M. GEANA ANCA VAlS P. IONESCU GH. IVANUS

PROPRBET~~~ILE =

FIZICE ALE FLUIDEL-- r m m

ma.... .

PREFA'$A . . . . . . . . . . 6 7.2.2. Lichidr conlprimate . 56

INTRODUCERE 9 7.2.3. Densitatea amestecu- . . . . . . . . . . . . . . . rilor lichide 1. TEOHIA GAZELOR 13 - . . . .

8 TEMPERATURA U E INFLA- 1.1. Gaze ideale . . . . . . . . 13 . . . . . . . . MAB IL ITA r E

1.2. Gaze reale . . . . . . 13 8.1. Temperatura dc inflamabi- . . . . . . . . . . 2. PROPHIETATILE CRITICE $1 li*ate

PSEUDOCRITICE . . . . . ' 19 9. TEMPERATURA D E FIER- 2.1. Temperatura critici . - . . . 20 BERE. TEMPERATURA D E 2.2. Presiunea critic5 . . . 24 CONGELARE, TEMPERATU- 2.3. Yolumul molar critic . . . 25 RA D E T O P I R E . . . . . . 2.4. M5rimi pseudocritice . . . 29 9.1. Temperatura de fierbere 2.5. M5ritni critice reale pentru 9.2. Temperatura de copgelare.

amestecuri . . . . . . . . 30 Temperatura detopire . . . 2.6. M5rimi redusc . . . . 34 10. PHESI I 'NEADE VAPOR1 . .

3. FhCTORUL ACENTRIC . . . . . 36 10'1 Lichide pure . . . . . .

- 4. FACTORUL DE COMPRESIBI- '10.2 Presiunea de vapori a ames- . . . . . E . - . . . . . . . . 38 . tecurilor lichide

5. COEFICIENTUL D E DIFIJZIE 40 11 v~scOZITATEA . . . . . 5.1. Difuzia In gaze . . . . 40 11.1 \'iscozitatea gazelor . : .

5.1.1. Djfuzia l i b e d in gaze 11.1.1. Viscozitatea gaze- la presiuni 'joase . . 41 lor la presiune sc5-

. . . . . . 5.1.2. Efectul presiunii asu- zut5 pra coeficientului de 11.1.2. Viscozitatea ames-

. . . . . . difuzie 43 tecurilor de gaze la L 2 . Difuzia in lichide 45 presiune joas5 . . . . . .

5.2.1. Difuzia in amestecuri 11.1.3. Variafia viscozititii

binare de lichide la gazelor pure cu tem-

dilutie infiniti 45 peratura ~i presiu- . . . . . . . . . . nea 5.2.2. Difuzia in amestecuri

11.1.4 Viscozitatea ames- ~nulticon~ponente . . 47 tecurilor de gaze

6. FACTORUL D E POI.AIIITATE la presiune inaltii DIPOLMOMENT. . . 49 Viscozitatea lichidelor . .

7. ,DENS ITATEA . . . . . . . . 51

7.1. Densitatea gazelor . . . . 51

7.1.1. Componenti puri . . 51 7.1.2. Densitatea amestecu-

rilor de gaze . . . . 51 7.2. Densitatea'lichidelor . . . 52

7.2.1: Componenti puri . . 52

11.2.1. Componenti puri . 11.2.1.1. Efectul presiunii

ridicate asupra viscozitgf ii lichi- delor . . . . .

11.2.1.2. Efectul tempera- turi i asupra vis-

' cozitgtii lichidelor

11.1.1.3. Vfscozitatea la temperaturi sc5- zute . . . . . .

11.2.1.4. Viscozitatea lick& delor la tempera- tur i ridicate . .

11.2.2. Viscozitatea ames- tecurilor de lichide

12. TENSIUNEA SUPERFICIALA

12.1. Tensiunea superficial5 a . . . componentilor puri

12.2. Variatia tensiunii superfi- ciale cu temperatura . .

12.3. Variatia tensiunii superf ici- ale cu vlscozitatea, presiu- nea qi compresibilitatea . .

12.4 Tensiunea superficial5 a . . . . . . amestecurilor

12.4.1. Tensiunea superfi- cia15 a amestecuri- lor neapoase . . .

12.4.2. Tensiunea superf i- cia15 a amestecuri-

. . . . lor apoase

13. CALDURA SPECIFICA . . . 13.1 C6ldura specific5 a gazelor

13.1.1. C5ldura specific5 a gazelor ideale . .

13.1.2. C6ldura specific5 a gazelor reale . . .

13.1.3. C5ldura specific5 a amestecurilor de gaze ideale . . ,

13.1.4. C6ldura specific5 a amestecurilor de gaze reale . . . .

13.2. C5ldura specific5 a lichidelor 13.2.1. C5ldura specific& a

lichidelor pure . . 13.2 2. Caldura specific5 a

amestecurilor de li- chide . . . . .

14. CONDUCTIVITATEA TER- MICA . . . . . . . . . . . .

14.1.2. Conductivitatea termic6 a amestecu-

. . . rilor gazoase 14.2 Conductivitatea termic5 a

lichidelor . . . . . . . . 14.2.1. Conductivitatea

termic6 a lichide- lor pure . . . . .

14.2.2. Conductivitatea termic5 a amestecu- rilor lichide : . .

. . . 15. CALDURI LATENTE 15.1. Cgldura de'vaporizare . . 15.2. C5ldura de topire . . . . 15.3. C5ldura de sublimare . .

16. ENTALPIA STANDARD DE . . . . . . . . . FORMARE

16.1. Entalpia standard de for- mare a substantelor com- plexe . . . . . . . . . .

16.2. Entalpia libera standard de . . . . . . . . formare

17. ENTALPIA DE HEACTIE . . 17.1 Efectul termic a1 reactiilor

chimice . . . . . . . . . 17.2. Entalpia liberg de ~eac t ie

18. ENTROPIA . . . . . . . . . 18.1 Entropia standard a sub-

stantelor complexe . . 7

18.2. Entropia standard a siste- mului . . . . . . . . . .

19. PUTEREACA-LORIFICA . . . 19.1 Puterea calorific5 a compo-

. . . . . . nentilorpuri 19.1.1. Puterea calorific& a

substa~~telor ga- zoase . . . . . .

19.1.2. Puterea calorific6 a substantelor lichide

19.2. Puterea calorific5 a ames- tecurilor . . . . . .

20. LIMITELE T)E.EXPLOZIE . . 20.1. Limitele de explozie ale

componentilor . . . . . . 20.2. Limitele de explozie ale .

amestecuqilor . . . . . .

14.1. Co.lductivitatea 'termic6 a . . . . . . . . . gazelor

14.1.1. Conductivitatea - termic5 a gazelor

pure . . . . . . 14.1.1.1. Variatia conduc-

tivit-ifii termice a

BIBLIOGRAFIE . . . . . . . . . ANEXA A Proprietstile substante- lor chimice . . . . . . . . . . . . gazelor cu presiu-

tiera . . . . . .

INTRODUCERE

ActivitHtile de conceptie eum sint 'cele de cercetare fundamental5 sau aplicativ5, proiectarea tehnologicg gi de modernizare a unor procedee exis- tente din domeniul chimiei, petrochimiei gi a1 prelucr5rii titeiului gi gazelor reclam5 existents unei bHnci de date experimentale sau determinate prin cal- cul, privind proprietatile fizice gi chimice ale unui num5r foarte mare de gaze . gi lichide.

fn literatura de specialitate s s constat5 o diversitate relativ ridicat5 a surselor care prezintg date experimentale, surse care ins5 nu intotdeauna cad de acord gi asupra valorilor numerice ale propriet5tilor fizice sau chimice ale gazelor gi lichidelor.

Prin selectie, in lucrarea de fa t5 se prezint5 pentru un num5r de circa 350 substante, diagrame gi tabele, cuprinzind proprietgtile fizice ale acestora.

Majoritatea datelor mentionate in'tabele gi figuri sint destinate calcu- lului . proprietiitilor fizice pentru substante pure, aFa incit, pentru calculul pi-opriet5tilor fizice ale amestecurilor trebuiesc, aplicate metodele de calcul adecvate descrise in lucrare.

Proprietgtile fizice astfel cal'culale sin1 comparate cu valorile experi- mentale publicate, atunci cind astfel de date au fost disponibile. Metodele de

A

calcul care dau cele mai bune rezultate sint cele deduse din legile fizice gi ter- modinamice, cu introducerea unor factori de corectie empirici. Metodele de

, calcul care- se bazeazH pe aplicarea legii st5rilor corespondente sint rezul- ta tu l generalizsrii gi degi sint partial empirice, prezintj un domeniu foarte larg de aplicabilitate. hletodele de calcul empirice in totalitate trebuiesc aplicate cu multH precautie gi numai in cazurile foarte asemsniitoare situatiei de referint8.

- Prima corelatie important5 a proprietgtilor fluidelor a contituit-o legea gazelor ideale P V = nRT. Abaterile de la idealitate ale gazelor sint exprimate sub forma unor ecuatii printre care.cea mai cunoscut5 este ecuatia lui van der Waals.

Extinderea metodelor de calcul care folosesc legea gazelor i d e ~ l e a permis progrese importante in dezvoltarea teariei moleculare gi a creat cadrul nece- sar pentru corelarea proprietiitilor fizice ale fluidelor,

Teoria cinetic5 a gazelor a evoluat de la asimilarea moleculelor c.u sicre, la interactiunea moleculelor. Un progres semnificativ in intelegerea corn-- port5rii sistemelor continind un num5r mare de molecule a constituit-o studiul statistic a1 acestora. Propr'ietBtile termodinamice ~i de transport au fost legate cantitativ de dimensiunile moleculelor gi de vitez5.

Interactiunea dintre molecule se bazeaz5 p e conceptia potrivit cHreia moleculele se atrag la distante medii gi se resping cfnd sint foarte apropiate.

Functiile de potential, semiempirice, ale lui Lennard-Jones gi al$ii.des;riu Intr-un mod cantitativ atractia gi respingerea moleculelor.

Paralel cu dezvol'tarea teoriei moleculare gi a multiplelor sale variante s-a dezvoltat terinodinamica 5i aplicatiile acesteia in studiul propriet5tilor flui- delor.

Termodinamica singur5 nu ofer5 instrumentele necesare pentru dedu- cerea propriet5tilor fizice, pe cind teoria molecular5 dar mai ales studiile experimentale pot s5 o fac5. Studiile termodinamice reduc eforturile experi- mentale, ca urmare a introducerii unor relatii intre diferitele propriet5ti fizice ale fluidelor. Astfel, ecuatia Clausius-Clapeyron ofer5 o metod5 util5 pentru a determina entalpiile de vaporizare pornind de la presiunile de vapori, care se pot ohtine mai ugor.

fn ciuda dezvolt5rii impresionante a teoriei moleculare gi a unui numiir din ce in ce rnai mare de publicafii care se ocup5 de calculul gi analiza critic5 a proprietitilor fizice ale fluidelor se resimte o acut5 lips5 de date exacte pentru o mare varietate de compu~ i gi amestecuri ale acestora.

i n activitatea curent5, to t mai frecvent se constat5 cii banca de date disponibile nu poate acoperi multitudinea de substante gi amestecuri.

Pentru a l5rgi don~eniul de aplicare a1 unor relatii teoretice pe baze statistice au fost determinati coeficienti sau relatii empirice, care conduc la rezultate apropiate de cele determinate experimental. De exemplu, ecuatia de stare van der Waals este o modificare a ecuatiei generale a gazelor P V = nRT, considerfnd n = 1 :

w

P+- - ( V - b) = R T a ) Ecuatia pornegte de la premiza c5 presiunea pe care o exercit5 moleculele

gazului ce se ciocnesc de perefii vasului, scade datorita atractiei pe care o exercit5 moleculele din masa de gaz; atractie care creste cu densitatea. Spatiul liber in care moleculele se migc5 este mai mic decit volumul vasului cu o cot5 parte b, datorit5 volumului mokculelor. Corelatia lui a gi b ca o functie de alte propriet5ti ale substantei este un exemplu de utilizare a unei ecuatii teoretice modificat5 empiric.

Metode de estimare a coeficientului de difuzie in sisteme gazoase binare la presi'une sc5zut5 sPnt modificsri empirice ale ecuatiei provenite din teoria ci- netic5.

Legea st5rilor corespondente (van der Waals) exprim5 generalizarea fap- tului c5 proprietiitile de echilibru care depind de fortele intermoleculare s int legate de propriet5tile critice printr-o lege uhiversal5 ~i este valabilii pentru toate substantele pure ale ciiror propriet5ti P,V,T pot fi exprimate printr-o ecuatie de s tare cu dou5 constante.

Legea stgrilor corespondente ,se aplic5 cu rezultate bune fluidelor ce con- tin molecule simple gi.poate fi extins5 gi pentru multe alte substante ale caror molecule nu s int puternic polare sau nu au leg5turi de hidrogen.

Moleculele sferice simetrice (de exemplu CH4) sint bine reprezentate de o ecuatie a legii stgrilor-corespondente cu dou l constante.

Metoda prezirltl erori mari 'in cazul moleculelor nesferice sau slab polare. Pentru reducerea erorilor s-a introdus un a1 treilea parametru de calcul, fac- torul acentric.

Acest factor se obtink din deviatia pe care o prezint5 functia PV(T) determinat5 experimental fat5 de functia PV(T) care s-ar ~ b t i n e prin calcul considerfnd c5 substanta este compus5 din molecule sferice simetrice.

Pentru molecuIele puternic polare este necesar s5 se introducP inc5 un parametru ~i anume momentul de dipol.

Metodele de estimare pentru fluide nepolare nu pot fi ins5 aplicate ~i la cele polare sau se aplic; cu un caracter limitat.

"ProprietBtile macroscopice ale fluidelor depind de structura molecular5 care determin5 m5rimea si t ipul preponderent a1 fortelor intermoleculare. Structura determin5 de exemplu capacitatea mo!eculelor de a inmagazina energie si astfel c5ldura specific5 a fluidului.

Conceptul de structur5 po rne~ te de la ideea c5 propriet5tile macroscopice pot fi calculate din contributia grupelor componente cum sint : atomi, grupuri de atomi, t ip de leg5tur5 etc.

ProprietBtile fluidelor reprezintii suma algebric5 a contributiei grupelor potrivit ponderii acestora in structura moleculei.

Majoritatea metodelor de estimare prezentate in lucrare sint corelatii ale datelor experimentale bazate pe teorie.

f n fiecare capitol a1 lucr5rii s in t prezentate metode de estimare a pro- priet5tilor fizice pentru componenti puri ~i amestecuri, a t i t in stare gazoasii cit Si in stare lichid5.

Copyright @ 1993, Editura Tehnic-2 Toate drepturile asupra ecestei editii slnt rezervate editurii

Adresa : EDITURA TEHNICA Piata Presei Libere 1 33 Bucuresti, Romania cod 79738

~roiectare'a tehnologic5 qi de modernizare a unor pro- cedee existente dln domeniul chimlei. pc:l.031-i~rniel si a1 prelucrgrii titeiului $i gazelor reclam5 exlstenta unel banci de date experimentale sau determinate prin calcul, privind proprietstile fizice $i chimice ale unui numar foarte mare de gaze $i lichide.

Lucrarea prezlnth diagrame $i tabele cuprlnzind pro- prietgtile fizice pentru circa 350 substante gazoase $i lichide

- pure. Pentru calculul proprietittilor fizice ale amestecurilor trebuie aplicate metodele de calcul adecvate descrise En lucrare.

Se adreseazs chimiqtilor, inginerllar chimigti, opera- - tori din industria chimicg, petrochimics, petrol qi gaze cum gi studentilor de la facultiitile de profil.

Redactor : ing. CECILIA SIMION Tehnoredactw : V. E. UNGUREANU

. Coperta : NICOLAEV NICOLAE

Bun de tipar : 04.08.1992f i

Coli de tipar : 17. ,

CZ 541.2 3 r

ISBN 973-31-0371-3 $

6 I

- Imprimena ,,OlteniaU Craiova , B-dul Mare$al Ion Antonescu, nr. 102 craiova - Romtinia Comanda nr. 93

Proiectarea insfalaf'iilor industriale cfiimice, ~ e t r o c h i m i c e si de ~ r e l u c r a r e a tifeiului, modernf iarea instalafiilor existente, activitatea de cercetare si dezvoltarea de proces atit d i n domeniile m a i s u s mentionate, cit ~i d i n cele inrudite acestora necesiti cunoasterea u n u i n u m d r insemnat de proprieta'fi a l e gazelor ~i lichidelor

, supuse diferitelor operafii fizice ~i de transformare chimicd. Desi in decursul anilor s-a acurnulat o cantitate insemnatci de date expe-

rimentale, se menf ine totusi u n impor tan t decalaj inire d i s~onib i l i ta tea cesfora ;i necesitafea cunoasterii cit m a i exacte a proprieta'filor fizice ale fluidelor teh- nologice yi energetice.

i n toafe cazurile in care n u se d i spune de date experimentale proprii s a u publicate, .ualorile proprietdfilor fizice ale gazelor ~1 lichidelor trebuiesc estimate sau calcrllate cu ajutorul u n o r re1a;tii teoretice, pr in corelarea cu datele experimen- tale disponibile sau p r i n metode combinate.

Proprieta'file fizice ale fieccirei substanfe s in t determinate direct de na tura chimicd a acestefa, ast'fel cci o* generalizare a metodelor de calcul a proprietdtilor firice necesita' cunoa~terea aprofundata' a comportiirii chimice a gazelor si lichidelor, aSa c u m douedeste lucrarea publicatci de Reid, Prausn i t i si Poling.

Lucrarea de fafd i ~ i propune sci p u n a la dispozifia celor interesafi Q analizd critic6 a metodelor de estimare si de calcul a propriefa'tilor fizice ale gazelor ~i lichidelor. S i n f astfel prezentate metode de calcul ~i e.xemplificdri t u aplicafii n u m e - rice pentru calculul miirimilor critice si pseudocritice, fugacita'fii, constantelor de . echilibru, presiunilor de uapori, temperaturii de ficrbere, congelare ~i topire, den- sitdfii, uiscozitdfii, tensiunii superficiale, ccildurii specifice, conductibilitdfii termice, ca'ldurii de vaporizare,.de topire si de sublimare, entalpiei, ca'ldurii de ardere, puterii calorifice gsi a altor proprietdfi fizice ale gazelor ;i lichidelor.

, U n n u m d r insemnat d i n metodele de calcul prezentate in lucrare s int , de fapt, rezuitate d i n activitatea de inginerie t&nologicd desfci~urafa' de autori pe parcursul anilor.

' Datele experimentale uor f i intotdenuna alese i n locul valorilor obt inute prin calcul. pqcate insd, as'tfel de date n u s int de cele m a i mul te ori hisPo- nibile.

i n aceastd lucrare, o parte d i n moetodele pr-ezentate p e n f r u determinarea proprietdfilor reprezinta' corelafii nle datelor experimentale. Cele m a i bune re- zultate se ob f in prin metodele teorefice corectate c u relafii empirice pentru a '

diminua erorils teoriei. 0 serie de mefode se bareazd pe generaliz dri care s i n t parfial empirice dar pot f i aplicate la u n n u m d r mare de proprietdfi. Relafiile empirice se uor folosi n u m a i i n situafii foarte asemdndtoare celor pentru care a u fost stabilite.

\

Exemple le alese incearcii sd ilustreze selectarea metodei de calcul ;i modul de aplicare.

Majorifatea mefodelor de estimare i m p u n parametrii caracferistici unei sin- gure substanfe simple sau ai componentilor unui amestec.

f n anexa lacriirii s in f prezentafi paramefrii caracteristici pentru circa 170 de subsfanfe.

Desigur cii n u este posibil sa' se concentreze intr-o singurii lucrare multitu- dinea metodelor de calcul pentru foafe proprietiitile fizice ale gazelor si lichidelor, astfel incit auforii au procedat selecfiu, i n funcfie de imporfanta fehnologicii a substanfelor, de maferialul documentar disponibil ;i de experienfa proprie. D i n acest prznct de uedere, auforii prezentei lucriiri vor fi ~ecunosciitori specialiftilor interesafi care vor aplica metodele de calcul prezentate ;i care uor face cunoscute opiniile asupra rezulfatelor obfinute.

Lucrarea se adreseazii specia1i;tilor d in proiectark, cercetare, dezvolfare de proces, produetie precum si studenfilor d in inuiifiimintul s u p e ~ i o r cu profil de chimie, pefrochimie si de prelucrare a fifeiului si gazelor.