116 B a y e r , B i e l i g und H a u s s e r

Magnetochemische Un tersuchungen an Innerkomplexen des Vanadiums und an deren Komplexbildnern

Von Ernst Bayer, Hans- Joachim Bielig und Karl H . Hausser (Aus dem Max-Planck-Institut fiir Medizinische Forschung, Heidelberg,

Institut fur Chemie) (Eingelaufen am 3. August 1953)

(Mit 1 Figur im Text)

Den Ausgangspunkt fur die vorliegenden Untersuchungen bil- deten Arbeiten uber die Konstitution des Haemovanadins, eines vanadiumhaltigen Blutfarbstoffes mariner Tunicatenl). Nach der Theorie von L. Paul ing2) unterscheidet sich das Vanadium von anderen in Naturkomplexen vorkommenden Metallen wie Eisen (Porphyrinkomplexe) und Kobalt (Vitamine B12) dadurch, daB magnetische Messungen zwar wie dort verschiedene Wertigkeiten zu unterscheiden gestatten, dagegen nichts daruber aussagen, ob Normal- oder Durchdringungs-Komplexe des Vanadiums vorliegen. Ubereinstimmend hiermit haben Senff und Klemm3) gefunden, daB der Phtalocyaninkomplex des 4-wertigen Vanadiums die fur einen Normalkomplex geforderte Suszeptibilitat von x mol + 1270 - 10-6 (20O) praktisch erreicht, obwohl man in Analogie zu den Phthalocyaninkomplexen des 2-wertigen Eisens, Mangans und Kobalts erwarten sollte, daB auch hier ein Ubergangszustand zwischen einem Normal- und einem Durchdringungs-Komplex vor- handen ist. Trotz dieser Einschrankung haben sich magneto- chemische Untersuchungen bei der Vielfalt an Wertigkeiten und der damit verbundenen Mannigfaltigkeit an farbigen, salzartigen und komplexen Verbindungen, die das Vanadium auszeichnen, als wert- volles Hilfsmittel erwiesen, um eine Konstitution durch exakte Aussagen uber die vorliegende Wertigkeit zu sichern. Beispiele hierfur bilden innere Komplexe des 3-, 4- und 5-wertigen Vanadiums mit Salicylaldehyd-aethylendiimin und %Oxychinolin, die wir als Modellsubstanzen zum Studium des Haemovanadins dargestellt haben4), 5 ) . Im folgenden teilen wir die Suszeptibilitaten dieser ver- schiedenen para- und diamagnetischen Komplexverbindungen zu- sammenhangend mit, beschreiben die sich aus den gemessenen Werten ergebenden Anhaltspunkte fur deren Aufbau und bespre- chen die magnetischen Eigenschaften der verwendeten Komplex- bildner.

l) H.-J. Bielig, E.Bayer , L.Califano u. L.Wirth, Pubbl. Staz. zool. Nrtpoli

2, L. Paul ing , J. Amer. chem. SOC. 53, 1391 (1931). 3, H. Senff und W.Klemm, J. prakt. Chem. N.F. 154,73 (1939). 4, H.-J. Bielig u. E. Bayer , Liebigs Ann. Chem. 580, 135 (1953). 5 , H.-J. Bielig u. E. Bayer , Liebigs Ann. Chem. Band 584, 96 (1953).

im Druck (1953).

Untersuchungen an lnnerkomplexen des Vanadiums

Mater ia l u n d Methodik

117

Die von uns verwendete MeBanordnung6) gestattete die Suszep- tibilitaten bei einem maximalen Fehler von & 2% bis zu Feld- starken von 25 000 Oerstedt (Raumtemperatur) zu messen. Im einzelnen wurde bei t = 22 O (Luftthermostat), t = -73 O (Kohlen- saure-Aceton) und t = -196 O (fliissiger Stickstoff) gearbeitet.

Die VanadinkomplexeI-VI sindnach denAngaben vonBiel ig und B a ~ e r ~ ) , ~ )

I

CH, CH,

I1

I11

\A/ IV

v

VI

dargestellt worden. Um die Substanzen frei von ferromagnetischen Verunreini- gungen zu erhalten, wurden die Komplexbildner VII und VIII unter ent- sprechenden VorsichtsmaBregeln bis zur Analysenkonstanz umkristallisiert, auf Ferromagnetismus gepriift und dieser gegebenenfalls durch wiederholte Re- kristallisation aus reinstem Methanol ausgeschaltet. Die zur Komplexbildung verwendeten anorganischen Vanadinsalze, namlich Sulfato-vanadin(II1)-saure H[V(SO,),] . 6 H207) und Vanadylsulfat VOSO, . 2 H,08), haben wir ausgehend von Vanadinpentoxyd (puriss. M e r c k ) erhalten. Dieses wurde nach

6, Modifizierte magnetische Waage nach Gouy. ’) J. Meyer u. E. Markowicz, Z. anorg. Chem. 157, 211 (1926). 8 ) L. Vanino , Handb. d. priiparativen Chemie 3. Aufl. 1, 677; F. Enke, Stutt-

gart 1925.

118 B a y e r . B i e l i g und H a u s s e r

B a k e r , Z i m m e r m a n und M a x s o n Q, in Ammoniummetavanadat iiberge- fiihrt und daraus durch thermische Zersetzung reinstes Vanadinpentoxyd zuriick- gewonnen. Die Komplexe selbst erhalt man magnetisch einwandfrei durch Um- kristallisieren der analysenreinen Substanzen. Nicht vollig frei von ferromagne- tischen Verunreinigungen vermochten wir das Dihydroxo-salicylaldehyd- aethylendiimin-vanadin (V)-hydrogensulfat [111] zu gewinnen, fur das kein Losungsmittel zur Umkfjstallisation gefunden wurde, und das daher nur mehr- mals aus Methanol mit Ather umgefallt werden konnte. Den Ferromagnetismus haben wir mit Hilfe des van Hondaln) angegebenen Verfahrens ausgeschaltet, wozu X g bei verschiedenen Feldstarken bis zu 25000 Oe gemessen und im l/H-Xg-Diagramm auf H=m extrapoliert wurde. Die von K n a p p w o s t l l ) erhobenen Bedenken gegen das angewandte Verfahren gelten im besonderen bei Messungen mit Feldstarken bis zu maximal 10000 Oe und erheblichen ferro- magnetischen Verunreinigungen. Bei einer gering ferromagnetisch verunreinigten Substanz, wie sie in unserem Falle vorliegt, und bei deren Messung bis zu Feld- starken von 25000 Oe fiihrt das Verfahren von H o n d a l n ) zu durchaus brauch- baren Ergebnissen, wie der von uns gefundene diamagnetische Wert beweist. Zur Bestimmung der Suszeptibilitat von Disulfato-salicylaldehydaethylen- diimin-vanadin (111)-saure [I] mu13 die sehr oxydable Substanz unter trockenem Stickstoff in das Mehohrchen abgefullt werden.

Salicylaldehyd- aethylendiimin[VII] Benzaldehyd- aethylendiimin [IX] 8-Oxychinolin[VIII] 6-Oxychinolin [XI

Magnetische Eigenschaften der Komplexbi ldner Die molaren Suszeptibilitaten der beiden Komplexbildner

S ali c yl a l de h y d - a e t h y le n di i mi n VI I und 8 - 0 x y c hi n olin VI I I sollten die Grundlage fur die diamagnetische Korrektur der Suszeptibilitaten obiger Komplexe bilden. Indessen weichen die bei 23O gemessenen Werte von den additiv aus Atom- und Bin- dungsinkrementennach Pacau l t 12) berechnetenwerten ab (Tab. 1) . Die A b we i c h u ng en sind einsinnig negativ und liegen aul3erhalb des angegebenen MeBfehlers. Sie betragen fur Salicylaldehyd- aethylendimin AX,,, = -13,5 * 10 6 ; fur 8-Oxychinolin AX mol =

Tab. 1

Gemessene u n d n a c h Pacault12) b e r e c h n e t e S u s z e p t i b i l i t a t e n v o n A l d e h y d a e t h y l e n d i i m i n e n u n d Oxychinol inen

-7,8 . 10W6.

C,,H,,O,N, 268,3 -182 I -168,5 -13,5+2,6

C,,H,,N, 234,3 -163 -157 -6,0* 2,4 C,H,ON 145,2 -100 - 92,2 -7,8+1,8 C,H,ON 145,2 -92,5 - 92,2 4 , 3 1 1 , 8

9) R. H. B a k e r , H. Z i m m e r m a n u. R. N. Maxson, Inorg. Syntheses 3, 117

lo) K. H o n d a , Ann. Physik 32, 1048 (1910). 11) A. K n a p p w o s t , Z . physik. Chem. A 188, 246 (1941). 12) A. P a c a u l t , Ann. Chimie, Scr. (12) 1, 546 (1946).

(1960).

Untersuchungen an lnnerkomplexen des Vanadiums 119

Es fallt nun auf, daI3 der Schmelzpunkt des 8-Oxychinolins mit 750 wesentlich niedriger liegt als die Schmelzpunkte der nicht als Komplexbildner wirkenden anderen Oxychinoline, die zwischen 1900 und 245 schmelzen. Offenbar liegt eine Analogie zum o-Chlor- phenol vor, dessen niedriger Schmelzpunkt (je nach Modifikation 7 0 , 0 0 oder -4 O ) im Vergleich mit der m-Verbindung (29 O ) und der p-Verbindung (41 O ) L. Pauling13) nach ultrarotspektroskopischen Befunden auf die schwache Wasserstoff briicken-Bindung zwischen phenolischer Hydroxylgruppe und aromatisch gebundenem Chlor- atom zuruckfuhrt. Wie beim m- und beim p-Chlorphenol geht bei den hochschmelzenden Oxychinolinen eine Wasserstoffbriicke zu den Nachbarmolekiilen, wobei ein zusatzlicher Betrag an Gitter- enthalpie geliefert wird, der zur , ,Verfestigung" des kristallisierten Zustandes und damit zum hoheren Schmelzpunkt fiihrt. Beim o-Chlorphenol und beim 8-Oxychinolin entfiillt dieser Betrag durch die innermolekulare AbsBttigung der Anziehungskriifte. Wir fuhren auch die Abweichung der gefundenen von der nach Pacaul t12) berechneten Suszeptibilitat des 8-Oxychinolins auf die Existenz solcher i n n e r m ole k u 1 a r e r Was s e r s t o ff b r u c k e n zuriick. Wenn dies richtig ist, so sollte z. B. das 6-Oxychinolin, das sterisch keine Moglichkeit zur Ausbildung innermolekularer H-Brucken besitzt, eine Suszeptibilitat ergeben, die mit der additiv aus den Atom- und den Bindungsinkrementen berechneten iibereinstimmt. Nach den Angaben in Tab. 1 ist dies wirklich der Fall. Auch der von Pa- c a u l t 12) fur Oxychinolin (2-Oxychinolin ? ) gemessene Wert stimmt mit dem von ihm berechneten iiberein.

Metallaustauschversuche an Komplexen des Salicylaldehyd- aethylendiimins fuhrten Pfe i f fe r , T h i e l e r t und Glaserl*) zu der Anschauung, daI3 in dieser Schiffschen Base normalerweise der Hydroxylwasserstoff die Stelle der komplexgebundenen Metalle einnimmt, d. h., da13, wie beim 8-Oxychinolin, Protonenbrucken zum Stickstoff hin bestehen :

/ \ A H H/O\/\ A/\ i 1 % : : 1 1 1 ~ I ' 1 W l C H N Nu&\/ V" I :

0-H V I I VI I I

CHz-CH,

Wir nehmen an, daI3 die Abweichung der Suszeptibilitat (AX,,,) auch beim Salicylaldehyd-aethylendiimin Ausdruck dieser inner- molekularen Wasserstoff briicken-Bindungen ist. Hierfiir sprechen die OH-Assoziationen, die Herr Dr. W. O t t i n g in unserem Institut

13) The nature of the chemical bond 2. Aufl., S. 323. Cornell Univ. Press, London

14) P. P f e i f f e r , H. T h i e l e r t u. H. Glaser , J. prakt. Chem. 152, 145 (1939). 1948.

Annalen der Chcmie. 681. Iland 9

120

- 42

4

Dihydroxo .salicylaldehyd-aethylen- diimin-vanadin(\’)-hyrdrogensulfat

Hydroxo-0x0-di (8-oxychino1ino)- vanadin(V) rote Form

B a y e r , B i e i i g und H a u s s e r

Tab. 2. Molare S u s z e p t i b i l i t a t e n u n d ef fek t ive S p i n m o m e n t e

[111]

[VII

I

Oxo-salicylaldehyd-aethylendiiniin-

0x0-di (8-oxychino1ino)-pyridin-

Disnlfato-salicylaldehyd-aethylen-

vanadin ( I V )

vanadin ( IV)

diimin-vanadin (111)-sBure

Tri(8-oxychino1ino)-vanadin(II1)

Komplex

[I11

[VI

[I1 [IV]

Molgew.

445,3

372,2

333,2

434,4

512,3

483,4

bei 2, gef.

-170

-165

+ 1270

+ 1280

+2550

+ 3420

Mol. sus-

ber. OK

-220

-187

+ 1270

+ 1270

+3390

+ 3390

in den Ultrarotspektren des 8-Oxychinolins und des Salicylaldehyd- aethylendiimins festgestellt hat. Zur weiteren Sicherung haben wir das B en z a1 d e h y d - a e t h y 1 e n d i i min (IX) magnetochernisch untersucht, bei dem keine Wasserstoffbrucken mehr ausgebildet werden konnen, da die fur das Salicylaldehyd-aethylendiimin charakteristischen Hydroxylgruppen fehlen .

I X X

Wahrend beim 6-Oxychinol in (X) gemessene und berechnete molare Suszeptibilitat innerhalb der Fehlergrenze der Bestimmung ubereinstimmen, findet man beim Benzaldehyd-aethylendiimin noch eine negative Abweichung, die mit AXmo, = -6,O * 10 ~ nicht ganz die Halfte von derjenigen ausmacht, welche wir beim Salicyl- aldehyd-aethylendiimin gefunden haben. Es liegt in diesem Wert ein bisher nicht berucksichtigtes Inkrement vor, das vermutlich auf die -CH =N-Gruppierungen zuruckgeht. Zieht man dieses Inkre- ment von dem AXmo, = -13,5 * 10W6 des Salicylaldehyd-aethylen- diimiris ab, so verbleibt eine Abweichung der Suszeptibilitat von AX,,, = -7,5 . 10W6, welche mit dem beim 8-Oxychinolin gefun- denen Wert innerhalb der Fehlergrenze ubereinstinimt. Bei dem

Untersuchungen an lnnerkornplexen des Vanadiums 121

von I n n e r k o m p l e x e n des 3-, 4- u n d 5-wer t igen Vanadiums

-1-1860

+1860

+4980

+4980

zeptib. * lo6

+4700

+4880

+9160

+12520

bei 2 gef.

-

-140

+ 1890

+ 1930

+ 3760

-+5120

I°K bei ber. I gef.

- I - -187 1 -83

OK ber.

-

-187

+ 4840

+ 4540

+ 13000

+ 13000

Diamsgn. Korr: loi je 1 Mol

-220

-187

-169

-234

-260

-268

Bohrsche Magnetonen

gef.

0

0

ber.

0

0

1,73

1,73

2,83

2,83

von uns am 8-Oxychinolin und am Salicylaldehyd-aethylendiimin aufgezeigten Zusammenhang zwischen dem A u f t r e t e n e i n e s n e g a t i v e n I n k r e m e n t e s d e r S u s z e p t i b i l i t a t und dem Vor- liegen innermolekularer Wasserstoff briicken handelt es sich an- scheinend um eine Eigenschaft, die allgemein fur Substanzen mit innermolekularen H-Bruckenbindungen charakteristisch ist.

Magnet i sche E i g e n s c h a f t e n d e r i n n e r e n V a n a d i n - komplexe u n d d i a m a g n e t i s c h e K o r r e k t u r e n

Die bei verschiedenen Temperaturen gefundenen und berech- neten molaren Suszeptibilitaten der Innerkomplexe des 3-, 4- und 5-wertigen Vanadiums mit Salicylaldehyd-aethylendiimin und 8-Oxychinolin sind in Tab. 2 zusammengestellt. Die ,,gefundenen" molaren Suszeptibilitaten der diamagnetischen Komplexe ent - sprechen den MeBwerten. Die ,,gefundenen" Werte fiir die para- magnetischen Komplexe sind korrigiert : MeBwert minus dia- magnetische Korrektur. Die ,,berechneten" Werte fiir die d i a - magnetischenKomplexeergeben sich aus folgenden Atom- und Bindungsinkrementen (Angaben in Xmol. 1 0 6 ) : Salicylaldehyd- aethylendiimin minus 2 H = -162,6; 8-Oxychinolin minus H - - -89,2; Pyridin = -49,7; Carbonyl-0 = +1,72; Carboxyl-0 - - -4,6; Wasserstoff = -2,93 (samtlich nach Pacault12)). V5+ = -6,l; V4+ = -8; V3+ = -10; (SOJ- = -39. Der Wert

9*

122 B a y e r , B i e l i g und H a u s s e r

fiir 5-wertiges Vanadium ist den Berechnungen von Angu s15) ent- nommen; die Korrekturen fiir 3- und 4-wertiges Vanadium der

Arbeit von K l e m m und Hoschek16). Das Ioneninkrement des Sulfations ist von Kid017) aus magnetischenMessun- gen an Sulfaten abgeleitet worden.

Bei den p a r a m agn e t i s c h e n K o m- p lexen basieren die Werte der ,,be-

auf den Spinmomenten: 1 ungepaar- 100 200 3000K tes Elektron fiir 4-wertiges Vanadium,

- -T 2 ungepaarte Elektronen fur 3-werti- Fig. 1. T e m ~ e r a t u r a b h l n - ges Vanadiumls). Die bei den Tempe-

z e p t i b i l i t a t e n e i n i g e r p a r a m a g n e t i s c h e r vans- nen Zahlen gelten indessen nur bei

d i n k o m p l e x e erfiilltem Curieschem Gesetz. Aus . - . Oxo~salicylaldehyd~ Fig. 1, die die Temper a t u r a b h a n - aethylendiimin ~ vanadin ( Iv) gig k e it der gefundenen molaren [I11 Suszeptibilitaten wiedergibt ( l /~mpl- o - 0 0x0-di (8-oxychinoli- T-Diagramm), geht hervor, dalj dies no)-PYridin-vanadin (Iv) [Vl genau der Fall ist. '-' Tri ('- oxychinolino)- Die letzte Spalte von Tab. 2 enthalt

die e f f e k t i v e n S p i n m o m e n t e der Vana- vanadin (111) [IV] Abszisse : Temperatur OK dinkomplexe ausgedruckt in Bo hrschen Ordinate: 1 / ~ m 0 i Magnetonen, die man a m den gefundenen

molaren Suszeptibilitlten nach der Gleichung peff =2,83.1/ Xrnol' T * p erhalt. Aufgenommen wurde der jeweilige Mittelwert aus den Suszeptibilitaten, die wir fur die verschiedenen Temperaturen gefunden haben.

Diskussion der Ergebnisse a n d e n V a n a d i n - K o m p l e x e n

Die Konstitution der angegebenen diamagnetischen Komplexe I11 und VI ist erst durch die magnetochemische Untersuchung end- giiltig sichergestellt worden. Nach der Darstellungsweise des D i - h y d r o x o - s a 1 i c y 1 a 1 d e h y d - a e t h y 1 e n d i i m i n - v a n a din( V) - hy- drogensul fa tes [111] aus der Disulfato-salicylaldehyd-aethylen- diimin-vanadin(II1)-saure [I] iiber das Oxo-salicylaldehyd-aethylen- diimin-vanadin (IV) [11] mit Benz~ylperoxyd~) hatte auch ein Hydroperoxoliomplex des 4-wertigen Vanadiums vorliegen konnen,

> rechneten" molaren Suszeptibilitaten

gigkei t der molaren Sus- raturen 77 0 K und 2000 K angegebe-

_ _ _.

15) W. R. A n g u s Proc. Roy. SOC. [London], Ser. A 136, 573 (1932). 16) W. K l e m m u. E. H o s c h e k 2. snorg. Chem. 226, 359 (1936);- Vgl. auch

A. V. J a g a n n a d h a m , Proc. Rajasthan Acad. Sci. 1, 6 (1950); z i t . nach C. A. 45, 9948d (1951).

l7) K. K i d o , Sci. Rep. TohokuImp. Univ. (1) 21, 149, 228 (1932). 18) Vgl. W. Klemm, Magnetochemie S. 111. Akadem. Verlagsges., Leipzig 1936.

Untersuchungen an lnnerkomplexen des Vanadiums 123

Ein solcher Komplex der Zusammensetzung C1,Hl,08NzSV laSt sich von der Verbindung 111, die die Bruttoformel Cl,Hl,08NzSV hat, analytisch nicht unterscheiden. Er sollte indessen para- niagnetisch sein und ein effektives Spinmoment von peE= 1,73 aufweisen. Obgleich die Substanz 111, wie wir schon erwahnt haben, schwach ferromagnetisch verunreinigt war, erwies sie sich bereits bei der niedrigsten gemessenen Feldstarke (5000 Oe) mit xmol =- 103 - als diamagnetisch. Damit steht die Konstitution des Komplexes I11 mit 5-wertigem Vanadium eindeutig fest. Der nach dem Hondaschen Ausschal tverfahrenlo) erhaltene, in Tab. 2 aufgefuhrte Wert von xmo1=-170 - 10 -, liegt um 50 *

positiver als der Wert, den wir aus den diamagnetischenKorrekturen, wie oben angegeben, berechnet haben. Diese Abweichung kann durch die von K n a p p w o s t 11) aufgezeigte Unsicherheit des Honda schen Verfahrens bedingt sein, die auch unter unseren MeI3- bedingungen zu einer nicht unerheblichen Erhohung der Fehler- grenze fuhrt. Ein wesentlich starker ferromagnetisch verunreinigtes Praparat derselben Substanz hatte z. B. trotz der Extrapolation auf die Feldstarke =o nur eine Suszeptibilitat von xmo1 = -94 . 10W6 ( 2 2 O) ergeben4). Es ist indessen nicht ausgeschlossen, daB sich in der beobachteten Diskrepanz zwischen xmo1 (berechnet) und xmo1 (gefunden) noch ein paraniagnetischer Anteil verbirgt, da wir eine ahnliche Abweichung auch bei dem nicht ferromagnetisch ver- unreinigten 8-Oxychinolin-Komplex des 5-wertigen Vanadiums festgestellt haben.

Das H y d r o x o -ox o - d i (8 -ox yc h i n oli n o ) - v a n a din(V) erhalt man im schwach sauren pH-Bereich aus 8-Oxychinolin undNatrium- vanadat als schwarzblaue Kristalle, die sich in Chloroform mit violetter Farbe losen (Bielig und Bayer5)). Diese v i o l e t t e F o r m ist in Ubereinstimmung mit der Anwesenheit von 5-wertigem Vanadium diamagnetisch. Alkohole fiihren sie in eine Verbindung derselben elementaren Zusammensetzung iiber, die sich jedoch in Chloroform mit roter Farbe lost (rote Form). Die durch Reaktionen und durch die Absorptionsspektren gestutzte Annahme, daS wir es mit einem geometrischen Isomeren der violetten Form zu tun haben, konnte durch die magnetische Messung weiter erhartet werden. Die r o t e F o r m , die sich im Gegensatz zu der empfindlichen violetten Form chromatographisch und durch Umkristallisieren reinigen lafit, ist ebenfalls diamagnetisch. Gefunden wurde bei 22 0 eine Suszeptibilitat von ~ ~ ~ ~ = - l 6 5 * 10 O, die eine schwache Temperaturabhangigkeit aufweist (Tab. 2 ) . Aus den oben an- gegebenen Atom- und Bindungsinkrementen berechnet sich additiv xmOl zu -1 8 7 1 OW6. Die Differ e n z zwischen dem gefundenen und dem berechneten Wert kann, ebenso wie die Temperaturabhangig- keit der Suszeptibilitat, entweder durch Spuren komplex gebundener,

124 B a y e r , B i e l i g und H a u s s e r

stark paramagnetischer Metalle bedingt sein oder aber auf ein paramagnetisches Inkrement zuruckgehen, das durch die Ein- fiihrung des Vanadiums in den diamagnetischen Komplexbildner neu hinzukommt. Die spektrochemische Untersuchung des ge- messenen Komplexes, die Herr Prof. Dr. B. W u r z s c h m i t t in der Badischen Anilin- und Sodafabrik, Ludwigshafen, freundlicher- weise ausgefiihrt hat, ergab weniger als O,Olyo an Kupfer, Nickel und Eisen, wahrend die beobachteten Differenzen rund 0,02570 anwesendes FeIII oder O , l % NiII oder 0,3% CuII erfordern wurden.

Die in Tab. 2 angegebenen molaren Suszeptibilitaten fur 0 x 0 - sal ic y la lde h y d - a e t h y lendi imin -vanadin(IV) [11] und 0 xo- d i (8 - ox y c hinol ino) - p y r i d i n -vanadin(IV) [V] stehen inner- halb der MeBfehlergrenzen in guter Ubereinstimmung mit den theoretischen Werten fur 4-wertiges Vanadium. Es wird damit die von P. Pfeiffer und MitarbeiternlS) fur I1 und die von Biel ig und Bayer4) fur V angenommene Konstitution von Vanadylkomplexen bestatigt.

Auch die Annahme von 3-wertigem Vanadium in der Disu l fa t o - s a l i c y la lde h y d - a e t h y l e n d i im i n - v a n a din(II1) - s a u r e [I] hat die magnetische Messung sichergestellt. Zwar wird der fur 2 un- gepaarte Elektronen zu erwartende Wert von Xmol = + 3390 *

(22O) nicht ganz erreicht, doch ist dies bei der erwahnten Autoxy- dationstendenz der Verbindung nicht verwunderlich. Hierauf geht auch die Abweichung eines ersten Wertes zuriick, den wir mit peff = 2,27 Bohrschen Magnetonen angegeben haben4), und den wir hierdurch berichtigen. DaB man auch bei Komplexen des 3-wertigen Vanadiunis den berechneten Wert der molaren Suszep- tibilitat experimentell erhalten kann, zejgt sich beim T r i (8 - o x y - chinol ino) -vanadin( I I I ) [IV]. Die Ubereinstimmung von peff = 2,83 (gefunden) und peff = 2,83 (berechnet) ist zugleich Ausdruck der groI3en Oxydationsbestandigkeit dieses stabilsten Vanadin (111)- Komplexes, den wir in Handen hatten.

D k Arbeit wurde durch ein Herrn E. B a y e r gegebenes Stipendium der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstiitzt. Herrn A. Uber le danken wir besonders fur vielfaltige Hdfe bei Ausfiihrung der magnetischen Messungen.

19) P. Pfe i f fe r , Th. Hesse, H. P f i t z n e r , W. Schol lu . H. T h i e l e r t , J. prakt. Chem. N.F. 149, 317 (1937).