Upload
others
View
1
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Luku 8
Reaktiokinetiikka
234
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
8.1 Reaktion nopeus
Reaktiokinetiikka tarkastelee reaktioiden nopeuksia (vrt. termodynamiikka)
reaktionopeus = konsentraation muutos aikayksikössä
Tarkastellaan yksinkertaista tasapainoreaktiota:
2HI (g) H2 (g) + I2 (g)
jos on havaittu esim. että [HI (g)] pienenee 0.5 M ajassa t = 100 s
HI:n hajoamisnopeus =
!
0.5mol
l/100s = 5 "10
#3 mol
ls
H2:n muodostumisnopeus =
!
2.5 "10#3 mol
ls
Käyrän ”jyrkkyys” = hetkellinennopeus ja se saadaantangentin kulmakertoimestaeli derivaatasta
235 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Kemiallisen reaktion nopeus ei ole vakio (1. poikkeus)ts. v = v(t)tämä johtuu konsentraatioiden muuttumisesta reaktion aikana
Alkunopeus on suurin
!
v0
= v(t = 0)
Hetkellinen nopeus (millä tahan ajanhetkellä) voidaan laskeareaktion nopeuslain avulla
!
A + B"C
!
vA = "d A[ ]dt
; häviämisnopeus
vB = "d B[ ]dt
; häviämisnopeus
vC =d C[ ]dt
; muodostumisnopeus
Koska ainetta ei häviä eikä synny:
!
"d A[ ]dt
= "d B[ ]dt
=d C[ ]dt
236 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
A + 2B → 3C + D
!
d D[ ]dt
= 1
3
d C[ ]dt
= "d A[ ]dt
= " 1
2
d B[ ]dt
Reaktionopeus yleisesti komponentille J:
!
v =1
"J
d J[ ]dt
νJ = J:n stoikio-metrinen kerroinreaktiossa
!
"Reaktionopeus riippuu reaktioon osallistuvien aineiden konsentraatioista,ts. v = f ([A],[B],...)Tätä riippuvuutta kuvataan reaktion kertaluvulla useimmille reaktioille on kokeellisesti havaittu riippuvuus:
!
v = k A[ ]a
B[ ]b
... k = reaktionopeusvakioa = reaktion kertaluku aineenA suhteenb = reaktion kertaluku aineenB suhteena+b+... on reaktion kokonaiskertaluku
237 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Seuraavassa tarkastelemme erilaisten reaktioiden nopeuslakeja.Yksinkertaisin niistä on unimolekulaarinen reaktio:
A → B
!
v = "d A[ ]dt
=d B[ ]dt
Jos tälle reaktiolle on havaittu, että nopeus riippuu lineaarisesti [A]:sta
!
v = "d A[ ]dt
=d B[ ]dt
= k A[ ]
Huom ! Reaktion kertaluku on kokeellisesti määritettävä suure eikäsitä voi päätellä reaktion stoikiometriasta !!
238 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Tarkastellaan lähtöaineen A häviämistä:
!
d A[ ]A[ ]
= "kdt
!
d A[ ]A[ ]
= "k dt##
! !
ln [A] = -k t
[A]0
[A]
0
t
!
lnA[ ]A[ ]
0
"
# $ $
%
& ' ' = (kt
!
A[ ] = A[ ]0e"kt
1. kertaluvun reaktion nopeuslain integroitu muoto
[A] pienenee eksponentiaalisesti. Eksponenttifunktionjyrkkyyden määrää reaktionopeusvakio k
239 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
240 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Miten tuotteen B konsentraatio kasvaa 1. kertaluvun reaktiossa?
Kaikilla ajanhetkillä t pätee: [B] = [A]0 - [A] eli [A] = [A]0 - [B]
sijoitetaan:
!
A[ ]0" B[ ] = A[ ]
0e"kt
!
B[ ] = A[ ]01" e
"kt( )
t
[A]
[B]
Huomaa, että 1. kertaluvun reaktionnopeusvakion k yksikkö = 1/seikä siinä esiinny konsentraatiota
1. kertaluvun reaktion kinetiikkaa voidaan seurata minkä tahansatahansa konsentraatiosta riippuvan suureen (pH, johtokyky, absorbanssi jne)avulla eikä absoluuttista konsentraatiota tarvita nopeusvakion ratkaisemiseksi
241 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Määrittelemme reaktion puoliajan t1/2 ajaksi mikä kuluu reaktion edettyä puoleen (lähtöaineen konsentraatio pienenee puoleen).
1. kertaluvun reaktiolle tämä saadaan yksinkertaisesti sijoittamalla:
!
A[ ] = 1
2A[ ]
0= A[ ]
0e"kt
1/2
!
t1/ 2
=ln2
k"1
k
1. kertalavun reaktion puoliaika on vakio !ts. riippumaton konsentraatioista
1. Kertaluvun reaktion puoliaika on käytännölline suure ja sen avullavoidaan määrittää mm. reaktionopeusvakion arvo
242 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Tarkastellaan esimerkkireaktiota CH3N2CH3 (g) → CH3CH3 (g) + N2 (g)
Tämän 1. kertaluvun reaktion edistymistä on seurattu mittaamalla atsometaaninosapaine ajan funktiona
t/s 0 1000 2000 3000 4000p/10-2 Torr 8.20 5.72 3.99 2.78 1.94
Koska 1. kertaluvun reaktiolle pätee:
!
lnA[ ]A[ ]
0
"
# $ $
%
& ' ' = (kt
muodostamme pisteparit ln(p/p0),t
t/s 0 1000 2000 3000 4000ln(p/p0) 0 -0.360 -0.720 -1.082 -1.441
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000
y = 0.00019999 - 0.0003603x R= 1
ln(p
/p0
)t
kulmakertoimesta saamme reaktionopeusvakionarvoksi k = 3.6 x 10-4 1/s
243 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Tarkastellaan reaktiota: A + B → C
Jos reaktionopeus noudattaa konsentraatioriippuvuutta:
!
v = "d A[ ]dt
= "d B[ ]dt
=d C[ ]dt
= k A[ ] B[ ]
on kyseessä 2. kertaluvun reaktio
Jos em. reaktio suoritetaan olosuhteissa joissa toista reagenssia (esim. B) onylimäärin, ts. [B] ≈ [B]0 = vakio
!
v = k ' A[ ];k'= k B[ ]0
Tässä tapauksessa ko. reaktio on pseudo 1. kertaluvun reaktio
Monesti olosuhteita valitsemalla reaktion kertalukua voidaan ”laskea”,jolloin kinetiikan käsittely yksinkertaistuu
Menetelmää kutsutaan isolaatiomenetelmäksi
244 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Reaktion kertaluku voidaan määrittää monella tavalla. Yksi näistä perustuualkukonsentraatioiden varioimiseen ja alkunopeuden mittaamiseen
alkunopeus:
!
v0 = k A[ ]a
" logv0 = logk + alog A[ ]0
mitataan v0 eri [A]0 arvoilla ja piirretään suora
log [A]0
log
v 0
leikkauspiste = log kkulmakerroin = a
245 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Tarkastellaan esimerkkireaktiota 2I (g) + Ar (g) → I2 (g) + Ar (g)Reaktion alkunopeus on mitattu useilla alkukonsentraatioilla:
[ I ]0/10-5 mol L-1 1.0 2.0 4.0 6.0v0 /mol L-1 s-1 a) 8.70 x 10-4 3.48x10-3 1.39x10-2 3.13x10-2
b) 4.35x10-3 1.74x10-2 6.96x10-2 1.57x10-1
c)8.69x10-3 3.47x10-2 1.38x10-1 3.13x10-1
a)-c) liittyvät argonin alkukonsentraatioon: a) [Ar]0 = 1.0 mmol L-1
b) [Ar]0 = 5.0 mmol L-1
c) [Ar]0 = 10.0 mmol L-1
Kertaluvut jodin ja argonin suhteen saadaan esittämällälog v0 vs. log [I]0 kullekin Ar konsentraatiolle jalog v0 vs. log [Ar]0 kullekin I konsentraatiolle
246 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Suorien kulmakertoimet ovat 2 ja 1
!
v0
= k I[ ]0
2
Ar[ ]0
247 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Toisen kertaluvun reaktio
Esimerkiksi: 2A → B
!
d A[ ]dt
= "k A[ ]2
!
d A[ ]
A[ ]2
= "kdt
!
"d A[ ]
A[ ]2
= k dt
0
t
#A[ ]
0
A[ ]
#
!
1
A[ ]"1
A[ ]0
= kt
!
A[ ] =A[ ]
0
1+ A[ ]0kt
huomaa k:n yksikkö = dm3 mol-1 s-1
248 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Ratkaistaan puoliaika t1/2 :
!
A[ ] = 1
2A[ ]
0=
A[ ]0
1+ A[ ]0kt1/ 2
!
t1/ 2
=1
A[ ]0k" vakio (vrt. 1. kertaluku)
Toinen tyyppi 2. kertaluvun reaktiosta:
!
A + B" tuotteet
!
d A[ ]dt
= "k A[ ] B[ ] alkukonsentraatiot [A]0 ja [B]0, muutos = x [A]=[A]0 - x [B]=[B]0 - x
!
d A[ ]dt
=d A[ ]
0" x( )
dt= "
dx
dt= "k A[ ]
0" x( ) B[ ]
0" x( )
Integroinnin yksityiskohdat on esitetty opppikirjassa
249 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
tulokseksi saadaan:
!
kt =1
B[ ]0" A[ ]
0
lnA[ ]
0B[ ]
B[ ]0A[ ]
#
$ % %
&
' ( (
Kuvassa on verrattu 1. ja 2. kertaluvunreaktioiden edistymistä siten, ettävertailtavilla reaktioilla on sama alkunopeus
toisen kertaluvun reaktiohidastuu nopeammin
250 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Tarkastellaan esimerkkinä di-isopropyyliformiaatin (dipf) metanolyysireaktionkinetiikkaa oheisen mittausaineiston puitteissa. Määritämme kertaluvun janopeusvakion suuruuden
t/min 0 120 180 270 420 640[dipf] 8.41 6.14 5.12 3.97 2.58 1.49
menetelmänä on kokeilla miten hyvin tämä mittausdata sopii 1. ja 2. kertaluvunkinetiikkaan
Aloitetaan 1. kertaluvusta, jolloin ln[dipf] vs aika tulisi olla suora. Muodostetaanpisteparit:
t/min 0 120 180 270 420 640ln[dipf] 2.13 1.81 1,63 1.38 0.95 0.40
251 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 5000 1 104 1.5 104 2 104 2.5 104 3 104 3.5 104 4 104
y = 2.1261 - 4.5538e-05x R= 0.99955 ln
[]
t (s)
Havaitsemme, että pisteparitmuodostavat hyvän suoran.
Reaktio on 1. kertalukua jasen nopeusvakio saadaankulmakertoimesta:
k=4.55x10-5 s-1
252 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
!
1
A[ ]"1
A[ ]0
= kt
Voimme vielä tarkistaa miten hyvin mittauspisteet sopisivat 2. kertaluvunkinetiikkaan:
muodostamme pisteparit 1/[dipf],t
t/min 0 120 180 270 420 6401/[dipf] 0.119 0.163 0.195 0.252 0.388 0.671
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
-1 104 0 1 104 2 104 3 104 4 104
y = 0.060919 + 1.4542e-05x R= 0.97559
1/[
dip
f]
t (s)
paljon huonompi sovitus,joten reaktio ei ole toistakertalukua
253 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Useimpien kemiallisten reaktioiden nopeus riippuu lämpötilasta.Lähes kaikissa tapauksissa reaktionopeus kasvaa lämpötilan kasvaessa
Kokeellisesti on havaittu, että reaktionopeusvakion lämpötilariippuvuusnoudattaa varsin hyvin Arrheniuksen yhtälöä:
!
lnk = lnA "Ea
RT
A = ns. pre-eksponentiaalitekijä (frekvenssitekijä)Ea = reaktion aktivointienergia
Arrheniuksen yhtälö pätee sekä eksotermisille että endotermisille reaktioille.Aktivoitumisenergia voidaan määrittäämittaamalla reaktionopeusvakion arvouseassa eri lämpötilassa
254 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
aktivoitu kompleksi
255 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Asetaldehydin hajoamista (2. kertaluvun reaktio) on seurattu lämpötilanfunktiona:
T/K 700 730 760 790 810 840 910 1000k/ 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20.0 145L mol-1 s-1
muodostetaan pisteparit 1/T,lnk ja sijoitetaan ne koordinaatistoon:
suoran kulmakerroin = -2,27x104 =Ea/Rleikkauspiste = 27.7 = lnA
Ea = 189 kJ mol-1
A = e27.7 L mol-1 s-1 = 1.1x1012 L mol-1 s-1
256 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Tasapainoreaktiot
A → B v = k [A]B → A v = k’[B]
!
d[A]
dt= "k[A]+ k '[B]
Jos alussa on vain A:ta läsnä →
!
[A]0
= [A]+ [B]
!
d[A]
dt= "k[A]+ k ' [A]
0" [A]( ) = "(k + k')[A]+ k'[A]
0
Diff. yhtälön ratkaisuna saadaan:
!
A[ ] =k'+ke"(k+k ' )t
k + k'[A]
0
Pitkän ajan kuluttua (t →∞)
!
e"(k+k' )t
# 0
!
A[ ]"
=k'
k + k'[A]
0
!
B[ ]"
= [A]0# [A]" =
k
k + k'[A]
0
tasapainokonsentraatiot
257 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Määrittelemme tasapainovakion K:
!
K =B[ ]
"
A[ ]"
=k
k'
Tärkeä tulos, joka yhdistääkinetiikan termodynamiikkaan
!
"G0
= #RT lnKvrt.
258 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Alkeisreaktiot (elementary reactions)
1. Tapahtuvat suoraan yhdessä vaiheessa siten, että välituotteita ei havaita2. Lähes kaikki reaktiot koostuvat joukosta peräkkäisiä alkeisreaktioita3. Alkeisreaktion molekulaarisuus tarkoittaa ko. alkeisreaktioon osallistuvien
molekyylien lukumäärää
unimolekulaarinenalkeisreaktio
H2 + Br2 HBr + Br bimolekulaarinen alkeisreaktio
259 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Reaktion kertaluku on aina kokeellisesti määritettävä ominaisuus. Molekulaarisuusviittaa aina alkeisreaktion mekanismiin.
Alkeisreaktion nopeuslaki voidaan päätellä suoraan reaktioyhtälöstä:
A → tuoteet
!
d[A]
dt= "k[A]
A + B → tuoteet
!
d[A]
dt= "k[A][B]
Se, että jokin reaktio noudattaa 2. kertaluvun kinetiikkaa ei välttämättätarkoita sitä, että kyseessä on A + B → tuoteet tyypin alkeisreaktio
260 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Tarkastellaan seuraavaksi peräkkäisiä alkeisreaktioita:
!
Aka" # " I
kb" # " P
!
d[A]
dt= "k
a[A]
d[I]
dt= k
a[A]" k
b[I]
d[P]
dt= k
b[I]
kinetiikkaa kuvaavatdiff. yhtälöt
Jos oletamme, että alussa (t=0) on vain A:ta ([A]0):
!
[A] = [A]0e"k
at
!
d[I]
dt= k
a[A]
0e"k
at" k
b[I] jos [I]0 = 0 niin tämä ratkeaa:
!
[I] =ka
kb" k
a
e"k
at" e
"kbt( )[A]0
261 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Reunaehdosta [A] + [I] + [P] = [A]0
[P] = [A]0 - [A] - [I]
!
= 1+kae"k
bt " k
be"k
at
kb" k
a
# $ %
& ' ( [A]
0
262 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Tapauksessa jossa kb >> ka , jokainen syntynyt I molekyyli muuttuu välittömästiP:ksi.
nyt
!
e"k
bt<< e
"kat ja
!
kb" k
a# k
b
!
[P] " 1# e#k
at( ) A[ ]
0
Näissä olosuhteissa tuotteen muodostumisnopeus riippuu nopeudesta, jollavälituote I muodostuu. Tämä jälkimmäistä vaihetta hitaampi prosessi on reaktio-nopeuden määräävä vaihe.
Peräkkäisten reaktioiden käsittelyä voidaan olennaisesti yksinkertaistaa, jos voidaanolettaa vältuotteiden häviävän likimain samalla nopeudella kun niitä muodostuu.
Tätä oletusta kutsutaan steady state (vakiotila) approksimaatioksi
263 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
!
Aka" # " I
kb" # " P
!
d[I]
dt= k
a[A]" k
b[B] = 0
# [I] =ka
kb
[A]
Nyt tuotteen muodostumisnopeus saa yksinkertaisen muodon:
!
d[P]
dt= k
b[I] = k
a[A] = k
a[A]
0e"k
at
!
d[P] = ka[A]
0e"k
atdt
0
t
#0
[P ]
#
[P] = -[A]0
0
t
!
e"k
at = [A]
01" e
"kat( )
264 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Konsentraatioiden käyttäytyminen steady-state tilanteessa
265 Ahokas 2007 JYU
LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS
Etutasapaino
Tarkastellaan seuraavia peräkkäisiä reaktioita:
A + B ka
ka’I P
kb
hidas vaihe nopea vaihe
ka’>>kb
Tasapainotilanteessa
!
K =[I]
[A][B]=ka
ka'
Tuotteen muodostumiselle:
!
d[P]
dt= k
b[I] = k
bK[A][B]
merkitään k = kbK
!
d[P]
dt= k[A][B] havaitaan siis toisen kertaluvun kinetiikkaa
266 Ahokas 2007 JYU