This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

löst sich gut in Nitrobenzol, dagegen kaum in Benzol, Toluol und Äther. Von Chloroform wird es zersetzt (vgl. oben). Chinon wird von LiInBr3H zu Hydrochinon hydriert4.

2. Die Verbindungen LiInCl3H und LiInJ :1H

Zur Gewinnung der Chlor-Verbindung LiInCl3H wurde gemäß Darstellungsmethode (5) eine ätherische InCl3-Lösung bei —20° im Molverhältnis LiBH4 : InCl3 = 1 : 1 mit einer ätherischen LiBH4-Lösung versetzt und das Reaktionsgemisch nach 20 Min. auf — 50° C abge-kühlt. Hierbei schied sich aus der klaren Lösung ein schweres, farbloses, langsam glasig erstarrendes Ol der Zusammensetzung LiBH4 • InCl3 = LiInCl3 (BH4) (als Ätherat) aus, welches bis — 40° C stabil war und beim Erwärmen auf —40 bis —20° C in LiInCl3H und BH3 zerfiel, entsprechend einer Gesamtgleichung

LiH • BH3 + InCl3 - > LiH • InCl3 + BH3 . (8)

Die Verbindung LiInCl3H, die hierbei als öliges Te-traätherat LiInCl3H • 4 R 2 0 gewonnen wird, ist instabi-ler als die entsprechende Brom-Verbindung LiInBr3H und zersetzt sich bereits oberhalb von —15° C langsam, bei 0 rasch auf dem Wege über gelbe Zwischenstufen in der beim LiInBr3H geschilderten Weise nach der Gesamtgleichung (9) 3 (LiCl • InCl2H)-> 2 (LiCl • InCl3) + LiCl + In + V/s H2

(Bildung von LiInCl4-ätherat und metallischem In; Atomverhältnis Br (acid) : Br (nichtacid) : In (met.) : H = 6 : 3 : 1 : 3 ) . Dies spricht wiederum für eine primäre Disproportionierung gemäß 3 (LiCl • InCLH) — 2 (LiCl • InCl3) + LiCl • InH3 (unter Weiterzerfall des letzteren in LiCl + In + V/2 H2 ) . In einem Fall blieb die Zerset-zung bei der Stufe InCl2 stehen, wonach die InCl2H-Komponente unter bestimmten Bedingungen auch gemäß InCl2H InCl2 - f 1 / 2H 2 zerfallen kann. Von verdünn-ten Säuren wird LiInCl3H analog Gl. (7) zersetzt.

Die Jod-Verbindung LiInJ3H läßt sich nach Darstel-lungsmethode (2) gewinnen, indem man eine ätheri-sche InJ3-Lösung bei 5 — 10° C mit erbsengroßen Stük-

4 Eine 10 —15-proz. ätherische Lösung von p-Benzochinon eignet sich gut zum Nachweis ätherlöslicher Hydride und Doppelhydride, da sich geringe Mengen des Hydrids durch eine grüne bis blaugrüne, größere Mengen durch eine tief-blaue Färbung (Chinhydron-Bildung) bemerkbar machen.

Über Wasserstoff -Verbindungen des Indiums IV. Zur Kenntnis zweier Indiumhydride der

Formel InH3 und InH V o n E G O N W I B E R G , O T M A R D I T T M A N N 1 u n d M A X S C H M I D T

Institut für Anorganische Chemie der Universität München (Z . Naturforschg. 12 b, 57—58 [1957] ; e ingegangen am 25. Oktober 1956)

Lithiumindanat und Ind ium(I I I ) - ch lor id (Molverhältnis 3 : 1) setzen sich in ätherischer Lösung bei — 3 0 ° C unter Ausscheidung von Lithium-chlorid und Bildung einer ätherischen Lösung von Indium (III)-Wasserstoff um (3 L i InHj + InCl3 -*• 4 InHa + 3 L i C l ) , die bei — 3 0 ° C im Verlaufe von Tagen, bei Zimmertemperatur im Verlaufe von Stdn. den gelösten Indium-

ken von Lithiumhydrid versetzt und die Reaktions-mischung etwa 3 —6 Stdn. lang bei dieser Temperatur stehen läßt. Während dieser Zeit sammelt sich am Bo-den des Gefäßes unter einer von Jod braun gefärbten Ätherschicht ein farbloses Öl an, das nach Abpipettie-ren der Ätherschicht und Abtrennung der überschüssi-gen Lithiumhvdrid-Bröckchen und fester Reaktions-produkte (niederwertige Indiumjodide) sofort unter Feuchtigkeits-Ausschluß auf —10 bis — 20° C gekühlt werden muß, da es sich sonst infolge Jodausscheidung braun färbt5. Wie die Analyse des Öls zeigt, besitzt es die Zusammensetzung LiInJ3H • 6 RoO, stellt also das Hexaätherat eines nach

LiH 4- InJ3 LiH • InJ3 gebildeten Lithium-trijodoindanats LiInJ3H dar. Im Kältebad wird das Öl mit sinkender Temperatur immer viskoser, um schließlich zwischen —85 und — 92° C zu erstarren.

Wie im Falle der Brom-Verbindung LiInBr3H (Abschnitt 1) ist auch bei der Jod-Verbindung LiInJ3H der Äthergehalt maßgeblich für die Stabilisierung des Moleküls. Saugt man den Äther im Vakuum bei —10 " C ab, so tritt sehr rasch Jodabscheidung ein, und es hinterbleibt nach etwa */2 Stde. ein dunkler, aus LiH, InJ3, Inj und J2 bestehender fester Rückstand (nur ein Teil des Rückstands löst sich in Äther, wobei in der ätherischen Lösung In und J' nachweisbar sind, wäh-rend der ätherunlösliche Rückstand Li und H' ent-hält) :

LiH • InJ3 — L i H + InJ3 ( -> Inj -f J2). (10)

Der gleiche Zerfall wird bei der Behandlung der Ver-bindung mit Chloroform beobachtet, indem sich hierbei unter Violettfärbung des Lösungsmittels ein schmutzig weißer Niederschlag bildet, der nach dem Abdekantie-ren und Auswaschen den gesamten aktiven Wasserstoff und das Lithium enthält.

In Benzol, Toluol und Äther ist das Ätherat LiInJ3H • 6 R 2 0 bei 0° bis 5° C nicht löslich (rasche Jodabscheidung). In Nitrobenzol löst sich die Verbin-dung bei der gleichen Temperatur schnell auf, zersetzt sich dann jedoch in wenigen Min. vollständig. Chinon wird von LiInJ3H zu Hydrochinon reduziert.

5 Bei Gegenwart überschüssigen Lithiumhydrids ist die Zer-setzung (wahrscheinlich nach LiH-InJ 3 —*• LiH + I n J + J , ) nicht erkennbar, da das abgespaltene Jod sofort zur Stufe des Jodwasserstoffs reduziert wird.

Wasserstoff als festes, weißes Polymerisat ( I n H s ) x ausscheidet (x I n l l s

(InHj) x ) . Der so gebi ldete , in organischen Lösungsmitteln unlösliche und recht hydrolysebeständige polymere Indium(III)-wasserstoff ist meta-stabil und zersetzt sich bei Zimmertemperatur langsam, schneller be im Erhitzen im Vakuum unter Wasserstoffabspaltung und Bildung eines festen, weißen, polymeren, ebenfal ls recht hydrolysebeständigen Indium (I )-Wasserstoffs (InH3 - > InH + H ä ) , der im Vakuum oberhalb von 340° C in die Elemente zerfällt (2 InH - » 2 In + H, ) und wie der Indium (III)-Wasser-stoff in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Die Entdeckung eines ätherlöslichen Lithiumindanats LiInH4 = LiH • InH3 (s. voranstehende Mitt. II) eröffnete

1 Diplomarbeit O. DITTMANN, München 1955.

die Möglichkeit einer Reindarstellung von Indium (III)-wasserstoff, InH3 , nach dem zur Gewinnung von Bor-, Aluminium- und Galliumwasserstoff geeigneten Verfah-ren der Umsetzung des entsprechenden Doppelhydrids mit dem zugehörigen Chlorid in ätherischer Lösung:

3 LiH • EH3 + EC13 4 EH3 + 3 LiCl (1) (E = B, AI, Ga). In der Tat ließ sich diese Methode (1) auch auf die Darstellung und Isolierung des bis-her2 nur im Gemisch mit Lithiumhydrid bekannten Indium (III)-Wasserstoffs (E = In) übertragen.

1. D e r Indi i im(III ) -wassersto f f ( I n H 3 ) x

Gibt man zu einer ätherischen Lithiumindanat-Lösung bei — 30J die nach Gl. (1) berechnete Menge einer ätherischen Lösung von wasserfreiem Indium (III) -chlorid hinzu, so scheidet sich aus der Reaktionslösung rasch und quantitativ Lithiumchlorid aus. Zentrifugiert man nach einigen Minuten unter Kühlung den flocki-gen Niederschlag ab, so erhält man eine klare, ätheri-sche InH3-Lösung:

3 LiInH4 + InCl3 —> 4 InH3 -f 3 LiCl, (2)

die zum Unterschied von der LiInH4-Ausgangslösung Chinon nicht zu Hydrochinon reduziert, also kein Li-thiumindanat mehr enthält, und mit wässeriger Silber-nitrat-Lösung unter Bildung von metallischem Silber reagiert.

Aus der Lösung scheidet sich bei — 30 im Verlaufe von 2 —3 Tagen, bei Zimmertemperatur und geringem H2-Uberdruck (verschlossenes Gefäß; vgl. unten) inner-halb von 5 — 7 Stdn. der — wahrscheinlich als mono-meres Ätherat InH3 • n OR2 — gelöste Indium (III) -Wasserstoff quantitativ in Form eines weißen, festen, voluminösen Polymerisats (InH3)x aus3 :

x InH3 —>• (InH3) x . (3)

Nach dem Abzentrifugieren des Niederschlags und Ab-saugen des anhaftenden Äthers im Hochvakuum bei er-niedrigter Temperatur hinterbleibt dieser Indium (III)-wasserstoff als weißes, noch ätherhaltiges4, amorphes Pulver der Zusammensetzung InH3 .

Der Indium (III)-Wasserstoff ist entsprechend seiner hochpolymeren Natur in allen gebräuchlichen organi-schen Lösungsmitteln wie Äther, Benzol, Chloroform, Aceton, Tetrahydrofuran oder Dioxan unlöslich und reagiert im frischgefällten, noch ätherfeuchten Zustande mit kaltem Wasser schwach, mit heißem Wasser rascher und mit verdünnten Säuren heftig unter Wasserstoff-entwicklung :

InH3 + 3 H ' - > In + 3 H2 , (4)

während getrockneter Indium (III)-Wasserstoff auch mit heißem Wasser nur sehr langsam in Reaktion tritt. 2 Mitt. I : E. W I B F R C u. M . S C H M I D T , Z. Naturforschg. 6 b . 172

[1951 ] , 3 Die quantitative Ausfäl lung des Indiumwasserstoffs ist

daran zu erkennen, daß eine wässerige Silbernitratlösung beim Schütteln mit der ätherischen Schicht nicht mehr zu metallischem Silber reduziert wird.

2. Der Ind ium(I ) -wassers to f f ( I n H ) x

Bei Zimmertemperatur und an offener Atmosphäre (Feuchtigkeits-Ausschluß durch Chlorcalciumrohr) zer-fällt der (metastabile) Indium (III)-Wasserstoff im ätherfeuchten Zustand über Nacht, im trockenen Zu-stand langsamer gemäß

InH3 InH + H2 (5) unter Wasserstoffabspaltung und Bildung eines festen, weißen, an trockener Luft bei Zimmertemperatur völlig stabilen, polymeren lndium(l)-ivasserstofts5. Die Was-serstoffentwicklung wird durch Verunreinigungen und durch Anlegen eines Vakuums beschleunigt und ist im Vakuum beim Erwärmen auf 200 ' nach etwa 1 Std. beendet. Der gleiche Indium (I)-Wasserstoff (InH)x ent-steht von vorneherein langsam unter ständiger Wasser-stoffabgabe, wenn man die gemäß Gl. (2) gewonnene, vom ausgeschiedenen Lithiumchlorid abzentrifugierte, ätherische Reaktionslösung nicht unter Überdruck (es genügt bei 10 als Überdruck bereits der Druck eines dichtschließenden Gummistopfens), sondern an offener Atmosphäre unter Feuchtigkeits-Ausschluß (Chlorcal-ciumrohr) stehen läßt.

Der aus dem Zerfall des Indium (III)-Wasserstoffs (InH3)x hervorgehende Indium (I)-Wasserstoff (InH)x ist im Vakuum bis hinauf zu Temperaturen von rund 340° stabil. Oberhalb dieser Temperatur beginnt er unter Bildung von metallischem Indium und Wasser-stoff zu zerfallen:

2 InH 2 In + H2 . (6) Bei 400 ist der Zerfall in kurzer Zeit beendet. Beim Erhitzen an der Luft auf 400° geht der Indium (I)-wasserstoff — wie der Indium (III) -Wasserstoff — ohne Metallabscheidung in gelbes Indium (III)-oxyd über:

2 InH + 2 0 2 —> ln203 + H 2 0 . (7) Analog dem Indium (III)-Wasserstoff ist auch der

Indium (I)-Wasserstoff in Übereinstimmung mit seinem hochpolymeren (möglicherweise auch schon salzartigen) Charakter in allen gebräuchlichen organischen Lösungs-mitteln wie Äther, Benzol, Chloroform, Aceton, Tetra-hydrofuran und Dioxan unlöslich. Mit heißem Wasser reagiert er nur sehr langsam. Stark verdünnte Säuren führen ihn gemäß

3 InH + 3 H — 2 In + In + 3 H2 (8) in metallisches Indium und Indium (III)-salz über, was wohl auf eine Disproportionierung des primär entste-henden Indium (I)-ions (3 In —>2In + In ) zurück-zuführen ist. Bei der Zersetzung mit stärker konzen-trierten Säuren entsteht nur Indium (III)-salz:

InH + 3 H ' - ^ I n ' " + 2 Ho. (9) 4 Die Verbindung kann nicht völlig ätherfrei gewonnen wer-

den, ohne daß dabei Verlust an Wasserstoff auftritt. 3 Zum Unterschied davon zerfällt der in Form von festem

Lithiumindanat-Ätherat (LiInH 4 = L iH • InH 3 ) an Lithium-hydrid gebundene Indium (III)-Wasserstoff schon bei 0 ° in die Elemente: InH;J —> In + IV2 H 2 (s. voranstehende Mitt. I I ) , was wohl auf den monomeren (energiereicheren) Charakter dieses Indium (III) -hydrids zurückzuführen ist.