1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án

Trong vài thập kỷ vừa qua, ở Việt Nam, sự phát triển khoa học và công nghệ và sự đô thị

hoá làm tăng ô nhiễm môi trường do nguồn khí thải, nước thải và chất thải rắn không được sử lý

một cách triệt để. Một trong các vấn đề được quan tâm đó là nước sinh hoạt đang ngày càng cạn

kiệt và ô nhiễm ngày càng tăng.

Hiện nay, ở nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nguồn nước ngầm. Nhưng

nguồn nước này ở một số khu vực bị ô nhiễm, chứa các chất có hại cho sức khoẻ con người như

các kim loại nặng, các hợp chất lưu huỳnh, các hợp chất nitơ, các hợp chất halogen và các hợp

chất hữu cơ…Vấn đề mà người dân ở các tỷnh, thành phố như: Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên,

Vĩnh Phúc, Nghệ An, Đồng Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,… đặc biệt quan tâm đó là sự ô

nhiễm asen, amoni trong nguồn nước sinh hoạt. Đây là các hợp chất có hại cho sức khoẻ con

người, gây bệnh hiểm nghèo như ung thư, suy giảm hoạt động hệ tiêu hoá và tiết liệu.

Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ, hấp phụ, trao đổi

ion, oxi hóa khử, tạo phức, thẩm thấu ngược..., tùy theo yêu cầu cụ thể mà chọn phương pháp xử

lý đơn lẻ hay tổ hợp. Phương pháp hấp phụ là biện pháp phổ biến và có hiệu quả để loại bỏ asen,

nhất là việc sử dụng vật liệu nano. Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano oxit

kim loại để hấp phụ asen được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của

chúng. Tuy nhiên, các nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực này chưa được hệ thống và hiệu quả

ứng dụng thực tiễn chưa cao. Đặc biệt nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, amoni trên vật liệu

nano oxit hỗn hợp hệ đất hiếm – mangan còn rất hạn chế. Vì vậy, chúng tôi tiến hành đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo

sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt”.

2. Nội dung của luận án

- Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, các perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 kích thước

nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA).

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các oxit hỗn hợp hệ đất hiếm mangan đối với amoni, asen,

sắt và mangan trong nước. Đưa ra kết luận vật liệu CeO2-MnOx có khả năng hấp phụ amoni, asen

tốt nhất.

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: pH của dung dịch hấp phụ, nhiệt độ, các ion ( Cl-, SO4

2-,

Fe(III), Mn(II)), tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) đến khả năng hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợp

CeO2 – MnOx .

- Tẩm vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx trên nền chất mang cát thạch anh, than hoạt tính,

silicagel, bentonit và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen trong nước.

3. Những đóng góp mới của luận án

- Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, các perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 kích thước

nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA).

- Nghiên cứu khả năng ứng dụng các oxit hỗn hợp hệ đất hiếm – mangan hấp phụ đối với amoni,

asen, sắt và mangan trong nước sinh hoạt.

4. Bố cục của luận án

Luận án bao gồm 119 trang với 74 hình vẽ, 55 bảng số liệu và 126 tài liệu tham khảo.

Luận án được kết cấu gồm: Mở đầu 3 trang, tổng quan tài liệu 30 trang, các phương pháp

nghiên cứu và thực nghiệm 10 trang, kết quả và thảo luận 76 trang, kết luận 1 trang.

2

NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

1. Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp hệ đất hiếm –mangan

1.1 . Chế tạo vật liệu nano perovskit

1.1.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu PrMnO3

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Gel trong suốt của (Mn(II) + Pr(III))-

PVA được hình thành khi điều chế ở các điều kiện sau: pH4, nhiệt độ tạo gel 800C, tỷ lệ

mol (Mn(II) + Pr(III))/PVA = 1/3. Gel được sấy khô ở 100

0C. Trộn đều, một phần của

mẫu đem đo giản đồ TGA-DTA, phần còn lại chia ra để nung mẫu ở các nhiệt độ 5500C,

6500C, 750

0C trong thời gian 2 giờ. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu gel DTA-TGA được

chỉ ra trong hình 3.1.

Furnace temperature/°C0 100 200 300 400 500 600 700

TG/%

-60

-30

0

30

60

d TG/% /min

-160

-120

-80

-40

HeatFlow/µV

-250

-200

-150

-100

-50

0

Mass variation: -81.14 %

Peak :159.35 °C

Peak :240.82 °C

Peak :142.53 °C

Figure:

18/04/2010 Mass (mg): 35.17

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:ArgonExperiment:PM

Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

Hình 3.1. Giản đồ TGA-DTA của mẫu gel (Mn(II) + Pr(III))-PVA

Trên giản đồ TGA cho thấy ở nhiệt độ lớn hơn 5500C khối lượng gần như không

đổi cho là sự hình thành pha perovskit PrMnO3.

Để làm rõ về sự hình thành pha tinh thể trong quá trình nung, giản đồ nhiễu xạ X-

ray của các mẫu nung ở 5500C, 650

0C, 750

0C trong thời gian 2 giờ được chỉ ra trong hình

3.2.

▪ Pha Pr2O2CO3 (praseodym oxit cacbonat)

3.2. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được nung ở nhiệt độ

▪ ▪ ▪ ▪ ▪ 750

oC

650oC

550oC

3

Qua giản đồ cho thấy mẫu nung ở 5500C và 650

0C, pha perovskit PrMnO3 đã hình

thành nhưng vẫn còn lẫn pha Pr2O2CO3 (praseodym oxit cacbonat), còn nung ở 7500C thu

được perovskit PrMnO3 đơn pha.

Do vậy, các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi lựa chọn nhiệt độ nung của vật liệu

PrMnO3 được lựa chọn là 7500C.

Ảnh hưởng của pH tạo gel: Để khảo sát ảnh hưởng của pH trong quá trình tạo

gel (Mn(II)+Pr(III))-PVA đến sự hình thành tinh thể PrMnO3, giá trị pH tạo gel được

thay đổi từ 2 đến 5, nhiệt độ tạo gel là 800C, tỷ lệ mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3, gel

được sấy khô ở 1000C sau đó nung ở 750

0C trong 2 giờ. Kết quả nhiễu xạ X-ray của mẫu

gel nung ở 7500C được chỉ ra trong hình 3.3.

Hình 3.3 . Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở pH tạo gel khác nhau

Qua giản đồ cho thấy ở các giá trị pH4 sự kết tinh perovskit PrMnO3 là tốt nhất.

Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel: Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel

(Mn(II)+Pr(III))-PVA đến sự hình thành pha tinh thể PrMnO3, cách tiến hành điều chế

mẫu như sau: tỷ lệ mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3, môi trường tạo gel với giá trị pH4,

nhiệt độ của quá trình tạo gel (Mn(II)+Pr(III))–PVA được thay đổi từ 40 ÷ 1000C, gel

được sấy khô ở 1000C, nhiệt độ nung mẫu là 750

0C. Kết quả nhiễu xạ X-ray của mẫu gel

nung ở 7500C được chỉ ra trên hình 3.4.

Giản đồ cho thấy, nhiệt độ tạo gel gần như không ảnh hưởng tới quá trình hình

thành pha perovskit PrMnO3, tuy nhiên ở 800C thu được perovskit PrMnO3 kết tinh tốt

nhất.

pH=5

PH=4

pH=3

pH=2

100oC

80oC

60oC

40oC

4

nh 3.4. Giản đồ nhiễu xạ X-ray các mẫu được tạo gel ở các nhiệt độ khác nhau

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA: Để đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ mol

(Mn(II)+Pr(III))/PVA trong quá trình tạo gel (Mn(II)+Pr(III))/PVA đến sự hình thành

pha perovskit PrMnO3. Các thí nghiệm được tiến hành như sau: tỷ lệ mol

(Mn(II)+Pr(III))/PVA được thay đổi lần lượt là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6, nhiệt độ tạo gel là

800C, môi trường tạo gel pH4, gel được sấy khô ở 100

0C và nung ở 750

0C trong 2 giờ.

Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu đã điều chế được chỉ ra trong hình 3.5.

Kết quả cho thấy ở tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA là 1/3 và 1/6 thu được perovskit

PrMnO3 đơn pha, tuy nhiên ở tỷ lệ 1/6 sự kết tinh của pha perovskit PrMnO3 không tốt

bằng ở tỷ lệ 1/3. Điều này có thể giải thích là ở tỷ lệ 1/6, hàm lượng PVA lớn làm tăng

khoảng cách giữa các ion kim loại ảnh hưởng đến quá trình tạo ra tinh thể. Perovskit ở

các tỷ lệ khác pha chủ yếu là perovskit PrMnO3 còn lẫn pha Pr6O11. Do vậy, tỷ lệ

(Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3 được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo

* Pha Pr6O11

3.5. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu ở tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA khác nhau

Như vậy, mẫu tối ưu của hệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA ở các điều kiện sau: tỷ lệ

KL/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel là 800C, môi trường tạo gel pH4, nhiệt độ nung 750

0C.

Đặc trưng của mẫu tối ưu: Mẫu PrMnO3 được chế tạo ở điều kiện tối ưu. Đặc

trưng của mẫu được chỉ ra trong hình 3.6, ảnh SEM với độ phóng đại 100 ngàn lần cho

thấy tinh thể PrMnO3 hình thành với cấu trúc xốp, kích thước hạt tinh thể trung bình tính

theo công thức Scherrer là 32,2 nm, diện tích bề mặt được xác định theo phương pháp đo

BET có giá trị là 20,5 m2/g.

1/6

1/3

1/1

3/1

6/1

* *

5

a) b)

Hình 3.6. a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b)Ảnh SEM của PrMnO3

1.1.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu NdMnO3

Tương tự như nghiên cứu tổng hợp vật liệu PrMnO3, điều kiện tối ưu tổng hợp vật

liệu perovskit NdMnO3 bao gồm: môi trường pH4, nhiệt độ tạo gel là 800C, nhiệt độ nung

là 8000C, tỷ lệ KL/PVA = 1/3.

a) b)

Hình 3.7. a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b) ảnh SEM của mẫu NdMnO3

Đặc trưng của mẫu tối ưu được chỉ ra trên hình 3.7, ảnh SEM của mẫu với độ

phóng đại 100 ngàn lần cho tinh thể NdMnO3 hình thành với cấu trúc xốp, kích thước hạt

tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer là 27,3 nm, diện tích bề mặt tính theo

phương pháp BET đạt 21,4 m2/g. Một điều đáng chú ý ở đây, cũng như trường hợp

PrMnO3, là cho dù nhiệt độ nung là cao nhưng cấu trúc khoang hốc ba chiều vẫn tồn tại.

1.1.3. Chế tạo vật liệu LaMnO3

Vật liệu perovskit LaMnO3 tổng hợp ở pH4, nhiệt độ tạo gel 800C, tỷ lệ mol

(La(III)+Mn(II))/PVA = 1/3, nhiệt độ nung ở 600oC trong 2 giờ để thu sản phẩm thu

được perovskit LaMnO3.

6

Đặc trưng của mẫu LaMnO3 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel PVA được

đưa ra trong hình 3.8 (a,b). Kích thước hạt tinh thể của vật liệu được tính bằng công thức

Scherrer có giá trị trung bình 24,56 nm với cấu trúc duy nhất perovskit duy nhất, diện tích

bề mặt được xác định bằng phương pháp BET có giá trị 27,6 m2/g .

a) b)

Hình 3.8. a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b) ảnh SEM của mẫu LaMnO3

1.2. Chế tạo vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx

Lựa chọn nhiệt độ nung: mẫu được điều chế ở môi trường pH4, nhiệt độ tạo gel

là 800C, tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 và tỷ lệ mol (Ce(IV)+Mn(II))/PVA = 1/3. Dung

dịch được khuấy cho đến khi gel trong suốt (màu vàng rơm) được tạo thành. Kết quả

phân tích nhiệt TGA-DTA được đưa ra trong hình 3.9.

Furnace temperature/°C0 100 200 300 400 500 600 700

TG/%

-56

-42

-28

-14

0

14

28

42

56

d TG/% /min

-80

-60

-40

-20

HeatFlow/µV

-160

-120

-80

-40

0

Mass variation: -62.03 %

Peak :148.48 °C

Peak 1 :245.23 °CPeak 2 :276.60 °C

Figure:

19/04/2010 Mass (mg): 36.52

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:ArgonExperiment:CM

Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

Hình 3.9 - (Ce(IV)+Mn(II))-PVA

Để làm rõ sự hình thành pha oxit được hình thành trong quá trình tạo gel, chúng

tôi khảo sát mẫu gel (Ce(IV)+Mn(II))-PVA nung ở các nhiệt độ khác nhau 2000C, 250

0C,

3500C, 450

0C, 550

0C trong 2 giờ. Kết quả đo nhiễu xạ X-ray được chỉ ra trong hình 3.10.

Giản đồ cho thấy mẫu nung ở 2000C và 250

0C pha oxit hỗn hợp CeO2-MnOx mới

bắt đầu hình thành, ở 3500C, 450

0C, 550

0C các oxit hỗn hợp đều được tạo thành. Nhiệt độ

nung 3500C được chọn để tổng hợp các mẫu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx là nhiệt độ khá

thấp tiết kiệm được năng lượng giảm giá thành sản phẩm.

7

▪ Pha CeO2 • Pha Mn2O3

3.10. Giản đồ nhiễu xạ X-ray các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau

Ảnh hưởng của pH tạo gel: Các điều kiện thí nghiệm tương tự như phần trên, giá

trị pH của môi trường tạo gel thay đổi từ 2 đến 5, nhiệt độ nung 3500C. Kết quả nhiễu xạ

X-ray của các mẫu tạo gel ở pH khác nhau được đưa ra trong hình 3.11.

h 3.11 2 – MnOx

2 –

Mn2Ox

, tìm các điều kiện tối ưu khác.

Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel: Các mẫu được điều chế ở các điều kiện tương

tự như các phần trên nhưng thay đổi nhiệt độ tạo gel (Ce(IV)+Mn(II))–PVA thay đổi từ

400C đến 100

0C. Kết quả nhiễu xạ X-ray của các mẫu được chỉ ra trong hình 3.12.

Từ kết quả hình 3.12 cho thấy độ kết tinh của các tinh thể oxit hỗn hợp CeO2-

MnOx là tốt nhất khi quá trình tạo gel được tiến hành ở 800C. Vì vậy, các thí nghiệm tiếp

theo khảo sát các điều kiện của quá trình tạo gel được tiến hành ở 800C.

▪

▪

▪

▪

▪ ▪ ▪ ▪ • •

550

450

350

250

200

8

▪ Pha CeO2 • Pha Mn2O3 ▫ Pha Mn3O4

3.11. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở pH khác nhau

▪ Pha CeO2 • Pha Mn2O3

3.12. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở các nhiệt độ khác nhau

▪

▪

▪

▪ ▪ ▪

▪ ▬ ▫

▫ ▫ ▫ pH = 2

pH = 3

pH = 4

pH = 5

▬

▪

▪

▪

▪ ▪

▪ ▪ ▪

1000C

800C

600C

400C

▬ ▬

▬

▬▬ ▬ ▬ ▬

9

Ảnh hưởng của tỷ lệ KL/PVA: Các thí nghiệm được thực hiện như các phần trên,

tỷ lệ (Ce(IV)+Mn(II))/PVA được khảo sát là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6. Kết quả nhiễu xạ tia

X được chỉ ra trong hình 3.13.

Các kết quả hình 3.13 cho thấy ở tỷ lệ KL/PVA = 1/3, 1/6 pha oxit hỗn hợp CeO2-

MnOx là duy nhất, tuy nhiên ở tỷ lệ 1/6 bề rộng của các pic lớn hơn cho thấy độ tinh thể

tạo thành kém hơn độ tinh thể khi tỷ lệ KL/PVA = 1/3. Có thể là do lượng PVA quá lớn

làm cho khoảng cách giữa các ion kim loại lớn ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể. Các

tỷ lệ cao của KL/PVA (1/1, 3/1, 6/1) pha oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, mới bắt đầu được

hình thành, độ tinh thể kém, có thể do lượng PVA không đủ lớn để cung cấp nhiệt cho

quá trình đốt cháy gel thành pha tinh thể oxit hỗn hợp. Do vậy tỷ lệ 1/3 đã được chọn làm

điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu.

▪ Pha CeO2 • Pha Mn2O3

3. 13. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu ở các tỷ lệ KL/PVA khác nhau

Vậy các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx như

sau: giá trị pH môi trường tạo gel là 4, nhiệt độ tạo gel là 800C, tỷ lệ KL/PVA = 1/3, nhiệt

độ nung là 3500C. Như vậy, với việc sử dụng PVA làm nhiên liệu cho quá trình tổng hợp

đốt cháy gel đã thu được vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx ở nhiệt độ tương đối

thấp.

Đặc trưng của mẫu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx khi được tổng hợp ở điều kiện tối ưu

được chỉ ra trên hình 3.14 (a, b) cho thấy, mẫu có cấu trúc nano với nhiều lỗ trống đồng

nhất, kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer là 24,5 nm và có

diện tích bề mặt riêng BET là 65,3 m2/g.

▪

1/6

1/3

1/1

3/1

6/1

▪ ▪

▪ ▪ ▪ • •

• •

•

10

(a). Giản đồ nhiễu xạ X-ray (b). Ảnh SEM

Hình 3.14 a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và (b) Ảnh SEM của oxit hỗn hợpCeO2-MnOx

Như vậy, đã tổng hợp được 4 hệ đất hiếm – mangan kích thước nanomet với các

đặc trưng nổi bật khi tổng hợp ở các điều kiện tối ưu được đưa ra trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Các đặc trưng của hệ đất hiếm- mangan kích thước nanomet

STT Tên hệ

Nhiệt độ

nung (0C)

Kích thước

hạt trung

bình (nm)

Diện tích bề

mặt (m2/g)

Tài liệu

tham khảo

1 Perovskit LaMnO3 600 24,56 27,6 Tác giả

2 Perovskit PrMnO3 750 32,10 20,5 Tác giả

3 Perovskit NdMnO3 800 27,30 21,4 Tác giả

4 Oxit hỗn hợp CeO2-

MnOx

350 24,50 65,3

Tác giả

5 LaMnO3 700 19-55 17-22 [112]

6 MnOx-CeO2 650 26,40 - [53]

7 MnOx-CeO2 650 - 32,89-82,55 [61]

8 MnOx-CeO2 700 - 7,5-23,6 [54]

Từ bảng 3.1 cho thấy, oxit hệ đất hiến-mangan được tổng hợp bằng phương pháp

đốt cháy gel PVA. Các hệ perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 có kích thước nanomet,

diện tích bề mặt lớn và oxit hỗn hợp CeO2-MnOx có diện tích bề mặt khá lớn.

So sánh với các tác giả khác (bảng 3.1) cho thấy, các hệ perovskit đất hiếm –

mangan tổng hợp có các đặc trưng cấu trúc, kích thước hạt, diện tích bề mặt tương đương

nhau. Đặc biệt oxit hỗn hợp CeO2-MnOx tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ tương đối thấp

(3500C) có diện tích bề mặt lớn hơn so với một số tác giả khác.

11

2. Đánh giá khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan của oxit hỗn hợp hệ đất

hiếm-mangan.

Các nghiên cứu khả năng hấp phụ của các hệ này đối với amoni, asen, sắt và

mangan trên bốn vật liệu nano hệ đất hiếm-mangan tổng hợp đã được tiến hành như sau:

Đưa 0,05g mẫu vật liệu vào bình tam giác 250 ml chứa 100ml dung dịch với các nồng độ

chất bị hấp phụ xác định, khuấy đều trên máy khuấy từ trong một thời gian nhất định. Sau

khi tách hai pha lỏng, rắn ra khỏi nhau, dung dịch được xác định nồng độ còn lại của các

chất bị hấp phụ. Để đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu người ta sử dụng mô hình

đẳng nhiệt Langmuir được áp dụng.

2.1. Khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan của LaMnO3

2.1.1. Hấp phụ amoni trên LaMnO3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ: Để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ

NH4+

của LaMnO3, nồng độ dung dịch ban đầu (Ci = 1,01 mg/l), và thời gian khuấy từ 30

phút đến 150 phút.

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Thời gian hấp phụ (phút)

Nồng

độ

còn

lại (

mg/

l)

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của nồng độ NH4+ còn lại trong dung dịch vào thời gian

hấp phụ amoni trên LaMnO3

Từ kết quả hình 3.15, xác định được thời gian đạt cân bằng của hệ LaMnO3 hấp

phụ NH4+ là 120 phút.

Dung lượng hấp phụ cực đại đối với NH4+: Các thí nghiệm được tiến hành với

nồng độ ban đầu (Ci) từ 1 mg/l đến 200 mg/l, thời gian khuấy là 120 phút. Sau đó xác

định nồng độ NH4+ còn lại trong dung dịch (Cf) và tính khả năng hấp phụ bão hoà (qbh)

tại các nồng độ xác định theo công thức tính độ hấp phụ q. Kết quả được đưa ra trong

bảng 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ thu được từ việc biểu diễn sự phụ thuộc giá trị qbh

(mg/g) vào giá trị Cf (mg/l) theo phương trình Langmuir được biểu diễn ở hình 3.16.

Bảng 3.2. Dung lượng hấp phụ NH4+ của LaMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,04 0,09 1,90 102,51 59,32 86,38

10,09 4,29 11,6 150,42 102,45 95,94

25,63 10,77 2,72 205,06 157,04 96,04

50,74 24,18 53,12 - - -

12

Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của NH4+ trên LaMnO3

Kết quả đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir hình 3.16 cho thấy sự hấp phụ NH4+

bằng LaMnO3 kích thước nanomet được mô tả khá tốt bằng mô hình đẳng nhiệt

Langmuir với hệ số hồi quy 99,85%. Dung lượng hấp phụ cực đại đối với NH4+ là Qmax =

96,09mg/g.

2.1.2. Hấp phụ asen trên LaMnO3

Hấp phụ As(V): Thực hiện tương tư như đối với hấp phụ amoni, thời gian đạt cân

bằng hấp phụ đối với asen là 180 phút. Dung lượng hấp phụ cực đại với As(V) của hệ

LaMnO3 kích thước nanomet Qmax là 56,08 mg/g.

Hấp phụ As(III) của LaMnO3: Dung lượng hấp phụ cực đại của As(III) trên

LaMnO3 có giá trị Qmax = 52,98mg/g.

2.1.3. Hấp phụ Fe(III) trên LaMnO3

Thời gian đạt cân bằng của hấp phụ Fe(III) trên LaMnO3 là 60 phút, dung lượng

hấp phụ cực đại đối với Fe(III) là 104,88 mg/g.

2.1.4. Khả năng hấp phụ Mn(II) của LaMnO3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) của hệ vật liệu LaMnO3 là 60 phút, dung

lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) là 98,09 mg/g.

2.2. Khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan của PrMnO3

2.2.1. Hấp phụ amoni trên PrMnO3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của NH4+ trên PrMnO3 là 90 phút, dung lượng hấp

phụ cực đại của hệ PrMnO3 với amoni, Qmax là 66,15 mg/g.

2.2.2. Hấp phụ asen trên PrMnO3

Hấp phụ As(III): Thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) trên PrMnO3 là 120

phút, giá trị hấp phụ cực đại của vật liệu PrMnO3 đối với As(III), Qmax là 35,41 mg/g.

Hấp phụ As(V): Giá trị hấp phụ cực đại Qmax là 39,71 mg/g.

2.2.3. Hấp phụ Fe(III) trên PrMnO3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) trên PrMnO3 là 120phút, giá trị hấp

phụ cực đại Qmax là 75,26mg/g.

2.2.4. Hấp phụ Mn(II)

13

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Mn(II) trên PrMnO3 là 120 phút, giá trị Qmax

là 61,02 mg/g.

2.3. Khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan trên NdMnO3

2.3.1. Hấp phụ amoni trên NdMnO3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với amoni trên NdMnO3 là 90 phút và giá

trị Qmax = 75,34 mg/g.

2.3.2. Hấp phụ asen

Hấp phụ As(III): Thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen trên NdMnO3 là 150

phút và giá trị hấp phụ cực đại Qmax là 37,09 mg/g.

Hấp phụ As(V): Giá trị hấp phụ cực đại đối với As(V) Qmax là 43,53 mg/g.

2.3.3. Hấp phụ Fe(III)

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) trên NdMnO3 là 120 phút và giá trị hấp

phụ cực đại Qmax là 86,22 mg/g.

2.3.4. Hấp phụ Mn(II)

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) trên NdMnO3 là 120 phút và giá trị hấp phụ

cực đại là 70,25 mg/g.

2.4. Hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan trên oxit hỗn hợp CeO2-MnOx

2.4.1. Hấp phụ amoni

Tiến hành nghiên cứu tương tự như đối với các vật liệu trên, cân bằng hấp phụ

amoni trên CeO2-MnOx đạt được ở thời gian 90 phút. Các kết quả được miêu tả bằng

hình 3.17.

Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt Langmuir của amoni trên CeO2-MnOx

Từ hình vẽ trên cho thấy đường cong của quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình

đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy 99,8% và giá trị hấp phụ cực đại Qmax= 154,53

mg/g.

2.4.2. Hấp phụ asen

Hấp phụ As(III):

Thời gian cân bằng hấp phụ As(III) trên CeO2-MnOx là 120 phút.

Các kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ As(III) của hệ CeO2-MnOx được chỉ

ra trong hình 3.18.

14

Duong dang nhiet hap phu Langmuir A(III)

r^2=0.99755703 DF Adj r^2=0.99429974 FitStdErr=1.3126118 Fstat=544.45067

Qmax=48.39969

0 50 100 150 200

Cf

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Qi

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Qi

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(III) trên CeO2-MnOx

Hình 3.18 cho thấy quá trình hấp phụ As(III) của vật liệu CeO2-MnOx là phù hợp

với mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy là 99,7% và giá trị hấp phụ cực đại

Qmax là 48,39 mg/g.

Hấp phụ As(V):Tương tự như với As(III), dung lượng hấp phụ cực đại đối với As

(V) Qmax là 57,10 mg/g.

2.4.3. Hấp phụ Fe(III)

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) trên CeO2-MnOx là 90 phút, dung lượng

hấp phụ cực đại đối với Fe(III) là 72,96 mg/g.

2.4.4. Hấp phụ Mn(II)

Thời gian đạt cân bằng quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu CeO2-MnOx là 60

phút, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) theo mô hình, Qmax là 60,26 mg/g.

3. Lựa chọn vật liệu hấp phụ đồng thời amoni, asen, sắt và mangan

3.1. Lựa chọn vật liệu hấp phụ amoni, asen, sắt, mangan

Để lựa chọn loại vật liệu nano có khả năng ứng dụng hấp phụ amoni, asen, sắt và

mangan cao, các kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của các loại vật liệu được đánh giá

thông qua dung lượng hấp phụ cực đại Qmax. Kết quả so sánh khả năng hấp phụ amoni,

asen, sắt và mangan được đưa ra trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Dung lượng hấp phụ cực đại amoni, asen, sắt và mangan của của các

hệ oxit đất hiếm-managan

STT Tên vật liệu Qmax(mg/g)

NH4+ As(III) As(V) Fe(III) Mn(II)

1 Perovskit LaMnO3 87,51 52,48 56,08 104,88 98,09

2 Perovskit PrMnO3 66,15 33,41 39,70 75,26 61,02

3 Perovskit NdMnO3 75,34 37,09 43,53 86,22 70,15

4 Compozit CeO2-

MnOx 154,54 48,39 57,10 72,40 60,20

15

Các kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu được đưa ra trong bảng 3.1 và đánh giá

khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan đưa ra trong bảng 3.3 cho thấy: nano oxit

hỗn hợp CeO2-MnOx được chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel PVA với cấu trúc

nano, diện tích bề mặt riêng khá lớn có khả năng hấp phụ asen cao, đặc biệt với amoni

(gấp 2 lần so với các perovskit). Chính vì vậy oxit hỗn hợp CeO2-MnOx kích thước

nanomet được đánh giá cao, có khả năng ứng dụng thực tiễn và được nghiên cứu tỷ mỷ

trong phần dưới.

3.2. Hấp phụ đồng thời NH4+, As(III), Fe(III), Mn(II)

Thí nghiệm nghiên cứu được tiến hành như sau: Pha dung dịch chứa đồng thời các

hợp chất có nồng độ: 0,1 mgAs(III)/l; 1 mgFe(III)/l; 1 mgMn(II)/l; 2,5 mgNH4+/l.

Lấy 100ml dung dịch chứa đồng thời các hợp chất trên cho vào cốc 250ml, thêm

0,15g vật liệu CeO2-MnOx và khuấy trong 2 giờ. Kết quả thực nghiệm được đưa ra ở

bảng 3.4.

Bảng 3.4. Hấp phụ đồng thời NH4+, As(III), Fe(III), Mn(II) trên vật liệu CeO2-

MnOx

Chất bị hấp phụ Ci (mg/l) Cf (mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%)

NH4+ 2,50 0,34 86,4

As(III) 0,102 0,026 74,5

Fe(III) 1,005 0,050 95,0

Mn(II) 1,002 0,055 94,5

Từ các kết quả của bảng 3.4 ta thấy: Khi có mặt đồng thời NH4+, As(III), Fe(III),

Mn(II) hiệu suất hấp phụ của sắt, mangan đạt ~ 95% và amoni ~ 86%, As(III) ~ 75%. Để

hấp phụ amoni và asen có hiệu quả cao ta cần loại bỏ sơ bộ sắt và mangan (bể lọc cát,

than).

3.3. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni, asen của CeO2-MnOx

3.3.1. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni

Điểm điện tích không (pHPZC) là giá trị pH dung dịch mà ở đó bề mặt của vật liệu

được cân bằng về điện tích âm và dương, mang điện tích dương khi pH < pHPZC, mang

điện tích âm khi pH > pHPZC. Vì vậy, giá trị pHPZC của vật liệu tổng hợp CeO2-MnOx

được xác định bằng thực nghiệm.

Kết quả nghiên cứu được đưa ra trong được đưa ra trong bảng 3.5, hình 3.19.

Bảng 3.5. Kết quả xác định các giá trị pH của hệ CeO2-MnOx

pHi 2 3 4 5 6 7 8 10 12

pHf 2,32 3,83 4,82 5,52 6,12 6,38 6,92 8,89 11,42

∆pH -0,32 -0,83 -0,82 -0,52 -0,12 0,62 1,08 1,11 0,58

16

Hình 3.19. Đồ thị sự phụ thuộc của ∆pH theo pHi

Sự phụ thuộc của ∆pH theo pHi tuân theo phương trình bậc 4 với hệ số tương quan

R2 = 0,989, chứng tỏ sự tương quan giữa thực nghiệm và lý thuyết tốt. Trên hình vẽ cho

thấy, giá trị pHPZC của vật liệu CeO2-Mn2O3 ≈ 6,2.

Ảnh hưỏng của pH: Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch amoni có nồng độ

là 1 mg/l, thay đổi pH trong khoảng 4,5÷8,5. Khối lượng vật liệu là 0,05 g và hỗn hợp

khuấy liên tục trong 90 phút. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ NH4+ trên CeO2-MnOx

pH 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5

Nồng độ amoni cuối Cf (mg/l) 0,15 0,14 0,12 0,15 0,19

Nồng độ amoni được hấp phụ (mg/l) 0,85 0,86 0,88 0,85 0,81

Dung lượng hấp phụ qi (mg/g) 1,70 1,72 1,76 1,70 1,62

Trong khoảng pH từ 4,5 đến 6,5, pH tăng thì khả năng hấp phụ amoni tăng, nhưng

không đáng kể, khi pH lớn hơn 6,5, pH tăng khả năng hấp phụ amoni của vật liệu lại

giảm. Theo tài liệu, điểm điện tích không pHZPC của oxit hỗn hợp xeri-mangan là 6,5, còn

theo kết quả nghiên cứu của đề tài pHZPC ≈ 6,2. Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ

NH4+ của vật liệu CeO2-MnOx có thể giải thích như sau:

Khi pH < pHPZC bề mặt của chất hấp phụ CeO2-MnOx mang điện tích dương, quá

trình hấp phụ xảy ra ở pH < 6,5 theo cơ chế trao đổi ion chiếm ưu thế hơn so với cơ chế

hút tĩnh điện.

Khi pH > pHPZC bề mặt của chất hấp phụ mang điện tích âm quá trình hấp phụ

theo cơ chế hút tĩnh điện chiếm ưu thế hơn so với cơ chế trao đổi ion.

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Các dung dịch amoni có nồng độ ban đầu 1 mg/l,

pH6,5, được khuấy trộn với 0,05 g vật liệu kích thước nanomet liên tục trong 90 phút và

nhiệt độ hấp phụ được thay đổi trong khoảng từ 10oC đến 40

oC. Kết quả được chỉ ra

trong bảng 3.7, hình 3.20.

17

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ NH4+ trên CeO2-MnOx

T(oC) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g)

10 1,00 0,42 1,16

20 1,00 0,24 1,52

30 1,00 0,11 1,78

40 1,00 0,05 1,9

Thay các kết quả bảng 3.26 vào phương trình:

lnKđ = + ; Kđ =

(∆H, ∆S là biến thiên entanpi và entropi trong quá trình hấp phụ; T: nhiệt độ

Kenvin (0K); R: hằng số khí R=8,314 J/mol.K) để xây dựng sự phụ thuộc lnKđ vào 1/T

(hình 3.20).

Hình 3.20. Sự phụ thuộc lnKđ vào 1/T trên hệ hấp phụ NH4+ trên CeO2-MnOx

Dung lượng hấp phụ NH4+ tăng khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 40

0 C, do quá trình hấp

thụ là thu nhiệt. Nhiệt hấp phụ của hệ Qhp = ∆H, từ hình 3.20 tính được nhiệt hấp phụ của

hệ trong điều kiện khảo sát là Qhp=64,58 kJ/mol. Kết quả này cho phép nhận định rằng

quá trình hấp phụ có bản chất hoá học.

Ảnh hưởng của Fe(III): Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch amoni có nồng

độ là 1 mg/l, nồng độ của Fe(III) thay đổi trong khoảng từ 5 mg/l đến 10 mg/l, khối lượng

vật liệu là 0,05 g, được khuấy liên tục trong 90 phút, pH = 6,5. Kết quả thí nghiệm được

đưa ra trong bảng 3.8.

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của Fe(III) đến khả năng hấp phụ NH4

+ trên CeO2-MnOx

Nồng độ Fe(III) ban đầu (mg/l) 0 5 7,5 10

Nồng độ amoni cuối Cf (mg/l) 0,12 0,19 0,23 0,26

18

Nồng độ amoni được hấp phụ (mg/l) 0,88 0,81 0,77 0,74

Dung lượng hấp phụ qi (mg/g) 1,76 1,62 1,54 1,48

Khi nồng độ Fe(III) tăng thì khả năng hấp phụ amoni của vật liệu giảm, hiện tượng

này có thể giải thích là do hiện tượng hấp phụ cạnh tranh của amoni và ion sắt.

Ảnh hưởng của Mn(II): Tương tự như tiến hành thí nghiệm đối với Fe(III) các

kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, khi nồng độ Mn(II) tăng khả năng hấp phụ của

amoni giảm, hiện tượng này cũng được lý giải là do sự hấp phụ cạnh tranh của ion amoni

và ion Mn(II)..

Ảnh hưởng của ion SO42-

: Khi nồng độ SO42-

tăng không ảnh hưởng đến khả

năng hấp phụ amoni của vật liệu do lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp phụ và anion

SO42-

.

Ảnh hưởng của ion Cl-: Khi thay đổi nồng độ Cl

- thì khả năng hấp phụ amoni là

không bị ảnh hưởng, do lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp phụ và anion Cl- đều

mang điện tích âm.

Kết luận:

Oxit hỗn hợp CeO2-MnOx đã được chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel PVA

với cấu trúc nano, kích thước hạt trung bình 24,5 nm, và diện tích bề mặt riêng lớn 65,3

m2/g. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni đã được xem xét. Hấp phụ

amoni là hấp phụ hóa học và ảnh hưởng của nồng độ Fe(III), Mn(II), SO42-

, Cl- trong

khoảng khảo sát là không lớn đến khả năng hấp phụ amoni.

3.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As(III)

Ảnh hưởng của pH: Tương tự các thí nghiệm như ảnh hưởng đối với hấp phụ

amoni. Kết quả thu cho thấy pH=4,5÷8,5 không ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ

asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx. Tuy nhiên, pH=6,5 đến 7,5 khả năng hấp phụ

As(III) của vật liệu là tốt nhất, pH trong khoảng này phù hợp với pH của hầu hết các

nguồn nước sinh hoạt.

Các ion As(III) trong dung dịch tồn tại ở dạng trung hoà điện HAsO2 ở pH < 8

không bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu CeO2-MnOx bằng lực hút tĩnh điện, tuy vậy dung

lượng hấp phụ của As(III) khá cao trong khoảng pH nghiên cứu. Khi nghiên cứu hấp phụ

asen trên vật liệu oxit Ce-Ti bằng phương pháp FTIR và XPS, cơ chế hấp phụ As(III) trên

bề mặt vật liệu được đưa ra trong tài liệu đã được công bố như sau:

Theo tác giả nguyên nhân chính đó là các nhóm hidroxyt trên vật liệu có vai trò

chủ đạo trong quá trình hấp phụ tạo phức bề mặt monodentat.

19

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Tiến hành thí nghiệm tương tự như đối với amoni,

dung lượng hấp phụ tăng theo chiều tăng nhiệt độ từ 100C đến 40

0C, cho thấy quá trình

hấp phụ As(III) của vật liệu CeO2-MnOx là thu nhiệt.

Nhiệt hấp phụ của oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, nhiệt hấp phụ trong quá trình khảo

sát Qhp = 27,1486 kJ/mol. Kết quả này cho thấy sự hấp phụ As(III) có bản chất hoá học.

Ảnh hưởng của Fe(III): Làm thí nghiệm tương tự như đối với ảnh hưởng đến hấp

phụ amoni, các kết quả thu được cho thấy. Khi thay đổi nồng độ ion Fe(III) thì khả năng

hấp phụ As(III) của vật liệu thay đổi, khả năng hấp phụ của vật liệu tăng khi nồng độ

Fe(III) tăng, hiện tượng này có được giải thích là do sự cộng kết của ion Fe(III) với

As(III).

Ảnh hưởng của Mn(II): Khi tăng nồng độ Mn(II) khả năng hấp phụ As(III) giảm

dần, hiện tượng này là do sự hấp phụ cạnh tranh của ion Mn(II) và As(III).

Ảnh hưởng của ion SO42-

: Khi tăng nồng độ SO42-

, khả năng hấp phụ As(III) của

vật liệu có giảm nhưng không đáng kể.

Ảnh hưởng của ion Cl-: Khi nồng độ ion Cl

- tăng khả năng hấp phụ asen của vật

liệu giảm, nhưng cũng giống như với ion SO42-

ảnh hưởng này là không đáng kể.

3.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đến hấp phụ amoni

3.3.3.1. Tổng hợp vật liệu CeO2 – MnOx với tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) khác nhau

Tổng hợp được tiến hành tương tự như phần tổng hợp vật liệu ở phần trên nhưng tỷ lệ

mol Ce(IV)/Mn(II) đuợc thay đổi như sau: Ce(IV)/Mn(II) = 10/0 (0% mangan)

Ce(IV)/Mn(II) = 4/1; Ce(IV)/Mn(II) = 3/2; Ce(IV)/Mn(II) = 1/1; Ce(IV)/Mn(II) = 2/3;

Ce(IV)/Mn(II) = 1/4; Ce(IV)/Mn(II) = 0/10 (0% xeri).

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đến cấu trúc và tính chất của vật liệu CeO2-

MnOx được chỉ ra trong hình 3.21.

Kích thước hạt tinh thể trung bình được tính theo công thức Scheirrer kết quả được

đưa ra trong bảng 3.9 , đường kính lỗ và thể tích khoang hốc được đưa ra trong bảng 3.9.

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của vật liệu cấu trúc nano CeO2-

MnOx ở các tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) khác nhau

20

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) đến một số tính chất của vật liệu CeO2-

MnOx

STT Tỷ lệ mol

Ce(IV)/Mn(II)

Kích thước hạt

(nm)

Bán kính lỗ

(Å)

Thể tích khoang

hốc (cc/g)

1 10/0 (100% xeri) 4,8 - -

2 4/1 6,6 15,322 0,034

3 3/2 15,3 16,948 0,143

4 1/1 24,5 17,024 0,150

5 2/3 21,9 16,963 0,089

6 1/4 14,7 15,36 0,072

7 0/10 (100% mangan) 10,2 - -

Bảng 3.9 cho thấy kích thước trung bình của các hạt tinh thể tăng dần theo chiều

giảm tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) ở về hai phía của tỷ lệ 1/1 và kích thước hạt ở tỷ lệ

Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 là lớn nhất. Bán kính lỗ và thể tích khoang hốc cũng tăng theo chiều

giảm tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) ở về hai phía của tỷ lệ 1/1 và đạt giá trị lớn nhất ở tỷ lệ

Ce(IV)/Mn(II) = 1/1. Điều này có thể giải thích là oxit hỗn hợp CeO2-MnOx có các liên

kết Ce-Mn giữa các oxit (CeO2, Mn2O3, Mn3O4...) tạo ra các khối cầu. Vì vậy khi ở tỷ lệ

Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 đường kính khoang hốc và bán kính lỗ là lớn nhất.

3.3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) đến khả năng hấp phụ amoni

Thời gian đạt cân bằng của vật liệu CeO2 – MnOx đối với amoni là 90 phút. Các kết

quả nghiên cứu hấp phụ amoni thực tế và kết quả được tính toán bằng sử dụng phần mềm

Table Curve ở bảng 3.10.

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đến khả năng hấp phụ amoni trên

CeO2 – MnOx

STT Tỷ lệ mol

Ce(IV)/Mn(II) Qmax (mgNH4

+/g)

1 10/0 (100% xeri) 35,09

2 4/1 39,68

3 3/2 91,01

4 1/1 154,53

5 2/3 73,11

6 1/4 40,27

7 0/10 (100% mangan) 2,56

Từ bảng 3.10 cho thấy 100% oxit CeO2 và MnOx dung lượng hấp phụ đối với

NH4+ thấp hơn so với các mẫu oxit hỗn hợp, khi tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) tiến gần về 1 thì

dung lượng hấp phụ tăng lên dần. Ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) =1/1 tuy kích thước hạt trung

21

bình của nano CeO2-MnOx là 24,5 nm lớn (bảng 3.9), nhưng dung lượng hấp phụ amoni

là lớn nhất bằng 154,53 mg/g (bảng 3.10). Điều này được giải thích qua tính xốp của vật

liệu: bán kính lỗ trống và thể tích khoang hốc. Ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 thể tích và bán

kính khoang hốc có giá trị lớn nhất (bảng 3.9) tương đương có dung lượng hấp phụ

amoni lớn nhất (bảng 3.10).

Hình 3.22. Ảnh SEM của vật liệu Mn2O3, CeO2-MnOx và CeO2.

Hình 3.22 cũng cho thấy trong khi cấu trúc CeO2, Mn2O3 tinh khiết có cấu trúc

hình cầu, còn vật liệu CeO2-MnOx có cấu trúc xốp với những khoang hốc, thuộc loại vật

liệu cấu trúc nano, diện tích bề mặt 65,2 m2/g.

Theo tài liệu đã được công bố nhóm tác giả đưa ra, vật liệu CeO2 tinh khiết có cấu

trúc flourite, các cation Mn trong vật liệu hỗn hợp oxit xeri và mangan có thể thay thế ở

các nút mạng của vật liệu CeO2 tinh khiết. Sự phân bố ngẫu nhiên của xeri và mangan ở

các nút mạng flourite làm xuất hiện các vị trí cặp đôi (xeri và mangan), chính các tương

tác Ce-Mn làm cải thiện khả năng oxi hoá, hấp phụ khí CO và ở tỷ lệ Ce/Mn = 1/1 là có

khả năng oxi hoá, hấp phụ tốt nhất. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu ở

trên.

3.4. Chế tạo vật liệu CeO2-MnOx trên nền chất mang và đánh giá khả năng hấp phụ

amoni, asen

3.4.1. Chế tạo vật liệu CeO2-MnOx trên nền chất mang

Nhằm mục đích ứng dụng CeO2-MnOx vào thực tiễn (trong các hệ lọc) nano oxit hỗn

hợp này cần được phân bố trên chất mang. Vật liệu CeO2- MnOx được nghiên cứu chế tạo

trên các hệ chất mang sau:

- Chất mang cát thạch anh được lựa chọn bằng phương pháp rây lấy phần kích

thước hạt 0,5÷1 mm.

- Chất mang bentonit nhỏ hơn 2 µm

- Chất mang silicagel được lựa chọn bằng phương pháp rây có kích thước hạt 1÷2

mm.

- Chất mang than hoạt tính có kích thước 0,5÷1 mm .

Tiến hành ngâm tẩm vật liệu CeO2-MnOx trên các loại chất mang với hàm lượng khác

nhau. Cho PVA vào cốc 100 ml, thêm 30 ml nước cất và khuấy liên tục trên máy khuấy

từ cho tan hết PVA, thêm một lượng dung dịch muối kim loại Ce(IV), Mn(II) với tỷ lệ

kim loại tối ưu nhất là 1/1, nhiệt độ tạo gel 800C, tỷ lệ mol (Mn(II)+Ce(IV))/PVA = 1/3,

pH4. Dung dịch được khuấy cho đến khi gel trong suốt (có màu vàng rơm) được tạo

22

thành. Thêm một lượng chất mang vào cốc và khuấy đều, sấy khô ở 1000C. Sau đó, nung

ở 3500C trong vòng 2 giờ.

Vật liệu tổng hợp trên chất mang cát thạch anh trước và sau khi tẩm oxit hỗn hợp

CeO2-MnOx được đưa ra trong hình 3.23.

a)Ảnh SEM vật liệu các thạch anh chưa

tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx

b)Ảnh SEM vật liệu CM/CTA

Hình 3.23(a,b). Ảnh SEM vật liệu cát thạch anh trước và sau khi tẩm oxit hỗn hợp CeO2-

MnOx

3.4.2. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx trên chất mang

Các thí nghiệm được tiến hành tương tự như các phần trên. Nhưng khối lượng vật

liệu hấp phụ tẩm trên nền các chất mang là 1 g cho mỗi thí nghiệm, riêng chất mang

bentonit lượng vật liệu đem đi hấp phụ là 0,5 g. Xác định dung lượng hấp phụ của các vật

liệu đối với amoni, asen.

3.4.2.1. Hấp phụ amoni, asen của oxit hỗn hợp CeO2-MnOx trên cát thạch anh

(CM/CTA)

Hấp phụ amoni: Dung lượng hấp phụ cực đại đối với NH4+, Qmax là 2,1mg/g.

Cát thạch anh chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx không có khả năng hấp phụ đối

với amoni.

Hấp phụ As(III): Dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(III): Qmax là 1,62 mg/g.

Cát thạch anh chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx không có khả năng hấp phụ đối

với As(III).

3.4.2.2. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx trên than

hoạt tính (CM/THT)

Tương tự như vật liệu CM/CTA, dung lượng hấp phụ cực đại của NH4+ và As(III)

của vật liệu CM/THT được đưa ra trong bảng 3.11.

3.4.2.3. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợpCeO2-MnOx/silicagel

(CM/SLC)

Tương tự các vật liệu trên, dung lượng hấp phụ cực đại của NH4+ và As(III) của

vật liệu CM/SLC được đưa ra trong bảng 3.11.

3.4.2.4. Đánh giá khả năng hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-

MnOx /bentonit (CM/BTN)

23

Tương tự các vật liệu trên, dung lượng hấp phụ cực đại của NH4+ và As(III)

của vật liệu CM/BTN được đưa ra trong bảng 3.11.

Bảng 3.11. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu CeO2-MnOx trên các chất mang

Tên vật liệu

Lượng

Ce(IV),

Mn(II) được

phủ trên chất

mang (%)

Qmax của

amoni

(mg/g)

Qmax của

As(III)

(mg/g)

Mô tả đặc điểm vật liệu

CM/CTA 2,83 2,10 1,62 Lớp oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3

bám trên nền chất mang xốp

CM/THT 4,41 4,10 2,89 Lớp CeO2-MnOx bám trên nền

chất mang xốp

CM/SLC 6,85 1,97 0,54

Vật liệu CeO2-MnOx thấm sâu

vào bên trong bề mặt vật liệu

tổng hợp được nhẵn, mịn.

CM/BTN 3,25 2,87 0,63

Tạo thành hỗn hợp không tách

được phần CeO2-MnOx dư

không tách được ra.

CTA 0 0 0 Vật liệu cứng, chịu nhiệt tốt,

kích thước hạt 0,5 đến 1mm.

THT 0 0,06 0,03 Vật liệu tương đối mềm, kích

thước 0,5-1 mm.

SLC 0 0,04 0,01 Hạt nhẵn bóng, kích thước 1-2

mm.

BTN 0 0,32 0,04

Hạt mịn, kích thước nhỏ hơn

2µm, dễ bị bít khi sử dụng làm

vật liệu lọc.

Nhận xét:

Từ bảng trên cho thấy khả năng hấp phụ amoni, asen của vật liệu CM/THT là cao

hơn so với khả năng hấp phụ amoni, asen của các vật liệu còn lại, tuy nhiên loại vật liệu

này khi nung ở nhiệt độ 3500C nền chất mang bị phân huỷ một phần, bở dễ bị vỡ vụn

trong thời gian xử lý lâu.

Dung lượng hấp phụ amoni, asen của vật liệu CM/CTA khá cao chỉ sau vật liệu

CM/THT, tuy nhiên chất mang cát thạch anh bền với nhiệt, bền trong nước và có khả

năng chịu áp lực tốt, có sẵn trong tự nhiên, giá thành thấp. Vật liệu CM/CTA là vật liệu

hấp phụ đáp ứng các yêu cầu thực tiễn để xử lý amoni, asen, sắt và mangan trong nước

sinh hoạt.

24

KẾT LUẬN

1. Đã nghiên cứu tổng hợp 4 vật liệu nano hệ đất hiếm-mangan bằng phương pháp đốt

cháy gel PVA ở các điều kiện thích hợp: pH4, nhiệt độ tạo gel 800C, tỷ lệ mol KL/PVA =

1/3, nhiệt độ nung 6000C, 750

0C, 800

0C và 350

0C đối với LaMnO3, PrMnO3, NdMnO3 và

CeO2-MnOx. Kích thước hạt tinh thể trung bình 24,5nm ÷ 32,2nm, diện tích bề mặt riêng

BET khoảng 20,5m2/g ÷ 65,3m

2/g. Đặc biệt vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx được

tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ thấp (3500C) và có diện tích bề mặt riêng BET lớn

(65,3m2/g).

2. Lần đầu tiên nghiên cứu ứng dụng vật liệu chế tạo để hấp phụ amoni, asen, sắt và

mangan. Khả năng hấp phụ amoni, asen trên loại vật liệu này khá cao, dung lượng hấp

phụ cực đại đối với amoni khoảng từ 65,15mg/g ÷ 154,53mg/g; đối với As(III) khoảng

35,41mg/g ÷ 52,98mg/g; đối với As(V) khoảng 39,71mg/g ÷ 57,10mg/g. Đặc biệt vật liệu

nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx có dung lượng hấp phụ cực đại 154,53mgNH4+/g và

57,10mgAs(V)/g.

3. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni, asen trên vật liệu

oxit hỗn hợp CeO2-MnOx. Fe(III), Mn (II) có mặt trong dung dịch làm giảm khả năng hấp

phụ amoni. Trong khi sự có mặt của Fe(III) làm tăng khả năng hấp phụ asen, Mn(II) lại

làm giảm khả năng hấp phụ này. Các ion SO42-

, Cl- gần như không ảnh hưởng đến quá

trình hấp phụ asen, amoni. PH trong khoảng giới hạn cho phép của nước sinh hoạt 6,5-7,5

ít ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni, asen.

4. Đã chế tạo vật liệu CeO2-MnOx trên nền chất mang cát thạch anh, than hoạt tính,

silicagel, bentonit và khảo sát khả năng hấp phụ amoni, asen. Vật liệu CeO2-MnOx trên

nền thạch anh với khả năng hấp phụ asen, amoni cao có khả năng sử dụng trong các cột

hấp phụ để loại bỏ các chất độc hại này có trong nước sinh hoạt.