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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIREMINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIAFACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
MEMOIRE
Pour l’obtention du diplôme de
MAGISTER
OPTION : CHIMIE DES MATERIAUX
Présentée par
Melle. BRIKCI SID AMINA
THEMESynthèse de solides mésoporeux à partir de surfactants
et de non-surfactants : Application catalytique surla réaction de déshydratation du propanol-1
Soutenu le 2007, devant la commission d’examen
Président : Mr.A.BENGUEDDACH, Professeur à l’université d’Oran Es-Sénia.
Examinateurs : Mr.N.BETTAHAR, Professeur à l’université d’USTO-MB. Mr.M.MAZARI, Maître de conférences à l’université d’Oran Es-Sénia
Mr.A.TAYEB, Maître de conférences à l’université d’Oran Es-Sénia.
Rapporteur : Mr.H.HAMAIZI, Professeur à l’université d’Oran Es-Sénia.
Dédicace
A mes parents A ma famille A mes amis (es)
Ce travail a été réalisé entièrement au laboratoire de Chimie des Matériaux de
l’université d’Oran, sous la direction de monsieur A.BENGEDDACH, professeur à
l’université d’Oran Es-Sénia. Qu’il trouve ici l’expression de ma sincère reconnaissance pour
m’avoir accueilli dans son laboratoire, son soutien et sa confiance durant ces années ont
permis la réalisation de ce travail. Je lui assure ma profonde gratitude et mon profond respect
pour avoir présidé ce jury.
J’adresse mes sincères remerciements à monsieur H.HAMAIZI, professeur à
l’université d’Oran Es-Sénia d’avoir dirigé ce travail avec compétence scientifique, patience
et encouragement. Sa passion et sa curiosité envers la recherche ont été une ligne de conduite
permanente et une source de motivation quotidienne à la réalisation de cette thèse.
Je tiens également à remercier tous les membres du jury, monsieur N.BETTAHAR,
professeur à l’université d’Oran Mohamed Boudiaf (USTO), qui me fait l’honneur de juger ce
travail. Je remercie vivement monsieur A.TAYEB, chef du département chimie à l’université
d’Oran Es-Sénia pour l’intérêt qu’il a porté à ma thèse et d’avoir participer au jury. Mes
remerciements vont également à monsieur M.MAZARI, maître de conférences à l’université
d’Oran Es-Sénia pour tous les conseils et l’aide qu’il n’a jamais cessé d’accorder à ce travail
et avoir bien voulu juger ce travail.
Mes remerciements à monsieur A.MORSLI pour son aide précieuse et sa disponibilité
pour les différentes analyses DRX et BET à l’université de Montpellier. Que monsieur
K.BENDEDDOUCHE trouve ici mes remerciements pour les analyses de Chromatographie
du laboratoire de chimie organique ainsi que mademoiselle M.AKEB pour les analyses de
RMN du laboratoire des polymères de l’université d’Oran Es-Sénia.
Je remercie tous les membres de l’équipe de chimie des matériaux de notre laboratoire
ainsi ceux du laboratoire de chimie organique de l’université d’Oran Es-Sénia pour leur
encouragement et leur amitié. Mercie à A.KADAKLOUCHA, L.SARI et S.NECHNICHE
pour leur précieuse aide.
Enfin, un grand merci à tous ceux et celles que je ne saurais oublier et qui m’ont aidé de
prés ou de loin à l’accomplissement de ce travail.
Introduction Générale ...........................................................................................................1
CHAPITRE I : Généralité sur les matériaux mésoporeuxI.1.Notion générale sur la porosité ........................................................................................3I.2.Rappel Historique.............................................................................................................4I.3.Les matériaux aux tensioactifs structurants.....................................................................5I.3.1.Structure.........................................................................................................................51. Définition du tensioactif......................................................................................................62. Définition d’une micelle......................................................................................................73. Le paramètre d’empilement (g)...........................................................................................74. La concentration micellaire critique ...................................................................................75. Le rôle du tensioactif ..........................................................................................................86. Les différents types du tensioactif......................................................................................106.1/ Surfactant cationique.....................................................................................................106.2/ Surfactant anionique......................................................................................................106.3/ Surfactant germanium ou amine ....................................................................................116.4/ Surfactant neutre ou non ionique ...................................................................................11I.3.2. Les différentes voies de synthèses ................................................................................11I.3.3. Les différents matériaux mésoporeux ordonnés aux tensioactifs structurants ...............13I.3.4. La préparation des matériaux mésoporeux aux tensioactifs structurant ......................14I.3.5. Le matériel de type MCM-41 .....................................................................................151. Structure ..........................................................................................................................152. Synthèse ..........................................................................................................................153. Mécanisme de formation de MCM-41 ..............................................................................173.1/ Modèle de Beck et al (1992) .........................................................................................173.2/ Model de Chen et al (1993) ..........................................................................................173.3/ Modèle de Firouzi et al (1995) .....................................................................................183.4/ Modèle de Galarneau et al (1998) ...............................................................................19I.3.6. Le matériel de type MSU-X .........................................................................................201. Structure...........................................................................................................................202. Synthèse............................................................................................................................213. Mécanisme de formation...................................................................................................244. Identification de la maille cristalline des matériaux mésoporeuxà tensioactif non ionique...........................................................................................................26I.4.Les matériaux aux non structurants tensioactifs..............................................................27I.4.1. Notion sur le tensioactif utilisé ....................................................................................27I.4.2. Structure et synthèse....................................................................................................30I.5.Activité catalytique des solides mésoporeux ...................................................................33I.5.1. Support catalytique......................................................................................................33I.5.2. Catalyseurs de réaction d’oxydo-réduction............................................................... ...34I.5.3. Catalyseurs de réaction acide-base..............................................................................34I.5.4. Filtrage de composés organiques.................................................................................34I.5.5. Revêtement mésoporeux...................................................................................................35
CHAPITRE II : Les techniques d’analysesII.1.Introduction..................................................................................................................36II.2.Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX).....................................................36II.2.1.Caractérisation des M41S par diffraction des rayons x ...............................................37II.2.2.Caractérisation des MSU-X par diffraction des rayons x .............................................39II.2.3.Caractérisation des non surfactants mésoporeux par diffraction des rayons x ............40II.3.Caractéristiques de l’adsorption ...................................................................................41II.3.1.Isotherme d’adsorption ...............................................................................................41II.3.2.Théories de l’adsorption..............................................................................................441. Théories de Langmuir et BET ...........................................................................................442. Evaluation du volume poreux mésoporeux (Vméso) ............................................................463. Evaluation du diamètre des pores .....................................................................................474. Evaluation de l’épaisseur des parois.................................................................................47II.4.Caractéristiques de chromatographie en phase gazeuse ou La CPG............................49II.4.1.Définition....................................................................................................................49II.4.2.Appareillage de chromatographie en phase gazeuse....................................................49II.4.3.Application de la chromatographie en phase gazeuse..................................................50II.5.La spectrométrie de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN du 1H) ...........51II.5.1.Définition de la RMN ..................................................................................................51II.5.2.Princinpe de la RMN du proton (RMN du 1H) .............................................................51II.5.3.Le déplacement chimique et phénomène de couplage ..................................................51
CHAPITRE III : Synthèses des solides mésoporeuxIII.1.Synthèse des solides mésoporeux ................................................................................53III.1.1.Synthèse de Solides mésoporeux à base de Sucres ......................................................53III.1.2.Synthèse de solides mésoporeux de type MSU-X.........................................................55III.2.3.Synthèse de solides mésoporeux de type Al-MCM-41 .................................................56III.2.Résultas et discussions ............................................................................................... .61III.2.1.Solides mésoporeux à partir de sucres .......................................................................611/Interprétation des isothermes.............................................................................................612/Interprétation des DRX......................................................................................................67III.2.2.Solides mésoporeux de type MSU-1 et Al-MCM-41 ....................................................681/Interprétation des isothermes.............................................................................................682/Interprétation des DRX......................................................................................................75III.3.Conclusion ..................................................................................................................79
CHAPITRE IV : Test catalytiqueIV.1.Introduction ................................................................................................................80IV.2.Rappel sur les propriétés des alcools............................................................................81IV.2.1.l’acidité et la basicité ................................................................................................81IV.2.2.Liaisons hydrogènes...................................................................................................81IV.2.3.Déshydratation des alcools ........................................................................................82IV.2.4.Oxydation des alcools ................................................................................................82IV.3.Bref rappel historique sur l’étude dela réaction catalytique de déshydratation des alcools ............................................................82IV.4.Application catalytique sur les solides mésoporeux ....................................................83IV.4.1.Insertion du cuivre et le thiosulfate dans la charpentedes solides synthétisés ..............................................................................................................85IV.4.2.La réaction de déshydratation du propanol-1................................................................85IV.4.3.Extraction du réactif propanol-1....................................................................................88
IV.5.Résultats et Discussion ................................................................................................89IV.5.1.Analyse CPG..............................................................................................................891/Propanol-1 (réactif)...........................................................................................................892/Propano-1 en présence d’échantillons de type MSU-1 ......................................................923/Propanol-1 en présence d’échantillons de type Al-MCM-41 ..............................................954/Propanol-1 en présence de matériaux à base de sucre .......................................................98IV.5.2.Anlyse par RMN1H...................................................................................................100VI.5.3.Intérpretation des résultats.......................................................................................103IV.6.Schémas réactionnels ................................................................................................1051/ formation du monoéther..................................................................................................1052/ formation du diéther .......................................................................................................1063/formation du triéther linéaire ..........................................................................................1074/formation duméthyl-2 pentanol-3.....................................................................................108IV.7.Conclusion.................................................................................................................109
CONCLUSION GENERALE ...........................................................................................110REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.................. ........................................................111
INTRODUCTION GENERALE
1
INTRODUCTION GENERALE
La pratique de la catalyse dans l’industrie chimique est considérable, presque tousles produits de grande consommation sont passés par une catalyse à un ou plusieurs stades de leur
élaboration par exemple, les essences et huiles de voiture, les détergents, le caoutchouc, les
matières plastiques et même notre pain quotidien qui est le produit direct d’une catalyse
enzymatique, et le produit indirect des engrais azotés de synthèse (catalyse de l’ammoniac).
On distingue la catalyse homogène et la catalyse hétérogène : dans le premier cas, lecatalyseur est dissous dans le milieu (gaz ou liquide) où se produit la réaction ; dans le second
cas, le catalyseur est un solide au contact du milieu, d’où le nom ‘catalyse de contact’ et la
séparation de ce dernier des produits de la réaction est alors grandement simplifiée.
Dans le laboratoire de chimie des matériaux de l’université d’Oran Es-Sénia,beaucoup de travaux de recherches se basent sur la catalyse hétérogène où les catalyseurs utilisés
sont élaborés sur place et sont pour la plupart d’entre eux, des matériaux inorganiques poreux
c'est-à-dire : les atomes sont liés les uns avec les autres de façon à former des interstices, le
diamètre de ces derniers permet de faire une classification selon lUPAC [1] en trois catégories :
Type du matériau dimension du pore (Å)
Microporeux < 20
Mésoporeux 20-500
Macroporeux > 500
Dans ce travail, le domaine des matériaux mésoporeux a suscité notre intérêt, bienque les zéolithes (matériaux microporeux) possèdent des propriétés catalytiques intéressantes, ils
ne sont pas utilisés quand la taille des réactifs est plus grande que la dimension des pores.
INTRODUCTION GENERALE
2
Pour la formation des matériaux mésoporeux, l’industrie des tensioactifs est à larecherche de nouvelles molécules possédant des caractéristiques fonctionnelles bien précises et
répondant aux exigences de plus en plus strictes en termes de qualité environnementale. Les
tensioactifs sont de plus en plus utilisés dans les formulations et, par conséquent, une quantité
importante de tensioactifs est produite et se retrouve ensuite dans la nature. Ceci implique les
productions de composés à la fois économiques (matières premières et procédés de fabrication) et
respectueux de l’environnement. Les végétaux constituent une source inépuisable et diversifiée
de matériaux de base.
Nous avons présenté au CHAPITRE I une bibliographie sur les matériauxmésoporeux en particulier les MCM-41, les MSU-X ou encore les matériaux mésoporeux à base
des sucres ; ces travaux compulsés dans la littérature nous ont permis de comprendre et expliquer
nos résultats.
Les techniques d’analyses feront l’objet du CHAPITRE II car la maîtrise de cestechniques est indispensable pour la caractérisation des produits synthétisés, actuellement des
techniques très variées permettent de mieux identifier la structure cristalline et la morphologie
des pores. Celles qui sont souvent utilisées sont la diffraction des rayons X, les mesures
d’adsorption de gaz, la RMN du proton, la chromatographie en phase en gazeuse, IR…etc.
Les derniers CHAPITRES III et IV comportent l’ensemble des travaux effectués aulaboratoire avec discussion des résultats ; les principaux travaux se résument à des synthèses sur
les matériaux de type MSU-X, MCM-41 et matériaux à base de D-glucose et D-maltose. Les tests
catalytiques sur la réaction de déshydratation d’alcool de propanol-1 sont également étudiés.
Enfin une conclusion nous permettra de résumer les résultats des travaux fournis.
Généralité sur les matériaux mésoporeux Chapitre I
3
I.1.Notion générale sur la porosité : La porosité et la texture du support jouent un rôle fondamental dans l’élaboration d’un
catalyseur supporté. La porosité d’un matériau catalytique peut être contrôlée par le mode de
préparation de ce dernier (cristallisation hydrothermale, évaporation d’un composé volatile durant
une étape thermique…).Comme nous l’avons cité précédemment trois groupes de pores ont été
classifiés selon lUPAC [1] en fonction de leur taille de pores dont les matériaux mésoporeux qui sont
classés dans l’intervalle de 20 à 500 A°.
La morphologie des pores est variable et l’on s’accorde à les représenter par trois modèles
géométriques [2] : Les cylindres (pour les alumines), les fentes (pour les charbons actifs) et les
espaces inter solide (silice) représentés sur la figure I-1 (A).
Figure I-1 : A, Les trois modèles géométriques de pores. B, les différents types de pores [2]
Ces modèles correspondent à des formes géométriques parfaites (taille et longueur uniforme) et
ne prennent pas en compte des irrégularités naturelles des pores. De manière générale, les pores sont
le plus communément en forme d’encrier (où l’ouverture du pore est plus étroite que son corps), en
forme d’entonnoir (où l’ouverture du pore est plus large que le corps du pore) représenté dans la
figure I-1 (B). Ainsi pour caractériser un matériau poreux il vaut mieux comparer une distribution
poreuse, c'est-à-dire le volume poreux en fonction de la taille des pores (voir la distribution des pores
dans le chapitre III).
Généralité sur les matériaux mésoporeux Chapitre I
4
0
100
200
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500
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1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004année
nom
bre
d'ar
ticle
sI.2. Rappel Historique : En 1969, dans un brevet américain Chiolat et al [3] ont décrit la réalisation d’un matériau
silicaté par la présence de céthyltrimethyl ammonium bromure et tétraéthyle orthosilicate.
En 1990, un premier rapport de synthèse d’une nouvelle famille appelée mésoporeuse, par le
chercheur Yanagisawa et al [4] sur la préparation des silices mésoporeuses avec des dimensions de
pores uniformes par la réaction de Kanemite avec la solution de chlorure d’alkyltrimetylammoniom.
En 1992, les chercheurs de –Mobil Oil Corporation- publient the synthesis of several
mesoporous aluminosilicates with unique pore structure and stability [5]. Ils ont découvert une
famille de tamis moléculaires baptisée M41S [5] , il s’agit de silicates mésoporeuses qui possèdent
une grande surface spécifique (supérieure à 1000 m2/g), ce qui a ouvert une possibilité unique
d’élargir le domaine de la catalyse hétérogène ou la séparation des molécules [6], et depuis les études
ne cessent de se multiplier (autour de cinq publications par semaine) (fig2), des congrès ont déjà eu
lieu aux Etat unis comme en Europe sur ce seul sujet .
Figure I-2 : le développement de recherches sur les matériaux mésoporeux silicaté en fonctionde leur nombre d’articles publiés par an édité dans le journal rédigé par SciFinder[38].
Ces matériaux sont pour la plus part des silicates ou aluminosilicates qui couvrent un grand
nombre de solides déjà brevetés [7], et classés en plusieurs familles, on peut citer par exemple :
MCM [8]: Mobil Composition of Matter, SBA [9]: Santa Barbara Amorphe, MSU [10]: Michigan
State University, FSM-16 [11]: Folded Sheet Mesoporous, MCF [12]: MesoCellular Foams,
FDU-1[13]: FuDan University, HOM [14]: Highly Ordered Mesoporous silica, KIT-1[15]: Korean
advanced Institute of science and Technologie.
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 5
En 1998, le chercheur Wei a utilisé des agents organiques comme le glucose (D-glucose)[23] et maltose (D-maltose) [27] dans la préparation des matériaux mésoporeux de surface
spécifique de
1000 m2/g, un diamètre de pores de 20-60 A° et une bonne stabilité thermique [16].
La structure des matériaux mésoporeux est liée directement aux agents tensioactifs
structurants traduisibles en anglais par « Micelle Template Silica » [7] mais encore ses derniers
temps aux agents non surfactants tensioactifs [23,27].
I.3. Les matériaux aux tensioactifs structurants :I.3.1. Structure :
Les matériaux aux tensioactifs structurant (MTS) sont formés par condensation de silice
autour de composés organiques (tensioactifs) qui seront éliminés par la suite pour laisser la place
à des pores qui pourront être le siège de réactions chimiques ou physiques contrôlées, les phases
obtenues peuvent être, selon le cas, lamellaires, hexagonales ou cubiques [18] ces phases sont
identifiées par la méthode de diffraction X [7] (chapitre II). On distingue la famille de M41S qui
possède des diamètres de pores de 20 à 100A° et comporte trois matériaux « MCM-41, MCM-48,
MCM-50 » et leur structure est la suivante [18] :
MCM-41 : présente une structure hexagonale avec des pores unidimensionnels.
MCM-48 : présente une structure cubique avec un système de pores tridimensionnels.
MCM-50 : présente une structure lamellaire. (fig3)
MCM-41 MCM-48 MCM-50
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 6
Figure I-3 : structure des principaux membres des la famille M41S. [18]
1. Définition du tensioactif :
Les agents tensioactifs utilisés sont des molécules synthétiques ou naturelles, ils se
composent d’une tête chargée positivement très hydrophile c'est-à-dire soluble dans l’eau et
insoluble dans
l’huile et une longue chaîne carbonée hydrophobe c'est-à-dire insoluble dans l’eau et soluble
dans l’huile. Un model relativement simple a était proposé par Israelachvili et al [19-20] où la
structure de la molécule du tensioactif est assimilée à un cône, la partie hydrophobe est attachée à
une tête sphérique qui est la partie hydrophile,deux formes sont possibles (fig4).
Figure I-4 : Schéma représentatif d’un tensioactif : (A) Cône direct avec une seule chaînehydrophobe (B) Cône inverse avec deux chaînes hydrophobes. [19-20]
À l’échelle microscopique lorsqu’un composé tensioactif arrive au contact de l’eau, les
molécules du composé tensioactif ont tendance à s’aligner à la surface de contact entre l’air et
l’eau : elles forment un film interfacial (fig5). La formation du film interfacial suggère une
grande affinité de la tête du composé tensioactif avec l’eau.
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 7
Figure I-5 : la formation d’un film interfacial par les composés tensioactifs [17].
Si la concentration dans l’eau du composé tensioactif est grande Les molécules du composé
tensioactif se regroupent pour former de structures sphériques que l’on appelle des micelles
(fig6). On retrouvera les têtes hydrophiles à la surface de ces sphères et les queues hydrophobes,
« bien protégées de l’eau », à l’intérieur.
Figure I-6 : la formation d’une micelle [17].
2. Définition d’une micelle :
La notion de micelles fut introduite pour la première fois par J.W.McBain [39] pour désigner
des agrégats colloïdaux obtenus à partir des sels d’acides gras en solutions aqueuses. Cette
découverte n’a été acceptée par le corps scientifique qu’en 1936 quand G.S.Hartley[68] l’a
confirmé et en a donné un champ d’étude très vaste. L’une des propriétés la plus utilisée des
micelles est leur capacité à solubiliser des produits hydrophobes, en modifiant ainsi leurs
propriétés physiques et chimiques.
Une micelle est un agrégat formé par l’autoassociation d’un certain nombre de molécules
organiques tensioactifs,appelées aussi les agents de surface ou encore surfactant(SURFace
ACTive ageNT)[48].
3. Le paramètre d’empilement (g) :
Un des paramètres les plus importants selon Israelachvili [19-20] est le paramètre g (g=v/aol)
où v représente le volume total des chaînes du surfactant,ao l’aire effective du groupe de tête à la
surface de la micelle et l la longueur cinétique de la queue du surfactant. Le tableau (I-1) résume
les différentes structures de micelles compatibles avec le paramètre g [19-20], Huo et al [22] étaient
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 8
les premiers à tenir compte du paramètre g et d’expliquer la formation des différent
mésostructures.
Tableau I-1 :L’influence du paramètre g dans la structure des différentes micelles [19-21]
g < 0.33 Micelles sphériques g = 0.33-0.5 Micelles cylindriques g = 0.5-1 Micelles
g =1-2 Micelles lamellaires (membranes) g = 2-3 Micelles cylindriques inversées g >
4. La concentration micellaire critique :
Au voisinage de la concentration micellaire critique CMC ou CMC1, les micelles sont
plus au moins sphériques et de taille uniforme [122], et lorsque la concentration en tensioactif
augmente, la taille des micelles croit car l’énergie de surface diminue [122]. Pour des
concentrations supérieures à la CMC1, les micelles cessent d’être sphériques et des agrégats
cylindriques peuvent se former à partir d’une nouvelle concentration micellaire supérieure à la
CMC1 dite concentration micellaire de transition CMT ou CMC2.
Au delà de la valeur CMC2, les agrégats peuvent avoir plusieurs formes (hexagonale,
cubique ou lamellaire) en fonction de la nature du tensioactif, cela a été démontré dans le
diagramme de phase illustré dans la figure I-6 de la concentration en fraction de volume du
tensioactif CTAB [C16H33-N(CH3)3]+Br - dans l’eau en fonction de la température, où les
différentes structures des agrégats formés au-delà de la CMC2. (fig7)
g=v/aol Structure g < 0.33 Micelles sphériques g = 0.33-0.5 Micelles
lamellaires (vésicules) g =1-2 Micelles lamellaires (membranes) g = 2-3 Micelles
3 Micelles sphériques inversées
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 9
Figure I-7 : Le diagramme de phase de CTAB-EAU [26].
5. Le rôle du tensioactif :
L'architecture finale des matériaux se fondera directement sur la nature des molécules
d'agent tensioactif, c'est-à-dire à la morphologie des agrégats micellaires. Ainsi, la connaissance
de la géométrie et de la charge principale polaire des agents tensioactifs est essentielle, où les
agrégats micellaires s’organisent selon plusieurs formes différentes (micelles, lamelles sphériques
ou cylindriques...), permettant la coexistence de deux phases incompatibles.
Quelques structures micellaires typiques sont présentées sur la figure I-8. Dans quelques
systèmes colloïdaux, un comportement plus complexe a été démontré, et d'autres arrangements,
tels que la structure bicontinue (figure I-8E), sont possibles.
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 10
Sur l'augmentation progressive de la concentration d’agent tensioactif du soluté, un certain
nombre de phases apparaissent, toujours suivant le même ordre : les sphères "directes" dirigent
des cylindres "directs", des lamelles, des cylindres "inverses", et des sphères "inverses" cet ordre
correspond à la variation monotonique .[33](fig8)
Figure I-8 : Structures de Micelles (A) sphère, (B) cylindre, (C) lamellaire, (D) micellesinversées, (E) phase bicontinue, (F) liposomes [24].
Dans différentes procédures expérimentales qui entrent dans le cadre de la préparation de
mésostructure silicate, le choix du surfactant est très important car il gouverne la taille des pores,
l’épaisseur ainsi que leur symétrie. [44] (fig9)
Figure I-9 : Mésostructures suggérés en fonction de la balance hydrophile-hydrophobe dansle bloc copolymère amphiphilique, en se basant sur les résultats préliminaires de TEM(microscopie électronique à transmission) et de rayon X [44].
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 11
6. Les différents types du tensioactif :
Les agents tensioactifs qui rentrent dans la préparation des matériaux mésoporeux peuvent
être cationiques, anioniques, géminiques (aminiques), neutres (non ioniques) [7] les deux classes
les plus utilisés est des surfactants cationiques et anioniques (voir tableau I-2)
6.1/Surfactants cationiques leur formule chimique est la suivante [28] :
CnH2n+1(CH3)3N+X- ..................................n=8-22
CnH2n+1(C2H5)3N+X- ..............................n=12.14.16.18
(CnH2n+1)2(CH3)2N+X-…...........................n=10-18
C16H33N (CH3)2CnH2n+1.............................n=1-12
Avec X-=Cl-, Br-,OH-
On distingue les matériaux ordonnés M41S qui sont obtenus à partir d’un tensioactif
cationique qui est généralement le céthyltriméthyl ammonium Bromure CTABr ([C16H33-
N(CH3)3]+Br -)[43] (fig10 et 11).
Figure I-10 : Exemple d’un tensioactif cationique ammonium quaternaireà longue chaîne alkyl[56].
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 12
Figure I-11 : Exemple d’un tensioactif cationique ammonium quaternaireà courte chaîne alkyl[56].
6.2/Surfactants anioniques leur formule chimique est la suivante [28] :
C14H29COOH-C17H35COOH
C12H25OPO3H2-C14H29OPO3K
CnH2n+1OSO3Na…………………………n=12.14.16.18
C16H33SO3H-C12H25C6H4SO3Na
6.3/Surfactants germaniums ou amines leur formule chimique est la suivante [28] :
[CnH2n+1(CH3)2N-CsH2s-N+ (CH3)2CmH2m+1]Br2
6.4/Surfactants neutres ou non ioniques leur formule chimique est la suivante [28] :
CnH2n+1NH2..................................... n=10-16
CnH2n+1N (CH3)2.............................. n=10-16
C11-15(EO)n........................................n=9,12,15,20,30...........................C=alkyl(CnH2n+1).
(PEO) 13(PPO) 30(PEO) 13 : PolyOxyEthylène - PolyOxyPropylène- PolyOxyEthylène.
Ces derniers sont des Tri bloc copolymères, par exemple des surfactants copolymères comme le
PEO (PolyOxyEthylène) neutre, leur solubilité est presque immédiate et favorise la formation des
micelles. [54,57]
On distingue la famille des matériaux MSU-X qui sont obtenus à partir de tensioactifs non
ioniques.
I.3.2.Les différentes voies de synthèses : L’interaction entre la silice et le surfactant a été étudiée dans plusieurs rapports et différent
mécanisme ont été proposés, et dans la plupart des études, les agents tensioactifs chargés
(+cationique,-anionique) et neutre ont été utilisés pour la formation de mésophases.
Huo et al [30] présente quatre voies différentes de synthèses (S+I-), (S-I+), (S+X-I+), (S-M+I-)
et une cinquième voie a été ajouté concernant le surfactant non ionique (S°I°) où le S=surfactant
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 13
chargé (+cationique,-anionique et ° non ionique), I=phase inorganique soluble (silice), X=ion
halogéné et M=cation métallique. Ses voies se basent sur une l’interaction électrostatique (S+I-),
(S-I+), (S+X-I+) et (S-M+I-) [31] et interaction par liaisons hydrogène (S°I°) [32] d'autres types
d’interactions très utile sont également impliqués (voir le tableau I-2).
Tableau I-2 : Exemples de différents Matériaux inorganiques Mésostructurés montrant les interactions entre l'agent tensioactif et la phase inorganique. [33]
Surfactant type
Intéraction typeExemples matériels (structure)
référence
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
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Cationique S+
S+I-Silice : MCM-41(hex) MCM-48 (cub) MCM-50 (lam)
tungstin oxyde (lam,hex) tin sulfur (lam) aluminum phosphate (lam,hex)
666
72,7373,74
75,76
S+X-I+Silice : SBA-1 (cub,Pm3a)
SBA-2 (hex 3D) SBA-3 (hex)
zinc phosphate (lam) zirconium oxyde (lam, hex)
titanium dioxyde (hex)
7272,77
727278
79
S+F-IoSilice (hex)
80
Anionique S-
S-I+Mg, Al, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Zn oxydes (lam)
alumium oxyde (hex) tin oxyde (hex) titanium oxyde (hex)
728182
83
S-M+I-zinc oxyde (lam)
alumine (lam)7272
Neutre S°ou N°
SoIoNoIo
NoX-I+N°F-I+
(N0M+)I°S-Me (OEt)
Silice : HMS (hex) MSU-X (hex)
Silice (lam, cub, hex)Ti, Al, Zr, Sn oxydes (hex)
Silice : SBA-15 (hex) Silice (hex) Silice (hex)
Nb, Ta, oxydes (hex)841685
16,82
868087
88,89
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
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(Structure) : (hex) : hexagonale ; (cub) : cubique ; (lam) : lamellaire
I.3.3.Les différents matériaux mésoporeux ordonnés aux tensioactifs
structurants : La synthèse des matériaux mésoporeux ne cesse d’augmenter, On distingue d’une part les
matériaux mésoporeux de type MCM dont la taille des pores est de l’ordre de 3nm et l’épaisseur
des murs d’environ 1nm [43] d’autre part une autre famille des mésoporeux appelée SBA-n qui
comporte plusieurs matériaux tel que SBA-15, SBA-16, SBA-11, SBA-12, SBA-2 et SBA-1
obtenus à partir des agents surfactants de tri-blocs copolymères dans des conditions fortement
acides et à des températures ambiantes. En 1998, la SBA-15 a été synthétisé à partir du
tensioactif copolymère triblock EO20PO70EO20 (P103) [(Ethylène Oxyde)20(Propylène
Oxyde)70(Ethylène Oxyde)20].
Ces matériaux ont la propriété de présenter des pores pouvant atteindre 100A° avec des parois de
l’ordre de 30 A° et présente une grande stabilité thermique par rapport à la MCM-41 due à
l’épaisseur importante de leur parois. [109,110]
Parallèlement à ces synthèses, d’autres matériaux ont été rapportés par Attard et al [110,111]
appelés MSU-X et qui sont obtenus à partir des agents structurants non ioniques de type éthers de
polyoxyethylène considéré comme deux plateaux d’une balance, l’un supportant la chaîne alkyl
CnH2n+1 (hydrophobe) et l’autre la chaîne polyoxyethylène (EOX) terminé par un groupement O-H
(hydrophile). Ces matériaux sont adoptés aussi par Bagshaw et al [10] et possèdent une structure
hexagonale plus ou moins ordonnée, appelée communément "whormhole" ou "trou de ver".
Il y’a aussi le matériau FSM-16 qui est structurellement semblable à MCM-41, Il a été
découvert indépendamment par un groupe japonais [11]. La différence principale est qu'il est
préparé à partir du kanemite cristallin comme source de silicium, mais par contre celui-ci est
introduit avec des agents tensioactifs du type d'alkyltrimethylammonium. Le chiffre 16 dans le
code indique le nombre d'atomes de carbone dans la queue d'agent tensioactif.
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 16
Le matériau KIT-1 est un matériel a été décrit par un groupe coréen de Institute of
scienceand Technology[15]. Il est préparé avec les détergents cationiques, solution de sodium et
sels de silicate. Il ressemble structurellement au HMS.
HOM cette classe de matériaux a été décrite la première fois en 2003 [14]. Le tensioactif non
ionique Brij56 (C16H 33(OCH2 CH2) 10OH) est employé comme surfactant. Par la variation de la
température de réaction et de la quantité du surfactant, des phases hexagonales, cubiques et
lamellaires ont été préparées.
I.3.4.La préparation des matériaux mésoporeux aux tensioactifs structurants Dans le premier rapport de Beck et al [5] intitulé surfactant directed formation of
mesoporous silica deux méthodes ont été présentées, la première méthode est faite par solution
de micelle de surfactant et l’autre méthode par concentration de surfactant en phase liquide
cristalline (fig13).
Les matériaux mésoporeux ordonnés sont synthétisés à partir de micelles de tensioactifs qui
jouent un rôle d’agent organique structurant, et de précurseurs inorganiques (le plus souvent des
ions siliciques et aluminiques).L’interaction entre partie organique et partie minérale
(inorganique) conduit à la formation de mésophases ordonnées. L’élimination de la composante
organique, par lavage ou par calcination, permet l’obtention de matériaux mésoporeux conservant
la même structure [43].
Les matériaux aux tensioactifs structurants hybrides (organique/inorganique) [7]
s’apparentent aux phases lyotropiques (macroassemblage de micelles), la précipitation d’une
phase inorganique autour d’une phase lyotropique et l’extraction des tensioactifs, libère la
porosité de la charpente inorganique. (fig12).
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 17
Figure I-12 : les étapes de synthèse des matériaux mésoporeux [7].
I.3.5.Le matériel de type MCM-411. Structure :
Le solide MCM-41(Mobil Cristalline Matériels N°41) appartient à la famille des
mésoporeux, appelée M41S, il possède une disposition hexagonale de mésopores cylindriques
uniformes (fig1) ,le spectre de diffraction RX montre qu’il s’apparente à sa phase lyotroppique
(formation de micelle) dont le groupe spatial est le P6m(chapitre II),sa surface spécifique peut
atteindre 1500m2/g et son volume mésoporeux de l’ordre de 1.2cm3/g qui présente une
distribution des pores régulières de 20 à 100A° qui peut être modifiée en changeant la longueur
de la chaîne carbonée du tensioactif [45] (tableau I-3). Il possède une capacité élevée d’adsorption
des hydrocarbures (>0.7 ml/g), une stabilité thermique importante et une faible stabilité
hydrothermique [5,54].
Tableau I-3 : Paramètres structuraux des matrices poreuses inorganiques [45].
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
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Surfactant
ExemplesMCM-41-C10 C10TMABr 960 2.4 0.43 MCM-41-
MCM-41-C14 C14TMABr 947 3.1 0.63 MCM-41-
MCM-41-C18 C18TMABr 920 4.0 0.602. Synthèse :
Les matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés tels que les M41S sont généralement
obtenus par un procédé dit"texturation par cristaux liquides", usuellement désigné par les
initiales"LCT"correspondant à l'expression anglaise"Liquid Crystal Templating". Ce
procédé"LCT" consiste à former une matrice minérale tel qu'un gel de silice ou d'aluminosilicate
en présence de composés amphiphiles de type tensioactifs. Par élimination du tensioactif,
notamment par traitement thermique ou entraînement par un solvant, on obtient un matériau
mésostructuré ou mésoporeux ordonné, qui constitue en quelque sorte l'empreinte de la structure
cristal liquide initiale. Il n'en reste pas moins cependant que l'agencement final de la matrice
minérale obtenue est bien régi par la forme initiale des micelles formées par les molécules
amphiphiles utilisées, ce qui justifie la dénomination "LCT"et le fait qu'on emploie généralement
le terme"agent texturant"pour désigner les composés amphiphiles de type tensioactif mis en
oeuvre lors de ce processus. [55] (fig13)
Surf. area
(m2/g) Taille. Pore
(nm) Volume. pore (cm3/g) MCM-41-C10 C10TMABr 960 2.4 0.43 MCM-41-
C12 C12TMABr 901 2.8 0.52 MCM-41-C14 C14TMABr 947 3.1 0.63 MCM-41-
C16 C16TMABr 950 3.5 0.57 MCM-41-C18 C18TMABr 920 4.0 0.60
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
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Figure I-13 : Schéma de principe de synthèse des MCM-41[45].
3. Mécanisme de formation de MCM-41
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 20
Dans la littérature, divers mécanismes ont été proposés pour expliquer la formation des
matériaux mésoporeux [49, 50,51], dans ce chapitre nous avons choisi quelques modèles sur le
mécanisme de formation de la MCM-41qui sont décrits ci-dessous :
3.1/Modèle de Beck et al (1992)
Beck et al [52] ont proposé trois étapes de synthèse de la MCM-41 :
1/Formation de micelles sphériques. 2/Arrangement hexagonale de micelles. 3/Polymérisation de
la silice sur les micelles cylindriques (fig14).Cependant, les inconvénients de cette voie de
synthèse ont été précisés par Cheng et al [53] selon lui la phase cristal liquide hexagonale ne se
forme pas au-dessous de 40% de concentration d'agent tensioactif.
Figure I-14 : Mécanisme de formation de MCM-41 proposé par Beck et al (1992) [52]
3.2/Model de Chen et al (1993)
Chen et al [71] ont étudié le mécanisme de formation en utilisant techniques d’analyses de
DRX, la RMN de silicium 29, RMN d’azote, et analyse thermogravimétrique (TGA), ils ont
proposé les étapes suivantes : 1-2/Les micelles sont sous la forme désordonnée de canaux et
entrent en interaction avec l'espèce de silicates.3/Emballage spontané des canaux. 4/Avec
davantage de chauffage, il y aura une condensation restante de composés de silice (fig15).
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
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Figure I-15 : Mécanisme de formation de MCM-41 proposé par Chen et al (1993) [71].
3.3/Modèle de Firouzi et al (1995)
Firouzi et al [126] présentent un mécanisme par le deutérium RMN (fig16) qui nous indique
quelles phases sont présentes en solution. Si le temps de synthèse employé est court, on peut
transformer réversiblement les structures lamellaires et hexagonales. Le chauffage polymérise le
silicate et les pores dans la structure.
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
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Figure I-16 : Mécanisme de formation de MCM-41 proposé par Firouzi et al (1995) [126].
3.4/Modèle de Galarneau et al 1998
Galarneau et al [63] ont proposé un modèle qui est basé sur la REP (Résonances Electronique
Paramagnétique) et la fluorescence RX signalent tous les changements dans les systèmes
hybrides organiques /inorganiques. Ce mécanisme proposé (fig17) contient les étapes suivantes :
1. La formation des unités (SiO- à partir de la réaction suivante :
(SiO- + OH- (SiO- + HO-SiO(
2. Un échange ionique des contres ions des ammoniums quaternaires par des ions silicates
(SiO-
CTA+ X- + (SiO- (SiO-. CTA+ + X –
3. Un allongement lent des micelles cylindriques pour former une phase hexagonale
ordonnée, après la disparition d’une phase désordonnée.
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
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Figure I-17 : Mécanisme de formation de MCM-41 proposé par Galarneau et al [63].
I.3.6.Le matériel de type MSU-X1. Structure :
Le matériel MSU-X (Michigan State University) présente généralement une structure de
particules sphériques cristallisées avec un système de pores tridimensionnelles et des canaux
irréguliers [104], il est caractérisé par une grande surface spécifique (>1000 m2/g), des tailles des
pores entre 30 et 110A°, un volume des pores entre 0.6 et 1.6 cm3/g et une stabilité thermique
importante [105]. La structure cristalline de ces matériaux peut être lamellaire hexagonale ou
cubique, suivant la nature du tensioactif qui influe aussi sur le diamètres des pores [85,106]
(Tableau I-4).
Ils montrent une structure de 3Dwormhole- poreux une fois préparés dans des conditions de
pH neutre mais des cadres géométriquement commandés ont été également obtenus avec des
synthèses de blocs copolymères dans des conditions acides fortes par Stucky et al [86,112].
Tableau I-4 : Propriétés physico-chimiques de MSU-X préparé en utilisant le silicate desodium et les agents tensioactifs non ioniques [107].
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
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Surfactant
BET surfaceArea/m2g-1
Pore size/A°
Wall Thickness /A°
Brij 56Brij 35Brij 58Brij 78Tergital (15-S-15)Tween 20Tween 40Tween 60Tween 80
849853821851979883753773
8675033434840424948
51820151313111011
14
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
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Le tableau I-4 récapitule les propriétés texturales de la silice mésoporeuse à partir du silicate de
sodium et d'agents tensioactifs de Brij, d'un agent tensioactif de tergital [C11–15H23–31(EO) 15 H],
et de plusieurs agents tensioactifs du tween d'alkyl-polyoxyethylène de furan (X = 20, 40, 60 et
80) (fig22). Le tableau montre les mésostructures avec la taille des pores de 33 –51A°.
2. Synthèse :
Les matériaux mésoporeux MSU-X (X=1 – 4), où X se rapporte aux molécules non ioniques
d'agent tensioactif [16].Ces derniers ont été préparés à pH neutre en employant les éthers d’alkyl
PEO (polyoxyethylène) (MSU-1) [16], les agents tensioactifs alkyl aryle PEO (polyoxyethylène)
(MSU-2) [16], les copolymères de bloc d’oxyde polypropylène PPO (MSU-3) [16] ou les dérivés
éthoxylés des esters gras de sorbitane (MSU-4) [16]. Les surfactants employés sont peu coûteux et
biodégradables [26] comme par exemples les surfactants de di-block polymère (ou copolymère)
sous leur nom commercial de brij35, brij58, brij78....etc sont des détergents de marque [54,57]
(Tableau I-4)
Le matériel MSU-1 sphérique a été préparé en utilisant le TEOS (tétramethoxysilane)
comme source de silice et oxyde de polyéthylène d'alkyl comme agent tensioactif le mécanisme
de formation se fait par un processus en deux étapes (fig19).L'hydrolyse de TEOS est fait dans
des conditions acides et la condensation de la silice est induite par l'ion de fluor. Les chercheurs[127] ont constaté que si la période statique de condensation se déroule sans agitation cela aurait un
avantage bénéfique pour la morphologie et formation sphérique du matériel. Le taux de
croissance des particules a était examiné (fig18). Les effets de la concentration de NaF, du
rapport de silice/surfactant et de la température sont également sondés. Les particules sont
caractérisées par XRD, SEM, et analyse d'isotherme adsorption/désorption de l’azote.
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 26
Figure I-18 : Images de SEM des échantillons MSU-1 faits :(a) avec l'agitation dans lesétapes de condensation. (b) sans agitation dans les étapes de condensation [127].
Le tétraéthoxysilane, ou tétraéthylorthosilicate TEOS (Si (OCH2CH3)4), on trouve aussi dans
la littérature le TMOS (Si (OCH3)4) tétraméthoxysilane ou tétraméthylorthosilicate qui sont
souvent utilisés dans la synthèse des MSU-X. En milieu acide (1
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 27
l'addition du fluorure de sodium favorise la condensation de ces micelles hybrides et la
formation de la silice mésoporeuse (étape b) de la figure I-19.
À la différence de ce processus, dans des conditions neutres de pH, le TEOS ne peut pas être
hydrolysé aisément et son mélange au soluté de l'agent tensioactif, sous des ultrasons (haute
vibration), conduit à une émulsion complexe où des bulles de cavitation peuvent être
emprisonnées et prennent des pores vides dans le cadre inorganique. La structure finale, par
conséquent dépendra du degré d'intimité entre les composants hydrophiles et hydrophobes et les
bulles de gaz [47].
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 28
Figure I-19 : les deux étapes de synthèse des MSU-1 dans des conditions acides [127].
3. Mécanisme de formation :
Sur la Figure I-20 le chemin A est utilisé pour expliquer la formation moléculaire des
matériaux mésoporeux ordonnés à base d’éther alkyl polyoxyéthylène et cela a été développé par
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 29
les scientifiques de Mobil [60].En premier lieu les micelles isolés des surfactants se forment à
basse concentration de tensioactifs dans la solution.
Le mécanisme de formation commence à partir de la réaction d’hydrolyse du groupe
hydroxy de la source de silice (TMOS) qui rentre avec l’interactif de la chaîne hydrophile de
surfactant moléculaires.
Quand le surfactant est ajoutée comme mentionné ci-dessus (fig20), une interaction par
liaison hydrogène (S°I°) apparaît entre les atomes d'oxygène contenus dans le groupe éthoxy
(EO) de la tête hydrophile du surfactant et les atomes d’hydrogène de tétramethoxysilane
(TMOS).
La polymérisation de celui-ci entraîne une agglomération des micelles cylindriques, ce qui
implique un arrangement fortement ordonné des canaux et cela peut être vu par microscopie
électronique à transmission (TEM), la polymérisation des espèces de silice à l’interface des
canaux micellaires et enfin l’attirance de ces canaux couverts de source de silice est assemblée
pour un arrangement régulier.
Sur la même figure le chemin B est utilisé pour expliquer la formation moléculaire des
matériaux mésoporeux désordonnés à base d’éther alkyl polyoxyéthylène les interfaces
surfactants et silice seraient fortement perturbés par ses derniers menant à des matériaux
désordonnés, ce phénomène est du aux reflets des valeurs des VH/VL (voir tableau I-5 et I-6) qui
sont beaucoup plus hautes que celles dans la voie A malgré qu’ils possède un rapport semblable
et les mêmes structures finales.
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
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Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 31
Figure I-20 : Mécanisme de formation de MSU-X [130].
4. Identification de la maille cristalline des matériaux mésoporeux à tensioactif non ionique :
Ji Man Kim et al [44] ont rapporté les différentes phases cristallines des différents matériaux
mésoporeux obtenus à partir de la nature du tensioactif utilisé et en fonction du rapport (VH/VL).
Avec VH : volume molaire de la partie hydrophile, VL : volume molaire de la partie hydrophobe.
- Une maille lamellaire pour VH/VL compris entre 0,5 et 1.
- Une maille hexagonale bidimensionnelle pour VH/VL compris entre 1 et 1,7.
- Une maille hexagonale tridimensionnelle s’il est compris entre 1,2 et 2.
- Une maille cubique centrée pour le rapport VH/VL compris entre 2 et 3.
L’identification de la maille cristalline peut être déduite par un simple calcul du rapport du
volume molaire de la partie hydrophile VH sur le volume molaire de la partie hydrophobe VL.
ß La relation du volume molaire de la partie hydrophile VH est la suivante :
VH= xVEO + VOH ............... (1)
Où : VEO est le volume molaire du groupe d’oxyde éthylène EO.
VOH est le volume molaire du groupe hydroxyle OH.
x est le nombre d’unité EO.
ß La relation du volume molaire de la partie hydrophobe VL est la suivante :
VL= n VC............................. (2)
Où : VC est le volume molaire d’une unité de carbone.
n est le nombre d'unités de carbone.
VEO, VOH et VC sont tirées de la littérature sont respectivement égales à 38.8cm3/g,8.8cm3/g
selon les données expérimentales sur C12-EOx et 17.9cm3/g [141,142], ces valeurs peuvent être
employées pour calculer le rapport hydrophile hydrophobe (VH/VL).
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 32
Une autre étude par J.L.Blin et al [130] qui ont déterminé les phases cristallines qui
apparaissent en pourcentage massique par le rapport entre le volume occupé par les parties
hydrophile et hydrophobe des surfactants, les valeurs sont récapitulées dans le tableau ci-
dessus[130].
Tableau I-5 : Contribution de partie hydrophile VH et la partie hydrophobe VL dusurfactant dans l’obtention des structures au-dessous du pourcentage massique indiqué laphase apparaît
a : phase amorphe * : pourcentage non déterminé w.t% :pourcentage massique indiquant la
Tensioactif C13 (EO) 6 C18 (EO) 10 C16 (EO) 10 C13 (EO) 12 C13 (EO) 18
VH/VLStructure obtenue
w.t%
1.04
a
1.23
Hexagonale
30
1.39
Hexagonale
25
2.04
Trou de verre
15
3.04
Trou de verre
* a : phase amorphe * : pourcentage non déterminé w.t% :pourcentage massique indiquant la
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 33
phase.
I.4.Les matériaux non surfactant tensioactif :I.4.1.Notion sur le tensioactif utilisé
Jusqu'ici, les agents tensioactifs, ioniques [58,59] ou neutres [16,60] ont été les surfactants le plus
généralement utilisés pour diriger la formation des mésopores, récemment il y a une nouvelle
tendance à utiliser des tensioactifs nommés dans plusieurs articles « non-surfactant tensioactif »et
se sont des tensioactifs d’esters de sucre. Les avantages des esters de sucres en tant que
tensioactifs sont décrit ci-dessous par Ducret et al [133].
ÿ molécules non ioniques (neutres).
ÿ matières premières peu coûteuses et renouvelables.
ÿ biodégradabilité complète.
ÿ molécules ne présentant ni toxicité (lors de la digestion, les sucroesters sont convertis en
sucres et en acides gras, donc en molécules métabolisables), ni caractère irritant.
ÿ absence de goût et d’odeur.
ÿ large gamme de structures disponibles
Constitués d’un groupement osidique hydrophile et d’une chaîne grasse hydrophobe, les
sucroesters possèdent un caractère amphiphile (Fig21). Cette caractéristique leur confère une
affinité particulière pour les interfaces de type air/eau et eau/huile et, en conséquence, la capacité
d’abaisser l’énergie libre de ces interfaces. Ce phénomène est à la base de la stabilisation de
systèmes
dispersés [134].
Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I
PAGE 34
Figure I-21 : Ester de saccharose — Sucrose ester [134].
Les premiers esters de sucres commercialisés sont les esters de saccharose. Parmi les
sucroesters disponibles dans le commerce, on retrouve les esters de saccharose et également les
esters de sorbitan, mieux connus sous les appellations commerciales Tween et Span (fig22).Une
troisième famille de tensioactifs dérivés de sucres mérite d’être citée : les alkylpolyglycosides
(fig23)
Ces molécules, issues de la transformation de l’amidon, ne sont pas des esters de sucres mais
dérivent du glucose [134].
Figure I-22 : Monoesters de sorbitan — Sorbitan monoesters [134].
Figure I-23 : Alkylpolyglycoside— Alkylpolyglycoside [134].
Généralité sur les matériaux mésoporeux Chapitre I
35
Les alkyles glucosides (n-octyl-ß-D-glucopyranoside, n-dodecyl-ß-D-maltopyranoside
abrégées en ß−C8Gluc et ß−C12Mal respectivement) se composent de la partie hydrophile (sucre) et
la partie hydrophobe (chaîne alkyl) (fig24).La chaîne d'hydrocarbure est attachée à la molécule du
sucre d'une manière équatoriale ß. Chaque agent tensioactif montre un comportement différent dans
l’eau et cela avec différentes phases [132]. Qui changent aussi considérablement avec l’utilisation
d’une solution alcoolique [131].
Figure I-24 : Surfactant d’alkyl glucoside [131].
Les sucres sont appelés aussi les glucides. Leur nom se termine en général par le suffixe "ose"
(ex : Saccharose qui est le sucre de table, glucose, maltose, lactose, cellulose, ...). Pour certains
sucres on fait précéder leur nom d'une lettre majuscule D ou L (ex : D-glucose) (fig25). Pour
représenter un sucre, en chaîne linéaire (représentation de Fischer), on met la fonction la plus oxydée
en haut et la fonction la moins oxydée en bas. Puis on regarde le groupement -OH le plus en bas s'il
est à gauche on parle alors de L-glucose, par contre s'il est à droite on parlera de D-glucose.
La figure I-25 représente les deux énantiomères du glucose, la forme D-glucose est la forme
naturelle. Dans la forme D, le groupement alcool (-OH) porté par le carbone n 1 est à droite (en
représentation de Fischer).Et dans la forme L, le groupement alcool (-OH) porté par le carbone n 1
est à gauche (en représentation de Fischer).La figure I-26 représente la forme de maltose en modèle
3D et représentation en chaise.
Généralité sur les matériaux mésoporeux Chapitre I
36
Figure I-25 : représentation de Fischer des formes D et L du glucose.Les deux sont symétriques par rapport à un plan [131].
Figure I-26 : Maltose : (I) modèle 3D ; (II) représentation en chaise [134].
On parle aussi de α-D-fructofuranose et de β-D- fructofuranose (fig27).Car en fait les formes
linéaires sont toujours en équilibre avec une forme cyclique. Sur cette forme cyclique, il y a une
position anomérique (une position très réactive, on notera que l'anomère le plus réactif est celui en
position α), avec un groupement qui est au dessus (β) ou en dessous (α). Cette représentation
cyclique s'appelle la représentation de Haworth.
Figure I-27 : formes et du fructofurannose [131].
I.4.2.Structure et synthèse
Yen Wei et al [61] ont présenté un nouveau itinéraire de tensioactif qui est souple, peu coûteux,
et non nocif pour l’environnement, il s’agit de non surfactant tensioactif pour la synthèse des
matériaux mésoporeux. Dans un effort de préparation de matériaux avec la rotation optique, ils ont
encapsulé optiquement les composés organiques actifs comme D-glucose, D-maltose,et l’acide
(DBTA) Dibenzoyl-L-tartarique dans la charpente de silice et après extraction de ces composés
Généralité sur les matériaux mésoporeux Chapitre I
37
organique ils ont constaté que ces molécules organiques agissent réellement en tant que surfactant
menant à la formation des matériaux mésoporeux de silice avec de grandes superficies et des
volumes de pore illustrés dans le tableau I-6 qui récapitule les données de la surface spécifique BET
et les paramètres des pores des différents échantillons et cela après extraction du tensioactif.
Le mécanisme de formation de ces matériaux pourrait être dirigé par la liaison d'hydrogène [61]
entre la phase organique (tensioactif) et la phase inorganique (source de silice).Le diamètre de pore
peut être conçu pour être entre 2 et 6 nm simplement en changeant la concentration de surfactant [61].
Tableau I-6 : Propriétés des silices poreuses après le déplacement de non surfactant tensioactif(DBTA) Dibenzoyl-L-tartarique acide D-glucose et le D-maltose par un solvant d’extraction[61].
[a] La concentration de tensioactif dans le milieu de la silice avant l’extraction,et qui a étédéterminée par l’analyse thermogravimétrique à partir de la perte de poids à 1023 K sousl'atmosphère de l'oxygène.[b] STP : température et pression standard.[c] Le volume et la surface spécifique des micropores ont été obtenus par l'analyse t-plot[62].
Sample Template
Template
conc.[a][wt.-%]
BETsurface
Area (SBET)[m2g-1]
Totalpore vol.
(Vp)STP[b][cm3g-1]
BJHPore
Diameter(Dp)[nm]
Micropore[c]
Volume surface area [cm3.g-1] [m2g-1]
DB05XDB10XDB20XDB40XDB50XDB60X
DG10XDG20XDG40XDG50X
MT30XMT50X
DBTA
D-glucose
D-maltose
48
16434957
9163745
3248
286±7278±7
668±17926±7
884±10901±10
455±12525±17980±101047±2
617±111016±5
0.1540.1590.3600.6750.7350.998
0.2500.3050.5650.732
0.3420.696
---
3.43.66.0
--
1.83.2
1.63.2
0.120 2380.121 2180.171 3200.054 1220.054 1000.048 89
0.184 343 0.195 329 0.002 14 0 0
0.057 108 0 0
Généralité sur les matériaux mésoporeux Chapitre I
38
En général, une augmentation de la concentration des agents organiques en milieu silicique
prélève des résultats plus important en surface BET et volume des pores après extraction, dans le cas
de DBTA, quand la concentration de surfactant a été jusqu' à 43% en poids, la superficie a atteint
presque 1000 m2 g-1, au delà de cette valeur la concentration a semblé n'avoir aucun autre effet.
D’autre part, le volume de pore a monté sans interruption de 0,159 à 0,998 cm3/g à mesure que
la concentration du surfactant de DBTA avait augmentée de 8 à 57 % en poids, une surface
spécifique de 1000 m2 g-1 et volume de pore de plus grand que 0,5 cm3g-1 se sont deux indications de
formation des structures mésoporeux [63]. En conclusion, les matériaux mésoporeux siliciques qui ont
été préparés par la réaction de l’acide chloridrique (HCl) catalyseur du sol gel tétraéthylorthosilicate
(TEOS) en présence des composés d’agent tensioactifs non surfactants comme le D-glucose, D-
maltose, et dibenzoyl-L-acide tartrique (DBTA), suivi du déplacement des de ces tensioactifs par
extraction par un solvants, mène aux matériaux avec de grandes superficies et des volumes de pore.
Michael Puchberger et al [131] ont employés différentes molécules d'agents tensioactifs à base
de sucre telles qu’Alkyl glycosides (n-octyl-ß-D-glucopyranoside, n-dodecyl-ß-D-maltopyranoside
abrégé en ß-C8Glc et ß-C12Mal respectivement) (fig24), ils ont été utilisées comme surfactants dans la
synthèse de mésoporeux et ils ont été caractérisés par la spectroscopie d'IR, la diffraction de rayon X
et la microscopie électronique de transmission.
La structure des molécules à base de sucre d'agent tensioactif a joué un rôle décisif dans le type
et le degré de commande de mésophase de silice. Par exemple, les molécules à base de sucre d'agent
tensioactif telles que ß-D-glucopyranoside n-octylique et le n-dodecyl ß-D-maltopyranoside peuvent
être employés comme structurant dirigeant la formation des films de silice mésostructurés. La
structure finale du matériel mésoporeux dépendra fortement de la taille du groupe hydrophile de tête
d'agent tensioactif car avec du glucose qui un petit groupe hydrophile, il y aura seulement des
structures lamellaires et le maltose qui possède une plus grande apparence, il y aura des structures
hexagonales. Les agents tensioactifs octyl-ß-D- glucoside ont formé des mésophases
préférentiellement lamellaires, des agents tensioactifs de dodecyl-ß-D-maltoside donne un charpente
de silice et les alkylpolyethers de Glucoside une mésostructure hexagonal [113].
En outre, Un environnement humide favorise évidemment un plus haut degré d’ordre et la
contraction de la structure, cela peut avoir une conséquence sur des variations de la charge, de la
forme et des dimensions des structures inorganiques [135].
Généralité sur les matériaux mésoporeux Chapitre I
39
I.5. Activité catalytique des solides mésoporeux : Les masses de contact se divisent en deux grandes familles, les catalyseurs métalliques dont la
phase active est un métal et les autres catalyseurs dont la phase active est le plus souvent un oxyde et
plus rarement de sulfures. L’intérêt accordé aux propriétés électrique des phases actives a conduit à
classer les catalyseurs solides en trois groupes [46]. Le tableau I-7 donne les trois grandes classes de
catalyseurs solides et les familles de réactions qu’ils peuvent catalyser.
Tableau I-7 : classification des catalyseurs solides [124]
Classes de solides Familles de réactions Exemples
Métaux (conducteurs)
Hydrogénations
Déshydrogénations
Oxydations
Fe, Co, Ni
Ru, Rh, Pd
Ag, Cu, ZN
Oxydes et sulfures
métalliques
(semi-conducteurs)
Oxydations
Réductions
Déshydrogénations
Hydrogénations
Désulfurations
NiO,CuO,ZnO
CoO, Cr2O3V2O3, MoO3MoS2Ni3S2, Co9S8
Généralité sur les matériaux mésoporeux Chapitre I
40
Oxydes isolants et acides
Hydratations
Déshydratations
Isomérisations
Polymérisations
Alkylation, Craquage
Zéolites échangées
SiO2-Al2O3SiO2-MgO
Al2O3+ (Cl ou F)
Acides supportés….etc
Afin d’améliorer l’activité catalytique des solides mésoporeux , plusieurs types de catalyseurs
acides,basiques ou d’oxydation peuvent être obtenus en modifiant ces matériaux par insertion d’un
ion métallique dans la charpente silicique.
I.5.1.Support catalytique [139] :
Les matériaux mésoporeux peuvent être des supports catalytiques pour plusieurs types
d’applications en greffont des entités actives à partir des métaux nobles, oxyde de métal, sulfures,
métaux, heteropolyacides (HPA), complexes en métal de transition dans leur porosité (phases
actives)
I.5.2.Catalyseurs de réaction d’oxydo-réduction :
A titre d’exemples, citons les catalyseurs contenant du Titane [93, 94,95] ou du Vanadium [96]
extrêmement actifs dans les réactions d’oxydation en présence de H2O2 et aussi les mésoporeux de
type Pt [97] et Pd [98] utilisés dans les réactions d’hydrogénation catalytique. D’autres métaux ont
aussi été incorporés dans les murs de SiO2, comme par exemple Fe, Mn, V, Ni, Cu... [101,102].
L’avantage principal de ces matériaux est d’augmenter la sélectivité des réactions d’oxydation. Il a
été étudié [103] que le Cu/Al-MCM-41présente une grande activité catalytique par rapport au Zéolithe
Cu/ZSM-5[104]dans la réaction d’oxydo-réduction du propane avec monoxyde d’azote NO, les deux
catalyseurs sont préparés à partir de solutions aqueuses de cations de cuivre (échange cationique).
I.5.3.Catalyseurs de réaction acide-base :
Les catalyseurs acides très intéressants dans les réactions d’isomérisation, d’alkylation et de
craquage, représentant un aspect très important de la catalyse. Malheureusement, l’activité
catalytique de la famille M41S est très limitée dans ce domaine, vu le faible nombre de sites acides
dans ces matériaux. L’incorporation de l’aluminium dans la charpente des matériaux mésoporeux
confère à ces solides des propriétés acides en générant des sites actifs de Brönsted et de Lewis
(fig28). L’insertion de l’aluminium [99] dans le réseau silicique peut être obtenue soit par par
Généralité sur les matériaux mésoporeux Chapitre I
41
imprégnation de l’aluminium dans les mésoporeux silicates en incorporant directement l’aluminium
au cour de synthèse par précipitation de l’aluminosiliciques [100] soit en incorporant indirectement
l’aluminium après la synthèse par l’échange cationique (greffage).
Figure I-28 : Les sites actifs de Brönsted et de Lewis dans un support de silicium.[136]
I.5.4.Filtrage de composés organiques [138] :
Généralement, les composés organiques volatiles chlorés, très utilisés, comme solvants
industriels, se sont des composants polluants, comme le CCl4 (chlorométhane) qu’on insère
difficilement.
Actuellement la plupart sont filtrés à l’aide de charbons actifs, mais ceux-ci n’ont pas de
très bonnes propriétés de régénération (détérioration de la structure et fixation irréversible des
composants dans les pores) ce qui augmente le coût de l’opération de filtrage, avant de penser au
MCM-41, des essais avaient été réalisés sur des zéolites et avec la MCM-41 cela était meilleur grâce
à son pouvoir de régénération qui s’avère plus amélioré tant au niveau structurel que fonctionnel.
I.5.5.Revêtement mésoporeux [137] :
La tendance actuelle pour créer des produits verriers avec de nouvelles fonctionnalités est de
modifier la surface du verre plutôt que sa masse, en la recouvrant d’une couche organique ou
inorganique portant la fonction désirée. Il peut être intéressant de disposer d’une grande surface
spécifique. En effet cela permet d’augmenter le site actif fonctionnalisable et la surface d’échange
avec l’environnement. Des matériaux mésoporeux structurés sont des condidats idéaux pour de telles
applications.
Les avantages de ces matériaux sont évidents : la superficie élevée, diffusion facile, distribution
de grandeurs étroites de pores (tous les pores se comportent de la même manière), la densité
relativement faible (et probablement l'ordre) des groupes de silanol qui tient compte de la dispersion
Généralité sur les matériaux mésoporeux Chapitre I
42
élevée des emplacements actifs (greffées, imprégnées). La recherche du matériel/réaction a placé
dans ce que ces propriétés confèrent aux matériaux mésoporeux ordonnés une porte ouverte de
catalyseurs.
Les techniques d’analyses Chapitre II
36
II.1.Introduction Après la synthèse il est indispensable de caractériser les produits obtenus, actuellement des
techniques très variées permettent de mieux identifier la structure cristalline et la morphologie des
pores. Celles qui sont souvent utilisées sont la diffraction des rayons X, les mesures d’adsorption de
gaz, la RMN du solide, l’ATD, l’ATG, IR…etc. Nous allons dans ce chapitre illustré les différentes
méthodes d’analyses que nous avons utilisés telles que la méthode diffraction des rayons X (DRX),
la méthode de physisorption d’azote à 77K (BET) , la chromatographie en phase gaz (CPG) et La
spectrométrie de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN du 1H).
II.2.Caractérisation par diffraction des rayons x (DRX) L’analyse de diffraction des rayons X permet de caractériser des cristaux et de connaître leur
structures, la méthode générale consiste à bombarder l’échantillon avec des rayons X, et à regarder
l’intensité des paramètres de diffraction RX qui est tracée est en fonction de l’angle 2 du faisceau.
La courbe obtenue s’appelle le «diffractogramme» (fig1).
Cette méthode est l’une des principales techniques de caractérisation des solides cristallins. Elle
présente l’avantage d’être rapide et non destructive et permet d’identifier les phases solides présentes
dans les échantillons et d’évaluer leurs cristallinités en ce basant sur l’intensité et la forme des pics
de diffraction qui caractérisent chaque solide cristallin. La symétrie du solide peut être vue par la
position et de l'intensité relative des réflexions obtenues. La figure II-1 donne un exemple de
diffractogramme RX de la famille M41S (MCM-41, MCM-48 et MCM-50).
Puisque les murs des matériaux mésoporeux sont amorphes, les réflexions dans la poudre DRX
sont obtenues dans un intervalle de gamme : 0,5
Les techniques d’analyses Chapitre II
37
Le paramètre de maille ao pour un système hexagonale est calculé par la relation [151] suivante :
Équation (2)
Le paramètre de maille ao pour un système cubique est calculé par la relation [151] suivante :
Équation (3)
Les distances d100, d110, d200 et d210 témoignent d’une meilleur cristallinité. [152]
II.2.1.Caractérisation des M41S par diffraction des rayons x :
Pour les matériaux mésoporeux de type M41S, le domaine observé de l’angle est compris
entre 2 et10°où la MCM-41 (fig1), présente généralement les pics très intenses avec compris
entre 2 et 3°correspondant aux réflexion (100), d’autres pics apparaissent vers compris entre 4 et
6° moins intenses attribués aux réflexions (110),(200) et (210). La MCM-48 (fig1), présente un
diffractogramme identifié par quatre pics, un pic très intense attribué à la réflexion (211) vers
entre 2 et 3° et un sou pic de attribué à la réflexion (220), et vers entre 4 et 6° deux pic moins
intenses attribués aux réflexions (420) et (332). La MCM-50 (fig1) représente généralement un pic
très intense avec 2 compris entre 2 et 3° correspondant aux réflexions (100), un pic moins intense
qui apparaît vers compris entre 4 et 5°attribué aux réflexions (200).
ao=2/3½.d100
ao=d100
Les techniques d’analyses Chapitre II
38
MCM-41 Hexagonale
MCM-48 Cubique
MCM-50 Lamellaire
Figure II-1 : les diagrammes de diffraction des rayons X de MCM-41, MCM-48 et MCM-50.[56]
Les techniques d’analyses Chapitre II
39
II.2.2.Caractérisation des MSU-X par diffraction des rayons x (DRX) :
L’interaction non ionique SoIo des MSU-X obtenue par les polyesters C12EOx, C16EOx et C18EOxprésentent généralement des pics très intenses de compris entre 1 et 3° pour les distances d210 et
d100 , et d’autres pics moins intenses attribués aux distances d211, d320 , d411 et d331 (fig2).
Figure II-2 : les paramètres de diffraction de rayon X pour les matériaux mésoporeux obtenuspar les polyesters C12EOx, C16EOx et C18EOx (x est le nombre d’entité d’oxyèthylène EO pour lapartie hydrophile du tensioactif). [47]
Les techniques d’analyses Chapitre II
40
II.2.3.Caractérisation des non surfactants mésoporeux par diffraction des rayons x (DRX) :
Pour les matériaux mésoporeux à base de sucre, les paramètres de DRX de l’échantillon
(MT50X) (voir tableau I-6 du chapitre I), celui ci préparé avec 48% en pourcentage massique de
D-maltose est montrée sur la figure II.3 où le diagramme se compose d’un pic intense (d100) avec une
distance inter planaire d =6.2 nm et un pic large moins intense (d ~ 3.5-3.1 nm) avec réflexions
(d110 et d200).Un tel modèle est conformé aux mésostructures observés pour les matériaux de silice
préparées par des agents tensioactifs structurant.[5,64,65]
Figure II-3 : Les paramètres de DRX solide de l’échantillon (MT50X) préparé avec 48% enpourcentage massique de D-maltose comme tensioactif.[61]
Les techniques d’analyses Chapitre II
41
II.3.Caractéristiques de l’adsorptionII.3.1. Isotherme d’adsorption [34] :
La physisorption de l’azote est probablement la méthode de caractérisation la plus importante
dans ce travail, car l’étude de l’adsorption d’un gaz par un solide est en général destinée à fournir
des informations qualitatives sur la surface et le volume spécifique ainsi que la structure poreuse du
solide. La quantité de gaz retenue par un échantillon donné dépend de la température T, de la
pression de la vapeur P, et de la nature du gaz et du solide (Na= f p, T, gaz, solide) (1)
Pour un système particulier à une température donnée, l’isotherme d’adsorption est l’expression de
la quantité adsorbée en fonction de la pression (Na = f p), gaz, solide (2)
Normalement non seulement l'adsorption du gaz est mesurée mais également la désorption,
celle-ci est mesurée de la même manière. Dans quelques isothermes observées l'adsorption se produit
à des pressions plus élevées que la désorption comme le montre la figure II-4. Ce phénomène
s’appelle hystérèse ou une isotherme irréversible (fig4). Les points pris pendant l'adsorption désigner
sous le nom de la branche d'adsorption et points mesurés pendant la désorption comme branche de
désorption.
Figure II-4 : L'isotherme de physisorption d'azote a mesuré à la température d'azote liquide (77k)[37].
Les techniques d’analyses Chapitre II
42
Pour faciliter l'interprétation des isothermes de l’adsorption six isothermes ont été définies par
IUPAC [40] mais quatre sont le plus souvent employées pour la caractérisation de catalyseurs et sont
représentées sur la figureII-5.
L’isotherme de type I : caractérise les solides microporeux, l’adsorption se fait à des pressions
relatives basses du à la forte interaction entre l’adsorbat et les parois des pores.
L’isotherme de type II : caractérise les solides macroporeux, c’est à basse pression relative que la
monocouche de molécules d’adsorbats se forme alors qu’à plus haute pression relative, on observe la
formation de multicouches de molécules d’adsorbats.
L’isotherme de type IV : caractérise les solides mésoporeux, l’adsorption typiquement
macroporeuse se fait à basse pression relative (comme précédemment), puis à haute pression
relative ; l’adsorption dans les mésopores conduit à la formation d’une multi couche puis le
phénomène de condensation apparaît, provoquant une forte augmentation du volume d’adsorption.
L’isotherme de type VI : caractérise les solides ultra microporeux.
Figure II-5 : Classification des isothermes selon IUPAC [40]
Les techniques d’analyses Chapitre II
43
La désorption est le phénomène opposé à celui de l’adsorption et se produit après saturation de
l’adsorbat. Cependant l’évaporation dans les mésopores se produit à une pression plus basse que
celle de la condensation capillaire provoquant une hystérèse (un non chevauchement de la courbe
d’adsorption et de désorption). En fonction de la forme des pores, on s’accorde à dénombrer 4 types
d’hystérèses nommées H1 à H4 selon la classification IUPAC [40].