Upload
duongkiet
View
223
Download
2
Embed Size (px)
Citation preview
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
1
M-3 BADANIE SPONTANICZNEJ POLARYZACJICIEKŁOKRYSTALICZNYCH ZWIĄZKÓW FERROELEKTRYCZNYCH I
ANTYFERROELEKTRYCZNYCH METODĄ FALI TRÓJKĄTNEJ
1. Cel ćwiczenia
1. Podstawowym celem tego ćwiczenie jest wyznaczenie spontanicznej polaryzacji wfunkcji temperatury dla substancji ciekłokrystalicznej o następującym wzorze strukturalnymi diagramie fazowym:
Cr. -28,3oC- SmC*A -96,9oC- SmC*
γ -97,1oC- SmC* -98,8oC- SmC*α -99,3oC-
SmA* -117,3oC- Is.
wykazującej fazę para- (SmA*) ferro- (SmC*) i antyferroelektryczną (SmC*A) oraz dla
mieszaniny ZLI-3654 posiadającej fazę ferroelektryczną w szerokim zakresie temperaturobejmującym temperatury pokojowe.Struktury molekularne związków wchodzących w skład mieszaniny ZLI-3654:
(~ 70% )
(~ 30%)
Diagram fazowy:
Cr. -(-30oC)- SmC* -62oC- SmA* -76oC- N* -86oC- Is.2. Drugim celem Ćw. M-3 jest analiza otrzymanych wyników w świetle teorii średniego
pola oraz określenie charakteru przejścia fazowego pomiędzy fazą para- iferroelektryczną.
H17C8O C
O
O COOC*(H)C6H13
Cl CH3
H15C7O
CN
C8H17
N
NH15C7 COO CHCH
Cl
CH3
CH3
���
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
2
2. Program ćwiczenia
1) Połączenie komórki wypełnionej mieszaniną ZLI-3654 z układem pomiarowym;2) Włączenie generatora impulsów, wzmacniacza oraz komputera. Ustawienie
optymalnych parametrów przystawki do rejestracji prądów polaryzacyjnych badanejpróbki;
3) Włączenie przystawki temperaturowej. Załadowanie do mikroprocesora programuogrzewania próbki w zakresie od temperatury pokojowej do 63°C;
4) Rejestracja prądów odpowiedzi próbki na przyłożony impuls napięcia trójkątnego wfunkcji temperatury.
5) Czynności wymienione w punktach od 1 do 4 powtórzyć dla próbki o symbolu2ClMHCPOBPC.
6) Opracowanie wyników
3. Opracowanie wyników
1) Wyznaczenie spontanicznej polaryzacji dla obu substancji metodą całkowania pikówprądowych z zastosowaniem programu ORIGIN 6.0.
2) Wykreślenie zależności spontanicznej polaryzacji od temperatury.3) Sprawdzenie stosowalności wzoru (12).4) Oszacowanie wartości parametrów Po, TC i β.5) Identyfikacja rodzaju przejść fazowych obserwowanych w badanych próbkach.
4. Aparatura
1) Dwie komórki ITO firmy EHC wypełnione badanymi substancjami.2) Przystawka termiczna do kontrolowanego ogrzewania i ochładzania próbki.3) Generator firmy AM Agilent 33120A.4) Wzmacniacz napięciowy F20A firmy FLC Electronics.5) Przystawka analogowo – cyfrowa.6) Komputer z oprogramowaniem.
5. Tematy do kolokwium
1) Ferroelektryczność w CK:a) spontaniczna polaryzacja jako wtórny parametr uporządkowania;b) pierwotny parametr porządku ξ
!;
c) teoria Landaua przejścia fazowego SmC* - SmA*.2) Ciekłe kryształy ferroelektryczne i antyferroelektryczne.3) Metody pomiaru SP
!:
a) metoda prądów odwrócenia polaryzacji;b) metoda pętli histerezy.
6. Literatura obowiązująca
[1] Materiały do ćw. M-3: „Ciekłe kryształy ferroelektryczne i antyferroelektryczne”.
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
3
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
4
CIEKŁE KRYSZTAŁY FERROELEKTRYCZNEI ANTYFERROELEKTRYCZNE
1. Wprowadzenie
Ciekłe kryształy są pośrednim stanem skupienia pomiędzy ciałem stałym i ciekłym.
Niektóre fazy ciekłokrystaliczne charakteryzują się płynnością podobnie jak ciecze
izotropowe, a jednocześnie wykazują charakterystyczną dla krystalicznych ciał stałych
anizotropię właściwości fizycznych. Fazy ciekłokrystaliczne zwane są też mezofazami - od
greckiego słowa µεσος - środkowy, pośredni.
Istnienie stanu ciekłokrystalicznego zostało stwierdzone w 1888 r. przez
austriackiego botanika F. Reinitzera, który zaobserwował dwie temperatury „topnienia” dla
benzoesanu cholesterylu, związku wyizolowanego z liści roślin. Dalsze badania tego
niezwykłego zjawiska podjął niemiecki fizyk O. Lehmann, który stwierdził występowanie
anizotropii optycznej i zaproponował dla nowo odkrytej fazy nazwę „ciekły kryształ”.
Lehmann odkrył też, że faza mezomorficzna powstaje również podczas rozpuszczania
niektórych substancji organicznych w nieorganicznych rozpuszczalnikach, np. w wodzie,
przy czym pojawianie się faz ciekłokrystalicznych związane jest w tym przypadku ze
zmianą stężenia roztworu. Takie ciekłe kryształy nazwano liotropowymi; w odróżnieniu od
termotropowych - powstających w wyniku zmiany temperatury danej substancji. Dalsze
badania wykazały, że molekuły substancji wykazujących istnienie faz ciekłokrystalicznych
mają kształt silnie anizotropowy, odbiegający od kulistego. Obecnie znane są fazy
ciekłokrystaliczne dla związków o molekułach prętopodobnych, dyskokształtnych i
bananopodobnych, przy czym najwięcej jest tych pierwszych.
Podstawowym motywem badań ciekłych kryształów są - oprócz celów poznawczych
- duże możliwości ich zastosowań praktycznych w wyświetlaczach ciekłokrystalicznych
(displejach). Szeroko zakrojone badania, poprzedzone syntezą dużej liczby nowych
związków, doprowadziły do odkrycia w substancjach ciekłokrystalicznych zjawiska
ferroelektryczności, które do momentu opublikowania pracy doświadczalnej [1] przez L.Liéberta, L. Strzeleckiego, P. Kellera i R. B. Meyera w 1975 roku, było przypisywane
wyłącznie krystalicznym ciałom stałym. Pierwszą substancją ciekłokrystaliczną, w której
odkryto zjawisko ferroelektryczności był przedstawiony poniżej DOBAMBC.
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
DOBAMC
(Nazwa angielska związku: p-decyloxy-benzylidene-p-amino-2-methyl-butyl-cinnamate, odktórej utworzono skrót DOBAMC)Wzór strukturalny i diagram fazowy:
Cr. – 76oC – SmC* – 93oC – SmA* – 117oC – Is.*
40oC 63oC
SmH*
Przed tym odkryciem powszechnie sądzono, że nawet w punkcie krzepnięcia energia
oddziaływania dipolowo-dipolowego w cieczach i ciekłych kryształach jest znacznie
mniejsza niż energia termiczna kBT, co powinno wykluczać występowanie zjawiska
ferroelektryczności. Tymczasem R. B. Meyer w 1974 roku udowodnił teoretycznie, że w
niektórych pochylonych fazach smektycznych symetria dopuszcza występowanie stanu o
właściwościach ferroelektrycznych.
Ferroelektryki ciekłokrystaliczne znalazły szybko zastosowanie w konstrukcji
nowego typu bistabilnych wyświetlaczy ciekłokrystalicznych. Zsyntetyzowano i zbadano
wiele nowych związków w celu optymalizacji parametrów nowych wyświetlaczy. Dla
jednego z takich związków, o skróconej nazwie MHPOBC,
MHPOBC
C10H21O CH N CH CH CO2 CH2 CH C2H5
CH3
����������
5
o digramie fazowym:Cr. – 31oC – SmI*A – 66 oC – SmC*
A – 117.5 oC – SmC*γ – 119.3 oC – SmC*
β – 121.5 oC –
SmC*α – 123.2 oC – SmA* - 145 oC – Is.
odkryto trójstabilne przełączanie. Wyjaśnienie tego zjawiska było możliwe przy założeniu,
że jedna z faz mezomorficznych tego związku jest fazą antyferroelektryczną. Substancje
ciekłokrystaliczne wykazujące właściwości antyferroelektryczne są potencjalnie bardzo
obiecującymi materiałami, jeśli chodzi o ich zastosowania praktyczne. W związku z tym
CO C
O C CH
OO
C6H13
H17C8O����������
H*
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
6
wiele grup badawczych zajmuje się obecnie syntezą i badaniem takich związków oraz
uzyskiwaniem odpowiednich mieszanin, wykazujących odpowiednie fazy w szerokim
zakresie temperatur, obejmującym temperatury pokojowe.
Warto zwrócić uwagę, że prawy boczny łańcuch molekuły MHPOBC posiada tzw.
centrum chiralne, w którym atom węgla połączony jest chemicznie przez cztery różne
podstawniki (grupy molekularne). Ten asymetryczny atom węgla obniża symetrię
punktową molekuły, która traci płaszczyznę symetrii. Związki zawierające centrum chiralne
nazywane są związkami chiralnymi.
2. Ciekłe kryształy ferroelektryczne i antyferroelektryczne
2.1. Podstawowe struktury ciekłokrystaliczne
Jak już wspomniano, fazy ciekłokrystaliczne występują w przypadku substancji
zbudowanych z molekuł silnie wydłużonych (prętopodobnych) lub dyskotycznych.
Najprostszą fazą ciekłokrystaliczną jest faza nematyczna. Uporządkowanie molekuł w
tej fazie polega na tym, że ich długie osie układają się średnio wzdłuż pewnego
wyróżnionego kierunku. Kierunek ten można określić przez jednostkowy wektor n (Rys.1),
który nazywany jest „direktorem”. W fazie nematycznej molekuły mogą dyfundować w
kierunku dowolnej osi laboratoryjnego układu współrzędnych (x,y,z), w którym n jest
wersorem w kierunku osi z. Jedynie ruch reorientacyjny względem krótkiej osi
molekularnej jest silnie hamowany z powodu wydłużonego kształtu molekuł oraz istnienia
tzw. potencjału nematycznego wynikającego z anizotropii oddziaływań
międzycząsteczkowych.
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
7
Bardziej uporządkowaną fazą jest faza
smektyczna A (oznaczana symbolem SmA).
Molekuły ułożone są w warstwach, a ich środki
ciężkości wyznaczają tzw. płaszczyznę
smektyczną (Rys. 2). „Direktor” w fazie SmA
jest prostopadły do płaszczyzn smektycznych,
stąd faza ta zaliczana jest to tzw.
ortogonalnych smektyków. Z punktu widzenia
niniejszego ćwiczenia najbardziej interesująca
jest faza smektyczna C (w skrócie SmC), która
charakteryzuje się tym, że „direktor” jest w
danej warstwie odchylony od normalnej do
płaszczyzny smektycznej o pewien kąt θ0. Zwykle
układ współrzędnych wybiera się tak, że oś z jest normalną do płaszczyzny smektycznej,
stąd θ0 jest kątem pomiędzy wersorami z i n (Rys. 3).
2.2. Zjawisko ferroelektryczności w ciekłych kryształachJeśli molekuły danej substancji ciekłokrystalicznej są chiralne, tzn. mają
wbudowany całkowicie asymetryczny atom węgla, to w wyniku oddziaływań chiralnych
przy przejściu od warstwy do warstwy zmienia się kierunek direktora (jego faza) i w efekcie
powstaje spirala (helisa) smektyczna (Rys. 4). Skok takiej spirali dla większości substancji
może być około 1000 razy większy od grubości warstwy smektycznej. Fazy
Rys. 1. Struktura fazy nematycznej.
Rys. 2. Struktura fazy SmA.
Rys. 3. Struktura fazy SmC.
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
8
ciekłokrystaliczne powstające w substancjach zbudowanych z molekuł chiralnych
oznaczamy dopisując gwiazdkę do zwykłego
oznaczenia danej fazy, np. SmC*.
Pojawianie się ferroelektryczności w
ciekłych kryształach jest uwarunkowane
chiralnością molekuł oraz posiadaniem przez
nie trwałego, poprzecznego momentu
dipolowego. Długo sądzono, że istnienie
ferroelektryczności w fazach
ciekłokrystalicznych nie jest możliwe, gdyż w
cieczach i w ciekłych kryształach energia
oddziaływania między dipolami jest znacznie
mniejsza od energii ruchów termicznych, a
zatem nie ma możliwości pojawienia się w
nich wektora spontanicznej polaryzacji.
Jak już wspomniano w 1974 r. Robert B. Meyer udowodnił, że w pochylonych
fazach smektycznych zbudowanych z molekuł chiralnych może występować
ferroelektryczność. Pochylenie molekuł i ich chiralność powodują niejednorodną rotację
wokół długich osi. Jeśli molekuły posiadają poprzeczny, trwały moment dipolowy !µ⊥ ,
wówczas powstaje makroskopowa polaryzacja (równoległa do płaszczyzny smektycznej),
która jest sumą efektywnych poprzecznych momentów dipolowych:
ψµµ cos⊥=∑ N=Pj
js!!
, (1)
gdzie N jest liczbą molekuł, µ⊥ - składową momentu dipolowego prostopadłą do długiej osi
molekuły, natomiast kąt ψ opisuje niejednorodną rotację molekuły wokół osi długiej, a
średniowanie <...> dotyczy nierównoważnych położeń molekuły w jej ruchu
reorientacyjnym względem osi długiej.
Spontaniczna polaryzacja jest zatem związana z warstwą smektyczną i może być
zdefiniowana jako:
!PS = P0( " "z n× ). (2)
Rys. 2. 4. Struktura helikoidalnej fazySmC*.
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
9
Na podstawie powyższej zależności widać, że wartość spontanicznej polaryzacji jest
proporcjonalna do sinusa kąta θ0:
PS = P0⋅sinθ0, (3)
przy czym dla małych kątów θ0 stosuje się przybliżenie:
PS = P0⋅θ0. (4)
Dzięki sprzężeniu θo i !PS wektor
spontanicznej polaryzacji ma również
uporządkowanie helikoidalne o osi spirali
prostopadłej do płaszczyzny smektycznej i w
związku z tym średnia wartość PS dla całej
próbki jest równa zeru (Rys. 4 i 5).
Dodatkowym elementem wpływającym na
wielkość spontanicznej polaryzacji jest
sprzężenie między grupą chiralną a grupą
polarną, z którą związany jest trwały moment dipolowy molekuły (np. grupa karboksylowa
– COO w molekułach DOBAMBC i MHPOBC). Znane są substancje chiralne o molekułach
polarnych, w których odległość między grupą chiralną a momentem dipolowym jest na tyle
duża, że zjawisko ferroelektryczności jest słabe albo w ogóle nie występuje. Przykładem
substancji o słabym sprzężeniu centrum chiralnego z grupą polarną jest DOBAMC (zob.
wstęp), pierwszy związek ciekłokrystaliczny, dla którego odkryto zjawisko
ferroelektryczności. Z czasem zsyntetyzowano nowe związki, w których trwały moment
dipolowy znajduje się tuż przy centrum chiralnym.
Rys. 5 Rzut lokalnej spontanicznejpolaryzacji na płaszczyznę (x,y)układu współrzędnych.
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
10
2.3. Ferroelektryczność i antyferroelektryczność w ciekłych kryształach
Rozważmy za R.B. Mayer’em zmianę symetrii
punktowej, a zarazem właściwości fizycznych
fazy SmC po wprowadzeniu doń molekuł
chiralnych. Zgodnie z regułą von Neumanna
wektor polaryzacji !PS = (Px, Py, Pz), będący
miarą zjawiska ferroelektryczności, musi być
inwariantny względem wszystkich operacji
symetrii zgodnych z symetrią danej fazy. Jak
wiadomo, faza SmC ma symetrię punktową C2h
(elementami tej grupy są: oś dwukrotna - C2,
prostopadła doń płaszczyzna odbicia - h, środek symetrii - I i element jednostkowy - C1)
natomiast SmC* - tylko symetrię C2 ( oś C2 i C1), gdyż molekuły są chiralne i nie mają
płaszczyzny symetrii. Rys.6 przedstawia ułożenie molekuł do rozważania symetrii tych
faz. Aby uniknąć komplikacji związanych z helikoidalną strukturą SmC*, rozważa się tylko
kilka sąsiednich warstw smektycznych. W takiej sytuacji zmiana fazy „direktora” jest
zaniedbywalna w stosunku do rozmiarów molekuł. W obu rozważanych fazach - SmC i
SmC* - obrót o 180o wokół osi Y jest dopuszczalną operacją symetrii. Przy takiej operacji
wektor !PS = (Px, Py, Pz) zmienia się w wektor
!PS ’= (-Px, Py, -Pz). Ponieważ wektory
!PS i
!PS ’
muszą być równe, więc symetria dopuszcza istnienie spontanicznej polaryzacji jedynie w
kierunku osi dwukrotnej, tzn. !PS = (0, Py, 0). W dalszych rozważaniach symetrii pojawia się
różnica pomiędzy tymi dwiema fazami.
W fazie SmC płaszczyzna (x,z) jest płaszczyzną odbicia, co daje przekształcenie
współrzędnych wektora spontanicznej polaryzacji z (0, Py, 0) na (0, -Py, 0); a ponieważ
musi zachodzić równość: (0, Py, 0) = (0, -Py, 0), więc ostatecznie dla zwykłej fazy SmC!PS = (0, 0, 0). Wynika stąd, że spontaniczna polaryzacja, a zatem i ferroelektryczność, nie
mogą się pojawić w fazie SmC, zbudowanej z molekuł achiralnych.
Jak już pokazano, inaczej jest w SmC*. Ze względu na chiralność molekuł nie jest
tu możliwe odbicie w płaszczyźnie (x,z). Istnieje zatem polaryzacja w kierunku osi Y, czyli
ferroelektryczność jest dozwolona przez symetrię, a warstwa smektyczna może być
traktowana jako domena ferroelektryczna.
Rys. 6. Orientacja molekuł względemukładu odniesienia
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
11
Ferroelektryki ciekłokrystaliczne różnią się od klasycznych ferroelektryków tylko
sposobem powstawania spontanicznej polaryzacji, natomiast w obu przypadkach
występuje efekt histerezy obserwowany w polu elektrycznym (Rys.7a). Przyłożenie
odpowiednio silnego pola elektrycznego równolegle do warstw smektycznych rozwija
spiralę i próbka jako całość wykazuje makroskopową polaryzację. Jak się okazuje
uporządkowanie helikoidalne może być również niszczone przez oddziaływania
powierzchniowe. Pojawiła się możliwość skonstruowania nowego typu wyświetlaczy
ciekłokrystalicznych [2]. W celu optymalizacji parametrów wyświetlaczy zsyntetyzowano i
badano nowe związki chemiczne wykazujące istnienie ciekłokrystalicznych faz
ferroelektrycznych. Dla jednego z takich związków - 4’-oktyloksybifenylokarboksylanie 4-
(1-metylohepyloksy) fenylu (w skrócie oznaczanym MHPOBC) - odkryto trójstabilne
przełączanie [3] (Rys. 7.b). Wyjaśnienie
tego zjawiska było możliwe przy założeniu,
że dla tego związku pojawia się faza
antyferroelektryczna SmC*A. Ponieważ w tej
fazie skok spirali (podobnie jak w SmC*)
jest rzędu tysiąca grubości warstw
smektycznych, więc lokalną strukturę tej
fazy można przedstawić tak, jak na Rys. 8,
gdzie kąt pochylenia molekuł w sąsiednich
warstwach ma tę samą wartość, ale
przeciwny zwrot. Spontaniczna polaryzacja
w sąsiednich warstwach ma również ten
sam kierunek, lecz przeciwny zwrot, a zatem wypadkowa polaryzacja jest równa zeru na
poziomie „komórki elementarnej” obejmującej dwie sąsiednie warstwy. Później odkryto też
Rys. 7. Pętle histerezy elektrycznej w układzie ferroelektrycznym (a),antyferroelektrycznym (b) i ferrielektryczym (c).
Rys. 8. Lokalna strukturaciekłokrystalicznej fazyantyferroelektrycznej.
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
12
przełączanie tetrastabilne [4], co oznacza, że w pewnym zakresie temperatur istnieje faza
ferrielektryczna (Rys. 7c).
Dalsze badania pokazały, że w substancjach wykazujących istnienie
ciekłokrystalicznej fazy antyferroelektrycznej pojawiają się liczne fazy pośrednie. Kolejność
pojawiania się tych faz podczas ochładzania można ogólnie przedstawić w postaci
diagramu:
SmA* → SmC*α → SmC* → FI → AF → FIH → SmC*γ → FIL → SmC*A,
gdzie oprócz wcześniej omówionych faz ciekłokrystalicznych pojawiają się też fazy
ferrielektryczne FI, FIH i FIL, antyferroelektryczna faza AF oraz faza SmC*α, której natura
nie jest nadal dokładnie poznana. Okazuje się, że w otoczeniu faz FIH i FIL wydają się
występować dodatkowe fazy ferrielektryczne. Bogactwo faz sprawia więc, że badania i
opis ciekłych kryształów antyferroelektrycznych są bardzo trudne, lecz jednocześnie dają
możliwość lepszego poznania budowy materii skondensowanej i zachodzących w niej
procesów.
3. Teoria średniego pola ciekłych kryształów ferroelektrycznychi antyferroelektrycznych
3.1. Dyskretny model fenomenologiczny
Różnorodność faz występujących w
ciekłokrystalicznych substancjach
antyferroelektrycznych sprawia poważne problemy w
teoretycznym opisie ich właściwości
termodynamicznych i elektrycznych. Podejmowano
liczne próby zastosowania do opisu
ciekłokrystalicznych antyferroelektryków modeli
stosowanych uprzednio do opisu ciekłych kryształów
ferroelektrycznych [5] oraz rozwijano nowe teorie [6].
Obecnie do opisu przejść fazowych i właściwości
ciekłych kryształów ferroelektrycznych oraz
antyferroelektrycznych najpowszechniej używane są równania otrzymane z analizy
Rys. 9. Orientacja molekuły w układziewspółrzędnych.
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
13
rozwinięcia energii swobodnej Landaua. Głównym postulatem tej teorii jest istnienie
parametru porządku, który jest różny od zera w fazie niskotemperaturowej, natomiast
zeruje się w fazie wysokotemperaturowej. W przypadku typowych ferroelektryków
parametrem porządku opisującym przejście paraelektryk − ferroelektryk jest spontaniczna
polaryzacja. Ferroelektryki ciekłokrystaliczne są ferroelektrykami niewłaściwymi, dla
których polaryzacja stanowi wtórny parametr porządku, zaś pierwotnym parametrem
porządku jest kąt pochylenia molekuł θ0. W praktyce używa się rzutu „direktora” na
płaszczyznę smektyczną. Oznaczany jest on symbolem ξ!
(Rys. 9) i opisuje zarówno
wielkość, jak i kierunek pochylenia molekuł. Składowe direktora można wyrazić przez kąt
pochylenia molekuł θ0 i fazę direktora ϕ następującym równaniem:
n = (ξ!
,nz) = (sinθ0 cosϕ, sinθ0 sinϕ, cosθ0) (5)
3.2. Charakterystyka przejścia fazowego SmA* - SmC*
Jak już wcześniej zaznaczono ferroelektryki ciekłokrystaliczne nie są typowymi
ferroelektrykami, tzn. spontaniczna polaryzacja nie jest pierwotnym parametrem porządku.
Tę rolę pełni kąt pochylenia molekuł θ0. PS jest jednak ściśle związana z θ0 i uwzględniając
ten związek, można następująco zapisać rozwinięcie Landaua dla ciekłokrystalicznego
ferroelektryka:
G a T T b c C P P P EC S S S= − + + − +∈
−12
14
16
120
20 0
40 0
60
0 0
2( )θ θ θ θχ
. (6)
Wyraz opisujący sprzężenie θo − PS jest związany z chiralnością układu (w układach
achiralnych parametr C = 0), natomiast wyraz z kwadratem spontanicznej polaryzacji ma
źródła entropowe i przeciwdziała uporządkowaniu polarnemu układu. Ostatni wyraz
określa wielkość energii oddziaływania spontanicznej polaryzacji z polem elektrycznym.
Jeśli kąt θ0 jest mały można ograniczyć równanie (6) do wyrazów drugiego rzędu i
po minimalizacji względem PS otrzymuje się zależność:
P CS =∈ 0 0 0χ θ , (7)
która daje analogiczną zależność PS(θ0) jak wynikające z rozważań mikroskopowych
równanie (4).Powyższy zapis rozwinięcia Landaua jest bardzo uproszczony, lecz pozwala
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
14
opisać zachowanie układu w przejściu SmA* − SmC*. Współczynnik przy drugim wyrazie
rozwinięcia (6) odpowiada za rodzaj przejścia fazowego pomiędzy fazą paraelektryczną i
ferroelektryczną. Jeśli współczynnik rozwinięcia b>0, to wtedy występuje przejście
drugiego rodzaju. Można wtedy zaniedbać wyraz z θ06 i minimalizując energię swobodną
pod nieobecność pola elektrycznego (E = 0) otrzymuje się rozwiązania:
θ0 = 0 dla T > TC
)(0
0 TTba
C −=θ dla T < TC. (8)
Na podstawie zależności (4) można analogiczną relację zapisać dla spontanicznej
polaryzacji:
PS = P0 (TC − T )β (9)
Wzory (8) i (9) przedstawiają charakterystyczne dla przejścia drugiego rodzaju
temperaturowe zależności parametru porządku z wykładnikiem krytycznym β = 0,5.
W przypadku występowania punktu trójkrytycznego współczynnik b0 = 0, zatem
należy uwzględnić trzeci wyraz z rozwinięcia (6). Minimalizacja energii swobodnej
prowadzi do rozwiązania:
θ0 = 0 gdy T > TC oraz
θ0 = 41
4
0
)( TTca
C − dla T < TC. (10)
Podobnie jak w poprzednim wypadku można taką zależność zapisać również dla
spontanicznej polaryzacji:
PS = P0 (TC − T )0,25 (11)
W celu określenia rodzaju przejścia fazowego na granicy fazy ortogonalnej i
pochylonej do uzyskanych wyników pomiarowych dopasowuje się funkcję postaci:
PS = P0⋅( TC -T )β (12)
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
15
lub
θ0 = Aθ⋅( TC -T )β. (13)
Na podstawie uzyskanej wartości parametru β można określić rodzaj przejścia fazowego.
Powyższe rozważania dotyczą przejścia paraelektryk - ferroelektryk, lecz wartości
parametrów krytycznych w teorii średniego pola Landaua są uniwersalne i dotyczą również
przejścia paraelektryk - antyferroelektryk. Inna sytuacja występuje w przejściach pomiędzy
poszczególnymi fazami pochylonymi. W tych przypadkach niekoniecznie zachodzi zmiana
symetrii w danym przejściu fazowym, zatem nie można zastosować rozwinięcia Landaua i
opis przejść fazowych jest znacznie utrudniony.
4. Ciekłe kryształy w polu elektrycznym
4.1. Dielektryk w statycznym polu elektrycznym
Makroskopowe właściwości dielektryka opisywane są przy pomocy trzech
wektorów: indukcji elektrycznej !D , natężenia pola elektrycznego w dielektryku
!E oraz
wektora polaryzacji elektrycznej !P . Dla liniowych dielektryków pomiędzy tymi wektorami
zachodzą związki [31]:
! ! ! !D E P E=∈ + =∈0 0 0ε (14)! ! !P E E=∈ − ≡∈0 0 01( )ε χ (15)
gdzie ∈ 0 jest przenikalnością elektryczną próżni, ε0 to statyczna przenikalność
dielektryczna (zwana też stałą dielektryczną), natomiast χ jest podatnością dielektryczną
dielektryka. Wzory (14) i (15) są słuszne dla ośrodków izotropowych. W przypadku
ośrodków anizotropowych podatność elektryczna χ i przenikalność dielektryczna są
tensorami, a wzór (15) przyjmuje postać:
PPP
EEE
x
y
z
xx xy xz
yx yy xz
zx zy zz
x
y
z
=
⋅
χ χ χχ χ χχ χ χ
. (16)
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
16
W przypadku układów wykazujących symetrię osiową niezerowe pozostają jedynie
diagonalne składowe tensora i tensor przenikalności dielektrycznej można zapisać
następująco:
εε
εε
=
⊥
⊥
0 00 00 0 ||
(17)
gdzie ε⊥ = 12
( )ε εxx yy+ , natomiast ε|| = εzz (prostopadła i równoległa składowa określana
jest względem osi z układu laboratoryjnego).
Molekuła dielektryka umieszczonego w zewnętrznym polu elektrycznym podlega
wpływowi efektywnego pola lokalnego !Elok , które jest wypadkową pola zewnętrznego i
oddziaływań elektrostatycznych wszystkich ładunków w otoczeniu tej molekuły. Pod
wpływem pola lokalnego następuje indukowanie polaryzacji, w skład której wchodzą
przyczynki związane z deformacją powłok elektronowych (polaryzacja elektronowa), z
deformacją wiązań międzyatomowych (polaryzacja atomowa) i z reorientacją molekuł
(polaryzacja orientacyjna). Ta ostatnia wnosi dominujący wkład do przenikalności
dielektrycznej. Efektywność uporządkowania dipoli molekularnych zależy od wielkości
przyłożonego pola oraz od temperatury.
W ciekłych kryształach ferroelektrycznych spontaniczna polaryzacja związana jest z
każdą warstwą smektyczną. Jeśli ciekły kryształ ferroelektryczny zostanie umieszczony w
zewnętrznym polu elektrycznym prostopadłym do osi spirali smektycznej, to nastąpi
Rys. 10. Deformacja spirali smektycznej pod wpływem pola elektrycznego.
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
17
deformacja spirali i w układzie pojawi się makroskopowa liniowa polaryzacja (Rys.10)
proporcjonalna do przyłożonego pola elektrycznego:
! !P ES⊥ ⊥ ⊥=∈ −0 1( )ε (18)
Mamy tutaj do czynienia z tzw. liniowym efektem dielektrycznym.
ε⊥ we wzorze (18) jest składową prostopadłą tensora przenikalności dielektrycznej,
mierzoną gdy pole elektryczne mierzące jest prostopadłe do osi z, czyli do osi spirali. ε⊥
można zapisać jako sumę przyczynków pochodzących od różnych procesów:
ε⊥ = ε⊥∞ + ∆ε⊥ MM + ∆ε⊥ CM (19a)
gdzie: ε⊥∞ - jest związany z polaryzowalnością elektronową i atomową, ∆ε⊥ MM – jest sumą
przyczynków pochodzących od ruchów reorientacyjnych polarnych molekuł i w końcu
∆ε⊥ CM reprezentuje sumę przyczynków pochodzących od modów kolektywnych
związanych z fluktuacjami składowych parametrów porządku.
Należy podkreślić, że zależność (18) słuszna jest dla słabych pól elektrycznych. W
silnych polach obserwuje się dla ferroelektryków ciekłokrystalicznych zjawisko histerezy (
zob. Rys. 7).
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
18
5. Badania elektrooptyczne ciekłych kryształów ferro-i antyferroelektrycznych
5.1. Mikroskop polaryzacyjny w badaniach przejść fazowych
Dwójłomność optycznaciekłych kryształów sprawia, żemożna je badać przy użyciumikroskopu polaryzacyjnego.Polaryzator i analizator wmikroskopie polaryzacyjnym sąidentycznymi polaryzatoramidającymi światło spolaryzowaneliniowo. Polaryzatory ustawionesą względem siebie tak, że ichpłaszczyzny polaryzacji sąwzajemnie prostopadłe. Jeśliwięc nie ma pomiędzy nimisubstancji dwójłomnej, to wokularze mikroskopu widocznejest całkowite zaciemnienie
obrazu (rys. 11.). Jeżeli jednak pomiędzy skrzyżowanymi polaryzatorami umieści sięcienką warstwę substancji dwójłomnej (np. miki lub ciekłego kryształu), to w mikroskopienastępuje rozjaśnienie obrazu. Transmisja światła przechodzącego przez układpolaryzator – próbka – polaryzator dana jest wzorem Fresnela:
( ) ( )I I sin sind
nλ φπλ
=
0
2 22 ∆ (20)
gdzie: I0 jest natężeniem padającego światła, φ jest kątem między direktorem i
płaszczyzną polaryzacji polaryzatora, d - grubością badanej próbki, �n - dwójłomnością
optyczną próbki w polu widzenia mikroskopu, a � - długością fali świetlnej.
Obraz cienkiej warstwy ciekłokrystalicznej obserwowany pod mikroskopem
polaryzacyjnym nazywany jest teksturą. Powstaje ona w wyniku oddziaływania światła
spolaryzowanego z porządkiem ciekłokrystalicznym, a na jej wygląd mają wpływ takie
czynniki jak: jakość powierzchni płytek szklanych ograniczających ciekły kryształ, a także
wpływ pola elektrycznego i magnetycznego, gradientu temperatury i naprężeń
mechanicznych. Wymienione czynniki powodują lokalne zmiany kąta φ�oraz
dwójłomności� w wyniku czego tekstura może być bardzo skomplikowanym i
różnobarwnym obrazem.
Poszczególne fazy ciekłokrystaliczne wykazują charakterystyczne tekstury, dzięki
czemu na podstawie obserwacji zmian tekstur w funkcji temperatury można określić
Rys. 11. Schemat działania mikroskopupolaryzacyjnego.
Z tego rysunku nie wynika, że polaryzatory sąskrzyżowane!
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
19
diagram fazowy substancji porównując obserwowane obrazy z odpowiednimi teksturami
wzorcowymi. Metoda ta nie zawsze jest jednak skuteczna i czasami nie pozwala na
jednoznaczną identyfikację danej fazy. Zdarza się to wtedy, gdy obserwowany obraz nie
jest podobny do wcześniej znanych albo też dla różnych faz występują identyczne lub
trudne do rozróżnienia tekstury. W takim przypadku fazy ciekłokrystaliczne można
zidentyfikować używając innych metod badawczych, np. dyfrakcji rentgenowskiej, czy
metody rezonansowego rozpraszania promieni X.
Klasyczna metoda przygotowania próbki do obserwacji tekstur polega na
umieszczeniu małej ilości badanej substancji ciekłokrystalicznej pomiędzy dwiema pytkami
szklanymi. Otrzymana w ten sposób próbka jest cienka i ma zmienną grubość. Inna
metoda polega na wprowadzeniu badanego ciekłego kryształu do komórki
elektrooptycznej (patrz następny paragraf), która pozwala na obserwacje tekstur cienkich
warstw o stałej grubości w funkcji temperatury i przyłożonego pola elektrycznego.
5.2. Opis komórki oraz zestawu do pomiarów elektro-optycznych
Komórka elektro-optyczna
zbudowana jest z dwóch płytek
szklanych o odpowiednio
obrobionych powierzchniach,
oddzielonych od siebie
przekładkami dystansującymi i
sklejonych tak, że komórka ma
ściśle określoną grubość (od kilku
do kilkudziesięciu µm). Na
wewnętrznych powierzchniach szkiełek napylone są elektrody z przezroczystego dla
światła tlenku indowo-cynowego. Tego typu komórki pomiarowe nazywane są komórkami
ITO (z ang. Indium-Tin-Oxide). Do elektrod przymocowane są przewody elektryczne przy
użyciu kleju przewodzącego.
Schemat budowy takiej komórki przedstawiony jest na Rys. 12. Ciekły kryształ
wprowadza się do utworzonego przez elektrody kondensatora pomiarowego dzięki
efektowi kapilarnemu cieczy. W tym celu należy podgrzać komórkę do temperatury cieczy
izotropowej badanej substancji. Niewielką ilość tej substancji umieszcza się w pobliżu
kapilarnej szczeliny miedzy szkiełkami. Po ogrzaniu do punktu klarowności próbka dzięki
Rys. 12. Schemat budowy komórki elektrooptycznej.
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
20
efektowi kapilarnemu wypełnia całą komórkę. Przygotowaną w ten sposób komórkę
można wykorzystywać zarówno do pomiarów elektrooptycznych (np. badać wpływ pola
elektrycznego na obserwowane tekstury, mierzyć kąt pochylenia molekuł dla
ciekłokrystalicznych faz pochylonych) jak i dielektrycznych w obszarze niskich
częstotliwości. Komórki elektrooptyczne pozwalają na kontrolę uporządkowania próbek
umieszczonych pod mikroskopem polaryzacyjnym. W ramach Ćw. M-3 używa się komórek
ITO firmy EHC o grubości 10 µm i powierzchni elektrod 4×4 mm2.
Komórki były umieszcza się w piecyku FP82HT firmy Mettler Toledo, sterowanym
procesorem FP90, dzięki czemu można zmieniać temperaturę próbki. Obserwacja tekstur
w polu elektrycznym oraz pomiary elektrooptyczne wymagają przykładania do komórek
pomiarowych wysokiego napięcia o prostokątnym, sinusoidalnym lub trójkątnym kształcie
impulsu oraz różnych częstotliwościach. Takie przebiegi napięcia można uzyskać stosując
generator funkcyjny KZ1405 firmy ZOPAN, którego sygnał jest wzmacniany przy użyciu
wzmacniacza napięciowego. W Ćw. M-3 stosowany jest wzmacniacz napięciowy F20A
firmy FLC Electronics. Umożliwia on osiąganie sygnałów elektrycznych o amplitudzie do
160 V.
5.3. Zasada pomiaru kąta pochylenia molekuł
W celu wykonania pomiaru kąta
pochylenia dla danej fazy należy ją dobrze
wcześniej uporządkować. Uzyskuje się to przez
przyłożenie odpowiednio silnego pola
elektrycznego (rzędu 5 V/µm) do okładek
kondensatora pomiarowego w fazie SmA*, tuż
powyżej temperatury TC. W wyniku
oddziaływania z polem elektrycznym molekuły
tworzą monodomenę, co przejawia się
jednorodną teksturą obserwowaną pod
mikroskopem polaryzacyjnym (Fot. 1a). Należy
przy tym zaznaczyć, że pomiar kąta pochylenia
wykonywany jest w jednorodnej fazie ferroelektrycznej. Należy zastosować pole o takiej
wartości, aby mogła ulec rozwinięciu spirala smektyczna. Rys. 12 przedstawia zasadę
przełączania w komórce elektrooptycznej wypełnionej ferroelektrykiem
ciekłokrystalicznym. Podczas przełączania molekuły wykonują ruch po pobocznicy stożka,
Rys. 12. Schemat przełączania wkomórce pomiarowej
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
21
co jest związane ze zmianą kąta ϕ (fazy „direktora”), natomiast kąt �0 nie zmienia się.
Zmiana kąta ϕ powoduje zmianę kąta między direktorem i płaszczyzną polaryzacji
polaryzatora o 2θ0. Ponieważ w takim układzie ciekły kryształ jest „monokryształem”, przy
obrocie stolika mikroskopu, zgodnie ze wzorem (20), uzyskuje się rozjaśnienia i
zaciemnienia obrazu w okularze mikroskopu. Kąt 2θ0 mierzony jest jako kąt między
położeniem, w którym następuje zaciemnienie obrazu przy jednym zwrocie pola
elektrycznego, a najbliższym położeniem zaciemnienia przy przeciwnym zwrocie pola.
5.4. Metody pomiaru spontanicznej polaryzacji
Do pomiaru spontanicznej polaryzacji zastosowano metodę fali trójkątnej, znanej w
literaturze anglojęzycznej jako: „reversal current method”. Schemat układu pomiarowego
przedstawiony jest na Rys.13. Komórka pomiarowa K połączona jest szeregowo z
opornikiem o znanym oporze R0. Do takiego układu doprowadzone jest zmienne napięcie
o przebiegu trójkątnym uzyskiwane z generatora funkcyjnego i odpowiednio wzmocnione.
Rejestrując spadek napięcia na oporze R0 można wyznaczyć prąd odpowiedzi płynący
przez próbkę. Komórkę ciekłokrystaliczną można potraktować jako równoległe połączenie
trzech elementów: oporu R, pojemności C i źródła prądowego P związanego ze
spontaniczną polaryzacją, stąd na prąd odpowiedzi składają się trzy przyczynki:
I(t) I (t) I (t) I (t)U(t)
RC
d U(t)d t
d Qd tR C P
P= + + = + + (21)
Rys. 13. Schemat układu do pomiaru spontanicznejpolaryzacji
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
22
gdzie IR(t) jest prądem przepływu jonów, IC(t) prądem ładowania kondensatora, IP(t)
prądem reorientacji polaryzacyjnej, natomiast QP oznacza wielkość ładunku elektrycznego
indukowanego w procesie reorientacji makroskopowej polaryzacji próbki. Jeśli z
całkowitego sygnału wydzielić składową IP(t), to całkując powierzchnię pod pikiem (lub
pikami) można obliczyć spontaniczną polaryzację:
PAS S
I (t)d tS P= = ∫21
2, (22)
Gdzie A jest obliczoną powierzchnią pod pikiem prądowym w danej temperaturze,
natomiast S oznacza powierzchnię elektrody komórki pomiarowej. Odpowiedź próbki
rejestrowano przy użyciu dwukanałowego oscyloskopu cyfrowego. Przy pomocy
odpowiedniego programu dokonuje się transmisji przebiegów prądowych dla badanej
próbki oraz napięcia odniesienia (Rys. 4.6. a i b).
Przy wyznaczaniu spontanicznej polaryzacji najwięcej problemów sprawia
odejmowanie tła związanego z prądem jonowym w próbce (dotyczy to zwłaszcza
związków fluoryzowanych o wysokich temperaturach klarowności). Duży przyczynek od
przewodnictwa powoduje wzrost błędów popełnianych przy odejmowaniu tła tym bardziej,
że często czynność tę trzeba przeprowadzać etapami (Rys. 14a) . W skrajnych
przypadkach błędy wyznaczania Ps sięgają ±10 %. W przypadku małego przewodnictwie
próbki (Rys. 14.b) błąd Ps nie przekracza ±2 %.
-0,01 0,00 0,01
-1
0
1
U odp
[V]
t [s]
-60
-30
0
30
60(a)
MHPB(F)PBC T = 124oCSmC*
α → SmC*
U0[V]
-0,02 0,00 0,02
-2
-1
0
1
2
t [s]
T = 59oC SmC*
A
U odp
[V]
-80
-40
0
40
80(b)
MHPOPBC
U0[V]
Rys. 14. Przykładowe odpowiedzi prądowa próbki z dużym (a) i małym (b) przyczynkiem odprzewodnictwa jonowego
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
23
6. Przykładowe wyniki (otrzymane przez p. Joannę Czub, studentkę IVroku fizyki)
86 88 90 92 94 96 98 10030
40
50
60
70
80
Spontaniczna polaryzacja w funkcji temperatury otrzymana dla 2ClMHCPOBPC
Model: Ps=P0(T-TC)β
χ2 = 0.14741
P0 = (43.26 ± 0.31) nC/cm2
TC = (99.215 ± 0.040) OCβ = 0.2281 ± 0.0030
Pomiar przy częstotliwości 10 Hz
P S [n
C/cm
2 ]
T [oC ]
48 50 52 54 56 58 60 62
0
2
4
6
8
10
12
14
Spontaniczna polaryzacja ZLI-3654w funkcji temperatury
Pomiar przy częstotliwości 10 Hz
Model: Ps=P0(T-TC)β
χ2 = 0.07647
P0 = (3.997 ± 0.080) nC/cm2
TC = (61 ± 0.034) OCβ = 0.4843 ± 0.0094
P S [nC
/cm
2 ]
T [OC]
II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński
24
Literatura:
1. R. B. Meyer, L. Liébert, L. Strzelecki, P. Keller, J. Phys. France, 36, L69
(1975).
2. S. T. Lagerwall, „Ferroelectric Liquid Crystals”, w: Handbook of Liquid
Crystals, Vol. 2B, Wiley-VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane,
Singapore, Toronto 1998.
3. A.D.L Chandani, E. Górecka, Y. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda, Jap. J. Appl.
Phys., 28, L1265(1989).
4. J. Lee, A.D.L Chandani, K. Itoh, Y. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda, Jpn. J.
Appl. Phys., 29, 1122 (1990).
5. R. Blinc, B. Žekš, Phys. Rev. A, 18, 740 (1978).
6. P. Toledano, A. M. Figueiredo Neto, A. A. Boulbitch, A. Roy, Phys. Rev. E,
59, 6785 (1999).