rcaksiya neticasinda iki yeni C-Cl ve H-Cl rabiteleri amelegelmasine 184 kkal/mol cnerji releb olunur, yani rcaksiyanrn energetikeffekti 24 kkal/mol-dur, yani reaksiya ekzotermikdir.
Umumilikda reaksiyanrn getmasi iigiin bu garait bas etmir.Normal qaraitde CHn ve Cl, qartgrqlart istenilen qader deyigilmez qalabilar. Yani reaksiyanrn getmesi iigiin molckullann toqqu$masr gerekdir,ancaq takge bu da azhq edir. Toqqupma lazrmr qedar griclii olmaltdr.Bilyard kiiralari bir-birine deymeyine baxmayaraq pargalanmtrlar.
Molekul da rabitenin qtrrlmast iigiin lazrmi enerjiya malik olmahdrr.Kimyavi reaksiyanm getmasi iigtin mliaryan enerji baryerini
(aktivlasna enerlisi) kegmalidir. Bu reaksiyanrn gctmesi iigiin laztm olanminimal enerjidir. Oger iimumilagdirsek, rcaksiyantn getmosi iigiin lazrmicnerjiye ( E.s,) ve bir-brina nisbotan orientasiyaya malik olanmolekullann toqqugmast laztmdtr.
Reaksiyanrn baq verma gedigini miiqahida etmok iigi.in qrafik(diaqramma)-reaksiyanrn getmasinin enerji sisteminin daha semereliyolunu giisteran deyigma asrlhgr eyani pakilda gosterir.
Metanrn xlorla reaksiyasrnrn miixtelif marhalerinde enerjinindeyiqmasini miigahida cdak.
4t
Reak.;iyanu geclisi
H 3C. H. .Ct
Reuk:iiyantn gelisi
ilkin maddenin son mahsula gevrilmosi prosesi on azl bir arahqmarhalodon kegir. Kegid hal-aralrq birlegme olmayrb, E,*, enerjiyeberaber olan, uylyn enerji baryeri ile xarakteriza olunur. Umumiyyatleradikal reaksiyanln aktivlo$mo enerjisi gox da boyiik olmur-10...20kkaUmol (40.. .80 kC/mol). Arahq mehsullar son mehsullara qevrilir
HI
H-C-H + Cl'
I
H
t--> H.C,.. H ..CI
I
T+ H-C + H,Ct
I
H
ct. +2ct (l)Cl r Cll, ---->CHi . HCt t2t
cHr " ci2 +cH.cl * cl t3)
H
CHt-Cl + H
Bu gox maraqh ve asas proseslardendir. Bundan gdriiniir ki, Clradikahnrn metan molekuluna hiicumu karbon atomuna deyil, hidrogenatomuna istiqametlenir. Qiinki CHo molekulunda karbon atomuna hiicumiigiin gox enerji teleb olunur. Buna giira de, esas merhelede H-deyil, CH1omalo galir.
Arahq merhalado ciitlo$mami$ elektronlar eyni zamanda hammetil, hem de xlor atomlan i.izarino paylanlr.
Kimyevi prosesin siiratine tesir eda bilan faktorlan aragdrraq.Bunu metantn xlorlagmasrnrn bir nega merheladen kegmasinin
diaqramdakr gediqini qrafik qekilde agalrdakr kimi gostermek olar
42
Miixtalif marhololor enerji baryeri ila farqlenir va reaksiyanrnsiirotina miixtalif ciir tesir edir. Reaksiyanrn siiretini miieyryenlagdiren enyavag merhala /irnilli narhala adlanr.
Mctanln xlorla$ma reaksiyasrnr helledici marhelesi (2)-dir. Bunuenerji barycrinin qiymatindan miiayryanlagdirmak mtimkijndiir.
Birleqmelerin reaksiyaya girma qabiliyyatlarini konkurentreaksiyalar metodu ile toyin ctmok miimkiindiir. Mesalen, xlorlaqmareaksiyasrnda mctan, yoxsa etan aktivdir? Bunun [igiin bu va ya digaralkanlar qarrgrlrnr gottirmak lazrmdrr. Hansrnrn xlorla reaksiyaya girmekiigiln daha gox can atdrgrnr miiayyanlagdirmek lazrmdrr. Bete ki, UBgualann tesirinden 25 "C-de lretan va ctanrn xlorlagma mahsullannrnqargrlrqh nisbati l:400 kimidir
cHjct <& cll -!'Hg- 6. rrrcl
Bela grxrr ki, bu reaksiyada etanrn reaksiyaya girme qabiliyyatimetandan 400 defe bdyikdrir. Diizdiir eger nazara alsaq mctanda 4hidrogene bir karbon, ctanda isa 6 hidrogena 2 karbon dtiqi.ir, onda bunisbet l: 270 olar
Olbetta bu g<ize deyan farqdir.
Xlorl a Snn rea k siyasmrn i sliqantali
Propanrn xlorlgmasr neticesinda iki mehsul alrnrr
43
,cH3cH2cHrcl I
O/ n-propilxloril (l-xlorptopan)
CHTCH2CHT+ Cl2 \cHrSHcHr 2
izopropil xl orid (2 - xlor propan
Birinci mehsul daha 9ox ahnmah idi, bele ki, propanda birlikarbonun hidrogen atomlannrn sayl ikiliden iig defe goxdur. Mehsullarurreal nistotlari (l:1) giisterir ki, ikili karbon atomunda reakiya tig defeartrq stiretla gedir.
Bu reaksiyalann arahq mohsulunun ahnmasl yolu ile getmesinebaxaq
Cl2 +261
cHrcHtCH]+ Cl -
t" t cHrcH2cH2cr
CH,I' cl.CHTCCHT +
CH, CHrl' cr. I
cH,ccH. _+,_ cHlcHCHct 5%-lH
CH,
cn.Jcrr. 95%-lclCH,t-
cHtccHr
H
ikili karbohi&ogen radikah birtiden daha davamh oldufundan,daha tez.emele gelecekdir (iiglii karbon atomu daha da davamhdu).
Umumiyyetle aktiv radikallann davamhhqlan agalrdakr gekildedeyigir (birlegdiren flgliiye artrr)
'cHr< cHscHr' < (cHr), cH < (cHr)rc'
,--!4- cu,cr.rrcll,I qopmasl
I
!!,! i----cn.cHcH,qopmlsl
t', . cHrcHCH,
CI
Radikal reaksiya daha gox davamh karbohidrogen radikahmnemele getira bilacek istiqamata yiinelir.
CH,t'CH]CCH]
H
CH, CHr
curJcn, t'' r curJcu, 95%
CI
crz - *r,cl#n,cr
45
3. ALKENLORt.'/ 3.1. Nomenklaturasr. qurulugu, izomerliyi. Fiziki xassalari
Alkcnlare Qox vaxt olefinlar, doynrunus karbohidrogenlar vehamginin birinci ni.imayondasinin -ctilenin adrndan gotiiriilmis etilenka r bo h i droge nl a ri de deyilir
CzH,rC=C
Hl \H CH"=CH"
Osas xiisusiyyoti-tarkibinda karbon-karbon ikiqat rabitasininolmasrdrr. Terkibinde bir ikiqat rabite olan karbohidrogenlar alkenlareaid edilir.
Alkenlerin iimumi formulu C,,H,"-dir.
Alkenlarin nonrcnklaturast
Alkenlerin bezi niimayendalerini trivial nomenklatura ileadlandrrrlar
CHr=g11, CHICH=CH2 Ctl2=CH-6'11'-t't CH2=C'CH1
Etilen Propilen CHj-CH=CH-CH3 CHr
Butilcnlor izobutilen
Rasional nomenklaturaya gora alkenlari bazen ctilenin evazolunmug mehsulu kimi adlandrnrlar
CH3-CH=CH-CHi
sim.-dimetiletilcn
CH3-CH=C(CH3)2
trimetilctilen
Alkcnleri adlandrrarken on gox ilyfun - olan sistematik
nomcnklaturadan-IUPAC-dan istifada edilrr. Hidrogen atomlannr metilqruplan ila evez etrnekle, alkenlarin homoloji srasrnt almaq miimktindUr(cadvel 3.1.)
l. Alkenleri adlandrrarken onlara miivafiq galon alkanlarrn adlarrnrnsonundakr-<an> gekilgisini <en>le evez edirlar
46
CH,=CHz CHr=C11_611,
eten propen
2. Osas kimi iizerinde ikiqat rabite olmaq gerti ila en uzunkarbohidrogen zanciri segilir. ikiqat rabirenin ycri adrn sonunda(buten- l) va ya awalinda verilir
CHr=Ct1-6gr-6r, I -buten (buren- I )
CH3CH=CH-CH3 2_buten(buten_2)
3. Zenci ikiqat rabitonin yaxrn oldulu haissesinden nomralenir(ikiqat rabita iki karbon atomu arasrnda olmasrna baxmayaraq,n<imreleme sonuncudan baglanrr).
4. Osas zencire birlegmiq evezlayicilari reqamlerle qeyd edirler
CHrt-
CH3-C-CH=CH-CH3 4-metil-2-penten(4-netil-I penten-2)
H
Cedval 3.1.Al ken I arin adl a ndr n I nns r niintunal ari
47
Birlagmalar Trrv,aladlandrrma IUPAC sisrcm ina
CH3-CH=CH2
CHl-CH2-CH=CH2
CHr-CH=CH.CHr
CH 3-C=CH2CHr
CHr-CH-CH=CHrCHr
E tilcn
Propilcn
Bu I ilcn
Bu t ilcn
lzobutilcn
lzopropiletilcn
Etcn
Propcn
I -Butcn
2-Butcn
2-Mctilpropcn
3-Mclil-1-butcn
C::C
Kvant-kimyevi tesawiirler giisterir ki, etilende karbonatomlarm triqonal ve ya sp?-tip hibridlaqma hahndadrr' Bu bir- ve iki-orbitlerin kombinasiyasrndan amele gelarken, biittin atomlar bir miisteviiizarinda yerlegir.
Doymamrg karbohidrogcn radikahnr adlandrrmaq iiqiin siiziinktikiine-eni/ gekilgisini alave edirler:
ikivalentli radikallardan CHr= (metilen) qeyd etmek yerinedi.igerdi.
Alke nla rin qurul u Su, iToner liyi
H
C=C \n
H.
l-l
sHsc
$akil3.l, Etilen molekulunda rabitalarin amala galmasi sxemi
Etilen molekulu mi.istovi iizorindadir (gek.3.1).
Bes ikinci C-C rabitasi nece amale gelir?
\
H
H
H
H
H
48
yerla$milsa, bu ciir drtma neticesinde
iabitesindan ferqli olaraq' onlar karbon
$akil 3.2. Etilen molekulunun quruluqu
Oger paralel iki p-elektron buludlarr bir-birina yaxtn
r-rabitasi yarantr. 6-atomlaflnl birlagdiren xattin
$akil 3.3. Trans-buten molekulunun qurulugu
yuxart va agagtstnda yerlegmigler.- Belalikle, ikiqat rabita o- ve t-rabitalerdan emela galir'
Onlann davamhirlr iemi I45 kkal/mol tegkil edrr' C-C ^rabitalarinin
uzunluqlarr etan v;etilenda miivafiq olaraq 1.54'A va- 133-'1-dir'-------'-u,-cffr-CH=CH:-buten-t ve CH',-CH=CH-CHr-buten-2
tutcnin iti struftur izomcileridir. Bu halda daha bir strukhr izomerliyi-
,)iyyit irour"rtiyi yaranrr. Bu izomerlik zencirde ikiqat rabitanin yerinin
a"ulir"rina"o ".ala
eelir. Bununla elaqedar olaraq alkenlerin izomerlik
i.'kanlan alkanlara nisbatan daha goxdur. Haqiqatan, butanda iki izomer
oiaulu huldu, butentn tiq izomeri (hendasi izomeri saymasaq)-vardtr'-' " itiqui rabitanin strukrurunun-xi.isusiyyati daha^ -yeni
tip
izomerliyin emele gelmasine imkan verir' Alkanlarda C-C orbitleri
ioUit"t"tin nisbi xe-ttine simmetrik oldufundan onun atraftnda sarbest
Bu ctr firlanma zamanr buten-2-de C=C rabitenin zr-orbitallarmrnortmesi azalacaq, 90" firlanmasr zamanr iirtiilme srfra berabar olur. Yenin-rabitesi onun yerlegdiyi miisteviye g6ra serbest firlanmala imkanvermir.
Bununla elaqedar olaraq buten-2-nin iki izomeri movcuddur.Onlardan birhde evezleyiciter ikiqat rabitenin bir terefinde (sis-izomer),o birinde ise miixtelif tereflarde (trans-izomer) yerlegir
'. /t''C
il
AH CH:
''t /'C
ilC
,/ )r,sis-buten-2 trans-buten-2
Bu izomerler kimyevi ve fiziki xasselerine giire ferqlendiyineg<ire onlan bir-birinden ayrrmaq miimkiindiir. Bu ciir izomerler handasiizomerlar adlanr-
Sis- ve trans- izomerlar bir-birine gerrila biler, bunun iigiin30....60 kkaVmol teleb olunur. Adeten bu ciir gewilmeleri yodla ve yahidrogen-halogenid hugulal ile qaynatmaqla heyata kegirirler. Melumdurki, molekulun kans-formasr daha gox davamltdr.
Olefi nlarin fiziki xassalari
Alkenler fiziki xassalerine giire alkanlara gox oxgayrr (cadvel3.2)
Alkenlerin birinci niimayandelari Cr. . .Co-qaz, Cr...C.,r-maye,sonrakr niimayendeleri berk halda olan maddelerdir. Sis-izomerlar onlaramtvafiq trans- izomerlarden daha yuxan temperahrrda qaynayrr.
50
Alksrlqin 6ziki xassolqi cadv.dl3 2'
Birlqrnlor $n*nru T.ev.'c
T.uim
"c
BqI
hoprrr
l-htrsn
2-htcrt
2-hftrt
l-Pcntcrr
2-Nlctil- I -butcn
l-Ilcksqr
Cllt'xlz
CH3{tF{H2
CH]CH2CH{H2
CHrcfi{r0lr (sis)
CHTC1THCHr (t"rls)
cHdct}rc}++L
cHu{c-HJC}IzCHr
cflr(cHrrcH{H,
-104
4'l
3,1
09
30
31
@
-to
-l&5
-lE5
-139
-106
-r65
-138
-l19
3'2. Alkenlarin ahnma metodlsrl
Daha gox talab olunan birleqmeleri neco almaq mumkiindiir? Yoqin
ki, alkenieri ds alkanlar kimi tebietdan hazr gekilde almaq yaxSr olardr"
Ancaq, alkenler yiiksek reaksiyaya girme qabiliyyatine-malik oldu$rndan
onlan no neftdo, na do dat k6miirde tapmaq miimkiin olmur.
3'2.1. SanaYe metodlarl
Senaye miqyasrnda otefinlari terkibinde alkanlar olan neftdon va tobiiqazdan ahrlar.
1, Alkentar neft fraksiyaslnm kekinqi va pirolizinden allnr' Osas
mohsut kimi etilen, propilen, butilenler alrrur
t+CH:=CHzCnH2"*2 I|- CH2=C11-611,
-H'l* cntt, burilenlar
Krekinq zamanl parqalanma ile beraber alkanlartn
dehidrogenlegmesi de ba; verir.
Qeyd'etdiyimiz kimi, termiki kekinq 470....800 "9-9"'. piroliz ise
600...850 "C-le gedir. Termiki laekinq iiz yerini katalitik kekinqa verib'
5l
p1 plosesden ytiksek oktan ededti keyfiyyetli benzinle beraber qazhahnda Cr...Cn goxlu olefinler ahnr._ Termiki krekinqdan alman qazlarda 30...40%, katalirik krekinqden
alrnan qazlarda isa 20...40%o olefinler olur. Pioliz zamanr asasanolefinler va aromatik karbohidrogenlar altnrr. Olefinlar 45% tegkit edir.
2. Alkenlerin diger ahnma metodu aluminiumxrom katalizatoruiizerinde -(xrom oksidi ve aluminium- lOoh, 90yo Al2q (qudron prosesi)qarrgr[r)) mtivafi q alkanlan deh idro ge nlaSdinnakdir
CH"CH,CH.CH, 5MOC > CH3CH=CHCH3
Al2O3,Cr2O3 CH2=Cgq,gr611,+Hz
Krekinqde oldufu kimi, piroliz prosesinde da reaktora su buxarrverilmelidir.
3.2.2. Alkenlerin preparativ sintez metodlan
Alkenlarrn laboratoriyada alnma metodu ananevi prinsipe asaslanrr:bir-birine qonqu olan karbon atomlandrndan iki atomun (bu hidrogenatomlan olmaya da biler) qopmasr
.7 -AB r r--------->-C=C-
Buna qopma ve ya eliminlaSna (E) reaksiyalan deyilir.Dehidrogenlegme prosesinde iki atom hidrogen qopur
llTll_C_C- +C=C_ + H.tlHH
Eliminlegme reaksiyalannrn miixtelif variantlan miivcuddur.
l. Alkil halogenidlarin dehidrohalogenlaSdirilmasi
52
lloTrr-C-C- + KOH -->C=C- + HHal
a"-*""1<;r;;ii,
Alkilhalogenidleri KOH-rn spirtde mehlulunda qrzdrdrqa hidro-genhalogenidin eliminlapmesi bag verir
+ KOHcHrcH2cll2cH2ct Gpi;A;;Eiil cH2=cHcH2cH!
n-bulitxtotitt l-hulen
cH3cH2cHcHr,,,*K9f, . cHrcH=cHcHr + GH2{HCH2GH3At (spinds mahlulu)
Eoot 2oy.
2-tlothulan
2-Xlorbutandan iki izomer mehsullar ahnrr. Qiinki hidrogen ikimiixtelif veziyyetlerde qopa biler. Bu halda esas mehsul kimi Zaysevqaydasrna uyfun olaraq-yeni hidrogenin qopmasr hidrogen az olan karbonatomunda bag verir. Alkilhalogenidlerin dehidroxlorlagmast agafrdakrardrcrlhqla artrr: birli < ikili < iigtti
A{al\--r , r I
_C_C_ + OH- ------+-C=C_ + HHal + H.O1l)'
HJ ox elektronlorrn' siri4masini gdstarir
2. Olefinleri visional dihalogenli alkanlann elininmegmesindenalmaq miimki.indiir
Zn, Ms,CH3-C||-CH2
->
CH3-CH{H2 + ZnCl2 (E)
CI CI
iki halogen atomlan qongu karbon atomlanna birlegmigdihalogenidlar vis ionallar (lat. qongu) adlanr
53
cH3-cH-fH2cl cl
l,24ixlorpropan
Oger iki halogen atomu eyni bir karbon atomu ile elaqedardrrsa bele
dihalogenidlere heminallar deyilir
CH3fCH3 2,2-dixlorpropan
CI
3.Alk6nleri hemginin alkinlarin redul<siyasr ndan da almaq miimkiindiir.Katalizatordan astlt olaraq esas mehsul kimi sis- va ya trans- alkenler
almaq miimkiindiir
H2*.flG+ P=6\ s$-Eomer
H, .H
R.C:C-R _] ^ HI R\ /" rrans-izomer
maye NH3 gr"-\*
Mtimkiin izomerlerin birinin iistiinltiyii ile geden reaksiyalar
s tereoselehiv reaksiyalar adlanr.Spirtlarin de elimilegmasinden (qopmasrndan) olefinler almaq
miirnkiildiir. Spirtlorin dehidratlasmasmdan alkenlerin altnmast sxemi
aqalrdakr kimidir
ll u+ ll
9 9 -t -c=c- + Hzo E
HOH
Bunun tigiin spirti 100...200 oC-da sulfat ve ya fosfat nr$usunda,
yaxud 350... 400 oc-do AtrO3 qrzdrrmaqla alken almaqmiikii-ndtir.Suytn qopmasl Zaytsev qaydastna uyfun gekilde gedir: hidrogen
atomu hidro(sille qongu olan ve az hirogene malik olan karbon
atomundan qopur
9r
G{o.flfir looc > c1gl{a1 + c!flcrp'!+ trpErgr
CH z-lr.tstihlihnqd mndwl
Spirtlerin dehidratlaqmasr apalrdakr ardrcrlhqla dayiqir: iiglil > ikili> birli.
3,3,Spirtlarin dehidratlagmasl reaksiyasrnln mexanizmi
Bu reaksiya gox da ytkak olmayan temperaturda maye fazadagedir
CH.CH.l' t'HOH
H.SO,----a--l>
"ICHr=C11, * ,rO maYe faza
venrBuxar fazada dehidratlagma 300 oc-dan yuxarr temperaturda bag
350...400 0c
Btitiin hallarda tur$ katalizator tolob olunur (Alror Liiisturqularma aiddir). $axelenma goxaldrqca, dehidratlagma da bir o qedera$aEl temperatuda gedir. Hidrogen atomu az hidrogenleqmiq karbonatomundan (hidroksila qongu) qopur.
Gelin aragdrraq: nrrqu ne iigiln teleb olunur ve ne ilgtin iigliispirtler asan dehidratlaqrr? Zaytsev qaydasr ne iigiin meydana grxrb?
Birinci merheleda tur$unun protonu elektronla zangin olan atomabirlegir. Spirtlerde bela atom oksigendir, neticede o miisbet yiiklenir
H+
H2SO *11+.' 115s0- f''tl' -.-
t'''"I'H OH H +OH
H
protonloim6spirt(etiloks oniu n)
fHr9fl, '3: *H oH ol2o3
55
ikinci merhelede suyun davamh molekulu aynlrr. Naticedamiisbot yiiklti karbon atomu olan zenacik-karbokation alnr
cH.cH, a-I{ cH,*cH.
@Sonrakr merhelede karbokationdan-qeyri-stabil zerracik-miisbet
yi.iklti hidrogen ionu (proton) geklinde qoparaq stabil alken molekulunuvcrir
Proton sadaca qopmur, o turqu kimispirt molekuluna birlagir
C.H:-*QH: H: cH,=cH.
l.- | - \rr2-
HI
CH,.+CH,
,\J'..+
ri
Har iig reaksiya drinerdir. Spirtlerin dehidratlaqma reaksiyaslnlnmexanizmini aragdrrmaq iigiin karbokation vo ya kcrboanionlannzenecik tipinden istifade olunmasr teklif cdilir.
Onlar gox aktiv mtisbat ytiklti zanecik olub birli, ikili ve ya iigliiolur
*cHr, cHrcHr* cH3-+cH-cH3 cH3-+c-cHl
cHrbirli ikili iigln
Karbokationun karbon atomu iizerinde serbast orbitallan vardrr:yeni miisbet yiik ve iig o-rabito. Karbon atomu bu halda sp'?-[161161"UIn"hahna, yeni karbokationun strukturu miistevi rizerina kegir.
Karbokationlaln yiikii ve ya sorbats orbitah onlara yiiksekaktivlik verarok qeyri-stabil edir. Buna baxmayaraq karbokatiolannbezileri daha stabildir. Bu karbon atomu iizarinda miisb€t yiiktin qon$uatomlar arasrnda paylanmasr, yeni delokallagmasr ile alaqedardrr. Bele ki,karbon ionuna birlegmig karbon atomunun sayr goxaldrqca onlann
56
stabilliyi do artlr. Buna g6ra karbokationlarrn davamlthlr a9altdakr kimideyigir
+cHr. curcfir. (cHrrJH< (cH3)3C+birli ikih iiglii
Bunu birli, ikili va 0qlii sprrtlarin dehidratlagmasrnrn enerjidioqramrndan daha yaxgt giirmak miimktindur (9akil 3.4).
Karbkationlarrn emele gelmasi da eyni qaydada dayiqir:karbokation ne qedar davamltdtrsa bir o qader tez amala gelir.
€"'12 )
EiIC]<Edl"l<E,Jl'lReo}di)Itht koordina!t
$akil3.4. Birli, ikli ve iiglii karbokalionlartn amala galma enerjisiKarbokationlarrn mrivcudlugunu fiziki metodlarla miigahide
etmiglar. Hal-hazrrda kimyagrlar onlarr spektral metodla miieyyenlegdirir-ler.
Karbokationlar davamstzltqlartnt aradan qaldrrmaq iigtin kigikionlarrn hesabrna mUsbat yiiklardan azad olmala galtgular. Bunaasaslann tesiri ila protonun elminlagme reaksiyasr naticosinda ikiqatrabitanin amele galmasini gostarmek olar
T+ :B(osas) -t -+-- c-c - --------'--'--+- 9=9- = t'lr
Ogar karbokation iiziinden ytik ayrra bilmirso, onda daha stabilkationa qewilmek iigiin iiz molekulunu yenidon dayi$dirir. Bunahidrogenin 1,2-silriipmesini, yeni qruplagmaslnt misal gotirmak olar.
Qruplagmanr aga!rdakr mexanizmde gtistarmek miimkiindi.ir
s',t
"r,-E -tr, ----*.r,-.i---Hd,
--------.r,-dr-En,
Bu ctir qruplagma zamant tekca hidrogen atomu deyil, metil qrupuda yerini deyige bilir. Buna neopentil qruplasma ve ya l,2-alkilsiiriiSmasi de deyilir
grr* ,,,._o( *,CH,CH3-C-CH2 * CHI-C---CHz
- CH3-C-CH2
cHr CH:
Oger mexanizme bir qeder kobud yanaqsaq, bele neticeyegelmak olar ki istenilen karbokation miisbet y0kiin zencirin ortasmasiiriigmesine gahgacaqdrr. Buna gdre birli karbokation ikiliya, o da iigliiyegel'rilmeye cehd edecekdir.
Belelikle spirtlarin iimumi qebul olunmuq mexanizmi-karbkationmexaniznidir.
3.4. Alkenlarin kimyevi xasselari.Birlagme realsiyalarr. Markovnikov qaydasl
Alkenlerin qurulugunun 6zunemexsus xarakteri terkibinde ikiqatrabitenin olmasrdrr. Mehz onlar alkenlorin kimyevi davramgrmmiieyyenlegdirir.
Miixtelif sinif iizvi birlegmelerin qurulugu ve xasselerini miiey-yenlegdiren bu cur atomlar vo ya qruplar funksional qruplar adlarur.
\//C=C \ -OH -Hal -NHz
alkenler spirtler halogenidler aminler
Burdan bele grxrr ki. iizvi kimya-faktiki olaraq miixteliffu nksional qruplann kimyasrdrr.
ikiqat rabito mdhkem o-rabiteden (88 kkaVmol) vs zoif n-rabiteden (57 kkaVmol) emele geldiyinden, daha mijteherrik ve elgatan
n-rabitenin qmlmasr ve iki yeni o-rabitelerin emele gelmesini gtizlemekolardr
CHr
)c=c' * e-s -..*l-C--*S1,, iiI . Hidrogenin birlasmasi (hidrogenlasma)
Olefinlergetirirler
hidrogeni birleqdirerek, neticede alkanlar emole
R@ktlPNn L@rdiroh
gakil3.5. Keteliz olunan ve krtrliz olutrmryrnrerksiyalertn enerji sremi
59
)c=c" H-H riP,r 3-t- + ro rtaymot,_ \ R.Pd.Ni i fi
Reaksiya istiliyin aynlmasr ile getdiyindan ekzotermikdir.Aktivlegme enerjisi bdyiik olduflundan, reagentleri ewelce qtzdrmaqteleb olunur, sonra ise tezyiqle hidrogen verilir' Oks halda reaksiya gox
zaif gedir. Reaksiyanrn qrzdrrmadandan aparmaq da olar: bunun iigiinkatalizatorlardan istifade olunmahdrr. Reaksiya katolizorun igtirakr ilaaktivlegme enerjisinin azalmasr hesabrna gedir.
t\
It
On aktiv hidrogenlegdirici katalizator-platin, palladium venikkeldir. Bunlann igtirakr ila reaksiya otaq temperahrrunda vo atmosfertozyiqinda gedir.
Bu reaksiya alkanlarm almmasrnda istifade olunmaqla, ikiqatrabitenin miqdannr miieyyen etmeya imkan verir.
2. Halogenl arin birlaSmasi (halogenlaSnra)
Reaksiya asan gedir (diizdiir, yod gox zeif birlegir).
lr+ Hal.:--::--- -C-C- + 30 klal/mol
'hallcdtcttCrr B,r, 6.6.10 Hal Hal
visimldihaloScnidlor
Halogenlaqma reaksiyasrnr dtjrdxlorlu karbon kimi inerthelledicilorde apanrlar. Reaksiya hetta otaq temperaturunda gedir
cH3cH=cH2 + Br2 -+ CH3CHCH2
Br Br1,2-dibrompropan
Bromun birlaEme reaksiyasrndan gox vaxtr ikiqat rabiteninteyininde istifada edilir. Bela ki, bromun CClo-de mehlulu narmcr rangdeoldulu halda, dibromidlar rengsizdir. Bezen sulu mehlul-bromlu sudanda istifade edirler.
3. Hidrogenhalogenidin birlaSnasi-hidrohalogenlaSma
CH2=CH2 + HCI -H:9-9Hz(HBr, HI) H Ct
etil xlorid
Rcaksiyanr adeten qaz hahnda hidrogen-halogenidi birbaqaalkene birlegdirmakle va ya qeyri-polyar hidrogenhalogenid hall olmugmahluldan buraxmaqla apanrlar.
Hidrogen va halogen atomlarm ikiqat rabitonin hansr karbonatomlanna birlaqmasinlen asrh olaraq, propilendan iki mahsul-n-propilxlorid va izopropilxlorid almaq miimkiindiir
C)c=
cHl tHlH2H. CI
.rr.,r.l, ,.,ff".*
Hidrogenhalogenidlarin olefinlare birlagmesi Markovnikovqaydasuu uyiun gedir. ion birlagmasine g<ire: hidrogenhalogeniddakihidrogen atomu alkenlardeki karbon-karbon ikiqat rabitesinin hidrogenigox olan karbon atomuna birlo$ir.
Qeyd etmok lazrmdrr ki, ikiqat rabireye her-hansr birelektroakseptor qrup birlagsa, reaksiya Markovnikov qaydasrnrn aksinegedar (meselen, alril turqusuna birleqme)
Crf CII{Hz CH3{H-Cflz 2-xlorpropan
ct, tl CI II
6+ 6- 6+CH2=CH -> COOH + HCI ---> CH2CICH2COOH
4. Suym birlaSnasi-hidratlaSna
Turg katalizatorlarrn igtirakr ile ytiksek temperaturda olefinlare 'su
birlegerek spirtler emele getirir:
H2G=CH2 * nrO -!L!tuli'uto'.1- cHlcH'oHT.P
$erait: katalizator-sulfat turgusu (qahh!r 90 %-den cox), 65. .. 130"C, 30...40 atm (3...4 MPa) va ya karalizaror-uzerinda fosfar turgusu olansilikagel 250...400 "C, tazyiq 100 atm.
Bu reaksiyanrn miihum senaye ehemiyyati vardrr. Bu iisullaetanol, izopropil ve butil spirtleri almrr. Senayeda etanolu milyon tonlarlaistehsal edirler. Ondan esasan butadien ahnrr.
Aga!rdakr reaksiya da, hemginin Markovnikov qaydasrna tabedir
t'' gH,CH3C=CH, + H,O -ll* CHTCCHTizobutcn
uofit*,,spini
6l
5. Alkanlann birlas masi-alkill asma
Melumdur ki, oktan ededi yiilsek olan benzin az detonasiya
etdiyinden yiiksek keyfiyyatli sayrlrr. Oktan ededi izoparafinlerin,
xi.isusen izooktamn miqdarrndan gox astltdrr. Onu izobutant izobutilene
tur$ katalizatorun ittirakr ila (HrSOr) birlegdirmekle alrlar
9Hr CH" CH, CH"6- i& 6- | " H.so, (oah) l" | -
CHrC=CHr + CHTCHCHT -# CHTCHCH?CCHI'f' -l --lo'c,-Iatm 'lCH:
izooklan2,2,4lri,netilPentan
Alrnan alkilatr Au-95 tipli ytksek oktanh benzin almaq iigiin
istifade edirlar.
6. Fo r maldehidin birlaSmasi-P ri ns reaksiyas t
Bu ctir reaksiyalara demak olar ki, biitiin alkenlar (etilendan
baqqa) daxil olur. Meselon, izobutilenla formaldehidin qargrhqlt
tesl.inden 4,4-dimetil-1,3-dioksalan ve onun parqalanmastndan izopren
ahnr
QHr^
cH,E=c'H,. i;E=& -lizobuten
7 . PolimerlaSma
nu eli ite birlegme reaksiyasr olub, olefinlerin igtirakr ileapanlrr. Yiikiek temperatur vo tazyiqde etilendan polietilen alrul.u.
H2c=cH2 -e!g9i1lryI-+ -cH2-cH2-cH2- GcH2-cH2)n
n=20 min poliner
QHrI
CH.-C-CHr-CHr-t - l-o-cH2 -o
1,4 -d ine ri l- l, 3 -d i o ksa n
Xl)n- o--o
62
Bu polimerlegma reaksiyasr olub, miihilm senaye ehamiyyetemalikdir.
. Yuxaldakr polimerlegme reaksiyasr zencirvari olub, radikalmexanizmi iizre gedir. Bu reaksiyanm getmesi iigiin asanhqla radikallarapargalana bilen madda-izrs iatorlar tolab olunur. Bunun iiiiin gox vaxtrperoksidlerden, senayeda isa oksigendan (0,1 %) i;tifada edilrr.Inisiatorlardan az miqdarda taleb olunur ve reaksiya biglandrqdan sonraona ehtiyac qalmrr.
Peroksid, o2 !-P I$rh,rtru.tiktt I ,:::#;,:f::1,"
R + CH2=Qfl2 + RCH2- CH2 J
RCH2= CH' + CH2=CHz--+ R-CH2CH2_CH2'QH- (-CH2CH2_)n
. Radikal polimerlegma yolu ila alnan polietilen yiiksek tezyiqdagaxeJi. qurulugda otur. Qiinki, ytksak temperaturda serbest radikallarneinki ikiqat rabiteyc birlage ve hemginin emele gelen zencirde hidrogenatomlannr qopara bilir
Ht.^,"-.CH2CH{H2IH2 .,,.,, L n:U + " *6g,jgCH2CHrywv, cH,-cH, >
.....> ",.,.,,"cH2cHCH2CHyw* *...
halda polietilenin xasseleri (uzundmurliiliik, m6hkemlik ve s.)pislegir.
^ 1953-cii ilda K.Tsiqler (Almaniya) ve C.Natra (Milan) hatra
atmosfer tezyiqinde polimerlegdirmeye imkan veren katalizatoryaratdtlar. Bu bir nege problemi aradan qaldrrma[a imkan verdi. Birinci ,ytiksek tezyiq vo temperan[ teleb olunmadr v-e neticede polimerlerinyeni yiiksek orimo temp€raturuna, yaxgl mexaniki xassaye malikolmasrna imkan verdi lkobud desek kitalizatorun miqdafl ilai. Ugii;;ij'polimerlerin quruluSunu tenzimlemeye imkan verdi.
i,,9n,
63
Tsiqler-Natta katalizatoru HrO, O, ila aktiv .reaksiyayagirdiyindan, polimerlegma incrt qaz miihitinde (azot) va inert holledicida
(CCl) apanltr.' iolipropilen polietilendandahayaxgrkeyfiyyete-mohkemliye,termostabil ioni- qib-qu"uq, plyonkalar, yiln vo s haztrlantr) xasseya
malikdir.Polimer zancirinde metil qrupunun olmasr polipropilene miixtalif
faza qurulug verir
H'(l
Tsiqler-Natta katalizatoru esastnda altnan polipropilen 95ok-e qe'
aer izotattit< quruluga malikdir. Kcyfiyyetina- g<ire adaten izotaktik
*lio.ooilen iistiinliik teskil edir. 1963-cu ilde Tsiqlcr vo Natta sanayc
Liolurirau "inqitab>
etdiyindan onlar Nobel mijkafatrna layiq giirtildtiler." On qo* yayrlan polimerla danbiri-polivinilxloriddir
iririo1r,7 -"">R'RCH29H + cHr{H -} *"rt^\';::'i':,Y:,!!,'"
Cl cl Cl J
norzgn + ."r=3,, *.'r[,"t",:l + cH2=cH "-""">
(-cH29H-)n
CI
8.,4 lkenl ar in olcs idl asmasr
Yanma eslindo tenzimlenmeYennoticada karbon qazt ve su altntr.
oksidlegme prosessi olub,
__ _ - Alkenleri oksigenle ve mtixtelif oksidlegdiricilerle ( KMnOn,KrCrrO, ve s.) oksidleqdirdikde, onlardan miixtolif mehsullar airnrr.
- - . Alkenleri oksidlegdirmek tigiin en yaxgr katalizator kimi CrrO, ve
OsO.-den istifada edilir. Etileni oksidlagdirdikde etilenqhkol ahnrr.
3CH2=CH2 +zxruroo *Hzo ^Sffi 3CH2{H2 +2KoH +2Mno2- qalavr I oH oHetilenqlikol
. Alkenlere giictii oksidleqdiricilerla (qatr HNO,, KMnOn) tesiretdikde ikiqat rabitanin qrrrlmasr ile mtiqahide olunan, keionlar ve ive ya)tur$ular altnr
FH, clj,cHj-c=cH-cHr #hcH3-b=o + cHrcooH
oseton sirka tursusu
Bu iki reaksiya iizvi birlegmalerin quruluqunu toyin etmayoimkan verir.. Rele ki, oksidlagme mehsullanna giire alkenin qurululuhaqqrnda mtihakima yt-iitmar miimktindiir.
Giimiig katalizatorunun i;tfuakl ile olefinlar havanrn oksigeni ilaoksidlagarek iizvi oksidlar-epoksidler ahnrr.
CH1=611, -3---* CH-CH,A& 5o0..({ro t \ O/ '
etilen oksidi
9. Ozonlasna
Bu ctir oksidlaqme reaksiyalan ozonun igtirakr ila aparrlr. Ozonikiqat rabiteye birlagarek qeyri-adi aktiv, partlayrcr qabiliyy;tli ozonidlerva izoozonidler ahnrr ki, onlar da su ile iqiediljnda karbonillibirlepmelere va hidrogen perokside gevrilirlar
65
Ry /R7C=Q + 03
HH
R1 B--> /q,o-A +
H I 'Ho-oizoozoni.l
/R
H.O03 __-->
R\
Cf[-CHlCtl im rcat*iyrsrbirlqm
CI CICH3{H{H2 + Cl2
-crr2-cH{H2 * HO ilh'ffi.h"
Betelikle, atkenler iki ciir miimkiin olan reaksiyalara daxil ola
bilirter. Birinci ion mexanizmi ile reaksiya a$aEl temPeraturda,
ddrdxlorlu karbon mi.ihitinda apanrlrr. Yiiksek temperaturda qaz fazada
reaksiya ikinci yolla gedir
66
-C=O + O=CrH utdehiltcr 'H
Bu reaksiyalardan ahnan mahsullara g6ra ilkin alkenin
qurulugunu miieYYen edirler
tu, cI, 9u,CH3-C=CH2 + 03 "+CHrCiO-Cf , n'o
' CH3-C + 
I L Ol<sosintez (karbon 2-oksidla reaksiyala)
CH3-CH=CH2+CO+H2 200 oc, 2oo arm
Co(CO)a
/2 cF, zzo /zo-+ CH3CH2CH2C. + CHr-CH-C. + HC'+ H2O\g-\H\H
Reaksiya neticesinde karbon atomlann sayr ilkin alkendekindenbir karbon gox olan aldehid ahnrr. Bundan baqqa reaksiya mehsulundaizoaldehid ve formaldehid ahnrr. Hemginin reaksiyanrn getmesi iigiinkatalizatorla-sekkizinci qrup metallarmm karbonilleri, temperatur vatezyiq teleb olunur.
12. izomerlasna
Texnoloji cahetdan maraqh reaksiyadrrBu garaitde, mesalen 3-metil-l-buten 2-metil-2-buteno izomer-
legir.
CH,,I'3-cH-cHCH =.r, #*.n,_E_1ir_.n,
3.5 Alkenlara birlagma reaksiyalanntn mexanizmi
Alkenler tigiin en gox xarakter reaksiya, birlegme reaksiyasrdr
lr+ X-Y > -C - C- (Ae)
XY
Alkenlerin aktivliyi onunla izah olunw ki, n- elektronlar daha azkarbon atomu ile elaqadar oldulundan reagentlor iigiin daha elveriqlim<ivqedadir. n- elektronlar o- rabiteye nisbatan karbon atomlanntdaha zeif alaqalendirir. Buna gcira onlar karbon atomunu daha zeifsaxlayaraq, <izlerini elektrodonor kimi aparrrlar. Neticeda elektron ga-
h$mayan birlegme ve ya hisseciklerla (meselenasanhqla reaksiyaya girir
alkenler tursularla)
Elektron ciitlari ve ya ciitlagmig elektronlart olmayan reagentlerelektrofil reagentler (E) (elekhonu seven, filio-<sevmab demekdir)adlanlr. Osasi xasseli reagentler isa nukleofiller (niive sevan,
nukleos-ntive demekdir) adlantr. Onlar rabitani tiz elektronlanhesabrna yaradrrlar. Alkenler iigiin xarakterik reaksiya-elektrofilbirleqma reaksiyasrdrr (Au).
Hidr o ge n hal ogen idl arin birla Smare ak siYal a n nm nrexanizmi
Hidrogenhalogenid turgularr (HCl, HBr ve HI) asanhqla hidro-gen (proton) va halogenid ionuna dissosasiya edirler
--> H+ + :Cii- I marhala
Aktiv miisbet yiiklii hidrogen ionu (tipik elektrofil) artlqelektronu olan hisseciyi (nukleofiller) axtararaq rabita omolegotirmok iigiin ona hiicum edir. Oger karbohidrogen qangrlrnda alken
varsa, onda proton ikiqat rabiteya hiicum edorek, n-elektron ctidorini
tutub saxlayaraq, onunla o-C-H rabitesini emale getirir
r , I I II marhale- n, ,C - _ H* _--------- - C:C -
hck,or, ii + llrboldrion
ikinci karbon atomu bir elektronunu itirdiyi iigiin miisbot yiikogewilir. Hidroliz naticosindo karbokation altntr. Karbon ionu
HiCr
(davamsrz hissecik) artrq elektronu olan hissecikle (nuleofil Nu:)birlaqmeye can atrr. Bunu timumi gekitde bele g<istermek olar
III merhalaelektrofil birla5me As
,Nu
Simmetrik alkenlerle mesale aydrndr. Qeyri-simmetrikalkenlerda ikiqat rabita ila birlegmip karbon atomlan bir-birindanferqlandiyinden, hidrogcn ionu onlara hijcumu iki miixtelif variantdaola bilor
tlff
HCI
& 6- 6t6-CH:cHTHz + 9:cl
cHtH-guf crrrgngr,HCI
ikili kqrbkqttondahq dqvomlt
cH.cHtu, -J9' g1.611.,611""fi "br "
birli korbkationaz dqvanlt
Qeyd etdimiz kimi, karbokationlardan iiglii qurulu;lu goxdavamh, en az davamh isa birlidir. Burdan bele grxr ki, daha tez iigliikarbkationlar, sonra ise ikili va birli ahnacaqdr.
Bunu reaksiyanrn energetik dioqramrnda eyani qakilde (gekil3.6.) g6rmek miimkiind iir.
69
lt-C-C- + :Cll,l .\---./^
Rdtnw@ ldidi,nn
$akil 3.6. Halogenlaqma raksiyastntn enerjl sxemi
Alkenlarin hidra asmas run mexanizmi
Bu reaksiya etektrofil birlegme reaksiyasr olub, Markovnikovqaydasrna uylun gedir.
Qeyd etdiyimiz kimi, bu reaksiya tur; katalizatorun (meselen,
proton ) igtirakr ile gedir.izobutilenin misaltnda bunu g6stere bilerik
nrsoo = ti* rrroo-
t', t'1, "Y'
CH:
CHrC=CH, _- CHTCfCH, : CHlg-CH2: CHst=CH2
I D*tBt' i+ d,rab H I tu.r . +o_H
t.( th h ctito,notdnt A_)lLaodptara pdo"hylnhry
i" s,i^
-
CH:i,CHr H*+HSO{' : H2SO4
OH
Finalda proton turgunun anionuna birlegerek her gey yenidenbaglanu.
Olelinlarin halogenlaSdirilm asi reoksiysmtn mexanizmi
Birinci merhalede halogen molekulu ikiqat rabiteni polyarlaqdrnr.Halogen molekulunun iki atomu tizerinda miieyyan qeder ytiklar emalagelir ve halogenin miisbet yiikii olan atomu (elektrofil) n-rabitesinehiicum ederek davamsrz n-kompleki emele gatirir va noticodakarbkationa gevrilir. Sonrakr merhelede halogen anionu miisbet yiikliikarbona birlegdirir
rkontpleks
Bu elektrofil birlegme (Adr) reakisyasrna aiddir.
Alkillagma reaksiyasrnrn mexanizmi
fr, 9ir, cH3 cH3
cH3c1cH2 + ,,-i-clH..3 : cH3g-cH2-ccHJ
N,
-E cHl CHr
9H, Cl{, cfl: c,Hr
cH,b=cH. + cH"cHCHr H2so4 > cHlcHCHzccHl-to'c. latm - 1
,zohutilcn izobuar CH:
CH1 CH3 CH: CH, CH, CHr
cH3f-cH2-tcH3 . yl-rrr--, cH,cH-cHr-'ccu, - !-.r,!:.--/ C\ izoo*ran CH3 CHr
7t
Bu reaksiya turgumerhelede proton alkene
katalizatorunun igtirakr ile apanlrr ve birincibirlegerek iiglii karbokation amele gatirir
f,, CH,t"CH,I'
CH3C=CH2 : CHTCfCH2 -- CHrC-CHI
H 'icln
lu,hulun,,
ikinci merhele ewelkinden ferqlenir. ikiqat rabite elektrodonor(Nu) oldufundan, o karbokationla (E) qargrhqh tesirda olaraq agalrdakrbirlegmeni verir.
fr, 9f., crt cHi
cH3cicH2+ r-f-cu, + cHrf-cu:-FCH:-..-__-.2 /.\LtNu e uH: CHr
Neticede, daha davamh kation emela gelir.Ahnan ikili karbonium ionu sonra izobutilen molekuluna
birlegerak, bir qeder bagqa ciir hereket edir: alkanrn iiglii karbonatomundakr hidrogenini qopardaraq yeni karbokation ve sekkiz karbonatomundan ibaret olan alkan-izooktan amele gatirir.
cH3f-cH2-ccrt +
CH: CHTtt
cH3cH-clt-ccll +I
izokurn CH3cH3
Alnan karbokation qarqrhqh tesir zencirini davam etdirir
cHl-{ t*CH:
72
CHT CH:tt
CH:I
f'.. -"I,CHrC=CH2 + ,'f-CH.rV cH,
9H' 9H'CH3+C-CHr-CCH3 +
cHr
cHl cHl 9H,
- cHkc-cH2-ccH3 + HricHr
cHr
CH;'9cs,
CH:
Fornnl dehidi n eleklrofi I bi rlaSntasi ni nnexanizm i ( P ri n s reaksiYast )
Bu da hemginin tipik elektrofil birlegmaye aiddir
H\: /c'-oH
HH
H3 CH,+l'CH.C=CH, + H'COH +CH1C-CH2CH2""'-<:-; "+
6,
Elektrofit karbokation nukleofil xassali teref mtiqabilini axtanr.
Bu rolda formaldehid grxrq edir:
H,C=O +f', i''
CHf-CH2CH2fH3 * CH3!-CH2CH2CII: ..--.-------->
OH o-CH2 ,9HCHri"r -H' f'''
cHrg-cH2cH 4c.T, .+
c Hrf -cH 2c H 2gH2 .-------------->
o-cH2 -+oH o- cH. _O
CI
4,4 -d i net il - l, 3-dioksa n
\,C=O + H*
CI
H3
o- cH" -o
't1
Bele grxr ki, formaldehid hem nukleofil, hem de elektrofilrolunda grxrg edir.
3.6.O1€linlarin tatbiqi
Senayede olefinler asasrnda polimerler (polietiten, polipropilen,ve s.), spirtler, halogenli tt romolar, aldehidlar ve s. ahnrr. Onlardanetilen xiisusi rol oynayu. Bele ki, diinyada ilde 100 mln. ton etilenistehsal edilir. Etilenin esas tetbiq saheleri agalrdakr sxemda veril-miqdir.
polictilcn"""""""" sintctikkauguketalol ---------------- sirko tur$usu '-"'> hellcdicilBr
(clilaselat)c2H5oH cHrcooHoksidi -=------..>
cH, - cH.\o/'
stirol --r------------
spirllBr,qlikollarplastifikatorlar
plastik kiitlelerwvucu vasitBler
sintctilika'usukpolistl.rol
C5H5-CH=CH2
vinil xlorid ElivinilxloridaH.=.Hat
Propilenden diinyada ilde 50 mln ton istehsal edilir. Ondanpolipropilen, fenol, aseton, qliserin, izopropil sptti, izopren ahnu.
Butilen metiletilketon, sintetik kaugukun istehsahnda istifadeedilir. izobutilen esaslnda izopren, poliizobutilen ahnr.
74
4. DiEN KARBoHiDRocENLaRi (DiENLoR)
4.1. Klassifikasiya, nomenklatura, qurulugunun xiisusiyyetlari
Dien molekulunda iki ikiqat rabita vardr. Umumi formulu C"Hr"-r-dir.
Alkenlerde <en> gekilgisini <dien>la evaz etmaklo adlandrrrtar. ikiqatrabitalarin yeri reqemla g6starilir
CH2=C=qg, -allen(ProPadien)
CHr=C=qg-qg, -metil allen ( 1,2-butadien)
CH2=CH-CH=CHz -divinil (1,3-butadien)
CH1=C-Qtl=Qt1, -izopren(2-metilbutadien)" ch,
CH2=CH-CH=CH-CH: -piperilen (1,3-penradien)
ikiqat rabiteleri eyni karbona birlagmig olan (C=C=C)karbohidrogenler (kumula olunrus) al lenlara, qogulmug vezilyetde olan(yeni iki ikiqat rabite arasmda bir birqat rabite varsa) 1,3-alkadienlare-(konyi)qa olunmuS C=C-C=C) divinile ve onun homoloqlanna aiddir.
Oger iki ikiqat rabito arasmda bir nege karbon atomu yerlofirso,onlu izola olunmuq C=C-C-C-C=C alkadienlar adlanr.
't5
P
fln
c,i7-;:+, " c,;:-;j-rlc,1:--------r' 1:---------r''i:.-r-^
r.ao A 'tti.tl
lL
^ ._..----_-_-_-_ _----------:----------:-----. ^v...--,1 -' - - c. - - - - Li - - - - - -_--: u,
1.:._ i_--- _--- _____1.{8_ 4_- : : : : :-: :i.
' - j---- - - - - - - - - - - --_--- -
+lr, II I
_.izole olunmug alkadienler xasselerino gdre alkenlere (yeni ikimi.ixtelif ikiqat rabita olmasr gertile) oxgayrlar. Buna gcira onlarrniizarinda xiisusi dayanma[a ehtiyac yoxdur. On gox maraq kesb edan 1,3-dienlardir. Bu, esasan onlann praktiki ehemiyyetti xasialarindan ireligalir.
iki lokallagmrq n-molekulyar orbitallann (ancaq iki karbonatomunu ehate edan) hesabtna 4 karbon atomunu ohoato edon It-molckulyar orbrtleri emale galir. Her bir p-elektron ctitti-bir negeatomlan ohato etdiyindan n-rabita delokallagrr.
Spcktral yolla allnan malumata gore t,3-butadiendaki Cr...C,rabitenin uzunlulu adi o-rabitesinde, masalan butanda oldulundan(miivafiq olaraq I,48 A' ve 1,54 A') qtsadrr. Bele qrxrr ki onlarxarakterce ikiqat rabiteye oxgayrr.
Belelikle 1,3-dienler qogulmug, delokallagmrg z-elektronstrukturlu sistemden ibaretdir. Buna grire de, delokallagmrg n-rabitalerqnq xotlarla va ya ox igaresi ile gtistorilir (ox clektronlafln hereketistiqamatini gosterir).
AncH2:cHtHtHtH2 c(rH-cty
Qogulmada tekce karbon atomlarrmn n-elektron ciitleri deyil,digar elemcntlar de igtirak eda biler. Meselen, ager xlor atomu ikiqatrabitanin qonguluqdadrrsa, onda onun serbest elektronlan ikiqat rabiteninn-elektronlarr ile qogulmug veziyyatde olur (neticede bu ciir xlor azmiitehenik olur).
{r\ Fl&FCH2=CH-C| :
vinil xlorid
1,3-dienlari iki hendasimiimkiindi.ir.
izomerler geklinde gristermek
76
,!
4.2. Dienlarin ahnma metodlan
Senayede butadieni (60-70-ci illare qedar) Lebedev metodu ileetanoldan alrrdrlar
- Al.O,. ZnO. MsOCc,H'oH --=-fT#:* "-
cH2=cH-cH=cH2
I ', '1'. --) .:11" -Cr Hq
Hal-hizlrda' fcbedcv metodu miivafiq olefinlarin dchidrogenleg-
//\
l-\_//\
,_/-fl
mesine asaslanan tcxnoloji prosesle evez olunub. Belalikla, butilenlarinve izoamilenlorin dehidrogenlegmesinden miivafiq olaraq butadien veizopren almr
CH.CH{HCHr ..
CHICHsCH{H2 / Cr2O3. Al2Oj
pHrl-cu=cH, * H,
CH:
CHIC=CHCHT
cHr
cHrcIcH=cH2
CHr
't'l
Piperilin
Bu reaksiyada katalizator-xrom oksidi, aliiminum vo evazolunmug diger komponentler xtisusi rol oynayr.
Almaniyada iki hidroksil qrupu olan siprtlarin dehidratlagmasrn-dan butadien alrlar
HOCH2CH2CH2CHTOII+=:+ CH2=CH-CH=CH2 + 2H2OrurSu
1,4-butandiol
Prins reaksiyasr esasrnda dienlerin ahnmasr metodu xtisusiladiqqeti celb edir. Reaksiya iki merhelede apanlrr: birinci merheledeolefin formaldehidle
..-/ro - aCX:CH,CH=CH, + H-C''^'\H -6-,.6
"--;"*cHr
4,4{imetil- 1,3-dioksan
CH,I'-------> CHz=C-CH=CHz + CHzO + HzO
kondenslegdirilerek 1,3-dioksan, ikinci marheleda 1,3-dioksana turqu iletesir etmaklo izopren altnr.
4.3. 1,3-Dienlarin kimyavi xassalari
Dienlerin kimyevi xasselari ikiqat rabitelarin bir-birine nazarenveziyyeti ile bafhdrr. Qogulmuq alkadienler alkenlerden ferqli olaraqdaha davamh va giiclii reaksiyaya girma qabiliyyatine malikdirlar.
1,j-Dienl ara elektroftl birla sma :1,2- va I,4-birla$ma
Bromun 1,3-butadiena birlapmesi neticosindo asaErdakrlar ahnrr
78
/T:'\;:"*H2 r'r-birra5ma
*r,r.,/CH'=CH-CH=CH,<
\\qHr-cn=cn-9n.2
1,4-birreeme
Br Br
Bu ciir hallar hidrogenin ve hidrogenxloridin 1,3-dienlere birlag-masinde de miigahide edilir
CH2{H-CH=CH2
iHr-Cf-CH=CHr+ CH2-CH=CH.CH2
Br Br Br Brhalogenlegma
qH,-cH-cHdH. + cH,.cH=cH-cH,t' | ' l' t-HclHcthidrogenhalogenlagme
H
karbokationun (I) - (allil tipli) ahnmasr
cllrcI-cH{H, + 9Hr-cH=cH-T,
HHhidrogenle5ma
Oksar hallarda 1,4-birleqme noticasinda ahnan mahsul tisninliiktegkil edir.
Butadienina hidrogenlionun birlegmesi
AH2-AH - cH=CHz
./HCH2=CH-CH=CH2+ H* (
\CHr-pu-cu=cH,
arahq zorrocik kimi daha stabilistiqametinde gedir.
79
I
II
Burada I karbokation iisNnliik tegkil edir. Bu karbokation dahaqox delokalizo olundufundan davamltdtr. Karbokationu iki strukh-u
Eakilda gtistermak miimkiindiir
*+CH1-CH-CH=CH2 vo CH,.-CH=CH-CH2
Allil tipli bu ciir karbokationlart araltq struktur kimi de tasvire tmak olar
0r0
Vinil xlorid CHr=CHCI molekulunda t-rabite xlorun sarbost p-
elektronlan ile qogulmuq veziyyetdedir. Buna gtire xlorun sorbots
elektronlan miiayyan qador karbon atomlartntn fi-orbitallna torafsiiriiqecekdir. Bu halda xlor miio)ryon qodor miisbat yiike, karbon isa
menfi ytiklanacekdir
+
1-CH-CH=CH2CH,.CH-CH-CH,'0
0*0
s-n C" 0 OqDH2C=CH - Cl: CH-CH-CI
oJo6-
,,-----L---i 6+H2C r€H{l
Belelikle, delokalizasiya tekca qogulmug ikiqat rabita alarastnda
dcyil, hemginin ikiqat rabitenin n-elektronlan ile qongu atomun sarbast
elcktronlan arastnda bag verir.Yenidan hidrogenbromidin divinille reaksiyasna baxaq. Birinci
marhelede proton butadieno birlegarek karbokation emele getirmasinasabeb olur
CH.=CH-CH-CH2 + HBr
V
1,2 t 4c,H:.Cfr-cH=cu2 :gHr-+It - CHr I
-
CH:.CH=CH-5Hz
HBrH\/HBr-'t Bi _/
I
't
(
Bu halda l,2-birlegma daha tez gedecekdir. Bu prosesin enerjidioqramrndan (gekil 4.1) eyani gdrmek miimkiindiir
t1,2-birlaSna
I
< 1,2-hilarnaningedi$i< 1,2-hilarnanin gedi$i I,l-hirlatnanin gcditi -
gakil 4.1 Divinilin hidrogenbromidla reaksiyasrnrn enerji sxemi
l,2-Birlegmenin aktivlasma enerjisi C 80 oc-do 80 %-e qederI,2-birlagme mohsulu ahnr) az olmasma baxmayaraq, I,4-birlegmemohsulu daha davamhdr. Yiiksok temperaturda (400 0C ve yiiksek) 1,2-mehsul 1,4-mehsula gewilir.
Dimerlepma
1,3-Dienlarin iki molekulunu qrzdrrdrqda, onlar bir-biri ilebirlegerek biri 1,2-birleqmeye, ikincisi 1,4-birlaqmaye meruz qalr
+
4-vinil-2-tsikloheksen
Az miqdarda her iki molekul 1,4-veziyyat iizre birlegir
8l
1,5-tsiklooktadien
Bu cUr reakiya tsiklobirlegme adlantr. Bu doymamrg
birlegmelerin dienlere 1,4-birlaEmesi reaksiyasrdr.Buna etilenin butadienle birlegmesini misal giistermek olar.
Dien sintezi (Dils-Alder reaksiyast)
Bu tip reaksiyalara dienlere doymamtg birlegmelerin 1,4-
birlaqmasini misal g6ster olar
3
4
HrF
!HH
HH
r)/-t^,'U t\H
+ ll I ':. rikloheksen
,rc"'-o1c(i(\,
addukt
Dien sintezinin getmesi iigiin, dien ve doymamrg btrlegmelerinqurulugu en azt aga[rdakr sxema uyfun olmaltdr
C.( +G
82
H
dieo
Polimerlagma
1,3-Dienlerler serbest radikal polimerlaEmesine asanlqla daxilolurlar. Meselan, butadrcnden polibutadien ahnrr
n CHz=CH-CH=CH1 -----------> (CH1CH=CH-CH2)npolibutadien
Molckullar iig variantbilarler
1,4-1,4
1,2-t ,2
1,2-1,4
r-----------+ C'C=C-C-C-C=C-C-
I
c=c-c=c# tcSCI c=c c=cII
4 -C-C-C-C=C-CI
C=CBunlardan on ahomi)ryatlisi 1,4-1,4 variantlan iizra polimerlap-
modir.Polimerleqmenin surati dienlorin qurulu$undan, xarici garaitden,
katalizatorun tebiatindon asrhdr. Te!qpg!4[rnLn--]rc-,laryiqin--irtmasrnaticasinde polimerlagme siiretlenir. Polimerlaqma ham serbest radikal,ham de ion mexanizmi tizre (Tsiqler katalizatoru ila) gede bilir.
Polimerlegmanin siiroti qo$ulmu$ rabitede elektrodonor ovozlo-yicileriin olmasr hesabtna (maselan metil qrupu) da arta biler
f,,n CH2=C-CH=CH2 -.+ n(
Neticeda izopren (natural) kauguku allnlr.Kauguklann polimer zencirinde ikiqat rabitalarin olmasrnrn
ehamiyyeti vardrr. Onlan meselen ktikiirdle reaksiyaya daxiletmek miimktindiir. Qrzdrrdrqda polimer zencirlerin arasrnda sulfidkorpiisii emela gelir ki, bu da kauguka elastiklik venr. Kiikiirdiin miqdanartdrqca kaugukun mdhkamliyi yi)kselir.
Rezin almaq iigiin, 8"/2-kiilcii+d-alava edilir, Iakiq eksar ikiqatrabitelari bir-birine tikenda berk kauguk-ebonil alnv.
6J
Oweller kauguku tabii qiradan (latteks)-bozi bitkilerden alrrdr-lar. 1839-ci itde Q.Qudir vulkanla$ma hadisesini kagf ederek, rezininahnmasma baqlamrqdrr. Kauguka olan talabatr iidemek iigiin onu siiniyollarla al ma{a baqladtlar.
Poliizopren iki izomer strukturu qeklinda ola bilir
kaugukubutadien
Rezinin xassesini miixtslif elavalerle, zancirin uzunlufunundeyigmesi va gaxelenmesi ile tenzimleyirler.
sis-poliizopren
/ rr', CH.r t\ /-\
( >1jh=->=\-7 ) trans-noriizonren
\ cHr ,,/ "
Trans-poliizopren - q u t taperg a tebli izomerdir.Tsiqler-Nafta katalizatorunun ( Al(CrH,)-TiCl4-Li) kegfi ile
stereoremiintozam sintetik sis-poliizopren (95 %) kauguku ahnmafabaglamrglar. Ondan esasen avtomabil ginlerinin hazrlanmastnda istifadaedilir.
Rezinin keyfiyyetini yaxqrlagdrmaq iigiin wlkanizatorlardansavayr agqarlar: kdmtir (aktiv), tobagir (qeyri-aktiv), plastifikatorlar(kaniful), boyaqlar elave edilir.
Sintetik kauguklar bir gox keyfiyyetine gora tabii kaugukdaniistthdtir.
-90 0C -don +150 oc-ya qador temperatur intervahnda igleyebilen rezin sintez olunmugdur. Buna monomerlere miixtelif evezleyicilerelave etmekla nail olurlar. Maselen: polixlorpen (-CHrC=CHCHT-)" veya miixtelif monomerlari birge polimcrlegdirmekla (butadien ve sterol) '
nail olurlar
3n CHz=CH-CH=CH2 + ln CH2=CH-C6H5 --> butadienstirol
4.4. Dienlarin praktiki ahemiyyati
Tekce onu qeyd tetmek isterdik ki, sintetik kauguklarsrzsivilizasiya inkigaf etmezdi. Diinyada her il 100 mln. ton dienkarbohidrogenlari istehsal edilir.
4.5. Allenlar
Allenin ancaq dziinii oyrenaceyik. Onunriziinemexsuslulu ondan ibaretdir ki, iki ikiqat rabite bir karbonatomunda (kumula olunmuS rabite) birleqmigdir (qakil 4.2)
H... sp2 sp sp2 /H,,EC_C(
i'H
gakil 4.2 Allenin elektron qurulugu
Kenar karbon atomlarr sp2, orta karbon ise sp-hrbridlegmahahndadrr. Merkszi atomun p-orbitallal perpendikuliyar oldugundan,kanar atomlann porbitleri onlara paralel olmahdrr. Diird hidrogen atomuperpendikuliyar miistevide yerlegmasine baxmayaraq, molekul xettiqrulu5a malikdir.
85
Allenlar qogulmug va izole olunmu9 dienlaro nisbatan az
stabildir.Neft mehsullarrn krekinqi zamanr az miqdarda allen ahnrr
Jq-]!P-Ls,6'=6=611"
HrccH=cH2+5- Hztcu=cHz-]--r*a-- ),,,,"r",
Allenler dihalogcnli birlagmalarin qalavi miihitde sink ve maq-
neziumun (spirtde mahlulunun) istirakr lle dehidrohalogenlasdinnakl t alv
nlr
HlCr HrCr/q-qt cn -2 HBr , /c=C=cH:
H3C Br Br NaOH H.C L l'dinetilallen' 3-netil-1.2-butadien
H:c=q-c|: -.. -H,C=C=CH.
d.d, z".Mg.RoH.f
Olefinlorin (qelavi miihitda) bromoformla qargrhql tesinirinden
ahnan mehsula maqnezium iizvi birlegmasi ile tasir etdikde allen almaq
miimkiind0r
LB,,
)=( cHBr3 ffih )"-i(ffi,,,, )=c=c(
Allenlarin kimYavi xassalari
l. izouerlasnta. Alleni qrzdrrdlqda mctilasetilena izomerleqir'
oH-, ToH,C=C=CHr :-> H3C-C=CH
OH. ROH metilasetilen
86
2. Halogenlasma.
J_______+ CHr=q-CHrCt
H2C=C=CH2 + Cl2-l CtL-* uc=c-cu.cr
3. Allen 150 oC-ya qeder qrzdrrrldrqda esasan dimerlasir-natiodo ddrdiizvlii tsiklik dienlar amala gelir
H"C{-CH, =r-------lH2c=C=CH" ro- 'll' . l_-tH2C=C-CH2 L
4. Hidratlasma. Allenin hidratlagasrndan (turg miihitdo) asetonalmrr.
H2C=C=CH,-1-$CH3-C-CH3o
Qeyd etmek lazrmdrr ki, allen iigiin de tipik hidrogenlegme,halogenlegme, oksidlegme ve s. reaksiyalar xarakterdir.
(A)
8'1
5. ALKINLOR(Asetilen karbohidrogenleri)
Umumi formulu C"Hr,,r-dir. Osas xiisusiyyeti- iki karbon atomuarasmda iigqat rabitenin otmasrdrr. On sade niimayendesi-asetilendakarbon atomlan sp-hibridlegme halmdadr (gekil 5.1). o-rabitosi bh xottboyu, iki n-rabite pelektronlannrn bir-birini dtrmosi noticosinden emelegeldiyinden, qargrtrqtr perpendikulyar miistevide yerlegir. Ugqat rabite ilebirlegmig karbon atomlan arasmdakr C=C mesafe (sade ve ikiqat rabiteila miiqayisede) qrsalrr
$akil 5.1 Asetllen molekulunda z-rabitalarin amala galma sxemi
C-Crabitalorinmiihkomhyi Rabilalarinuzunlugu
HC.CH
>=<-Q-C'
198 kkaYmol
145 kkaumol
83 kkal/mol
t,2 Ao
1,33 A'
I,54 A"
tt4.,-".,H):ll{o
EIEI
H5.1.
88
Izomerliyi ve nomenklaturasr
Alkinler alkenler kimi adlandrrlrr, ancaq (eD) gakilgisi <in>gekilgisi ile evez olunur.
On uzun zenciri ele segirler ki iigqat rabito onun iizerinde olsun.Ntimrelemeya iigqat rabitonin yaxrn oldufu terafdan baglayrrlar. Bezenalkinlere asetilenin evez olunma mehsulu kimi da baxtrlar
CH3C=CH
HC=CCHzCHt
cH3c=ccH3
propin, metilasetilen
l-butin, etilasetilen
2-butin, dimetilasetilen
iki en 9ox istifade olunan radikaldrr: HC=C- etinil ve HC=CCH,-propargildir.
Alkinlerde izomerlik tekce karbon skeletinin deyipmasi ile deyil,hamginin iigqat rabitsnin yerinin deyigmesi ila yaranr.
CHTCHTC{H CH,C=CCH,
Alkinlarde izomerlerin sayl alkenlerdon azdrr. Qiinki rabitelerxotti oldugundan onlarda hendesi izomerlik olmur.
Al kinl a ri n fi zik i xas sa la ri
Alkinler az polyar maddelar olub, fiziki xassalori-qaynamatemperaturu, orimo temperaturu vs hall olmasrna gtire alkan va alkenloroox$aylrlar. Ancaq, alkinlerin slxhEl vo $iiasmdrma smsah miivafiq olaraqalkanlardan k)yiikdiir (cedvel 5. 1)
Cadvel 5.1Alkinlerin fi ziki xasseleri
Adlan Formulu orime temp, oC Qaynama temp,o{
AsetilenPropinI -Butin2-Butin
HC{HcH3c{HCH3CH2C=CH
cH3c{cH3
-81,8- 101,51
-125,7
-32,3
-83,6-23,2
8,1
27
E9
Alkinlarin yanmasr noticasinde btiytik miqdarda istilik aynlrr'Mesalen, asetilenin oksigcnde yanmastndan 3000 0C istilik aynldtfrndan,metallann kesilmesi ve qaynap edilmasinda istifade edilir.
5.2. Alkinlarin ahnma iisiillarr
l. Kalsium oksidi koksla elektrik sobasrnda qlzdmaqla ahnan
kalsium karbide su ile tesir ctrnakle almaq olur. Btna karbidmetodu da dcYilir
Liimiir ---->koks.\ ,n o".2......-......-f;..18 HC=GH + ca(oH)z
cacor+ cao' Cohong
Hal-hazrrda bu reaksiyalar asetilen ila qaynaq iglerinde istifade
edilir.2. Daha maraqlt metod-metanln tennool<s idlaSmakla pit'ol izidir
6cHa + or:llqll 2HC=CH + 2co + loH2o
3. Preparativ meqsad i.iqiin alkir/.eti dihalogenalkanlardan(visinal ve heminal) alrrlar.
cHrcH=cHCHr:9! cHrgHqHCHr jH cHlcH=fcHr#=>
t,itr Br Br
CH3C{CH3
4. Karbohidrogenlerin pirolizi. Bu zaman olefinlerla beraber
alkinler de altnr. Temperatur na qador yiiksekdirse, asetilen do
bir o qeder gox altntr. Bela ki, I200"C-de diger alkinleranisbatan asctilen daha davamhdtr'
5.3. Alkinlerin reaksiyalarl
Alkinlarin kimyasr-birla;me reaksiyalannda aktiv olan tigqat
rabitenin kimyasrdrr. o- vo iki fi-rabitolor iigqat rabitenin mohkemliyini
temin edir. 7l-rabitalar elektrofil hiicum iigiin alvcriglidir. Ancaq, iigqat
rabita ikiqat rabitaye nisbatan elcktrofil birlegmade (A.) zaif igtirak edir.Ugqat rabita ile birleqimig karbon atomu nukleofil hiicum iigiin dahaalvcriglidir. Buna g<ira olefinlar iigiin xarakterik olmayan nukleofilbirlegme (A") iigqat rabite iigiin yararhdr.
l. HidrogenlaSua
Hidrogcnin iigqat rabitaya birlegmesi reaksiyasr ikiqat rabitoiigiin istifada olunan katalizatorlarrn igtirakr ila apanlrr
c=c # i=i #r ++
Alkin ve alkenlar qangrgrnr hidrogcnlagdirarkan avvelco asetilenkarbohidrogenleri reaksiyaya girir, giinki o katalizatorun sathindaolcfinlara nisbeten daha asan adsorbsiya olunur ve alkenlari oraburaxmrr.
Alkinlere birleqma stcreoselektiv gedir-reduksiyaedicinin vakatalizatorun tabiatindan asrh olaraq, esas mehsul kimi sis-ve ya trans-olefinler emala Satiro bilar. Masalen, dievazlanmig asetilcni palladiumkatalizatoru ila hidrogenlegdirende esasan sis-mehsul, natrium va yaIitiumun maye ammonyakda rcduksiyasrndan isa trans-izomer alrrur(sebabi siibut olunmamrqdrr)
R./ srs-
Pd./c. Ni.B C=C.H,/ \H
R.C=C- R
Alkinlara halogenlar va hidrogenhalogenidlarin birlaSnareakiyas olefinlarda oldugu kini gedir
Br Br
.:!+u.cq=gH -T
urcc cH
I Br Br Br BrH3C*C=CH I .,
ll| , nll H]cg=cH, *HCr , HrCC-CH,
9l
+
Rr ,zRNa. NHr(mrlc) \.-./................7v-La,/ \ lrans(\l
3. Hidratlasma. Tautomerlik
Suyun alkinlere nukleofil kimi birlegmesi asan getmekle berabar,xiisusi sanaye ehemiyyetine malikdir. Qiinki, asetilenin
hidratlaqmastndan ahnan sirke aldehidinin sonrakr oksidlegmesindensirka turgusu istehsal edilir
H-c{-H + urol 19 [or4.,l_- *,cro--lgLcHrcooHt oHJ
Alkinlarin cive duzlanntn iqtirakr ile hidratlagmasr Sankt-Peter-
burq Universitetinin professoru M.Q.Kugerov torofindan kagf edildiyin-den, onun adr ile baflrdrr. Bu metod senaye miqyastnda reallagdrrrlmrq-drr.
ilk defe miieyyenleqdirilmigdir ki, suyun asetilene birlegmasindenvinil spirti ahnrr
H-C=C-H+H2O+ CHr=911
OHvinil spirti
Sonradan miiayryenleqdirildi ki, vinil spirtleri (enol forma)miiayyon garaitda aldehidlere gevrilir. Vinil bromidde bromu hidroksilqrupu ila evaz etmekle vinil spirti avazine sirka aldehidi ahnrmrgdr
CH2=qH + H2O------* CH3CHO
vinil bBrJmid sirko aldehidi
Tarazrhq esasen keto-formaya torof yonelmigdir.Bu halda biz yeni nov struktur izomerliyi ile qargrlagrnq. Bele
halda atom (yani H) va ikiqat rabite miixtelif atomlarla (karbon veoksigen) alaqeli olvt. B\na tautomerlik deyilir:
lt-C=C-OH
--C-C=Oenol il
92
CH3C{H + H2O -Hg---------- CH3-C-CH3
pfoprn
4. SpirtlarinbirlagdirilmasiSpirtler qalavi metallann alkoholyatlannrn
birlegerek asetallar ahnrr
Yuxarrdakr reaksiya keto-enol izomerliyidir. proses diinerdir.Monoalkilevezlayicili asetilenin hidratlagmasrndan metilketonlar
allntr:
iptirakr ila alkinlere
HC=CH
&
+
F
9i
HC=CH + R-OH;;ilCH2=CH-oR *ot Cr, CX*
vinil efiri .oRasetal
Birinci merhelede asetilene hidroksil qrupu birlegerak karbanionomele galir. ikinci marheleda ise aniona proton ispirtin) birlegir. prosessonradan tokar olunur:
R-O------+ CH2=611-gp + HO-R ---->
-Y*-\ ?R--+t{2f,=ffl-QR + OR-+ H2C!H-OR +HO-R-CH3-QH (An)
OR OR
R=CHI, C:Hs .
5. Sianid turSusunun birlagtnasi
Reaksiya CurC[r-HCl katalizatomnun iqtirakr ite 70.C-dafazada gedarek, akilonitrilin amele gelmesine sabeb olur
HC=CH + UC=N3{!:49!--H2C=CH-C=Nsianid turgusu akilonitril
Ahnan akilonitril-yiiksak tonnajh senaye mahsuludur' Reaksiya
temqinin aOO...SOO'C-da ikatalizator-metal sianidler) buxar fazada da
gede bilir. Ancaq qrxrm aqa!,r dii5tir'
6. AlkinlarinoksidlasdirihtasiAsetilen karbohidrogenleri iigqat rabite iizre oksidleqe bilirlar'
Alkinler olefinlera nisbaten asan oksidlagirler
CH3C=CCH2CH:ffiH,COOH + CH3CH2COOH
pcntin-2 sirka tur$usu proplon Nrqusu
'7. Hidrogenin halogenla avaz olunnnst
Bu rcaksiya"qelavi mtihltda hipohalogenitlerin igtirakr ile. gedir ve
neticada havada- oz-ozuna asanltqla ihga bilan madda altntr' Bu halda
asetilcn xiisusi turS xarakter giistarir
g6=CH + Naoclffi-nc=cct o*ffietc=cctnatrium
,'--'- dixlorasetilen
hiPoxlorit
8. Melallasna t eaksiYast
Asetilenin tur$ hidrogen atomlarlnl metallarla evez etdikda'
partlaylS tohliikasi olan-asetilenidler emela gelir
HC=CH + NaNH2 ------------+ HC{Naatriuttt dtnid notriu'n asetile id
Giimiig oksidin ammonyakdakr mehlulu ila terminal alkinlar akliv
reaksiyaya gtrir
11Q=CH + 2tAg(NHr)ul oH + AgC=CAg
(Ag2O, NH)
9. Karbonilli bitlasnalarla reaksiya
Berk qelevilerin igtirah ile miitleq efir mrihitinda asetilen
asetonla (Favorski reaksiyasr) reaksiyaya girir
94
9H:HC=CH + CH3fCH3--+9!-=--- HC=C-C-CH3
o ,-^",iPiu,i,,z-ot
Senayeda 1,4-butindiolu Reppe metodu ila aserilenin formaldehid-la turgu katalizatorunun igtirah ile qargrhqh tasirinden alrrlar
' HHH +n(ro f , Hc<cHzoH + cH2o-4qH2c{gH2" pt.qx tl spiti OH OH
2-hl!i*1.41liol
Butindiolun hidrogcnlagmesindan 1,4-butandiol sintez olunur.Sonuncudan poliolefinlar, poliuretanlar, N-mctilpinolidin (halledici)istehsal edilir.
10. PolinerlaSuabr nego istiqamatda geda bilar.
Aktivlagdirilmig krimijriin igtirakr ile i.i9 motek-ul asetilenin trimer-legmesinden benzol (Zelinski metodu) alrnrr
t03HC=CH Eilii
Analoji olaraq nikel komplekslarinin iqtirakr ile asetilendan esasmehsul kimi tsiklooktatetraen ahnrr
aHC=CH-fi;
Mispolixlorid asetilenin xatti dimera-vinilasetilene gevirir:
HC=CH + HC=CH CU'CI' > HC=C.CH=CHZ
l-bulen-3-i
1L Favorskiya gdra izomerlaSma
RCH2c=cH +H;#f R-cH=c=cHz.-> RC=CCHr
95
Alkinlarln tatbiqi
Asetilen b,iiytik miqdarda qaynaq iglarinde, ilkin madde kimi
plastik kiitlotorin, kaugukun, helledicilerin, sirke turgusunun ve s'
istehsahnda tatbiq ediiir. Asetilenden neft-kimya mengeli istenilan
maddelerin ahnmasrnda istifada etmek miimkiindiir'Asetilen esastnda ahnan mehsullar ;ekil 5 2'-de verilmigdir'
Sintetik kaucuk-rF- CH,{HCN
s'nrelik lif <-l akilnitril
(coHscl)"
't'cHr{H-CCl{H2
I scrCH2=CH-C=CH
cl2cHCHCl2 + clcH{HCllcrru(lorctan dixlolgild
HOCH2CHs <- cHz4Hzdailol crilen
CH2=CH-OCOCH3
I
I
t(cntlooz)"
CHr=CHCIvinil xlorid
t(qH3cr)n
polixlorvinil
cH3cHoHcH2cH2oHI ,3.hrbndiol
iCH2=CH-CH{H2
divinil
II
ISinlcrik kluglk
Sakil5,2, Asetilen osr$nde ahnan sanaye mohsullart
96
HOCH2CHOHCH2OH I HCHoqliscnn
)uc.<cHroH .-
HOCHTC=CCHPH / PoPar$tsfnl l--l,+hllddiol Itt+t
HOCH2CH2CH2CHzOH
+crllodiunil
ISinlcl'k kauguk
r*"l*r' l]*yaii
TSiKLiK BiRLo$MoLoR6. KARBorsixr,ix ninregnror,en
Yeni sinif flzvi maddaler olan tsiklik birlepmelera kegek. Orvel-ca karbotsikl ik birleqmelarden baglayaq.
Tsiklik alkanlann (tsikloakanlar, tsiklanlar) iimumi formulu C"Hr,(n > 3)-dir.
V.V.Markovnikov Kafqaz neftinin qurulugunu dyrenerken ilk de-fe neftde i.ig-, d6rd- ve bcqiizvlii tsiklik birlegmeler miieyyenlegdirmigdirki, otiara naftenlar adrnrn verilmesini teklif etmiqdir.
6,1, Nomenklaturasl, fi ziki xasselari, qurulugu.Garginlik nazariyyasi, konformasiya.
Nomenklalura
Tsikloalkanlar ve tsikloalkenlerin adlarr eyni sayda kabon atomuolan miivafiq atsiklik karbohidrogenlerin adrnm ewaline tsiklo- sdziiniiartrrmaqla altnr
CHH2c-cH2 Hzg-QHz n"cAcn\/v I I '\ /CHz H2C-CH2 H2C-CH2
tsiklopropan tsiklobulan
Ovezlayiciler ve ikiqat rabitanin yerireqemlarin minimal kombinasiyasr ahnstn
H
tsiklopcnten
ela niimrelenir ki,
H,cAcrrH2C-CH-C2Hs
Hrc-c'--cH
Hzc,..;.CH
H
3-eriltsiklopenten 1,3-tsikloheksadien 3-sikloheksenon
Sadalik iigtin tsikloalkanlan handesi fiqurlar: flgbucaq, kvadrat ves. goxbucaqhlar kimi tesvir edirler.
"r)'
AtrOOger molekulda bir nege izole olunmug tsikller varsa, onda
alifatik karbohidrogenlerin nomenklaturastndan istifade edilir
cH2cH2cHcHr
ditsiklopropilmctan l -tsiklohcksil-3-tsiklopropilbulan
Tsikloalkanlardan qerti olaraq hidrogenin qopardrlmasrndan almankarbohidrogen qahIrtsikloalkil adlantr
+tsiklopentil tsikloheksil
98
H
cHr
H
cHr
sls-
"Q"','
H
Hidrogendan baqqa avezleyicisi olan rsiklik birlapmelarda,evezlayicilar tsiklin yerlagdiyi miistevinin miixtalif vaziyyatlerindayerlaqdirila biler
rQ".OH
'oCHr
Fiziki xossalari
Tsiklik karbohidrogenlar (gekil 6.1.) atsiklik karbohidrogenlaraox$asalar da onlarrn qaynama temperaturalan va srxhqlarr bir qedaryiiksekdir.
Tsiklik karbohidrogcnler qeyri-polyar va ya az polyar olmalrnabaxmayaraq onlar efir, benzin, aromatik hallediciler kimi qeyri-polyar vaaz polyar halledicilarde yaxpr hall olurlar.
Cedvel 6. IAlkanlann ve tsikloalkanlann fiziki xasselari
Karbon atomIa nn sryr
srrl!8,
3
45
6'|8
PropanButaD
HcksanHcptanOktan
-42,1-0,536, I
68,798,4125,1
- 188-llE,r 30,95,91
-5',7
qazq7z0.6260.6590.6 840.703
..1.35771,3?501,38?6t,3975
3
4
5
61
8
Tsik lopropanTsiklobutanTsiklop€ntanTsikloh€ksanTsiklohcptanTsiklooktan
-3312,6498lI 18,5t{9
.121 ,4-90-946,5-8,1| 3,5
q^z
0.? 15o.1190.8rI0.8t1
,,iouo|,1266|,4449l,4586
99
Tsikl ik ka r bo ltidrogenl arin qu rul uSu
Tsiklopropan tsikloalkanlarrn sade niimayandesidir. C)nun
quruluqunu arigdirmaga gah;aq. Bu cilr hendasi ^fiqurda bucaq 600
otmahdrr. Karbonun tetraqonal bucaqlart isa 109.5"-dir' Oger doyrnup
karbohidrogenlerde bu bucaq dayigmaz olsaydt. onda tig, dord ve be9
karbondan ibaret olan tsiklik birloimolar movcud ola bilmezdi. Ancaq, bu
ciir birlaqmeler movciid oldufundan bucaqlartn <tanomal>> qiymati qabul
olunmahdrr. ilk dafe 1885-ci ilda alman alimi A.Bayer tsiklikbirleqmalerda standart valent bucaqlartntn tctraedrin bucaqlanndan
kenaragrxma hallaflntn miirnkiinliiyiinii qabul ctmifdir. Bu ciirkenaragrxma normal tetracdrik rabitali birlagmalardan farqh olaraq tsiklikbirlegmelarin molekulunu garildir. Neticeda bu ctir birleqmalar(tsikiopropan, tsiklobutan) tsiklin qtnlmasr ila naticelena bilan kimyeviieaksiyalaia daxil olurlar. Tsiklopropanda karbon atomlarrnrn hibrid
orbitlerinin bir-birini maksimum orimasi iigiin onlar arastndakt bucaq 600
olmahdrr, ancaq aslinde bu l04qda rcallagrr. Netrcedo karbon atomlart
arasrnda qdvsvari orbitlar amola gelir ki, buna qdvsii ve ya banan
bucaqlan da deyilir.Kigik tsiklilarin gerilmasindan hemqinin orbitallarln bir-birini
zeif drtmesindan bcle netice gxartmaq olar ki tsiklik birlegmelarda
karbon-karbon rabitesi agrq zencirli birlagmelero nisbaten davamstz
olmahdrr. Bunu tsiklopropan vo onun ttiremelerinin kirnyevi xassalerini
ciyrenende daha real gormak ntimkiindrir' Tabietde iig-va dord
kirbondan ibaret tsiklik birlegmelera az rast gelinir ve onlar gatin ahnrr
U9-, d6rd- va be qiizvlii tsikllor dcmok olar ki, miistevi[zarindadir. Oger tsikloheksan helqasi rni.istavi iizorinda olsaydr C-C-Cbucaqlarr l20o olmah idi.
r00
HH
Ancaq, tsikloheksanda karbon-karbon arasmdakr bucaq mivafiqolaraq 109,50-dir. Halqanin yerlapdiyi mtistavi sorbost dayigir vanoticeda iki struktur va ya konfbrmasiya-kres lo ve yanna abr,r.
kcslo vanna
Bela olan halda tsikloheksan molck-ulunda iki qrup hidrogenatomlan olur. Altr hidrogen atomlan halqenin yerlo$diyi miistevidenkanarda yerlaqdiyinden. onlar ekvstorial hidrogenler, diger altr hidrogcnatomlan isa etvatorial hidrogen atomlaflna nisbeten gaquli istiqamatde)uxan vo a9a!r ytinaldiyindan onlara aksial hidrogenlar adlanrr
+4 ?+aksial rabitolor ckvatorial rabitolor
Vanna konformasivah tsikloheksanda dcird aksial ve dtirdekvatorial rabitelerdan ikisi vannanrn daxilina yiinalmig-onlara JlaqSton(A); qalan ikisine brrlplrl (B) rabitelar dcyirler
Bu iki konformasiya asanhqla bir-birine gevrilirler. Ovezleyicilarekvatorial vaziyyetde daha davamh oldu[undan, bu vaziyyetde onlarhelqenin atomlan ila zaif qargrhqh tasire girirler. Kreslo konformasiyasrdaha davamhdrr.
l0l
6'2' Naftenlarin sintez metodlarl
U9-, dord- ve altrtizvlii tsiklik birlagmelero 9ox vaxtr naflenler
(Qafqaz neftinde oldulu i.igiin) da deyirler. Onlann C5 ve Co olan
nrimayandeleri neft mehsullannda rast gelinir. Ancaq senayede naftenler
sintetik yollada altnr
tH2cH3ct-cH2cH3
cl-cH2cH3 cH2cH3
Dihalogenli alkanlara Zn metalr ile tesir etmekle tsiklik alkanlar
almaq miimkiindiir:Cl-CHr.. - CH"r-,-,.r)c'. h , | _)CH,CI-CH{-' l2s"c CH:'
Dijrdiizvlti tsikloalkanlan allen birlasmalarinin ditnerlaSmasindan
almaq miimkiindiir
H2C=C=CH2 ro , Hzcl--1 "r.ilH2C=C=CH2 HzCil
+ t------r--CH2
Be;- ve altriizvlii tsiklik birlegmaleri miivafiq tsiHoalkenlari ve
aromalik karbo hidrogenl ari hidrogenlaSd i nnakl a afular
tsiklopenten
SenaYedekatalizatorundantsikloheksan ahnr.
200"cistifale
va 40 atm tezyiqdan qeraitinden nikeletmakle benzolun hidrogenlegmasinden
t02
Pr, 100...150'C
a ll r,'""\\. \_
"\tkrodimcrrasmodivinrl (I,3-butadicn)
6,3. Tsikloalkanlartn reaksiyalarr
Tsikloalkanlann xilsusi xasseleri onlann ytiksak kimyeviaktivliyo malik olmasr, helqenin qrnlmasr ile mti5ahide olunangevrilmeleridir. Daxili bucaqlan bir o qeder de garilmeyen tsiklanlarkimyevi xasselerine gdre atsiklik alkanlara ox;ayrlar.
Tsiklopentan ve tsikloheksan miivafiq olaraq pentan voheksandan ancaq iki hidrogen atomu ila ferqlensalar da, kimyevixasselerina grire gox oxgardrrlar.
Tsiklopropan ve tsiklobutan daha gox gerildiyindan onlannigtirakr ile birlegme reaksiyalan helqanin qrnlmasr ile sona gataraq
naticede atsiklik mehsullar ahnrr
Doymamrg altriizvlii tsiklleri dien sintezi reaksiyasr esasrnda(Dils-Alder) asanhqla almaq miimktindiir
3
,l-vrniltsiklohcksen
)H,CH,CH,_t _
HI{H2CH29H2
Br BrCH,CH,CH,|..1.HI
Bu reaksiyalarda propan zencirin her iki iiciina reagentin ikiatomu birlegarek C-C rabitesi qrnlr
X HzQ.-I 1 iz^CH2
-------.>
"?--.r,HzC'
CH,CH,CH,f - 't '
t03
H"
\_y
Tsiklopropan helqasi sirke nu;usunun fltioravezleyicilttdromolsri ile qargrlrqh tesirinden qtnlaraq miirakkeb efirler amoleg6tirir
^ CH,CH.CH-RF3c-cqH ___* 1.f,,
Tsiklopropandan ferqli olaraq, tsiklobutanan va tsiklopentananhidrogenlaqmesi miivafiq olaraq 200'C ve 300 "C-de gedir
H.C-CH
Lt;"k"- cl-Jcr-pr-tcr-l 1I
R30'cc5}ll2
Alutizvlii tsiklanlar eyni katalizatorlarrn igtirakr ile qrzdrrrlmaqla
da hidrogenleqerek aromatik karbohidrogenlere gewilirlar.
Bu reaksiya benzin fraksiyastntn aromatiklegdirilmasi kimitanman miihum senaye proseslerinden biridir.
Tsikloalkanlar iigtin xarakterik reaksiya hidrogenlerin evez olun-masrdr
H2C-CH2/ \ +Br. --,ra\ _ziH,
' 3oo "c
'c-H2
H2C-cH1
''ta.r'Hl
bronlsikbt enltn
r'^-"-t'+Cr2 7l I
\,,'xlortsikloheksan
t04
Giiclii oksidlegdiricilerin tesirinden tsikloalkanlar eyni sayda
karbonu olan ikiesash karbon turgulanna gewilirlar
H2
".att-ar, H-l | ---lL-----+HooccHzcHrcHrcH2cooH
''t".a-t" attir)i tursusuH2
6.4. Alitsiklik karbohidrogenlarin tatbiqi
Tsiklopropan narkotik xassaye malikdir. Onun buxarlart ile nefas
alan insan heg bir a[rrnr hiss etmir. Alimlar ve texnoloqlartsikloheksardan xassa, hadise ve prosesleri iiyrenmek iigiin semerelimodel kimi istifada edirlar. Senaycde stini liflerin istehsahnda
tsikloheksan, tsikloheksanoI vo tsikloheksanondan genig istifada edilir.Xlorlu tiiremelerden (meselan, heksaxlortskloheksan) insektisid
kim istifada edilir.Tsiklda karbon atomunun sayr 34-e qeder olan tsiklik ketonlar
alrnmtgdr. Onlardan katenanlan (A)ve rotoksanlan (B) g6starmk olar.
,.@ r,^\z,orcr(CH2)32'96,11, --.---'D'
\_<::,'K<:,..
''R_.r',,,,(A)
(CH)zo
(cHz)ro,-Rr
105
7. ARoMATix xansoHioRocnNr,enBu bi;ytik sinif birlegmaler olub, praktiki ve nszeri iizvi
kimyanrn gox miihum bir tiilmeni ehate edir.Aromatik karbohidrogenlere asasen benzol va onun tiiromolori
aiddir <Aromatik> termini gox vaxt benzola oxgar yerine igledirler. Bubirlegmeler xassa vo quruluguna g6re xiisusi segildiyinden, onlan i.izvikimya kursunun aynca b6lmelerinde dyranirler.
7,1. Strukturunun spesifikasr. Hiikkel qaydasl
itk dafe benzolu Faradey almrg ve onun brutto formulunu CoHumi.iayyanlegdirmiqdir.
Sonralar benzolun xasso vo quruluguna, molekulyar formuluC.Hu-ya uylun olan bir srra strukturlar taklif olunmugdur. Onlardan birnegesini nezerden kegirek
HC{-CH2-cH2-c=cHdipropargil
H2C=CH-C=C-CH=CH2divinilasetilen
H3c-C{-C{-CH32,4-beksadiin
rr\I F-cu,v5-metilen- 1,3-tsiklopentadieu
1865-ci ilde A.Kukule kimyagrlarr diqqetini uzun miiddet.celbeden formul teklif etdi
vLadenburq
oTite
oDyiiar
EKlaus
H
,czc-,\"ultr"\it'
H
r06
Benzol suasr karbohidrogenlerinin iimumi formulu: C"Hr". (n 26) . 1,3,5- Tsikloheksau-ienin kimyevi ve fiziki xasseleri g<isteriri ki, buformul benzolun qurulugunu tam eks etdirmir. Bele ki, benzol iigiiLn
xarakterik birlegme (bu formula g6re iig ikiqat rabitasi oldulunabaxmayaraq) deyil avezetme reaksiyastdr. Visinal evezleyicili 1,3,5,-tsikloheksatrien iigiin iki izomer qurulug m6vcud olmah idi, ancaq onlartmiigahida etmak miimkiin olmadr
1,2-dibrom-1,3,5-tsikloheksatrien 1,6-dibrom-1,3,5-tsikloheksatrien
Kekule bunu ikiqat rabitelerin biiyiik siiretle qarSrhqh gevrilmasi-
ossilyasiyast ile izah etmeye gahqrrdr.
Kvant kimyevi hesablamalar ve mtiasir speknal analiz metodlart
e6sterir ki, benzol molekulunda biitiin karbon-karbon rabitelerininizunluqlarr eynidir (1.39A0). Oger takqat ve ikiqat rabitetar bir-birininardrnca diiziilseydiler onda onlann aralartndakt mesafeler mtivafiq olaraq
l,33A0ve 1,54A0 olmah idi. Ancaq bu bela deyil.Benzolda karbon atomlanntn hamtst bir miistevi iizerindadir ve
beraberterefli alttbucaqhntn terefleri iizerinde yerlegdiyinden, o-rabitelerarasrndakr buoaq 1200-dir (gekil 7.1)
$akil 7.1. Benzolda o-rabitalar
Br
r07
istifade olunan iig o-orbitahndan savayr har karbon atomunundcirdiincii hibridlegmig p-orbitah da vardrr. p-orbitlor qongu karbonatomlannln porbitleri ile drtiilerek, neticeda z-rabitesini emala getirir.Benzolda her b'ir karbon atomunu p (z)-orbitleri qongu karbon atomlann p
(n)-orbitlerini iirttir (gakil 7.2)
gakil7.2 Benzol molekulunda p (n)-elektron buludlarrnrniirtiilmasi sxemi
Belalikle biitiin karbon atomlan arastnda beraber paylanmrg vemiistevinin yuxan va agalrsrnda yerlagan i.imumi n-elektron buluduemele gelir.
Ogar bcnzolun mrimkiin olan biittin formullarrnr yazsaq, sonda enmiikammalini alanq
o-o*o*s-a = oH ilkkel
Belalikla, benzol ve onun tdromolori tigiin aromatiklik xassexarakterikdir. Bes aromatiklik nedir? Tekce benzol va onun toremelari buxassaye malikdirler?
108
-p 3 ll2
_ + 2H:
_ .:
M= - 55,4lkalhnol
- 3 tI,
I
M/= -.iJ,d
5H = . 2U.6
I
$akil 7.3. Tsekloheksen, 1,3-tsikloheksadien, 1,3,5- tsikloheksatrien vabenzolun nisbi stabilliyi
Kimyevi cohatdan aromatik birlegmelar daha gox ovazetmareaksiyalanna daxil ola bilen maddelerdir.
1,3,5,7-Tsiklooktatetraen molekulunda ikiqat vo takqatrabitalarin bir-birini avoz etmasina baxmayaraq, halogeni asanhqlabirlegdirir. Molekul miistavi iizerinde deyil. Ona giire da r-elektronlardelokalizasiya strukturu yarada bilmazler.
Bundan bela bir netice grxrr ki, aromatiklik iigiin helqanin biittinatomlan bir mtistevi tizerinde olmahdrr. Ancaq, bu da kifayet deyil.Tsiklik birlegmanin aromatikliyi iigiin qapah delokalizasiyah z-elektronsistemindo (4n+2) a-elektronlar (n=0,1,2. ..) olmahdr.
Tsiklopropanda iki z-elektronlarm olmaslna baxmayaraq, z-elektron sistemlari bir-birini qapamr. Buna giira o aromatik birlegmadeyil.
I09
00"60'
aromalrk dcyilaromalikdir
Tsiklopropen karbkationunuda delokalizasiyasistemler oldulundan o, aromatik birleqmedir
Eynile tsiklopetadienil anionu benzol molekulubirlasmadir
olunmug n-
kimi atomatik
benzol
n= 1; (4,t+ 2)fi =6-n-dektronaromatikdir
*.;q,o ,ry,)d, Q
Tsikitde 6 n-elektronu olan furan, tiofen kimi heterotsiklikbirlegmeler ve l0 n-elektronu olan naftalin aromatik birlegmalerdir.
tsiHolEt&li 5 tt-elektrot ar4tt -elekron onnalikarcnal* deyilletll
H
biHol1enrudie ld-ariot= l; (4fi2)=6tt- el&mt
I t0
00Td'U
0aa
@@6 -elektroh
7.2. Benzol tiiramelarinin izomerliyi va nomenklaturast
Aromatik karbohidrogenler-arenler benzolun tiiremelaridir.
@benzol
n\s/,ii",
6 -elektronaronatikdir
hata li nn=2 l0 -elekrron
2-netil-3-fetilbutat
C:Hs
/\I.C-J
YCH:
1,4-metiletilbenzol
Ovezlayiciler ela niimralenir ki, reqemler miimkiin qador kigikolsun. Oger avezleyiciler ikidirse ve onlar 1,2-; 1,3-; 1,4-vaziyyatlerindedirlerse, onda onlan mtvafiq olaraq orto (o-), meta (m)-,para (p! adlandrrrlar.
Bir 9ox benzol t6ramolari iigin trivial adverme indiye qederqalmrgdr
z CHt
(netilbenzol)ctrto-ksilol
cHr
oCH:
-\lolYCH:
cHr
cHr
6
6 "6:::"'metilbenzol
fenilnretaL toluolCHrt-
A--crH,,(u,T
cHr
t,4-dim€til-2-eti lbeDzol
neta-ksibl
ul
1-cH-cH3
..\Ihtntol
CH=CHz
..\(9stirol
(izopropilbenzol) (vinilbenzol)
Aromatik birlagmolerin liziki xassalari
Aromatik karbohidrogenlarin ekseriyyeti maye halda, keskin iylimaddolordir. Fiziki xassolarino goro alifatik karbohidrogenlereoxiayrlar. (Cadvel ?. I )
Aromatik birlegmelerin slxhEr vo giiastndtrma omsallarl miivafiqalifatik karbohidrogenlere oxqayrr. Bir-biri ile izomer olan ksilollarrn da
metil qruplannrn veziyyeti deyiEdikco qaynama temperahralar da deyigir.Metil radikallan ntiveda bir-birine yaxtnlaqdtqca birlegmelerin qaynama
temperahllan artlr.
Cedvel 7.1
Aromatik birlagmalarin fiziki xassalari
Birlosmaler Formulu Qaynama tcmpcra-
lunr. L
Sr x hgr,p$
Benzol(heksan)(tsikloheksan)Toluol(metiltsikloheksan)o-Ksilolm-Ksilolp-KsilolEtilbcnzolSrirol
coHoCoHucoHr:c6HJ-cH3c6Hr r-cH]I,2.C6H4(CHl)2t.3-c6H4(cH1)2t,4,C6Hr(CH3)2c6Hr-c]H5C6H5-CH=CH,
t0, I
69EIlllI20t44r39136t52t45
0,8?90.6600.7780.t660,1690,8800.E640.t670.8620,907
Aromatik birlegmeler praktiki olaraq suda hall olmurlar. Uzvihaltedicilerda yaxgr hall olurlar. Onlar konseroqen maddelerdir.
|2
7.3. Aromatik birlegmalarin ahnma iisullarrva tetbiq sahalari
_ Aromatik birlagmelerin tatbiq saheleri genig ve rengarengdir.Osas tatbiq sahalari agafrdakr sxemda verilmigdir
izoftal 74.,.66611,uou'u
V_,
l.
7.3. l. Aromatik karbohidrogenlarin sanaye manbalari
Aromatik karbohidrogenlarin esas menbeyi dag kiimiir qotranldr
u3
o.nn,maddoler
partlaylcr rnaddolBr. plastik killlalar
I:talanhidridi \
. >--+ Plaslifikarorl&, qolGnlar. laklar6r-a-,"
Tcrcftaltur$usu
c.r)H
0c@H
Policl'lrlor, plastik kiillolar
Kaprolakram
FcnororH
Asclon CHTCCrHI
Tsiklohcksan
ULif
(Kapron)
Ktimiir koksusma Das kdmiir(t ton) -T ;E- qatranr (50 kq)
Benzol (lkq)Toluol (0,2 kC)
Ksilollar (0,05 kq)Fenol (0,2 kq)Naftalin (20 kq)
Aromatik birlegmelerin kdmiiriin kokslagmasrndan allnmaslna
baxmayaraq onlarln osas manboyi neftdir.' 2. bezi neftlori (Orta Asiya) birbaqa distilla ctmakle aromatik
karbohidrogenleri almaq olur. Ancaq, eksar kiitle aromatik.birlagmeleriyiiksek temperatur va katalizatorun igtirakr ile neft fraksiyalarrnntn
aromatiklo;mosindan alrrlar.Kaializatorlann (aliiminium molibdat ve ya aliiminum oksid
iizerinde platin), yiiksak tempcraturun (500...700 0C) va tazyiqin (10 '40atm.) tesiri ile iparrtan prosei katalitik reforninq ad!an1. Bu.ciir prosesler
neticesinde alkinlarrn tsiklodehidrogenlaqdirilmesi (l), tsikloalkanlartn
dehidrogenlegmesi ve izomcrlagmesi (2), (3)-reaksiyalan gedir' Burda
hemginin toluol (4)-(7) da ahnr
otC
cHscH2cH2cH2cH2cHl C .,0tsiklodchidrogcnlo$mo
c -........>+ 3112
dchidrogcnls$ma
acHr
It4
FH,
CtHre -+ O +Hzdehidrogenlagmo
I
fH, YpH,o --+o *,,,t
.-\ CHrCH3\,/-CH3
- -
izomerlagme \-/
CHr -CHr CH,
0 _--* 0'. CHo+zH,
dealkillagmo
Reaksiyalardan gtirtindiiyii kimi karbohidrogenlerin mtixtelifsiniflari arasrnda sx alaqa vardrr.
doymamrq
uw^^{ karbohidrogenlo\
uro.u,ir
\ o,o,,u at b.ota',metar
karbohidrogenlor
Benzola olan tolabatt tam iidamek tigiin briyiik hecmda toluoludealkillegdirib benzola gevirirler. Reaksiyanr xrom osidi, sealitlarinigtirakr ila ve ya termiki yolla apanrlar
u5
CH,.I'
fAl .r-g, G:Qr'Ar:Q' [A - * R +H2+RH + H
V '"' sm-.rm'c- \2 vas.
fu: qlO .H.------>O ------------' @.* cH,+H2*ra+H
vo s.
Alkilli t<iremalari 9ox vaxt benzol niivesine alkil radikahnr(alkillegdirma) daxil etmekla alrrlar.
Etilbenzolu benzolu etilenlo katalizatorun (Alclr, H,PO4) i$tirakt
ita etillagdirmakle alrrlar. Etilbcnzolu xrom oksidinin igtirakr iladehidrogenlegdirib (600'C) stirola gevirirler.
-Eyni iisulla etilen avazine propilen g6tiirmekle kumol (izopropil-
benzol) ahnrr
O'.**d:"T,,]6"u.,,
I 16
O + H2c=cH2 ffi
+ H2c{H-cH3 i'Ot:kumol a-metilstirol
7.3.2. Sintez metodlart
l. 400'C-de asetilen ve onun homoloqlannrn tsiklotrimerlag-
mesi bag verirkatalizatorlarrn (kiimiir, Tsiqler katalizatonr) igtirakr ile
reaksiya daha aqalr temperaturda gedir.
aklivlasdirilmis3 HC{H k,J.nr- 4.0+*
R
3 R-c=cH * o-R
R
. od.. . 2. Fridel-Kraftsa g6ra alkillaStrra. Bu reaksiyaya gorabenzol ve halogenalkanlardan alkilbenzol ahnrr. Reaksiya ikzotermikolub, Lyiiis katalizatorlarrnrn (AlClr, SnCl., BF.,) iqtirakr ile gedir
CH.
O +cH3crjE!*O +HCr
R
*R-cr o,.L,6.r.,
Reaksiyant istar sonayedo, isterse da laboratoriyada heyatakegirmek serfelidir. Qatrgmayan ceheti, reaksiya naticasindapolialkilbenzollarm ahnmastdrr.
3. Benzolun halogenli tciramalerinden Viirs-Fittiq reaksiyasresasrnda alkilbenzollar ahnrr
czHs
0 +2Nacr
7.4. Aromatik karbohidrogenlarin kimyavi xassalari
BirlaSma reaksiyal arr
Owelca buna hidrogenlegme reaksiyasrnt gostermek lazrmdrr
CI
0 + CIC2H5 +2Na ,.--.>
\7
@.,,, ""YsO (}..'".G*UB-igrqla qiialandrnlmrg xloru bcnzoldan bu'axarkan halogettitt
birlegmesi neticesinde heksaxlorlu ttjrema altntr
n"uonl)naoh"*on L3,s'!tixhrhenzot
Oksidlagma reaksiYalart
Arenlar oksidlagdirici katalizatorun-MnO,, CrO1, H2O2, V2O5
igtirakr ila yiiksak temperaturda oksidleqirlar
2-p,--4-4oF- clJ_ ^)o
+H,o + co,u\o
ft,-*:[)naleit athidridi
Omsla gelen malein anhidridi poliefir qetranlan,
plastifikatorlarrn altnmasrnda istifade edilir. o-Ksilolun oksidleqmesinden
iial anhidridi ahnr ki, ondan qetran, lak, plastifikatorlann istehsaltnda
istifade edirlsr.Alkitbenzoltar adeton yan zencirin o-veziyyatinde oksidlegerak,
aromatik karbon turgularrm emale getirirlar.
Otm*$"'benzoy tursusu
I t8
CI
etr"",'**.q;+q;,
@ .3o3 '------>:{*
Ancaq, benzol iigiin asasen iig tip elektrofil, nukleofil ve serbestradikal evezolunma reaksiyalarr xarakterdir.
7.5. Elektrofil avazolunma reaksiyalan (S")
Bu benzol ntivesi iigtn tipik reaksiyadrr. Qeyd etdiyimiz kimibenzol helqasinin yerlegdiyi miistevinin yuxan va aga[rsrnda altr n-elektronlalndan ibaret delokalize olunmug sistem vardrr
.[tal
_-("
unhidridi2-nrclilbe zoy
o-Ksilolun oksidlagmesinden ftal turgusu almr ki, o da yiiksektemperaturda suyu ayrraraq, ftal anhidridini verir.
Ozonlaqma
Benzolun ozonla qargrhqh tasirindan ozonidlar ahnrr va namintesirindan pargalanaraq, iig molekul dialdehid emale getirir
H.o o*.r'
- -r I
(",
Bu faktiki olaraq lokalize olunmug doymamrg rabitelerden
mohkemdir. Onun qrtlmast iigiin daha gox enerji taleb olunur. Bu ctr tt'elektronlar elektron gatl$mazh!r hiss edan hisseciklorin (elektrofil)
hiicumu iigiin daha elveriglidir. ikiqat rabitanin n-elektronlart adeten
molekulun iki zeneciyini oziine birlagdirmeya can atdrIr halda, benzolun
delokalize olunmug t-elektronlart daha davamh oldulundan bu sistetni
qrrmala meyilli deyiller. Buna giire benzol iigiin asasen elektrofilevezolunma reaksiyasr xarakterikdir.
indi isa benzol iigiin on gox yayrlmtq va xarakterik olan elektrofilevazolunma reaksiyalartnt nezerden kegrrek
+ HCI
+ H?o
solH
A + H2o
Q]]lnnzolsufi ursu
Aromatlk niivada elektrofi I avazolunmanlnmexanizmi
Olefinlarin n-rabitesina elektrofillarin hiicumu ile benzol
niivesinde gedan avezolunma araslnda analogiya aparmaq iigiin onlan
miiqayisa edak
Su[olusna
Fridel-KteJld Eiira
120
6+6 -CH2=CH2 + H-CI
6+ &-
(E-Nu)
----->cH,lcH, i.L cu.-tH, *c'-t - (+E , { *='-"r> cHrcfl
IH 'H €'l- I/ l.,,tot",,on llr cl
I
Ct 6_ (Ae)
Elktrofilin benzol niivesi ila qargrhqh tesiri marhaleler iizra gcdir
sp _L
6+ E-
Er.zH \,,,H*O*O
O.r^,t;* ei'F*,n'x-konrpleks o -konpleks
(lelo*aliza olunnus*arbokotion.l
Birinci merhalado E&-Nu& polyar molckulunun elektrofil
hisseciyi E' (H', NOr., SOH., R), benzol halqasinin altr elektronlu n-
sistemi ilo elaqeya girarek neticada n-kompleksi (keqid hah) amale
getirir. Sonrakr merhaleda elektrofil karbon atomunun biri ile o-rabiteimele getirerek, naticeda hemin karbon atomu spr- hibrid hahna gevrilir.Noticoda delokaliza olunmug karbokation altntr. Onu da vahid delokalize
sistemi o-kompleks kimr tesvir etmok olar. Neticeda niiva aromatikliyiniitirarek, miisbat yiik elektrofilin birleqdiyi karbon atomuoa nazaten 2,4,6-veziyyetlarda (orta,para) olan karbon atomunda lokalize olunur.
Ahnan karbokation diger karbon ionlan kimi, reaksiyaya girmeqabiliyyetina malik olub, daha davamh birleqmeya gevrilmeye can atlr.Bunun iigiin iki variant movcuddur.
Birincisi, o 6zune nukleofil zenacik birlapdirmek qabiliyyetinamalikdir. Bu alkenler iigiin nezeri siiretda miimkiin oldufu hrilda, ikitsiklik dien emele gatirmelidir
t2t
frx+
*U*- QxUNu 11 o-kompleks
Nu=OH-, NHz, CN
Diger varianta gdre, o-kompleksdon qopan proton nukleofilzerreciye birlegir. Neticade, benzolun altt n-elktronlanndan ibaretdavamh delokalizasiyah sistcmi berpa olunur. Bu iki variantdan hansr
iistiindiir? Tebii ki, daha tez emala gelen, yani enerji cehetden serfaliolan variant. Oger her iki variantrn kvantkimyevi hesablamastnt nezerden
kegirsek g6rarik ki, ikincr variant daha serfalidir.Naticede, aromatik niivede hidrogenin ovez olunmasr iki
merhelade gedir.
Birinci marheledo elektrofil rcagent niivenin n-elcktron sistemine
hamla ederek n-kompleks hesabrna delokalize olunmuq karbokationagevrilir
o.*..r - @x -kompleks o -kompleks
ikinci merhelede nukleofi lin tesirindon karbokationdan hidrogen
qoparaq niivenin aromatik z-delokalize sistemi berpa olunur
E,l-:- [-O * u.Nu
aroualik1r-sisle ti
enerji cahatdansarJali
6
/E*CoH.UNu ----*fo
6+ 6-E-Nu
4I yavasmarhala
+ H-Nu II siiralli narhala
t22
Reaksiyanrn koordinatr
ikinci merhala tcz baqa gahr.
Qrafik laklinde bu prosesi potensial enerjinin reaksiyantngediginde deyiqmesi ayrisinden girrmek miimkiindtir.
Bu iimumi gakilde aromatik karbohidrogenlerda geden elektorfilevazolunmanrn mexanizmidir.
7.5.1. Benzolun nitrolla$maslnln mexanizmi
Qatr azot ve sulfat tur$ulartnm (nitrolagdrrrcr qangrq) qarglltqh
tesirinden nitronium ionu NO,. amele gelir
HO-NO2 + H2SOa: HSOa- + NO2* + H2O
ttilt ottiuttt iotttt
Nitronium ionu (clektrofil) iigiin elverigli olan niivenin n-elektron
buluduna hamle cderek, arahq z-komplcksi hesabrna karbon atomlartntn
biri ile o-rabitesini emele gotirir. Naticodo delokalize olunmuq tsiklikkarbokation-o- kompleksi ahnrr
t23
o.Nor+ >@^,;u"'taDla
Mrisbat yiik "."."" ",*. :;;::.r",".:":::*i".u-u",,rr".
lerda olan karbon atomlart iizarinde camlanir.ikinci marheleda protonun nukleofil hisseciye (HSOo-) birlegma-
sinden karbokationun davamstzltgt aradan gijtiirliltir vo aromatik niivanindelokalize olunmug z-clektronlu sistemi betpa olunur
//E*col-t. + HSoa- + CoHsNO2 + H2SOa siiratla
\-/ nirrobenzol
7.5.2. Bcnzolun halogenlagdirilmasinin mexanizmi
Ovveller qeyd etdiyimiz kimi, reaksiya FeCl., i$tirakr ile halogenmolekulunun polyarlagmast ve xlor kationunun emala gelmesi ilebaglanrr
6+ e- 6P6-Cl-Cl + FeCl3 : cl'+ FeCla-
(E) (Nu-)
Sonra miisbat yiiklii xlor ionu-elektrofil benzolun n-elektronun
tesirinden karbon atomlann birina birlegerak o- kompleksi emele gatirir
6-konple/is
Cl+ + C6H6 ------->
FeC[o anionu kompleksdan protonu qopararaq onu aromatik
xlorbenzola gevirir
t24
cl
0 + HCI + Fecll sijrotlo
7.5.3. Fridel-Kraftsa giire benzolun atkillaqdirilmesi
O - ^", Arch > + HCI
Katalizatorun-Liiis tur$usunun (AlCt.,) alkilhalogenidla qargrhqtasirindan emela gelen karbokation elektrofil kimi reaksiyada igtirak edir
R-Cl + AICIr =:R+ + AlClr- R=CHr, C:Hs va s.
Karbokation bcnzola tesir edorak onunla o- kompleksi emelagetirir ve sonra protonu itirir
R
6
./H*coHs \n
o -komplcks
CI
-\[f) +HCrv
Elekofit evezetenin iimumi gekilde mexanizmi giisterdiyimizkimidir. Ovezleyicisi olmayan benzolda rcaksiya bu ciir gedir. Niivasindeevazleyicisi olan benzolda ovozetma takca reagentden deyil, hem deevazleyicinin tebietindan asrhdrr.
/-\*c-H. + Atct,-",\., + Alcll s ralld
125
7.5,4. Benzol niivasinde evazlayicinin reaksiyaqabiliyyatina va elektrolilin orientasiyaslna tasiri
Ovezleyicili benzolun Ss reaksiyalanndakr aktivliyi benzolun
tiz0niin aktivliyindan ferqlanir. Ovezlayicilarin bezileri niiveda karbon
atomunu aktivlogdirdiyi kimi, digerlari onlan passivlagdirir' Ogar
ekvimolyar miqdarda gdtiiriilmiig benzol ve toluol qangrlrna azot tur$usu
ile tesii ctsek, onda nitrotoluol 25 defa nitrobenzoldan gox almacaq'
Demeli, bu halda metil qrupu benzol halqasini aktivlagdiricisi kimi qrxrq
edir
anilinin aktivliyi
-OH, -CH, ve s.)
atomu benzolun
d;--*- HNo, -+ftffi-*(}'nitrobenzol
30
Bu ciir qruplara deaktivteqdirici qruplar (-NH., -OH, -CH3)
dcyilir. Bcnzol niiveiindeki, evezleyici birlaqen qrupa istiqametlandirici
tesir g6sterir ve onu orto-, para- va ya meta-vaziyyetlera ytineldir'Bcnzoldan ferqli otraq toluol iig evezlenmig mahsul vcrir.
Toluolun bromlaqmastndan iig mehsul- o-, m- ve p-bromtoluollar ahnrr
nitroxlorbenzol
I
126
NO,
0--*-nihobe zol
I
Bu reaksiyada nilvesinde NH, qrupu olan
benzoldan milYon dafe goxdur.
Bu ciir qruplara aktivlegdirici qruplar (-NHr,
deyilir.Digar tarefden benzol niivesindeki xlor
aktivliyini 30 defa azaldrr
NO,I
" CH3
nNo, -!^I'fH' ' (41'vIih'ololuol
25
c,Hl i2 %
/ @,'' ono-bromrotuot
!r 9H, / cH,
o+;-o o#+ d,. ,,",.6.{,t.,,.,..,
\ CHrt rA, 62e"
Y Para-brontoluol
Br
G<ir0ndiiyii kimi esas mahsullar kimi orto- ve para-izomerlarahnrr. Nitroqrup elektrofil reagenti meta- veziyyeta ytineldir
Yo' \o'
@ '"'@r,nitrobenzol m-bronnitrobenzol
Belelikla, benzol niivasinde metil qrupu Sx reaksiyalartnda para-,
orto- istiqametlendirici, nitro-qrup isa meta-istiqamotlendirci hesab edilir.Biittin aktivleqdirici qruplar orto-, para-istiqamatlendirici,
dezaktivlegdirici qruplar (halogendan savayr) meta-istiqametlendiricisayrlu. Dezaktivlegdirici halogenler-orto-, para-istiqametlandiricilerdir.
Aktivliyina giire evezleyicilar aqa!rdakr ardtcalhqla zeifleyir
aktivlasliran okttesizhsliran
\NHz>-oH>-ocH1>-c6H5>-cHl-Alr) 0oar'9Y-sodl-C9gv-orb-, patu-istiqonratl antli'i( ilar v tu' ist iqunDtl a,d irit il drhirihci uov )vazlalicilar ikin(i ,,i;v avazldvicl)t
t27
Reagentleri orto-, para-istiqamete yiinelden ve aktivlagdirenevazleyiciler ise ikinci nov evezleyicilor adlanr.
Bes ne iigiin evezleyicilar benzol niivesine bu ctir tssir giistorir.Birinci nriv avezlayicilar elektrodonor, ikinci niiv evezleyicilar
ise elektroakscptor evazlayiciler adlanrr
7Rt etetttyodortar . .. . . /*' i,l:!ii:r',f,:!i:;li,:.,,r,,
@ Z;ol,Ji!J?:,',""''n"'"'u' 6 .ni"'i.i,fr -
Miixtalif tip avezleyicilari olan benzol halqesinin ve elektrofilreagentinin qargrhqh tasirinin enerj i diaqramrnr tasvir etmek miimkiindtir
' Reaksivanrn koordinan -------->
Ovezleyicilerin aktivliyini bilib, bir nege evezleyicisi olanbcnzolda ovozetmonin hansr veziyyetde getmesini miieyyanlegdirmekmiimkiindiir
1'Fq)
a.)
t28
+E+@."1
d€CH:
ovozloyicilorinrazrlagdrrrlmarnrgistiqamarlandlfllmasi
7,5.5. Ovezleyicilarin benzol niivasina istiqamatlendirici vaaktivlaqdirici tasirinin mexanizmi
Qeyd etmaliyik ki, reaksiyaya girma qabiliyryati vo
istiqametlandiricinin tasiri reaksiyant tt siiratindan asitdr.Ogar amin qrupu niiveni aktivlegdirirse bu o demekdir ki,
anilinde benzol niivesi benzola nisbaten daha tez reaksiyaya girir. Ogaramin qrupu elektrofil reagenli orlo- vs paru- veziyyetlara yiineldirsa, bu
o demakdir ki, g6starilan veziyyotlerde reaksiya meta- veziyryetine
nisbeten daha tez gedir.Malumdur ki, bcnzol niivasinde elektrofil evezlenmenin siirati en
zeif geden merhele- elcktrofilin karbokation amale gatirmasi siireti ilemi.iayyenlegdirilir
Miixtalif evazlayicilarin bcnzol niivasinda hidrogen atomununelcktrofil avezolunmastna tasirini miiqayise ctmek iigiin, bcnzoldaevezlenmenin stireti ila toluol ve nitrobenzolda evazlenmenin siiratlerinimiiqayise edek. Bunun tigiin molekullardan altnan arahq karbokationlann
o-komplekslerini stabilliyini miiqayise etmeliyik. Owalce para-izomerlerin ahnmastna baxaq.
O2
avazlayicilarinnzrlaSdrrrlmr$istiqamatlandrrilmosi
ft,+c,
129
CHr !''[O ...----.- 6] '"Y;,,',1fi:l*-\,2 x clckrron,cranHE
+ E**NO. ikincin5v
'avezleyicilarclcktron alan
Ovozlayicilor o -komplcksinistabill6sdirirkarbokationun yiikilril
azaldrr
Ov€zleyici o-komplcksistabilsizla$irirkarbokalionun yiikiinii
arttnr
Noz
oNouI
Buna grira elekhon veron va karbokationun mtisbet ytiktiniiazaldan zerreciklar benzol niivesini daha gox aktivlepdirir. Melumdur ki,reaksiya adetan daha stabil karbokationun amela gelmesi istiqametindegedir.
Akseptor qruplar-ntiveden elektronlart iiziine gekan
evezleyicilerdir ve niivanin miisbet yiikiinii arttrtr. Neticeda onlar benzol
helqesini dezaktivlagdirir ve qeyri stabil o-kompleksini emale getirirlar.
E"6 ne qadar azdtrsa mahsullarrn o-komplekslerinin emelegelmesi bir o qedar biiyiikdiir. E,1, ise karbokationun si.iretinden asrhdrr.
Daha gox stabil karbkationlar (o-komplekler) tez ve daha az enerji serfetmekle emale gelir. Bunu benzol t6ramalerindan C.H5-R vs E*-den
emele gelen izomer o-komplekslerinin enerji dioqramrnda eyani gekildeg6rmek miimk0ndiir.
R avezleyiciye nisbetan o-, m-, p- vezilyetlerde evezetmeninsiirati (E"1,) enerji baryerlerin hiindiirliiyi.inden astltdrr. Bu hallda son
mehsullann enerjisi praktiki olaraq eyni olur.Bes, orlo- ve para-evezlayicili karbokationlarn davambpr mela-
evezleyicilerden ne iigiin davamhdrr?Aromatik karbon ionunu hibrid stukturu geklinde tesvir etmek
miimkiindiir. Miisbet yiik karbon atomlart arasmda ve on gox orto- vopara-karbonlar iizarinde cemlanmigdir. Onlara da elektrofil hissociklarbirlegirlor
o.o*U.:- U.-ff*-U6i_
130
Burdan aydrndrr ki, hiicum edan elektrofile gorc orto- va para-vaziyyetle;da olan avezleyicilarin aktivlagdirici ve dezaktivlegdiriciqabiliyryeti daha giiclii olacaqdrr.
Aktivlegdirici qruplar benzol ni.ivasinin demak olar ki, biitiinveziyyetlerini aktivlagdirir. Bu hal ozunu orlo- va para-yazilyatlardedaha giiclii gtistarir.
Dezaktivlegdirici qruplar niivenin btitiin vaziyyatlariniaktivsizlaqdirir. Ancaq, meta-voziyyat orto-vo para-vaziyyatlare nisbatanaktivdir.
Buna g6ra da bu avezetme qaydasr adlanrr (mahz qayda, qanunyox).
Onu da qeyd etmaliyik ki, temperaturun artmasl ilo btitiinizomerlarin (o-, m-, p-) emele gelmasi eynilegir. Qiinki veritan enerjienerji bariyerini agmaq iigiin kifayat etdiyinden ytiksek temperaturdarstiqamatlendirici effekt yoxa grxrr.
7.6. Aromatik niiveda nukleofilovazetma
A-B + Nu- ---'> A-Nu + B- (SN)
Aromatik birlagmaler iigiin nukleofil ovozetmo clektrofilovazetmaya nisbetan az xarakterrkdir. Ovaz olunmamrg benzol bu tipreaksiyalara iimumiyyatle daxil olmur. Benzol niivesinde clektronsrxhgrnr azaldan elek[oakscptor qruplar nukleofil ovezetma iigiin imkanyaradr. Maselen, xlorbenzolu fcnola gevirmak iigiin 3000C ve 50 atmtezyiq teleb olundulu halda nitroxlorbenzol bu ciir rcaksiyalara agalrtemperaturda daxil olur
+ OH- -At c. so-,**(NaOH)
+ Cl-(NaCl)
Reaksiyamn mexanizmi iki marhaleden ibaratdir. Birincimerhalada nukleofil ikinci nriv avezlayicisi (X) olan benzol niivesinehiicum ederak, onunla o-rabitesini emale gatirir vo beg karbon atomlaniizarinda menfi yilki.i olan qeyri-stabil dclokaliza olunmug zarreciyagevrilir. Neticade karbanion o-kompleksini amala gatirir. ikincimerheleda X' anionu qopararaq aromatik halqe berpa olunur
l3l
u,11>()* ,1.1"'
--- [9] ''x ,
I --.,. IIo-komPleks
dsp
7.7. Aromatik niivado sarbast radikal evazlanmast
A-R + B (SR)A-B + R '--->
Aromatik birlagmelerde serbest radikal ve ya homolotik
ovozetma gox az rats g"iinit. On qox hidrogcn atomu avoz olunur' Ovaz
eden adeten alkin ve aril radikallan olur.Radikal avezolunmantn analoji olaraq ion evezlenmasi kimi
iimumi sxemi beledir:
HR>1
+R. -- f.) *, ,,VuI'CH3, C6H5 ) o4oupleks
o(
+ HRI
Birinci mehelade davamstz tsiklik radikal vo ya ciitls$momi$
elektronu olan radikalh o-kompleks amela galir'
Ogar reaksiyaya evezlenmig benzol daxil olsa, onda osassn pa'z-
ve orto- izomerler emele geler.Meselan, metil yodidin benzolda fotolizi naticasinde metil
radikah emela gelir ve rlaksiya naticesinde toluol vo hidrogen yodid
ahnrr:
curl-llcH3 + I
112
O ..,,CH, H
>(
-@o*onryleks
7.8. Niivelari kondenslaqmip aromatik birlagmalar
Niivaleri kondcnslegmig birlaqmelerde iki halqenin ortaq karbonatomu olur
Bizi ntivesi kondenslepmiq olan en sade aromatik birleqma-naftalin maraqlandru.
Naftalini a;a!rdakr kim tesvir etmek olar.
co=@-@naltolin
Htikkel qaydasrna g<ire, naftalin l0z- [n=2, (4n+2)=10] elektronolan aromatik brlagmadir. O vahid delokalize olunmug n-clektronsistemina malik ve biitiin karbon atomlart bir mfistevi iizerindedir.
Bu gartlari aqalrdakr kondenslegmig aromatik birleqmaler datideyir:
H
H,c(f)cn,H
HH,arc..6zc111llllHCY_\-cH
HH
@uzulen
133
Agalrda naftalin va antrasen molekulunda miivafiq karbonatomlarr 1,4,5,8-o,2,3,6,7-F,9 va l0-y kimi nomrelenir
;ffi; ;ffir11 d (IYq
Bunlann bezi ttjremelerini adlandtraq
@"'Noz
B-naftol I ,5-diitronafialin
oq."solH
ra6\a'vNHz NHz
s-qDtinnaftdli - 3atilro- l-naftilani,tl-sulfotursu
Benzol kimi kondenslepmig aromatik birlegmeler davamhdrrlar.Kimya niiqteyi-nazarco onlar aromatik xasseye malik olub, esasen
elektrofil evezlenma reaksiyalanna (S) daxil olurlar. Onlarda bu tipreaksiyalar benzola nisboten asan gedir ve hetta katalizator-Li.iis tufusu
telab olunmur. Naftalinde evezlanma ekser halda o-, antrasenda iso Y-
veziyyetlerde gedir
134
Br
@ bronttsna
NO.
OO nirrota5n,a
io,'
@ surot"snu
Br@o@ Brl .
Reduksiya
Naftalinin natriumun spirtda mahlulunun igtirakr ile reduksiya-srndan 1,4-dihidronaftalin almr. Naftalinin hidrogenleqmesinden helledi-ci kimi istifada olunan tetralin ve sonra ise dekalin alnrr
@ t.44ihidronartahn
@-#*@( I .2 ,3 ,4 4etrahidronoltoli n)
dekolin(perhilnt-nalialin)
135
9, I0-clihidroqntrase
Oksidlegme
Naftalini pentaoksid vanadium iizarinda havanrn oksigeni ilaoksidlegdirdikde sanaye [iqtin ehemiyyatli olan ftal anhidridi ahnrr.
Giiclii oksidleqdiricilerin-xrom oksidi va kalium bixromatmigtirakr ila aromatik birlagmaler diketotiiromoloro- ,rinoniara gevrilirler
Itolonhidridi
1,4-nafloxinon
O@-*-+e'|rdn,Naftalin va antrasen berk madde olub, erime tcmperaturalarr
miivafiq olaraq 80 ve 213 oC-dir. Naftalin ugucu olub, berk haldan qaz
hala kege bilir.Sanaycde kondenslagmig aromatik birlagmeleri daq k<imiir
qatranlndan, hal-hazrda isa neftin kerosin fraksiyasrndan alrrlar.Laboratoriyada naftalini benzol ve asetileni qrzdrrrlmrg borudan
buraxmaqla almaq miimktindiir
136
O +2HC=.Ho@
Antraseni hemginin Fridel-Krafts reaksiyasr esasmda sintezetmak olur
,O.::::: ACr O@Naftalin ve antrasenin toremalerinden boyaqlar, plastifikatorlar,
qotranlar insektisidlar, helledicilerin istesaltnda istifada edilir.19l4-cii ilde yunan kimyagrlan miielyenle;dirmiglar ki, eger
ijzerinde tecriibe apanlan heyvantn derisine da$ ktimiir qatranr stirtiilsehemin yerde bedxasseli qig yaranacaqdrr. 1990-cr ilde Ingtlis alimlari dag
kilmiir qatranmda bcaiizvlii ve diger kondenslegmig konserogcnlermiiayyanlegd irmi gler.
t37
KARBoHiDRocENLoRiN ruNrsioNalronouer,oni
BiiNn sinif karbohidrogenlerdon sonra, karbon va hidrogenden
ferqlanen atom vo atomlar qrupundan ibarat olan t<iremaleri (funksionalqruplan) oyrenek.
Alifatik ve aromatik karbohidrogenlerin toremolerini ardtctl veparalel 6yrenaceyik.
8. HALOGENLi BiRLO$MOLOR
Karbohidrogenlarde bir ve ya bir nege hidrogen atomunun
halogenlerle (fliior, xlor, brom, yod) avez olunmug mehsullart onlartnhalogenli tiiramalari adlantr.
8.1. Halogenli tiiremalarin nomenklaturasl
Halogcnli toremaler R-Hal kimi (Alk-Hal-alkilhalogenidler veAr-Hal-arithalogenidler iigiin) iimumi formulaya malikdirler.
Sistcmatik nomenklatura ile ad vererken mi.ivafiq doymug
karbohidrogenin adtntn evvelina halogen atomunun yerini gostarmokgartile <xlon, <<brom>, <yod>-sozleri yazrlrr. Halogen karbohidrogen
iencirinin hanst ucuna yaxtndtrsa, nomrelame de ordan baglanrr. Oger
zencirde ikiqat va tigqat rabiteler varsa, onda n<imrelema ondan baglanrr.
Ogar halogen zencirde yegane evazleyicidirse, miivafiq radikahn adrnrn
sonunda <ilorid>, <fliiorid>, <bromid> va <yodid> s<izlerini elava edirler
j.IICH3FHCH: CH3CH=CHCH2BT u,cVOtt
CI
2-xlorpropun l-bronbuten-2 3-netil-5-xlor'(izoptopiixlotil) ( l-brou-2-huten) tsikktheksanol
CH2=qg6grg,
I
/\(,
(t!iklohelsiltolid)
138
CH.CI
-l..'aFA
()
(enilliionl)
Oger ilkin karbohidrogenin biittin hidrogcn atomlan halogenleevez olunubsa onda halogenli toramanin adtntn avveline <per-> sciziielave edilir
Bir srra halogenli tcirameler iigiin trivial nomenklaturadan istifadacditir
CF]CF2CF]
COCI2 CSCI2 CHr=q961
_lisgen tiofosgen xhtninil(rinil ),id)
cl clcr-+--cl
:r&xiCI CI
pxkrl:iklorct u'l
cHct3
cri-rcrcrl/cr
CI
( h e kso xl o r r s i kh h e ks a n)
aromatik ve hamgi-Halogenli birleqmaler doymug, doymamtg,nin mono- ve polihalogenli ola bilar.
Dihalogenli tdramalar lrcninal (agar iki halogen bir karbonatomuna birlagibse) va visirral (iki halogen atomu qon$u olan karbonlarlabirleqibse) ve ternrinal (iki halogen atomlan iki va daha artrq tekqatrabite ile bir-birindan araLdrrsa) ola bilar
\ ./ H'l
./ c\ Hut
Haloge nli tii ranol arin quru I u gu nu n 6ziina maxsu sl u luva Jiziki xassalari
induktiv va nrczonter elfek ar
Karbohidrogenin halogenli ttiremasinde evezleyici (meselan,
xlor) halogendir
llq -{c),- c-Hal Hal
l-rlrHal Hal
139
R-Hal
HI ..H.c-dl: H,G=CH- Cl: Ar-Holt.'
H
Karbohidrogen radikallna birlegmig halogen atomunda iig ciit
sorbots elektron vardlr. Buna giire halogen atomu iizerinde elektronun
srxhlr bby[kdiir. Bu rabitenrn uzunluluna va enerjisina C-Hal tesir
gosterir
cH3-H C6H5-H CH3-CI C6H5-CI
Rabitalerin uzunlugu, oA l'09 1'09 1'78 l'69
Rabitelerin cnerjisi, kkaVmot lO2 ll2 8l 92
Uzvi kimyada molekulun daxilinda elektron stxltgtntn
paylanmasl xiisusi ehemiYyate malikdir. Kovalent rabitenin miihkomliyi
va molekulun reaksiya girme qabiliyyeti bundan asthdrr' Halogen
atomunun elektrontari doymug, doymaml$ va aromatik karbohidrogen
radikahnrn elektronun paylanmasrna da tesir edir'
Qcyd etmaliyik'ki, karbon-halogen rabitasi polyardrr' Bele olan
halda kar-bon atomu miieyyan qeder miisbat yiike, halogen atomu isa
miieyen qedar menfi Yiiklenir
\6+ E-__:/c.....>Hrt
Bu ciir molekullarda elcktrik dipol momenti miivcud oldulundan
onlar polyardrrlar. Kovalcnt kimyavi rabitenin amela. gelmasinde i$irak
edsn atomlann m[xtetifliyi elektromenfiliyi lie izah edilir'ElektrontanJilik bir atomun digar atomun elektronlartnr iiziine
cekmesi kimi baia diisiiliir. Hidrogenin elektromanfiliyi srfir qebul
ederek, digar elemetlarin elektromen[rliyi ona nisbeten miielyen-
frili.ifi.. O'ger kimyevi rabite omele gotiran atomlartn elektromenfiliyi
t,i-d"n coi ferqlenirse ion rabilasi, eger ferq l 7-den azdrrsa kovalent
iubit" h"tub olunur. Halogen ve karbon atomlan arastnda elektromanfilikgox da Lriiyiik deyildir, buna gorede bu atomlar arastnda polyar kovalent
rabita ernele gelir.
140
Ogor atom va atomlar qrupu elektron sxhElnl ijztino tarofgekirse, onda o ntanJi induktiv efkkta (-J"n), elektronlarr italayirse, ondamiisbat induktiv effekla (+J"n) malik olur.
Menfi induktiv effekta malik olan qruplara a;a[rdakrlar aiddir: -Hal, -OH, -OR, -SH, -NO:, -NHr, -CH=CH:, -CoH1. Ikiqat rabita va fenilda -J"6 giisterir. Bunu propen molekulunun elektron siiriigmesindengiirmek miimkiindiir
H3C""+ CH=CH2
Alkil qruplar nrusbat in(lukliv ellekta malik olan qruplara aiddir.Bunu nazere alsaq, maselen xlorbenzol molekulunda xlorda
miieyyen qador manfi, benzol nilvesinde isa mtayyan qader mtisbat yiikolmahdr. Ancaq ekspenment gtistorfu ki, xlor miisbat yiika malikdir.Alimler miieyyenleqdirmiqlar ki, ager bcnzol niivasina birlagmigelementin serbest qogalagmamtg elektronlart varsa, onda onlar benzolunqogulmuq sistemina birleparek onun iitirakglsr olurlar. Bu haldaelektronlar benzol niivesine teref dartrlaraq, niiveye birlagmig atommiieyyen qedar miisbet, benzol niivesi ise rnenfi yiiklenir
4#'EOvezleyicilerin p-elektronlannrn t-elektron sistemi ile qarqrhqh
tesir prosesi Drczoner ellekt (M"r.) adlantr. O, miisbet ve ya manh olabiler.
Atomlar vo ya atomlar qrupu dzi.indan elektoronlan itelamesineticesinde miioyyon qeder miisbet yiika malik olmast neticesindenr sbat nrczonter elfekla (M.n) malik olurlar:-Hal, -OH, -OR, --SH,-NH.,-NR2.
Atomlar va ya atomlar qrupu ozune elektronlan gekmesi
neticssinde manfi mezonter ellekta (-M"ff) malik olurlar: -NOr, -SO,H, -
C=O.Mezonrer effeh ngnn delokaliza olunmug sistemin olmast esas
deyildir. Meselen, xlor iigiin qonquluqda bir ikiqat rabitanin olmasr
kifayat edir. Meselan, vinilxloridde:
t4l
@:,"
o-lH2ClCH.-cl
&5,0-0" 0
L tl-
H2C {H =€l
+ Mcfi >> Jcir
Xlorun p-elektronlan vinilin p-clektronlanna taref silrtigmiigdi.ir.Naticada, C-C va C-Cl arastndakr rabitelar miiayyen qeder delokalizaolunur.
iki miixtelif effekti (-J.6 ve +M.n) iiziinde camlepdiren xlor besne iigiin miiayyen qador miisbat yiika malikdir? Ona giire ki, +M.u birqadar J"6 iistalayir
+M,,/a\{..
\!/-!r''Lrr
Qeyd etmeliyik ki, aromatik niivedeki +J"n ve *M"n-e malik olanqruplar o- ve p-veziyyetlari elektrofil rcagenta gora aktivlaqdirir. -J", va+M",,-a malik olan qruplar ise ikinci n<iv evezleyicilar hesab olunur.Onlar ise elcktrofi I reagentlori mcta-vaziyyete ytineldirler.
llalogenidlerin fi ziki xassalari
Yuxalda qeyd etdiyimrz kimi struktur quruluplanna gdre alkil-ve arilhalogenidlerin qaynama ve erime temperaturlan miivafiqkarbohidrogenlerden b6yiikdiir. Normal geraitde, ancaq en kigikhalogenidler: CH3F, CzH5F,C.H.'F,CHrCl, CrHrCl, CHrBr qazdrr.
Eyni alkil qruplarr olan halogcnidlerde fliiordan yoda kegdikdeonlann arime vo qaynama tciperaturalan artlr. Brom-, yod-, polixloralkillitoromolor ve arilhalogenidlar sudan agrrdrrlar. Uzvi halogenidlar polyarmaddelar oldufuna baxmayaraq suda hall olmur, lakin i.izvi hellcdicilardehall olurlar.
Arilhalogenidlerin orto-, meta- va para-izomerleri iigiin timumiqanunauy[unluqlar saxlanrlrr: ntivede evazlayicilar bir-birinden ne qederuzaqdadrrlarsa, bir o qeder da qaynama temperaturalan boyi.ikdiir.Xiisusen, orto-veziyyeta kegdikde qaynama temp€raturlarl artrr.
Oksar xlor-, brom- ve bir gox fliiorlu t<iremelar zaharli olub,narkotik tesire ve konseroegen xasseye rralikdirlar.
t42
H,C{H_CI'G-o- o
8.2. Optiki izomerlik iqrlrn polyarlagmasr
Bir gox alkilhalogenidler optiki aktivliy maddalardir.Igrq qiialan biitiin istiqamotlarine perpcndikulyar yonalmiq
clektromaqnit dalfalanndan ibarat raqslerdir.Ogar iki polyarizasiya miistevisini gotiiriib, onun arasrna tadqiq
edilan maddani yerlegdirsek, onda polyaromctr alarrq. Cihazda hemgininqiia manbayi ve okulyar da vardrr.
Oger har iki polyarizator ldvhenin miistevisini maksimum igrqburaxmasr eyni istiqamete ytinelibsa, onda okulyarda polyarize olunmugigrlrn intensivliyi maksimuma gatrr. Ogar analizatont frrlatsaq, ondankegen igrlrn intensivliyi azalar ve okulyara demek olar ki, qaranhq goker.Bu halda analizatorun mristevisi igrlr birinci lovhenin miistavisineperpendikulyar olacaqdrr
il
\
$akil8.l. i;r[rn nazik yarrfrn miistavi polyarizasiyasr (a).Polyarizator va altalizator paralel olan halda igrfrn maksimunr
buraxrlmasr (b). Anal-izator va polyarizotorun xag vaziyyotirldaolan halda i9t[tn buraxrlmasr srfira boraber olur.
analiz olunan madda yerlagdirilsa,parlaqhgrnrn zeifl ediyini miigahide
$akil 8.2. Polyariza olunan igrfrn optiki aktiv madda ila frrlanmasr
143
'--ll:-ll :-''-Jl:-P'tl)dri:dktrtulluti:ln @alia or
Polyarizator va analizatoraigrlrn hemin niimunalerden kegendeederik (gekil8.2)
Bu ctir maddaler opliki akliv maddeler adlantr. Onlar iqrlrnpolyarize miistevisini sala ve sola ftrladan maddeler olub ve bu ciir igareolunur
(+)-d-
(dexter) sag-
G)-l-
(laevas) solafirlanan
Meselen, 2-xlorbutan CHr CHCHr CH, sa!- ve sola flrlanan olabiler. I
CI
Bes ne iigiin bu ciir hallar bag verir? Bu suala stereokimya cavabverir. Her bir doymug kimyevi rabitesi olan rnaddelerda karbon atomu
merkezda olmaq Eartile, diger atomlar 109,5' bucaq alhnda tetraedrin
tapelerina ydnelmigdir. Oger molekulda karbon atomu diird miixtelifevazleyicilerla rabitade olarsa, bu ciir maddeler opliki aktiv naddalaradlamr. Karbon atomlartna isa asirnmetrik ve xiral atomlar deyilir.Maselan 2-xlorbutanda asimmetrik atom va ya xiral merkezini gdstara
bilerik
giizgii
Bu halda feza srukturlan miixtalif olan iki molekul 2-xlorbutanlarastlagrrq. Bu c0r molekulu iki miixtelif elcek kimi ne qeder firlatsaq da
iist-iisto dii$mazler. Onlar bir-birinin giizgii aksidirler. Onlara antipodlarve ya enantiomerlar de deyirlar. Bu halda maddelarden biri poyarizasiyamtistevisini safia, digari sola ftrladtr.
Enantiomerler faza izomerleridir. Qiinki onlar bir-birindanfezada veziyyetlerine g<ire ferqlenirlar.
2-xlorbutam proyeksiya formulu ila de tesvir ede bilerik:
144
CH3 ..s - Cl
H
I
.,/\
crn,CI CH:
Optiki izonrerlari tesvir etmak [igiin Fiser proyeksiyasndanistifade etrnek daha samerelidir: 2-xlorbutantn bir izomeri polyarizasiya
iqrq nriistavisini sa[a, digari sola frrladrr. Bu cilr qartgtfa raseuat de1'ilir.H
.,--l-.,.ln,
H
.,--l--.n,.ln,
Cadral8.l
Uzvi halogcnrdlorin liziki xassaleri
145
Qrup
Flilondlor \loridlor Bromidlor Yodidlor
(c)
Ii.lclilErilPropillzopropilButillkili-ButillzobulilUflii-BurrlPcntilNcopcntilVinilAllitI:cnrlBcnzil
-72-3
85llo
,7t,4-11J
-9.4
:t162-
0.84(-60)o]20.78 (-3)
0.12
:r"
0,75 (r2)0J9
0.68(26)
,,0,1.02 (25)
-21.8
t3,l16_6
3l?8.4
68695t108.28.1..1
,8,9,15
r32179
0.920.91(r5)0,890.860,E9
0.E7
0,870.84
O,EE
0.870.9r0.9,1
l lr.r (15)
3,638.470,8
59,1I0t9 t.29l7l,l129.6r05l6'10
r55:0t
r.7l (0)1.46
r.t5t.3lt.t7l.:6r.16
1.20
r,52(t4)1.10
1.52
r.44 (22)
42.512l0l89.4i30E0
9r00
t11
102-l0l189
91"
2.2u
t.95t.711.70
t.6ir.60r,601.57 (0)
1.52
r.s3 ( i3)2.0.r1.81(22)1.82
r.7t e5)
Optiki izomerler (enantiomerler) eyni fiziki vo spektralxarakteristikaya (qaynama va orima temperatu, guasrndrrma amsah, bi.itiinspektrler) malik olub, ancaq polyarizasiya miistevisinin firlanmasr vemiixtolif formah kristal qurulugu ile ferlanirlar. Mesalan, Lui Pasterpinset ve lupadan istifada ederek onlart bir-birindan ayrrmala nailolmugdur (gekil 8.3.)
$akil 8.3. Qaxrr turlusunun naarium-ammonium duzununkristallannrn giizgii izomerleri
Belelikle, biitiln miimkiin olan izomerlari camlegdiribcedvela sala bilerik (pekil 8.4).
cHrcHlcH:cHr
tHrcHrcHcHr
f'-cr, !
:#:cHr
arrhlcHr
,, ,-VCH.
$ekil 8.4. izomerlerln niivlerl
t46
8.3. Ilalogenidlarin a}nma metodlarlva tatbiq sahalari
Xloridlerin asan elda edilmasi va ucuz olmast ila alaqedar olaraqkimyagr ve texnoloqlar onlardan tez-tez istifade edirler. Halogenidlarinpreparativ va sonaye sintez metodlan gox genig ve rangarengdir. Onlarrnesas niimayandelerina baxaq.
Ka r bo hi dro ge n I a r i n halo gen I a sdi r il n asi
Akil zancirinin halogenlegdirilmesi ekser hallarda sarbastradikal (yiiksek temperatur. ultrabenovgeyi gtialar, inisiatorlann igtirakr)proseslardir
R-H + Halr------->R-Hal + H-Hal
cH4+fcHrcl {r' ' cHrcl, -l!L'eHct, -IL-'cctnmetan
CH.,CHTCHT {r'' - cH3cHClCHr + CH3CH2CH2CIhv. I
propan 2-xlorpopan l-xlorProPan
+Cl.H2c=cH-CH3 ;ft- H2C=CH-cH2CI
propilen allil xlortd
+cr' 6\-cu.cr * ucrQht',;r-- \-toluol benzil xlorid
Aronrutik holqada eleklrofil avazlanna
CHr CH, CHr
O ==t-ff * Q" * "''
CI
147
Alkenlarin halogenlagdirilmasi va hidrohalogenlagdirilmasi
R-CH=CHz + Br2 ........> RCH CH2
Br Br
R-CH=CH: + Br2 --{--.- Pg11 611,
BrSonuncu rcaksiyanrn mexanizmini giizgii izomcrlerinin emele
golmasi zomininda izah etmak milmkiindiir.Birinci rnarhaleda l-butena proton birlegerek miistovi strukturlu
ikili karbokation amele getirecakdir
cH,=CHCuHs + H*- cHr+cHc,Hs
CH2=Cf,11r + H* .+H
B-r + Br. l
'Sn' "'V+Br1 - "'--ht';'
"""''\-2 - B romb utan m enant ione rl a ri n i rt rase n i k qans tq I art
Brom-ionu miisbet yiiklii karbon atomuna rabiteler ve qruplaryerlaqen miistevinin bu va ya diger terefinden yaxrnlaga bilar. Neticadeoptiki izomerlar-2-brombutanrn optiki izomerleri (cnantiomerleri) eyniderecede ahna biler.
Spirtl ari n hidrohal oge nlaSd iri I m asiBii iizvi halogenidlerin ahnmasrnrn en gox yayrlmrg metodudur:
R-OH4 R-Hal(va Ya + NaHal + H2SO4, f)
148
CH,
\.,/-'.> c +
I\u
C2H5OH + HCI -: C2H5CI + H2O
CHrOH + NaBr + H2SOa l*
CH3Br + NaHSOa + H2O
Spirtlarin lionilxloridl a va fosfor-xloridla halogenlaSdirilntasi
Biitiin bu reaksiyalar 1rumgaq qeraitda va selektiv gedir
R-oH @-jlEr.--*D
R-cl C2H5oH + PBr3 --'c2H5Br + P(olli
R-OH + socr, > R-O-SOC| CHjOH + SOCI2 .-+CH3CI +SO2+HC|rRCI +. SO:
A I k ifi ii o r id I ari n si nt ezi
Uzvi fliioridler akser hallarda birbaga fliiorlapma yolu ile deyil,qeyri-iizvi fltioridlarin tasid ila xlorun fli.iorla evez olunmasrndan ahnrr
CCla + HE2F2* CC[2F2 + Hg2Cl2
freon
Karbenlar
Maraqh arahq zerrecik olub, halogenidlerden ve ya hem-dihalo-genidlerin qelevilerla hidrolizinden ahnrr
HCCl3g-+ -6Cl3 g> CCl2
xlomform dixlorkarben
Bu ciir reaksiyalarda iki elektrondan ibarat zenecikler-karbenlaralmlr.
Karbenler nszari cehotdan maraq kasb etmoklo borabor, metilenqrupunun daxil edilmasi ila alaqedar olan reaksiyalarda ve hemginintsiklopropan tiiremelorinin sintezinde istifada edilir
149
H a lo ge n idl ari n I al biq i
Uzvi halogenidler on gox iizvi sintezda istifade edilir. Metil va
etitxloridler esasen alkillagdirici vasitelar kimi, etilxlorid isa hem de
tetraetilqurlu$un istehsahnda istifade edilir.
C2H5CI + PbNa + (C2H5)4Pb + NaCl
Bir gox halogenli tijremelar halledici kimi istifade edilir (mctilen
xlorid, xloroform, d6rdxlorlu karbon, 1,2-dixlorctan). Onlar ya! va piyleriyaxgr hall etdiyinden paltarlartn kimyevi tamizlenmasinde istifada
edirler.Freonlar (CFrClr, CHFTCI ve s.), qaynama temperaturlarl otaq
temperaturundan bir qeder agagr oldugundan va a;a!r teryiqde- mayelag-
dirilrnasi miimkiin oldulundan, onlardan soyuducularda istifada edirlar'Onlann iyi yoxdur va soyuducunun hisselarini paslandrrmlrlar'
Freonlardan aerozollar kimi de istifade edirler.Perfliioretilenin polimerlegmasindan fluorplastlar (teflon) almtr'
Onlara rurgu, qalavi tasir etmir. Onlar 325'C-ya doze bilirler. YaxSr
izoleedicilerdir.Qaynama temperaturu 13 "C olan etilxlorid (CrHrCI) tibbde
anestezin (keylegdirici) kimi istifada edilir. Onu deriye siirtanda
buxarlanrr ve goxlu istilik aparrr' Neticede deri mdhkem soyuyaraq
hossashEml itirir.bordxlorlu karbon bir gox yangrnsiindiiri.ictilarde istifade edilir.
Havadan ddrd defe agrr olan CCl.-u od Uzerine ttikande onu ehate ederek
oraya oksigenin dixil olmasrnrn qargtstnt altr. CCla 9o-r zaharli
olduEundan, hal-hazuda onu dibromfluorxlormetanla (CBrrFCl) evez
edirlar.Xloroform (CHCI)-gticlU narkotik tesira malik keylegdirici
madde oldulundan, ytiz ilden artrqdrr ki, ondan bu maqsedle istifade
cdilir.Vinilxloriddan (H,C=CHC[) en gox istehsal olunan ve yaytlmtg
plastik kiitla olan-polixlorvinil (PVX) istehsal olunur.
8.4. KimYavi xasselari
Halogenevezli karbohidrogenlerin kimyevi xassslari bir terafden
halogen atomundan, diger torefdan karbohidrogenin strrrkturundan
asrhdrr.
150
Xlor-, brom- ve yod atomlan olan halogenli toramolorin xassaleri
bir-birine gox yaxrndr. Ancaq fltiorlu tiiremelar onlardan tamamilo
ferqlenir. Terkibinde iki ve ya iig fliior atomlan olanlar 9ox davamh olanr
(meielen, CHFTCHFT, CHFJ. On 9ox davamhsr CF,CF, perfltoretandrr.
Bu onunla elaqadardrr ki, fluorun atom radiusu hidrogenin atom radiusun-
dan iki defe bdy kdiir. Bu halda fluor karbonu qorumaq iigiin siper gakir.
Ali fliiorkarbohidrogenler asanhqla hidrogen-fliioridi qopardaraq
alkenlere gevrilirlar. Bu xiisusile ikili ve ya iiglii alkilfluoridlerla baq
verir.Burda biz osason monohalogenli tdromolorin xasselerini
tiyrenecayik.Alkil- ve arilhalogenidlerin xasselari alkilli tdremalerindan
tamamila ferqlenirler.Halogenalkillar-reaksiyagirma qabiliyyetleri olduqca yiiksak
olan birlegmaterdir. Buna gtire onlar iizvi sintezda xtisusi rol oynayrrlar.
Onlar tigiin nukleofil evazolunma, qopma va eliminlegma reaksiyalarl
xarakterdir.
R= Alk, >C=C<, Ar
Nu= OH-, Cl-, Br-, CN- , NH2- , RCOO-, SH' , 52-
Bu ciir reaksiyalar iizvi sintezde genig istifade olunan nukleofil
avazlaruna reaksiyalandr. Bunlar asastnda funksional tiiromosi olan iizvimaddalori almaq miimkiindiir
f+ Hrol + Hct
Nu-o1.c2H5cl
+ NaoH_f C2H5oH + NaCl hrdrolir
spin
Alkilhalogenidlarin avazlenma reakiyalarl
Halogen atomlan asarltqla nukleofil reagentlarla evaz olunurlar
RGr\ - :Nu -*-!9ffi3 R:Nu + :Hal (SN)
C2H5CI + Nal -"'+C2Hsl + NaClaltilhaloS.nid
Nu-I-
t5l
CH3Br + C2H5ONa+CH1OC2H5 +
CHIC| + NaCN{HrCN + NaClnnril
C2H5CI + NH1+ C2ll5NH".HCl +
+ CzH:NH: + Ntl'rCl
c, .ct + c ,NH, + c)lt.NHcH,!I'lr.min
+ (CrH5)TN CIIT
iigliir'nin
clt,cl + na*O.?" \ctt'
ClH5Br + NaHS +
cH,-ocd * N"cl\ctt,
NaBr Nu-C2H5O-
V,lyamson rcaksiyasr
NHl+
Nu-NH r
amonoliz+ C2H{CI +
Nu-CHICOO-
Nu-HS'
Nu-S2-2C2H5Bi + Na2S+ (C2H5hS + NaBr
sullid(rio€lir)
Alkil qruplannr miixtolif molekullara daxil etmak iigiinalkilhalogenidler ovozsizdlr.
ElininlaSna reaksiyat (E)
Nukleofil reagentlar tekce halogeni ovoz etmoyib, hemginin ona
qonsu olan hidrogeni de qopara bilir. Bu ise bagqa tip reaksiya-elimin-/aqlra (dehidrohalogenlo$ma) reaksiyasldtr.
Masalen, etilxloridin qalavi ilo qar$rltqh tesirinden iki tipreaksiya gedo bilir
C2H5OH + NaCl (SN)
C2H5CI + NaOH - I soirt mohtulu r 611 z=CHz + NaCl + H2dE)
Mctil halogenidlar olefinlor omola gotiro bilmediyina gora,
onlarrn igtirakr ile ancaq evezetma (S") reaksiyalan gedir
t52
C2H5HS + NoBr
CH3CI + NaOH """"""+ CHiOH + NaCl (Sr)
Uglti halogcnli toramalarda, reaksiya tamamila eliminlagmaistiqamatinde (Zaytsev qaydasr asasrnda) gcdir
^..9fi. ^.. CH, CH,CHIICH.CHI+ NaOH* CHIC=CHCH1+ Cl{,=t-iU"Cg, , r,a, lE)
u' ,o oro lo,/(
ikili halogenidlarda de eliminlagma iisttinli.ik tegkil cdir
CH1CHCH1 + NaOH -----'> CHTCHCH3 + CH,=CHCHT r NaBr + H2O'lBr oH
zo oto 8o 7c
Bu reaksiyalarrn istiqamotino takce halogen deyil, hamginingarait da tasir edir. Haltcdici, tcmpcratur, rcagentlarin qatlhErntdayigmakle rcaksiyanl ovazetmo va yaxud climinlegma istiqamatinaytineltmok miimktindiir.
Reduksiya reaksiyast
Ka ta I i t i k h i d roge n I aS n a
R-Hal + H2 --IL-t!.B R-H + HHal
A kt iv nretal Ia rl a red uks iyu.Reduksiyvadici kimi bir qox mctallar: natrium, sink (turqunun
iqtirakr ile), litiumun maqneziumla kompleksindan istifada edilir. Qalavimetallar aktiv olduEundan reaksiyanr susuz efirda ( miitloq dietil efiri)aparrrlar
2 R-Hal + 2Na ---=;--R-R + 2NaCI Viirs rcaksiyast t
Rcaksiya iki marhaleda gedir
153
R-Hal + 2Na
--+R-Na
+ NaHalR_Na + R_Hal
-------r-.R.-R + NaHal
2 CH3Br --?Je......+
cH3cH3 + 2 NaBr
C6HrBr + 2 Na -..-+
C5H5-C6H5 + 2 NaBr Fittiq rcaksryasr
difcnil
TurSulann istirah ila metallarla redulcsiya
Sink va qalay xlorid turgusunda alkilhalogenidlari alkanlaraqeder reduksiya edir
RHal + zn + H+ +R-H + Zn2' + Hal'
Litinnal ntinumhidridl a redul<s iya
Litiumali.iminumhidrid (LiAlH.)-f'umgaq garaitde segici reduksi-ya ede bilan aktiv maddedir. Onu efir miihitinde LiH-a artrqlamasr ilaAICIr-la tesir etmekle alrrlar. O, spirtlo pargalanr. Su ve turgularlapartlayrqla reaksiyaya girir
R-Hal + LiAlHa ------------+ kompleks ' *o' t R-Hkarbohidrogcn
Metal- zvi birlaStnalarin atnala gahnasi
Uzvi halogenidlorin bir gox metallarla qargrhqh tosirindanterkibinds karbon-metal rabitesi olan molekul almlr
I-f-M (M=Li, Na, MgX, AlXz, HgX ve s.)
Metal-iizvi birlepmelar iizvi kimyamn bdytik bir sahasini ahate
edir. Bu birlapmelerin altnmasmtn sada va rahat yolu halogenlitrira[ralerden istifado etmokdir
2 C2H5BI +2Zn+zHCj--'+ 2 C2H6 + ZnCl2 + ZnBt2
pH2ct
Hr( +zn H',)+znct2cHzcl
154
cH3cH=CHBr + 2 Li-:l-kH3CH=CHLi + LiBr
Ar-ct + 2Li *,.-t* @t- t,a,
Uzvi sintezda en gox istifada olunan maqnczium-tizvibirlegmeler-prinyar rcaktividir. Onu almaq iigiin, alkilhalogenidlemaqnezium arasrndakr reaksiyanr miitlaq efir miihitinde apanrlar.Reaksiyanr adoton evval a$aEl tcmperaturda va sonra isa todrican otaqtemperaturuna qadar (bezen ondan da gox) qaldrrrrlar
R.Hat + Ms ;l,'iaa;-R6y)s;yJ,,,
c1H7r + Mg ;narT"i*,YF1,,."*,,
C6H5CI + rr rr" -i-*I"rLr,S;,0
Suyun tesiri ile Qrinyar reaktivi hidrolize ulrayaraq alkanlara,aromatik birlegmalara qcvri lirlar.
8.4.1. Alkilhalogenidlarda nukleofilavazolunmanln mexanizmi
Umumi gekilde:
[Gli'* ,N, R:Nu + :Hal SN
R=Alk Nu= OH-, Cl-, Bi, I- , OR" CN-, NH2-, RCOO-, SH- , 52-
C&-Hal& rabitasi polyar ve m<ihkem oldu[undan reaksiyanrmohlulda apanrlar. Reakiya radikal yolla getmediyina gore onu halledicimiihitinde heyata kegirirler.
Adeten miiteharrik hidrogeni olan protonlu halledicilerden-
spirt RCH2-OH,
tu.Srf u. n-C(!"" asetondan CHTECH3 ={H:CH=CHz
istifada edilir.
155
Bezen aprotonlu hellcdicilerden: dimetilsulfoksid, CHr$CHr,
N.N- dimetilfor- b
mamid. sulfolanlardan istifada edirlar' Rcaksiyalarda alkil- va
arilhalogenidler 6zlerini miixtelif ciir apartrlar. Buna g6re onlarda gedan
evazctme reaksiyalartna ayrtltqda baxaq.
Birli, ikili ve tiglii halogenli t<iremelerin dzfinti aparmastnda da
ferq vardrr. Buna gore birli va iiglii karbona birle;mig halogenlarinavozolunmanrn si.iratlerindaki farqe gtira onlara ayrrhqda baxmala deyer'
Mctilxlorid ve iiqlii-butilxloridde xlorun avezolunma reaksiya-
larrnr nezerden kegirdak
CHICI + NaOtP CHrQll + NaCl
+ NaOH ------"'> (CHr)rC-oH + NaCl Q)
(l)
9H'cHif- cl
cHl
Avazetma rcaksiyaslntn siiratinin oyrenilmesi giistarir ki, birinci
halda kimyavi reaksiyanrn siireti har iki rcagentlarin: xloridin [CH:CU ve
hidroksil-ionunun IOH-] qatrhfrndan astltdr. Metilxlolridin ve qalavininqatrLglnrn artlnlmast reaksiyant siiratini artrtr
v' = k lCHrCl ltoH' l
burada V,-reaksiYanm siireti
i::i1T'#l'."":'ffi,ill,li'.,,0,,
Bu tabiidir. Qiinki qatrh[rn artrrllmasl hisseciklerin toqqu$ma
ehtimahnr artrrr vo noticado reaksiyantn sttatini yiikseldi.Uglti-butilxlorid ve qalevi arastnda geden reaksiyant dyrenerken
miiayyanlegdirilib ki, reaksiyanrn siirati xloridin qatrhEr ila diiz
miitenasibdir. Ancaq, qelevinin qatlhfrnln [OH-] deyigmesi reakiyantnsiiretina tasir etmir
V, = k [CH:)rCCl]
Umumi kimya kursundan melumdur ki, birinci reaksiya ikincitertib, ikinci isa bimci tartib reaksiyalara aiddir.
156
Alkilhalogenidlarin bimolekulyar nukleofi Iovazolunma reaksiyalarl (Sn2/
Reaksiya si.iratinin iki rcagcntinetmek tigiin polyar rabitanin
7qrrlmasr va
C-OH
rabitonin yaranmaslntn eyni zamanda baq vcrmasini gristarrnek
kifayetdir
CH3CI + OH' -----> CH]OH r Ci'Nu
Bu halda menfi yiiklii hidroksil ionu halogenin birleqdiyi karbonatomuna arxa tarafdan hi.icum cdir
6- 6+ 6- 6+ 6-Cl-CHr + OH +Ct......CHr... OH * CHroH + Ct'
Kegid hahnda hala C-CI rabitesi qrrrlmamrg, C-OH rabitesiyaranrr ki, cncrji diaqrramrnda bu bcla tesvir olunur
qatrhgrndan asrlt oldugunu tasvir
6+ 6-C-CI
7
HO + CH3{l26 kkalhnol
CH.-OH + Cl
.i-.dHO Ch,......Cl
Rcokiyonla koonlintfi >
| 5'.t
Bele halda reaksiya ikinci tertiblidir. Ciinki, reaksiyann siirati her
iki reagentin qatrhltndan asthdr
V= k tCH,Cl ltOH-l
Siiretin helledici merhelasinde iki zerrecik cyni zamanda
toqqu$ur. Bu ciir reaksiyalar bimolekulyar nukleofil evazolunma
reaksiyast olub, S12 kimi igare edilir.Kegid hahn strukturu miistavi kimi tosavwr olunur' Onun
uzerinde karbon atomu ve onun evazleyicilari (120') yerleqir' Qiinki,halogen ve hiicum eden nukleofil (OHl bu miistavinin miixtolifterafl erinda ycrlaqmi5lar
Optiki aktiv asimmetrik maddanin qargrhqh tasiri zamant
mtihum naticelare getirib grxardrr.
Meselan, gdttirek optiki aktiv 2-xlorbutanr
(+)-2-xlorbutar
,/"Ho-Ac{ tzHs
O-2-butanol
Bu halda onu qelevinin sulu mehlulunda qaynadarken hemginin
optiki aktiv -()-2-butanol ahnrr.Hidroksid-ionunun karbon atomuna hiicum xlora eks terafden
cdilir. Neticede altnan maddenin konfiqurasiyast ilkin maddenin konfiqu-
rasiyastntn eksine olur.
158
- Bele deyilir ki, S*2 reaksiyasrnrn mexaqizmi konfiquriyasiyanrnfirlanmasr ile gedir. Bu giiclii ktilekde gatirin ek terefe dijnmasinabenzay ir (Va I d e n q ev r i I n tas i) :
H/'-\\.oH- C-Cl
.,$"\r,
,"----'\Nri ,rg.'c\-:
CH:La-
cH3-c-cl
cHr
: oH---_c + ct
"(,7,^,
CHrpolyar houed,cr I
-
CHI-C+ + Cl -
)6vrr'lCHI srl
rllll ,.lNu---C.--.Hall =- Nu----C + Hal
l /'")- / '"Alkilhalogenidlarin monomolekulyar nukleofi I
avazolun ma reaksiyvst f.Sfl I,)
Reaksiyanrn kinetikasrmn,6yranilmesi gcistarir ki, siiret hidroksilionunun qahl[rndan deyil, ancaq i.iglii-butilxloridin qatrhfrndan asrhdr(birinci tartib reaksiya)
(CH3)3C-C| + OH- + (CHT3COH + CI
v= rI tcH,r,ccr ] s* r
Reaksiya iki merhele iize gedir.Birinci marhelede xlor anionu molekuldan qoparaq i.igli.i karbo-
kation emele getirir
159
", J .,1
"( a")
ikinci marhalada karbokationa hidroksil-anionu birlaqir
i',ar,-f + OH' ----------> (CHlhOH tcz
cHr
Birinci rrarhele-yavag gederak, iimumi reaksiyantn siiratinimiieyyenlagdirir. Bu clementar marhalade bir zarracik igtirak edir (Snl).-.
Uglti-butilxloridin igtirakr ilo nukleofilevezolunma bir rnerhelado gede bilmez.
Qiinki, nuklcofil hissecik (OH') karbon- r.\^ .--'--'1";-11 atomuna yaxrnlapa bilmir. Halogenin
birlegdiyi karbon atomu iig metil ralikah ileehate olundugundan (feza gatinliyi) bu
miimkiin olmul
{--Hal..l
' ,, Hr -ttr" ,(:
n r-, II - '.
\u: -+('llal xu,.*i-n.r --tr 'r-tlllfil try ft.Irr Ir H7i.'Hlt
30 I 0,02
,l 11, . "H:-9., 1 -u\(ill ,.\,. H 'n,,
F'L ^. H''r
^,i ,f''' ^' [:!-1.
-"'li fl
0,0001 0
Belelikle, birinci marhalede halogen-anionu qopur vo
karbokation emala galir
6+ 6-R3CJial ==..J5 R3C. .... .Hal =: R3C+ + Hal'
solvatlanmrsliccidhah karbokation
Onala galan karbokation, mi.jstovi struktura malikdir. Bu halda
hidroksil ionu karbokationun mustevisinin her iki terefindan hiicum ede
bilir. Naticeda optiki aktiv olmayan enantiomerlerin rasemik qarrgr!r altnrr
160
/. cHt
8.4.2, Aromatik molekullarda nukleofi Iavazolunma. Reaksiyanrn mexanizmi
Qeyd etdiyimiz kimi, aromatik birlegmaler iigiin elektrofilevazolunmaya nisbatan nukleofil avezolunma az xarakterikdir.Alkilhalogenidlerden ferqli olaraq, arilhalogenidlar daha az fealdrlar.Aromatik niivede S" reaksiyanrn getmesi iigiin onun niivesindaelektroakseptor evazleyicinin olmahsr vacibdir.
Bir terafden halogen atomu elektronlan menfi induktiv effekthesabrna (-J.6) dartrr va ona halogenin sarbest elektronlarr ile benzolun n-elektronlarmrn ile qogulmasr hesabrna yaranan miisbat mezomer effek*M"6 qargr-qargrya durur
Nu = OH', NH2', CN-, I
Buna gore oslinda ovaz olunmamr$ arilhalogenidler nukleofilreagentlara gdre agalr reaksiyagirme qabiliyyetina malikdir.
Halogenbenzollar nukleofi I reagentlerle bimolekulyar evezolun-ma mexanizmi iizra (S* 2) reaksiyaya daxil olurlar
n\,6._Ct rr
..,;'\;-* r'ji.,,-
6',-d.,ct
/^\ yav.rlr )l +.Nu +v
Nu
6
c]x.r.Iu c
@=tI
I
|.,
l6l
+cr
+Metr
Birinci merhelede (esas) giiclii nukleofilin (NaOH) tesirineticesinde karboanion emele gelir. ikinci merhelede halogeo tez qopur.
Aratrq delokalize olunmug karbanion iig rezonans formada ola bilirHalogine birlegmig karbon atomu sp3-hibrid hahna kegtr.
Bu reaksiyalann aktivleqmesi iigiin aromatik niivoni aktivlag-dirmek lazrm gelir. Bunun iigiin benzol niivesinde elektronoakseptorevezleyicinin olmast vacibdir
cl..-.N,
oX-2-ci niiv evazlayici
anionu stabillagdirirY-l-ci niiv ovazlayici anionustabilsizlagdirir
ikinci nirv evezlayiciler: X= -NOz, -COOH, CN' -CHO,
osason ortro- vo para-voziyyotlara xiisusi tosir giistork.
Nu Hal
-so3H
,n3
a:
Reuk$itann lordu@h >
Alkilhalogenidar Sxl
Rcakssiyonn kaftlidoh >
Alkilhalogenidar Sy2
Meselon, xlorbenzolu 300"C ve 300 atm. teryiqde NaOH-rn sulu
mehlulunda fenola gevirmek teleb olundulu halda, p-nifoxlorbenzoluimiivafiq nitrofenola gevirmek iigiin 160"C teleb olunur
t67
fr ?H
rA ,-##il ['Al + Nacr\2VBu reaksiyantn qoptna-birlaSma
Br
6 + Kr.rH.' ___ fA' -rl rc. NHr \2
fr gH
['6] n"oorh *\Z l*. f NucrNO2 NOz
mexanizmi ile getmesi ferzedilir.
Qopma-birlagme mexanizrnina giiclii nukleofilin tssirinden bir-birine qongu olan karbon atomlanndan hidrogen ve halogen atomlanmnqopmasrndan realsiyagirma qabiliyyeti yiiksek olan-de hidrobenzol alnr.
Meselen, brombenzolun aminlagmesi bu mexaniz iizre gedirNH"I
Birinci merheledo amin ionu protonu qopararaq amonyaktn vetsiklik karboanionun ahnmasrna sabab olur. Sonra iso anion halogeniitirerak dehidrobenzola gevrilir
O(jI' - 6'.x''* O * n'' (KBr)
climinle$mo dchidrobenzol
Ikinci marhaleda amin ionu dehidrobenzola birlegerek onukarbaniona gevirir ve sonradan ammonyakla tosir etmoklo ondan hidroge-ni qopardrr
Halogenli tbremelorin gewiknalerini nezerden kegirdikden sonra,qeyd etmaliyik ki, biz onlann ancaq esas reaksiyalann tiyrendik
@ ..,rt- O]"* *, --* @1)' . *r,
,p'2
sp
163
oKsiGENLi BiRLo$MoLoR
9. SPIRTLAR. FENOLLAR
9. l.Niivlari, qurulu$u, nomenklaturasr
Spirtlar - terkibinde funksional qrup kimi hidroksil qrupu-OH(karbonla elaqadar olan) olan birlaSmelardir. Oger spirtlerin tarkibindebir hidroksil qrupu varsa ortlar biratomlu, iki hidroksil qrupu yarsaikiatomlu, iig hidroksil qrupu va:^sa iiQatomlu spirtler adlandrnlrr. Spirtlaralifatik R-OH, aromatik tu-OH (Ph-OH), yaEh-aromatik Ar-R-OH olabilir. Oger-OH qrupu birbaga aromatik niiva ile birlegibsa onlar fenollaradlandrrlr. Fenollarrn xassoleri aromatik spirtlerin xasselerindenkeskin siiretde ferqlandiyi iigiin ayrrca btilmede baxrlrr.
Alifatik spirtler
birli RCH2OH,
ikili R-qH-R, vo
OH
iiglii R3COH
olur.
R evezleyici alkil, tsiklik, terkibinde ikiqat ve (ve yaxud) iigqatrabiteler ola bilir.
Spirtlarin xasseleri birinci niivbeda funksional qrupunxarakterinden ve hemginin karbohidrogen radikalndan asthdr.
Spirtleri bir nege iisulla adlandrrrrlar. Meselen, radikahnadmdan sonra (spirti> sdziinii artrrlar.
cH3oH
metil spirli
cH3 -c4-cH3OH
izopropil spirti
164
cH3oH
ikinci advermeye giiro (IIIPAC beynalqxalqnomenklatuaya giiro) ilkin karbohidrogenin strukNruna <ol>>
Sekilgisini elave edirlar
?n
OCI
4-rloF2-tikloheken-
Qox hallarda trivial advermeden da istifada edirler
CHr=C11-611r'O, C6H5CH2OH
alll spirti benzilsPtli
ikiatomlu spirtlar gox vaxl:, diollaradlandrrrlr
ve yaxud qlikollar
61,
CH,CH,CHCH,OH"lcHr
2-tetl- I -butawl
cHscH=ciICHCHTOH
czHr
24til-3-penren-l4l
crq-cfr,OH OH
1,2-etonllioletilenqlikol
1,2-propandiolpropilenqlikol
T,9',cHr f- f- cu,
OH OH
2, 34 i me ti l - 2, 3 -bu towl io Ipinakon
Ugatomlu spirtler triollar, yaxud qliserinler adlandrnhr
165
cHr-cH.cH,6s du
CH"-CH-CH,
E '4,
A;I ,2, j-propantriol
c(cH2oH)4
2, 2 - d i (h idroks i ne t i I ) -- 1,3-propandiol,penlaeritrin
Umumiyyetle spirtleri bagqa giir a/kahollar da adlandrrlar.Oger molekulda hidroksil qrupundan biiyiik funksional qruplar
varsa hidroksil qrupunu adlandrmaq iigtn <oksi>r sijztinden istifade edir-lar
cH3PHCH2COOH
oH 3-ok",buro,
luf;us
9.2. Flziki xassalari
Hidroksil qrupunun polyarhfr vo onun hidrogen rabitosiniomolo gotirmosi spirtlorin miihiim fiziki xassasidir. Bunun neticesindeonlar yiiksek temperanuda qaynamaqla suda yaxgr hell olurlar.
Fiziki xassolorina giira spirtler karbohidrogenlerdenferqlenirler. Spirtlerin ilk iig niimayendesi suda istenilen nisbetde,sonrakr niimayendalari isa mehdud miqdarda hell olurlar. Qoxatomluspirtler biratomlulardan daha yaxqr hell olur. Bu molekullann torkibindegticlii polyar qrupun-OH olmasmdan ireli gelir. Su ve spirtmolekullannrn her birinde eyni polyar qruplann olmasr miixtslifmolekullann bir-birinin yarunda saxlamasrna imkan verir. Ancaq buxi.isusiyyet ancaq kigik molekullu spirtler iigiin ozunu dofruldur. Alispirtlerde uzun alkil radikahnrn olmasr neticasinde -OH qrupunun tesireffekti itir.
Spirtlerin qaynama temperaturlan anomal olaraq miivafiqkarbohidrogenlarin qaynama temperaturlanndan yiiksekdir. Spirtlerinmolekul gekisi artdrqca qaynama temperaturlan da yiikselir. Bele ki,
t66
$axsli qurulu$lu spirtlorin qa)'Dama temperaturlan normal qurulu$luspirtlerden agagrdrr.
Codvol 9.1
Sprrrlerin fi zxiki xassolari
Birlstrnolor Formulu
Orima QaynamaSrxh!tp$
tcmPcaJtunr
'cMctilspirtiEril spinihopilspirllzopropilspiniButil spirti
lzobutil spirtiUili'buril spirtiIJflii-buril spirtiAmilspinAllilspiniTsiklopcntanolTsiklohcksanolBcnzilspirriEtilcnqlikolPropilcnqlikolQliscrin
CHrOHCHl CH! OHcHrcH2cH20HcltrcH(oH)cHrcHrcH2 c z cHz oHcHr cH(cltr )cHzoHcHl cHrcH (oH)cHr(cHr ), coHcHl (cH2)rcH2oHCHr=C116rrO,(cH, ).cHoH(cH2 )5cHoH
c6 Hr cH2oHoHCH2CHIOHcHrcH (oH)cHr oHoHcH! cH (oH)cH2 oH
-91-l l7
-88-90- 108.l 14
25-78,5-t29-1925.t5-12,6
-59
IE
u,'l7E,3
97,282,1I t1 ,-ll0t99,582,5BE97140l6t,5205t91rt7290
o,7920,7t90,8u0,7860,8100,8020,8080,7890,&70,8550,9490,9621,046I,l l3l.M0t,: l
Alkahollarrn srxhqlafl suyun sxhErndan agaEt oldulu haldaaromatik spktlorinki vahiddan bttyiikdiir.
Oger analoji quulu;lu vo yixln molekul kiitlsli maddolerinqaynama temperaturlannl vs dipol momentlerini bk -biri ile mtiqayisaetsok spirtlarin qaynama temperaturlannrn keskin farqleneceyinin gahidiolanq. Bunu spi(lorin molekulyar polyarhEr ile izah etmak olmaz,giinkii onlann dipol momentleri ytiksek deyil.
Bu ciir anomaliyalar molekuldaxili hidrogen rabitesinin olmasrvo molekulun assosasiya etmosi ilo izah edilir. Bu rabiteler molekuldahidrogen atomu ilo diger molekulun elektormonfi atomu arasrndayaranaraq, dipollann qiitbleri arasrndakr elektorstatik qar$lhqh tssirnoticesindo meydana golir.
Diger terofdan, bir molekulun hidrogen atomunun yeganoeleklronunun siirii$masi naticosindo proton $oklindo elektromenfi atoma
t67
a
yaxlnla$araq molekullar arasmda hidrogen rabitesinin emale gelmesineimkan verir
6_&&& 6-&...o -H... o - H... o - H...ttlRRR
Eyni ciir hidrogen rabitesi takce spirt molekulunda deyil, karbonturgularda da vardrr.
9.3. Spirtlarin tatblqi
Spirtlar gox genip tetbiq sahelere malikdirler. ilk ndvbade onlarmiixtalif birlagmeler-alkenler, halogenalkanlar, aldehidler, efirler,tur$ulann ahnmastnda istifada edilir.
Me ta nol esasan miixtelif birlegmalerin metilla$dirilmosinda,yeni metil qrupunun molekula daxil edilmesinde istifade edilir'
Etanol isa etilloidirmok iigiin istifade edilir. Senayeden etilspirti tonlarla istehsal edilir, giinki ondan divinil, dietil eftri, xloroform,etilasetat alnu.
Metanoldan dtinyada ilde 30 mln.ton istehsal edilir. Bunun esas
hissosi artomobillerde yanacaq kimi yandrrrlrr. Tekce Braziliyada ildebir milyon tonn metanol altnt. Metanol istonilan sinif iizvi birleqmelaralmaq iigiin perspektivli ve temiz xammaldu
CH3OH + CO + 2H2""""""'> C2H5OH + H2O
CH3OH + CO """""""" CH3COOH
2CH3OH """--"""" CH2=Cg, * rrQ
r68
Metanol hemginin formaldehid, metaakrilat vo lavsanistehsalnda, hamginin yaxgr helledici kimi istifada edilir.
Propil spirtindan propion aldehidi ve bir srra derman maddeleriahnrr.
izopropil spirti yaxy heltedici olmaqla suyu oziina aktivgak-diyine gora talyara qanadlalnrn buzlagmadan qorumaq iigiinistifade edilir.
Butil spirtindan mtixtelif meqsedlarden otrti: plastifikator (ftalve diger ikiesash turqulann cfirlari kimi); hallcdici (asasen 2-butanol)vo sintetik ),riyiicti maddalerin istehsahnda istifade edilir.
Etilenqlikol anrifriz komponenri (tosol) kimi istifade edilir ki,onun arime tempcraturu -40"C...60"C, qaynama temperaturu isa +200"C-dir.
' Qliserinin oziiliiliiyti ve girin dadrna grire onu likyorlara ve$imilTat mohsullarrna qatrlar. Ondan keskin iirek afnsr zamanr dermankimi istifada edilon trinitrat- "nitroqliserin" ahnmasrndr istifade edilir.Bundan bagqa nitroqliserin dehgetli partlayrcr madda oldu!undan AlfredNobel ondan dinamit hazrrlama!r tekhf etmigdir.
Fenol gijcli va klassik anriseprik maddadir. ingilis hekimiC.Listerin teklifi ila fenolun sulu mahlulundan mikoblara qargr istifadeedilir. Fenol orqanizme manfi tesir gristerdliyindan ondan az istifadacdilir. Hal-hazrrda 2,4,6-trixlorfenol daha gox tatbiq edilir. Ancaqindiye qader "fenol kamiyyetinden" istifade edilir
Fenol ve onun tdremelari plastik kiitlelerin (fenilformaldehidle-rin), boyaqlann, pcstisidlarin, darman maddelarinin ahnmasrnda, hamgi-nin yallaln parafinsizlagdirilmasinde, temizlenmasinde istifada edilir.
Ali doynruS splrllar' (tarkibinda l0-dan gox karbonu olanspirtler) uzun miiddot tobri yallardan; tsetil spirtini-C,6Hi,OH balinayalrndan, lauril spirtini-C,, HrrOH kokos yafrndan, seril -CroH'OH vemiritsilCrollo,OH spirtini bal ansrnrn mumindan alrrdrlar. Tebii rcsurslarali spirtlerden ancaq tikig senayesinde, atriyyat vo kosmetik iglerda(mazlar, kemlar) istifade edilmesina ancaq gatrdr. Sintetik yiiyiiciimaddalerin alrnmaslndan sonra.vozi]yot tamamilo dayigdi. Ali doymugspirtler sintetik yiiyticii maddalarda olan alkilsulfanatlann-sothi aktivmaddelerin tarkib hissesini tagkil cdir.
.. .Melumdur ki, Arahq danizi sahillerinda yagayan xalqlar diirdmin ilden gox tiztim qrasini qrcqrrtmaqla gerab almrglar. yeyintispirtinin ahnmaslnl insanlar sonradan <iyrendiler. On birinci airdeitalyanlar so)ruducunun ilanvari borusunda buxarlannr soyutmaqlaqerabdan spirt almaEa baglamtglar. Kegen esrin ortalarqda etil spirti an
169
giiclii dorman hesab olunurdu. Temiz etil spirti ilk defe olaraq 1796-cr
ilda Lovisem tarefi nden altnmtgdtr.
9'4. SPirtlarin altnmasr
9.4.1'SanaYe metodlarl
l. Alkenlarinhidratlagdrnlmast
On gox istifade olunan ve tetbiq edilen metoddur. Biiyiikmiqdarda senayede alman alkenler (esasen etilen) asanhqla alkahollaragevrilir. Bu reaksiya arahq karbokationa suyun birbaga birlegmesi, ya da
sulfat nrgusunun birlegmasinden ahnan alkil sulfat efirinin hidrolizolunmasr hesabrna gedir
R.cH=cHz + H' "'-'+ R-*cH-cH, -*?-cH4H, --L n-c11-qr,
I S'' oH
IIY
n'cpcH, +H:o t R-clI'cHr + H2so4
osolH oH
Proses 100...200 "C-de ve 20...30 atm. tezyiqde qatr sulfat
tursusunun iqtirakr ite (yaxud 200...300 "C ve 70'..E0 "C-de silikagel
iizerinde fosfat turgusunun igtirakr ile) gedir.
2. Karbohidratlarrn va ziilallonn hidrolizi
Maya ve fermentlerin tesiri ile gekerin- karbohidratlannhidrolizi-en qadim reaksiyalardan biridir. $ekeri gaker gufundurundan,
nigastanr ise kartofdan alrrdrlar.
170
Umumi qekitda proses bu ciir tesvir edilir
C6Hr2O6 -oror--+,
2C2H5OH + 2CO2
Bu reaksiyalar ehamiyyelni indiye qader itirilmemigdir. Etilspirti hal-hazrda bu yolla ahnrr.
Nigastadan digar bakterialarrn tesiri ile-10% etil, 60% n-butilspirtlorin qafl$lEr va 30 o/o aseton almr.
Texniki - <hidrolia etanolunu almaq iigiin alacdan (dahadolrusu selliliiozadan) istifade etmak serfalidir. Hidroliz qatr mineraltur$ulannrn igtirak ila 120 . . .300 "C ve l5 atm tezyiqde gedir.
3. Alkit halogenidlari n hidrol izi
Reaksiya sulun vo ya qelevinin sulu mehlulunu qlzdlrmaqlagedir
CTHTOH + HCI
C2H5OH + NaCl
ilk defa spirti (metil) sintetik yolla 1858-ci ilde Bertto almrqdrr
CHa + CH3CI ----> CH3OH
t7t
4. Oksosintez (hidrofornillagma)
Bu karbon oksidinin ve hidrogenin (ve ya karbon 2-oksid vesuyun) alkenlere birlegmesi reaksiyastdrr. Reaksiya naticasinde aldehidalrnrr ki, o da asanLqla spirtlare reduksiya olunur.
Proses 150...300"C va 150...300 atm.-da tetrakarbonil kobaltkatalizatorunun istirakr ile gedir.
R-CH=CH, + CO +
R-cH..cH..(a1. . \H
-oR-CH-(7
Cu, "
R-CH2-CH2-CH2-OH
R-CH-CH.-OHt'CH:
ikinci merhaleda aldehidler katalizatorlann (Ni, Co, Cu, Pt, Pd)iqtirakr ile spirtlere qedar reduksiya olunurlar.
Spirtlarin homoloji srastntn birinci niimayendesi ela metodla-alkenlersiz, ancaq karbon 2-oksidin, hidrogenin ve suyun igtirakr ileahnrr:
66 1 211.-3€-!4.-611,611. tm'c 7m d
CO+H2O+COz+H2CO2 + H2 """"> CH3OH
172
5. Parafinlarin oksidlaSmasi
Sintetik ytiyiicii maddelerin sintezi [igi.in istifade olunan alidoymuq spirtler parafi nlarin oksidlegmesinden ahnrr.
Spirtlarin tiiytik tonnajla ahnmasr senayc prosesi-aliiminiumtizvi sintezine esaslanr.
Reaksiya iiaa birinci merheleda trietilaluminium ahnrr
100-200 "c3 C2Ha + U2Hz + Al -::-r:- Al(C2Hr3
25-1m arm
ikinci merhelade trietilaliiminiumun etilenlo istiqamatlonmi$telomerlegdirilmesi (polimerleqdirmo) apanlr
/R' ai"^,( l]
+ I'so, -Jsso\- o,\ o*,
,r(C2H i IC zH)cH2=cH2+ A(C2H5)r ffiffi e(tC2H4)y-c2Hs
\ (czHl).-cu H,x,y,z= 1...20 n=x+y=z
Ahnan ali aliiminiumalkillar havanrn oksigeni ila oksidlegdirila-rek aliiminium alkoholyatlara qevrilirler
t73
Alkoholyatlar sulfat hr$usunun sulu mahlulunda (ve ya qela-vinin) hidrolize u$ayaraq ali doymug spirtler Co. . .C2r omols getirirlar
,RI,ogL o*, + 3 Hrsool!94f 2RroH + 2R2oH + 2R3oH + Al2(so4)3
\ on3
9.4.2. Spirtlerln preParrtiv sintez metodlsrl
l.Qrinyar sintezlart
Spirtleri maqnezium iizvi birlegmelerin karbonilli birlagmalerle-
aldehidtei, ketonlar, miirakkab efirlerle ve s. qargrhqh tesiri ile alrlar'Qrinyar reaktivinin alkil qrupu 6ziinii nukleofil reagent kimi
apararaq karbon atomuna hiicum edir
."G r
)e=O + ryugnul ----+ foMcHat
+ tLO I+ -q.oH + M(olr)HalR
ikinci merhelode Qrinyar reaktivi ( su elave olunandan sonra)
hidroliza uSayaraq spirte gewilir. Bu yolla on m0xtelif spirtleri alrnaq
miimkiindiirHH
n-E=o * n-caHeMgBr + H.l-or'reBr .4+lornaldehid Clllp
HI
H-C-OHI
ClHg
n-Amil spirlin-Pentil spirti(birli spirt)
t74
trHCH3.CH2-C=O + CH3MgBr ---.+ CnrCgri.OMgrr .W;
propion CHtaldehidi
HI
cH"-cH,-c-oH- 'lCHI
ikili-Butonol(ikili spirt)
CHr CHr CHr
cnyt=o * c2HsMgBr ---- cur-{-oruga, H'o . cn3-f-on
kelon CzHs CzHs
(aseton) ,1"oiir;ii,:;*,
?-czHs 9-CzHsCH3-C=O + C3HTMgBr -------------> CH3-Q-OMgBr + C3HTMgBr -.---...>
m[rckksb ern CrH'i(ctilsirke efiri)
c:Hr c"H,J&9r\6grf-oMcBr-H'o l cHr{;; iicrii sp,nCrHz CrHz
2. Hidroborlasma-oksidlasma
Diboranlar-(borun (BH3), dimer hidridleri) asanhqla alkenlerebirlogarak alkilboranlar emela getirir
@H3)2 + H2C{I{2 Crtcr{rBrt:ry (Cr1cu2]nr*t!Hrr'> lW"\q*r,
t75
Sonradan trialkilboranlar hellcdici (tetrahidrofuran) miihitindoqatavinin i;tirakr ila hidrogcn peroksidla oksidleqir
(C2H5)3B + 3 H2o2 oH - 3c2HsOH + HIPO3helledici
3. Atdehidlar, kelonlar, m rakkab efirlar va iizvi tur;ulannredu ksiyus, (karboni I I i b irlaSnra I ar)
gHtl
R- c=o * n, Elo,f- R- c-oH birli spirtler
Haldehidler
R- C=O ----------|'-
R- C-oH ;kili spifllor
kctonlar I{
u-(iH1 i' > R-coll ' c'H.ollR- C=O
rriirekkob c firlar
Karbon turgulart spirtlara kimi gox gotin reduksiya olunur.
Bunun iigiln aliiminiumhidrid Iitiumdan istifade edirler
4 RC<; + 3 LiAlHa-r' 4 112 + 2 LiAIo2 + (RcH2o) + (RCH2o)aAlLi ->...> 4 RCH2OH
Bu olduqca nadir reaksiyalardan biridir, gi.inki spirtlori tur;ularanisbatan daha asan eldo ctmak miimkiindiir. Adaton turgularr spirtlarinoksidlegmesinden alrrlar.
RI
t76
9.5. Kimyavi xassalari
Spirtlerde xarakterik hidroksil qrupunun olmasr onlannxassslerini miieyyenlegdirir. C-O ve O-H rabiteleri olduqcamtjhkemdir, bele ki, onlarrn rabite enerjisi 80...199 kkaVmololdugundan, radikal reakiyalara gotinliklo daxil olur. Ancaq oksigenyiiksek elektromenft element (fliiordan sonra ikinci elementdir)oldu[undan ion reaksiyalannda bu rabiteler asanhqla qrnlrr.
O-H rabitesi gticlii polyarlagdrlrndan hidrogenin yiiksekmi.itehanikliyini gdzlemak olar. Ancaq spirtler suya nisbeten zeifturgulardr. Bu alkil qruplarrnrn elektrodonor (+I) effekti ile alaqedardtr.Onlann tesirinden oksigen atomu iizerinde elektron stxltlr artrr vehidrogenin aktivliyini azalr. Yuxandakrlara esasen alkoholyat ionlarRO-hidroksil OH'ionuna nisbaton daha gox asasi xasseye malikdirler.
Spirtlerin kimyevi xassalerine R-O-H rabitelerinin qnlmasrxarakterine uylun baxtlr.
1. Spirllar turgu kimi
Spirptlarin turguluq xassesini onlann aktiv metallarla (meselen,qelavi metallarla) reaksiyalarrndan aydrn qekilde gormek miimkiindtr
2 R-O-H + 2 Me ------>2 R-O-Me + Hz
2 C2H5OH + 2 K---+2 C2H5OK + H2
Reaksiya qiddetle ve istiliyin ayrrlrnasr ile gedir.Suya nisbeten alkoholyatlar esasi xasseli oldufundan onlann
hidrolizi neticesinde spirtler emele gelir
2 C2H5OK + HzO --? 2 C2H5OH + KOH
R-O-K + H2O ------>+ R-O-H + K*Olr
t77
Birli spirtlerden iiglii spirtlere kegdikca turguluq azalr :
CHIOH > RCHTOH > RTCHOH > RTCOH. Bu hidroksil qrupuna
birlegmiq alkil qruplannrn (+I) effektinin artmasr ile elaqedardrr'Spirtlarin turguluq xassesini onlartn Qrinyar reaktivi ila
qargrtrqh tesiri ile de izah etmek olur
ts6+ 6- E+
RoH + RrMgHal + RoMgHal + RrH
Spirtler giiclii turgular kimi Qrinyar reaktivinin karbanion
merkezini protonlagdtraraq sonuncunun dalrdrlmasrna sobab olur
CH3OH + C2H5Mgl ---------> CH3O-M8*I + CzHo
2. Spirllar asas kimi
Spirtlar esaslar kimi oksigenin sarbast elektron ciitlarinatur$unun protonunu birlagdirmak qabililyetine malikdirler. Neticedooksonium ionu amele gelir ki, o da xlor anionu ile oksonium duzunu(ammonium duzunun analoqu kimi) amale getirir
R-Oi + HCI + R-O+-HC;- oksonium ionuI
H
Bu duzlar davamsrz olduqlanndan pargalanaraq alkilhalogenid-ler emele getirirler
r78
Ro*H2 _g> R* *cr > R_cl
alkilhalogenidlar
3. Hologenidlarin altnmast
Melumdur ki, yuxanda gtisterilan reaksiya-alkilhalogenidlarinallnmasr iigiin osas reaksiyalardan biridir. Spirtlerhidrogenhalogenidlerle asanhqla reaksiyaya girirler. Reaksiyam ya qatr
xlorid turgusundan istifade etmekle, ya da spirtden qaz hahnda
hidrogen-xlorid buraxmaqla apanrlar
2C2H5OH + HCI '-+ 2C2H5CI + H2O
Bezen spirtlari metallartn halogenidlari ve sulfat h.rgusu ila
birga qaynadrrlar
C3H7OH + NaBr + H2SOa ----+ C3H7Br + NaHSO4 + H2O
Spirtlerin qurulugundan asrh olaraq reaksiya iki mexanizm iizrogeda bilir: S*l ve (ve Ya) S*2
Atkilhalogenidlari hemginin spirtlerin tri- va pentahalogenid
fosfatlarta qargrhqh tesirinden almaq miimkiindtir
3 C3HTOH + PCll --+ 3 CrH?Cl + H3PO3
ROH + PCl3 --+ RCI + HCI + POCI3
Halogenidleri eyni zamanda spirtlerin tionilxloridlerle reakriya-srndan da almaq miimktindtir
179
C2H5OH + SOCI2 +C2H5C| + SO2 + HCI
tionil xlorid
4. Miirakkab efirlarin almnrast4sterlatnra
Spirtler mineral va ya iizvi turgularla qargrhqh tesirda olaraqmiivafiq miirekkab efirler emela gatirirler
C2H5OH + HNO3 --------+ C2H5O-NO2 + HzO
O etitnitrut qlill
C2H5OH + HGC{HI- C,H5O-C-CH3 + HrOetilusetat
etilsh ka tursusu
Reaksiya ddnerdir. Reaksiya miihitindan sul.l grxartdtqdatarazrhq Le-$atalye prinsipine uyEun olaraq yerini deyigir. Hidroksitqrupunun hansr molekuldan-spirtdan yaxud tur$udan qopmasmlmosolon, niqanlanmrg atomun krimeyi ile (oksigenin IEO izotopu)miiolyanlo$dirmok mi.imkiindtir
*-(o t H-rso-Rr --------->-{)H
//oR.C a + H2o
\r8o-Rl
Miirekkab efirlerin yanmasr neticesinde terkibinde IEO izotopuolan su ahnrnr ki, bu da onu g<istarir ki, hidroksil tur$udan qopur.
180
5. Spirtlarin ok si dla Sdirilmasi
Birli spirtlari mis (qrzdnlmrg boruda lent qektindexrrdalamaqla) katalizatorunun igtirakr ila 200...300 'C-ya qedarqrzdrrmaqla oksidlagdirmak miimkiindi.ir
o-H. ll
R-CH2OH 2oo=tE-fR-C-Haldehid
Bu halda iki atom hidrogenin qopmasr ba9 verir (oksidlaqmaprosesi aslinda dehidrogenlegmedir)
ocu ll
CHICHrOH ---100 rc.+ CH3-C-H + H2
Birli spirtler pcrmanqanatlar ve ya bixromatlar kimi giicliioksidlegdiricilarin tasirinden aldehidlara qeder oksidlegirler
o
cH,cH.cH,cH"oH *'t"G' cH,cu,cn.ln + n. ahtehiditr
i-tu,u'rot' ' Hrsol ' orrrrt ' qxtnu 5t)!"
7,t,"117.5'C 7,r,,75.7 "C
Aldehidler spirtlare nisbetan daha asan oksidlegdiyinden(karbon turqulanna kimi) aldehidleri almaq iigtin reaksiya zonasrndan
l8l
onlan fasilosiz olaraq glxartmaq lazrm gehr. Spirtlerin ve onlara
miivafiq aldehidlerin qaynama temPerahflan arastnda keskin ferqoldufiundan bunu etmok gox asandlr
R-cH2oH + KMnoa---9!-.+ *-f,9;. ",o,
RC;,
Alkanlann oksidlegmesi neticesinde spirtlere, sonra ise
aldehidlere vo on nohayot turgulara gevrilmesinin qargrhqh elaqe
zencirine nozor yetirok. Eyni zamanda karbon turgulann
reduksiyasrndan aldehidlari, bunun da reduksiyasrndan spirtleri almaq,
ronun"ul*, ise miivafiq alkanlara qeder reduksiya etmek miimkiindiir
RcH3gRCH2Or#
aja{t oksidla;nodaracasi
ikili spirtlar birti spirtlerda oldufu kimi eyni geraitde ve eyni
reagentlarin t;sirinden oksidlegerek ketonlar emele gotirirlor:- Agfi spirttar gatin oksidleqir vs skeletin qtnlmast ilanaticetenir va ekar halda turg miihitde onlar alkenlare
dehidratlagrlar.
flpr ?RCH El -RCoH
yuxan oksidlagnadaacasi
182
6. S pi rtla r i n d e hid r at I a$ mas.
Bu reaksiyanr alkenlarin alurmasr metodunda etraflr dyrandik.
Aydrnlaqdrrdrq ki, bu eliminleqme reaksiyasr (E) tig merheleda suyu
qopardan turgulartn igtirakr ile baga qahr.
Birinci merhelade spirt molekuluna (hidroksilin oksigenina)proton birlegerek okonium ionu emele gatirir
lrll.c.c- 4 -C.c-lr-H*lr
H OH H *OH
HI
lez
ll4L .c=c--H*ll
ITlez
_-Hro-+H2O
Iyavas E 1
lr.c-c-l+H
ikinci marhelade (yavag) protonla;mrg spirt suyu qopardaraq
karbokation omelo gatirir. Bunun neticesinde reaksiyantn helledicimorholosi Er mexanizmi ijzre gedir.
Ugiincii merheleda protonun gtxmasl ila alkenler emela gelir'
Melumdur ki, alternativ variantlarda Zaltsev qaydasrna gtire hidrogen
atomu hidroksil qrupu ile qongu olan hidrogeni az olan karbon
atomundan qopur
,, CH3CH=CHCH3
CH,CHCH"CH, H,.O 1't'"]l-oH '\ cttr=cttcttrcH,
Bu hatda miizakire etdiyimiz kimi karbokationun qrupla$masl
(1,2-hidrid surugmasi ve ya metil qrupunun silriigmesi) hesabtna
izomerlegme geda bilar.Meselen, I -butanolun dehidratlaSmasr hesabtna asasen 2-buten
deyil t -buten emele gelir
t83
CH3CH2CH2CH2OH'H'o: CH3CH=CHCH3
CH3CH2CH2CH2OHj;- CH3CH2CH2CH2O+HrJ& CulCurCHrC*H,
Terminal (birli) karbokationun daha davamh hala kegmasiiigtin hidrogen atomu birinci karbondan ikincisine kegir. Naticade .1,2-
hidrid siirismas ina sabeb olur
hil,nge't kin?nsn I '2-lti'tt id sitibn'asi
"n"i't' qtqlat ul
--,!i- cH.cH=cscnr2'butcn
ikili spirtin 3,3-dimetil-2-butanolun dehidratlagmasrndan asasen2,3-dimetil-2-buten emele gelir
CHTCHzCHC*H:+ CHICHCH - CH2 ---+ CH]CH:C'HCH]*i., 'fr'
f", f', f'TcH,l-cHcs, *H-r cn.l. cnoI I H:o l+ l1 + cHrc -$cx1 '----->
CHroH cHr i,il
184
CHT CH.r".l->
CH rC . CHCH r ----i:'r- CH .(+ I I = CCHr
CH: CHT
23.dnn.1il.2-butcn
ikili karbokation metil qrupunun siiriigmesi noticasrndo iigltikarbokationa gevrilir ki, buna d,a neopentil qruplasnat deyllir.
Burda spirtlarin n€inli molekuldaxili. hamginin molekullararasrdehidratlagmasr da gedir. Iki molekul spirtin dehidratlagmasr naticasindesada etr ar amsls Bslir
H*. Al2o32CH3OH ...f+ CH3OCH3
300 oC
ai,r"tit "trii
Reaksiyanr adatan tur$ miihitdo, esasen aliiminium oksidiniptirakr ile alkcnlera gcvrilma reaksiyasr ile agalr temperarurda aparlrlar.Prosesde spirtin yiiksak qatrhqda olmasr ve emele gelen cfirin ordanqowlmasr vaciMir.
9.6. Iki- va iigatomlu spirtlar
Bunlar da spirt oldu[undan (baxmayaraq ki, goxatomludurlar)
)uxanda deyilenlar onlara da aiddir. Ancaq, onlarrn ijziinemexsiisallnma metodlan ve kimyevi xassolari vardlr.
r85
9.6.1. Ahnma metodlarl
Birinci diotu-etilenqlikotu 1856-cr ilde Viirs almrqdr. O bunu
mtirekkeb efirlerin visinal dihalogenli tdramasinin sabunlagmastndan
almrgdrr. Qliserini da o almtgdtr, ancaq struktur formulunu
A.M.Butlerov vermigdir.
Havanrn oksigeni ite giimiig katalizatoru iizorindo etileni
oksidlegdirib, sonra tur$ miihitdo hidratla;drrmaqla etilenqlikol alrrlar
H2c=cH2 * or*k H2c cH2+f' t'!.T:V oHoH
ilen <tksitli etilenqlikol
1. *oksidlarin h idratl asdtnlmast (epoksidlarda n)
2. Halogenlitiiramelarinhidrolizi
o,-qlikollarr visinal dihalogenli tdremelarin hidrolizindan ve
hemginin qelevi miihitde halogenhidridlerdan alrrlar
r86
llvi\lhdt -s'q'-Itxhtt.irt l, J,
Eyni yolta, ancaq arahq morholalorin sayl artmaqla qliserin
ahnrr
CH2=911611.,
propilen
CI, H,OH.=CHCH, ----+' t'
OH
CH.CHCH.
l,'drt'-1,3-di.loryropMol'2
Cl.z > CH2=CH9H2
-->hv cl
allil xlorid
.ir,.,r.lr,oHcl cl
2.tlorpropa diol-I,3
187
1. Olefinlarin oksidlaqmesi
Bu iisul qlikollann ahnmasrnm esas preparativ iisuludur.Olefinleri KMnOo-rn sulu mehlulu ila oksidlaqdirirler. Bu halda ikiqatrabita ile birlegmig her iki atomlara hidroksil qruplan birlagir:
2H2C4H2 + 4H2O + 2KMnOa --------> 3Hrf -:H, +2KOH + 2 MnO2
OH OH
2. Yaflann hidrolizi(sabunlatmasr)
Yallar qliserinin ve ali turgularm miirekkeb efirleridir. Onlarrnqalevi miihitinde hidrolizi (sabunlagmasr) neticesinde qliserin ve aliturgular ahnrr:
oil
cH2-o-c-crsH3llo'llCH - O - C - CrsH3r :I9.I4!.-lol'rll
cH2-o-c-ctsH3l
biri onlarrn uolekuldaxiliolaraq miixtelif quruluqlu
CIr, CF 9H, + 3 cHrcooH (Na)
OHOH OH
9.6.2. Qoxatomlu spirtlarin kimyavi xassaleri
Poliollaln kimyevi xasseleri biratomlu spirtlero ox$aylr:
RCI
RONa R-O.R
RCHORrcoon'
Poliollann an miihiim xasselerindendehidratlaSnastdtr. Neticede strukturdan asrlrbirleqmeler alrnr
188
I
=qI
CI
oH-O ll
fH:9H: .*
cH.,bnOH OH
aseldldehrd
CH,CH,CH, -4* CH,=CUCH,OHl--r-oH oHl,3.prupanliol (llil lpini
gHrcurcH,cu,4 xrc-\uz
,o"1,..r, o' *".''o,,b'=
terohidrciiut
. Maraqhyerdeyigmapinakonun(2,3-dimetil-2,3-butandiol)dehid_ratlagmasr zamanr bag verir. Ondan metiltetrabutilketon-pinakon ahnrr ki,buna da pinakolin qruplasnrust adlanr
9H:9H: CHrcHrc - fcHr J* curc - icH,
OH OH 6 "r,I
pinakon pinakdin
Bu cilr qruplagmalat tez-tez rast geldiyinden onun mexanizminebaxmaq yerina diigerdi:
- i{ --=*-- ii -=* - irl R H.-
HooH HQu, -"eI*-i'f'*
OR
. Belelaikle, alkil qruplannrn 1,2-siiri.igmasi, ardrcrl ve yaxud eyni
zamanda deprotonlagma bag verir.
,._ Nehayet, poliollara azot vo sulfat turgulalnm qangrlr ila tasiretdikda azot tur$usunun efirlari alnr
189
cH.oNo,t'cH2oNo2
etiLenqlikolunnilratt
cH2oNo2I
CHONO,t-cH2oNo2
qliseri ifi nih alt(qliserintrilitrat)
Qliserinin vo etilenqlikolun nitratlarl partlaylcr maddeler kimi,nitroqliscrin isa derman preperatr kimi istifade edilir.
9.7. Fenollar
9.7.1, Nomenklaturast, Iizikl xassalarinin xiisusiyyatlari
Fenollar-aromatik hidroksilli birleqmeler olub, hidroksil qrupu
birbaga aromatik niive ile birlegmigdir. Runqe fenolu daq ktimiirqetranrnda taplb, Loran onun quruluqunu miieyyenleEdirib vo Jerar onu
fcnol adlandrnnrgdr.Bir gox fenollann (hemginin onlartn tciremeleri) IUPAC-a uylun
enenavi adlart vardrr
OH qH qH
6 6'"'o-cooHlenol o-krezol :ulisil
!urlusu
X Tp, oilro1 6r" ^/oH
/. \-/ \ \v/\ t\ ltoH oH - -oH -rOH
Jlibroqtisin piruhatld oktihittroxinin ontzol .fenetol l'no[:ol
Fenollann alifatik spirtlerden va aromatik karbohidrogenlerden
farqi ondadrr ki, onlar kistallik maddaler olub, sudan a[rrdrr ve yiiksak
orun.., tcmDcraruruna malikdirlar. Masalen. molekul gekilari yaxrn
olduluna baxmayaraq fenolun qaynama temperaffu (182 "C) toluolun
quynirno tempeiaturundan (110,6 "C) 70 "C y0ksakdir. Bu molekullar
190
9H
aOHOH
OHloHalituqatexin ,ezohin
arasr hidrogen rabitosinin (fenollar tekce motekuldaxili deyil, hemgininmolekullararasr rabite emels gatire bilir, maselan: salisil turgusu kimi)olmasr ile izah olununr. Molekuldaxili rabite molekullararast rabitehesabrna yarandrlrndan fenolun orto- izomerlerinin qalmama
temperaturlan para- vo mcta-izomerlerinin qaynama temPeraturundan
aga!rdrr.
o-H "...l o| ,//t-r---r)-\t( rl -oH\,.-
Orto-kezol I9l 'C-de qaynadrlr halda meta- ve para- izomerlertaqriban 201 "C-de, orto-xlorfenol I76 'C-de, para-izomeri ise 220'C-daqaynayrr (cadval.9.2).
Codvol 9.2
9.7.2. Fenollarln altnma iisullart
Fenol iri tonnajh senaye mahsulu olduguna gtire esasan fenol-formatdehid qotranlntn istehsaltnda istifade olundulundan, onun altnma-
stntn sanaye nrclodr iizerinde dayanaq.
l9l
Birleqmeler
Fenolo-Krezolm-KrezolpKrezolo-Xlorfcnolm-XlorfenolpXlorfenol
2,6
2,82,62,1
4lt0ll35.58
3343
Fcnollann fiziki
FormuluQaynama I
tempe raturu
\ d,,,"temp€rafun
'c
Suda hallolmasrq/I00 mt
c6HsoHo-CH3C6H10H
m-CHIC6H.OHg-CH3C6HrOtl
o-ClC6HaOtl
m-ClC6HcOtl
p-ClC6HrOH
182
t9l201
20tt762\4270
Kiim riin kokslagnrust
Fenolu senayede esasen kcimiirden alrrlar. Koksla;ma neticesin-de onun 1 tonundan 200 qram fenol almr. Fenol esasen sintetik neft-kimya iisulu ile ahnrr.
Sulfona um qalavi ila aridilnasi (qalavi arintisi reaksiyast)
Natrium benzolsulfonat 350 "C-de quru qelevi ile eridilir. Sulfattur$usunun tosiri ile emele gelmig natrium fenolyat fenola gevrilir
C6H6 + H2SOa + c6H5solH + H2o
be,mlsuwttutiu
2c6H5so'H + Na2cor + r",:L:)i:i:,if,.;,,;,r,"
crHsSorNa + 2NaoH + i:}ffi,;;ro". r,o
2C6HsONa + HzSOa + 2C6H5OH + Na2SOa
Bu en qedimi iisuldur. ilk defe bu yolla fenol 1890-cr ildaAlmaniyada istehsal edilmiqdir.
Bu, hemginin naftalin srasr sade fenollarm altnmast iigiin en esas
metodlardan biri hesab olunur
SOINa ONa OH| - _.-.- -L _.-\ \-/'\ -,2\6Yd +Nlseu- (CYd H2so4 (OYO)\_,,\7 350'C \-,"-ji,/ \.,"V
s-natriunr noltil- !o':i!,!'- a-naftol
suuanql nalloryqt
Aril h alo genidl ari n hidro lizi
oH.Cl + N"on -;LqHsoN, +H0- C6H5OH + NaCl
150 t. 300 r
Bu texnoloji proses Dau terefinden iglanib hazrrlamrg ve indiyeqeder <Dow Chem.Co.> firmasr fenolu bu iisulla istehsal edir.
192
Kunrol u n hidroperoksidindan fenolun almmast
Propilenin benzolla alkillegmesinden ahnan izopropil benzol-kumol oksidlegdirilerek kumolhidroperokside vo tur$unun sulu mohluluile pargalanmaqla fenola ve asetona (homginin 9ox faydah mehsuldur)gevrilir
fB ?rr.E-I .o-f.o.o", _ .. - ?'
ffi0#r--6-*WO..u-i:h1',t'd
,w"*, fafit 6etdt
Bu prosesin an maraqh ceheti kumolhidroperoksidin pargalan-masr merhalesidir. Bele ki, qruplagmam ve daha deqiq desek fenilinoksigene 1,2-siiriiqmasini 6ziinde eks etdirir.
Diinyada fenolun illik istehsah 3 mln.tondur.Fenolun laboratoriya metodu ilo ahnmasrna diazonium duzlannm
hidrolizini g<istermekolar
Diazonium duzlan C"tIrN=NHal-, anilinin nitrit vshidrogenhalogenid turgulannm qargrhqh tesirinden almu
+ NaNO, + 2 HCI + NaCl + 2 H,,O
Diazonium duzlan tur$ miihitde va yaxud qrzdrmaqla hidrolizeulrayaraq fenola pargalanu ve reaksiya neticesinde azot grxr
+N2+HCl
a- va SNaftollan naftalinin aminli tiiramosinin qalevi metallannsulfit ve hidrosulfitine tesir etmakle alrrlar (1904 il, Hans Buxerer):
\.crt'
-oNHz
0\cr oH
.A +H2o ,\\/r-9]
193
@*ffiOtry"'Naftollan ammonyakla ammonium sulfitin igtirakr ile qrzdrrdrqda
reaksiya eksine gedir.
9.7.3. Fenollann kimyevi xassaleri
Tursu xassasi
Fenollar sprtlere ve suya nisbaten giiclii turgulardrr. Bu onunla
elaqedardr ki, alkil qrupundan ferqli olaraq, fenil qrupu menfi induktiveffekte malikdir.
Bunun noticesinde fenol molekulundakr hidroksil qrupunun
hidrogeni daha miisbat ytiklenir
6.o.-Ht--\ - Ieff
Bundan bagqa hidroksil qrupunun hidrogeni qopardrqdan sonra
ahnan aromatik helqe fenolyat anionunu effektiv delokalizasiya edir
Bunu fenolun ve tsikloheksanolun turguluq sabitlerini (K")
miiqayise etdikda asanhqla giirmak miimkiindiir
194
OH-\(,I(=l t0-rt
Oger tsikloheksanol ve fenolyat-anionun amelagalma enerjisinindiaqramrna (lek.9.l.) baxsaq bunu asanltqla miigahide etmakmiimkiindtir.
Reaksil'arunkoordinufi Rcak;lanmkoordinatr(a) (h)
gekil.9.l. Tsikloheksanol (a) va fenolun (b) ionlagmasrnln potensial enerjisi
Fenol, rurgular kimi asanhqla qelevilerle reaksiyaya girerekduzlar-fenolyatlar omolo gotinr
OH.t
ro)I(=t,3 toro
II
nc
a-
t95
tiiremelerine qruplaga bilirler
ococ2H5
rA ArchV --;;-
PhOH + NaOH
otl
C6H5OH + CH3CCI
asetil xloid
PhO'Na+ + H2O
olt
C5H5OCCH3
COC2H5 Frisqruplasmast
Alcl3-iin tqtirakr ile qrzdrrrldrqda fenolun miirekkeb efirleri fenol
OH
o2-propionillenol
Aydrndr ki, fenollarrn tur$ulugu bu va ya bagqa tipevezleyicilerden (elekfrodonor ve ya elektroakseptor) ve hemginin OH-qrupunun vsziyyotinden asrh olaraq deyige biler (cedvel.9.3.).
Fenollarrn turguluq qabiliyyeti ondan antiseptik (karbol turgusu ves.) kimi istifade etmeya imkan verin.
M ii r o k*a b elhlain ahn ma sr
Uglii spirtler kimi fenollar da iizvi turqularla deyil, anhidridlerle vehalogenanhidridlerle esterlegirler
/,,o o ocH.,-c:/ il it- \^ .-...* (Olo c_cH3+ CH3_c_6rt
C6H5OH + _./" \ -_/cH3-c \ 'osirka anhidridi Ienilosetal
196
ll - rc, llC6H5OH +CH3CCI * C6H5OCCH3
aseril xlorid
Cadvel 9.3.
Fcnollarln tursuluqsabiti
Birlagmeler Iq u$uluq sabiti ( I 5 ocds
suda)
Fenolo-Krezolm-KrezolpKrezolo-Xlorfcnolm-XlorfenolpXorfcnolo-Nitsofenolm-NitrofenoltrNiEofenol2,+DinitsofenolI-Naftol
1,3 . t0r06,3 , l0'r I
9,8. to-r I
6,7. lo'r I
1,1. rc'e
1,6. t0-e
6,3. t0 r0
6,8. rO'E
5,3. r0-e
7,0. l0{I, t. t 0-4
4,9. IOl0
Fenolun miirekkab efirlerini AlCl-la birge qrzdrdrqda fenoltoromolorino qruplalrr
Sada efirlarin amelo golnasi (Villornson sinlezi)
C6H5ONa +CHJBT ....... C6H5@H3
metifenil efiri(aniTol)
r97
Reaksiyantn bir variantt kimi (Klyayzena gory' fenollann aseton
miihitinde potagrn igtirakr ile alkilhalogenidlarle birbaga alkilleqmasinigdsermek olar
c.H.oH +RCl K2coi, cHlcocH3 - c6HsoR + KCI + H2o + co2
Fenolun bir gox tdremalori aktiv pestisidlordir. Meselen, 2,4-
D(2,4-dixlorfenoksisirka turgusu) preparatr genig istifada edilir
ONa 9CH2COOHA.cr -Nrcr Atrcf$) + clcH2cooNa-:it!pcl
2,4-di of;lnoksisirka tursusu
Allilhalogenli toremeler de efirler emele getire bilirler
OH
6. OCH2CH=CH2 OH
CICH2CH=CHii::ii 200 "c
ollil xloid alli$enil efiri 2-alliffenol
Doymug eftrlerden forqli olaraq allilaromatik efirleri qrzdrrdrqda
onlar qruplagmay a-Klyayzen qruplastnasrna maruz qallr
NaoH {-e I -CHTCH=CHIrol'\7
cH,/.. \o L,\L)( cH
O-"11,
CH,N
CHolI I "./r.--\-/ '
[ ,l'trtle1n tubil
- ihlernedial
CH,N
CH
oHltuuton^rtik );a',/r:17-* \.)
t98
Halogenla;m?
Ntivoda ovezetmo reakiyaslna aid olub fenol tigiin de genig
tetbiq edilir. Halogenlagma polyar halledicilarde daha -aktiv
gederek
neticide trihalogenavezli (orto- va para-veziyyetlerde) fenollar emelegetirirler
OH
oH Br-'{-" BrIfi*eu(y'(\r, Hzo I
Br
2,4,6-tribromfenoL
Fenolun monohalogenli tdremesini reaksiyant a;a[l temperaturda
ve qeyri-polyar helledicilerde aparmaqla aknaq mtimkiindiir
p-bromfenol
Nilrolasma
Reaksiya duru nitrat tur$usunda a$aBl temperaturda gedir.
Noticado orto- ve para-nitrofenollar (birinci iisttinliik tagkil edir) altnr
OH OH
6).ryto"d*o'.
OH
+Br2 ,,\i'c,ccrfcs, [!) + HBr
I
Br
OH
d
OH
-\t()YNoz
r99
Sulfolasma
Reaksiya asan gedir: a$aEr temperaturda o-izomer, yuxan tempe-raturda para-izomer iisttinliik to$kil edir
Aldehidlarle kondensleqma
Fenollar turg ve qelevi miihitde asanlqla formaldehidlerle qargr-
lrqlr tesirde olur. Neticede geni$ totbiq sahesine malik olan fenolformal-dehid qatranlan alnr.
Owelce orto- ve para-oksobenzil spirtleri ahnrr, sonra ise poli-merlegdirilir:
OH
d
d.,<;+-OHI
ro)-rcH2o
OH OH
6"',6'OH OH OH
q)cu,q)cu,qfH'oH
/t''o' *
Turg mtihitdereaksiyasrna girirler
H"OH
-H2O, H*
o- va p-olaibenzil spirti
onlar ciz aralannda asanhqla polikondenslegme
H"OH
200
20'c
+ H2SO4 (qatr)
OH
fi,so,,VI roo "c
o, fenolsulfoturgular
Fenolun va formaldehidin 100:20 nisbetinde polimerlegmasindenxotti qurul$lu polimer allnlr. Ondan afaca hopdurmaq iigiin, metallannsothini iirtmak iigiin istifade edilir.
Texniki meqsedlor iigiin bu ciir qotranlar (bakelit, karbolit ve s.)mtixtelif aparatlann korpusunun hazulanmasrnda, ionitlerin, kleyin,pressporogoklann, penoplastlann istehsahnda isrifade edilir.
201
10. SADO EFiRLOR
Olkimyagrtar on miixtolif maddelarle ve o ciimleden gaxrr tur$usu
ile iglamayi xoglayardrlar. Onlar turgularrn distillesinden diger
maddalarle- vanasr dietil efirini alm4dr, ancaq onu temiz halda ayrabitmemipler.' ilk dafe temiz halda dietil efirini 1730-cu ilde Frobenius
almrgdr.
10.1. Tarkibi va nomenklaturasl
Sade efirlerin timumi formulu: R-O-R, Ar-O-Ar (simmetrik); R-O-
R, R-O-AI (qeyri-simmetrik).Simmetrik ehrleri adlandrrmaq iigiin
<efir> stizii alave edirler:
c2H5-o-c2H5 c3H7-o-crH?
etil4it-i !'toPil lnl(diet eJi,i) @iPtoPil elitt)
R-qrupunun adtndan sonra
@"o(di[4 t elii)
Etil efirini gox vaxtr sadece efir, yaxud dietil efiri adlandrrlar'
Qeyri-simmetrik efirleri adlandrrarkan ewelce kigik radikah sonra
ise b6yiil radikalt adlandtrtb efir soziinii elava edirler:
cHr-o-crH5 c1H7-o-cH=cH2 cHr- o
.,'il;gQeyd etmek lazrmdrr ki, elifba srast ile adlandrmada tez-tez
kenaragtxma hallan olur.Bagqa iisulla qeyri-simmetrik efirlari karbohidrogenlerin alkoksi
(R-O-) ve ya ariloksi (Ar-O) tijremeleri kimi adlandrular
cH3-o-cH3
metoksimetan
cH3-o- c3H?
I -metoksipropan
202
CHr-O-CH2CH=CH,
I -neroksi-2-propen
CH2=CH-O-CHCHT
CHr
;:i:':'i::;':i;:;""
10.2. Sada efirlarin tatbiqi ve fiziki xassalari
Efirlerin molekullannda elektromanfi oksigen atomunun olmasrnabaxmayaraq, onlann qaynama temperaturlarl ile miivafiq alkanlannqaynama temperaturlan gox yaxlndlr (cedvel.l0.l). Yeni efirler iiqucuolub, onlann ilk iki niimayandosi (metil va metiletil efirleri) normal$oraitdo qazdlr. Bu praktik olaraq efir molekullan arasrnda hidrogenrabitesinin olmamasr ile izah olunur.
Buna baxmayaraq akser efirlar miiayyan qeder suda hell (qarrqrrlar)olurlar. Bu efir molekrrlunun miieyyen qedar polyarhfr ve efirmolekulunun oksigeni ila suyun hidrogeni arasrnda hidrogen rabitesininyarana bilmosi ile izah olunur. Bunun naticesinda efirlor az da olsa sudahell olurlar. Sade efir molekullal arasrnda hidrogen rabitesi olmadrfrndanmolekullal bir-birindan aralamaq iigiin elave enerji tatbiq etmayaehtiyac olmur. Digar terafdan efir molekulundakr oksigen atomuasanhqla qoga elektronlannl (zoif osas kimi) verir ve turgularla qarprhqhtesirde ola bilir
Codvol 10.I
,,0$....."-o,RlH
Efirlorin fiziki xassolari
Birla$malar FormuluArima
tcmpcraturu
"c
QaynamaSrxLIr
"cDimetil cl'iriEtilmctilcfiriDictil cfirrDiproprl cfiriDiizopropil cfiriDibutilcfiflAnizol(mctoks ibcnzol)
cHrocHlcHsocH2cH3cH3cH2ocH2cH3(cHrcH2cHr)o(cHj)rcHocH(cHl)2(cH3cHrcHzcHr)20
@ocr,
- 138
.l 16
-t22-E6
-97,9-37,3
-24.910,8
34,690,568t4t158,3
0,661
0,6970,'7140,736o,1250,7690,994
Sade efirler (etil ve dibutil efirleri) esasen helledici kimi istifadeedilir. Etil efiri ekstraqent kimi Qrinyar reaktivinin ahnmasrnda istifade
olunur. Dietil efri praktikaya keylegdirici kimi daxil olmug ilk maddedir
(o, iirek ve a! ciyer iigiin tehltikesiz olduluna gtire).
10.3. Ahnma iisullart
Sada efirlerin alnmastntn bir nege iisullart vardr' Onlann en
ehemiyyatlilerine baxaq.
Vilyamson reaksiYasr
Reaksiya atkilhalogenidterin atkoholyatlarla ve qelevi metallann
fenolyatlan ile qargrhqh tesirine esaslarur
* o,U. i1"5.i-----*R-o - R + NaHat
C2HJONa + CHll -'--> C2H5OCHT + Nal
metil etil eJiri
etilat
ONa + C2H5Br ----> @o-arr, **"
nafiiumfenolYat fenil etil efii
Birli ve ikili RHal tigiin S12-evezetme reaksiyast xarakterikdir.
Halogenidlerin reaksiyagirma qabiliyyetleri agalrdakr kimi azalrr:
N>RBr>RCt, R- ise : iigli,i>ikili>bkli kimi deyigir.
Spirtlarin molekuldaxili dehidrallasmasr
Reaksiya iki molekul spirtin mineral turgularrn (HrSO4, H3PO4)
igtirakr ile dehidratlagmastna esaslanr
R-oH + Ho-R -i#---R-o-R
Melumdur ki, turgularrn igtirakr ile spirtler yiiksek temperaturda
alkenlera kimi dehidrattagrrlar. A;a!r temperaturda, az miqdarda N$udan
istifada etdikda alkenlsr ve spirtin anrq miqdanndan istifade etdikds isa
y0ksek grxrmla efir ahnrr
204
fficH,=cH, * z uro
2 cHrcH2O4
$f; cu,cu,ocurcu,
Spirtlarin molekuldaxili dehidratla;masrnr yena de aqa[rtemperahuda aproton katalizatorlann (AIrO,, FeClr, SnClo, ZnClr,Alr(SO4)r ve s.) igtirakr ile aparmaq miimkiindiir
^$-zcH,=cH,. z H,oirru c
2 CH3CH2OH--l
$;.r,.",o"r,.r,Alr(SO4)r igqtirakr ila dehidratlagmada efiri artrq I l0 "C-de ahnrr.Reaksiya S*2-mexanizrni i.izre getdikda spirt molekulunun biri
nukleofil rolunda, o biri ise protonlagaraq substrakt kimi reaksiyaya girir
CH3CH2OH + CH3CH2 - OHr:+
CHTCH"-O-CH,CH. + H.O :11)
: CH3CH2OCH2CH3 + H3O+
Etil efiri almaq iigiin bu esas sonaye metodudur.Fenollar bu reaksiyaya olduqca gatin daxil olur. ikili vo iiglii
quruluSlu alifatik spirtlerin molekuldaxili dehidratlagmasrndan olefinlerinaltnmasr gox asanhqla gedu.
Iki miixtelif spirtlerin qargrhqh tasirinden adaton tig miimkiin olanefrlerin hamsr ahnrr
G
-.'..',Il,lii{,:
205
10.4. Sade efirlarin kimyavi xassalari
Sade efirler spirtlere yaxtn oldufuna baxmayaraq kimyevt
xassalerine gdre kasrbdrlar. Bu RO rabitesinin spirtlara nisbaten mrihkem
va simmetrik olmasr ile izah edilir
R*O.R
R->O- H
Biitiin sade efirler ion reagentloro nisbaten gox davamh olmaqla,
oksigenle radikal mcxanizmi iizre asanhqla reaksiyaya girirler' Praktik
olara'q bu onu gosterir ki, onlar asanltqla yanlr va hatta partlayrq tahliikali
maddelerdir (oksigena nisbeten cr-vaziyyatde olan C-H rabitasi asanhqla
yanrr).Molekulda olan oksigen atomunun sarbest elektronlart efire asasi
xasse verdiyinden onlara giiclii rurgularla qargrhqh tosira girmaye imkan
verir. Neticlde davamstz oksonium birlegmeleri amele galir
C2H5OC2H5 + H+: czns6tlczHsH dier oksonitm tonu
tal(c2H5)2o + nr-*lc2u.pc2H] l- .* c2H5oH + C2H5t
LHIoksoni n d z
(dictil oksoni m Yditl)
cHlocHr + HrSOl+ cH]foH1O SO1H+H
o*sonim d ./( tl in. til oki i hi d to su ftt I )
fl+ CH,OH + CHIOSOIH + CHTOSOCHT
netit luutt 0,2",, *n*
Alkilarilefirlerin HI ve HBr turqulan ile qarqrhqh tesirindan isa
akilhalogenidler ve fenollar emele galir
206
cHi. O-ocH. + nBr -+ cH., - @4, * 6n.",
p-krezor netil broni'l
Yiiksek temperaturda sade efirlar metallik natriumla pargalanaraqnatrium alkilat ve natrium alkiller amala getirirlar
C1HqoClH. * 2 Na ----_-+ c:HjoNa + (ifla
:i:,::. in&titnndunt
Oksigenle sada efirlar i.izvi hidroperoksidler amele getirirler
(CuHs),O + O, ------+- CH:CHOCzHs
o-oH
i,':,:r,;::;::::::;':,Y;!:",,,,,
_ Hidroperoksidlar ve peroksidler xiisusen qrzdrrrldrqda ve nisbetenyiiksak qatrlrqda partlayrg tehliikeli olurlar. Buni gdra itzvi helledicilerisona qeder qovmaq diizgtin deyit. Onlan ti.ind qablarda (giinegin UB_$iialanndan qorunniaq iigiin) natrium merah va yaxud qaiivi iizarindesaxlayrlar. Efiri ikivalentli domir duzlar ile galxalamaqla ve ya qahsulfat hrgusu ile pargalamaqla peroksidlerden kenar edirler.
- Efirle iqlayerken 9ox ehtiyath olmaq lazrmdr. Asan va iigiicUefrler hava ile partlayrcr va yanlrn tahtiikali qangrq emele gatiri;lor.Efirler ise dehgetli siiretda ahqrr.
207
11. TSiKLiK OKSiDLOR(EPOKSiDLOR)
Qurulugu va tatbiqi
Uzvi tsiklik birlegmelerde karbon tsiklinde sade efir qrupu olur'
Ugiizvlii okiidlar (oksiranlar) o-oksidler olub epoksidler adlantr,
dtirdiizvlii p- oksidloi, bestizvliilor isa y-oksidler adlantr ve s'
CH.
\(-f', cH{H-cH2, \o,
nrooilen oksLli"ltlen
ol$lol- (d)ta)
Ugiizvlii heterotsiklik birlegmeler-epoksidlarin on miihilm
niimavendesidir.'Epoksidler-yi.iksek reaksiyagirme qabiliyyetine. malik olan iizvi
maddeler otub yumgaq qeraitde en miixtalif maddelerle reaksiyaya
lirirler. Buna g6re epoksidler esasmda maraql va praktik .ehemilyetfesb edan en m-iixtelifve rengareng maddeler almaq olur (;akil I1 l)'
Bunlar esasmda senayede sethi-aktiv maddeler, miixtelif niiv
plastik ktitlolor ve sintetik lifler, yaprgqanlar, raket yaraca$ iigiin
komponentler almu.
Il.l.EPoksidlarin ahnmasl
Etilenin hava oksigeni ila oksidloEdirilmasi
Bu etilen oksidin senayede ahnma metodudur' Prossesi miixtolifdaqryrcrlar iizerine hopdurulmuq (silikaqel, aliiminium oksidi) giimiig
metalrnrn igtirakr ile 200...300'C va 5...25 atll;,. tezyiqde apartrlar
CH,=CHI O, , CH. - CH,- _ ^!.,50.. \r/
-
H2c
Hzc()HzH"C-CH"
Hzc o,rcHz
dmetiten oksidi tetruhiltufuran
(F) (Y)
208
Etilen oksidipartlayrg qorxulutahliikeli olur.
asan va iigiicfi oldu[undan (Tr,, 10,7 "C) hava ile(3.. .80 %) qarrgrq emala getirir. Naticeda oddan
CHlCOOHsr*a rursusu
cH.t-cH20Hctrlsprrlr
dimcrlofma
HOCH,. CH"OHctilcnqlik:o(hamiinin di vo pol jcritcn
qlikol)
HOCH2,CH2-Olf-R
crilcnqlikolun miir&keb monocfi ri
(HOCH.2 CHrrN
HOCH2 CH2-SHtioq I ikol, 2-mcrkaptactcnol
HOCH2 CH2 S-CH2 CHz-OHriodiqlikol
2-(alkiltio)ctanollar, 6ok.itio"ti.l",+HCN ,
$akil I l.l. Etilen oksidi esasrnda esas sanaye prosesleri
209
OI,4-dioksan(hallcdici)
CH: - CHz
\./etilen oksidi
r-------i- HOCH, - CH,OR+ ton I ctilcnqliloh.rn nionocfiri
HOCH. Cn..O-CH.-(xlH.oRdi va $licrilc-nqlikolun' monociiri
I } HOCH, CH,-O-CH, CH,.O.C-Ro, * *,":,]T1,ll;'i_;iirckket cfiri I
HOCH2-CH2-NH2aminctanol (ctanol amrn)(HOCH, CH,),NH
HOCH2.CH2-OC lEHrTEeuserrertrs, (-ocH2 cH2-)nalkilfcnollcr sinlctik lillor, plastik kiitlalar
*r*'^",r( ru$usunun nitrili)
S,nrclik yiiyiicii maddolar
Ho I o ge nhidrinle rin de hid roge nhalo genl a sdiril ma si
' Birinci marhalede propilenxlorhidrin altnr, sonra ise qelevi ilehidroliza uSadtltr
cH2=c11611, -fh* cH,c[cH] .f4-9198'
\,^ 2.r,CI OH U
propileulorhidin propilen oksidi
Olefintarin peroksidlarla va ya petturgularla oksidlasdlrilmasi
Bu reaksiya onu ilk defe kegf etmiq Prileiayevin adr ile balltdtr
RCH=CHR
alken
OO,ll il
+ RrC - C - ooH----> RCH - CHB * nrcog\o/
epoksid karbon tursusu
Nadturgunun oksigeni alkenin ikiqat rabitesine birlaqir. Reaksiyanrn
mexanizmini agalrdakr kimi tesvlr etmek olar
\,?-f o3\
c
Cil
\/.
\./C r. H-O\
---.-----> Ito * t-ng/ o///\
Oo ."r:ff,:,,.,.tsikLohekan oksidi
o
o-,,^.. llI ll+ ctHsc-o-oH ------>
tsiHoheken
2to
cHrco3H C6H.CH ' 9H, + CHTCOOH\o//
si.ka tur$iu
Reaksiya ilkin alkenin qurulutundan asrh olaraq stereospesifikgedir. Masolon, sis-2-butendon sis-2,3-epokibutan, trans-2-butendan isoancaq trans-2,3-epoksibutan ahnrr
6':'
CH, H\" -/ (-)\^/ ll}1 + RCOOI{C
H CHT
trans-2-bule
CHI H . fHI*r' * *[oo" ----------------.r.4A r-b
cHr it H :is-2.J.epokibutan
sis-2-bu,en
QHr
A'Tl_\H enanriomer r rans-2, 3 -epoksibutanlot CH3
I1.2. Kimyavi xassalari
Epoksidlerin y0ksek reaksiyagirme qabililyeti iigi.izvlii helqaningerginliyi ile bafihdrr. o-rabiteli orbitlerin bir-birini drtmosi atomniivalarini birleqdiren bir xett iizre deyil, miieyyen bucaq altrnda bag
verdiyinden, rabite daha davamsrz olur ve helqe turgulann, qelevilerin,temperaturun tosirindan asanhqla qrrlrr.
1. Tursularla kataliz olunan reaksiy ar
Sade efirler kimi epoksidler de, oksigenin serbest elektronlarrhesabrna protonlaga bilir ve nukleofili asanhqla birlegdirir
2tl
H. IHCI'
'\-J',, -crr*rs, --:-91-* cH, cH,;4' J,'.,'-
etileLtloilidrin
.rl-11, - uor * gH:-cH? --j'll:---> !rr?-cHl+'oG oH'oH: oH oH
H+
"\-Jr, :
"V'' * t"'o' CHz- CH?
OH OC?H'
2-etokteru ol( ok\i efr.)
2. Osaslarla kataliz olunan reaksiyalar
Reaksiya rur; katalizde oldulu kimi eyni mahiyyat (nukleofilovozetmo) kesb edir. Oger birinci halda turqu (daha doErusu proton)epoksidin elektorfilliyini artrnrsa, bu halda reagentlerin-spirt, fenol,ammonyak, aminlarin nukleofi lliyi artr
R-OH + NaOH + RO'Na* + H2O
RO- + CH,-CH,+ CH2-{H.-'\/"' r'l'o' o' oR
oH-"v'' + C2H5OH -->oH-
(CH2)2O + C6H5OH
-->
--'----> fHFqHz + Ro-OH OR
cHz-cH2lroH oc2H5
CH2-CH2I I 2-fenoksietanoloH oc6H5
oH-(CH2)2O + NHI +
f"-fr, 2_aminoeranot
OH NH2 ntonoetanol
oH'rCH2)2o + nNu, --Y!----->
f '-f', 21N-atkitamin) etatu)tOH NHR
212
3. Epoksidlarin termiki izom erlardirilntasi
Etilen oksidi qzdnldrqda sirko aldehidine izomerlegir
cQ-f Hr-...)- "ru f# -
cH3-fH
vinil spi sirka aldehulilautomerlar
4. Qrinyar reaktivi ila qarS tqh tasiri
Qrinyar reaktivinin nukleofil hissesi epoksidin miisbot yiikliikarbon
-atomundan birina, maqnezium ise manfiytiktti-otffi uto.*u
nucum eolr
-"'-----\, \a_ a+CR9l, a C3HTMgCI ----------,--> C3H7CH2 CH2OMgCI--_--+,
d./
H.O-':'> CaHTCH2 CH2OH + MgOHCI
. . Bu reaksiyanrn maraqh cohati ondadlr ki, erinyar reaktivinin alkilhissasi iki karbon atomu q"d"r rzrn,r.
2t3
12.uZYLPEROKSIDLOR(PEROKSiDLAR)
Bu ciir iizvi maddalarin terkibinda peroksid (perekis) -,o;p- Crunu
"hr. "o;;^;;;k;ia-q.p, karbon ve hidrogenia rabitededirsa onlar
hidroperoksidler adlantr ff
R-O-OH Ph-o-oH R-C-O-OH
alkithidruperuksid lenilhidtuperoksid( otkilhid roPe rok s i tl )
asil tudroPeroktid
on
C6H5-C-o-oHbenzoil hidroPeroksid
R-O-O-R tipli birleqmaler sadec o peroksidlar adlandrfu
C'H5- O - O-C2H5 C6H5 -O - O - C2H5
?ficHrc-o-o-ccllr
CHrI'
cH.r-c-o-o-H >100'c i (cHr)rco' + oH'-l
ICHr i(CH)2C=O + CH1
aselott
cs., -[-o - osasetiihidroperoksid
??c6HsC-O-o-cc6H5
pe1016idi
Hidrooeroksidler-olduqca davamsrz birleqmelerdir' Sade
htd."J#;tf; i;, ;r." q
"J"ii Jiqa' ( hatta qalxalan r Idrqda va va zarbedan)
;;Hfi.;;;;i.iJi"rli, uli 1vJ va alkil qrupu $axalonmie quruluelu)
ffi;i;;a;'il;'iuuumt,d'i Mesalan' tiilii-butil hidroperoksid arttq
fiiit-Jen;;;temperarurda potqulun'i Neticede sonrakt fraqmentlag-
rn*" rn".i qa" bilan serbast radikallara parqalanrr
214
. Peroksidleri pargalanmadan distille etmak (tamizlemek) iigiin onlanvakuumda qowrlar.
_ Hidroperoksidlerin asanhqla pargalanmasr va partlaylg qorxulu
:lTT, O:9 rabitesinin olduqca agalr,(teqriben 35 kkailmolf dissosasiyaqabililyotino malik olmasr ile izah edilir.
._ _Uglti_butil peroksidi normal tezyiqda ehtiyatla distilla etmak(T,"y 109 'C) miimkiin olmugdur. Nisbaten yiikseli temperarurda onlaraktiv pargalanrrlar. Asillarin peroksidleri iimumiyyatle davamsrzdrr vepartlayrf qorxulu maddalerdir. erzdrnlmaqla asil- peroksidleri asanhqlapargalanular
.r,8.o-o.&r, . ,cH,!o +2co2 + 2cHr.
, , Benzoil peroksidi azca qrzdrrldrqda ve ya UB-giia ile igtqlandrnl_drqda partlayrgla pargalanrr
a*rr! o-o-8.*r, -I-zcusrcoo .......>2co2 + 2c6ns.
. .Bu, xiisusiyyetine gtire peroksidlar inisiator kimi_radikalemele_gatu'lcr
,kimi. mtixtalif . reaksiyalarda (xiisusen senaye polimerlegme
reaksiyalannda) tetbiq edilir.
. Hidroperoksidler-gticlti olsidtagdiricilerdir. Onlar kalium yodiddeyodu reduksiya edirler
R-O_OH + 2K+I- ........+ R-OK + L + KOH
hidrcperotsid
_. Alkil peroksidler nisbetan zeif, asil peroksidler ise giiclii oksidteg_diricilardir.
_ . Giiclii, mineral turgulann tasirindan hidroperoksidlar parcalanrlar.Praktikada. kumol hidroperoksidden fenol ve isetonun ahnmasrnda bumetoddan istifade ediler
c6H5c(cH3)2ooH
kumol hidroperoksid
c6H5oH + (cH3)2co
fenol oseton
H*
2t5
Hidroperolsidler karbohidrogenlerin oksigenle oksidlegmesindan
amolo galir. Reakiya radikal ve zencirvari gedir:
R-R ------> 2R Eiclandinq
R + Or --->R-O.O I zanti,in yurunnut:t va
R-OO + R-H--->ROOII + R I *un^it'
Hidroperoksidlari tur$ vo ya qalevi miihitde spirtlerin, olefinlerin'
alkilhalogenidlerin hidrogen peroksldla qargrhqh tesirinden vo hamqinin
Qrinyar riaktivinin oksidlagmesinden almaq miimktindiir:
RoH + Hro, --L RooH + Hro
Rrc{HRr } llro, -9E+ Rrc(ooH)cHrRl
RMscl + o1-"">RooMrct i!9*noott t u'(otttct
Peroksidleri turqularrn igtirakr ila spirtlarle hidrorgen peroksidin
alkilleJmasinden ," yi Hro,-in qalevi miihitde alkilsulfatlarla qarErhqh
i".irini"n, t "rqinin
turq mtihitdeipirt ve hidroperoksidlerden alrrlar
tl:o, + (CHr),so4 + KoIl _+CHlooH + Koso:OCHr + tllo6tutl ettlut
CHTCOOH + (CHr)rSO4 + KOH + CHTOOCHI + KOSOTOCHT + H:O
n til p<ruLtirh
**,, * ^ros-'L
l6gar ' ttlo
2t6
13. ALDEHIDLOR VO KETONLAR
l3.l.Nomenklaturasl
Aldehid ve ketonlar-tarkrbinda karbonil qrupu
o
-t-olan iizvi birleqmeterdir. Aldehidlerde karbonil qrupu bii-ve ya iki atomhidrogenla rabidete ola bilir. Onlar alifatik va ya aromatik olur
o8-n' flR-C-
ketonlar
oooil il llR-._H H- C-H AF C-H
alifatik
Ketonlar ise timumi formulu
ooil llR-C-R Ar- C-Ar
simnletrik kelonlar qeyti - simmelrik
olan iizvi maddelerdir.Onlar alkil ve ya arilterkibti, simmetrik ve ya qeyri-simmetrik olurlar:
cHi-cH-cH3 5', 9'' 9''i=N CH2=CHCHCHO CH3CHCH2CHCHO
I ^ ., 2-n,etil.n -i-i"i*t 4'rlorpenranat
etanol metil propanal
izobutonal
Aldehidleri miivafiq karbohidrogenlarin adtnm sonuna <<-ab>
gekilgisi artrmaqla adlandrrrlar.Aromatik aldehidler kimi, alifatik aldehidleri de miivafiq iizvi
tur$ulann adlarmrn sonundakr (h[$uD sdztinii <aldehid> sdzti ile evezetmekle adlandrrmaq miirnkiindiir
oil
CH1C-H
2t7
ollIrc rcua:cri-u .r,,"rr,r8,
oll
CHTC-H
asetaldehid
o
@"r,LIenilsika aldehili
oll
c6H5 -c - c6H5
oilC_H-{@
izolaE aldehidi
BC_H
-4-t!O,
TcooH
oll
CH1C-CH3
(aselo )
oil
cH3crif -cH3
( tetiletilketo )
oil
-CHr CH,Ctl-C-CHr' "lOH
3-oksi-2-butdno
oll
H{(cH3)2c
cHrcoclH5
3-penlanon
oll
c6H5cH2-c -cHl
218
Ketonlan ise miivafiq alkanlann adrnrn sonuna <-on> gekilgisiniartrmaqla (lazrm olan hallarda karbonil qrupun yerini gostarmekle)adlandrnrlar
Okser hallarda ketonlan iigiin karbonil qrupuna birlegmiq alkilradikallannrn adlarmrn sonuna <<keton> sciziinii artrrmaqla adlandnrlar.Oger karbonil qrupu benzol niivesi ile birleqibse, onda <-fenou gekil-gisini elava edirler
ollc-CHr-ta
13.2. Strukturu va fiziki xassolari
Aldehid ve ketonlann xasseleri karbonil qrupunun strukturu ilebaltrdrr. Bu qrupun hidrogen atomu sp2-hibridtegme hahnda oldufundaniig rabite (R va R', C ve O) 120'bucaq altrnda bir miistevi tizerinde
yerto$mi;dir. Oksigen atomunun yiiksak elektromenfiliyi hesabna
i<arbon va oksigen atomlan iizerinde miiayyen qader yiiklar yarantr
Rrs+A-rro-n C = O/*,
Aldchid va kctonlarrn fizikt xassalori
Birlagmalar formuluarima
tcmpcraturu,
'c
Qaynamatcmpcraturu
Hel-olmasr
FormaldchidAsctaldchidPropanalButanalPcntanalBcnzaldchldFcnrlasctaldchidAsc(onButanonAsctofcnonBcnzofcnon
HCHO
CHlCHOcHlcHrcHocHr(cH2)2cHoCHl(CH'LCHOc6HrcHoCHlCOCHlcHlcocH2cHlC6H5COCHT
c6H5coc6H5
-92-125-81
-9991.5
-2631-95
-862t4?
-21
2t49'76
t02178
19356,I79,6202
a.h.
sonza.hhzoilhzailhzaifhsonah.olmh.olmh.olm
Karbonil qrupunun ytiksek polyarhfrndan aldehid vo ketonlar eyni
moleL:ul kiitlali karbohidrogenlara nisbeten yiiksek temperaturda qayna-
yrlar. Aldehid va keton molekullarl arasmda hidrogen rabitosi olmadlEln-
ian, onlann qaynama temPeraturlart miivafiq spirt vo tur$ularm qaynama
teiperaturlarma nisbeten agafldrr
.,Jtn cr,Ecr, c3H?oH
Cadval 13.1
c2HscooH
aseto l-propanol propion turSusn
Tq,,,56,t "C Tq,,97,fC T,!,,141,4'C
C+Hrobuta
Tqn!.-o,5oC
proponal
Tq"".49'C
Kigik molekullu aldehid va ketonlarda karbonil qrupunun oksigeni
ile suyun hidrogeni arastnda hidrogen rabitosi yarandlglndan onlar suda
yax$r holl olurlir. Asetaldehid ve aseton iizvi helledicilerdo yax$r hollotur. Aromatik aldehid ve ketonlar suda hell olmurlar.
Sade aldehid-qan$qa aldehidi (formaldehid)-qaz, qalan aldehid ve
ketonlar ise-maye, aromatik aldehid va ketonlar ise berk maddelardir(Cedvel. 13.1).
219
Cadval 13.1.
Aldchid va kctoDlann Iiziki xassalari
Birlaimalar Formuluarima tcm-
"C
Qaynama tcm-
"c
Suda hollolmasr
FormaldchidAscbldchidPropJnalButanalPcntanalBcnzaldchidFcnilasctaldchid
Butanon
Bcnzofcnon
HCHO
CHTCHO
CH3CH2CHO
CHr(CH:)rCHOcHr(cHrrcHoc6HscHoC6H5CH2CHO
CH3COCHl
cHrcocH2cHrC6HsCOCHT
C6H5COC6H5
-92
,8t99
-91,5-26l3-95-862t48
-21
2t49'16
102r78l9l56, r
19,6202306
h.sonsuzh.h
z.h.z.hz.h.
h.h.olmurh.olmur
13.3. Aldehid va ketonlann allnma iisullan
1. Spirtlarin oksidlagdirilnasi
Birli spirtlerin oksidlegmasinden aldehid, ikili spirtlarin oksidlag-masindan ise ketonlar allnrr. Faktiki olaraq bu reaksiyalar dehidrogen-lagme (dehidrooksidlagme) reaksiyalandrr.
Birli spirtler 200...300 "C-de mis ilzerinde oksidlegerek aldehid-lare gerrilirler. Ikili spirtler daha giiclii oksidleqdiricilerla (KMnOo,KrCr,O, ) ketonlara kimi oksidlegirler
.ouo.r, ll lRCH2oH--$ n-c-H * 4 *, -Il""i5{f"'*-t-*,birti spitt oldehid A
ikili splrt keton
Aldehidler spirtloro nisbaton daha tez oksidlegdiyinden ahnanaldehidi reaksiya miihitindon grxartmaq telab olunur. Bunun iigiinaldehidlarin mi.ivafiq spirtlora nisbeten iigiicii olmasr osas giittiriiliir.
Bu senayede sado aldehid va ketonlarn ahnmasrnm esas
metodlanndandrr
220
ocrroH$i- ,_t_,
fomaldehid
crnrons;cH.Jlu- -- " osetaldehil
oHoIr"llcHrcHCH.,EiE CHrcCHl
izoproponol aseton
Melumdur ki, eksar miqdarda asetonu kumol hidroperoksidin par_galanmasrndan fenolla baraber alrrlar
C6H5CH(CII)2 + O: ........> C6H5C(CH1), OOH -.> C6H5OH + (CHr2CO
kumol hmol hidropero*sid lenol aseton
2. Asetilenin va onun lnmoloqlanrun hidratlagdtnlmost(Kugerov reaksiyast)
Sulfat turgusunun igtirakr ila ikivalentli cive duzlan mehlullannrnrqtrrakr ile 80 . . . 100 "C-da suyrun alkinlere birleqmasi Uu tifilurclyuta.ualddlr
Hc-H + Hro +ffi cHrcocFb
. pu aseraldehidin senayeda alrnma merodudur. Dtizdiir, zeharliclvo duzlanndan isrifada olunmastn deye, 350...400 "C basqa karalizator_dan (Cd ve Ca fosfatlan, Zn, Mg. Fe olisidlari vo s.) da istifja"
"Oi.t"r.Monoevezli asetilenlarin hidratla$maslndan metilketonlan ahnrr
C6H5GCH + HrO {ffi+ C.H,COCHIfenilosetile asetolenon
22t
3. Karbon lurgulanrun Pirolizi
300...400"C-de turqunun buxarlannr katalizator (MnO' ZnO'
CaO) iizerindan buraxtrlar. Neticede ketonlar ahntr
6Ql1 ^.. *e_-.**-I-R + co. + H2o
n_c_oH_i6_.c
Turgularm qarrgrlrnda simmetrik ketonlarla barabar' qeyri-
simmetrik ketonlar da olur
9,9?r-E-ou + Rr t-oH ---> p-i-pr + co2 + H7o
Oser eotiiriilen tur$ulardan biri qarrqqa turlusudursa' onda
"sas mehslul kimi aldehid alrnacaqdrr
ogn-[-on * H-E-ou --* R
4. Oksosintez
Burda karbon 2-oksid va hidrogen olehnlere^ ^birlaqir'
n"otrivu'i.iiutarUonit t oUutt katalizatoru iizirinde I50 300 "C-da'
150. ..j00 atm tazYiqde gcdir
RC H=cHz + co + H 2, *#r"il,*c " r::;::: .
^ :::,,',:,:,:;: :ulkenlar O
cHlcH=cH2 + Co + Hr cu(co). ! cHlCH2cH2CHo + CHTCH8H
l5o'c 2oo 'r'n brtanol cHrProPilen ntetil.roPanal
5. Fridel-Kraf* reaksiyast asasnda aronrulik birlaSntalaritt
asillaSdirilnrasi
Aromatik birleqmalerla turqulann xloranhidridlerinin qarprhqh
taslri aromaiik ketonlarin altnmastntn esas iisullanndandtr
oll.C-H + CO2 + H2O
222
o, * n-J9-c, -..........-o,-8,* * n.,
alkilatitketon O
. .:#:, -or,..- Ol"*, , ,",rlotid aretolab
6. Alkenlarin ozonlagdtnlnasr
. . . . ..Olefinlarin ozonlagmasr noticesinda arahq mahsullardan soru.aaldehidler ve ketonlar ahnr
Rn:R\
)"='( ift#P*-)=" + O=C .\g/*'
9H., cHr o^...1 ... o, I' iiCHjC=CHCH3 +CH,C=O + CHlCit
2-netil-2-bute aseton asetoldehid
. .. Bu reaksiyada maraq kesb eden cehat, alkenin davamsrz arahq
ozonidi emele getirmesi ve son mehsula gerrilmesidir
ozonid izooxofiid
7. Hem-diavazolun mu S liira malarin hidrotiZi
Bu metodla hem aldehidleri,.hem de ketonlan (alkil vo fenil)almaq.mi.imki.indtir. oger iki hem-dihalogen utolniuii i,ui-Ulf,la.og.nzencirinin sonunda olarsa aldehid, aks hald-a iso ketoni..;i;;*-
'o-ll
CH3CHCI2 + H2OfiqCHTCH + 2 HCI
l,l -dixloretan asetaldchid Oll
CH3CCI2CH3 + H2O l6E+ CH3CCH3 +
2,2<lixlorproPon
2 HCI
o/a\ \;.rr -,tlr-l
benzrlldehid
-8.''5*-8,
O,E"#,; 6,8,
224
@.", -#* O'{HCr2--+4- "t
J ,1-dtxlorloluol( xlorbenzil )
S,Turgulann xloranhidridlarinin aldehidlara qadar reduk'
siyas (Rozenntund reaksiYasr)
Reaksiyanr hidridlagme prosesisinde.. lstifade,,olunan
r.rtutiruioirliinldi, ni, pal igtirakr ila apanrlar' Aldehid marhelesinda
;;;;;ft;y;J,;raq iieiin (spirtloro qeder getmesin deva) katalizatoru
kiiki.irdle <zeherl aYirlen'
9. Qrinyar reaktivlarindan isrtfada etn'akld sintez
Maqnezium tizvi birlagmalarla karbon turqulanntn. hazi
toremeteriil ve NN-diavezli formamidlare tasir etdikda aldchidler
ve ketonlar altntr
RMsBr + r!o*" ........* n-EH * rur.* ugo,@tium ald.hid
Jon'iateflnlugnr + nrdcl ........* n-t-nr+ MgBrCl
tutsu *eton'Dhhilnli
caHTMsB, + :Xin,(* #prupilntoqne- N,N'dinetil.ziu rloil lonantnl
cHrr* cri*'
13.4. Aldehid va ketonlanE kimyavi xassalari
Karbonilli birlegmalarin kimyevi xasseleri esasen karbonilqrupu ila baflrdrr.
O, miistavi rizarinde, evezleyicilarin (R,R',O) markezikarbonla 120' o-rabitasi ile birlegmig iigmerkezli qrupdur. ikincisi, Cve O arasrndakr n-rabitosi bu atomlann porbitallarrnrn bir-birinidrtmesi neticesinde amele gelmekle, elektronlar giiclii olaraqelektromenfi elemento teref istiqametlenmesidir. Neticeda oksigenatomu nukleofil, karbon atomu ise elektorfil xarakterli olur
T&f"flo-!€Ketonlar, iki alkil qruplarrnm elektrodonor qargthqh tosiri
(hemginin feza) neticasinda aldehidlera nisbeten az aktivdir. Ongi.iclii reaksiyagirma qabiliyyetine malik olan formaldehid spesifikxasselero malikdir.
Aldehid va ketonlar iigtin tipik reaksiya karbonil qrupununikiqat rabitasine nukleofil birlepme reaksiyasrdr. Hiicuma ssasankarbon atomu maruz qalr.
225
13,4.1. Karbonil qrupuna nukleolil birlaqma (Adn)
R..su-".. - | IY=d": Nu-c-o' -il pu-s.6--6
*r'\ 'R, i,l:Nu
c(Ir\.c=od
gcH2cHr+ H-OCH2CH3
-
CH3. g, oHH
yarsnasetol()-etoktietanol)
cH\ 9N")c=o + H-cN +cHr.f -oHcKi is,
ivi:{:;;::lx;;
Yuxanda gdsterilen mexanizm giiclii nukleofillerle realizeolunur. Diger terefdan, karbonil qrupuna birlegme tury-katalitikproseslordo bag verir. Bu halda ewelco karbonil qrupunun oksigeniprotonla$r
Turgunun protonu karbonilin oksigenina birlegerek,nukleofilin sonrakl hiicumunu asanlagdurr, naticede karbokationemela gelir.
Nukleofil birlegma reaksiyalanna karbonilli birlegmelerin su,spirt, merkaptan, ammonyak, amin, sianaminlerle reaksiyalannr g6s-termek olar.
226
I. Suyun birlaSnrasi
Turg miihitde aldehidler va ketonlar suyr birlegdirarekdavamsrz heminal diollar emela getirirler
).=o - ,,oS ).('
Ovvelce oksigeno proton birlegerak karbokation emalegetirir, sonra iso protonlagmr; spirt diola gerrilir
H:\ _ Hr\ Hr\ ,PH , r..,.C=O+ H': 'C*-OH + H,O: C- :-jii:{>
H/ H/ - H/ \*OHz
asetaldehid korbokatiott prorollayniS
H,G NH---* ir"(or+ H;o*
etondiol
Reaksiya takco tur$ miihitde deyil, hemginin qalevi miihitdesuyun miieyyen qador mi.isbot yiiklanmig karbona birlegmesi gedir
H,G H,.C\ ,H HTG. ,ZOH
,)!Ii*:r)(o + H2o+ ,/\oH* o''
Heminal diollar rurg va qelevi miihitda suyu itirerek karbonilbirleqmelerine gevrilirlar. Formaldehid su mehlulunda tam hidratlag-mq vaziyyetda olur
H.C-H + H2O+H-C,HOH
netoa.liollomali"i, allh nahlulu
OHI
227
2. Spirtl ari n birla gma si
Spirtler aldehid va ketonlara birlegerek heminal diefirler-asetallar ye ketallar emele getirirler. Ketallan da bezen asetallaradlandrrnlar. Reaksiya qeyri-stabil olan yanmaselallar-heminal spirt-efirlerin emele gelme merhelesinden kegir
OOHORll I R'oH I
n-d-u + RIOH: R-.$-H : R-.!-H + HrO
atdehid R tO R'O
yanmdselul uselal
OOHORn-l-n, + R2oH+ R q-H -lil n-!-r * uro
kc,on R'O R'Oyartnkelul kelal
Yanmasetallar ham turgularm, hem da qelevilerin igtirakt ileemela gele bilir, ancaq asetallann emale gelmesi ancaq turg miihitdabag verir. Buna gore asetallar qelevi miihitde hidroliza davamltolduqlan halda, turg miihitde gox davamhdtrlar. Reaksiya hotta otaqtemperaturunda gedir
n3nTmzHr * Hrogr\=o + 2c2H5oHH/ toc2H, Hl1.2-.!i.toki.tar
Reaksiyanrn tur$ miihitda mexanizmini agaltdakt gekildatesvir etmek olur
n\.=o-ll-Rl-_c=-6s !!I. *\.f". g *:.C:,+Rt, Rz \,,
- *zz'\Qnl R2I-\OR'
, ,
Yarmoletul
_ *\.d, - -{ilE- *\.r*'_- -:.C:'- p:z'fgnr
-n" J= ^)c\o*: - *:z'r9*r
osetol
Aldehidlarin vo ketonlann 1,2- ve 1,3-diollarla qargrhqh tesirinoticosinda maraqh mehsullar ahmr. Neticede begiizvlii tsiklik asetal-
tar- 1,3-dioksolanlar va ya altri.izvlii tdremelar- 1,3-dioksanlar altntr
zzE
*!.=o * Ho'fH2 --il-HO. CH.
l.2.diol
l;c=o *'o-t-Q.r, --''-HO. CH;
1,3'diol
l;.<l lXl. *"
hl _o-cH,
i)t(o..n)t*, * n,o
Asetallann emela gelmesi laboratoriya sintezlerinde aldehidqrupunun miihafizesinde istifada editir. Mesele ondadr ki, qelevimiihitda eksar aldehidler polimerlegdiyinden er.velceden aldehidqrupunu asetal qrupuna, soffa ise qalevi mtihitde asanhqla lazrmrreaksiyanr bagqa funksional qruplar iiae apanrlar. Sonradan, nugmiihitde asetal qrupunu yeniden karbonil qrupuna gevirirler.
Meselen akroleinden qliserin aldehidini almaq lazrm gelsebunun [ig[in birinci marhalede karbonil qrupunu asetal qrupunagevirarek onu mtihafize edib, son merhelede onu kenarlagdurrlar
oCrHr
u.. = .n? t,G,g! rl ,,a = a, - t . , KM.o, }d-h. 'H &rH,
3. Tiollann birlasdiilmasi
Karbonilli birlegmeler turq .miihitde tiollarla birleqerakt ioasetal lar emels gatirirler
oc,H.
- qH2-cH-[.HoH oH oczH5
H.O'H.+ H(XIH.CHOHCHO
qti*iiotdchidi
$iklik tioasetal
elanliol
^l*)c=o + HSCH.cH.SH
R"l'I etantiol
tioosetal
- ,,S-CH,H' - [).(, lr,
+ 2 GH.CH,SH ---------* Rl-cal-ll.'ll.' . ',"O2z"\ S - CH2CH3
+ H2O
229
1. Ammonyak va onun tiiramalainin birlaSdirilmesi
Karbonil qrupu ammonyak vo onun tijromaleri ile asanlrqla
reaksiyaya girirler.Bunlar iigiin ikimarheleli reaksiya xarakterdir. Birinci
merhalede karbonil rabitesine birleqme gedir, ikinci merhalade ise su
qopur
l;5$-lr.(S Prcduma
l).=**,,t *,r, (H)
R;c = r.*n.
R",n,i,tar($ilJ asav)
R--c = NH
R"ava2 olun amry
R;c = Nn
N-avazolunnus
Aldehid ve ketonlarm ammonyakla qar;rhqh tesiri yumgaq
geraitde ve hetta katalizatorsuz gedir. Ancaq, aldehidlerden emelagelen iminler namslum quruluglu maddelere polimerlegirler.
Formaldehid amm onyakla urolropin emela getirir
Ni'l'\6H2C=o + 4NHr-9Ig'fff
H2c\q9cH2
H2
Aldehid ve ketonlann aminlerle qargrLqh tasirindenolunmug irnizlar altntr
CH,CHO + C,H.NH,---> CH3CH=NC2H5+ H2O'
"ri*iin -
etilidenetilomin
C6H5CHO + CH3NH2""'> C6H5CH = NCH3 + H2O
metilamin N-bcnziliden-metilanin
210
Aminlerdan ba;qa, aldehidler ve ketonlarla eyni ciir kondens-legme mehsullan- ammonyakrn bagqa t<iremeleri-hidroksilamin(NH,OH), hidrazin ffirNHr), fenilhidrazin (C.IITNHNHT) ve s.
emele gelir
-Er!o!*R)c=N-oHhi.ttokit@ti^ Rt' otltim
l).=oR-c=N-NH.Rt/
R;c=r-uucun,
Ienilhidruzon
5. Sianid turgusunun birlaSmasi
Bu reaksiya sianhidrinlarin (oksinitril) emelegotinb gxanr
gelmesine
fll',R_c_Rr * HCN* R_t_Rl
CNtio,rtidnn
Proses zeif turgularla kataliz olunw ve qelevilerle daha asan
gedir. Bu onunla elaqedardr ki, nukleofil hiicum sianid-anionunhesabrna bag verir va daha ytiksak qatrhqh anion CN'emele gelir
H-CN +:B::CN + BH+ kz)osas
-o& o- OH([;- I Ip-Fnr + CN -----+ R--f-Rr + BH'""'> R-f-R' + B:
\--'l cN cN()'ovlt)
oil
HrC-C-CH, + HCN+?,
Ctt-C--CH, HoH -,l " HcLrCN
at.tonun sianhidriridaLtiroE tutsr/-tunan
23t
1',cH5-f{n3
cooH
H2N - NH2
H1N. NHC6H5
Bu reaksiya (sianhidrid sintezi adlanrr) bagqa yolla ahnmasrgetin olan-oksitugulann sintezinde istifada edilir.
Qeyd etmok laztmdrr ki, Qrinyar sintezinde oldulu kimi alde-hid ve ketonlara sianid turgusunun birlegmesi karbohidrogen zanciri-nin uzanmasrna getirib gtxarr.
6. Qrinyar reaktivinin birlaqdirilmasi
Bu spirtlerin universal ahnma (preparativ) usulu hesab olunur
E- &f \q' !- \ /'oMcHal H:o
R-Hal + Mg;;;;;+ lMgHal + I-=u + )(^i'Qtinvuttto*livi {' d
-R
.+* \ '/OH. C<- + Mg(OH)Hal
R,/ -R
Formatdehidden birli spirtlar, diger aldehidlerden ikili spirtler,ketonlardan ise iiglii spirtler ahnrr.
7. Natrium bisulfitin birlaSdirilmasi
Bu reaksiya aldehid ve ketonlann temizlenmesinde veayrrlmasrnda istifada edilir. Karbonilli birlegmeler natrium bisulfitiasanhqla iiziine birlaqdirir. Bele ki, bu duzun qatr mehlulu ile azca
galxaladrqda reaksiya gedir. Naticedo duza benzer adduktlar (a-hidroksisutfoturgularrn duzu) emele gelir ki, onlar da suda yax;r hellolmasma baxmayaraq, iizvi helledicilerde heg hell olmurlar
6- \^.zo'o +NaHSor ==ffi,,/'\so,Nuqalt K
mahlul bi!LtlJi i addu*tr
Bu reaksiya ddnerdir. Bisulfit adduktlan tur;ularla ve ya soda
ile qrzdrnlaraq pargalamr, ilkin aldehid ve ketonlar emolo gatidr
232
HrQ sr r . n,*..,. HIQ zOH n".co. Hl\
,f =o
---t-',
f a ror*".* nf =o * Na2sor + NaHCol
8. Aldehidlarin polimerlaSdirilmasi
Bu tipik olmayan nukleofil birlegme reaksiyasr olub asasenatdehidlerin apa$ niimayendeleri iigiin xaraktenkdir. Proses turqularm,qelavilerin va katalizatorsuz <bagrn quyrula> tipinde gedir. Bete ki,sanayede formaldehidin monomeri istehsal olunmur. Satrga parafor-maldehid (paraform)-formaldehidin duru rurgularla qrzdrnlmasrndanahnan 1,3,5-trioksan+siklik trimer kimi buraxrlrr.
Laboratoriyada formaldehidin monomerini almaq tigiinparaform vo ya trioksan azot miihitinde qrzdrnlrr
(cH1o)r.-rr -----------> I CHrO
Monomer geklinde mdvcud olan asetaldehid (\"r) tsikliktrimer-paraldehid (2,4,6-trimetil-1,3,5{rioksan) vo xatti ietramer-m e ta I de lt id emale getir.
Formaldehidin fenolla sopolimcrlaqmasi reaksiyay 9.7.3.biilmelerinde verilmigdir.
13.4.2. Aldehid va ketonlann oksidlapdirilmasi
Aldehidlar asanhqla oksidlaqirler. Onlamr oksidlegmasi iigtintokco giiclii oksidlegdiricilar (KMnO4, K,CrrOr, Or) deyil, misin vegiimti$iin ionlanda kifayet edir. Adeten giimiip oksidin ve ya AgNO,ammonyakdakr mehlulundan istifade edilir. Ammonyak kompleksemela getirmek, qelevi miihit isa giimiig ionu ile oksidtaqmek iigtintalsb olunur
233
,/zocrrc(
H+ 2lAsNH,):')oH +
Tollln Rnlriri
**('NHr+H:o+2As t
I oNH.
lH'
I ,ro
arrc \OH
Bu aldehidlerin teyini tigiin istifade edilen <giimtiS-giizgtlr(Tollens real<s iyasr ) reasiyastdlr.
Aldehidler oksigenle tugulara qeder asan oksidlegirler
Ketonlar aldehidlare nisbeten getin oksidlegirler. Qiinki bu
halda C-H deyil, C-C rabitesi qrnlrr. Naticoda karbon turqulann
qangrlr amele gelir ki, onlara giiro ketonlarln strukturu haqqrnda
miihakime edirler:
2 CH3CHO + 02+ 2CH3COOH
asetoldehid
2 C6H5CHO + 02....>2 C6H5COOH
benuldehid benzoy luqusu
HCOoH + C3HTCOOHqanska tursusu yo{ lurtLtlu
3
oil
cH3CH2CH2CCH
+ CIIIgCOOHpropion lur$.!su
Aromatik atdehidler hatta saxlantldrqda turgulara kimioksidlagirler. Proses igrlrn tesirinden ve ya metallann igtirak ilegiiclanir.
Bu ciir sopbast radikal polimerle$monin qarylslnr almaq tiqtin
oksidleqme inhibiiorlan (fenol, amin, hidroxinon) az miqdarda ftigikfaizle) qatrlr.
13.4.3. Konnissaro reaksiyasr
Karbonil qrupuna nozoron n-veziyyetde hidrogen atomu
olmayan iki aldihid molekulunun kondenslesmssi noticasindo
onlarian biri turquya qeder o birisi iso spirtloro qadar redukiyaolunuaq dz -tiziina oksidlasa redul<siya real<siyast gedir '
,o .o* ,/1 + NaoH -lL *.r,o, * *- r// i- *.uo,
\H 9!!t 'lE'|u tu ' - \o*o" nahlul
Konnisaro ise bu rcaksiyanr bcnzaldehidin kalium karbonatlaqargrhqh tesiri qeraitinde riyrenmigdi
lP,l;ot/,tTtsr lEDil stni
Korutissaronun qarpaz reaksiyasr malumdur. Formaldehidaromatik aldehidlara nisbeian asan oksidlapdiyinden bu rcaksiyadaformaldehid qan$qa rur$usuna qeder oksidlegir, aromatik aldehidlarise spirtlara qadar reduksiya olunur
c6H5cHo + lr,cda$i9HcuHrcH,oH + HCooNa+ HcooH
13.4.4. Redukiya
_ Reduksiyaedici agentlerin tebiatinden ve garaitden asrh olaraqaldehid vo ketonlann reduksiyasl naticosinda mtixtalif mehsullar ahnr
I. Hidrogenlagnta
_ Hifuogcnlegme katalizator igtirakr ile rahat gedir. Neticadaaldehidlerdan birli spirtler, ketonlardan iso ikili spirtlor almr
=o -r<:::,H
R\a=o
RI
235
Daha yumgaq geraitda ve ytiksek selektivlikle karbonilqrupunun reduksiyair litiumaliminiumhidridin ve ya nariumborhidridin igtirakr ile gedir
2. Kijner-Volfa giire redukslYa
Bu halda reduksiyanr hidrazinle ve giiclii asaslarla (KOH,
NaOH va ya natrium eiitatla) aparrrlar. Neticede bildiyimiz kimi
atJetria re i<etonlar 150 . . . 200'C-do esaslann va ya etilatrn i$tirakr
ile hidrazona gevrilirlar
\R.R)c=o* NH2NH2 'H.o >")c=^-*r, c,H,91":, )cH, * N,
Rr hi..lru2in Ri hiJr*t)n tsot {'
H"C"')a=o + NH:NH,--:!8.+H.\6=N-.,rH, ..-...- "t\ar, * ^,Hr( H1("-" ""' sr(- '
osebn hidrazini
3. Klemensona giiro reduksiya
Sink amalqamrn va qah xlorid tur$usunun tosirinden karbonilli
birlegmeler (asasen ketoniar) miivafiq karbohidrogenlere qeder
reduksiya olunur
R"\)=O *znrHg * 116; -------' ,)cH2
Rr Rr
COC.H. CH2C2H5
O =.-o* O.feniletilketon n-ProPilbenzol
:)="+i)*" d; *' '*"*o"
236
4. Merveyn-pondorfa giire reduksiya
.Btr reaksiyaya g<ire aluminium alkoholyatlann igtirakr ilekarbonil birlegmeleri spirtlare kimi reduksiya olunur
oll . HrQ.
^.i{\H,or, oH Hrc.R'-c. Rr + :cHoH-' H,.1"'""E"* n'-CH nr* ,rit=o
2-proparot spfi
. Reaksiyanr karbonil birlegmelarinin izopropil spirtinde vabenzolda aluminium izopropilatrn igtirakr ila ahnin asetonu fasilasizqovmaqla apanrlar.
13.4.5. Karbonil qrupuna nisbatan o-veziyyetda karbonatomunun iltirakr ila gedan reaksiyalar.
Enollaqma, tautomerlik. AIdol reaksivalan.
Yuxanda biz karbonil qrupunun esas reaksiyalanndanbirine-nukleofi I birlagmaya baxdrq
a .. ,oH.f =o * n_r,_.* )c(
^, AN
Karbonil birlagmalerinin bagqa bir miihtim reaksiyasr karbonilqrupuna nisbaten o-vaziyyatde karbon atomuna birtegmig miitahenikhidrogenin igtirakr ile gedan reaksiyalandrr
o
*-ll to to
'.!-9 .
1Tx.=toto..:0^J U L=ro*...r0.,
Karbonil qrupxnun elektroakseptor qabiliyyeti o_vaziyyetdekarbon atomumn. h_idrogenini miitehinik eair-iaha aog-r'u on,<turg> edir.. Yeni bu hidrogen atomunu nukleofillarle" asanhqlaqoparmaq olur ve karbonil birlagmelarinden karbanion alrnlr.
237
Neticada menfi yiik ii9 atomun (karbonll qrupu vo cr-karbon) hesabtna
aktiv siiretde delokalize olunaraq-e no l-ani on ahnacaqdtr
lo,4)",:iq * il "' Ji'
Biz artrq adetan izomer ketonlara gevrrlen enollatla
y'=t to, qargrlagmrgrq
OHI
H2C=C-CH3:
Bu ciir tarazrltq onunla alaqedardrr ki, altnan cnolyat-anionyenidan protonu (va ya bagqa elektorhl kationunu) hem oksigen
atomuna, ham da cr-karbona birleqdire bilir
H.- o5-rH.l'--^" - .,. oH_yz -.-, - N. il .i
-,.t1 _C.q_
e,lol\at.aniot,' keto
Naticeda keto-enol rzomerliyi-ta utonterl ik reallagt. Bu halda
iki izomer (tautomerler) molekullar ikiqat rabitonin vo yaxud har hansr
bir qrupun veziyyetina gdre farqlenirler.-' Sade monokarbonil birlegmelerinde keto-enol tarazlhgl praktik
olaraq tam keto-formaya, dikarbonilli birleqmelerde ise esasan yenol
formastya i stiqamatlanir
oil
H2C-C-CHl
OHI
-C=C-
238
?gHatetaldehid CH3CH
-: CH2 =CH vinit spini
tN% izi
flgHoseton CH3CCH3 : 6.1 2=CCHj nterit vtul spni>9% <r%
2.4.p?ntandion I I ?H9rasititascront CHICCI|:CCHI ----l CHIC =CHCCHt enotloma
.- Enollagma-yeni keton va enollann tarazlllq hallanndagevrilmasi turgularla ve qelevilerle kataliz oluna Uif"i '" -
Qelevilarin igtrrakr ile
.fl -06- oH-b_c. *or =:_f?. j!l_C=t.
A-._/ etorvat.onion c,tol
keton
Turgulann igtirakr ile:
-i8l --#'---*:-c=8
, € enot
keton prtttonlasnts
.. . Karbonil.btlagmalerinin tipik ve yayrlmrp reaksiyalanndan anmiihi.imii mtixtolif vanant aldol konaenslaima.i "l
-f,"flg,-jif"s."riai..
L KetonlannhalogenlaSmasi
Ketonlar da karbonil qrupuna nisbaten o,_voziyryetda olan
Il*::,::::r:*. h idf qenrn i, hir6g"nr" ","; ;d" bi riili "nl*.iv.
aKuv olaraq muxtotlt halosenlerla (C!, Br,, Ir) turgu, istersa doqalevilerle kataliz oluna biilr.
239
Qalavilarin iSlirah ila arahq enolyat anion tezlikle yenola
gevrilir.lununla ataqedar olaraq polyarize olunmug halogen molekulu
iez enolyat-anionla va ya yenolla qargrhqh tasirde olur
Hjc fr fHl or-",.i[- &
CH oH =: H1c - q-: cHr+ oH-\\d H': O
o
- -21l\" r'"'- s.c-[-CHr.Br+HBrH1C'C=CHl + Br-Br: ' '3't,,n,,u,in,i&., /
2. Aldolkondenslaqmasi
Turgu ve ya qelavilarin katalizator kimi tasirinden aldehidler
cr-oksialdehidlere gevrilirler. Sonuncu aldehidalkahollar-aldollar oldu-
fundan bu prosess aldol kondenslasmasi adlant
240
HrC-C-CH,2-Br + Bi
Ttu'sulann istirah ila ketonlann halogenlegdirilmasi. isa arahq
mehsul kimi enollairn emale gelmesi ile gedir' Bu halda ikiqat rabita
nrti"ont kimi brom molekuluna hiicum edir' Neticede eyni mehsullar
aLnr
H ,Cl'tcz \.1._,2 yavas
t-.- HrC - [':CH2
: 6,q - g =cn, + HCI
tbH :g -o "*t
fH3c ft cBr+ yP
o\.-_-.2
rfl-\rff duruoH..ti'tBs-t-c * A-c-c ....*H-C'C- c-c" I, tr'.-r' il, I i' il {, iloldol
oPHoll ro* roott. tt,o I ll
2 cHjaH -...............
2 cHrcHcH2CH
afttotdehid s% ,.n!,i,!^,0r.,,,.
ttklol
Bu reaksiya karbonil qrupuna nisbetan o-veziyyetdekarbon atomuna birleqmig hidrogenin hesabrna gedir. Daha dogrusuegar o yoxdursa (H,CO, C6H5CHO) onda aldol kondenslagmesigetmaz. Bu prosesda qelavi igtirak edarse onda Konnisaro reaksiyastgedecakdir.
Aldol kondenslegmasi-arahq hissacik kimi yenolyat-anionamala getira bilen reaksiyalardandrr. Bu qalavi kalalizin hesabtna
gedir. Birinci merhelade nukleofil hidrokisl-anion cr-hidrogeni(protonu) qopararaq naticede enolyat-anion amele getirir
oQo'ot-\ a. il il I _jl
Ho:' + H lCH:CH: HoH + CH2 - CH<----CH2 =CH ag,-+611 .
tnarhata +e,,olyut-u,tit,
Sonrah marhelada yenolyat-anion (nukleofi I kimi) karbonilinkarbonuna h[icum ederek alkoksid anionunu amale getirir
oqo-oil -jl I ilCHjCH + CHi:'CH
-- CHICHCH 2Cy
z rncrnata
olkokianion
Ugtincii merhelede bu anion su molekulundan hidrogeniqopararaq aldol emale gatirir
241
gncln asas akhn
Qelevilarin iqtirakr ila aldollarr qrzdrrdrqda suyunu itirir vaa,p-doymamrq aldehidler (yenallar) ahnrr
?n0 orr oo\* t''l'{'-["'""-c"$/r-'?n [" *
\---------H IIo
sl*6'11.6s = 611 - [11 ",,,
"i;1;::#ii'
Doymug aldehidlarin doymamrg aldehidlera gevrilmesinekroton kondenslaSrrrasi (onu ilk defa Viirs taprb) adlanrr.
Bu reaksiyaya aid daha iki misal giisterek
oocusrXu * .rr"rrfJn ---------------- c.u,cH
jf,lEH
oo9ll lrcoHrtH + c6H5CH2cH-#"- CoH5CH=f -cH
t"hir coHsbenzaldehil aieratdehit
;;::;:::,:,,:,
Turgu katalizi naticesinde birinci merhelede tur;unun protonuoksigene birlaqerek protonla$mr$ spirt emele gotirir, kinci merhaladaise enola gewilir
o H9 _\r .G-1 H8 Hll ^ lft \ I i'HCCH] + HICI
-
HC'CH2 + Cl': HC=CH.+ HC-
t inil spir!ienol
242
Enol karbonil qrupuna hiicum ederek protonlaqmrq karbonilbirlegme - aldolun amele galmesi ile neticalanir
^..i.. ,. ^H1-:>* --- .,,[X.,]ol,. ,.cHrcH + H':CHrf + cH:= cH
H ol.iol
Aldollar heddinden artrq davamsrz olub rurg miihitde ve hettaotaq temperaturunda dehidrogenlegerek doymamrg aldehidleregevrilirler
*[i.r1[r-,o CH3GH = cHCHGT H2o
CHTCHO +CH3CH2CHO-'----ovtoldehid pmrynol
?n fl ?'9'fl->
CHr-C-CHr-C-H + CH3cHr.f -9-C-HH HH
?,Tfl ?, fl+ CH3-C-C-C- H + CH3CH2 -C-CH2-C- H
H cHr H
Qeyd etmak lazrmdrr ki, ketonlar aldehidlere nisbaten aldolkondenslaqmesino gotin daxil olurlar. Proses praktiki olaraq turg
miihitde gedir. Qiinki alrnan aldol hamin anda dehidratla;rr vereaksiyanm tarazttt!t sa[a siiriigiir.
Aldol kondenslegmesinin daha bir variani-qarpaz aldolkondenslasmasi de movcuddur. Bu ciir aldol kondenslegmesi ikimiixtali aldehidlar arasrnda gedir.
Karbonil qrupuna nisbetan cr-veziyyatda hidrogen atomuolmayan qangrq aldehidlerin kondenslaqmesini aparmaftn menastyoxdur. Qiinki, bu halda heddindan artrq gox qangrqlar almr ki, onlarrda bir-birinden ayrrmaq bezen miimkiin olmur
243
Qarpaz aldol kondenslepmani aldehidlardan birininmolekulunda karbonil qrupuna nisbotan o-voziyyetde hidrogen atomuolmayan aldehidlarle aparmaq yaxgr olardr. Onda o, enolyat-anionemale getirmeyecakdir. Mesalen, buna 2,2-dimetilpropanahn (cr-vaziyyatde hidrogen atomu yoxdur) asetaldehidla reaksiyanrgdstarmek olar
cH. o 9H, on cHr
.r,.f I +cH,cHo 9[ .r, L i-.r,.*o -,io.*,-l'-:,=.r."o" t*, h at)nucua cHr H CHr
Ketonlar bu reaksiyalarda damiiqayiseda)
4.4-dinetil-.2-penratal
aktivdirler (aldehidlerle
13.5. Aldehld va ketonlsnn praktikadr totbiqi
Aldehidler yiiksek reaksiyagirma qabiliyyetine malik tiavibirlagmeler olub fenolformaldehid qetranrnrn istehsahnda va ohiyyatmaddolarinin ahnmasrnda istifade edilen sirke turgusu, urotropin vo s.
alrnmasrnda ilkin madde kimi istifade edilir.Ketonlar da hemginin effektiv hallediciler kimi miixtelif
gegidli mehsullann allnmasrnda istifade edilir.Forunldehid heddindan artrq biiytik miqdarda fenolformalde-
hid qetranrnrn ahnmasrnda, izoprenin (dioksan metodu) istehsahnda,bir srra darman maddelarinin ve boyaqlarrn ahnmasrnda, dezin-feksiyacdici, antiseptik ve iyli maddeler kimi darinin agtndtrtlmastndaistifade edilir. Mesela ondadrr kr, formaldehid ziilallarla birlegerekonu daha kobud edir. Eyni zamanda diger mikoorqanizmleri daoldurur. Bu xassalarino gdre formaldehidin 40V,-lt mehlulundan(formalin) antiseptik ve hiiceyrenin konservleqdirilmesinde istifadeedilir.
Asetaldehid on gox sirko tur$usunun, butadienin, aldollann,sintetik qotranlann alnmasrnda ve s istifade edilir.
Insan orqanizminde asetaldehid metabolik proses neticesindaetil spirtindon ahnrr. Orqanizm asetaldehidi emal (oksidlegdire) edebilmedikde , sonuncu ona olduqca pis tosir g6sterir. Bu xiisusiyyetdenxroniki alkoholizmla miibarizade geniq istifade edilir. Bele halda insan
244
2.2-dinetil
orqanizmino asetaldehidin gevrilmasini yiibadan derman preparahycridirlar. Neticede bir qeden qerab bela insan orqanizmindeasetaldehidin miqdannr artrnr vo onun naticosi olduqca xogagelmezolur. Bir nega cehdan sonra insan igkini ata bilir.
,{serofl esason iizvi maddeler i.igiin yaxgr heltedici kimi tetbiqedilir. Bundan baqqa o, su ile istanilan nisbetde qanga bilir va azzaherli oldufundan yeyinti ve eczagrhq sanayesinde istifada edilk.Aseton xammal kimi izopren, diasetil spirti, mezitilenin ahnmasrndaistifade edilir.
Az miqdarda aseton metobolizmin elave mahsulu kimi insanorqanizminda mdvcuddur. Naticeda orqanizrnda yr!rlan aseton sidiyave a! giyera daxil olur (diabet xestalerda aseton tenalfiisii).
Benzoldehid esasen doymamrg aromatikaldehidi (atriyyat),fenilsirke aldehidinin, atrilyat maddalerinin, boyaqlann vo s.
aLnmasrnda istifade edilir.
245
14. KARBON TUR$ULART VO ONLARTNTOROMOLORi
izvi karbon tursulan RCOOH terkibinda karboksil - COOHqrupundakl aktiv (miitehenik) protonun hesabtna duzlar amele gatire
Uitii. Qelevi duzlann suda hell olmasr hesabtna onlartn goxunu tamiz
halda itmaq miimktin olmug ve onlarm goxunun adlan muvafiq
aldehid, spirtlerin ve s. adr ile adlandtnlmtqdtr.Begeriyyetin ilk tanrdrfr turgu yeqrn ki, sirka turgusu
olmugdur. O, melumdur ki, gaxmn fermentativ qtcqrmastndan altntr'
XVIIi esrin axulartnda artrq limon, alma, siid, oksalat va s. rurgular
melum idi. Ancaq onlann qurulugunu 100 ilden sonra tapmlllar'Xtisusen onlara turguluq xassasini vcren karboksil qrupunun olmast
miiayyenlegdirilmigdir. Karboksil qrupu alkil, .fk9n!l v.a. a1l qrufu
ile ra'bitede ola biler. Sonradan miieyyenlegdirilmigdir ki karboksil
qrupu bir, iki ve daha artrq sayda (birasasl, ikiesash, iigesash va s')
ola bilir.
14.1. Karbon tur$ularln nomenklaturasr voniivleri
IUPAC nomenktaturaslna goro turqulan adlandrrarken iizerin-
de karboksil qrupu olmaq $ortila sn uzun karbohidrogen zanciri
segilir. Karbon itomlartn saytna uylun olan alkanlann adtntn sonuna
<<tur$usu) siizu elave edilir. N6mretemeni karboksil qrupundan
baglayular
-o"{(
cH,cooH cHiqHcH:cH:cooH"'\o, I
rebn "'juu l-11),,,,"r,,,
Turqularr adlandrrmaq iigiin daha gox trivial nomenklaturadan
istifade ediiir va evezleyicilar yunan elifbasr ile niimrelenir (cedvel
14.1.)
f',cHTcHCOOHA
t91.,
246
t-- trivial --o 6Y P a
Aromatik turgulan adlandrarkan benzoy turgusununC.H.COOH tiiremeleri kimi ve yaxud diger aromatik sistemlerdenallnan tOrama kimi adlandrrrlrr
6:x' &,", m'* ?:::o-l.t*tnbenzoy nrloluol lursusu lur$usu
llt.susu tursusu (2_rultalit kurbon (pitosiliz turr-usu)
r)ihr,,nhen:oy l,-nt.ttlhe,r:i)- tur;usu) (2-lira *arboturluru) lltrit$u) nrsuiu)
ikiesash turgular cyni ile biresash rurgular kimi adlandrrlrr.Lakin, trivial adlandrrmadan daha gox istifade edilir.
Doymamrg rurgulan <iziinemaxsus gakilde adlandrrrrlar:
HC = CH CH, = 611g99' CH2 = 6119111699'tt
HOOC tOOg akril turSusu vinil sirka turrusu
naleit tursusu
CH3CH=CH2COOH CH2=PCOOH
kroton lurTusu CHrEtaakril lurSusu
Turgu radikallarrna-asillere agalrdakr adlal verilir
c-...{.c-c-c-c-cooH654321|
"rro* |
247
Turgularrnkomponentleriniistifade edirler
lormil
aselil
propio il
buta l
vo onlann karboksil qruplanntn miixtelifadlandrrmaq iigtin aga[rdakr terminalogiyadan
"-{cHr-{
crHs-4
c3H7 -{
: O!:lliI R-c.io-
asilin oksigen
oll .-.. .-..r
R-CrO- i
alkihn (eJir) oksigenanl qrupu osilol:ti qrup
14.2. Fiziki xassalari
C,...Cr-turgulan maye haldadrr. Siisiiz sirke turgusu artrq 16"C-
de donaraq kristallik kiitleye (buzlu sirke turgusu) gevrilir. C,o-dan
yuxan olan tursularn ekseri, ikiasash va aromatik turgular ise adigeraitde berk maddelerdir (cedvel 14.1.)
Turgulann fiziki xassslerine hidrogen rabitesinin emelogolmosi giiclii siirotdo tosir gosterir. Bu onunla izah edilir ki, C,...Crturgulan su ile istenilen nisbetdo qarlla bilir. Karbon Nrgulan arasrnda
da hemginin giiclii hidrogen rabitosi movcuddur. Bele ki, bu rabitelero qader mdhkemdir ki, turgular istor bork, maye, istarso do qaz
hahnda ola bilir
\P
6- 6+/2"\R-Cr 5+ \6-\o-H'..o-H
E- &t
4,,, H-R-Cr 8I\o - H...
248
C-R
Turgularda hidrogen rabitasi spirtlere nisbetan dahamiihkemdir. Buna g6ra rurgularrn ugucululu spirtlere nisbetenagafrdrr. Bu asasen rabitelarin giiclii siiretde polyarlagmasmdan vekarboksil qrupundakr istar hidroksil qrupun, istarsa da karbonil qrupunhidrogen rabitesi amela gotiro bilmosi ile izah edilir. Buna goremasalan, sirke aldehidinin molekul gakisi 44, qaynama temperaturu2l'C, etanolun ktitlasi 46 qaynama temperaturu 79'C, sirke turgusununmolekul kiitlosi 60 oldulu halda I l8"C-de qaynayrr.
14.3. Karbon turlulann allnma iisullarrva tatbiqi
On gox yayrlan va yiiksek tonnajla istehsal olunan karbonturgulann ahnmasr vo totbiqi iizarinda dayanaq.
Sirka lurSusunun diinyada illik istehsah 3 mln. tona gatrr.Ondan esasen halledici kimi, mesalen miixtalif efirlarin, xiisusanasetat (sulu-emulsia, ranglerin, boyaqlann, lakh boyaqlann, darmanboyaqlaln) efirlerin, sirke anhidridinin (asetat kotanlarm, aspirin),xlorsirke turgusunun (pestisidler,2,4-D) ahnmasrnda, yeyintisenayesinde (konservlagdirmede) ve s. istifada edilir
c2H5oH
HC{H
or,50..?o'c ro alm cH,-3" 'oHH3- KMnor
cH3cooH
Sirke turgusunun an klassik ahnma tisulu etanolun fermentativoksidlegdirilmesidir. Sirke aldehidinin (sirka turgusunun) en samareliahnma iisulu- etanolun, etilenin, butanm oksidlegdirilmesi, asetileninhidratlagdrnlmasr ve metanolun karbonillagdirilmasidir.
249
H2C=CH2+ l/2 02 -I9l9r"-CH3CHO--g--> CH3COOH
n-CaH1so,, H,o cH3cooH
r50...250'c,50 alm, Cr, Mn, co, Ni
CH3OH+ Co-9+?!-* CH3CH6 o' -
HrSOa, HgSOr
QanSqa turSusunu alactn quru distillasinden ve yaxud ytiksektazyiq vo tcmperaturda karbon 2-oksidi natrium hidroksidmohlulundan buraxmaqla (Qold$mitd reaksiyasr) alrlar
co + NaoH 2r0.r, z,o ll.sor
zoarm H-\*" + HCOOH + Na2SOa
Qanlqa tur$usu sirke turgusuna nisbetan iyirmi dafa az istehsalolunur. Ondan sanayeda cfirlarin (hellcdici, etirili maddalerin),katalizatorlann (Co, Ni karbonillarin), boyaq iglerinde,konservlegdirilmade antiscptik kimi, Iak-boyaq materiallarnistehsahnda ve s. genig tatbiq edilir.
Benzoy tursusu boyaqlann sintezinda, eczagrhqda, etirlimaddalerin ve polimer inisiatorlann ahnmastnda genig istifade edilir.
Senayede benzoy turgusunu adoton toluolun oksidlegmasindenalrnrr
CHrI
fAr - n. -ll93.!!-il':I........- c.u.coonV ' co va vn du.,rafl
14.3.1. Karbon turtularln iimumi allnma iisullart
1. Alkanlann oksidlasntasi
Senayede alkanlan oksidlegdirilmasini hava ve yaxud
oksigenle ytiksek temperaturda (300...500"C) ve tazyiqde (200 atm.
qade-r) buiar ve maye fazada metallarm ve ya onlarffr oksidkatalizatorlannn iqtirakr ile aparrrlar.
Sintetik yuyucu maddalarin altnmaslnda istifade edilen aliturqularr (C,o...Cro) maye fazada maye ve berk parafinlarin MnO2 ve
KMnOo igtirakr ile ve kigik molekul gekili turqulart Co. ..C* parafinleribuxar fazada 450. . .500"C ve 150. . .200 atm. oksidlegdirmekle alrrlar.
Bu mi.irekkab prosess arahq mahsul kimi hidroperoksidlar veketonlann ahnmasrndan kegir
250
RrcH2cH2R2 + o:;q- RIcHcHrR2- nrccH,n: .*ooH o
keton
:-9:* nTCOOH + R2COOH
tu4 at
2. Birli spirllarin va oldehidlarin oksidlaSdirilntasi
Birli spirtlar miixtalil katalizatorlann igtirakr ila asanltqlarurgulara qadar oksidlaqa bilan aldehidlare gevrilir
ncu,on-:b9!w9\-ncHo 4 p6eqH' K?Cr2o?, KMno.r
Alkanlann turqulara qadar ve eksine oksidlegma-reduksiyarcaksiyasmrn zancirini agafrdakr kimi gtistermek olar
lo lol lolRCHI:RCH'OH : RCHO* RCOOH" iHj lHl lHl ym,r o,",,arasrt,aaSafu okidlasna adi
adadi
3. Nitrillarin (sianidl arin) hidrolizi
Bu universal metodlardan biridir. Bunun tigiln nitrilleri mineralNr;ularm vo ya qelevinin sulu mahlulunda qaynadrrlar
R.C=N R.COOH
+ nro--!+'J-----> + NHI
Ar-c=N oH'T Ar-cooH
Sianidlari isa alkilhalogenidleri ve ya benzilhalogenidlarikalium va ya natrium sianidle qargrhqh testrinden alrrlar
CrHT-Ct + KCN ------> !3Hrc=N;ffi: crltTcooNa + NHaoHburinrirnl '-' - '- tntriu, butirnt
c6H5cH2cl * 110611 -----> c6H5CHrcN --Ij=>c6H5cH2cooH + (NHa)zsoa'
fettilusetonitnl quynutnru ieribiri, tursuru
zsl
4, Metal-iizvi birlesmalarden ahnnrcst
Karbon 4-oksidi CO, Qrinyar reaktivin efir mehlulundanburaxdrqda karbon furgulann duzlan altnrr. Onlara giiclii mineralturgularla t6sir edando karbon hrrgulann cizleri ahnrr
.n,-@on tt" .,,,-@", -#----r,-@MgBr-
/--\ .z,o H.o /A, ^//o-!q- cH.-(Q,-.1orrr,_f. cH,-\-,f '-onWr\itl l , hitt
Uzvi birlagmalerin litiumlu tciramelerina da hemginin CO, itetesir gosterende karbon turgulart altnr
clHrli + cor -.ni- crHs .<lr+f- c:H.cooH + L,cr
etil litiu,n
5. Alken va alkinlarin CO va HrO ilaqatsrhqh tasiri
Olefinler ve alkinler CO ve HrO ile Ni, Co, Fe-karbonilleri ilereaksiyaya girerek doymug ve doymamtg turqular emale gatirirlor. BuReppe s i ntez i (hidtokarboni I I aS ma) adlanr
HC{H + co + H2o ,*a--** H2c=cHCooH
akil lur;usu
Oger su evezine spirt ve ya amin istifade edilso, onda
turqularrn miivafiq tdremoleri-m rakkab efrlar ve amidlar alnarR-CH2CH2COOH t r;u
R.CH2CH2COORT niirakkahefr
R-CH2CH2CONHRT /nril
252
R-CH=CHz + CO
Reppe sintezi esasrnda da spirtlarin karbonillaSdiriluasiniaparmaq mtimktindii r
RCH2oH + co ;ffih-RcHzcooH6. Aldehidlarin Ag* kationlan ila oksidlagdiitmasi
Aldehidler gilmiig oksidin ammonyakdak mahlulunda tamolaraq oksidlegirler
RHo ff+ RcooH
14.4. Karbon turtulann kimyevi xassalari
Turgulann reaksiyalarnr dtird qrupa kilmak olar6-
y'oR .l
\o-iili r!ryutuet,r hcltt otd - o -H 4tt1t tu't ir,' scJ2 rcaksitrtt
^.9,o6-n -.C( . Kut.boL'iti kt ot lh,nu nzt, sed,t rcoksiyotu (obht uHd,Jil,vazeh )f \o".
" 'tetluksiyu)
:Nu (e)
(";
IR.CH.
(/ro
'o-H.. ,llkil qrut,u ut' d-lahaui:rt e.1)d ne zol Lnn' nJ.t g.L.rtHcoo
6253
14.4.1, Turquluq qabiliyyoti ve duzlartn amela gelmesi
Turqulann adrndan goriindiiyiiL kimi onlar turg xarakterlidirlar'Uzvi turqularda turguluq qabitiyyati karboksil qrupunun hidrogen
atomunun asan qopmastndan astltdtr.Bundan bigqa protonun qopmasl noticasinde altnan karboksil
anionu ilg atom iizerinde ytiktn dolokalizasiyasr hesabrna stabilleqir
Q,r ". . ,E'---- ^ .(?' -[. ,'rr')- .$-_r:* 'Lo,'""*'''\0,=[ '.0,]
Heqiqeten karbon tur$ularln duzlartntn rentgenstruktur analizi
g6sterir ki, turpu molckulundan ferqli olaraq karboksilat-anionunda
f,er iki rabitenin uzunlu[u eynidir. Bu da ionun stabilleqmasine sebab
olur
d^q
eyntuanluqht
Karbon tur;ulartn nisbi aktivliyine baxmayaraq onlar mineral
turgulardan zeifdirler.indi isa onlann turguluqlartnr daha yaxtndan aragdlraq
Turgulann turguluq daracasini dissesasiya sabiti va ya K"
turquluq sabiti ile ifada edtrlar.- karbon turgulartn su mehlulunda karboksilat-ionu proton (daha
deqiq dcsek H. yox, HrO.) ile tarazltqda olur
RCOOH-RCOO'+H+(RCOOH + HzO # H3O* + RCOOH)
istenilen tarazrlqdakr prosessi tesvir etmak iigiin tarazrllq
sabitinin tenliyindan istifade ctmak olar
254
* _ [*.oorl[r.]Incoor]
Qox hallarda loqarifmik gkaladan ve igaraden istifade edirlar
PK" = -lslq
_ . Il-nrn yiiksek qiymeti giiclii tursulara miivafiq gelir.Turgulaln
_ hlguluq qabiliyyetlarini miiqayise etmek rigiin onlann
turguluq sabitlarini mtiqayisa etmek kifayerdir (cedvel 14.1.).
Ktrbotr tu6ulantr nzik' xss.l.;
255
K.
(15"c)
HCOrH
cHrco,llcHlcH'corHcHl(c :)lco'BcHr(cHr)rco,HcHl(cH.LCO.HcHr(ct{,)6co,HcHr(cHr)rco,tlcH.crco.HcHcl4o,Irccrrcortlcoll.co:HpCHTC6HTCO:tl
r}crcdEtcftH
\.\.,
E
16,6
1t
-l,t-3
l!6lr0.856,3t22t8{J
242
t60
tm.5lt8r,l I164
t81205119
269r89
250215
lm
t.o8
0,0t5
h.
o,t40,010,009
. Bu kemiyyetlarden maraqL naticelare galmak olar. Ovazolunmamrg karbon turqulann I!-qiymeri'i0"...10r tortibdaoldugundan orlar zaifdirlar (pK- 4-5 arasrnda). earrgqa turgusu digerdoymuq turgulardan giicliidiir. Bu da, onlarda olan va miisbet induktiveffekta malik olan alkil qruplarrn olmasr ile elaqadardr:
/zo //oHrc--> C \' H+CttoH 'oH
+ Iert'
ikiasash tur$ular birasashlardan giicliidiirler. Oksalat rur$usu
qansqa tursusundan 300 defa, malon tur$usu sirke turqusundan isa 100
defe giicliidiir.Elektorakseptor (-J"n*,) qrupunun daxil edilmesi turlularln
giictinii art[r. Maialen, sirke turqusunda karboksil qupuna nisbatan
n-vaziyyetde hidrogen atomunun xlorla evez olunmast naticasinda
a9a!rdakr deyigiliklere sebeb olur
cl3cH+cooH2.00 . l0 rcHscooH
K, 1,76. io'5
clcH2<-cooH1,40 . 10'3
o-Vozi)yatdo bir xlor atomu sirke turqusunun tur$uluEunu 100
defa, iig xlor atomu ise rurqululu 50 min defe artrnr'' Ancaq alkil radikah boyu xlor atomu karboksil qrupundan
uzaqtagdrqca rurgululu kaskin azaldrr
ya! ttu'1nsn CH3CH2CH2COOH (lq = 1,54 10-5)
'v0(1K'.l}'s xloryag tutrlasu o=139, p:8,9, 1= 3
Elektroakseptor qruplar (NOr, -SO3H, >C=O, -COOH)
aromatik rurqulann^gi.icrinii artrrdr!r halda, elektordonor ovazloyicilor(- NH,. -OH. -OR. -Hal)azaldrr.' -
Karbon rursulann turqutu! qabililyeti onlann qelavi mahlulu,
bikarbonatlar ve aktiv metallarla duz amela gatirmesidir
CHTCOOH + NH2OH +CHTCOO-NH,* + H2O
RCOOH + NaHCOT ----->CH3COO-Na+ + H2O + CO2 +
CHlCooH + Zn +(CHTCOO)2Zn + H2l
256
Mineral turgularrn mehlulunun bu duzlara tesiri neticesindeonlan yenidan karbon turiulanna gevirmek miimki.indiir
RCooH JI€L___ ncoo_rHo*
Karbon turqulann ikinci qrup reaksiyalan- karboksil qrupu
iizre gedan reaksiyalardtr.
Aa-alz,o
R-C..( 'o-H:Nu
Bunlara nukleofil avazehna va reduksiya reaksiyalan aiddir-Mijrekkab efirlerin, halogenanhidridlerin, anhidridlerin va turgu
amidlerin ahnmast nukleofil evezolunma reaksiyalanna aid edilir.
14.4.2. Nukleolil avezolunma reaksiyalarl
1. Miirakkab elirlarin ahnnrcst
Mineral turqulartn (HrSOo) iptirakr ile iizvi turgular spirtlerlereakiyaya girarek miirakkab efirlar emele getirirler. Buna eslerlaSma
realcsiyasr deyll:r.Umumi gekilda
oon.I-oH * pr -es --E n.J.onr + uro
Mesalen:
6OilH. llcHl-c-oH + c2H5-oH * CHr-C-oc2H5 + H2o
sirka lursusu elanol elilaselat
ooll H' ll
c6H5-c-oH + cHt-oH :c6H5-c-ocH3 + H2O
be zo),h,J'Sttslt meta ol rcttlbe zoal
257
Reaksiya ddnerdir. Tarazrhfr sala siiriigdiirmek iigiin (Le-
$atalye prinsipi) ya ilkin maddeleri artrmaq, yaxud reaksiyaneticosinde ahnan mahsullarr reaksiya miihitinden gtxartmaq lazrmgalir. Bunun iigtin ya spirti artrqlamast ile g6t[riirlar, yaxud reaksiyanaticasinde ahnan suyu miihitden gtxardrlar. Bundan ijtru Dina-Starkqurlusundan istifade edirler.
Altnan mtirekkeb efirin terkibindeki oksigenin tur$udan voyaxud spirtden daxil olmasrnr miielryenlegdirmek iigiin niganlanmrg
atomdan istifade edirler. Spirt molekulundakr oksigenin niganlanmastnoticasinde m0eyyenleqdirildi ki, o mtirekkeb efirin terkibine daxilolmugdur
OO[,....,--...., ll ."c6H5b ioH + u'; r8o -ctt3 4 c6H5C - r.o'cHl + H2o
EsterlaSme reaksiyast protonun qopub-birlagmesi de daxilolmaqta tipik asil qrupun karbonuna gore turgu-katalitik nukleofilevezolunma tipine aiddir
OOii....._,...... ,,. il ."c6H5aioH + Hir8o-cH3 5 C6H5C-'oo-CHl + H2o
!------..---l
)o\llR-C
oll -x.R-c-oH =:H=
.H O.HI ,--.-. -Hzo
-oH
-ToH
R-9ioH ]He=Rr -CiOH
Uil
R-C.OR'_Hro
+Hzo
oiH"lJ-"'--
R-q+
Rr -l
2. Tursulann xloranhidridlarinin ahnmasr
Karbon turqulanndakr karboksil qrupunun hidroksilinihalogenle evaz etdikde turgu halogenanhidridleri (yumgaq geraitde ve
yi*sek grxrmla ve katalizator istifado etmemekla) ahntr.
+Ht --:8.
Halogenleqdirici agent kimi tionilxlorid, penta- va trixloriddar(bezen fosfor bromidden) istifada edirler
oll
RCCI+SO2+HCl
RCOCI+POCI3+HCloil
RCBr + H3PO3
olt
RCOH
On gox yayrlmrq metod tur$ulannxloranhi&idlarla qarqrhqh tasiridir.
(25e[ \
+ SO" + HCI
3. Tursu anltidridlarinin almnasr
Anhidridleri adetan karbon tur$ulannn dehidratlapmasrndan,alrlar. Reaksiyanr yiikek temperaturda, AlrO3 iqtirakr ile apanhr:
)
o/Plii R_c1 I2R-C-oH+l+ )+H2o 'l' R-\
Okser hallarda piridininr igtirakr ile anhidridlari karbon turqu-lann, xloranhidridlarle qargrhqh tosirindan alrrlar. Noticede simmetrik(R=R ) ve qeyri-simmetrik (R*R') anhidridlar ahnr
ooooll .ll ,a. ll llR-C-OH+R'-c-cl + ((J,J + R-c-o-c-Rr +
pnidin
oilCOH
6
natrium\
Q"H
duzlannrn
t\
ooo..lt il ^.. .1t^ [ ^..cHr-t-cr + cHr-c-oNa """"- tt#,;l;9,-!cHi + Nacr
onhidndi
ooooil il 11 ilC6H5-C-Cl + CHr-C-ONa ----+€6H5-C -O-C - CH3 + NaCl
" *
" ; :: ;,: ;?,:;; :,:r';::*
Turqulann tsiklik anhidridleri dikarbon nugulanntn sadeceqrzdrnlmasrndan aLmr. Ancaq bu metod be$- vo altriizvlii tsikllarinsintezi iigiin yararhdrr
oilt-oH
QHzCHz'c-on
ilo
kahruba tursusu
oil
rAt'-o' ,,0..l\-/ I\./t-ontlo
flol turyusu
oil,lr
9H: \o * tt,ocH, /\,/
IIo
4. Tursu amidlarinin ahnmasr
Amidler-karbon tur$ulannm tiiremeloridir ki, bunlarda
hidroksil qrupu amin qrupu ila avez olunmugdur. Amidleri turgulannammonyakla qargrhqh tesirinden almaq miimkiin deyil, gtinki bu vaxtt
ammonium duzlan alntr. Oger bu duzlan qrzdtrsaq, onda
dehidrarlaqma neticesinda amidler emele geler
oil
''Afr"Yr/ilo
+ H2O
260
oil
- R--C - NH: + HzO
-/RCOOH + NH,<-' -* ncoo runi-"+ RcoNH2+H2o
onid
Amidleri daha asan xloranhidridlerdan va tur$u antridridlanninve yaxud miirokkob efirlarin ammonyakla ve hamginin birli ve ikiliaminlerle qarprhqh tesirinden almaq miirnkiindiir
n-t' * Nnr...'CI
|-'(.,.'{** ('*"'"'
tursu xloronhidtidi
RCOCI + 2RrNHr------------- "( , RINHr*cr
t i,t,-i \NHRIN-avazlanfiit and
Rcoct + 2Rrryu"""""'- --"d + RrR2NHr*cr
R2 'rU'ikili omin
N,N-ihavazli anid
(Rco)2o + , ,-*(fl """"'* *.o-*(ir' + RCooRrR2NH2*
anhidtid Rt va/vaya F omid
O old billin H
O^ ll lr
O) - NH3 H'o> 6)<-nH'6 -'F'-Nn,
lal anhidntli ltal turynPun unridi lnohoomid)
."r.{( + Nur$ffL.curcoNH2+ c2H5oH\fC2H5 asetamid
elilasetal
261
14.4'3. Karbon turSulannrn reduksiyasl
Karbon turgularr gox gatinlikta natriumun spirtdoki mahlulunda
redukiya otunurlir. Susuz efirda titiumaliminiumhidridin tosinndon
karbon turgulanntn reduksiyast daha asan gedir
4RCOOH + 3 LiAIH{-zi'> frncuroloell-i + 4Li + LiAlO2
L+4RCHIOH + AI(OH)3 + LiOHI tllE4{-'-
c.H5oHcHlcooH-..,- trl %
(cHr)rccooH lP (cHr)rccH2oH:.2 Jineinin'p,tt rursusu "'1" wopctttit
'Pirti
H2c=cHCH2cooHLII! H2c=cHcH2cH2oH3-hute t r;usu 3-b tetbl
Alifatik rurgular qangqa Nrgusu miihitinde oksid kataliza-
torlarnn (Sabatye) igtirakr iie aldehidlera qedar reduksiya olunurlar
RcHzcooHl*ffift;"'+ RcH2CHo + Co2 + H2o
14.4.4. Karbon turqulanmn dekarboksillagdirilmasi
Karboksil qrupu iizvi birlegmelerden karbon qazr gaklinde
avnlr.Dekarboksili aSma qelevilarin igtirakr ilo tur$ulartn qolavi metal
duzlartntn pirolizi neticesinda baq verir
C2H5COONa + NaOH -?+C2H6 + Na2CO3
Turqulann hetl olan duzlartntn elektrolizi noticosindo anodda
hemginin dekarboksi agme ve eyni zamanda radikallann ikileqmesi
(Kotbe reaksiYasr) ba9 verir
CH3COONa + CH3COO-#- CH3COO """'+ g11t " 69'
2 CH3' ----> 6111911,
Karboksil qrupuna nisbeten o-veziyyetde elektroakseptor qrup(J effekt) olanda dekarboksillegme asanlaqr
o2N - cH2cooH r00 r50'g CH3No, + Co2ilrosika lur$usu niPoneton
ikiesash ve avezolunmug turgular qrzdrrldrqda asanhqladekarboksidlegirler
HOOC - CH2 - COOH ,r--;ffi CH3COOH + CO2
malo lur$usu
COOHO2N\AVNO7 H, O2NV^1NO2" (O, :+* QI + Co2-rr\o, fro,
2,4,6-tri in.obe zoy 1 ,3,5= tt.i,tih.obenzol
luriusu
14.4.5. Karbon tur$ularrmn alkil ve ya fenilavezlayicllarinda avazolunma
Karbon tur$ulan az miqdarda fosforun igtirakr ile xlor vabromla giiclii reaksiyaya girirler. Halogenlar alkil qrupunda karboksilenozoron o-veziyyetda hidrogeni evez edarek naticede a-halogenevezli karbon turgulannr emele getirirlar
CHTCH2COOH + C|'+i-CH3CHCICOOH + CI1$;.+CH3CCI2COOH
"';:::" 2'2,'!;fo'ni'"
Fosforun rolu katalitik miqdarda PClr-un emele gotirmokdir.Bu Gel-Folqard-.Zelinski reaksiyat adlanr. Buna rurgu halogenanhid-ridlerinin halogenle qargrhqh tesiri reaksiyasr da aiddir
RCr(, + Br2 -J;:-* RCHBCOBFH-+RCHBTOoH
14,5. ikiesash karbon turgularl
Onlar esasen birasash karbon turgulartna oxgaytr.
14.5.1. Altnma iisullart
Oksalat tur$usunu qarl$qa tur$usunun natrium ve yaxud kaliumduzlarrnr qrzdtrmaqla alrlar
z gcooNa N.o,r{ , looNa H,so., gooH160 "c COONa COOHoo i lorntial
notriunt oksulat oksalut tur$ su
Tsikloheksanrn oksigenle vo yaxud azot tursusu ileoksidlegmesinden adipin turgusu ahnrr. Tsikloheksanolun oksidlegmesi
daha asan gedir
OH-\I J + HNo3--7-1
f+ Hooc(cH2)4cooH
O * o, -trJ adiPi turr su
o-Ksilolun ve yaxud naftalinin yiiksek temperaturda oksidleg-
mesi neticesinde ftal turgusu altnrr
,,-'..,,-COOHlol\-,.--cooH
Tereftal turgusunu-benzoldikarbon tursusunun para'izomerini
eweller sanayeda para-ksilolun ddrd merhelade oksidleqmasindan
alrdrlar.Hal-hazrda tereftal turgusunu 40 atm. tazyiqde ve 190 200"C
temperaturunda, bir merhelede sirke turgusu miihitinds kobalt va
manqan duzlannln iStirakr ila bir morhelede p-ksilolun oksidleqmasin-dan alrrlar
HjC-C6H4-CH3 + Or -..* HOOC-C6H4-COOH
Tereftal tur$usunun daha semoreli ve yi.iksak glxrmla allnmaiisulu asan eldo oluna bilan ftal turiusunun kalium duzunun izomer-Iagdirilmesi va yaxud benzoy tur$usunun kalium duzunun karboksil-laqmesidir
COOK
AfCooK c.. z"d,,h A[U I ^ ^ ^.. -----4."c- (U,-\-..--cooK
Xo*fooK CooK
A.o\7) KHC.'
cooK
14.5.2. Dikarbon turlularrnrn spesifik xasseleri
Dikarbon turgulan iigiin asas xarakterik xiisusiyyet onlannytiksek turquluq qabiliyyetidir. Onlar birasash turqulardan giicliiolmaqla suda yaxpr hell olurlar. Dikarbon turqulannrn kimyavixasselari biresashlarda oldugu kimidir. Lakin onlann tjztinemexsusspesifik xassaleri de vardrr.
f. istiliyin tasiri150 "C-da oksalat turgusu qtzdlnlaraq qanfqa tur$usuna va
COr-ye gerrilir:
HOOCCOOH@ HCOOH + CO2
oksalat tursusu
Malon turgusundan eyni temperaturda sirka turgusu veCO. ahnrr
HooccH2cootf-]]!j!* cH3cooH + co2
Maraqhdrr ki, ikievezli malon turpusundan ikievezli sirketur$usu ahnlr
HOOCCR2COOH-- CHR2COOH + CO2
1,4-dikarbon turgulartn qtzdrlldlqda tsiklodehidrallasmareal<siyas gederek tsiklik strukturlu- anhidrid ahnrr
ooollY Y Xr'.
HO-C-C-C-C-OH r-J /O + H2O
,YI
Buna misal olaraq kehraba turiusunun (1,4-butandikarbonturgusu) kehraba anhidridine gevrilmesini, ftal turgusunun ftalanhidridine ve malein tur;usunun malein anhidrtdine gevrilmasinig6stermek olar:
,oo!/ilcE-q\H r-\| ;, --i----* | p+H2o
CHz-.-./ \tr---lu..\ ll
*ahraba turfls, 9. ,,,-,,
olr
\--^- ll b+H,oJ!---/
lto
nutlein anhidridi
266
\,..cooHtl
H/ \ coott
lul rursusu
2. Polikondenslegma
Dikarbon hugulan, onlann eftrlori vo anhidridleri iki ve dahagox amin- va hidroksil qruplan olan poliaminlerla ve poliollarla, yeniaminlorla va spktlorlo reaksiyaya girirlor.
Reaksiya qrzdrrrlmaqla su)run vo ya spirtin ayrrlmasr ile poli-merler-poliamidler ve poliefirler ahnrr
HOOC(CH2)4COOH + H2N(CHr6NHr4adipin tursusu hekonetrlendiunit
+* !,.r,,-E - X,.r,uf, - !,.r,,.8-fi,.",,.fl-
o_Q'cHloH
' -ll /"r\ rl
., cluLc-ocH2cH2o-,erilen, dakrun, lavson
(polielirlar)
//)nfltQf^i" + !H, -qH gr, rj,e-'
d>d' o'cH2 -cH-cH2 -o-
X -\.o oH oH oH n2l
a hidtidi qlisetin gtilrot qatronr
14.6. Karbon turgulannrn funksional tiiremelari
Onlann adr IUPAC qaydasrna uylun olaraq turgu ve asilqruplannrn hivial adlanndan gtittiriilmiiqdiirt
nrcooc-@coocH,+ HocH2cH2oH jff*
267
cooH
cooH f,."\-,'co\iol ) + *,o-...,-'CO-
C,H.E' " \ oczH5 @<.,,eliltrrqiontt(l'i'|'ton tuL;usunu" -t'tclilhe:'zoul
enl elirit lDetEttY ur$usunun
ntutl<tgen,tnh lri,)ltr CH,€ C6H5COCI- \ Br henz, xk)rid
osetilbrontid (henzoy lursusttnun
(etttroilhntnil, sirkt rur- xlorut'ht'lnllt)
sus u nun b ro n wn h ul ri d i )
fl fl c6H<HrcCoccHr ^ I
onhidndlar CoH\
sirka anhidtidi(sirkatutiusununahhidridi, b.enzoyahhidridi'etan o itltdt) (benzT' nr $usunun
cradt NH,
(propion tursusununanritli)
c6HpoNH2
benzauid(benzoy luriusunun
a\tidt)
Bundan baqqa karbon turgulannln yayllmls bir srra yeni tiptiiremelari vardr
Nocltursulor-asillarinhidroperoksidlari RCe^,,\ooH
Lekto lar- elu rabitali tsiklik miirekkab efirler
Laktqmlar- tstklda amid rabitasi olan tsiklik amidler
c2="
c["268
oKarbanrrtlar-irmumt fomrulu I I
ROCOR
n,NlNn,Ka rbaui d I a r- imumi formulu
Urelanlar - iimumi formulufl
R2NCOR
_ Karbon turgulannrn esas tiiremalerinin ahnma iisullan ila tanrgolduqdan sonra onlann bezi kimyevi xassalerine baxaq.
14.6.1. Miirakkab efi rlarin reaksivalarr
l. Hidroliz
Su ile reaksiya (sabunlagma) istor turgularln, istersa daqelavilerin igtirakr ila gedir.
. Miirakkeb efrler, giiclii rurgulann igtirakr ile i.izvi turpu vespirtlarden ahnr.
.. . Kimyada nrikroskopik ddnar prinsip m<ivcuddur. Bu prinsipa
g6re duzuna va tarsino geden reaksiya cyni yolta mi.ixtalif torofaistiqametlenmigdir.
Burdan bele grxrr ki, Uzvi tur$u vo spirtlorden ahnan esterleristor turgu, isterse de qelevinin igtirakr ile hidrolize u[raya biler
RCOORT + H2O +-+ RCOOH + RrOH
C2H5COOCH3 + H2GI!L C2H5COOH+ CH3oHmetilpropionat irrrrrr;:: ,,i,orol
C6H5COOCHT + NaOHIL C6H5COONa+C6H5COOmelilbenzoal natriun benzoat
2. Alkoholiz
Miirekkeb efirlar tur$ miihitda spirtlorle qar$rhqh tesi-yenidan
esterlasma ve ya alkaholiz reaksiyasma gire bilirlar. Neticede spirtla
miirekkeb efrin (spirt hissesi))nin yerdeyigmesi bag verir
RCOORT+ n2OU 4 nCOOR2 + RIOH
cHlcoocHl + c2H5oH B qg,66962Hs + cHioHniritasetot '
"ionot elilaselal melonol
3. Amntonolk
Miirekkeb efirlor ammonyaktn ve ya aminlerin spirtdeki
mehlulu ile qargrhqh tesirinden amidlere gevrilirlar
RCooRr. r*(Xior..*n'on . n[N([r'Rl ve/ va ya R2
H ola biler
C2H5COOCHT + NHr"--'+ C2H5COOCH2NH2 + CH3OH- - spri
4. Reduksiya
Turgular kimi miirekkeb efirler de hidrogenin ve ya Iitium
aluminiumhidridin tosirindon reduksiya oluna bilirler
t"9* crHrcHzoH + CH3oHC3HTCOOCH3 + HGe
C3HTCOOCH3 + LiAlHr+ C3H7CH2OH + C2H5OH
Daha yayllmlg metod-Buvo-Blana gdra redulcsiyadr'
Miirekkeb efirin ipirtdeki mohlulunu aks soyuducunun ktimayi ve
natriumun igtirakr ile qaynadrrlar
RCooRI -q#L RCHzoH + RroNa
270
14,6.2. Turgularrn xloranhidridlarinin reaksiyalarr
Halogenanhidridlar iizvi turgular da daxil olmaqla onlanntdremeleri arasrnda en giicliisiidiir. Xloranhidridlar o qedei giicltidtirki, onlarrn reaksiyalan demek olar ki, katalizatorsuz gedir. Bu karbonilqrupunda
-olan oksigenin hesabrna xlor atomunun ytiksekelektromenfiliyi ile alaqedardrr. Buna gcire iizvi turgulann digartdremelerini xloranhidridlerdan alular.
Xloranlidridlarin hi drol iz i neticesinda turyular ahnr
RCOCI + H2O----------+ RCOOH + HCt
ollz'--\
Rf-cl + 9-H :
Xloranhidridlarin piridinin (ve ya turgulann duzlan ile) igtirakrile lurSularla qarS rqh tasirindan turgu anhidridleri ahnrr
ooRCooNa + Rrcocl- n8o[n, * Nucr
Xloranhidridlerin spirt va fgmlklu (o ctimleden iigliispirtlerle) qarprhqlr tesirinden miirekJ<effSiiiSla galir
RCOCI + RroH----------- RCOORT + HCI
Xloranlridridler arrunonyakla va ya aminlarla qarS qlrt asirindan amidlsr abnr
RCOCI
RCONH2 + NHaCI
RCoNHRT + RrNH3cl
RCoNRTR2 + RrR2NH2CI
271
Xtoranhidridler litiumaluminiumhidridle reduksrya olunaraq
aldehidter amala getirirlar
flRcocl LiArH., _ RtH + Hct
efir. -70 oC
AICI,-un igtirakr ila xloranhidridler Fridel-Krafts reaksiyastna
uylun aromatik nUveti asillaSdirarat kctonlar amale gatirir
O .cu,cocrff# @-tn'. ,",aselofenon
(97 Ea)
l4'6.3. Turqu anhidridlarinin reakslyalarl
Anhidridlar su ila qarS tqh tasirdan ttrqulara' spirtlerla
miiretteb cfirlere, ammonyai<la aminlare gevrilirler; onlar hemginin
aromatik holqoni as il I aSd i rarak ketonlara qevrilirlar
ooltllCHrCotcHr + H2(H 2 cHrcoOH
siry'.] anhulrilr
CH3C(O)OC(O)CHi + C2H5Ot'F+ CHICOOC2Hs + CH3COOH
O O A c:ilusetd!
il ll tR' nNNnr + RCooHRCOCR + H-N( *: .---*
^.,1i Oanid I I
,:::.:,)::,,. O-4r- @-"1 cH3cooH
oil
272
14.6,4. Turgu amidlerinin reaksiyalarl
Amidler efirlar kimi qalavi va ya turgulartn igtirakr ila su ilaqargrlrqlr tesirde ft idroliza tiyayrlat
RCONH2 + H2O $- RCOOH + NHa+
C6H5CONH2 + HC#€*C6HsCOOH + NH4CI
benzatnid
RCONH2 + U2O $"+ RCOO' + NH3
C2H5CONH2 + NaOHff- C2H5COONa + NH3
prupanumi(l ' nalnum ProPanol
Amidleri sirke anhidridi ile qaynadanda vo ya onlara PrOs ilotesir etdikda sianidlar (nitriller) emale gelir
RCoNH2 + (CH3co)2o-ifl5 RC=.f + CH3cg-oll(va va Pzos) ' nitril (ve Ya HPo3)
Turqu amidlerini halogenle va ya qelevi ile qarqrhqh tesirindenbir karbon atomunun itirilmasi hesabrna aminlar a\nr (Hofnanqruplasnmst)
RCONHT-&!5 RN=C=9 H'o ' RNH, + Co,
'{Kljrul izosia at ami '
Karbon turgulann t6remelerinin aktivliyinin azalmast srast ilediizsak agalrdakr monzorani alanq: RCOC I> (RCO)rO > RCOOR' >
RCONHT. Daha giiclti reaksiyaya girme qabiliyyetine malikbirlegmadan daha az aktiv birlagma emale gelir' Onlann qargrhqh
elaqesini ve gevrilmelarini aqalrdakt sxemle gdstermak milmki.indiir
271
AZor Ozvi ninr,eglroLoR
indiye qeder biz asasen terkibinda karbon, hidrogen, halogenva oksigen atomlarr olan iizvi maddelari 6yrenmigik. Aydrnlagdrrdrq ki,bu birlagmaler olduqca rengarengdir+abii qaz ve neftdan tutmugkauguk va plastik kiitlelere qeder miixtelif sahelari ehate edirler.Lakin iizvi birlaqmeler daha genig saheleri ehate edir. Az ehemiyyatkosb etmoyan birlaqmaler-vitaminlerin, derman preparatlannm vepartlaylcl maddalerin, boyaqlann, canh hiiceyrelera daxil olan ve onuidare edan, irsiyyetin dtiiriilmesinde xiisusi rol oynayan maddeler iizvibirlaqmelerle bafihdrr. Biitiin bunlar- karbohidrogenlerin trirameleriolub, esas elemet kimi azot, ktiki.ird ve fosfora malikdirler. Bubirlegmelerin <iy,renilmasine baxaq.
Azot elementi en miixtolif iizvi birlaqmelarin, xiisusen biolojiaktiv maddelerin-aminturgulann, z[ilallarrn va.s. terkibine daxildir.Burdan aydrn olur ki, azot iizvi birlegmeleri neftin terkibide olmahdrr.Heqiqeten neftin orta fraksiyasrnda aminler, azotun heterotsiklikbirlegmalari vardrr. Terkibinda azot olan birlegmelarden tizvi madde-lerin apalrdakr esas siniflerinr <iyrenek
^'-(
olt n.nr-c-u1 Rr-c+t R'-Nq
nitrillar nirrohirla$DDlar
oNH
R -Mi.rcl
OH
Heterotsiklik birlegmalere ayrrca baxtlacaq. Ovvelce aminlare,nitrobirlagmalare, nitrillere va diazonium duzlarrna baxaq.
O
274
15. AMINLOR
Ammonyakda istenilen hidrogen atomunu karbohidrogen radikahile evez etdikde aminler ahntr
FH-N-H T
R.N-Hrl
R.N-R'f',
R-N.R'
amntonlak birli antin ikili autu iiQl amin
Aminler, tabietda en gox yayrlmrg azoti.izvi birlegmelerdir. Aminqrupu aminturqulann terkibine daxil oldulundan ve sonuncular ziilallarrnesasrnr taqkil etdiyinden onlann insan hoyatlndankr rolu aydmlagrr.
Aminlere hemginin miixtelif heterotsiklik birlaqmeler (piridin,pinol ve s.) aiddir.
Sade aminlari adlandrrmaq iigiin muvafiq radikahn sonuna <amin>srizu elava edilir
CH3NH2 CH3NHCH3 CH3CH2qHCHI
metilamin dinetil(tmin 2-butilqminNHz
Daha miirekkeb aminleri adlandrrmaq iigiin azota g6re evezolunmug mahsulu kimi baxrrlar
[r cHrcHrcHr-NfH'cH'CH3NCH2CH3 \"rrar,N-netiletilanfit
N,N-dietirprop(u- r -,mindieti I propil amin (ii 9l i) ami n)
Oger molekulda amin qrupundan biiyiik qruplar varsa, onda<amin> gekilgisinden istifada olunur
H2NCH2CH2OH
2-othutetanol
CH3CH2-N-CHCH2CHT
CH:
anin\'aflurSusu N-uelil-N-elil-N-butil-2-ani,2 - (N- nP t i l-N-et i I a ni h) bu t an
275
cHrcH2cHCOOH*s.
Aromatik aminlorda azot benzol niivosi ilo elaqadar oldufundan,gox vaxtr onlan dnifinin tdremaleri kimi adlandrnrlar
o ilh ,nloluidh 3,54ixloranilh difenilon Nanetil-N-etilo il t(haetila ilnl
Birli diaminleri vo ya poliaminlari adlandrrmaq iigiin miivafiqkarbohidrogenin vo ya ilkin birleqmenin adrna <-diamin> vo ya (-poliamin) gekilgileri elave edirler
H2NCH2CH2CH2NH2 H2N-CH2-5H-fH-NH2
I,3-propandiamin H2N CH3(lrinelilendiamin) 1,2,3-butantriamin
On 9ox yayrlmrg heterotsiklik azot iizyi birlegmeler ve aminlereyaxrn maddeloro misal olaraq agalrdakrlan gtistermek olar
d d,,.,d, o*o 6"
o{-,H '%anilin
oNH
Opirazol
oNH
@H
indol
OOxinolin
lrifenilanilin
pitidi pipeidin
o, e)inidazol
oNH
pirrolidin
276
15.1, Aminlarin qurulu$lannrn tiziinamexsusluEu
Azot atomunun elektron konfi qurasiyasmdan ls22s22p1 Sdrtindtiyiikimi o, meselan hidrogen atomu ile iig kovalent rabiteni (NH) emelegetire bilir. Bundan baqqa azot 2s-elektronlan hesabma diger hisseciyin(meselen H-) vakant orbitlori hesabma donor-akseptor mexanizmineuylun ddrdiincti kovalent rabite emele getira bilir
AO 3H, H+
MO NH3 OH4+)
AON
Ammonyak molekulunda oldufu kimi aminlerde (NRrR'?N) doazot atomu tetraedrik piramidanrn tepelerinde yerlegmigdir. Rabitelerin
bucaqlan tetraedrik (- 108') olmaqla azot atomunun daha bir ciitlegmemigsorbest elektronlan vardr
00N,1j\ .4-,
Tetraedrik rabite bezen pozulur, melesen iigiizvlii etilamindebananabenzer qiivsvari rabite emele galir
bjz
(H*) H H H- ttrt ++ ++++
+1+++1
++ls pppJ
Azot atomunda heg olmazsa bir aromatik evezlayici varsa(meselen, anilinde) rabita bucalr giicli.i deyigir. Bu bucaqlarr 120%yeyaxrn olan piramida daha gox miistavi xarakterlidir. Trifenilmetandabucaq 120" oldulundan molekulu demek olar ki, miistevi iizarindedir:
o{." "%Hdhili ttJ'enilunilin
Bu onunla elaqedardrr ki, anilin molekulunda azotun qopulmugelektron ciitlori benzol niivesi ila qargrlqh tesirde olur ve trifenilamindabu tasir iig dafa btiyiik oldulundan onu daha giiclii biruza verir.
Azot (xlor kimi) elektromenfiliyina g<ira fliior ve oksigendansonra iictincii elemcnt oldulundan o, amin qrupuna daha goxelektromenfilik (J effckt) verir. Bununla elaqadar olaraq, azot atomuamin molekulunu nazora garpacaq deraceda polyarlagdrnr ve neticodezeif molekullararasr hidrogen rabitesinin emele gelmesine imkan verir.
15.2. Fiziki xassolari
Belalikle, birli aminler polyar birleqmelar olmaqla, onlarmolekullararasr hidrogen rabitesini emela gatirirler. Diizdiir, bu birli vaikili aminlere aiddir, giinki tiglii aminlerde azot atomuna birlegmighidrogen atomu olmadrgrndan hidrorgen rabitesi yarana bilmir
rfi' rfi" s["
Bununla elaqedar olaraq, eyni molekul gokisino malik olan digeriizvi birlegmele nisbetan aminler yiiksok tcmperaturda qaynaytrlar.Ancaq, aminlerin qaynama temperaturu analoji turgu va spirtlerinqaynama temperaturundan a$aEld[.
Kigik molekul gekili birli ve ikili aminler suda yaxqt hell (onunlamolekuldaxili hidrogen rabitesini amala getirmekle) olurlar
,I,,[, ,I, -,1,
YR -Y---
R
H-?--H-NqH
Aminlarin fiziki xasseleri cedvel 15.1.-de verilmigdir.Cadvel 15.1.
Aminlorin fiziki xassalori
Alnmasr Formulu.C
KJ
(25 "C)
M.rilaminErilamnr
But,laDin
BcEilamin
Dimcril.minD'clilaminDiForil!m'n
Trimctilm;nTricril.min
CHiNHT
CII€H,NH?CHFHTCH'NH'(CIII)TCHNH?
cHlcHr2CH2NHrsiklo-C6HllNH:C6HJCHlNH:c6HrNtlrpCHtC6H.:\Hl
(CIIJ)'NH(cHFHrrNH(CH€H]CH:)]NH
(cHr)rN(CHrCnr)rN(CHTCH:CH1)rN
-94-El-El- t0l-51-tELO
-6
-92-48
-40
-tt7-l t5-91
-6t1493l7E
13,1
rE5
lE42m
'1
56
ll0
2,9q)156
5,6. lo',a
2.0. l{15
5.2.10'9,0. tO'9,5 l0r
5,0. lor5.?. lon4.4 l0'
Mctilaminler 1CH.,NHr, (CHr['III' (CH.).N) ammonyaka oxfar iy-li qazlardrr. Ytiksek molekullu aminle'r bahq iyi verirlar 1.4-Butandiamin
G;N(CHr)oNHr-putresin) ve pentandiamin- 1,4 (HrN(CH)rNHr-kadave-rin) meyite iy verirler. Qeyd etmek lazrmdrr ki, onlar olduqca zaharlidirva xarab olmu$ otlo zeherlanma bezen tiliimle neticelenir.
Aromatik aminlar nisboton xo$ iylidirlor. Lakin onlar da, olduqca
zeherli olmaqla, asanhqla deriden sovnrlur. Bir gox aromatik aminlar
konseragen (xerqang xestaliyi tdradan) maddelardir, masalan p-naftil-
amin va benzidin
279
@'' H,rSQNu,P -naftilamin benzidin
15.3. Aminlarin ahnmasr
15.3.1. Senaye iisulu
Senayede metil-, dimetil- ve trimetilaminler metanoldan vaamrnonyakdan ahnrr. Neticede ii9 aminin qanprIr ahmr ki, bunlann igindametilamin goxluq tagkil edir
At,o,. ioo,..4oo "cCH1OH + NH1_---.-------.-- CH., SU, CHTOH r (CHr):NH-->- -Hzo
^n,i,,,,i, 'H'o ar*,r,,,i,
IE:QH-@,1,"ii,"1,1,,,,
15.3.2. Alkilhalogenidlarin ammonolizl
ister senayeda, istarsa de preparativ meqsedla ammonyakrnalkillegdirilmasini alkilhalogenidlerle heyata kegirdirler. Reaksiyanr yaotaq temperaturunda, ya da tezyiq altrnda ammonyakrn spirtdekimehlulunu alkilhalogenidlerle qaynatmaqla alrrlar.
Owelcedsn alkilaminin ammoniun duzu sonra ise qelavinin veammonyakrn tesirinden (ve ya aminin artrqhlr) ahnan duz alkilaminleregevrilir
R - Hal + :NH3 ->
RNHr*Hal- oH- t nNH, + H2o + Hal'
c2H5cr + NH,
-"ft!;l!,if)^o*,0J4.5- grHrNH, + H2o + Nact
crurNH.,-ct----l *r,'-----+ CzHrNHz + NHaCIeltla t
Monoalkilaminlor ammonyak kimi giiclii nukleofi I birlegmelerdir.Onlann alkilhalogenidlorla qarglhqh tesirinden aminlerin ikili ammoniumduzlan ve sonra iso ikili aminler emale ahnr
c2HsNH2 + C2H5CI + (c2Hr2NH2+O + NH3 ------------> (c2Hr2NH + NHaCtlielilannb, un ifiti inritt.xkrid dietilant
ikili aminler atkithatogenidlerlo hamginin tiglii aminler (arahqammonium duzlan amalo gotirmakle) emele getirir
(C2H5)2NH + C2H5CI +(C2H5)3NH+CI- + NH, -->
(C2H5)3N
trietilanmoniunttlorid
iiglii amin,trietilammonium
Uglii aminlar iiz n<ivbesinde alkilhalogenidlerls qar$rhqh tosirogirarek d6rdlii ammoniurn duzlarrnr verir
(C2H5)IN + C2H5CI + (C2Hr4N+Cl.tetrctilqnoniunt
xloid
Arnrnonoliz asasrnda tokca alkilaminlari deyil, hamginin aromatikanrinlordan on gox yavrlrnrg anilini da almaq miimkilndiir
Cu20
200 oC, 60 atm
Umumiyyetta ammonoliz-bimolekulyar nukleofil evezolunmareaksiyasldlr
,/'-\x/. 6- r & &rHrNi + R-l Ct- '-+lH!N: . . .R - Cl J-------> H1N+-R + Ct (Sr2)
15.3.3. Hofman reaksiyast (hipohalogenlagma)
Alifatik ve aromatik tur$ularm amidlari xlorun va bromun qalevimehlulu (hipohalogenidler) ile pargalanr
28t
fiRCNH2 + Br2 + 4KOH (KOBi)
-> RNH2 + KrCOi + 2 KBt +2Hro
Q *utiun hipobronil
c]urdhH, + cl2 + 4NaoH(Naocl) ->c
rH7NH2 + Na2co3 + 2Nacl + 2H2o1-propan amin
Neticede bu reaksiya hesabma amidin karbon zoncirinin uzunlugubir karbon atomu qador azaltr
,/P9("'r,
--\ 'lO I + Br2 + 4KOH(KOBr) ---> C6H5NH2 + K2CO3 + 2KBr + 2H:o
benmyluryusuttun a tidi
15.3.4. Amidlarin Ya nitrillarin reduksiyasl
Nitriller hidrogenleqdirici katalizatorlarln- Ni, Pt, Pd-un hesabrna
hidrogenla reduksiya olunurlar. Reaksiya yrmgaq $eraitda ytiksok gxlmlagedir
R-c=N +2H" RCH2NH2
N#;---Ar - C=N ATCH2NH2
Karbon turgulannm amidlori (efir mehlulunda) litiumaliminum-hidridte aminlere qodor reduksiya olunurlar
BR-f-N-Rr+ LiAlru RCH2NI-Rr
{z # ,i:
C6H5CNRT + LiAllta C6H5CH2NRIR2
282
15.3.5. Nitrobirlegmalerin reduksiyasl
Bu metod on Qox aromatik aminlerin (xtisusen anilinin)ahnmasrnda istifade cdilir. Bunun iigiin giiclii reduksiyaedicilerdan:H:Ni, Znl'HCl, Fe,/HCl va s. istifada edilir
To, NH,
@m.rOnitrobenzol anilin
Laboratoriya paraitinde nitrobirlegmeleri demir qrnnhlannrnxlorid turgusunun mahlulunda eks soy,uducu ile qaynatmaqla reduksiyaedirlar.
Sanayede nitrorbirlapmelari reduksiya etmok iIgiin isa reaksiyaguqun qrnntrlarr ve az miqdarda xlorid turgusu igtirakr ile atmosfertezyiqinde ve 250. . .400 'C temperaturda apanlrr
4C6H'NO2+9Fe+4H2O ._{-:-- C6H5NH2 + 3Fe3oanitibeniot - 250...400 t
""iiin '
15.4. Aminlarin kimyevi xassalari
15.4.1. Osasi xassa
Aminlor ammonyak kimi esasi xasseya malik olub, asanhqlaturgularla qarqrhqh tasira girir
NH3 + H+ (H2o+) --------> NH4*(+ H2o)
Aminler protonu azotun qogalagmamrg elektom ctitlerinabirlegdirir. Bunun naticasinde ammonium duzlan (alkilaminlerin duzlan)emele gelir
283
YYR-N: + H'-------'> R-N*-H
llHHC2H5NH2 + HCI +CzHsNHrCl-
Bu duzlar giiclii asaslann tosirindan aminloro gevrilir
C2H5NH3C[ + NaOH + C2H5NH2+NaCl+H2O
Ammonyak ve aminler suya nisbeten giiclii esasdr. Onlann esasi
xasselerini qiymotlondirmok iigiin osashq sabitinden K (fenollarda veturgularda olan tur$uluq sabiti I! kimi) istifade edilir. Bu kemilyetesaslarrn (aminlerin) sudan protonu gekib grxarmaq qabiliyyetineesaslanaraq ve aga[rdakr tarazrhqla miieyyenlepir
R-NH2+H2O:RN+H3+OH'RNH3+ oH-
K=_TRNH, I
Suyun sabit qatrhlr [HrO] IQ tarazrltq sabitine daxildir.K"-nrn qiymati ne qadar goxdursa aminin esashhlr bir o qeder
biryiikdiir. Bes aminlerin esasi xassesi onlann qurulugundan nece astltdr:
NH: CH3NH2 (CH3)2NH2 (CH3)jNH C2H5NH2 CaHTNH2
K" 1,8,105 4,410'4 5,2.rc'4 0,5.10-4 5,6.10-4 4,'r-.1o4
Bela grxr ki, alkilaminlerin esasLhlr ammonyakdan bdyiikdiir.Bu, birincisi, alkil qruplanmn @& NHr) +I-elektrodonor effektleri veaminlerin alkil qrupunda azot atomunun miisbet yiikiiniin delokalizeolunmasr ila elaqedardrr. Bunlardan bele netice grxartmaq olar ki,aminlerde azot atomuna birlegmig alkil qruplanmn sayt gox olduqca
aminlerio esasi xasseleri de yiiksak olur (eyni zamanda feza faktorlanmntesirini de nazere almaq lazrmdrr).
Heqiqeten, dimetilaminin Kb-i dimetilaminden boytik,trimetilaminin I(-den kigikdir. Bu <solvatlagma faktoru>ndan astltdtr.
Qiinki, aminlerde azot atomu tig metil qrupu hesabrna ekanlagr. Qazfazada tiglii aminlerin esashhff yiiksak olur.
284
Aromatik aminlann (anilin) esashLIr alkilaminlerin esashh!rndanagafrdr. Bu azotun sarbast elektoronlanrn benzolun n-elektron sistemiile qopulmug vaziyyetde olmasr ile elaqedardu
f :NHz>-.,\
arBenzol niivasindeki (esasen amin qrupuna nisbatan orto- va para-
veziyyatlerda olan ) elektrodonor evazlayiciler (alkil, -NHr, -OH, -C6H,)anilinin esaslhlrnr artrlr. Heterotsiklik aminlerin (piridin) asashh[ranilinin esashh!rna yaxrndrr.
15.4.2. Aminlarin alkilhalogenidlarla alkillagdirilmasi
Aminlar alkilhalogenidlarle qarqrhqh tasirde olduqda daha goxevezlenmiq aminlar, yeni birli amindan ikili, ondan iiglii, ondan da d<irdluammonium duzlan emala gelir
CHrt\rt2 GJt
lcurbNuct,bnli thliomin oin
Aromatik aminler dahidrogen atomunu evez edirlar
olr (a*rr;* olt (GL)4tfi
W Hruetilonoriuntotrun )dd
alkilhalogenidlerle reaksiyalanndan
cuHrNH, cHrlt c6H5NHcHr9l:l-cunrxlcnr;, $!..cuurN(ctt,).trIrimehye i|arnmoniunt
yodid
.. !
\t
285
15.4,3. Aminlarin aslllagmasinden rmidlarin ahnmasr
Ammonyakrn karbon tur$ulanmn anhidridlari ile qarqrltqh
tesirinden turgu amidleri amele gelir:
ootltl
NH1 + RCCI + RCNH2 + HCI (NH4C|)
anrid
Birli ve ikili aminlor do xloranhidridlerle reaksiyaya girorok ovoz
olunmug amidleri ahmr
CH3NH2 + C2HsCoCl -----'------> C2H5CONHCH3N-metilpropionamid
(CH3)2NH + C2H5COCI -----------r> CzHsCON(CHI)2
N,N -d i net i lPr oPi on a nid
C6H5NH + CHTCOCI '-'---+ C6H5NCOCH3sselqnilid
Miirekkeb efirlerla ve yaxud turgu anhidridlerila qargrhqh
tosirden aminlerin hidrogen atomlan asil qrupu ile evez olunurlar:
oooll I ltCH3NH2 + H3COCCH1 -------+ CHTNHCCH1 + CHICOoH
sika N- tetilaselamidanhidt'idi
O'**r- d**O asetanilidI
CH3NH2 + H3CCOCH3 -----> CHTNHCOCHI + C2H5OH
286
15.4,4. Aminlaritr nitritlatdtrrlmssl(nitrit turgusu ilo qar$thqh tasiri)
. . . Nitrit turgusu (HNOr) gox davamhdrr. Onu suda durulagmtg
mehlulunu narium nitriti duru rurguda (meselen, xlorid turgusu)-halietmaklo almaq miimki.indiir. Birli alifatik aminler nitrit turgusunun soytqmahlulu ila reaksiyaya girarok, hotta soytqda bcle davamsrz olan alki-ldiazonium drzlannr amela getirir. Onlann pargalanmasmdan olefi nlar,spirtler ve alklhalogenidlarin qarrgr!r ahnrr
CH3CH2CH2NH, + NaNO2 + HCI +<T00c
CHTCH2CH2N=N+CIH,O
-N2
fcnrcHrcHroHI
+ l arra"=c,l,I
L CHTCH2CH2CI + CHTCHC|CHI
Birli aromatik aminlerin nitrit turgusu ile qargrhqh tesirinden dahadavamh ve miihiim sintetik imkanlara malik olan diazonium duzlan (bubarede birazdan) emala gelir
C6H.NH2 + NaNo2 + Hct +9* C6H'N=N+Cr + Nact + z 6,6r\--- -N.HNo2
''\2 fenii diazoniunt
xlorid
ikili aminler (ister alifatik, istersa da aromatik) nitrit tur$usu iloN-nitrozaminler (olduqca zeherli ve konseraqen maddedir) amelegatirirlor
(CH1)zNH + HNO2 -----------> (CHr2N-N=O
N-nitt ozodinetilanin
,CH,c6HsN<;'r + HNo2 _-._.> c6HsN<l=!o
N-ni trozo- N- me t ila n i I in
N-nitrozaminlari reduksiya etmoklo (masolor, hidrogenle) ikiliaminleri berpa edib onlan birli aminlerdan ayrnrlar.
15.4.5. Amin qrupunun hidroksilla evaz olunmast
Bu reaksiyanr natriumsulfitlerin vo ya bisulfitlerin(hidrosulflrdlerin) sulu mehlulunun kdmeyi ile heyata kegirtmek olur.
Reaksiya o- ve p-naftollann altnmastnda istifade edilir
@""'-N"HSg'P -naftilanin
@o'* *",$ -naftol
15.4.6. Aromatik aminlarda niivede gedanelektrolil evazolunma
Amin qrupun aktivlegdirici tesira (l-ci ntiv evazlayici oldulunagiire) malik oldulundan ve osason para- ve orto-veziyyetlereistiqamettandiyinden aminler giiclii siiratde elektrofil evezetmereaksiyasrna daxil olurlar (maselen halogenlegme, nitrolagma ve s.) veneticede esasen para-izomerler (az miqdarda orto-izomerler) emele galir.
Anitinin halogenlepme reaksiyastnt apararken ytiksek reaksiyayagirma qabiliyyetina malik olan orto- ve para-veziyyatlarindaki hidrogenatomlatr avezlanmeye meruz qaltrlar
B1
Brz #
2,4,6-tibronanilin
Anitinlerde niivenin reaksiyaya girma qabiliyyetini, meselen onu
asillegdirmakle azaltmaq miimkiindiir
d.
NH,-]-..,.-s (cH.co,.ol(ll =ffi_.7
HNcocH3
288
HNCOCHT NH'
Q -- rdl * ",'oo'Br Br
Ovez olunmamrg anilinin nitrat tur$usu ile nitrolagdrrdrqdareaksiya gox aktiv (miixtalif veziyyetlerda) ve eyni zamanda oksidlag-meda gedir. Bu halda asilleqdirmakle amin qrupunu miihafize etmekmiimkiindiir:
NH, HNcocHr HNCOCH3 TH'
6t.*,.r,.o),o * O'+Hr Q +- QNO, NO,
15.5. Aminlerin praktiki tatbiqi
Aminlor praktiki cehatdan mtihum xasselere malik iizvimaddelerdir. Onlardan boyaqlar ve derman preparatlan, plastik kiitlelarahnrr. Bitki manpali heterotsiklik aminler (alkaloidler) yeyinti senaye-sinda, eczagrhqda istifada edilir. Sosial tahliikeli pereparatlar: kofein,xinin, morfin, nikotin, kokain, papaverin ve s. da bu qebildendir.
289
16. NITROBiRLO$MOLOR
Uzvi nitrorbirlaqmelarin terkibinde nitroqrupNO, (RNOralifatik,Ar-NOr-aromatik) olur.
Nitroqrupda Lzot atomu formal olaraq beg valentlidir, ancaq onunheqiqi strukturu iki rezonans veziyyeti delokalize olunmug menfi ytik, ikioksigenle ikiqat rabite vo azot atomu uzarinde miisbet yiik kimi tesvirolunur
- ,,6, . ,0: , .ro'toR.N' +R.N. - R-N\cr- 6: c) ra
ALnmasr FoImulu
1,2-Dinirrcct.n
cHrNO!cHFH?NO2cHrH?cH2NO'(cHrrcHNo,c(Nor).cH{H(NO?)2orNCHrCHrNO2c6HsNO'crH.(NOrr
c6H(Nq)l
cH\c6rilNq
-28,6,E9,5
- 104,0-93Jr3.9
t9-405,1
l18.0E9.6
113.5
6t.0121,5
61.0
-4. r(Fronna)
r5.5
5l.l
I0t,2lt4,lB t.2120,3
t25,7tE5-t86l15(6mm)2t0,9319301,8299
:-.'"
722.3
211,0238.0
I,nE21.0506
I,ml40,9884
t,6306
l,15
1.45
|,zAt)t,565(16'c)r,57r(0 t)r,625
r.688
l.?lI,l610
I,157 tI,l2E6
t,lEl9r.3919l,1rc16|,1944t,43E4r.41116
l,a.att
.:.
1.5,r?.1
1,5475t,5346
Bununla elaqedar olaraq N-O rabitesinin uzunlufu eynidir. Azotve oksigen atomlan uzorindeki manfi yiik nitroqrupu ytiksekpolyarlagdrrdrfrndan nitrobirlaqmelor spirtlara, aldehidlere ve turgularanisbaten yiiksek qaynama teiperaturuna malik olurlar (c"d.16.
?uou", ,u.,.
Nitrobirlasmelerin fi ziki xassoleri
290
Azot atomu uzorinda mtisbot ytikiin olmasl nitroqrupa giiclil
elekroakseptorluq effekti (1"6) verir.
16.1. Nitrobirlaqmelarin allnmasr
16.1.1. Duru nitrat turlusu ila alkanlann nitrola;dlrllmast(Konovalov reaksiYasr)
Konovalova gdre alkanlar 110...150"C-de duru nitrat turgusu ile
nitrolagrrlar (10...15 %). Senayede isa nitrolaqmant 350 .500 "C-da
buxar fazada apanrlar
tO...t5 qA. t,tO uC
R.H + HGNOr R-NO, + H,o
cHlcHrcH2cHr HNor buxarlarr' (No2) > cHrgrHcH2cHr + CHTGHzCH:CH:No: +am uc
No, (50 %) (2t %)
+ CH3CH2CH2NO2 + CHICH2NO2 + CH3NO2
(s%l !2%) $%t
l6.l'2' Nitroqrupun doymamD birlagmalerebirlagdirilmasi
Nitrat tur;usu vo ya azot 4-oksidin doymamlg birlagmalare
birlegmesi naticasinda nitroralkanlar almaq olur:
c"H. c,H'' c-cHr ji# c-cH2No2coH, c"H. 6n
cl,c=ccl, ffi ct,c-cct,NO, NO,
16.1.3. Nitrit turgusunun duzlartntn alkillegdirilmasi
Laboratoriya geraitinde nitroalkanlann halogenalkanlardan ve
giimiig nitritlerden ahnmast metodu geniS istifade edilir
29t
AgNO2 + CHll --.>' AgI + CH]NO2 (+ CHIONO)DitroDrctatt nrclilnilrtt
CHr=C11grr, + AgNO2 -+'
CHr=C11611r119,
16. t.4. Aminlerin oksidla$masi
Nitroalkanlan birli aminlerin oksidlagmasinden almaq olur:
(cH3)3cNH2 KMnoa > (cHr)icNo2HrO, 30...60 oC
Polinitroaromatik birlegmelarin altnmasmda aminqrupun oksid-legmesinden istifade edilir.
16,1.5. Aromatik birlegmalarin nitrolapdlrllmasl
Benzol ve onun tdromelori qatl sulfat ve nitrat turgularrn l:2nisbetinde qanqr[r (nitrolaqma qangrgr) ile nitrolagrrlar
HzSO.rc6t{6 + HNo3 5ors.c
* c6H5No2 + H2o
Sulfat turgusunun igtirakr olmadan nitrolagma hetta qan niffatturgusunun igtirakr ile da zeif gedir. Sulfat turgusu nitrat tur$usunuprotonlagduaraq onu suya va nitronium -ionuna gevirerak nitrolagmayaimkan yaradrr
NH4CyH2OC6H5NO2 + Zn +
,HC.H.N(\OH
16,2. Nitrobirlegmelarin kimyevi xasseleri
16.2.1. ReduksiYa
Bu nitrobirlegmalerin en gox oyranilmig ve genig yayrlmrg
reaksiyasrdrr. Neticede esasen birli aminler ahntr
292
R-No' @- P-Y11'
On miixtalif reduksiyaedicilardan istifade edilir. Senayeda xloridtur$usu va demirdan, yaxud 200 atm tazyiqda Reney nikelinden (Ni-Alqangrlrnrn qalavi ile iglenmasindan ahnrr) istifada edilir. Laboratoriyadanitrobirlaqmalari litium aluminumhidridin, metal (Sn,Zn,Fe) va tur$ularm(HCl,H,SOn, CHTCOOH) igtirakr ile Pt, Pd iizarinde reduksiyasrndan alrr-Iar.
Bu reaksiyanrn istiqametina mtihitin pH-r xiisusi tesir g6sterir.Bela ki, nitroalkanlann zaif turq ( sinkin ammonium xloridde) miihitdereduksiyasr hidroksiaminlarin amela gelmasine sabab olur
C2H5NO2 + 2 H2 C2H5NHOH + H2O
etilhidrokilaminNH4CyH2O
Miihitin esashhlr miihi.im rol oynayrr. Bela ki, reduksiyaedici-metallar zoif turl vo ya neytral miihitda rurg miihita nisbaten zeifreduks iyaedici lardir.
Aromatik nitrobirlagmalarin redukiyasr daha miikemmeldyranilmigdir. Bela ki, meselen nitrobcnzolun reduksiyasrndan anilinahnrr. Senayeda bu iisulla yiiz min tonlarla nitrobenzol istehsal olunur.
llk defe t842-ci ilda N.N.Zinin anilini nitrobenzolu ammoniumsulfidin iqtirakr ile reduksiya etmekla almrpdtr
crH5No2 (H) > 6.H.NH,
(NH4)2S
Hal-hazr senaycda nitrobenzolu katalizatorun (ikivalentli misinsilikagel uzerinde) igtirakr ile hidrogenla va ya guqun qrrrntrlann FeC!-nin zeif mehlulunda reduksiyasrndan ahrlar.
Laboratoriyada geraitinde nitrobenzolu aktiv metallarrn (Sn, Zn)xlorid rurgusunda reduksiyasrndan alrrlar. Mesalen
C6H,NO2 ltlL '..'s.' CuHrNH,' (s0%)
Sxemda OH' simvolu onu gostorir ki, reaksiya naticasinde ahnananilini qalavi ile igladirler. Qiinki anilin reduksiyaedici kompozisiya ile
293
duz emale gatirir ve onun aynlmasr iigiin qelevi ile qangdrrmaq lazrmgelir
C6HsNO2 ..4 CoHsNHr'HCl #* C6H5NH2 + NaCl + HrO
(C6HiNH;CI)
Nitrobenzolu neltml vo ya zeif turq (NH1CI) milhitdo reduksiyaederken aromatik hidroksilaminlar ahnrr:
c6H5No2 * ,n *'ocru'or c.HrN(:H
16.2,2. Nitron turgularrmn duzlanntn emela gelmasl
Nitroqrupun giiclii elektroakseptor effekti (-I"6) neticesindanihoqrupa nozarsn cr-yoziyyetda olan karbona birlegmig hidrogen atomumiiteheniklegir. Neticede nitroalkanla onun tur$ formasr-nilron turSusu
arasrnda tautomer taraz lhq yaranf
H^t +,zro +./ oHR-CH-Ni : R-CH=l.t\o' -- --- -\o'
ttro lurlusu
Bu tarazrlq adeten sola suru9ur, ancaq qelevi miihitdenitroalkanlar turg formaya qruplagaraq nitron tur$usunun duzlartnt emslagatirir
CH.NO, + NaOH - CHr-NO,Na* + H,O
Qalavilerle ancaq birli ve ikili nitroalkanlar duzlar emele getirebilir.
16.2.3. Nitroalkanlann nitrillagdirilmasl
a-Hidrogenin miitehaniJ<liyi hesabtna nitroalkanlar nitrit rur;usuile reaksiyaya girerek nitril turgusunu emele getirirler
R-cH2-Nq+ HNO2 (NaNo2 + H2Soa) + n-cu(]o{ * u:o
nirril turgsit
Bu reaksiyalara da hemqinin ancaq birli va ikili nihobirlagmolardaxil olurlar.
16,2.4. Karbonilli blrlagmalarla kondenslagme
Birli va ikili nitroalkanlar aldehid ve ketonlarla kondcnslepme
reaksiyalarrna girerok nitrosPitler emela gotirirlar. Reaksiya turS vo ya
qolovi katalizatirlann igtirakr ile gedir
.z-o [o'l{C2H5No1 + c6H5-c-a -----> Crus-C-C-CrHs + c2H5f=ctlc6Hr + H2o\rr :ii'6H--i No:
nitruetun henzoldehid 2-ni!ro- r-IenitpruNn
ctlrNo2 + cHlficHr ------.-+ oNCH2 - C(CHr)2oon
nilfomelon oselon2.me!il-J-nilro.-24ktiNopn
Tur$ miihitda reaksiya suyun qopmasl va nitroolefinlarin emelagelmesi ile bitrir
H+R-CH -CH.NOz + R.CH=CH-NOz
'--F--t---.:H oH i.L-------<
16.2.5. Nltroalkanlann turl hidrolizi
Birli nitroalkanlar qrzdrnldrqdr qah xlorid va sulfat turgularr ilekarbon tur$ulan ve hidroksilamina (daha dolrusu onun duzuna) qadarhidroliz olunur
295
RCH2NO2 + H2OHISQAsatt
----:---> RCOOH+NH2OH+H2SO4
Bu reaksiya esasrnda senayede nitroetandan hidroksilamin vesirke tur$usu ahnr
C2H5NO2 + Hro ..]]cL CH3CooH+NH2oH+H2so4
Oger adi temperaturda nihobirlagmeleri (onun duzlannr) zoiftur$ularla igletsek aldehid ve ketonlar emele geler (birli nitroalkanlardanaldehidler, ikililerden ise ketonlar emele galir)
duru H.So, ^ /zO
RCH=NO:- Na+
16.2.6. Aromatik nitrobirlatmalarin elektrofil va nukleolilavazlanmasi
Nitrobirlegmeler benzol nuvesinin igtirakr ile elektorfil vanukleofi I ovozlonmosi reaksiyalanna daxil olurlar.
Nitroqrup elektrofil ovezlonmosi zaiflodir, yeni evezleyicinimeta-voziyyoto ydnoldir
+ HNO3 ---> Noz
m-dinitrobenzol
Nitroqrup ovozlonmo reaksiyalannda avozleyicileri orto- ve para-voziyyatloro ydnaldir
296
fo,
o + KoH -------> ff"1NO.t-
aOK
o- ra nt-kqlfu nilrolenolyatlar
Nitroqrup elektorakscptor avazlayici oldu[una goro orto-vo para-vezilyetlerde olan evezleyicilere aktiv tasir gostarir. Masalan,nitroqrupa nisbaton orto-vazilyatda olan xlor atomunu asanhqla alkoksi-ve aminqruplan ila evaz etmek miimkiindiir
NO.t--AzNH:tf )l t)-Ditroottli,tvNO.t--A ,OCH,
e' o-ntetoLsinitrobetzol
..
I 6.3.Nitrobirlaqmalorin tatbiqi
Nitroalkanlar raket yanacaqlartnda komponent (oksidlagdirici),amin, aldehid, karbon turgularrnrn sintezinda xammal, polyar halledicikimi istifade edilir ve s.
Nitrobenzoldan asasan boyaq, wlkanlagdtrma suratlendiricilarikimi istifade edilen anilin istehsahnda istifada edilir. Trinitrotoluolpartlayrcrdrr. Nitrobirlegmelerden etirli va darman maddeleri, insekti-sidlar istehsahnda ve s istifada edirler,
297
17. AZOBTRLO$MOLOR
Azobirlegmeler tarkibinde bir-biri ila birlagmig iki azot atomu vekarbohidrogen radikah ile elaqeli olan iizvi maddelerdir
R-N=N-R R-N=N-R| Ar,N=N,Ar Ar-N=N R
CH3.N=N-CH] Clt-N=N-C5H, C6H5-N=N,C6HJ
dzu|'ekn neronnfutzol t?ndEol
,*",-r'.'),1)*,,**,
' Azobirlegmelerdo azot atomlan araslnda ikiqat rabitsnin olmasrhesabrna onlarda hendssi (sis+rans) izomerlik yaranrr
9.,=-@,,
l* - tt''
N - C6H5
si -azobenzol
Gis-)
R-NH.NH.R
hidrazit
6uH,-rli
N - C6H5
anti-ozobenzol(trans)
R-N=N-R + HzOz
ozobirlasma
17.1. Alnmasr
l7.l.l. Bidrazinlarin oksidlegmesl
Hidrazinler oksigenle oksidlegerek azobirlegmeler ve hidrogenperoksid emele getirirler
+O"
oH-
298
17,1.2. Nitrobenzollarrn reduksiyast
Aromatik azobirlaSmalari (maselen, azobenzol) nitrobenzolunsinkin vs kalium hidroksidin igtirakr ile reduksiyastndan altrlar
2 C6H5NO2 Zn', NaOH t C6H5-N = N-C6H5azobenzol
17.1.3. Nitrozobirlagmalerin aminlerle kondensla$masi
Bu iisulta ancaq birli aninlardan qelri-simmetrik azobirls$molorialmaq miimkiindiir
ilc6H5 -N=O + R -C6H4 - NH2 -+ c6H5 -N=C6Ha R
tilroazobenzol birli antit azobirlaSna
17.1.4. Hidrazlnlerin izomerlagmesi
Qolevilerin tosiri ilo karbonilli birlaqmelerin hidrazonlarr azobir-
legmelere izomerlagir. Bu reaksiya esasrnda hemqinin qeyri-simmetrk
azobirlafmoleri almaq olur
cH2 =N- l.l-c6Hs -q+- CH3 -N=N-c6H5H
ntelatruzobettzol
l7.l'5' Azolagma reaksiYrst
Bu aromatik azobirlegmelarin altnmastntn mi.ihum iisuludur.Reaksiya qolevilorin igtirakr ile fenollarm diazoniwn duzlan ila qarglllqlrtasirino osaslan[
-OH + IC"HTN=NCI l+ C6H5N=NC6H4OHNacl' H2o
azobirlasno
299
Bu haqda daha genig aga[rda malumat verilecekdir.
17.2, Azobirlaqmalarin reaksiyalan. Boyaqlar
17.2.1. Pargalanma (homoliz)
Azobirlagmalar olduqca davamhdrrlar. Lakin, 200"C-dan yuxantemperaturda rabitenin homolotik pargalanmasr neticosinda alifatiktoremeler pargaladrqda azot molelcrlu ve serbest radikallar omala gelir
100 0c
azomelatt nlerilratlikalt
Bundan azoalkanlardan sarbast radikalh reaksiyalan siiretlendir-mek iigiin radikalemelegetirici kimi istifada olunur.
Aromatik azorbirle$meler ikiqat rabitanin aromatik niiva ila qogul-masr hesabrna azoalkanlara nisbeten daha davamhdr.
17.2.2. Hidr azonl a ra izomerlegme
Azoalkanlarda o-veziyyetde aktiv hidrogen atomu oldufundanturqulaln tesiri ile onlar hidrazonlara qruplagrrlar:
lH1R-CH2-N=N-CH2-R + R-CH=NH-CH2.R
Bele ki, azometan xlorid turgusunun tesiri ile metilhidrazonaizomerlagir
CH3-N=N-CH3 HCI > cH2=N=1y-gg,
_> CHTNHNH2 + HCHO
Metilhidrazon metilhidrazine asanhqla hidroliz olunur.
H.O
300
17.2.3. Reduksiya
Azobirlaqmaler sinkin qelevi mehlulunda hidrazinlara qadarreduksiya olunurlar
ZnlNaOHC6H5N=NC6H5
-+azobetzol
Daha gticlii reduksiyacdicilarin tesirindan (masalan, katalitikhidridlsgme) -N=N- rabitasinin qrnlmasr ile azobirlegmeler iki molekulaminlere reduksiya olunur.
17.2.4. Boyama. Boyaqlar.
Azobirleqmelar intensiv boyadrcr kimi istifade olunan iizvimaddalardir. Molekulun strukturundan astlt olaraq onlar intensiv sart,gehrayr, qrrmrzr, yaqrl va ya gdy rangda ola bilerlar. Buna gtire onlardanboyaqlar kimi istifade olunur. Mtiasir senayede altnan boyaqlartn yartstdemek olar ki, azoboyaqlardrr.
Maddanin qurulugu ila onun rengi arastnda olan astltlt[a baxaq.Renglerin insan heyannda mi.ihum rolu vardtr. Biz parga, ayaqqabr
va s. segarken renglerina x0susi fikir veririk. Qadimdan insanlar onlartehate eden alemle paltarlartn renginin scailmesinda miieyyen ahengaxtanblar. Bir gox qabileler, tayfalar tiz badanlerini mtiayyan rangaboyayrrdrlar. Bu hal miiasir qadtnlara da yad deyildir. Tesadi.ifi deyil ki,goxlan kimyanrn esastntn gerabtn altnmast ila deyil, mehz boyaqlannahnmasr ile, qoyuldulunu iddia edirler. Qedim insanlar hala spirti tanr-madrqlarr halda magaralarrnrn divarlannr miixtalif ranglarla boyayrrdrlar.
Bes maddanin rengi ile onun qurulu$u arasrnda hansr asrhhqvardrr?
igrq-elektromaqnit dalfalalmn axrnrdrr. Elektormaqnit spektringuanrn giirunan hissasi dalfa uzunlulu l=400...750 nm olan sahasidir-yeni spektrin ben<ivqeyi renginden qrmrzrya qedar hissesina aiddir.
A[ igrqda bu dalgalann hamrsr vardrr. Oger madda dal[anrn biitiinuzunluqlarmr udursa ve yaxud buraxrsa giiz onu ag ve ya rengsiz qabuledir. Ogar madde spektrin gdrunan hissasini buraxmrrsa ve ya udmursaonda o qara rengde grirunacakdir. Oger btittin qualan tam uda bilmirsa-madda boz rangda giirunacekdir.
H2C6H5NHNHC6H5
- -: C6H5NH2PI, Ni
anilin
301
Ogar madda spektrin gdrunen sahesinin miiolyon hissesindagiianr buraxrr va ya udursa-onda insan gtizuno on milxtolif rangdogtirunecekdir. Bu onunla elaqedardrr ki, madde spektrin bir ve ya bir negehissesindan igrlr bwaxrr ve ya udur. Naticede otraf alem bizim gtizumuzeen miixtelif rengdo gdrunur.
igrq dallalannrn madda ile (daha dolrusu elektoronlarr ile)qargrhqh tssirinden spektrin bu va ya diger hissesinin udulmast ba; verir.Burdan da rengin molekulun qurulugundan asrlt oldulu aydtnlagtr.
Oksar iizvi maddelar (spirtlar, karbohidrogenler, karbonillibirlegmeler, tur$ular va s.) rengsizdir. Buna sebeb rabitelarin ktgikenerjiya malik agalr energetik (o-rabitesi) seviyyade olan elektronlannhesabrna yaranmasrdr. Onlarrn heyacanlandrtlmast iigiin kifayat qader
biiyiik enerji (UB) teleb olunur. n-clektronlan hayacanlandrrmaq (daha
asan iso qo$ala$mr$ rabitolardir) iso daha asandtr.
Bununla elaqedar olaraq mtieyyenlegdirilib ki, molekulda iki, iig,diird ve.s. qrsa rabitolor olduqda rengler meydana gxrr. Daha intcnsivronglor heteroatomlarr ikiqat rabito ilo birlepmig maddelerda mtigahideedilir. Meselen, -N=N-, -N=C
Elcktrorraqnit dallalarrnrn spektrinrn g<irtinan oblastlnt udan bu
ciir qruplara xronoforlar deyilir. Bu ciir qruplardan bir negesinin olmast-nrn miihum ehemiyyeti vardrr.
Aromatik azobirleqmalerde benzol niivesi ila qogulmug rabitedeolan -N=N- qruplagmasrnrn olmast onlara intensiv rong verir. Bu qruptarspcktrin g<irunen hissesindeki i9r[r giiclii udur.
iki qogalagmrg fenil ve azoqruplar azobirlegmeleri narrncr, onuntdramalarini ise san, qrrmzt ve diger renglerda g6sterir. Buna g6re deazobirlegmalerdan genig siiretda boyaq kimi istifada edirlar.
6,.oXromofor olmayan digar qruplar da var ki, onlar da maddanin
rengina tasir g<isterirlei. Onlai auksioxron (-NHr, -NR'R'?, -OH, -NOr. -Hal va s.) qruplar adlanr.
,o-O)-"=*.O.*o, ,.r,r,*@-*=*-O-*o,
302
Bundan bagqa bir gox boyaqlarda azoqrupplardan ('N-N-) baSqa
stnrkturunda qogulmus ikiqat rabitosi olan xinoid fraqmentlar de olw
o-$oxinotxinoid
rt'aqne ti
-Cts
ilk dafa ingilis alimi U.Perkin anilin esasmda bendvqeyi boyaq-movein, Almaniyada ise A.Hofman anilin boyalr olan indiqonu aldl/,ar.
Rus alimi N.N.Zinin anilinin sanayede daha samareli alurma iisulunu kegfetmiSdir
c6H6 -!lI9:- c5H'No2 # c5H5NHr
303
18. DIAZONIUM DUZLARI
Onlar Ar-NrHal (Hal adeten Cl olur) iimumi formulayamalikdirlar. Diazonium duzlan (dordlu ammonium duzlan kirni) aga!rdakrkimi yazrlrr
lC6H5 -N =Nl+Cl- vo ya C6Hs -N =N+Cf
Alifatik diazonium duzlan da olur. Onlar davamsrz olub, pargala-naraq olefinler, spirtler va alkilhalogenidler amale getirir. Diazoniumduzlarrnr adlandrrmaq iigiln aromatik radikahn admrn sonuna <diazonium>sozunu va halogen anionunun adrnr elave etmak lazrmdrr
/:=\1( )\N =N*cr\y
ferildiazoniun orid( b e rc o i Id ia zo n iwn xl o r i tl )
uo-@N,e,
18.1. Ahnmasl. Diazolaqdrrma reaksiyasr
Diazonium duzlarmrn ahnmasrnrn bir ncga iisulu vardrr. Ancaqpraktiki ehemiyyet kasb eden bir isul-aronatik antinlarindiazolasdrnlnnsr reaksiyasrdrr. Bunu arilaminlerin nitrit turgusu ilareaksiyasrndan ahrlar. Burda nitrit turgusu praktik olaraq xlorid turgusununnatrium nitritlo reaksiyasrndan ahnrr.
HI
H-o-N=o + [=ol + H1o
-------? Ar- N.*Cl + NaCl + 2 H2O0...25 t
Diazonium duzlarr olduqca davamsrz birlegmelerdir. Buna giiraonlarla aparrlan reaksiyalar olduqca aqa[r temperaturlarda (0...25"C)aparrrlar. Diazonium duzlan suda yaxgr hall olur, ancaq quru haldapartlayrq tehlukasi vardrr.
p - o l* ife n i I tli a zon imbr o n kl(4 - h i d r o l<s i fe n i lcl i azoni u nbr oni cl )
H*H - O-N=O +
Ar-NH2 + 2HCl + NaNOz
304
18.2. Diazonium duzlannrn reaksiyalan
Diazonium duzlan-gox maraqh madde olub, aminlerden enmiixtelif maddelerin ahnmasr iigtin genig imkanlar verir.
Reaksiyalan iki mtixtotif qrupa b<ilmek olar: azotun ayrrlmasr veazotun aynlmamasr ile geden reaksiyalar.
18,2.1. Azotun aynlmasl ila gedan reaksiyalar
l. HidrolizDiazonium duzlafl suda turgulann igtirakr ile pargalanaraq azot vo
fenol emele getirhler
*.@N;cr + H,o + *]@on + N, + HCr
Faktiki olaraq hidroliz-diazoqrupun hidroksille evez olunmasr,daha deqiq S"l nukleofil evezolunma reaksiyasrdrr.
Bu fenolun almmastnrn an yax$l preparativ metodudw
d*",--#h+- d::
d,
OH
-=H*.* d*",,n-nirolenol
;or gH
B. #hc* O",
2. Spirllarlo qaryrlrql tasit (alkoksilhgma)
Spinlerle qargtlrqh tesirden diamqrup alkoksilqrupla evaz olunur
Ar-N=N*Cf + R-OH ---+ Ar- OR + N, + HCI
305
3. Diazoqrupun halogenla avaT olunmast (Zandneyerrcaksiyast)
Hidrogenhalogenidlorin tosiri ve binalentli misin (CurCl, , CurBrr)halogenidlerin (HCl,HBr) igtirakr ile diazonium duzlan arilhalogenidleragevrilir
. Cu,HalrArN"'Hal
-4.-
Ar - Hal
gn5X2Cr * CrrCr, 6. C5,H5C; + N2
6cl
Reaksiyanr aparmaq iigiin hidrogen halogenid turgusundan vo mis
tozundan istifada etmek lazlmdlr
ArN2+Cl- (+ Cu + HCI) -+ Ar - Cl + N2
Bu qargrlrqh losir Hattennan roeaksiyat adlant.Diazoqrupu yodla evez etmok iigtin mis teleb olunmur, bunun
ii90n kalium yodidin istifade edilmesi kifayet edir
C6H5N2CI +KI + C5,H5I+N2+KCl
4, Sian qrupu ila avaz olunmaDiazonium duzuna birvalentli mis sianidle tesir etdikdo diazonium
qrupu sian qrupu (nitril) ilo ovaz olunur
2ArN2+Cl -+ Cu2(CN)2 + 2Ar-CN + 2N2 + Cu2Cl2
6}^*ffid},, ffi;*&" +Nz
306
N,BTt-
fAl + Cu,Br, ..+Y
- ' roooc
cl
Bu Zandmeyer reaks iyastdr.
Sianidlar (nitrillar) tur$ miihitdo turpulara kimi hidroliz olunurlar.Bu benzoldan zuomatik karbon turgulanntn altnmasr iigiin semereli iisulkimi teklif olunur. Masalen, para-toluiltu$usunu almaq teleb olunursa,onda a5a[,rdakt kimi etmek lazmdr:
oi**tsO**Otoluol ,rr,f;i?;r.,
0NHz
diazora'|malO* Q*Q".,
N"*ct-p-tolihliamnfun vblil lursusunnr p-tolil tu'1utuiotii ibili
5, Aromatik birlagnolarle kondenslagna
Diazonium duzlan suyun qalevi mehlulunda aromatikbirlegmalerle kondenslegerok difenil t6ramalarini amela getirir:
c6H5N2cl + c5H6 tr* Oe + N2 + Nacr
18,2.2. Azotun aynlmamasr ila gedan reakslyalar
6. Reduksiya
Reaksiya qalay xloridin xlorid turgusunda ve ya natrium sulfitdeaparmaqla asanhqla gedir. Neticede arilhidrazinlerin duzlarr smelegetirirlar:
2{rN2O+ Srq + 2HC + 2ArNH-NH2'[ICI + HCl + Sfl'
307
7. Azolasma reaksiyast
Hena soyuqda diazonium duzlan fenolla, fenolyatlarla ve iigliiaromatik aminlerle tez reaksiyaya girarek azobirlegmeler emele getirirler.Mexanizma gdre bu reaksiya elektrofil avazolunma olub, amin ve ya
fenolun aromatik niivode arildiazonium kationu ArN=lf ile evazolunmasmdan ibaretdir
(o *=*", . o=. - lo^=.*o._,.1" *
X= NRz !o ya OH
-O^*O--"'c6H5N2cl + c6H5N(cHr)z cHrcogNa>
O -=l.l O-tcnrz + N"crH2o, o 'c
N,N -d i me t i l - puni noa 2obehzo I
-N=N- qrsa rabita iki benzol helqesi arasrnda yerlegdiyindan
diazonium duzlan intensiv renge boyanrrlar. Bu delokallagdtrtlmtg r-elektronlann igrlrn gortinen spektr sahasini udmasrna sebeb olur. Bununlaalaqedar olaraq, azobirleqmeler boyaqlar kimi genig istifade edilir.Azolagma reaksiyasr anilin boyaqlarrntn almmasmda istifade olunan en
miihum reaksiyadr.Diazonium duzlan sintetik planda da genig tetbiq sahasina
matikdirler. Onlann k6meyi ile aromatik karbohidrogenlerin en miixtelift6ramelarinin ahnmasr miimki.indiir
Ar oR - P\, Ar-cN $ ArcooH
\d1.A.rN _NAroH .mH . . jl ".r, . A._A.
Ar-l{l ClArN=NArNRz N, ..1', \-ff-- e.-oH
r' 7! '''
Ar I <-JIJ Ar Rr ^,o,- A. Cl
Bununla diazonium duzlan vo azot iizvi birleqmeleri feslini bitiribki.ikiird tizvi birlegmelarine kegirik.
KUKURD Uzvi BiRLo$MoLoRKiikiird d6vri sistemda oksigenle bir qrupda olub, onunla elektron
analoqudur. Buna giire hikiird nzvi birlaqmelennin oksigenli birlag-melerle analoji xasse g<istarmesini giizlemek olardr.
Heqiqeten ktikiird ve oksigen bir sra analoji birlagmalar emelagetirirler:
H-O-H su
R_O_H spirtlar
R-O-R sada eirlar
neroksidlarR-O-O-R
309
H-S-H hidrogen sulfid
R- S - H tiospirtlar (tiollqr)
R- S - R rioeJirlar (sullidlar)
R-S-S-R disulfdlar
Ancaq buna baxmayaraq kiikiird ve oksigenin birlagmeleri bir-birinden ferqlenon xassoyo ve struktura malikdirler. Bu onlannelektromanfiliyi (EM O 3,5; EM S 2,6) va xa ci elektron tebeqelerindaelektron ,tirtiiklari ile baflrdrr. Naticede oksigenden farqli olaraq kiikiiLrdiki, ii9, diird ve altr valentlik gristara bilir.
Bundan bagqa kiiktird oksigenden ferqli bagqa tip iizvi birlegmeteremola gatiro bilir. Meselen hiktird iig-d<ird atomdan ibaret zencir amalegetirir: R-S-S-S-R, R-S-S-S-S-S-R. Hemginin sulfokidler RRS=O,sulfoturgular R-SOrHve onlann t6ramelerini verir.
Kiikiird iizvi birlagmelarini adlandrrmaq iigiin (tio)) hisseciyindenistifade edilir. Bu ikivalentli k[ikiird atomunu gdsterir. Bundan bagqa<tio> oksigenin ktikiirdle avoz olunmaslnl gristerir. Meselan <obrhidroksil qrupunu OH, <tiob> ile-SH qrupunu, <on> karbonil qrupunu,(tioD ilo C:S qrupunu adlandrnrlar.
<Tia> hisseciyi (<tio>dan ferqli olaraq) karbon.atomunun hikiirdlaevoz olunmaslnr gdsterir. Meselen, CHr=611-a-anr-3+iabuten- I .
Biz kiiktird tizvi birlegmelerinden en miihumlannr: tiospirtleri,tioefirleri, sulfoksidlari vo sulfotur$ulafl 6yrenaceyik.
19. TiOLLAR(tiospirtler va tloellrlar)
Bu birlegmalerin terkibinde tiol ve merkaptaqruplor - SH (R-SH,
Ar-SH) olur.T io spirtlei m e r ka p t a nl a r da adlandt rlar.Sistematik nomenklaturaya gdre kapbohidrogen radikallnln sonuna
<+iob> gekilgisi elave cdilir
5*cH3cH2cH2sH c6H5sH (
l-propanliol bewoltiol tioortobezol(irctiinrcrkaptan) (tiofenol) (2'(netil)tiofetol)
Oger tiol qnrpu-SH motekulda osas deyilso, onda qaJdaya uy[unolaraq, ilkln maddenin adrnrn owolino (merkaptar) iinliiyii elave edirler
,.(, HsTriHsH
tol Hooc cooH-\,/'\SH
m-merkaptoberzoy turgusu 2,3dimerkapokehraba tu$usu(3-merkaptobenzoy tursusu)
19.1. Tiollarln rhnmast
19'1.1. Alkilhalogenldlardan rhnmrsl
Alkantiollan alkilhalogenidlenn natrium ve ya kalium hidrosulfid-
lerle qargrhqh tesirinden alrrlar
R-Hal + HS- -Hd'- R-SH
CrH{I + KSH ----"- CTH.SH + KI
Sidik c6vherinin alkilhalogenidlere tesirinden S'alkilizotiuton
duzuna gerT ilir ki, onun da qalevi miihitdo hidrolizinden tiollar ahnrr
3 t0
cu3n, * H,x-l-NH2 + {.*,-r=*<iX'} Br- -.-----+tetit L
'Jbro id
# cHrsH + co(NH2)r + KBr
'ioui,*,
19.1.2. Spirtlerdan va hldrogen sulfiddan shnmasl
400...300"C-de aluminium oksidin igtirakr ila spirtlen hidrogen
sulfidle qrzdrrdrqda tiollar emele gelir
c2H5oH + H2S o''o'. - c,H.sH + H,O
4oo" 5oo t aiiorirkopton
'
19,1.3. Eldrogen-sullidln lklqst rsbltayo birlegdlrllmasl
Hidrogen-sulfid ikiqat rabiteye ion ve ya sapbast radikal mexaniz-
mi iizre birlege bilir. Sonuncu halda telomerlerin qanSrlt altnrr
H2C=C-C=N + H2S -+ HS-CH2CH2C=N
3 - n e rka pto p ro pi o nnitri I
H2c=cH2 + H2s peroksid ) H(cH2cH2)nsH
19.1.4. Kiikiirdlii tdramelarln reduksiyast
Tiotlar terkibinda C-S rabitesi olan hikiird tizvi ttiremelerinin(sulfoturgular, sulfoxloridler, rodanidler ve s.) sinkin sulfat tuqusunda veya litiumaltiminiumhidridin igtirakr ile reduksiyasrndan almr
3il
ZllH2SO,RSO2CI -"n,r.*
LiAtH4R-S-S-R ---------------
RSH R=Ark, Ar
2 RSH
19.1.5. Metal-iizvi birlegmalere kiikiirdiin tasiri
Elementar hikiird bir gox element-iizvi birlegmelerle qar$rhqlrtesirde olur..Reaksiya mehsullarrntn sonrakr hidrolizinden tiollar ahnrr:
s H,ORMgCI ---:* R- S-MgCl =: R- SH + MgOHCI
19.1.6. o-Olsidlarin hidrogen-sulfidle qarqrhqh tasiri
ct-Oksidlerin oksid helqeleri hidrogen-sulfidle pargalanaraq p-oksimerkaptanlar omola gatirir
HzQ - 9Hz + H2S -----+ HOCH2CH2SH
O 2-merkaploetqnoletilen
oksidi
19.2. Tiollarrn fiziki va kimyavi xasseleri
Merkaptanlar xasselerine gdre spirtlerden kiiklii siiretde ferqle-nirler (cedvel 19.1). Tiollarrn qaynama temperaturlafl miivafiq spirtlorinqaynama temperaturundan agagrdrr. Bu kiikiirditr oksigene nrsbetenelektromenfiliyinin az olmasr ile izah olunur. Buna giire, tiollar spirtleranisbeten hidrogen rabimtosi emale getirmeye az meyllidirler.
Tiollar takce sbirtlardon deyil, hemginin bagqa iizvi maddelerdeniyine gtire da farqlanirler. Merkaptanlar hetta ciizi miqdarda bele keskiniye malik olurlar. Onlan 2.10'c mq/l qahhlrnda toyin etmak mtimktindtir.insanlar tebii qazrn borulardan etrafa stzmastnt miieyyenlagdirmek tigiinmerkaptanlardan istifade edirlar.
312
Cedvel 19.l.
Merkaptaulann fi ziki xasselari
Birleqmalar
arimo tcm-
pcrafuru
"c
Qaynama tcm-
pcraluru
"cno2o
CH3SHc2H5sHn-ClHTSHn-CaHeSH
n.Cr2H2tSH
- 123,0-141,3-ll 1,5
5,9I8...20
o.o35.061,898,2153,8
0,85990,83140,t3570,83650,8411
'r,or?8
1,4351
l:10'
19.2.1. TurguluIu
Tiollar-hidrogen sulfidin monoalkilavazli toremelaridir vetorkibinda aktiv hidrogen atomu oldu[undan onlar zoif turgulardlr.Hidrogenin miitehenikliyi-SH-da OH-a nisbetan yiiksekdir (K"-10''0).Buna gore tiollar sulu mehlulda qolovilorlo duzlar-merkaptidler RSNaemele getirirler
CH3SH + NaOH + CH3SNa + HrO
dtriun nrctilmerkdptid
19.2.2. Oksidlagma
Spirtlerden farqli olaraq tiollarda oksidlagma karbon atomuna gdradeyil, kiiKirde giire gedir. Yumgaq oksidlaqdiricilarin (O, HrOr, CurClr)tiollarla qargrLqh tasirinden disulfidler R-S-S-R emale gelir. Daha giicliioksidlegdiricilerin (KMnOo, HNOr, Cl?+H.O) tasirinden ise tiollarsulfoturqulara vo onlann tdromolerine (masalan, sulfoxloridlere_ RSO,CI)gevrilirler
R-S.S-RI disulfidI
€li1jofr;$Nq'"R -sorH (Rso2cr)R -SH
313
C3H7SH
-
L.nrJt rrlprdpaisutfokisilat
19.2.3. Hidrogenlagdirme
Tiollarrn katalitik hidrogenlegmesi neticesinde hidrogen sulfidaynlmaqla miivafiq karbohidrogenler emele gelir
katalizatorR-SH + H2
3oo ...4m oc. 20... 40 armR-H + H.S
Neftayrmanrn miihum proseslerinden biri- neft mehsullannnkiihirdsiizlo$dirilmesidir. Bu ciir hidrotomizlonmoyo neftin bnzin,qazoyl, dizei, kerosin fraksiyalart meruz qaltr' Merkaptanlar esasen neftin
yiingiil fraksiyalannda daha gox toplanrr.' - Ahnan hidrogen sulfid monoetanolamin HOCHTCHTNH2 mehlulu
ila udulur (absorbcnt HrS).Senaye proseslerinde esasan Mo, W, Cr oksidlerindan ve
sulfidlerindan istifade edilir. Hidrotemizlenma prosesi 300. ..400 'C-da ve
20. . .40 atm. toryiqdo aPanh.Oiger kiiktirdlti birlegmalar (sulfidler, tiofenler ve s.) daha alr
;oraitda dehidrosulfolagrrlar.Bcnzil tipli sulfidler daha asan hikiirdsiizleqirler. Ondan sonra
atkilaril-ve diatkilsulfidler, daha davamltst ise diarilsulfidlerdir.Tiofen birlegmelari sulfidli birlegmelere nisbeten
hidrokiikiirdsiizlegmeye daha getin moruz qalrrlar. Onlann
hidroktikiirdstiztegme qabitiyyetini a9afrdakr kimi ardrcrlhqla d0zmek
miimkiindiir
O,CU,Cf,r.:o*$*l9'2.4. iklqst rsblteyo birlagdlrma
Tiotlar nukleofil reagentlsr (esaslann igtirakr ile) oldufundan
aktivlegdirilmig ikiqat rabiteye birlege bilirler
314
RSH OIT
RSCHzCH2CN
RSCF2CF'HINH
RC \SR
Tiollar sarbest radikal reaksiyasr iizra asanhqla alkenlerebirlegerek sulfidler emele getirirler
C2H5SH + R + C2H5S + RH
c2Hrs + cHrcH{ll2 -------> cHrcHcH2sc2H5 + c2HssH +
--+ CHrCH:CTIZSCZHS
Ftnle!iltuUil
19.2.5. tJzril turqularla qarp rqh taslrl
Tiollar spirtler kimi fizvi turgularla esterlasna reaksiyalartnagirirler, Neticede tioefirler emele getirirler. Reaksiya giiclii rurgulannigtirakr ile kataliz olunur
R - sH + RrcooH -[' Pr665Pr
CH3SH + C2H5CooH -ft c2HjcoscH3
Iiolrt\rin lurtusununDutileJiti
19,2.6. Karbonllli birlepmelerle qrr$rhqh tasiri
Tiollar tur; katalizatorun igtirakr ile aldehid ve kektonlarla qargr-
hqh tesirde olaraq mtvafiq tioasetal ve tioketallar emela getirirler
R\ R\ ., SR
"z2c=o + znsH .+
*r)c( -- + H2o
tioqselql(tiokctal)
ll5
20. TIOEFiRLAR(sulfidlar)
Bu sade efirlarin kiikiirdlii analoqlarrdrr: dialkilsulfidler R-S-R',alkilarilsulfi dtar R-S-Ar, diarilsu[fi dler Ar-S-Ar.
IUPAC nomenklaturasma gtire onlar alkil- ve ya arilsulfidlaradlandnlrr
C2HjsC2H5 CzH5sC3H? C6H5SC6H5 CHrsc6H5
dierilsul./il etilpro?il ,lilenikulli,l neti[enilsullid(etihioetun) *Ud ([en hobenbl) (metihiobehzol)
(l-etihiot,ropan)
Karbohidrogen radikahnrn sonuna <ariltio) vo ya (alkiltio)siizlarini de alavo etmok olar.
20.1. Ahnmasl
Sulfidleri adetan alkilhalogenidlerin ve tiol duzlanmn qarqrhqhtesirinden alrrlar. Bu Vilyamson iisuli ile sade efirlorin ahnma reaksiya-srna benzeyir
C,Hrl + CHrSK + C2H5SCHJ + KI. :. 24oockaltum metilelil
melilnerkaptid sulfd
Alkilhalogenidler mctallann sulfidleri ile de qargrhqh tesirdeolduqda, ancaq.simmetrik sulfi dlor allnu
2C2H5CI + Na2S -+ (CzHs)zS + 2NaCL
dietilsulJid
(meliltioetan)
Sulfi dleri hemginin tiollan doymamrg birlegmelere birleqdirmak-la de almaq miimkiin dtir
316
hvcH3SH + H2c=cH2
. *
"i:ij,]:,!);,
20.2. Xasselari
Sulfidler (tioefirler) asanhqla sulfoltsidlara qedar oksidlegirler.Daha alrr qeraitda oksidlegmedan (tiistiilenen HNO., KMnOo ve s.) isasulfonlar ahnv
*r*r HNo,,Nzo!n s-P, ili!i?\ *-3-*,su{okid RC(O)OOH " rl,ryo,
ec2Hssc"Hs ]fI crurJcru, tiistitanan HNo,
c.H5so2c2Hj
dietilsulid ouc dietilsulfoksid dietitsulfon
Azot dioksidin dimeri 20 "C-da maye ve kristallik halda, 20.. .120"C-de isa bu NrOo ve NO, qarrqrlrndan ibaretdir.
317
2r.suLFoKsior,en
AItnmasr. Xassalarl
Sulfoksidler sulfidlarin oksidlegma mehsullandtr ki, onlara-S=Oqrupun iki iizvi radikalla birlegmig mehsulu kimi baxmaq olar.
Onlara ad vermek iigiin alifba ardrcrlhlr ils R va BI radikallarrnradlandrrrb sonra <sulfokid> sonlulu elave edilir. Kigik radikah adlan-drrrb, sonra ise <sulfinil>, daha sonra sulfoksid s6zunu elave edirler
oI
cHrscHl
(DrctikuAniloEIan)
oll
c2ll5sc1 ?
ropilelihufolLtid(etihulh lvopon)
oil
cHrsc6H5
nEtifeniltulr'ksh,rctilsuuo lbenrol)
Buzlu sirke rurgusu miihitinde sulfidleri duru azot tur$usu vo yaperoksidlerle oksidlapdirmekla sulfoksidlari alrrlar
R\=o
R/
Senayede ise dimetilsulfoksidi (bu tip maddelerdanehamiyyetlisini) dimetilsulfidin diazot tetraoksidin hava qartgt!roksidlegmesinden alrrlar:
2 cHrscH3 *loo t cHr$n,02 tline:tilsufokid
Dimetilsulfoksid-effektiv bipolyar aproton halledici olub,laboratoriya praktikaslDda va senayede genig istifade edilir. Bunun 30%-lisulu mehlulundan tibbde <dimeksid> kimi oynaq xesteliyi zamant,poliartrit ve s. (dermanr orqanizmde yayan naqledici kimi) istifade edilir.Dimetilsulfoksid ve digar sulfoksidlar nadir metallar ve elvan metallariigiin effektiv ekstragent kimi totbiq edilir.
\s
d.,/
onile
318
22. SULFOTUR$ULAR(SULFON TUR$ULARI)
Terkibinda sulfoqrup -SOrH olan (R-SOrH, tu-SOrH) iizvi bir-legmelardir.
Onlan adlandrrmaq iigiin ilkin karbohidrogenin adtntn sonuna
<sulfoturgu> s6zunu elava edirlar
c2H5solH c6H5solH
etonsulfutursu benzolsulfoturst
22.1. Ahnmasl
22.1.1. Tlollann oksidlatmesl
Alkilsulfoturgular tiollann aktiv oksidleSdiricilerle oksidlegmesin-dan ahnrr
c:HrsH KMnon' HNor' qatr - c.Hsso.H
22.1.2. Alkanlarln sulfooksidlagmasi
Sanayede sulfoturlulann altnmastntn en yayrlmrg i.isulu ktikiird 4-
oksidin ve oksigenin birge parafinlare tesir reaksiyastdr. Reaksaiyanr
inisiatorlarrn (peroksidlarin, sirke anhidridi, ozon ve s.) igtirakr ve ya UB-
SUalann (cive-kvars lampasr) tesiri ila aparrrlar
9H,
asorH
vtoluolsullourSu
hv, (CH3Co)ro, HlO2, 02R-H + 2SO2 + O2 + H2O R-SOrH + H2SOa
22. 1.3. Alkanlann sulfoxlorlagmasl
Senayede ahemiyyatli va yayrlmrp iisullardan biri, alkanlarakiik[rd 4-oksidi ve xlorun birge UB-giialarrn, yaxud peroksid inisiator-
319
larrn igtirakr ile tosiridir. Neticede sulfoturgunun xloranhidridi, sonra isahidrolizi neticesinde sulfoturgu ahnr
R-H + SO2 + Cl2hv,Rr-o-o-Rl20... 30 'c
R -SO"CI + HCI
R-SO2CI + H2O + R-SO3H + HCI
Laboratoriya garaitinde sulfoxlorlagdrrcr agent kimi 9ox vaxtsulfonil xloridder SOTCI, istifada edilir
C3H8 + SO2CI2 --------+ C3H?SO2C|
propansulloxlorid
Aromatik karbohidrogenlerin xlorsulfon turgusu ile qargrhqhtesirindan asanhqla sulfoxloridlar.emele galir
C6H5-H + 2CISO2OH ------> C6H'SO2C1 + H2SOa + HCI
benzolsulfoxlorid
22.1.4. Natrium bisulfi tin olelinloro birlagmesi
Peroksidlerin igtirakr ile natrium bisulfit alkenlera birlagareksulfoturgulann duzlann r amale getirir
R_CH=CHZ + NAHSO' ROOR> 2 RCH2CH2SO'NA --xfo'-
2 RCHrcHrsolH + NarSoo
22.1.5. Aromatik birlagmalarin sulfolagdrnlmasr
Aromatik sulforu$ulan aromatik karbohidrogenlarin qatr sulfatturgusu ve ya oleumla sulfolagdrnlmasrndan alrrlar
so3H
+ SO, t!gt- 0320
22.2, Sulfoturtulann reakslyalarl
Bunlar hiqroskopik maddalar olub, rurquluq qabiliyyatina gtirakarbon tur$ulanna beqzayir, lakin onlardan giicliidiir. Sulfoturyutar (vaonlarrn ekser duzlan) suda yaxgr hell olurlar.
22.2.1. Turgulu[u
Osaslarla qargrhqh resirinden sulfonrqular duzlar-alkil (aril)sul lonatlar emale getirirler
n ey ra I I a S d u' na re a ks i ya s r
CH3SO3H f* CH3SO3Na
+ NaOH -J-l +H2o
C6H5SO3H L------+ CoHsSOlNa
22.2.2. F oslor halogenidtarle reaksiyalarr
Fosfor pentaxloridin sulfoturgularla qargrhqh tesirindan sulfotur-gulann xloranhidridleri-sulfoxloridler ahnrr
cH3so3H
c6H5so3H
+ PClt
PcH3sori.l
netansulfi.llorid1] + POCIr + HCI
c6H5so1Ilbenzolsufoxlorid
22.2.3. Alkoholyatlarla reaksiyalan
Sulfoturgular spidarlo esterlagme reaksiyalanna daxil olmur,ancaq sulfoxloridler alkoholyatlarla realsiyaya girerak, sulfon tur$ulannefirlerini emele getirir
32t
R-SO2CI + RIONa
su{oxlorid alkoholYat
C6,lI5 - SO2CI + C2H5ONa
henzolslfoxloid natrium- etildt
R-SO2-Rl + NaCl
dialkilsuUoturlununefn
+
?--+ c.H._s_o_c,H.-- r!U
benz o ls u lfon t urs usununetil elri
22.2.4. Sulfoxloridlerin ammonolizi
Sulfotur$ular aminlorlo amidlar omele gotto bilmodiklerinebaxmayaraq, onlann sulfoxloridleri ammonyakla reaksiyaya girerek,
sulfotur$ulann amidlerini (sulfamidler) emala getirir
R-SO2CI + 2NH3
--+
R-SO2-NH2 + NHaCI
sufoturSununamidi
22.2.5. Benzolsulfoturgularln desulfolagdr masr
Sulfat turgusunun igtirakr ile isti su buxarlannln tosirindonsulfoh$ulardan sulfoqrup qopur va miivafiq karbohidrogenler ahntr
*H,o ! O *r,roo
22.2.6. Qelavilarla ve sianidlerle eridilmasi
Aromatik sulfotursulann qelevi metal duzlannt qelevilerle ve ya
sianidlerle aridenda onlar fenollara ve nitriller
SO,
6
322
NaoL C6H5oNa ''Soo - curro,I natriumfenolyat lenol
C11H5 - SOsNa
-l300 "c I
I N"cru+ c6H5clibe zonitril
22.3. Sulfoturpulann praktiki tatbiqi
Sulfoturgular va onlarrn toremalarinin miixtelif tetbiq sahelerivardrr. Onlardan fenollann ve naftollann sintezinda yanmfabrikatlar;efrlerinden-alkillaqdirici agent kimi, oksr- va aminli tijremelarindan iseazoboyaqlarn istehsahnda istifade edilir.
Sulfoturpular an gox detergen l/arjn-sintetik yulucu vasitolarin(SYV) ve sethi aktiv maddalarin (SAM) istehsahnda istifade editir.
Sabun-insana melum olan ilk detergent ve ya yuyucu madda olub,qedimden istifada olunmafa baqlanmrqdu. Onlar uzun karbohidrogenzencirli karbon turqulannrn natrium duzlandlrr: CHr(CHr)"COONa(n=10...18).
Sabunun yruyuculuq qabiliyyeti sintetik ,uyucu vasila/ar (SYV)kimi eyni prinsipe asaslanrr. Onlar bir niiv girkden ya! damcrlarrnrqopardrrlar. Detergcnt duzun qeyri-polyar (neytral) hissesi yafda, polyar(ion) hissasi ise suda hell olur. Naticeda sulfohrtulann duzlan yafrn,piyin va digar girkle baflr hissaciklarin suda hall olmasrna(disperslegme) imkan yaradrr (burda va bundan sonra suda hellolmaproseslarden sohbat gcdacakdir).
Okser sintetik yuyucu vasitalar (SYV) ali doymug alkilsulfatlannva ya alkilaronalik sufotu'sularm natrium duzlartdtr RCHTSOTNa, R-Ar-SO,Na.
Alkilsulfatlan (AlkOSO,ONa) almaq iigtin spirtlari ervelce qatrsulfat tur$usu ile iqledib, sonra ahnan lurS alkilsulfatlara (sufoturSurumqfry' natrium qalevisi ile tesir edirler
)z)
Setilsulfaon natrium duzu (AstraD vo (Novost)) kimi sintetikyiiyficti vasitenin esas terkib hissasidir.
Alkilsulfatlardan ferqli olaraq alkilaromatik turgulaln duzlandaha aktiv detergentlerdir. Onlan benzolun uzun gaxelenmemig zencirliolefinlerle alkillegmesi (Fridel-Krafts) reaksiyasrndan sonra sulfolagdtnltrve qelevi ile neytallaSdrrmaqla ahnr
CH3(CH2)nfHCH3
CHr(CH2)2CH2OH+H2soa ----------------
n=8...16 lan
----'+ CHr(CH2)2CH2-O-SO3Na + H2O
olkil natrih suVat
CE!(CH2)raCH2OH + H2SOa
(t-tekutebnot)
2 Ct6H3rOSOlH + Na2CO!
cHr(cH2)2cH2-o-so1H ----------------
ol*ilstfot(al kil s ufut t uts Ls1.t)
CHr(CHrraCHzOSOrH + H2O
letil sulfot
2 C|6H33CH2OSO]Na + H2O+CO2
setil sulfohnnotriun duzu
olkilbetal
+
CH3(CH2)nQHCH3
aSO3Na
natriumalkilbenzol-
sulfoturflt
CH3(CHrnCH.{H2
n=8...10a-olefin
.o +
CHdCH2)nfHCH3+aso3H
alkilbenzol-
suUoluriu
324
Belelikle SYV alkilsulfatlarm va ya alkilbenzolsulfatlartn natriumduzlan olub, qurulu$una gdre alkilkarbonatlarln natrium duzuna-sabunaox$aylr
CH3(CH)nCOONa
n= l0...lEt0E
cH3(cH2)nCH2OS03H
n= l0 ... l8ol ki laifatlar
CH3(CH2)nQH(CH2).CH3
aSO3Na
t+m = 12a I ki I b e n zo I sa lfan at I a r
Ancaq sabunla SYV-nin ciddi ferqi vardr. Sabunun kalsium vemaqnezium duzlan suda hell olmurlar, gokiintii vererek goxlu israfglltEasebeb olurlar. SW ise giiclii sathi-aktiv maddolor olub, kalsium vemaqnezium duzlan suda hell oldulundan onlar istenilen cod ve denizsuyr:nda yuyuculuq qabiliyyatini saxlaytrlar.
SW-in bir ciddi gatrgmazhlr vardr. Onlar (esasen ilk defeahnanlar) sabundan ferqli olaraq bakreriyalarla zeif pargalanrlar.
SW-in biodeqradasiyasr g6starir ki, eger molekulun alkilhissesinde iiglii ve dordlu karbon atomlan (zenciri qaxelenmig) olduqdabakteriyalar terefurdan pis pargalanrr
Kimyagr-texnoloqlar terkibinde $axoli alkil qruplan olmayanalkilsulfatlarrn ve alkilbenzolsulfonatlann (SW) ahnmasrna nailolmuqlar.
SYV-in torkibindo detergentlorden bagqa diger komponentler:
)uyuculuq qabiliyyetini artrran natrium fosfat, parga iizerinde g6kmeninqiuslslnl almaq iigiin karboksimetilselluloza, etirli maddelsr ve s. olur.
9H,c H3(cH'),- s- cH(cHr",cHl
HrC rA,V
SO,Na
325
Senayedeki bir gox effektiv darman pereparatlann-sulfamidlerin(sulfanilamidlar) ekseriyyeti sulfotur$ulann ttjrameleridir. Bunlarsulfamid qrupu olan aromatik tur$ulardf.
Meselen, p-aminbenzolsulfamid
nrN-@so:r'luz
a[ streptasid iyirminci esrin ewellerinda kagf edilendan sonra,mikoblarla miibarizede an yaxgr vasite hesab olunmugdur. Sulfamidlartibbda giiclii antimikob vasite kimi istifade edilir. Onlar bolaz allsr,soyuqdaymada, ba!rrsaq infeksiyasr, dizenteriya, miningit xastaliyizamanr istifada editir. Sulfamidler qanda gekarin miqdannr agalrsalmaqda, hemginin gdzdaxili tezyiqin (qlaukoma) aga[r sahnmasrnda vahipertonik xesteliyinin miialicesinde istifade edilir.
On minlarle sulfamidler ahnmrqdrr ki, onlann da eksariyyatieffektiv dermanlardrr. Meselen:
nzN@sozNHn
R=H R=COCHTar ahusid
CH:
"\*= \,/.,,
Italazolsulladinidzin
Maraqldrr ki, sulfamidlar bakteriyalarla herbi qaydada mtibarizaapanrlar. Bele ki, bakterialann inkigafi vo arhmr Ugiln foliev turqusu telebolunur ki, onlar da bakterialarda p-aminbenzoy turgusundar alrnrr. Onlarxasselerine gdre p-aminbenzolsulfamida oxgadrElndan, bakterialarrnartlmrna mane olurlar. Insan orqanizminde isa foliev turqusu sintezolunmur, buna grire onlar iigiin sulfamidler praktik olaraq ziyansrzdrrlar.
Daha genig istifada olunan N,N-dixlorsulfamidler ArSOrNCl,(xloraminlar) dezinfeksiyaedici xasseye malikdir.
lonitlar (iondeyigdirici qetranlar)- suda praktiki olaraq hellolmayan, onlann terkibine daxil olan ionlan eksine olaraq onlan ehateeden mehlulu eks deyiqdiren berk polimer maddalerdir. Buna giireionider biitiin hecm boyr niifiiz ede bilir.
326
CORI
Okser hallarda ionitlar div'nllbenzolun (para-CHr=CH-CJt-
CH=CHJ stirolla (CHr=CH-C6tl5) sopolimerlegmesindan almr'-Sonra ise
ahnan qetram sulfat turgusu ile sulfolagdrnrlar. Senayede KU-2 kationitibu volla alular.' ionitlerdan hamqinin N$ katalizator kimi de, istifade edilir ve birgox cehetlere g6re mineral tur;ulardan iistilndiir.
ionitlaai bir nega defe istifado e&nek miimk[ndiiLr. Onlar asanlrqla
regenerasiya olunur.
327
ELEMENT uZVi BiRLO$MOLOROkser iizvi maddelar orqanogen-atomlardan (C, H, O, N, S, Hal)
ibaretdir. Sonralar miiayyanlegdirildi ki, bunlardan savayr iizvibirleqmelarin torkibinda silisium, bor, metal atomlan ve praktik olaraqbiitiin elementler ola bilir. Orqanogenlerden ferqli olan bu birlegmelerelement-tizvi birlagmeler (EUB) adtandnlmrpdr. Onlar praktik olaraqiizvi ve qeyri-i)zvi birlegmelerin xasselerini <izunde camlegdirirler.
Har gey arsendan baglandr. Tanrnmtg alman alimi R.Bunzen l84l -ci ilda dimetilarseni (CH3)rAsH (kakodil) almrgdrr. Bu ona baha baqageldi. O, grizunu itirmiq, lakin tedqiqah davam etdirmigdir. 50-ci illerdeBunzenin tolobasi E.Frankland sink-, qalay-, cive-iizvi birleqmelarialma[a miiveffeq olmugdur. Sonralar elemen iizvi birlegmeleri XX asringiirkemli alimlari Fridel Krafts, Tsiqler, Natta, Qrinyar, Andrianov,Nesmyanov ve b. davam etdirmigler.
Element-iizvi birlegmelerda C-E (burda E= Li, Na, B, P va s.)esasen rabitelari olur.
On gox maraq kesb edan natrium, maqnezium, aluminium,silisium, fosfor, demir va s. elementlerdir ki, esasen onlart oyrenaceyik.
328
23. ELEMENT -izvi ninlegueleniN UuunriALTNMA Usur,lanr
Element-iizvi birlagmalarin almmasrmn iimumi iisulu yoxdur,ancaq her bir qrup birleqmanin <iziiniin ahnma iisulu mdvcuddur. Ancaq,sintetik metodlann bezileri helledicidir.
23,1, Ealogenidlarin elementlarla qarqlhqh tasiri
Alkil- ve ya. arilhalogenli ttrramelar bir gox elementlarlareaksiyaya girerek, EUB emele gatirirler
R- Hal + M(Ar) ntetal
CH3I + 2 Li
C2H5Br + Mg
C2H5CI + Si
-----+
R-M
CHILi + LiInrctillitiunt
-------- C2H5MgBrsuslzeJtr [email protected]
Cu
r (c2H5)2sicl2
23.2. Metallann metal-iizvi birlagmalarla dayiqmasi
Metal-iizvi birlapmelarla reaksiyaya giran metallar srxrpdrnhbgxanlan metaldan giiclii olmahdrr
(CHr)2Hg + 2 Li CH3Li + HgInrctillitiunt
23.3. Metal-iizvi birlagmalar va element halogenidlarindayitma reaksiyalarl
3(CrH),Zn + 2BCl1' 2(CrH)rB + 3ZnCl,
329
23.4. NatriumalHlle karbohidrogenlerin metalapdrnlmasl($orrgin reaksiyrsr)
Alifatik ve aromatik srra karbohidrogenleri natriumun (kalium)alkilli torsmalori ila qarqrhqh tasirde olaraq, natrium iizvi birlagmeleremele getirirler
)c-n*nNu
-
)c-Na + n-n0...25 t
C6H6 + CaHeNa -------------> C6H5Na + CaHls
lenilnatium
330
24. LiTiuM-Uzvi ninr,e$MoloRLitium-iizvi birlegmalar en giiclti reaksiyaya girma qabrliyyatina
malik iizvi maddelerdir. Litium-iizvi birlagmalar maqnezium iizvibirlegmelerden de aktivdrlar. 1925- 193O-cu illerde K.Tsiqler tarefindankegf edilmig Iitium-iizvi birlagmaler element-tizvi birlegmaler kimyasrnagiic lii takan verdi.
Metil-ve etillitium, hemginin litiumun aromatik ttjrameleri-barkmaddelerdir, qalan alkiltoremalar-mayedirlar. Onlann hamrsr 0zvihallcdicilerde (efir, alkan ve s.) yaxSr hall olur, havada asan ahEr, su,spirt ve nrrgularla asanhqla pargalanrrlar.
24,1. Alnmasr
24.1.1. Halogenkarbohidrogenlardan
Alkil- ve arilhalogenidler metal litiumla susuz helledici (heksan,oktan, benzol) miihitrnda qargrhqh tesirde olaraq, litiumun alkil- veariltoremelerini emele gatirirlar
R-Hal + 2Li -------i---:> RLi + LiHal
C6H5CI + 2 Li ------------'-'- C6H5Li + LiCl
24.1.2. Halogenid va litiumalkillarden
Litium-i.izvi birlagmeleri n-butillitiumun karbohidrogenlerle,alkil- va ya arilhalogcnidlarin susuz helledicilarde dayiqme reaksiyasrasasrnda almaq miimtikiindiir
CaHeLi + R(Ar)H --j;fdEEE---> R(Ar)Li + CaHro
clHeli + cH3(rr=(H(r ':!'"4:l::. cH3CH=cHLi + coH,u-70 20'c
Bu reakiyanr birinci dafe G.Vittiq aparmrgdrr.
24.1,3. Civ+'iizvi birlagmalardan allnmasl
Litiumun civanin alifatik va aromatik tiiremelari ile qargthqhtesirinden litiumun ttiremeleri ahnrr
331
RrHg + 2Li '- 2RLi + Hg
24.2. Reaksiyalar
Gticlii reaksiyayagirme qabiliyyetine malik olan litium-iizvibirlegmeler iizvi sintezde genig istifada edilir. Onlarrn bezilerini riyrenek.
24,2.1. Hidrollz
Litium-iizvi birlegmeler su ile aktiv reaksiyaya girerek miivafiqkarbohidrogenler emele gatirirler
CrFIrLi + HrO --- CrH,o + LiOH
24.2.2. Turgularla reaksiya
Litium-iizvi birleqmeler turgularla giiclti reaksiyaya gtrerekkarbohidrogenler emele getirirlar
RLi + Ht +R-H + Li+
CaHeLi + HCI +CoH,o + LiCl
24.2.3. Karbon qazl ve iizvi turtularla reaksiya
litium-iizvi birlegmeler CO, ve ya karbon turgulan ile reaksiyayagirerek ketonlar emele getirirlar
*.o"|}*'.C,+RLi ""> ->'<": *'o -
R\"""> /)C=O + 2 LioH
R
24.2.4. Karbonilli birleqmelarla qarq rqh tasiri
Litium-i.izvi birlegmaler aldehid ve ketonlarla karbonil qrupui.izre aktiv reaksiyaya girirler
332
,B 9'' OH
CHrotptotr-U +€\ + otctcttot.f - R ----> otGIpI,Gt.C- R + tio{l
24.2.5. Alkenlarle realsiYa
Alkillitiumun (adatan butillitiumdan istifade edilir) alkenlarleqargrhqh tesiri neticasinde stereoremiintozam polimerlar amale gelir,
maselen:
nH,C_<H,C4HeLi + H2C{H2 4 C4tle CH2CH2U
CaHe (CH2CH2L*rLi *H'o , c4Hq (cH2cHr"+rH + LioH
Bu yolla adoton sintetik stereomtintazam sis-poliizoprenkaugukunu alrrlar
H.C ,H,'c c. + c,H, Li
H.C ' CH,
H.C- H H,C. lH'cc + :C C,.C.H,-H?C' CHr-Li H,C ' tCH,
H,C. . H H,C lH H,c.. . Hc=c )c=cl + .C-crC.tl, H:C CH.r H.C" ' CH-LI H=C tCH,
333
2s. MAeNEZiunr-Uzvi ninr,eguer,en
Qurulugu, ahnmasr ve xassalari
Adatan maqnezium iizvi birlegmelerden stjhbet gedenda Qrinyarreaklivi nozorda tutulur.
Umumi formulu R&Mg&Hal olsa da bu kompleksin heqiqistrukhrrunu aks etdirmir. Sonuncunun strukturu haqqrnda alimler miixtaliffikir yiiriitmii 9lar.
I900-cii ilde V.Qrinyar miielyenleqdirdi ki, menfi temperaturdanotaq temperaturunadek intervah da susuz efir miihitinda alkil- ve arilhalo-genidler maqneziumla reaksiyaya girerek maqnezium-iizvi birlagmaemele gatirir. On gox istifada olunan halogen xlordur:
R-Cl + lr{g
-
R.MgCl- susu2 cltr
Bu reaksiyanr apararken, su istisna olmahdrr, giinki maqnezium-iizvi birlegmeler su ile aktiv hidroliza ulraytrlar
RMgCI + H,O -
R H + Mg(OH)C1
R&Mg& rabitesi-polyar kovalent, Mg&Hal ise praktik olaraq ionrabitasidir.
Bu reaksiyanrn kagfine gtira Qrinyar Nobcl miikafahnr almrgdrr.Miikafatr takce maddalerin asan sintez olunmasrna gore deyil, hemgininonun esasrnda miixtalif birleqmelar: karbohidrogenlar, spirtler, aldehid-lar, ketonlar, turgular ve s. almaq mtimkiin olduluna gtire vcrilmiqdir.
Maqneziumun elektromenfi xarakteri Qrinya reaktivindo alkil vearil qrupuna nukleofil xarakter verir. Bu miieyyan qeder miisbat yiikliikarbonu olan molekullarla (maselan, karbonilli bmirleqmelerle) protonlubirlegmalerle reaksiyaya asan girmeye imkan verir.
Reaksiya evezolunma va birlegme mexanizmine uyfun gedir
334
6- !- 6+ l-RMgHd + A-B * R-A + B-MgHal
a- 6+
RMSlIflt + A=B _- R3 3 MSHdl
6 ai' -'.CHICH;M8CI + H OH - CI{.iCHi + MS(O}DCI
o- .'.-- -. ;-. u-i.Hi.igct + 'Gti* cH,t-oN4scl .;,?- cH,{+H + ri4s(oH)cl
5+ 5-R-Mgcl
allehidlar va oninlar
hohtenli ti;Dmalar
alc',H.ilfcr + 6'ci', .* c,u.-d-o-Mgct i+i c.H.cobH + Ms(oH]ct
indi ise Qrinyar reaktivinin iizvi sintezdeki imkanlarma baxaq
R.H (Ar-H) + Mg(OH)Cl
R-CHTOH
n'I
R.CHOH
RrI
R.COHt.R'
R,C@H
olt
R-C-R + NH:
R,RI + Mgclr
R.CH,CH,OH
oll n\R-C-H + n!/l'lu
R-Cl + MgCl2
R-SH + MgCl,
ROH
335
26. BoR-tizvi rinleguelen26,1. Ahnmasr
Bor halogenkarbohidrogenlare va diger iizvi maddelere qargraktiy deyil, ancaq alkil-ve arilboranlan almaq iigiin halogenidlerden veya bor hidridlardan istifade edilir.
26.1.1. Borhalogenidlerin Qrinyar reaktiviila qarglhqh tesirl
Borhidridler alkenlera birlegerek alkilboranlar emele getirirlar
- Cu Hs
BF3 + 3 C2H5MgCl + B<C2H5 + 3 MgCIF
bor CzHs
lliiorid tietilboran
26.1.2. Borhidridlerinalkenlarobirlepdirilmasi
Borhidridler alkenlere birlegerak alkilboranlar amela getirirlar
R,RBH + H,C-CH, -----' B CH,CH,R/{
26.1.1. Borhalogenidlarin civa-iizvi birlaqmalerla_ qarg lqh tesiri
BBr, +(cuH),Hg f tI;lI;. + HBBr.
26.1.4. Borhalogenidlarin aromatikbirlegmalarlaqarqrhqh tasiri
BCt3 + c6H6---->cuurnct .s!l! (C6H5)3B + NaCl
trifenilborat
336
26,2, Xasselari
Trialkilboranlar rengsiz maye (trimetilboran-qaz), aromatik bor-i.izvi birlegmaler-berk maddelerdir
HHCH,,B ,,B.H.C' H 'H
Alkilboranlar lazrmr qader hidrogen rabitesini (korpu) amalagetire bilir.
26.2.1. Oksidlaqme
Borun aga[r alkilli tiiremeleri havada asanhqla ahgrr. Onlannoksigende oksidla;mosi noticosindo alkilboranlann elirleri ahnrr
R,B + O. 1---* RzB-OR
L- RB(OR),
r Alkilboranlar yanan vaxtl yiiksek miqdarda istilik verdiyindan,onlardan raket yanacaqlan iigtin komponent hazrrlayrrlar
2R1B + 6H: ..* BuHn + 6R H
26.2,2, Ammonyakla va aminlorla qarqtltqft tasir
Borhidridin ammonyakla pirolizi zamanr maraqh tsiklik strukturamalik-borazol (qeyri-iizvi benzol) emale galir. Onun altriizvlii halqasindeazot ve bor bir-birini niivbeleyirlar
lB?H6 + 6NH, -----------> 12H2 +
Y
u _ g,/ N...:.
urnll I <r""-r'>
ri.-"ZNHH botu,ol
31',7
rl
H..g,r\B-,
,rv[,,H
Borazolun xassesi benzolun xassesine ox$ayrr. O, 55"C-daqaynayan yaxgr helledicidir.
Borazolun iizvi t6romolorini aga!rdakr kimi almaq olar
H
RBA-BR3RrB + 3NH, r- '( )ihrNV tH
RR
CIBABCI3BCl. + 9 RNH. ^* l{ ll, RN#NR
CI
338
27. ALtiMiNiutvt-Uzvi niRLaguer-en
Aliiminium i.izvi birleqmelerin agalrdakr tiplari vardrr
RAIH2, R2AIH, R3Al,
RAlCl2, R2AICI
27.1. Ahnmasl
Aliirninium-tizvi birlegmalari almaq tigiin element-iizvi birlegma-larin y,r.rxandakt iimumi mctodlarrndan istifade edilir.
27.1.1. Alkilhalogenidlarin Al-NIg arintisina tasiri
Qrzdrrmaqla aliiminiummaqnezium erintisi alkilhalogenidle rcak-si-yaya getirirler
Al -NIg + C?ll,Cl -
A](C,HJ1 + IvtgCl,
27.1.2. Aliiminiumun civa-iizvi birlagmalarla reaksiyast
Bunun an samarali ve elveriqli iisulunu 1955-ci ilda K.Tsiqlcripleyil hazrrlamrgdrr. Bu halda aliiminium xtrda toz geklinde istifadeolunur
3(C2H5)2Hg + 2Al G;;i 2(C3H5)3AI + 3Hg
3(CoHs)zHg + 2 Al -----> 2 (C6H5)3A| +3Hg
27.1.3. Aliiminumun olefinlarla va hidrogenlaqargtltqh tasiri
Bu I955 ilde K.Tsiqler tarafinden iglanib hazrrlanmrg samaroli
risuldur.
20 ... 30 atm2 AI + 6 H2C=CH2 + 3 H2 ,0tr0 qC* 2 (CzH5)rAl
trietilalininunt
339
27.2. Xasseleri
Trialkilaliiminiumlu tiirsmeler- oksigene, riitiibeta hessas olanrengsiz mayedir, kigik molekullu niimayendeleri havada asanhqla ahgr-lar. Aliiminumun aromatik tdremaleri-berk maddelerdir. Aliiminium-iizvibirlegmelerle igi ancaq inert qaz miihitindo aparrlar.
27 .2.1. Hidroliz va alkoholiz
Altiminium-ilzvi birlegmeler su ila asanhqla reaksiyaya girir vaspirtlerle asanhqla pargalanrlar
(C2Hs)iAl +3H2O ---'-+ 3 C2H6 + AI(OH)3
(CH3)3AI + 3 C2H5OH -------> CHa + Al (C2H5)3
27.2.2. Aliiminiumtrialkillarin oksidtapmasi
Aliiminiumtrialkillerin havanrn oksigeni ile oksidleqmesinaticesinde altiminimun rialkiloksitriremelerini emela getirir ki, onlar daspirtlere kimi hidroliz olunurlar. Bu iisulla senayede ali doymug spirtleriahb, sonra da ondan sintetik yuyucu maddaler istehsahnda iitifadeedirlar.
Owelce trietilaliiminumun etilenla istiqamotlenmig polimerleg-mesi (telomerlegme) reaksiyasr aparrlrr
n H2c4H2 * e(crn,), .44- o,at:;l;;"?]i,4...120 atm \ (C2H4),_C2H5
burda x,y,z= 1...20 n=x+v+z
Omele gelen ali aliiminiumalkillsr havanm oksigeni ileoksidlegdirilerek aliiminum alkoholyatlan ahnrr
,Rl ^ -oRl,N!R' * 1.5e,J0 ffi>-
,.tZ-ox2\R, 3 atm \on,
Alkoholyatlar sulfat nrgusunun sulu mehlulu ile hidrolizeufrayaraq ali doymug spirtlarin qangrlrnr verir
340
/*:2Al :-R' +3H,SO, -----+ 2RrOH + 2R2OH + 2R3OH + A;2(SO4)3\n, 190...210 "c
27.2.3. Aliiminlum halogenidlarla qars rqh tosirl
Aliiminiiim-iizvi birlagmeler aliiminium halogenidlerle aktivreaksiyaya girirler
2 (C?HJlAl + Alcll + 3 (C,H)1,lCl i-149! o c,guqtct,
27.2.4. QutlrlJdrqda pargalanma
Trialkilaliiminiumlu t6remeler qrzdrnldrqda olefinler, ayrrlrr
l2o ... l4o oc !''(izo- caHe)rAl ---;rt-- (izo- caHe)2AlH + cH3c=cH2
27.2.5. Olelinlarin polirnerlagmesi
Aliiminium-i.izvi birlegmalenn dagrnmasmda, saxlanrlmasrndagotinliklor oldu[una baxmayaraq, onlardan senayede miixtetifmaddelerin: metal-tizvi birlegmalerin, ali doymug spinlerin, sintetikkaugukun ve poliolefinlarin ahnmasrnda genig istifade edilh.
Meselen, etilenin tiretilaliiminiumla polimerlegmesindan agalrteryiqde polietilen ahmr
AlrS:fl; +H,c=cH:, or.[;fii{'H' +!(H1c--cHr>
^:8:H*'3,'H; *'c,H, c,H, '(c;HJ"Cfi;
iI8- H(C,H.)-C?H5 + H(C.,H.).C,H. + H(C,H!).C,HI + AI(OH),
341
28. silisiuM -uzvi ninr-eguelenElemcnt-ilzvi birlagmalerin praktiki cahatdan en ahernryyetlisi-
silisium-0zvi birlepmalardir. ilk silisium-iizvi birlagmeler XIX esrin
ortalannda $.Fridel (rietilsilan (CrH')iSi) vo A.Ladenburq(hcksactildisilan (CrH,)oSi) tarefi nden altnmrgdr.
Bu birlegmelere avvellar adi iizvi birlegmelar kimi baxrhrdr.
Silisiumun karbonun analoqu oldufuna giira kimyagrlar hesab ctmigler ki,silisium-iizvi birlegmalorini da karbon birlegmelari kimi almaq
miimkiindiir. Haqiqeten, evvelca silisiumun alkil- va tsikloalkillitdremaleri, hamginin spirtlerin ve cfirlerinin toremeleri allndl. Hatta,
silisium atomu agrq zancirde olan iizvi maddelari de allnmrgdr' Sonralar
miialyanleqdirildi ki, bu ciir zancirlarde silisium atomlannrn sayr
sakkiiden artlq ola bilmir'. Onlar doymamrg rabite ve s emale getira
bilmir. Buna gore silisiumun xassalari digar lizvi maddelarin
xasselerindan ferqlenir. Bu karbon ve silisium atotrlarlnln miixtelifclektron quruluga malik olmasr ila elaqedardrr.
'c2+ +++
Silisium atomunun radiusu bciyiik oldulundan va valentlik
clektronlan niiveden uzaqda oldugundan asanhqla qopa bilirlar. Bundan
bagqa silisiumda elave 3d-orbitalnrnn olmast elave rabitanin
yararuraslna imkan vcrir.
28.1. Nomenklaturasl
Karbohidrogenlerrn silisiumlu analoqlartnr (ve onlartn
funksional toromalari) silanlarrn, yeni SiHo-nrn toremeleri
adlandtrrlar
J,
J+ +++ -2+ 1++1+1+sp 1+
J
akserkimi
SiH4 SiH3CHi Si(CH3)4 HjSiSiCH3
sila netilsilan tetrametilsilo disilat
RSiHs R2SiH2 RrSiH &H:qlkilsilon dialkilsilan n'iolkilsilu tetraalkilsilon
Silisiumun efirli analoqlarrnda Si-O qrupu oldulundan, onlarsiloksanlar adlandrnlrr
(cHr3si-o-si(cHr)r rsi -o - (siR2-o)"-siR3
heksametilclialkilsilq polisiloksqn
Silisiumlu spirtlor da analoji olaraq adlandrnlaraq sonuna (-ol),<-diol> ve s. $akilgilori olw
(cHr)1sioH R2Si (oH)2
trinetils ilanol dislkilsilandiol
28.2. Ahnmasl
2E.2.1. Sillslumun halogenidlarle qart tqh toslri
Bu alkil- ve arilsilanlann sanaye va preparativ ahnma
metodlanndandr. Reakiyanr misin igtirakr ila 300...350 "C-de apanrlar
3 CH,CI + Si .m*-.- (CH.)rSiCl + Cl,
2 C6HrCl + Si +' (C6Hi),SiCl,
2E.2.2. Qrinyar reaktivin silisium halogenidlerleqarl rqh tasiri
Bu metod percparativ vo sonaye iisulu kimi maraq kesb edir
343
so" *ryf ) IElc. ...sL+ gsc^ ->-t& -tf9,
-ffi*&soffN28.2.3. Halogenhidridsilanlann doymamlq birlagmalare
birlaqdirilmasi va aromatik karbohidrogenlarda hidrogenin avazolunmast
Reaksiya platin katalizatorunun igtirakr ile apanlrr
HC=CH + HSiClr -*- I{rC=CHSiCl,
C6H6 + H2SiCl2 -E- C6H5SiHCI2 + H2
28.2.4. Alkenlarin hidrosillilegdirilmasr
Y.Vaqner terkibinda platin olan katalizatorun kdmayi ilaolefi nlerin xlorsilanla hidrosilillegdirilmasini taklif etmiSdir
)c=c( + RSiHCr, +Ht- iH-{-sicr,n
28.2.5. Alkil(aril)xlorsilanlann hidrogenlagdirilmasi
RSiCl., + 3H2 --- RSiHI + 3HC1
28.3. Sillslum-tzvi birlegmelarlnin reaksiyalarr.Hidroliz. Polikondenslagma
Alkil(aril)silanlar qelevilarin igtirakr ile asanhqla hidrolizeulrayrrlar
4 (CH3)rSiH2 + 4H2O + ((CH3)2SiO)a + 8H2
Alkil(aril)silanlarda Si-C rabitesi qeyri-polyar va az reaksiya-qabiliyyetli, Si-Cl rabitesi isa polyar ve aktivdir. O, rurg va ya qalavimiihitde asanhqla hidrolize u[rayrr
(cH3)3sicl +h (cH3)3sioH +* (cH3)3Si-o-S(CH3)3
Ahnan silanol xiisusen qalevi miihitda su),unu itirorak,siloksanlar emele getirir.
Dialkrldixlorsilanlar hidroliz zamanr heminal silandiollar emelegetirirler
(c2Hs)rw oH(c2H5)3SiCl2 +2H2o + )t' (
(czHii -oH
dietilsilandrcl
Silandiollar da, asanhqla su;ru itirib, polisilolcsanlar ve yasilikonlar amele getirirler. Silandiolun (polikondenslaqme reaksiyasr) ikimolekulundan su),un qopmasl neticesinde polimer-polisiloksanlar amalagalir
to.. p'te. p'Si Si
o' 'o o''\i' tsi'/\./\
'o o'tsi-"
Bu ciir polimerlarin sintezini maqsadyonlu aparmrqlar. Silisiumatomu uzun zancir amala getira bilmediyinden, akademik K.A.Andrianovonlarr oksigenla ayrrmaq yolunu segmiqdir. Haqiqatan bu tipbirlagmelerin tebietda analoqlan- kemnezem (qum, kvarts ve s.) var ki,onun molekulunda oksigen ve silisium bir-brrini ntivbaleyir.
Kremnezemlar hem termiki, hem da kimyevi cohetden davamh,qeyri-plastik vo hall olmur.
K.A.Andrianov silisium atomu iki oksigenla ve iki iizvi radikallarabiteda olan polimer zencirini ala bilmigdir. Onlar silikonlar Qtoliiimisil-oksanlar) adlandrldt
345
RRRll
... -o -si- o -si-o -si-...
Sanayede onlarr diatkildixtorsilanlartn heterolitik polikondensleg-
mesinden altrlar
Q2Hs C2H5
n(CrHr),SiCI, #+,.- di o si-o-... + 2nI-ICI
c2H5 c"H5
Etil qrupu ycrine mctil, fenil ve ya digar qruplar olmaqla bagqa
xassoli silokonlar almaq miimktindiir.Masalen, unikal xasseli silikon kauguklan bu iisulla ahnrr'
28.4. Tetbiqi
Orta molekul gekili silikon polimerleri maye halda olub,
iizululuy,r: temperaturdan az astlt olan yaf kimi igledilir' Silikonpolimerierinden tenniki davamh laklar ve izolyasiya materialt haztrlantr
va karbohidrogcn radikallarl ise onlara hidrofob (suyu ozuna
sdtiirmovon ) x-assa verk. Bundan bagqa silikon kauguklarr genig
i"rp"rutrr, -60'C-dan +200"C intervahnda elastikliyini saxlayrr'
346
29. FOSFOR-UZV t BrRLO$MALAR
Fosfor-tizvi birlepmalarin miixtalif tipleri melumdur. Onlannbezilarini nezerden kegirek.
Fosfor-iizvi birlegmalari iki tipa ayrrmaq olar. Birrnci-torkibindefosfor atornunun karbonla birleqdiyi iizvi rnaddelordir. Ikinci tipe isofosfor turgulannrn miixtelif t<iremalari-efirler, tioel-rler, amidler va s.
aiddir.Birinci tip birlagmelera asason ammonyaktn va aminlarin
analoqlan-fosfi nlat: RPH,, R,PH, R,P aiddir.Fosfor onun analoqu-azot kimi birli, ikili, tiglti va bundan bagqa
ddrdlu fosfin duzlannr da emala getirir
CHIPH, + HCI --'-+ CH,.PHT+CI-
ntenlfosf n uetilfosfonitnt
Alkilfosfinler-ugucu, pis iyli, suda hall olmayan mayedirlor.Fosfinleri metallartn alkilfosfi dlarinin alkillegrnasinden altrlar
, PH:Na + RI ---+ RPH2 + Nal
Fosfinlarin olefinlere birlegmesindan de, hamginin alkilfosfinlerahnaq mi.imKindiir
C6H13CH=CH' + PH3 + c6Hr3fH - PH2
CHr
Fosfor-iizvi birlaqmalardan an gox yaytlanr fosfon turgularrdrr R-PO(OH)r. Onlar fostlnlerin oksidlepmesindan, xiisusen birlilardanalkillosfin turqularr altntr. Uglii fosfinlerden iiglii fosfinin oksidi emelegalir. Oksidlapmeni azot tur;usu ile aparlrlar
34',7
tot IRPH2 ------> R-P(OH)2
onrru 4 PrPNs
RrP lolr P.,P=g
alkilloslon turSusu
dialkilfosfon tur1usu
nglii fosfn oksidi
Alkilfosfin turgulan (re bapqa fosfor-iizvi birlegmeler)A.Y.Arbuzov terofinden kegf edilmig reaksiya asaslnda ahnr. Maselen,etil bromidin fosfin turqusunun metil efirina tasiri neticesinde etilfosfintur$usunun metil efin (Arbuzov qruplagmasr) aLnu
?CH,C"H.-P=O
ocH3
elifosfon turjusunundimetil eJiri
u.c-ox.2,ra.o/'\ ar-aa,,
OH
urc - oy /o"\
9 -.r,.n,'
OH
u,c-o,.2*o/'\ a - a"rarrn,an,,.
Qox maraqldrr ki, fosfor iizvi birlaqmalerin bezi fluorlutijremeleri qlaukomanrn miialicasinda va xargang xesteliyinin kimyatera-piyasrnda dorman preparatl kimi istifada edilir.
cH')a-ocr., + C,H5Br +cHro/ cHjBr
fosfoid turSusununtimetil efri
Fosfor-iizvi birlegmelar bioloji cahetden qox aktiv birlegmalerdir.Oger etilfosfin tur$usunun efirindo etil qrupunu CH(OH)CCl3-la
ovoz etsok, onda xlorofos-heqaratlara qargr zeher ahnrr, etil qrupunumetille, bir metolsi qrupu fluorla, bagqasrnr izopropoksi-qrupla avezetsek, onda esab va merkezi sinir sistemini iflic eden zehar-zarin;strukturu bir az da deyigsek V-qaz (fosforiltioxolinler) ahnacaqdrr
30. FERROSEN
l95l-ci ilda ingilis kimyagrsr poson demir 3_xloridin istirakr iletsiklopentadiendan ditsiklopentadienil almaq istemiqdir:
IEs,//l\\@
Rabite helqanin p-elektronlan hesabrnaz-kompleksli birlagmalera aiddir.
ditsiklopenladienil
yarandrlrndan, ferrosen
Ferrosen kegf cdilende miieyyenlepdirilmiqdir ki, karbon-metalrabitosi olduqca davamsrz olub, riirtibetin, oksigenin va s. tosirindan rezpargalanrr. O, yriksek temperatura drizumlu, sudi qaynadanda ve aqressivmiihitin tesirine davamh olan, ancaq Reney nikeli'uzerinde 300"C_de va
z$ruccr Fecr, . +Otsiklopentadietil
naqneziunr bromid
Bunun avezinde nanncr rangli reaksiya mehsulu almrgdrr ki,sonradan onun tarkibinda damirin olmasr miieyyenlegdirildi Eynizamanda ABg-da da bir qrup kimyagrlar eyni maddeni aldrlar. Onlar bllenoticaya goldilar ki, bu madde-damir bis-tsiklopentadienildir
f!p.-A\,/ .a,
. Ancaq yuxandakr qurulug ahnan maddenin 400.C temperaturda,qalevi ve turgulara qargr davamhhlrnr izah eda bitmedi.
1952-ci ilda Vudvord va Fiqer bu sehirli maddenin bagqaformulunu taklif etdilar va onu fe rros en adlandrrdrlar.
Bu demir atomu iki tsiklopentadien helqasinin miistevisi arasrndayerlegmig ve eyni zamanda on karbon atomlan ile alaqedar olan_sendvigsaki I I i b i rlaS ntas i dir
300 ahn tazyiqda hidrogcnlo$ib, tsiklopentan amela getra bilen
rnaddadir.Har iki formalart davamlt olan ferrosendaki damir atomu
oksidleqme ve reduksiya qabiliyyatini saxlayrrlar
e9)! -+ it/t\@@Ancaq ferrosenin iizvi madda hissesi (yeni tsiklopentadienil
f,atqesii it<iqai rabiteye birlagme qabiliyyatini itirir' Ovazinde halqede
hidrosenin avez olunmastna mcyilliliyi arttr, yeni aromatik xassa iizunu
ptistaiir (bezen bu xassa bcnzoldan da giiclii olur)"----' ilti.i"irm xloridin istirakr ile fenoseni benzolda qaynadrlanda
onun helqelerinden biri bcnzolla evoz olunur
IFe6.'g+* (cf)
Fcrrosenin ke;fi sonradan kegid mctallarrn kimyasrntn inkigafina
tet<an uerai. nusiyanrn gdrkemli alimi A'N Ncsmeyanov bu sahade boyiik
maktebin esasrnt qoYmugdur..'--^- --Si. 9o* *"tul-tirri birleEmelar yanacaqlara. agqar' boyaqlar'
bioloji aktiv maddeler va katalizator kimi tetbiq saheleri tapmrgdrr'
350
e6
eARrgre FUNKSiYALT uzviBrRLO$MOLOR
xUsusivvorloni. NourNKLATuRAsr
Molekulunun terkibinde miixtelif funksional qruplar olan iizvimaddeler heterofrml<sional va ya qat qtq fitnksiyalt iizvi birlaSualaradlandmltr.
Funksional qruplann goxluiu va bir-biri ile miixtelif kombrna-siyalarda molekulun terkibinde olmasr hesabrna onlann sayr heddindenartrqdrr. Onlann daha gox yayrlmrg va osas qruplan iiz0nda birlagdiraniki niimayendesini-oks intrSulan ve ami nlurSulan riyrenecayik.
Qangrq funkiyah iizvi birlagmeler tebiatde gox yayrldrlrndanonlar ham praktiki, hem de nezari cahatdan ehemiyyat kesb cdirlar. Uzvikimyada nezari konscpsiyanrn (maselen, miixtelif xaraktcrlievezleyicilarin qargrhqh elaqasinin molekulun xassalerina tesirini vastreokimyanrn problemi) yaradrlmasrnda bu birlepmelar samerali obyckthesab olunur.
Funksional qruplar molckulda ne qadar bib-birina yaxrndrrlarsaonlarrn qargrhqh tesiri de effektli olacaqdrr.
Mesalan 3-oksipropion aldchidi
,oCH.-CH,-C1
dr'
Aldehidspirt, hem de aldehidin xarakterini dagryrr. Karbonil vehidroksil qruplannr molekul boy,u bir-birine yaxmlagdrrsaq karbonturgulanndankr karboksil qrupundan ferqli karbonil ve hidroksil qruplarralmacaqdrr.
Hcterofunksional birlagmelari adlandrrarkan, osas kimikarbohidrogen zanciri gdtiiriiliir ve tarkibinda olan funksional qruplarrnadlanndakr gakilgilarden istifade etmak iimumi bir qaydaya asaslanrr.
IUPAC qaydansrna osason funkional qruplann bitytikltiyiimiiayryenlagd iri lmiqdir (cedvel 2.2.)
Heterofunksional molekullarda boytik qruptar qekilgilerla,qalanlarr ise-sriziinliiyti ile elifba srrasr ila adlandrrrlrr.
Bazi qruplar: halogenler, nitroqruplar, cfirler (alkoksiqruplar)siiz6nluyu ila adlandrnlrr.
Karbon skeleti biiyiik qrupun oldufu tarefdan ntimrelenir
351
cHl.cH2-f H-cooH H2N.CH2-CH2-CH2-(o H uo-Qcoon
2-xlorya! 4-aiinbutanul 4-oksilsikloheksa karholut.susu lur$usu
Ogar zencirde doymamrg rabitalor varsa, onda awal ikiqat rabite(<-eo), sonra isa iigqat rabite (ciu) giisterilir. Owelce funksionalqrup, soffa ise dolnnamrq rabitaler ntimrelenir
OH
O2N-CHr-CH=CH-CH4
5 - ni 0 o- 2 - o ksi- i -pe ntal a Icr,HcOcH=cH,
3-vini l- 5 -dix I orne ti feno I
NO.
/' c,ut
Hooc\_7LcH2cHcH2NH2
I 3 -nitro - 4 -( 3 1
- o n in- 2 t
- m e t i lpropi I ) -bevoy rur S us u
352
31. OKSTTUR$ULAR
Bunlar iizvi ruqular olub, terkibinda karboksil qrupundan bagqa
hidroksil qrupu olur. Onlar qruplann sayma va karbohidrogen skeletininquruluguna g6re ferqlanir.
Oksiturgulan adlandrarkan, turgunun adlnrn awaline <oksi+rsiizdnliiyii artlnhr. Hidroksil qrupunun yeri (karboksile nisbatan) yunan
elifbasr (a-, B-, y- ve s.) ile nomrelenir.Oksiturgulann ilk niimayendelerini adlandrrarkan trivial
nomenklaturadan istifade edilir (cadvel3l.1).Oslinde oksiturgulann ilk niimayendesi karbon nrrgusudur ki,
serbest halda deyil, ancaq suda mehlulu m<ivcuddur
,o
'oH
Oksiturgulann ilk niimayendelarini nezarden kegirek
''3;(",d
cH3CHCOOH
OH
353
B
HOCH2CH2COOH
ftoksipropion no susuqlikol turgusu siid nrsusud- o ks i pro p io n I to' f us u
Bir nege karboksil qrupu olan oksiturpular qoxasaslt, bir negahidroksil (turgunun hidrokilini de nozero ahnmaqla) qrupu olanlar ise-qoralornlu oksinxgular adlanrr
HOOCCH29HCOOH aha(2-oksibutan)turSusuOH ikiasash iigatonlu oksiturgu
HOOCCHCHCOOH ganr 12. J-dioksibutan) turSusu
Ciff Off ikiasash ddrdqtonlu oksiturSu
COOHI
HOOCCH, _C _CH,COOH linon (2-oksipropan- 1.2.Jtrikqrbo )
T ---'-- --' turSusu-iigasash ddntatonlu oksiturStOH
Cedval 3l.loksituriularm fi ziki xassoleri
oksirur'ulannadlln
Folrmula orim6lcmPcra-
turu.,c
Snda
hollolmasr
(2s'c)q/100 ml
Tur$uluq
sabih,
toJ
Qlikol(+)-siid(r)-siid(1)- -oksiy8EGlQliserin(-!Alma(r)- Alma(+)-Qax'rC)FQax'r(r)-Caxrr
HOCH,COOHcHrcH(oH)cooHcHrcH(oH)cooHcHlcH2(oH)cooHHOOCCH2CH(OH)COOH
HOOCCH2CH(OH)COOH
HOOCCH(OH)CH(OH)COOHHOOCCH(OH)CH(OH)COOHHOOCCH(OH)CH(OH)COOHHOOCCH(OH)CH(OH)COOH
8053
ll43
l0t130t70t70205r40
h.o.h.o.
h.o.t39147
t412t161
t5
l4
39
40
tt1l l7l l0'tl
Maraqhdr ki, biitiin okituiulan bir nefer-isveg alimi Karl $eele1769-1785-ci illerde kegf etmigdir. ilk defe o, gaxr turtusunu, sonra iso
siid Nr$usunu, nohayot limon hususunu kegr etmigdir. Oltmiinden bir ilowol iao alma tursusunu tapmrgdrr' Xlorun ve oksigenin kegfi cemi '14 iliimiir siirmiig bu alimin adt ile ba[hdrr.
31.1. Oksiturgulartn ahnmasl
Oksiturgulan spirtlere karboksil qrupunu ya tur$ulara hidroksilqrupunu daxil ehnekle almaq miimktindi.ir.
cr-, P-, Y-oksitur$ularm almmast iisullan bir-birinden ferqlenir.
31.1.1. Okstnltrillarin hidrollzi (sianhldrld sintezi)
cH3-c( + HCN + CH3-CH-CN + 2H2O -->
sirka aldehidiOH
2- oksi ptopionnirril
l".L .r,g"1 + NH3
on 'oH
si)d tursusu
354
31.1.2. o-Halogenavazli turgulann hidrolizi
cH3gHCooH + H2o #* *fX<,sid tursusu
31.1.3. 1,2-Qlikollann oksidlagmasi
HOCH2CH2OH + 2 02 '-'-----'--> HOCH2COOH + H2O
etilenqlikol qlikol turSusu
31.1.4. a-aldehid- va c-ketoturtulann reduksiyasl
cHsccooH --+
cHscH cooHooH
pirosirka turSusu sid turSusu
31.1.5. Aldollarrn oksidlagmasi
c'..c'"cf c,* , cHrcHcHzcf
l, ' \H on 'oH
$-oksiya! $-oksiya!oldehidi lur$tsu
31.1.6. $.Ketoturgularln reduksiyasr
cH3ccH2cooH + cH3BHCHrcooH
asetsirkalur$usu
31,1.7, cr-Doymamry tur;ulara suyun birlofmosi
CHz=CHCOOH * 11-gH -q HOCH2CH2COOHabiltursusu P-ol<siProPion
355
o="<X . *,p-(oBr
ve ya Cl
+ Zn(OH)Br
31.2. Okslturqulann xassalori vo realsiyalarl
Oksitr,rrgular turqulara nisbeten suda yaxgt hell olurlar.Oksihrqularn ekseriyyeti berk, qalanlarr ise maye haldadr (cedvel 31.1).
Oksiturqular karbon hlgulardan gi.iclii turqulardr. Bu xiisusen ct-
oksiturgulara aiddir (gekil 3l.l ). Burda hidroksil qrupunun-I effekti dziiniig6sterir.
31.2.1. Hidroksil qrupu iizra geden reaksiyalar
Diger heterofunksional birlaqmelerde oldu[u kimi, her birevezleyici 6z xarakterini g6sterir. Siid turgusunda oldulu kimi hidroksilqrupunu halogene ve alkoksiqrupa (O-alkillepme), miirekkeb efiregevriler, su molekulu (dehidratlaEma) geklinde qopa bilir
31.1,E. Reformatski reaksiyasr
RR2+Zn I I 2U
-_> R-C-CH-C.'
efir brn". toR
RR2+ p.-l Cu-c?b, 'oR
cH3qHcooH -OH
s d lursttsu
CH,CH COOH hologenla avaz olunnosr
cl
CH3CH COOH alkillasna
ocH3Ltilbsnd
cH3cH cooHococ6H5
CH2=CHCOOH dehidrutlasma
356
- Hzo
31.2.2. Karboksil qrupu iizra gedan reaksiyalar
Oksiturgulann karboksil qrupunu duza, miirekkeb efre, amidlereve s. gewilmek qabiliyyatine malikdir
cH3cH cooHOH
CHjqH COONa ilEtod" edat. salnsiOH
cH3cHCoocHr estcrtqtu
OH
CH3!HCONH2 lhtdtancev1naOH
_ H2o
31.2.3, Dehidratlaqma
Heterofunlsional bilegmelerda her bir funksional qrupa mexsuskimyevi gewilmalarle yanagr, onlann riziinemexsus xasseleri de vardr.Bu miixtelif qruplann qa4rhqh tesiri ile bafhdu.
Oksiturgular dehidratlaganda sulu itirirlor. Oksinugulann tipindenasrh olaraq dehidratlagma miixtelif ciir gedir (bunun esasrnda oksituSulanbir-birinden ayrnrlar).
a-Oksitur$ulan qlzdrrarkon suyunu itirir ve tsiklik miirakkeb efu-lahidlar emale gelir ile gedir. Qeyd etmeliyik ki, reaksiyada iki molekuloksiturgu igtirakr
TcooHanrana., +
siy' tursusu
p-Oksituqular a-, p-doymamrg hu$ulam dehidratlagr
qH2-cH-cooH +n cH2=cH-cooH
OHHp -oksipropion turgasu akril tursusu
y-Oksitu$ular (eyni ile 6-turgular) eyni qaydada miirekkeb efir-lera tsikllegerek neticodo laklonlar emale getirir
357
IHo- c-O
)ncn, -----------> cn.cFi \Hooc \ /Hc-cH3o-filohtid O
NaOH.H2o
CH3OH. H+
- H.O
NH
Oksiturgular optiki aktivlik g6sterdiklerine gtire, kimyagrlar vebioloqlar iigiin xiisusi maraq yaratmlgdlr. Optiki izomerlik mehz, oksitur-gularla baglanmrqdrr.
31.3. OPtiki izomerlik
1948-ci ilde fransrz alimi Lui Paster gaxtr turgusunun ammoniumduzunu tetqiq ederken, miieyyanleqdirmigdi ki, bir-birinin giizgii aksi
olan iki qrup kristallar vardr. O, pinset vs lupanrn komeyi ile onlartayrmaEa miiveffeq olmu;dur. Sonra o, miiayyanlegdirdi ki, bu
birlegmelerder biri i9rfrn polyarizasiya mtstovisini safa (d-gaxtr turqusu)
digeri ise sola (I-gaxr turgusu) frrladrr. Paster bunu kistallarrn miixtelifquruluga malik olmasr ile izah etmigdir.
Belelikle, bezi iizvi birlegmeler optiki aktivlik gostererk, igtltnpolyarizasiya miistevisini sola ve ya safa frladrrlar. Onlar miivafiq olaraq
sagu ve soia firladan optiki izomerler idlrnt ,e (+) vo ya d; O ve ya i-ile igarelenir. Meselen, $eele terefinden siidden ahnan rasemik siidturgusu optiki qeyri-aktivdir.Y.Libix terefinden et ekstrakttndan altnan
turgu polyarizasiya mtstvisini sola, gekerin qtcqrrmastndan alman turgu
ise polyarizasiya miistevisini ancaq sa[a ftrladr.Siid turgulan fszade bir-birinin iizerina dtigmiirler.
H*. To H2C-CH2
;;-- */.._or\=o,fbulirlakton
P'<@t@
g4zgu
@@
CH"CH,CH, C=Ot' ' 'l
OH
y-oksibutanhtriusu
(-)-l-siid turtusu
H-C
(+)-d-sid tur$usu
cooHI
,a, /i\.COOHI
,-ito,cHr
COOH
,o__l-,I
CHr
358
cooH
Terkibinde d<ird miixtelif evezleyicili karbon atomu olan iizvimaddaler optiki aktivlik gosterirlar. Buna asimmetrik ve ya :iral karbonatomu da deyirlar. Simmetrrya miistevisi ve ya merkezi olmayanmolekullar optiki aktivlik g6stare bilerler. Beraber miqdarda optiki aktivmaddeler qangrlr olan birlegmelere rasemik qanStqlar ve ya rasematlardeyilir.
Siid tursusunda bir asimmetrik karbon atom vardr. Lakin bir negeasimmetrik karbon atomu olan twi maddeler de olur.(HOOC'CHOH'CHCOOH). Bu birlegmeler sanki iki hissedan ibaretdt.Yansr igrtrn polyarizasiya miistevisini sola, diger hissesi sala frrladrr.Qaxu turgusunu iig struktur izomeri gaklinde gtistermek miimkiindiir
C@H COoH
H--.lr-oH ,o_l=-,Ho--.P-6* , --]=-n,rt
COOH COOH
cooH
OH
COOH
,--I-o*"-l-"0
ilk iki izomerler-enantiomerlordan birincisinin her iki hissesipolyarizasiya mi.istovisini sa[a, ikincininki iola frrladrr. Ugiincii izomer-simmetriya miistevisi olduluna g6re optiki qeyri-aktivdir.
Qaxlr tur$usunun bu tig ferdi izomerlerinden bagqa optiki qeyri-aktiv rasemik qangrqlan-d- ve I-izomerleri de vardr.
Qeyd etmak lazrmdrr ki, mikoorqanizmler ekser hallarda optikiantipodlann biri ila-bioloji aktivi va ya sola firlanan izomerleri ileqidalanrlar.
Sonda qeyd etmaliyik ki, meselen aromatik oksiturgulardan olansalisil tur;usunun tdramosi (aspirin) meghur derman pereparatrdrr
cooH
o-cocHr
aselilsalisil tursutu(aspitin)
359
32. AMTNTUR$ULAR
Aminturgulann heterofunksional birlegmeler arasmda xtisusi roluvardrr. Onlarda hemginin iki miixtelif funksional qruplar-amin- vekarboksil olur. Birinci aminturgunu fransrz kimyagrsr Anri Brakkonoayrmrqdrr. O, alacrn hidrolizi ile meggul olmugdur. itk defe canhorqanizmden (dari) ahnan maddenin hidrolizini miiqahide etmigdir. O,onlan sud ve sulfat turgusu qangrlrnda qaynadaraq, sonra teba$irloneytrallaqdnb, f trlegdirib, buxarlandrrmrqdr. Neticede girin dadh a!kristallar ayrrmala mtivoffoq olmugdur. Brakkonoya ele gelirdi ki, bugekerdir. Hatta iyirmi il bele hesab olunurdu, ancaq sonralar onuntekibinde azot tapdrlar. Sonradan miiayyenlegdi ki, bu sadeceaminturgudur.
Aminturgularr adlandrrarken, onlara turgularm evez olunmugbirlegmesi kimi baxrlrr va adetan trivial nomenklahradan istifade edilir:
HzNCH2COOH
CH1CHCOOH-lNHz
CH,CHCH,COOH"lNHz
aminetan (aminsirka) tursusu, qlikoqol, qlisin
2-aminpropan ( o. -aminpropion) turSusu, -alanin
3-qminbutan ( $-aninyafl tursusu
Aminturgu molekulunda eyni zamanda bir nege amin- vokarboksil qruplarr, hidroksil ve bagqa qruplar, heterotsikller, kiikiird, azotatomu vo s. ola bilir. Buna g6re onlann goxlu numayendelari vardr.Tebietda 70 mine yaxrn aminturgular m<ivcuddur. Onlarrn praktik olaraq
hamrsr c-amintur$ulardr. 22 min aminturgu canh oraqiznde miihtim roloynayr, giinki zulallar onlarm esasrnda emele gelmigdir (cedvel 32.1).
360
Codvol 32.1.
T.bii il.lladbi ohwnM Lrtuta.
HrN-CHr-C@H
H:N{H{OOHcHfH
HrN-gH-COOH
cH(oH)cHl
H,N-9H COOH
cH(cHrcHrcHr
HrN-fH-C!OH(CHrbCooH
lt-Qttto\in
HrN.tH-COOH
(cHrrNH-c-NHl
NH
16. Arqini,k"c<rE)
H2N-5H-cOOH
cHr
H:N-9H-COOH
cH,5'l9r,s
H2N-CH.COOH
HrNfH-COOH
cH(cHrh
HrN-CtH-COOH
cHlcooH
H?N-tH.C!OH(cHrrcoNH2
H1N-gH'COOH
cH:oH
HrN-CH-COOH
(cHr,scHl
H,N-9H.COOH
cH,cH(cgr)6
HTNfH.COOH
cH,-cH=CH-t I
\,N'CH
l7_Qithtin
H!N.gH-CloHcHlcoNH2
l2.1sFtusi,k,r,",.)
HrN-9H{0OH(cH2)4NH!
ts. Linn
H1N-CH-CmHI
arr-OlE. Fenihtanin
(lq-pt.)
H,N{H{mHI
,1,.-1YA' 'x^VH
(hDnr)
n,n'ffio,
HN_CH . COOH
,,.J-rbr.H2
HN---CH . C@H
HP\,'cH'
d,
361
Qlisin nrgusundan ba;qa hamrsrnda asimmetrik. karbon atomu
olmaqla] tebietde onlann asai L-konfiquryasiyasna (sola fulanan) rast
gelinir."------- Ok.", aminturlular canlt orqanizmin 6zunde sintez olunur' lakin
bozileri ise orqanizme kenardan daxil olmahdrr' insan orqanizni iigiin
t*-furrn s"f*iz'i avazolunmazdtr: valin, leysin, Iizin, treonin, metionin'
fenilalanin, triPtofan.-------- e-innogolar orqanizmde miihum funksialar yerine yetirirler:
ot rig"nin uaut.asmda, sinir sistemin funksionallgmasrnda' genetik
informasiyanrn 6tiiriilmssinde ve s.
32.1. Slntez metodlarl
Aminturgular canlt orqanizmlerin hiiceyrelerinde emele gelir (in
vivo). Laboratoriya geraitinda goxlu sayda o-aminturgulann sintezi (in
vitro) metodlan miivcuddur. Onlartn en esaslanna baxaq'
32.1.1. $trekker sintezi
o-Aminturiularm ilk ahnma metodunu A $trekker igleyib
hazulamtgdr. Metod aldehid ve ya ketonlartn ammonium xlorid' natirum
;il-k;lir. sianidle qargrhqh tesirine esaslantr' Reaksiya neticesinde
;#;;irk ve sianid'tunusu omele galir ki, onlar da reaksiyamn
apantmasrnda igtirak edirler
KCN+H2O=:HCN+KOHKOH + NHaCI + NH3+KCl+H2O
Sianid turqusunun tesiri ile karbonilli birleqmelar sianhidridlere
gevrilir ve sonuncu cr-aminnitriller omele gotirir ve turi mtihitdo
hidrolize u$ayaraq c-amintur$ulara gewilirler
Rr"=..., -!$ *..(s ]5 *.."1cn ,,o , 1).(t-'Rr,/Lry
__ R/"\oH - tr''\xr, H.,f P' \NHr
sia hidtitt unntttitril d'omi'tur$1/
Reaksiya su miihitinde, 0...20'C-de bir neqe saat erzinde baga
qutrt. Arintur$ulara hidroliz olunan aminnitriller l&rtan 60 " '90%
grxrmla altntr.162
Bu reaksiyanrn bagqa sxemini do toklif edirlar. Owolcoammonyak ve karbonilli birlagmanin igtirakr ila birieqme_qopmareaksiyasr gedir ve neticede imin imele golir. Sonuncu friarogen sianiafoqargthqh tesirde olaraq o-aminnitriller emele getirir:
X$H + :NHi : R(.HNHr+ <--> RCHNH, JLlo:l u on 'HPotouo n
-l-9!- Rcu_Mr JL-cN J" 'H+
Tirazinin sintezini misal gtistere bilerik
pqH=pH __i!!__-cN
RC}t.NH,
CN
'oO"',[i NH] HcN > *@*,lT:- ++-..-
+i* ,"O*,ff:ooH +NH,
32.1.2. a-Halogenavazll turqularrn ammonollzi
,,, -, "-B: metod c-aminru$ulann ahnmasmrn en semereli iisulu olub,
lll( dolo Nobel miikafatl laureatr E.Figer terefinden igtanib hazflamrgdrr.Bu ti.sul o-halogenelezli turgulann ammonolizine esaslmu. o._Halogen-evezli turgulan ise Hel-Zelinski reaksiyasr esasrnda alrlar
RCH2COOH * 4., -E--. RCHCO9HI
Br
PBrcHJcooH + Br2 BrcHrcooH + HBrsirka tutstlsu bromsike turi.l/su
BrcHzcooH + NHr (arhq) -------> H2NCH2cooH + NHaBr
NH1-----_.___+ RCHCOOHINH^
363
32.1'3. Aromatik aminturtulann sintezi
Aromatik ct-amintur$ularl adoton nitroevezleyicili aromatik
Nrgulann reduksiyasmdan alrlar. Xammal kimi toluoldan istifada olunur
6+*tr!.*oo,' dt"#"ff.
COOHI
H2N- c- H
R
lI
H+
oH-
oH-
H*
j-nitotohtol o'ninoba"2o!tttrytRt
Biitiin cr-aminturgularln laboratoriyada sintezi metodlart (in vino)
rasemik qangrq olan D- ve L-izomerlerin qanqrlrna getirib grxanr' Optiki
i".i, ".inn
tgrtann almmast bioloji metodlara asaslantr' Prinsip ondan
ibaratlir ki, bunun iigiin istifade edilen canhhr o-aminrurgu izomerlerinin
ancaq biri ile gidalanrlar.^ Hal-ha-zrrda bioloji katalizatordan-fermentlerden (enzimlar) genig
istifade edilir. Onlar enantiomerlerin ancaq birinin kataliz olunmastna
i.kun ,".it. Bu fermentlerle optiki izomer qangtftna tesir etdikde,
onlardan biri gevrilmaye meruz qahr, digari heg bir deyigiliye meruz
qalmu ve onu sonradan aytrmaq da miimkiin olur'
32.2. Aminturgularln strukturuva lizikl xasseleri
Aminrurputarda xassece bir-birine eks olan iki funksional qrup
vardrr: turg-COOH ve esasi-NHr. Buna g6re molekullan amfoter xassali
olub, hem asas, hem de turg xasse daqtyr.Giiclii tu$ ve qolovi mtihitde aminturgular kation ve anionlara
gevrile bilir
coo'I
H2N-C- H
IR
coo-I
Hrlc-c- H
I
364
cooHI
HrN'-c- H
IR
Kristallik halda aminturgular dipolyar iontar geklinda ola bilir.Onlarr bazen svi, ter-ion (zwittethibrid) da adlandrnrlai
COOHI
H2N- c- HI
R
d -qminlur$unuqeyr-ionlornasr
Bu cijr struktur aminturgulaln fiziki xasselerini miieyyenlegdirir.Onlar yiiksek
..qaynama temperaturuna (200. . .300.C), yiiksek dipolmomentine malik olub, buxarlanmular vo tez pargalanrlar.'Amintur; jlarqelri-polyar iizvi helledicilerda hell olmur lakin suda yaxgr hell olur.Onlann tur$uluq ve asasilik sabitleri olduqca aqa[rdrr.
Ogar aminnrgulann oldulu mehluta elektrolit yerlegdirsek, ondatur$ mtihitdo aminturgular katoda, qelevi miihitda iso anoda miqrasiyaedeceklar. pH-tn miieyyen qiymetinde onlar no katoda, na da anodi terafherekat edecekler ve neticede svitter-ion geklida mcivcud olacaqlar. pH-rn bu qiymetina izoelektrik niiqtasi deyilir ve 9ox nadir hallarda f-yeberaber olur.
o.-Aminh[$ulann terkibinde asimmetrik karbon atomuoldufundan, onlann eksariyryati opriki aktivdirler. Tabiatde en gox L-izomerlera, ziilallarda asasan L-aminturgulara rast galinir.
32.3. Aminturgularrn kimyavi xassaleri
32.3.1. Amidlarin va miirekkeb efirterin atnmasr
Miihitin pH-rn mtiayyan qiymetlerinde aminturgular karboksil veamin qrupuna mexsus kimyevi reaksiyalara daxil olurlar.
Aminrur;ular karboksil qrupunun igtirakr ile hu; miihitdometanolla esterlege bilir ve amin qrupunun igtirakr ise eruii ,niihitdeasetilxloridls amidlere gevrilirler
*>'##;,#'#turyufl (onid)
cHloH ,oH2NCHTCOOH --+ H,r.rCU,C'1
H.. r. ' ' .ocH,qlirii netitumhusetat
365
coo'I
H3N*-C-HI
R
kri s ta I I i k a -ami nturSusviller ion
32.3.2. Duzlann emale galmasi
Aminturgular iki funksiyalanna gtire ham turgularla ham de
esaslarla duzlar emele getirilar
cl'HrN*cHcooH<- H2NcHcooH -----------'> H2NCHCOONa
CHI CHr CHr
ammonium duzu alanin tur$untn luzu
32.3.3. TemPeraturun taslri
Funksional qruplarrn veziyyetinden asrh olaraq, aminturgular
qrzdmldrqda tizlorini miixtelif ciir aPanrlar.
lki molekula o-amintur$usundan iki molekula su qopartmaEa tsik'
lik amidler ahnrr
Hq z NHz H3c-}c-cf)
o'r t - t'-.r, Tfi'l:_/,ii-.
alanin diketoPiPerazin
B-Aminnrpular qrzdrnldrqda asanhqla su)'unu itirir ve doymamtg
turqulara gewilirler
-NH,cH3qHCH2cooH -? cH3cH=CHCooH
NHz
ftiminYa! kroton
turiusu turfasu
y-Amintur$ular (ve 6+iiremeleri) qrzdrnldrqda su aynlr ve
molekuldaxili sikhk amidlot -lahamlar emele gelir
366
H,C-cH,i \'''t-*r"'
Hbutirlaktam
-Hzo
f
.. ...Belelikle o-,p-, y-aminturgulann qurulugunu miieyynlegdirmekmtimkiindiir.
32.3.4. peptidlarin ahnmasr
. ,... il i molekul .aminturgu bir-biri ile kondenslegerek su aynlr veterkibinde peptid raDirasl-CO-NH- olan dipeptidtar eni"l" !"ii.iL.
tn r'H2NCHC-OH * H-HXigCOOg --------
lff f'H2NCHLIICHCooH + H2o
lipeptid
. . Dipeptidlerde de hamginin amin- ve karboksil qrupu oldulundanreaksiya davam ederak, ziilallann esasrnr tagkil edenp otipepl;4j* u1rno._ Btfiin prosesler canh orqanizmden kenarda in uit'o_a, bag verir.Bes canh orqanizrnlerde aminturgulann sintezi (in
"ivo; neca gedir. Buolduqca miirekkeb proses olub an timumi i."f<riyau"ni nezerdenkegirdak.
Sade amintur$ular hiiceJralerde toplanmrrlar. Onlann artrqlanorqanizme daxiI olan enerji hesabrna geden riat<siya naticesinae aagrtr.
32.3.S. Dekarboksillegma
Bu timumi bioloii reaksiya olub_, adetsn orqanizmde gox yayrlanfermentler- dekarboks i lazalarl a kataliz oiunurlar.
Meselan, dioksifenilalaninin dekarboki egmesi reaksiyasrnoticasinda dofamin ahnrr ki, o da adrenaline oxguy". '- --'
H2NCH2CH2CH2COOH
yaminya!lur$u'u
367
32.3.6. Deamlnlagme
,.-(d.,,1:;,,,nY H
*[email protected]*rNHz + Coz
rror
"[email protected],*r.r'*oF oH
Bu orqanizmde geden esas reaksiyalardan. olub orqanizrn artrq
aminturgulardan azad olur. Aminsizlegme reaksiyas-t fermentlerin
itutterivalarla va s6belaklerte) kdmeyi ile qeyri-oksidlegme yolu ila
ip*.. 'n*rn iigil-n oksidlaEdirici ve dehidrogenle;dirici agent tolab
olunw.
H
I I lerment' )c=c( * Nu3ll
NHz
Alaninin dezaminle;mesi neticesinde araltq mehsul kimi imindan
sonra piroiiziim ru4usu emele gelir
_!*... tol _ ,oo.El,i,H * H,o , *#t
HooccHNHz @ -NHr....alanin imin Pirouzum luriusu
Bu reaksiya aminturgudan azad olmala imkan vermayine
baxmavaraq. torkibindo ammonyak ve onun ttjremaleri oldu[una giira
;;6; tiitin tetrttike yaradrr. Suda yagayan .orqanizmler. ammonyakt
.uia Uwa*til".. Quruda yaiayanlar iso azotu bark maddelar geklinde-
silik covhari ve siait .ou-t "ii
t tgrsu geklinde orqanizmdon xaric edilir
IHN-C-NH2
o
,"-3\-"-I'.ltl poo""-Il-r'sidik cilvhari tursusu
368
33. HETEROTSiKLiK BiRLO$MOLOR
Heterotsiklik birlagmelarin molekulunda tsiklda karbonatomlanndan bagqa- heteroatont olur. Tsikl doymug, tarkibinda ikiqatrabita, helqedo bir ncaa heteroatom ola bilar. Tsikllari kondcnslagmig
heterotsiklik birloimalor da movcuddur.Heterotsiklik birlagmeler genig yayrlmaqla olduqca rengarang-
dirlor. Hcterotsiklik birlegmalar bitkilerda, canltlarda m<ivcuddur. Onlarbioloji aktiv pereparat kimi, kokskimya ve nel't kimyast mahsullanndamijvcuddur. Heterotsiklik birlagmalerin sayr karbotsiklik birleqtnelardanolduqca goxdur. Tesadufi deyil ki, kimyaya aid negrlerin aksaril'yotiheterotsiktik birleqmalare hasr olunmugdur. Bir terefdan da heterotsiklikbirlegmalarden iizvi kimyanrn nezeri asaslertnl va qurulug nezariyyasiniijyronmak iigiin somarali modcl kimi istifada edilir.
Hcterotsiktik birleqmelerin xasseleri tsiklik srsternrn xaraktcrin-den: tsiktin olgiisiindon, rabitelerin vo hetcroatornun tobiatindan asllldr'Heterotsklda heteroatomun rolu onun serbest elcktronlannrn tsiklin elek-
tronlan ile qargrhqlr tesirine esaslanmrgdrr. Bcle ki, heteroatomun sarbast
elcktronlan ile helqenin n-elektronlan birga arornatik sistem ernela getir e
biler.Buna gcire heterotsiklik birlegmeler doymug, doymamrg va
aromatik olur.
33.1. Nomenklaturast
IUPAC sisteminda hetbrotsiklik birleqrnalari adlandtrtnaq iiqiiniimumi qayda qabul olunmugdur. r"
Adlandrrmada rsik/ in 1lgusu asas gtrriiriil0r. t
Heteroatomu adlandrrmaq iigiin nomenklatur sozonliiltindanistifade edilir
Tsiklin doymug va ya doymamtq olmastnt gostermek iigringakilgiter va ya sdziinlu)'undan istifade edilir
H,C-CH,
o
oksirqn
H]C-CH"
NH
qzit'idin
Qi1,3-eliazin
369
Heterotsiklde niimrolenma heteroatomdan baglanrlrr. Ogerheterotsklda bir nege heteroatom varsa, onda onlar aga[rdakr ardrcrlhqla(biiyiikdan kigiya qador) nomralenirlar
O--; S -+ NH-+N--+P
Begiizvlii heterotskllardo 2 ve 5-ci veziyyetler cr ve c', 3 ve 4-ci.iveziyyetler B ve p'ile iqare edilir. Alhiizvlii heterotsklik birlepmelerda 2vo 6 vaziyyotlori o vo o', 3 va 4 ise p va B'-lo, 4-cii veziyyat ise y ileigare edilir.
IUPAC sisteminde daha sade adlandrma iigiin trivial advermedenistifade edilir.
Heterotsiklik birlegmalere tsiklik oksidler, laktonlar, laktidler,tsiklik anhidridtar, imidler vo tur$u efirleri ve s. aiddir. Ancaqheterosiklik birlepmelere kimyevi gevrilmalerde davamh olan maddeleraid edilir.
Tesadiifi deyil ki, heterotsiklik birleqmelere davamlh!r ilaferqlenen ve gergin olmayan beg- ve alhhelqeli niimayendeler aid edilir.
Bir heteroatomu olan begiizvlii heterotsiklik birlegmelereaga!rdakrlar aiddir
furan tk,Ien tetrahilrolurun
iki heteroatomu olan beqiizvlti heterotsiklik birlegmelerea9a!rdakrlar aiddir
a OlioJdh
aH
Daha gox yaylmrg beg- vo altriizvlii heterotsiklik birtegmelerdeheterotsikl benzol niivesi ile kondenslegmig veziyyetde olur
UN
inidazol
o-.,, ori\//
N{)
okuzol tiazol ],3-tlioksalan
3'10
H0o0
C*rH
(benzpirrol)
OQxi oli
kumoron(benzoJuran)
izoxinolin
benzotiofen(tionolten)
oo o@
1_\NH
pirrol
Biz asasen bir heteroatomu olan be$- ve altriizvlii heterotsklikbirlegmeleri <iyrenecaYik.
33.2. Bir heteroatomu olan begiizvliiheterotsiklik birlagmelar
Bu tip birlegmelerden en gox yaytlant: {i:ran, tiofen ve pinoldur
tiofen
Quruluguna gdre bu tip birlagmeler dienlarin, aminlerin ve sade
efirlere oxqaytrlar.Ancaq bu hal miigahide edilmir. Onlar birlegme reaksiyalannda
dientor kimi aktiv reaksiyaya gire bilmirler. Eyni ile pinol aminlsr kimiesasi xasse, tiofen ise sulfidlar kimi oksidlege bilmir.
Ancaq aromatik karbohidrogenlar kimi halogenlegme va
nitrolaSma kimi elektrofil ovezolunma reaksiyalanna daxid olurlar.Biitiin bunlar bu tip heterotsiklik birlegmelarin qurulugu ila
ba[trdu. Begiizvlii helqade dtird n-elektronlar heteroatomun sorbast
elektronlan ile sekstet n-elektronlar emela gatirirler. Bu da tsiklik vaqogulmug rabitelerin oldu[u birlagmelarde Hi.ikkel qaydasma (4n+2)
uy[un aromatiklik gosterir. Belelikle 6n-elektronlar benzol kimidelokalizasiya sistemi emele getirirlar
l7 t
furan
akridin
(a--Q aH
aJ ran tiolLn Pirtol
Rabitelerin bu ciir qogulmug vozilyotdo olmast neticesinda furan,tiofen va pirrol daha davamlt olub, aromatik xarakter gdstorirlor.
33.2.1. Altnma metodlan
Furan bityiik masqtabda futfurolun (furfurolaldehid)dekatbonil las mas indan alnr. Sonuncu pe ntozanlalur- polisaxaridlerinhidrolizinden ahnrr
(ciHBor ;i1,"r- *f,J,1-l'i'.,,o, -s& Q)*(-XU*
Jilu
Pin'olu asetrlenden, formaldehiddon va ammonyakdan sintezetmek miimkiindi.ir
./A Cu:Cl) NHr' P'1. -
Hc=cH + 2HC(- -il :X,.=T,;, -trp* o
NH
Benzolu dag kdmiir qetramndan alarken onunla beraber tio/en
9rxrr, ancaq qaynama temperaturlan yaxrn oldulundan onlal bir-birindanayrrmaq olduqca getin olur (benzol Tr"r80"C, tiofen T.r., 84'C).
Tiofenin daha semareli sintez metodu onun kiikiird ve butandan
ahnmasrdrr. Bu reaksiyada buten va butadienden da istifade etmek olur
372
Cr2O3, V2O5
550'C
Hor iig heterotsiklik birlegmeninalrnmasrnrn timumi metodu vardtr
1,4-dikarbonilli birlegmalardan
c-R.C
\
Begiizvlii heterotsiklik birlafmolorin iimumi kimyavixassalari
l. Turqu va asaslartn tesiri
Furan va pinol turgulann igtirakr ile hetta otaq temperaturunda voya qlzdrnldlqda dalrlaraq duzlar amele gotirirlar. Tiofen ise turtulanntesirine davamhdrr. Tiofcn va fiuan qalavi miihitda davamhdrrlar, pinolise qelevilarle duzlar emala getirir.
2. Birlegme reaksiyast
Biittin iig heterotsiklik birlegmaler hidrogeni birleqdirerekdoymug tsikller emale getirirler. Reaksiyanr Pt, Ni, Pd katalizatorlannlnigtirakr ile 20.. . 100 "C va 2... 100 atm tezyiqda aparrlar:
cHlcH2cHrcH.1 'l
CH3CH=CHCH3 [ a 5CH=CHCH{H: J O
tiofen
0o
NH
e
CH,)
&'
H,,
-Rl
P,05. ZnCl2
100... t50 0c
(O . H, jl n i1{lx,ofi,',/,,,r=o,-r' -
20...100oC. l00atm \*/ pirrolidin'lX=NH)
Furan va tiofen halogeni asanhqla birlegdirir, Iakin ahnan molekulhidrogenhalogenidi ayrmala daha gox meyllidir
cl\-------J,ct c]
+ Crl ---+ .,{.}., ,s., Qcr
2,4-dixloiiofe,t
3. Elektrolil ovozetmo reaksiyalan
Benzol kimi bu aromatik xasseli heterotsiklik birlegmaler de
halogenlagme, nitrolagma, sulfola;ma, asillegme ve s. reaksiyalara daxilolurlar. Ovezetme reaksiyalannda (xiisusen turg miihitde) frlan ve pirrolgox hallarda davamstz olur. Buna gdre onlar iigiin daha lumgaq variantsegirler.
Halogenlasma reaksiyastnt adeten sulfonil xloridin igtirakt ileapanrlar
@*ror.,, * @.r *so'Cr'' ",r@",
Turg miihitde davamlt olan tiofen asan Nitrolasma reakisyaslna
daxil etmok olur (daha yumgaq geraitde)
A +HNo3 ->(}*,2-ni n'otiofen
aa
374
+ Br2 .-> Br
Sulfat tursusu ila ancaq tiofeni sulfolasdrrmaq ol:ur
A + H2Soa -----> Qro,,2 -tiofensu lloturSu
Furan va pirrol piridin miihitinda SO, kompleksi ile sulfolagrr
s03.csH5N 0
QI',:,, + cH3cooH
2-aselilli tiirana
4. Heterotsikllarin qarqrhqh gevrilmelari
Aliiminium oksidi iizerinde 450"C-de HrO, HrS ve NH,-iinigtirakr ila aromatik heterotsiklik birlepmelar ve onlann hidridtari(tetrahidrofuran, tiofen ve pinolidin) bir-birine gewile bilir
375
-so3H
SnCL, AICt,Asillasma reaksiyastnt Liiis turgulannrn-ZnClr,igtirakr ile adotan tur$u anhidridlerila aparrrlar
ox
I q znCtr CHIC-O-CCH] -------------->
s 'ka a hidridi
O
Furan tijremolorindan en gox maraq kesb edani furfuroldur.Furfurol toremeleri fenol-formaldehid qetranr, antiseptiklerin (furasilin)istehsahnda, neft mahsullannda yaflann rafinlegmasinde tatbiq cdilir.
Tiot'cn bioloji aktiv maddalerin sintezinda, elementlarin aynlmasriigiin reagent, polimerlar tigi:n komponent kimi de istifade edilir.
Bcaiizvlii heterotsiklik birlagmalardon an ehamilyetlisi pirroldur.Onun toremelerine alkaloidlar, nikotin, atropin va kokain aiddir. Tebiibirlegmeler xi.isusi rol oynaytr. Bunlarda pirrol ni.ivasi metal atomu (Fehouroqlobinde, Mg xlorofilda, Co B,, vitamininda) ile alaqelidir.Pirazolun sintetik ttjromalari (piramidon, analgin) tibbda genig istifadeedilir. Indol sistemleri indiqo boyalrna daxildir.
33.3. Bir h€teroatomu olan altliizvlii heterotsikllar
Piridin
Piridin ve onun metil-(pikolinlar) ve dimctiltoremeleri (lutidin-ler) da9 komiir qetranrnda taprlmrqdrr
I
:QiI
Piridinin keskin pis qoxulu maddedir. O, zeherli, suda ve digeriizvi hellcdicilerde istenilen nitsbetde hall olur. Piridinin esasi xassesi(KB=2.10''9) terkibinde olan azot atomunun serbast elektronlal ilemiieyyenlo$ir. O, gi.iclii turgularla duz emele getirir ve oksidlegmeyeqargr davamhdr.
Qurulug va xassasine gore piridin tipik aromatik birleqielar kimisckstet n-clektronlan vardrr
a>d -(2tiblin) luti.linlat
a cu,{*}cu,
Q-*Q o
cHr
CH:
R*
33.3.1. ALnmasr
Piridinin ahnmasrnrn asas menbeyi-dag ktimiir qatranrdrr. Onuntarkibinin 0,08% tagkil cdir. Piridinin ahnmasrnrn sintetik i.isulu ancaqpreparativ xarakter daqtyrr.
Asctilcnin va ya butadienin sianid rurgusu ila katalitikkondenslaqmasi
2,Er +'* -Oa--* (0----'-;-
tlC{lO}{H, + tn{Nrq.4m..6mYC
Akolcinin ammonyakla kondenslaqmesi
/,o 6fHr2 H2C=CHC(, +NH3
-> (V/ + H2O
akroleit 3-netilpiridin,p -pikaln
Hidroksilaminin 2-alkoksi-3,4-dihidropirana tesirinden
[ *'i!X..r", O 170.80o.")' o'oR \l.;/
33.3.2. Realsivalarr
1. IlidrogenlaSnta
Hidrogcnin birlaqmasi doymug pipcridininin altnmast ve ya
helqenin genlmesr ila neticelenir
-/a\ l+ cHl(cH'?)rcH2NH2
\/."*l---*Q pipe'tidit
3'.77
a
2. Elektrofil avazlonma
Piridin bu reaksiyaya gox gatinlikla daxil olur. Ovozetmo esason
3 (P) veziyyatde gedir:
'Tp',*3,54ibrompindin
3. Nukleofil avazJanna
Piridin bu reaksiyaya benzola nisbeten daha
Meselen, piridini ksilol mehlulunda natrium amidle
yiiksek grxrmla o-aminpiridin ahnlr
aktiv daxil olur.130"C qrzdrrdrqda
l'Ol + NaNHI\u nu,o + NaNH, --> f6l + NHr ----------->
\t'tAt'Ht't"
-200 "C-da halogenpiridinlar arnmonyakla aminopiridin amele
getirir
tOl + 2 NHr ------>\lAcr 200 oC Q"n,
* *u*"
2-aminprridin
Piridin boyaqlann, insektisidtarin, derman preparatlannrn ftordi-amin, ftivazid ve s.) ahnmasrnda ve halledici istifade edilir'
378
HgSOa
350 nc - Q"'-.--........*
3-brompiidin
'q*o'
34. KARBOIIiDRATLAR
Bu tip birlegmelerin iimumi formulu C.(H.O).-o uylungeldiyinden onlar karbohidratlar (karbohidratlar-karbonun hidratr) adlan-
drrrlrr. Sada karbohidratlara saxaridlar de deytlir.Karbohidratlar iki bdy0k qrupa biiliintir: sada saxaridler, monosa-
xaridlar (monomerlar) va bu sade saxaridlarin polimerlari-polisaxaridler.Ovvalce monosaxaridlerin sade nimayendesi-qliikozantn
misahnda onlann n<lvlerine, nomenklaturastna ve strukturuna baxaq.
Sonra ise disaxaridler ve daha miirekkeb karbohidratlan <iyrenarik.
34.1. Monosaxaridlerin ntivlari ve nomenklaturast
Karbohidratlarr iiyrenerken miiayyenlagdirilmigdir ki, onlarrn
terkibinde karbonil (>C=O) ve hidroksil (-OH) qruplan vardr. Karbo-hidratlar mo nosaxa rid I ar a- hidroliz olunaraq sada karbohidratlar emalegatko bilmayon ve disaxaridlara-hidroliz zamanr iki molekul mono-
iaxaridler emele gatireqlere b6liiniirler. Bundan bagqa hidroliz zamanr
ikiden ona qader monosaxaridler veren karbohidratlar oliqosaxaridlar ve
ondan gox monosaxaridlar veranler ise palisaxaridlar adlandr,ilr.Monosaxaridlerin adtntn sonunda (-oza) $akilgisi olur. Onlar
aldozalara ve kelozalara b6ltiniirlar. Maselan, qlikoza-aldoza, fruktoz2-ketozadr
fH2oH
CH2OH
qlikoza(aldoza)
C=OH----+oHHG--J-HH--J-oHn_{- H
I
cH2oH
firktozo(keroza)
Zencirde olan karbon atomlannln saytndan astlt olaraq,
monosaxaridler tetrozalar (C), penlozalara (Ct), hektozalara (Co) ve s.
briliiniir. Bu qrup birlo$malorin her birinda karbonil (H-CO-) ve
ketoqruplar @-CO-R) olur379
H
CHOI
CHOH
I
CHOHI
CH20H
al.lotelrcz.t
9HoC=OI
CHOH
I
CHOH
I
CH2OH
ketope tozo
34,2. Karbohidratlarrn fotosintezi va metabolizmi
Giinag qiialannrn tesiri ile bitkilarin yagrl legaklarinde karbonqazr va sudan daima karbohidratlar ahnrr
6CO2 + 6HrO ffii.*C6H'2Ou + 602
On ehemiyyetlisi ise bu proses neticesinde qlikozanrnalrnmasrdrr.
Bu prosess enerji teleb edir. Fotosintez prosesinde enerjimenbayi giinag iqrfrdrr. Bu prosesslerda asas rol oynayan katalizator-bitkinin yagrl piqmenti- xlorofildir. Bu proseslari tedqiq eden alimlerdenbiri R.Vudvord nainki xlorofili todqiq etmi$, hem de onun sintezine nailolmugdur.
c2oH3eooc
CHO
c2I{5
cH3ooc
380
lH=cH,
Karbohidratlann (asasan qliikozanrn) qevrilmesi (mctabolizm)
zamanl gtinogdan altnan enerji onlann oksidlegmesi zamant ayrtlu
C.(H2O). + n 02 fermenl nCO2 + mH2O + enerji
34.3. Monosaxaridlar. Qliikoza
Qqliikozanrn iimumi formulu CoH,,Oo-dtr.Ogar qliikozaya sirka anhidridi ile tesir gostarsek, onda
qliikozanrn bir molek-ulu ile onun be; molekulu reaksiyaya girer, demaliqliikoza molekulunda bep hidroksil qrupu vardrr (beqatomlu spirt).
Diger terefden qliikoza rcduksiyaedlci olaraq, gi.imiig-giizgti
reaksiyasrna daxil olur (giimiig duzlalnr mctala qedar reduksiya etmasi),
bromlu suyu rangsizlogdirir va tursuya qeder oksidlagir. Buradangdriindiiyii kimi, qliikoza molekulunda aldehid qrupu vardrr.
Diger terefdan qliikozaya reduksiyaedici-natrium borhidridle(NaBHo) tosir etsok, onda heksaoksiheksan amale golir ki, bu da onun
molekulunun xatti qurulu$a (gaxalenmamig) malik oldugunu giisterir.Biittin bunlardan gortindiiyii kimi qliikoza molekulu quruluica
beq atomlu aldehidspirtdir
oollltcHsc-o'ccH
CH, CH CH CH CH C f| '| I r I 'HOH OH OH OH OH
c6H5rococrh)5fp"rtuus"tu:,.11t,.uz.r H
./,/JCrtLrOH)1C(
orr
NaBH,lHOCH?(CHOtI)4CHzOll
qlilsit
Bundan bagqa qliikoza atdehidlera rnoxsus diger reaksiyalara
daxil olmur. Meselen, o, natrium bisulfitla (NaHSO,) birlegme
reaksiyasrna girmir. Susuz hidrogcn xlorid miihitinde metil spirti ila ancaq
bir hidroksil qrupunun igtirakr ile sada efir ahnrr.Burdan gdriindiiyii kimi qliikoza molekulunda hidroksil qrupu
xiisusi yer tuhr.Miiayyenlaqdirilmiqler ki, qlikoza iki formada mijvcuddur:
aldchid va tsiklik. Umumi halda bu gekilde gtistermak olar
381
IIrO
H\lA
o""'a ,o,
o"tsiklik poliosetal
Aldehid formada qliikoza giimiig-giizgii reaksiyasrna girir vabromlu suyu rengsizlegdirir. Ancaq bu hal gox davamh deyil. Tarazrhqtsiklik formaya teref yrinaldiyine gdro o, natrium bisulfitle birlegmir. Buhalda oksigenle rabitede olan karbona birlegmiq bir hidroksil qrupu qalrr.Bu qrup altriizvlii piran helqesi miistevisinin aqalr ve yr:xansrnda ola bilir(o- ve $-forma)
'\7o'cHo
H-l-oxoHIn
n-.l_osxfon
cH2oH
Dqlikoza
H
H
H
qliikopironozu
Qliikozanrn qurulugunuqek.34. l-da verilmigdir.
D-ftqliikopirunoza
testiqleyen reaksiyalardan bezileri
Qliikoza molekulunda dtird asimmetrik karbon atomu var ki,burdan da goriindiiyti kimi bu ciir molekulun sekkiz ciit optiki antipodlarr(diastereoizomer) miivciid olmahdrr. Meselen, qliikozanrn iki diastere-oizomerlerini giistere bilarik
382
CHO
Dqliikoza Lnliikoza
Maraqhdrr ki, tebietde ancaq D-qlikoza mijvciiddur, L-izomerancaq sintetik yolla ahnu.
Belelikle heksoza ailasinde on altt izomer var ki, onlann da her
birinin cr- ve p-formada olmasmt nezere alsaq, sayrntn daha gox oldulunug<irerik. Ancaq qli.ikoza molekulunun rengarengliyi bununla bitmir.Asetal tsikti tekce C, karbonunun hidroksili hesabrna deyil, ham de Co-
iin igtirakr ile geda bilir. Neticeda begiizvlii tsiklik birlagme-/urznozemela gelir. Furanoza formast az davamdr oldu[undan, taraztltqqlikrzann pi r a noz a formasrna teref siirii giir.
Bele ki, 2-ketohektoza iig{in furanoza formastnrn i.isttinliik tegkiledir. Buna en parlaq misal, gekerin terkibine daxil olan fruktozamn D-formada olmasrdrr
lpH
Da-fruhq4mwt
9HoC=O
n-i-on
- uo..l_xHGI_H
I
cFtoH
Dlnhat
J"EJHd oFPH
DfrIn/kdtnorzt
34.4. Oliqosaxaridlar ve polisaxaridler
Kubohidratlar tebietde esasan oliqosaxaridl ar ve polisaxaridlarqeklinda mtivciiddur. Di- va polisaxaridlerin en ehemiyyetlilerine baxaq.
383
34.4. L Dlsaxaridlar
Saxaroza molekulu iki fraqmentden: altrtizvlii tsiklik qltikozanrn
o-formasr va begiizvlii tsiklik fruktozantn p-formasrndan tegkilolunmugdur. Onlar da bir-birina qlikozid rabitesi (efir) ila ba!hdtr
+
HOHD-a -qlikoza D-Sj uhoza
T',o',fH
o_lg-y,6n il cH2oH
H oH qlikozidrqbitasi
saxaroza
Diger disaxaridlerdan farqli olaraq, saxaroza o- ve p-formalarda
mrivciid olmur.Maltoza iki alhiizvlti piranoza halqedan ibaratdir ki, onlar o,- ve
p-formalarda rast gelinir ve bir-birina gcvrile bilir
D-d -nwltozs
384
H2OH
o
H20H
o
D-finaltoza
34.4.2. Polisaxaridlar
Polisaxaridler-bir nega min monosaxarid monomerlerininfraqmentlarindan tapkil olunmug polimerlardir. Onlar disaxaridlarden
sarbast qalan hidroksil qrupunun hesabtna emala galir. Oger o-qliikozanrbir-biri ila zencirla birlaqdirsek, onda ntqas/anr alartq
Nigastanm ayn-ayfl hisseleri sarbest qalan hidroksil qrupu
hesabrna bir-biri ile birlage bilir. Nigastada qlikoza fraqmentinin sayr yiiz
mina gatr.Ogar bu ciir molekulun terkibi p-qliikozadan ibarat olsa onda
selliiloza alnar
385
CH.OH
..zocH,-cH cH ctl-cH-c-r't I I I \OHOH OH OH OH OH
qhtlon nr{6x
NaBHIHzo
cH:..-.---cH....-..-..cH.........cH--..... .cH .......c<o!!|IIoHococHr ococH3 ococHr ococHl ococHl ---
rakktsetot qliikokt
CH,.CH.CH.CH.CH.CH,l _r I I I I'
OH OH OH OH OH OH
$akil34. Qliikozanln qurulutunu tastiq edan reaksiyr
386
,Ki{;HoH
Setli.iloza-p-D-qlikozanrn xetti polimeri olub asasen bitkilerinterkibinde olur. O, bizim hayatrmzda miihtim roy oynayu. Alac kimiondan tikinti materiah, yanacaq vo kalrz istehsahnda istifade edilir.Selliiloza hemginin pambrlrn esas terkib (98%) hissasidir. Trinitratselliiloza tobiotine giira pambrla ox$aylr, ancaq Partlaytg qorxusu vardu.
Nrqasla bitki hiiceyrelerinde ehtiyat enerji menbeyi rolunuoynayr. O, kartofun tarkibino daxildir.
Xi tin- 2-asetamid-2-dezoksi-D-qli kozamn polimeridir:
xitin
387
35. ZULALLAR
Yeniden aminturgulara, daha do$usu onlann bir-biri ile qarqrhqhtesir mehsuluna-amintur$unun bir molekulunun aminqrupu ile digeramintur$unun karboksili arasrnda geden kondenslegmeden allnan vopeptid rabilasinin emele gelmesi ile neticslenen peptid molekulunaqaydaq
RO Rt[ IH2NCHC -.OH + H, NHCHCOOH +
unti lur;ulor
T? THzNCHC - NH -CHCOOH + HzO
peptid
Dipeptidlerde serbest amin qrupu ve karboksil oldulundan, onlaryenidan aminturgulara bitrlegerek polipeptidlar amele getire bilirler.Meselen, buna poliqlisidin amala galmesini g6stere bilerik
H2NCH2COOH
qlisin
oIH2NCH2C .(-NH-CH2
N-son. poliqlisitr
.[-,".,*r.".oo,C-son-
-(n-l ) HzO
Polipeptidler ztilallann esasmr, daha dolrusu ziilallar tikilondozencirin esas fraqmentini tegkil edir. Ziilallann asasrnr molekul gakisi5000-den az olmur ve 20 molekul aminturgudan emala gelir. Ziilallannmolekul gakileri 6500-den 32000000-e qadar ola bilir. Ztlallar en gox223 aminturgunun qah!rndan ibarot olub, -2.10'E sayda izomeri ola bilir.
Ziilallar ve proteinlar heyatn asasrnrdrr. Bir terefden onlar canlrorqanizmlerin hiiceyrelerini tagkil edir, digar terefdan heyat fealiyyatinintenzimlenmesinde, maddalar miibadilesinde, oksigenin udulmasrnda,sinir sistemin funksionallagmasrnda va genetik kodun dttirtilmasindoxiisusi rol oynayu.
35.1. Ziilallann qurulugu
Belelikle, ziilallar polipeptid zancirinden ibarat olan, uzunpolipeptid rabiteli, miieyyen ardrcrlhqla diizlenmig aminhugulardan
388
ibaretdir. Bunu ilk defa XX esrin awallarinda Nobel miikafatr laureatrEmil Fiqer miieyyenlegdirmiqdi.
Tetrapeptid alanilserilqlisilvalin (ala-ser-gly-val) N-aminturqusonlufiunda alanin aminrurgusu, C-sonlulunda valanin durur
N-son C-son.
ser gli
ilk defe ziilallann qurulutu orqanizmda gekeri tenzimleyeninsulin hormonu esasrnda miieyyenleqdirilmiqdir. ingilis alimi F.Zingerbuna on il vaxt serf etmip ve 1958-ci ilde Nobel miikafatmr almrpdrr. O,mtieyyenlagdirmigdi ki, insulinin brutto formulu C25oH37.7OrrNurSo olmaqlamolekulu iki zencirden (biri 21, digeri 30 aminturgu qah[rndan ibaratdir)ibaret olub miieyyen ardrcrlhqla
-S-S- rabitesi ile birlagmigler.
Bir gox ziilallann torkibinda qeyri-ziilali qruplar-prostetikqruplar adlanan, mosolan metal ionlan, fosfor tu$usu, homoqlobindoolan heminler olur.
Prinsipce polipeptid zanciri fezada an miixtelif vaziyyatda:helqe, yarpaq, sferoidler ve s. ola biler ve neticeds zulallann ikincistrukturunu taSkil ede biler va neticada polipeptidlerin fezada<qablagdrrt lmasr>>nr miieyyenleqdireckdir.
Peptid rabitalarinin miistevi xarakterds oldu[unu bilersk ve cr-
karbon atomunun sarbest firlanmaslnr nazora alaraq, ziilallaln ikincistruktur duzulu$unun iki milmkiin modeline galib grxmaq olur.
Birinci- spiral (sa! ve sol), her hansr silindr etrafina dolanmtgpeptid rabitesi kimi baxmaq olar. ikinci miimkiin struktur-bir-birininiizerinne qatlanmr$ laylardan ibaretdir, yeni polipeptid rabiteleri bir-birine paralel yerl9erak hidrorgen rabitesi ile ba!lanmrgdtr
389
CHr CH2OH H '.CH(CH1)2.
i ? "rt i ? D
-g-i- i,-"--ii " -r g-i-I -" :{,9YHPT
-"1-u-i-i-g_*j-"--ifziilallann ikinci $ -qatlann$ struktunr
iyirminci esrin qtrxtnct illerinde L.Polinq ve R.Kori ziilallannkonformasion qurulugunun esas tiplerini miieyyenleqdire bilmigler.Naticeda miieyyenlagdirilmigler ki, polipeptid zencirinin daha gox
ytiksek miitegekkil konformasiyasr safa frrlanan c-spiraldr. cr-Spiralziilallann ikinci strukturunun daha gox yaytlmtg formastdtr.
Ziilallarrn mi.ixtelif sahelerinde hidrogen rabitesi yaranrr. Mehz,goxsayh hidrogen rabiteleri spirahn emele gelmesini vo onunmiihkemliyini temin edir. Spiraltn oxu bol,r eyni tipli atomlar arasrndaktmasafe 1,5 A -dir. Spirahn bir burumunda 3,6 sayda aminturpu ola bilir ve
onlar arasrnda mesafe 5,4 A-e gatr
a-spiral strukturu polipeptid zoncirinin ancaq bir hissesini (5%-den 70...80%-e qederini) tegkil edir. Sonrakr hissesi iso nizamsrzkelefden ibarotdir.
Ziilallarrn p-qatlanmrg tebeqeli smrkturu fibrial ziilallarda -p-keratinde (deri, hik, drmaq, buynuz va s.) rast gelinir.
Ziilallaln ikinci strukrurunun ayrr-ayn qruplannda hemgininmolekuldaxili hidrogen rabitosi yarana bilar ki, naticada onun miixtalifhesselari bir-birine yaxrnlagr ve zfilallann qinc struhuru formalagrr.Onlarrn emole galmasinda molekulun sothindo lokallagan ve su ilahidrogen rabitesini emela getiren aminturgularrn polyar qruplarr xiisusirol oynayr. Hidrofob qruplar molekulun daxilinde olub, su ile elaqesiolmur. Homoqlobin molekulunun figiincii strukruru ktteye banzer keleflabenzayir. Polipeptid zencirinin spiral emele gatirmayon hissesi manfiyiiklii aminturgu qaklindadir
Digar fibrial ziilal-kollagen sola firlanan 09 spiraldan ibaret olub,kendire dolagan ipe oxpayrr.
Fibrial ziilallar suda hell olmurlar, ancaq qlubolyarlar suda, turgu,qelevi va ya duzlarrn sulu mohlulunda hell olurlar. Molekullanntilgiilerinin bdytikliiyti hesabrna bu mehllular kolloiddir.
Bioloji aktivlik g6stormok iigiin bezi ztllallar makrokompleksomala gotirmolidtlar. Bu ciir polipeptidler zijlallann dijrduncuslruktn'Lutu amola gotirirlar. Meselen, dijrduncu sfukturlu ziilallarahomoqlobini misal gostarmak olar.
Subvahidlar arasrnda kovalent rabite yoxdur, ancaq tetramerbiitdv olub, mohlulda iiziinii bir molekul kimi apanr. Qeyd etmeliyik ki,homoqlobin qanda oksigen dagryrcrsr funksiyasrnr yerina yetirir.
Ziilallar iki boytik qrupa-sada ve miirakkab zi.ilallara triiliiniirler.Sada ziilallar turgu ve qelevilarla hidroliz olunur. Onlarn terkibine 50%C, 23% O, 16% N ve 3% S daxildir. Biitiin tabii aminturgular optikiaktivdirler(qlisiddon ba$qa).
M rakkab ziilallar (nukleoproteidlar, lipoproteidler,qlikoproteidlar, fosfoproteidler, homoproteidler, flavoproteidler) hidrolizzamanr tokce aminturqular deyil, diger iizvi ve qeyri-iizvi birlegmaler daemele getirirler.
Ziilallaln biitiin strukturlan (diirdlu, iiglii, ikili) polipeptidterinbirli strukturuna qeder da$la-denaturasiya ede biler. Ziilallarrndenaturasiyasrna miihitin pH-r, UB va rentgen giialan, yiiksek tezyiq,yiiksek temperanu, fiziki tesir (meselen, ultrasas) xtisiisi rol oynayrr.
39t
f'<-
ximotnpsin
f* "'o'''
l***'''l* *,^o,r,Ot,,
1+ karboksite4idaza
za o
Hooc-O O *,----l+\-
dipeptidaza
Bezi fermentlerin tesirinden ziilallar da[tta bilir.Fermentler biokatalizatorlardrr. Onlar hiiceyrenin daxilinde
yaranaraq, qeyri-aminturgu komponentlerinden emela gelen sade, yaxudmiirekkeb ziilallardrr.
Fermentlor olduqca tez iglameye baqlayrrlar. Her-hanst zi.ilah veya karbohidrah terkib hisselerine pargalamaq iigiin onlafl turiu voqelevinin qah mehlulunda qaynadrlar. Hezm fermentleri qiraleri-pepsin.ptoteaza, amilaza praktiki olaraq 37"C-de bir nege saniyaye hidrolizeulrayrrlar.
Kokrmentlar funksional qruplann (hidrogen atomunun, asetil,metil, amin qrupu ve s.) ve ya elektronlarm dagrnmastnda iqtirak edirler.
Fermentler bioloji reaksiyanr siiretlendirir, aktivlagma enerjisiniazaldr, taranlr,firn yerini deyigdirmir. Onlarrn tesir mexanizmi ondanibaretdir ki, ferment substratla komplcks amele getirir ve kompleksreaksiyaya daxil olaraq pargalantr. Neticeda ilkin ferment vo mehsul
392
omola galir. Reaksiyanrn siireti fermentin miqdarrn va aktivliyinden,
substratin qatlllEmda;, mahlulun terkibinden, temperatur aktivatorlar ve
katalizatorlann i$tirakrndan asrhdtr.Canh obyektlor termodinamikaya g0ro aglq sistemlordan,
kibenetikaya g<ire ise nisbeten izola olunmuq sistemlerden ibaratdair'
Uar iki tralaalanh sistem etraf mtihitla miibadilada olur' Bu miibadila
enerii manbevi hesabma va xaricdon gelan informasiya hesabrna heyata
keciiilir. Bu miibadila Le-$atalye prisipina asaslanaraq. sistemi stasionar
haia getirir. Umumilikde tarazrhq dinamik olur ve sistemin daxilinde
qatthq deyiqmaz qalrr.
393
SON BOLMO
Biz artrq iizvi kimyanrn esaslan ile tanrg olduq. Olda etdiyimizbilikleri.sistemleqdirarek, bezi iimumilagmeler apara bilerik.
Uzvi kimya-spesifik xassoli birlegmalerin miixtetifl iyi haqqrndaelmdir. Onlann esasrm karbon ve hidrogen, sonra ise orqanogenlar (O,N,P, Hal)..ve nohayet praktiki olaraq tebietde olan btitiin elementler tagkiledir. Uzvi birlegmeler ewela miixtelif quruluqlu karbohidrogenzencirinin (xetti, gaxeli, izola ve yaxud kondenslegmig tsikllibirlegmeler), hamginin funksional qruplaln ve ya tsiklde heteroaromunolmasr ila segilirler.
Uzvi kimya-faktiki materiallarrn eksperiment yolu ila ahnmasrnaosaslanmll elmdir. Ancaq onun iiyranilmesinde nezeri biliklerayiyelenme: iizvi birlagmelerin qurulmasr, onlann kimyevi gevrilmelari-nin xarakteri va reaksiyalalnrn getme xiisusiyyetlarin-yeni mexanizm-lerini bilmek esasdrr. Bunsuz iizvi birlagmelerin ve onlara xarakter olanreaksiyalarrn miixtelifl iyini miieyyenlegdirmek miimki.in olmazdr. Burdanbele netica qlxarmaq olar ki, iizvi kimya miieyyen xasseli iizvimaddolarin meqsedli sintezi iigiin imkan verir.
Uzvi kimyanr samoreli iiyrenmek iigiin iizvi birlagmelarin tekcaqurulmaslnln qanunauy[unluqlannr deyil, ham de onlann fiziki vekimyevi davranrglannr da bilmek lazrmdrr. Bunun iigiin on miixtolif sinifvo qrup iizvi birlegmelerdan bag agmaq, sonra bu maddeleri tanrmaq veadlandrrmaq, onlarm struktur dztinemexsuslulunu ve bununla balhkimyevi xasselerini, nehayet bir i.izvi maddedon baqqastna kegmek iigiinsintetik iisullarr bilmek, rizvi reaksiyalann gettna prinsiplarinl riyrenmekvacibdir.
Qox sayda kimyagr nesiller torafindon iglenib hazrrlanmrg zvibirlaSmalarin nivlari yeni ahnmrg maddalerin karbohidrogen zencirinden,kovalent rabitenin xtsusiyyatlerinden, tsiklden, funksional qrupdan,hemginin karbohidrogen zencirindeki heteroatomdan asrh olaraq goxlusayda iizvi maddaleri sistemlegdirmeye imkan vermigdir.
Uzvi birlagmaterin nomenklatur qaydalan (xiisusan IUPAC)istenilan quruluga malik iizvi maddeni adlandnlmasma imkan verir.
Uzvi bi aSmalarin kintyavi qun us nazariyyasi atomlann,molekullann va kimyevi rabitelerin kvantkimyevi tesewtirlere esaslan-mrgdrr.
Buna asaslanaraq, hidrogen atomu bir s-elektronuna, s-orbitalamalik morkozi simmetriyah kiire formaLdrr:
394
Karbon atomunun heyecanlanmamtg halda xarici orbitaltnda iki s-
ve iki p-elektronlan (ls'z2s22pr) vardrr. p-Orbital esasen simmetriya oxuna
ve qantelebanzer elektron buluduna malikdir. Heyacanlanmtg halda
karbon atomunda s-elektonlardan biri 2porbitaltna kegir (ls'?2sr2pr)
(qekil 2.1).Valent orbitahnrn enerjisine gdre ferqlanan karbon atomu (s- ve
p-) eyni sayda oxgar (hibrid) orbitlerla (o-orbitler) avoz oluna bilar.
Neticede karbon atomu miimkiin ig hibrid valent haltnda olw.si-Hibidtasma bir s- ve ii9 p-orbitallar diird, eyni spr-
hibridlegmip orbitallarr ite evez olunur. Onlar fezada 109"28' bucaq
altrnda simmetrik yerlegmiglersp'-Hibriilrs^i bir s- ve iki p-orbitallarrnrn hesabrna iig sp'-hibrid
orbitahnrn emale gelmesidir. Onlarln simmetriya oxu 120" bucaq alhnda
bir miistevide, hibridlegmemig p-orbitaller ise bu mtisteviyeperpendikulyardrr.
sp-Hibridlasma bir s- ve bir porbitallanndan iki sp-hibrid
orbitahnin yaranmastdtr. Onlann simmetriya oxu bir xott boyuncadr(bucaq 180'-lik bucaq altrnda). Hibridlegmemig p-orbitallar ise bu oxa
perpendikulyar yerleqmigler.Enerjilerine giire bir-birine yaxrn yerlegmig iki atom orbitahntn
<fezadu iirtmesi neticesinda miixtalif atomlarm iki elektonlan biriimumi molekulyar rabiteli orbitallara kegirlar.
iki karbon atomlarl arastnda tekqat iki elektronlu kovalenl rabita(o-rabite) emele gelir. o-Rabitesi har iki atomdan kegen esas birsimmetriya oxunun olmast ile xarakterize olunur. Bela olan halda, esas
elektron srxhlr mahz bu ox uzerinde yerlegmigdir (silindrik simmetriya).Bu ciir iirtmelerin miixtelif variantlannr nezerden kegirdek
395
o-rabitap-Orbitallann paralel yerloforok
rabila modeli emela gelir
llC=C=C-
bir-birini ortmesi neticesinda z-
Alken molekulunda, (maselen etilende) karbon atomlan arasrnda
o- ve n-rabiteler hesabrna emele gelan ikiqat (qlsa) rabite mtivcuddur.1,2- ve 1,4-dien molekulunda miixtelif xarakterli iki ikiqat rabite
vardr.1,3-dienlerde ikiqat rabitalor qoqulrmq veziyyetde olub miieyyon
qeder delokallagmrplar (meselen, 1,4-butadien)
t,2-dienler
rl I
-C=C-C=C-
1,3-dienlar
Allen molekulunda iki kumuls olunmun n-rabite vardrr.
l/kin molekulunda, maselen asetilenda iigqat rabito bir o- ve iki[-rabitolar hesabrna emala gblir.
Rabitelerin tipinden asrh olaraq, onlann dissosasiya enerjileri defarqlenir.
Qrsa rabitelerin delokallagmasrnrn sabebi enerji cahatden serfeliolmasldr. Neticede sistemlerin davamhhfr artrr ve onlann daxilienerjileri azalrr (haqiqaten delokallagmrg 1,3-butadienin enerjisilokallaqmrq n-rabitenin enerjisinden 3-4 kkaUmol azdrr).
396
Analoji menzere benzolda (va onun ttiremalerinda) miigahidaedilir . Ancaq onlarn ciziinemexstis xiisusiyyetleri vardrr ki, onlan ayncaoyrenirlar.
Qeyd etmeliyik ki, orbitalm delokallaqmasr tekce qrsa rabitelerinqogalagmasr hesabrna bag vermir, bunun diger sebeblari de vardrr.
Uzvi realcsiyalart, reaksiyaya giren ve emela galen maddelerinbrufto formulalannr, onlarm nisbetini va getme qeraitini (temperatur,tezyiq, katalizator, helledici va s.) gdstarmekla ifade edirler. Ancaq,reaksiyalarrn merhalalerle getmesini-mexanizrnlarini bilmak de telebolunur. Bu, kimyevi tetqiqatlann en miirekkeb mesalesi olub, prosesdemaddelerin gewilmesinin, onlann marehelelerinin aragdrnlmasrnr,molekulun daxili gevrilmelerinin qanunauylunluqlannr tatqiq edilmasitedeb olunur. Qiinki istenilen kimyevi gerrilmeler kigik merhelelerdan,elementar kimyavi aktlardan ibaret olub, onlan da molekulyar seviyyedetatqiq edilmesi talab edir. Ogar nezere alsaq ki, sonsuz saydamolekullann bir-biri ile toqqu$masl neticesinde molekullarda rabitelerindeformasiyasr, valent reqslerine sobob olur, elektronlann qeyri-beraberpaylanmasr hallan miiqahide edildiyi halda meselanin ne qeder getinohnasrnr tesew[ir etmak miimktindiir. Bunlan tetqiq etmek iigiin mtiasirfiziki ve kimyavi metodlardan istifade olunmaldrr.
Bes praktikada reaksiyanrn mexanizmini nece ciyrenirlar? Ardrcrlolaraq tedqiqatlar neticesinde mexanizmin aragdurlmastndan 6teriagalrdakr sxemi teklif etmek olar
397
@1+
Ayrnu va lemtzlama
l-"*,-,-r,*r**,*-*1I turdrnu, ek*ruLtiyu. sublinutiy, I
I rowurativu va s. I
--J-T-l-i;-*,.tiE----T--
Mol e ht I un ko nliq u t o ! itY/s hn v ako nlor fi os i y us n t n ! ay i n i
Birinci merhslado reaksiya naticosindo hansr maddelarin emelsgolmosi, onlann qurulu$u vo qlxlmr miioyyonlo$dirilir. Sonm ise kinetik
398
Fun*si o nol q rupl u nn lay i nit
S! ru kt u t lo rntu fu nun c Bord musr
renlgenr! ru*lur a nx I U i,
R !!o lonrulontn lavini
Elenrcnr unalir, noleful Nllerinus:.spktroskoliyu
todqiqatlar noticosinda reaksiyanm miimkiin mexanizminimiielyenlegdrirlar. Sonrakr merhelede ise termodinamiki, kinetik,stereokimyevi, spektral metodlarla arahq zerrecikleri (intermediat)miieyyenleqdirirler.
Umi reaksiyalarda arahq zenecikler kovalent rabitaninpargalanmasrndan emele gelmakle, onlaln yaranmasrnda da igtirak edebilarlar. Intermediatlar-adaten ionlar (karbokation ve ya karbanion) vesarbast radiktllardan lbarat olub miivafiq ,ofl (heterolitik) ve ya radikal(homolotik) reaksiyalann getmesine sebeb olur
t\ |- C-)Y ---> - c. + YI
-L+z * -L'*.t,l
Heterolizin getmesi daxili ve xarici faktorlardan as:llrdn. Xaricifaktorteaksiyamn polyar halledicida, maye miihitde reagentlarinionlagmasr ve solvatlagmasr ile naticalenmesidt. Daxili faktor-evazlayicilerin xarakterinden ve birlegmanin strukturundan asrh olanstabil ionlarrn emela gelmesidir.
Hontoliz reaksiya miihitine daxil edilmig radikallarrn iqtirakr ile,qaz va ya qeyri-polyar helledicilarde, istiliyin, i;r!rn, radiasiyamn tasirihesabrna gedir. Burda amele gelen radikallarrn qurulugu (stabilliyi)xiisusi rol oynayrr.
Bundan bagqa reagentlarin tipindan-reaksiyada igtirak edenmolekullardan ve arahq zeneciklardan de gox gey asrhdrr.
Serbest radikallann R ciitlegmemig elektronu vardrr. Onlannreaksiyayagirme qabililyetleri bu elektronlann ctitla$mosi hesabmakovalent rabite emele gelmasine can atmasl ila bafhdrr. Meselen, H, Cl.,'CH3, OH ve s.
Elektrofillar (elektrofil reagentlar) kovalent rabite emelegetirmeye qadir olan vakant orbitallannrn olmasr ile xarakterize olunur.Elektrofillor ya artrq miisbet yiiks ftationlar), yaxud biiyilk dipolmomentine malik olurlar.
Elektrofi I reagentlere aiddirlar:- kationlar: H., R-, *1,.IO, (nitronium ionu), -l..I=O (nitrozonium-
ion);- Liiis turgulan (elektron akseptorlan): AlClr, FeBrr, BF.,;
- Polyariza olunmug molekulun miisbat yiiklil merkezi: Ct&cl&, R&...ct...Alclr
Nukleofillr (nukleofil reagentlar) artrq elektron srxlt[tna, yaniciitlegmemig elektotronlara malikdirler. Nukleofi llar diger hisseciklarinmtisbet merkezi ile birtagirter. Umumiyyetla nukleofillik derecesinukleofilin reaksiya merkezinde manfi yiikiin qatrhlr ilemiieyyanlegdirilir.
Nukleofil reagentlere ilk niivbade anionlar: OH-, RO', CN', NO',Hal-, RCOO-; sonra sarbest elektron cttlari olan birlegmeler: HOH,ROH, :NHr, :NHR2 ve nohayot aiddir doymamrg birlagmaler: olefinlar,alkinler, benzol ve onun tiirameleri.
Qeyd etmeliyik ki, bu ctir n6vlere boliigdiirtilme hartarafliaragdrma teleb edir. Qiinki, bu ve ya digar reaksiyalarda eyni birbirlapmanin molekulu oziinii hem nukleofil ve ham da elektrofil kimiapara bilar. Daha daqiq desak sijhbet nukleofil, elektrofil ve ya radikalreagentlardan deyil, onlarn r ea ks i yay a g i r n a q a b i I i yyat i nd an gedir.
ami reaksiyalartn niixtalif liplari olw'. Bu aktiv zarraciklarinomola golmosi, reaksiya prosesinda rabitelerin yenidan qurulmastndanasrlrdrr. Bununla elaqedar olaraq, onlar heterolilik (ionl, hamgininhomolotik (radikal) ola bilir. Birincilerde elektron ciitleri atomlannbirininds qalmaqla ionlar emale golir. ikinciloro ise kovalent rabiteomolo gotiron elekkon ciitlerinin simmetrik pargalanmast noticosindasarbest elektronlann omolo galmasi aiddir.
Qeyd etmaliyik ki, reaksiyalann heterolitik ve ya homolitrkqruplara boliinmesi ancaq elementar merhelalar ilgiin yararhdrr. Ancaq,ekser brutto-reaksiyalar eyni tipli elementar reaksiyalardan ibaretdir.
Onu da elave etmaliyik ki, molekulun qurulupu ile onun reaksiya-ya girme qabiliyyeti arasrndakr elaqeni giisteren qanunlar bu tip reak-siyalarrn hamrsr iigiin eyni deyildir. Meselen, heterolitik gewilmelerdamolekulun reaksiyaya girme qabiliyryeti rabiteleri polyarltltndan vopolyarlagmasrndan asrh oldufiu halda, homolotik reaksilarda bu faktorlannheg bir rolu yoxdur.
Bir qrup reaksiyalar da vardr ki, onlarrn gedigahnda ion va ya
radikallar amela gelmaden, bir neqe rabitolorin emele gelmasi eynizamanda baq verir. Bu ciir reaksiyalar raz asdtnhnts (goxntarkazli.)
reaksiyalar adlandrrrlrr. Reaksiya bir merhelede gedir.Okser hallarda i.izvi reaksiyalar reaksiyanrn getmo xarakterino vo
istiqametine gora ndvlare bijliiniir. Bu halda reaksiyada iqtirak eden
reagentlarin tipino gtire deqiqleqdirirlar.
400
BirlaSma real<siyalan (elektrofil (A6), nukleofil (An), serbest
radikal (A*)olur). Onlar o- ve ya n-rabiteler pargalanmast ve digerhisseciyin pargalandrlr yera birlagmesini tiziinde eks etdirir
+A-B+ (A)
AB
Ovazetma reaksiyasr (elektrofil (S"), nukleofil (S*), serbest radikal(SJ). Molekulda bir qrup (ve ya atom) bagqasr ila evaz olunur. Moselan:
CH4 + A-A +CH:A + AH
Qopma reaksiyasr (eliminlegme (E)). Kovalent rabitaninpargalanmasr ile netiticelanerak, yeni tip rabitenin emele gelmasina
esaslarur. Meselez
)q- q( ----------->)c=c( + A-B,LiQruplasma-izomerlasme, molekulda atomlarln rabitelegme
ardrcrlhlrnrn deyiSmesi ile neticelenen reaksiyadr' Meselen,izomerleqme, tautomerlik ve s.
Bundan bagqa reaksiyalann miixtelif fazalar serheddinde getmesi
ile elaqedar olara q homogen (bir fazada geden) va ya heterogen (miixteliffazada geden) olur.
Xiisusi qeyd etmeliyik ki, iizvi reaksiyalann nezeriyyasi esasen
eksperimente ve ahnan kemiyyetlere esaslamr. Bunun iigiin kimyagrlariizvi maddelerin aynlmastna, onlann analizina xiisusi fikir verirler.
Uzvi maddelerin ayrtlmasrntn ve temizlenmesinin esas metodlan:distilla, ekstraks iya, yenidan kristallasdrma, sublimasiyadt.
Sintez edilmi$ maddalerin temizlik derecesini ve qurulugunu
miiayyenleqdirmek iigiin onlann fiziki sabitlarini (qaynama vo erimetemperaturalanru, giiasrndrma emsaltnt, molekul gakisini, molekulyarrefraksiyasrm) toyin etmok laztmdt. Bunun iigiin. xromatoqrafiyadan,miqdari ve vesfi analizden ve spektral metodlardan: IQ, UB, NMR, EPR-istifade edilir.
Uzvi birlegmelerin qurulugunu, reaksiyaya girme qabililryetini,mexanizmini, onlann aynlmast ve analiz metodlannr iiyrenmeklekimyagr-texnoloqlar neftin ve qazrn emalmtn texnologiyasrnr, neft-kimyave biokimyavi sintezi derindan dyrenmeye ve tullanhsz texnologiyanryaratma!,a nail ola bilerler.
40t
)"=.( )t s<
Uzvi riMyAnn isriraoe or,uNAN osAs TEnrvriN voANLAYI$LAR
1. AdduktlarAddukt-A ve B reagentlerinin kimyavi qargrhqh tasirinden ahnan
A ve B-nin har birinin terkibinda atom rabitolorinin xarakterleridayigmez qalan AB mehsuluna deyilir.
Qox hallarda birlaqme reaksiyasr naticesinda emele galenmolekulyar komplekse va ya birlegmelere deyilir
2. AzobirlaSmalar-N=N-azoqrupu olan i.izvi birlegmelerdir.Maselen CH,-N=N- CH, azometan
CuH, -N=N- CuH, azobenzol
3. ATolagma reaksiyasrDiazonium duzlannm aromatik aminlerla, fenollarla ve ya CH-
turEularla miivafiq azobirlegmelari emela gatirmesidir.
[er*-r.!ci+ @oH + e.N-r@oHburda Ar-fenil va s.
Bir qayda olaraq, ArN, aromatik niiveda hidrogeni para- ve yaorto-veziyyetlerde avaz edir.
4, AkseptorElektron qabul eda bilen (elektron akseptor) protonla va ya
bagqa kationlarla rabito emala gatira bilan hisseciklere (atom, molekul veya ion) deyilir
Hf, + e- ----> HO- + OH
RNH, + tt+ -'-+ Pqgl
5. Aldehidlar
Terkrbinda formi I - C/lO qrupu olan iizvi maddelerdir.\H
6. Aldol kondenslasmasiiki alifatik aldehidter arasmda geden ve p-hidroksialdehidlerin
ahnmasr ile neticelenen reaksiyalara deyilir
Sade halda (R=H) p-oksibutiral (aldol) ahnrr.
7. Atsiklik (alifotik) birlasmolarKarbon atomlannrn aglq zancirlo birlo$mig iizvi maddalerdir.
Bunlann terkibinda birqat, ikiqat ve iigqat rabiteler ola bilir.
8. Alitsiklik birlagmalarBir va ya bir nege doymug ve ya doymamrq tsikli olan karbotsiklik
karbohidrogenlere (aromatiklerden baSqa) deyilir.
9. Alifutik birlasnalarAdsten tsiklik strukhm olmayan karbohidrogenlare deyilir.
10, Alkanlarspr-hibridlegmig karbon atomlan olan karbohidrogenlordir.
Alkanlar doymug karbohidrogenler olub, karbon atomlann biitiin valentelektronlarmm hamrsr qongu karbon ve hidrogen atomlarmm ile tamrabite emele getirmesine sarf olmugdur.
11. AlkillaSma va ona yaxm reaksiyalarBu termin iizvi maddalerin terkibine alkil qrupunun daxil
edilmasina (adatan alifatik zoncto ve ya aromatik ntivaya) deyilir.Bunlardan en imumilarini nezerden kegirak:- hidrogenin ve ya metahn alkil qrupu ile evez olunmasr
lttt- c-Y + - c-z --> -c-c- + Y-ztttt
Y=H, Me, Z= Hal, OH, R N ve s.
- alkil qrupunun karbon-karbon ikiqat (C-alkillegmo) va yakarbon-oksigen rabimtasine birlagmesi (C- ve ya O-alki[[eqma) ve s
R
2 R- CH2- CHo on r' n- CHz- ,.r- h't I
OH CHO
I
-C-H +I
/C:\ttt+ -c-c-c-Httt
Alkiileqmeye yaxrn reaksiyalar miixtelif funksional qruplan olankarbohidrogen fraqmentlerinin daxil edilmesidir (alkenillegme,alkinlegme, ketoalkillegme, halogenalkillepme ve s.).
Alkenilleqme
tl -Hvllll"'> - C-C- ...-C:C-tt-C-H + Y-C-... -C:C-tlll
Y= Hal, OH va s.
404
+ ROH
+ -l-t-*I r I ll- c-H + c:o --ll/llt t-> - f -o-f-'
Alkillegmanin en miihum reaksiyast alkil qrupunun aromatikniiveya daxil edilmesidir:
y" R
ttC_ C_Htt
D.E,D.
Alkinillagma
I
- C-Y + Z-C- C-I
Y = H, M, Hal, CN va s.
Alkoksialkillagme
/Y+l + z-c.t\OR
Y:O,N;
-7Y I_=:r, -C_C-C_
I
Z=H,M,Hal
I-zH- Y-c-I
OR
Z=Cl,OR
Oksialkillegme
tlll-C- H + H-C-OH -----+ -C- C-OHrltl
12. AlkoholizBu terminden spirtlarin iptirakr ile birleqme reaksiyalannt va ya
spirtin tesiri ila geden pargalanma reaksiyalanm gdstormok tigiin istifadeedilir
H'>
nlocg:CrL + R2oH
Analoji olaraq amimonoliz,miivciiddur
13. AmidlarKarbon turgulannda karbokil qrupunun hidroksilinin aminle avez
n!-cu:cnz + R2oH
[l>* + 2R2oH
nlcu- cu.
-,Jriu 1 ;;XH,}
, nlo.H'> tcH- cH.
WJasidoliz, ozonoliz, xloroliz va s.
olunmu$tdromosidir R-CONH,
Mesalen, CHTCONHT-asetamid.
14. AminlarAmmonyak molekulunda bir ve ya bir nege hidrogen atomlaln
amin qrupu ile evez olunmug mehsuluna deyilir.CH,NHT-metilamin (birli)(CHr)rNH-dimetilamin (ikili)(CH3)3N-trimetilamin (iiglii)
15. AmintursularTerkibinde amin qrupu (NHr) ve karboksil qrupu (COOH) olan
i.izvi maddelardir. Amin qrupunun karboksil qrupuna nisbetenveziyyetindan asrh olaraq, aminturgular o-, p-, y- va s. olur. Meselen
CH"CHCOOHJllur, a-aminpropion tursusu (a-alanin)
CH"CHCH^COOH'tl t &aminbutan tur$usultHz
16. AmmonolizUzvi maddelerin ammonyakla olan reaksiyast noticedo alnan
terkibinde NHr-qrupu olan iizvi maddelerdir.
Rx + NH3 -------> RNHr 1 HI' R=Alk,Ar,
RCO ve bapqalan, X = Cl, Br.
17. Anti-, sin-Molekulda atom va qruplann <eyni tereflerden> ve ya <miixtelif
tereflerden> olmasrnr bildirmek iigiin istifade olunan siiziinliiyiidiir.Meselen, birlegme zamanr
406
sin -
anti -
istifada edilir.
18. AntiaromatiklikMtivafiq atsiklik analoqlarrndan termodinamik az stabil olan
qogalaqmrg tsiklik sistemlere deyilir. Bele ki, tsiklobutadien ve
tsiklooktadien antiaromatik sistemlerdir, giinki miivafiq qogulmug atsiklikbirlepmeler-butadien vo oktadiendon daha gox davamhdr
E/"/ O\r\rv\19. Aprotonlu halledicilarAdi garaitda donor ve akseptor protonlan olmayan maddelera
(helledicilera) deyilir. Ekstremal $oraitdo (super turpu va ya super esasi
miihitd6) aprotonlu hellediciler hidrogeni itira ve ya tutub saxlaya bilir.
Qox hallarda dimetilsulfokside, N,N-dimetilformamide, sulfolana<dipolyar aprotonlu hellediciler> deyilir.
20. AromatiklikOwellar bu termin kimyevi cehetdan benzola oxqar birlepmelare
deyilirdi. Nazeri tizvi kimyaya gore miivafiq xetti quruluglu birlegmelerenisbeten qogulmug rabitali tsiklik birleqmelerin davamhhlrnr giistermekiigiin istifade edilir.. Aromatikliyin nezeri osasrna vo Htikkelinmolekulyar orbitallann hesablanmasr qaydasrna g6ra, monotsiklikqurutuglu sp'?
-hibridlegmiq karbon atomu vo (4n+2)tr -elektronu olan
birlegmeler aromatikdir.
407
HH
'* -,f
21. AsetallarSpirt, aldehid ve ketonlann (ketallar) tt romoleri olub iimumi for-
mulu
Rl -oR3olan birlegmalerdir. )i/Tsiklik asetallann iimumi formulu uqug,-
*t to*o
dakl kimidir.
*r zo\7\o)
22. AsetallasmaKarbonilli birlegmelerin-aldehid ve ketonlann asetallara ve ya
ketallara gevrilmesidir.On iimumi halda >C=O-komponentli birlegmelerin spirtlarle
(qlikollarla) kondensleqmesinden
\ ./cl Ho-l \ ,/o-l,\., -
rol .--*
rt.o_J
spirtlerin vinil efirlarina birleqmesinden
\ \/CR,Fo + 2RCH ----+ ,1o*
\ rD1 \ /o-\FO+ )------> C )/ ry /\oJHem-dihalogenidlerin qlikollarla qargrhqh tesirinden
408
/oRffiZ:CH-On + R'OH --------.> CHr-CH.
/C:o + ( Ro)3CR\ ./oR--------> c/\on
Sirke aldehidinin asetb(larla qa4rhqh tesirinden
/oR \ ./oRc:o + cHgc\on t ,c\on + cl{rcHo
ve diger gewilmelarden asetallan almaq mtimkiindiir.
23. AsillesmeUzvi maddelerin torkibino asil qrupunun (R-C=O) daxil
edilmesine deyilir. Bunlardan en ehemiyyetlisi hidrogenin evezolunmasrdr
l il r'il-C_H + R_C_Y -----> _C_C_R + HYtl
Y = OH, Cl, OR, NRz ve s.
ve sillegms miivcuddur.
HO-r ,C)"rcH^:cH-oR * I -------> H.c{ It uo) r \oJ
a) * RoH........--\o/ \nAo*
aldehidlerin ortoefi rlerle reaksiyasrndan:
4W
ROH + RCOY -------> RO- CR
| "[l[./L-> *t_(
Asillegme mehsulunu hemginin asilxloridin iigqat rabiteye birlegmesin-dan de almaq mi.imkiindiir.
R-C-CH + RCOCI ------) R-C:CHllCI COR
Yaxud aminlerin ketenlere birlegmesinden
\\lf H + CH^:C:O ----:> N-C-CHI,//'//tAsillegmeye reaksiyalanna yeniden asillegme, esterlegmeni de
aid etrnek olar.
24. Asimmetrik atomTetraedrin d6rd tepelerinde miixtelif evezleyicilori olan ve onun
merkezinde yerlegen karbon atomuna deyilir. Okser hallarda bu sp1hibridlegmig karbon atomudur. Maselen, 2-xlorpropion hqusumolekulunda Cr-asimmetrikdir.
CIlclH",,)^ I
., ^/\cooH vo ya H-a-cooH'h' I
CH:
Bezi hallarda evezleyici yerine elektronlar da ola bilir. Meselen,metiletilpropilfosfin ve ya amin.
410
'rtZr>rr,Terkibinda asimmetrik karbon atomu olan birlegmalerda optiki
izomerlik yaramr. Mesalan, bir assimmetrik karbon atomu olan iizvibirlapmalerde iqr!rn polyarizasiya miistevisini sola- ve safa firlada bilenbir ciit optiki izomerlar (enantiomerler) qeklinde m6vciiddtir.
25. AssosasiyaMaye fazada molekullann qargthqh tasirindon eyni tip rra ya oxfar
qruplarda (di-, tetra-, polimerlar) birlegmesine deyilir. Adeten hidrogenrabitasinin oldulu hallarda mehlul assosasiya olunmuq hesab olunur.
26. AirallqOptiki aktiv olmayan molekula ve ya hisseciye deyilir.
27. Bimolekulyar reaksiyalarIki hissecik (atomlar, molekullar, radikallar, ionlar) arasrnda
gedan reaksiyadr
*z + CHz: CHz --> BrcH2- CH2Br
28, BiosintezMikoorqanizrnlerin iizvi maddolerin gevrilmesinde oynadrflr rolu
giistermak tigiin istifada olunan termindir.
29. BiradikalYtiklenmemig ve mtixtelif atomlar iizarinde ciitlegmemig iki
elektronlan olan iizvi zanecikdir. Biradikallar 9ox halda karbohidrogen-lorin termiki pargalanmasmdan, yaxud karbonilli birlegmalirin fotolizin-den ahnr.
30. BirlasmaBir nega (iki, iig ve s.) reaksiyaya giren molekullardan bir
mehsulun omolo golmosi ile gedan kimyevi reaksiyadr
4tt
',"4,j,^,
@la + C\: CH2 ---+ CCl3cH2CH2Cl
/f l,cHzcH2-corcH3tI.S + 2 CH.:CH_C ----> S.. L a*", \ crScur_ coocn,
Birlegme bir atom (cr-birlegma) etraftnda iki yeni kimyevirabitenin emele gelmesi ile neticelene biler
c\ zHclrc: + cH:oH ----> ./\o.r,
Birlegme bir tsiklik mohsulun (tsiHobirla;ma) emele gelmesi ilede gede bilar.
Tsiklobirlegmenin xiisusi hah kim heletop reaksiyanr Edstormakmi.imkiindiir
2*qcH;-c\ + cH2:cH-cH:cq ----> '^ /c\H2C-CH2
tsiklik struktur emele gelerken bir atom otafinda iki yeni kimyevi rabiteyaranr
/\bHC\
CH2:CX{-CH-CH2 + SO2 ----> ,\ rZ*,
cHz
31, Valden firlanmast (inversiYa)Bu fenomen 1895-ci ilde Valden terefinden keqf edilmigdir' Bu
hadisenin mahiyyeti ondan ibaretdir ki, assimmetrik karbon atomu olan
4t2
optiki akiv birleqmelerde atom vo ya atomlar qrupu bagqa atom ve yaatomlar qrupuna deyigdirildikda, ahnan mehsullarda ilkin maddelarinoptiki izomerliyi de qalr
I,\
R._ Ctl
R
-D
o,OR,---->
l/\ l
^ ,zR', Y, /R '',*-o-\-5---+ Br-\-R--Br.L
32. ValentlikVerilmig atomun rabitolarinin saytnr gristeren termindir.Bu reqem eksar hallarda oksidlegme ededi ile eynilik teqkil edir.
j3. Qeyri-stabilStabil anlayrprna eks olan termin.
34. Qopma (qopmp, eliminlagma reaskiyaslReagentden molekulun ve ya zerreciyin qopmasr ila neticolanen
kimyevi reaksiyalardrr
CH3-CH2oH ------> cHi:A\ + \o
35. QoSulmuSIki ve daha artrq ikiqat va ya iigqat rabitelarin sada (tokqat) rabito
ile bir-birinden aralanmr$ hisseciklerin (molekul, radikal ve s.)strukturunu giistermek iigiin istifada olunan termindir. Konyi.iqe olunmugsistemlsrde giisterilen fraqmentlari ifada etmek iigiin an yax$t termindir.U9 ve daha artrq qon$u atomlann n-orbitallannrn qargrhqh tirtiitmesinig6stermek iigiin bu termin tetbiq edilir.
36, QoSulmuS reaksiyalarSistemde eyni zamanda gedan bir ve ya daha artrq iimumi
reagentlari olan iki reaksiyalan gdstormok iigiin istifado olunan termindir.Bels halda qogulmug reaksiyalardan biri digerini giiclendirir. Aktorla oz-dziine qaqthqh tesirde olan maddaya induktor, induktorun igtirakr ileaktorla reaksiyaya giren maddeya ise aleseptor deyilir.
-L
413
37. QrupMolekulda atomlann bir-biri ile kimyevi rabitelerin
alaqalendirilmesinin cemidir.
38. QruplasmaFunksional qruplann veziyyetinin ve molekulun strukturunun
deyigmesi ile neticelonen kimyevi reaksiyalardrr. Qruplagma zamanrizomer molekula emala gelir.
39. DealkillagmaKigikmolekullu alkanlarrn aynlmasr ile geden iizvi
reaksiyalardlI.
40. DelertudasmaUzvi molekulunun torkibina deyterium atomunun (ve ya
atomlannrn) aqalrdakr iisullardan biri ila daxil edilmesine deyilir.- hidrogen atomunun deyteriumla evez olunmasr (deyterium
mi.ibaditasi)
- deyteriumun karbon-karbon ikiqat rabitesine birlegdirilmesi
\./\/zt:\ --> zf-fr
DD- DrO tesiri ile pargalanma (deyteroliz)
414
ll-c-H ------> -c-Dtl
- halogenin ve ya metahn deyteriumla evez olunmasr
I
-c-zI
I------> -c-DI
Z:Li,CI
D,rO\'-z ---+ Y-DY-z = cH3-SqCl ; R3C-Li, &N- ASR2
4.1. DekarboksillagmaUzvi molekulunun karboksil qrupundan COrnin qopmasr
I_C_HI
Eyni zamanda dekarboksilleqme ile barabar diger prosesler dagede biler.
Dekarboksillegmenin halogendekarboksillepma, oksidlegdiricidekarboksillegme ve s. ncivlori vardr.
4.2. DekarbonillaSmaUzvi molekulun terkibinden CO qrupunun aynlmast.
-c-c-ztilo
--> -L-I
Z=C,H,N,O,SCl vas.
Dekarbonillegme suyun, hidrogenhalogenidin ve s. molekulunaynlmasr da miiqahide edile biler.
43. DelokalizaTermin lokalize olunmamrg biitiin qogulmug sistemi ehata edsn
n-rabiteni xarakterize edir. Delokallagdtrma derecesini analoji olanlokalize olunmug tekqat ve ikiqat rabiteli qogmug sistemlerla miiqayiseetmekle hesablamaq olar
CH,--CH, - izole olunmug z-rabita (lokalize olunmamrg)
CHr=CH-CH=CH, -iki delokal iza olunmug (qoguknuq) r-rabite
- Co-r-----=)r
I_C_C@HI
44. Desu[olasmaUzvi molekulun tarkibinden sulfoqrupun (-SOrH) qopmasr.
)415 r'
/
45, De hidratlasmaBir ve ya bir nege su molekulunun qopmasr ile neticelenen
reaks iyalara deyilir.
46. Dehidro benzol (benTin)Agalrdak quruluga malik ve olduqca qeyri-stabil olan molekuldur
Bu ciir fraqmentleri olan tiiremalar arinlar adlanr.
4 7. De hidr o halogenla gma
Bir ve ya bir nege hidrogenhalogenidin qopmasr ile neticelenenreaksiyalardu.
48. DehidrogenlaSmaHidrogen atomlanmn qopmasl vo tsiklin, yaxud ikiqat, iigqat
rabitelerin emele gelmesi ile neticelsnen reaksiyalardtr.
c:z Z= C,N,O
Z=C,N
Reaksiya hetero- ve ya homogen katalitik (AlrOr, Pt, Rd, Cu).hemginin akseptor hidrogeninin (S, xinonlar, polienler ve s) igtirakr ilagede biler
416
,TiHH
-c-z(r_,
-+
IZ
--+
C6H5-CH2- CH3 ->
C6H5-CH:CH2
o-o-oR-CH2OH ----> RCOH
RCqNq ->
Rc-N
Xiisusi hallarda dehidroksillaqme va dehidroaromatiklagme de
dehidrogenlegmaYe aiddir.49. DiazobirlasmalarAncaq bir karbon atomu ile birlelmis va iki azot atomuna malik
qrupdan ibaret olan iizvi maddelerdir. Umumi halda RNrHal, daha
dofrusu [R-N=N]-Hal'. On gox yayrlmrg aromatik t6reme-diazonium
duzlartdr
[@..-..I-Fenildiazonium xlorid
50. Diazoniun ionuDiazobirlegmalerin xiisusi hah olub, azotun miisbet ytikii gticlii
anionu ile birlegir.
- x =Cl.-SO,H.,J
51. Dien karbohidrogenlariTerkibinde iki karbon-karbon ikiqat rabitesi olan iizvi
maddelerdir. U9 ndv dienler movcuddur
+
fer-N-lql x
\./rllt\LLl-/,rc:c:\ c:c-c:\ r.:.-,j|,-,=:;..
kumula olunmus konyuqa olunmus izola olunmus
417
52. Dien sintezi1,3-Dien fraqmentinin karbon-karbon ikiqat rabiteli birlegmelerle
(dienofil) kondensleqmasindan alhiizlii strukturlu birlegmelerin emalegelmesine deyilir.
Reaksiya hemginin onu kegf edenlerin adt lle-Dils-Alderrealcsiyasr adlant
+. )(-..> {>.Xiisusi halda dien sintezi reaksiyalanna dien kimi o, p-doymamrg
karbonilli birlegmeler ve dienofil kimi alkinlerden ve agalrdakr qruplanolan maddelerdan de istifada edilir
\\\/C:O,/C:N-, -N:O, /S:O
53. Dimeriki eyni molekuldan (polimerlegme, dimerlegme) emele gelmig
birlegmelardir
2 CH=CH -r CHr= CHC = CH
5 4, DimerlaSma (dimerlaSma reaksiyast)iki eyni zerreciklerin bir-biri ile birlegmesinden emele gelen
mehsula (molekul, radikal ve s.) deyilir
2CH3 ------> CH3- CHI
(. (--....-ry*:*'4t8
55. Disproporsiyalasnaiki eyni zerreciklarin qargrhqh tasirindan iki miixtalif
rnahsullann (neytral, yaxud yiiklii) altnmasrna deyilir.
2 CH3CH; --------'> CH3-CH3 + CL12:C+!2
56. Dissosiasiyaiki va daha artrq tarkib hisselerina pargalanmadrr.
5 7. Doynnnrrg birlagnralarTarkibinda heq olmazsa bir ikiqat vo ya iigqat mbitosi olan tizvi
maddalare dcyilir
\,//C: C- C-_C-
58. ElektrontanJilikAtomlar ve ya atomlar qrupunun hamin molekulun diger
hissasinden clektronlart tiziina torof gokmesini xarakterize edir.
59. Elektron sl.xlt[t
Molekulda elektronlarrn miimktin olmast ehtimaltntgostanr.
60. ElektrolilKimyevi qargrhqh tasir zamant vakant molekulyar orbitallar
hesabrna elektron ciitlerini qebul edacek rabite emele gatiron zorrociyodeyilir.
6 1. El e ktr oJil avaxetm aAtom vo ya atomlar qrupunun vakant orbitah hesabma
elektrofilin rabita emela getirmesi prosesine deyilir
419
@" + x+--> @*.'.elektrofil
62. Eleme nt-iizvi birlaEmalarMolekulunun terkibinde bir ve ya bir nege karbon-element
rabiteleri olan maddelerdir (element deyende karbon, hidrogen, azot,oksigen, kiikiird, halogen nezerde tutulmur).
6 3. E limi nl o9 ma (qopma)
. Iki atomlann ve ya atom qruplann molekullardan qopmasrneticesinde bag veren kimyevi prosesdir.
64. EnollarHidroksit qrupu ikiqat rabitenin karbonu ile birlegmig iizvi
maddelere deyilir
FC/ \o,65. EpoksibiilasmalarOksigen atomunun ikiqat rabiteya birlegmesi zamam i.ig iizvlti
oksidin tsiklin emele gelmesidir
\ / +tot \ ,/_c:c + c_c./ \ ,Y\On gox yayrlan epoksidlegdirici reagentler hidroperoksidler ve
nadturgulardr
66. Zaytsev qaydastAlkilhalogenidlerle B-eliminlegmenin istiqametini gtisterir ve
agafrdakr kimi ifade edilir: <Oger eliminleqme neticesinda ilii ve ya birnege alkenler emele gele bilirse, onda termodinamik davamh olefin dahaiistiinliik tegkil edecekdir. Bu ciir alkenler bir qayda olaraq en goxevezolunmuglardrn. Hofman qaydasrna uy$un geden reaksiyalar Zaytievqaydasrna tabe olmur.
420
67. Zancirvari reaksiyalarElementar reaksiyalann ardrcrl tekar olunduiu, aktiv zeneciyin
emele gelmesi ile neticalenen goxmerhaleli prosese deyilir. [D(-inradikal birlegme reaksiyasr zencirvaridir. Bunlar aga[rdakr merhelelerdenkegir: zencirin yaranmasr, zencirin lz,nmasr va zencirin qmlmasr.
Zancirin rD( ------------+ xuzonmaSt
ZanciinuvrnmoSt tt--i -c-c-H + xIIx
x+x*-i-i-itl
-C-C + tD(ttx
2X
II2 -c-c --; molekulYar
I I mahsulZancirin Enlmast * | I Ix+-c-c-ltx
Serbest radikalh oksidlapme, polimerleqme, halogenlegmeprosesleri xarakterik zencirvari reaksiyalara aiddir.
6E. izomerlorAtom terkibi (bir-birine nisbeten veziyyetine giire) eyni olub,
quruluguna ve fezada veziyyetine gtire ferqlenen molekullara deyilir.Struktur (sklet izomerliyi) vo stereoizomerlikler (hendesi, optiki vokonformasiya) bir-birinden ferqlenirler.
69. lzomerlesmaReagent ve mehsullann eyni terkible ve miixtelif quulu$a malik
oldufu prosese deyilh.
421
cH3- cH2- cH2- cH3
H:\ /cx13
(\"
cll2:cH-{ CI1t cH3
cHz: CH- cHz- CI I:
f:.,*,-..cHtlr )t\r't-]\.^.r,
H,C
,cH- cH3
n.(
'.ta .rH
H 'orr
tlII
CHj- ClI: CH- CI Il
.)YG:
422
A--------> H:c1( J)- trrr\--l
oII
cH3 - c -c3H7cHt- cH2- cH2- c-l I
I
0Io
9LI lI
CHTCOOCH2- Cll2
cH,er l.- o- Ght'CH-t'CHO
70. izotop dayi$maHer hanir bir elementin (H2, Hr, C'', C''-, O'* va s.) molekullar
arasr vo ya molekuldaxili paylanmast prosesine deyilir. Maselen, spirtin(ROH) alrr su (DrO) ile qarqrhqh tasirindan ROH ve H,O, HDO emalagelmesi.
ROH + D2O
2 HOD
ROD + HOD
HzO + D2O.--.>
71. imidlarAmmonyak molekulunda iki hidrogen atomunun iki asil qrupu ile
avez olunmasr (RCO)rNH mehsuludur.Meselen, (CHTCO)rNH-sirko flr$usunun amidi (diasetilamid).
72. induktiv effektAtomlann miixtelif elektromenfiliyi hesabma elektrostatik
induksiyanrn tesiri ils elektron srxhfrntn siirtiqmasini gtistermak iigtinistifade edilir. Bu hadisa gox vaxt <polyar effekt> termini ila gdstarilir.
B. lnisiatorReaksiya mtihitina daxil olaraq reaksiyaya qabiliyyetli
zerreciklerin (sarbost radikallar, ion-radikallar ve s.) emale gettrmesi ilazancirvari reaksiya yaradan hisseciklara deyilir. Mesalen, vinilmonomerlerin radikal polimerlegmasi prosesinds inisiator rolunupargalanma neticesinde serbest radikallar emale getiren diazobirlegmelarve yaxud peroksidler oynaytr.
Bu, zencirvari prosesin i nis iatorlagmasr adlanu.
74. inisiatorlasmaZendrrai prosesde iqtirak eden reaksiya qabiliyyotli zeneciklar
(radikallar, ionlar ve s. emela gelmesi ila neticelenen) bir- va yaikimerholeli kimyevi reaksiyalara deyilir. Masalen, stirolun radikalpolimerlegmesi reaksiyasrnda inisiatorlagma merhelesi peroksidin va yadiazobirlegmenin termiki dissosasiyasrdrr.
75. intermediatYaSama miiddeti bir molekulyar reqsin (l0rrsan) yagama
miiddotinden gox olan zerreciya deyilir. Intermediat reagentlerden emelegelir. intermediatrn gevrilmesi neticesinde son mehsul almtr.
76. inhibitor. ingibitorlasmaKimyavi reaksiyanm siirotini 6zi.intin igtirah ile azaldan maddeya
deyilir. (inhibitorlaqma emsah> deyenda ingibitor olmayan haldareaksiyanrn siiretinin (V") onun igtirakr ile olan siiretine (V') olan ferqininilkin siiretine (V") olan nisbeti bapa diigiil[r
423
vaVi
77. ionitlar (iondayisdirici maddalar)ionittar (kationitler ve anionitlar) alaqeli olan maye fazada
yerleqan miivafiq ionlara deyigdire bilan, sethinde ve yaxud biiti.inhecminde kation vo ya anion qruplar berkidilmig berk maddelere deyilir.
7E. ionlagmaSistemda yiiklti zerreciklarin emela gelmesidir. Bir- ve
goxelektronlu oksidlegme, heterolitik dissosasiya ve s. prosesler zamanrionlagma bag vere biler.
ionlasma enerjisi deyande qaz fazada izole olunmug molekuldanelektronu glxaflnaq iigtn lazrm olan minimum enerjiya deyilir. Mayefazada yiiklenmemig helledicinin tasiri ile giiclenen hall olan maddaninionlagma qabiliyyetine deyilir.
7 9. i o n- radi kal (r adikal-ion)Serbest elekhon ciitlori olan reaksiya qabililystli arahq
zerreciklera deyilir. Uzvi molekulun elektron birlegdirmesi (anion-radikal) ve itirmesi (kation-radikal) hesabma yaranr
R-X .r- R -X+' R-x +e> R -x-'
Bele ki, nitrobenzol molekulunun elektron birlegdirmasi hesabma
nitrobenzol anion-radikal C6H5NO2- emele getirir. Dimetilaminbenzolmolekulunun elektron itirmesi noticosinda kation-radikal (CH3)NC#5.ahmr.
E0. Yarrmpargalanma diivriiVerilmig geraitde (temperatur, tozyiq, helledici, katalizator ve s)
reagentin qahllrnrn yanbayan azalmastnt Siistoron vaxt miiddetidir.Kinetik qanuna giire birinci tartib reaksiyalara abe olan reaksiyalar iigiinyanmpargalanma dowi.i ilkin qatrtrqdan asrh deyil.
424
87. Karbama ar (uretanlat)
(fl ,'r N-C-O-[
R7
Yuxanda gtistorilan iimumi formula malik karbon turgulannamineflaridir.
E2. KarbanionlarMenfi yiikti tam va ya qismen bir vo ya bh nega karbon atomlar
arasrnda paylanan ciit sayda elektronlan olan monfi yiiklii zarreciyedeyilir
e+lrcoonr"2
E3. KarbenTermin torkrbinda neytral karbon atomu olan iki evezleyicisi ve
iki qogalagmamrg elektronlan olan zerreciya aid edilir
XYC: (X,Y = H, Alk, tu, Hal i t.d.).
Karbenleri gox vaxtl :CH, kimi igare edirler. Onun t<iremelerinemiivafiq ovozloyiciler daxil edirler. Messlan, dixlorkarben :CCIr.
84. KarbinBu termin HC: zeneciyini vo onun tiiramslarini (RC:)
adlandrmaq iigiin istifade edilir. Burda birvalentli karbon atomunun iigserbest elektronu vardrr.
85. KarbokationMiisbet yiiki.i bir ve ya bir nege karbon atomu iizarino paylanml$,
ciit sayda elektronlan olan miisbet yiiklii hissaciye (kationa) deyilir
425
. rfl | ..r. l. .1T.cH3-cH2-cH3 (-) lH,c-tml H"i-l- crnX
H2C CHR
Qox haltarda karbokationu vakant p-elektronlan olan karbonatomuna aid edirler.
86. Karbot turSuhrtMolekulunun terkibinde karboksil qrupu olan
iizvi maddeleredeYilir.
E 7, Katalizator. KatalizKimyevi reaksiyanrn siiretini artran ve sonda serf olunmayan bir
(katalizatora) ve ya bir nega maddeye (katalizator sistemine) deyilir.
88. KetonlarKarbonil qrupu iki karbohidrogen radikal ile birleqmig fizvi
maddelere deyilir.
oil
R_ C_ R'
E9. TurgularMiieyyen qeraitde (Brensl eda gdra) donor-protona malik
maddelere deyilir.Liiisa g6ra /zrql- addukt emele getirmek vo ciitlo$momi;
elektronlarr olan molekul ile qargrhqh tesirde ola bilen akseptor elektronciitiine malik maddeye deYilir.
90. Kimyavi reaksiYaBir tip molekulun (reaksiyaya giren) bagqa quruluglu molekula
gewilmesi ile neticelenen (ahnan mehsullar) prosese deyilir.
91. DealkillagnaMolckuldan kigik molekullu alkanlann aynlmasr ile geden tizvi
rcaksivrlardrr.
9 2. n-Konpleks (tr-addu kt)Bir reagcntin z-orbitalntn diger reagentin elektron orbitah ile
qargrlrqlr tesirindan emala gelan assosiata deyilir
giimiig kationu ila benzolun z- kompleksi
NticN:
l\-C G'Tetrasianerilenin sim-trimctilbenzolla z-kompleksi
CE
cHl
93. KondenslaSmalki va bir nega molckulun qar$rhqh tasirindon esas mehsulun
molckulunun emala gelmasi ile neticelenen prosesa deyilir. Bu vaxt sadebirlogrlolerin molekullarr (Hr, Clr, HrO, Ni{,) aynlrr. Buna olefinlerinaldchrdlarla ve spinlarin turgularla kondenslagmesini misal gtistermekolar:
L /Ctll
,,..{a}\v/
-ol
II.
lt-I
\
{C:CH, + 2 CH2O
ROH + RC00H
...> a^Y\,,,
RCOOR + H2O
427
Molekuldaxili kondensleqme iki bir-birinden uzaqlaqmtg
reaksiyaya girme merkezlerinin igtirakr ile geden prosesdir ki, esasen
tsiklik birtegmeler emele getirir.
#"\d'*|fl, -...> an + 2RoH
Hb Hloe, 6u \Yeol
9 4, Konden slasmig bir I a 1mo lariki tsiklde mtigterek iki karbon atomu olan di- ve politsiklik
molekula deyilir
9 5. Ko nka re nt reak siYalartvttixtetlf mensuttar emele getirmekle bir zeneciyin eyni zamanda
iki ve daha artlq istiqamotda qargrtrqh tesirde oldu['u- kimyevi prosese
J"vif". iontt"t ieaksiya her-hinsr aktiv hisseciyin miixtelif maddelerle
r-e-ik iyayu gi.rne qabitiyyetini qiymetlendirmek iigiin istifade edilir'
96, KonJiqurasiYasiut<
- me.tei (meselen, ikiqat rabite, tsikl) etrafinda
evezleyicilerin fezada yerlegmesidir
428
dekalin anffasen
-rx
*.-,xt\/x
cc
"-l_, , ltl/'--------,' t--------^
\/.-----__/* = \---sx
,.--) - t-----r/--^-J
Handesi izomerlar
Optiki izomerlar
konformerlar
konformerler
97. Konformasiya
, -.. . _VerilliS.zerreciklerin (motekul, ion, radikal) fezadakt formasrdrr.Murrxun mutohornl strukturun . (molekul ve ya zerrecik) digerkonformasiya ile dinamik tarazrhqda olmasrnr tesvir'etmak tiiiin istifadeedilen termimndir. Her bir konformasiya miiayyen en".i,y" -Juunq g"ti,
H
r--*Al.---J x +sdykenmig tormozlanmls
<keslo-kreslo> konversiyasr
Karbon-karbon rabitesi etrafinda firlanma zamanr maksimalferqlanen iki struktur ve konformasiya asanhqta Uir_Uirine tele Uitir.
*>.\----.-_----1
x
429
,*ifl, +
98. KoordinasiYa adadiVerilmig atomia elaqedar olan, miixtalif tip atomlarln miqdarlnt
sdsteren termindir. Ammonyak molekulunda azotun kordinasiya edadr
ilq, ammonium-xloridde iseddrda barabardir'
99. LaktonlarHidrokiturgulann tsiklik efi rlaridir
100. LiqandMerkez adlanan har-hansl atomla alaqadar olan' goxatonllu
molekul ve atomlar qruPudur.
I 01. LimitlanmiS marhalaMiirekkeb proslsin getmesini milayyanleqdiron on az siirato
malik olan elementar reaksiyadtr'
102. Markovnikov qaYdasr
Sii q"ya" olaraq ikiqat karbon-karbon rabitasina birleqmo ilo
eUoeaar otuil'Uu ci.ir ifade olunur: <Hidrogenhalogenidin qcyri-simmetrik
oi"iri"it Uitf"sresi zamart halogen atomu ikiqat rabita ila birlagmig va
;;;;,d."g;i olan karbona birlaqin Umumi gekilda bunu bela ifade
;;;;i ^;hr:
<iolyar molekulun alken va va alkinlara heterolitik
;i;1';$r;;r*r polyar molekulun elektromanfi atomu on az hidrogcni
olan karbon atomuna birlaqir>Bununla, tsstiq edllir ki, reaksiya daha davamlt karbon ionuuun
ahnmast istiqametinde gedrr.
Bu qaydaYa tabe olmayan
qaydastntn <eksina> getdiyi sdylanilir'
10i. Mezomer effekt
o- ve n-orbitallarrmn bir-birini ortmasi naticesinda elcktron
srxhfrnrn atomlann zanciri boyu siiriigmesini gostormak iigiin istifada
olunan termindir.---.-- il halda stabillagdiren vo ya destabillaidiron zenecik (molckul'
ion, radikal) elektron stxhfrnt delokallagdrrrr'
430
hallarda reaksiYa Markovnikov
,o"
ediltu.
104. Meto-
Benzol 1,3-diavezlayicileri tdremelerini gdstormak iigiin istifada
X:CH3, \:OH
Meta-krezol (m_kezol),3-metilfenol
105. MetallagmaKarbon-metal rabitesi emale getirmesi ila neticelenerek metal voya.terkibinde
_metal_ olan fraqmentin tizvi morekuiun teii.iiine a*eoumostdlr. Metalla$manln asas iisulu hidrogenin, halogenin,alkoksiqnrpun, bagqa metal atomun metalla evez otu*i"r,a" '
x
d
106. Mexaniki kimyavi reaksiya
. . Reaksiya sistemine mexaniki tesir gostermakle heyecanlanan|jmVavi gevrilmeleri g6stormok tigtin iitifada eaiten 'ierminair.ultrasasrn, zorbenin tasirindan maye fazada gedan kimyevi reaksiyalarbunlara aid edile biler.
107. Molekulyar orbitalMolekulun elektronlannrn iki ve ya daha gox ntivenin tesir
sahasinde elektronlann hereketini t".ri. "a"n
aufgu t r*ri-y*iai.
108. Molekulyorhq
, , . S.Vgyi . reaksiyada i$tirak edan elementar aktlann sayrnr(molekul, radikal, ion-radikal, Larben, ion ve s. maye iazJa mtitritinmolekulu nazere almmrr) gtisterir.
X = H, Hal, OR ve s.
I_C_MI
M = K, Li, MgR va s.
tMl---.>I
- c-xI
431
Kimvavi reaksiyada igtirak eden elementar altlann saytnt
frot"tut, -riaitot.
ion-ridikal, karben, ion vo s maye fazada miihitin
molekulu nazere ahnmrr) gosterir.-------
Mono-, bi- bezon dimolekulyar reaksiyalar melumdur
ROOH
ccl3- cHi
RO. + RH
:CCIZ + UZ: C\
2R-H + 02
-> RO. + OH.
----> CCli C\Cl monomolekuYar
-> ROH + R'
...> 3lxbimolekulYar
trimolekulYar
\oz-:> 2R' +
109. Motekullararat qars tqh tasi
i,i"i"r.r "tt. yaxrnlaqmast zamanl yaranan qargrhqh tasiridir
(cezbetma, itelame).
I 1 0. M ono molekulYar reoksiYalar
ii*iii"r-il ,"tt "t"a" ancaq bir hissaciyin (atom' molekul'
.^aiUf."ionj'lsii.ui etdiyi reaksiyadrr' Mesalen' (CHr)''CCI nukleofil
evazolunma reaksiyasr monomolekulyardrr'
111. Miirakkob eJirlarii-i i"pf-t, ierkibindeki karboksil qrupunun hidroksilindeki
f,iarog., uiornun* karbohidrogen radikah ile evez olunmastndan almmtq
iizvi birlegmelardir
^ ProPion turiusunun//o metil efiri
gll3CHzcr 6rCHr
I 1 2. Miirakkab goxmarhalali reaksiya
il"ug.nit".in ,"if olrn,*' siirotini ifada etmekden iitrti iki ve ya
d.h" *ttq;i;;;; reaksiyalann mehsullarmtn ahnmasr ilo neticelenen
kimyevi reaks iYalardrr.
11i. Miihilf. U"yy", t"aqiqatlar ve reaksiyalar apanltn fazaya (ve ya fazann
terkibi) deYilir.
}INO.R_CH:CH^ ------+ R- CH_ CH .
' Nlo,t I l'- NO2 NO2
114. NitrillarTerkibinda bir ve ya bir nega sian-qrupu (-C=III) olan
molekullardr.
115. NitrobirlagmaKarbon atomu ile birlegmig bir ve ya bir neqe nitroqrupu (-NOr)
olan iizvi birlegmelerdir.
116. NitrolasmaHidrogenin, halogenin, alkoksiqrupun, alkrlaminin NO. qrupu ila
avoz olunmasr naticasindo nitroqrupun molekula daxil edilmasine deyilir.
I
- c-xI
I--> - c-No"t'Nitrolagdrrrcr kimi adetan akser halda azot turiusu, azot oksidlari
va nitratlardan istifade edilir.ikiqat rabiteye birlagme
almaq miimkiindi.ir.
I17. Ny nen proyehsiyast
reaksiyasrndan da nitrobirlegmelari
Qongu karbon atomunun va avezleyicilerinin fazada qargrhqh
veziyyetini giistoran hocmi strukturunu (molekul) tasvir etmak iigiinmetoddur. Miigahidegiya yaxtn olan karbon atomuna birlegmig atom vo ya
qruplann bir noqtede kesigan xetler gaklinde, uzaqda olan karbon
atomuna birla$mi$ atom va ya qruplartn amale getirdikleri rabitelerin iseonun etrafinda gevra gaklinde tesvir olunur.
H:ffil
Butann <sdykanntstkonlornasiyosr
Butantn (lortlozla ,nry>ko4[ornns ryas rA:,
Nytimen proyeksiyasr konformasiyanr miinasib ve genig tasviretmok iigiin istifade edilir.
118. NukleolilQarqrhqh tesir zamanr <iziiniin ikielektronlu orbitallan hesabma
rabita yaradan hisseciye deyilir.
119. Nukleofil avaTetma (SiNukleofilin ikielektronlu orbitallardan atom vo ya atomlar
qrupunun srxrgdrrb grxarmasr hesabma rabite emale gatirmesi prosesidir
R-X+Y-+R-Y+X-
120. Ozonla$maOzonun molekulunda asassn ikiqat rabitenin pargalanmasr ile
neticelenen reaksiyastdu.
c-H+o^+-a-o:,/\ , I
IHI I+ -c-oHI
Ozonlagma reaksiyasr zamam miixtelif oksigenli birlegmeler:turgular, ketonlar, ehrlar emele gelir.
121. OksidlasmaMolekulyar oksigen, hidroperoksid, nadtuqu, qeyri-tizvi oksid ve
peroksid, azot ve peroksid, azot vs sulfat turgulanmn, deyigen valentliionlann tesiri ile iizvi molekulunun terkibine oksigenin daxil edilmesidir.
434
\,/\.zc: c\ " 03 ----> 2 /c:o\/\
C-NH + O^ ---l> C:O/\r/
RRI ro1 | tol tolH--C-H --> H-C-OH + R- CHO ----> R- @OHrlHHtot
-NH2 '---t - No
tol tol-s- ----> -S- + -92-I
o\ IOI \ ,/'FC ----> C-C,/ /Y\
oHoIII+o
Oksidlegme zamant oksidlor, spirtlor, efirler, karbonillibirlegmeler, orgular va onlann t6remolori altnlr.
Hidroksidlagme, epoksidlegme vs sulfoksidlegmenioksidlegmenin miixtelif variantlarrna aid etmok olar.
122. OhsilargularTerkibinda karboksil (-COOH) ve hidroksil (OH) qruplan olan
iizvi birleqmelerdir.
CH^CHCOOH,!,
Qruplarrn qaqrhqh veziyyetinden asrh olaraq oksiturgular o-, p-ve s. olur.
123. OliqomerlerMolekul kiitlasi miivafiq monomerler ve yiiksek molekullu
birlegmaler arasmda olan maddelere deyilir.
435
124. Opfiki aktivlikIgrlrn polyarizasiya miistsvisini frrlatma qabiliyyetinin
xarakteristikasrdlI.Bu xasse torkibinde asimmetrik karbon atomu olan molekullara
aiddir
125. OrbitalElektronlann en gox ehtimal olundufu yeri gdsteren, fezamn
hendesi formasrnr tesvir etmek tigiin istifade olunan termindir. Bu terminhamginin elektronlann enerjisini xarakterize edir.
Orbital anlayl$r osasan atomlarm elektron konfiqurasiyasrnrntasvirinde geni$ istifado edilir.
126. Orto-Benzolun 1,2 evezli-tiiramelerinin strukturunu gt storir
Orto-ksilol (o-ksilol),1,2-dimetilbenzol
YX- Y: ClI3
Benzolun 1,4-evezli ttiremalerinin strukturunu g6storir
X: Y: CHI
Para-ksilol (p-ksitol),I,4-dimetilbenzol
128. PargalanmaBir zenecikden bir ve ya bir nege zerraciyin ahnmasr prosesine
deyilir
ooillt(Gl)f-o-o-c-c-o-o-qo1)3 ---+ 2cg * 2(q)3@'
x
0'127. Para-
436
caml
129. Peroksid
Terkibinde
)cooo*qrupu olan iizvi molekullardr. R=H olan halda hidmperoksidler
adlanrr.
130. PolyarhqElektrik sahenin tesiri ile hisseciyin (molekullar, atomlar va s.)
elektronlannm siirtigmeye (deformasiya) meyl etmesimdir.
I 3 l. Reaksiyann tartibiReaksiyamn siireti anlayrgrna daxil olan, reagentlerin qatrhqlannrn
v= tAl" EIB tDlYReaksiyanrn tertibi n=o+P+To, p, y-kemiyyetleri, A, B, D realsiyalannrn miivafiq
reagentlorinin xiisusi tertibidir. Onlar miisbet, menfm, tam ve natamamrasional edadler ola biler. Elementar merhaleda tertible molekulyarhqiist-iisto dii$iir.
132. Rabilo. Kimyavi rabitaAtomlar arasmda miimki.in elektron srxhfrnrn celb olundufu
iimumi elektron ciitiiniin emale golmosi noticasinda iki atom arasrndaqar$rhqh tosirdir.
Kimyevi rabiteler kovalent, ion, metal va bagqa niivlori olur. Uzvikimyada kovalent rabitenin daha gox rast gelinir.
Her bir atomlar iigiin rabitonin uzunlulu, dissosasiya enerjisixaralcerikdir.
Atomlar arasrndakl rabita omalo gatirmosino serf olunan elektronciitlorinin rniqda*r ab it an i n sayrnr giisterir. Eti lende karbon atomlanarasrnda-iki, asetilendo-iig, etanda-bir rabite vardu.
Bir gox molekullar ve zerrecil<]ar vardrr ki, onlarda rabiteleriikimerkezli rabitalor kimi tesvir etnek miimktin deyil, orbitallarda olaniimumilegmig elektronlar iig ve daha artlq atomlar tizerinde delokalizeolunwlar.
437
Meselen,
Ctlo " CH- Cll,,\--------Y.-
Radikal
f\*.\==-/
\_______a/_-_____
+kation molekul
l33.eRabitaMaksimum elektron srxhlr iki niiveni birlegdiren ox uzerinde
olan ikimerkezli elektron bulududur.
134. mrabitaRabite oxuna perpendikulyar olan miistevide yerlegen maksimum
elektron srxhfrna malik iki ve daha gox merkezlegmig rabitelerdir.
Melan molelulasmda Etilen molekulunda bes
diird orabita Grabita va bir ,t rabita
135. Radikal. Serbosl radikallatBirelektronlu orbitler (ciitlo$momig eleknonlar) olan
elektroneytral hisseciye deyilir. Meselen, qelevi metallar, halogenler,hidrogen, OH, C&, (R=H, Alk, Hal ve s), RS , R,Si.
Ciitlegmemig elektronlarr olan zerreciyin doymasr neticesindemolekullar emele gelir. Meselen
CH3'+ Cl' + CH3-CI
CH3' + CH3'-+ CH3-CH3
438
Oger zarraciyin iki radikal morkezivusa, ona biradikal deyilir.lki serbest radikallan olan oksigen molekulunu da biradkal
adlandrrular.
136, RasematVerilmig birlegmelerin sola-ve sala frrladan formalanntn
ekvimolekulyar qarrgrlrna deyilir.
137. Reaksiya siiratiHecmin deyigmesi ile geden kimyevi reaksiya iigiin siiret bu ciir
tesvir edilir
.,_I dlAl_ I llqlY-a dr - b dt
I 3E. Reaksiyayagirme qabiliyloti (aktivl ik)Nisbi qkalada tasvir edilmig her-hanst konkret birlagmanin bu
reaksiyada etalon kimi g<itiirtikniig siirat sabitinin kinetikxarakteristikasrdr (bir qayda olaraq reaksiyanan siiret sabiti).
1 39. Reaksiyanm koordinallarrSistemin halmt xarakterize eden ve realaiyanrn gediginde deyige
parametrlere deyilir. Meselen, sistemin enerjisi, rabitelerin valent
bucaqlan ve uzunlu$u.
1 4 0, Re a ksiyan n mexa niutiReagentlerden mahsullann altnmast ila neticalenen elementar
merhelelerin ardrcrlhfrdrr. Reaksiyanrn mexanizmi proseslarinin biitiinmiirnktin qanunauylunlula: stereokimyevi, kinetika ve s. tabe olmaltdr.
141. Reagentiki maddenin (reagentlerin) qargrhqh tesiri zamant onlardan daha
sadesine deyilir.
142. ReduksiYaOksigen ve ya diger atomlann hidrogenle evez olunmast,
ikiqat ve ya iigqat rabitelere birlegmesina deyilir.
439
FOHd
/f-C \o*
'Noz
//o-C \cr
lHl>
!ll-IHI
IHI
/2-C
ttHI
- c-HIOH
- NH2
//o_C\H
-? EL\on
\ ,/ IHIC:C :----+
-N:1- [ H ]t
\.:n tIL
- clt2oH
C-C,/l l\HH_NH-NH-
\ ,/H/\o,
Reduksiya prosesine paralel olraq molekulun terkibina miixtaliffunksional qruplarrn (reduksiyaetme, aminlegme, asillagme, silillagma,sulfolasma ve s.) daxil edilmasini da aid etmek olar.
143. RegioselektivtikMiimktin olan bir nega maddelardan birinin iistiinliiyii ile
ahnmaqla gedan reaksiyam giistermek iigiin istifade edilan termindr.Stereoselektivlik-mijmkljn stereoizomerlarden birinin iistiinl0yiiniigtistarir. Endntioselektivlik-iki mi.imktin enantiomerlerden birininahnmasrm giisterir.
144. Raqsi reaksiyalarDdrri olaraq arahq birlegmenin qatrhlrnrn ve miivafiq olaraq
s0retinin deyiqdiyi kimyevi reaksiyaya deyilir. Qox halda reaksiya rengindayigmesi ile miigahide olunur.
145. Sada eJirlarUmumi formulu R-O-R' olan iizvi birleqmetardir. R:R' olanda
simmctrik, R* R'-qeyri-simmetrik olur.
146. SilikollarPolimer zancirinde silisium atomu olan silisium-iizvi
birlegmelerdir.
147 Sinqlet, tripletElektron ciitlarinin veziyyetini gdstoran termino deyilir. Paralel
spinli elektron ciitlerine triplet, antiparalel ciitleqmig spinlera-sinqletdeyilir.
I4E. SintonMtirekkeb molekulun standart metodlarla diger iizvi molekulun
tarkibine daxil edilmesi mtimkiin olan miieyyan fraqmentine deyilir.
149. Spin talasiRadikallarla reaksiyaya girib, olduqca davamh va goxyagayan
radikal amala gatiron, onun qahhlrnr fiziki-kimyevi metodlarla xiisusan-EPR spektroskopiyasr ile tetqiq etmeya yararh olan qeyri-radikalhissaciye (molekut, bezen ion) deyilir
150. SpirtlarKarbon atomuna birleqmiq hidroksit (-OH) qrupuna malik iizvi
maddalere deyilir.
151. StabillikHer-hansr standartla miiqayisede konkret geraitde davamhhlr
gristerir.
152. Stereokimyaviizomerler arasrndakr xaraktere vo rabitolora farq qoymadan
rabitelarin fazada veziy"yetini ferqlendirmak iigiin istifade edilentermindir.
1 5 3. Stereokimyavi no menklaturaMolekuI atomlannrn fozada yerlaEmesini nezere ahnmaqla
tesviridir.
I 54. SlereoselektivlikTekca feza quruluguna giira farqlanan bir ve ya bir nege reaksiya
mahsullannrn i.isti.inliiyiin[ giisterr.
I 5 5. StereosetektivlikMiimkiin izomerlerdan yahrz birinin alnmasrdrr.
156. Sterik (faza) elfektEtalon birlegmanin molekuluna iri hecmli evazlayicinin daxil
edilmasi ile kimyevi reaksiyanrn siiratlandirilmasi ve yatormozlanmasrna deyilir.
441
157. Subslru*tAdoton iki maddonin qar$lhqh tesirinde igtirak eden reagentlerin
daha miirekkobine deyilir.
l5E. SulfatlarSulfat rurgusunun mono- ve ya diefiri olan iizvi molekulyardr:
alkil sulfatlar ROSOTH ve dialkilsulfatlardr (RO)rSOr.
159. SulfidlarTerkibinde sulfid qrupu
)c-s-c(olan iiavi molekullardrr.
160. SulfolagmaSulfat ve xlorsulfon turqularrnm, sulfat anhidridi ve bagqa
agentlerin tesiri ila iizvi molekulun terkibine sulfoqrupun CSO,H) daxiledilmesidir
I H2so4 |
- c-H -----+ - c-so3rr
\ / CISO3H y /,t:ta, ....* ,t:taro.,
lso:l-C-H + -C-SO-Hllr
161. SulfoksidlarUmumi formulu
olan iizvi birlegmelerdir.
162. SulfoturgularTerkibinde sulfoqrup CSOrH) olan iizvi maddelerdir: R-SOrH
\l.p:o
R/
163. Supe ursuSuperturgu-ytiksek tur$uluq miihiti yaradan-adeten turgululu 100%-
li sulfat turgusundan yiiksek olana deyilr. Qox hallarda superturgulangiiclii Liiis turqulannrn (SbF,) Brensted turgulan (HF, HSOrF) ileqargrhqh tesirinden ahnr.
164. TautomerlikAtomun (atom qruplan) ve ikiqat rabitenin yerinin deyigmesi bir
strukturun (tautomer formanrn) digerine kegmesi mtigahide olunmasrizomerliyin xiisusi hahdr. On gox yayrlmiq tautomerlik keto-enoltautomerliyidir
r,'IHF-cFc-o,.| )c-o ....--
H^C_ C_CH'llHgc cHl
fozHe6-o. zo
",.-i-F\"HrC o3
FFN-H
1 6 5 Telomerla S m a reaksiyas r
Aralanndakr monomer helqelerinin sayr ile ferqlenan ox;arqruplara malik (X, Y) olan molekula getirib grxaran prosese deyilir
G:-0 + nG\:ct12 ------------>
n= 1 ,2,3 . . . bir qayda olaraq n( I 0
6lt{cHrc]lhcl
443
Tautomerlerin qargrhqh gewilmesi tautomerlik adlanr.Protonlann molekuldaxili d6ner yerdayigmesi de tautomerlikdir
166. TermolizQrzdrnlma prosesi neticesinde bir ve ya bir nege kovalent
rabitenin hornolotik pargalanmasmt giistormsk figiin istifade olununtermindir.
167. Tiollar (tiospittlar, merkaptanlar)Motekulun terkibinde tiol qruplarr R-SH olan iizvi birlegmelerdir'
I 68. TioeJi rla r (su lfiddal)iki tizvi ridikahn hiktird atomu ile birlagdiyi tizvi maddalere R-S-
R deyilir.
169. ToPoloii rabitaMolekulun iki fraqmenti arastndakt mexaniki
gdstermek iigiin istifade edilen termindir.Her hansr tsiklda atomlar arasrndat rabite adi olsa
arasndakr rabite mexanikidir, yeni topolojidir
Potoksanlar da hamginin topoloji rabiteye aiddir.
rabitelen
da, tsikller
zamanr tsiklik170. TsikllesmaMolekuldaxili ve ya molekularast reaksiya
fraqmentin formalagmaslna deyilir
444
C=O\ar-on
('-' :rL (i\v-w \y
rz-A -A-A'{ ------>\v-s-a'
Laktonlagma, tsiklodehidrogenleqma, tsiklobirleqme, Dils-Alderreakiyalal tsikllagmenin xiisusi hahdrr.
171, TurSu anhidridlariSuyun aynlmasr ile geden, iki karboksil qrupu olan maddalerin
molekullararasr ve ya molekuldaxili kondenslegmesi neticasinde ahnanbirlegmelere deyitir
f\"
* (,-:")(._; L-it
2-c\"1;'l
;tri_\
-c
-too
lt'6ro+;+rso;a
u*rl.l.o-r+sof.J '
172. TurSularMiieyyen Seraitda (Brensteda gdra lurSu) donor protona malik
maddelere deyilir
H-(H:O )HrO
HrO-=>
--.>
\oH2S04
HSO;
445
L isa gdra targr- addukt amela getrmek ve ciitlegmamig
elektronlan ol molekul ile qargrhqh tesirde ola bilen akseptor elektron
ciittine malik maddeYe deYilir
_+sFl * c2\6 c2\ --> sF3- o(qrL)2
1 7 i. FiSer ProYeksiYastOptiU Lniv
-karbon atomlannrn, rabitelerinin iifuqi ve gaquli
xetler geklinde miistevi iizarinde qrafiki tasvr edilmesinin metodudur
cooH
+oHcHl
c00H
,AO'cHs
COOH
u{HCH:
c00H
,.4,cH3
Xiral atomla rabitede olan Yo miistovi qrafrkin iizerinde yerlegen
oruolar iifuqi xotlor, xhal atomu birlegdiran xottlor miistovi gertyojun
a9a!rsrnda oianda gaqiili xanler gaklinde giistarilir'
174, Formitlagma
_,,:Uzvi birlegmelerin terkibine formil qrupunun ( -.'H)
daxil
edilmesidir. Formillegdirici agent kimi qan$qa tur9usunu! tdremeleri'
*-"r"pi", ortoformiailar, kar-bon 2-oksidden istifade edilir' Naticede
aldehiiler ve qansqa tur$usunun tdremeleri altmr
446
z-H + Y-CHO ----> Z-CHOZ = C, N, q S Y= F, OH, O& NR2...
* C6HI2N+ ---->
R-MgX + CI{OR' )3 -___> R@I
H
oII
c6B-c-cH - cH3I
cHo
CO---->c6Hs-c0crtcH3
I 7 S. F dto *imyavi rea ksiyalariqrq gtialannrn tosfui ilo gedon kimyevi prosesdir. igrq kvantlarrmn
hayacanlanmasr hesabma molekulun elektron qurulugunun dayiEmesifotokimyevi reaksiyaya sebeb olur.
176, Fotolizigrq giialannrn udulmasr hesabma, ikielekronlu kovalent rabitenin
homolitik pargalanmasrnr eks etdiren termindL
x-y-!5-x'+y'Fotolizi ultrabon6vqeyi, lazer giialanndan istifade etmekle heyata
kegirirler.
177. FraqmentlagmaZeneciyin (molekul, ion, radikal ve s.) iig ve daha artrq
fraqmentlere pargalanmasr prosesini tasvir etsnek iigiin istifade edilentermindir.
Molekulun heterolitik fraqmentlagdirilmesi apafrdakr sxemdaverilir.
447
+H++\--J OOoH
+02+\o
homolotik fraqmentlaqme agafrdakr qakildeda ola bilir
ROCHOR .-> ROCH:O + R.
178. dzvi birlaSmalarKarbohidrogenler ve onlann funksional t6remeleri olub, terkibin-
da praktiki olaraq biitiin elementler (esasen azot, oksigen, kiiktird, halo-gen, fosfor) olur.
1 79. tlzvi birlal;ntelarin nonrcnklaturastFerdi birlagmalerin ve onlann. sinif ve qruplarrnm adlartntn
mantiqi diiziilii$ii ve onlarrn adlarrntn diizgiin tertibidir. Formul ve ad bir-birini adekvat tosvir etmelidir.
1 8 0. Qoxm a r kazli reak siyalar
Kimyevi proses zamanl bir nege atomlartn igtirakr ile eynizamanda rabita emele gele ve ya qrnla biler.
I8I. HalogenlagmaAqa[rdakr iisulla halogen atomunun iizvi maddelerin terkibine
daxil edilmesidir:-hidrogenin halogenla avez olunmast
-C-H + Hal2I------> -C-Hal + HHalI
qrupun halogen atomu ile evezolunmasr
-birvalentli funksional
I
-c-z + Hal lt'448
I
-C-Hal + ZHalI
Z = OH, NHr, SOrH va s.
-karbon-karbon ikiqat rabitesine halogenin birlegmesi
\./\//c-\ + Hal2 ------> ,f-h
LIal Hal
182. HeteroatomlarUzvi kimyada heteroatomlu birlaqme deyende adetan tarkibinda
karbon atomu vo ya metal olmayan iizvi molekullar baqa diigiiltir. Terminhemginin halogenlere aid edilmir.
1E j. Heterolitik reaksiyaHeterolitik kovalent rabitanin qrrrlmasr ila geden ve arahq
zerrecik-rizvi ionlarrn amale galmasi ile naticelanen iizvi reaksiyalardrr(karbokationlar, karboan ionlar).
1E4. HibridlaSntaOsasen karbon atomunun kovalent rabite emala getirmesinde
istifada edilan termindir. Karbon atomunun heyacanlanmasr mticesindakarbon atomunun iki 2s-elektronlardan biri 2p-vakant orbitahna kegir verabitenin xarakterinden asrh olaraq, d6rd birelektronlu (2sr ve 2pr)orbitallann mdvcudlu[undan ddrd hibridlegmig orbitallar-spr-6i666169s1",iig hibridlepmip orbitallardan splhibridle;me, iki hibridlaqmigorbitallardan ise sphibridlagma emele gelir.
Hibridlagmanin xarakterinden asrh olaraq, hibridlagme orbitallanarasrndakr bucaq 109,5'(spr), 120"(sp?) ve 180'(sp) olur.
1E5. HidratlagmaOH-qrupunun ve hidrogenin ikiqat ve tigqat rabiteye, yaxud
tsiklin qrrrlacaq ucuna daxil edilmesina deyilir.
C:X I H-OH ------>
t- -t
- C-x + H-OH ----->I
X=C,N,O
449
I
-c-xllHOHT-t
-cxttHOH
IE6, HidroksillegmaHer-hansr atomun vo ya qnrpun iizvi molekulda hidroksil qrupu
ile ovez olunmasma deyilir.
187. HidrolizBu tennin iizvi maddeye suyun birlegmesini (hidratlagma) ve su
ile iizvi birlegmenin pargalanmastnt giistermek iigtin istifade dilir
R_CH:CH2 + IIO JI
R-cN + qo il -.o,-;f*'
p- 66pp + H2o !E- RCooH + R'oH
R2qoR2 )2 + H2o I:- R)co + 2R2oH
I8E. HidroperoksidUmumi formulu R-O-O-R olan iizvi birlagmalerdir.
IE9. Hidrogen rabitasiElektromenfi atom ve hidrogen atomlartntn assosasiya olunmasmt
g6storon termindir. Burda elekhomenfi merkezin rolunu O, N, S, F, Clelementleri oynayr.
)o ,--^R
*\ //o -
CIHo'190. HipohalogenlagmaHalogen atomunun ve hidroksil qrupunun karbon-karbon ikiqat
rabitesiye birlegmesine deyilir
450
\,/ll/FC\ + Ho-Hal ------> -i-i-
HO Hal
Olefinlerin N-halogenamidlerle ve imidlerle reaksiyasr dahipohalogenidlere gotirib grxanr.
191. Homoliziki neytral zarreciyin (ser'oest radikal) emele gelmesi ila
neticelenen kimyevi rabitenin qmlmasrna deyilir. Bu onunla elaqedardrki, A ve B fraqmentlerini birlegdiren elektron ci.itlori onlann her ikisiiizerinde beraber paylanr.
------> d + s'
I 9 2. Homolitik re aksiyaKovalent rabitenin homolitik pargalanmasr neticesinde arahq
zarrecik kimi serbost radikallann emele gelmesi ila geden reaksiyalaradeyilir.
193. CH-tursularDissosasiya zamanr heg olmazsa bir karbohidrogen rabitesinin
qmlmasr
hesabrna proton ve karbanion vere bilen iizvi maddaye deyilir.Asetilenleri, ortoformiatlara formal olaraq CH-turgu kimi baxmaq
olar.
I 94. Ovazolunma (avahTetma reaksiyasr)Atom vo ya atomlar qrupunun zerrecilde (molekul, radikal, ion)
kimyevi prosess neticesinda diger atom ve ya qrupa deyigmesine deyilir
R-H + cl2 --------> R-Cl + HCI
451
A-+_ B
I9S. OsasMiieyyan $eraitda (miivafiq turgulann tasiri ila) proton
akseptorlanna malik (Brensted esasr) maddelardir
Brensted lurSusu
i isa gdra tursular- elektron ciitleri vera bialen va bununhesabma addukt emela getirmekle reaksiyaya gire bilen maddeleradeyilir
+st + q\oc2ry --> sF3-o(q%)2
452
HS- 19 H2s - clH^SO.
cHjc@- z>'r cHjcooH t HSoa
Uzvi REAKSiyALARDA isriFADoolux.tx sitrvot,I,AR
R-atomlann tizvi qruplan, adatan alkil;Me-metll qrupu-CHr;El-etil qrupu-C,H,lPr-propil qrupu-CrHr;8a-butil qrupu-CoHr;lr-aromatik qrup, adaten aril-CuHr;l//-allil qrupu-CH,-CH=CH, (propenil);Zyn-vinil qrupu-CH=CHr;Plr-fenil qrupu-CoHr;
oil
I:erO0Ac -asetll (asil) qrupu;
Hal-halogen;o- benzolda orto-veziyyet;
rx-benzolda meta-voziyyat;
p-benzolda para-veziyyet;
-c-c: , ( - c-R)
453
M-metal;X-bagqa qruplar;a, 0 Fadeten her hansr bir evezleyiciye gtire karbon atomun
veziyyeti
- -sada (tekqat) kovalent rabito, o-rabitemeselen
=- tigqat rabito, meselen -C=-C-
-II...X-hidrogen rabitesi, meselen
/-el-induktiv effekt;M-eJl.-memmer effekt;E-qf-elektomer effekt;16ef - induktomer effekt;rp bucaq;
Ia]-xiisusi optiki frlanma;(+)- ve ya d-i$l!rn polyarizasiya miistevisini sata frladan
birlegme, optiki izomer
454
rttA-C- C-CllroBv
=- ikiqat rabite, meselen
)-( , ).:o* , ).:o ,
llcl- c- c-tl
H
o-H... o-Hlt-rH
(enantiomer);()- ve ya-I- i;rf,m polyarizasiya miistevisini sola firladan
birlepme;
D-lr-lR- I mUxtalifadlandrma sisteminda birlalmalarin stercokimyasrnr g6stormskaS- | iigtin istifada olunun siiz 6nliiyiidiir7. I
E-)
iQ-infr:,qrmrzrU8-ultabeoiivgeyiNMfi-ntive maqnit rezonansrPMR-proton maqnit rezonansrEPR-elektron paramaqnit rezonansr
:r-t-
-ro'r5
A -oxun quynrfundan ucuna olan istiqamstda elektronlannsitii$mosini giistorir
-L-.-
-dtiner reaksiyalar;
455
-r& Karbokation
Karboanion
Sarbast radikal
)c-t*u"n
-++ - tarazlhEm son mohsullann allnmasl
istiqametine daha gox yonelmig diinar reaksiya;
j(+ - reaksiya getmir;
+ -iki rezonans strukturunu elaqelendirir;
'H, rrc,'8o-izotoplann igarelenmesi;
C' asimmetrrk karbon atomu;
I
fr -miieyyan qader miisbet yiiklenmiS;
5'-miieyyan qedar manfi yiiklenmigl
Mve ya [...]-molyar qatrhq, mol.m-r;r(-reaksiyanrn sitot sabiti:K,-n:rgunun dissosasiYa sabiti;Kr-esasrn dissosasiya sabiti;D-dissosasiya enerjisi;lO-atom orbitah;MO-molekulyar orbi tal;EM-elektromenfilik;fe"l-qaynama temperaturuf,. -orimo temperaturu;E-enerji, Col (Col=0,24 kal, I kal=4,18 Col);G-Qips enerjisi;I/-entalpiya;S-entrapiya;',4-anqstrem;nm-nanometr;p-mikon;
456
,z- !5,\ n-komPleks;
l6-v
Ol o-kompreks (karbokation)
Ol o-kompteks (karbanion)
O] a-kompteks (radikar)
,4-birlegme reaksiyasr;AE,, AN, AR- elekkofil, nukleofil, serbest radikal birlagmesi;S-evezetme reaksiyasr;SE, Srv, Sr- elektrofil, nukleofil, sarbast radikal ovozetmo
reaksiyalarr;
56', Sr2, .Sr', S^i- mono- va bimolekulyar elektrofil va nukleofilevezolunma
E-qopma (eliminlagme) reaksiyasr;-8,, E - mono va bimolekulyar qopma reaksiyasr;
-11a!halogen;-M-metal (metal-iizvi birlagmelar);-OIl-hidroksil qrupu (spirtler, fenollar);-Oj?-alkoksiqruplar (sada efirler);-G-epoksi qruplar (tsiklik oksidler);
457
HI - struktur formulu (metan)
H_C_HIH
t-t I H "elektron" formulu (metan r€ etan)
H: C:H H iC: C:Hii ir ii
HHI,/ l.\ n,f
- i pcrspcktiv proyeksiyr (metan vo butan)/ a \ t -z,t -.\
./,,-tH .q- d '(tl-n\H' tl. \
I TI,i-g -C-C-./\ rr'I l'unHHH
I E P m€tan ve etanrn strukhrunun elektron buludu
*d\dz6..:D6i\ ira'losvirorunmasr
,.14f,'d'Xeuors proycksiyas (trans-dimctil-siklopropanva sis-2-mctil-oksi-tsiklopentan)
,rf f proyeksiya formulu (metan' ctan' butaD)
,e7'.-o,
,CHr Nyiimcn proyeksiyasr (mct va butcn)#xCH:
T g., Fiscr proveksiva foftnulu (2-hidroksipropon tulsusu)
Hooc-f-H Hooc-rH
',1 cHl
458
+
,,\"rn ,r\.r,ll
n/\' /\o,
).:o/P
-c -\s
^/2- tto*
lf_C\cr
/2-a\r,
/2
\
-NH2
- Noz
-cN
-NH-NH2-
-N:N-+_N.N
-sH
-sR)s--+o
-solH
-karbonil (okso-) qrup (aldchidlsr, kclonlar)
-karboksil qrup (karbon tur$ularr)
-miirokkob cfir qupu (miirakkob cfirlar)
-karbonilxlorid (xloranhidridlor)
-karbam id (am id lor)
-anhidrid (anhrdridlar)
-am in (am inlor)
-nitro (n itro birlosm olor)
-sraD (nitrillar)
-hidrazin (hidrazinler)
-azo (azobrrlagm o lor)
-diazo (diazobirlolmolar)
-tiospirt (riollar)
-tiocfir (sulfidler)
-su I foqru p (su I folursu la r)
-sulfooksid (sulfoksidler)
459
. isripa,no oLUNAN enesiyyarr-.tnrN siyanrsr1.IlsrpoB A.A., EarILrH X.B., TpoueHKo A.f. OpraHr.rec(a, xnMrlr. -M.: B6rcula,ukona, 1973,1981. -623 c.
2. fapajeD C.O., T;uru6oa K.M., ho6u6osa A.f., Tejuypooa P.O. 3apxQ y3Bu crHre3HBrpuHcrnnopu.-EaKbr-AIHA-l 998.- 122 c.
3. fapajer C.<D. Yrou xuuja cyaanap ro raoa6aapAa.-Earur-AlHA- 1999.,240 c.4. Atru6riuKar B.M., Ceprora B.[,1. 3a,4aux I ynpaxHeE[, no oprastqecxofi xr.rr,,ruu. -M.:B6rcura{ uKona, 1973-1983. -205 c.
5. Jla6opa'ropHBle pa6orrr no oprauuveckofi xrrMuy. [Io1 pe.q. filu:61pra O.O., IlcrpoEaA.A. -M.: Bucura.q ru(ona, l9?4 1981. -189 c.
6. HMaueB y.8., KarraluulrkoB C.M., HaiMyrunH A.H. flparcruxyM no opraHuqeckofixuuan. Y$a, Y|HTY, 1998. -162 c.'l.LlMa:';leB Y.8., Ka:raurHuxos C.M., qaH6rueB H.T. 3araqu x ynparttrreln, noopraHa,reckoi x,rMrrrr. -yoa, yfHTy, 1998. 89c.8.I'[MauieB Y.E., r]aHrtrues H.T. Bse,qeHrre B HoMeHruarypy opfaH qec(nx coerr-rHeHUil.
-YQa Y|HTY, 1993. -56 c.
9. HecMecuos A.H., Hecveeuon H.A. Haqara opraHu,{ecxoii xr.ul-ru, ru.I n 2. -M.:Bsrcurar urxora, 1969-19'14. -463,854 c.
l0.MoppucoH P.IO EofiA P. OpraHr-r'recka, xtlrur. -M.: Mup, l9'7 4- - l132 ..I l-TepHe A. CoBpeMeHHa, opraHfiqeckau xnuul, r 2-x rouan. -M: Mrp, 1981. -678,651 c.
l2.OpraHrrrryM. flpaKrukyM no opraHrrec(oi xlrMlrH. tl.l, 2. -M.: MI-Ip, 1919.453,442c.
13.[4firon6.q K. Teoperl.recxre ouroBbr opraHr,reckofi xrrMlr]r. -M.: MIrp, 1973. - 1055 c.
t4.Pait-{ K. Kypc Qu:r.recxo opraHu,{ec(oi xlrMur.r. - M-:Mnp,1972. - 575 c.
l5.AHenpoBckxii A.C., TeNrHuI{osa T.fl. Teope'ru'reckue ocHoBbt opmHuqecl(oi xxMl.iH. -JL: XHMur. 19'19. - 529 c.
16.-llHoucxaq JLA. Coepeueuuste reoperrr.recKr.re ocHoBEr opraHrqecKoi xxMrrrr. - M.Xl,tlrrc, 1978. - 359 c.
lT.Kepu O., Caug6epr P. Yuy6renuufi xypc opmHflqectroii xuMr-rlr. - M.: Xuurr, 1981,ru. l. - 520 c.; KH.2.-456c.l8.faMnrer JL Ocriosrr Qurnvecxoi oprauuqeckoi xrrMxH. - M.: M p,1972. - 534 c.l9.Xft,rfi,recrfii :Huardone,qx,recxufi cnoBapb. - M.: Cosercra, SHuxrnoneAnr, 1983. -'791 c.
20.Earlr:rescxflfi M.B. Mcro,{ Mone(yn{pH6lx op6xraneft H peakur-toHHa, cnoco6socrrop.aHxqecknx MoJrer(y,r. - M.: Xuurr, 1969 . - 303 c.
2l.Tpaaeuu B.@. 3lenrponua.r crpyKrypa x cBo crBa opraHxqeckxx Monexyr. - MiXrlvrc, 1989. -383 c.
22.IloranoB B.M. CrepeoxxMfi{. - M.: Xrurr, 1976. - 509 c.
23.Horpaan M. CrepeoxrlMxr. - M.: Mup, 1984. - 391 c.
24.Coxo:ros B.14. Bseaetrxe B reoperuqec(yro crepeoxuMfiro. - M.t Hayk4 1979.
25.Abloap M., Aorepru P. Teop { Bo3MyueHu, MonexyJrrpHbtx op6xraneii B
opraHfiLrec(oi:i xfiMrrrj. - M.: Mup, l9'l'1. - 695 c-
26.Byauop,u P., XoQQuan P. Coxparreuue op6ura,r6Hofi cr.tMMErp x. - M.: Mrp, 1971. -206 c.
27.PafixapAr X. PacrBoprre,rx B opmuuqeckoi xxMxx. -M.: Xurvus, 1973. - 150 c.
460
28.Cra,rn .t1., Bec-rpeMu 3., 3flHxe F. Xnrtrugecx,u repMoarHaMxxa opraH 'recKr,rxcoe,lxHeHrli. - M.. Mtlp. 1971. - 80? c.
29.3MMaHyln6 H.M.. KHoppe A.f. Kypc xxMH,recKoi xlrHfirxr. - M.: BLrcurac uko.,ra.1969. - 4fl c.
3o.AeHxcoB E.T. Kr.rHcrr-rxa roMoreHH6rx xrMrqeckHx peakuxI - M.: Brrcua, ukona-1978. - 361 c.
3l.3BepH f. Ocnogu rrxerrr<u H MexaHr3M6r xHMlrqeckHx peaKuHii. - M.: Mxp. 1978. -214 c.
32.X.qaHoB [O.A., Mrxt(l,iu 8.14. KoppencuHoHH6rfi aHanx] B opmfln'recxoii xHMxH. -Pogroa: PfY, 1966. - 410 c.
33.Ecren A., fo,,tr B. Kap6orueeue aoru. - M.: Mup, 1970. - 4 l6 c.
34.Kpan ,tl. Ocnoorr xumru xap6aurouoe. - M.: Mrp, 196?- - 300 c.
35.Aiprc,tl.K. Kap6aHuoHLl B opmHH'reckoM cl.rHre3e. - N4.: XllMxr, 1969. - 208 c.
36.Houxr6e,r ,[., Yomon f[x. Xurrrr cao6o,tnLr\ patlxa.'roo -M.: Mup. 1977. - 606 c.
37.Po3aHueB 3.f.. [lo,rae 8.,[. Oprarrrecra.r xHMxfl cBo6o.aHHx p&lHri.MoB. - M.:Xrvac- 1979. - 343 c.
38.AegBc 4., flepper M. CBo6o,1H6re paJlukaJru B opralheecxov crnrere. - M.: Mrp,1980. - 206 c.
39.HoH6r H xoHHbre napH B opmHHqecKoli xHMru. - M.: Mlxp, 1975. - 424 c.
40.Krpnrce B. Xrurr xap6exoa. - M.: Mrp, 1966. - 324 c.
4l.Axl-rnkpxcr T.. Crapp P. Opraurvecxuc peaxuHH H op6Hrar6Ha, cHMMerpl,lr. - M.:Mup. 1976. - 352 c.
42.Cafikc II. Mexarru3Mu peaKux B opmHHqecKoii xHvHx. M : XuMHr. 1973. - 280 c.
43.Axe(coH P.A. BBe,ceHUe B nyqeHre MexaHfi3MoB opmBlqecKHx peaxuHf. - M.:XBMxr, 1978. - l9l c
44.Bpecnoy P. MexaHn3M6r opraHrqecxxx peaKuHi. - M.: Mrp, 1968. - 279 c.
45.EoqKoB A.O., CMHr B.A. OpraHH'recxxii cuHre3. - M: HayK4 1987. - 104 c.
46.To,upec 3.B. Hou-paarxa,rrr a opraHuqeckoM cHHre3c. - M: XHMHT. 1986, - 238 c.
47.Bauypo K.8., MrureHro f.JL HMeHHLre peakuHu B opralHqecxofi xhMxr. - M:Xnvirc. 1976. - 528 c.
48.MrueHxo f.JL, Baqpc K.B. Crxrgrsqecxse Mero,tbr opmHHqecKofi xrMHH. - M:XHM r, 1982. - 440 c.
49.XBXO nM. A.H.MeH.ueneeB4 19E3. r.28, Ne 3. - HoMep rocBiueH coBpeMeHHLrM
npooneMaM TepMxHororrrH rr HoMeHx,,raType B xuMHr.r.
50.Floccapufi repulHoB, HcnonE3yeM6rx B (iH3xrecxoI opmHHqec8ofi xuMul,I. - XOPX.1983, r. 19, ]O 7. c.1562-1589; N! 8. c. 1789 - 1815. r. 19. Nq 9. c. 1988-2013.
46t
MiJNDORiCAT
ciRi$
I. Uzvi KiMYANIN PREDMETI
I .1. Uzvi birteqmelerin tayini, xasselerinin xiisusiyyetleri,miixtelifl iyinin sebebleri
- 1.2.Uzvi maddelerin xammal menbeleri
1.3. Uzvi birlepmalerin novlari
ACIQ ZONC|RLi KARBOH|DROGENLOR2. ALKANLAR2.1. Uzvi maddelerin ve alkanlarm nomenklaturast2.2. Alkanlann qurulugu
J.3. Alkanlann fiziki xasseleri2.4. Alkanlann tebii manbeleri ve sintez metodlan2.4.1. Tebii menbeleri
- 2.4.2. Senaye ahnma iisullan2.4.3. Alkanlann sintez metodlart2.5. Alkanlann tetbiqi2.6. Alkanlann kimyevi xasseleri
- 2.6.1. Ovezetme reaksiyasr ( S-substitution kimi igare edilir).2.6.2. P ar galanma reaksiyalan
- 2.6.3. Alkanlann oksidlegdirilmesi2.7. Uzvi reaksiyalann mexanizmleri2.E. Metanrn xlorla.Smastntn mexanizmi
3.ALKENLOR3.1. Nomenklaturasr, quruluqu, izomerliyi. Fiziki xassalori
-13.2. Alkenlerin almma metodlanJ3.2. l. Senaye metodlarr
3.2.2.Alkenlerin preparativ sintez metodlan3.3. Spirtlerin dehidratlagmasr reaksiyasrntn mexanizrni3.4. Alkenlerin kimyevi xasselari. . Birleqme reaksiyalan.Markovnikov qaydast
3.5. Alkenlere birleqma reaksiyalartntn mexanizmi3.6. Ole{inlerin tetbiqi4. DiEN KARBOHiDROGENLORi (DiENLOR)
3
4
4
6
8
l01010162224242526282929?',)
333435
46465l5lq,
.5558
67't475
4. l. Klassifrkasiya, nomenklatura, qurulugununu xiisusiyyotlari4.2. Dienlerin ahnma metodlan.4.3. 1,3-Dienlerin kimyevi xasselen4.4. Dienlarin praktiki ehemiyyeti4.5. Allenler
5. ALKiNLOR (ASETiLEN KARBOHiDROGENLERi)5.1 izomerliyi ve nomenklaturasr5.2. Alkinlerin ahnma iisiillart5.3. Alkinlerin reaksiyalan
TSLKLiK BiRLO$MALOR
6. KARBOrSirciX SiRl,e$Mer,en
6. 1. Nomenklarurasr, fiziki xasseleri, qurulugu. Garginliknazeriyyesi, konformasiya.6.2. Naftenlerin sintez metodlart6.3. Tsikloalkanlarrn reaksiyalart6.4. Alitsiklik karbohidrogenlarin tetbiqi
7. AROMATiK KARBOIIiDROGENLOR
7.1. Strukhuunun spesifikasr. Hiikkel qaydasr7.2. Benzol t6remelerinin izomerliyi ve nomenklaturasr7.3. Aromatik birlegmelerin ahnma iisullan ve tatbiq saheleri7.3. l. Aromatik karbohidrogenlerin senaye manbeleri7.3.2. Sintez metodlarr7.4. Aromatik karbohidrogenlarin kimyevi xasseleri7.5. Elektrofil evazolunma reaksiyalan (S6)
7. 5. l. Benzolun nitrolla$maslnln mexanizmi7.5.2. Benzolun halogenlagdirilmesinin mexanizrni7.5.3. Fridel-Krafua gilre benzolun alkinlegdirilmesi.7.5.4. Benzol niivesinde evazleyicinin reaksiya qabiliyyetine ve
elektrofi Iin orientasiyaslna tosiri7.5.5. Ovezleyicilerin benzol ni.ivesina istiqametlendirici vaaktivlegdirici tasirinin mexanizmi7.6. Aromatik niivede nukleofil ovozetmo7.7. fuomatik niivade serbest radikal evezolunmast7.8. Niiveleri kondenslenmip aromatik birlegmeler
7577788585
88899090
9'1
97
97
t02103105
106
106lll3l3l6t7l9
t23t24t25
t26t29
l3l132133
463
KARRoHiDRoGENLeniNruNrsior,tetrAnaaated l3Es. uar,ocnNli BiRLo$MaLoR r38
8.1. Halogenli tiiremelerin nomenklaturasr l3g8.2. Optiki izomerfik, igrlrn polyarlagmasr 1438.3. Halogcnlerin allnma metodlan vo totbiq sahalari I4j8.4. Kimyevi xasseleri 1508.4.1. Alkilhalogenidlardenukleofilevezolunmannmexanizmi 1558.4.2. Aromatik molekullarda nukleofil avazolunma. Reaksiyanrn l6lmexanizmi
oKSiGENLi BiRLa$MaLoR
9. SPiRTLOR. FENOLLAR9.1.N<ivleri, qurulugu, nomenklaturasr9.2.Fiziki xasseleri9.3. Spirtlarin tatbiqi9.4.Spirtlarin altnmasr9.4.l .Senaye metodlan9.4.2. Spirtlarin preparativ sintez metodlarr9.5. Kimyevi xassalari9.6. Iki- va iigatomlu spirtler9.6. l. Ahnma metodlan9.6.2. Qoxatomlu spirtlerin kimyevi xassaleri9.7. Fenollar9.7. l. Nomenklaturasr, fiziki xasselerinin xiisusiyyatleri9.7.2. Fenollann ahnma tisullarr9.7.3. Fcnollarrn kimyavi xassalari10. SADA EFIRLAR10.1. Terkibi ve nomenklaturasrI0.2. Sada efirlerin tetbiqi ve fiziki xassaleri10.3. Ahnma iisullan10.4. Sada cfirlarin kimyevi xassaleriI I. TSiKLiK oKSiDLoR (EPoKSiDLoR)I l. l.Epoksidlerin ahnmasrI 1.2. Kimyevi xasselarit2. iizv i pERoKSi DLoR (pERoKSiDLoR)13. ALDEIIIDLOR VO KETONLAR
13. I .Nomcnklaturasr
164
164t64166168170170174t77185186188190190l9lt942022022032042062082082tl2t42t7
2t7
13.2. Strukturu va fiziki xassalari
13.3. Aldehid ve ketonlartn altnma iisullart
I3.4. Aldehid ve ketonlartn kimyevi xassalari
13.4. l. Karbonil qrupuna nukleofil birlagme (Ad1)
13.4.2. Aldehid ve ketonlartn oksidlagdirilmasiI 3.4.3. Konnissaro reaksiYast
13.4.4. ReduksiYa
1 3.4..5.Karbonil qrupuna nisbaten cr-veziyyatda karbon
atomunun igtirakr ila gedan reaksiyalar. Yenollaqma, tautomerlik'
Aldol reaksiYalarr.l3.5Aldehid ve ketonlann praktikada totbiqi
14. KARBON TUR$ULARI VO ONLARIN TOROMOLORJ
14.1. Karbon tur$ularln nomcnklaturast va niivleri| 4 .2 . F tzrki xasse lari14.3. Karbon turSulartn ahnma iisullal va tetbiqi
14.3.1. Karbon rurqulann iimumi ahnma iisullart
14.4. Karbon tur$ularln kimyevi xasseleri
14.4. l. Turguluq qabiliyyeti va duzlartn amala gelmesi
14.4.2. Nukleofi I ovozolunma reaksiyalarl
14.4.3. Karbon tur$ularrn reduksiyasl
I 4.4.4. Karbon tur$ularrn dekarboksillegdirilmesi14.4.5. Karbon turgularln alkil ve ya fenil evazleyicilerindeevezolunma14.5. ikiasaslo karbon turiularl14.5. l. Ahnma iisullart14.5.2. Dikarbon tur$ularln spesifik xassalan
14.6. Karbon iurgularrn funksional ttiramaleri
I 4.6. l. Miirekkeb efirlarin reaksiyalarr
14.6.2. Turgulann xloranhidridlerinin reaksiyalart
I 4.6.3. Turqu anhidridlarin reaksiyalarr
I 4.6.4. Turgu amidlarinin reaksiyalan.
AZOT-aZVi BiRLASMqLaR
15. AMINLOR
I 5. l. Aminlerin quruluSlanntn 6ziinamaxsuslugu
15.2. Fiziki xasseleriI 5.3. Aminlarin altnmast
218220
@226233234235237
244246
2462482492s02s3254257262262tb3
26426426s26',7
2692'71272273
2'14
275
27727E280
15.3.1. Senaye iisulu15.3.2. Alkilhalogenidlerin ammonolizi15.3.3- Hofman reaksiyasr (hipohalogenlegme)15.3.4. Amidlerin ve nitrillerin reduksiyasrI 5.3.5. Nitrobirlepmalerin reduksiyasr15.4. Aminlerin kimyevi xasselari15.4.1. Osasi xasseI 5.4.2. Aminlerin alkilhalogenidlerle alkillegdirilmesiI 5.4.3. Aminlerin asillepmesinden amidlerin ahnmasrI5.4.4. Aminlerin nitritlegdrrrlmasr (nitrit rurgusu ile qargrhqhtesiri)15.4.5. Amin qrupunun hidroksille evez olunmasr15.4.6. Aromatik aminlerde niivede gedan elektrofil evezolunma15.5. Aminlarin prakriki tatbiqi
16. NiTROBiRLO$MoLORI 6. 1. Nitrobirlegmelerin almmasr16.1.1. Duru nitrat turgusu ile alkanlann nitrolaqdrnlmasr(Konovalov reaksiyasr)I 6. 1.2. Nitroqrupun doyrnamrg birlegmelere birleqdirilmesi16.1.3. Nitrit turgusunun duzlannm alkillegdiritmesi1 6. 1.4. Aminlerin oksidlegmasi16. L5. Aromatik birlegmelerin nitrolagdrnlmasr16.2. Nitrobirleqmelerin kimyevi xassaleri16.2.1. Reduksiya16.2.2. Nitron turgularm duzlanmn emele gelmesi16.2.3. Nitroalkanlann nitrillo$dirilmesi16.2.4. Karbonilli birleqmelerle kondenslagme16.2.5. Nitroalkanlann turg hidrolizi16.2.6. Aromatik nitrobirleqmelerin elektrofi I ve nukleofilevezlenmesi16. 3.Nitrobirlegmelerin tetbiqi
17. AZOBIRLO$MOLOR
17.1. Ahnmasr17. l. I . Hidrazinlerin oksidlegmesi1 7. 1.2. Nitrobenzollann reduksiyasr17. 1.3. Nitrozobirlegmelerin aminlerle kondenslegmesiI 7.1.4. Hidrazinlerin izomerlegmesi1 7. 1.5. Azolagma reaksiyasr
466
280280281282283283283285286287
286286289
290291291
29129129229229229229429429529s296
297
298
298298299299299299
17.2. Azobirlegmelerin reaksiyalan. Boyaqlar17.2. l. Pargalanma (homoliz)17 .2.2. Hidrazonlara izomerlagme17.2.3. Reduksiya17 .2.4. Boyama. Boyaqlar.
18. DiAZONiUM DUZLARI
18.1. Ahnmasr. Diazolagdrrma reaksiyasr18.2. Diazonium duzlannm reaksiyalart18.2.1. Azotun aynlmast ile geden reaksiyalar18.2.2. Azotun aynlmamast ile geden reaksiyalar
KAK|IRD Azvi BiRLoSMoLaR
19. TiOLLAR (TiOSpinrlon vo rioEFiRLaR)
19.l. Tiollann ahnmasrl9.l.l. Alkilhalogenidlerden ahnmasr
19.1.2. Spirtlarden va hidrogen sulfidden ahnmast19.1.3. Hidrogen-sulfidin ikiqat rabiteye birleqdirilmesiI 9. 1.4. Kiikitudlii ttiremalerin reduksiyasrI 9. l. 5. Metaliizvi birlegmelere kiikiirdiin tosid19.1.6. a-Oksidlerin hidrogen-sulfidla qaryrhqh tesiri19.2. Tiollann fiziki ve kimyavi xasseleri19.2.1. Turgululu19.2.2. Oksidlegme19.2.3. Hidrogenlegdirme19.2.4. ikiqat rabiteye birlagdirme19.2.5. Orvi nrgularla qargrhqh tesiri19.2.6. Karbonilli birlegmelerle qargrhqh tesiri
20. TiOEFIRLOR (SULFiDLOR)
20.1 . Ahnmasr20.2. Xassaleri
2T. SULFOKSiDLAR21. Ahnmasr. Xasseleri.
30030030030130r
304
304305305307
309
310
3103103ll3ll3ll3123123123r33133143143153ls
3t6
3163t't
318318
22. SULFOTUR$ULAR (SULFON TUR$ULARI)
22. l. Ahnmasr22. l. l. Tiollarrn oksidleqmesi22.1.2. Alkanlann sulfooksidlegmasi22. l . 3. Alkanlann sulfoxlorlagmasr22. 1.4. Natrium bisulfitin olefinlare birlagmesi22. l. 5. Aromatik birlegmblarin sulfolagdrnlmasr22.2. Sulforurgulann reaksiyalarr22.2. l. Turgulufu22.2.2. F osfor halogenidlerle reaksiyalan22.2.3. Alkoholy atlarla reaksiyalarr22.2.4. Sulfoxloridlerin ammonolizi22.2.5. BenzolsulfoturEulann desulfolagdrnlmasr22.2.6. Qetevilarle va sianidlarla aridilmesi22.3. Sulforurqulann praktiki tetbiqi
ELEMENT AZVI BtRLOSMOLAR
23. ELEMENT-uzvi BiRLO$MOLORINUMUMIALINMA USULLARI
23. l. Halogenidlerin clementlarla qargrhqL tesiri23. 2. Metal lann metaliizvi birlagmalarla dayigmesi23.3. Metali.izvi birlegmeler ve element halogenidlorin dayigmoreaksiyalarr23.4.Natriumalkillekarbohidrogenlerinmetalllagdrnlmasr 330($orrgin reaksiyasr)
z4.LiTiul.4.uzvi BiRLo$MoLoR 331
3t9
3193193193t932032032132t32t32t322322322323
329329329
328
329
24.1. Ahnmasr24. l. l. Halogenkarbohidrogenlerden24.1.2. Halogenid ve litiumalkillerdan24.1.3. Cive iryi birleqmelerden ahnmasr24.2. Reaksiyalar24.2.1. Hidroliz24.2.2. Turgularla reaksiya24.2.3. Karbon qazt va iimi turgularla reaksiya24.2.4. Karbonllli birlagmelarla qargrhqh tasiri
33r331331331
332332332332332
24.2. 5. Alkenlarla reaksiya
25. MAQNEZiUM-UZVi BiRLA$MALAR
26. BOR-uZvi Binr-o glrelan
26.1. Ahnmasr26. I . I . Bor halogenidlerin Qrinyar reaktivi ila qargrhqh tesiri26. 1.2. Borhidridlarin alkenlera birleqdirilmesi26. l. 3. Bor halogenidlerin cive-iizvi birlegmelarla qargrhqhtosiri26. 1.4. Bor halogenidlarin aromatik birlagmalarla qarirhqh tasiri 336
26.2. Xasselari 337
26.2.1. Oksidlegma 337
26.2.2. Ammonyakla ve aminlarla qargrhqh tasir 337
27. ALiMiNiUM-uzvi BiRLA$MOLOR 339
27.1. Ahnmasr27.1.1 . Alkilhalogenidlarin Al-Mg erintisina tasiri27. 1.2. Ali.iminumun civeiizvi birlagmalerla reaksiyasr27. I .3. Aliiminumun olefinlerle ve hidrogenle qar$rltqh tastri27.2. Xassaleri27.2.1. Hidroliz ve alkoholiz27.2.2. Alimintmtrialkillarin oksidlegmasi27.2.3. Altiminum halogcnidlerle qar;thqh tasiri27 .2.4. QrzdtrlJ,dtqda pargalanma27.2.5. Olefi nlerin polimerlegmasi
28. silisiuM-Uzvi BiRLo$MoLoR
28.1. Nomenklaturasr 34228.2. Ahnmasr 34328.2.1. Silisiumun halogenidlarle qargrhqh tesiri 34328.2.2. Qriryar reaktivin silisium halogenidlarle qarprhqh tesiri 34328.2.3. Halogenhidridsilanlann doymamrg birlegmelera 344birlaqdirilmesi va aromatik karbohidrogenlerde hidrogenin avezolunmasr28.2.4. Alkenlerin hidrosililagdirilmast28.2.5. Alkil(aril)xlorsilanlartn hidrogenlegdirilmesi
333
334
336
336336336336
33933933933934034034034134134t
342
344344
28 3.. Silisiumtizvi birlegmelerin reaksiyalarr. Hidroliz.Polikondenslagme28.4. Tetbiqi
29. FOSFOR-UZVi BIRLA$MALAR
30. FERROSEN
QAN$IQ F UNKSiALI AZY| BIRLA$MOLAR
Xiisusiyyetleri. Nomenklaturasr
3I. OKSiTUR$ULAR
3l. l. Oksiturqulann ahnmasr31.1. l. Oksinitrillarin hidrolizi (sianhidrid sintezi)31.1.2. o-Halogenevezli turgulann hidrolizi3 l. 1.3. 1,2-Qlikollann oksidlegmesi3 l. 1.4. o-aldehid- ve cr-ketoturgularrn reduksiyasr31. L5. cr-aldehid- ve o-ketoturgularrn redulaiyasr3 l. 1.6. p-Ketorurgulaln reduksiyasr3 1. 1.7. o.-Doymamtg turlulara sulun birlagmasi31. 1.8. Reformatski reaksiyasr31.2. Oksiturgulann xasseleri ve reaksiyalan3l .2. I . Hidroksil qrupu iiaa geden reaksiyalar3 I.2.2. Karboksil qrupu iize geden reaksiyalar31.2.3. Dehidratlagma31.3. Optiki izomerlik
32. AMiNTUR$ULAR
32.1. Sintez metodlarr32.1.1. gtrekker sintezi32.1.2. a-Halogenavezli hugulann ammonolizi32. 1.3. Aromatik aminturgulann sintezi
32.2. Aminturgulann strukturu ve fiziki xasseleri32.3. Aminturgularrn kimyevi xassalari32.3. I . Amidlarin ve miirekkeb efirlerin ahnmasr32.3.2. Duzlatn emale galmesi32.3.3. Temperaturun tasiri
470
344
346
347
349
351
351
353
354354355
355355
355
355
355
3563s6356357357358
360
362362363
364364365365366366
32.3.4. Peptidlerin almmast32.3.5. Aminsizlagme32.3.6. Dezaminlegma33. HETEROTSiTS-iK BIRLO$MOLOR
33.1. Nomenklaturasr33.2. Blr heteroatomu olan begiizvlii heterotsiklik birlagmeler33.2.1. Ahnma metodlan33.3. Bir heteroatomu olan alttiizvlii heterotsikller33.3.1. Almmast33.3.2. Reaksiyalan
34. KARBOHiDRATLAR
34. 1. Monosaxaridlerin ntivleri va nomenklaturast34.2. Karbohidratlann fotosintezi ve metabolizni34.3. Monosaxaridler. Qlikoza34.4. Oliqosaxaridler ve polisaxaridlar34.4. l. Disaxaridlar34.4.2. Polisaxaridler
35. ZULALLAR
35.1. ZULALLARIN QURULU$USON B6LMO
UZY| KLMYADA LSTiTINE OruNAN OSAS TERMiN VO
ANI}YI$LAR
iJ zvi nNIXS I Y,ILARI'A i STiF ADO O LANAN S i MVOLLAR
isrirtoe o tultr,t aDaBiwATLANN S|vAHISI
367367367369
36937137237637737',l
379
379380381383384385
388
388394
402
453
460
411
Qaroyev Siyavas Farhad o$luimasev LIral Bulatoviq
Talfiov Giilahmad Mirahmad oglu
Azvi xiav.t
(apr iDvrl,i,h 0:.1 l.l(r,.rI ornrl'lr60\er) l/16 5 9 !:9.i otr.t krlr/r
Sn!r 100(r'ri|\.. Qi\trriti nriiq vili rli
G(Qamma scrvis> rnotboo-poliqrafi ya birliyi.
lbilrsi pr-ri, t.Tcl: -13-,19-69
