MAT2019 Métodos de Análise Térmica

Thermal Analysis Methods

Students BOOK

CONTENTS

1. DSC Calorimetria Diferencial de Varrimento

2. Termogravimetria

3. Calorimetria de Solução Reação

4. Calorimetria de Queda

5. ITC – Calorimetria Isotérmica de Varrimento

6. FlowCAL - Microcalorimetria diferencial de Fluxo

DSC – Calorimetria Diferencial de Varrimento

Análise térmica

MA3Q

Sarah Magalhães

Introdução á técnica DSC

A Calorimetria diferencial de varrimento é uma técnica termoanalítica que mede o fluxo de calor entre uma amostra e um material de referência (termicamente inerte) em função do tempo.

Ø(𝑇2 − 𝑇1)

t

Ø𝑑𝑡 = 𝑄 O integral do fluxo dá o valor do calor em função do tempo

Pode ser usado para investigar uma grande variedade de materiais:

• Sólidos Compactos (granulados, componentes, moldes, etc.) assim como plásticos, borrachas, resinas ou outros materiais orgânicos, cerâmicas, vidros, compósitos, metais e materiais de construção

• Pós como fármacos ou minerais

• Fibras, tecidos

• Amostras viscosas como pastas, cremes ou gel

• Líquidos

Informações Típicas que Podem Ser Derivadas de Medições do DSC:

• Fusão, cristalização, transformação e aquecimento de reação (entalpia)

• Cristalização de substâncias semi-cristalinas

• Decomposição, estabilidade térmica

• Estabilidade Oxidativa (OIT – Tempo de Indução Oxidativa, OOT – Temperatura de Começo de Oxidação)

• Puridade

• Calor Específico (cp)

• Compatibilidade entre componentes

• Influencia do envelhecimento

• Distribuição do peso molecular (forma de pico para polímeros)

Princípio funcional

O DSC utilizado é da marca NETZSCH modelo 200 F3.

Existe um fluxo de azoto. Este serve comogás purga.

Purga 20;40;50; mL/min

Existe um fluxo de ar comprimido que serve para arrefecer o equipamento.

Foi analisada uma amostra de ácido benzóico que serve como referênciadevido ao elevado grau de pureza.

Foi analisada uma segunda amostra. Estaconsiste em poliestireno (retirado de umacolher de café)

Procedimento experimental

ß=5°C/min

Ácido Benzoico

Ciclo 𝑻𝒐𝒏𝒔𝒆𝒕 (°𝑪) H (J/g)

1 122 120,8

2 99 74,9

3 121,9 79,8

Poliestireno

FIM

TermogravimetriaMétodos de Análise Térmica

2018/2019

Ana Filipa Ferreira

Introdução

• Mede alterações na massa de uma amostra enquanto esta é aquecida ou arrefecida com temperatura e atmosfera controlada.

• Primeiras análises termogravimétricas: removendo a amostra em determinados intervalos de tempo para a pesar.

• 1912 – primeiro aparelho de TG com pesagem contínua

• É usado para avaliar a estabilidade térmica, oxidativa e as propriedades composicionais das amostras. Especialmente importante na análise de polímeros.

• Perda de massa: fenómenos de decomposição, desorção, desidratação, desolvatação ou volatilização.

• Ganho de massa: adsorção ou oxidação.

Teoria e Instrumentação

Teoria e Instrumentação

Amostra

• Conhecer a origem, pureza e pré-tratamento.

• Pode ser sólida, gel ou líquida, com massa desde 1mg a 100g.

Suporte da Amostra

• Boa capacidade e boa transferência de calor.

Atmosfera

• Inerte ou oxidativa

Velocidade de Aquecimento

• Quanto maior, maior a temperatura de decomposição

• Quanto menor a velocidade, maior a resolução

• Amplitude de temperaturas 1000 a 1600ºC

• Velocidades típicas de 1 a 20º/min

• Constante, nula ou variável

Teoria e Instrumentação

As curvas de TG estão normalmente acopladas com um termograma derivativo (DTG) para melhor perceber as alterações consecutivas de massa. Esta curva pode ser extraída da curva de TG através da derivação dos dados de massa como função da temperatura.

Aplicações: Estabilidade Térmica e Conteúdo AquosoMecanismos de decomposição de polímeros.

O início da perda de massa corresponde frequentemente ao limite máximo de estabilidade térmica do material.

A maior parte dos polímeros funde ou degrada antes dos 200ºC. No entanto, alguns mais estáveis aguentam temperaturas de 300ºC em ar e 500ºC em atmosfera inerte.

Aplicações: Estabilidade Térmica e Conteúdo AquosoA avaliação das propriedades térmicas depende da atmosfera em que o polímero se encontra. Na presença de oxigénio, o polímero oxida.

Os polímeros de nylon absorvem uma pequena quantidade de humidade atmosférica, e é possível determinar esta quantidade utilizando um aparelho de TG de alta performance. Esta percentagem de humidade altera as propriedades e a qualidade do processamento do nylon.

Aplicações: Composição de Polímeros

A avaliação do material de enchimento em polímeros pode ter um impacto significativo nas propriedades, como expansão térmica, dureza, do produto final.

O polímero é aquecido até todo o material orgânico entrar em combustão, até sobrar apenas o enchimento. A análise TG dá-nos a percentagem da massa inicial que resta.

Uma análise TG de alta performance permite detetar ligeiras diferenças na composição de polímeros.

Aplicações: Medição de Baixas Quantidades de Compostos Voláteis Libertados

Outra aplicação importante da análise por TG é a medição quantitativa de pequenas quantidades de material volátil (perda de menos de 1%) libertadas pelas amostras.

Exemplos destas são água, resíduos de solvente e polímeros de baixa massa molecular.

Aplicações: Cinética de Decomposição

Informação sobre a cinética da decomposição de materiais poliméricos é importante para prever o tempo de vida de produtos como revestimentos de cabos elétricos.

A amostra é aquecida a várias velocidades diferentes. Quanto maior a velocidade, maior a temperatura de decomposição.

Desta forma, estabelece-se uma relação entre o tempo e a temperatura para a decomposição do polímero e é possível modelar a cinética de decomposição.

Técnicas Combinadas

Em alguns casos, as curvas de TG podem ser complexas. Esta técnica não permite separar nem identificar os produtos de degradação.

Assim, e possível acoplar dois tipos de técnicas de analise à TG : MS e FTIR.

Quando são libertados gases, FTIR e a MS podem traçar o seu perfil de evolução pois os seus espetros podem ser usados para caracterizar a substância, ou família da substância. Desta forma, o mecanismo de decomposição pode ser compreendido.

Conclusão

A termogravimetria é uma técnica de confiança que pode ser usada para estudar a estabilidade térmica e decomposição de materiais poliméricos.

Permite prever e estimar o tempo de vida dos materiais.

Os fabricantes de instrumentação têm alterado o design dos instrumentos de TG combinando-os com outras técnicas como DSC no mesmo aparelho. A combinação destas técnicas pode diminuir o tempo de analise, pois usa diferentes princípios de análise numa só medição.

Calorimetria Solução-Reação

Rafael Paiva

3 de Junho de 2019

Métodos de Análise Térmica (Q4047)

Calorimetria

• É o processo de medição de transferência de calor entre um sistema e a sua vizinhança.

• A variação de entalpia pode ser medida calorimetricamente por monitorização da variação de temperatura proveniente de uma reação química à pressão constante.

• A calorimetria fornece um meio de explicar eventos químicos em termos de causa e efeito.

Calorimetria

• Todos os processos químicos e físicos envolvem trocas de energia.

• Q = Cp · ΔT

• Segunda lei da termodinâmica

Calorímetro Solução-Reação

Calorímetro Solução-Reação

• Compartimento de reação (vidro)

• Agitador / Suporte da ampola (ouro)

• Termístor (termómetro)

• Safira (óxido de alumínio)

• Resistência (aquecimento)

• Colocado em contacto com ar

Amostra

• Ampola (vidro muito fino)

• Selada com pequena quantidade de polímero

• Manuseada com pinça

• É posicionada verticalmente no agitador

• É quebrada pela parte inferior com a safira

Sinal

• Reacção Endoenergética ou Exoenergética

• Divisão em 3 secções (pré-reacção, intervalo de reação e pós-reacção)

• Integração de áreas iguais

Exemplo

• Após segmentar os dados, escolher Δt

• Verificar ΔT

• E calcular Q através do fluxo de Calor, ɸ (Watts)

• ɸ é também a potência dissipada pela resistência

Exemplo

a · A(aq) + b · H2O(l) ↔ c · C(aq) + d · D(aq)

ΔHreação

= c · ΔHC + d · ΔH

D – a · ΔH

A

ΔHreação

≈ Q = Cp · ΔT

Q = (U · I) · Δt

Aplicações

• Medição de Cp e c (capacidade térmica mássica)

• Medição de absorção (wetting heat)

• Obtenção da curva de calibração

• Estudos calorimétricos sobre transição de cristal em gorduras e óleos

Calorímetro Isoperobólico (Periférico)

• Mede a transferência de Calor entre o Calorímetro e a redondeza

Calor → Q = Cp · ΔT

Q = Pdissipada · Δt

Potência Dissipada → Pdissipada = R · I2

Lei de Ohm → U = R · I

Capacidade Térmica (à pressão constante) → Cp = [(U · I) · Δt] / ΔT

Fim

CALORÍMETRO DE QUEDA

Natacha Silva

Mestrado em Métodos Avançados e Acreditação em Análise Química (MA3Q)

Métodos de Análise Térmica (Q4047)

CONSTITUIÇÃO DO CALORÍMETRO DE QUEDA

• O aparelho divide-se em duas grandes

partes: o forno e o calorímetro.

• A amarelo encontram-se os sensores de

temperatura (do forno, da zona recetora e

do banho)

Figura 1 – Constituição de um calorímetro de queda

METODOLOGIA

1) Pesar as ampolas vazias e cheias

2) A ampola é inserida no forno

3) A ampola após um tempo definido cai

para a zona de receção

4) Após um determinado tempo a amostra

é novamente colocada no forno sob ação

de um mecanismo.

5) Repete-se o procedimento

Figura 1 – Constituição de um calorímetro de queda

BRANCO

Ampola possui capacidade calorífica

Ensaiam-se duas ampolas (Amostra e

Vazia)

Subtrai-se o efeito da ampola

𝐶𝑝,𝑚𝑜 =

Ꜫ × 𝐴𝑎𝑚𝑝+𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 − 𝐴𝑎𝑚𝑝 ×𝑀

𝑚𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒

CALIBRAÇÃO

Elétrica

• São fornecidos pulsos de calor à amostra através de aquecedores

Química

• São ensaiados compostos com capacidades caloríficas bem tabelados

CALIBRAÇÃO – PRÓS E CONTRAS

Elétrica

Não tem em conta fatores como:

• Movimentos de ar ao soltar a ampola

• Libertações de calor

• Condutividade térmica do calorímetro

• Gradientes térmicos

Química

Este tripo de calibrações tem em conta:

• Erros sistemáticos

• Erro associado à medição

• Pequenos desvios de temperatura

CALIBRAÇÃO QUÍMICA

• 𝐶𝑝,𝑚𝑜 á𝑔𝑢𝑎 = 79,03 ± 0,08 𝐽. 𝐾−1. 𝑚𝑜𝑙−1

• 𝐶𝑝,𝑚𝑜 𝑠𝑎𝑓𝑖𝑟𝑎 = 75,32 ± 0,01 𝐽. 𝐾−1. 𝑚𝑜𝑙−1

• 𝐶𝑝,𝑚𝑜 =

Ꜫ× 𝐴𝑎𝑚𝑝+𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒−𝐴𝑎𝑚𝑝 ×𝑀

𝑚𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒

Safira

Água Millipore

EXEMPLOS DE RESULTADOS

Figura 2 – Constituição de um calorímetro de queda Figura 3 – Constituição de um calorímetro de queda

APLICAÇÕES

Este método é capaz de distinguir as capacidades caloríficas de isómeros constitucionais

Figura 4 - 1,2,3-trifenilbenzeno e 1,3,5-trifenilbenzeno. Figura 5 - p-terfenilo, m-terfenilo e o-terfenilo

ITC

Elisete Pereira da SilvaProf. Luís Manuel das Neves BelchiorMétodos de Análise Térmica Q_4047Mestrado:MA3Q

Calorimetria de Titulação Isotérmica

ITCIsothermal Titration Calorimetry

Medição sem identificação da afinidade de

ligação e termodinâmica de interação

molecular para entender a função e os

mecanismos em um nível molecular.

ITC - Técnica

Técnica biofísica usada em estudos quantitativos de interações biomoleculares, medição da

formação e dissociação de complexos moleculares.

Funciona pela medição direta de calor liberado ou absorvido durante um evento de ligação

biomolecular.

Permite determinar simultaneamente todos os parâmetros de ligação em único experimento.

ITC - Técnica

Medir transferência de calor durante a ligação permite a determinação precisa de:

KD constante de dissociação

Ka afinidade de ligação;

n estequiometria de reação;

ΔH entalpia;

ΔS entropia;

ΔG energia livre (energia Gibbs);

ΔCp capacidade calorifica para a reação.

Além das afinidades de ligação, pode elucidar os mecanismos adjacentes a interação molecular.

ITC – Princípio de medição

Medir reações entre biomoléculas;

Determinação da afinidade de ligação;

Estequiometria;

Entropia e entalpia das reações de ligação na solução, sem necessidade de usar identificação;

Quando ocorre ligação, o calor é liberado ou absorvido, é medido pelo calorímetro sensível

durante a titulação gradual do ligante na célula de amostra contém biomolécula interesse.

ITC- Núcleo térmico

Composto por 2 células idênticas (célula referência e célula amostra);

Célula referência preenchida com tampão ou água; (álcool)

Condução térmica inserida no sistema adiabático;

Termostatizado por água circundante;

Injetor com volumes de 1 à 5 µL

Agitador em ouro (inerte), 60 à 80 (RPM);

Dispositivos de percepção ΔT e DP (circuitos temófilos)

ITC –Resultados e análise de dados

Reação endotérmica, célula de amostra se torna mais fria do que a célula de referência, observa-se

um vale indicando queda no sinal, ambiente se resfria;

(entalpia produtos > reagentes) ΔH > 0;

Reação exotérmica, célula de amostra se torna mais quente do que a célula de referência, causa um

pico, ambiente é aquecido;

(entalpia produto < reagente) ΔH < 0);

ITC –Resultados e análise de dados

Reação exotérmicaReação endotérmica

ITC – resultados análise aplicação caso

Utilização da calorimetria de titulação isotérmica no

estudo da agregação de surfactantes em sistemas coloidais

2 surfactantes diferentes com cadeia alquilica 12 átomos

de carbono à 25°C ;

Sulfabetaína Zwitteriônica SB 3-12.

Brometo catiônico de dodeciltrimetilamônio C12 TAB.

ITC – resultados análise aplicação caso

Alíquotas são injetadas, havendo ligante, mudanças de calor são detectadas, medidas e compensadas;.

A proporção molar entre o titulante e o titulado aumenta;

Titulado satura, menos ligação com titulado e mudança de calor diminui, excesso ligante versus surfactante;

A curva isotérmica ajustada ao modelo de ligação de afinidade (KD) é derivada.

A proporção molar no centro da curva isotérmica de ligação nos dá a estequiometria de reação (1:1)

A forma e o perfil da curva são dependentes de diferentes fatores:

Concentração do surfactante, número de agregação, ligação do contra-íon, solvatação e dissolvatação, temperatura e forma

micelar.

ITC – resultados e análise de dados

A entalpia (ΔH) também é derivada diretamente da curva isotérmica e da quantidade de calor liberada por Mol de

ligação de ligante. Isso significa que um único experimento de ITC fornece uma riqueza de informações sobre a

reação de ligação que ajuda a entender a natureza da interação e a explorar os acionadores termodinâmicos.

combinação de experimentos de ITC em diferentes temperaturas permite a determinação de mudanças na

capacidade de aquecimento (ΔCp), que é um parâmetro importante para a avaliação de contribuições hidrofóbicas.

ITCSB 3-12

(ΔH0dil.f = -0,16 KJ mol-1 ; ΔH0

dil.i = -3,04 KJ mol-1 ; CT = 30,6 mmol kg-1 ;

CMC = 3,4 mmol kg-1 = + 3,2 KJ mol-1

C12 TAB

(ΔH0dil.f = -+1,10 KJ mol-1 ; ΔH0

dil.i = +3,17 KJ mol-1 ; CT = 190,0 mmol kg-1 ;

CMC = 16,4 mmol kg-1 = -2,3 KJ mol-1

Enquanto para o surfactante zwiteriônico a micelização é um processo

endotérmico,

Para o surfactante catiônico o mesmo processo é exotérmico.

Impor combinação de experimentos de ITC em diferentes temperaturas permite a determinação de mudanças na capacidade de aquecimento ( ΔC p ), que é um parâmetro importante para a avaliação de contribuições hidrofóbicastante: Quanto ao titulante;

CT – concentração total titulada na célula

de reação

CMC – Concentração micelar critica

ΔH de micelização

ΔH0dil.f (diluição final)

ΔH0dil.i (diluição inicial)

Lei de massas miscelização

Surfactante não Iônico: ΔG0mic= RTln XCMC

Surfactantes iônicos em H2O ou baixa força

iônica: ΔG0mic= (2-α) RTln XCMC

XCMC: é a fração molar de monômeros no

CMC

TΔS0mic= ΔH0

mic -ΔG0mic

ΔH0obs= ΔH

0dil.f -ΔH

0dil.i

ΔH0mic = - ΔH0de

mic =ΔH0obs xCT/(CT – CMC)

ITC - aplicação

A ITC é amplamente usada na descoberta e no desenvolvimento para:

Quantificar a afinidade de ligação;

Otimização e seleção de candidatos;

Medição de termodinâmicos e concentração ativa;

Caracterização do mecanismo de ação;

Confirmação dos alvos de ligação pretendidos na descoberta de medicamentos de moléculas pequenas;

Determinação da estequiometria e especificidade de ligação;

Medição da cinética da enzima

ITC - aplicação

Aplicação na ciência dos materiais:

Caracterização da Formação de Complexos de Ciclodextrina;

Caracterização da Formação de Complexos Micelares;

Caracterização das Interações entre Fármacos e Surfatantes;

Caracterização das Interações entre Polímeros e Surfatantes;

Caracterização das Interações entre Proteínas e Surfatantes;

Caracterização da Formação de Complexos de Polieletrólitos.

Aplicação em ciências Biológicas:

Caracterização da Desnaturação

Reversível de Proteínas;

Caracterização das Interações Proteicas;

Caracterização das Interações entre

Proteínas e Íons;

Micro Calorímetro de fluxo

Métodos de Análise Térmica

MA3Q

Regina Torre (201504408)

Introdução

Capacidade de analisar

pequenas quantidades de

amostras

Operação rápida devido às

pequenas constantes de

tempo

Alta sensibilidade

Medição de variações de

Potencial mínimas

ReatorVolume de 200µL

Permite a mistura de 2 componentes

Canais garantem que a mistura é homogénea

Acondicionamento do Reator

Placa de Peltier

Blocos de Alumínio

Reator

FuncionamentoLeitura do sinal na zona de mistura e após o reator

Blocos de alumínio recebem o calor libertado na reação

Heat sink: Garantem que o

sistema se mantem Isotérmico

Estão em contacto com as Placas de

Peltier que medem o calor libertado

Calor medido após o reator advém das transferências de

calor pelo vidro

Acondicionamento do Sistema

O sistema anterior é colocado dentro de uma caixa de alumínio

No lado externo das placas de alumínio existem serpentinas de cobre por onde passa o banho termostatizado a 25ºC

com sensores de Temperatura

Módulo é colocado dentro de uma caixa de ar com algodão e XPS-poliestireno

extrudido (esferovite)

Acondicionamento das Seringas

Inicialmente pensou-se que a termostatização das soluções estaria garantida

Posteriormente verificou-se que existiam variações

Solução foi acondicionar as seringas e mantê-las num ambiente Isotérmico

CalibraçãoPor cima e por baixo do Reator existem umas resistências que permitem uma calibração elétrica por Efeito de Joule.

E = ∆t x I2 x R

• Sabendo ∆t x I2 x R sabemos E

Relacionando com a Área Obtida, encontramos a constante de calibração ε

• ε = 𝐸

𝐴

Obtenção de Resultados

Obtenção de um gráfico que relaciona o Potencial em função do tempo/ µV.s

Determinação da área através da integração

Determinação da Energia através da constante de calibração

Determinação da Entalpia através do valor de

Energia e n: ∆H = 𝐸

𝑛

Aplicações

Utilização da Sacarose para a otimização do micro-calorímetro de fluxo:

Sendo a mais importante:

Variação da quantidade total de solução do reator:Utilização de 50, 100, 150, 200 e 250 µL

Verificou-se que apenas volumes de 200 e 250µL é que podem ser utilizados.

Utilização deste tipo de calorímetro em amostras bioquímicas.

Experiências Teste

Crescimento microbiano

Atividades enzimáticas

Catalisadores enzimáticos