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Un riassunto sui polimeri, tratto dal libro "Materiali per il Design".
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Polimeri Amorfi
Struttura: disordinata allo stato solido, priva di ordine e regolarità a lungo raggio nella
disposizione spaziale delle catene molecolari.
Temperatura di Transizione Vetrosa Tg: a temperature
inferiori alla transizione vetrosa il materiale è detto vetroso
ed è caratterizzato da una mobilità molecolare limitata. Al di
sopra della transizione vetrosa (T > Tg), il materiale è
gommoso, con possibilità di movimenti delle catene a lungo
raggio, e a temperature più elevate vi è libertà di
scorrimento relativo delle catene e il materiale è fluido. In
corrispondenza della transizione vetrosa aumenta la mobilità delle catene che
costituiscono il polimero; questo si traduce in una dipendenza della rigidità del materiale
(E), dalla temperatura. (si passa dai 109 MPa ai 106 MPa)
A seconda che la temperatura di transizione vetrosa di un polimero sia maggiore o minore
rispetto alla temperatura ambiente (23°C), il polimerò sarà rispettivamente vetroso o
gommoso.
La T alla quale il materiale fluisce aumenta
all’aumentare della lunghezza delle catene (massa
molecolare). Un polimero reticolaro, per il quale la
massa molecolare è considerata infinita, perde la
possibilità di fluire.
Grado di Reticolazione: densità numerica dei legami intermolecolari. Un aumento del
grado di reticolazione comporta un aumento del modulo del materiale nel campo di
temperature superiori alla Tg, grazie alla diminuzione
di libertà di movimento a lungo raggio delle catene
polimeriche. A temperature inferiori a quella di
transizione vetrosa invece, il modulo non è
influenzato dal grado di reticolazione. Anche la Tg
non è molto influenzata dal grado di reticolazione.
La temperatura influenza il comportamento meccanico di
un polimero (curva sforzo-deformazione).
- Per T << Tg (materiale vetroso): comportamento
fragile, snervamento per crazing; modulo e sforzo
di rottura elevati e deformazione a rottura modesta.
- Per T < Tg (materiale vetroso): snervamento per
scorrimento, lo sforzo massimo si riduce, ma
aumenta la deformazione a rottura (attenuazione
del comportamento fragile).
- Per T > Tg (materiale gommoso): modulo basso e
deformazioni a rottura elevate. La resistenza
(sforzo massimo), è modesta.
Se prima di arrivare a rottura si rimuove il carico, nel caso
di materiale amorfo vetroso il recupero della deformazione
sarà totale. All’avvicinarsi della Tg, il materiale mostrerà un
recupero solo parziale, mentre per un polimero amorfo
gommoso (T > Tg) il recupero sarà completo solo se reticolato.
Polimeri amorfi non reticolati (polimeri termoplastici):
Tinfragilimento < Timpiego < Tg – 20°C applicazioni
strutturali (il manufatto è in grado di mantenere la
propria forma quando soggetto all’applicazione di un
carico anche per tempi prolungati).
Tg + 20°C < Timpiego < T alla quale il materiale
diventa fluido applicazioni non strutturali (adesivi,
ecc): non mantengono la propria forma sotto
l’applicazione di un carico.
Polimeri amorfi reticolati:
Nella fase vetrosa si comportano come i non
reticolati; la differenza è presente nella fase
gommosa, infatti l’impiego in applicazioni strutturali è
possibile anche allo stato gommoso ( T > Tg)
Polivinilcloruro (PVC) VANTAGGI SVANTAGGI
Basso costo: 1 €/kg (polimero di massa) Scarsa resistenza termica
Buona resistenza chimica Difficoltà nella lavorazione
Buona resistenza alla fiamma (ignifugo) Scarsa resistenza UV
PVC non Plastificato:
vetroso a temperatura ambiente (Tg = 80°C).
Comportamento meccanico: a Tamb snerva per scorrimento con comportamento
tenace). A bassa temperatura o in presenza di difetti, snerva per crazing, con
comportamento fragile.
PVC Plastificato:
si ottiene per aggiunta al PVC di sostanze a bassa massa molecolare, generalmente
costituite da liquidi a elevata temperatura di ebollizione. L’effetto principale dell’aggiunta di
percentuali crescenti di tali additivi è una progressiva riduzione della temperatura di
transizione vetrosa. Ad esempio con l’aggiunta di circa il 50% di plastificante DOP
(diottilftalato), il pvc diventa un materiale gommoso (E = 1 MPa).
Settori applicativi: costruzioni, abbigliamento, imballaggio.
Polistirene (PS) VANTAGGI SVANTAGGI
Basso costo: 1,1 €/kg (polimero di massa) Bassa resistenza al graffio
Buona trasparenza (trasmittanza 92%) Scarsa resistenza agenti chimici
vetroso a temperatura ambiente (Tg = 100°C).
Comportamento meccanico: a Tamb è fragile, snerva per crazing. Questo ne limita le
applicazioni (oggetti usa e getta). Può essere tenacizzato con l’aggiunta di una
seconda fase gommosa
Settori applicativi: penne, custodie cd, oggetti usa e getta, espanso.
Polimetilmetacrilato (PMMA) VANTAGGI SVANTAGGI
Ottima trasparenza Sensibilità ai solventi
Ottima resistenza raggi UV
2 €/kg
vetroso a temperatura ambiente (Tg = 105°C).
Comportamento meccanico: a Tamb snerva per crazing, mostrando un
comportamento fragile. Da 60° snerva per scorrimento. Essendo una temperatura
abbastanza vicina alla Tg, ne limita le applicazioni strutturali
Settori applicativi: lampioni, lucernari, fanalini posteriori auto, vasche, lavabi,
insegne luminose (proprio grazie alla resistenza ai raggi UV, può essere utilizzato in
ambienti esterni)
Policarbonato (PC) VANTAGGI SVANTAGGI
Elevata Tg Scarsa resistenza UV (ingiallisce)
Buona trasparenza (trasmittanza 89%) Modesta resistenza abrasione
Buona resistenza alla fiamma Sensibile alle benzine
vetroso a temperatura ambiente (Tg = 150°C).
Comportamento meccanico: a Tamb snerva per scorrimento (comportamento
tenace). Il suo elevato valore di tenacità diminuisce vistosamente in presenza di
intagli o a basse temperature
Settori applicativi: caschi e occhiali protettivi (visto l’alto valore di tenacità), stoviglie,
forni a microonde.
Elastomeri
Gomme o elastomeri: materiali polimerici con Tg < Tamb, quindi con valori di modulo di
Young, E, dell’ordine del MPa, caratterizzati da un recupero totale e istantaneo della
deformazione dopo rimozione del carico applicato. Comportamento ottenuto con due tipo
di struttura chimica:
Polimeri amorfi reticolati chimicamente (caso più frequente)
Copolimeri a blocchi “con reticolazione fisica” (gomme termoplastiche)
Campo applicativo: Tg + 20°C < Tutilizzo < Tdegradazione termica.
Al di sotto della temperatura di transizione vetrosa il
materiale diventa vetroso e sempre più rigido, riducendo
la sua deformazione a rottura.
Per reticolazione chimica s’intende l’insieme di reazioni
chimiche che portano alla formazione di legami covalenti
tra le diverse catene polimeriche. Processo di
reticolazione: catene singole singole catene non più
distinguibili, perché legate tra loro. La reticolazione,
ostacolando lo scorrimento tra le catene, impedisce
l’insorgere di fenomeni di flusso plastico scomparsa della zona a comportamento fluido.
All’aumentare del grado di reticolazione, si ottiene
un aumento del valore di modulo elastico.
Metodo di reticolazione vulcanizzazione delle
gomme. Riscaldamento del polimero in presenza
di zolfo (S), si ha la rottura dei doppi legami e
formazione di ponti zolfo tra due distinte catene.
Resistenza alla lacerazione e all’abrasione, sono
le proprietà usate per differenziare tra loro i
polimeri elastotermici in termini di comportamento
meccanico.
Polimeri Semicristallini
Sono costituiti da due fasi distinte, una fase amorfa e una cristallina, che presentano
caratteristiche diverse. La fase amorfa, come per i polimeri amorfi, è caratterizzata dalla
temperatura di transizione vetrosa (Tg). La fase cristallina è invece caratterizzata dalla
temperatura di fusione (Tm), che rappresenta il passaggio di stato, da ordinato (il solido
cristallino), a disordinato (il liquido).
L’effetto della temperatura sullo stato del materiale può essere dedotto dalla
sovrapposizione degli effetti della temperatura sul materiale amorfo e su quello cristallino.
T < Tg le due fasi (cristallina e amorfa vetrosa) sono distinte.
Tg < T < Tm le due fasi (cristallina e amorfa gommosa o fluida)
T > Tm non si ha più distinzione tra le due fasi.
Si può prevedere che l’andamento del modulo di Young di un polimero semicristallino in
funzione della temperatura, sarà diverso da quello di un materiale amorfo.
Per T < Tg il modulo ha valori dell’ordine
del GPa
Per Tg < T < Tm il modulo è compreso tra
quello di un vetro + cristallo e quello di una gomma,
in funzione della % di cristallinità
Per T > Tm il materiale è fluido e non è più
possibile misurare il suo valore di modulo.
Il modulo per
materiali
semicristallini a Tamb risulta quindi diverso a seconda che
sia Tamb < Tg < Tm o Tg < Tamb < Tm. in quest’ultimo caso il
valore del modulo dipende dal grado di cristallinità.
Non tutti i polimeri possono cristallizzare. Requisiti per la cristallizzabilità (legati all’ordine
strutturale che caratterizza un cristallo) regolarità di costituzione e regolarità di
configurazione.
Costituzione regolare: presenza di un ordine con cui atomi o gruppi di atomi si
ripetono lungo la catena. Questa condizione è ovviamente soddisfatta da tutti gli
omopolimeri.
Regolarità di configurazione: la disposizione di atomi/gruppi di atomi nello spazio,
deve ripetersi con una certa regolarità lungo la catena. Questo requisito è sempre
soddisfatto in polimeri la cui unità ripetitiva è simmetrica, ma se l’unità ripetitiva è
asimmetrica, la disposizione regolare non è sempre verificata. Esistono dei
catalizzatori che assicurano in fase di sintesi del polimero, l’ottenimento di una
catena con configurazione regolare. Nel caso di regolarità di configurazione, il
polimero è detto stereoregolare.
Qualora venga a mancare uno o entrambi i requisiti di regolarità richiesti per la
cristallizzazione, il polimero risultante sarà amorfo allo stato solido. Nel caso in cui siano
presenti ramificazioni nella catena, entrambi i requisiti vengono a mancare, limitando o
impedendo la cristallizzazione del polimero.
T < Tg snervamento per crazing
(comportamento fragile); materiale rigido, con modulo
elevato.
Tg < T < Tm comportamento tenace con
deformazioni elevate prima della rottura. La rigidità
decade progressivamente all’aumentare della
temperatura, e poi diminuisce rapidamente alla Tm per
l’instaurarsi del comportamento fluido.
La Tmax è determinata da Tm – 20°C, la Tmin è pari o
inferiore alla Tg, determinata dall’eccessivo
infragilimento del materiale.
Polietilene (PE) VANTAGGI SVANTAGGI
Ottima resistenza agenti chimici Scarsa resistenza UV
Comportamento tenace
Tg = - 100°C
Tm = 135°C
Comportamento meccanico: dipende molto dal grado di cristallinità. All’aumentare
del grado di cristallinità si registra un incremento della resistenza e una diminuzione
della deformazione a rottura.
Esistono diversi tipo di PE, distinti da una diversa densità:
- UHMWPE (polietilene ad altissima massa molecolare): elevata resistenza
all’abrasione
- HDPE (polietilene ad alta densità): catena altamente lineare che dà origine
ad un polimero con alto grado di cristallinità (’80%). Tm = 135°C
- MDPE (polietilene a media densità): percentuali inferiori di catene ramificate
rispetto all’ LDPE.
- LDPE (polietilene a bassa densità): catena ramificata che dà origine ad un
polimero con basso grado di cristallinità (40%). Elevato valore di viscosità
allo stato fluido. Tm = 110°C
- LLDPE (polietilene lineare a bassa densità): catene con ramificazioni corte e
numerose.
Settori applicativi: imballaggio, contenitori (olio, latte, detersivi), isolanti.
Polipropilene (PP) VANTAGGI SVANTAGGI
Basso costo: 1 €/kg (polimero di massa) Sensibile raggi UV
Ottima resistenza agenti chimici
Tg = - 10°C
Tm = 165°C
Comportamento meccanico: a Tamb ha un comportamento tenace, ma si infragilisce
alle basse temperature.
Settori applicativi: automobilismo (paraurti, plance e componenti abitacolo),
elettrodomestici (vasche per lavatrici, accessori), imballaggio (film, vaschette,
contenitori, bottiglie), fibre tessili (tappeti, biancheria intima).
Poliammidi (PA) (Nylon) VANTAGGI SVANTAGGI
Buona resistenza agenti chimici
Basso coefficiente d’attrito
Buona resistenza all’abrasione
Tg = 60°C
Tm = 260°C
Data la presenza di gruppi ammidici nella catena polimerica, le poliammidi tendono
ad assorbire acqua. L’assorbimento d’acqua è influenzato dalla temperatura e
dall’umidità relativa (UR). L’assorbimento d’acqua provoca una diminuzione
progressiva della temperatura di transizione vetrosa. Passa da valori superiori alla
Tamb (fase amorfa nello stato vetroso) per basse % di umidità, e valori inferiori alla
Tamb (fase amorfa nello stato gommoso) per % elevate. La temperatura di fusione
resta costante.
Comportamento meccanico: a Tamb ha un comportamento tenace, ma si infragilisce
alle basse temperature.
Settori applicativi: settore automobilistico (paraurti, plance e componenti abitacolo),
elettrodomestici (vasche per lavatrici, accessori), imballaggio (film, vaschette,
contenitori, bottiglie), fibre tessili (tappeti, biancheria intima).
Poliossimetilene (POM) (resina acetalica) VANTAGGI SVANTAGGI
Buona resistenza solventi organici Sensibile solventi inorganici
Basso coefficiente d’attrito (autolubrificante) Sensibile UV
Buona resistenza usura e abrasione
Poco igroscopico (dimensionamento più stabile rispetto alle poliammidi)
Tg = -70°C
Tm = 175°C
Comportamento meccanico: a Tamb ha un elevato valore di modulo, in relazione
all’elevato grado di cristallinità, combinato con un’elevata resistenza e tenacità.
Settori applicativi: settore automobilistico, elettrodomestici, componenti meccanici
(come ingranaggi, che beneficiano del basso coefficiente d’attrito), accendini.
PET:
Polietilentereftalato (PET) e Polibutilentereftalato (PBT) (Poliestere) Tg = 80°C
Tm = 265°C
Cristallizza con difficoltà, soprattutto se raffreddato velocemente.
Settori applicativi: fibre, film e bottiglie: gli spessori sottili e le tecniche di lavorazioni
impiegate, in grado di orientare le molecole in direzioni prestabilite, facilitano la
cristallizzazione e permettono di migliorare le caratteristiche meccaniche. Può
essere utilizzato per altri manufatti, ma solo se rinforzato con fibre di vetro.
PBT:
Tg = 35°C
Tm = 230°C
Cristallizza facilmente.
Settori applicativi: articoli tecnici anche non rinforzati con fibre di vetro,
portalampade (grazie alla Tm elevata)
Politetrafluoroetilene (PTFE) (Teflon) VANTAGGI SVANTAGGI Ottima resistenza termica Basso modulo
Ottima resistenza chimica Bassa resistenza
Ottima resistenza agenti atmosferici Molto sensibile all’usura
Ottime proprietà di isolamento elettrico Difficile da trasformare
Basso coefficiente d’attrito
Tg = -90°C
Tm = 330°C
Comportamento meccanico: a Tamb il modulo non è elevato
Settori applicativi: guarnizioni, parti di valvole, pompe, attrezzatura da laboratorio
per alte temperature e/o ambienti aggressivi, copertura cavi elettrici (sempre nei
laboratori). Materiali per rivestimenti antiaderent (grazie alla sua struttura, che crea
una sorta di “gabbia”).
Miscele e Copolimeri
La polimerizzazione del solo monomero A dà luogo all’omopolimero “poli A”, contenente
nella catena molecolare solo unità monometriche di tipo A.
Lo stesso vale per l’omopolimero B.
Se i due monomeri sono fatti polimerizzare insieme, si ottiene un copolimero, contenente
nella catena molecolare unità monometriche sia di tipo A che di tipo B.
Copolimero casuale: disposizione casuale delle unità monometriche A e B.
Copolimero a blocchi: blocchi costituiti solo da unità monometriche di tipo A, e
blocchi costituiti solo da B.
Copolimero a innesto: in cui si distingue una catena principale costituita solo da
unità monometriche di un tipo, dalla quale dipartono ramificazioni costituite di tipo
diverso.
I due omopolimeri “poli A” e “poli B”, possono essere
mescolati per ottenere una miscela (poli A + poli B).
Se sono miscibili: il materiale risultante è
omogeneo, cioè costituito da una sola fase. È quindi
presente una sola Tg, intermedia tra quelle dei due
omopolimeri, come lo sono tutte le proprietà.
Se sono non miscibili: il materiale risultante non
è omogeneo (bifasico), e presenta una fase continua, la
matrice, costituita dall’omopolimero presente in quantità
maggiore, e una fase dispersa, costituita dal secondo
omopolimero. Sarà caratterizzato da due differenti Tg, e
le sue proprietà saranno funzione della composizione
della miscela.
Copolimero casuale: è un materiale omogeneo, monofasico, con una sola Tg,
intermedia tra quella degli omopolimeri
Copolimero a blocchi o a innesto: se gli omopolimeri sono miscibili, si ha un
materiale monobasico, con proprietà intermedie a quelle dei due omopolimeri, e
una sola Tg. Se gli omopolimeri sono immiscibili, il materiale è bifasico, con due Tg.
Esempi di copolimero casuale:
PE + PP = EPM; PS + PB = SBR materiali omogenei, con Tg < Tamb gomma. Per usi
strutturali è necessario reticolarli.
Esempi di copolimeri a blocchi:
PS + PB (30 70) = SBS. Sistema eterogeneo (bifasico), con due Tg. matrice di butadiene,
fase disperda si stirene. A Tamb la matrice butadienica si trova nello stato gommoso,
mentre la fase dispersa stirenica è costituita da domini rigidi, vetrosi, che agiscono da nodi
di reticolazione fisica. Il polimero risultante si comporta perciò come una gomma reticolata,
con modulo dell’ordine del MPa, fintanto che i nodi di reticolazione fisica persistono, ossia
fino alla Tg del PS, al di sopra della quale anche la fase dispersa diventa gommosa.
Pertanto Tmin = TgPB + 20°C e Tmax = TgPS – 20°C. le gomme con reticolazione fisica di
questo tipo sono dette gomme termoplastiche.
Per quanto riguarda le miscele, le composizioni possibili sono virtualmente infinite e non è
possibile disporre uno schema di classificazione semplice. Esiste una particolare classe di
miscele nella quale matrici polimeriche rigide (polimeri amorfi vetrosi o semicristallini)
vengono modificate con l’aggiunta di una certa percentuale di polimero allo stato
gommoso, che riveste un notevole interesse industriale: si tratta dei polimeri tenacizzati
(polimeri antiurto). L’ABS rappresenta uno dei più comuni materiali appartenenti a
questa classe. È ottenuto dalla miscelazione del copolimero stirene-acrilonitrilene (SAN) e
con il polibutadiene (PB) ( 80/20). Il SAN è un copolimero casuale amorfo, allo stato
vetroso a Tamb. Il PB è un polimero amorfo che si trova allo stato gommoso a Tamb.
SAN e PB non sono miscibili, pertanto la miscela che si ottiene è un sistema bifasico, con
due Tg e un modulo essenzialmente determinato dalla matrice di SAN (80%). A basse
temperature entrambi i componenti sono vetrosi e il modulo è dell’ordine del GPa.
A T > TgPB, la matrice è vetrosa mentre la fase dispersa è gommosa: vista la % di
PB il modulo della miscela è ancora dell’ordine del GPa.
A T > TgSAN, matrice e fase dispersa sono entrambe gommose: modulo dell’ordine
del MPa.
L’ABS ha un comportamento tenace: snerva per scorrimento, a sforzi dell’ordine dei
40MPa, e le deformazioni raggiunte a rottura sono significativamente maggiori di quelle
della matrice SAN.
Settori applicativi: carcasse per elettrodomestici (telefoni, pc), automobili (componenti
abitacolo), oggetti di arredamento e giocattoli.