Embed Size (px)
Citation preview
1
Ứ Ƣ
Ứ
-KETO-L-GULONIC TRONG
-2015
2
-2015
Ứ Ƣ
Ứ
-KETO-L-GULONIC TRONG
uy t uy t v
s 01.19
ƣ ƣ
1. u
2. GS.TSKH Mai Tuyên
-2015
3
T ố
, ố ố
ố
N ,
T
4
L I CA M ƠN
ủ
Lyon
é
ĩ , ỗ quí
Tôi xin
ỗ
5
KÝ Ữ Ắ (*)
AAS Atomic Absorption Spectrophotometric - P ổ
BET Brunauer Emmett Teller - Ph ơ ẳ -
ơ
DTA Differential Thermal Analysis - P
EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy- P ổ ắ X
HPA Acid 12- phosphotungstic (H3PW12O40)
HPLC High Performance Liquid Chromatography - P ơ ắ ý
ỏ
IR Infrared Spectroscopy- P ổ ạ
KPW M ố – phosphotungstic (KxH3-xPW12O40)
Me-2KLG Methyl 2-keto-L-gulonat
MeOH
Me
Methanol
Methyl
SBET D ặ
SEM Scanning Electron Microscopy - K ể
SNDH Enzym Sorbosone Dehydrogenase
TEM Transmission Electron Microscopy - K ể
TGA Thermal Gravimetric Analysis - P ơng pháp ọ
TPD-NH3 Temperature Programmed Desorption NH3 - N 3 theo
ơ
XRD X-Ray Diffraction - P ổ ễ ạ X
XT/NL Xúc tác/ N
ZS Zirconi sulfat hóa (SO42-
/ZnO2)
13C-NMR Proton Nuclear Magnetic Resonance - P ổ ở ạ
13C
2-KLGA Acid 2-keto-L-gulonic
(*) trong lu “ v t u t
t ” & ủ .
6
T ý -KLGA 7
Giá ị o ố ú acid ắ 23
3 ằ ố ị eton 26
3.1. T ố T- T-C- sulf 47
3 . T ố ặ T-C- sulf 48
3 3 ú ố acid ú carbon sulf 50
3 K ố ú KxH3-xPW12O40 63
3 . Dữ TPD-NH3 ú PA K2,25H0,75 66
3.6. ở ỷ ion ổ ú ố
+
68
3 K ố ú MxH3-xPW12O40 71
3.8. D ặ ú ổ 74
3 9 Vị ơ ớ ể ị
ọ
92
3 K N + ằ ơ
ổ
92
B ng 3.11. Đ chuyển dịch hóa học c a các nguyên t C 96
3 . K ể D ể Anh 97
7
Hình 1.1. ọ acid ascorbic 4
Hình 1.2. Sơ ố hai ơ ổ vitamin C 5
Hình 1.3.
Sơ ổ -KL A L-sorbose
Dạ và zirconi hydroxide
7
17
Hình 1.5. ú K ( ) ú D w ( ) 20
Hình 1.6. Dị ú K 21
Hình 1.7. ú H3PW12O40.6H2O. 21
Hình 2.1. Sơ ớ ạ ạ ể 33
Hình 2.2. Đ ù ễ ạ 34
Hình 2.3. Đ ị ể ễ 0
P
W(P P) theo P/P0 38
Hình 2.4. Các ạ ẳ 39
Sơ ị ố , , N, S, O 41
3 P ổ DX ú T-C-sulf ở ể 48
Hình 3.2. S M ú T-C-sulf 49
3.3. P ổ IR T- T-C-sulf 49
3 Đ ể -KL A ú A -
BT-C-sulf
51
3 T A DTA Z O(O )2 52
3 T M Z O(O )2 53
3.7. XRD ú ZS- ặ 53
3.8. P ổ ạ ú ZS- ặ 54
Hình 3.9. S M ú ZS- ặ 55
Hình 3.10. Gi TPD-NH3 c a xúc tác ZS- ặ 55
Hình 3.11. ở ỷ XT NL ú ZS- ặ
ể -KLGA
57
3 . Đ ể 2-KLGA trên các xúc tác ZS- ,
ZS- ặ và Amberlyst-15
58
3 3 Đ ể -KL A
ú ZS- ặ .
59
Hình 3.14. P ổ ạ IR ZS- ặ ớ tái
60
3 . ở ổ ion ạ ú 61
3 . ở ố ỏ ọ ị 3PW12O40
ạ ú tác
62
3 Đ ẳ N2-BET ú K2,25H0,75 64
3 S M ú K2,21H0,79, K2,25H0,75 và K2,45H0,55 65
8
Hình 3.19. ú K2,25H0,75 65
Hình 3.20. TPD-NH3 úc tác HPA 67
Hình 3.21. TPD-NH3 ú K2,25H0,75 67
3 . Đ ể -KL A ú KPW PA 70
3 3. P ổ XRD ú PA, K2,25H0,75, Rb2,24H0,76
2,26H0,74
72
3 . P ổ IR ú PA, K2,25H0,75, Rb2,24H0,76
Cs2,26H0,74
73
Hình 3.25. M ú K 73
Hình 3.26. S M ú K2,25H0,75, Rb2,24H0,76
Cs2,26H0,74
75
3 . Đ ể -KLGA ú K2,25H0,75; Rb2,24H0,76
2,26H0,74
76
Hình 3.28. ở ỷ ú ể
2-KLGA
77
Hình 3.29. ở ỷ 2-KLGA /methanol ể
2-KLGA
78
Hình 3.30. ở ể 2-KLGA 79
Hình 3.31. ở ố ể 2-KLGA 80
Hình 3.32. Đ ể -KL A
ú , ú , ọ ỏ ú
81
3 33. ạ ú K2,25H0,75 trong ba t
ú
83
3 3 P ổ ạ ú K2,25H0,75 ớ
ester -KLGA
83
Hình 3.35. Sắ ý PL ẩ ớ = 7 84
Hình 3.36. Sắ ý PL n ố ở 3,3 ú 85
Hình 3.37. Sắ ý PL M - KL ở 3, ú 86
Hình 3.38. Sắ ý PL ẩ ớ = 9 86
Hình 3.39. Sắ ý PL ẩ ở = 87
Hình 3.40. Sắ ý PL ẩ ở oC 88
Hình 3.41. Sắ ý PL ẩ ở 50oC 88
Hình 3.42. Sắ ý PL ẩ ở oC 89
Hình 3.43. ễ ạ X ẩ 90
Hình 3.44. P ổ ạ ẩ 91
Hình 3.45. P ổ 13
C-NMR ẩ natri ascorbat 91
Hình 3.46. ễ ạ X 94
Hình 3.47. P ổ ạ 94
Hình 3.48. Phổ 13
C-NMR c a ascorbic 95
9
……………… … … ……………………………
C ƣơ ……………… ………………… … ......
Sơ ……………………………………………
1.2. ớ -keto -L- …………………….….........
1.2.1. M ố -keto-L- ………………
Q ổ acid 2-keto-L- ……………........
3 P ester hóa ……………………………………………… ..
3 Đặ ể ester…………………………… ...
3 ơ ester hóa……………………………
3 3 ố ở ester ………… ..
3 P ester ú ị ể… ……… ……
Xú ị ể……………………………………………
Xú …………………………………
1.4.2. Xú z (SO42-
/ZrO2)… ……… .… …
3 Xú ị ơ ở PA … …...………………
ƣơ Ự …………………………….… ………
Tổ ú ……………………………………… . ………
Tổ ú ………… … ……
Tổ ú zirconi ………...……… … ...
2.2.3. Tổ ú ị ơ ở -
……………………… …...……………………
ơ ặ ú ……………………
P ơ (T A – DTA)………………
2.2.2. Ph ơ ễ ạ X (XRD)… …………..……
2.2.3. P ơ ổ ạ (IR)… …………..…… .
P ơ ể (S M)… ………...…….....
P ơ ể (T M)……………..
P ơ ổ ắ X ( DX)…… .........
2.2.7. Ph ơ ẳ - ơ ( T) …
P ơ ổ (AAS)……… …… ..
9 P ơ ố , ,N,S,O……………..
2.2.9. P ơ g N 3 ơ
(TPD- NH3)……………………………………………………… .
1
4
4
6
6
7
9
9
9
10
11
12
12
17
19
29
29
29
29
31
32
32
33
35
36
37
37
37
40
41
41
10
P ơ NH3.................................................
2.3. uá trình ẩ ………… …………
2.3.1. Q …………………………………… …
3 Q ……………………………..……… ..
2.3.3. T ………………………………………
ơ ẩ …………………………....
P ơ ắ ý ỏ ( PL )…… ……
2 P ơ ổ ở ạ 13
C (13
C-NMR)..
ƣơ K …………………………
3.1. Xúc tác carbon …………………………………… ...
3.1.1. Đặ ý ú carbon …..
3.1.2. H ạ ú T- - ester
2-KL A………………………………… ...................................
3.2. Xúc tác zirconi ………………………………...………
3.2.1. Đặ ý Z O(O )2…………… ......
3.2.2. Đặ ý ú zirconi sulfat hóa ……..
3 3 ạ ú SO42-
/ZnO2…… …… …
3 3 Xú ị ơ ở PA…………………………… …
3 3 Tổ ặ ú …………… ...
3.3.2. Nghiê ester -KL A ớ methanol
ú K2,25H0,75…………………………………………………
3 N -keto-L-gulonat...............
3.4.1. ở …………… .........................................
3 ở ………………...…………….........
3 3 P ú ẩ ............
3 T ẩ ……...
3 A ố .............
3 T …………………… .....
3 3 Đ ẩ ………………
K …………………………………………………………
Ữ Ƣ Ứ …………
Ủ ………… ......................
K Ã Ố…
K …………………… ……………………..
43
44
44
44
45
45
45
46
47
47
47
50
51
51
53
56
60
60
77
84
84
88
90
92
92
93
93
98
100
101
102
104
1
Acid L- , ò ọ ,
ố , ặ ,
ớ 80000 Ở V N ,
, , ơ ố
ể ò
A - -L- ( -KL A) ọ
ổ M ữ ơ ọ
ể ể -KL A
ể ạ -KL A
ớ ể ạ , ể ể
vitamin C ặ ú
Quá trình ester ố ể methyl 2-keto-L-
ể ú acid H2SO4 T ,
ể ò ị, ỏ
ẩ ẩ
ò ễ N ,
ọ ỹ , ú ị ể
ú ể ữ ể ặ , ỏ ắ
3R (Reduction, Recycling and Reuse - L ạ ỏ , T ẩ
T ) T , ú ạ ở
Xú ạ ở ắ ò
các ạ ở ( - ắ ) ặ ỏ
( ỏ - ắ ), ặ , ở , ở
ỏ ( 3 ắ - ỏ - ) N , , ú
ể ễ ỏ ẩ ể
Ư ể ổ ữ ú ắ ể
ú (ở ơ ú ) ể ạ ọ ọ ẩ
2
, ạ % Đ ọ ọ ĩ ớ
ặ ạ ẩ Q ẽ ơ
ơ , ũ ơ ớ ọ ọ
T , ú ị ể
, ị acid ú
ọ ester hóa, ncol, ankyl hóa,... M c
ổ -phosphotungstic, H3PW12O40 ( PA)
, acid ạ ạ ơ ớ acid ắ
ố S O2-Al2O3, H3PO4/SiO2, zeolit HX và HY và các acid vô
ơ 2SO4, HCl, acid p-sulfonic toluen… Tuy nhiên HPA
ặ (< 15 m2 ) ễ ị ò ,
Dị ể ị
acid là ớ ể ể ữ ể ạ
V ữ ý , ặ n ổ
ặ ú ị ể ù cho ester acid
2-keto-L-gulonic ổ
Để , ẽ ổ ú
ị ể ơ ở , z ,
- , ặ ạ
ú -KLGA ớ D
, ị ú ,
ị ố ơ ữ ố ặ ú ạ
ú ơ -KL A ẽ
ú ù ú ổ
- Tổ ặ ú ù
ạ ú -KLGA.
3
- Tổ ặ xúc tác zirconi sulfat hóa tinh
ặ z V N ạ ú
2-KLGA.
- N ố ị ể
ổ ú ị ơ ở - ặ
ú
- K ọ
ữ -KL A ớ ú ù
ú ổ
- X ị ể methyl
- -L- .
4
C ƣơ 1.
1.1 Ơ Ƣ
V , ỡ
ố Ở ĩ , ố
, ổ z , ,
ỏ , ặ ở [1-7 V
9 ở Szent Gyorgyi.
Acid ( ạ ) Acid dehid ( ạ )
Hình 1.1. ô t ứ ủ acid ascorbic
V ỡ ọ ể
ố ớ , ơ ể ,
ơ ắ S T , ơ ể
vitamin C ớ vitamin C
ớ ể , ể ố ạ
, ắ , , ặ ỏ (canxi
) ạ acid oxalic,...T , ơ ể ạ ể ổ
, ổ ớ ạ ặ
ớ ạ ẩ V ,
V ổ ạ ò ở
Reichstein vào 93 T 93 , ắ
ơ ạ R
5
P ơ R tein P ơ ạ
ơ v 2 p ƣơ p áp t p vitamin C
N 9 9, ọ
V ọ T Q ố ổ
C ớ ọ ể
ọ L-
ạ , ạ
, ẩ Bacillus acid gulonic
Pseudomonas ể ạ -KL A, ể ,
ẽ ạ
N 9 , D ẩ ắ K
ỏ N 9 , ẩ
-KL A ằ ớ
ở N 9 , N D ẩ
Sorbitol
L- sorbose
Diaceton-
L- sorbose
DAKS
L-ascorbic
L- sorbose
Acid 2-
KLG
Est ủ -
KLG
L-ascorbic
Sorbitol
6
T ắ ớ ể
T 9 , ẩ
-KL A ằ ạ
ở ọ ớ T Q ố P
ạ Q ố
T ớ R ố
ạ ớ , ằ
ơ T ù ạ
R
ạ ổ
(genetically modified organisms - GMOs). H
%
S ơ ổ , ơ
Reichstein ữ ơ, ạ ễ
ố , ơ
ạ ơ
ạ ễ
, ơ ạ
ố , ặ ở T Q ố , N , Q ố , Đ , P ơ
ạ 5 ớ ( ): L D-
L- , L-sorbose thành 2-KLGA, ester hoá 2-
KLGA ằ ặ ú , ố ù
vòng (lacton hoá) và tr ổ ể acid L-ascorbic.
ACID 2-KETO-L-GULONIC
t s t t ủ acid 2-keto-L-gulonic
P 2-KLGA – OO , =O ố
–OH ( ) D , 2-KLGA
acid ơ ổ ị ỏ ,
ớ ạ h ạ , ị base và ố , ớ
7
ạ ester và ớ (xúc tác H+),…
her ơ
1.1. t v t ủ -KLGA
ạ OH
OH
OH OH
OH
O
O
K ố 194,14
Đặ ý ắ
M ắ M ắ
Mùi Không mùi
Đ ể 159°C -162°C
uá tr t p acid 2-keto-L-gulonic
T ể ổ -KL A ơ
L- Đ ạ
CH2OH
O
HHO
OHH
HHO
CH2OH
CHO
O
HHO
OHH
HHO
CH2OH
COOH
O
HHO
OHH
HHO
CH2OH
men men
L-sorbose L-sorbosone acid 2-keto-L-glulonic
ơ t p -K t -sorbose
1.2.2.1. Cơ ế s tổ ợ 2-KLGA từ L-sorbose
Q ổ -KL A L-
ò
Q ổ -KL A ớ
enzym sorbosone dehydrogenase (SNDH).
acid 2-keto-L-gulonic
8
T ể ở , L- ớ
ể L- ở z L- ,
L- -KL A ở z L-sorbosone
dehydrog R z L-
, ạ ố ẩ
sinh ra enzym L- D ,
ọ ẩ N ò
ể ố
ẩ ạ z -KL A -KLGA
thành acid L-idonic [8].
1.2.2.2. ì ì ê ứu qu trì lê e s tổ ợ 2-KLGA
từ L-sorbose
ơ ổ
ằ ơ ọ (R )
ớ ,
ổ -KL A ú ý
ể -KL A ằ ọ
Đ ũ ố ọ ,
L- % %, oC 40
oC
, , 7,5. Trong môi
carbon, ơ, ố ơ, ố
acid ữ ơ ố ,
ở acid pantothenic, biotin, thiamine,
riboflavine,...[9]
Q ổ -KL A L- ể
ớ ể
ể Lana Amine Nassif [10]
9
ổ -KL A Gluconobacter ,
-KL A ạ , ạ 3
T I N [11]
ố Pseudogluconobacter saccharoketogens riêng
K 2-KL A ạ ,
ổ -KL A ớ 90 g/l.
Các nhà nghiên N ị ò
Acetobacter, Bacterium ặ Pseudomonas ổ
-KL A L- ớ , ớ
T , 99 , Y [12]
2-KL A ằ Bacillus megaterium và
Gluconobacter DSM ố Đ
K ể -KL A ạ %
%, ị ò
ể
1.3. Ứ ESTER
ủ p ứ ester
P ester ị , ễ
, ị ớ ạ ở V
ở ạ ằ ố ặ ở
ỷ ổ ữ , ố ị ằ
ở N , ester
, ố , ở ạ ằ
ạ
ơ ủ p ứ ester hóa
ơ c a ph n ng ester hóa dùng xúc tác acid x y ra theo các
ớ
10
: Acid carboxylic ẽ ú acid, ẽ
ặ S
ẽ ơ acid carboxylic.
Đ ơ carbon ị ở ặ
ancol.
3 T ớ ẽ
4: Proton ị ( ạ ú )
á y u t ƣ p ứ ester
L ạ ở ằ ancol T
ancol ,
- 0,67 mol ester ancol
- 0,60 mol ester ancol
- 0,05 mol ester ancol 3
N , ố ở ớ
ạ ẩ N , ể ị
ễ ơ ẩ , ể
ố ,
T ester ổ
ạ ạ ằ ũ ổ ,
ở ằ ổ T , ể
ổ ạ ằ ể ẩ ester ơ ằ
( ơ )
ớ Vớ ể
ester , ò ể K
11
ơ ể ằ ạ ữ ẩ
ú ạ M
ể ester ễ (
) ạ ớ ở ỹ ù
P ester ,
ể ạ ,
ỹ ằ ể ị ằ ể ,
ú ằ ố , ú ắ ắ
ũ
ứ ester s x tá t
, ú ắ ơ ở ổ acid ạ
ơ ạ , ớ ú ể acid
H2SO4 [13-15]. P ester ú acid
ổ A [16]
ester hóa acid acetic ớ ỏ ,
xúc tác là nh ổ J V [17]
ester -KL A ằ ổ Amberlyst-15
ể -KL A ẩ methyl 2-keto-L-
g ạ ơ ơ ố ( 9 %)
A [18] -KL A ớ 1-C10
ỏ ặ ù ớ ạ ớ
ặ ú acid ắ W [19] ố ằ ổ
D ú ố á trình ester -KL A
[20] ể ớ ể ằ
ị ớ ú ắ ố ị ể ể 2-KLGA
thành acid ascorbic. Oklobdzija [21] ơ
ester ạ ũ ằ ú acid
12
ắ . Tang [22] ester -KL A ớ methanol
trên xúc tác ổ D ị ớ ố ị
Mặ ù , ú ổ ể
ớ ( ị ớ o ) ạ
ú ị ạ Xú siêu acid ị ể ạ ,
ơ ớ ú ổ
ú ú
1.4. SIÊU ACID
tá r su t
Trong ố ú acid ị ể, ú ơ ở carbon sulfonat
ố ester ữ
acid ữ acid acetic ớ ethanol, ữ acid acetic ớ acid
(acid palmitic, acid caprylic hay acid ) -
(triaceti , ) ớ
methanol. Xúc tác trên ơ ở carbon sulfonat hóa ặ
ể ạ ơ ớ ú acid ị ể
ester hóa .
Xiao-Yan Liu [23] ổ ú A -SO3
ố z ơ , ể
ố ọ ổ carbon sulfonat ằ ữ -benzene-
z ớ carbon ạ acid H3PO2 làm tác nhân
Xú -SO3 ,
ặ ớ 2 N ũ
ạ ú ớ các xúc tác acid ắ ơ ạ
Nafion NR50 và Amberlyst- K ằ , S
ester ữ acid acetic ớ ancol ethylic, ể
hóa acid ớ ặ A -SO3 ( %) ơ ớ ặ
13
Amberlyst-15 ( %), ể -SO3H trong
AC-SO3 ơ ớ A -15 (4,60 mmol/g). Tuy
nhiên, AC-SO3 ể ể ạ ú ơ ơ ặ
ơ ớ ú ơ ạ ester hóa
acid ớ ạ carbon acid hexanoic hay acid
, ể ặ ớ
ú ố carbon ạ A -SO3 ũ ể ẩ
hóm -SO3
T M K [24], xúc tác carbon
sulfonat hóa (AC-SO3 ) ú ố ớ ặ
ổ ằ ẩ Z 2 ( , ù
), sau ẩ ở 3- 3K ớ ạ
ặ
ú ố carbon hóa,
và ặ ạ 2 ở 3K ú
ú carbon ố carbon ở ơ 3K
Xú carbon ố ể ạ ú
ố ớ ester acid acetic (ở 3 3K), ạ
acid N , ú ũ ạ ố
ớ z l t ớ z (ở 373K), tuy nhiên
ạ acid
ặ , ớ ú carbon sulfonat hóa
ú ạ ú ị ạ K
ũ ằ ẩ Z 2 ò ọ
ể ú ạ carbon, cho
phép carbon ị ớ ú ở acid, trong khi
các xúc tác carbon ẩ ể ạ ạ
Feng Peng ù [25]
ố carbon ớ acid sulfo ằ
14
ữ acid sulfuric ặ ớ carbon ố ở ( o ) S
ẩ ú acid ạ , ạ ú
tro ester , ẹ ẽ ú “acid ỏ ”
ũ ể K , ớ
carbon ạ carbon ố ễ ắ
acid -SO3 ớ acid ù ằ
N 3, ị hóm -SO3H có trong
xúc tác NT 2SO4 ớ % ( ơ ớ 9
) ạ ú ũ ằ
ester ở 3 K ữ methanol và acid acetic trong 1 Tố
cetat ớ ặ ú NT 2SO4 (65
mmol.min-1
.g-1) ớ 3 ớ ú A -H2SO4 (20 mmol.min
-1.g
-1)
hay HNO3-CNTs (18 mmol.min-1
.g-1) Mặ ú acid ắ ò
ể ằ ọ , ằ ớ H
ổ , T , ú
ạ 3 .
X M ù [26] ạ
ú carbon Xú ổ
ằ h sulfonat ẩ D-
, ạ ú carbon ớ
ạ ú N SA -13 hay H2SO4, ạ ú acid
ơ ester hóa các
( hay acid ) -ester hóa
( , ) ớ methanol.
Đố ớ ỏ -ester
hó ớ methanol, xúc tác carbon ạ
ú ơ ơ ớ acid sulfuric trong chu trình 1
, ể ạ ú ( ố )
ơ ị TOF ạ ơ ớ ú N
15
SAC- 3 S ơ ú ố ố ị ạ
ú acid carbon , ở
ớ ạ ỏ T ng
ỏ , ạ ú
ạ ạ ổ
ị ú ở o V ú ị ơ lên trong pha
ạ ú
ester hóa acid acetic. Mặ , ằ 1H-NMR và
ỏ ,
ằ ú ị ẩ ,
hydrocarbon thơ ò , -SO3 , ặ
ố ớ ạ ester hóa
và trans-ester õ ằ ũ ạ ú
ị ể ở
ú ẩ ặ i
ạ ạ .
Titantian Li [27] ổ ú acid ắ
ằng quá trình sulfonat hóa thân carbon Xú
ể ớ ù
ester hóa acid ớ methanol, ũ ố
òng carbon ớ
nhóm acid sulfuric N ố
carbon ,
ú ể 2,64 mmol/g.
ester ớ 9 % ú carbon
ở 333K ớ ( ố ) ữ ú %,
methanol/acid oleic = 7/1. Trong khi, ở cùng
, ú ơ ạ A -1
16
ester ạ % Vớ ị ớ , ú ể
-OH, ằ ạ ặ ớ .
W M ù [
ớ ú Xú
, ở
3- 3K , ớ N2,
ằ ặ ở 3 3K , ớ ò N2
ò , ọ ằ ớ
ò ố ù , ắ ở 3 3K
ằ ớ ở
-SO3 ể ễ ớ
, ( %)
ẹ ( ỷ = , ú
%, ở 3 3K ) ơ ữ , -COOH sinh ra
ể
ở ạ ú N ể ạ
ố , ể ễ ễ ổ ,
ú ú
ớ ơ
A T [29] ổ ạ
acid ắ ạ ú ố ẹ ẽ acid sulfuric
ester hóa acid Đ , D- carbon hóa
không ở ằ ạ ò carbon ơ
ò S -SO3 ò carbon ơ
lớ carbon ị ằ D- ở 3K
ớ ò N2, ắ
ằ acid H2SO4 ặ 9 % ặ 2SO4.15% SO3 ở
3K N2. Sau 15 , c làm
17
OH-
ò , ớ ể K ọ
ằ ớ ể ạ ỏ ạ ulfat
ạ ú ethyl oleat cao (trên 90%).
tá z r sulfat (SO42-
/ZrO2)
Zirconi dioxide (ZrO2) ắ ắ , ạ ớ ố ạ
ể Dạ ể ơ Z O2 ạ
ớ ạ ú ể ớ
ố ố ằ Ở ú ơ
ể Z O2 ể ố a = 5,15; b = 5,21; c = 5,3; ==
90o
; = 90o. ZrO2 , S ể ổ
ú ữ ạ ạ ơ ễ ở
1193oC 1200
oC. Q ể ú ũ ể ở
oC
o
3 P [30].
Zirconi dioxide ằ z hydroxide ở
nhi Z hydroxide ạ ở ắ ,
ổ ớ Z O2.nH2O K ớ ạ
-O ạ , ớ , ị
ở ạ y [31].
Dạ Dạ :
H
O
Zr Zr Zr O Zr
O
H
Hình 1.4 và ủ zirconi hydroxide
18
zirconi ố
, ị ị
hydroxide ọ , [30], [32], [33].
T ể Z O2 ở ạ
ắ acid ạ
ặ ạ ở ặ
( 2 , ở
o ) ú ể
ạ ú Để ắ ữ
ể , sulfat ớ ú
tác. S ặ SO42-
ặ ổ ị và
ố ạ ể ú , ặ
ũ ớ sulfat hóa [34], [35].
Quá trình sulfat hóa ể zirconi hydroxide và
zirconi dioxide, J Q L [36], quá trình
sulfat z hydroxide ẽ ặ cao và
ỏ ơ ớ
zirconi dioxide ( z hydroxide ở oC trong 4
) Q sulfat ằ 2SO4 ố ơ sulfat ằ 2S
ặ SO2 ặ (N 4)2SO4 vì sulfat ằ 2SO4 ẽ ặ
ơ ớ sulfat ằ 2S ặ SO2,
khi tái sinh ằ H2S ặ SO2, ẽ ò siêu acid ữ Mặ
, (N 4)2SO4 ẽ ú ặ ớ ơ
ớ H2S ặ SO2, ạ ặ
, ạ ễ ạ ớ N 4+
ạ ặ ạ ú
P ơ sulfat ơ ngâm
ẩ P ơ ể ể
ơ ố ố 2SO4 ngay trong giai
19
ạ ặ , ể
acid ể ù N , trong quá
ọ ữ ặ ion SO42-
ặ ổ ị
Theo D K [37], zirconi hydroxide
Z O 2.8H2O ị T ớ ò Z O 2.8H2O
ớ , ỏ ị = P
ở ò S
ạ ằ ớ ( ạ ằ A NO3). Zirconi hydroxide
ở oC trong 2 ,
oC trong 2 z
oxide. Sulfat ằ 2SO4 , M S , ọ
, ạ ằ ị 2SO4 , M, ở o , ở
500o z sulfat hóa.
Zirconi sulfat acid ắ ở
acid ạ ơ 2SO4 và có tâm acid L w T acid Bronsted/Lewis
ơ ,
nung [30],[38].
1.4.3. tá acid tr ơ s
1.4.3.1. K
Dị acid ọ acid ạ ặ
ữ ớ ố ạ Đ ố ị acid là các
ố ớ , ở ạ ắ
M ị
- M ạ W, M ặ V;
- M ị ố S , P ặ A ;
- N O;
- N
T , ị ố ạ , ố
ạ ớ M ố ị acid:
20
- H4Xn+
M12O40 X = Si, Ge; M = Mo, W.
- H3Xn+
M12O40 X = P, As; M = Mo, W.
- H6X2M18O62 X = P, As; M = Mo, W.
Vớ ị ể
ọ [39-59].
1.4.3.2. Cấu trú ủ d đ acid
) acid
D ữ ố ạ ị ố
ạ ị acid [60 ị acid ể ạ ở ạ
ú K , D w , A … ố
ị acid ơ ở ú K
(HnXM12O40) ị acid ơ ở ú D w ( nX2M18O62).
(a) (b)
Hình 1.5 u tr K ( ) v u tr ws ( )
T ú K ơ rúc này
acid ạ ổ ị ơ [61].
ị ú K Xn+
M12O40n-8
[62].
T X (S 4+
, Ge4+
, P5+
, As5+, …) ; ố
X M M ặ W, ạ ể ị
ở ố ạ
21
Hình 1.6 u tr K
ú ở J F K 933
[63]. ú K ( ) (XO4)n-
ở MO6 MO6
, 3 6.
S ắ ú ạ
ạ ú ị ể K
Các ạ ể ơ ối ặ
H3PW12O40.6H2O, ạ ơ ặ 3PW12O40.29H2O
ú 3PW12O40.6H2O ể ễ 1.7 ạ
ạ ạ K ố
Hình 1.7 u tr t ứ p ủ H3PW12O40.6H2O.
ỗ H5O2+ ầu ữ polyanions
22
b) C ủ
N ú ị acid ớ
ọ ể ể ạ ú K ạ
Dạ
ù M=O ạ ố M-
O-M, ố ạ ố ơ
S ơ ằ ,
M-O-M ú ễ
ơ ò ạ T , ố
ớ ị acid,
ú ể ị acid ằ ớ bên
ạ D , ù ẽ ữ
ễ ị Đ ạ
ú ị acid ớ N ,
acid K ữ ữ ị
ị ú ú ò
ù ị acid [64].
1.4.3.3. í ất ủ d đ acid
) acid
acid-base ị acid ể
ổ ằ ọ ị ố ú ơ [60].
ị acid ữ acid ạ ạ ơ ớ
acid ắ ố S O2-Al2O3, H3PO4/SiO2, zeolit HX và HY và
các acid ơ 2SO4, HCl, acid p- … ị acid này
có tính acid ạ ể ặ
ớ ớ , ơ ữ
các proton và anion.
23
L acid ể acid Hammett Ho:
Ho = pKBH+ − ([
+]/[B]
T [ ị ; [ + acid
; KBH+ ằ ố ằ + B + H
+.
Tỷ [ + [ ể ị ằ ổ ạ ổ
ạ , ị ằ ơ ị
ể ẩ ơ ẩ
T , 2SO4 % acid
ạ ớ acid Ho= -11,94. D , ể acid
, ị o 2SO4 100% ố ị ố
acid có giá ị ơ - ạ acid [65].
Các siêu acid ị o - ( ạ 8 ớ acid H2SO4
%) SO3F - SbF5 ị ố acid ắ
1.2.
1.2. á tr o ủ t s t x acid rắ
STT p t t acid ự acid Ho
1 H2SO4 -11,94
2 Nafion -12,0
3 H3PW12O40 -13,2
4 AlCl3 – CuCl2 -13,7
5 SbF5/SiO2 – Al2O3 -13,7
6 SO42-
/TiO2 -14,5
7 SO42-
/ZrO2 -16,1
D acid ạ ị acid,
ọ ẽ ạ ú ớ acid ạ , ớ
, ắ ữ ể ú
ể ổ ớ , 2SO4 …
24
)
K ị acid M V trong
ị , ơ ị , ở
ạ T , V ố ạ
ị V ễ ị [ ]. Ngoài ra, ị
ố ổ ổ ũ ở ớ
ị acid ẳ ạ ,
ặ W6+
/W5+
trong
PVW12O40
3- > Si
IVW12O40
4- ≈
IVW12O40
4- > B
IIIW12O40
5-
≈ F III
W12O405-
> H2W12O406-
≈ W12O406-
> CuIW12O40
7-
N , ơ ò ạ ũ ể
ị acid K ơ ễ ị ị
acid ũ ễ ị ạ [ ].
) ổ
T ổ ị ị acid ổ
ổ ị ạ ị [ T ổ ị
ị acid ổ ú ạ
ú , ẳ ạ
H3PW12O40 > H4SiW12O40 > H3PMo12O40 > H4SiMo12O40
Ở o , ú K
acid,
H3PW12O40 → P2O5 + 12 WO3 + 3/2 H2O
N , ổ ị ị acid ò
ú ẳ ạ ú ặ ơ
ớ ẽ ổ ị ị acid.
N ạ , ị acid ú ớ
ổ ị ể
25
) ă
T , ị acid ữ ắ ễ ò
ớ ạ ớ Đặ
ị acid hoàn toàn không z ,
và chloroform [62].
Đố ớ ố ị acid,
ạ ể
- N ố ạ ớ
ỏ N +, Cu
2+, Li
+… Đ ố ễ ớ
ú ố ơ ớ
ị acid.
- N ố ớ ớ K+, Rb
+,
Cs+, … ố ò ớ
ể ú acid ắ ố
ọ T , ạ ú ặ ý ể
ể õ ơ ú ố ớ c nhau.
) ỗ
D ặ ú ố ị acid
ạ ú Đố ớ ố
ạ ớ ỏ ( ạ A ặ ) N , Mg,
… ặ ( -15 m2/g).
T , ặ ố +,
Ag+, K
+, NH4
+… ơ ( -200 m
2/g). K
+ ở ớ ớ
+ hay NH4
+,
trú ị acid ể ớ (> 0,59 nm)
ể ể ỷ ổ D
, ơ ị acid ở
ớ ặ ũ ố
26
N , ặ ị acid ò
ớ ớ ạ ơ , ỷ ổ ,
ạ xúc tác [66].
)
ú ị acid ú
ặ ơ ỷ [66]. T ể
acid, ằ ị acid có tính acid
ạ ơ ớ ớ ạ xúc tác acid thô
[60]. T ị ớ , ị acid 3PW12O40, H4SiW12O40 và
H3PMo12O40 ị ; ằ ố ị acid trong
aceton 1.3.
1.3 ằ s p y ủ á acid trong aceton
(t t oC)
Acid pK1*
pK2 pK3
H3PW12O40 1,6 3,0 4,0
H4PW11VO40 1,8 3,2 4,4
H4SiW12O40 2,0 3,6 5,3
H3PMo12O40 2,0 3,6 5,3
H4SiMo12O40 2,1 3,9 5,9
H2SO4 6,6
HCl 4,3
HNO3 9,4
pK1* = - logK1
*, pK2 = - logK2, pK3 = - logK3,
Số 1.3. , ạ o , ị acid trong
ac ạ ơ acid ơ 2SO4, HCl. Do
, ú
hóa ancol, ester , , ,…[67]. T ,
ị acid ò ố ớ , ancol,
27
ceton, et … ú ú ể Xú ò
ẽ ú
tác, tách và tin ẩ D , ể ữ ể
ị acid ị ể ú
1.4.3.4. ì ì ứ d ú t d đ acid
V ữ ú ị ể
ỷ 9 [68 ắ ữ
ữ 9 N ữ ể ố
ú , ũ ú acid [69-72 T ,
ể ặ , ù
ú ố ặ acid ố [69],[72].
C ị acid
ọ P ổ ị ò ,
– , , …[73],
[74]. Đ ể ổ ị ò
Benzimidazole, ố ạ ố ,
ơ ổ z z
ạ Tuy nhiên, ú ị acid
H14[NaP5W30O110], H4[PMo11VO40], H5[PMo10V2O40] và H6[P2W18O62] cho
, ạ ể ơ ố ắ
ẩ ễ ẳ ạ , ổ 2-amino
chromenes ú H14[NaP5W30O110], ạ 99%
ú N , ạ ú ị acid
ò ể a các
ancol, oxy hóa các andehyd, ng K
carbon … [73 Đặ , ị
acid ể ố ớ ester
ể ể
28
T , [ , [76], [ ,
ể ọ ọ ị
ú ẳ ạ P
ớ ( , ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-
butanol, 1-pentanol, 2-pentanol) và các ancol benzylic (benzylic, 2-
methylbenzylic, 2-clobenzylic, 4-brombenzylic, 3-nitrobenzylic và 4-
z ) ú
H14[NaP5W30O110], H14[NaP5W29MoO110], H14[NaP5W30O110], H14P5/SiO2,
H14P5Mo, H14P5. ạ ú ớ ú ể 2SO4.
ằ T , ú
ạ ọ ọ T , 14P5 ể ữ
ơ ớ ể ọ ọ %
Weihong Zhang và các [ ố ị acid
ớ , ể
ạ 9 , % ọ ọ ạ 99, %
D [ 9 ố ẽ ị acid
ạ ỏ ớ T
Pierre - Yves Gayraud [67], ú ị acid ằ
ơ ổ ớ buten.
M [ ằ , ố ị acid ,
Cs2.5H0.5PW12O40 ơ ổ acid ạ ,
ặ ớ ( -200 m2 ), ú acid
ắ ố ữ ơ
J M R [ ú A 3PW12O40 cho
a ethanol ạ 9 %
Vũ T ị T [ ú K2,5H0,5PW12O40
ester hóa acid lactic và ethanol, ẩ
lactat trên 80% sau 2 , ơ ú ơ
ạ A -15.
29
ƣơ Ự
p x tá carbon sulfonat
2.2.1.1. ất d v t ết
t: mù , 2SO4 (95-98%, Sigma-Aldrich), BaCl2 (T
Q ố ), ớ
D ị ố , , ố , ễ ọ , ,
, , ị ,
2.2.1.2. ổ ợ ú t
Xú carbon sulfonat ổ ù ,
ị , ù ớ ò N2 ớ ố
o ú , ị ở
o S ,
ẩ 2SO4 ặ ở o ớ
ể l
ạ ò ớ ể
ắ ố , ọ ằ ớ
( -80oC) ớ ớ ò sulfat ố
ù , ẩ ở o ớ ò N2 ở
ể ú carbon sulfonat
p x tá z rconia sulfat
2.2.2.1. ất d v t ết
Tinh q ặ z ,3% ( Tĩ -V N ),
ZrOCl2.8H2O 99% (T Q ố ), N O 9 % (T Q ố ), ị
NH4OH % (T Q ố ), 3 % (V N ), H2SO4 98% (Sigma-
Aldrich), ớ t.
D ị ố , , ọ ú
, , , , , ò ,
30
2.2.2.2. ổ ợ ú t
* ổ Z O 2.8H2O ừ tinh z
tinh ặ z ng ZrO2 ,3 %
ớ N O ỷ N O z , ; ở o ớ ố
3o ú , M
ạ ằ ớ ớ S ẩ
, ò ằ ị Lọ ỏ ặ ơ
S , ể ò ể Z O 2.8H2O ạ
T ể ọ ạ ằ ị
ể ố Z O 2.8H2O
* ổ Z O O )2 ừ Z O 2.8H2O
N ổ ZrO(OH)2
ZrOCl2.8H2O Z O 2.8H2O ặ z V
N ở Q ổ ZrO(OH)2
ỏ ị N 3 , M ị ố
ZrOCl2.8H2O , M ở o , ớ ạ =
K ớ ọ ạ
- S , ẩ ở
oC trong 12
. S ẩ ạ ở ,
ý ZrO(OH)2- ặ và ZrO(OH)2- .
* ổ Z O2/SO42-
ừ Z O(OH)2
ZrO2/SO42-
ổ
ZrO(OH)2- ặ và ZrO(OH)2- . ể, Z O(O )2 trong
ị 2SO4 , M ở o ( ớ ỷ
gam ZrO(OH)2 ị 2SO4 , M) S , ở
oC trong 2 ớ ố
o ú S ẩ
ý ZS- ặ ZS-
31
p x tá tr ơ s acid 12-phosphotungstic
2.2.3.1. ất d v t ết
Acid 12-phosphotungstic (Sigma-Aldrich), Kali cloride
(T Q ố ), Ceri cloride (Merk – Đ ), Rubidi cloride (Sigma-Aldrich),
(T Q ố ), -keto-L-gulonic (Merk – Đ )
D ị , , ố , ố ỏ, ,
, , , ,
2.2.3.2. ổ ợ ú t
* ẩ ị
- P ị K , RbCl, ò ( ạ 3 oC); ị
H3PW12O40 0,1M.
- Xúc tác MxH3-xPW12O40 (MPW) ổ ằ
+ 3PW12O40 ở K
+, Rb
+, Cs
+ D , ù
K+, Cs
+ ể ị ể ị 3PW12O40
và du ị K ò .
* Quy trình:
- ớ N ỏ ị 3PW12O40 , M ố
ẵ ị M ò (M K ặ ặ R ), ớ
và duy trì ổ ị ị ở
S ỏ ị 3PW12O40, 2 , thu
ắ ắ , ị
- ớ S ớ ạ ị
ọ ạ ắ ớ A NO3, ể ể -
ạ ỏ ỏ ú
- ớ 3 S ú ở oC trong vòng 24 ể ớ
ỏ ú ố ù , ú ở oC trong vòng 5
ể ạ ỏ ớ ở ặ ũ
32
2.2. ƢƠ Ƣ XÚC TÁC
2.2 ƣơ p áp p t t (TGA – DTA)
P ơ ể ị ổ
ý ọ ớ P ơ
ù ể ị ể , ổ
ớ , , … . T ơ
ơ DTA
(D T A ) ọ T A
(Thermal Gravimetric Analysis).
DTA ơ , quá trình gia
, ị ổ ạ ( , ơ , , ổ
) è ( )
ạ ể ớ ạ
( ) DSC ỹ
(D S ) V ắ
ơ ở, ơ DS ơ ơ DTA. Tuy nhiên,
ơ DTA , ò ơ
DS ạ , ố
Kỹ DS ạ ơ DTA, DS
ở ữ , ớ ữ ơ, ,
ạ , ò DTA ể ở ữ , ố ớ
ơ, , ố
T A ơ ố Đ là
ơ ổ ố
ơ ( ị ớ )
T ị T A , ặ ò
, ằ S ổ ố
ặ ố ý ặ ọ
33
, ơ ( , ớ )
ặ ố ố ữ ơ K ph ọ
cho ph ể , ở
ph ũ ú [ 3
T Đ ổ ú
PYRIS D ớ ố o ú , ạ P ò
ọ ể ọ , V ọ V Nam.
2.2.2. Phƣơ p áp ễu x t (XRD)
T ý ạ ể, ạ ể
ố ặ
ị K ù X ớ ặ ể ạ ớ
ể ạ ớ ò ễ ạ ặ
, ị ở ù X ẽ
ạ [84].
Hình 2.1. ơ t t v t p x tr t t
Trên hình 2.1 m ọ ớ ạ ạ ể Mố
ặ (dkhông gian), ữ ù X ớ
ặ ạ ớ λ ằ ơ V lf-Bragg.
2d.sin = n λ (1)
P ơ ình Vulf - ơ ơ ở ể
ú ể ạ ễ ạ ( ị θ), ể
d
34
suy ra d ( ) Ứ ớ ể ẽ
ị d ạ ở ị
P ơ ể ú ể
T V - ể ằ , ạ
ị ớ dkhông gian, ữ ớ ú ạ , ố ớ
ể ớ ỏ ơ A0, góc quét 2θ ớ
ơ T , ố ớ ớ
ớ ơ A0, ễ ạ ở θ ỏ ơ
K ớ ạ ơ S sau:
1os
K
Dc
(2)
T : K = 0,9; ớ X ( =
0,154 nm); β1 peak ễ ạ ạ ở ình 3; θ
ễ ạ; D ớ ạ
T K ặ ú ú ổ
ằ p ơ p p XRD D A
ạ K , Đạ ọ K TN - Đạ ọ ố N V
N ú , L , ò P
Hình 2.2. tù ủ peak ễu x y r
t ƣ t
35
2.2.3. ƣơ p áp p ( )
P ơ ổ ạ ữ ỹ
M ữ ể ọ a
ơ ổ ạ ớ ơ ú
( ễ ạ X, ở ) ơ
ú , ò ỏ ơ
ạ
Kỹ ơ ọ
ọ ọ ạ ạ (400- 4000 cm-1). Sù hÊp
thu bøc x¹ hång ngo¹i tu©n theo ph¬ng tr×nh Lambert-Beer:
LCI
IA 0lg (3)
Trong ®ã: A - mËt ®é quang; Io vµ I - cêng ®é bøc x¹ hång
ngo¹i tríc vµ sau khi ra khái mÉu ph©n tÝch; C - nång ®é chÊt ph©n
tÝch (mol/L); L - Đé dÇy cña cuvet (cm); - hÖ sè hÊp thô ph©n tö.
S ạ ạ , c¸c nguyªn tö tõ tr¹ng th¸i
n¨ng l¬ng c¬ b¶n chuyÓn sang tr¹ng th¸i kÝch thÝch vµ t¹o ra c¸c dao
®éng céng hëng ®Æc trng cho liªn kÕt [85],[86].
E = E – Eo = h (4)
Trong ®ã: E - møc n¨ng lîng ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch; Eo - møc
n¨ng lîng ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n; - tÇn sè dao ®éng ®Æc trng cho liªn
kÕt; h - h»ng sè Planck.
C¸c dao ®éng cña liªn kÕt ®îc xem lµ ®éc lËp kh«ng ¶nh hëng
lÉn nhau, do ®ã, c¸c tÇn sè céng hëng hoµn toµn ®Æc trng ®îc cho
tõng lo¹i liªn kÕt riªng biÖt ổ ọ ổ
ạ ạ
§êng biÓu diÔn sù hÊp thô cña mËt ®é quang vµo chiÒu dµi
bíc sãng lµ phæ hÊp thô hång ngo¹i. Mçi cùc ®¹i (®Ønh) trong phæ IR
36
®Æc trng cho dao ®éng cña mét liªn kÕt trong ph©n tö. ở , ổ
ạ ọ “ ”, ể
ể ạ ú [87].
K ũ ạ
ạ Mặ , ũ ọ
ọ Để ể ạ ạ ,
- Đ ạ M ạ
ạ ố (
hay các nhóm nguyên t ạ ) ũ ố ạ ớ
- L ỡ M ạ ạ
ỡ ú
T P ổ ạ ú ạ V N
ú , L , ò P ạ
Hóa lý, Khoa H ọ , Đạ ọ ạ N
ƣơ p áp v t quét ( )
N ý S ù ( ù ) ẹ
ặ V ạ
ạ ơ ù ớ ặ
ù ạ ẽ
ù K ù
, ặ ạ M
ạ ố ổ ẽ
, ú ạ , ạ ớ ể ạ
M ể ể
Đ ố ù ớ
ạ ặ N
37
ạ ạ õ , ị ớ ạ
[88].
T ú S M ị
S N ạ P ò ể , V V ị
ễ T ơ
ƣơ p áp v t truy qu ( )
Nguyên lý S ù
ắ ỏ ể ạ
ạ ớ ( ể ớ j ), ể ạ ,
ọ , ằ ỹ ố [
T T M
P T , ớ ,
KV ạ P ò ể , V V Dị ễ T ơ ơ
2.2.6 ƣơ p áp p tá sắ ă ƣ t ( )
N ắ ơ ù ặ
, ặ
Rơ
ạ ổ X P ổ ạ eak ặ
ố ị ố
ù ổ [ 9 Đ ơ ớ
S M, T M ặ R-TEM.
T ú ị J OL J M
N ạ V ọ , Đạ ọ
N
2.2.7. Phƣơ p áp ẳ t p p - p p tơ ( )
P ơ ị ặ ắ
-Emmett-T ơ
38
( ơ T (6)) P ơ ể
ị ặ ắ
00
11
1)/(
1
P
P
CW
C
CWPPW mm
ặ
00
11
1)/(
1
P
P
CV
C
CVPPV mm
(6)
T W ị ạ ơ ố P P0, ặ V
ể ị ở ơ ố P P0 ằ 3
Wm ị ạ ơ ớ ặ
ắ ặ Vm ể ớ ơ ặ S
ằ 3; ằ ố T, ơ
ớ ị ơ
ạ ữ ị
Đố ớ ớ ắ , ù ơ ị
ơ T ị ể ễ [W(P0/P) – 1]
theo P/P0 ạ ù ớ ạ ẳ , thông
ù P P0 = 0,05 – 0,35.
Hình 2.3 t u ễ sự p t u ủ 0
P
W(P P) theo P/P0
Đ ị ố
(C-1)/Wm ố Wm T ị Wm và suy ra SBET .
K ơ ể ị ặ
ị ằ ố ( 250) (ACS=16,2(A0)
2 ) ố ớ
PPW
P
0
P/P0
39
ớ ặ ắ Đố ớ ơ ớ N2 ở K,
N2 là 16,2 Å2.
V 9 , IUPA ạ ẩ
ạ 2.5.
Hình 2.4. Các ƣ p p ẳ t
Trong hình 2.5, ẳ ạ IV V ặ
ỡ ở
ớ ở
ơ
K ơ ị , ễ
( ù ) ố ạ
ẳ ạ IV [90] .
T Đ ẳ , N2 ú
A T -A, ạ P ò
ọ ể ọ , V ọ
V N V N ú , Lyon,
ò P
40
ƣơ p áp p p t uy t ( )
P ơ ổ ọ ọ
ạ ở ở ạ ố
ị Đố ớ ố ạ ở ạ ổ ạ
ổ ạ Để ổ
ố ớ
- Q ơ ạ ơ ,
ở ọ è
ị ở ạ ọ è ặ ằ
ơ ọ ò (T
o 3
o ố ạ ở ạ
ơ Đ ơ ơ ạ
ổ )
- ù ạ ặ ố
ơ ù ạ è
( è L ) è ( DL) ằ
ố ị D ể ạ
ở ù ạ S
ị L -Beer-Bouger:
NlI
IA
l
..lg 0
T A Đ ; :,0 lII ạ ớ , ị
ạ ớ ; : ố ù ố
ạ ớ ; l: Đ ớ ơ ; N N
ớ ơ [9
T P ơ ị ố
ú ị ị ạ V N
ú , L , ò P
41
ƣơ p áp p t uy t N, S, O
P ơ ố , , N, S, O ị
ố ở , cao. Sơ
ị ớ
ơ t t p t uy t
T M
Flash T S ạ V N ú
, L , ò P .
2.2.10. ƣơ p áp p p 3 t ƣơ tr t
(TPD-NH3)
P ơ N 3 ơ (TPD-
Temperature Programme D ) 9 ể
ị acid acid ơ ú N
N 3 ò, ò acid
ặ ú ú ằ N 3 ớ
ị ẽ ơ K
ớ ơ N 3 ỏ
ặ D ể ị
42
L ị ể ễ ữ N 3
T N 3 , ữ acid ẽ
N 3 ớ , ữ acid ạ N 3 N ,
acid ạ ẽ Tmax ớ Tổ eak NH3
ể [ + ( ố acid) ơ
ị ố ú ( )
Mố ữ ( )
ể ễ ơ
Log(Tp2 β) = - Ed/2,302.RTp + log(EdA/RC) (7)
T - ố ; Tp- ; Ed -
; A- ị ò ; C- ằ ố ố
N , ị (Tp2/ β) Theo 1/Tp ẽ ẳ
ữ ạ ơ
ể ị ị d ố ị
D eak ạ ể
ị N 3 c acid và
ố acid ơ acid ẽ N 3 ở
ạ acid ạ ẽ N 3 ở ơ
Tâm acid ở ≤ oC
Tâm acid ở o 0
oC
Tâm acid ạ ở ≥ oC
Đ ạ acid ị ĩ ở ể base
nó ặ acid ơ
N ể ể ị
ặ ạ acid ọ acid Bronsted.
N ạ , ặ ặ ị
ặ ạ acid Lewis.
43
Khi base N 3, ể ọ
ạ acid sau :
Acid Bronsted: A-H
+ + NH3 A
-NH4
+
Acid Lewis : A + NH3 A.NH3
A là tâm acid ặ acid Lewis.
T Đ ớ o ớ
ố oC/phút T ạ 3 ớ dòng oxi, sau
ổ ằ ò khí He, ở o ạ ố
25o ớ ố ạ
oC/phút, trong dòng He. T N 3
3 ú , ổ ạ N 3 ằ ò 3
phút, ở o T N 3 ằ ớ ố
o ú ị ở
ắ N 3 ị ắ khí, detector
TCD, khí mang là He.
T TPD-NH3 trên máy Autochem 2020
(Micrometric), ạ ò ữ ơ - D ,
V Kỹ ọ - T Đạ ọ K N
2.2.11 ƣơ p áp p p NH3
N ý P ơ ể ị ổ ố acid
acid ằ ơ
N 3, ọ P ơ
ơ TPD-NH3 ạ ễ ị
ở (> oC).
P N 3 ớ ỏ ( , )
ớ ặ ố ố ắ
ý ớ ò ở ,
100o ể N 3 ò N ữ N 3
44
ẽ ị ạ ở ò K N 3
NH3 ị ạ ớ ò ể ị ổ ố [
T M ú ị ổ ố (
ạ , ) trên máy SETARAM TG-DTA 92 V
N ú , L , ò P
2.3. CÁC Ứ
2.3.1. Quá trình st r
2.3.1.1. t í
- 3 ổ - Đ ọ ớ 0,45μm
- N oC - S
-
- M
- Ố
- Xi lanh 1ml
2.3.1.2. ự
, -KL A 3 3O 3 ổ,
T o , ổ ị úc tác.
T ú
Đị 0,5 ml m ạ ú , ú ,
15 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút, 300 phút, 360
ú , ú ẩ ố
ằ ị ể
uá tr t
Cho 3 ị ẩ ạ -KL A
3 ổ ở o T ị N O ò
ạ , K
S ,
ò K ẩ ằ ạ
45
T ể ạ ẩ
ắ
2.3.3. v t
ẩ ị ị ớ
% ổ ỷ ố ố
, ạ ố N ỏ ị
ố ổ , ị ỏ ố
ằ ạ S ,
ị ặ ằ ị ở
55o , ố ò ú D ị ạ ằ ớ
ú , 3 ạ ể
S ẩ ể
vitamin C.
2.4. ƢƠ
ƣơ p áp sắ u ă (HPLC)
Đ ỹ ể
ạ ĩ Tố ể ố
ố ú ữ ơ ố
ớ ĩ T ỏ
ố T
ể ể
ớ ý [9
T M ẩ ester hóa 2-KL A
phân tích trên máy HPLC Model 1200 Agilent ạ P ò ọ
ể ọ , V ọ V N ớ
[93]:
46
-
- Detector: UV, 210nm
- Dung môi: H2SO4 0.004M
- Tố ò ú
- T ể ơ : 5 μl
- N oC.
ƣơ p áp p ƣ t t 13
C (13
C-NMR)
P ơ ổ ở ị ú
ọ
N ý K ặ ạ (1H,
13 …)
( 0), ạ ẽ ắ ạ
ớ ớ ạ ớ ạ
ằ ữ ạ ớ ỷ ị ạ N
ù ạ ố , ẽ
( ở ) ể ( ắ
ớ ) K ạ, ạ ẽ
ể ở ạ ằ X ị
ạ ù ạ ố (
) ẽ ổ ở ạ
Th C ú ẩ vitamin C
trên máy ở ạ M z, RUK R
AVANCE 500, V ọ - V ọ
V N
47
ƣơ K
C CARBON SULFONAT
3.1.1. trƣ t t ủ x tá carbon sulfonat
K ị ù
ý 2SO4 ằ ơ ố
ng 3.1.
3.1 p ầ á uy t tr u - v BT-C-sulf
t ƣ
u % C %H %S %O
BT-C 87,46 3,01 < 0,2 8,27
BT-C-sulf 63,4 2,7 1,7 30,10
K , ù
( ớ ớ ạ ọ
, %, ặ ) ạ ,
ơ ố , ạ , % T
ạ , %
ể, ạ 3 , % Rõ , ổ
, ặ ặ S O
a.
ặ ặ , ằ ơ S M-
EDX, sulfonat ( 3.1), ặ
ố ặ ạ ố ể P ơ
ố ỹ ặ ố ò ơ
S M- DX ỹ ặ ặ ể K
ố ố ạ ố ể ặ
48
( 3.2) ơ , ỏ sulfonat ễ
1 ủ x tá BT-C-su
2 p ầ uy t tr t v tr u BT-C-sulf
ƣ
ƣơ p áp
% C %H %S %O
P ơ ố 63,4 2,7 1,7 30,10
P ơ S M- DX ( ể ) 68,0 - 1,1 30,9
P ơ S M- DX ( ể ) 70,9 - 1,3 27,9
49
K S M ( 3 ) , ặ ú T-C-sulf
, ị
ủa xúc tác BT-C-sulf
3.3 IR ủ u - v BT-C-sulf
K ổ ạ (hình 3.3) ù ,
BT-C, ú ơ ở , BT-C-sulf, ể
ổ ở 3411cm-1
, ặ O-
50
- OO -OH phenolic. Peak ở ị
1716 cm-1
, ặ =O - OO
eak ở -1
, ặ = ò ơ
Peak ở -1 ặ O
Peak ở cm-1
, ố ớ ố
O=S=O ũ ở cm-1
, ố ớ ố
, t ơ ớ ể ị ể -SO3H,
.
u tr x p v t acid ủ x tá carbon sulfonat
u SBET (m2/g) Tâm acid (mmol H
+/g)
BT-C 1,83 0
BT-C-sulf 197 1,44
K ú ố ằ ơ T ( 3 3)
, T-C- ặ ạ 197 m2 , ơ ẳ
ớ ặ T- , 3 2/g. Mặ ,
ặ ( 3 )
ể , ớ , mmol H+/g,
ớ , ể
ỏ ổ
ắ T- ễ
3.1.2. H t t ủ x tá -C-sulf tr p ứ st r -KLGA
K ơ ạ ú T-C-sulf
ester -KLGA ớ ú A - ể
3 K ạ ú BT-C-sulf ( ạ 93,3%)
ơ ơ ạ ú A -15 ( ạ 9 , %)
ester -KLGA sau 420 phút.
51
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Thơi gian phan ưng (phut)
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%
)
BT-C-sulf
Amberlyst-15
uy -KLGA tr x tá r yst- v
BT-C-sulf
ester 65o 5
4)
K ở ớ
ú BT-C-sulf ố ớ acid
ester -K A V ơ ể ể
ú ẽ ữ công trì .
trƣ t t ủ r ( )2
K T A-DTA Z O(O )2- ặ
ể 3
52
3.5. A ủ u r ( )2-qu
T ổ ố
ể ZrO(OH)2- ặ thành ZrO2, ớ ố ổ
, % S ố ễ
o ơ ớ ớ
ý S ố ễ o 3
oC có
ể ạ ữ ơ ặ ZrO(OH)2-
ặ S ố ễ 3 oC, kèm theo
ỏ ở 3 o ớ ớ ú (
) ể è ể Z O2 ạ ị
ạ ể
K T M ( 3 ) Z O(O )2- ặ
ớ ạ 70 nm.
53
. ủ u r ( )2-qu
trƣ t t ủ x tá z r su t
ễ ạ tia X ZS- ặ trình bày 3.7.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample BT-ZS1
00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 92.29 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 2 -
File: Tam VHCN mau BT-ZS1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi
Lin
(C
ps)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=
1.8
23
d=
2.5
47
d=
2.9
50
d=
1.7
98
d=
1.5
39
d=
1.4
75
3.7 ủ x tá -qu
54
Trên XRD ZS- ặ g eak ặ
ú Z O2, ạ 30o, 35
o, 50
o
và 60o Đ ỏ sulfat hóa ở
oC
ú Z O2 K ù ớ
ố ú Z O2 ò ổ ị ặ
SO42-
ở oC [67].
P ổ ạ ZS- ặ ( 3 ) ể ặ
peak ặ sulfat ở , 3 , 1084 và 997 cm-1
.
3.8. ủ x tá -qu
K ú ố ằ ơ T , ZS-
ặ , ặ ạ , 2/g,
ơ ớ ặ Z O2 (20 m2 ) N ,
, ú ặ ể
Q S M ú ZS- ặ 3 9
ặ , ị
55
Hình 3.9. ủ x tá -qu
K t qu ặ acid ằ ơ TPD-NH3 c a xúc tác
ZS-quặng c trình bày trong ở hình 3.10.
Hình 3.10. Gi TPD-NH3 của xúc tác ZS-qu ng
Trên gi TPD-NH3 c a xúc tác ZS-quặng xu t hi n m t peak ng
56
với nhi gi i h p 235,6o ặ cho các tâm acid trung bình, m
ng với nhi gi i h p ở 589oC ặ
tâm acid mạnh. K t qu ỏ ú ZS-quặng có ch a nhi u tâm
acid mạnh Tổ ố ú ZS-quặ 0,1939 mmol H+/g.
Đố ớ ú ZS- , ặ
ơ ặ ú ZS-quặng
( ở ) Đ , ú ơ ở z
, ổ ,
ặ ơ
3.2.3. H t t v ủ x tá 42-
/ZrO2
N , ọ ú , ị ỷ ú
ở ị , ố ú
ở ể ể , ò ớ ị ,
ể ẽ ị ỷ ú
V , ị ị ỷ ú
ớ ố ẽ ớ , ố ú
tác SO42-
/ZrO2 ổ ặ (ZS- ặ g).
K ở ỷ XT NL, ể
-KL A 3.11.
57
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Thơi gian phan ưng (phut)
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%)
tâm XT/NL=0,0970
tâm XT/NL=0,1939
tâm XT/NL=0,3878
Hình 3.11 ƣ ủ tỷ t ủ x tá ZS-qu
uy -KLGA
ester h 65o 5
methanol=1/24)
K ỷ XT NL ằ , 9 ể ạ
ú 3 , %, ú ể ạ , %
K ỷ XT NL , 939 ,3 ể
ể ú ạ ơ % %, ú ạ ơ
89% và 99,9%. T ỷ XT NL ,
ạ ú ạ % ũ ạ ạ ằ
ạ ú (99,9%), ỷ XT NL ,3 (
3 9 ù ớ ể ễ ể
ở ỷ XT NL= ,3 ) N , ể ị ỷ XT NL
-KL A ớ ,39
Đố ớ ú ố A - , ị tâm XT NL
ị , 9
58
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Thơi gian phan ưng (phut)
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%
)
ZS-tinh khiêt
ZS-quăng
Amberlyst-15
. uy -KLGA trên các xúc tác ZS-qu ;
ZS-t t v r yst-15
ester 65o 5
methanol=1/24)
K -KLGA trên xúc tác ZS-
ặ , ZS- và xúc tác ố A -15, ở ỷ
XT NL , 3 ể ,
xúc tác ZS- ặ , ZS- ể ạ ú cao ơ
ơ ạ ú ố Amberlyst-15
-KL A ớ
, ú ZS- ặ ,
ặ z V N , ơ ú ZS-
, Z O 2 Đ ở
ú z , ặ z V
N , ẵ ở ớ
59
uy -KLGA trong 5 u tá s x tá
ZS-qu
ester 65o 5
methanol 4 3 )
K ạ ú ZS- ặ
ạ ú ZS- ặ ú ạ 99,9%, ạ 9 , %,
3 ạ 9 %, ạ 9 , % ố 94,3%. N
ạ ú ZS- ặ -
KL A 5,6%.
Q ổ ạ ( 3 ) ú ZS- ặ ớ
ạ , 3 ,
và 997 cm-1, ặ -SO4
2-, ổ , ỏ
nhóm -SO42-
trên xúc tác ZS- ặ ớ ZS- ặ ớ
Đ ú ZS- ặ
ester hóa 2-KL A , ạ ú
0
20
40
60
80
100
lân 1 lân 2 lân 3 lân 4 lân 5
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%
)
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
lân 1 lân 2 lân 3 lân 4 lân 5
60
Hình 3.14. ủ xúc tác ZS-qu trƣ v s u ầ
tá s : (a) trƣ p ứ ; (b) sau ầ tá s
N , ú z , ổ ặ
z V N ạ
-KLGA ớ , ơ ơ ớ ú A -
ơ ạ T ạ ú ạ ,
, ể ớ ớ ễ , ,
ạ ú
Ơ
p v trƣ t t ủ x tá
T , ớ ố -
phosphotungstic (KPW) ọ ố ở
ò ú ú KPW ạ
-KL A ớ ố -
phosphotungstic.
61
3.3.1.1. ủ t đ ứ tr đổ
K ở ổ
ạ ú , ở ỷ + PA ổ ớ K
+ ý
ọ 3, 3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Thơi gian phan ưng (phut)
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%
)
30 đô C
40 đô C
50 đô C
15. ƣ ủ t tr ion t t x tá
ổ ổ 3 6
6 )
K , ổ , ạ
ú -KL A Ở ổ
ion 50o , ú ạ Đ , ở
ổ , ổ
ổ ễ ể T , ở
ơ o , ớ ắ ố ơ , K ị
ổ .
N , ổ quá
ổ ú KPW là 50oC.
62
3.3.1.2. ủ t đ t
K ở ố ỏ ọ ị 3PW12O40
ổ ạ ú , ể 3
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
0.4ml/phut 0.6ml/phut 0.8ml/phut 1ml/phut
Tôc đô nho giot
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%
)
3.16. ƣ ủ t t u 3PW12O40
ho t t x tá
ổ : 5 oC, ổ
+
+ = 600 vòng/phút).
K 3 c , ớ ố ỏ ọ ị
H3PW12O40 , ú , ú , ú
ể -KLGA ơ ơ , l 9 , % 9 , %. Tuy
, ố ỏ ọ 0,8 ml/phút , ú , ể
hóa 2-KL A ể 9 , % ố 9 , % Đ ể
thích là do ố ỏ ọ
H3PW12O40 ị K ò , ạ
ổ , ổ ion ễ ú
ạ ố N , ể ố
63
ỏ ọ ị 3PW12O40 ổ
ổ ú KPW, ạ ị , ú
3.3.1.3. đổ t l đ ợ tr đổ
3 ỷ K P, ố K+ ổ
t ý ố P ơ ú ,
ú ị K W
ằ ơ AAS
3.4 K t qu p t uy t ủ x tá KxH3-xPW12O40
ỷ
K
t uy t
ƣ K
(theo
AAS), %
kl
ƣ
(theo
AAS), %
kl
ô t ứ t ự
suy r
t t qu
ỷ
K/P
t ự
K u
x tá
1,0 2,71 69,36 K2,21H0,79PW12O40 2,21 K2,21H0,79
1,5 2,72 69,05 K2,23H0,77PW12O40 2,23 K2,23H0,77
2,0 2,74 68,89 K2,25H0,75PW12O40 2,25 K2,25H0,75
2,3 2,76 68,05 K2,29H0,71PW12O40 2,29 K2,29H0,71
2,5 2,86 65,95 K2,45H0,55PW12O40 2,45 K2,45H0,55
, ù ỷ K P ý
ổ ( , , ) ỷ K P
ũ ằ , , X ớ ù
ớ ố ở P -Yves Gayraud [67], t
ằ ằ ơ ,
ắ ỷ ổ ố ỷ ổ
theo ý ( ỷ + ổ ớ K
+ ý ) ù ỷ
ổ ý
ơ ị K ơ ị ể, ỷ K P ý
, , , ỷ K P ổ , ,45. T
64
, ơ ằ
ạ ị ổ
ỷ K P ý K P ẽ ù T
, ú ú
ò kali ò
Đ ẳ ú K2,25H0,75 trên hình 3.17 có
ạ ạ ẳ ạ IV,
ễ Đ ú ạ
3.17. ƣ p p ẳ t 2-BET ủ x tá K2,25H0,75
S M ú ( 3 ) , ể ú
ạ , ù T ú
ạ ơ ố ố
65
3.18. á u xúc tác K2,21H0,79, K2,25H0,75 và K2,45H0,55
Để ị ú , ố ú
ọ ( ú K2,25H0,75) ể ặ ằ
ơ T A DTA
Hình 3.19. p t t ủ x tá K2,25H0,75
K ( 3 9) ố ú
o
oC. Peak è ố ở
ớ o ớ ặ ú T , quá
ý ể ạ ớ ý ỏ ú
K2,21H0,79 K2,25H0,75 K2,45H0,55
66
h oC - 150
oC ẽ ổ
ú ú T , ú ý ở ố
ú ắ o Đ ,
ố KPW ở K ý ý
ằ ơ TPD-NH3 ể ị ể ẽ
ù ớ ọ ú PA T , TPD-NH3
( 3 3 ) , N 3 (
9oC - 591
o ) ơ ớ ắ
ố PA, KPW ( o ) Đ ỏ, ở ,
PA ố KPW ị V , ố ể
ú acid
5. ữ u -NH3 ủ x tá và K2,25H0,75
Xúc tác t (oC)
ƣ 3
p p
(ml NH3/g)
(mmol H+/g)
HPA
Peak 1 175,9 1,0367 0,0525
Peak 2 591,4 3,1022 0,1570
4,1389 0,2095
K2,25H0,75
Peak 1 159 0,1808 0,0092
Peak 2 297,9 0,0826 0,0042
Peak 3 578,7 0,6447 0,0326
0,9081 0,0460
T ị , ị acid (
tâm ạ , ) ằ ơ NH3
67
TPD-NH3 ủ x tá HPA
TPD-NH3 ủ x tá K2,25H0,75
C 3.6 acid
K2,21H0,79; K2,23H0,77; K2,25H0,75; K2,29H0,71 K2,45H0,75
HPA
K2,25H0,75
68
, ; , ; , ; , ,4 ị ù ớ
ố ở P -Yves Gayraud [67]. Qua nghiên , ể
, ọ ơ ù ớ ạ ú ể
acid ú ọ
3.6. ƣ ủ tỷ ƣ tr u tr x p v
t t +
ổ 5 o 6
)
tá ỷ SBET
(m2/g)
NH3 p p
t u
oC
(10-3
mmol/g)
t
tâm H+
(10-3
mmol/m2)
K2,21H0,79 0,79 61,12 158,85 2,6
K2,23H0,77 0,77 75,57 196,48 2,6
K2,25H0,75 0,75 104,57 271,88 2,6
K2,29H0,71 0,71 116,07 208,93 1,8
K2,45H0,55 0,55 123,88 173,43 1,4
K ở ỷ ion ổ ú
KxH3-xPW12O40, ú ố + ú
b g 3.6. Mặ ù ỷ K P, ơ
( ỷ P ơ ị K )
ổ ặ
ạ ổ ể Đ ổ ặ ,
ỷ ữ + ú
ặ ú
K , ú ổ
ặ ể ớ PA (SBET =11,55 m2 ) Rõ ,
+ ằ K
+, ớ ơ ữ
ị ể ú ò ú K PA
ớ , ú ở ố ơ , ặ
69
ũ ặ ú
ớ ỷ +
(trong HPA) ổ ằ K+
ể, ú K2,21H0,79 ặ , 2 ,
ú K2,45H0,55 ặ ớ 3, 2/g.
M ú ý ỷ ổ ổ
, , ( ơ ớ ỷ P , 9 , ),
ị ở ở ỷ ổ ạ ị 2,6.10-3
mmol/m2
T , ở ỷ ổ , , ,
( ơ ớ ỷ P , , ) acid ị ở
ạ ở ỷ ổ , -3
mmol/m2 ố ,
-3
mmol/m2 ,4.10
-3 mmol/m
2, ơ ớ ỷ ổ , ;
, 9 , ( ơ ớ ỷ P , ; , 0,55). N
ằ ú KxH3-xPW12O40 ạ acid
PA ố K3PW12O40 [95], [96], ể ể ằ
ú ỷ ổ 2,21; 2,23 và 2,25 ớ HPA
ố K3PW12O40 K
ỷ ổ , 9 , , acid ơ
ớ PA trên ố K3PW12O40 ặ
ạ , 3, 2/g.
K ạ ú ị ể K2,21H0,79, K2,23H0,77,
K2,25H0,75, K2,29H0,71, K2,45H0,55 ớ ú ể PA,
ester -KL A ớ methanol, ở ù ,
3.22.
70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Thơi gian phan ưng (phut)
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%
)
K2,21H0,79
K2,23H0,77
K2,25H0,75
K2,29H0,71
K2,45H0,55
HPA
3.22. uy 2-KLGA tr x tá K v
( ester 65o 5
4 0,0408)
K , ú ị ể ạ
ơ ớ ạ ú ể PA ắ
ạ K2,45H0,55 < K2,29H0,71 < K2,23H0,77
< K2,21H0,79 < K2,25H0,75 N 3 ú K2,23H0,77, K2,21H0,79 K2,25H0,75
ạ ester , ạ ị 9 , %, 9 , % 9 , %
ú , ơ ớ ạ ú
ể PA ạ ù ể
N , ổ + ớ K
+ ữ ị ể
ú PA ể ò ú K2,25H0,75 ạ
ớ ạ ú ể ạ
ữ ú
71
ữ ú ( 3 ) Xú K2,25H0,75 ạ , ơ
ớ ú ổ
3.3. ƣ ủ t ion tr
ố , ổ
ể ở ú ố ú ũ ú
ẳ ạ , ú ạ ổ PA ớ
cation Cs+ ú ố ơ , ớ ỷ ớ
ỏ ơ ú ơ ở ổ [9 V
, , ở ổ ẽ
ổ ọ R +, Cs
+ P ơ
ổ ú ơ ơ ổ ú K2,25H0,75.
K ố ú ơ
ở ổ R +, Cs
+ ớ ổ K
+, ằ ơ
AAS 3
K t qu p t uy t ủ x tá xH3-xPW12O40
(tr K s)
ô t ứ u
x tá t
t uy t
ƣ á
uy t t
AAS (% kl)
ô t ứ u
x tá t t ự
K u
x tá M
W
K2HPW12O40 2,74 68,89 K2,25H0,75PW12O40 K2,25H0,75
Rb2HPW12O40 5.56 64,05 Rb2,24H0,76PW12O40 Rb2,24H0,76
Cs2HPW12O40 8,61 63,25 Cs2,26H0,77PW12O40 Cs2,26H0,77
K ạ ị I ổ ớ +
PA ố ớ ú K2,25H0,75 , Rb2,2,4H0,76 Cs2,26H0,74
ơ , , ; , , , ơ ớ R , K,
72
ễ ạ X ú 3.23
ữ peak ắ ọ , ơ ớ ễ ạ PA Các
peak ơ ớ ặ ạ ạ , ặ
trúc Keggin. Đ ỏ ố K, R , PA ữ
ú K PA , ổ +
PA ớ K+, Rb
+, Cs
+ ỡ ú ể
HPA. Tuy nhiên, ị ể ẹ peak ạ ễ ạ θ =
10,8o; 22
o; 27
o; 31
o và 36,5
o ớ peak HPA K
ổ + PA ằ K
+, Rb
+,
Cs+ ớ ơ ổ
ữ ặ ạ Đ ỏ ion K+, Rb
+, Cs
+
ạ ể +.
Inte
nsity (
a.u
)
806040200degree
(a)
(b)
(c)
(d)
23. ủ á u x tá : (a) HPA; (b) K2,25H0,75; (c)
Rb2,24H0,76 v ( ) Cs2,26H0,74
K ò ố ằ ổ ạ (
3 ) ú K2,25H0,75, Rb2,2,4H0,76 ú Cs2,26H0,74 T ổ
ạ 3 ú ặ ú
73
K ù ớ ú [9 , [9 ù ớ
PA ể, ặ
ú K ( 3 ) ằ -600 cm-1, ớ
P-Oa (1080,7cm-1
), W-Od (986 cm-1
), W-Ob-W (891,3 cm-1) W-
Oc-W (808 cm-1) Đ ữ ị ể ú
ơ ở PA ữ ú K PA
24. ủ á u x tá : (a) HPA; (b) K2,25H0,75; (c)
Rb2,24H0,76 v ( ) Cs2,26H0,74
Hình 3.25. ô u tr K
74
K ở ổ
ố ú 3.8. K
ặ K2,25H0,75, Rb2,24H0,76 Cs2,26H0,74,
ổ , T , ể ố
xúc tác Rb2,24H0,76 và Cs2,26H0,74 ơ ơ , ơ ,
0,11 cm3/g, ể ố ú K2,25H0,75 ỏ ơ ( ,
cm3/g) ặ ố ạ ú
K2,25H0,75 ơ ớ ú R 2,24H0,76 và Cs2,26H0,74 hay nói
khác , ặ ố ạ ú
K2,25H0,75 ạ ơ ớ ú ò ạ Đ ũ
ữ ố ú K2,25H0,75 ớ ú
tác Rb2,24H0,76 và Cs2,26H0,74.
ng 3.8. t t r ủ x tá tr á nhau
u SBET
(m2/g)
V
(cm3/g)
Smeso
(m2/g)
S
(m2/g)
pores
(nm)
K2,25H0,75 104,56 0,06 17,08 77,76 2,30
Rb2,24H0,76 118,86 0,10 39,18 60,81 3,37
Cs2,26H0,74 112,08 0,11 28,95 67,14 3,93
Q S M ( 3 ) ú ú
ể ạ , , ớ ể
ú K2,25H0,75 ớ ơ ớ ể ú
ò ạ N , ể
xúc tác Rb2,24H0,76 và Cs2,26H0,74.
75
Hình 3.26. ủ x tá K2,25H0,75 (a); Rb2,24H0,76 (b) v
Cs2,26H0,74 (c)
Q -KL A ớ ú K2,25H0,75;
Rb2,24H0,76 2,26H0,74 ( 3 ) , 3 ú
, ú 2,26H0,74 ạ ơ ạ ú
K2,25H0,75 và xúc tác Rb2,24H0,76 T 3 ú ở ,
ạ ú 2,26H0,74 ơ ẳ ớ ú
Rb2,24H0,76 N , ú ý ú K2,25H0,75 ũ ạ
ơ ạ ú R 2,24H0,76 S ổ ạ
ổ ổ
ù ớ ố ể,
ú R PW ú
KPW PW [40], [99-101].
X ỹ 3 , ở ể
, ể ú K2,25H0,75 ơ ể
a b
c
76
ú 2,26H0,74 ở ù ể ẳ ạ , ạ ể
ú , ú ú , ể ú 2,26H0,74
, %, 3, %, , % ị ố ớ ú K2,25H0,75
3 , %, , %, , % Đ ể ú
Cs2,26H0,74 ớ ơ ớ ú K2,25H0,75 ẽ
,
ú ữ ạ
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Thơi gian phan ưng (phut)
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%
)
Cs2,26H0,74
Rb2,24H0,76
K2,25H0,75
. uy -K tr x tá K2,25H0,75 ; Rb2,24H0,76
v s2,26H0,74
ester : =65o 5
thanol=1/24)
Vớ ú K2,25H0,75 ổ K ẵ ,
ơ ớ ố ể ổ ú
Cs2,26H0,74 nên xúc tác K2,25H0,75 ọ
77
3.3.2. Ngh ứu p ứ st r -K v t tr x
tá K2,25H0,75
3.3.2.1. t l t L
T , ở ỷ ơ
H+ (tâm acid) ớ ố -KLGA, ể
c -KL A ẽ
trong hình 3.28.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Thơi gian phan ưng (phut)
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%
)
Ty lê tâm XT/NL=0,0136
Ty lê tâm XT/NL=0,0272
Ty lê tâm XT/NL=0,0408
Ty lê tâm XT/NL=0,0544
Hình 3.28. ƣ ủ tỷ t x tá uy u
uy 2-KLGA
( ester =65o 5
4)
T 3 ỷ XT NL ằ , 3 , ú
, ể ạ , % K ỷ XT NL
, , , ể ể, ơ 93, %
9 % T ỷ XT NL , , ể
ạ ị ơ ơ ớ ể ở ỷ
78
XT NL , , ạ ú N , ị ỷ XT NL
-KL A ớ ,
3.3.2.2. ủ t l 2-KLGA/methanol
T ạ , 2-KLGA ớ
ở oC ú K2,25H0,75, ớ ỷ -
KL A 1/24, 1/48, 1/96, 1/192, 1/384, 1/720,
1/1440. K (hình 3 9) ẩ
ở ọ ể , ở ỷ ơ
ơ Đ ằ ỷ -KLGA/methanol không
ở ể -KLGA .
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Thơi gian phan ưng (phut)
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%
)
1/24 (mol/mol)
1/48 (mol/mol)
1/96 (mol/mol)
1/192 (mol/mol)
1/1440 (mol/mol)
Hình 3.29. ƣ ủ tỷ 2-KLGA /methanol
uy 2-KLGA
g ester : N 65o 5
tâm XT/NL=0,0408)
Vì v , ỷ 2-KL A ( ) ọ
ằ , ố (
79
ị ỷ -KL A )
ò -KL A N ạ ,
ể
(ở )
3.3.2.3. t đ ứ
K ở ể
ester hóa 2-KLGA trên xúc tác K2,25H0,75, ở ỷ XT NL
0,0408, ố ò ú , ỷ -KL A
(mol/mol) ể hình 3.30.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Thơi gian phan ưng (phut)
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%
)
65 đô C
55 đô C
45 đô C
Hình 3.30. ƣ ủ t uy 2-KLGA
ester : T 5
4 tâm XT/NL=0,0408)
K ở o , ể -
KL A , ạ ị , % ú Tạ o , ể
-KL A, ú , ạ ị , % Ở
65o , ể -KL A, ở ù ú , ạ
80
ị 9 % N ú , ,
ổ ằ Tuy nhiên, ẽ ạ
ạ ằ ở T
, -KL A ọ
65o ( )
3.3.2.4. t đ uấ
ở ố ớ ể -KL A
bày trên hình 3.31.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Thơi gian phan ưng (phut)
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%
)
300 vong/phut
400 vong/phut
500 vong/phut
Hình 3.31. ƣ ủ t u y uy 2-KLGA
ester N =65o
KLGA/methanol= 4 tâm XT/NL=0,0408)
ị ể ễ 3 3 ể
-KL A ẹ ố Ở ố 3 ò ú ,
ể -KL A ạ 9 , % ú T ổ ố
ò ú , ể ẩ ạ 9 % ù
Đ ể ố ,
81
ạ ữ ú ,
V , ố ò ú ọ
3.3.2.5. đ ủ ú t d t K2,25H0,75 tr tr
ứ
Để ị ể ú K2,25H0,75
ester -KLGA, ạ ễ
ú , ú ọ
tách ọ tách ú ỏ , .
K ể 3 3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Thơi gian phan ưng ( phut)
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%
)
Không XT
Xuc tac K2,25H0,75
Không XT sau 120 phut
Hình 3.32. uy 2-K tr trƣ p ô s
x tá x tá x tá
N =65o
4 tâm XT/NL=0,0408)
K ú , ễ ù , ạ
ể % ú T
ú K2,25H0,75, ố ổ õ , ể
ể ạ ạ ị ể
82
ơ ú ú % 9 % T
ọ ú ắ ỏ ở ể
ú ú ,
, ú
, ể ổ ể ( ơ ơ ớ
ổ ể ú )
ố ú ọ ú , ú
ỏ ú ắ K2,25H0,75 khôn ị
ạ ú ị ể
ester -KLGA ớ .
3.3.2. . K s t đ t tí ủ ú t
Để ạ ú
ú K2,25H0,75,
ằ ( ú ) ọ tách ú , ằ methanol, ở o
ò 3 g Xú
K ổ ị ạ ú K2,25H0,75,
ể 3.33 K ,
ổ ể ể -KL A
ú
83
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Thơi gian phan ưng (phut)
Đô
ch
uyê
n h
oa 2
-KL
GA
(%
)
Lân thư nhât
Lân thư hai
Lân thư ba
3. t t ủ x tá K2,25H0,75 trong ba u tá s
N 65o =1/24;
tâm XT/NL=0,0408)
x tá K2,25H0,75 trƣ ( ) v s u u
tá s ( ) tr p ứ st r -KLGA
84
K ổ ạ ú K2,25H0,75 ớ
-KL A ( 3 3 ) ặ
ú K ù ỏ ú K2,25H0,75
ú ổ ị 3 -KLGA.
N , ú ị ể T- - , ZS- ặ
K2,25H0,75 -KL A ớ
methanol, ạ 93% 99,9%. Xú T- - ZS- ặ ạ
, trong khi ú K2,25H0,75 ạ
ổ 3 Đ ú K2,25H0,75
ể ơ Tổ ở ơ , cho
-KLGA ớ cao ạ
3.4. N Ứ -KETO-
L-GULONAT
3.4.1. ƣ ủ p
S ở methyl 2-keto-L-
gulonat (Me-2KLG) ạ n oC,
, ị = 7, 9 và 11.
Hình 3.35. ắ ủ s p ẩ t v p =
85
Vớ = , , ằ
ị ạ ,
Cô ạ ẩ ị ặ K
phâ ằ ơ PL ( 3.35) , ắ ý
PL ắ ù ỏ T
, ắ ớ 3,3 ú natri ascorbat (hình
3.36) ớ 3, 9 M - KL ( 3.37) và
ớ , 3 N O
theo natri ạ , % ố ặ ặ
ẩ T , ạ
chúng tôi không ị
Hình 3.36. ắ ủ natri ascorbat ứ p t
86
Hình 3.37. ắ ủ uy u - K p t
Hình 3.38. ắ ủ s p ẩ t v p =
Vớ = 9, ằ ắ ớ
ỏ, ị ạ T
ị K ú , ị
ơ ớ ở = S ẩ
trình ph K
ẩ ằ ơ PL ( 3 3 ) M -
KL ỏ M - KL ể
N ẩ N O ,
87
ẩ ớ ( ở , )
ạ 99, %
S ạ ớ = , ằ
ắ , ị T
ị ẩ ,
K ẩ ằ ơ
PL ( 3 39) M - KL ể , ò N O
ố ẩ (3 ở
, ; 3, ; , 99) ạ , 3%
Hình 3.39. ắ ủ s p ẩ t p =
N , ở ớ
Me- KL , ( = 9)
Ở ( = ),
( , %) ẩ ẩ M
ạ ( = ) ũ ù
ẩ ẩ ( , 3%)
ể ù M - KL 9 Ở
, ạ 99, %
88
3.4.2. ƣ ủ t
ở M - KL
ở , = 9, ổ o
oC.
Hình 3.40. ắ ủ s p ẩ t t oC
Vớ o , ị ẩ ạ ,
ị ẩ ắ K
PL ( 3 ) ắ N O M -
KL ò ớ ỏ ẩ
ẩ ạ , %
Hình 3.41. ắ ủ s p ẩ t t oC
89
Vớ o , ị ẩ ,
ị ẩ ắ K
PL ( 3 ) ẩ N O ,
ẩ ạ ,3 %
Hình 3.42. ắ ủ s p ẩ t t oC
Vớ o , ẩ ,
ắ K
PL ( 3 ) ắ ẩ ò
N O ẩ
ạ 99, %
N , ở ớ
M - KL Ở ơ
môi (65o ), ẩ ạ ,
( , % ở o ) N ,
ù ố ớ Ở ,
tính theo natri ascorbat cao (99,48%).
90
3.4.3. t u tr s p ẩ natri ascorbat
T ể ắ ẩ
ú ằ ơ ễ ạ X,
ổ ạ ổ ở ạ
Sodium ascorbate
00-039-1858 (*) - Sodium ascorbate - C6H7NaO6 - Y: 48.83 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 8.51450 - b 19.04700 - c 4.48610 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P2
Operations: X Offset 0.500 | Import
File: PTNTD 03.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.971 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 18.9 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° -
Lin
(Cps
)
0
10
20
30
40
50
60
70
2-Theta - Scale
11 20 30 40 50 60 70 80
d=5.
0882
0
d=4.
7572
6
d=4.
2578
0d=
4.15
416
d=4.
1541
6d=
4.05
947
d=3.
9728
4d=
3.88
615
d=3.
8861
5
d=3.
6636
9d=
3.66
369
d=3.
5340
8d=
3.47
708
d=3.
3656
5
d=3.
1751
9d=
3.17
519
d=3.
0866
6d=
3.04
762
d=3.
0476
2d=
2.97
458
d=2.
9383
1d=
2.90
291
d=2.
8385
3d=
2.80
740
d=2.
7750
7d=
2.74
715
d=2.
7197
9
d=2.
5924
1d=
2.59
241
d=2.
5924
1d=
2.59
241
d=2.
5456
8
d=2.
4794
2d=
2.43
810
d=2.
3981
3d=
2.39
813
d=2.
3814
0d=
2.38
140
d=2.
3259
5d=
2.32
595
d=2.
2933
9d=
2.29
339
d=2.
2755
6d=
2.24
438
d=2.
2443
8d=
2.24
438
d=2.
2273
0d=
2.21
525
d=2.
1833
7d=
2.16
949
d=2.
1546
6d=
2.14
226
d=2.
1289
0d=
2.11
461
d=2.
1146
1d=
2.11
461
d=2.
1146
1d=
2.10
267
d=2.
0781
3d=
2.07
813
d=2.
0531
3d=
2.05
313
d=2.
0418
7d=
2.04
187
d=2.
0287
3d=
2.02
873
d=2.
0177
3d=
1.98
354
d=1.
9739
8d=
1.97
398
d=1.
9635
7d=
1.94
307
d=1.
9430
7d=
1.93
299
d=1.
9140
2d=
1.91
402
d=1.
9140
2d=
1.90
600
d=1.
8954
2d=
1.89
542
d=1.
8849
5d=
1.88
495
d=1.
8849
5d=
1.86
776
d=1.
8592
8d=
1.85
928
d=1.
8400
7d=
1.83
184
d=1.
8318
4d=
1.82
369
d=1.
7980
7d=
1.79
099
d=1.
7832
0d=
1.76
780
d=1.
7594
5d=
1.75
945
d=1.
7526
7d=
1.75
267
d=1.
7459
5d=
1.73
928
d=1.
7174
0d=
1.71
740
d=1.
6960
7d=
1.69
607
d=1.
6960
7d=
1.69
607
d=1.
6960
7d=
1.68
977
d=1.
6828
3
d=1.
6502
8d=
1.64
498
d=1.
6449
8d=
1.62
154
d=1.
6157
8d=
1.60
376
d=1.
6037
6d=
1.60
376
d=1.
6037
6d=
1.59
750
d=1.
5919
2d=
1.58
698
d=1.
5869
8d=
1.58
698
d=1.
5869
8d=
1.58
698
d=1.
5820
8d=
1.57
055
d=1.
5705
5d=
1.56
098
d=1.
5544
6d=
1.54
391
d=1.
5439
1
Hình 3.43. ễu x t ủ s p ẩ tr s r t
ễ ạ X ẩ ( 3.43)
ù ớ ẩ ú ể
N , ể ẩ
hóa methyl 2-keto-L-gulonat là natri ascorbat.
91
Hình 3.44. ủ s p ẩ tr s r t
Phổ IR c a ch t rắn tổng h c (hình 3.44) xu t hi nh
ặ c trong phân t Đặc bi t là:
Nhóm C=O lacton: υC=O = 1704.9 cm-1
Nhóm C=C liên h p với ester: υC=C = 1601.4 cm-1
Hình 3.45. 13
C-NMR ủ s p ẩ natri ascorbat
C1 C2
C3
C4 C5
92
T ổ 13
C-NMR ẩ i ascorbat (hình 3 )
ớ ị ể ọ ặ
( 3 9)
tr á uy t tƣơ ứ v á uy
á u
δ (pp )
62,595 69,603 78,431 113,108 175,777 177,568
tr C1
C2 C3 C4 C5 C6
N y, các k t qu c cho phép khẳ ịnh s n phẩm thu
c sau quá trình lacton hóa methyl 2-keto-L-gulonat là muối natri
ascorbat.
3.5. K Ủ
3.5.1. Acid á u tr s r t t acid ascorbic
S ẩ ổ
ằ ổ ằ
ơ ổ
N + ơ
ổ ố ở 3
3.10 K t qu p t ƣ + ằ p ƣơ p áp
qu p
N + (mg/l)
Natri ascorbat
( ố )
Natri ascorbat
( ổ )
S ẩ
ổ
S ẩ
ổ
45,3 93,4 9,7 < 0,5
C6
93
K , N +
ổ ơ ớ ơ ạ Đ
ể ổ ò ị N O
S ổ , N
ẩ ể ( 93, ố ò 9,
) Đ ỏ N O ị ạ Na+ trong natri ascorbat
ổ ớ + ổ , ễ
Để ổ ể, ị ẩ ổ
ổ L , ẩ
hàm l N + ớ , Đ ỏ
ể
3.5.2. v t t acid ascorbic
N ở , ẩ
ò N + S ạ ị
ẩ ằ ạ T , ị ạ
ạ , ở o , ẩ ,
3.5 á á t ƣ s p ẩ acid ascorbic
3.5.3.1. tí ấu trú acid ascorbic
Trên gi nhiễu xạ tia X c a m u acid ascorbic (hình 3.46) xu t
hi n các peak sắc nhọn và rõ nét. Gi c a acid ascorbic tổng h p
c g ù ới gi chuẩn c a acid ascorbic.
94
Ascorbic acid
00-022-1536 (I) - Ascorbic acid - C6H8O6 - Y: 6.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 17.37000 - b 6.28000 - c 6.41000 - alpha 90.000 - beta 98.730 - gamma 90.000 - Primitive - P21 (4) - 4 - 69
Operations: X Offset 0.500 | X Offset 0.500 | X Offset 0.250 | X Offset 0.437 | Import
File: PTNTD 04.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.971 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 18.9 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° -
Lin
(Cps
)
0
100
200
300
400
500
600
700
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
d=8.
5870
0
d=6.
3015
4d=
6.25
344
d=5.
6263
7d=
5.49
799
d=5.
0693
1
d=4.
4716
2
d=4.
2183
3d=
4.14
995
d=3.
7890
8
d=3.
5310
3
d=3.
3246
8d=
3.27
680
d=3.
1751
9
d=3.
0273
5d=
2.97
027
d=2.
7471
5
d=2.
6290
1d=
2.58
423
d=2.
5346
5d=
2.52
217
d=2.
4294
2d=
2.39
252
d=2.
2345
9
d=2.
1649
0
d=2.
1037
5d=
2.08
448
d=2.
0490
2d=
2.02
672 d=1.
9941
6d=
1.97
303
d=1.
8806
2
d=1.
7739
3
d=1.
6869
9
Hình 3.46. G ễu x t ủ u s r
P ổ IR (hình 3 ) ặ
ở 3 3 , -1
; 3525,8 cm-1
; 3410,2
cm-1
ặ -O Đ 9 , -1
ặ
- ( ằ ò ); 3 9,3
cm-1
và 1272,7 cm-1
ặ -O-C.
446.4
470.2
494.3
564.9
627.8
683.0
719.2
756.0
821.9868.3
987.0
1025.4
1044.6
1072.5
1116.6
1197.1
1221.3
1272.7
1319.3
1363.3
1389.61457.4
1499.4
1671.7
1754.5
2044.4
2361.9
2745.8
2916.1
3027.1
3215.6
3315.5
3410.23525.8
3732.8
PTN TD 04
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%T
ran
sm
itta
nce
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Wavenumbers (cm-1)
Number of sample scans: 64Number of background scans: 64Resolution: 4.000Sample gain: 4.0Mirror velocity: 0.6329Aperture: 100.00
Hình 3.47. ủ u s r
S ớ ổ ạ ố ,
95
446.
447
0.2
494.
3564.
9
627.
8
683.
0
719.
275
6.0
821.
9868.
3
987.
010
25.4
1044
.610
72.5
1116
.6
1197
.112
21.3
1272
.713
19.3
1363
.313
89.614
57.4
1499
.4
1671
.7
1754
.5
2044
.4
2361
.9
2745
.8
2916
.1
3027
.13215
.6
3315
.5
3410
.23525
.8
3732
.8
PTN TD 04
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Wavenumbers (cm-1)
Number of sample scans: 64Number of background scans: 64Resolution: 4.000Sample gain: 4.0Mirror velocity: 0.6329Aperture: 100.00
Acid ascorbic
424.5
493.9
583.5
600.6
652.5
695.3
721.3
753.6
827.3
889.0
935.49
97.5
1046.2
1072.01
128.0
1157.9
1230.4
1271.7
1316.6
1358.9
1408.3
1452.8
1480.9
1601.4
1704.9
1895.4
2339.4
2361.2
2552.8
2951.1
2977.7
3256.5
3313.7
3751.8
3858.3
3971.2
PTN TD 03
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95%
Tra
nsm
itta
nce
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Wavenumbers (cm-1)
Number of sample scans: 64Number of background scans: 64Resolution: 4.000Sample gain: 4.0Mirror velocity: 0.6329Aperture: 100.00
Natri ascorbat
N =O ò ạ
υC=O = 1754 cm-1
N = ớ
υC=C = 1671,7 cm-1
N =O ò ạ
υC=O = 1704,9 cm-1
N = ớ
υC=C = 1601,4 cm-1
D ạ ố , –O ể –O-
–C=C– =O ạ ơ D ớ , =O
= ở ố ỏ ơ ớ ( -70
cm-1) Đ ỏ ở ạ ố ổ , ố
natri ascor ể ạ
Hình 3.48. Ph 13
C-NMR của acid ascorbic
5
2
3
1
6
4
C1
C2
C4
C5
C6
C3
96
Phổ 13
C-NMR c a m u acid ascorbic thành phẩm (hình 3.48) xu t hi n
6 peak ở dịch chuyển hóa học khác nhau ng với 6 nguyên t C
trong phân t acid ascorbic. K t qu c thể c thống kê ở b ng 3.11.
B ng 3.11. chuy n d ch hóa h c của các nguyên t C
δ ( )
173,244
155,510
117,785
76,173
68,889
62,052
Vị trí
C6
C4
C5
C3
C2
C1
3.5.3.2. ất l ợ acid ascorbic
M ổ ể ạ T
ể N ẩ ể
ẩ D ể A (P M 3).
K 3 ạ
P
97
2. K t qu u acid ascorbic t ƣ
ST
T
ỉ t u v t u
uẩ áp K t qu u ầu
1 T Đạ T ể
ắ ặ ắ , ị
ú ớ , ẩ ;
ễ ớ , 9 %;
ở 9 o
2 Đị ( II
A, C, D):
A Đ
ạ
Đú
(557,2)
A ( %, ) ở 3 ằ
Đ H Đú , ,
D. P ọ Đú
ẩ cid
ascorbic
3 Đ ắ Đạ P ạ ị
4 Acid oxalic Đạ K ,3%
5 Tro sulfat Đạ
(0,03) K , %
6 K ạ ặ Đạ K
7 Đạ
(+21,1°) T + ,
o + ,
o
8 Đị Đạ
(100,2%)
ẩ
ạ 99, % , %
ẩ
9 ớ ạ Fe Đạ K ,
10 ớ ạ Đạ K ,
98
K
1. Đ ổ ú ù ,
ặ ớ ( 9 2 ), -
KL A ớ , ơ ơ (
ẩ ạ 93,3%) ú ơ ạ A -15 (
ẩ ạ 9 , %) K ạ ú ớ ạ
ú
-KL A
2. Đ ổ ú z ,
ặ z V N , ặ ơ ơ
ạ -KLGA ớ ol (
ẩ ạ 99,9%) K ở ớ ú
ẵ ớ , ẹ
ạ
3 N ố ị
ể ổ ú ị ơ ở - ù
ữ -KL A ớ ú
K2,25H0,75PW12O40, ở ổ o , ố
ỏ ọ , ú , ố ò ú
Đ ơ ý ạ T A-DTA,
AAS, BET, XRD, IR, TEM, SEM-EDX, TPD-NH3, N 3 ể ặ
ú ổ
K ọ
ữ -KL A ớ ú K2,25H0,75PW12O40
ỷ XT NL = , , ỷ -KLGA/methanol = 1/24 (mol/mol),
o , ố ò ú
99
Đ ị ể
- -L- ạ
- -L- ở o , , = 9; ạ
ổ +; ạ
ạ ể ạ , ở o
ể ẩ
100
Ữ Ƣ Ứ
N ạ ú ơ ở
carbon sulfonat z r hóa nói
ở ú ú
tác acid ị ể
101
Ủ
1. L ố
ể ổ ú ị acid ơ ở - ổ
ú K2,25H0,75PW12O40, ạ
- -L- ớ
Đ hóa acid 2-keto-L-gulonic
ú ị ể, ặ ố ú
K2,25H0,75PW12O40 ạ
ố , ố S I ằ Đ
ữ ở ữ V N
3. Đ ổ ố
ẩ ị , , ẩ
ẩ
102
K Ã Ố
1. Vũ T ị T , P ạ M T , N ễ T ị T M , T T ọ ,
D ơ Q T ắ , , ( ) N
hóa acid 2-keto-L- ú ị ể SO42-
/ZrO2. ,
49(5AB), 276-279.
2. Tâm, N ễ T ị T M , P ạ M T , Vũ T ị T ,
( ) N “ ” -keto-L-
gulonic. , 50(5A), 297-300.
3. P ạ M T , Vũ T ị T , N ễ T ị T M , T T ọ ,
, Vũ T ị T , ( ) N ổ
sorbitol – I Q ò
ụ , 3(13), 1-3.
4. , Vũ T ị T , N ễ T ị T M , P ạ M T ,
T T ọ , ( ) N – II.
Đ ẩ ụ , 4(14), 15-18.
5. Vũ T ị T , N , N ễ T ị T ú , N ễ T ị T
M , P ạ M T , , Đ Mạ ù , ( ) V ò
ú ị ể ể ọ – I
ú ắ , 7, 41-45.
6. Thu Ha Vu Thi, Hang Thi Au, Tuyet Mai Thi Nguyen, Minh Tu Pham,
Tam Thi Bach and Hong Nhan Nong, (2013). Esterification of 2-keto-L-
gulonic acid catalyzed by a solid heteropoly acid. Catalysis Science &
Technology, 3, 699-705.
7. ằ ữ Số T P ơ
- -L- ú ị T
Vũ T ị T , N ễ T ị T M , T T ọ , P ạ M T ,
Q ị ố 33 QĐ-S TT, 3
103
8. Vũ T ị T , ù N ọ Q , N , ,
( ) N ổ ú ị
2-keto-L-gulonic. – ụ 3, 20-25.
104
K
1. Food Standards Agency (UK), Retrieved 2007-02-19.
2. Giovanno J.J. (2007). A new plant gene in the pathway to vitamin C.
Proceedings of the National Academy of Sciences, 104, 9109–9110.
3. U.S. Patent, 6573400 (2003).
4. Milton K. (2003). Micronutrient intakes of wild primates: are humans
different. Comp. Biochem. Physiol. a Mol. Integr. Physiol, 136(1), 47-59.
5. Linus Pauling (1970). Evolution and the need for ascorbic acid.
Proceedings of the National Academy of Sciences, 67(4), 1643–8.
PMID5275366.
6. Linus Pauling (2004). Researchers Claim RDA For Vitamin C is Flawed.
PR Newswire. 6 July 2004. Retrieved on 2007-02-20.
7. Sebastian J. P., Arie K., Yaohui W. et al (2003). Vitamin C as an
Antioxidant: Evaluation of Its Role in Disease Prevention. Journal of the
American College of Nutrition, 22(1), 18-35.
8. Cavani F. (1998). Heteropolycompound-based catalysts: A blend of acid
andoxidizing properties. Catalysis Today, 41, 73-86.
9. U.S. Patent, 5744634, (1998).
10. U.S. Patent, 4877735, (1989).
11. Lana Amine Nassif (1997). The production 0f 2-keto-L-gulonic Acid by
Different Gluconobacter Strains, Master of science. Faculty of Virginia
Polytechnic Institute and State University.
12. U.S. Patent, 4935359, (1990).
13. Zhang Yang, Ma Li, Yang Jichu (2004). Kenitics of esterification of
lactic acid with ethanol catalyzed by cation-exchange resins. Reactive &
Functional Polymers, 61(1), 101-114.
14. Ma Li, Zhang Yang, Yang Jichu (2005). Purificatin of lactic acid by
heterogeneous catalytic distillation using ion-exchange resins. Chinese
Journal of Chemical Engineering, 13(1), 24-31.
15. Harmer M.A., Sun Q. (2000). Solid acid catalysis using ion-exchange
resins. Applied Catalysis A- General, 221(1/2), 45-62.
16. Alime (2007). Liquid-phase esterification of acetic acid with isobutanol
105
catalyzed by ion-exchange resin. Reactive & Functonal Polymers, 67
(12),1458-1464.
17. Joachim Veiets (1998). Process for Producing 2-keto-L-gulonic Acid
Ester [P]. US, 5744634, 04-28.
18. Andeas Böttcher, Wolfram Burst (2003). Preparation of 2-keto-L-
gulonic Esters [P]. US, 6573400, 01-03.
19. Wang Q.G. (2002). Study on the methylgulonate by ion exchange resin
catalyst. Hebei Chemical Engineering and Industry, (2), 16-19 (in
Chinese).
20. Bhaskar K.A., Steven T.P. (2002). Process for the Prearation of
Ascorbic Acid [P]. US, 6476239,01-05.
21. Oklobdzija M. (1999). Method for Producing Ascorbate [P]. WO,
9903853, 01-28.
22. Tang Qinghai (2003). Studies on Esterification and Conversion
Technology of Gulonic Acid [D]. School of Chemical Engineering and
Technology, Tianjin University, Tianjin, (in Chinese).
23. Xiao Yan Liu, Miao Huang, Hai Long Ma et al (2010). Preparation of a
Carbon Based Solid Acid Catalyst by Sulfonating Activated Carbon in a
Chemical Reduction Process, Molecules, 15, 7188-7196.
24. Masaaki Kitano, Keisuke Arai, Atsushi Kodama et al (2009). P S P w S fi
Surface Area, Catal Lett, 131, 242–249.
25. Feng Peng, Lei Zhang, Hongiuan Wang et al (2005). Sulfonated carbon
nanotubes as a strong protomic acid catalyst, Letters to the Editor/ Carbon,
43, 2397-2429.
26. Xunhua Mo, Edgar Lotero, Changqing Lu et al (2008). A Novel
Sulfonated Carbon Composite Solid Acid Catalyst for Biodiesel Synthesis,
Catal Lett, 123, 1–6.
27. Titantian Li, Zhilong Li, Wei Li et al (2013). Preparation and
characterization of biomass carbon-based solid acid catalyst for the
esterification of oleic acid with methanol, Bioresource Technology, 133,
618-621.
28. Win Win Mar and Somsook E. (2012). Sulfonic functionalized Carbon
catalyst for esterification of high free fatty acid, Procedia Engineering,
32, 212-218.
106
29. Atsushi Takagaki, Masakazu Toda, Mai Okamura et al (2006). fi , Catalysis
Today, 116, 157- 161
30. Coma A., Fornes V., Juan-Rajadell M.I. et al (1994). Influence of
preparation conditions on the structure and catalytic properties of
ZrO2/SO42-
superacid catalysts. Appl.Catal., A: General, 116, 151-156.
31. Teterycz H., Klimkiewicz R., Laniecki M. (2003). The role of Lewis
acidic centers in stabilizied zirconium dioxide. Appl.Catal., A: General
249, 313 - 326.
32. Tichit D., Hami D.E., Figuegas F. (1996). Preparation and anion
exchange properties of zirconia. Appl. Catal., A: General, 145, 195-210
33. Ertl G., Knozinger H., Weikamp J. (1997). Handbook of Heterogeneous
Catalysis, Wiley – VCH, Weinheim, 5, 2184.
34. Yori J.C., Pareta J.M. (1996). n - butane isomerization on metal
promoted sufated zirconia. Appl. Catal., A: General, 147, 145-157.
35. Kazushi Arata (1996). Preparation of superacids by metal oxides for
reaction of butanes and pentanes. Appl.Catal., A: General, 146, 332.
36. Jing Qui Li, Farcasu D. (1995). Prepararation of sulfated zirconia
catalysts with improved control of sulfur content, Appl. Catal., A. General,
128, 97-105.
37. Dalip Kumar, Braja Gopal Mishra (2006). Sulfated zirconia and
phosphotungstic acid catalyzed synthesis of some biologically potent
heterocyclic compounds. Bullentin of Catalysis Society of India,5, 121-
127.
38. Teterycz H., Klimkiewicz R., Laniecki M. (2003). The role of Lewis
acidic centers in stabilizied zirconium dioxide. Appl.Catal., A: General,
249, 313-326.
39. Bhorodwaj S.K., Dutta D.K. (2011). Activated Clay Supported
Heteropoly Acid Catalysts for Esterification of Acetic Acid with Butanol.
Applied Clay Science, 53(2), 347-352.
40. Pizzio L.R., Blanco M.N. (2003). Isoamyl Acetate Production Catalyzed
by H3PW12O40 on Their Partially Substituted Cs or K Salts. Applied
Catalysis A: General, 255(2), 265-277.
41. Izumi Y., Hasebe R. and Urabe K. (1983). Catalysis by Hetero Geneous
Supported Heteropoly Acid. Journal of Catalysis, 84(2), 402.
107
42. Haber J. , Pamin K., Matachowski L. et al (2002). Potassium and Silver
Salts of Tungstophosphoric Acid as Catalysts in Dehydration of Ethanol
and Hydration of Ethylene. Journal of Catalysis, 207(2), 296-306.
43. Alhanash A., Kozhevnikova E.F. and Kozhevnikov I.V. (2010). Gas-
Phase Dehydration of Glycerol to Acrolein Catalysed by Caesium
Heteropoly Salt. Applied Catalysis A, 378(1), 11-18.
44. Misono M. (2009). Recent Progress in the Practical Applications of
Heteropoly Acid and Perovskite Catalysts: Catalytic Technology for the
Sustainable Society. Catalysis Today, 144(3,4), 2009, 285-291.
45. Yang W., Billy J., Taarit Y.B. et al (2002). H3PW12O40 Supported on Cs
Modified Mesoporous Silica: Catalytic Activity in n-Butane Isomerisation
and in Situ FTIR Study: Comparison with Microporous CsxH3− PW12O40.
Catalysis Today, 73(1,2), 153-165.
46. Sepúlveda J.H., Yori J.C., Vera C.R. (2005). Repeated Use of Supported
H3PW12O40 Catalysts in the Liquid Phase Esterification of Acetic Acid
with Butanol. Applied Catalysis A: General, 288(1), 18-24.
47. Misono M. (2005). A View on the Future of Mixed Oxide Catalysts: The
Case of Heteropolyacids (Polyoxometalates) and Perovskites. Catalysis
Today, 100(1,2), 95-100.
48. Rao K.N., Reddy K.M., Lingaiah N. et al (2006). Structure and
Reactivity of Zirconium Oxide Supported Ammonium Salt of 12-
Molybdophosphoric Acid Catalysts. Applied Catalysis A: General, 300(2),
139-146.
49. Kuang W., Rives A., Fournier M. et al (2003). Structure and Reactivity
of Silica Supported 12-Tungstophosphoric Acid. Applied Catalysis A:
General, 250(2), 221-229.
50. Okuhara T., Mizuno N. and Misono M. (1996). Catalytic Chemistry of
Heteropoly Compounds. Advances in Catalysis, 41, 113.
51. Kozhevinkov V., Matveev K.I. (1983). Homogeneous Catalysts Based on
Heteropoly Acids. Applied Catalysis A: General, 5(2), 135.
52. Kharat N., Pendleton Ph., Badalyan A. et al (2006). Oxidation of
Aldehydes Using Silica Supported Co(II) Substituted Heteropolyacid.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 175(2), 139-146.
53. Bachiller-Baeza, Anderson J.A. (2004). FTIR and Reaction Studies of
the Acylation of Anisole with Acetic Anhydride over Supported HPA
Catalysts. Journal of Catalysis, 228(1), 225-233.
108
54. López Salinas E., Hernández Cortéz J.G., Schifter I. et al (2000). Thermal Stability of 12-Tungstophosphoric Acid Supported on Zirconia.
Applied Catalysis A: General, 193(1), 215-225.
55. Choi S., Wang Y., Nie Z. et al (2000). Cs Substituted Tungstophosphoric
Acid Salt Supported on Mesoporous Silica. Catalysis Today, 55(1), 117-
124.
56. Kim J.H., Shul Y.G., Han H. (2006). Synthesis of Heteropolyacid
(H3PW12O40)/SiO2 Nanoparticles and Their Catalytic Properties. Applied
Catalysis A: General, 299(1), 46-51.
57. Haber J., Pamin K., Matachowski L., Mucha D. (2003). Catalytic
Performance of the Dodecatungstophosphoric Acid on Different Supports.
Applied Catalysis A: General, 256(1), 141-152.
58. Soled S., Miseo S., McVicker G. et al (1997). Preparation of Bulk and
Supported Heteropolyacid Salts. Catalysis Today, 36(4), 441-450.
59. Alsalme A., Kozhevnikova E.F., Kozhevnikov I.V. (2010). α-Pinene
Isomerisation over Heteropoly Acid Catalysts in the Gas Phase. Applied
Catalysis A, 390(1,2), 219-224.
60. Cavani F. (1998). Heteropolycompound based catalysts: A blend of acid
andoxidizing properties. Catalysis Today, 41, 73-86.
61. Misono M. (1987). Heterogeneous Catalysis by Heteropoly Compounds of
Molybdenum and Tungsten. Cat. Rev. Sci. Eng, 29(2,3), 269-321.
62. Kozhevnikov I.V. (1987). Advances in Catalysis by Heteropolyacids.
Russ. Chem. Rev, 56(9), 811-825.
63. Wu H. (1920). Contribution to the chemistry of phosphomolybdic acids,
phosphotungstic acids and allied substances. The Journal of Biological
Chemistry, 43(1), 189.
64. Kozhevnikov I.V. (1995). Heteropoly acids and related compounds as
catalysts for fine Chemical Synthesis. Catal. Rev . Sci. Eng, 37(2),
311-352.
65. Kozhevnikov I.V., Matveev K.I. (1983). Homogeneous Catalysts Based
on Heteropoly Acids (Review). Applied Catalysis, 5, 135-150.
66. Mizuno M., Misono M. (1998). Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev, 98,
199-217.
67. Pierre Yves Gayraud. (2000). Alkylation isobutene butenes en presence
z f ’ ,
109
T , ’I , F
68. Marignac M.C. (1864). Researches on silicotungstic acids. Ann. Chim.
Phys, 4(3) , 5-76.
69. Okuhara T., Mizuno N., Misono M. (1996). Catalytic Chemistry of
Heteropoly Compounds. Advance in Catalysis, 41, 113.
70. Hayashi H., Moffat J.B. (1982). The properties of heteropoly acids and
the conversion of methanol to hydrocarbons. Journal of Catalysis, 77(2),
473.
71. Okuhara T., Kasai A., Hayakawa N. et al (1983). Catalysis by
Heteropoly Compounds. VI. The Role of the Bulk Acid Sites in Catalytic
Reactions over NaxH3-xPW12040. Journal of Catalysis, 83, 121-130.
72. Kozhevnikov I.V. (1995). Heteropoly acids and related compounds as
catalysts for fine chemical synthesis. Catalysis Reviews-Science and
Engineering, 37, 311.
73. Heravi M., Sadjadi S. (2009). Recent Developments in Use of
Heteropolyacids, Their Salts and Polyoxometalates in Organic Synthesis.
J. Iran. Chem. Soc, 6(1), 1-54.
74. Majid M., Heravi M.M., Mahdiyeh V.F. et al (2013). Heteropoly acid-
catalyzed organic reactions in water: doubly green reactions. Green
Chemistry Letters and Reviews, 6(4), 282-300.
75. Bamoharram F.F., Heravi M.M. , Roshani M. et al (2006). Efficient
and reusable catalyst for esterification of salicylic acid with aliphatic and
benzylic alcohols. J. Appl. Catal. A: Gen.l, 302, 42-47.
76. Xu L., Yang X., Yu X. et al (2008). Preparation of mesoporous
polyoxometalate–tantalum pentoxide composite catalyst for efficient
esterification of fatty acid. Catal. Commun, 9, 1607-1611.
77. Terrones M.G.H. (2011). Heterogeneous Catalysts Based on H3PW12O40
Heteropolyacid for Free Fatty Acids Esterification. Alternative Fuel,
Brazil, 17, 359-378.
78. Weihong Zhang, Yan Leng, Pingping Zhao et al (2011). Heteropolyacid
salts of N-methyl-2-pyrrolidonium as highly efficient and reusable
catalysts for Prins reactions of styrenes with formalin. Green Chem. 13,
832-834.
79. Deqing Chu, Li Liu (2011). Photodegradation of crystal violet using zinc
salts of Heteropoly (Zn3.5PMO8V4O40 as the photocatalysis). Electric
Technology and Civil Engineering (ICETCE), China International
110
Conference, 6750 - 6752.
80. Tian J., Fang C., Cheng M., Wang X. (2011). Hydrolysis of Cellulose
over CsxH3–xPW12O40 (x=1–3) Heteropoly Acid Catalysts. Chemical
Engineering & Technology, 34(3), 482–486.
81. Jean M.R. Gallo, José M.C. et al (2014). Catalytic Transformations of
Ethanol for Biorefineries. J. Braz. Chemical Society, 25(12) , 2229-2243.
82. Thu Ha Vu Thi, Hang Thi Au, Thuy Ha Thi Nguyen et al (2013).
Esterification of lactic acid by catalytic extractive reaction: An efficient
way to produce a biosolvent composition. Catalysis Letters, 143(9), 950-
956.
83. uyễ ( ) , NX Đạ ọ Q ố N
84. Anderson J.R., Pratt K.C. (1985). Introduction to characterrization and
testing of catalysts. Academic Press, Australia.
85. ă ( ) ổ
NX ọ & ỹ
86. uyễ r u ( )
NX Đạ ọ Q ố N
87. uyễ r u ( ) ụ NX Đạ ọ Q ố N
88. Heinrichs B. , John W., Lambert S. et al (2006). A TEM study on the
localization of metal particles in cogelled xerogel catalyst. Journal of
catalysis , 241, 229-231.
89. David R. Williams (1996). Transmission Electron Microscopy, A Textbook
for Materials Science, Kluwer academic plennum publishers.
90. ă ƣ ( ) NX K ọ & ỹ
91. rầ ứ u uyễ ă uyễ u ru (2007). ụ
NX K ọ & ỹ
92. rầ ( ) Hóa phân tích, T , NX Y ọ
93. uyễ uy t u v ( ) Ứ ơ
PL ẩ -keto-L-
gulonic. 49 (2ABC), 925-929.
94. Essayem N., Coudurier G., Fournier M. et al (1995). Acidic and
111
catalytic properties of CsxH3-xPW12O40 heteropolyacid compounds.
Catalysis Letters, 34, 223.
95. Haber J., Matchowski L. , Mucha D. et al (2005). New Evidence on the
Structure of Potassium Salts of 12-Tungstophosphoric Acid, KxH3-
xPW12O40. Inorg. Chem., 44 (19), 6695 -6703.
96. tu v č U.B., Todorovic M. et al (2010). Characterization
of potassium salts of 12-tungstophosphoric acid. Materials Research
Bulletin, 45(11), 1679-1684.
97. Deltcheff C.R., Thouvenot R. (1972). Raman spectra of heteropolyanions
with Keggin-type structure. Spectrochim. Acta Part, A 32, 143.
98. Deltcheff C.R., Fournier, Franck M. et al (1983). Vibrational
investigations of polyoxometalates. Inorg. Chem., 22, 207.
99. Corma, Martinez A. and Martinez C. (1996). Acidic Cs+, NH4
+ and K
+
salts of 12-Tungstophosphoric acid as solid catalysts for Isobutane/2-
butene alkylation. Journal of Catalysis,164, 422-432.
100. Luis R. Pizzio, Mirta N. Blanco (2003). Isoamyl acetate production
catalyzed by H3PW12O40 on their partially substituted Cs or K salts.
Applied Catalysis, 255, 265-277.
101. Shaimaa M. I. (2013). Catalytic activity and selectivity of Unsupported
Dodecatungstophosphoric acid, and Its Cesium and potassium salts
supported on silica. Modern Research in Catalysis, 2, 110-118.
K t qu
K t qu p t
K t qu -DTA
K t qu
K t qu
