Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska

X KONFERENCJA

TECHNOLOGIE BEZODPADOWE

I ZAGOSPODAROWANIE ODPADÓW

W PRZEMYŚLE I ROLNICTWIE

Patronat honorowy: Minister Nauki i Szkolnictwa Wyższego

Prezydent Miasta Szczecin

Rektor Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie

Dziekan Wydziału Technologii i Inżynierii Chemicznej ZUT w Szczecinie

Grupa Azoty Zakłady Chemiczne "Police" S.A.

Stowarzyszenie Zachodniopomorski Klaster Chemiczny „Zielona Chemia”

Kemipol Sp. z o.o.

Sponsor Konferencji:

Grupa Azoty Zakłady Chemiczne "Police" S.A.

Międzyzdroje, 14 – 17 czerwca 2016 r.

X KONFERENCJA

TECHNOLOGIE BEZODPADOWE

I ZAGOSPODAROWANIE ODPADÓW

W PRZEMYŚLE I ROLNICTWIE

14 – 17 czerwca 2016 r.

Międzyzdroje

Organizator:

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska

Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie

Patronat honorowy:

Minister Nauki i Szkolnictwa Wyższego

Prezydent Miasta Szczecin

Rektor Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie

Dziekan Wydziału Technologii i Inżynierii Chemicznej ZUT w Szczecinie

Grupa Azoty Zakłady Chemiczne "Police" S.A.

Stowarzyszenie Zachodniopomorski Klaster Chemiczny „Zielona Chemia”

Kemipol Sp. z o.o.

Sponsor Konferencji:

Grupa Azoty Zakłady Chemiczne "Police" S.A.

Recenzenci:

prof. dr hab. inż. MAREK GRYTA

dr hab. inż. JOANNA GRZECHULSKA-DAMSZEL

prof. dr hab. inż. BARBARA GRZMIL

dr hab. inż. ZOFIA LENDZION-BIELUŃ, prof. ZUT

dr inż. KRZYSZTOF LUBKOWSKI

dr hab. inż. AGATA MARKOWSKA-SZCZUPAK

dr hab. inż. BEATA MICHALKIEWICZ, prof. ZUT

prof. dr hab. inż. ANTONI W. MORAWSKI

prof. dr hab. inż. URSZULA NARKIEWICZ

prof. dr hab. inż. JACEK PRZEPIÓRSKI

prof. dr hab. inż. MARIA TOMASZEWSKA

dr hab. inż. RAFAŁ J. WRÓBEL

dr hab. inż. AGNIESZKA WRÓBLEWSKA, prof. ZUT

Opracowanie edytorskie

Krzysztof Lubkowski

Agata Markowska-Szczupak

Projekt okładki

Ryszard J. Kaleńczuk

ISBN 978-83-7867-360-6

WYDAWCA

volumina.pl Daniel Krzanowski

ul. Ks. Witolda 7-9, 71-063 Szczecin

tel: 91 812 09 08, e-mail: druk@volumina.pl

www.voluminamarket.pl

Komitet Naukowy

Przewodniczący:

prof. dr hab. inż. Tadeusz Paryjczak, Politechnika Łódzka

Wiceprzewodniczący:

prof. dr hab. inż. Antoni W. Morawski, ZUT

Sekretarz:

prof. dr hab. inż. Ryszard J. Kaleńczuk, ZUT

Członkowie:

prof. dr hab. inż. Walerian Arabczyk ZUT

prof. dr hab. inż. Zbigniew Dobrzański Uniwersytet Przyrodniczy, Wrocław

prof. dr hab. inż. Henryk Górecki Politechnika Wrocławska

prof. dr hab. inż. Marek Gryta ZUT

prof. dr hab. inż. Barbara Grzmil ZUT

prof. dr hab. inż. Józef Hoffmann Politechnika Wrocławska

prof. dr hab. inż. Jan Hupka Politechnika Gdańska

prof. dr hab. inż. Teofil Jesionowski Politechnika Poznańska

prof. dr hab. inż. Jacek Kijeński Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa

prof. dr hab. inż. Zygmunt Kowalski Politechnika Krakowska

prof. dr hab. inż. Eugeniusz Milchert ZUT

dr hab. inż. Beata Michalkiewicz ZUT

prof. dr hab. inż. Urszula Narkiewicz ZUT

prof. dr hab. inż. Juliusz Pernak Politechnika Poznańska

prof. dr hab. inż. Jacek Przepiórski ZUT

prof. dr hab. inż. Jacek Rynkowski Politechnika Łódzka

prof. dr hab. inż. Maria Tomaszewska ZUT

dr hab. inż. Rafał J. Wróbel ZUT

dr hab. inż. Agnieszka Wróblewska ZUT

prof. dr hab. inż. Marian Zaborski Politechnika Łódzka

Komitet Organizacyjny

Przewodniczący:

prof. dr hab. inż. Barbara Grzmil

Sekretarz:

dr hab. inż. Beata Michalkiewicz

Członkowie:

dr inż. Bogumił Kic

dr hab. inż. Zofia Lendzion-Bieluń

dr inż. Krzysztof Lubkowski

dr hab. inż. Agata Markowska-Szczupak

dr inż. Joanna Sreńscek-Nazzal

Marzena Sieniawska

dr hab. inż. Rafał J. Wróbel

- 5 -

Spis treści

Słowo wstępne

B. Grzmil, B. Michalkiewicz .......…………………………………………..………………….……….. 11

Referaty plenarne

Przemysł nawozowy – czy to już historia, czy przyszłość polskiej chemii?

C. Możeński, J. Igras………………………………………………………………………………….… 17

Unieszkodliwianie odpadów przemysłowych i możliwości ich zagospodarowania w Grupie Azoty

Zakłady Chemiczne „Police” S.A.

I. Jasińska, M. Zienkiewicz, M. Jaworski……………………………………………………………….. 19

Technologia otrzymywania środków poprawiających właściwości gleby na bazie zwiercin,

płuczek i osadów ściekowych

P. Rusek, J. Gluzińska, K. Borowik …………………………………..…………………………………. 23

Zielona kataliza w zrównoważonej i bezodpadowej syntezie związków organicznych

M. Zaranek, S. Witomska, K. Stefanowska, K. Kuciński, G. Hreczycho, P. Pawluć................................. 27

Technologie redukcji emisji rtęci w procesie spalania węgla

M.I. Szynkowska, E. Mackiewicz, K. Jóźwik …………………………………………………………..... 31

Współpraca firm z Klastra Zielona Chemia na rzecz gospodarki cyrkularnej

J. Drożdżal ………………………………………………………………………………………….…... 35

Ditlenek węgla – produkt spalania, a może surowiec do syntez chemicznych

L. Więcław-Solny.…………………………………………………………………………………..…… 39

Koagulanty – połączenie zagospodarowania odpadów i nowoczesnych aplikacji

wodno-ściekowych w Kemipol-u

D. Jasina ………………………………………………………………………………………….……... 43

Sekcja I. Technologie zagospodarowania odpadów stałych

Zasady zrównoważonego rozwoju na przykładzie wtórnego, gospodarczego wykorzystania

ogrodniczej, odpadowej wełny mineralnej

J. Hoffmann, M. Huculak-Mączka, E. Klem-Marciniak, K. Hoffmann ……..………………………...... 49

Wpływ temperatury spalania skorup orzechów cedrowych na dystrybucję K, Mg, Si, oraz Ca do

popiołu oraz spalin

W. Jerzak …………………………………..………………………………………………………....... 53

Biodegradowalne kompozyty polimerowe wzmacniane włóknami naturalnymi

M. Latos, A. Masek, M. Zaborski, E. Niedzielska………………………………………………………. 57

Materiały polimerowe o kontrolowanym czasie użytkowania

E. Niedzielska, A. Masek, M. Zaborski, M. Latos.…………………………………….…....................... 61

Fermentacja metanowa modelowego wsadu komunalnych odpadów organicznych

N.J. Śniadecka, A. Głogowska, A. Korkosz, A. Tonderski, J. Hupka …….…………………………..… 65

Fermentacja metanowa jako biotechnologiczna metoda zagospodarowania odpadów żywności

wysoko przetworzonej

A.A. Pilarska, K. Pilarski, A. Wolna-Maruwka ………………………………………………………… 69

Otrzymywanie syntetycznych topników fluorkowych jako sposób zagospodarowania odpadów

zawierających związki fluoru

Z. Kowalkiewicz, J. Wieczorkiewicz, W. Urbaniak, P. Woźniak………………………………………… 73

Zagospodarowanie odpadów powstających w procesie produkcji cynku

E. Radzymińska-Lenarcik, W. Urbaniak, M. Sulewski ………………………………………………..… 77

- 6 -

Wyodrębnianie naturalnego limonenu ze skórek pomarańczy i otrzymywanie tlenowych

pochodnych tego związku

J. Wierzbowska, A. Wróblewska, A. Gawarecka …………………..…………………………………… 81

Gnojowica świńska jako źródło mikroelementów w produktach nawozowych

E. Klem-Marciniak, K. Hoffmann, J. Hoffmann, M. Huculak-Mączka, A. Makara, Z. Kowalski .……. 85

Właściwości osadów otrzymanych z przetwarzania gnojowicy świńskiej metodą filtracyjną AMAK

Z. Kowalski, A. Makara ………….………………………………………………..…………………….. 89

Możliwość zagospodarowania odpadu fosfogipsowego w procesie konwersji siarczanu wapnia

do węglanu wapnia

K. Podbiera-Matysik, K. Gorazda, Z. Wzorek, O. Akajev ………………………………………….…… 93

Właściwości fizykochemiczne odpadu gorzelnianego i popiołu z jego termicznego przekształcenia

Z. Wzorek, K. Krupa-Żuczek, A.K. Nowak, K. Gorazda ………………………………………………… 97

Bezodpadowa technologia odzysku fosforu z popiołów po spaleniu osadów ściekowych

K. Gorazda, Z. Wzorek, B. Tarko, H. Kominko, A.K. Nowak …………………………………………… 101

Wykorzystanie pohydrolitycznego kwasu siarkowego do otrzymywania siarczanu(VI) magnezu

B. Kic, B. Grzmil, O. Żurek …………………………………………………………………………….. 105

Wykorzystanie nanokrystalicznego magnetytu z odpadowego siarczanu(VI) żelaza(II)

R. Pelka, U. Nowosielecka ……………………....……………………………………………………… 109

Badania aktywności przeciwdrobnoustrojowej odpadów z produkcji czosnku

A. Markowska-Szczupak, P. Rokicka ………..…………………….…………………………………… 113

Wykorzystanie wytłoków z aronii i czarnej porzeczki w produktach przekąskowych

W. Drożdż, E. Tomaszewska-Ciosk, H. Boruczkowska, T. Boruczkowski, A. Wojdyło, E. Zdybel …..... 117

Właściwości węgli aktywnych otrzymanych z melasy buraczanej

J. Młodzik, U. Narkiewicz, A.W. Morawski, R.J. Wróbel, B. Michalkiewicz ……………………..…... 121

Ocena właściwości odpadów dennych ze spalania biomasy w celu określenia kierunków

ich przyrodniczego wykorzystania

A. Uliasz-Bocheńczyk, M. Śliwka, M. Pawul …………………….……………………………..…….. 125

Masa pofermentacyjna z biogazowni rolniczych – nawóz organiczny czy odpad?

K. Bąk, R. Gaj ………………………………………………………..……………………………...... 129

Zapachowe folie na bazie skrobi ziemniaczanej

E. Drewnowska, A.K. Antosik, A. Wróblewska, Z. Czech, K. Wilpiszewska …………………….……. 133

Zastosowanie węglowych nanoreaktorów impregnowanych żelazem do utleniania limonenu

A. Wróblewska, A. Gawarecka, P. Miądlicki, J. Serafin, B. Michalkiewicz …………………………. 137

Utlenianie naturalnego limonenu wyodrębnionego ze skórek pomarańczy za pomocą

nadtlenku wodoru na katalizatorze Ti-MCM-41

E. Makuch, A. Wróblewska, N. Benedyczak …………………………………………………………... 141

Zastosowanie ultradźwiękowej obróbki pulpy w procesie utylizacji opakowań kompozytowych

papier-aluminium-polietylen

J. Chmiel, K. Danczewski, W. Konicki, U. Narkiewicz ….....………………………………………….. 145

Nadanie właściwości fotokatalitycznych gipsom odpadowym z odsiarczania spalin

K. Zając, M. Janus, K. Kuźmiński, A.W. Morawski ……...………………………………..…………... 149

Sekcja II. Technologie oczyszczania ścieków i gazów

Badania doświadczalne emisji N2O towarzyszącej redukcji stężenia NOx w spalinach węglowego

kotła rusztowego metodą SNCR

P. Krawczyk …………………………….………………..…………………………………..………… 155

Dobór formuły i sposobu wytwarzania nośnika katalizatora do niskotemperaturowego rozkładu

tlenku azotu(I)

K. Antoniak-Jurak, P. Kowalik, M. Inger, W. Próchniak, M. Ruszak, M. Wilk …………..………….... 159

- 7 -

Utylizacja ścieków z produkcji estrów metylowych kwasów tłuszczowych

T. Porębski, S. Tomzik, W. Ratajczak, K. Polarczyk, M. Talma-Piwowar, D. Berny …..……….…… 163

Optymalizacja procesu wytwarzania katalizatora do niskotemperaturowego rozkładu tlenku azotu(I)

M. Inger, M. Ruszak, P. Kowalik, K. Antoniak-Jurak, M. Wilk, G. Grzybek, P. Stelmachowski,

S. Gudyka, P. Indyka, A. Kotarba, Z. Sojka …………………………….………………….................. 167

Usuwanie tlenków azotu z gazów spalinowych metodą selektywnej niekatalitycznej redukcji

M. Ruszak, M. Inger, M. Wilk, J. Nieścioruk, M. Saramok, W. Kowalik, J. Rajewski, W. Kacprzak,

D. Tadasiewicz, T. Wajman ………………….……………………………………………………….. 171

Zaawansowane układy międzytlenkowe na bazie TiO2 o specyficznych właściwościach

fotokatalitycznych

K. Siwińska-Stefańska, M. Kozłowska, T. Jesionowski …………………………….…………………. 175

Fotodegradacja sertraliny w wodzie przy użyciu ditlenku tytanu

M. Rejek, M. Maciąg, J. Grzechulska-Damszel ….…………………………………………………… 179

Usuwanie wybranej grupy barwników organicznych z roztworów wodnych z zastosowaniem

aktywnych adsorbentów tlenkowych

F. Ciesielczyk, A. Półtorak, P. Bartczak, J. Zdarta, T. Jesionowski ……………..…………………… 183

Układ chityna-lignina jako efektywny adsorbent jonów metali szkodliwych dla środowiska

P. Bartczak, Ł. Klapiszewski, M. Wysokowski, F. Ciesielczyk, T. Jesionowski ………….………….. 187

Otrzymywanie węgli aktywnych z odpadów pochodzenia roślinnego, charakterystyka

i zastosowanie w procesie adsorpcji CO2

J. Serafin, B. Michalkiewicz ………….…………………………………..…………..…..................... 191

Oczyszczanie wód poprocesowych bogatych w fosfor i związki organiczne

B. Cichy, E. Kużdżał .………….…………………………………………………….…....................... 195

Badanie procesów rozdziału faz zawiesiny fosforanu(V) wapnia wytrąconych

ze ścieków przemysłowych

E. Kużdżał, B. Cichy ………………………………………………………………………………….. 199

Oczyszczanie wiejskich ścieków bytowo-gospodarczych, w systemie glebowo-roślinnym,

z zastosowaniem roślin energetycznych

M. Strzelczyk, A. Wrześniewska …………………………………..………………………………….. 203

Biosorpcja niklu(II) i cynku(II) z roztworów wodnych przez biomasę drożdży Yarrowia lipolytica

S. Wierzba …………….………………………………………………………………………………. 207

Sposoby modyfikacji materiałów półprzewodnikowych w aspekcie ich wykorzystania

do fotokatalitycznego usuwania zanieczyszczeń z wody

P. Dulian, M. Buras, A. Dyrdał, W. Żukowski …………………………………….………………….. 211

Zastosowanie destylacji membranowej do wytwarzania wody zdemineralizowanej

M. Gryta ………………………………………………………………….….………………………… 215

Zatężanie roztworów soli metodą destylacji membranowej

M. Gryta ……………………………………………………………………………………………….. 219

Sorpcja CO2 z wykorzystaniem modyfikowanego ditlenku tytanu jako sorbenta

J. Kapica-Kozar, E. Piróg, E. Kusiak-Nejman, A. Wanag, A.W. Morawski, R. Wróbel,

B. Michalkiewicz, U. Narkiewicz …………………..……………………………………...................... 223

Modyfikacja handlowego węgla aktywnego FPV do zastosowania w adsorpcji CO2

J. Sreńscek-Nazzal, U. Narkiewicz, A.W. Morawski, R. Wróbel, B. Michalkiewicz …………………... 227

Usuwanie jonów ołowiu(II) w procesie adsorpcji z wykorzystaniem funkcjonalnego

biosorbentu SiO2–lignina

Ł. Klapiszewski, P. Bartczak, T. Jesionowski ………………………………………………................. 231

Synteza nowej grupy adsorbentów dedykowanych do usuwania jonów miedzi(II)

z układów wodnych

F. Ciesielczyk, M. Ratajczak, P. Bartczak, A. Piasecki, T. Jesionowski ……………………………….. 235

- 8 -

Zastosowanie różnych metod zaawansowanego utleniania do usuwania związków

powierzchniowo czynnych z wody

K. Kuźmiński, M. Janus, J. Grzechulska-Damszel, K. Zając, A.W. Morawski ………………..…….… 239

Badanie fotokatalitycznej degradacji zanieczyszczeń organicznych przy użyciu nowych

kompleksów srebra(I) na przykładzie błękitu metylenowego

D. Pakulski, W. Czepa, I. Szpyt, M. Wałęsa-Chorab, D. Marcinkowski, B. Michalkiewicz,

M. Kubicki, V. Patroniak …….………………………………..………………………………………. 243

Przeróbka roztworów siarczanu sodu metodą elektro-elektrodializy

B. Pisarska, W. Mikołajczak, H. Jaroszek, M. Nowak ……………………………………………….... 247

Aktywność fotokatalityczna trójskładnikowych układów tlenkowych

K. Siwińska-Stefańska, P. Zielińska, T. Jesionowski …………………………..……………................ 251

Utleniający rozkład metanolu w wibroakustycznym fluidalnym złożu katalizatora srebrowego

naniesionego na cenosfery

G. Berkowicz, W. Żukowski, J. Baron ………………………………………………..………………... 255

Usuwanie jonów Ni(II) z roztworów wodnych za pomocą nanocząstek żelaza pokrytych

warstwą grafitową

W. Konicki, W. Arabczyk ………………..…………………………………………………………… 259

Sekcja III. Technologie małoodpadowe

Wstępna analiza wykorzystania PHA jako powłoki materiałów opakowaniowych –

koncepcja zamkniętego obiegu w przemyśle papierniczym

P. Sumińska, M. Jarosz, M. Ordon, F. Jędra, M. Soból …………………..………………………….. 265

Ekstrakcja nadkrytyczna jako technika pozyskiwania związków wykorzystywanych

w przemyśle kosmetycznym

A. Dobrzyńska-Inger, D. Kostrzewa, E. Rój, U. Łopatek, K. Grzęda………………….……..……….. 269

Ekstrakcja nadkrytyczna jako technika przetwarzania odpadów z przemysłu spożywczego

na przykładzie nasion czarnej porzeczki

K. Sołdek, E. Rój, A. Dobrzyńska-Inger, O. Wrona, R. Wiejak, B. Żelazko, M. Piechowski,

U. Łopatek ……………………………………………………………………….……......................... 273

Wpływ parametrów ekstrakcji na profil kwasów tłuszczowych w ekstraktach

z nasion czarnej porzeczki

O. Wrona, E. Rój, A. Dobrzyńska-Inger, R. Wiejak ……………….……………………….................. 277

Wprowadzenie nowego, ultradźwiękowego młyna tarczowego dla efektywnej mikronizacji

biomasy i innych, masowych odpadów stałych

Z. Najzarek, J. Wełnowski….………………………………………..………………………………… 281

Izomeryzacja alfa-pinenu na katalizatorze Ti-SBA-15 – wpływ zawartości katalizatora

oraz temperatury

P. Miądlicki, A. Wróblewska …………………………………………………………...….………….. 285

Epoksydacja eteru allilowo-glicydolowego nadtlenkiem wodoru na katalizatorze Ti-SBA-15

M. Walasek, A. Wróblewska …………………………………………………………...……………… 289

Kwaśne żywice jonowymienne jako katalizatory w procesach epoksydacji olejów roślinnych

K. Malarczyk, E. Milchert …………………..…………………………………………………………. 293

Porównanie właściwości cieczy jonowych na bazie aminokwasów

P. Ossowicz, M. Gano………………………………………………………..………………………… 297

Synteza i charakterystyka kompleksów platyny i kobaltu jako katalizatorów hydrosililowania

D. Marcinkowski, A. Bocian, D. Pakulski, A. Gorczyński, A. Adamski, S. Witomska,

M. Zaranek, M. Kubicki, P. Pawluć, V. Patroniak ……………..………………..………………..…... 301

Reakcja Knoevenagla katalizowana solami organicznymi L-aminokwasów w środowisku wodnym

P. Ossowicz, M. Gano ……………………………………………………………………………..…... 305

- 9 -

Sekcja IV. Inne

Epoksydowanie oleju sezamowego nadkwasem mrówkowym i octowym - porównanie

M. Kłos, E. Milchert …………………………………………………………………….…………….. 311

Epoksydowanie oleju sezamowego – wpływ stosunku molowego CH3COOH:-C=C-

M. Kłos, E. Milchert …………………………………………………………………………................ 317

Synteza oraz charakterystyka hybryd krzemionkowo-ligninowych z wykorzystaniem zolu

kwasu krzemowego

T. Szalaty, Ł. Klapiszewski, T. Jesionowski …………………………………………………….……... 321

Charakterystyka nawozów o kontrolowanym uwalnianiu składników mineralnych

otrzymanych z zastosowaniem polimerów biodegradowalnych

K. Lubkowski, A. Smorowska, B. Grzmil, K. Wilpiszewska, S. Lisiecki ……………..……………….... 325

Synteza i właściwości nanostruktur magnetycznych impregnowanych srebrem

A. Pachla, A. Markowska-Szczupak, Z. Lendzion-Bieluń ……………………………..………….…… 329

Funkcjonalne materiały hybrydowe SiO2 – lignosulfonian magnezu otrzymywane

z użyciem różnych typów krzemionek

T. Szalaty, Ł. Klapiszewski, M. Norman, M. Wrzał, K. Siwińska-Stefańska, T. Jesionowski ………….. 333

Związki terpenowe w syntezie cieczy jonowych

M. Gano, E. Janus ……………………………………………………………………...……………… 337

Elektrochemiczne osadzanie kompleksu typu zasad Shiffa na elektrodzie złotej w celu detekcji

dopaminy w otoczeniu zakłócających interferentów

D. Pakulski, A. Gorczyński, M. Szymańska, M. Kubicki, T. Łuczak, V. Patroniak ……………………. 341

Aktywność katalizatora żelazowego na bazie wustytu w reakcji rozkładu amoniaku

Ł. Czekajło, A. Witkowska, Z. Lendzion-Bieluń ………………………..……………………………… 345

Analiza właściwości fizykochemicznych oraz ocena podatności na przenoszenie detonacji

nawozów zawierających azotan amonu

M. Kaniewski, J. Hoffmann, D. Popławski, K. Hoffmann ……………….……..………………....…... 347

Indeks autorów ……………………………………………..…………………………..………..….. 351

- 10 -

- 11 -

konferencje, technologie niskoodpadowe,

zagospodarowanie odpadów stałych, ciekłych i gazowych

BARBARA GRZMIL, BEATA MICHALKIEWICZ

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

SŁOWO WSTĘPNE

Szanowni Państwo spotykamy się szczęśliwie na X Konferencji z cyklu

„Technologie bezodpadowe i zagospodarowanie odpadów w przemyśle i rolnictwie”.

Pierwsze sympozjum poświęcone bezodpadowym technologiom w przemyśle

chemicznym i przemysłach pokrewnych odbyło się w dniach 11.09. – 13.09.1980 r. Zostało

zorganizowane przez Instytut Technologii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej, Sekcję

Ochrony Środowiska Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Zakłady Chemiczne „Police”.

Obrady odbywały się w pięciu sekcjach dotyczących:

przemysłu nieorganicznego, mineralnego i metalurgii,

przemysłu organicznego,

paliw, tworzyw sztucznych i chemii gospodarczej,

ochrony atmosfery,

oczyszczania ścieków i odzysku substancji ze ścieków.

Po sympozjum opublikowano w materiałach konferencji 42 prace (Prace Naukowe

PS, 146, 1980). Inicjatorem i współorganizatorem tego pierwszego sympozjum był wybitny

technolog, przedwcześnie zmarły, prof. Józef Kępiński.

Następne sympozjum odbyło się w dniach 26.06. – 27.06.1984 r. (Prace Naukowe

PS, 291, 1985). Organizowane było przez Instytut Technologii Chemicznej PS, Zakłady

Chemiczne „Police” oraz Oddział Polskiej Akademii Nauk w Poznaniu i Podkomisję Nauk

Chemicznych w Szczecinie. Przewodniczącą Komitetu Organizacyjnego i Redaktorem

Naukowym materiałów konferencyjnych była prof. dr hab. Urszula Glabisz. Drugie

sympozjum obradowało w następujących pięciu sekcjach:

ogólne zagadnienia ochrony środowiska,

ekonomiczne sposoby wykorzystania odpadów,

oczyszczanie gazów odlotowych i kontrola skażenia atmosfery,

utylizacja odpadów,

problemy gospodarki ściekowej.

Trzecie Sympozjum (Zagospodarowanie odpadów i technologie bezodpadowe

w przemyśle nieorganicznym) odbyło się 29 lat temu w dniach 23.06. – 24.06.1987 r.

Sympozjum to przypadło w czasie, gdy Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej

obchodził swoje 40-lecie (Prace Naukowe PS, 366, 1990). Tradycyjnie współorganizatorami

Sympozjum były Zakłady Chemiczne „Police”.

Czwarta z kolei Konferencja obejmowała problematykę zagospodarowania odpadów

z przemysłu chemicznego i po raz pierwszy również z rolnictwa (Technologie bezodpadowe

i zagospodarowanie odpadów w przemyśle chemicznym i rolnictwie, Łukęcin, 18.05. – 21.05.

1998 r.). Zagospodarowanie odpadów z tych dwóch głównych dziedzin działalności

- 12 -

gospodarczej było i jest istotnym problemem nie tylko technicznym lecz również

ekonomicznym i ekologicznym. W konferencji tej uczestniczyło 186 osób. Wygłoszono

2 referaty plenarne, 5 sekcyjnych, 40 komunikatów i przedstawiono 44 plakaty. Wzięli w niej

udział przedstawiciele Polskiej Akademii Nauk, szkolnictwa wyższego, jednostek badawczo-

rozwojowych i przemysłu. Odbyła się ona pod patronatem honorowym Ministra Ochrony

Środowiska Zasobów Naturalnych i Leśnictwa.

Obrady prowadzono w czterech sekcjach:

technologie niskoodpadowe i zagospodarowanie odpadów w przemyśle nieorganicznym

i metalurgii,

wykorzystanie odpadów przemysłowych i komunalnych w rolnictwie,

technologie niskoodpadowe i zagospodarowanie odpadów w przemyśle organicznym,

ograniczenie emisji zanieczyszczeń gazowych w przemyśle i rolnictwie.

V Konferencja odbyła się w dniach 29.05. – 01.06.2001 również w Łukęcinie

i obejmowała nadal tematykę związaną z wprowadzaniem technologii niskoodpadowych

ograniczających emisję odpadów „u źródła” i z zagospodarowaniem odpadów w przemyśle

chemicznym i rolnictwie. Patronat honorowy nad sympozjum objął Minister Środowiska,

a organizatorami były dwie placówki Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej

i Inżynierii Środowiska PS i Zakłady Chemiczne „Police” S.A.

Udział w konferencji wzięło 126 osób. Byli to przedstawiciele szkolnictwa

wyższego, jednostek badawczo-rozwojowych i przemysłu. Wygłoszono 3 referaty plenarne,

4 referaty sekcyjne, 37 komunikatów i na sesjach posterowych przedstawiono 44 prace.

Obrady konferencyjne były prowadzone w następujących sekcjach:

technologie niskoodpadowe i zagospodarowanie odpadów w przemyśle nieorganicznym

i energetyce,

wykorzystanie odpadów przemysłowych i komunalnych w rolnictwie,

technologie niskoodpadowe i zagospodarowanie odpadów w przemyśle organicznym,

technologie oczyszczania wody i ścieków.

Przedstawione na konferencji prace zostały opublikowane w Polish Journal of

Chemical Technology, czasopiśmie wydawanym przez Politechnikę Szczecińską.

VI Konferencja patronowana nadal przez Ministra Środowiska i organizowana przez

te same dwie jednostki, odbyła się tym razem w Międzyzdrojach w dniach 11.05. –

14.05.2004. Dotyczyła również tematyki związanej ze zrównoważonym rozwojem,

z wprowadzaniem zasad „zielonej chemii” do praktyki przemysłowej i rolniczej.

W konferencji uczestniczyły 123 osoby. Wygłoszono 6 referatów plenarnych, 3 referaty

sekcyjne, 43 komunikaty i przedstawiono 62 postery.

Obrady prowadzono w następujących sekcjach:

technologie oczyszczania ścieków i gazów,

technologie zagospodarowania odpadów stałych,

technologie niskoodpadowe w przemyśle chemicznym i rolnictwie.

Zaprezentowane na konferencji prace zostały opublikowane, tak jak poprzednio,

w Polish Journal of Chemical Technology.

Kolejna VII Konferencja „Technologie bezodpadowe i zagospodarowanie odpadów

w przemyśle chemicznym i rolnictwie” odbyła się, tak jak poprzednia, w gościnnych

Międzyzdrojach (12.06. – 15.06.2007). Obejmowała nadal aktualną tematykę związaną

z wprowadzaniem technologii niskoodpadowych ograniczających ilość zanieczyszczeń

odprowadzanych do środowiska, oczyszczaniem ścieków i gazów, z wykorzystaniem

odpadów w przemyśle chemicznym i rolnictwie. Konferencji nadal patronował Minister

Środowiska. Organizatorem był Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii

Środowiska PS, a Zakłady Chemiczne „Police” S.A. były głównym partnerem

organizacyjnym.

- 13 -

Udział w konferencji wzięło 126 osób. Byli to przedstawiciele szkolnictwa

wyższego, jednostek badawczo-rozwojowych i przemysłu. Wygłoszonych zostało 5 referatów

plenarnych, 5 referatów sekcyjnych, 41 komunikatów i 72 prace przedstawiono w formie

plakatów.

Obrady konferencyjne były prowadzone w następujących sekcjach:

technologie zagospodarowania odpadów stałych,

technologie oczyszczania ścieków i gazów,

technologie małoodpadowe w przemyśle chemicznym i rolnictwie.

Przedstawione na konferencji prace zostały opublikowane, tak jak w poprzednich

latach, w Polish Journal of Chemical Technology.

W 2005 r. pożegnaliśmy dwóch wspaniałych ludzi - Pana prof. dr hab. inż.

Kazimierza Kałuckiego i Pana prof. dr hab. inż. Iwo Pollo, którzy byli współorganizatorami

poprzednich konferencji. Pan prof. dr hab. inż. Kazimierz Kałucki był Przewodniczącym

Komitetu Organizacyjnego, a Pan prof. dr hab. inż. Iwo Pollo Przewodniczącym Komitetu

Naukowego. Sekcja I - technologie zagospodarowania odpadów stałych została poświęcona

Panu prof. dr hab. inż. Kazimierzowi Kałuckiemu, a sekcja II - technologie oczyszczania

ścieków i gazów Panu prof. dr hab. inż. Iwo Pollo.

Sympozjum to odbywało się w ramach obchodów 60-lecia Politechniki Szczecińskiej

i Wydziału Technologii i Inżynierii Chemicznej.

VIII Konferencja „Technologie bezodpadowe i zagospodarowanie odpadów

w przemyśle i rolnictwie” odbyła się również Międzyzdrojach (15.06. – 18.06.2010).

Obejmowała nadal aktualną tematykę związaną z wprowadzaniem technologii

niskoodpadowych ograniczających ilość zanieczyszczeń odprowadzanych do środowiska,

oczyszczaniem ścieków i gazów, z wykorzystaniem odpadów w przemyśle, tym razem nie

tylko w chemicznym, ale i w innych gałęziach, oraz w rolnictwie. Konferencji honorowo

patronowali: Minister Środowiska, Minister Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Rektor

Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie. Organizatorem był

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska ZUT oraz honorowo

Zakłady Chemiczne „Police” S.A.. Sponsorami konferencji byli: CIECH Soda Polska oraz

Urząd Marszałkowski Województwa Zachodniopomorskiego.

Udział w konferencji wzięło 110 osób. Byli to przedstawiciele szkolnictwa

wyższego, jednostek badawczo-rozwojowych i przemysłu. Wygłoszono 6 referatów

plenarnych, 10 sekcyjnych, 31 komunikatów i 63 prace przedstawiono na dwóch sesjach

plakatowych.

Obrady konferencyjne odbyły się w następujących sekcjach:

technologie zagospodarowania odpadów stałych,

technologie oczyszczania ścieków i gazów,

technologie małoodpadowe.

Przedstawione na konferencji prace zostały wydane w formie materiałów

konferencyjnych oraz częściowo opublikowane, tak jak w poprzednich latach, w Polish

Journal of Chemical Technology.

Kolejna IX Konferencja „Technologie bezodpadowe i zagospodarowanie odpadów

w przemyśle i rolnictwie” odbyła się po raz kolejny w gościnnych Międzyzdrojach

(08.06.-14.06.2013). Organizator konferencji, Instytut Technologii Chemicznej

Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska ZUT, postanowił utrzymać ciągle aktualną tematykę

poprzednich spotkań. W związku z tym obrady odbywały się w takich sekcjach jak:

technologie zagospodarowania odpadów stałych, technologie oczyszczania ścieków i gazów,

technologie małoodpadowe w przemyśle i rolnictwie, inne zagadnienia. W procesach

zagospodarowania różnych odpadów przemysłowych i komunalnych proponowano metody

mokre i wysokotemperaturowe (piroliza, spalania) uwzględniając równocześnie

- 14 -

wykorzystania otrzymanych produktów w przemyśle i rolnictwie. Technologie oczyszczania

wody i ścieków dotyczyły między innymi usuwania metali ciężkich i substancji

ropopochodnych metodami konwencjonalnymi, membranowymi i wykorzystującymi

mikroorganizmy. Przedstawiano technologie małoodpadowe w odniesieniu do procesów

z obszaru chemii nieorganicznej i organicznej. Znaczna liczba wystąpień dotyczyła

problematyki związanej z zagospodarowaniem glicerolu.

IX Konferencji honorowo patronowali: Minister Nauki i Szkolnictwa Wyższego,

Prezydent Miasta Szczecin, Grupa Azoty Zakłady Chemiczne „Police” S.A., Rektor

Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie oraz Dziekan

Wydziału Technologii i Inżynierii Chemicznej ZUT. Sponsorami konferencji byli Grupa

Azoty Zakłady Chemiczne „Police” S.A. i Instytut Nawozów Sztucznych w Puławach.

Patronat medialny nad konferencją objął Przemysł Chemiczny, Wydawnictwo SIGMA-NOT

oraz Fundacja Wspierania Nanorurek i Nanotechnologii, NANONET.

Udział w konferencji wzięły 152 osoby. Byli to przedstawiciele szkolnictwa

wyższego, jednostek badawczo-rozwojowych i przemysłu. Wygłoszonych zostało 6 referatów

plenarnych, 9 sekcyjnych, 40 komunikatów i 99 prac było przedstawionych na sesjach

posterowych.

Przedstawione na konferencji prace badawcze zostały wydane w formie materiałów

konferencyjnych zawierających ich czterostronicowe streszczenia. Pełne teksty prac, po

uzyskaniu pozytywnych recenzji, opublikowano w języku angielskim w czasopiśmie „Polish

Journal of Chemical Technology” wydawanym przez Zachodniopomorski Uniwersytet

Technologiczny w Szczecinie.

W listopadzie 2014 r. pożegnaliśmy wspaniałego człowieka - Panią prof. dr hab.

Urszulę Glabisz, która była Przewodniczącą Komitetu Organizacyjnego pierwszych

konferencji z cyklu „Technologie bezodpadowe i zagospodarowanie odpadów”

organizowanych przez Instytut Technologii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej. Była

Redaktorem Naukowym materiałów konferencyjnych wydawanych w formie Prac

Naukowych PS oraz Członkiem Honorowym Komitetu Naukowego późniejszych konferencji.

Kolejna X Konferencja „Technologie bezodpadowe i zagospodarowanie odpadów w

przemyśle i rolnictwie” odbędzie się także w gościnnych Międzyzdrojach (14.06.-

17.06.2016). Organizator konferencji, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej

i Inżynierii Środowiska ZUT, postanowił utrzymać ciągle aktualną tematykę poprzednich

spotkań. W związku z tym obrady będą się nadal odbywały w takich sekcjach jak:

technologie zagospodarowania odpadów w przemyśle i rolnictwie,

technologie oczyszczania ścieków i gazów,

technologie niskooodpadowe ograniczające ilość odpadów u źródła

i inne zagadnienia.

Konferencji honorowo patronują: Prezydent Miasta Szczecin, Rektor

Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie oraz Dziekan

Wydziału Technologii i Inżynierii Chemicznej ZUT, Grupa Azoty Zakłady Chemiczne

„Police” S.A., Stowarzyszenie Zachodniopomorski Klaster Chemiczny „Zielona Chemia”

i Kemipol Sp. z o.o.

Udział w konferencji zapowiedziało 75 osób. Są to przedstawiciele szkolnictwa

wyższego, jednostek badawczo-rozwojowych i przemysłu. Zaprezentowanych zostanie

8 referatów plenarnych, 10 sekcyjnych, 18 komunikatów i 48 prac przedstawionych będzie

w ramach dwóch sesji plakatowych.

Przedstawione na konferencji prace zostały wydane w formie materiałów

konferencyjnych. Prace te, w zależności od decyzji autorów, po odpowiednim zredagowaniu

i uzyskaniu pozytywnych recenzji będą mogły być opublikowane w Polish Journal of

Chemical Technology lub w Przemyśle Chemicznym.

Referaty plenarne

- 17 -

przemysł nawozowy, innowacyjność,

inteligentne nawozy, inwestycje

CEZARY MOŻEŃSKI, JANUSZ IGRAS

Instytut Nowych Syntez Chemicznych,

al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13A, 24-110 Puławy

e-mail: Cezary.Mozenski@ins.pulawy.pl, Janusz.Igras@ins.pulawy.pl

PRZEMYSŁ NAWOZOWY – CZY TO JUŻ HISTORIA, CZY PRZYSZŁOŚĆ

POLSKIEJ CHEMII?

Przemysł nawozowy jest jednym z najważniejszych segmentów przemysłu

chemicznego w Polsce, a wytwarzane nawozy mineralne są podstawowymi środkami

produkcji dla rolnictwa. Na początku lat 90-tych przedstawiano pesymistyczne prognozy,

które skazywały polski przemysł nawozowy na zamknięcie wobec konkurencji ze strony

przemysłu krajów WNP, szczególnie Rosji i Ukrainy. Determinacja polskich chemików,

transformacja biznesowa i przede wszystkim olbrzymi postęp technologiczny sprawiły,

że dzisiaj w tej części Europy polski przemysł nawozowy jest absolutnym liderem.

Obecnie rynek producentów nawozów mineralnych w Polsce jest podzielony na dwa

segmenty. Pierwszy z nich skupiony jest praktycznie w Grupie Azoty i obejmuje duże

zakłady wytwórcze, produkujące najbardziej popularne na krajowym rynku nawozy azotowe,

fosforowe i wieloskładnikowe. Drugi segment rynku obejmuje mniejsze przedsiębiorstwa

produkujące nawozy płynne, przeznaczone głównie do dolistnego dokarmiania roślin.

W Polsce produkuje się obecnie ok. 1,8 mln ton nawozów azotowych rocznie (drugie

miejsce w Europie), z czego jedna trzecia trafia na eksport [1]. Około 40 proc. tej produkcji

stanowi saletra amonowa [1]. Rynki zagraniczne są dla polskich producentów szczególnie

ważne, gdyż zużycie nawozów w Polsce jest nadal niższe niż w Europie Zachodniej.

W Polsce obserwuje się także duże zróżnicowanie regionalne pod względem zużycia

nawozów, związane głównie ze zróżnicowaniem rolniczej przestrzeni produkcyjnej. Polski

sektor chemiczny, w tym przemysł nawozowy, dysponuje wysoko rozwiniętymi zasobami

ludzkimi, w postaci zarówno pracowników przemysłowych, jak i naukowych. Wysoki poziom

kompetencji w obu tych grupach stanowi dobrą podstawę do rozwoju innowacyjności

w sektorze. Potencjał ten musi jednak być podparty odpowiednimi programami rozwojowymi

oraz środkami finansowymi, umożliwiającymirealizację zadań z zakresu B+R wraz

z komercjalizacją wyników badań. Przemysł nawozowy został w ostatnich latach mocno

doinwestowany. Dla przykładu: Grupa Azoty wydała w ostatnich latach ok. 572 mln zł na

inwestycje, a do 2020 roku planuje wydać aż 7 mld zł na kolejne inwestycje w nowe

instalacje chemiczne.

Efektywność energetyczna większości instalacji nawozowych jest zadowalająca

i zbliża się do maksimum, tj. około 30 GJ/t produkowanego amoniaku. Duże rezerwy

występują natomiast w efektywności wykorzystania składników pokarmowych w rolnictwie,

która nie przekracza 50% [2], co jest wyzwaniem dla doskonalenia technologii produkcji

w kierunku tzw. „inteligentnych nawozów”. Dlatego też inwestycje w przemyśle nawozowym

dotyczą zarówno modernizacji i budowy nowoczesnych instalacji nawozów, ale także

opracowania technologii nawozów o jak najbardziej optymalnym składzie dla poszczególnych

- 18 -

gatunków roślin, dostosowanych do tempa ich wzrostu i warunków siedliskowych,

co zapobiega stratom składników pokarmowych do wód i atmosfery [3].

Literatura:

[1] J. Igras, 25 lat polskiego rolnictwa – bezpieczeństwo żywnościowe w Europie, Centrum Kompetencji

Puławy, Puławy, 2014, 143.

[2] J. Igras, T. Jadczyszyn, M. Karsznia, Przem. Chem. 92 (2013) 2144-2147.

[3] M. Pastuszak, J. Igras, Temporal and spatial differences in emission of nitrogen and phosphorus from

Polish territory to the Baltic Sea, MIR-PIB, IUNG-PIB, INS, Gdynia – Puławy, 2012, 448.

- 19 -

Grupa Azoty, odpady przemysłowe,

unieszkodliwianie odpadów, efektywność energetyczna

IZABELLA JASIŃSKA, MONIKA ZIENKIEWICZ, MACIEJ JAWORSKI

Grupa Azoty Zakłady Chemiczne „Police” S.A.,

ul. Kuźnicka 1, 72-010 Police

UNIESZKODLIWIANIE ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH

I MOŻLIWOŚCI ICH ZAGOSPODAROWANIA W GRUPIE AZOTY ZAKŁADY

CHEMICZNE „POLICE” S.A.

Grupa Azoty Zakłady Chemiczne „Police” S.A. (Grupa Azoty Police) koncentruje

się na wykorzystywaniu szans występujących w otoczeniu oraz rozwijaniu kompetencji,

mających kluczowy wpływ na pozycję na rynku. Spółkę wyróżnia unikatowa w Polsce

instalacja bieli tytanowej, skala produkcji amoniaku i mocznika, kwasów: ekstrakcyjnego

fosforowego i kontaktowego siarkowego oraz wysoka pozycja w sektorze mineralnych

nawozów wieloskładnikowych. W każdej z planowanych inwestycji i modernizacji wdrażane

są działania na rzecz zapewnienia najwyższych norm bezpieczeństwa i ochrony środowiska

naturalnego. Grupa Azoty Police rozwija działania w sferze badawczo-rozwojowej

i innowacyjnej w oparciu o partnerską współpracę z uczelniami, klastrem chemicznym,

instytucjami naukowymi oraz odbiorcami produktów.

Mając na uwadze dbałość o środowisko naturalne, Grupa Azoty Police od lat

prowadzi działania na rzecz jego ochrony. Przedsiębiorstwo dąży do pozyskiwania nowych

źródeł surowców o wyższych parametrach jakościowych umożliwiających zwiększenie

efektywności produkcji oraz stosuje rozwiązania, które przyczyniają się do lepszego

wykorzystania surowców. W wielu obszarach produkcyjnych wprowadzane są zmiany w celu

zmniejszenia zapotrzebowania na energię, obniżenia poziomu emisji zanieczyszczeń i hałasu.

Jednak nawet wysoce dopracowane i nowoczesne technologie najczęściej obciążone są pewną

ilością odpadów, które stanowią balast dla środowiska. Z tego powodu, w Policach

prowadzone są prace ukierunkowane na ograniczenie uciążliwości dla otoczenia polegające

na zapewnieniu odpowiednich warunków składowania odpadów, a także ich gospodarczego

zagospodarowania zgodnie z promowaną przez Unię Europejską ideą gospodarki o obiegu

zamkniętym Circular Economy. Do grupy produktów ubocznych oraz odpadów, które

powstają w wyniku procesów produkcyjnych realizowanych w Policach należą: kwas

siarkowy pohydrolityczny, siarczan(VI) żelaza(II), fosfogips, CO2, SO2, popioły i żużle ze

spalania węgla, osady z zakładowej oczyszczalni ścieków.

Produktami ubocznymi siarczanowej technologii produkcji bieli tytanowej są kwas

siarkowy pohydrolityczny oraz siarczan(VI) żelaza(II). Odpadowy kwas siarkowy(VI)

powstały w trakcie hydrolizy siarczanu(VI) tytanylu jest wykorzystywany w obszarze

produkcji nawozowej w dwojaki sposób. Kwas pohydrolityczny po krystalizacji

siarczanu(VI) żelaza(II) kierowany jest wraz z kwasem siarkowym kontaktowym do rozkładu

rudy fosforytowej w produkcji ekstrakcyjnego kwasu fosforowego. Zatężenie kwasu

pohydrolitycznego do stężenia ok. 55% mas. umożliwia wykorzystanie go w produkcji

siarczanu(VI) amonu, półproduktu w procesach wytwarzania nawozów mineralnych.

- 20 -

Zatężenie kwasu pohydrolitycznego do ok. 70% mas. H2SO4 pozwoliłoby na jego

ponowne wykorzystanie do ekstrakcji tytanu z surowca tytanonośnego. Opracowano

koncepcję kompleksowej modernizacji węzła zatężania kwasu w celu otrzymania kwasu

pohydrolitycznego o pożądanym stężeniu przy jednoczesnym ograniczeniu energochłonności

procesu. We współpracy z Instytutem Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii

Środowiska ZUT w Szczecinie prowadzone są zaawansowane prace nad modelowym

zatężaniem odpadowego kwasu siarkowego(VI) ze szczególnym uwzględnieniem stopnia

oczyszczania kwasu oraz wpływu parametrów procesu na formowanie i wydzielanie

monohydratu siarczanu(VI) żelaza(II), należącego do drugiej grupy produktów ubocznych

z produkcji bieli tytanowej.

Siarczan(VI) żelaza(II) w postaci heptahydratu odprowadzany jest na odpowiednio

przygotowane składowisko. W 2008 roku Grupa Azoty Police zakończyła realizację projektu

inwestycyjnego „Zagospodarowanie odpadów przemysłowych poprzez budowę instalacji

do suszenia siarczanu”, dofinansowanego w ramach Sektorowego Programu Operacyjnego

Wzrost Konkurencyjności Przedsiębiorstw na lata 2004-2006, Działanie 2.4 „Wsparcie dla

przedsięwzięć w zakresie dostosowania przedsiębiorstw do wymogów ochrony środowiska”.

Natomiast w listopadzie 2013 roku została uruchomiona jedyna w Polsce instalacja do

suszenia siarczanu(VI) żelaza(II) w postaci monohydratu, dotowana ze środków Programu

Operacyjnego Infrastruktura i Środowisko 2007-2013, Działanie 4.2 „Racjonalizacja

gospodarki zasobami i odpadami w przedsiębiorstwach”. Proces suszenia i neutralizacji ma na

celu umożliwienie dalszego zagospodarowania tego odpadu. W suchej postaci siarczan(VI)

żelaza(II) stosowany jest do produkcji koagulantów do oczyszczania ścieków i uzdatniania

wody oraz wykorzystywany w branży cementowej. Siarczan(VI) żelaza(II) redukuje zawarte

w cemencie związki chromu, do czego zobowiązuje producentów cementu dyrektywa unijna.

We współpracy z ośrodkami naukowo-badawczymi prowadzone są badania nad

zagospodarowaniem odpadowego siarczanu(VI) żelaza(II) oraz odcieków ze składowiska

z wykorzystaniem procesów rekrystalizacji soli. Celem prac jest otrzymanie produktu

handlowego w postaci dodatku do pasz lub innych zastosowań technicznych. Dodatkowo

w procesie repulpacji przewiduje się efektywne zagospodarowanie kwaśnych odcieków

ze składowiska. Wykonano prace w ramach przedsięwzięcia „Likwidacja negatywnego

oddziaływania na środowisko składowiska siarczanu(VI) żelaza(II) – Stawostadionu nr 1”,

dofinansowanego przez Narodowy Fundusz Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej

w Warszawie. Ponadto, wykonano dodatkowe czynności zabezpieczające Stawostadion nr 1

przed emisją do wód gruntowych i gleby.

Zakończona rozbudowa układu odsiarczania gazów pokalcynacyjnych pozwoliła

zmniejszyć emisję SO2 do atmosfery, dzięki czemu Grupa Azoty Police spełnia zaostrzone

wymagania emisyjne dyrektywy IED dotyczące emisji SO2 z instalacji bieli tytanowej.

Z ekonomicznego i środowiskowego punktu widzenia kluczową kwestią w produkcji

bieli tytanowej jest maksymalne wykorzystanie surowca tytanonośnego. W celu poprawy

efektywności procesu poprzez zmniejszenie strat surowca rozpoczęto prace nad

opracowaniem metod odzysku TiO2 ze szlamów porozkładowych oraz wód pochłodniczych.

Przerób surowców fosforonośnych do kwasu fosforowego(V) metodą ekstrakcyjną

generuje znaczne ilości odpadowego siarczanu(VI) wapnia, tzw. fosfogipsu. W związku

z odkryciem w latach 60-tych ubiegłego wieku krajowych złóż siarki oraz posiadaniem przez

Polskę bogatych zasobów dobrych jakościowo gipsów kopalnych wykorzystanie dużych

ilości fosfogipsu do produkcji kwasu siarkowego(VI), klinkieru cementu portlandzkiego oraz

gipsu budowlanego stało się nieopłacalne. Zagospodarowanie fosfogipsu do innych celów jest

ważnym i wyjątkowo trudnym wyzwaniem, szczególnie w obliczu rosnących opłat za jego

składowanie.

- 21 -

Dążąc do zmniejszenia ilości powstającego fosfogipsu, Grupa Azoty Police we

współpracy z firmą Prayon jest w trakcie zmiany technologii dwuwodzianowej na

dwuwodzianowo-półwodzianową na swojej największej instalacji ekstrakcyjnego kwasu

fosforowego. Dzięki inwestycji nastąpi wzrost wydajności instalacji, poprawa efektywności

produkcji przez zmniejszenie ilości zużywanego surowca fosforonośnego i ograniczenie

zużycia pary jako źródła ciepła do zatężania kwasu. Zwiększenie sprawności fosforanowej

pozwoli spełnić wymagania prawne dyrektywy IED oraz BAT. Poprawie ulegnie jakość

ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, a co najważniejsze, zostanie ograniczona ilość fosfogipsu

odprowadzanego na składowisko.

Na drodze poszukiwań nowych możliwości wykorzystania fosfogipsu

przeprowadzono próby przemysłowe jego konwersji do kredy nawozowej i siarczanu(VI)

amonu. Ponadto trwają badania nad zastosowaniem fosfogipsu do produkcji materiałów

budowlanych (płyty gipsowe, płyty wzmacniane włóknem, płyty ocieplane, suche tynki,

spoiwa gipsowe) oraz jako wypełniacza w produkcji nawozów.

Uruchomiono projekt badawczy, którego tematem jest wykorzystanie fosfogipsu jako

napełniacza w kompozytach polimerowych. Projekt będzie wykonywany we współpracy

z instytucjami badawczymi doświadczonymi we wdrażaniu innowacji. Badania mają

doprowadzić do opracowania bezodpadowej technologii zagospodarowania fosfogipsu

poprzez jego oczyszczenie z metali oraz wykorzystanie wszystkich strumieni

w przetwórstwie.

We współpracy z kilkoma jednostkami naukowymi ruszają właśnie prace nad

wykorzystaniem fosfogipsu jako polepszacza glebowego do rewitalizacji gruntów leśnych.

Z uwagi na swoje właściwości fosfogips jest potencjalnym polepszaczem glebowym

zapobiegającym zanikowi kwasowości gleb leśnych.

Kolejnym elementem działań na rzecz wykorzystania odpadów i produktów

ubocznych są wielowariantowe badania nad opracowaniem technologii odzysku fosforu

z odcieków z hałdy fosfogipsu i jego efektywnym zagospodarowaniu w myśl inicjatywy

europejskiej Sustainable Phosphorus.

W poczuciu odpowiedzialności za środowisko w Grupie Azoty Police prowadzone są

proekologiczne inwestycje, jak choćby wspomniana wcześniej instalacja neutralizacji

monohydratu, modernizacja systemu oczyszczania gazów porozkładowych czy planowana

budowa instalacji do neutralizacji ścieków przemysłowych z instalacji bieli tytanowej.

Największą inwestycją, która istotnie ograniczy wpływ działalności produkcyjnej

na środowisko naturalne jest rozpoczęta w 2013 roku modernizacja elektrociepłowni wraz

z budową węzła oczyszczania spalin. W ramach zadania zmodernizowano dwa kotły,

zbudowano i uruchomiono węzeł odazotowania spalin. Na ukończeniu jest budowa instalacji

odsiarczania spalin, która zostanie uruchomiona latem 2016 roku. Projekt został

dofinansowany w formie preferencyjnej pożyczki przyznanej przez Wojewódzki Fundusz

Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej w Szczecinie oraz w formie dotacji

z Norweskiego Mechanizmu Finansowego w ramach Programu PL04 „Oszczędzanie energii

i promowanie odnawialnych źródeł energii". W wyniku inwestycji znacząco zmniejszy się

emisja pyłów, tlenków azotu i siarki do atmosfery, przez co zostaną spełnione surowe

wymagania, jakie na polską energetykę nakłada Unia Europejska.

Grupa Azoty Police w 2012 roku przy dofinansowaniu z Narodowego Funduszu

Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej przeprowadziła audyt energetyczny swoich

instalacji technologicznych wykonany przez Krajową Agencję Poszanowania Energii S.A.

oraz audyt elektro – energetyczny przygotowany przez Schneider Electric Polska Sp. z o.o.

Zalecenia audytorów zmierzające do optymalizacji zużycia energii oraz ograniczenia emisji

ditlenku węgla są realizowane w ramach projektu poprawy efektywności energetycznej „Biała

Energia”.

- 22 -

W współpracy z Instytutem Nowych Syntez Chemicznych, Grupa Azoty Police

podjęła się kompleksowej modernizacji instalacji amoniaku w oparciu o nowoczesne

rozwiązania technologiczne oraz audyt energetyczny wytwórni amoniaku przeprowadzony

w 2013 roku przez Krajową Agencję Poszanowania Energii S.A. Nadrzędnym celem

inwestycji, współfinansowanej ze środków Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska

i Gospodarki Wodnej w Warszawie, jest znaczące obniżenie energochłonności produkcji oraz

zwiększenie zdolności produkcyjnych instalacji. Zakres inwestycji obejmuje rozbudowę

węzłów usuwania CO2 z gazu syntezowego wraz z optymalizacją pracy węzłów reformingu

parowego gazu ziemnego, budowę węzłów osuszania świeżego gazu syntezowego, wymianę

turbin parowych napędzających kompresory gazu syntezowego oraz głęboką modernizację

układów powietrza procesowego. Konsekwencją obniżenia zużycia ilości gazu ziemnego oraz

ciepła w postaci pary będzie redukcja emisji ditlenku węgla do atmosfery.

Kolejnym dużym przedsięwzięciem inwestycyjnym ukierunkowanym na ochronę

środowiska jest przygotowana modernizacja instalacji mocznika. Celem projektu będzie

ograniczenie emisji amoniaku do atmosfery oraz ścieków, poprawa efektywności procesu

oraz zwiększenie mocy produkcyjnych. Główne prace będą wykonywane na wieży mocznika

oraz w części niskociśnieniowej instalacji. Natomiast w współpracy z Instytutem Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska prowadzone są zaawansowane prace nad

ograniczaniem ilości i zagospodarowaniem ścieków z instalacji mocznika. Efektem tego

projektu będzie opracowanie efektywnej metody oczyszczania ścieków mocznika

kierowanych do basenu, odzysku wartościowych składników i ponownego wykorzystania

oczyszczonych ścieków w procesach produkcyjnych.

Mając świadomość złożoności aspektów środowiskowych w przedsiębiorstwie

przemysłowym, Grupa Azoty Police współpracuje z wiodącymi instytutami badawczymi,

pozarządowymi organizacjami branżowymi, jak również z instytucjami, które wspierają

finansowo przedsięwzięcia proekologiczne (Wojewódzki i Narodowy Fundusz Ochrony

Środowiska i Gospodarki Wodnej, Narodowe Centrum Badań i Rozwoju). W działania na

rzecz zapewnienia wysokiej jakości produktów obecnych w portfolio firmy oraz tworzenia

nowych, ekologicznych formuł nawozowych i pigmentów zaangażował się Urząd

Marszałkowski Województwa Zachodniopomorskiego, który w ramach Komponentu

Regionalnego (RPO) Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego przyznał dotację na

zakup aparatury badawczej.

Jednym z najważniejszych filarów działalności Grupy Azoty Police jest nieustanny

rozwój i doskonalenie procesów produkcyjnych w połączeniu z minimalizacją oddziaływania

na środowisko, co znajduje odzwierciedlenie w planowanych i realizowanych inwestycjach,

spójnym programie badawczo-rozwojowym, a także w bieżącym funkcjonowaniu wszystkich

obszarów przedsiębiorstwa. Konsekwentne działania przedsiębiorstwa na rzecz zapewnienia

norm bezpieczeństwa i wymogów ochrony środowiska naturalnego potwierdzają między

innymi Certyfikat realizatora Programu RC („Odpowiedzialność i Troska”), Certyfikat World

Environment Center przyznany za unikatową na skalę światową technologię rekultywacji

składowisk, czy Tytuł Firmy Przyjaznej Środowisku przyznany w IV edycji konkursu „Tytuł

Mecenasa Polskiej Ekologii”.

- 23 -

środek poprawiający właściwości gleby,

zwierciny, płuczki, osady ściekowe

PIOTR RUSEK, JOANNA GLUZIŃSKA, KRZYSZTOF BOROWIK

Instytut Nowych Syntez Chemicznych,

al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13A, 24-110 Puławy

TECHNOLOGIA OTRZYMYWANIA ŚRODKÓW POPRAWIAJĄCYCH

WŁAŚCIWOŚCI GLEBY NA BAZIE ZWIERCIN, PŁUCZEK

I OSADÓW ŚCIEKOWYCH

Wstęp

Przedstawiono wyniki badań nad możliwością wykorzystania odpadowych płuczek

i zwiercin z procesu wydobywania gazu łupkowego oraz osadów ściekowych do wytwarzania

środków poprawiających właściwości gleby. Uzyskane dane doświadczalne pozwoliły na

opracowanie technologii wytwarzania środków poprawiających właściwości gleby

o projektowanych właściwościach. Uzyskane mieszanki poddano testom rolniczym na

wybranych gatunkach roślin uprawnych.

Produkty odpadowe powstające w wyniku eksploatacji gazu z formacji łupkowych

stanowią w Polsce znaczący strumień odpadów. Pojawienie się szansy na uniezależnienie

krajowej gospodarki od dostaw energii zza granicy doprowadziło do wzrostu zainteresowania

niekonwencjonalnymi złożami gazu. W ostatnich latach specjalistyczne firmy poszukiwawcze

otrzymały koncesje na prace udostępniające i wydobywcze. Mimo, że obecnie niektóre z nich

ograniczają działalność, w konsekwencji podjętych prac wiertniczych, w obrębie obszarów

górniczych na powierzchni terenu powstały składowiska odpadów, głównie osadniki dla

zużytych płuczek wiertniczych. W wieloletniej perspektywie ilość i jakość zgromadzonych

odpadów stanowić będzie zagrożenie dla środowiska naturalnego, prowadząc do pogorszenia

jakości życia człowieka. Kierując się zasadami zrównoważonego rozwoju, spełniając zapisy

dokumentów normatywnych, m.in. [1-3] należy podejmować działania zmierzające do

poszukiwania coraz skuteczniejszych metod unieszkodliwiania, zagospodarowania i utylizacji

odpadów wiertniczych. Wg katalogu odpadów płuczki wiertnicze należą do grupy 01,

podgrupy 05 i zgodnie z tą klasyfikacją mogą być poddawane odpowiednim procesom

odzysku i recyklingu "R" oraz unieszkodliwiania "D", zdefiniowanym w ustawie o odpadach.

Zgromadzone odpady stanowią kompozyty złożone z ciał stałych zdyspergowanych

w różnego rodzaju cieczach, zarówno związków organicznych jak i nieorganicznych.

Posiadają cechy trwałej koloidalnej zawiesiny. Zawierają bogactwo składników mineralnych,

ale także syntetycznych związków organicznych wprowadzanych do płuczki celem nadania

jej odpowiednich cech fizykochemicznych, koniecznych dla spełnienia odpowiednich zadań

w procesie udostępniania i pozyskiwania gazu z łupków. Odpady powiertnicze poddane

odpowiednim operacjom jednostkowym i zabiegom technologicznym mogą stanowić źródło

cennych składników nadających się do powtórnego wykorzystania. Najczęściej stosowaną

metodą zagospodarowania odpadowych płuczek wiertniczych jest ich unieszkodliwianie

poprzez składowanie, z wykorzystaniem wapna palonego oraz popiołów lotnych [4].

W dostępnej literaturze branżowej oraz patentowej można znaleźć opisy metod

otrzymywania preparatów wykorzystywanych do podnoszenia jakości gleby. Przykładowo,

- 24 -

w patencie [5] proponuje się mieszanie odpadowej płuczki wiertniczej ze związkami magnezu

tj. aktywnym tlenkiem magnezu i/lub solami magnezu, w innym zaś

[6] z wysoko

reaktywnym wapnem palonym o zawartości CaO > 90%. Niekorzystny w tych rozwiązaniach

wydaje się stopień uwodnienia mieszanek, stwarzający problemy operacyjne, wpływające na

efektywność ekonomiczną proponowanych metod.

Z badań czystości patentowej [7,8] wynika, że do formulacji mieszanek mających

pozytywnie wpływać na jakość gleby, oprócz komponentów mineralnych takich jak węglany,

azotany, krzemiany, wykorzystywane są strumienie odpadowe o charakterze organicznym,

w tym biomasa, dojrzały kompost, odpady kory, gnojowica. Dodatki mają gwarantować

odpowiednią charakterystykę mikrobiologiczną i enzymatyczną gleby po zabiegach

rekultywacyjnych.

W opracowaniu [9] autorzy zaproponowali wykorzystanie odpadów powiertniczych

(frakcja zwiercin wydzielonych ze zużytej płuczki polimerowej) w mieszance

z przefermentowanymi osadami pochodzącymi z oczyszczalni ścieków komunalnych oraz

piaskiem do sporządzenia mieszanki nadającej się do aplikacji na powierzchniowej warstwie

składowiska odpadów wiertniczych celem odbudowy struktury gleby.

Jako jeden z obiecujących kierunków wykorzystania odpadów wiertniczych autorzy

niniejszej publikacji wskazują wytworzenie środka poprawiającego właściwości gleby na

bazie płuczek, zwiercin oraz osadów ściekowych. Oprócz ww. komponentów do wytworzenia

mieszanki proponuje się wykorzystać odpady z innych grup, tj. wychmieliny, popioły ze

spalania biomasy oraz wapno palone.

Część doświadczalna

W ramach badań wykonano pełną analizę urobku górniczego oraz elementów

zużytych płuczek wiertniczych, w tym: analizy chemiczne, badania fizykochemiczne, analizy

składu granulometrycznego, badania czystości biologicznej. Odpady pozyskano z kilku

odwiertów prowadzonych pod nadzorem PGNiG w centralnej i wschodniej Polsce (w tym

z koncesji Dobryniów, Kościaszyn, Przemyśl). Wykorzystane w badaniach osady ściekowe

pochodziły z biologicznej oczyszczalni ścieków przemysłowych Zakładów Azotowych

Puławy S.A. Osady analizowano w kierunku oceny składu chemicznego, parametrów

fizycznych, stopnia uwodnienia oraz czystości biologicznej. W kolejnym etapie badań

przeprowadzono dobór operacji wstępnych niezbędnych do przygotowania urobku oraz

elementów zużytych płuczek wiertniczych. Głownie wykonano testy odwadniania płuczek,

próbując intensyfikować proces poprzez wprowadzenie koagulantów i flokulantów,

dobierając odpowiednie urządzenia do rozdziału faz. Następnie przeprowadzono analizę

możliwości wykorzystania innych strumieni odpadowych (m.in. wychmieliny, popioły ze

spalania biomasy) jako komponentów o charakterze nawozowym środka poprawiającego

właściwości gleby. Kolejno, przeprowadzono testy doboru składu mieszanek oraz próby

granulacji. Otrzymane produkty końcowe poddano ocenie przydatności rolniczej oraz

zwrócono się o wydanie opinii na temat ich wpływu na środowisko naturalne oraz zdrowie

ludzi i zwierząt.

Opis metody wytwarzania środka poprawiającego właściwości gleby

Proces technologiczny wytwarzania środka poprawiającego właściwości gleby

obejmuje następujące czynności: przywóz i magazynowanie surowców i środków

pomocniczych takich jak: popiół, wapno, wychmieliny, osady ściekowe po filtracji, środek

koagulujący, kwas siarkowy; następnie obróbkę płuczki ułatwiającą proces sedymentacji

koloidalnej zawiesiny, polegającą na zmieszaniu płuczki z kwasem siarkowym (w celu

obniżenia pH do ok. 5), z siarczanem żelazawym i koagulantem (Praestol 2510) w celu

- 25 -

zestalenia koloidalnych cząstek i intensyfikacji procesu sedymentacji. W kolejnym etapie

prowadzi się odwadnianie płuczki w prasie filtracyjnej, dzięki czemu zawartość wody

w placku filtracyjnym obniża się do poziomu ok. 30-35%. Klarowny filtrat można

wykorzystać do sporządzania mieszanek cieczy uszczelniającej stosowanej przy odwiertach.

Następnie tak przygotowany strumień odpadowy wprowadza się do mieszalnika razem

z pozostałymi komponentami mieszanki (osad z biologicznej oczyszczalni ścieków,

zwierciny, wapno, popiół i wychmieliny). Prowadzi się intensywne mieszanie składników,

podawanych w odpowiednich proporcjach i odpowiedniej kolejności w celu wytworzenia

oczekiwanego produktu. Czas mieszania zależy od jakości i ilości wprowadzonych

składników. Otrzymany produkt o projektowanym składzie spełnia wymagania stawiane

środkom poprawiającym właściwości gleby. Przykładowy skład chemiczny otrzymanego

kompozytu: CaO 12%, P2O5 1,2%, K2O 7%, N > 1%, pH = 8.

Kontrola procesu polega na sterowaniu ilością wprowadzanych surowców w celu

uzyskania sypkiej postaci produktu. Ponadto kontrolowane są takie parametry jak pH płuczki,

stopień uwodnienia zwiercin, osadów pofiltracyjnych oraz produktu końcowego. Prowadzi się

także międzyoperacyjną kontrolę analityczną składu chemicznego podczas wytwarzania

mieszanki. Analizy laboratoryjne obejmują przede wszystkim analizy chemiczne surowców,

odpadów i produktu końcowego. Ocenia się głównie parametry krytyczne z punktu widzenia

wymagań środowiskowych tj., zawartość metali ciężkich, ale także pH, uwodnienie,

parametry fizyczne np. podatność na zbrylanie, plastyczność. Bilans materiałowy procesu

wytwarzania środka poprawiającego właściwości gleby przedstawiono na rys. 1.

Rys. 1. Bilans materiałowy wytwarzania środka poprawiającego właściwości gleby.

- 26 -

Wnioski

Charakterystyka surowców do wytwarzania środka poprawiającego właściwości

gleby pozwala stwierdzić, że spełniają one warunki umożliwiające wykorzystanie tych

strumieni w kierunku nawozowym.

Wyniki uzyskane w testach wymywalności, pozwalających na oszacowanie

podatności zanieczyszczeń na migrację w środowisku naturalnym wskazują, że badane

strumienie odpadowe nie stanowią zagrożenia dla środowiska pod względem podatności na

wymywanie składników limitowanych aktami prawnymi, takich jak; chlorki, siarczany, sód,

potas, glin, bar, kadm, chrom, miedź, nikiel, czy też ołów i mogą być wprowadzane do

środowiska gruntowo-wodnego.

Opracowano technologię wytwarzania środków poprawiających właściwości gleby

na bazie osadów ściekowych, płuczek, zwiercin, wychmielin i popiołów.

W otrzymanych środkach poprawiających właściwości gleby na bazie zwiercin,

płuczek i osadów ściekowych i innych odpadów nie stwierdzono obecności patogenów.

Wytworzone próbne partie środków poprawiających właściwości gleby przekazano

do badań rolniczych.

Praca wykonana w ramach projektu pt. "Optymalizacja metod zagospodarowania odpadów powiertniczych"

realizowanego w latach 2012-2015, współfinansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach

programu Blue Gas - Polski Gaz Łupkowy, nr umowy BG1/SOIL/2013.

Literatura

[1] Ustawa z dnia 9 czerwca 2011 roku, Prawo geologiczne i górnicze, Dz.U.2011.163.981.

[2] Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001, Prawo ochrony środowiska, Dz.U.2001.62.627 z późn. zm.

[3] Ustawa z dnia 14 grudnia 2012 roku o odpadach, Dz.U.2013.0.21 z późn. zm.

[4] A. Jamrozik, Wpływ wybranych czynników chemicznych i fizycznych na właściwości zużytych płuczek

wiertniczych, AGH, Kraków, 2009.

[5] A. Gonet, Sposób przetwarzania odpadów wiertniczych, zwłaszcza płuczek wiertniczych, PL 397 139.

[6] A. Macnar, K. Macnar, Sposób przetwarzania odpadów wiertniczych, PL 216 255, 2011.

[7] H.E. Hill, Method and apparatus for converting spent water-based drilling muds into fertile indigenous top

soil, US 7 272 912, 2007.

[8] G.S. Husz, Treatment of oil-contaminated wastes, e.g. drilling mud and drilling wastes, involves fractional

extraction analysis of additives to ensure products with natural soil properties, ATA 18 272 000, 2003.

[9] J. Kujawska, Wykorzystanie przefermentowanych osadów ściekowych z komunalnych oczyszczalni

ścieków w procesie unieszkodliwiania odpadów wiertniczych, Inżynieria i Ochrona Środowiska 17(4)

(2014) 583-595.

- 27 -

kataliza homogeniczna,

ciecze jonowe,

nadkrytyczny CO2

MACIEJ ZARANEK, SAMANTA WITOMSKA, KINGA STEFANOWSKA, KRZYSZTOF KUCIŃSKI,

GRZEGORZ HRECZYCHO, PIOTR PAWLUĆ

*Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii,

ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań **

Wielkopolskie Centrum Zaawansowanych Technologii,

ul. Umultowska 89c, 61-614 Poznań

ZIELONA KATALIZA W ZRÓWNOWAŻONEJ I BEZODPADOWEJ SYNTEZIE

ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Od początku rozwoju cywilizacji, człowiek intensyfikował użycie środowiska nie

zdając sobie sprawy z długofalowych następstw tej działalności. Dopiero w drugiej połowie

XX w. społeczeństwo zaczęło zyskiwać świadomość ekologiczną, której manifestem został

opublikowany w 1987 r. raport „Nasza Wspólna Przyszłość”. Definiuje on zrównoważony

rozwój jako taki, „[...] w którym potrzeby obecnego pokolenia mogą być zaspokojone bez

umniejszania szans przyszłych pokoleń na ich zaspokojenie” [1]. Jedną z dziedzinowych

implementacji idei zrównoważonego rozwoju w chemii jest „Zielona Chemia”. U jej podstaw

leży dwanaście założeń, wśród których znajdują się m.in. unikanie produkcji odpadów,

preferencja względem reakcji katalitycznych oraz minimalizacja użycia rozpuszczalników.

Właśnie te trzy elementy stanowią punkt wyjścia badań prowadzonych w grupie poznańskiej.

Tytułowa „zielona kataliza” łączy w sobie wszystkie z nich, dążąc do realizacji

kilkuetapowych syntez chemicznych jako reakcji „one-pot”, przyczyniając się do mniejszego

zużycia energii i rozpuszczalników, bądź też całkowicie rezygnując z użycia

konwencjonalnych środowisk reakcji na rzecz nadkrytycznego dwutlenku węgla i cieczy

jonowych.

Kilkuetapowe syntezy „one-pot” to takie, które wykorzystują jedno naczynie

reakcyjne i jedno, czasem modyfikowane, medium reakcji w kolejnych ich etapach. Brak

konieczności izolacji produktów kolejnych przemian skutkuje, często znaczną, oszczędnością

energii i materiałów zużywanych w trakcie separacji składników mieszaniny poreakcyjnej.

W zespole poznańskim podejście to zostało wykorzystane w sekwencyjnych procesach

sililowania i desililowania olefin, prowadząc do otrzymania szerokiej gamy nienasyconych

związków organicznych miedzy innymi halogenków (E)-alkenylowych, ketonów

(E)-alkenylowych, (E)-stilbenów, (E)-haloenamidów itp. [2-4] (rys. 1). Kluczowym etapem

opracowanych metodologii jest wykorzystanie potencjału katalitycznej reakcji sililującego

sprzęgania olefin z winylosilanami oraz zastosowanie otrzymywanych produktów

krzemoorganicznych w następczych procesach generowania wiązań węgiel-węgiel

(katalityczne reakcje sprzęgania Hiyamy i acylowania) i węgiel-halogen (reakcje bromo-

i jododesililowania), prowadzących do produktów organicznych o ściśle zdefiniowanej

strukturze. Unikatowość opracowanych metodologii polega na możliwości przeprowadzenia

w/w procesów w wersji „one-pot” z komercyjnie dostępnych substratów, bez konieczności

izolacji krzemoorganicznych produktów pośrednich.

- 28 -

Rys. 1. Przykłady procesów „one-pot”.

Ciecze jonowe znalazły zastosowanie w katalizie m.in. jako medium immobilizujące

kompleksy metali przejściowych. Dobra rozpuszczalność tych kompleksów i pewna ale

ograniczona rozpuszczalność substratów reakcji w cieczach jonowych, w połączeniu ze słabą

rozpuszczalnością katalizatora w samych produktach reakcji, umożliwia recykling układu

katalitycznego przez zastosowanie sekwencji procesów przedstawionych na rys. 2.

Rys. 2. Podejście do zastosowania cieczy jonowych w katalizie.

Jeśli substraty i produkty tak prowadzonej reakcji występują w postaci ciekłej,

możliwa jest rezygnacja z użycia jakiegokolwiek rozpuszczalnika. Takie podejście

wykorzystano m.in. w syntezie (E)-1,2-bis(sililo)etenów [5] oraz w hydrosililowaniu olefin

poliedrycznymi oligomerycznymi silseskwioksanami z użyciem toluenu jako pomocniczego

rozpuszczalnika substratów [6]. Ciecze jonowe zastosowano także jako medium

funkcjonalizacji winylosilanów w wyniku reakcji sprzęgania Hecka, jednak tego układu nie

udało się skutecznie recyklować [7]. Niemniej, obecność cieczy jonowych wpłynęła

pozytywnie na selektywność procesu, której brak w układach konwencjonalnych jest często

główną przeszkodą w ich zastosowaniu (rys. 3). Możliwość ponownego użycia katalizatora

stanowi bardzo ważną zaletę, z której wynika obniżenie kosztów związanych z wysoką ceną

metali szlachetnych oraz zmniejszenie obciążenia środowiska, generowanego przez

wyjątkowo odpadowe metody separacji tych metali z ich rud.

- 29 -

Rys. 3. Zastosowanie cieczy jonowych w reakcji sprzęgania Hecka.

Inną metodą rezygnacji z konwencjonalnych rozpuszczalników jest użycie

nadkrytycznego dwutlenku węgla (scCO2) jako medium procesowego. Opracowano

dotychczas wiele procesów bazujących na scCO2 i wykorzystujących jego zdolność do

rozpuszczania substancji o szerokim zakresie polarności oraz penetracji materiałów

wykazujących nawet minimalną porowatość. Przede wszystkim on znalazł zastosowanie

w przemysłowych ekstrakcjach substancji biologicznie czynnych, np. dekofeinizacji kawy.

Zdecydowaną zaletą, jaką niesie jego użycie, jest możliwość szybkiego i niewymagającego

energetycznie odparowania do sucha. Ponadto, wiele substancji wykazuje różnicę

rozpuszczalności w scCO2 w zależności od ciśnienia, co daje możliwość przeprowadzania

ekstrakcji selektywnie.

Nowoczesne zrównoważone technologie oparte na procesach przyjaznych

środowisku, z wykorzystaniem neoterycznych rozpuszczalników (ciecze jonowe, PEG,

nadkrytyczne rozpuszczalniki), nowatorskich technik rozdziału, a także z udziałem procesów

bezodpadowych, tandemowych i sekwencyjnych są istotnym elementem programu

badawczego nowo utworzonego Wielkopolskiego Centrum Zaawansowanych Technologii

w Poznaniu (WCZT). Istotą multidyscyplinarnych działań WCZT jest opracowanie

oryginalnych syntez chemikaliów, biochemikaliów i agrochemikaliów (tzw. fine chemicals

i chemical specialties), a także nowej generacji bio- i nanomateriałów oraz ich prekursorów,

a następnie opracowanie zaawansowanych technologii i biotechnologii ich wytwarzania

z przeznaczeniem m.in. dla optoelektroniki, medycyny, rolnictwa oraz wielu innych dziedzin

przemysłu i techniki. Wykorzystanie infrastruktury WCZT, a w szczególności aparatury

dostępnej w Bloku Zrównoważonych i Zielonych Technologii Centrum Technologii

Chemicznych oraz Nanotechnologii umożliwia prowadzenie badań nad procesami

katalitycznymi prowadzonymi w nadkrytycznym dwutlenku węgla jako medium w układach

„konwencjonalnych” oraz z użyciem cieczy jonowych w celu immobilizacji układów

katalitycznych i jego ponownego wykorzystania. Laboratorium syntez pod wysokim

ciśnieniem oraz w warunkach ciekłego i nadkrytycznego CO2 wyposażone jest w unikatowy

układ reakcyjny (100 mL) wykorzystujący CO2 w formie ciekłej lub nadkrytycznej jako

zielony rozpuszczalnik szeregu reakcji w chemii organicznej, nieorganicznej

i metaloorganicznej (rys. 4).

- 30 -

Rys. 4. System reaktorów do pracy w nadkrytycznym CO2.

Nie ulega wątpliwości, że „zielona kataliza” stanowi cenne rozwinięcie katalizy

w ujęciu klasycznym. Jest tak nie tylko ze względu na wzrastające poczucie

odpowiedzialności za środowisko, ale także ciągle rosnącą świadomość społeczną

i nieuniknione rozwiązania normatywne, implementujące idee zrównoważonego rozwoju

w wielu dziedzinach gospodarki. Nie dziwi więc, że badania w tym kierunku spotykają się

z niesłabnącym zainteresowaniem naukowców i potencjalnych użytkowników nowo

opracowanych rozwiązań – przemysłu.

Badania wykonane w ramach projektów badawczych Narodowego Centrum Nauki:

nr UMO-2013/09/B/ST5/00293 i UMO-2011/03/B/ST5/01034.

Literatura

[1] ang. “development that meets the needs and aspirations of the present without compromising the ability of

future generations to meet their own needs”.

[2] P. Pawluć, J. Szudkowska, G. Hreczycho, B. Marciniec, One-pot synthesis of (E)-styryl ketones from

styrenes, J. Org. Chem. 76 (2011) 6438-6441.

[3] J. Szudkowska-Frątczak, M. Zaranek, G. Hreczycho, M. Kubicki, T. Grabarkiewicz, P. Pawluć,

A silicon-assisted synthesis of (E)-β-haloenamides from N-vinylamides, Appl. Organomet. Chem. 29 (2015)

270-275.

[4] P. Pawluć, G. Hreczycho, J. Szudkowska, M. Kubicki, B. Marciniec, New one-pot synthesis of (E)-β-aryl

vinyl halides from styrenes, Org. Lett. 11 (2009) 3390-3393.

[5] S. Rogalski, P. Żak, M. Miętkiewski, M. Dutkiewicz, R. Fiedorow, H. Maciejewski, C. Pietraszuk,

M. Śmiglak, T.J.S. Schubert, Efficient synthesis of (E)-1,2-bis(silyl)ethenes via ruthenium-catalyzed

homocoupling of vinylsilanes carried out in ionic liquids, Appl. Catal., A (2012) 168-175.

[6] H. Maciejewski, K. Szubert, B. Marciniec, New approach to synthesis of functionalised silsesquioxanes

via hydrosilylation, Catal. Commun. 24 (2012) 1-4.

[7] P. Pawluć, M. Zaranek, G. Hreczycho, R. Fiedorow, H. Maciejewski, Pyrilium ionic liquids as co-catalysts

for arylation of vinylsilanes, Przem. Chem. 91 (2012) 2432-2435.

- 31 -

rtęć, technologie redukcji rtęci, Konwencja Minamata,

procesy spalania węgla

MAŁGORZATA IWONA SZYNKOWSKA*, ELŻBIETA MACKIEWICZ

*, KRZYSZTOF JÓŹWIK

**

*Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej,

ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź **

Politechnika Łódzka, Wydział Mechaniczny, Instytut Maszyn Przepływowych,

ul. Wólczańska 219/223, 90-924 Łódź

TECHNOLOGIE REDUKCJI EMISJI RTĘCI W PROCESIE SPALANIA WĘGLA

Wstęp

W październiku 2013 r. podpisana została Światowa Konwencja Rtęciowa,

tzw. Konwencja Minamata, zobowiązująca wszystkie kraje, które do niej przystąpią, do

ograniczenia emisji rtęci jako bardzo toksycznego pierwiastka o silnej aktywności chemicznej

i biologicznej. Konwencję podpisało 128 państw, w tym Stany Zjednoczone, Kanada,

Australia, Chiny, Japonia, państwa Ameryki Łacińskiej, część państw kontynentu

afrykańskiego oraz prawie wszystkie państwa członkowskie Unii Europejskiej. Polska

podpisała konwencję we wrześniu 2014 roku. Dokument wejdzie w życie po jego

ratyfikowaniu przez co najmniej 50 krajów, które przystąpiły do Konwencji.

Celem Konwencji jest kompleksowa ochrona środowiska oraz zdrowia ludzkiego

przed przedostawaniem się rtęci do atmosfery, wód i ziemi. Szczególną uwagę w projekcie

„konwencji rtęciowej” zwraca zapis o konieczności zmniejszenia i, tam gdzie to możliwe,

wyeliminowania emisji rtęci do atmosfery, m.in. z elektrowni i elektrociepłowni zasilanych

węglem, a także kotłów przemysłowych. Obostrzenia mają w szczególności dotyczyć tzw.

„dużych emiterów”, czyli krajów emitujących rocznie ponad 10 ton rtęci do atmosfery, do

których m.in. należy Polska.

Na całym świecie obecnie trwają intensywne badania mające na celu opracowanie

technologii, które pozwoliłyby na redukcję emisji rtęci z sektora energetycznego. Technologie

usuwania rtęci ze spalin z elektrowni i elektrociepłowni są głównie rozwijane i wdrażane

w Stanach Zjednoczonych. Kraj ten w 2011 r. wprowadził nowe, restrykcyjne poziomy emisji

rtęci do atmosfery. Dla instalacji już istniejących limit ten wynosi 5 μg/m3, natomiast dla

nowo budowanych – 3 μg/m3.

Biorąc pod uwagę powyższe fakty, należy sobie zdawać sprawę, iż Polska, będąca

członkiem Unii Europejskiej, jest zobowiązana do dostosowania swoich standardów

ekologicznych w zakresie sektora energetycznego do wymagań i regulacji prawnych

obowiązujących państwa członkowskie. Zatem konkurencyjność Polski na rynku europejskim

oraz kształt sektora energetycznego i względne koszty związane z wytwarzaniem energii będą

konsekwencją przyjętej polityki ekologicznej UE i wynikających z niej coraz ostrzejszych

wymagań, przenoszonych do polskiego prawa [1-4].

Najogólniej, metody ograniczania emisji rtęci do powietrza z procesów spalania

węgla można podzielić na pierwotne (ang. precombustion) i wtórne (ang. postcombustion)

[5]. Wśród metod pierwszej grupy można wymienić selektywne górnictwo i wzbogacanie

węgla, natomiast do drugiej grupy należą konwencjonalne metody oczyszczania spalin,

- 32 -

metody specjalne przeznaczone tylko do usuwania rtęci oraz technologie pozwalające na

usunięcie ze spalin różnych zanieczyszczeń, SO2, NOx oraz rtęci (ang. Mutli-pollutant control

technologies) [5,6].

Rtęć w spalinach, obecna w formach: Hg0, Hg

2+ oraz zaadsorbowana na cząstkach

pyłów (Hgp), jest częściowo usuwana w stosowanych obecnie urządzeniach do oczyszczania

jak: elektrofiltry (EF), filtry workowe (FF), suche i mokre instalacje odsiarczania (IOS),

a także urządzenia do usuwania tlenków azotu (SCR) [7,8]. Usunięcie gazowej rtęci

metalicznej (Hg0) sprawia największe problemy, ponieważ jest nierozpuszczalna w wodzie

i nie wchodzi w reakcje z innymi składnikami spalin, w związku z czym w ogromnej

większości jest emitowana do atmosfery. Pozostałe dwie formy dają się w większości usunąć

za pomocą konwencjonalnych metod oczyszczania spalin. Obecnie istnieje również trend,

który polega na opracowania technologii pozwalających na utlenienie rtęci Hg0 obecnej

w spalinach tak, aby mogła zostać usunięta za pomocą stosowanych metod oczyszczania

spalin (dodatki do spalin w postaci halogenków, katalizatory). W tabeli 1 przedstawiono

porównanie średniej ilości rtęci usuniętej w zależności od rodzaju węgla oraz zastosowanego

systemu oczyszczania spalin.

Tabela 1. Porównanie średniej ilości rtęci usuniętej w zależności od rodzaju węgla

oraz zastosowanej konfiguracji urządzeń do oczyszczania spalin [9].

Metoda

oczyszczania

spalin

Konfiguracja urządzeń

Średnia ilość usuniętej rtęci, %

Węgiel

bitumiczny

Węgiel

subbitumiczny

Węgiel

brunatny

Odpylanie

Elektrofiltr - zimny 36 3 0

Elektrofiltr - gorący 9 6 nie badano

Filtr workowy 90 72 nie badano

Odpylanie

+ sucha metoda

odsiarczania

Sucha metoda odsiarczania

+ elektrofiltr zimny nie badano 35 nie badano

Sucha metoda odsiarczania

+ filtr workowy 98 24 0

Sucha metoda odsiarczania

+ filtr workowy + selektywna

katalityczna redukcja

98 nie badano nie badano

Odpylanie

+ mokra metoda

odsiarczania

Skruber + mokra metoda

odsiarczania 12 0 33

mokra metoda odsiarczania

+ elektrofiltr zimny 75 29 44

mokra metoda odsiarczania

+ elektrofiltr gorący 49 29 nie badano

mokra metoda odsiarczania

+ filtr workowy 98 nie badano nie badano

Na podstawie zestawienia z tabeli 1 można stwierdzić, że zastosowanie w elektrowni

filtrów workowych oraz suchej metody odsiarczania spalin daje 98% skuteczność usuwania

rtęci ze spalin w przypadku elektrowni opalanych węglem kamiennym. Problemem są

natomiast instalacje opalane węglem brunatnym. Dlatego też trwają intensywne badania nad

systemem do usuwania rtęci ze spalin powstałych w wyniku spalania węgla brunatnego.

W tabeli 2 przedstawiono nowe technologie do równoczesnego usuwania ze spalin

zanieczyszczeń gazowych i rtęci (ang. Mutli-pollutant control technologies).

- 33 -

Tabela 2. Nowe technologie do równoczesnego usuwania ze spalin zanieczyszczeń gazowych

i rtęci [6].

Nazwa

technologii

Typ instalacji Ilość usuniętej

rtęci, %

Zdolność do usuwania

innych zanieczyszczań

Zastosowanie

E-Beam komercyjna 98 SO2: > 95; NOx: 90

nowe,

modernizowane

EnviroScrub/

Pahlman

doświadczalna/

pilotowa > 67 SO2: 99; NOx: 93-97

Electrocatalytic

oxidation demonstracyjna 90 SO2: 98; NOx: 90

LoTOx demonstracyjna/

komercyjna > 90 SO2: > 95; NOx: 70-95

PEESP doświadczalna/

pilotowa > 98 SO2: 95

K-Fuel demonstracyjna/

komercyjna > 70 SO2: > 30; NOx: > 45

dla węgla

brunatnego

Część doświadczalna

W ramach projektu dofinansowywanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju

realizowanego we współpracy z PGE Górnictwo i Energetyka Konwencjonalna S.A. powstała

demonstracyjna instalacja, która wykorzystuje odkrycie naukowców z Politechniki Łódzkiej,

którym jest sorbent o wyjątkowej zdolności pochłaniania rtęci [10,11]. Została ona

zabudowana w ramach instalacji technologicznej Bloku nr 7 w Elektrowni Bełchatów.

Materiał umieszczany jest w kanale, przez który przepływają gorące spaliny zawierające rtęć

(patrz rys. 1). Przepływ spalin to 10 000 m3/h. Specyficzna struktura kompozytu umożliwia

pochłanianie rtęci, a tym samym zmniejszenie jej zawartości w gazach emitowanych do

atmosfery. Dodatkową zaletą jest możliwość wielokrotnego użycia sorbentu, dzięki

zastosowaniu procesu regeneracji.

Rys. 1. Schemat konstrukcji głównego ciągu instalacji demonstratora przemysłowego wychwytu rtęci ze spalin.

Dyskusja wyników

Badania wykonano dla dwóch wybranych konfiguracji nośników sorbentów –

płaskich blach o rozwiniętej powierzchni w procesie ryflowania oraz nośników wykonanych

z blach otworowanych z wyraźnym przetłoczeniem wokół otworu. Uzyskany stopień redukcji

zawartości rtęci w przepływających gazach z procesów spalania węgla brunatnego zmieniał

- 34 -

się w zakresie od 50% do 95%, przy czym najwyższe wartości osiągnięto dla blach

otworowanych. Wynika to z wprowadzonego przez otwory zaburzenia przepływu, a także ze

struktury materiału sorbentu na granicy wykonanego otworu. Tym samym, potwierdziły się

wyniki symulacji numerycznych i badań laboratoryjnych wskazujące na konieczność

sturbulizowania przepływu wokół nośnika sorbentu w celu ułatwienia dostępu rtęci obecnej

w gazach odlotowych do powierzchni sorbującej. Blachy otworowane zaburzają przepływ

i wymuszają jego mieszanie. Powoduje to konieczność zastosowania bardziej

skomplikowanej technologii wytwarzania nośników, ale ich efektywność wzrasta istotnie

i pozwala już w chwili obecnej na osiągnięcie wskaźników wynikających z opracowywanej

konwencji rtęciowej [12]. W pomiarach zawartości rtęci wykonanych w demonstratorze przez

pracowników Elektrowni Bełchatów zastosowano metodę zimnych par, która jest wymieniana

w BAT jako metoda referencyjna.

Wnioski

Uzyskane wyniki badań wskazują na osiągnięcie założonego celu i opracowanie

skutecznej metody wychwytu rtęci z gazów odlotowych po procesie spalania węgla

brunatnego dla celów energetycznych.

Praca wykonana w ramach projektu nr POIG.01.03.01-10-109/12 współfinansowanego z NCBIR.

Literatura

[1] M.I. Szynkowska, J. Góralski, E. Maćkiewicz, P. Kula, P. Niedzielski, R. Pietrasik, K. Jóźwik,

Opracowanie innowacyjnej i efektywnej kosztowo technologii redukcji emisji rtęci do atmosfery

z procesów spalania węgla, Chemik 68 (2014) 208-210.

[2] M.I. Szynkowska, E. Leśniewska, T. Paryjczak, Konieczność kontrolowania rtęci w środowisku,

Przem. Chem. 82 (2003) 240-243.

[3] K. Jóźwik, M.I. Szynkowska, P. Kula, P. Niedzielski, R. Pietrasik, J. Góralski, Nowa koncepcja

ograniczenia emisji rtęci z gazów wylotowych bloków energetycznych, Przem. Chem. 8 (2014) 1339-1342.

[4] Environmental Protection Agency, National emission standards for hazardous air pollutants from coal- and

oil-fired electricity utility steam generating units and standards of performance for fossil-fuel-fired electric

utility, industrial-commercial-institutional, and small industrial-commercial-institutional steam generating

units, Final Rule, 2011.

[5] M. Wichliński, R. Kobyłecki, Z. Bis, Przegląd metod ograniczania emisji rtęci w elektrowniach podczas

spalania paliw stałych, Polityka Energetyczna 15 (2012) 151-160.

[6] M.A. Gostomczyk, M. Jędrusik, A. Świerczok, Ograniczenie emisji rtęci z procesów spalania węgla,

POL-EMIS 2010, 135-144.

[7] M. Wichliński, R. Kobyłecki, Z. Bis, Możliwości usuwania rtęci ze spalin w urządzeniach do oczyszczania

gazów, Polityka Energetyczna 17 (2014) 317-327.

[8] L. Gray, Review of Control Technologies for Mercury Emissions from Coal-Fired Power Plants” MANE

696H01 – Air and Water Pollution Prevention and Control, Rensselaer Hartford.

[9] Control of Mercury Emissions from Coal-fired Electric Utility Boilers. Research Triangle Park, NC:

EPA Office of Research and Development, Whitepaper.

[10] P. Kula, R. Pietrasik, P. Niedzielski, M.I. Szynkowska, E. Leśniewska, J. Góralski, J. Albińska, S. Szafran,

T. Maniecki, Wielowarstwowy kompozyt do rewersyjnej sorpcji rtęci oraz sposób sorpcji i desorpcji rtęci

z fazy gazowej, PL401501-A1, 2012.

[11] P. Kula, R. Pietrasik, P. Niedzielski, M.I. Szynkowska, E. Leśniewska, J. Góralski, J. Albińska, S. Szafran,

T. Maniecki, Multilayer composite used in chimney systems for sorption of mercury from gaseous phase,

comprises isolating transition metal nitride layer and sorptive layer deposited on carrier core obtained from

transition metals or their alloys, WO2014073996-A1, 2014.

[12] M.I. Szynkowska, K. Jóźwik, Jeszcze mniej rtęci, Energetyka cieplna i zawodowa 2 (2016) 50-54.

- 35 -

Zachodniopomorski Klaster Chemiczny

Zielona Chemia

JACEK DROŻDŻAL

Zarząd Klastra Chemicznego „Zielona Chemia”

al. Piastów 48, 70-311 Szczecin

Tel. +48 91 852 36 31

biuro@zielonachemia.eu

www.zielonachemia.eu

WSPÓŁPRACA FIRM Z KLASTRA ZIELONA CHEMIA NA RZECZ

GOSPODARKI CYRKULARNEJ

Zachodniopomorski Klaster Chemiczny Zielona Chemia – to stowarzyszenie non

profit działające na styku przemysłu oraz nauki już od 2007 r. Jego działalność koncentruje

się na koordynowaniu współpracy pomiędzy nauką (uniwersytety, instytucje i jednostki

badawcze) a biznesem (małe i średnie przedsiębiorstwa). Członkami Klastra są firmy

(głównie małe i średnie przedsiębiorstwa oraz duże) zwłaszcza z regionu województwa

zachodniopomorskiego, ale także z innych regionów Polski (woj. mazowieckie, śląskie czy

wielkopolskie). Działalność klastra polega przede wszystkim na kojarzeniu działań

biznesowych z najnowszymi osiągnięciami nauki, w celu zwiększenia efektywności wdrożeń

w firmach na Pomorzu Zachodnim i nie tylko. Duże zainteresowanie polskich i zagranicznych

kontrahentów wynikami komercjalizacji prac klastra, jak i pracami związanymi ze

zrównoważonym rozwojem, przyczynia się do nieustannego rozwoju zaplecza naukowo-

technologicznego. Przykładam tego jest przystąpienie do uczestnictwa w Klastrze -

TechnischeUniversität Berlin, Polymertechnik, Kuunststofftechnikum (Niemcy) czy też

Klastra KuVBB w Schwarcheide (którego głównym członkiem i założycielem jest firma

BASF) oraz Stowarzyszenia HUB w Malme (Szwecja), które zajmuje się zagadnieniami

recyklingu i odzysku materiałów. Jako jeden z nielicznych Klastrów w Polsce realizowane są

widoczne działania internacjonalistyczne dla członków oraz firm zaprzyjaźnionych w postaci

odbywających się licznych misji gospodarczych, wizyt studyjnych czy wymiany doświadczeń

pomiędzy poszczególnymi firmami z zagranicy.

Klaster podpisał stosowne umowy i porozumienia z międzynarodowymi partnerami

w Niemczech, Szwecji, Ukrainie, Stanach Zjednoczonych oraz z Polskimi uznanymi

instytucjami badawczymi i okołobiznesowymi. Klaster Chemiczny "Zielona Chemia" oferuje

stowarzyszonym podmiotom możliwość:

nawiązania lepszej współpracy pomiędzy podmiotami z branży,

zwiększenia konkurencyjności na rynku poprzez stosowanie nowoczesnych rozwiązań

technologicznych,

promocji swoich produktów oraz firmy,

wzajemnej wymiany doświadczeń,

kooperacji z innymi firmami z kraju i z zagranicy,

uzyskiwania bieżących informacji i nowinek z branży chemicznej,

- 36 -

uzyskiwania pomoc w pozyskiwaniu funduszy na rozwój oraz wdrażanie innowacyjnych

produktów w firmach,

współpracy z naukowcami ze sfery B+R oraz instytucjami otoczenia biznesu.

Prócz działań związanych z rozwojem nowych technologii, Klaster organizuje misje

gospodarcze przedsiębiorców do Niemiec, Ukrainy, Szwecji, Szwajcarii, w trakcie których

następuje wymiana doświadczeń pomiędzy firmami oraz nawiązanie współpracy

kooperacyjnej i biznesowej. Ponadto, klaster przy współudziale partnerów organizuje

cykliczną imprezę dla firm branży chemicznej z euroregionu Pomerania pn.

Międzynarodowe Forum Naukowo-Gospodarcze Chemika-Expo, która jest jedyną

branżową konferencją w województwie połączoną z giełdą kooperacyjną (typu B2B) oraz

prezentacją firm (mini targami branżowymi). Klaster oferuje również organizację oraz

prowadzenie audytów technologicznych i doradczych w firmach branżowych w regionie

zachodniopomorskim.

W 2011 roku Stowarzyszenie Zielona Chemia wraz z Centrum Bioimmobilizacji

i Innowacyjnych Materiałów Opakowaniowych ZUT w Szczecinie utworzyło „Sekcję

tworzyw i opakowań” pod nazwą „Platforma opakowaniowa”. Głównym zadaniem sekcji jest

integracja prac badawczo-wdrożeniowych dotyczących nowych materiałów i rozwiązań w

sektorze opakowaniowym. Idąc za tą inicjatywą w Klastrze powstały również kolejne

Platformy jak m.in. Platforma Nawozowa oraz Platforma Recyklingu i Energetyki.

Szeroka współpraca z naukowcami z Wydziału Chemicznego

Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie (ZUT) jest z kolei

płaszczyzną porozumienia pomiędzy nauką i biznesem. Dzięki bardzo ścisłej współpracy

z Regionalnym Centrum Innowacji i Transferu Technologii ZUT klaster koreluje firmy oraz

naukowców, którzy pragną rozpocząć wspólne badania i wdrożenie nowych produktów.

Klaster jest ambasadorem działań na rzecz promocji specjalistycznych laboratoriów

badawczych oraz usług naukowych.

Firmy zrzeszone w Klastrze chcą poszukiwać swoich partnerów biznesowych oraz

rozwiązań naukowych, jak też podnosić własną konkurencyjność na rynku krajowym

i międzynarodowym, a także rozbudowywać własną innowacyjność produktów i usług.

Klaster aktywnie uczestniczy w promowaniu działalności zrzeszonych członków poprzez

udział w rozmaitych wydarzeniach (np. uczestnictwo w międzynarodowych i krajowych

- 37 -

targach, czy też sympozjach, misjach gospodarczych czy spotkaniach bilateralnych). Zielona

Chemia kojarzy biznes z nauką, co owocuje wdrożeniami opracowanych na uczelniach

koncepcji w przemyśle. Idea działalności Klastra obejmuje wymianę doświadczeń, wiedzy

(poprzez szkolenia i sympozja, jak też warsztaty i spotkania), poszukiwanie optymalnych

rozwiązań dla firm zaangażowanych w działalność Klastra, w tym przygotowywanie

krajowych oraz międzynarodowych projektów B2B. Klaster współpracuje z innymi regionami

kraju, jak również z Niemcami (szczególnie z regionami przygranicznymi), oraz ze Szwecją,

Ukrainą, czy też Szwajcarią i USA. Działania Klastra oparte są na zaufaniu przedsiębiorców

do realizowanych projektów czy też event’ów organizowanych przez Stowarzyszenie.

Klaster podczas swojej działalności był współrealizatorem oraz koordynatorem

projektów związanych z sieciowaniem firm czy łączeniem nauki i biznesu we wspólnych

działaniach. W ostatnich latach swojej działalności Klaster ukierunkowuje swoje działania na

lepsze wykorzystanie potencjału nauki i biznesu poprzez udział we wspólnych

międzynarodowych projektach np. inicjatywa CORNET czy 7 Program Ramowy (w roku

2013 Klaster był liderem w pozyskiwaniu projektów w NCBiR w Polsce).

Klaster Chemiczny dzięki prowadzonym inicjatywom i działaniom na rzecz łączenia

nauki i biznesu we wspólnych działaniach projektowo-badawczych uzyskał w październiku

2015 r. tytuł Krajowego Klastra Kluczowego (jako jeden z siedmiu Klastrów w Polsce,

a jedyny z woj. zachodniopomorskiego i zachodniej części Polski), nadany przez Ministra

Gospodarki RP.

Krajowy Klaster Kluczowy – to klaster o istotnym znaczeniu dla gospodarki kraju

i wysokiej konkurencyjności międzynarodowej; krajowe klastry kluczowe są identyfikowane

na poziomie krajowym, m.in. w oparciu o kryteria dotyczące: masy krytycznej, potencjału

rozwojowego i innowacyjnego, dotychczasowej i planowanej współpracy oraz doświadczenia

i potencjału koordynatora.

W taki oto sposób pragniemy zaprezentować i zareklamować Państwu nasz Klaster

Chemiczny i zaprosić do dalszej wspólnej współpracy oraz działania na rzecz rozwoju nauki

i biznesu.

- 38 -

- 39 -

CO2, wychwyt CO2, Carbon Capture Utilization and Sequestration ,

metanacja CO2, SNG, synteza metanu,

redukcja emisji gazów cieplarnianych, bloki węglowe

LUCYNA WIĘCŁAW-SOLNY

Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, ul. Zamkowa 1, 41-803 Zabrze

DITLENEK WĘGLA – PRODUKT SPALANIA, A MOŻE SUROWIEC

DO SYNTEZ CHEMICZNYCH

Wstęp

Problem utylizacji nadmiarowych ilości ditlenku węgla jest wyjątkowo ważnym

zagadnieniem, w świetle ciągłego wzrostu emisji CO2 do atmosfery spowodowanego

rosnącym zapotrzebowaniem światowej gospodarki na energię. Roczna światowa emisja CO2

wynikająca ze zużycia paliw kopalnych kształtuje się na poziomie ok. 30 Gt [1].

UE od kilku lat usilnie dąży do dekarbonizacji procesów wytwarzania energii,

a przyjęty w 2008 roku pakiet energetyczno-klimatyczny obliguje kraje członkowskie do

realizacji celów określonych w Strategii 3x20 (poprawa efektywności energetycznej o 20%,

zwiększenie udziału energii odnawialnej do 20% i redukcja emisji CO2 o 20% w łącznym

bilansie UE do 2020 r., w odniesieniu do roku 1990). Dalsze zaostrzenie wymogów

emisyjnych powoduje potrzebę zmniejszenia emisji CO2 do 40% średnio w krajach Unii

Europejskiej do roku 2030. Wprowadzone mechanizmy, w tym system handlu emisjami

(ETS), faworyzują niskoemisyjne procesy energetyczne wykorzystujące gaz i odnawialne

źródła energii, natomiast dyskryminują konwencjonalną energetykę węglową [2]. W Polsce

z uwagi na konieczność odbudowy mocy, krajowy system energetyczny oparty w ponad 80%

na węglu, wymaga wybudowania w ciągu najbliższych kilkunastu lat źródeł o łącznej mocy

od 12 do 16 GW. Tylko z powodu zaostrzenia dyrektywy o emisjach przemysłowych (IED),

konieczne będzie wyłączenie części najstarszych bloków, o łącznej mocy 4÷6 GW [3].

Zastąpienie zużytych bloków, nowoczesnymi jednostkami budowanymi w technologii na

parametry nadkrytyczne i ultra nadkrytyczne, charakteryzującymi się sprawnością netto

wytwarzania energii elektrycznej na poziomie 45÷46%, skutkuje 30% obniżeniem emisji

CO2. Zgodnie z wymaganiami UE, wszystkie nowo budowane bloki muszą posiadać status

Carbon Capture Ready, co oznacza, konieczność wykonania analizy możliwości wychwytu

i składowania CO2, zarezerwowania terenu pod budowę instalacji wychwytu CO2 ze spalin,

i w przypadku osiągnięcia pełnej dojrzałości technologii CCS – (Carbon Capture and

Sequestration) możliwe będzie doposażenie bloku w tego typu instalacje [2]. Intensyfikacja

działań badawczo rozwojowych w zakresie CCS, jak również utylizacji wydzielonego

ditlenku węgla (CCU – Carbon Capture and Utilisation), ma na celu obniżenie kosztów

technologii CCUiS, podniesienie konkurencyjności tych technologii oraz podniesienie

poziomu społecznej akceptacji, stanowiącej jedną z głównych barier ich komercjalizacji [4].

W celu obniżenia emisji ditlenku węgla, wydzielony ze spalin kotłowych czy z gazów

procesowych CO2 można poddać dalszym procesom przetwórczym – w takim przypadku CO2

pochodzący z procesów spalania energetyki zawodowej, może stać się cennym surowcem

chemicznym. Jest to m.in. jeden z powodów wzrostu zainteresowania nowymi procesami

- 40 -

utylizacji CO2, głównie w zakresie produkcji paliw, czy użytecznych surowców chemicznych,

np. tworzyw sztucznych [4-6].

Sektor energetyczny potencjalnym źródłem CO2 do zagospodarowania

Procesom wytwarzania energii, w wyniku spalania paliw kopalnych, nieodzownie

towarzyszy produkcja ditlenku węgla. Wskaźniki emisji CO2 w przeliczeniu na jednostkę

wytwarzanej energii zależą od spalanego paliwa i sprawności bloku energetycznego.

Wskaźnik emisji CO2 nowych bloków nadkrytycznych kształtuje się na poziomie ok.

750 kg/MWh [3] podczas gdy wskaźnik emisji, uśredniony dla stanu technicznego polskich

elektrowni w 2006 r. wynosił 956 kg/MWh [8]. Dla uświadomienia skali emisji CO2

z sektora energetycznego należy zaznaczyć, że produkcja energii elektrycznej w 2013 r.

wyniosła 146 642 GWh. Zawartość CO2 w spalinach z klasycznych kotłów węglowych nie

przekracza 15% obj., więc aby można mówić o składowaniu lub wykorzystaniu ditlenku

węgla pochodzącego z sektora energetycznego należy najpierw wydzielić CO2 ze spalin

jedną z dostępnych metod np.: metodami absorpcji chemicznej, absorpcji fizycznej, adsorpcji,

metodą kriogeniczną. W przypadku klasycznych bloków, z uwagi na ich właściwości

(ciśnienie bliskie atmosferycznemu, stężenie CO2, skład), stopień rozwoju technicznego,

metodą typowaną do zastosowania dla celów CCUiS, w najbliższej perspektywie czasowej

jest metoda absorpcji chemicznej CO2 w roztworach amin. W ramach Strategicznego

Programu Badawczego potwierdzono wysoką sprawność metody aminowej usuwania CO2 ze

spalin. W efekcie zastosowanych nowatorskich rozwiązań aparaturowych, oraz optymalizacji

parametrów procesu wychwytu CO2, udało się obniżyć zapotrzebowanie cieplne procesu

regeneracji sorbentu z 4,26 MJbrutto do poziomu 3,16 MJbrutto na kg usuniętego CO2 [2].

Aktualne i przyszłościowe kierunki zagospodarowania CO2

Istnieje kilka komercyjnych procesów syntezy chemicznej wykorzystujących CO2

jako pełnowartościowy surowiec, jak np. synteza mocznika czy kwasu salicylowego, jednak

ich wolumen jest zbyt mały aby w znaczący sposób zagospodarować strumień CO2

pochodzenia antropogenicznego [4,5]. W przypadku implementacji technologii wychwytu

CO2 ze spalin bloków węglowych, wzrośnie dostępność strumieni ditlenku węgla

o stosunkowo wysokiej czystości i stężeniu, który stanowić może źródło surowca do dalszych

syntez. Niestety wykorzystanie CO2, z uwagi na trwałość cząsteczki ( G°f = -396 kJ/mol),

wymaga poniesienia wysokich nakładów energetycznych na jego aktywowanie. Możliwość

wykorzystania odnawialnych źródeł energii (OZE) na potrzeby energochłonnych procesów

utylizacji CO2 umożliwia ich dalszy rozwój, szczególnie z uwagi na niski koszt energii

elektrycznej w tzw. dolinach energetycznych. Potencjalne technologie przetwórstwa CO2

wymagają zastosowania wielostopniowych operacji jednostkowych, specjalnie opracowanych

systemów katalitycznych procesów chemicznych, biochemicznych, elektrochemicznych lub

fotoelektrochemicznych. Komercyjne wykorzystanie ditlenku węgla realizowane jest jak

dotąd tylko w kilku przypadkach, w syntezie: mocznika, alkoholu metylowego, węglanów

organicznych (liniowych i cyklicznych), poliwęglanów, cyklicznych estrów, kwasu

salicylowego i węglanów nieorganicznych. Wiele procesów wykorzystujących CO2 znajduje

się w fazie badań laboratoryjnych i realizowane jest jedynie w skali pilotowej. Należą do nich

syntezy liniowych węglanów organicznych oparte na reakcji CO2 z alkoholami, węglanów

cyklicznych z alkenów, nienasyconych kwasów karboksylowych, cyklicznych estrów, jak

również karbaminianów będących substratami do produkcji poliuretanów. Wiele

z opracowanych ostatnio procesów chemicznych realizowane jest jedynie w skali

laboratoryjnej i niezbędne są dalsze badania, a także poprawa ekonomiki procesów polegająca

- 41 -

głównie na opracowaniu wydajnych, selektywnych, stabilnych układów katalitycznych

umożliwiających zastosowanie łagodniejszych warunków procesu [4,5].

Rys. 1. Metody wykorzystania ditlenku węgla [6].

Na rys. 1 przedstawiono możliwe ścieżki zagospodarowania CO2, na zielono

zaznaczono atrakcyjne obszary badawcze wg DOE [6].

Tabela 1. Zestawienie rocznej produkcji surowców chemicznych z CO2 [7].

Surowiec chemiczny Roczna produkcja, Mt

Mocznik 160

Kwas salicylowy 0,4

Cykliczne i liniowe węglany, poliwęglany ~10

Polimery ~10

Pigmenty (głównie nieorganiczne węglany) 80

Alkohol metylowy 40

Aktualne komercyjne wykorzystanie CO2 w skali światowej szacowane jest,

w zależności od źródła, od 80 do 200 Mton/rok. Ilość emitowanego ditlenku węgla

z nowobudowanych bloków 5 i 6 w Opolu, o łącznej mocy 1800 MW, szacuje się na

poziomie 11 Mt CO2 /rok [8]. W tabeli 1 przedstawiono roczne produkcje surowców

z wykorzystaniem CO2 [7]. Dla zobrazowania wielkości strumieni możliwych do

zagospodarowania w przyszłości może świadczyć

Zagadnienia związane z opracowaniem efektywnych i ekonomicznie uzasadnionych

systemów konwersji ditlenku węgla, choć stanowią duże wyzwanie, wydają się być bardzo

przyszłościowe w dobie ciągłego wzrostu cen paliw oraz potrzeby redukcji emisji CO2. Ilość

ditlenku węgla wykorzystywana obecnie do syntez chemicznych stanowi niewielki procent

całkowitej ilości CO2 emitowanego do atmosfery. Proces oczyszczania CO2 do procesów

chemicznych jest kosztowny, ponieważ w wielu przypadkach obecność w strumieniu CO2

zanieczyszczeń, takich jak m.in.: tlen, związki siarki, powoduje zatrucie katalizatorów

i dyskwalifikuje jego stosowanie. Najważniejszym jednak czynnikiem limitującym rozwój

procesów wykorzystujących ditlenek węgla jako źródło atomu C na potrzeby syntez

chemicznych jest ekonomia procesu wynikająca z konieczności „aktywowania” CO2. Na

dzień dzisiejszy analiza kosztów dla wielu produktów otrzymywanych z gazu syntezowego

i CO2 wykazuje nieopłacalność zastosowania CO2, ponieważ produkty te musiałyby być

oferowane po znacznie wyższych cenach niż dostępne na rynku i otrzymywane klasycznymi

- 42 -

metodami. Dla poprawy ich konkurencyjności na rynku produktów chemicznych konieczny

jest dalszy rozwój technologiczny procesów z zastosowaniem CO2, a w konsekwencji spadek

kosztów inwestycyjnych i operacyjnych oraz rozwój odpowiednich mechanizmów wsparcia.

Projekt CO2-SNG

Analizując informacje dotyczące utylizacji CO2, obserwuje się w ostatnich latach

zainteresowanie procesem syntezy substytutu gazu ziemnego (SNG – Synthetic Natural Gas)

czy metanolu jako formy magazynowania energii pochodzącej z OZE. Zastosowanie tego

typu procesów pozwala na zmagazynowanie nadmiarowej energii z OZE w postaci energii

chemicznej produktu, po znacznie niższych kosztach niż znane formy magazynowania energii

elektrycznej oraz większym potencjale magazynowania tych produktów.

TAURON Wytwarzanie jest liderem międzynarodowego konsorcjum realizującego

projekt, mający na celu syntezę metanu z CO2 (pochodzenia antropogenicznego) wg reakcji:

CO2+4H2 → CH4+2H2O. Projekt finansowany jest ze środków KIC-InnoEnergy SE [10,11].

Źródłem wodoru na potrzeby syntezy, będzie proces elektrolizy wody, zasilany

nadwyżką taniej energii z OZE w tzw. dolinach energetycznych. Proces produkcji SNG

będzie realizowany w modułowym strukturalnym reaktorze metanizacji CO2. Zgodnie

z harmonogramem projektu, instalacja o wydajności 20 m3/h zostanie uruchomiona w

Elektrowni Łaziska w 2017 r. CO2 na potrzeby syntezy pochodzić będzie z instalacji

pilotowej aminowego usuwania CO2.W ten sposób projekt obejmuje kilka strategicznych

zagadnień tj.: możliwość zagospodarowania CO2, wykorzystanie nadwyżek energii z OZE,

magazynowanie tych nadwyżek poprzez produkcję metanu, który po spełnieniu wymagań

może być wprowadzany do systemu gazowego. Z punktu widzenia sektora energetycznego,

projekt stanowi ważny krok w kierunku obniżenia emisji i rozwiązania problemu co zrobić z

CO2 wydzielonym ze spalin. Efektem realizacji projektu będą dwa produkty – reaktor

opracowany przez stronę francuską oraz cały system (po dopracowaniu i przeskalowaniu do

wielkości odpowiadającej wielkości emisji równoważnej 1-2 MWe).Wyniki prac pozwolą na

określenie kosztów syntezy SNG z CO2 wydzielanego metodą aminową ze spalin bloku

węglowego

Praca została zrealizowana w ramach projektu KIC InnoEnergy “CO2 methanation system for electricity

storage through SNG production“ (CO2-SNG) w ramach umowy 30_2014_IP108_CO2-SNG.

Literatura

[1] J. Wilcox, Carbon Capture, Springer, New York-Dordrecht-Heidelberg-London, 2012.

[2] M. Ściążko, L. Więcław-Solny (red), Absorpcyjne usuwanie ditlenku węgla ze spalin kotłowych,

Wydawnictwo Instytutu Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze, 2015.

[3] M. Bartosik, M.P. Kaźmierkowski, A. Kopycińska, W. Kamrat, W. Lewandowski, M. Pawlik, T. Peryt,

T. Skoczkowski, A. Strupczewski, M. Szczechowicz, A. Szeląg, Raport energia elektryczna dla pokoleń,

Warszawa, 2016.

[4] A. Czardybon, L. Więcław-Solny (red), Technologiczne wykorzystanie ditlenku węgla, Wydawnictwo

Instytutu Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze, 2015.

[5] M. Aresta, Carbon Dioxide as Chemical Feedstock, John Wiley & Sons, 2010.

[6] Carbon Dioxide Utilization – Electrochemical Conversion of CO2 – Opportunities and Challenges, 2011.

[7] M. Aresta, Greenhouse gases: Mitigation and Utilization, CHEMRAWN-XVII and ICCDU-IX

(E. Buncel, Ed.), Kingston, Canada, 2007, 123-149.

[8] C. Rosik-Dulewska, G. Kusza (red), Budowa bloków 5 i 6 w PGE Elektrowni Opole SA - aspekty

gospodarcze, środowiskowe i społeczne, Opole, 2009.

[9] Mały Rocznik Statystyczny, GUS, 2016.

[10] http://www.kic-innoenergy.com/innovationproject/our-innovation-projects/co2-sng/.

[11] Nowatorski projekt zagospodarowania CO2 już w I kwartale 2017 r., media.tauron.pl

- 43 -

koagulant, odpad, gospodarka wodno-ściekowa,

odzysk fosforu, recykling

DOROTA JASINA

Kemipol Sp. z o.o.,

ul. Kuźnicka 6, 72-010 Police

KOAGULANTY – POŁĄCZENIE ZAGOSPODAROWANIA ODPADÓW

I NOWOCZESNYCH APLIKACJI WODNO-ŚCIEKOWYCH W KEMIPOL-U

Wstęp

KEMIPOL od lat zajmuje się produkcją i aplikacją chemikaliów (koagulantów) do

uzdatniania wody i oczyszczania ścieków. Część naszych produktów bazuje na surowcach

będących odpadami bądź produktami ubocznymi. W 2015 roku przerobiliśmy około 100 000

Mg takich surowców, co jest ponad połową naszej produkcji (ponad 190 000 Mg/rok).

Robimy to od 25 lat – corocznie zwiększając swoje obroty. W artykule próbuję pokazać, co

dzieje się z przerabianymi przez nas odpadami, już w formie koagulantów, jakie funkcję

w oczyszczaniu ścieków i uzdatnianiu wody pełnią koagulanty i jakie są perspektywy

rozwoju tej dziedziny przemysłu. Pokażę również wyzwania, nad którymi pracujemy, i które

są podstawą do rozwoju naszej firmy. Skoncentruję się na oczyszczaniu ścieków, będącym

głównym obszarem naszej działalności.

Odpad, Produkt Uboczny, Surowiec

Przyjrzyjmy się, jak ustawodawca definiuje odpady i produkty uboczne (Ustawa

o Odpadach z 14/12/2012):

Odpad - rozumie się przez to każdą substancję lub przedmiot, których posiadacz pozbywa

się, zamierza się pozbyć lub do których pozbycia się jest obowiązany;

Produkt uboczny - Przedmiot lub substancja, powstające w wyniku procesu produkcyjnego,

którego podstawowym celem nie jest ich produkcja, mogą być uznane za produkt uboczny,

niebędący odpadem, jeżeli są łącznie spełnione następujące warunki:

1) dalsze wykorzystywanie przedmiotu lub substancji jest pewne;

2) przedmiot lub substancja mogą być wykorzystywane bezpośrednio bez dalszego

przetwarzania, innego niż normalna praktyka przemysłowa;

3) dany przedmiot lub substancja są produkowane jako integralna część procesu

produkcyjnego;

4) dana substancja lub przedmiot spełniają wszystkie istotne wymagania, w tym prawne, w

zakresie produktu, ochrony środowiska oraz życia i zdrowia ludzi, dla określonego

wykorzystania tych substancji lub przedmiotów i wykorzystanie takie nie doprowadzi do

ogólnych negatywnych oddziaływań na środowisko, życie lub zdrowie ludzi.

A więc, w momencie gdy wytwórca nie ma pewności, że pozbędzie się substancji,

która powstaje „przy okazji” głównego procesu produkcyjnego mamy do czynienia

z odpadem. Jest to sytuacja siarczanu(VI) żelaza(II) powstającego przy produkcji bieli

tytanowej, kwasów potrawiennych z przemysłu galwanicznego, metalurgii, ocynkowni

i szeregu związków mogących być surowcami do produkcji koagulantów (AlCl3, glinian

- 44 -

sodu, metaliczny glin, Al(OH)3). Warunki jakie muszą spełniać te surowce to: odpowiednia

jakość (czystość, skład chemiczny, reaktywność), odpowiednie proporcje w stosunku do

surowców podstawowych, logistyka umożliwiająca ich użytkowanie w sposób optymalny.

Jeśli nie spełniają tych warunków – trzeba poddać je obróbce przygotowawczej.

Cykl przemian odpadu

Poniższy schemat pokazuje, co dzieje się z odpadem, w tym przypadku

z siarczanem(VI) żelaza(II), który posłużył jako surowiec do produkcji koagulantu. Miejmy

świadomość, że po spełnieniu swojego zadania (oczyszczeniu wody lub ścieków) powraca on

do środowiska w innej formie. Recykling w tym wypadku ogranicza się do rolniczego

wykorzystania osadów ściekowych (poprzez wyprodukowanie kompostu lub bezpośrednio

wylewając na pola). Przyszłość to procesy oznaczone na rysunku jako 8,9.

1. przygotowanie, utlenianie; 2. koagulacja, wytrącanie P; 3. sedymentacja, zagęszczanie, kondycjonowanie;

4. kompostowanie, bezpośrednie użycie osadu w rolnictwie; 5. kondycjonowanie, odwadnianie, suszenie,

spalanie; 6. na wysypisko; 7. na wysypisko; 8. recykling żużli po spalarni do nawozów sztucznych; 9. odzysk

fosforu ze ścieków; 10. fermentacja

Rys. 1. Cykl przemian odpadu.

Prowadzenie procesu oczyszczania ścieków nie nastręcza obecnie praktycznie

problemów (z wyjątkiem trudnych ścieków przemysłowych) – powszechnie znane są

standardowe zastosowania PIX-u i PAX-ów do usuwania fosforu, zawiesiny, ChZt i BZT,

walki z bakteriami nitkowatymi. Problemami nad którymi pracujemy wspólnie z naszymi

klientami są ekonomia i energetyka procesów oraz gospodarka osadowa (etapy 3,5,10 ze

schematu). W tych miejscach zastosowanie koagulantu ma charakter specjalistycznego

rozwiązania, szytego na miarę poprawiającego pracę oczyszczalni.

W procesach zagęszczania i odwadniania (etapy 3 i 5) dodanie procesu

kondycjonowania przy pomocy PIX-u poprawia strukturę osadu, umożliwia uzyskanie

wyższej suchej masy (zarówno stosowane przez zagęszczaniem, jak i przed odwadnianiem) –

a więc poprawia energetykę procesu suszenia lub wpływa na zmniejszenie kosztów transportu

osadów odwodnionych (większa sucha masa) oraz zmniejszenie zużycia polimerów.

Nowoczesna oczyszczalnia ścieków może być obiektem samowystarczalnym

energetycznie. Umiejętnie pozyskanie i wykorzystanie energii w postaci organiki zawartej

w osadach ściekowych w procesach fermentacji (etap 10) [1,2] powoduje, że oczyszczalnia

jest producentem energii cieplnej, gazowej, elektrycznej. Zwiększanie ilości produkowanej

energii to również zadanie dla aplikacji koagulantów – zarówno tradycyjnych (poprzez

strącanie wstępne osad podawany do WKF-ów zawiera więcej związków organicznych

- 45 -

i szereg oczyszczalni zauważyło wzrost produkcji biogazu po wprowadzeniu strącania

wstępnego) jak i stanowiących bazę dla produktów z rodziny BDP. Są to koagulanty

wzbogacone o mikroelementy – dobierane w zależności od składu osadu podawanego do

WKF-u które poprawiają pracę bakterii fermentacyjnych, a więc zwiększają ilość

produkowanego biogazu. To nowa aplikacja koagulantów.

W największych oczyszczalniach Polski wybudowano suszarnie i spalarnie

rozwiązując tym samym problem osadowy. Tak się wydawało. Ale pozostałe po spalarniach

żużle i popioły zawierają znaczne ilości przyswajalnego przez rośliny fosforu – a więc mogą

stanowić surowiec do produkcji nawozów sztucznych. Pierwszą tego typu aplikację w Polsce

wprowadził szczeciński producent nawozów – Fosfan [4]. Jest to częściowy recykling odpadu

z którego wyprodukowaliśmy koagulant – bo rozpuszczony nawóz spowoduje wzrost roślin,

a część nieprzyswojona zasili wody gruntowe, z czego część zostanie odprowadzona do

oczyszczalni ścieków .

Ze względu na niedobór surowców fosforonośnych na świecie i prawie całkowitą

zależność Europy od państw arabskich w tym zakresie etap 9 jest najbardziej interesujący

i prowadzone są nad nim intensywne prace badawcze [3], również w firmie Kemira (główny

udziałowiec Kemipolu). Odzysk fosforu bez konieczności suszenia i spalania (ograniczonego

w praktyce do największych obiektów) może odbywać się na różne sposoby. W firmie

Kemira prowadzone są próby zmian w całej technologii oczyszczania ścieku tak, aby osad

odbierany w osadników wtórnych zawierał odpowiednia ilość łatwo przyswajalnego fosforu.

Oczywiście jest to jedno z wielu rozwiązań.

Wnioski

Używanie odpadów do produkcji koagulantów jest niewątpliwie pięknym

przykładem podwójnego ekologicznego działania chemii na środowisko. Aby ten efekt

rozwijać pracujemy nad:

zwiększaniem gamy przerabianych odpadów,

rozszerzaniem możliwości przerabiania silnie zabrudzonych odpadów poprzez usuwanie

z nich metali ciężkich i innych zanieczyszczeń,

nowymi aplikacjami w oczyszczaniu ścieków i gospodarce osadowej, które w sposób

całościowy pozwalają na recykling (zawracanie) odpadów użytych do produkcji,

zmianami w całej technologii tak, aby przy uzyskiwaniu założonych wyników

oczyszczania ścieków zwiększać możliwości zawracania osadów do środowiska,

użyciem koagulantów na oczyszczalniach w celu zwiększenia produkcji energii.

Jeśli uwzględnimy fakt, że chemiczne oczyszczanie bazuje na substancjach, które

niewykorzystane w ten sposób stanowiłyby balast dla środowiska naturalnego, pozostaje

dyskusyjna teza, że oczyszczanie biologiczne jest bardziej przyjazne ekologii. Nie ma

wątpliwości, że przyszłość oczyszczalni leży w mądrym łączeniu obu działów technologii bez

wskazywania, która z nich jest bardziej przyjazna dla środowiska.

Literatura

[1] A. Wojtowicz, Aspekty koncepcyjno-technologiczne strategii rozwoju gospodarki osadowej, Materiały VII

Konferencji Suszenie i termiczne przekształcanie osadów ściekowych, 23-25 września, Toruń, 2013.

[2] A. Wojtowicz, Zarządzenie energią na oczyszczalniach ścieków, Materiały Seminarium Wyzwania na

przyszłość, Jak optymalizować pracę oczyszczalni ścieków, 25-27 września, Kudowa Zdrój, 2013.

[3] B. Hansen, Odzysk fosforu i jego przyswajalność biologiczna, Materiały Seminarium Technologiczne

wyzwania najbliższych lat na oczyszczalniach ścieków w świetle dyrektyw UE, 24-26 września, Rawa

Mazowiecka, 2014.

[4] M. Warenik, Wykorzystanie odpadów z oczyszczalni ścieków przy produkcji nawozów, Materiały

Seminarium Biologiczne i chemiczne nowości na oczyszczalniach ścieków, 23-25 września, Kraków, 2015.

- 46 -

- 47 -

Sekcja I

Technologie zagospodarowania odpadów stałych

- 48 -

- 49 -

odpady, wełna mineralna,

nawozy płynne

JÓZEF HOFFMANN, MARTA HUCULAK-MĄCZKA, EWELINA KLEM-MARCINIAK,

KRYSTYNA HOFFMANN

Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Technologii i Procesów

Chemicznych, Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50370 Wrocław

ZASADY ZRÓWNOWAŻONEGO ROZWOJU NA PRZYKŁADZIE WTÓRNEGO,

GOSPODARCZEGO WYKORZYSTANIA OGRODNICZEJ, ODPADOWEJ

WEŁNY MINERALNEJ

Wstęp

Ogrodnicza wełna mineralna należy, ze względu na swoje właściwości

fizykochemiczne, do najchętniej stosowanych podłoży w intensywnej, hydroponicznej

uprawie warzyw i kwiatów w warunkach bezglebowych. W 2011 roku produkcja warzyw

w Polsce wynosiła 5,5 miliona ton, w tym 771 tysięcy ton z upraw pod osłonami. Było to

o około 12% więcej niż rok wcześniej. Szacowane jest, że polska produkcja stanowi 8,5%

rynku UE i istnieją możliwości dalszego jej zwiększenia. Produkcja wełny mineralnej w

Europie wynosi rocznie blisko 3,6 miliona ton. Wartość produkcji w Unii Europejskiej

szacowana jest na około 12 miliardów złotych. Udział Polski w produkcji wełny mineralnej

wynosi 13,1% - drugie miejsce w Europie.

Istotny udział w osiąganych sukcesach mają uprawy bezglebowe, przede wszystkim

opierające się na wykorzystaniu inertnych podłoży z wełny mineralnej. Niestety

konsekwencją ich stosowania jest wysokogabarytowy odpad pozostający po okresie uprawy

(rok lub dwa lata), który wymaga racjonalnego, zgodnego z zasadami Zrównoważonego

Rozwoju i Zarządzania Środowiskiem, zagospodarowania.

Stosowana w hydroponice pożywka nie jest w czasie wegetacji roślin w pełni przez

nie wykorzystywana. Oprócz części wypływającej ze ze szklarni ze ściekami, pewna jej ilość

pozostaje i akumuluje się w wełnie mineralnej. W zużytej ogrodniczej wełnie mineralnej

oprócz resztkowych składników pokarmowych stosowanej pożywki znajdują się korzenie

roślin, pozostałości liści, owoców. Stanowi to doskonałe środowisko do rozwoju mikroflory,

bakterii itp. Tak różorodny skład fizykochemiczny i biologiczny dodatkowo utrudnia

zagospodarowanie jej formy poużytkowej. Aby działać zgodnie z zaleceniami

Zrównoważonego Rozwoju i w pełni wykorzystać kłopotliwy odpad, ciągle poszukuje się

metod kompleksowego spożytkowania tego materiału. Najlepszym sposobem byłoby

opracowanie technik umożliwiających połączenie aspektów ekonomicznych, ekologicznych

i społecznych dotyczących problemu.

W opracowaniach literaturowych można spotkać się z różnymi sposobami utylizacji

i wykorzystania zużytej ogrodniczej wełny mineralnej. Jedną z takich metod jest

przemywanie jej parą wodną. Jednak ze względu na zastosowane ciśnienie pary

i uwarunkowania energetyczne sposób ten nie daje zadowalających efektów. Inne

proponowane możliwości związane z ponownym wykorzystaniem zużytej, odpadowej wełny

mineralnej to jej ponowne użycie na odpowiednim etapie produkcyjnym. Kolejnym

- 50 -

z sugerowanych opcji było zastosowanie jej jako domieszki, np. do torfu lub innego podłoża

wykorzystywanego w ogrodnictwie lub rolnictwie, dodatek do kompostu, w rekultywacji gruntów

i wyrobisk. Jeszcze innym pomysłem było stosowanie odpadowej wełny mineralnej do

wytwarzania materiałów budowlanych, a także przy produkcji asfaltu [1-9]. Powtórne wykorzystanie odpadowej ogrodniczej wełny mineralnej w rolnictwie

określają Zasady Dobrej Praktyki Rolniczej (Good Agricultural Practices) opracowane

zgodnie z zaleceniami Zrównoważonego Rozwoju. W zakresie nawożenia zostały

ustanowione w 1998 i obejmują system produkcji zapewniający uzyskiwanie dochodowych

plonów przy zachowaniu ogólnej równowagi agrosystemu. Do zasad tych należy zaliczyć

między innymi optymalizację następujących takich czynników jak: uzyskiwanie

maksymalnego plonu, korzystne efekty ekonomiczne z jednostkowej dawki nawozów,

ochronę środowiska – stosowanie składników nawozowych w ilościach dostosowanych do

potrzeb pokarmowych roślin w czasie jednego okresu wegetacyjnego, zróżnicowanie składu

chemicznego zgodne z ilościowym zapotrzebowaniem roślin na składniki pokarmowe,

znaczący udział nawozów w postaci umożliwiającej radykalny wzrost dokładności

rozprowadzania składników nawozowych, spełnienie wymagań jakościowych w zakresie

zawartości metali ciężkich w nawozach mineralnych, szczególnie kadmu, ołowiu, arsenu

i rtęci, wytwarzanie części nawozów o cechach umożliwiających ich stosowanie w nawożeniu

specjalistycznym – nawozów dolistnych, interwencyjnych, zawierających mikroelementy

nawozowe w postaci schelatowanej, nawozów o spowolnionym działaniu, uwalniających

składniki nawozowe w sposób skorelowany z potrzebami roślin, przydatnych do stosowania

w systemach irygacyjnych. Ciekawą koncepcją zaproponowaną w niniejszym opracowaniu

i uwzględniającą wyżej wymienione zasady Dobrej Praktyki Rolniczej i Zrównoważonego

Rozwoju w tym obszarze jest zaproponowana możliwość wyekstrahowania z poużytkowej

wełny mineralnej wartościowych składników odżywczych i ich ponownego wykorzystania do

celów nawozowych. W ten sposób można byłoby odzyskiwać z podłoży cenne i często drogie

składniki pokarmowe i tym samym wpływać korzystnie na kwestie środowiskowe oraz

gospodarcze związane z recyklingiem tego trudnego odpadu-surowca [1-3,8].

Część doświadczalna

Badania nad wtórnym wykorzystaniem zużytej ogrodniczej wełny mineralnej

obejmowały zadania badawcze związane z analizą właściwości fizykochemicznych

odpadowej wełny mineralnej, badania technologiczne procesów i operacji przewidywanych

dla proponowanych przedsięwzięć, budowę stanowiska doświadczalnego do badań

w warunkach przemysłowych wykorzystania odpadowej wełny mineralnej oraz opracowanie

koncepcji technologicznych metod wtórnego gospodarczego wykorzystania odpadowej

ogrodniczej wełny mineralnej. Podstawą tych wszystkich zadań badawczych były

zaprezentowane w pracy badania podstawowe związane z doborem ekstrahentów

i parametrów ekstrakcji pozostających w zużytej wełnie mineralnej składników nawozowych

pożywki.

Dyskusja wyników

O zawartości składników nawozowych w zużytej ogrodniczej wełnie mineralnej

decyduje skład stosowanej pożywki hydroponicznej przystosowanej dla określonego gatunku

roślin oraz czas wykorzystywania maty mineralnej. W tabeli 1 zamieszczono skład typowej

odżywki hydroponicznej.

- 51 -

Tabela 1. Typowe zakresy składu chemicznego roztworów nawozowych stosowanych

w uprawach hydroponicznych.

Pierwiastek Zawartość w pożywce

Makroelementy % (m/m)

Azot N 0,005-0,020

Fosfor P2O5 0,0005 - 0,005

Potas K2O 0,005 -0,020

Siarka SO3 0,0005 - 0,005

Wapń CaO 0,004 - 0,020

Magnez MgO 0,001 - 0,005

Mikroelementy ‰ (m/m)

Bor 0,0001- 0,0003

Miedź 0,00001 – 0.0001

Żelazo 0,0005 - 0,003

Mangan 0,0001- 0,001

Molibden 0,00001- 0,0001

Cynk 0,00001 -0,0001

Typowy, uśredniony skład chemiczny wybranych składników nawozowych

w odpadowej wełnie mineralnej to 2,66% mas. PO4, 4,38% mas. Fe, 11,52% mas. Ca

i 2,96% mas. Mg.

Badania ekstrakcji składników nawozowych z odpadowej wełny mineralnej zostały

wykonane dla wody, kwasów organicznych, ekstrahentów o charakterze kwaśnym, stosując

do ekstrakcji stosunek masowy odpadowej wełny mineralnej do ekstrahenta 1:10.

W tabeli 2 zamieszczono przykładowe składy roztworów dla wybranych

ekstrahentów i parametrów ekstrakcji. Stężenie stosowanego kwasu siarkowego(VI) wynosiło

9.5% mas. natomiast kwasu fosforowego(V) 8,5% mas. Czas ekstrakcji wynosił 6 h,

temperatura 25oC. Otrzymane roztwory uzyskane w badaniach ekstrakcji składników

pokarmowych z odpadowej ogrodniczej wełny mineralnej przy zastosowaniu różnych

ekstrahentów, parametrów ekstrakcji i wełny po uprawie ogórka, pomidora czy gerbery są

podstawą do opracowania koncepcji otrzymywania nawozów płynnych. Pozostałość stałą

proponuje się wykorzystać jako dodatek do podłoży lub po uzupełnieniu odpowiednimi

nawozami i substancjami organicznymi jako podłoża lub nawozy mineralno-organiczne.

- 52 -

Tabela 2. Zawartość wybranych składników nawozowych w roztworach po ich ekstrakcji

z odpadowej wełny mineralnej.

Rodzaj ekstrahenta

Zawartość składnika pokarmowego w otrzymanych po ekstrakcji

roztworach, [% mas.]

Wapń magnez Fosfor

(PO43-

) Żelazo

Węgiel

organiczny

Woda destylowana 0,88 0,83 0,34 1,03 0,14

2% kwas

cytrynowy 5,44 1,26 1,34 2,15 0,13

Roztwór

kwasu

fosforowego(V)

3,76 1,85 b.d. 0,21 0,13

Roztwór kwasu

siarkowego(VI) 4,16 1,97 0,63 2,83 0,14

Wnioski

W ramach badań nad wtórnym wykorzystaniem odpadowej wełny mineralnej

wykonano badania nad doborem ekstrahenta składników nawozowych pożywki

pozostających w odpadowej wełnie mineralnej. Przebadano wpływ stosowanego ekstrahenta

przy różnych parametrach ekstrakcji na zawartość wybranych składników nawozowych

w roztworach po ekstrakcji. Duże możliwości zastosowania w praktyce ma woda, roztwory

kwasu cytrynowego i fosforowego. Otrzymane składy roztworów po ekstrakcji wskazują na

możliwość ich praktycznego wykorzystania jako komponenta w wytwarzaniu nawozów

płynnych. Powstającą fazę stałą można zagospodarować jako składnik podłoży lub nawozów

nawozów mineralno-organicznych.

Praca finansowana ze środków Narodowego Centrum Badań i Rozwoju w latach 2013-2016 w ramach Projektu

Badań Stosowanych o nr PBS1/A9/19/2013.

Literatura

[1] K. Hoffmann, M. Huculak-Mączka, A. Justyniarski, M. Kaniewski, Ocena fizykochemiczna odpadowej,

ogrodniczej wełny mineralnej, Proceedings of ECOpole 7(2) (2013) 587-591.

[2] M. Huculak - Mączka, K. Hoffmann, E. Klem, J. Hoffmann J, Możliwości wykorzystania odpadowej wełny

mineralnej w rolnictwie, Przem. Chem. 93(6) (2014) 1029-1032.

[3] Witryna sieci Web firmy Rockwool [Online] www.grodan101.com.

[4] Witryna Sieci Stowarzyszenia Producentów Wełny Mineralnej i Szklanej [Online]

http://www.miwo.pl/05_000_Produkcja_welny_mineralnej.html.

[5] M. Gilewska, Przydatność odpadów z wełny kamiennej do rekultywacji gruntów poeksploatacyjnych,

Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 506 (2005) 151-156.

[6] S. Baran, J. Łabętowicz, E. Krzywy, Przyrodnicze Wykorzystanie Odpadów - Podstawy teoretyczne

i praktyczne, Powszechne Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, Warszawa, 2011.

[7] W.T. Bussel, S. McKennie, Rockwool in horticulture, and its importance and sustainable use in New

Zealand, New Zeal. J. Crop Hort. 32 (2004) 29-37.

[8] R.A. Acuña, S. Bonachela, J.J. Magán, O. Marfà, J.H. Hernández , R. Cáceres, Reuse of rockwool slabs and

perlite grow-bags in a low cost greenhouse: Substrates’ physical properties and crop production, Scientia

Horticulturae 160 (2013) 139-147.

[9] S. Baran, J. Pranagal, M. Bik, Możliwości wykorzystania wełny mineralnej Grodan i osadu ściekowego do

kształtowania właściwości wodnych w glebach zdewastowanych w procesie wydobycia siarki metodą

Frasha, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, Mineral Resources Management 24(2/3) (2012) 81-96.

- 53 -

dystrybucja pierwiastków, spalanie fluidalne,

skorupy orzechów cedrowych,

obliczenia równowagowe

WOJCIECH JERZAK

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza,

al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

WPŁYW TEMPERATURY SPALANIA SKORUP ORZECHÓW CEDROWYCH NA

DYSTRYBUCJĘ K, Mg, Si, ORAZ Ca DO POPIOŁU ORAZ SPALIN

Wstęp

Malejące światowe zapasy węgla, ropy i gazu ziemnego są przyczyną poszukiwań

paliw alternatywnych, do których zaliczana jest m.in. biomasa oraz odpady przemysłowe.

Biomasa pochodzenia rolniczego oraz leśnego jest przedmiotem aktualnych badań, na

potrzeby jej efektywniejszego spalania [1] oraz współspalania fluidalnego z węglem [2-4].

W konwencjonalnym złożu fluidalnym do spalania biomasy drobne cząstki paliwa oraz popiół

są wyprowadzane wraz ze spalinami na zewnątrz komory spalania. Celem niniejszej pracy

jest określenie dystrybucji: potasu, magnezu, krzemu i wapnia do popiołu oraz spalin podczas

fluidalnego spalania skorup orzechów cedrowych. Skorupy orzecha cedrowego będące

naturalną okrywą nasion sosny syberyjskiej (Pinus Sibrica) charakteryzują się rozmiarem

łupin porównywalnym do ziaren kawy. Łupiny są odpadem przy produkcji spożywczego

oleju cedrowego. Łupina stanowi ok 55% całkowitej masy nasiona i zawiera 91,73%

węglowodanów (w tym 68,2% celulozy, 23,8% ligniny, 7,7% hemicelulozy, 22,67%

pentozany) oraz tłuszcze i żywice ok. 3,4% - na podstawie danych otrzymanych od

dystrybutora. Na rys. 1 przedstawiono skorupy cedrowe wykorzystane w eksperymencie,

które pochodziły z rejonu Ałtaju, gdzie rocznie odzyskuje się do 0,5 mln Mg skorupek

cedrowych [5].

Część doświadczalna

Do badań eksperymentalnych przedstawionych w dalszej części pracy zużyto 5 kg

skorup cedrowych. Wyniki analizy paliwa i popiołu dennego wykonane w Centralnym

Laboratorium Energopomiaru ukazano w tabeli 1. Na uwagę zasługuje wysoka zawartość

węgla w paliwie wynosząca 53,84% oraz niska zwartość powstałego popiołu 0,85% -

zbliżona do wyniku uzyskanego ze spalania drewna cedrowego wynoszącego 0,88% [6]. Dla

porównania zawartości popiołów w powłokach: orzecha ziemnego zawierają 4,16% [1],

migdałów 2,8%, pistacji 1,3% [7].

Badania popiołu dennego otrzymanego ze spalania skorup cedrowych

w temperaturze 830±25oC przedstawionego na rys. 2, przeprowadzono przy użyciu

skaningowego mikroskopu elektronowego E-SEM Philips XL30 wyposażonego

w spektrometr dyspersji energii promieni X (EDXS – Genesis 4000). Jeden

z zarejestrowanych obrazów mikrostruktury powierzchni popiołu widoczny jest na rys. 3.

Obraz uzyskano przy następujących parametrach: napięcie przyspieszające 20 kV,

powiększenie 2500x, średnica wiązki elektronowej (spot size) 4,7, odległość pomiędzy

punktem zogniskowania wiązki elektronowej a nabiegunnikiem soczewki obiektowej

- 54 -

(WD – Working Distance) 9.8-10.3 mm. Najjaśniejszy obszar na zarejestrowanej

mikrofotografii świadczy o wyższej średniej liczbie atomowej fazy Z w porównaniu

z ciemniejszym mikroobszarem. Pokazany na rys. 4 wynik jednej z wielu wykonanych

punktowych analiz EDS popiołu potwierdza obecność pierwiastków takich jak: potas, krzem,

magnez, wapń, żelazo, fosfor, i glin - wyznaczonych metodą emisyjnej spektrometrii

atomowej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-OES) zamieszczonych

w tabeli 1.

Tabela 1. Wyniki analizy elementarnej i technicznej skorup orzecha cedrowego.

Ultimate analysis, daf (wt.%) Proximate Analysis, db (wt.%)

C O H N S Cl HV(J/g) M A VM

53.84 38.74 6.25 0.28 0.03 0.006 19.24 15.2 0.85 75.5

Ash analysis (wt.%)

SiO2 Fe2O3 Al2O3 Mn3O4 TiO2 CaO MgO P2O5 Na2O K2O BaO SrO

18.2 3.24 4.29 1.63 0.1 7.73 20.4 7.28 0.84 32.6 0.02 0.01 Notes: db, dry basis; daf, dry and free; M, moisture; A, ash yield; VM, volatile matter; HV, heating value.

Rys. 1. Skorupki cedrowe przed spaleniem. Rys. 2. Fotografia popiołu otrzymanego po spalaniu

skorup cedrowych.

Rys. 3. Mikrofotografia powierzchni popiołu. Rys. 4. Wynik punktowej analizy EDS popiołu.

Dyskusja wyników

Do przewidywania dystrybucji pierwiastków podczas fluidalnego spalania paliw,

stosowane są programy działające w oparciu o zasadę "minimalizacji całkowitej energii

swobodnej Gibbsa" [2-4,8]. W niniejszych badaniach użyto modułu Equilib znajdującego się

w obliczeniowym pakiecie termodynamicznym FactSage 6.2. Obliczenia równowagi

termodynamicznej, umożliwiły identyfikacje dominujących związków wieloskładnikowych

stałych oraz gazowych dla każdego z rozpatrywanych pierwiastków. Do obliczeń

- 55 -

zaimplementowano dwie komercyjne bazy danych jednocześnie bez powtarzających się

składników w ilości 444 gazowe i 609 stałych. W bazie danych FACT wybrano wszystkie

pierwiastki i związki wraz z ich odmianami alotropowymi, a z bazy SGTE wytypowano takie,

które nie występowały w bazie FACT np., Mg3As2O8. Obliczenia przeprowadzono dla 1 kg

suchej biomasy w zakresie temperatur od 800-1200oC (zazwyczaj spalanie w reaktorach

fluidalnych odbywa się dla T>800oC).

Poddając ocenie wyniki obliczeń równowagowych, dotyczące dystrybucji K, Mg, Si

i Ca zaprezentowane na rys. 5-8, zauważyć można wyraźny wpływ temperatury na

występowanie badanych pierwiastków w formie różnych związków. Na rys. 5-8 pominięto

związki o niskim udziale (% molowy<1). Z podwyższeniem temperatury spalania fluidalnego

następuje wzrost dystrybucji potasu do fazy gazowej w formie KOH (dla temperatur 900oC,

1000oC i 1100

oC wynosi kolejno 13%, 44% i 53%). Znaczącą dystrybucję pierwiastków do

spalin (fazy gazowej) zaobserwowano wyłącznie dla potasu. W temperaturach niższych od

1100oC dominują następujące sole zwierające potas: K3PO4, KAlSiO4, KAlSi2O6 oraz K2SO4.

Rys. 5. Wpływ temperatury spalania na równowagową

dystrybucję K. Rys. 7. Wpływ temperatury spalania na równowagową

dystrybucję Si.

Rys. 6. Wpływ temperatury spalania na równowagową

dystrybucję Mg. Rys. 8. Wpływ temperatury spalania na równowagową

dystrybucję Ca.

- 56 -

Magnez zawarty w skorupach cedrowych przechodzi wyłącznie do popiołu w formie

dwóch związków: CaOMgOSiO2 (w całym badanym zakresie temperatur) oraz Mg2SiO4

(860-1080oC), zgodnie z rys. 6. W badanym popiele dennym najwięcej krzemu zawarte jest

w ortokrzemianie magnezu co pokazano na rys. 7, bez względu na wartość temperatury.

Reszta krzemu występuje w postaci związków: KAlSiO4, KAlSi2O6, CaOMgOSiO2,

KAlSi2O3, Na2Ca2Si3O9. Wyraźny wpływ temperatury na dystrybucję wapnia widoczny jest

na rys. 8. Od 800-860oC w składzie popiołu przeważają Ca3HP3O13 oraz Ca3Fe2Si3O12. Jeżeli

temperatura spalania zawiera się w zakresie od 880oC do 1020

oC w składzie popiołu prym

wiodą: CaOMgOSiO2 i Ca3HP3O13. Powyżej temperatury 1100oC wapń zawarty jest przede

wszystkim w ortofosforanie wapnia.

Wnioski

Wpływ temperatury na dystrybuuję potasu, magnezu krzemu i wapnia do popiołu

oraz spalin na skutek fluidalnego spalania skorup orzechów cedrowych był przedmiotem

niniejszych badań.

Eksperymentalnie wykazano, że głównymi składnikami popiołu powstającego ze

spalania skorup orzechów cedrowych prowadzonego w temperaturze 830±25oC są: potas,

magnez, krzem oraz wapń. Na podstawie przeprowadzonych w programie FactSage™

obliczeń równowagowych wyeksponowano wpływ zmiany temperatury spalania na

występowanie K, Mg, Si oraz Ca w postaci różnorodnych związków w popiele oraz

spalinach. Znaczną dystrybucję pierwiastków do spalin zaobserwowano wyłącznie w

przypadku potasu (szczególnie w wyższych temperaturach). W popiele dennym najwięcej

krzemu oraz magnezu zawarte jest w postaci Mg2SiO4 w zakresie temperatur od 800 do

1200oC. Dystrybucja wapnia zależy wyraźnie od temperatury, gdyż w składzie popiołu

przeważają: Ca3HP3O13 i Ca3Fe2Si3O12 (800<T<860oC), Ca3HP3O13 i Ca3Fe2Si3O12;

(880<T<1020oC) oraz Ca3(PO4)2 (T>110

oC).

Zawartość węgla w skorupach orzechów cedrowych na poziomie 53,84%, oraz niska

zawartość popiołu wynosząca 0,85% dowodzą, że łupiny stanowią atrakcyjną alternatywę dla

spalanych obecnie w polskich elektrociepłowniach zrębek biomasy leśnej oraz „agro”.

Praca wykonana w ramach D.S. AGH no. 11.11.110.

Literatura

[1] F. Duan, C.-S. Chyang, Y.-J. Wang, J. Tso, Effect of secondary gas injection on the peanut shell

combustion and its pollutant emissions in a vortexing fluidized bed combustor, Bioresour. Technol.

154 (2014) 201-208.

[2] C. Zhou, G. Liu, S. Cheng, T. Fang, P. Kwan, S. Lam, Thermochemical and trace element behavior of coal

gangue, agricultural biomass and their blends during co-combustion, Bioresour. Technol 166 (2014)

243-251.

[3] M.L. Contreras, F.J. García-Frutos, A. Bahillo, Oxy-fuel combustion effects on trace metals behaviour

by equilibrium calculations, Fuel 108 (2013) 474-483.

[4] W. Jerzak, Equilibrium calculations of As, Pb, and Hg speciations during coal combustion in atmospheres

21O2/79N2 and 30O2/70CO2, Energy Source Part A - accepted for print.

[5] V.V. Budaeva, V.N. Zolotukhin, R.Yu. Mitrofanov, Creation of database on agricultural waste, Materiały

V Międzynarodowej Konferencji pt. Współpraca w kwestiach dotyczących odpadów, Charków, Ukraina,

2-3.04.2008. p. 166.

[6] J. Han, H. Kim, S. Cho, T. Shimizu, Fluidized bed combustion of some woody biomass fuels,

Energy Source Part A 30 (2008) 1820-1829.

[7] L. Baxter, R. DeSollar, Applications of advanced technology to ash-related problems in boilers, Springer

Science+Business Media, New York, 1996

[8] L. Zheng, E. Furimsky, Assessment of coal combustion in O2 + CO2 by equilibrium calculations,

Fuel Process Technol. 81 (2003) 23-34.

- 57 -

polimery biodegradowalne, włókna naturalne,

silanizacja lignocelulozy, starzenie polimerów

MAŁGORZATA LATOS, ANNA MASEK, MARIAN ZABORSKI, EWELINA NIEDZIELSKA

Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny, Instytut Technologii Polimerów i Barwników,

ul. Stefanowskiego 12/16, 90-924 Łódź

BIODEGRADOWALNE KOMPOZYTY POLIMEROWE WZMACNIANE

WŁÓKNAMI NATURALNYMI

Wstęp

Kompozyty polimerowe wzmacniane włóknami naturalnymi (NFC) stosowano

już w roku 1896 do budowy foteli lotniczych. Na przestrzeni wieków zainteresowanie tymi

materiałami spadło, ze względu na wzrost wykorzystania i niski koszt standardowych

tworzyw sztucznych. Krytyczne dyskusje dotyczące materiałów proekologicznych

oraz zachowania nieodnawialnych zasobów środowiska, przyczyniły się do ponownego

zwrócenia uwagi na kompozyty na bazie włókien naturalnych [1]. Nowe przepisy prawne

dotyczące ochrony środowiska i zrównoważonego rozwoju, wyższa świadomość ekologiczna,

aspekty ekonomiczne, a także wysokie i wahające się ceny ropy naftowej są przyczyną

postrzegania NFC jako bardzo cennych materiałów. Stosowanie tych kompozytów

spowodowało zmniejszenie zanieczyszczenia środowiska jednocześnie rozwiązując problem

utylizacji odpadów polimerowych [2].

Włókna naturalne łączy się zarówno z polimerami petrochemicznymi, jak również

z materiałami na bazie surowców odnawialnych. Biotworzywa stanowią alternatywę

dla materiałów produkowanych z pochodnych ropy naftowej. W ostatnich latach kompozyty

otrzymane z surowców odnawialnych cieszą się coraz większą popularnością. Doniesienia

literaturowe wskazują na wzmacnianie włóknami naturalnymi biopolimerów, np. skrobi,

a także polimerów biodegradowalnych (m. in. polilaktydu, polihydroksyalkanianów,

polihydroksymaślanu) [3].

Polilaktyd (PLA) to znaczący polimer w XXI wieku, o dużym potencjale

aplikacyjnym. Z literatury wynika, że PLA był łączony z włóknami lnianymi, kokosowymi,

bambusowymi, juty, kenafu, celulozą, a także z włóknami papieru pochodzącego z recyklingu

gazet [3]. Wykonano również materiały poliestrowe z włóknami banana [4], słodkiego sorga

[5], sizalu [6], łusek ryżu i pszenicy samopsza [7], ligniny [8], włókien palmy olejowej [9],

włókien piór ptasich [10] oraz lignocelulozy [11].

Innymi polimerami biodegradowalnymi, wzmacnianymi włóknami naturalnymi,

były polikaprolakton (PLC) (kompozyty z lnem, abaką, kenafem), poli(bursztynian butylenu)

(PBS) (łączony z kenafem, lnem, konopią, drewnem, jutą) [12]. Tworzono również

kompozyty polihydroksyalkanianów (PHA), reprezentowanych przez poli(hydroksymaślan)

(PHB) (z włóknami kokosowymi, lnu, konopi, bambusa [3]) i poli(hydroksywalerian) (PHV)

(z włóknem konopi, lnu i kenafu) [12] .

Celem badań jest otrzymanie proekologicznych kompozytów polimerowych,

o polepszonych właściwościach wytrzymałościowych i kontrolowanej degradowalności.

- 58 -

Część doświadczalna

Wykonano przyjazne środowisku kompozyty polimerowe na bazie kauczuku

naturalnego epoksydowanego 51% mas. (ENR) (Kumpulan Guthrie Berhad, Malezja)

oraz poli(hydroksyalkanianów) 38% mas. (PHA) (Sigma Aldrich) lub polilaktydu 38% mas.

(PLA) (Nature Works LLC, USA). Jako napełniacz zastosowano lignocelulozę 9% mas. (LC)

(Lignocel C 120/HB 120, długość włókna: 70-150 μm, Rettenmajer & Sohne, Niemcy), którą

poddano modyfikacji powierzchni, aby otrzymać lepszą interakcję między matrycą

polimerową i włóknami naturalnymi. Wykonano silanizację lignocelulozy (50 g),

w roztworze etanolu (500 ml, 96%) i wody amoniakalnej (1 ml, 25%), stosując

winylotrimetoksysilan Unisilan 611 (U611), 10 g (P.I.W. Unisil Sp. z o.o.). Składniki

mieszano na wyparce przez 2 h, obroty 60 obr./min, następnie wykonano destylację w próżni

(łaźnia olejowa 60oC, początkowe ciśnienie 200 mbar, ciśnienie docelowe 100 mbar,

100 obr./min). Po odparowaniu roztworu, napełniacz suszono przez 24 h w suszarce

próżniowej (40oC, 170 mbar), a następnie przez 48 h w suszarce, w temperaturze 120

oC.

W celu poprawy dyspersji napełniacza zastosowano hydrolizat białkowy – elastynę

0,9% mas. (Proteina). W ramach badań dobrano proekologiczny zespół sieciujący, złożony

z kwasu dodekanowego 0,9% mas. (Sigma Aldrich) oraz imidazolu 0,2% mas. (Alfa Aesar

GmbH & Co. KG).

Składniki matryc elastomerowych (ENR/PLA i ENR/PHA) połączono w mieszarce

Brabender, przy parametrach pracy 220oC, obroty 40 obr./min, czas mieszania 20 min.

Przed wykonaniem mieszanek, PLA oraz PHA suszono minimum 30 min, w 100oC.

Następnie blendy ENR/PLA i ENR/PHA połączono z pozostałymi składnikami

za pomocą walcarki laboratoryjnej, czas sporządzenia mieszanki wynosił około 10 min.

Właściwości mechaniczne wulkanizatów oznaczono zgodnie z normą ISO PN-82/C-

04205 (PN-ISO 2781+AC:1996), korzystając z maszyny wytrzymałościowej Zwick. Pomiary

wykonano dla 6 próbek z każdego kompozytu. Z materiału wycięto próbki w kształcie

wiosełek typu w-3. Jako grubość próbki przyjęto średnią arytmetyczną z trzech zmierzonych

na długości odcinka pomiarowego wiosełka punktów; grubość wynosi około 1 mm. Przyjęto

stałą szerokość próbek wynoszącą 4 mm. Badanie właściwości mechanicznych zrealizowano

przy szybkości rozciągania 500 mm/min i sile wstępnej 0,1 N.

Oznaczono następujące wielkości:

SE100 [MPa] – naprężenie przy wydłużeniu względnym 100%,

SE200 [MPa] – naprężenie przy wydłużeniu względnym 200%,

SE300 [MPa] – naprężenie przy wydłużeniu względnym 300%,

TS [MPa] – wytrzymałość na rozciąganie,

Eb [%] – względne wydłużenie odcinka pomiarowego w chwili zerwania.

Zbadano wpływ symulowanego starzenia termooksydacyjnego na właściwości

wulkanizatów. Starzenie termooksydacyjne zrealizowano zgodnie z normą PN-82/C-04216.

Płytki wulkanizatów umieszczono w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza. Przyjęto

następujące parametry starzenia:

temperatura: 70°C,

czas starzenia: 7 dni.

Na podstawie zmian energii deformacji (zmiana właściwości mechanicznych)

obliczono współczynniki starzenia (K) według wzoru:

współczynnik starzenia (K) = (TS*Eb)po starzeniu / (TS*Eb)przed starzeniem

gdzie:

TS - wytrzymałość na rozciąganie [MPa], Eb – wydłużenie względne przy zerwaniu [%]

Współczynnik starzenia charakteryzuje stopień degradacji materiału. Im wartość

K jest bliższa jedności tym stopień degradacji próbki jest mniejszy. Jeśli zaś wartość

- 59 -

współczynnika jest znacząco mniejsza od wartości jeden to świadczy o dużej degradacji

próbki.

Dyskusja wyników

Wprowadzenie włókien naturalnych (lignocelulozy) do kompozytów powoduje

zwiększenie gęstości usieciowania, a więc zmniejszenie elastyczności próbek. O zmniejszeniu

elastyczności próbek świadczy również zmniejszenie względnego wydłużenia odcinka

pomiarowego przy zerwaniu. Po symulowanym starzeniu termooksydacyjnym

zaobserwowano wzrost gęstości usieciowania próbek. W przypadku kompozytów

ENR/PLA/LC wartości te wzrosły około dwukrotnie (7,25; 8,14·10-5

mol/cm3). Starzenie

termooksydacyjne spowodowało także obniżenie wartości Eb. Większe zmiany względnego

wydłużenia przy zerwaniu stwierdzono dla kompozytów ENR/PLA/LC.

Tabela 1. Wpływ dodatku lignocelulozy na gęstość usieciowania i właściwości mechaniczne

kompozytów ENR/PLA oraz ENR/PHA.

Kompozyt νe * 10-5

[mol/cm3] SE100 [MPa] TS [MPa] Eb [%]

ENR/PLA 2,57 3,16 8,26 739

ENR/PLA/LC 3,15 6,41 7,77 555

ENR/PLA/LC+U611 3,56 6,14 7,70 430

ENR/PHA 2,58 2,04 5,29 728

ENR/PHA/LC 3,67 3,52 5,40 563

ENR/PHA/LC+U611 3,16 3,35 5,29 571

po symulowanym starzeniu termooksydacyjnym

ENR/PLA 3,45 3,77 4,22 232

ENR/PLA/LC 7,25 9,00 8,77 99

ENR/PLA/LC+U611 8,14 - 7,38 74

ENR/PHA 3,53 2,12 2,60 281

ENR/PHA/LC 4,93 4,52 4,71 222

ENR/PHA/LC+U611 4,02 3,82 4,07 211

ENR – epoksydowany kauczuk naturalny, PLA – polilaktyd, PHA – poli(hydroksyalkaniany),

LC – lignoceluloza, U611 – winylotrimetoksysilan

gdzie:

νe [mol/cm3] – gęstość usieciowania oznaczona w n-heksanie,

SE100 [MPa] – naprężenie przy wydłużeniu względnym 100%,

TS [MPa] – wytrzymałość na rozciąganie,

Eb [%] – względne wydłużenie odcinka pomiarowego przy zerwaniu.

Tabela 2. Współczynniki starzenia termooksydacyjnego (K) wulkanizatów ENR/PLA

i ENR/PHA.

Kompozyt Współczynnik starzenia (K)

ENR/PLA 0,16

ENR/PLA/LC 0,20

ENR/PLA/LC+U611 0,16

ENR/PHA 0,20

ENR/PHA/LC 0,34

ENR/PHA/LC+U611 0,28

ENR – epoksydowany kauczuk naturalny, PLA – polilaktyd, PHA – poli(hydroksyalkaniany),

LC – lignoceluloza, U611 – winylotrimetoksysilan

- 60 -

Współczynniki starzenia termooksydacyjnego wszystkich kompozytów są znacznie

mniejsze od jedności, co świadczy o dużym stopniu degradacji próbek. Wprowadzenie

niemodyfikowanej lignocelulozy do blend ENR/PLA spowodowało polepszenie odporności

na starzenie, co skutkowało zwiększeniem współczynnika K. Dodatek napełniacza

modyfikowanego silanem U611 nie wpłynął znacząco na stabilizację kompozytów.

Wnioski

Wprowadzenie lignocelulozy do blend epoksydowanego kauczuku naturalnego

oraz poli(hydroksyalkanianów) lub polilaktydu powoduje obniżenie elastyczności próbek.

Wszystkie kompozyty charakteryzują się niskimi współczynnikami starzenia

termooksydacyjnego, a więc są podatne na degradację termiczną. Recykling otrzymanych

kompozytów może odbywać się II etapowo. Pierwszy etap powinien polegać na procesie

termoutleniania powierzchni, tak aby zwiększyć jej hydrofilowość ułatwiając tym samym

II etap, czyli kompostowanie.

Literatura

[1] S.K. Ramamoorthy, M. Skrifvars, A. Persson, A review of natural fibers used in biocomposites: plant,

animal and regenerated cellulose fibers, Polym. Rev. 55 (2015) 107-162.

[2] F.M. AL-Oqla, S.M. Sapuan, Natural fiber reinforced polymer composites in industrial applications:

feasibility of date palm fibers for sustainable automotive industry, J. Clean. Prod. 66 (2014) 347-354.

[3] O. Faruk, A.K. Bledzki, H.P. Fink, M. Sain, Biocomposites reinforced with natural fibers: 2000–2010,

Prog. Polym. Sci. 37 (2012) 1552-1596.

[4] P.J. Jandas, S. Mohanty, S.K. Nayak, Surface treated banana fiber reinforced poly (lactic acid)

nanocomposites for disposable applications, J. Clean. Prod. 52 (2013) 392-401.

[5] J. Zhong, H. Li, J. Yu, T. Tan, Effects of natural fiber surface modification on mechanical properties

of poly(lactic acid) (PLA)/sweet sorghum fiber composites, Polym. - Plast. Technol. 50 (2011) 1583-1589.

[6] A. Orue, A. Jauregi, C. Pena-Rodriguez, J. Labidi, A. Eceiza, A. Arbelaiz, The effect of surface

modifications on sisal fiber properties and sisal/poly (lactic acid) interface adhesion, Compos. Part B – Eng.

73 (2015) 132-138.

[7] T. Phuong T. Trana, J.Ch. Bénézeta, A. Bergeret, Rice and Einkorn wheat husks reinforced poly(lactic acid)

(PLA) biocomposites: Effects of alkaline and silane surfacetreatments of husks, Ind. Crop. Prod. 58 (2014)

111-124.

[8] I. Spiridon, K. Leluk, A.M. Resmerita, R.N. Darie, Evaluation of PLA–lignin bioplastics properties before

and after accelerated weathering, Compos. Part B - Eng. 69 (2015) 342-349.

[9] A.A. Mamuna, H.P. Heim, D.H. Beg, T.S. Kim, S.H. Ahmad, PLA and PP composites with enzyme

modified oil palm fibre: A comparative study, Compos. Part A – Appl. S. 53 (2013) 160-167.

[10] C.E. Tanase, I. Spiridon, PLA/chitosan/keratin composites for biomedical applications, Mat. Sci. Eng. C-

Mater. 40 (2014) 242-247.

[11] G. Faludi, J. Hári, K. Renner, J. Móczó, B. Pukánszky, Fiber association and network formation

in PLA/lignocellulosic fiber composites, Compos. Sci. Technol. 77 (2013) 67-73.

[12] Z.N. Terzopouloua, G.Z. Papageorgioua, E. Papadopouloub, E. Athanassiadoub, E. Alexopoulouc,

D.N. Bikiarisa, Green composites prepared from aliphatic polyesters and bast fibers, Ind. Crop. Prod. 68

(2015) 60-79.

- 61 -

polimery biodegradowalne, polihydroksyalkaniany,

biodegradacja, starzenie klimatyczne, starzenie UV,

starzenie termooksydacyjne, współczynnik starzenia

EWELINA NIEDZIELSKA, ANNA MASEK, MARIAN ZABORSKI, MAŁGORZATA LATOS

Politechnika Łódzka, Instytut Technologii Polimerów i Barwników,

ul. Stefanowskiego 12/16, 90-924 Łódź

MATERIAŁY POLIMEROWE O KONTROLOWANYM CZASIE UŻYTKOWANIA

Wstęp

Mając na uwadze zagrożenie jakie stwarza dla środowiska przemysł petrochemiczny,

niestabilne ceny ropy naftowej oraz wyczerpywanie się ziemskich zasobów paliw kopalnych

należy uświadomić sobie, że jest to czas na poszukiwanie nowych rozwiązań w dziedzinie

tworzyw polimerowych [1-3]. Obecnie podstawowym surowcem do ich otrzymywania są

właśnie wymienione źródła [4]. Rozwiązaniem problemu może być stosowanie opakowań czy

produktów jednorazowego użycia, wykonanych z tworzyw przyjaznych środowisku

i wykazujących zadawalające właściwości użytkowe [5,6]. Z racji coraz większego

zainteresowania tworzywami ekologicznymi ich ceny spadają, a właśnie do tej pory aspekt

ekonomiczny był jedną z przeszkód w stosowaniu polimerów biodegradowalnych. Przemysł

również chętniej decyduje się na opakowania ulegające biodegradacji [1]. Spowodowane jest

to między innymi coraz bardziej surowymi wymogami i przepisami dotyczącymi ochrony

środowiska naturalnego oraz składowania i segregacji odpadów [7,8]. Powinno się szukać

nieustannie nowych pomysłów, by móc wykorzystać w pełni potencjał tych niezwykłych

tworzyw. Ważne jest również uświadamianie ludzi i pokazywanie im lepszych rozwiązań,

które pozwolą jak najdłużej cieszyć się nam zdrowiem i niezmienionym środowiskiem

naturalnym. Właśnie natura, pozwala na otrzymywanie polimerów bioodnawialnych [9-11].

Część doświadczalna

Celem badań wykonanych w ramach niniejszej pracy było porównanie właściwości

kompozytów epoksydowanego kauczuku naturalnego i polihydroksylkanianu PHA

zawierających zespół sieciujący w postaci kwasu dodekanowego i imidazolu, napełniacze

w postaci: krzemionki lub włókien celulozy w różnych zestawieniach oraz kompozytów

wzorcowych - bez dodatków. Ponadto ocenę ich degradowalności pod wpływem starzenia

klimatycznego, termooksydacyjnego i UV.

Obiektem badań były blendy polimerowe sporządzone z epoksydowanego kauczuku

naturalnego (ENR), o stopniu epoksydacji 50% (producent: Kumpulan Guthrie Berhad,

Malezja) oraz polihydroksyalkanianu (PHA), (P(3,4HB), Resin, producent: Sigmachem,

Chiny). Granulat polihydroksyalkanianu przed przetworzeniem był suszony w temp. 100oC.

Jako substancję sieciującą wykorzystaliśmy kwas dodekanowy z grupy aminokwasów

(producent: Aldrich). Katalizatorem sieciowania był imidazol (producent: Aldrich).

Napełniaczami były krzemionka pirogeniczna SiO2 (Aerosil 380, producent: Degussa A.G.,

Niemcy) lub celuloza (Arbocel UFC100, nanoceluloza 99,5%, 8 µm, producent:

RETTENMAIER Polska Sp. z o.o.).

- 62 -

Skład kompozycji polimerowych

Każda z kompozycji zawierała 60 cz. wag. kauczuku (ENR) i 40 cz. wag.

polihydroksyalkanianu (PHA). Sporządziliśmy 6 blend o składzie: 60 cz. wag.

epoksydowanego kauczuku naturalnego (ENR), 40 cz. wag. polihydroksyalkanianu (PHA),

w roli napełniacza 14,3 cz. wag. celulozy UFC 100 lub 14,3 cz. wag. krzemionki A380,

zespół sieciujący zawierający: 1,8 cz. wag. kwas dodekanowego i 0,4 cz. wag. imidazolu.

Porównywaliśmy ze sobą 6 rodzajów próbek: wzorcowe – nie zawierające dodatków,

usieciowane, napełnione, usieciowane napełnione krzemionką lub celulozą.

Przygotowanie kompozycji

W celu sporządzenia blend kauczuk naturalny epoksydowany – PHA na wadze

technicznej odważyliśmy składniki w ilościach: 40 g ENR, 30 g PHA. Następnie w komorze

mikromieszarki Brabender rozgrzanej do temperatury 180oC wprowadziliśmy granulat PHA.

Po wstępnym uplastycznieniu (około 5 min, szybkość obrotowa rotorów = 70 obr./min)

do komory dodaliśmy kauczuk ENR(50). Po tym kroku proces mieszania trwał 15 min. Po

wyjęciu blend z komory mieszarki przystąpiliśmy do II etapu przetwórstwa, który odbył się

na walcarce laboratoryjnej, w celu dodania napełniacza i/lub zespołu sieciującego. Proces

walcowania trwał ok. 15 min.

Wulkanizacja kompozycji polimerowych

Kompozycje przygotowane podczas walcowania poddano procesowi wulkanizacji.

Wulkanizacja przeprowadzona została w prasach hydraulicznych. Wulkanizacja odbywała się

w temperaturze 160oC przez 1 godzinę. Po tym czasie uzyskano płytki kompozytów

o pożądanych wymiarach.

Starzenie klimatyczne

Przygotowane płytki kompozytu umieściliśmy w odpowiednich folderach

metalowych, a następnie umocowaliśmy je w aparaturze „Atlas Weather Ometer Ci 4000”.

Badanie trwało 360 minut i składało się z dwóch naprzemiennie powtarzających się

segmentów: dziennego (czas trwania: 240 minut, wilgotność: 50%, natężenie

promieniowania: 0,4 W/m2) i nocnego (czas trwania: 120 minut, wilgotność: 60%, brak

promieniowania). Dla każdego z segmentów ustawiliśmy różne parametry procesu starzenia

odpowiednie dla danej pory dnia.

Starzenie termooksydacyjne

Badanie odbywało się według normy PN-82/c-04216. Próbki tworzywa umieściliśmy

w aparacie firmy Binder. Starzenie trwało 300 godzin i odbywało się w temperaturze 70°C.

Starzenie UV

Przygotowane płytki kompozytu umieściliśmy w specjalnych folderach metalowych

i te zamocowaliśmy w urządzeniu UV 2000 firmy Atlas. Pomiar trwał 360 minut i składał się

z dwóch naprzemiennie powtarzających się segmentów: dziennego (czas trwania: 240 minut,

temperatura: 60oC, natężenie promieniowania: 0,7 W/m

2) oraz nocnego (czas trwania: 120

minut, temperatura: 50oC, brak promieniowania UV).

Badanie właściwości mechanicznych

Badania przeprowadziliśmy według normy: ISO PN-82/C-04205 (PN-ISO

2781+AC: 1996). Pierwszym etapem było przygotowanie próbek, w tym celu wycięliśmy za

pomocą wykrojnika Zwick wiosełka typu w-3.

Badanie właściwości mechanicznych wykonaliśmy za pomocą maszyny

wytrzymałościowej „Zwick” (model 143) dla próbek o szerokości 4 mm, grubości około

1 mm, przy szybkości rozciągania 500 mm/min i sile wstępnej 0,1 N. Dla każdej próbki

wyznaczyliśmy wielkości: naprężenie przy wydłużeniu względnym 100%, 200%, 300%,

wytrzymałość na rozciąganie oraz względne wydłużenie przy zerwaniu.

- 63 -

Dyskusja wyników

Właściwości mechaniczne

Jak pokazuje rys. 1 spośród próbek ENR/PHA największą wytrzymałość na

rozciąganie 11,6 MPa osiągnął kompozyt PHA/ENR zawierający krzemionkę. Najwyższe

wartości względnego wydłużenia (rys. 2) przy zerwaniu wykazywały kompozyty PHA/ENR

z dodatkiem celulozy 546%, bez dodatków 539% oraz nieusieciowany 520%.

Po starzeniu klimatycznym próbka wzorcowa PHA/ENR niezawierająca dodatków

wykazuje wytrzymałość na rozciąganie 3,07 MPa, dla porównania ta sama próbka przed

degradacją charakteryzuje się TS równym 4,10 MPa. Po starzeniu termooksydacyjnym

największą wytrzymałość na rozciąganie, bo 5,00 MPa wykazuje próbka PHA/ENR

nieusieciowana napełniona krzemionką, dla porównania ta sama próbka niestarzona 9,74

MPa. Kompozyt PHA/ENR usieciowany z krzemionką został zerwany przy wydłużenia

względnym 100% i naprężeniu 4,95 MPa, natomiast wydłużenie względne zmalało z 476%

do 148%. Kompozyt PHA/ENR usieciowany napełniony nanocelulozą, po starzeniu

termooksydacyjnym charakteryzuje się dwukrotnie mniejszą wytrzymałością na rozciąganie

(2,34 MPa) i trzykrotnie mniejszą elastycznością (181%) niż przed starzeniem.

Wytrzymałość 6,13 MPa spośród próbek starzonych pod wpływem promieniowania

ultrafioletowego wykazuje kompozyt PHA/ENR napełniony krzemionką, porównując tę

wartość z kompozytem niestarzonym, zmalała ona prawie dwukrotnie. Podobnie jak dla

kompozytów PHA/ENR niestarzonych i po starzeniu klimatycznym, największe wydłużenie

względne charakteryzuje próbkę napełnioną nanocelulozą – 319%. Tylko kompozyty

PHA/ENR zawierające celulozę zerwały się przy wydłużeniu względnym 300%

i naprężeniach: nieusieciowana 3,68 MPa i usieciowana 3,35 MPa. Próbki zawierające

krzemionkę zerwały się już przy wydłużeniu względnym 100% i naprężeniach:

nieusieciowana 4,44 MPa i usieciowana 5,58 MPa.

Współczynniki starzenia

W celu wykazania postępu degradacji wyznaczyliśmy współczynniki starzenia.

Zestawienie współczynników dla wszystkich próbek i rodzajów starzenia przedstawia rys. 3.

Współczynniki starzenia dla kompozytów PHA/ENR zawierających krzemionkę są najniższe.

Najmniejszą wartością współczynnika starzenia charakteryzuje się próbka PHA/ENR

usieciowana z krzemionką po starzeniu termooksydacyjnym oraz próbka z krzemionką

nieusieciowana po starzeniu UV, jest to wartość 0,12. Starzenie klimatyczne spowodowało

najsilniejszą degradację kompozytów PHA/ENR. Współczynniki starzenia dla wszystkich

próbek PHA/ENR nie przekraczają tutaj wartości 0,40. Najwyższe wartości otrzymaliśmy dla

kompozytu PHA/ENR wzorcowego 0,40 oraz usieciowanego 0,33.

Rys. 1. Wytrzymałość na rozciąganie kompozytów

PHA/ENR przed i po starzeniu. Rys. 2. Wydłużenie względne przy zerwaniu

kompozytów PHA/ENR przed i po starzeniu.

- 64 -

Rys. 3. Współczynniki starzenia kompozytów PHA/ENR przed i po starzeniu.

Wnioski

Na wzrost wytrzymałości mechanicznej kompozycji PHA/ENR ma dodatek

krzemionki oraz włókien celulozy. Po starzeniu kompozyty z takim dodatkiem nie wykazują

większych zmian wytrzymałość na rozciąganie. Dodatek celulozy w roli napełniacza

powoduje zwiększenie wydłużenia względnego, dzięki czemu kompozyty epoksydowanego

kauczuku naturalnego (ENR) i polihydroksyalkanianu (PHA) charakteryzują się wysoką

elastycznością. Współczynniki starzenia kompozytów PHA/ENR wykazują, że starzenie

klimatyczne wywołuje silniejsze obniżenie właściwości mechanicznych niż działanie

podwyższonej temperatury. Współczynniki starzenia klimatycznego wynoszą od 0,13 do 0,40.

Synergiczny efekt działania temperatury, wilgotności oraz promieniowania UV powoduje

znaczną degradację kompozytów PHA/ENR.

Literatura

[1] M. Chanda, K. Roy Salil, Industrial Polymers, Specialty Polymers and Their Applications, CRC Press,

Taylor&Francis Group, NY, USA, 2008.

[2] I. Stachurek, Problemy z biodegradacją tworzyw sztucznych w środowisku, Zeszyty naukowe WSZOP

w Katowicach, 1 (2012) 74-108.

[3] J. Gołębiewski, Wybrane polimery biodegradowalne - otrzymywanie, właściwości, zastosowanie, Polimery

11-12 (2008) 53.

[4] A.K. Mohanty, M. Misra, Natural fibers, biopolimers and biocomposites, Taylor&Francis Group, NY,

USA, 2005.

[5] B. Grabowska, Biodegradacja tworzyw polimerowych, Archives of Foundry Engineering, Special Issue

2 (2010) 57-60.

[6] Murali M. Reddya, Singaravelu Vivekanandhan, Biobased plastics and bionanocomposites: Current status

and future opportunities, Prog. Polym. Sci. 38 (2013) 1653-1689.

[7] W. Amass, A. Amass, A review of biodegradable polymers: uses, current developments in the synthesis

and characterization of biodegradable polyesters, blends of biodegradable polymers and recent advances in

biodegradation studies, Polym. Int. 47 (1998) 89-144.

[8] A. Kozłowska, Tworzywa sztuczne i chemia 3 (2004) 85.

[9] J.F. Rabek, Współczesna wiedza o polimerach, PWN, Warszawa, 2013.

[10] W. Szlezyngier, Tworzywa Sztuczne, t.3, Rzeszów, 1999.

[11] A. Kržan, Biodegradowalne polimery i tworzywa, Innovative value chain development for sustainable

plastics in Central Europe, Plastice, 2012.

- 65 -

odpady biodegradowalne, fermentacja metanowa,

teoretyczny potencjał metanowy

NIKOLA JULIA ŚNIADECKA, ALEKSANDRA GŁOGOWSKA, ALEKSANDRA KORKOSZ,

ANDRZEJ TONDERSKI, JAN HUPKA

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny, Katedra Technologii Chemicznej

ul. G. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk

FERMENTACJA METANOWA MODELOWEGO WSADU KOMUNALNYCH

ODPADÓW ORGANICZNYCH

Wstęp

Fermentacja metanowa frakcji organicznej odpadów komunalnych pozwala na

efektywny odzysk węgla z odpadów. Procesem beztlenowym jest zasadniczo fermentacja

metanowa mezofilowa, jak i termofilowa, jednakże w procesie fermentacji termofilowej

redukcja związków organicznych, niszczenie patogenów oraz produkcja biogazu zachodzi

z większą wydajnością [1,2]. Fermentacja termofilowa wymaga więcej energii i bardziej

wyselekcjonowanego wsadu surowcowego [3] oraz wykazuje się większą wrażliwością na

czynniki inhibitujące, w tym podwyższoną zawartość lotnych kwasów tłuszczowych [4], na

których stężenie ma wpływ stopień rozdrobnienia odpadów [5], jak również amoniaku,

siarczków i metali ciężkich [6]. Odpady komunalne charakteryzują się wysoką

heterogenicznością składu, co może przyczyniać się do zakłócenia procesów biologicznych.

Istotnym kryterium doboru technologii odzysku biofrakcji jest bilans jakościowy oraz skład

surowcowy przetwarzanych odpadów komunalnych. W omawianej pracy na podstawie badań

morfologii odpadów komunalnych skomponowano wsad modelowy do bioreaktorów

zapewniający powtarzalność poszczególnych doświadczeń fermentacji metanowej,

z minimalizacją obecności substancji mogących inhibitować proces.

W pracy oszacowano teoretyczny potencjał metanowy modelowej frakcji

organicznej odpadów komunalnych i zweryfikowano go dla procesu termofilowego. Wyniki

analiz odniesiono do danych zawartych w literaturze przedmiotu i przedyskutowano.

Metodyka badawcza

Wsad modelowej frakcji organicznej odpadów komunalnych ustalono na podstawie

przeprowadzonych wcześniej badań składu surowcowego odpadów w Zakładzie

Utylizacyjnym w Gdańsku. Skomponowany modelowy wsad organicznych odpadów

komunalnych zawierał w swym składzie odpady kuchenne (m. in. warzywa i owoce, chleb,

mięso) - 70%, odpady zielone z ogrodów - 10%, oraz papier (higieniczny i biurowy) - 20%.

Składniki pozyskiwano każdorazowo od tych samych dostawców, z obiektów handlowych.

Zasadniczym etapem badań była termofilowa fermentacja metanowa (55±1°C) poprzedzona

rozdrabnianiem wsadu (<8 mm) oraz hydrolizą. Hydrolizę prowadzano w temperaturze

95±1°C w czasie 1 godziny. Do fermentacji wykorzystano baterię dwóch termostatowanych

reaktorów z mieszaniem. Pojemność robocza każdego z reaktorów wynosiła 7 dm3. Inokulum

stanowiła treść żołądków bydlęcych. Temperatura sprzyjająca bytowaniu bakterii

metanotwórczych w żołądkach bydlęcych to około 40°C, dlatego przy zapoczątkowywaniu

- 66 -

procesu zastosowano stopniowe podnoszenie temperatury układu o 1°C każdego dnia aż do

uzyskania temperatury z zakresu termofilowego. Reaktory pracowały przy obciążeniu 8%

s.m. substratem i 18-dniowym okresie retencji. Każdego dnia trwania procesu mierzono ilość

i skład produkowanego biogazu (CH4, CO2, O2, H2S).

Potencjał metanotwórczy modelowej frakcji bio odpadów komunalnych obliczony

został zgodnie z zależnościami według Buswella i Muellera (1) [7] oraz O’Rourke (2) [8].

Obliczenia oparte są na składzie elementarnym CHNS poszczególnych substratów

tworzących wsad do fermentacji metanowej.

(1)

(2)

gdzie,

C, H, N, S, O – pierwiastki chemiczne,

n, a, b, z – liczba atomów pierwiastków.

Dyskusja wyników

Potencjał metanotwórczy oparty na analizie elementarnej substratu jest

podstawowym narzędziem przy projektowaniu i planowaniu procesu. Pozwala na właściwe

komponowanie wsadu z dostępnych substratów mając na uwadze przede wszystkim odzysk

energii z odpadów.

Obliczony na podstawie zależności (1) i (2) potencjał metanotwórczy oraz

wydajność metanowa przedstawione zostały w tabeli 1. Wyniki badań przeliczono jako dm3

biogazu na kg suchej masy substratu. Zamieszczony wzór sumaryczny wsadu w przeliczeniu

na 1 atom C uwzględnia średnią ważoną każdego z komponentów.

Wyniki badań potencjału metanotwórczego modelowego wsadu zamieszczono

w tabeli 2. Objętość biogazu przeliczono na kg suchej masy oraz kg suchej masy organicznej

wsadu. Wartości te różnią się od siebie nieznacznie z uwagi na 99,3% zawartość suchej masy

organicznej substratów. Największą objętość biogazu zanotowano od 10 do 12 dnia procesu.

Udział procentowy metanu był najwyższy w pierwszych 7 dobach procesu i wyniósł 42-46%,

natomiast w kolejnych dobach stopniowo spadał. Średni procent zawartości metanu z obu

reaktorów wyniósł 22% (tabela 2).

Tabela 1. Potencjał metanotwórczy według zależności Buswella i Muellera oraz O’Rourke.

Substrat Formuła

Y CH4

[g CH4/ g s.m.]

Y CH4

[dm3/kg s.m.]

%CH4

[%]

wg

B&M

wg

O’R

wg

B&M

wg

O’R

wg

B&M

wg

O’R

‘Modelowe’ organiczne odpady

komunalne CH0,14O0,77N0,1 0,25 0,20 350 280 32,3 27,9

Tabela 2. Wydajność metanowa frakcji bio odpadów komunalnych o modelowym składzie.

Rodzaj biofrakcji Temperatura fermentacji Ilość produkowanego biogazu Zawartość metanu

[°C] [dm3/kg s.m.] [dm

3/kg s.m.o] [%]

Modelowe organiczne

odpady komunalne 55±1 282-394 284-398 22

- 67 -

Potencjał metanowy wyznaczony ze składu elementarnego bardzo często jest wyższy

od danych eksperymentalnych z uwagi na trudność degradacji zawartych w odpadach

lignoceluloz [9]. Z otrzymanych wyników, zamieszczonych w tabeli 1 i 2 można wysnuć

wniosek, że dla omawianego przypadku fermentacji termofilowej odpadów organicznych,

zarówno zakres wartości obliczonych jak i wyznaczonych eksperymentalnie pokrywa się

w znacznym zakresie. Również teoretyczna procentowa zawartość metanu wskazuje na

biogaz o niskiej jakości, co znalazło potwierdzenie w badaniach. Całkowita objętość

wyprodukowanego biogazu wyniosła 4570-6260 dm3/kg s.m. z czego 1006-1380 dm

3/kg s.m.

stanowił metan (rys. 1).

Rys. 1. Eksperymentalne objętości biogazu i udział metanu.

Zgodnie z danymi literaturowymi [9-12] produkcja metanu dla frakcji organicznej

odpadów komunalnych zawiera się w przedziale 344-380 dm3/kg s.m.o, natomiast dla

odpadów organicznych zebranych selektywnie wartości te są wyższe i wynoszą 445-456

dm3/kg s.m.o. Dane te zebrano w tabeli 3. Nie dla wszystkich prezentowanych procesów

uzysk biogazu jest wystarczający, dlatego chcąc podwyższyć potencjał metanowy substratu

należałoby rozważyć możliwość wzbogacenia wsadu w substraty o wyższym potencjale

metanotwórczym, jakimi są tłuszcze (1425 dm3/kg s.m.o. [10]). Li et al. [10] uważają, że z

tego względu tłuszcze są kluczowymi związkami w procesach beztlenowych.

Tabela 3. Potencjał metanogenny wybranych biofrakcji.

Rodzaj biofrakcji

Zakres

temperatur

fermentacji

[°C]

Ilość

produkowanego

biogazu

[dm3/kg s.m.o]

Zawartość

metanu

[%]

Źródło

Organiczne odpady komunalne

(frakcja <31,8 mm) 55±1 380 50 [11]

Odpady kuchenne 37 467-529 57 [12]

Odpady kuchenne

36±1

445-456 62

[13] Organiczne odpady komunalne

(wyselekcjonowane

mechanicznie)

344-364 58

Organiczne odpady komunalne

(frakcja <80 mm) 37 368 63 [14]

- 68 -

Wnioski

Uzyskano zgodność predykcji i zmierzonej efektywności biogazowej.

Na niski potencjał metanowy oraz jakość biogazu bezpośredni wpływ miał skład

modelowego bioodpadu, który zawierał odpady bogate w trudno biodegradowalną celulozę

(papier – 20%) oraz lignocelulozę (gałązki drzew i kwiatów, liście roślin – 10%).

Otrzymane w badaniu wyniki mieszczą się w zakresie wartości uzyskanych przez innych

badaczy, co potwierdza zdolność metanową biofrakcji odpadów komunalnych na poziomie

280-530 dm3/kg s.m.o.

Przetwarzane odpady charakteryzowały się wysokim stopniem rozdrobnienia (< 8 mm), co

miało wpływ na ilość i jakość produkowanego biogazu, jak również na dynamikę procesu

wynikającą z szybkości rozkładu produktów przez bakterie metanowe.

W eksperymencie zastosowano treść żołądków bydlęcych jako inokulum, co stanowi

niecodzienny substrat w zaszczepianiu procesu fermentacji. W trakcie analizy zanotowano

spadek zawartości metanu i produkcji biogazu wraz z czasem trwania procesu co może

wskazywać na nieoczekiwane zakłócenia prawidłowości przebiegu procesu. Jednym

z istotnych czynników mógł być szok termiczny bakterii metanogennych, które stopniowo

przystosowywane były do bytowania w wysokich temperaturach. Istnieje przypuszczenie,

że etap ten przeprowadzony został zbyt pośpiesznie.

Praca wykonana w ramach Projektu ‘Pomeranian Biogas Model’ dofinansowanego z Grantów Norweskich

w ramach Programu Polsko-Norweskiej Współpracy Badawczej (POM-BIOGAS), którego operatorem jest

Narodowe Centrum Badań i Rozwoju (Project Contract No. Pol-Nor/202919/57/2013).

Literatura

[1] I. Ferrer, S. Ponsá, F. Vázquez, X. Font, Increasing biogas production by thermal (70°C) sludge

pre-treatment prior to thermophilic anaerobic digestion, Biochem. Eng. J. 42 (2008) 186-192.

[2] B. Zhu, P. Gikas, R. Zhang, J. Lord, B. Jenkins, X. Li, Characteristics and biogas production potential of

municipal solid wastes pretreated with a rotary drum reactor., Bioresour. Technol. 100 (2009) 1122-1129.

[3] Y. Chen, J.J. Cheng, K.S. Creamer, Inhibition of anaerobic digestion process: a review, Bioresour. Technol.

99 (2008) 4044-4064.

[4] W. Kim, K. Hwang, S.G. Shin, S. Lee, S. Hwang, Effect of high temperature on bacterial community

dynamics in anaerobic acidogenesis using mesophilic sludge inoculum, Bioresour. Technol. 101 Suppl

(2010) S17-22.

[5] Y. Zhang, C.J. Banks, Impact of different particle size distributions on anaerobic digestion of the organic

fraction of municipal solid waste, Waste Manage. 33 (2013) 297-307.

[6] Y. Chen, J.J. Cheng, K.S. Creamer, Inhibition of anaerobic digestion process: a review, Bioresour. Technol.

99 (2008) 4044-4064.

[7] M. Buswell, H.F. Mueller, Mechanism of methane fermentation, Ind. Eng. Chem. 44 (1952) 550-552.

[8] J.T. O’Rourke, Kinetics of anaerobic waste treatment at reduced temperatures, 1968.

[9] W. Mussoline, G. Esposito, P. Lens, A. Spagni, A. Giordano, Enhanced methane production from rice

straw co-digested with anaerobic sludge from pulp and paper mill treatment process, Bioresour. Technol.

148 (2013) 135-143.

[10] Y.Y. Li, H. Sasaki, K. Yamashita, K. Seki, I. Kamigochi, High-rate methane fermentation of lipid-rich food

wastes by a high-solids co-digestion process, Water Sci. Technol. 45 (2002) 143-150.

[11] B. Zhu, R. Zhang, P. Gikas, J. Rapport, B. Jenkins, X. Li, Biogas production from municipal solid wastes

using an integrated rotary drum and anaerobic-phased solids digester system, Bioresour. Technol.

101 (2010) 6374-6380.

[12] J.D. Browne, J.D. Murphy, Assessment of the resource associated with biomethane from food waste,

Appl. Energy 104 (2013) 170-177.

[13] Y. Zhang, C.J. Banks, S. Heaven, Anaerobic digestion of two biodegradable municipal waste streams,

J. Environ. Manage. 104 (2012) 166-174.

[14] S. Myszograj, Produkcja metanu wskaźnikiem oceny biodegradowalności substratów, Rocz. Ochr.

Środowiska 13 (2011) 1245-1260.

- 69 -

fermentacja metanowa, odpady wysoko przetworzone,

osad ściekowy, wydajność biometanowa,

aktywność enzymatyczna

AGNIESZKA ANNA PILARSKA*, KRZYSZTOF PILARSKI

** , AGNIESZKA WOLNA-MARUWKA

***

*Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Instytut Technologii Żywności Pochodzenia

Roślinnego, ul. Wojska Polskiego 31, 60-624 Poznań **

Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Instytut Inżynierii Biosystemów,

ul. Wojska Polskiego 50, 60-637 Poznań ***

Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Katedra Mikrobiologii Ogólnej i Środowiskowej,

ul. Szydłowska 50, 60-656 Poznań

FERMENTACJA METANOWA JAKO BIOTECHNOLOGICZNA METODA

ZAGOSPODAROWANIA ODPADÓW ŻYWNOŚCI WYSOKO PRZETWORZONEJ

Wstęp

Odpady spożywcze (OS) stanowią łatwo biodegradowalny materiał organiczny,

który z powodzeniem może być fermentowany w warunkach beztlenowych, w celu produkcji

biogazu, w tym metanu [1]. Fermentacja metanowa (FM) postrzegana jako jedna z najbardziej

obiecujących metod utylizacji odpadów organicznych, a zarazem jako alternatywne źródło

energii.

Na proces FM składa się szereg reakcji biochemicznych, katalizowanych przez kilka

rodzajów mikroorganizmów, które wymagają warunków beztlenowych [2]. Ilość

wyprodukowanego biogazu zależy od ilości i rodzaju odpadów dostarczonych do

biofermentora. Proces podlega regulacji kilku kluczowych parametrów, jak: temperatura, pH,

lotne kwasy tłuszczowe (LKT), stężenie amoniaku, ilościowy stosunek węgla do azotu (C/N),

zawartość składników odżywczych oraz mineralnych, i innych [3-5]. Kontrola wymienionych

czynników zapewnia wzrost i aktywność flory bakteryjnej (w tym bakterii metanogennych,

Methanogens), a w związku z tym wydajne i stabilne wytwarzanie metanu.

Z technologicznego punktu widzenia, monitoring wymienionych parametrów

procesu FM ma na celu zapobiec jego inhibicji. Powody inhibicji fermentacji metanowej

odpadów spożywczych mogą być różne [6]. Jednym z nich jest niezrównoważona zawartość

składników odżywczych: odpowiednia ilość mikroelementów (Zn, Fe, Mo), natomiast zbyt

wysoka makroelementów (Na, K), przykładowo w melasie [7]. Kolejnymi przyczynami

zahamowania procesu jest odmienna od optymalnej wartość C/N, jak również wysokie

stężenie lipidów, których rozkład powoduje uwalnianie dużych ilości kwasów tłuszczowych,

ograniczających wytwarzanie metanu [8]. Skutecznym sposobem przeciwdziałania opisanym

problemom jest kofermentacja OS z innymi odpadami organicznymi, w tym m.in. z: osadem

ściekowym

[9], odpadami hodowli zwierzęcej [10], słomą ryżową

[11]. Zgodnie

z doniesieniami literaturowymi, badaniom naukowym najczęściej poddawana jest żywność

odpadowa pochodząca z restauracji czy kantyn akademickich [12]. Wykonywane są również

doświadczenia z wykorzystaniem odpadów produkcji przemysłowej: pulpą buraczaną [3]

melasą [7], serwatką

[13,14], tłuszczem [8] oraz odpadami owocowymi i warzywnymi [15].

Podstawowym celem pracy jest ocena stabilności i wydajności biogazowej procesu

fermentacji metanowej wysoko przetworzonych odpadów spożywczych, jako samodzielnego

- 70 -

substratu oraz w układzie z surowym osadem ściekowym. Jako inoculum zastosowano

przefermentowany osad ściekowy. Badania przeprowadzono w skali laboratoryjnej

w okresowym trybie pracy, kontrolowanych warunkach temperatury (mezofilnych) oraz pH.

Monitoringiem objęto również zmiany liczebności bakterii beztlenowych oraz poziom

aktywności dehydrogenaz. W niniejszym streszczeniu ograniczono się do przedstawienia

wyników dotyczących fermentacji samodzielnego odpadu.

Część doświadczalna

Odpad w postaci mieszaniny różnego pochodzenia wysoko przetworzonych

produktów żywnościowych, typu: sproszkowane zupy błyskawiczne, sosy i inne, pozyskano

z firmy produkcyjnej z okolic Poznania. Osad ściekowy (surowy i przefermentowany)

pobrano z Centralnej Oczyszczalni Ścieków miasta Poznania, należącej do firmy

Aquanet S.A. Podstawowe analizy substratów wykonano zgodnie z polskimi normami: sucha

masa (metoda suszarkowa PN-75 C-04616/01), sucha masa organiczna (spalanie wg

zmodyfikowanej PN-Z-15011-3), pH (metoda potencjometryczna PN-90/A-75101/06),

konduktywność (metoda konduktometryczna PN-EN 27888:1999). Inne wykonane analizy

dotyczyły zawartości m.in.: azotu ogólnego (metoda Kjeldahla), węgla organicznego (metoda

Tiurina), fosforu całkowitego (metoda spektrofotometryczna), metali (metoda ASA,

spektrometr absorpcji atomowej firmy GBC) oraz zasadowości (miareczkowanie

potencjometryczne),

Doświadczenie zostało wykonane na podstawie niemieckiej normy DIN 38 414/S8:

Bestimmung das Faulverhaltens Schlamm Und Sediment (Beuth Verlag GmbH, Berlin, 1985).

Według normy przyjmuje się ukończenie badań wydajności biogazowej w sytuacji, gdy

dzienna produkcja biogazu w (jednostkach m3/Mg) wyniesie mniej niż 1% całkowitej ilości

wytworzonego biogazu. Odczytu ilości biogazu dokonywano za pomocą umieszczonej na

zbiornikach podziałki. Do badań zastosowano system typu MSMR-4/BIO firmy ALTER S.A.

(pomiar stężenia składników biogazu).

Wykonane w doświadczeniu analizy enzymatyczne polegały na oznaczeniu

w pobranych próbkach fermentu aktywności dehydrogenaz metodą spektrofotometryczną.

Poziom aktywności dehydrogenaz oznaczano po 24-godzinnej inkubacji w temperaturze 30°C

stosując jako substrat 1% TTC (chlorek trójfenylotetrazolu), przy długości fali 485 nm.

Aktywność enzymu wyrażano w μmol TPF·g-1

s.m. ferment·24h-1

[16]. Liczbę bakterii

heterotroficznych oznaczono (również po 24-godzinnej inkubacji w temperaturze 35°C) na

podłożu agar standard firmy Merck. Warunki beztlenowe osiągano za pomocą systemu

Anaerocult® (Merck).

Dyskusja wyników

Na podstawie uzyskanych wyników badań stwierdzono, że odpady żywności wysoko

przetworzonej (WSP) poddane fermentacji z przefermentowanym osadem ściekowym (OSŚ)

jako inoculum, mogą być w porównaniu z innymi stosowanym substratami [13-15] wydajnym

źródłem biogazu, w tym metanu. W przeliczeniu na świeżą masę oraz suchą masę organiczną

otrzymano odpowiednio 645,3 m3/t ś.m. i 839,3 m

3/t s.m.o. biogazu, z udziałem metanu

wynoszącym 48,9%, czyli 312,9 m3/t ś.m. i 407 m

3/t s.m.o. (rys. 1 i 2). Zastosowanie

przefermentowanego osadu ściekowego o wysokiej pojemności buforowej w charakterze

inoculum zapewniło stabilny przebieg procesu, o czym świadczą m.in. porównywalne

dobowe wartości pH w zakresie od 7,25 do 7,38 (rys. 3).

- 71 -

Rys. 1. Dobowa produkcja metanu w odniesieniu do

świeżej masy oraz suchej masy organicznej odpadów

wysokoprzetworzonych.

Rys. 2. Zawartość metanu i pozostałych gazów

w biogazie wyprodukowanym z odpadów

wysokoprzetworzonych.

Rys 3. Zmiany pH fermentującej mieszaniny WSP/inoculum.

O tym, że zastosowany odpad jest łatwo biodegradowalny, co jest istotnym dla

pracujących w trybie ciągłym biogazowni, potwierdza krótki czas retencji wynoszący 15 dni

(rys. 3). Od czwartego dnia fermentacji udział procentowy metanu w całej objętości biogazu

uległ zwiększeniu (rys. 2). Efektywniejsze wytwarzanie metanu związane jest ze wzrostem

liczebności bakterii beztlenowych oraz poziomu aktywności dehydrogenaz. Wytwarzanie

ograniczonej ilości biogazu w ostatnich dniach procesu jest uzasadnione metabolicznym

szlakiem procesu [2].

Rys. 4. Zmiany liczebności bakterii beztlenowych

podczas procesu fermentacji metanowej. Rys. 5. Zmiany poziomu aktywności dehydrogenaz

podczas procesu fermentacji.

Fermentowany osad ściekowy charakteryzował się wyższą liczebnością bakterii

beztlenowych (rys. 4) o niższym poziomie aktywności metabolicznej (rys. 5), w porównaniu

z odpadem wysoko przetworzonym. W trakcie fermentacji osadu ściekowego odnotowano

stopniowe zmniejszanie liczebności analizowanych mikroorganizmów. Z kolei fermentacja

- 72 -

odpadu wysoko przetworzonego wykazała wahania w liczebności oraz aktywności bakterii

beztlenowych, które zależne były od terminu poboru próbek. Uwalnianie w kolejnych fazach

rozkładu materii określone związki chemiczne mogły dezaktywująco wpływać na florę

bakteryjną.

Wnioski

Wykonane badania oceny wydajności biogazowej odpadów żywności wysoko

przetworzonej, wykazały możliwość ich zagospodarowania w procesie fermentacji metanowej

do produkcji biogazu. Zastosowane inoculum zapewnia stabilny przebieg procesu. Dobór

odpowiednich kosubstratów poprawi wydajność fermentacji badanego materiału.

W szerszym opracowaniu należy przedstawić parametry fizykochemiczne materiału oraz

uzyskany na podstawie odpowiednich analiz jakościowych udział związków chemicznych,

których rozkład mógłby utrudniać realizację procesu.

Literatura

[1] J. Mata-Alvarez, S. Mace, P. Llabres, Anaerobic digestion of organic solid wastes. An overview of research

achievements and perspectives, Bioresour. Technol. 74 (2000) 3-16.

[2] C. Zhang, H. Su, J. Baeyens, T. Tan, Reviewing the anaerobic digestion of food waste for biogas

production, Renew. Sust. Energ. Rev. 38 (2014) 383-392.

[3] R. Montańés, M. Pérez, R. Solera, Anaerobic mesophilic co-digestion of sewage sludge and sugar beet pulp

lixiviation in batch reactors: Effect of pH control, Chem. Eng. J. 255 (2014) 492-499.

[4] L. Zhang, D. Jahng, Long-term anaerobic digestion of food waste stabilized by trace elements,

Waste Manage. 32 (2012) 1509-1515.

[5] X. Chen, H. Yuan, D. Zou, Y. Liu, B. Zhu, A. Chufo, M. Jaffar, X. Li, Improving biomethane yield by

controlling fermentation type of acidogenic phase in two-phase anaerobic co-digestion of food waste and

rice straw, Chem. Eng. J. 273 (2015) 254-260.

[6] Y. Chen, J.J. Cheng, K.S. Creamer, Inhibition of anaerobic digestion process: A review, Bioresour.

Technol. 99 (2008) 4044-4064.

[7] C. Fang, K. Boe, I. Angelidaki, Anaerobic co-digestion of desugared molasses with cow manure; focusing

on sodium and potassium inhibition, Bioresour. Technol. 102 (2011) 1005-1011.

[8] G. Silvestre, J. Illa, B. Fernández, A. Bonmatí, Thermophilic anaerobic co-digestion of sewage sludge with

grease waste: Effect of long chain fatty acids in the methane yield and its dewatering properties,

Appl. Energy 117 (2014) 87-94.

[9] A. Pilarska, K. Pilarski, J. Dach, K. Witaszek, Impact of organic additives on biogas efficiency of sewage

sludge, Agric. Eng. 3 (2014) 139-148.

[10] I.S. Zarkadas, A.S Sofikiti, E.A. Voudrias, G.A. Pilidis, Thermophilic anaerobic digestion of pasteurised

food wastes and dairy cattle manure in batch and large volume laboratory digesters: Focussing on mixing

ratios, Renew. Energy 80 (2015) 432-440.

[11] P. Zhan-jiang, L. Jie, S. Feng-mei, W. Su, G. Ya-bing, Z. Da-lei, High-solid anaerobic co-digestion of food

waste and rice straw for biogas production, J. Northeast Agric. Univ. 21 (2014) 61-66.

[12] V. Razaviarani, I.D. Buchanan, S. Malik, H. Katalambula, Pilot-scale anaerobic co-digestion of municipal

wastewater sludge with restaurant grease trap waste, J. Environ. Manage. 123 (2013) 26-33.

[13] E. Comino, V.A. Riggio, M. Rosso, Biogas production by anaerobic co-digestion of cattle slurry and cheese

whey, Bioresour. Technol. 114 (2012) 46-53.

[14] A.A. Pilarska, K. Pilarski, K, Witaszek, H. Waliszewska, M. Zborowska, B. Waliszewska, M. Kolasiński,

K. Szwarc-Rzepka, Treatment of dairy waste by anaerobic digestion with sewage sludge, Ecol. Chem. Eng.

S 23 (2016) in press.

[15] W. Knol, M.M. Van Der Most, J. De Waart, Biogas production by anaerobic digestion of fruit and

vegetable waste. A preliminary study, J. Sci. Food Agric. 29 (1978) 822-830.

[16] A. Thalmann, Zur Methodik der Bestimmung der Dehydrogenase Aktivität in Boden Mittels

Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC), Landwirtsch. Forsch. 21 (1968) 249-258.

- 73 -

topniki fluorkowe, odpady fluorkowe,

fluor, kwas fluorokrzemowy, XRD

ZUZANNA KOWALKIEWICZ*, JUSTYNA WIECZORKIEWICZ

*, WŁODZIMIERZ URBANIAK

*,

PAWEŁ WOŹNIAK**

*Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii,

Zakład Chemii Analitycznej, ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań **

Ekos Poznań sp. z o.o., ul. Krańcowa 12, 61-022 Poznań

OTRZYMYWANIE SYNTETYCZNYCH TOPNIKÓW FLUORKOWYCH

JAKO SPOSÓB ZAGOSPODAROWANIA ODPADÓW ZAWIERAJĄCYCH

ZWIĄZKI FLUORU

Wstęp

Odpady zawierające nieorganiczne związki fluoru są wciąż nierozwiązanym

problemem dla środowiska. Z uwagi na fakt, że odpady zawierające nieorganiczne związku

fluoru (za wyjątkiem CaF2) są klasyfikowane jako odpady niebezpieczne [1], powinny one

stanowić przedmiot szczególnej troski. Zdeponowane odpady zawierające fluor stanowią

poważne zagrożenie ekologiczne, ponieważ są źródłem emisji fluoru do środowiska

zwłaszcza w rejonie najbliższego sąsiedztwa zakładów przemysłowych lub składowisk tych

odpadów. Deponowanie odpadów zawierających fluor rozpoczęło się na początku ubiegłego

wieku, a ich masa stale rośnie, co jest spowodowana brakiem skutecznych i efektywnych

metod ich odzysku. W naszym kraju znajdują się składowiska znacznych ilości odpadów

zawierających nieorganiczne związki fluoru np. odpady z produkcji nawozów fosforanowych,

kwasu fosforowego (V) oraz odpady z obróbki aluminium. Odpady zawierające nieorganiczne

związki fluoru wytwarzane są również przez m. in. przemysł ceramiczny, szklarski

i metalurgiczny. Ich ewentualne wykorzystanie przemysłowe wymaga „standaryzacji”

produktu. W szczególności pod kątem zawartości CaF2. Rozwiązaniem jest otrzymywanie

syntetycznego fluorku wapnia, korzystnie z odpadów, a następnie uzupełnianie składu

pozostałych odpadów do wymaganej, standardowej wartości CaF2.

Przedmiotem naszego szczególnego zainteresowania są odpady zawierające kwas

fluorokrzemowy (H2SiF6) powstający przy produkcji nawozów fosforowych oraz kwasu

fosforowego (V) z naturalnych fosforytów. Kwas fluorokrzemowy ma szerokie zastosowanie

w przemyśle, w szczególności do produkcji i przetwarzania aluminium, produkcji kwasu

fluorowodorowego, fluorokrzemianów, teflonu, procesie matowienia i polerowania szkła oraz

fluorowania wody pitnej.

Znanych jest wiele metod przetwarzania odpadów zawierających kwas

fluorokrzemowy. Odpady tego typu są m. in. surowcem do otrzymywania syntetycznego

fluorku wapnia i jednocześnie krzemionki amorficznej stanowiącej materiał do obróbki

powierzchni szkła [2]. Inne warianty przetwarzania tego rodzaju odpadów mają na celu

uzyskanie najwyższej czystości fluorku wapnia [3] albo krzemionki amorficznej [2,4-6] lub

uzyskaniu innych związków fluoru niż CaF2 stanowiących źródło fluoru do produkcji HF [4].

W literaturze naukowej i patentowej znane są sposoby rozwiązania głównej

komplikacji występującej podczas otrzymywania fluorku wapnia z kwasu fluorokrzemowego

- 74 -

i węglanu wapnia. Trudność ta polega na niskiej sączliwości produktów, przez co ich

rozdzielenie jest utrudnione. Z tego powodu prowadzenie wyżej omówionych procesów

technologicznych na skalę przemysłową jest trudnym i skomplikowanym zadaniem [4,7].

Przykładowo aby rozwiązać ten problem Zorya i Knot [2] zaproponowali wprowadzenie

metody oczyszczania otrzymanego zolu fluorku wapnia i koloidalnej krzemionki poprzez

przemycie na kationicie wodorowym, a następnie przemywanie wodą dejonizowaną zolu

i sączenie przez sączek o średnicy porów w zakresie 1-3 mm. Innym sposobem opisanym

przez Beckera i Massonne'a [3] jest dodanie jonów siarczanowych lub glinu do substratów

reakcji (1), której pH nie może być poza zakresem 2-6. Wówczas znacząco poprawia się

sączliwość osadu poprzez tworzenie wodnego zolu krzemionkowego, który jest łatwo

wymywany wodą destylowaną.

Fluorek wapnia w przemyśle można również pozyskać w wyniku dwuetapowej

reakcji z wykorzystaniem wodorotlenku sodu oraz wody wapiennej przedstawionych jako

reakcje (2), (3) i (4) [8].

H2SiF6 + 3CaCO3 → 3CaF2 + SiO2 · H2O + 3CO2 (1)

H2SiF6 + NaOH → Na2SiF6 + H2O (2)

Na2SiF6 + 2Ca(OH)2 2NaF + 2CaF2 + SiO2 + 2H2O (3)

NaF + Ca(OH)2 2NaOH + CaF2 (4)

Topniki fluorkowe głównie znajdują wykorzystanie w przemyśle cementowym.

Jednak ich zastosowanie w dużej mierze zależy od odpowiedniego składu mieszaniny, m.in.

określonej zawartości procentowej składników topnika. Dodatek niewielkich ilości tego

topnika w procesach przemysłu budowlanego powoduje polepszenie właściwości produktów

(eliminacja wilgoci z uzyskanego produktu, co wpływa również na niski stopień jego

porowatości) i obniżenie kosztów produkcji. Topniki fluorkowe składają się głównie

z fluorku wapnia (fluorytu) (40-80%) oraz domieszek krzemionki, nieorganicznych soli (np.

CaCO3, MgCO3) oraz tlenków metali (np. MgO, Al2O3). Fluoryt w topnikach może być

pochodzenia naturalnego lub syntetycznego. Z punktu widzenia celu naszych badań, trudność

w rozdzieleniu fluorku wapnia i krzemionki amorficznej nie występuje, gdyż nie ma

konieczności rozdzielana tych związków chemicznych. Topnik fluorkowy dla przemysłu

cementowego może zawierać nawet znaczne ilości krzemionki, gdyż stanowi ona także jeden

z substratów. Podstawowym problemem jest zapewnienie stałej, stabilnej zawartości

poszczególnych składników. Zmiany zawartości fluorku wapnia czy krzemionki

w uzyskanym produkcie mogą być również spowodowane wymaganiami odbiorców topnika.

Celem badań było opracowanie procesu technologicznego przetwarzania odpadów

zawierających kwas fluorokrzemowy i otrzymywanie topnika dla przemysłu cementowego,

gdzie będzie on spełniał rolę substancji obniżającej kurczliwość wyrobów i równocześnie

obniżającej temperaturę wypału.

Część doświadczalna

W celu opracowania metody zagospodarowania odpadów zawierających H2SiF6

użyto czysty wodorotlenek sodu oraz 26% odpadowy kwas fluorokrzemowy, techniczny

węglan wapnia i wodorotlenek wapnia. Jednym z celów pracy jest także zbadanie możliwości

wykorzystania odpadowych związków wapnia. Skład jakościowy i ilościowy substratów oraz

produktów reakcji został określony za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD),

spektrometrii fluorescencji rentgenowskiej całkowitego odbicia (TXRF) oraz reakcji

charakterystycznych wykrywania jonów F- i SiF6

2-.

- 75 -

Metoda otrzymywania syntetycznego topnika fluorkowego została przeprowadzona

zgodnie z reakcją 1 na skalę laboratoryjną (synteza 1) w trzech powtórzeniach oraz zgodnie

z reakcjami (2), (3) i (4) na skalę ćwierćtechniczną - ilość otrzymanego produktu wynosiła

ok. 2 kg (synteza 2). Wymienione syntezy były poprzedzone eksperymentami

z wykorzystaniem czystych surowców prowadzonymi na skalę laboratoryjną.

Dyskusja wyników

Na rys. 1 przedstawiono dyfraktogram próbki uzyskanej w wyniku analizy produktu

syntezy 1 (1a) i synteza 2 (1b). Na dyfraktogramie widoczne są charakterystyczne refleksy

fluorku wapnia przy wartościach 28,30° 47,04° i 56,78° 2θ. Jednocześnie nie stwierdzono

obecności sygnałów charakterystycznych dla kwasu fluorokrzemowego. Dodatkowo reakcje

wykrywania jonów fluorkowych i fluorokrzemowych potwierdziły, że produkty reakcji obu

syntez są wolne od jonów SiF62-

oraz zawierają jony F-.

a) b)

Rys. 1. Dyfraktogram uzyskanego produktu w wyniku syntezy 1 (a) i syntezy 2 (b).

Opracowana technologia zapewnia skuteczne usunięcie jonów SiF62-

oraz otrzymanie

topnika zawierającego założone ilości fluorku wapnia oraz krzemionki amorficznej. Ponadto

skład topnika jest zgodny z Polską Normą PN-61 H-11105 [9] oraz może on podlegać

modyfikacjom zgodnie z oczekiwaniami potencjalnych odbiorców. Jedną z możliwości

regulowania składu jest dodawanie kluczowych składników tzn. CaF2 oraz SiO2.

Wnioski

Uzyskane wyniki potwierdzają, że uzyskany topnik stanowi krystaliczny CaF2 bez

domieszek jonów SiF62-

stanowiących potencjalne źródło wtórnej emisji do atmosfery lotnych

związków fluoru podczas stosowania tego topnika przy produkcji klinkieru. Przewidywane

jest wdrożenie przemysłowych metod otrzymywania fluorku wapnia z wykorzystaniem

odpadowych substratów, w tym także związków wapnia.

Praca wykonana w ramach projektu UDA-POIG.01.04.00-30-012/10-00 „Opracowanie technologii

wytwarzania produktów nowej generacji na bazie odpadów organicznych” w ramach Programu Operacyjnego

Innowacyjna Gospodarka, Działanie 1.4.

- 76 -

Literatura

[1] Ustawa o odpadach z dnia 14 grudnia 2012 r., Dz. U. z 2013 r. poz. 21.

[2] L. Zorya, V. Knot, Method of high-purity silica production from hexafluorosilicacid,

React. Kinet. Catal. Lett. 50 (1993) 349-354.

[3] W. Becker, J. Massonne, Process for preparing calcium fluoride from hexafluoro licic acid,

US Patent 4 031 193, 1977.

[4] P. Sarawade, K. Jong-Kil, H. Askwar, H.K. Hee, Recovery of high surface area mesoporous silica from

waste hexafluorosilicic acid (H2SiF6) of fertilizer industry, J. Hazard. Mater. 173 (2010) 576-580.

[5] K. Krysztafkiewicz, B. Rager, M. Maik, Silica recovery from waste obtained in hydrofluoric acid and

aluminium fluoride production from fluorosilic acid, J. Hazard. Mater. 48 (1996) 31-49.

[6] Y. Hyo, R. Kang-In, L. Churl, Y. Dong –Hyo, Two-step ammonisation of by-product fluosilicic acid to

produce high quality amorphous silica, Korean J. Chem. Eng. 17 (2000) 401-408.

[7] W. Augustyn, M. Dzięgielewska, A. Kossuth, Sposób wytwarzania sztucznego fluorytu, Patent nr 104956,

UP RP, 1980.

[8] J. Aiqueperse, Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.

[9] Polska Norma PN-61 H-11105, Fluoryt hutniczy, Polski Komitet Normalizacyjny, 1961.

- 77 -

odzysk metali, metale ciężkie, ługowanie,

zagospodarowanie odpadów hutniczych,

szlamy po produkcji cynku

ELŻBIETA RADZYMIŃSKA-LENARCIK*, WŁODZIMIERZ URBANIAK

**, MARIUSZ SULEWSKI

*

*Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy w Bydgoszczy,

Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, ul. Seminaryjna 3, 85-326 Bydgoszcz **

Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Wydział Chemii, ul. Umultowska 89B, 61-614 Poznań

ZAGOSPODAROWANIE ODPADÓW POWSTAJĄCYCH W PROCESIE

PRODUKCJI CYNKU

Wstęp

W ostatnich latach przemysł poświęca coraz więcej uwagi technologiom

umożliwiającym wydzielanie bądź usuwanie związków metali (zwłaszcza ciężkich)

z odpadów stałych i ciekłych. Zainteresowanie to wynika z konieczności oczyszczania

ścieków przemysłowych oraz wykorzystania poprzez ługowanie surowców odpadowych,

takich jak: szlamy, żużle, rudy pozabilansowe. Ciągle wytwarzane odpady przemysłowe nie

są jednak w całości wykorzystywane, o czym świadczą dane GUS zebrane w tabeli 1.

Tabela 1. Ilość odpadów wytworzonych w Polsce latach 2007-2010 (z wyłączeniem odpadów

komunalnych) [1].

ogółem

[mln Mg]

odzysk unieszkodliwianie

magazynowane razem składowane

% wytworzonych odpadów

2006 123,5 77,4 23,8 18,8 4,8

2007 124,4 76,4 20,1 15,6 3,5

2008 114,9 74,9 21,7 17,7 3,4

2009 111,1 73,4 23,9 19,2 2,7

Jednym ze znaczących strumieni odpadów przemysłowych są odpady zawierające

cynk. Ze względu na konieczność ochrony środowiska naturalnego oraz aspekt ekonomiczny

przedsiębiorstwa produkujące i przetwarzające cynk dążą do maksymalnego

zagospodarowania powstających w procesie technologicznym odpadów [2]. Gospodarka

odpadami produkcyjnymi z hutnictwa cynku polega przede wszystkim na bieżącym

zawracaniu materiałów metalonośnych do procesu produkcyjnego [3]. I tak pyły i szlamy

z oczyszczania gazów odlotowych, zgary i żużle z pieców obrotowych są kierowane

ponownie do procesów produkcyjnych. Działanie takie przynosi korzyści zarówno

ekonomiczne (obniża koszty produkcji), jak i ekologiczne dla środowiska naturalnego (obniża

ilość odpadów) [4,5]. Poszukiwane też są nowe rozwiązania technologiczne ograniczające

ilości powstających odpadów oraz nowe metody przerobu odpadów, które do tej pory nie były

skutecznie zagospodarowane.

Najtrudniejsze do zagospodarowania są żużle z procesów wytapiania, które do chwili

obecnej ze względu na brak technologii zagospodarowania nie znalazły zastosowania i są

najczęściej deponowane na składowiskach przyzakładowych, a rzadko stosowane jako

- 78 -

kruszywo w budownictwie drogowym [6]. Składowane i magazynowane odpady zawierające

szkodliwe metale ciężkie mogą służyć do uzyskiwania z nich cennych metali, np. miedzi,

srebra, złota, cynku, molibdenu czy uranu metodami hydrometalurgicznymi [7-10]. Zaletą

tych metod jest niskie zużycie energii i niewysokie koszty budowy instalacji. Zaś

ograniczeniem stosowania jest złożoność składu chemicznego pyłów, np. w przypadku cynku

jego występowanie w postaci ZnFe2O4 (żelazian cynku), w takich przypadkach efektywne

wyługowanie cynku wymaga stężonych roztworów ługujących i wysokich temperatur

procesu.

Hydrometalurgiczne metody odzysku metali obejmują następujące etapy: ługowanie,

oczyszczanie roztworu, separację metali oraz wydzielanie czystych metali. Proces ługowania,

stanowiący podstawę procesów hydrometalurgicznych może być realizowany przy użyciu:

roztworów kwasów (np. kwas siarkowy lub solny), roztworów amoniakalnych, bądź za

pomocą roztworów wodorotlenków alkalicznych [11].

Celem niniejszej pracy było sprawdzenie możliwości odzysku metali ze szlamów

odpadowych powstałych po pirometalurgicznej produkcji cynku, które składowane są na

otwartym powietrzu na zwałowisku. Do tego celu wykorzystano procesy ługowania

roztworami wodorotlenku sodu i amoniaku. Do tej pory zgromadzone na zwałowisku odpady

(ok. 180 tys. ton) w postaci szlamów cynkowych nie były poddawane procesom

unieszkodliwiania lub odzysku.

Część doświadczalna

Szlam poddano procesowi suszenia w 150oC do uzyskania stałej masy. Tak

przygotowany szlam użyto do dalszych badań, ustalając przede wszystkim jego skład

chemiczny. W tym celu przygotowano próbki suchego szlamu, które mineralizowano

w stężonym kwasie azotowym w piecu mikrofalowym MARS 5 firmy CEM. Po mineralizacji

w otrzymanych roztworach oznaczano stężenie metali na spektrofotometrze emisyjnym

ICP-OES VISTA-MPX firmy Varían.

Proces ługowania prowadzono przy użyciu stężonej wody amoniakalnej

(25% roztwór, cz.d.a., POCh, Lublin) oraz 6 mol/dm3 roztworu NaOH (PPCh STANLAB

Sp.J.: cz.d.a., Lublin), Przygotowano trzy naważki suchego odpadu szlamu po około 0,5 g

i zadano je 50 cm3 roztworu NaOH. Zawartość naczyń mieszano, po upływie doby rozpoczęto

oznaczanie stężenia metali, ale stwierdzono, że ustaliło się ono dopiero po upływie czterech

dób ługowania. Wobec tego wszystkie mieszaniny pozostawiono na okres 96 godzin, po czym

roztwór odsączono, osad przemyto wodą destylowaną. Przesącz zbierano bezpośrednio do

kolb miarowych o pojemności 100 cm3. Oznaczono stężenie wyługowanych metali. Osady

otrzymane po ługowaniu NaOH (po około 0,42 g) po przemyciu wodą zadano 50 cm3 wodą

amoniakalną. Po upływie czterech dób ługowania roztwór odsączono, osad przemyto wodą

destylowaną. Przesącz zbierano bezpośrednio do kolb miarowych o pojemności 100 cm3

i oznaczono stężenie metali.

Dyskusja wyników

Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że odpady są bardzo

uwodnione, zawierają 17-46% wody (średnio 31,5%). Zawartość wody jest zmienna i zależy

od głębokości pobrania próbek oraz warunków atmosferycznych.

Oznaczone po procesie mineralizacji próbek szlamu średnie procentowe zawartości

metali w suchym szlamie zestawiono w tabeli 2. Z danych zawartych w tabeli 2 wynika,

że badany szlam zawiera znaczne ilości żelaza (ok. 15%), cynku (ok. 12%) i ołowiu

(ok. 9,5%), niewielką ilość manganu (ok. 1%), poniżej 0,5% miedzi i kadmu oraz śladowe

ilości arsenu, talu, chromu i niklu.

- 79 -

Tabela 2. Średnia zawartość metali w próbkach szlamów odpadowych.

średnia zawartość metali w szlamie, % s.m.

Zn Pb Fe Cd Cu Cr Mn As Ni Tl

12,2 9,4 15,1 0,2 0,4 0,004 0,96 0,07 0,003 0,005

Kolejnym etapem badań było sprawdzenie skuteczności procesu ługowania szlamów

roztworami zasadowymi, kolejno roztworem NaOH a następnie NH4OH celem odzysku

znajdujących się w nich metali. Wyniki badań zestawiono w tabeli 3, podając średnie wartości

zawartości metali oraz obliczoną pozostałą ilość (niewyługowaną) metali w osadzie.

Tabela 3. Średnia zawartość pozostałych w szlamie metali po procesach ługowania.

zawartość metali, % s.m.

Zn Pb Fe Cd Cu Cr Mn As Ni Tl

ługowanie

NaOH 1,9 8,2 - 0,02 0,03 - - 0,067 - -

ługowanie

NH3(aq) 9,9 - - 0,12 0,36 0,002 - - 0,003 -

pozostało

w osadzie 0,4 1,2 15,1 0,06 0,01 0,002 0,96 0,003 - 0,005

Analizując dane zestawione w tabeli 3, można stwierdzić, że stężony NaOH ługuje

ze szlamu przede wszystkim związki ołowiu i arsenu oraz niewielkie ilości cynku, miedzi

i kadmu. Podczas procesu ługowania metale te przechodzą do roztworu w postaci amino- lub

hydroksy- kompleksów.

Po obu procesach ługowania w szlamie pozostała pierwotna ilość Fe, Mn i Tl,

a całkowicie został usunięty Ni. Zawartość pozostałych metali obniżyła się znacząco. Ilość Pb

i Zn zredukowano odpowiednio do 1,2% i 0,4%. Ilość toksycznych metali takich jak kadm,

chrom i arsen wynosi odpowiednio 0,06%, 0,002% i 0,003%.

Tabela 4. Procent odzysku metali ze szlamu po produkcji cynku.

zawartość metali, % s.m.

Zn Pb Fe Cd Cu Cr Mn As Ni Tl

zawartość

początkowa 12,2 9,4 15,1 0,2 0,4 0,004 0,96 0,07 0,003 0,005

odzyskano 97 87 - 70 98 50 - 96 100 -

W tabeli 4 przedstawiono procent odzysku metali ze szlamu po obydwu procesach

ługowania. Jak wynika z danych przedstawionych w tabeli 4, z badanego szlamu najwięcej

udało się odzyskać niklu (100%), miedzi (98%), cynku (97%) i arsenu (96%). Należy wziąć

pod uwagę, że zarówno proces ługowania za pomocą NaOH, jak i stężonym amoniakiem były

procesami jednostkowymi, przy kilkukrotnym ługowaniu można by się spodziewać jeszcze

lepszych wyników, zwłaszcza odnośnie odzysku chromu, kadmu i ołowiu.

Należy zwrócić uwagę, że w pozostałości po ługowaniu sumaryczne stężenia metali

mieszczą się w granicach umożliwiających uznanie odpadu za inny niż niebezpieczny.

Oczywiście możliwość przekwalifikowania odpadu uzależniona jest także od szczegółowych

badań pod kątem innych właściwości niebezpiecznych. Odpady takie mogą być wykorzystane

w wielu dziedzinach, przy czym działem gospodarki o największym potencjale wykorzystania

- 80 -

tego typu odpadów jest sektor budownictwa, w tym drogowego, oraz produkcji materiałów

budowlanych [13].

Wnioski

Zawarte w szlamie metale (ołów, arsen, cynk, miedź, kadm, chrom, nikiel) mogą być

odzyskane metodą ługowania z zastosowaniem roztworów zasadowych.

Roztwory wodorotlenku sodu ługują przede wszystkim związki ołowiu i arsenu,

natomiast amoniakalne - miedzi, cynku, kadmu, chromu i niklu.

Wprawdzie zastosowanie nawet najnowszych technologii nie eliminuje wszystkich

odpadów powstających w cyklu produkcji cynku, ale może znacznie ograniczyć ich

uciążliwość dla środowiska.

Praca wykonana w ramach projektu UDA-POIG.01.04.00-30-012/10-00 „Opracowanie technologii

wytwarzania produktów nowej generacji na bazie odpadów organicznych” w ramach Programu Operacyjnego

Innowacyjna Gospodarka, Działanie 1.4.

Literatura

[1] Ochrona Środowiska 2007-2010, Raport GUS, Warszawa, 2011.

[2] A. Jarosiński, L. Madejska, Kompleksowe wykorzystanie surowców powstałych w wyniku procesu

pozyskiwania koncentratów cynku, Gosp. Sur. Min. 24 (2008) 105-115.

[3] M. Kucharski, Recykling metali nieżelaznych, Wyd. AGH, Kraków, 2010.

[4] M. Ulewicz, J. Siwka, Procesy odzysku i recyklingu wybranych materiałów, Wyd. Wydziału Inżynierii

Procesowej, Materiałowej i Fizyki Stosowanej Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa, 2010.

[5] J. Willner, Zagospodarowanie odpadów z procesów wydobycia i wzbogacania rud metali nieżelaznych,

Recykling 3 (2006) 24-25.

[6] R.W. Rousseau, Handbook of separation process technology, Wiley and Sons, New York, 1987.

[7] F. Habashi, Textbook of hydrometallurgy, metallurgie extractive Quebec, Quebec, 1999.

[8] S. Espiari, F. Raschi, S.K. Sadrezhaad, Hydrometallurgical treatment of tailings with high zinc content,

Hydrometal. 82 (2006) 54-62.

[9] G. Cote, Hydrometallurgy of strategic metals, Solv. Ext. Ion Exch. 18 (2000) 703-727.

[10] M.K. Jha, V. Kumar, R.J. Singh, Review of hydrometallurgical recovery of zinc from industrial waste,

Res. Con. Recyc. 33 (2001) 1-22.

[11] T. Chmielewski, Ługowanie metali z rud, koncentratów, półproduktów i odpadów, Fizykochem. Probl.

Metal. 30 (1996) 217-231.

[12] Dz. U. nr 128 (2004) poz. 1347.

[13] B. Dębska, Materiały budowlane produkowane z wykorzystaniem odpadów, Cz.1. Obszary zastosowań.

Izolacje 5, 2010.

- 81 -

limonen, utlenianie limonenu, nadtlenek wodoru,

alkohol perillowy, karweol, diol 1,2- epoksylimonenu

JOANNA WIERZBOWSKA, AGNIESZKA WRÓBLEWSKA, ALICJA GAWARECKA

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,

ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin,

e-mail: agnieszka.wroblewska@zut.edu.pl

WYODRĘBNIANIE NATURALNEGO LIMONENU ZE SKÓREK POMARAŃCZY

I OTRZYMYWANIE TLENOWYCH POCHODNYCH TEGO ZWIĄZKU

Wstęp

Społeczeństwo na całym świecie zmaga się obecnie z problemem stopniowego

wyczerpywania się złóż, a także ze wzrostem kosztów surowców i nakładów produkcyjnych.

Potencjalnym rozwiązaniem tych problemów może okazać się wykorzystanie paliw

naturalnych, a w szczególności materii pochodzenia zwierzęcego lub roślinnego, zwanej

biomasą. Szczególnie cennym, odnawialnym źródłem związków organicznych, stosowanych

w przemyśle perfumeryjnym, kosmetycznym, spożywczym oraz w medycynie są olejki

eteryczne pozyskiwane z roślin. Olejki te są mieszaninami wielu naturalnych substancji,

między innymi terpenów. Znajdują się one najczęściej w gruczołach olejkowych,

przewodach, częściach tkanki wydzielniczej, we włoskach gruczołowych i w komórkach

roślin [1] i pełnią funkcję promieniochronną, odkażającą, odstraszającą zwierzęta i wabiącą

owady [2].

Terpeny pochodzenia naturalnego są bardzo cennym źródłem surowców do syntez

organicznych. Do grupy tej należy limonen, występujący jako główny składnik olejku

pomarańczowego (około 97%). Naturalnym źródłem pozyskiwania olejku pomarańczowego

są przede wszystkim odpadowe skórki pomarańczy, pozostające do zagospodarowania po

produkcji soków cytrusowych w przemyśle spożywczym. Skórki te zwierają gruczołki

olejkowe, w których zawarty jest olejek pomarańczowy. Olejek z tych skórek może być

otrzymywany metodą tłoczenia połączoną z ekstrakcją wodą (metoda przemysłowa) albo

w wyniku destylacji prostej lub z parą wodną. Cennymi zaletami limonenu są jego szeroka

dostępność, stosunkowo niska cena oraz możliwość uzyskania wielu użytecznych produktów

w wyniku reakcji chemicznych z udziałem tego związku, między innymi reakcji utleniania,

czy izomeryzacji. Proces utleniania może być prowadzony za pomocą takich utleniaczy, jak:

wodoronadtlenek t-butylu oraz nadtlenek wodoru oraz w obecności zarówno katalizatorów

homo- jak i heterogenicznych. Tlenowe pochodne limonenu znajdują wiele cennych

zastosowań w przemyśle: perfumeryjnym, kosmetycznym, farmaceutycznym, spożywczym

i w rolnictwie. Jednym z produktów utleniania limonenu jest alkohol perillowy, który stosuje

się w leczeniu nowotworów, m.in. raka sutka, płuc, wątroby i skóry. Podobne właściwości

wykazują: karweol i karwon.

Celem badań przedstawionych w tej pracy było przeprowadzenie wyodrębniania

olejku pomarańczowego z odpadowych skórek pomarańczy za pomocą destylacji prostej

i destylacji z parą wodną, porównanie tych dwóch metod, a następnie zastosowanie

otrzymanego w ten sposób limonenu (o czystości 97%) w reakcji utleniania za pomocą 60%

- 82 -

nadtlenku wodoru na mezoporowatym katalizatorze tytanowo silikatowym Ti-MCM-41.

Celem badań było otrzymanie jak najwyższej selektywności 1,2-epoksylimonenu.

Przedstawione badania są badaniami wstępnymi i obejmują tylko wpływ temperatury i czasu

reakcji na przebieg utleniania limonenu.

Część doświadczalna

W części doświadczalnej w pierwszej kolejności przeprowadzono badania nad

wyodrębnianiem limonenu ze skórek pomarańczy za pomocą następujących metod: destylacji

prostej i destylacji z parą wodną. Skórki przed umieszczeniem w kolbach do destylacji

rozdrabniano przy pomocy melaksera dodając do nich wodę. Jako destylat otrzymywano

2 warstwy: górną – organiczną (olejek pomarańczowy) i dolna wodną. Następnie oznaczono

skład warstw organicznych za pomocą chromatografii gazowej. W dalszej części zajęto się

badaniami nad utlenianiem limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 w obecności nadtlenku

wodoru jako utleniacza. Do przeprowadzenia utleniania limonenu na katalizatorze tytanowo

silikalitowym Ti-MCM-41 wykorzystano następujące surowce: alkohol metylowy (cz.d.a.,

Chempur), katalizator Ti-MCM-41 otrzymany w ITCHO ZUT w zespole prof. Wróblewskiej,

limonen o czystości ok. 97% otrzymany metodą destylacji prostej i destylacji z parą wodną,

a także utleniacz, którym był nadtlenek wodoru (roztwór wodny o stężeniu 60% mas.,

Chempur).

Proces utleniania limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 w obecności nadtlenku

wodoru prowadzono jednocześnie w czterech kolbach okrągłodennych o pojemności 50 cm3

i wyposażonych w mieszadła magnetyczne. Substraty wprowadzono w następującej

kolejności: katalizator, limonen, alkohol metylowy i utleniacz. Każdy z procesów

prowadzono w odrębnych temperaturach: 20°C, 40°C, 60°C oraz 80°C. Po osiągnięciu

temperatury docelowej zaczęto odmierzać czas, po którym pobierano próbki mieszaniny

reakcyjnej, które następnie odwirowywano w wirówce. Próbki po odwirowaniu i oddzieleniu

katalizatora analizowano chromatograficznie.

Dyskusja wyników

W tabeli 1 przedstawiono wyniki badań dotyczące pozyskiwania olejku

pomarańczowego z odpadowych skórek pomarańczy metodą destylacji prostej i destylacji

z parą wodną.

Tabela 1. Wyniki uzyskane podczas destylacji prostej i z parą wodną rozdrobnionych skórek

pomarańczy.

Masa wsadu

[g]

Objętość wody

[cm3]

Objętość

destylatu [cm3]

Masa warstwy

organicznej [g]

Destylacja

prosta 260,029 600 112 3,160

Destylacja z

parą wodną 260,630 600 106 3,540

Z danych przedstawionych w tabeli 1 wynika, że największą ilość olejku

pomarańczowego otrzymano w wyniku zastosowania destylacji z parą wodną i wynosiła ona

3,540 g.

Podczas badań nad utlenianiem limonenu pozyskanego ze skórek pomarańczy

otrzymano następujące produkty: 1,2-epoksylimonen (TL), jego diol (DIOL), karwon (KN),

karweol (KL) i alkohol perillowy (AP). Ich ilość zależała od temperatury i czasu prowadzenia

procesu. Wyniki tych badań przedstawiono na rys. 1-4. Badania nad utlenianiem limonenu za

- 83 -

pomocą 60% nadtlenku wodoru jako utleniacza, pokazały, że utlenianie to najkorzystniej

zachodziło w temperaturze 80°C i po czasie 96 h. W tych warunkach uzyskano najwyższą

selektywność tlenku limonenu wynoszącą 6,1% mol, podczas, gdy w temperaturze 40°C

wynosiła ona zaledwie 2,1% mol. Selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu, który powstawał

po 24 h prowadzenia reakcji, również była w tych warunkach najwyższa i wynosiła 13,5%.

Karweol powstawał w temperaturach 40°C, 60°C i 80°C już po 0,25 h, a jego selektywność

utrzymywała się na podobnym poziomie (około 23% mol). W temperaturze 80°C po czasie

72 h powstawał karwon z selektywnością 5,2% mol, podczas gdy po 96 h jego selektywność

osiągała wartość 10,4% mol. W trakcie przeprowadzonych badan jako główny produkt

powstawał alkohol perillowy.

Rys. 1. Wpływ czasu reakcji na selektywności

produktów w temperaturze 20°C i w obecności H2O2.

Rys. 2. Wpływ czasu reakcji na selektywności

produktów w temperaturze 40°C i w obecności H2O2.

Rys. 3. Wpływ czasu reakcji na selektywności

produktów w temperaturze 60°C i w obecności H2O2. Rys. 4. Wpływ czasu reakcji na selektywności

produktów w temperaturze 80°C i w obecności H2O2.

Na rys. 5-8 przedstawiono przebieg zmian konwersji limonenu (KL), konwersji

nadtlenku wodoru (KH2O2 całkowita) i selektywności przemiany nadtlenku wodoru do

związków organicznych (SH2O2/zw.org).

- 84 -

Rys. 5. Wpływ czasu reakcji na: KL, KH2O2 całkowitą.

i SH2O2/zw.org w temperaturze 20°C. Rys. 6. Wpływ czasu reakcji na: KL, KH2O2 całkowitą.

i SH2O2/zw.org w temperaturze 40°C.

Rys. 7. Wpływ czasu reakcji na: KL, KH2O2 całkowitą.

i SH2O2/zw.org w temperaturze 60°C. Rys. 8. Wpływ czasu reakcji na: KL, KH2O2 całkowitą.

i SH2O2/zw.org w temperaturze 80°C.

KH2O2 całkowita w temperaturach 20-80°C wraz z upływem czasu rosła, a po 72

godzinach osiągała 100% mol. Najwyższą KL uzyskano w 80°C i wynosiła około 30% mol.

Wnioski

Analizując wyniki badań nad utlenianiem limonenu za pomocą nadtlenku wodoru

można stwierdzić, że proces ten jest bardzo skomplikowany i nie jest możliwe uzyskanie

w nim tylko jednego produktu. W związku z tym celowe będzie w przyszłości

przeprowadzenie szerszych badań nad tym procesem, które będą uwzględniały wpływ

również innych parametrów procesu, np. ilości katalizatora.

Literatura

[1] I. Matławska, Farmakognozja, UMP Poznań, 2008.

[2] M. Molski, Chemia Piękna, PWN Warszawa, 2012.

- 85 -

gnojowica świńska,

mikroelementy, nawóz płynny

EWELINA KLEM-MARCINIAK*, KRYSTYNA HOFFMANN

*, JÓZEF HOFFMANN

*,

MARTA HUCULAK-MĄCZKA*, AGNIESZKA MAKARA

**, ZYGMUNT KOWALSKI

**

*Politechnika Wrocławska, Zakład Technologii i Procesów Chemicznych,

ul. Smoluchowskiego 25, 50-372 Wrocław **

Politechnika Krakowska, Katedra Technologii Nieorganicznej i Biotechnologii Środowiska,

ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków

GNOJOWICA ŚWIŃSKA JAKO ŹRÓDŁO MIKROELEMENTÓW

W PRODUKTACH NAWOZOWYCH

Wstęp

Gnojowica świńska jest produktem odpadowym powstającym w systemie rusztowym

lub półrusztowym w bezściółkowej hodowli trzody chlewnej. Rozwój hodowli trzody

chlewnej spowodował nadmierną produkcję gnojowicy. Ilość tego odpadu znacznie

przekracza areał rolniczy, na którym może zostać zastosowany. Dodatkowym ograniczeniem

są obowiązujące zasady Dobrej Praktyki Rolniczej określające ściśle termin zastosowania

nawozów naturalnych i organicznych (od 1 marca do 30 listopada). Takie wymagania

nakładają na rolników obowiązek dużych inwestycji w infrastrukturę umożliwiającą

przechowywanie odpadów organicznych. Większość polskich gospodarstw nie dysponuje

odpowiednimi zbiornikami. Stosowanie gnojowicy poza wyznaczonymi terminami oraz przy

dużych ilościach opadów wiąże się z ryzykiem przedostania się nadmiernej ilości związków

azotu i fosforu do środowiska. Sytuacja taka może powodować obniżenie klasy czystości

wód, zanieczyszczenie gleb, emisję gazów o charakterze kwaśnym oraz odorów do atmosfery.

Zawarte w gnojowicy mikroorganizmy stanowią pośrednio zagrożenie

chorobotwórcze dla ludzi. Przedstawione problemy ekologiczne i sanitarne oraz duże

zawartości substancji odżywczych dla roślin powodują poszukiwanie nowych rozwiązań

efektywnego sposobu przetworzenia tego surowca substancje mniej szkodliwe lub zupełnie

niezagrażające środowisku naturalnemu [1-4].

Wtórne wykorzystanie gnojowicy w rolnictwie to najbardziej naturalny sposób jej

zagospodarowania. Nie tylko zapobiega degradacji środowiska, ale prowadzi również do

znacznego zmniejszenia ilości stosowanych nawozów mineralnych. Badania skutków

długotrwałego nawożenia gnojowicą wykazują korzystny wpływ na właściwości i żyzność

gleby. W efekcie jej stosowania wzrasta pH gleby, zawartość węgla organicznego, kwasów

huminowych i fulwowych. Uzyskuje się wyższy stopień humifikacji substancji organicznej

oraz obniżenie szybkości przemieszczania się składników nawozowych do głębszych warstw

gleby. Stosowanie nawożenia gnojowicą wpływa również korzystnie na aktywność

mikrobiologiczną gleb, a także na procesy wtórne związane ze zmianami biochemicznymi.

Takie efekty obserwuje się nawet po 10 latach nawożenia gnojowicą [5,6].

Gnojowica świńska oprócz makroelementów zawiera szereg mikroelementów takich

jak: miedź, cynk, żelazo, mangan oraz molibden. Składniki te są niezbędne do prawidłowego

- 86 -

rozwoju roślin. Zawartość makro- oraz mikroelementów w gnojowicy świńskiej zależy

głównie od rodzaju diety, stanu fizjologicznego oraz sposobu hodowli trzody chlewnej [6,7].

Dodatek miedzi w paszach stymuluje wzrost trzody chlewnej. Aby uzyskać większe

przyrosty masy zwierząt stosuje się ją w coraz większej ilości. Minimalne zapotrzebowanie na

miedź wynosi od 5 do 10 mg/kg mieszanki paszowej. Zwierzęta wydalają 70-82% mas.

miedzi przyjmowanej z pożywieniem.

Jeśli dieta zwierząt uboga jest w wapń, zmniejsza się przyswajalność cynku, a tym

samym wydalane jest 92-96% mas. cynku przyjmowanego z pożywieniem. Saviozzi

i współpracownicy badali zawartość cynku i miedzi w glebie przed i po nawożeniu

gnojowicą. Badania te wykazały wzrost stężenia obu tych metali w glebie. Cynk i miedź

występują w glebie w postaci kompleksów organicznych. Badania te powtórzono w kolejnym

roku po aplikacji i stwierdzono, że stężenie cynku i miedzi we wszystkich frakcjach podłoża

zostały niezmienione [6,8].

Zespoły naukowe zajmują się opracowaniem technologii, która umożliwiłaby

wykorzystanie gnojowicy jako nawozu naturalnego lub jako komponentu w nawozach

mineralno-organicznych. Produkcja nawozu z gnojowicy wiąże się z rozdzieleniem jej na

frakcje stałą i płynną. Frakcję stałą stanowią związki organiczne, związki fosforu itp.

We frakcji ciekłej występują głównie związki azotu oraz minerały w postaci soli sodu, potasu

i magnezu. Techniki separacji gnojowicy oraz dalsze sposoby przetwarzania frakcji są wciąż

udoskonalane i modyfikowane [9,10].

Część doświadczalna

W badaniach stosowano gnojowicę świńską pochodzącą z fermy trzody chlewnej

położonej w Śmiłowie. Średni miesięczny stan fermy w okresie poboru próbek obejmował

1101 loch, 64 loszki, 2536 prosiąt ssących, 140 prosiąt odsadzonych, 200 warchlaków oraz

160 tuczników. Roczna produkcja gnojowicy wynosiła 15000 m3.

Próbki pobierane były w około półrocznym okresie w różnych terminach. Szczelnie

opakowane przewożone były w warunkach chłodniczych. Stosowanym materiałem

pomocniczym w technologii zagospodarowania gnojowicy był kwas fosforowy(V) (75-proc.,

cz., firmy Brenntag Gliwice), kwas siarkowy(VI) (96-proc., techn., firmy Brenntag Gliwice),

mleko wapienne (10-proc. zawiesina, CaO firmy Lhoist Tarnów Opolski) oraz superfosfat

(superfosfat 19 firmy Luvena Luboń).

Do surowej gnojowicy dodawano kwas fosforowy oraz siarkowy w celu

przekształcenia składników nawozowych w postać biodostępną dla roślin, związania lotnych

związków organicznych i nieorganicznych zawierających azot, hydrolizy i mineralizacji

materii organicznej. Przeprowadzona mineralizacja powodowała jednocześnie zniszczenie

bakterii chorobotwórczych oraz pasożytów, co zwiększyło bezpieczeństwo sanitarno-

epidemiologiczne. W celu zbilansowania zawartości azotu i fosforu dodawano mleko

wapienne oraz superfosfat. Efektem przetwarzania gnojowicy był dwufazowy produkt

rozdzielany następnie przez filtrację na klarowny roztwór oraz osad. Ze względu na

nawozowy cel wykorzystania osadów pofiltracyjnych analizie fizykochemicznej poddano

pięć wybranych próbek osadów i roztworów pobranych w różnym czasie.

Analizę zawartości makroelementów wykonana metodami tradycyjnymi,

a mikroelementów metodą emisyjnej spektrometrii atomowej ze wzbudzeniem plazmowym

ICP-AES.

Dyskusja wyników

Ze względu na nawozowy cel wykorzystania przetworzonej gnojowicy, wybrane

osady oraz fazę ciekłą poddano analizie na zawartość mikroelementów. W tabeli 1

- 87 -

przedstawiono wyniki analiz zawartości mikroskładników w osadzie pofiltracyjnym.

W tabeli 2 przedstawiono wyniki analiz zawartości mikroelementów w filtracie.

Tabela 1. Stężenie mikroelementów w osadach pofiltracyjnych powstałych w wyniku

przetworzeniu gnojowicy, mg/dm3.

Mikroelement Termin pobrania próbek w 2012 r.

9 stycznia 23 stycznia 20 lutego 23 kwietnia 14 maja

Fe 884

86

186

32

26

0,77

4,60

892

97

216

42

23

0,89

3,50

988

80

218

37

22

0,95

4,40

742

77

155

22

28

0,76

3,20

880

65

130

24

24

0,50

3,10

Mn

Zn

Cu

B

Mo

Ni

Tabela 2. Stężenie mikroelementów w filtratach powstałych w wyniku przetworzenia

gnojowicy, mg/dm3.

Mikroelement Termin pobrania próbek w 2012 r.

9 stycznia 23 stycznia 20 lutego 23 kwietnia 14 maja

Fe 41

8

16

3,2

3,7

0,084

0,20

6,90

0,46

2,40

0,70

3,40

0,057

0,036

3,30

0,56

0,96

0,27

1,70

0,014

0,077

2,90

0,44

0,81

0,24

1,70

0,0091

0,024

185

25

41

7,80

4,10

0,14

0,29

Mn

Zn

Cu

B

Mo

Ni

Obie fazy charakteryzowały się wysoką zawartością żelaza, cynku oraz manganu.

Zawartość żelaza w osadzie pofiltracyjnym z przetwarzania gnojowicy wynosiła

742-988 mg/dm3, a w filtracie 2,90-185 mg/dm

3. Najmniejszą zawartość stwierdzono

w przypadku molibdenu – w osadzie 0,5-095 mg/dm3, a w filtracie 0,0091-0,14 mg/dm

3.

Osad pofiltracyjny z przetwarzania gnojowicy świńskiej cechuje się dużo większą

zawartością mikroelementów, niż filtrat. Wydaje się być korzystniejszym komponentem

nawozowym.

Wnioski

Gnojowica świńska jest źródłem mikro- i makroelementów potrzebnych roślinom do

prawidłowego rozwoju. Jest to nawóz organiczny o bogatej kompozycji. Zawiera związki

azotu, fosforu, potasu, wapnia, magnezu oraz szereg mikroelementów. Duża biodostępność

tych związków świadczy o właściwościach nawozowych surowca. Zawiera takie

mikroskładniki jak miedź, cynk, żelazo, mangan oraz molibden. W największej ilości

występuje żelazo, a molibden w najmniejszej.

Przedstawiona w pracy technologia przetwarzania gnojowicy ma znaczenie

w otrzymywaniu nawozów mineralno-organicznych oraz jest jednocześnie sposobem na

zagospodarowanie, niekorzystnego ze względów ochrony środowiska, uciążliwego odpadu,

jakim jest surowa gnojowica. Opisane badania nad wykorzystaniem gnojowicy świńskiej

obejmowały sposób wzbogacenia jej w makroelementy (P, Ca), poprawienie

bioprzyswajalności składników odżywczych i zwiększenie bezpieczeństwa sanitarnego

(H2SO4, mleko wapienne), następnie rozdział zawiesiny na fazę stałą i ciekłą. Wyniki badań

- 88 -

osadu pofiltracyjnego i filtratu wskazują na cenna bazę surowcową do otrzymywania

nawozów.

Skład osadu pofiltracyjnego wskazuje, że może on być podstawą do otrzymywania

nie tylko nawozów mineralno-organicznych, ale również nawozów mikroelementowych.

Praca finansowana z dotacji Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego na działalność statutową

Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej. Nr zlec. S50136/Z-0314. Wykorzystano pomiary dokonane

w ramach PR: 14-000 3010/2010.

Literatura

[1] Pawełczyk, D. Muraviev, Zintegrowane technologie oczyszczania ciekłych odpadów z hodowli trzody

chlewnej, Przem. Chem. 82/8-9 (2003) 2-4.

[2] Z. Zbytek, W. Talarczyk, Gnojowica a ochrona środowiska naturalnego, Tech. Agro. 4 (2008) 12.

[3] Anonim, Kodeks Dobrej Praktyki Rolniczej, MRiRW, MOE, Warszawa (2002).

[4] J.R. Mroczek, J. Kostecka, Zagrożenia zrównoważonego rozwoju środowiska obszarów wiejskich

spowodowane intensyfikacją produkcji zwierzęcej, Zesz. Nauk. PTIE i PTG Oddz. w Rzeszowie 10 (2008)

93-100.

[5] A.B. Mohan Kumar, N.C. Narase Gowda, G. Raviraja Shetty, M.N. Karthik, Effect of Organic Manures

and Inorganic Fertilizers on Available NPK, Microbial density of the soil and nutrient uptake of Brinjal

Res. J. Agri. Sci. 2 (2011) 304-307.

[6] M. Sanchez, J.L. Gonzalez, The fertilizer value of pig slurry I. Values depending on the tape of operations,

Bioresour. Technol. 96 (2005) 1117-1123.

[7] M. Sager, Trace and nutrient elements in manure, dung and compost samples in Australia, Soil Biol.

Biochem. 39 (2007) 1383-1390.

[8] A. Saviozzi, R. Levi-Minzi, R. Riffaldi, G. Vanni, Laboratory studies on the application of wheat straw and

pig slurry to soil and the resulting environmental implication, Agr. Ecosyst. Environ. 124 (2008) 237-244.

[9] Z. Kowalski, A. Makara, D. Matysek, J. Hoffmann, K. Hoffmann, Pig manure treatment by filtration,

Acta Biochim. Pol. 60 (2013) 839.

[10] P. Lens, B. Hamelers, Resource recovery and reuse in organic solid waste management, IWA Publishing,

2004, 249-261.

- 89 -

osad pofiltracyjny, fosfor,

skład fazowy

ZYGMUNT KOWALSKI, AGNIESZKA MAKARA

Politechnika Krakowska, Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej,

ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków

WŁAŚCIWOŚCI OSADÓW OTRZYMANYCH Z PRZETWARZANIA GNOJOWICY

ŚWIŃSKIEJ METODĄ FILTRACYJNĄ AMAK

Wstęp

Gnojowica świńska jest odpadem rolniczym, który ze względu na uciążliwość

zapachową, emisję gazów cieplarnianych oraz zanieczyszczenie gleb i wód związkami azotu

i fosforu, wykazuje negatywny wpływ na zdrowie człowieka i środowisko. Z drugiej strony,

gnojowica będąca źródłem składników nawozowych jest potencjalnym surowcem, który

bezpośrednio lub pośrednio, po odpowiednim przetworzeniu, jest stosowany w rolnictwie.

Możliwość stosowania gnojowicy jako naturalnego nawozu wynika z faktu, że zawiera ona

wszystkie składniki pokarmowe niezbędne do rozwoju i życia roślin oraz substancje

organiczne poprawiające żyzność gleby [1,2]. Nawożenie gnojowicą pozwala zmniejszyć

zużycie nawozów mineralnych, jednakże mając na uwadze ochronę środowiska zgodnie

z Dyrektywą Rady UE 91/676/EWG z 12 grudnia 1991, maksymalna roczna dawka azotu nie

może przekraczać 170 kg azotu całkowitego na 1 ha użytków rolnych. Aby zapobiec

zagrożeniom środowiska wynikającym z nieracjonalnej gospodarki gnojowicą świńską

i wykorzystać w pełni jej potencjał biogenny i energetyczny należy przestrzegać wymogów

prawnych dotyczących funkcjonowania dużych ferm trzody chlewnej.

Możliwość odzyskiwania związków fosforu z gnojowicy i wykorzystania ich

w celach nawozowych sprawiają, że w obliczu zmniejszających się naturalnych zasobów

surowców fosforowych, gnojowicę można uznać za alternatywne, odnawialne źródło fosforu.

W celu unieszkodliwienia gnojowicy świńskiej i zastosowania jej w celach nawozowych

opracowano metodę AMAK obejmującą obróbkę fizykochemiczną i termiczną, a następnie

rozdział przetworzonej zawiesiny gnojowicy metodą filtracji ciśnieniowej na frakcję ciekłą

(filtrat) oraz stałą (osad). Frakcja ciekła może być wykorzystana do deszczowania pól lub

oczyszczana w klasycznych biologicznych oczyszczalniach ścieków, natomiast osad

pofiltracyjny może być stosowany do wytwarzania nawozów mineralno-organicznych [3-5].

Część doświadczalna

W badaniach stosowano kilka partii gnojowicy świńskiej pobieranych w jednej z ferm

trzody chlewnej zlokalizowanej w Wielkopolsce. Gnojowicę poddawano obróbce metodą

filtracyjną AMAK. Do odważonych próbek gnojowicy, przy ciągłym mieszaniu dozowano

kwas fosforowy(V) do uzyskania wartości pH ok. 5,5, a następnie kwas siarkowy(VI) do pH

ok. 3,0. W dalszej kolejności do zawiesiny gnojowicy dozowano 10% roztwór mleka

wapiennego do uzyskania wartości pH 10,5 i superfosfat w ilości 8% w stosunku do masy

początkowej gnojowicy, po czym całość alkalizowano po raz drugi mlekiem wapiennym do pH

- 90 -

10,5. Tak otrzymaną zawiesinę gnojowicy ogrzewano przez ok. 40 minut, po czym studzono do

~75ºC i rozdzielano na frakcję stałą i ciekłą przy użyciu laboratoryjnego filtra ciśnieniowego.

Skład fazowy osadów pofiltracyjnych oznaczono metodą rentgenografii strukturalnej

przy użyciu dyfraktometru Bruker AXS D8 Advance. W badaniach termograwimetrycznych

osadów stosowano aparat Extar SII TG/TGA 7300. Analizowane próbki były ogrzewane

w atmosferze powietrza, w zakresie temperatur 25-1000ºC. Oznaczenia zawartości C, H i N

w osadach wykonano przy użyciu aparatu do analizy elementarnej typu PE 2400 firmy

Perkin Elmer, natomiast do oznaczeń Ca, K, Mg, P i S użyto spektrometru OPTIMA 7300

DV firmy Perkin Elmer. Badania morfologii powierzchni osadów wykonano przy użyciu

skaningowego mikroskopu elektronowego Hitachi TM 3000.

Dyskusja wyników

Osad będący przedmiotem badań otrzymywano w wyniku procesu przetwarzania

zawiesiny gnojowicy świńskiej. Wskaźniki procesu mineralizacji i filtracji gnojowicy

zamieszczono w tabeli 1. Wyniki oznaczeń wybranych pierwiastków oraz wilgotności

w próbkach osadów zestawiono w tabeli 2, natomiast w tabeli 3 zamieszczono skład fazowy

zidentyfikowany metodą rentgenografii strukturalnej. Wykres analizy termograwimetrycznej

próbki osadu zamieszczono na rys. 1, a na rys. 2 przedstawiono zdjęcia SEM otrzymanych

osadów pofiltracyjnych wykonane przy powiększeniu 1500x.

Tabela 1. Wskaźniki procesu mineralizacji i filtracji gnojowicy świńskiej.

Tabela 2. Analizy osadu pofiltracyjnego.

Próbka Zawartość [% mas.]

C H N Ca K Mg P S Wilgotność

1 5,84 1,41 0,79 30,48 0,29 0,33 13,60 1,61 59,1

2 10,18 1,82 0,88 26,52 0,21 0,45 12,07 1,19 45,3

3 13,70 2,26 1,03 25,84 0,20 0,48 12,27 1,25 47,5

4 10,40 1,87 0,95 27,20 0,22 0,48 12,45 1,43 47,4

5 9,82 1,80 0,93 25,39 0,18 0,46 11,47 1,71 42,0

6 8,57 1,62 0,96 28,83 0,22 0,54 13,15 1,51 42,2

7 5,91 2,19 0,66 19,94 0,18 0,46 11,02 1,54 41,4

8 8,75 2,39 0,91 22,10 0,21 0,50 11,62 1,57 49,8

Próbka

Wskaźniki zużycia [kg/t gnojowicy]

Wydajność

filtracji

[kg/m2/ h]

H3PO4

(75%)

H2SO4

(95%)

Mleko

wapienne

(10% r-r.)

Superfosfat

Masa

zawiesiny

poddawana

filtracji

Produkty filtracji

Osad Filtrat

1 28,1 4,8 213 80 1051 299 701 1314

2 28,1 5,3 203 80 1083 235 814 2417

3 28,0 5,3 197 80 1011 225 759 2430

4 27,7 5,4 190 80 1039 234 779 2213

5 28,7 6,0 227 80 1013 219 769 1484

6 28,0 5,3 195 80 1044 205 814 2509

7 29,0 5,3 208 80 1197 260 904 2672

8 28,9 5,1 200 80 1225 288 908 1531

- 91 -

Zawartości oznaczanych pierwiastków w osadach zmieniały się w następujących

zakresach (% mas.): P 11,02-13,60, N 0,79-1,03, K 0,18-0,29, Ca 19,94-30,48, Mg 0,33-0,54,

S 1,19-1,61, C 5,84-13,70, i H 1,41-2,39. Zmienne ilości oznaczanych pierwiastków wynikają

z odmiennych właściwości fizykochemicznych przetwarzanej gnojowicy świńskiej.

Wilgotność badanych osadów zmieniała się od 41% do 59%.

W osadach występowały krystaliczne związki wapnia i fosforu (tabela 3).

Stwierdzono obecność takich faz krystalicznych jak: hydroksyapatyt Ca5(PO4)3(OH), bruszyt

CaHPO4·2H2O, monetyt CaHPO4, gips CaSO4·2H2O, oraz ditlenek krzemu SiO2.

We wszystkich próbkach osadów występował hydroksyapatyt, którego ilość zmieniała się

w zakresie 33,0–60,7%. Zawartość substancji amorficznej w niektórych próbkach osadów

wynosiła ok. 50%.

Tabela 3. Wyniki analizy rentgenograficznej osadów pofiltracyjnych.

Próbka

Skład fazowy

Ca5(PO4)3OH CaHPO4·2H2O CaHPO4 CaSO4·2H2O SiO2 Faza

amorficzna

1 60,7 ± 5,10 4,35±1,44 4,40 ± 1,14 2,78±0,69 27,8±6,00

2 38,20±0,67 0,60±0,14 5,89±0,30 2,30±0,23 2,30±0,23 44,50±0,15

3 46,60±0,15 0,66±0,29 8,71±0,66 2,72±0,51 0,54±0,06 28,10±0,33

4 33,0±1,20 2,41±0,28 4,89±0,35 47,60±2,5

5 58,1 ± 4,50 1,84±1,32 29,9±5,10 2,04±0,84 1,39±1,47

6 30,01±0,56 2,67±0,17 3,79±0,18 50,8±1,10

7 31,55±2,82 44,30±3,90 4,62±1,68 29,6±6,00

8 51,9±3,30 34,7±2,85 5,40±3,60 6,48±1,92 1,46±0,87

Rys. 1. Analiza termograwimetryczna próbki 3 osadu pofiltracyjnego.

Analiza termograwimetryczna badanej próbki osadu (rys. 1) wykazała, że

w temperaturze ok. 80ºC zachodzi usunięcie wody zaadsorbowanej powierzchniowo,

a następnie w temperaturze 147ºC zachodzi kolejny ubytek masy próbki, który może być

- 92 -

wynikiem dehydratacji bruszytu do monetytu. W badanej próbce występował także gips,

który według danych literaturowych ulega dehydratacji w zakresie temperatur 140-170ºC do

półwodzianu CaSO4·0,5H2O, a następnie do soli bezwodnej (anhydrytu rozpuszczalnego). Na

krzywej DTA widoczny jest tylko jeden pik w temperaturze 147ºC, co może być wynikiem

nakładania się pików dehydratacji zarówno bruszytu jak i gipsu. W zakresie 250-550ºC

widoczne są trzy piki egzotermiczne, które mogą być efektem przemiany anhydrytu

rozpuszczalnego do nierozpuszczalnego (~350ºC), fosforanów wapnia do form bardziej

skondensowanych, oraz spalanie substancji organicznych. Zdjęcia SEM osadów

pofiltracyjnych (rys. 2) wskazują głównie na drobnokrystaliczną strukturę.

Rys. 2. Zdjęcia SEM próbki 3 osadu otrzymanego z przetwarzania gnojowicy świńskiej.

Wnioski

Właściwości osadów otrzymanych w wyniku przetwarzania gnojowicy świńskiej

metodą filtracyjną AMAK pozwalają na zastosowanie ich jako surowca do wyprodukowania

nawozów mineralno-organicznych. Obecność krystalicznej fazy hydroksyapatytu

w filtrowanej zawiesinie znacznie zwiększa efektywność i wydajność procesu separacji na

frakcję stałą i ciekłą. Dodatek superfosfatu bilansuje zawartości N i P w osadach zwiększając

zawartość fosforanów wapnia w zawiesinie gnojowicy. Wyeliminowana została całkowicie

emisja odorów, a struktura osadu umożliwia mieszanie go z komponentami nawozowymi.

Praca wykonana w ramach projektu rozwojowego Nr 14-0003-10/2010 ufundowanego przez Polskie Narodowe

Centrum Badań i Rozwoju.

Literatura

[1] J. Kutera, Gospodarka gnojowicą, Wydawnictwo Akademii Rolniczej we Wrocławiu, Wrocław, 1994.

[2] C. Maćkowiak, Zasady stosowania gnojowicy. Zalecenia nawozowe. Cz. IV, IUNG, Puławy, 1994.

[3] Z. Kowalski, A. Makara, i in., Sprawozdanie z badań, Projekt badawczo – rozwojowy nr 14-0003-10/2010.

Zadanie 3 i 4. Otrzymywanie nawozów typu NPK z gnojowicy świńskiej z wykorzystaniem metodyki

czystszych technologii, Politechnika Krakowska, Kraków, 2012 (praca niepublikowana).

[4] A. Makara, Z. Kowalski, Pig manure treatment and purification by filtration, J. Environ. Manage.

161 (2015) 317-324.

[5] A. Makara, Z. Kowalski, I. Sówka, Possibility to eliminate emission of odor from pig manure treated using

AMAK filtration method, Desalin. Water Treat. 57 (2016) 1543-1551.

- 93 -

konwersja fosfogipsu, kreda nawozowa, lantanowce,

pierwiastki metali ziem rzadkich, ochrona środowiska

KINGA PODBIERA-MATYSIK*, KATARZYNA GORAZDA

*, ZBIGNIEW WZOREK

*, OLEG AKAJEV

**

*Politechnika Krakowska, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej,

ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków, **

N.A. Nekrasov Kostroma State University, ul. 1 maja 14, 156961 Kostroma, Rosja

MOŻLIWOŚĆ ZAGOSPODAROWANIA ODPADU FOSFOGIPSOWEGO

W PROCESIE KONWERSJI SIARCZANU WAPNIA

DO WĘGLANU WAPNIA

Wstęp

Procesowi otrzymywania kwasu fosforowego (V) metodą mokrą, towarzyszy

powstawanie odpadu, jakim jest fosfogips (PG), złożony głównie z siarczanu (VI) wapnia

(CaSO4·2H2O) oraz znacznej zawartości zanieczyszczeń. Główna reakcja zachodząca

w procesie wygląda następująco (1):

Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 3H3PO4 + 5CaSO4 2H2O + HF (1)

Produkcji 1 Mg kwasu towarzyszy powstawanie ok. 5 Mg odpadu fosfogipsowego,

zanieczyszczonego związkami pochodzącymi głównie z surowca: Ca(H2PO4)2 H2O,

CaHPO4 2H2O, Ca3(PO4)2, związki fluoru (NaF, Na2SiF6, Na3AlF3, Na3FeF6, CaF2),

nieodmyty kwas fosforowy, siarczany oraz metale ciężkie (np. Cr, Cu, Zn czy Cd) jak

również metale ziem rzadkich (np. La, Ce, Nd i inne). Występowanie w odpadzie

lantanowców jest uwarunkowane rodzajem zastosowanego surowca fosforonośnego, gdyż ich

obecność obserwowana jest jedynie przy użyciu apatytów (ruda pochodzenia magmowego).

Roczna światowa produkcja odpadów w postaci fosfogipsów została oszacowana na

100-280 mln Mg [1-8].

Problem zagospodarowania zanieczyszczonego siarczanu (VI) wapnia dotyczy

zarówno nowych instalacji, jak też jego hałd, zgromadzonych na całym świecie.

W nieznacznym stopniu fosfogips jest ponownie wykorzystywany jako dodatek przy

produkcji asfaltu, cementu portlandzkiego, elementów zapór przeciwpożarowych

i przeciwpowodziowych, oraz jako środek opóźniający wiązanie cementu, a także, jako

dodatek w rolnictwie. Wskaźnik ponownego wykorzystania odpadu sięga jedynie 20%,

w związku z czym problem zalegania fosfogipsu na hałdach stanowiących zagrożenie

środowiskowe pozostaje wciąż nierozwiązany [9-15].

Przegląd metod przetwarzania fosfogipsu na drodze konwersji

Alternatywną możliwością zagospodarowania odpadu fosfogipsowego jest jego

przetworzenie na drodze konwersji z węglanem amonu, uzyskując przy tym węglan wapnia

oraz siarczan (VI) amonu. Schemat zachodzącej reakcji zaprezentowano poniżej (2):

CaSO4 2H2O + (NH4)2CO3 CaCO3 + (NH4)2SO4 + 2H2O (2)

Badania przeprowadzone na Politechnice Wrocławskiej w latach 70-80 XX wieku zmierzały

do zaprezentowania niekonwencjonalnej metody przetwarzania surowców fosforowych,

- 94 -

w skład której wchodziła m.in. wymieniona konwersja. Początkowo badania realizowano na

materiale laboratoryjnym, spreparowanym z odczynników cz.d.a., w późniejszych etapach

również na fosfogipsach pochodzenia apatytowego i fosforytowego (Floryda, Marokko).

Główny nacisk położono na możliwość odzyskania związków fosforu zawartych

w fosfogipsie, dla którego dokonano obliczeń modelowych oraz przeprowadzono badania

w skali laboratoryjnej. Z otrzymanych rezultatów wywnioskować można, iż wprowadzenie

jonu NH4+ nie wpływa ujemnie na jakość wytworzonego produktu, jakim jest kreda

nawozowa, oraz że produkt ten może spełniać rolę nawozu wapniowego (zawartość mas.

CaCO3 > 70%). Przeprowadzono w Polsce również próby w większej skali, jednak

technologia nie została na stałe wdrożona [16].

Proces oparty na zbliżonej reakcji konwersji zaproponowano w ośrodku naukowym

w Chinach, gdzie wytworzony w cementowni CO2 posłużył do karbonizacji fosfogipsu

w obecności amoniaku, zgodnie z reakcją (3):

CaSO4 2H2O + 2NH4OH + CO2 CaCO3 + (NH4)2SO4 + 3H2O (3)

Zastosowanie tego rozwiązania miało głównie na celu ograniczenie emisji dwutlenku węgla

do środowiska. Wśród przeprowadzonych badań dowiedziono możliwości skrócenia czasu

reakcji poprzez zastosowanie nadmiaru wprowadzanego gazu w stosunku do stechiometrii,

otrzymując przy tym stopień konwersji na poziomie 94,5% [17]. Badania zmierzające

w podobnym kierunku zaproponowano kilka lat wcześniej w Hiszpanii, gdzie zalegający na

hałdach fosfogips potraktowano roztworem wodorotlenku sodu, a otrzymany wodorotlenek

wapnia poddano karbonizacji (4-5):

CaSO4 2H2O + 2NaOH Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2H2O (4)

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O (5)

Celem prowadzonych badań było wytworzenie instalacji przetwarzającej uciążliwy odpad

jakim jest fosfogips oraz zagospodarowanie dwutlenku węgla, wytwarzanego w pobliskim

zakładzie produkującym cement portlandzki. Uzyskane wyniki transferu zanieczyszczeń

z fosfogipsu do węglanu wapnia (bliskie 100% efektywności), rokowały na wdrożenie

procedury [18].

Badania prowadzone w Instytucie Chemii i Technologii Nieorganicznej PK mają na

celu określenie najkorzystniejszych warunków procesu konwersji ukierunkowanego na

jednoczesny odzysk związków lantanu.

Część doświadczalna

W niniejszej pracy zaprezentowano wyniki badań nad procesem konwersji siarczanu

(VI) wapnia do węglanu wapnia w obecności węglanu amonu, zgodnie z równaniem reakcji

(2). Badania wykonano na odczynnikach cz.d.a., a analizy jakościowe surowców oraz

otrzymanych produktów przeprowadzono za pomocą: Rentgenowskiej Analizy

Dyfraktometrycznej XRD, Rentgenowskiej Analizy Fluorescencyjnej XRF oraz Analizy

Termicznej TG/DTA.

Wykorzystano różne typy surowca: CaSO4 2H2O, CaSO4 ½H2O oraz CaSO4. Forma

tzw. półwodna uzyskana została na drodze suszenia w warunkach laboratoryjnych,

w temperaturze 160°C, w czasie 3 h. Zastosowano różny stopień rozdrobnienia próbek:

frakcje mniejsze niż 0,6 mm oraz większe niż 0,6 mm; zmienne wartości stężenia węglanu

amonu (14 oraz 24%); zmienny stosunek molowy CaSO4:(NH4)2CO3 (1:1, 1:1,5, 1:2, 1:2,5),

oraz różne zakresy temperatur procesu (37, 42 oraz 47°C).

Konwersja przeprowadzana była w podwyższonej temperaturze, regulowanej przez

termostat, w czasie 2 h. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano na lejkach typu Schott,

przemywano wodą, a filtrat zatężano poprzez odparowanie rozpuszczalnika w celu uzyskania

kryształów siarczanu (VI) amonu.

- 95 -

Dyskusja wyników

W celu wytypowania najkorzystniejszych parametrów prowadzonej konwersji

przeprowadzono szereg analiz, których rezultaty zamieszczono w tabelach 1-3. Badania

rozpoczęto od porównania stopnia konwersji siarczanu (VI) wapnia do węglanu wapnia przy

zastosowaniu różnych wartości stężenia węglanu amonu. Następnie przeanalizowano różne

stosunki molowe reagentów w odniesieniu do wartości stechiometrycznych (1:1), aż do 250%

nadmiaru węglanu amonu. Wyniki zestawiono w tabeli 1. Zaobserwowano, iż

najkorzystniejszym wariantem procesu konwersji jest stężenie (NH4)2CO3 na poziomie 14%

oraz stosunek molowy reagentów 1:2,5, a więc znaczny nadmiar węglanu amonu względem

surowca.

Tabela 1. Zestawienie zależności stopnia konwersji CaSO4 CaCO3 w odniesieniu do różnych

stosunków molowych reagentów (CaSO4 xH2O:(NH4)2CO3) oraz zmiennych wartości stężenia

(NH4)2CO3.

stos. mol. CaSO4:(NH4)2CO3 14% (NH4)2CO3 24% (NH4)2CO3

1:1 94,65% 95,02%

1:1,5 98,28% 98,14%

1:2 99,38% 99,32%

1:2,5 99,91% 99,11%

W następnej kolejności przeanalizowano wpływ stopnia rozdrobnienia surowca na zawartość

nieprzereagowanych jonów SO42-

zanieczyszczających otrzymywany produkt – węglan wapnia. Dla

ziaren rozdrobnionych o średnicy <0,6 mm zauważalna jest znaczna poprawa procesu konwersji,

skutkująca zanikiem obecności jonów SO42-

do wartości poniżej 1% (dla stosunku molowego

CaSO4 xH2O:(NH4)2CO3 równego 1:2,5 oraz 14% (NH4)2CO3). Przytoczone wartości ilustruje tabela 2.

Tabela 2. Wpływ stopnia rozdrobnienia CaSO4 2H2O na zawartość jonów SO42-

pozostających

w CaCO3.

warunki procesu stopień rozdrobnienia zawartość mas. SO42-

w CaCO3*

stos. mol. 1:2,5**

;

(NH4)2CO3 o C=14%

frakcja >0,6 mm 3,41%

frakcja <0,6 mm 0,895%

stos. mol. 1:1**

;

(NH4)2CO3 o C=24%

frakcja >0,6 mm 20,20%

frakcja <0,6 mm 15,76% *analiza zawartości jonów siarczanowych wykonana została zgodnie z normą nr BN-75/6014-05.

**stosunek molowy reagentów CaSO4 xH2O:(NH4)2CO3

Po wytypowaniu najlepszych parametrów składu mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono

badanie wpływu temperatury na stopień konwersji siarczanu (VI) wapnia. Procesy, których rezultaty

zamieszczono w tabeli 3 prowadzone były w tych samych warunkach, tj. stosunek molowy reagentów

wynosił 1:2,5, a stężenie węglanu amonu 14%. Badanymi surowcami były: CaSO4 2H2O, CaSO4 ½H2O

oraz CaSO4. Nie obserwuje się znacznych zmian stopnia konwersji w obrębie analizowanego surowca

wraz ze zmianą temperatury procesu.

Tabela 3. Zestawienie stopnia konwersji CaSO4 CaCO3 przy różnych temperaturach dla trzech

różnych surowców (stosunek mol. reagentów CaSO4 xH2O:(NH4)2CO3 1:2,5; C(NH4)2CO3=14%).

CaSO4 2H2O CaSO4 ½H2O CaSO4

temperatura stopień konwersji

surowiec 1 surowiec 2 surowiec 3

37 C 100,4% 98,78% 99,43%

42 C 100,0% 99,12% 99,30%

47 C 100,3% 99,72% 99,64%

- 96 -

Wnioski

Przeprowadzone do tej pory badania krajowe, jak również światowe potwierdzają

możliwość ponownego wykorzystania fosfogipsu w procesie konwersji z węglanem amonu,

a otrzymane produkty stanowić mogą bazę do produkcji materiałów budowlanych oraz

nawozów mineralnych.

Najkorzystniejsze rezultaty uzyskano przy znacznym nadmiarze wprowadzonego

węglanu amonu (stosunek molowy CaSO4 xH2O:(NH4)2CO3 = 1:2,5), lecz przy stosunkowo

niskim jego stężeniu, wynoszącym 14%. Wysoki stopień konwersji uzyskano w całym

spektrum analizowanych temperatur, tj. 37-47 C, przy czym nieznaczne polepszenie

parametrów jest związane ze wzrostem temperatury. Aspektem, wpływającym znacząco na

przebieg i efektywność prowadzonego procesu jest stopień rozdrobnienia surowca, który

pozwala na uzyskanie czystych produktów.

Literatura

[1] A. Jarosiński, Zasady kompleksowego zagospodarowania złoża wtórnego na przykładzie gospodarczego

wykorzystania fosfogipsu apatytowego, Zeszyty Naukowe Politechniki Krakowskiej seria Inżynieria

i Technologia Chemiczna nr 27, Kraków, 2001.

[2] K. Podbiera-Matysik, K. Gorazda, Z. Wzorek, Potential management of waste phosphogypsum with

particular focus on recovery of rare earth metals, Pol. J. Chem. Technol. 17 (2015) 55-61.

[3] Ziemie rzadkie w fosfogipsach pochodzenia apatytowego, Politechnika Krakowska, Monografia 74,

Kraków, 1988.

[4] E.M. El Afifi, M.A. Hilal, M.F. Attallah, S.A. EL-Reefy, Characterization of phosphogypsum wastes

associated with phosphoric acid and fertilizers productions, J. Environ. Radioact. 100 (2009) 407-412.

[5] I. Hammas, K. Horchani-Naifer, M. Ferid, Characterization and Optical Study of Phosphogypsum Industrial

Waste, Stud. Chem. Proc. Technol. 1 (2013) 30-36.

[6] H. Tayibi, M. Choura, F.A. Lopez, F.J. Alguacil, A. Lopez-Delgado, Environment impact and management

of phosphogypsum, J. Environ. Manage. 90 (2009) 2377-2386.

[7] Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polski i Świata 2009, Instytut Gospodarki Surowcami

Mineralnymi i Energią Polskiej Akademii Nauk, Pracownia Polityki Surowcowej, Wydanie I, Kraków,

2011

[8] E. Osiecka, Fosfogips. Spoiwa i elementy budowlane, Arkady, Warszawa 1980.

[9] N. Degirmenci, A. Okucu, A. Turabi, Application of phosphogypsum in soil stabilization, Build. Environ.,

42 (2007) 3393-3398

[10] J. Yang, W. Liu, L. Zhang, B. Xiao, Preparation of load-bearing building materials from autoclaved

phosphogypsum, Constr. Build. Mater. 23 (2009) 687-693.

[11] L. Reijnders, Cleaner phosphogypsum, coal combustion ashes and waste incineration ashes for application

in building materials: A review, Build. Environ. 42 (2007) 1036-1042.

[12] N. Deginmenci, Utilization of phosphogypsum as raw and calcined material in manufacturing of building

products, Constr. Build. Mater. 22 (2008) 1857-1862.

[13] M. Dingh, Treating waste phosphogypsum for cement and plaster manufacture, Cement Concrete Res.

32 (2002) 1033-1038.

[14] L. Yang, Y. Yan, Z. Hu, Utilization of phosphogypsum for the preparation of non-autoclaved aerated

concrete, Constr. Build. Mater. 44 (2013) 600-606.

[15] C. Papastefanou, S. Stoulos, A. Ioannidou, M. Manolopoulou, The application of phosphogypsum in

agriculture and the radiological impact, J. Environ. Radioact. 89 (2006) 188-198.

[16] H. Górecki, Bezodpadowe metody przetwarzania mineralnych surowców fosforowych, Prace naukowe

Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1980,

81-88.

[17] J. Sun, W. Liu, W. Wang, Y. Hu, X. Yang, H. Chen, Y. Zhang, X. Li, M. Xu, Optimizing Synergy between

Phosphogypsum Disposal and Cement Plant CO2 Capture by the Calcium Looping Process, Energy Fuels

30 (2016) 1256-1265.

[18] C. Cardenas-Escudero, V. Morales-Florez, R. Perez-Lopez, A. Stanos, L. Esquivias, Procedure to use

phosphogypsum industrial waste for mineral CO2 sequestration, J. Hazard. Mater. 196 (2011) 431-435.

- 97 -

osad gorzelniany, odzysk fosforu,

biomasa, ciepło spalania

ZBIGNIEW WZOREK, KINGA KRUPA-ŻUCZEK, ANNA K. NOWAK, KATARZYNA GORAZDA

Politechnika Krakowska, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej,

ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków

WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE ODPADU GORZELNIANEGO I POPIOŁU

Z JEGO TERMICZNEGO PRZEKSZTAŁCENIA

Wstęp

Wprowadzone w Polsce i Unii Europejskiej zmiany legislacyjne dotyczące sektora

gorzelnianego spowodowały nie tylko znaczny spadek gorzelni rolniczych ale również wzrost

ilości odpadów produkowanych przez ten przemysł [1,2]. Gorzelnie rolnicze w Polsce

produkują głównie etanol do celów spożywczych. Drugim, równie popularnym kierunkiem

jest wykorzystanie etanolu do celów energetycznych - jako dodatek do biopaliw w postaci

biokomponentu. Do roku 2005 produkcja bioetanolu i etanolu odbywała się dwufazowo.

Pierwszą fazą była produkcja w gorzelni rolniczej destylatu rolniczego metodą ciśnieniowego

zacierania na ciepło a drugą fazą produkcji w innym zakładzie było odwadnianie do

zawartości 99,8% etanolu. Taki system produkcyjny powodował znaczne straty materiałowe

i energetyczne. Po roku 2005 etanol a w szczególności bioetanol na cele transportowe zaczęto

produkować wykorzystując technologie jednofazowe oparte na zintegrowanym systemie

wytwarzania i odwadniania surowca. Obecnie szacuje się, że w Polsce istnieje około 173

gorzelni rolniczych działających okresowo. Surowcem do produkcji alkoholu etylowego są

głównie zboża, z których produkowane jest 227,8 mln dm3 etanolu, drugie miejsce stanowi

melasa - 30,3 mln dm3 etanolu oraz ziemniaki 2,9 mln dm

3 etanolu. Taki stan produkcji przy

założeniu, że do wytworzenia 1 dm3 alkoholu etylowego potrzeba 2,9 kg zbóż lub 3,3 kg

melasy bądź też 12,5 kg ziemniaków, spowodował przetworzenie 661 tys. ton zboża, 100 tys.

ton melasy oraz 36 tys. ton ziemniaków. Przykładowo, w roku 2011 łączna produkcja etanolu

w Polsce wynosiła 347,2 mln dm3 z czego 123,2 mln dm

3 kierowane było do produkcji

alkoholi, 149,6 do produkcji paliw i biokomponentów, a pozostała ilość wykorzystana została

w innych sektorach przemysłu [2-4].

Obecnie najczęstszym procesem otrzymywania etanolu jest metoda Biostil

opierająca się na ciągłym odprowadzaniu etanolu z fermentatorów i wykorzystująca drożdże

osmofilne. Zastosowanie tego procesu powoduje zmniejszenie ilości wywaru gorzelnianego

z 11 dm3 do 0,8 dm

3 na jeden litr produkowanego etanolu. Taki wywar zatężany jest

w wyparce i charakteryzuje się ekstraktem na poziomie 45% suchej masy [5].

Taki stan produkcji gorzelniczej powoduje w naturalny sposób powstawanie

odpadów organicznych w postaci biomasy. Odpady te ze względu ma swój charakter oraz

biologiczną niestabilność mogą stać się realnym zagrożeniem dla środowiska naturalnego.

Z drugiej zaś strony ich skład chemiczny nie pozwala na potraktowanie ich jako odpadu

i składowanie na składowisku, zwłaszcza w czasach poszukiwania nowych, alternatywnych

źródeł energii.

- 98 -

Dodatkowym aspektem przemawiającym za praktycznym wykorzystaniem tego typu

odpadów są rosnące wymagania środowiskowe UE w zakresie gospodarki odpadami

i zwiększenia wykorzystania odnawialnych źródeł energii. UE w perspektywie do 2020 roku

zobowiązała państwa członkowskie do spełnienia zapisu 3x20% odnoszącego się do

zmniejszenia o 20% emitowanych gazów cieplarnianych w stosunku do 1990 roku. Drugim

zobowiązaniem jest obniżenie zużycia energii o 20% oraz wzrost wykorzystania

odnawialnych źródeł energii o 15% [6].

Część doświadczalna

Surowcem do badań był osad gorzelniany oraz popiół przygotowany przez prażenie

próbki analizowanego osadu w piecu stacjonarnym w temperaturze 800°C w atmosferze tlenu

w czasie 3 godzin.

Zarówno w materiale surowym jak i w popiele oznaczono zawartość fosforu

całkowitego, po mineralizacji próbki w mieszaninie kwasu azotowego(V) i solnego

w stosunku 3:1 oraz zawartość rozpuszczalnych form fosforanowych w kwasie solnym

o stężeniu 1 mol/dm3, w obojętnym cytrynianie amonu oraz w wodzie. Otrzymane roztwory

badano za pomocą metody dyferencyjno-fotometrycznej polegającej na utworzeniu żółto

zabarwionego kompleksu fosforo-wanado-molibdenowego i pomiarze fotometrycznym

absorbancji przy długości fali 430 nm.

Oznaczenie zawartości wapnia metodą miareczkową polega na rozpuszczeniu próbki

w kwasie azotowym(V), wytrąceniu fosforanów w postaci fosforanu(V) bizmutu(III)

a następnie oznaczeniu zawartości wapnia w trakcie kompleksometrycznego miareczkowania

EDTA w obecności fluoreksonu.

Zawartość wilgoci oznaczono za pomocą wagosuszarki, przy czasie próbkowania 5 s

i temperaturze 105°C. Analizę termiczną materiału wykonano przy użyciu aparatu EXSTAR

SII TG/DTA 7300. Ciepło spalania wyznaczano zgodnie z normą za pomocą kalorymetru

LK-12Mn firmy Precyzja-Bit PPHU Sp. z o.o. Zasada metody polega na spaleniu odważki

substancji w bombie kalorymetrycznej pod stałym ciśnieniem, a następnie pomiarze przyrostu

temperatury wody w naczyniu kalorymetrycznym.

Zawartość siarki w materiale oznaczono metodą Eschki. Analiza ta polega na

spaleniu próbki analitycznej paliwa stałego w bezpośrednim kontakcie z mieszaniną Eschki

w atmosferze utleniającej, a następnie ekstrakcji siarczanów roztworem kwasu

chlorowodorowego i grawimetrycznym oznaczaniu strąconego chlorku baru.

Zawartość części lotnych oznaczono prażąc analizowany materiał w temperaturze

850°C w zamkniętym tyglu bez dostępu powietrza, natomiast ilość popiołu oznaczono metodą

wagową poprzez prażenie w temperaturze 850°C w atmosferze utleniającej z dostępem

powietrza, a następnie określeniu ubytku masy.

Dyskusja wyników

Surowy osad gorzelniany jak i popiół po jego kalcynacji w pierwszym etapie został

zbadany pod kątem nawozowym. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1. Na rys. 1

przedstawiono wynik przeprowadzonej analizy termicznej osadu.

Przeprowadzona analiza osadu gorzelnianego i popiołu z jego termicznego

przetworzenia pokazała wysoką zawartość fosforu i wapnia w badanych materiałach, co może

sugerować ich nawozowe wykorzystanie.

- 99 -

Tab. 1. Charakterystyka fizykochemiczna osadu gorzelnianego i popiołu otrzymanego

poprzez jego kalcynację w temperaturze 800°C w laboratoryjnym piecu komorowym w czasie

3 godzin w atmosferze powietrza.

Badany parametr Analizowany materiał

Osad surowy Popiół z osadu

Zawartość fosforu całkowitego [%] 5,50 15,8

Zawartość fosforu rozpuszczalnego w HCl [%] 2,30 5,00

Zawartość fosforu rozpuszczalnego w cytrynianie amonu [%] 2,20 3,60

Zawartość fosforu rozpuszczalnego w wodzie [%] 0,00 0,10

Zawartość wapnia [%] 4,47 13,3

Temp Cel800.0600.0400.0200.0

DT

A u

V

120.0

100.0

80.0

60.0

40.0

20.0

0.0

-20.0

TG

mg

0.00

-2.00

-4.00

-6.00

-8.00

-10.00

-12.00

DT

G m

g/m

in

2.500

2.000

1.500

1.000

0.500

0.000

-0.500

-1.000

-1.500

77.5Cel

-9.8uV

224.8Cel

3.7uV

304.7Cel

26.0uV

411.4Cel

43.7uV

472.5Cel

50.2uV

0.51mg

1.71mg

5.95mg

0.78mg

3.13mg

Rys. 1. Wynik analizy termograwimetrycznej surowego muta gorzelnianego.

Odpad poprodukcyjny z gorzelni (muto) zawiera niewielką ilość wilgoci (nieco

ponad 2%), a w zakresie temperatur powyżej 220°C następuje spalanie frakcji organicznej.

Wykonano również analizę paliwową osadu gorzelnianego: zawartość wilgoci

wynosiła 12,6%, zawartość popiołu 4,6% zawartość części lotnych 83,9%, zawartość siarki

0,31% i finalnie określono ciepło spalania, które wynosiło 21600 kJ/kg. Tak wysokie ciepło

spalania wiąże się ściśle ze składem chemicznym osadu, w skład którego wchodzą

długołańcuchowe cukry w postaci celuloz i chemiceluloz.

Wnioski

Badany osad gorzelniany w formie surowej może stać się potencjalnym źródłem

energii, z powodu stosunkowo wysokiego ciepła spalania na poziomie około 21600 kJ/kg.

Dodatkowym aspektem przemawiającym za termicznym wykorzystaniem tych odpadów jest

niska zawartość wilgoci oraz związków siarki. Z drugiej zaś strony skład chemiczny popiołu

otrzymanego poprzez kalcynację omawianych odpadów determinuje dalsze ich wykorzystanie

- 100 -

do celów nawozowych Szczególnie cennym surowcem w popiołach wydaje się być fosfor.

W przypadku tego typu odpadów organicznych dobrym rozwiązaniem może stać się

wykorzystanie in situ tego produktu, jako źródło biomasy, a docelowo substytut paliw

konwencjonalnych oraz jako nawóz.

Literatura

[1] A. Sitka, W. Jodkowski, K. Wójś, Metody obniżania wilgotności wywaru gorzelnianego, Archiwum

energetyki 1-2 (2013) 31-40.

[2] E. Golisz, G. Wójcik, Problemy gorzelni rolniczych i przemysłu bioetanowego w Polsce,

Inż. Rol. 2(143)T1 (2013) 69-78.

[3] A. Kupczyk, G. Wasiak, M. Madej. J. Osiak, Biopaliwa transportowe na świecie i w UE, Gospodarka

Materiałowa i Logistyka, 6 (2011a) 16-24.

[4] E. Golisz, B. Drożdż, A. Kupczyk, G. Redlarski, Historia, stan aktualny i perspektywy gorzelni rolniczych

w Polsce. Cz. 1, PFiOW, 1 (2013) 23-25.

[5] E. Strąk, M. Balcerek, Wybrane technologie wykorzystywane w przemyśle gorzelniczym, Acta Sci. Pol.,

Biotechnologia 14(1) (2015) 33-44.

[6] Ministerstwo Gospodarki, Polityka Energetyczna Polski do 2030 roku (PEP), Warszawa 4-30, 2009.

- 101 -

odzysk fosforu, technologie bezodpadowe,

popioły po spaleniu osadów ściekowych,

wytwarzanie nawozów

KATARZYNA GORAZDA, ZBIGNIEW WZOREK, BARBARA TARKO, HALYNA KOMINKO,

ANNA K. NOWAK

Politechnika Krakowska, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej,

ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków

BEZODPADOWA TECHNOLOGIA ODZYSKU FOSFORU Z POPIOŁÓW PO

SPALENIU OSADÓW ŚCIEKOWYCH

Wstęp

Gospodarka o obiegu zamkniętym promowana przez Unię Europejską obejmuje

długoterminowe cele w zakresie ograniczenia składowania odpadów oraz intensyfikacji

przygotowań do ponownego użycia i recyklingu priorytetowych strumieni odpadów. Zaliczyć

do nich możemy odpady bogate w fosfor- osady ściekowe i popioły po ich spaleniu, które

powinny być traktowane jako surowce alternatywne dla przemysłu fosforowego [1,2].

W gospodarce o obiegu zamkniętym zakłada się symbiozę przemysłową, dzięki której odpady

lub produkty uboczne z jednego sektora przemysłu stają się surowcem dla innego.

UE w najnowszych dokumentach zobowiązała się do wspierania innowacyjnych procesów

przemysłowych oraz zapewnienia jednolitej interpretacji przepisów dotyczących produktów

ubocznych [3]. Rozwiązanie takie jest szansą na zagospodarowanie odpadów z różnych gałęzi

przemysłu, w sektorze przemysłu fosforowego a w szczególności nawozowego.

Zaproponowana technologia odzysku fosforu z popiołów po spaleniu osadów ściekowych

zakłada wykorzystanie wszystkich powstających strumieni technologicznych do wytwarzania

nawozów oraz substytucji składników w przemyśle materiałów budowlanych.

Charakterystyka stosowanych surowców alternatywnych

Do badań wykorzystano uśrednione popioły pochodzące ze stacji termicznej

utylizacji osadów ściekowych na terenie oczyszczalni ścieków w Sitkówce/k. Kielc.

Charakterystyka fizyko-chemiczna popiołów po spaleniu osadów ściekowych jest zależna od

zastosowanej technologii termicznej utylizacji jak również sposobu oczyszczania ścieków

komunalnych i obróbki osadu na oczyszczalni ścieków.

Stacja Termicznej Utylizacji Osadów Ściekowych (STUOŚ) spala maksymalnie

89 Mg osadów dziennie o uwodnieniu 80%. W 2013 roku wytworzyła ona 1152,1 Mg

popiołów (kod odpadu:190114) i 440,4 Mg pyłów (kod odpadu: 190107*). Na oczyszczalni

stosowana jest metoda jednostopniowego, trójfazowego osadu czynnego. Proces biologiczny

wspomagany jest chemicznym strącaniem fosforu przy użyciu soli żelaza (404 Mg PIX /rok).

Dodatkowo w okresie jesiennym i wiosennym do osadu dozowane są sole glinu (PAX).

W tabeli 1 zestawiono zawartość fosforu oraz pozostałych składników w skałach

fosforowych i potencjalnych surowcach alternatywnych w postaci analizowanych popiołów.

Zawartość Fe, Al i Mg, określana wskaźnikiem MER (minor element ratio), liczonym jako

suma tlenków w stosunku do zawartości P2O5, osiąga w popiele wysokie wartości znacznie

przekraczające parametry technologiczne. Aby określić dopuszczalne poziomy tych

- 102 -

zanieczyszczeń obok MER stosuje się również parametr I&A (Iron and aluminium ratio),

liczony jako stosunek sumy tlenków do zawartości P2O5. W praktyce dla nawozów

NPK (18-46-0) stosuje się surowce o wskaźniku MER na poziomie 0,08-0,2 a I&A w zakresie

0,08-0,10. Poziom 0,085 wykorzystywany jest w produkcjach nawozów o zawartości azotu

wyższej niż 18% [4].

Tabela 1. Skład pierwiastkowy kopalnych surowców fosforowych w porównaniu z popiołem.

Popiół % mas

MER I&A CaO/P2O5 P2O5 CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO Na2O K2O

Kielce 24,74 16,38 37,50 11,89 4,27 4,06 0,38 1,57 0,82 0,65 0,66

Surowce

fosforowe

Chiny 33,8 44,6 9,88 1,7 0,98 0,21 - - 0,086 0,079 1,32

Egipt 28,5 45,5 8,3 0,9 0,2 0,15 1,0 - 0,044 0,039 1,60

Maroko 34,0 52,0 2,4 0,15 0,2 0,2 1,2 0,8 0,016 0,010 1,53

Popiół po spaleniu osadów ściekowych jest źródłem związków fosforu

porównywalnym do skał fosforowych. Biorąc pod uwagę dalsze wykorzystanie, należy liczyć

się z koniecznością minimalizowania zawartości pierwiastków normowanych w produktach

końcowych tj. Cd, As, Hg, Pb, natomiast Fe, Cu, Zn, Mn czy B należy potraktować jako

mikro-elementy korzystne w produktach nawozowych.

Tabela 2. Skład pierwiastkowy kopalnych surowców fosforowych w porównaniu

z proponowanym surowcem alternatywnym.

Surowiec As

[ppm]

Cd

[ppm]

Pb

[ppm]

Cr

[ppm]

Zn

[ppm]

Na

[ppm]

Co

[ppm]

Cu

[ppm]

Fosforyt

Maroko,

Louribga

13,3 15,1 30,1 200 172 5362 0,48 22

Fosforyt

Tunezja 4,5 39,5 - 144 515 10324 0,67 -

Popiół

Kielce 8,9 4,6 78,8 95,6 2800 2855 14,57 410

Charakterystyka technologii odzysku fosforu

Do badań wykorzystano metodę ekstrakcyjną odzysku fosforu z popiołu

z wykorzystaniem kwasu azotowego(V) [5]. Stężenie kwasu HNO3 jakości technicznej

wynosiło ok. 15%, a ilość popiołu wziętą do ekstrakcji przeliczono ze względu na zawartość

fosforu tak, aby 1 g P zawartego w popiele odpowiadał ok. 30,0 g rozcieńczonego kwasu

azotowego(V). Proces prowadzono w aparaturze przedstawionej na rys. 1, składającej się

z reaktorów pojemności 30 litrów, wyposażonych w mieszadło mechaniczne. Rozdział faz

realizowano w nuczy filtracyjnej. Uzyskany ekstrakt przepompowywano do reaktora

neutralizacji, gdzie prowadzono proces precypitacji roztworem 6% mleka wapiennego o do

pH=5. Osad w nuczy płukano 5% kwasem azotowym oraz wodą, a roztwór popłuczny

zawracany był do ponownego wykorzystania podczas sporządzania mieszaniny kwasu do

procesu ekstrakcji oraz sporządzenia mleka wapiennego.

W celu określenia efektywności poszczególnych etapów określono stężenia P oraz

pozostałych składników (Ca, Mg, Fe, Zn, Cu, Cr, Cd, Pb, Ni) w ekstrakcie, roztworach

popłucznych, w osadzie po ekstrakcji i produkcie precypitacji. Sporządzono także bilans

masowy fosforu dla procesu w celu określenia jego wydajności.

- 103 -

Rys 1. Schemat instalacji do odzysku fosforu z popiołów po spaleniu osadów ściekowych.

SPIS OZNACZEŃ:PK – pompa stężonego kwasu, PA – pompa alkaliów, PC – pompa filtra, PR – pompa

roztworu pośredniego, PW – pompa wody, MŁ – mieszalnik do ługownia, MN – mieszalnik-neutralizator,

ZP – zasobnik popiołu, ZR – zbiornik-rozcieńczalnik kwasów, K – zbiornik stężonego kwasu, A – zbiornik

czynnika neutralizującego, F – nucza filtracyjna, TP – transporter popiołu, pH – pehametr, T – termometr.

Wyniki

Wydajność procesu odzysku fosforu z popiołów w procesie ekstrakcji wynosiła

93%, natomiast wydajność precypitacji 99,5%. W tabeli 3 zestawiono wyniki oznaczeń

składników podstawowych i przeszkadzających w uzyskanych ekstraktach, roztworach

popłucznych oraz stałej pozostałości po procesie ekstrakcji.

Tabela 3. Zawartość poszczególnych składników w roztworach i osadach po procesie

ekstrakcji oraz neutralizacji.

Zawartość Ni Cr Zn Pb Cd Cu Fe Ca Mg PO43-

Faza ciekła Stężenie [mg/l] Stężenie [g/l]

ekstrakt 9 7 999 9 2 138 4,71 27,18 6,96 88,6

Popłuczyny 1 3 3 257 7 1 47 2,06 12,35 1,97 30,2

Popłuczyny 2 0 1 2 2 0 9 0,56 2,10 0,24 4,6

Faza stała mg/kg %

Osad po ekstrakcji 132 173 1257 169 10 336 14,60 0,07 0,35 3,44

Precypitat

CaHPO4·2H2O 16,4 44,8 3940 38,2 9 601 2,0 13,5 0,67 36,7

Wyniki analizy XRD wskazują, iż główna fazą krystaliczną obecną w produkcie jest

dwuwodny wodorofosforan wapnia CaHPO4·2H2O. Wykonana analiza przydatności

nawozowej precypitatu wskazuje na zawartość fosforu całkowitego w przeliczeniu na P2O5

równą 27,4% oraz 100% rozpuszczalność związków fosforu w cytrynianie amonu. 4,74% z

całkowitej zawartości związków fosforu jest rozpuszczalnych w wodzie.

Sposób zagospodarowania pozostałości poekstrakcyjnych

Oceniono możliwość zastosowania odpadu jako dodatku mineralnego do produkcji

drogowych spoiw hydraulicznych. Badano wpływ zmiennej ilości dodatku osadów do

drogowych spoiw hydraulicznych na ich cechy użytkowe. Biorąc pod uwagę rodzaj

analizowanych materiałów, oceniono go pod kątem normy PN-EN 450 i traktowano go jako

mineralny dodatek do betonu.

- 104 -

Tabela 4. Skład chemiczny osadu po ekstrakcji kwasem azotowym.

Składnik Zawartość

[%]

Wymagania normowe

PN-EN 450-1:2012 [%]

Straty prażenia 6,87 < 7,0% Kategoria B

SiO2 51,69 ≥ 25 %

SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 79,71 ≥ 70 %

CaO 3,18

MgO 0,96 < 4,0%

SO3 0,15 <3.0

Na2O eq 1,167 < 5,0%

P2O5 4,22 <5,0%

Cl- 0,02 <0,10%

Zakres badań obejmował warianty spoiw, w których stosowano jako zamiennik części

cementu (25-50%), osady po ekstrakcji kwasem azotowym. Próbę odniesienia stanowił 100% cement

portlandzki CEM I 42,5 R. Zastąpienie 25% części cementu osadem poekstrakcyjnym powoduje

wzrost wodożądności spoiwa o 37%. W przypadku 50% zastąpienia części cementu osadem, wzrost

wodożądności wynosił około 67%. Wyniki przeprowadzonych badań czasów wiązania, wyraźnie

wskazują, że w przypadku zastąpienia 25% cementu osadami, zarówno początek jak i koniec wiązania

ulega znacznemu wydłużeniu (670 min). Natomiast, w przypadku zastąpienia 50% części cementu

osadem, zarówno początek (133 min), jak i koniec czasu wiązania (253 min) uległ skróceniu

w stosunku do cementu (odpowiednio 210 i 305 min). Wyniki badań stałości objętości metodą

La Chateliera pokazują, że bez względu na ilość osadu stanowiącego zamiennik części cementu, brak

jest zmian objętości. W przypadku zastąpienia 25% cementu osadem wytrzymałość na zginanie po

28 dniach zmniejszyła się odpowiednio o 12% (6,47 MPa), natomiast po 90 dniach wynosiła 25%

(6,51 MPa). Jednak dużo bardziej istotne zmiany widoczne są przy zastąpieniu 50% części cementu

osadami. W tym przypadku po 28 dniach odnotowujemy spadki w stosunku do zaprawy normowej

wykonanej jedynie z cementu CEM I 42,5 o 62%, a po 90 dniach odpowiednio 70%. Ocena

aktywności pucolanowej stanowiąca porównanie wyników badań cech wytrzymałościowych,

wskazuje że zastąpienie 25% cementu osadem Kielce, powoduje spadek wytrzymałości o około 6%.

Spadek ten nie jest dużą wartością i jeśli by odnieść normowe wymagania aktywności dla popiołów

lotnych do badanego osadu, to warunek jest spełniony z dużym zapasem (dla 25% zastąpienia

cementu popiołem lotnym, dopuszczalny spadek wynosi 25%).

Wnioski

Zaproponowana technologia pozwala na całkowite wykorzystanie popiołów po

spaleniu osadów ściekowych jako substytutu rudy fosforowej z jednoczesnym wytwarzaniem

precypitatu z wysoką wydajnością. Wytworzony produkt spełnia obowiązujące wymagania

normowe. Osad po procesie odzysku fosforu może być wykorzystany jako dodatek mineralny

do produkcji drogowych spoiw hydraulicznych (poziom 25% zastąpienia masy cementu).

Praca finansowana przez NCBiR w ramach Programu Badań Stosowanych nr umowy PBS1/A1/3/.

Literatura:

[1] K. Gorazda, Z. Wzorek, B. Tarko, A.K. Nowak, J. Kulczycka, A. Henclik, Phosphorus cycle-possibilities

for its rebuilding, Acta Biochimica Polonica 60 (2013) 725-730.

[2] W.R. Stahel, Nature 531 (2016) 435.

[3] Komunikat Komisji Do Parlamentu Europejskiego, Zamknięcie obiegu - plan działania UE dotyczący

gospodarki o obiegu zamkniętym, COM/2015/0614 final.

[4] R. Gilmour, Phosphoric acid: purification, uses, technology and economics, Tailor and Francis, 2013.

[5] K. Gorazda, M. Jodko, Z. Kowalski, Z. Wzorek, PL Patent 207630 B1, 2010.

- 105 -

pohydrolityczny kwas siarkowy, magnezyt,

siarczan(VI) magnezu

BOGUMIŁ KIC*, BARBARA GRZMIL

*, OLGA ŻUREK

**

*Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin **

Grupa Azoty Zakłady Chemiczne „Police” S.A., ul. Kuźnicka 1, 72-010 Police

WYKORZYSTANIE POHYDROLITYCZNEGO KWASU SIARKOWEGO

DO OTRZYMYWANIA SIARCZANU(VI) MAGNEZU

Wstęp

Siarczan(V) magnezu jest białą, dobrze rozpuszczalną w wodzie substancją

drobnokrystaliczną. Występuje w postaci kilku stabilnych hydratów, wśród nich MgSO4·H2O

krystalizuje w układzie jednoskośnym, MgSO4·7H2O w układzie jednoskośnym lub

rombowym a bezwodny MgSO4 w układzie rombowym [1,2].

W przyrodzie siarczan(VI) magnezu występuje w wielu złożach soli mineralnych

najczęściej w postaci hydratów jako kizeryt (MgSO4·H2O) i epsomit (MgSO4·7H2O),

langbeinit (K2SO4·2MgSO4), leonit (K2SO4·MgSO4·4H2O), vanthoffit (3Na2SO4·MgSO4),

blödyt (Na2SO4·MgSO4·4H2O), kainit (MgSO4·KCl·3H2O) lub polihalit

(K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O) [1,2].

Siarczan(VI) magnezu można wytwarzać syntetycznie w wyniku reakcji tlenku,

wodorotlenku lub węglanu magnezu z kwasem siarkowym(VI). W zależności od temperatury

krystalizacji otrzymuje się siarczan(VI) magnezu o różnym stopniu uwodnienia.

W temperaturze pokojowej trwały jest heptahydrat siarczanu(VI) magnezu krystalizujący

w zakresie temperatur 1,8 – 48°C. Poniżej temperatury 1,8°C otrzymuje się MgSO4·12H2O,

natomiast powyżej 48°C krystalizują niższe formy hydratów. Heptahydrat siarczanu(VI)

magnezu w temperaturze 150°C traci 6 cząsteczek wody. Sól bezwodną można uzyskać

w wyniku dehydratacji w temperaturze 200°C [1,2].

Siarczan(VI) magnezu znajduje zastosowanie w wielu sektorach gospodarki.

Wykorzystywany jest m.in. w przemyśle nawozów mineralnych, farbiarskim, cukrowniczym,

papierniczym, tekstylnym, garbarskim czy farmaceutycznym [3].

W badaniach nad otrzymywaniem siarczanu(VI) magnezu wykorzystywano minerały

zawierające głównie węglany lub krzemiany magnezu (magnezyt, dolomit, serpentynit),

odpady magnezowe, odpadowe roztwory poflotacyjne czy odpady przemysłowe. Czynnikiem

ługującym w tych procesach był kontaktowy kwas siarkowy lub pohydrolityczny kwas

siarkowy, będący produktem ubocznym w procesie siarczanowym wytwarzania ditlenku

tytanu [4–11].

Proces otrzymywania MgSO4·6H2O z magnezytu opisał Abdel-Aal [4]. Określono

optymalne warunki rozkładu surowca kwasem siarkowym(VI) (uziarnienie magnezytu

poniżej 0,5 mm, temperatura procesu 60°C, czas 40 min, stosunek molowy H2SO4 do MgO

1,075, stosunek fazy stałej do ciekłej 1 : 4,5). W kolejnym etapie procesu z mieszaniny

poreakcyjnej wytrącano zanieczyszczenia (Fe, Al, Mn) przez podwyższenie jej pH tlenkiem

- 106 -

magnezu do 6 – 8. Po oddzieleniu osadu roztwór zatężano. W procesie krystalizacji uzyskano

MgSO4·6H2O o czystości 99,5%. Odzysk MgO z magnezytu wynosił 99%.

Rashad [5] opisał proces otrzymywania MgSO4·7H2O o czystości 99,2% z dolomitu

o rozdrobnieniu 0,15 mm. Proces prowadzono w temperaturze 60°C, przy stosunku fazy

ciekłej do stałej 4 – 4,5:1, stosunku molowym H2SO4 do sumy moli wapnia i magnezu

równym 1 – 1,075 i pH 8,5, w celu wytrącenia jonów żelaza, glinu i manganu.

Zanieczyszczenia oddzielano wraz z dwuwodzianem siarczanu(VI) wapnia. Roztwór zatężano

w temperaturze ok. 105°C i po ochłodzeniu do temperatury pokojowej krystalizowano

siarczan(VI) magnezu.

Hudyma [7] badała proces otrzymywania siarczanu(VI) magnezu ze zgarów

magnezowych. Ługowano je kwasem siarkowym(VI) (26% mas. H2SO4) w temperaturze

90°C. W tych warunkach do roztworu przechodziło 85% Mg, 90,5% Al i 69% Fe. Z roztworu

zanieczyszczenia usuwano zobojętniając go węglanem magnezu do pH 5 – 7. Oczyszczony

roztwór zatężano i w temperaturze poniżej 30°C krystalizowano MgSO4·7H2O o czystości

98% mas.

W patencie RU 2104936 [10] omówiono proces otrzymywania siarczanu(VI)

magnezu, w którym zawiesinę magnezytu o stosunku masowym fazy stałej do ciekłej

1 : 6,5 – 7 mieszano z kwasem siarkowym(VI) zachowując stosunek molowy MgO do H2SO4

1 : 2,5 – 2,6. Temperatura procesu wynosiła 85 – 90°C, a pH 6,5 – 7,5. Z roztworu

krystalizowano MgSO4·7H2O.

Wykorzystanie pohydrolitycznego kwasu siarkowego do otrzymywania nawozowego

siarczanu(VI) magnezu przedstawiono w patencie WO2013037649 [11]. Sposób według

wynalazku polegał na wstępnym zatężeniu tego kwasu, neutralizacji surowca magnezowego

w celu wytworzenia w roztworze siarczanu(VI) magnezu i następnie krystalizacji produktu.

W patencie RU94040465 [12] omówiono proces otrzymywania siarczanu(VI)

magnezu, w którym pył magnezytu neutralizowano pohydrolitycznym kwasem siarkowym

w temperaturze 70 – 85°C, w czasie 1,5 – 2 h, a następnie z zawiesiny krystalizowano

produkt.

Sposób otrzymywania siarczanu magnezu z odpadowego kwasu siarkowego

powstałego w procesie wytwarzania ditlenku tytanu opisano w patencie CN1220970 [13].

Proces składał się z następujących etapów: neutralizacji kwasu magnezytem lub tlenkiem

magnezu, oddzielenia sklarowanego roztworu siarczanu(VI) magnezu od wytrąconego osadu

na filtrze ciśnieniowym, zatężenia, chłodzenia, krystalizacji i oddzielenia na wirówce stałego

siarczanu(VI) magnezu.

W kraju krystaliczny siarczan(VI) magnezu otrzymywany jest w Zakładach

Chemicznych „ZŁOTNIKI” S.A., „ALWERNIA” S.A., ARCOP Sp. z o.o. i INTERMAG Sp.

z o.o. W dwóch pierwszych zakładach produktem jest krystaliczny siedmiowodny

siarczan(VI) magnezu, a w dwóch następnych - jednowodny. Trzy pierwsze zakłady

wytwarzają siarczan(VI) magnezu w reakcji zobojętniania kwasu siarkowego(VI)

magnezytem. W zakładach INTERMAG Sp. z o.o. wykorzystywany jest roztwór

siarczanu(VI) magnezu z Zakładów Górniczo-Hutniczych „BOLESŁAW” S.A. [14].

Celem pracy było opracowanie warunków otrzymywania siarczanu(VI) magnezu

w reakcji neutralizacji pohydrolitycznego kwasu siarkowego magnezytem oraz określenie

składu chemicznego stałego produktu.

Część doświadczalna

Badania prowadzono na układzie rzeczywistym wykorzystując pohydrolityczny kwas

siarkowy powstający przy produkcji bieli tytanowej (Grupa Azoty Zakłady Chemiczne

„Police” S.A.) oraz magnezyt mielony R-40 i magnezyt kalcynowany (aktywny MgO)

(Magnezyty „Grochów” S.A.), o stopniu rozdrobnienia poniżej 0,5 mm.

- 107 -

Proces ługowania magnezytu pohydrolitycznym kwasem siarkowym prowadzono

w szklanym reaktorze laboratoryjnym o pojemności 0,5 dm3, zamkniętym szczelną pokrywą

zaopatrzoną w cztery króćce. Reaktor, umieszczony w czaszy grzejnej, wyposażony był

w mieszadło mechaniczne, lejek do dozowania surowców stałych, chłodnicę zwrotną

i termoparę podłączoną do elektronicznego regulatora temperatury. Zobojętnianie

pohydrolitycznego kwasu siarkowego realizowano w sposób periodyczny w temperaturze

80oC. Do kwasu pohydrolitycznego umieszczonego w reaktorze dozowano porcjami

magnezyt R-40 w czasie 15 – 80 min. Po zakończeniu dozowania zawartość reaktora

mieszano jeszcze przez zadany czas (90 – 180 min). W przypadku zobojętniania

pohydrolitycznego kwasu siarkowego magnezytem surowym i kalcynowanym do reaktora

dozowano w I etapie magnezyt R-40 w czasie 30 min, mieszaninę reakcyjną mieszano

(30 –60 min) a następnie w II etapie wprowadzano magnezyt kalcynowany (6 – 19 min)

i reagenty mieszano przez dalsze 60 min. Po zakończeniu procesu fazę ciekłą oddzielano od

fazy stałej metodą filtracji próżniowej na lejku Büchnera. Osad trzykrotnie przemywano wodą

destylowaną o temperaturze pokojowej (stosunek masowy fazy stałej do fazy ciekłej 1 : 1 – 3)

i suszono w suszarce w temperaturze 70oC w czasie 2 h.

Stały siarczan(VI) magnezu otrzymywano z roztworów (filtratów) powstałych po

zobojętnieniu pohydrolitycznego kwasu siarkowego magnezytem surowym (lub jego

mieszaniną z magnezytem kalcynowanym), przy czym zastosowano dwa rozwiązania.

W pierwszym z nich filtraty poddano suszeniu rozpyłowemu (Mini Spray Dryer B-290,

Büchi, Szwajcaria) w temperaturze 100oC, a w drugim mieszano je z I popłuczkami, zatężano

w temperaturze 80oC i po ochłodzeniu do temperatury otoczenia krystalizowano siarczan(VI)

magnezu. Powstałe kryształy oddzielano od roztworu macierzystego i suszono

w temperaturze 70oC w czasie 2 h.

Zawartość magnezu, krzemu, wapnia, żelaza, glinu, tytanu, chromu i niklu oznaczano

metodą emisyjnej spektrometrii atomowej ze wzbudzeniem plazmowym ICP-AES (Optima

5300 DV Perkin Elmer) [15], siarczany(VI) metodą wagową, zgodnie z PN-ISO 10084:2004

[16], a wolny kwas siarkowy(VI) metodą miareczkowania alkacymetrycznego [17].

Dyskusja wyników i wnioski

W badaniach określono wpływ stosunku molowego MgO do H2SO4 (0,95 – 1,36),

czasu dozowania magnezytu (15 – 80 min) i mieszania masy reakcyjnej (90 – 180 min),

stężenia pohydrolitycznego kwasu siarkowego (20 – 28% mas. H2SO4) oraz udziału

magnezytu R-40 w nadawie (75 – 100%) w stosunku do sumy magnezytu surowego

i kalcynowanego, na stopień przereagowania węglanu magnezu.

Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, że wraz ze wzrostem stosunku

molowego MgO do H2SO4 (odpowiednio: 0,95; 1,15 i 1,36), wzrastała masa stałej

pozostałości z procesu rozkładu i obniżał się znacznie stopień przereagowania magnezytu

z 92,3% do 62,3%. Dwukrotny wzrost czasu dozowania magnezytu do pohydrolitycznego

kwasu siarkowego wpłynął na podwyższenie stopnia przereagowania magnezytu o 2%

(z 88,9% do 90,9%), a dwukrotne wydłużenie czasu mieszania masy reakcyjnej spowodowało

wzrost stopnia rozkładu magnezytu z 90,9% do 92,6%.

Opierając się na wynikach, w których zmieniano stężenie pohydrolitycznego kwasu

siarkowego (28,55% mas. H2SO4, 23,99% mas. H2SO4 i 20,42% mas. H2SO4) przy stałych

pozostałych parametrach procesu, stwierdzono, że stopień przereagowania magnezytu był

zbliżony przy wyższych stężeniach kwasu i wynosił 89,4% i 90,9%, a nieznacznie wyższy

przy najniższym stężeniu kwasu – 92,3%. Zauważono natomiast, że w ostatnim przypadku

szybkość filtracji była bardzo niska, co skutkowało trudnościami w oddzieleniu fazy stałej od

ciekłej po procesie zobojętniania oraz w przemywaniu osadów.

- 108 -

Stopień przereagowania związków magnezu był najwyższy i wynosił 88,4%, gdy

zobojętniano pohydrolityczny kwas siarkowy (ok. 24% mas. H2SO4) tylko kalcynowanym

magnezytem, przy stosunku molowym MgO/H2SO4 równym 1,25. Natomiast zastępując np.:

90% magnezytu kalcynowanego surowym R-40 (przy tym samym stosunku molowym

MgO/H2SO4) uzyskano niższy stopień przereagowania wynoszący 84,7%.

W wyniku suszenia rozpyłowego filtratów o zróżnicowanej charakterystyce uzyskano

siarczany(VI) magnezu o zawartości poszczególnych składników w zakresie: 13,4 – 17,1%

mas. MgO, 35,7 – 39,7% mas. SO3, 0,01 – 0,11% mas. CaO, 3,6 – 5,3% mas. Fe2O3, 0,004 –

0,15% mas. Al2O3, 0,004 – 0,51% mas. TiO2, 0,00 – 0,04% mas. Cr2O3 i 0,01 – 0,033% mas.

NiO.

W drugim wariancie polegającym na zatężaniu mieszaniny filtratów i I popłuczek oraz

po ochłodzeniu i krystalizacji siarczanu(VI) magnezu, w stałym produkcie zawartość

poszczególnych składników mieściła się w zakresie: 17 – 20% mas. MgO, 40 – 42% mas.

SO3, 0,08 – 0,10% mas. CaO, 1,3 – 3,8% mas. Fe2O3, 0,015 – 0,022% mas. Al2O3, 0,001 –

0,004% mas. TiO2 i 0,002 – 0,021% mas. NiO.

Literatura

[1] P. Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, McGraw-Hill, New York, 2002.

[2] Ulmann’s Encyclopedia o f Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, 2002.

[3] www.pqcorp.com/Portals/1/lit/89-5 Magnesium Sulfate - 6-21-11.pdf, dostęp 15.03.2016.

[4] E.A. Abdel-Aal et al., Hydrometallurgical processing of egyptian magnesite ore for production of

magnesium sulphate, Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii 28 (1994) 165-175.

[5] M.M. Rashad, H.M. Baioumy, Chemical processing of dolomite associated with the phosphorites for

production of magnesium sulfate heptahydrate, Eur. J. Miner. Process Environ. Prot. 5 (2005) 174-183.

[6] Abou El-leef et al., Utilization of Serpentine Ore for Production of Magnesium Sulphate, World J. Eng.

Pure Appl. Sci. 2(2) (2012) 31-39.

[7] I. Hudyma, Próby przemysłowe produkcji MgSO4·7H2O ze zgarów odlewniczych, Fizykochemiczne

Problemy Mineralurgii 18 (1986) 169-178.

[8] A.K. Nowak, Ekologiczno-techniczne aspekty procesów pozyskiwania koncentratów cynku i ołowiu,

Rozprawa doktorska, Kraków, 2008.

[9] S. Prakash, IN 07/195823, A process for the production of magnesium sulphate hepta-hydrate from

industrial waste.

[10] K.N. Ovchinnikova et al., RU 98/2104936, Method for production of magnesium sulfate.

[11] M. Demosthenous et al., WO 13/037649, Magnesium sulphate.

[12] I.P. Dobrovolskij et al., RU 96/94040465, Method of processing hydrolysis acid from titanium dioxide

production.

[13] Jiang Quanwei, CN 99/1220970, Technology for producing magnesium sulfate in treatment of titanium

white waste sulfuric acid.

[14] Najlepsze Dostępne Techniki (BAT), Wytyczne dla Branży Chemicznej w Polsce, Ministerstwo

Środowiska, Warszawa, 2005.

[15] P.W.J.M. Boumans, Inductively coupled plasma emission spectroscopy. Chemical analysis: a series of

monographs on analytical chemistry and its applications (Vol. 90), Wiley Interscience Publications, 1987.

[16] PN-ISO 10084:2004. Nawozy stałe - Oznaczanie zawartości siarczanów rozpuszczalnych w kwasie

mineralnym - Metoda wagowa.

[17] J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2004.

- 109 -

siarczan(VI) żelaza(II), magnetyt, getyt, lepidokrokit,

nanocząstki, strącanie, wodorotlenek sodu, pH,

azotki żelaza, węgliki żelaza

RAFAŁ PELKA, URSZULA NOWOSIELECKA

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

WYKORZYSTANIE NANOKRYSTALICZNEGO MAGNETYTU Z ODPADOWEGO

SIARCZANU(VI) ŻELAZA(II)

Wstęp

Magnetyt o wzorze Fe3O4 należy do grupy ferrytów, których cechą

charakterystyczną jest występowanie zawartych w nich jonów metali na dwóch różnych

stopniach utlenienia. W magnetycie stosunek żelaza trójwartościowego do dwuwartościowego

wynosi 2:1. Magnetyt wykazuje szereg właściwości, które pozwalają na jego szerokie

zastosowanie. Cechy takie jak wysoka magnetyzacja nasycenia, mała toksyczność, dobra

biozgodność czy wysoka trwałość sprawiają, że jest on wykorzystywany do usuwania metali

ciężkich, do absorpcji promieniowania elektromagnetycznego [1], w urządzeniach do zapisu

informacji, w czujnikach położenia, w rezonansie magnetycznym oraz w biomedycynie jako

nośnik leków, w systemach kontrolowanego uwalniania leków i w terapii nowotworowej [2].

Do otrzymywania syntetycznego magnetytu stosuje się m.in. metodę hydrotermalną,

metodę solwotermalną, metodę sonochemiczną i metodę strąceniową [1]. Ostatnia

z wymienionych jest jedną z popularniejszych, ze względu na stosunkowo niskie koszty

i mały stopień skomplikowania całego procesu. Naukowcy wykorzystujący ostatnią

z wymienionych metod, stosują jako źródło żelaza różne jego sole, w tym: FeCl2·4H2O [3,4],

FeCl3 [2,3], FeCl3·6H2O [2], Fe(NO3)3·9H2O [2], FeSO4·7H2O [1,5,6].

Aby uzyskać magnetyt o składzie najbardziej zbliżonym do stechiometrycznego,

w preparatyce często wykorzystuje się jednocześnie dwie sole – jedną, gdzie żelazo występuje

na drugim stopniu utleniania i drugą - sól żelaza trójwartościowego [1,3]. Przy odpowiednio

dobranych proporcjach obu soli uzyskuje się roztwory, w których stosunek molowy Fe3+

/Fe2+

wynosi 2:1. Inną techniką jest stosowanie tylko jednej soli – albo soli żelaza na drugim albo

na trzecim stopniu utlenienia – a właściwy dla strącenia magnetytu o stechiometrycznym

składzie stosunek jonów Fe3+

/Fe2+

uzyskuje się tutaj przez wprowadzenie do roztworu

określonych ilości czynnika odpowiednio – utleniającego [6], bądź redukującego [2].

Obecne w roztworze jony żelaza są następnie strącane przy użyciu zasady.

Do najczęściej wykorzystywanych należą wodorotlenek sodu [4], wodorotlenek potasu [6]

bądź woda amoniakalna [2,3,5].

Wg autorów prac [3] i [4] nanokrystaliczny Fe3O4 powstaje w metodzie strąceniowej

zgodnie z poniższymi równaniami:

Fe2+

+ 2OH- → Fe(OH)2 (1)

Fe3+

+ 3OH- → Fe(OH)3 (2)

- 110 -

Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 → Fe3O4 + 4H2O (3)

Ci sami autorzy przedstawiają również inny mechanizm powstawania magnetytu.

Jeśli substratem jest tylko sól żelaza dwuwartościowego i strącanie jest prowadzone

w warunkach utleniających to magnetyt tworzy się poprzez produkt pośredni jakim jest

hydroksytlenek żelaza:

4 Fe(OH)2 + O2 → 4FeOOH + 2H2O (4)

2FeOOH + Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2H2O (5)

Metodą strąceniową można uzyskać magnetyt o różnych rozmiarach cząstek

i różnym ich kształcie, magnetyt o składzie mniej lub bardziej zbliżonym do

stechiometrycznego i o różnych właściwościach magnetycznych. Wpływ na te poszczególne

parametry charakteryzujące otrzymywany produkt ma szereg czynników. Należą do nich

między innymi: stężenie roztworu soli żelaza, wielkość nadmiaru użytej do strącania zasady

(pH), szybkość dodawania czynnika strącającego, szybkość mieszania, czas starzenia osadu,

tlenowe lub beztlenowe warunki prowadzenia reakcji, temperatura prowadzenia reakcji.

Szczegółowy wpływ wymienionych czynników jest przedstawiony w zacytowanych powyżej

pracach.

Metoda strąceniowa, wpisująca się w dzisiejszy światowy trend preparatyki

nanocząstek Fe3O4, posłużyła do otrzymania nanokrystalicznego magnetytu w niniejszej

pracy. Jako źródło żelaza wykorzystany został siarczan(VI) żelaza(II) stanowiący produkt

uboczny w procesie produkcji bieli tytanowej w Grupie Azoty Zakładach Chemicznych

„Police” S.A.. GA ZCh „Police” S.A., we własnym zakresie wprowadziła kilka rozwiązań

mających na celu wykorzystanie odpadowego siarczanu(VI) żelaza(II). Po odpowiedniej

obróbce, jest on dystrybuowany jako produkt handlowy pod nazwą FESPOL®

, który znajduje

zastosowanie m.in. do redukcji chromu w cemencie, jako dodatek do pasz, torfu, nawozów

sztucznych, czy też do kontroli chlorozy roślin [7]. Wykorzystanie odpadowego siarczanu(VI)

żelaza(II) stało się też tematem kilku prac doktorskich [8-10], które ukierunkowane były pod

kątem przetwarzania odpadowego siarczanu(VI) żelaza(II) na pigmenty żelazowe.

Celem naszych badań jest przetwarzanie odpadowego siarczanu(VI) żelaza(II)

w kierunku otrzymywania nanokrystalicznego magnetytu. Z nanokrystalicznego Fe3O4

otrzymanego przez współstrącanie z promotorami (Al2O3, CaO, K2O) można na drodze

redukcji wodorem otrzymać nanokrystaliczne żelazo, a następnie jego azotki w procesie

azotowania gazowym amoniakiem czy tez węgliki w procesie nawęglania

niskocząsteczkowymi węglowodorami (metan, etylen). Nanocząsteczkowe azotki i węgliki

żelaza znajdują dziś zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Azotki żelaza powodują

zwiększenie twardości, wytrzymałości na rozciąganie, odporności na ścieranie czy korozję

azotowanych powierzchni [11]. Zarówno azotki jak i węgliki żelaza, ze względu na swoje

właściwości magnetyczne, są stosowane jako głowice magnetyczne w urządzeniach do zapisu

danych. Nanowęgliki, w przeciwieństwie do metalicznego żelaza, nie wykazują działania

toksycznego i dzięki wyższej magnetyzacji nasycenia są interesującą alternatywą dla tlenków

żelaza (Fe3O4, γ Fe2O3) w zastosowaniach medycznych [12].

Część doświadczalna

Przetestowano cztery sposoby strącania jonów żelaza do magnetytu, gdzie jako

źródło żelaza wykorzystano odpadowy siedmiowodny siarczan(VI) żelaza(II) FeSO4·7H2O

z produkcji bieli tytanowej w GA ZCh „Police” S.A.. Odpadowy FeSO4·7H2O oczyszczono

na drodze krystalizacji. Jako czynnika strącającego użyto roztwór wodorotlenku sodu.

- 111 -

Ogólna procedura strącania jonów żelaza we wszystkich próbach opisana jest

poniżej, natomiast w tabeli 1. umieszczono parametry procesu strącania, którymi różniły się

poszczególne próby.

W zlewce przygotowano 0,1 molowy roztwór siarczanu (VI) żelaza (II). Do roztworu

soli wkraplano 1molowy roztwór wodorotlenku sodu, cały czas mieszając na mieszadle

magnetycznym (300 rpm), do momentu uzyskania przez mieszaninę reakcyjną pożądanego

pH. Następnie strącony osad poddawano starzeniu, po czym odsączano pod zmniejszonym

ciśnieniem kilkukrotnie przepłukując go wodą destylowaną i poddawano suszeniu przez 24 h

w temperaturze 50°C.

Tabela 1. Parametry procesu strącania jonów żelaza z wodnych roztworów siarczanu(VI)

żelaza(II) za pomocą wodorotlenku sodu

Symbol próbki Temp. procesu strącania pH środowiska reakcji Czas starzenia osadu [h]

A pokojowa 9,5 1,5

B 60°C 9,5 1,5

C pokojowa 9,5 18

D pokojowa 8,0 18

Produkty reakcji poddano analizie jakościowej i ilościowej oraz określono średnią

wielkość krystalitów w próbkach. Badania przeprowadzono przy użyciu dyfraktometru

rentgenowskiego Philips X’Pert X-ray, w którym źródłem promieniowania była lampa

miedziowa (λ = 0,1540 nm, napięcie przyspieszające 35 kV, natężenie 30 mA). Analizę

uzyskanych widm przeprowadzono w programie PANalytical HighScore Plus, średnią

wielkość krystalitów określono metodą Rietvelda.

Wyniki

Dozowanie roztworu wodorotlenku sodu do wodnego roztworu siarczanu(VI)

żelaza(II) prowadzi do strącania jonów żelaza dwuwartościowego w postaci wodorotlenku

żelaza(II) Fe(OH)2. W zastosowanych warunkach początkowo biały osad wodorotlenku

żelaza(II) szybko zmieniał barwę poprzez jasnozieloną do ciemnozielonej. W przypadku

próbek A, B, i C, gdzie pH środowiska reakcyjnego wynosiło 9,5 ciemnozielony osad

z czasem zmienił barwę na czarną, charakterystyczną dla magnetytu. W próbce D, gdzie pH

środowiska reakcyjnego było mniej zasadowe i wynosiło 8, strącony Fe(OH)2 pod wpływem

tlenu z powietrza uległ podczas starzenia całkowitemu utlenieniu do mieszaniny

hydroksytlenków żelaza (III) α-FeO(OH) (getyt) i γ-FeO(OH) (lepidokrokit). Wydłużenie

czasu starzenia strąconego osadu wodorotlenku żelaza(II) z 90minut (próbka A) do 18 h

(próbka C) skutkuje otrzymaniem lepiej wykrystalizowanego magnetytu (widma A

i C na rys.1.) Przeprowadzanie reakcji strącania w temp. 60oC (próbka B) prowadzi z kolei do

otrzymania magnetytu o wyraźnie większej średniej wielkość krystalitów w porównaniu do

magnetytu strącanego w temp. pokojowej (próbka A). Ponadto na przedstawionych na rys. 1.

dyfraktogramach widać, że wydłużenie czasu starzenia osadu (próbka C) pozwala na

otrzymanie próbki o jednorodnym składzie fazowym (100% Fe3O4), w przeciwieństwie do

próbek A i B, dla których najprawdopodobniej czas potrzebny na transformację Fe(OH)2 do

Fe3O4 był zbyt krótki w dobranych warunkach i zaszło częściowe utlenienie Fe(OH)2 do

FeO(OH) podczas przemywania osadu. Średnia wielkość krystalitów magnetytu w próbkach

A, B i C wynosi odpowiednio 25 nm, 50 nm i 29 nm. Główną fazą występującą w próbce

D jest lepidokrokit γ-FeO(OH) o średniej wielkości krystalitów 11 nm.

- 112 -

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

D

C

B

intensywność

A

Rys. 1. Dyfraktogramy próbek strącanych przy pH=9,5 – próbki A, B, C i przy pH=8 – próbka D.

Refleksy na widmie: ● - magnetyt, ♦ - lepidokrokit, ○ - getyt.

Nanokrystaliczny magnetyt współstrącany z promotorami stabilny w wysokich

temperaturach może być następnie poddawany wysokotemperaturowej redukcji do

nanokrystalicznego żelaza. Z takiego substratu można otrzymywać nanokrystaliczne azotki

i węgliki żelaza o różnych wielkościach nanokrystalitów i wąskim rozkładzie ich wielkości,

co jest planowane w kolejnych etapach badań.

Wnioski

Stwierdzono, że odpadowy siarczan (VI) żelaza (II), stanowiący produkt uboczny

otrzymywania bieli tytanowej w Grupie Azoty S.A. ZCh Police, z powodzeniem może być

wykorzystywany do otrzymywania nanocząstek magnetytu metoda strąceniową.

Przetestowano laboratoryjną metodę otrzymywania dobrze wykrystalizowanego magnetytu

o średniej wielkości nanokrystalitów w zakresie 25-50 nm.

Podziękowania: Autorzy pragną podziękować Narodowemu Centrum Badań i Rozwoju za sfinansowanie

prezentowanych badań (projekt LIDER/025/489/L-5/13/NCBR/2014).

Literatura

[1] L. Shen, Y. Qiao, Y. Guo, S. Meng, G. Yang, M. Wu, J. Zhao, Facile co-precipitation synthesis of shape-

controlled magnetite nanoparticles, Ceram. Int. 40 (2014) 1519-1524.

[2] M.I. Khalil, Co-precipitation in aqueous solution synthesis of magnetite nanoparticles using iron (III) salts

as precursors, Arab. J. Chem. 8 (2015) 279-284.

[3] K. Petcharoen, A. Sirivat, Synthesis and characterization of magnetite nanoparticles via the chemical

co-precipitation method, Mater. Sci. Eng. B 177 (2012) 421-427.

[4] A. Ńutka, S. Lagzdina, I. Juhnevica, D. Jakovlevs, M. Maiorov, Precipitation synthesis of magnetite Fe3O4

nanoflakes, Ceram. Int. 40 (2014) 11437-11440.

[5] N. Mahmed, O. Heczko, O. Söderberg, S.P. Hannula, Room temperature synthesis of magnetite (Fe3-δO4)

nanoparticles by a simple reverse co-precipitation method, Mater. Sci. Eng. 18 (2011) 1-4.

[6] J.C. Aphesteguy, G.V. Kurlyandskaya, J.P de Celis, A.P. Safronow, N.N. Schegoleva, Magnetite

nanoparticles prepared by co-precipitation method in different condidions, Mater. Chem. Phys. 161 (2015)

243-249.

[7] http://zchpolice.grupaazoty.com/pl

[8] H. Ratajska, Amoniakalna metoda utylizacji odpadowego siarczanu żelazowego, praca doktorska PS, 1984.

[9] K. Przepiera, Podstawy otrzymywania strącanych tlenkowych pigmentów żelazowych, praca doktorska PS,

1995.

[10] A. Konratowska, Otrzymywanie, właściwości i zastosowanie wybranych tlenków i hydroksytlenków

żelaza, praca doktorska ZUT, 2012.

[11] R. Pelka, Badania kinetyki procesu otrzymywania nanokrystalicznych związków żelaza FexO, FexN, praca

doktorska ZUT, 2009.

[12] Z. Schnepp, S.C. Wimbush, M. Antonietti, C. Giordano, Synthesis of highly magnetic iron carbide

nanoparticles via a biopolymer route, Chem. Mater. 22 (2010) 5340-5344.

- 113 -

czosnek, ditlenek tytanu, allicyna,

konserwanty

AGATA MARKOWSKA-SZCZUPAK, PAULINA ROKICKA

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, Zakład Biotechnologii,

ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

BADANIA AKTYWNOŚCI PRZECIWDROBNOUSTROJOWEJ ODPADÓW

Z PRODUKCJI CZOSNKU

Wstęp

Właściwości przeciwdrobnoustrojowe czosnku pospolitego (Allium sativum L.) są

znane od Starożytności. Podawanie cebuli i czosnku w obozach robotników pracujących przy

wznoszonych budowlach w Gizeh miało strzec ich przed chorobami. Sok z czosnku był

również stosowany do pozbycia się robaków i tasiemca z przewodu pokarmowego.

W średniowieczu czosnek stanowił podstawę leczenia przeciwepidemicznego [1]. Główną

substancją czynną czosnku jest fitoncyd - allicyna (C6H10OS2). Związek ten został po raz

pierwszy wyizolowany w 1944 roku przez Cavallito i Bailey’ego [2,3]. Liczne badania

wskazują na dużą aktywność przeciwdrobnoustrojową allicyny. Potwierdzono jej działanie

hamujące wobec bakterii Gram-dodatnich, jak i Gram-ujemnych w tym: Escherichia sp.,

Salmonella sp., Klebsiella sp., Staphylococcus sp., Shigella sp., Streptococcus sp., Bacillus sp.

Clostridium sp., Citrobacter sp., Klebsiella sp., Micrococcus sp., Yersinia sp., Listeria sp.,

Pseudomonas sp. oraz drożdżaków Candida sp. [4]. Wykazano, że wobec niektórych

szczepów bakterii działanie allicyny może być około 15 razy silniejsze od penicyliny [3].

Jednocześnie, co potwierdzają badania kliniczne, allicyna nie powoduje działań ubocznych,

typowych dla syntetycznych antybiotyków (np. nie niszczy naturalnej flory bakteryjnej).

Wzrost zainteresowania substancjami roślinnymi, wynika z poszukiwania

możliwości zastępowania konserwantów i środków biobójczych, związkami nieszkodliwymi

dla zdrowia ludzi i zwierząt. Skład chemiczny olejków eterycznych wytwarzanych przez

roślinny w dużej mierze zależy od wykorzystywanej odmiany, pochodzenia rośliny, jej wieku

lub nawet warunków uprawy [5]. Ekstrakty roślinne mogą być stosowane jako konserwanty

żywności oraz produktów przemysłu chemicznego (np. farb, kosmetyków). Mogą być

również wkomponowane do polimerów, folii lub masy papierowej stosowanej w produkcji

opakowań (tzw. opakowań aktywnych). Dużym problemem jest jednak właściwe dobranie

rodzaju stosowanej substancji, jej dawki lub sposobu wprowadzenia. Z tego powodu

korzystnym rozwiązaniem może być łączenie konserwantów lub stabilizatorów chemicznych

z substancjami naturalnymi [6].

Celem pracy było określenie antybakteryjnych i przeciwgrzybowych właściwości

soku oraz wytłok z czosnku, w połączeniu z ditlenkiem tytanu(IV). Właściwości

fotokatalityczne TiO2, uaktywniają się pod wpływem wzbudzenia światłem o określonych

parametrach, dlatego doświadczenia przeprowadzono, w ciemności (kontrola) i w świetle

UV-VIS.

- 114 -

Część doświadczalna

W badaniach wykorzystano odpady z produkcji czosnku pospolitego, w postaci soku

i wytłok, dostarczone przez producenta Jumbo Sp. z o.o. (Polska) oraz ditlenek tytanu P25

(Evonik, Niemcy). Do badań przeciwdrobustrojowych właściwości czosnku, zastosowano

bakterie Gram ujemne Escherichia coli K12 (ATCC 29425), Gram dodatnie Staphylococcus

epidermidis (ACCT 49461), grzyby drożdżoidalne Candida albicans oraz grzyby pleśniowe

Aspergillus niger (szczep N2) i Penicillium chrysogenum (szczep AMS1) pochodzące

z kolekcji Instytutu Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska.

Dwudziestoczterogodzinne hodowle mikroorganizmów rozcieńczano w płynie fizjologicznym

(0,9% NaCl) do gęstości 0,5 w skali McFerlanda. 0,3 ml uzyskanej zawiesiny nanoszono

równomiernie na płytki Petriego z podłożami stałymi: PCA (dla E. coli.), agarem

z wyciągiem mózgowo-sercowym (S. epidermidis), agarem Sabourauda (dla C. albicans)

i MEA (dla A. niger i P. chrysogenum). Krążki bibułowe o średnicy 6 mm wykonane z bibuły

Wathman nasączano 10 µl: soku z czosnku, 1% wodnego roztworu ditlenku tytanu P25,

zawiesiną soku z czosnku i 1% TiO2 w stosunku objętościowym 1:1. Czas nasączania wynosił

1-2 min. Krążki nanoszono symetrycznie na inakulowane mikroorganizmami płytki.

W drugiej serii doświadczeń 0,5 g wytłok z czosnku i 0,5 g wytłok z czosnku zmieszanych

z ditlenkiem tytanu P25 w stosunku masowym 1:1, umieszczano bezpośrednio na środku

płytek Petriego, z zaszczepionymi bakteriami lub grzybami. Jedną część płytek Petriego

w warunkach ciemności w temperaturze odpowiedniej dla wzrostu danego typu

mikroorganizmu: 37 C dla E. coli, S. epidermidis, C. albicans oraz 25 C dla A. niger

i P. chrysogenum. Drugą część płytek umieszczono w cieplarce wyposażonej w źródło światła

UV-VIS (4 żarówki halogenowe o mocy 50 W, i natężeniu 120 W·m-2

). W cieplarkach

utrzymywano temperatury odpowiednie dla bakterii i grzybów. Płytki inkubowano przez 48 h

(bakterie i grzyby drożdżoidalne) i 5 dni (grzyby pleśniowe). Po upływie tego czasu mierzono

strefę zahamowania wzrostu wokół krążka lub wytłok. Do pomiarów wykorzystywano licznik

automatyczny wraz z oprogramowaniem umożliwiającym pomiar średnicy kolonii grzybni

aCOLyte 7500 (Symbios, USA) z dokładnością 0,5 mm. Wszystkie doświadczenia

wykonywano w trzech powtórzeniach. Analizę istotności różnic ANOVA na poziomie

istotności p 0,05) wykonano przy pomocy programu Statistica 8.0 firmy StatSoft.

Dyskusja wyników

Rosnąca antybiotykooporność i lekooporność mikroorganizmów powoduje, że coraz

większego znaczenia nabierają poszukiwania nowych metod zwalczania bakterii, grzybów

drożdżoidalnych i pleśni. Czosnek pospolity (Allium sativum L.) ze względu na swoją

dostępność i prostą hodowlę oraz opisane w literaturze właściwości przeciwdrobnoustrojwe,

wydaje się dobrym źródłem związków, stanowiących zamienniki dla syntetycznie

produkowanych antybiotyków. Główną substancją aktywną zawartą w czosnku jest allilowa

pochodna siarkowego aminokwasu cysteiny - alliina [CH2=CH2-CH-SO-CH2-

CH(NH2)COOH]. Podczas rozdrabniania i miażdżenia czosnku, następuje uaktywnienie

obecnego w świeżym czosnku enzymu allinazy pod którego wpływem alliina ulega reakcji

hydrolizy do allicyny, kwasu pirogronowego i amoniaku zgodnie z równaniem reakcji:

alinaza

2 CH2=CH-CH2-SO-CH2-CH(NH2)COOH + H2O CH2=CH-CH2-SO-S-CH2-CH-CH2 + alliina allicyna

2 CH3-CO-COOH + 2 NH3

kw. pirogronowy amoniak

- 115 -

Allicyna, odpowiadająca za silny, charakterystyczny zapach czosnku, jest bardzo

nietrwała i z łatwością przemienia się w inne siarczki np. siarczek diallilu, disiarczek diallilu,

ditiiny i ajoenu [4,7].

Zgodnie z protokołem, dostarczonym przez producenta - firmę Jumbo Sp. z o.o.,

czosnek z którego uzyskano sok i wytłoki zawierał 0,14 g allicyny, w przeliczeniu na 100 g

disiarczku allilu (metoda NIL). W badaniach porównano przeciwdrobnoustrojowe działanie

soku z czosnku oraz wytłok – pozostałych po jego wyciśnięciu. Oba źródła allicyny

wzbogacono w ditlenek tytanu P25. Doświadczenia prowadzono w warunkach naświetlania

i w ciemności. Założono, że ditlenek tytanu aktywowany światłem może wpłynąć na

zwiększenie przeciwdrobnoustrojowych właściwości czosnku.

Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że sok z czosnku wykazywał słabe

właściwości przeciwdrobnoustrojowe względem takich mikroorganizmów jak: Gram-ujemne

bakterie Escherichia coli, Gram dodatnie bakterie Staphylococcus epidermidis, grzyby

drożdżoidalne Candida albicans oraz grzyby pleśniowe: Aspergillus niger i Penicillium

chrysogenum. Strefa zahamowania wzrostu wokół krążka bibułowego nasączonego sokiem

z czosnku wynosiła od 0,0 mm dla P. chrysogenum do 4,0 mm dla S. epidermidis (rys. 1 i 2).

Rys. 1 Średnie wielkości strefy zahamowania

wzrostu bakterii Escherichia coli i Staphylococcus

epidermidis wokół krążków, nasączonych sokiem

z czosnku (s.cz), sokiem z czosnku z 1% TiO2

(s.cz. + TiO2) i 1% wodnym roztworem TiO2

(TiO2) oraz wokół wytłok (w.) i wytłok z TiO2

(w. + TiO2), w hodowlach prowadzonych w

warunkach ciemności lub w świetle UV-VIS.

Rys. 2 Średnie wielkości strefy zahamowania

wzrostu grzybów Candida albicans, Aspergillus

niger i Penicillium chrysogenum wokół krążków

nasączonych sokiem z czosnku (s.cz), sokiem

z czosnku z 1% TiO2 (s.cz. + TiO2) i 1% wodnym

roztworem TiO2 (TiO2) oraz wytłok (w.) i wytłok

z TiO2 (w. + TiO2), w hodowlach prowadzonych

w warunkach ciemności lub w świetle UV-VIS.

Stwierdzono, że światło UV-VIS nie wpływa na polepszenie lub pogorszenie

właściwości przeciwdrobnoustrojowych soku z czosnku. Opisane różnice nie były istotne

statystycznie na poziomie istotności p 0,05. Porównywalne działanie przeciwdrobno-

ustrojowe wykazywał 1% wodny roztwór ditlenku tytanu P25. Strefa zahamowania wzrostu

wokół krążków, wynosiła od 0,0 mm dla P. chrysogenum i A. niger do 3 mm dla E. coli

i S. epidermidis. Nie zaobserwowano istotnego wpływu światła na zwiększenie przeciw-

drobnoustrojowych właściwości TiO2 (rys. 1 i 2). Allicyna z wytłok częściowo hamowała

wytwarzanie zarodników przez grzyby pleśniowe. Świadczyły o tym duże powierzchnie

grzybni, pozbawionej koloru (zarodników).

Wyniki doświadczeń wykonanych dla wytłok z czosnku, wskazują na ich wysoką

aktywność przeciwbakteryjną, przeciwgrzybiczną i przeciwpleśniową. W hodowlach

prowadzonych w ciemności, strefa zahamowania wzrostu wokół wytłok wynosiła od 25 mm

dla S. epidermidis do 90 mm dla A. niger (rys. 1 i 2). Zastosowanie naświetlania

- 116 -

spowodowało niewielkie zmniejszenie strefy zahamowania wzrostu S. epidermidis

(do 24 mm). Obserwowane różnice nie były istotne statystycznie przy p 0,05. Wzbogacenie

wytłok z czosnku w ditlenek tytanu P25, spowodowało istotne obniżenie ich aktywności

przeciwbakteryjnej. Dla S. epidermidis wynosiło ono od 28% (w ciemności) do 45%

(w świetle), a dla E. coli od 59% (w świetle) do 62% (w ciemności). Mniejsza aktywność

przeciwdrobnoustrojowa wytłok z czosnku po dodaniu TiO2, może świadczyć

o fotokatalitycznym rozkładzie allicyny, powodującym powstanie siarczków.

Z literatury przedmiotu wiadomo, że przeciwdrobnoustrojowe działanie allicyny jest

najsilniejsze w przypadku ekstraktów czosnku, uzyskiwanych w temperaturze 30-50oC

i wykorzystywanych 6 godzin po ich przyrządzeniu. Ilość allicyny zaczyna się zmniejszać od

momentu, kiedy zostanie wytworzona z alliiny, a szybkość tej reakcji zależy od temperatury.

W temperaturze pokojowej prawie natychmiast rozkłada się siarczku diallilu i pochodnych

[8]. Uzyskane w niniejszej pracy wyniki częściowo potwierdzają te spostrzeżenia.

Dostarczony przez firmę Jumbo sok z czosnku został uzyskany około 48 godzin przed

rozpoczęciem doświadczeń. Poddano go procesowi pasteryzacji w temperaturze 80oC i przez

24 h przechowywano w lodówce. Mogło to przyczynić do obniżenia aktywności alinazy lub

nawet spowodować samoistny rozkład allicyny. W przeciwieństwie do soku, badane wytłoki

czosnku nie były poddawane obróbce cieplnej.

Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że allicyna (z wytłok) znacznie

silniej hamowała wzrost grzybów niż bakterii. Potwierdzają to prace innych zespołów

badawczych [4-7]. Dla przykładu hamujące właściwości względem bakterii Gram dodatnich

wykazują ekstrakty z czosnku w stężeniu 7,5-10 mg/ml wody, podczas gdy stężenie hamujące

wzrost (MIC) wynosi dla Candida stellatoida 7-10 µg/ml, a dermatofitów patogennych dla

człowieka – 12,5 do 688 µg/ml.

Wnioski

Wyniki przeprowadzonych eksperymentów z wykorzystaniem soku i wytłok czosnku

pospolitego wskazują, że zdecydowanie lepsze działanie przeciwbakteryjne,

przeciwgrzybiczne i przeciwpleśniowe posiadają wytłoki z czosnku. Wzbogacenie wytłok

w ditlenek tytanu P25 istotnie obniża ich właściwości przeciwdrobnoustrojowe, co może być

spowodowane fotokatalitycznym rozkładem substancji aktywnej czosnku - allicyny.

Literatura

[1] J. Thorwald, Dawna Medycyna jej tajemnice i potęga, Egipt, Babilonia, Indie, Chiny, Meksyk, Peru,

Wyd. 1, Zakład Narodowy im. Ossolińskich, 1990.

[2] F. Borrelli, R. Capasso, A.A. Izzo, Garlic (Allium sativum L.): Adverse effects and drug interaction in

human, Mol. Nut. Food Res. 51 (2007) 1286-1397.

[3] A. Capasso, Antioxidant action and therapeutic efficacy of Allium sativum L., Molecules 18 (2013)

690-700.

[4] A. Kędzia, Przeciwdrobnoustrojowe działanie czosnku (Allium sativum L.), Post. Fitot. 1 (2010) 46-52.

[5] M. Soković, J. Glamoclija, P.D. Marin, D. Brkić, L.J. Leo, D. van Griensven, Antibacterial effects

of the essential oils of commonly consumer medical herbs using an In vitro model, Molecules 15 (2010)

7532-7546.

[6] A. Martyn., Z. Targoński, Antymikrobiologiczne opakowania żywności, Żywn. Nauk. Technol. Ja. 5 (2010)

33-44.

[7] J. Tadeusiewicz, A. Krzysztofiak, B. Olas, Czosnek – panaceum na choroby układu krążenia, Kosmos

63 (2014) 37-44.

[8] F. Aala, U.K. Yusuf, F. Jamal, A. Khodavandi, In vitro antifungal activity of allicin alone and

in combination with two medications against Trichophyton rubrum, World J. Microbiol. Biotechnol.

26 (2010) 2193-2198.

- 117 -

wytłoki, aronia, czarna porzeczka,

ekstruzja, chrupki

WIOLETTA DROŻDŻ*, EWA TOMASZEWSKA-CIOSK

*, HANNA BORUCZKOWSKA

*,

TOMASZ BORUCZKOWSKI*, ANETA WOJDYŁO

**, EWA ZDYBEL

*

*Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu, Katedra Technologii Rolnej i Przechowalnictwa,

**Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu, Katedra Owoców, Warzyw i Zbóż

WYKORZYSTANIE WYTŁOKÓW Z ARONII I CZARNEJ PORZECZKI

W PRODUKTACH PRZEKĄSKOWYCH

Wstęp

Polska posiada pozycję lidera w branży produkcji owoców i ich przetworów w Unii

Europejskiej. Jednocześnie Polska jest największym producentem owoców czarnej porzeczki

i aronii na świecie. Około połowa z tych owoców przeznaczana jest na produkcję soków,

nektarów i win. Produktem odpadowym pozostają wytłoki, które są źródłem bardzo cennych

składników. Zawierają bardzo duże ilości polifenoli, antocyjanów [1] oraz błonnika a także

sacharydy, białka, związki mineralne, pektyny, lipidy, kwasy organiczne, witaminy, aldehydy,

alkohole oraz substancje barwne i aromatyczne [2].

Producenci żywności coraz częściej poszukują nowych możliwości

zagospodarowania produktów odpadowych przemysłu spożywczego. Niektórzy autorzy

zauważyli możliwość zastosowania tych produktów jako dodatku do produktów

przekąskowych [3,4] stanowiących znaczącą część diety, zwłaszcza dzieci i młodzieży.

Większość z nich otrzymywana jest metodą ekstruzji. Jest to proces, który umożliwia bardzo

łatwe zastosowanie różnych surowców i dodatków. Najczęściej produkty przekąskowe

wytwarzane są na bazie mąk zbożowych lub skrobi – surowców, zawierających niewielkie

ilości błonnika, witamin czy innych związków czynnych biologicznie Niska wartość

odżywcza chrupek stała się przyczyną podejmowania wielu badań nad wzbogaceniem ich

w składniki odżywcze i funkcjonalne. W literaturze naukowej można znaleźć wiele doniesień

dotyczących otrzymywania ekstrudowanych chrupek z dodatkami podnoszącymi ich wartość

odżywczą, np. powodującymi zwiększoną zawartość związków fenolowych oraz podniesienie

aktywności antyoksydacyjnej, czy zwiększenie zawartości błonnika [5,6], jednak brak jest

informacji dotyczących zastosowania wytłoków owoców jagodowych jako dodatku do

ekstrudowanych produktów przekąskowych. Dlatego w pracy badano możliwość

wykorzystania wytłoków aronii lub czarnej porzeczki jako źródła związków fenolowych w

ekstrudowanych chrupkach kukurydzianych. Określono również wpływ zawartości wytłoków

w chrupkach na stopień ekspansji oraz ich właściwości funkcjonalne.

Część doświadczalna

Materiał badawczy

Do badań użyto kaszkę kukurydzianą otrzymaną z firmy Sante A. Kowalski

Warszawa. Wytłoki z czarnej porzeczki oraz wytłoki z aronii uzyskano podczas

laboratoryjnego wytłaczania soków w Katedrze Owoców, Warzyw i Zbóż Uniwersytetu

Przyrodniczego we Wrocławiu. Mokre wytłoki zamrożono i przetrzymywano w temperaturze

- 118 -

-18oC, a następnie rozmrożono, wysuszono w suszarce owiewowej w temperaturze 30

oC

i zmielono przy użyciu młynka nożowego Pulverisette 19 Fritch. Zmielone wytłoki przesiano

przez sito o wielkości oczek 1 mm i przechowywano w plastikowych woreczkach

w temperaturze 4oC. Do ekstruzji sporządzono mieszanki kaszki kukurydzianej i wytłoków

z czarnej porzeczki lub aronii. Wytłoki dodawano w ilościach 5-20%. Próbę kontrolną

stanowiły ekstrudaty wytworzone z samej kaszki kukurydzianej (bez dodatku wytłoków).

Proces ekstruzji

Ekstruzję przeprowadzono w jednoślimakowym ekstruderze laboratoryjnym typ

20DN firmy Brabender, wyposażonym w trzy sekcje grzejne. Proces przeprowadzono

w temperaturze 120-130-150oC. Zastosowano ślimak o sprężeniu 2:1 oraz dyszę okrągłą

o śrenicy 3 mm. Obroty ślimaka wynosiły 180 s-1

, obroty podajnika 45 s-1

. Wytworzone

ekstrudaty przetrzymywano suszarce z owiewem powietrza w temperaturze 25oC przez

48 godzin. Część ekstrudatów przeznaczono do oznaczenia stopnia ekspansji, pozostałą część

prób zmielono w młynie nożowym Brabender Rotary Mill do granulacji 1,5 mm

i przechowywano w plastikowych workach do dalszych analiz.

Metody analiz

Określenie stopnia ekspansji

Wyznaczono stopień ekspansji wyprodukowanych chrupek jako stosunek średnicy

ekstrudatu do średnicy otworu dyszy. Pomiary średnicy chrupek przeprowadzono z użyciem

suwmiarki z wyświetlaczem cyfrowym z dokładnością do 0,01 mm. Pomiary zostały

wykonane w 15 powtórzeniach. Stopień ekspansji wyrażono jako stosunek średnicy

ekstrudatu do średnicy dyszy ekstrudera.

Oznaczenie wodochłonności (WAI) i rozpuszczalności (WSI)

Do probówki wirówkowej naważono 1 g badanej próby i dolano 10 cm3 wody

destylowanej. Mieszaninę wstrząsano przy użyciu mikrowstrząsarki i odstawiono na 10 min.

Po siedmiokrotnym powtórzeniu czynności, probówki przeniesiono do wirówki Rotofix 32a

i wirowano przy parametrach 4000 obr./min przez 10 minut w temperaturze pokojowej

(20oC). Supernatant zlano i oznaczono jego suchą masę. Pozostały w próbówce żel zważono.

Obliczono rozpuszczalność jako WSI wyrażono jako stosunek zawartości suchej masy

supernatantu do masy próby wyrażony w procentach. Wartość WAI określono jako masę

otrzymanego żelu przypadającą na jednostkę masy próby

Oznaczanie zawartości polifenoli metodą ultrasprawnej chromatografii cieczowej

Oznaczenie wykonano według metody opisanej przez Wojdyło i in. [7].

Sposób opracowania wyników

Uzyskane wyniki badań poddano analizie statystycznej przy użyciu programu

STATISTICA 12.5. Wykonano jednokierunkową, wieloczynnikową analizę wariancji; grupy

jednorodne określono przy pomocy testu Duncana na poziomie istotności α=0,05.

Dyskusja wyników

Chrupki z dodatkiem wytłoków w ilości 5% i 7,5% nie różniły się istotnie pod

względem stopnia ekspansji od próby kontrolnej (rys. 1). Pozostałe próby wykazywały niższy

stopień ekspansji, tym niższy im większy był udział wytłoków w otrzymanych ekstrudatach.

Próby, zawierające wytłoki w ilości od 12,5% do 20% nie różniły się od siebie istotnie.

Również rodzaj dodawanych wytłoków nie wpłynął istotnie na stopień ekspansji chrupek.

Obniżenie stopnia ekspansji wraz ze zwiększającym się udziałem wytłoków w ekstrudatach

związane było prawdopodobnie ze wzrastającą zawartością błonnika, który w dużych

ilościach występuje w wytłokach. Podobnie Yanniotis [8] zauważył, że wraz ze wzrostem

zawartości błonnika w chrupkach kukurydzianych stopień ekspansji zmniejszał się. Błonnik

powoduje przedwczesne rozrywanie komórek powietrznych, co w oczywisty sposób wpływa

na zmniejszenie stopnia ekspansji ekstrudatów. Ponadto polisacharydy nieskrobiowe,

- 119 -

wchodzące w skład błonnika pokarmowego, mają zdolność do hydratacji, do której niezbędna

jest obecność wody. Woda bierze także udział w kleikowaniu skrobi. Podczas ekstruzji

składników zawierających zarówno błonnik, jak i skrobię, może dojść do konkurencji

o dostęp do wody. W konsekwencji proces kleikowania skrobi może zostać ograniczony,

co wpływa negatywnie na stopień ekspansji ekstrudatów [9].

Wartość WAI próby kontrolnej wynosiła 6,0 g/g, w przypadku chrupek z dodatkiem

wytłoków przyjmowała wartości 6,0-4,7 g/g i była tym niższa im wyższy był udział wytłoków

w chrupkach (rys. 2). Nie zaobserwowano istotnych różnic miedzy próbami z dodatkiem

wytłoków z aronii i próbami z dodatkiem wytłoków z czarnej porzeczki. Wraz ze wzrostem

zawartości wytłoków w chrupkach zmniejszała się wartość wskaźnika WSI (rys. 3). Również

rodzaj wytłoków wpłynął istotnie na rozpuszczalność otrzymanych ekstrudatów, próby

z dodatkiem wytłoków z aronii charakteryzowały się wyższą wartością WSI w porównaniu do

prób z dodatkiem wytłoków z czarnej porzeczki. Wskaźnik WSI jest miarą rozpuszczalnych

składników powstałych podczas ekstruzji i jest często używany jako wyznacznik degradacji

skrobi. Poprzez wprowadzenie do receptury wytłoków, a co za tym idzie dużej ilości

błonnika, została obniżona zawartość skrobi. Badania wykazały, że podczas ekstruzji

zwiększa się zawartość błonnika rozpuszczalnego [10]. Obniżenie WSI może być

spowodowane właśnie wzrostem zawartości tego składnika, ponieważ ma on tendencję do

łączenia się z łańcuchami skrobi i ograniczania dekstrynizacji skrobi wpływając na

rozpuszczalność ekstrudatów [11].

0

1

2

3

4

5

0 57,

5 1012

,5 1517

,5 20

aronia

czar

na porz

eczk

a

udział wytłoków [%]

sto

pie

ń e

ks

pa

ns

ji

rodzaj wytłoków

ab ab

ab

c cc

c

A A

NIR=0,37 NIR=0,62

0

1

2

3

4

5

6

7

0 57,

5 1012

,5 1517

,5 20

aronia

czar

na porz

eczk

a

udział wytłoków [%]

WA

I [g

/g]

rodzaj wytłoków

ab b

b

c c cdd

A A

NIR=0,30 NIR=0,15

Rys. 1. Wpływ dodatku wytłoków i rodzaju wytłoków

na stopień ekspansji ekstrudatów. Rys. 2. Wpływ dodatku wytłoków i rodzaju wytłoków

na wartość WAI ekstrudatów.

0

10

20

30

40

50

60

0 57,

5 1012

,5 1517

,5 20

aronia

czar

na porz

eczk

a

udział wytłoków [%]

WS

I [%

]

rodzaj wytłoków

a

bc d e

f g h

A

B

NIR=0,48 NIR=0,24

0

100

200

300

400

500

600

0 57,

5 1012

,5 1517

,5 20

aronia

czar

na porz

eczk

a

udział wytłoków [%]

po

life

no

le o

gó

łem

[m

g/k

g]

rodzaj wytłoków

a

b cd

e

f

g g

A

B

NIR=20,9 NIR=10,6

Rys. 3. Wpływ dodatku wytłoków i rodzaju wytłoków

na wartość WSI ekstrudatów. Rys. 4. Wpływ dodatku wytłoków i rodzaju wytłoków

na zawartość polifenoli ogółem ekstrudatów.

- 120 -

Zawartość polifenoli ogółem w próbie kontrolnej i ekstrudatach wytworzonych

z dodatkiem wytłoków wskazuje, że wprowadzanie produktów ubocznych do chrupek powoduje

wzrost zawartości tych związków od wartości początkowej 4,15 (próba kontrolna) do wartości

102,8-545,6 w przypadku chrupek z dodatkiem wytłoków (rys. 4). Oznacza to, że zawartość polifenoli

ogółem w chrupkach z dodatkiem wytłoków była 24,8-131,5 razy większa w porównaniu do próby

kontrolnej. Podczas ekstruzji nastąpiły jednak straty zawartości polifenoli ogółem – ich zawartość w

otrzymanych chrupkach, w porównaniu do ilości wprowadzonej z wytłokami, była niższa i wynosiła

43,4-57,6% w zależności od wielkości dodatku wytłoków. Wiele związków fenolowych łatwo ulega

hydrolizie i utlenieniu. Działanie wysokiej temperatury ułatwia procesy oksydacyjne polifenoli,

co skutkuje obniżeniem ich wydajności oraz aktywności antyoksydacyjnej [12].

Wnioski

Chrupki z dodatkiem wytłoków owocowych charakteryzowały się niższym stopniem

ekspansji, niższą wodochłonnością i rozpuszczalnością oraz wyższą zawartością polifenoli

ogółem w porównaniu do chrupek otrzymanych z samej kukurydzy. Zmiany były tym

większe im wyższy był udział wytłoków w chrupkach. Chrupki z dodatkiem wytłoków aronii

wykazywały wyższą wartość wskaźnika WSI oraz wyższą zawartość polifenoli ogółem

w porównaniu do chrupek z dodatkiem wytłoków z czarnej porzeczki. Rodzaj wytłoków nie

wpłynął istotnie na stopień ekspansji oraz wartość WAI badanych chrupek. Chrupki

wzbogacone dodatkiem wytłoków mogą być nowym rodzajem żywności funkcjonalnej

z powodu wysokiej zawartości związków fenolowych, mających pozytywny wpływ na

zdrowie człowieka.

Literatura

[1] A. Nawirska, A. Sokół-Łętowska, A.Z. Kucharska, Właściwości przeciwutleniające wytłoków z wybranych

owoców kolorowych, ŻYWNOŚĆ. Nauka. Technologia. Jakość. 53 (2007) 120-125.

[2] A. Nawirska, M. Kwaśniewska, Frakcje błonnika w wytłokach z owoców, Acta Sci. Pol. Technol. Aliment.

3 (2004) 13-20.

[3] V. Stojceska, P. Ainsworth, A. Plunkett, S. Ibanoglu, The effect of extrusion cooking using different water

feed rates on the quality of ready-to-eat snacks made from food by-products, Food Chem. 114 (2009) 226-

232.

[4] A. Altan, K.L. McCarthy, S. Maskan. Evaluation of snack foods from barley–tomato pomace blends by

extrusion processing, J. Food Eng. 84 (2008) 231-242.

[5] M.T. Masatcioglu, E. Yalcin, M. Kim, G.-H. Ryu, S. Celik, H. Köksel, Physical and chemical properties of

tomato, green tea, and ginseng-supplemented corn extrudates produced by conventional extrusion and CO2

injection process, Eur. Food Res. Technol. 237 (2013) 801-809.

[6] G.I. Bisharat, A.E.Lazou, N.M. Panagiotou, M.K. Krokida, Z.B. Maroulis, Antioxidant potential and

quality characteristics of vegetable-enriched corn based extruded snacs, J. Food Sci. Technol. 52 (2015)

3986-4000.

[7] A. Wojdyło, J. Oszmiański, P. Bielicki, Polyphenolic composition, antioxidant activity, and polyphenol

oxidase (PPO) activity of quince (Cydonia oblonga Miller) varieties, J. Agric. Food Chem. 61 (2013) 2762-

2772.

[8] S. Yanniotis, A. Petrarki, E. Soumpasi, Effect of pectin and wheat fibers on quality attributes of extruded

cornstarch, J. Food Eng. 80 (2007) 594-599.

[9] R. Potter, V. Stojceska, A. Plunkett, The use of fruit powders in extruded snacks suitable for Children’s

diets, LWT- Food Sci. Technol. 51 (2013) 537-544.

[10] T. Vasanthan, J. Gaosong, J. Yeung, J. Li, Dietary fiber profile of barley flours as affected by extrusion

cooking, Food Chem. 77 (2002) 35-40.

[11] N.Kaisangsri, R. J. Kowalski, I. Wijesekara, O. Kerdchoechuen, N. Laohakunjit, G.M. Ganjyal, Carrot

pomace enhances the expansion and nutritional quality of corn starch extrudates, LWT - Food Sci. Technol.

68 (2016) 391-399.

[12] S. Korkerd, S. Wanlapa, C. Puttanlek, D. Uttapap, V. Rungsardthong, Expansion and functional properties

of extruded snack enriched with nutrition sources from food processing by-products, J. Food Sci. Technol.

53 (2016) 561-570.

- 121 -

melasa buraczana, węgiel aktywny, adsorpcja CO2,

aktywacja chemiczna

JACEK MŁODZIK, URSZULA NARKIEWICZ, ANTONI W. MORAWSKI, RAFAŁ J. WRÓBEL,

BEATA MICHALKIEWICZ

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

WŁAŚCIWOŚCI WĘGLI AKTYWNYCH OTRZYMANYCH Z MELASY

BURACZANEJ

Wstęp

CO2 jest powszechnie uznawany za jedną z najważniejszych przyczyn efektu

cieplarnianego [1]. Konieczne jest zatem zmniejszenie emisji tego gazu do atmosfery, a także

obniżenie jego stężenia w atmosferze do wielkości bezpiecznych. Jest to zadanie ekstremalnie

trudne zważywszy, że jest to jeden z głównych składników gazów spalinowych.

Konwencjonalne technologie opierają się na stosowaniu ciekłych sorbentów aminowych. Jest

to skuteczna technologia mająca jednak szereg wad. Wykorzystanie zjawiska fizysorpcji

wskazało nowy kierunek badań nad adsorpcją. Pośród sorbentów wyróżnia się węgiel

aktywny, który to ma dużą powierzchnię właściwą i dobrze rozbudowaną porowatą strukturę

[2]. Kolejną zaletą węgli aktywnych jest możliwość uzyskania ich z każdego materiału

organicznego zawierającego stosunkowo dużą ilość węgla. Wybór odpowiedniego materiału

jest kluczowym czynnikiem w wielkim stopniu wpływającym na adsorpcyjne zdolności

i właściwości strukturalne węgla [3]. W ostatnich latach ogromną uwagę jako materiałom

źródłowym poświęca się produktom ubocznym procesów przetwórstwa i produktom rolnym.

Materiały te są tanie i łatwo dostępne. Spośród badanych surowców można wymienić: słomę,

słomę kukurydziana, kolby i łuski kukurydzy, eukaliptus, odpady pszenicy, odpady

drewniane, łupiny migdałów, łupiny orzechów, łuski słonecznika, łupiny orzeszków

ziemnych, plewy, pestki brzoskwini, pestki wiśni, pestki i odpady przetwórcze oliwek,

szyszki i igły, melasę trzcinową [4-9].

Doskonałym przykładem takiego surowca jest melasa, która jest pozostałością po

procesie produkcji cukru. Zgodnie z naszą wiedzą melasę jako surowiec do otrzymania węgla

aktywnego przedstawiono tylko dwukrotnie [6,7]. Tak otrzymany węgiel zastosowano do

adsorpcji błękitu metylenowego oraz metanu.

W pracy przedstawiono węgiel aktywny otrzymany z melasy jako adsorbent CO2.

Celem badania jest zbadanie wpływu temperatury karbonizacji na właściwości uzyskanych

materiałów, a przede wszystkim na zdolność adsorbowania CO2.

Część doświadczalna

Melasę – gęstą i lepką ciecz odważano i mieszano ze stałym KOH w stosunku

wagowym 1:1. Obliczając ten stosunek, brano pod uwagę masę suchych materiałów. Po

uzyskaniu homogenicznej masy preparat pozostawiano w temperaturze pokojowej na

3 godziny, mieszając go raz na 30 minut. Następnie mieszanina poddawana była suszeniu

w temperaturze 200oC przez 12 godzin. Uzyskany preparat zmielono i poddano procesowi

- 122 -

karbonizacji, prowadzony w zakresie temperatur między 600oC, a 900

oC pod stałym

przepływem azotu (15,2 dm3/min), przez 1 godzinę. Piec rozgrzewał się do zadanej

temperatury w tempie 10oC/min. Po wystudzeniu pieca preparat ponownie mielono.

Następnie płukano go wodą dejonizowaną do uzyskania odczynu obojętnego. Materiał

zalewano kwasem solnym pozostawiając go na 19 godzin i ponownie płukano wodą

dejonizowaną do uzyskania odczynu obojętnego. Tak uzyskany węgiel aktywny był suszony

w 200oC, po czym przeprowadzano badania adsorpcji azotu w temperaturze -196

oC oraz

adsorpcji CO2 w temperaturze 0oC i 25

oC za pomocą aparatu Quantachrome Instruments,

Quantasorb. Na podstawie izoterm dokonano obliczenia powierzchni właściwej (SBET),

a także dokonano analizy rozkładu porów, stosując metodę DFT. Wybrane próbki poddano

również badaniu adsorpcji CO2 za pomocą aparatu Hiden Isochema, IMI-htp w zakresie

temperatur od 25oC do 80

oC, w celu wyznaczenia modelu adsorpcji i obliczenia

izosterycznego ciepła adsorpcji.

Dyskusja wyników

W tabeli 1 przedstawiono wartości powierzchni właściwej, objętości porów

i objętości mikroporów. Nazwy badanych materiałów zawierają skrót AC (Activated Carbon)

oraz liczbę, określającą temperaturę w skali Celsjusza, w jakiej przeprowadzono proces

karbonizacji. Izotermy adsorpcji azotu w temperaturze -196oC (rys. 1) pozwalają stwierdzić,

że otrzymane węgle aktywne mają struktury mikroporowate. Pętle histerezy zidentyfikowano

jako typ H4, co wskazuje na szczelinowy kształt porów. Rozpatrując rozkład rozmiarów

porów stwierdzono, iż najmniejszy współczynnik błędu (0,04% - 0.13%) osiąga się przy

zastosowaniu metody obliczeniowej adekwatnej również do porów szczelinowych

i cylindrycznych QSDFT (rys. 2). Wraz ze wzrostem temperatury karbonizacji do 750oC

zwiększył się udział mikroporów w strukturze węgli aktywnych, natomiast średni ich rozmiar

zwiększał się. Zauważono również co raz większy udział mezoporów. Powyżej 750oC udział

mikroporów zaczął się zmniejszać, podobnie jak udział mezoporów i ich średni wymiar.

Wyniki adsorpcji CO2 w 0oC i w 25

oC (rys. 5) wykazały najwyższą uzyskaną wartość

(odpowiednio 4,89 i 4,27 mmol/g) na węglu, którego karbonizację przeprowadzono w 750oC

(rys. 3). Dane zebrane z izoterm adsorpcji CO2 pozwoliły określić model adsorpcji gazu na

powierzchni badanych preparatów. Modele te były dopasowane na podstawie najmniejszego

współczynnika błędu, który obliczano metodą najmniejszych kwadratów. Najbardziej trafnym

modelem okazał się model Sipsa. Na podstawie tego modelu obliczono izosteryczne ciepło

adsorpcji wybranych węgli aktywnych (rys. 4).

Tabela 1. Wyniki adsorpcji azotu w -196oC.

Nazwa SBET [m2/g]

całkowita

objętość porów

[cm3/g]

objętość

mikroporów

[cm3/g]

AC600 1106 0.493 0.398

AC650 720 0.326 0.263

AC700 1727 0.839 0.609

AC750 1832 0.652 0.447

AC800 932 0.452 0.343

AC850 146 0.138 0.0417

AC900 1761 1.053 0.571

- 123 -

Rys. 1. Izotermy adsorpcji azotu w temp. -196oC,

wykonane aparatem Quantasorb z widocznymi

pętlami histerezy.

Rys. 2. Rozkład porów w strukturze otrzymanych

węgli aktywnych, obliczony metodą DFT.

Rys. 3. Punkty danych zebrane w trakcie adsorpcji

CO2 w przedziale temperatur od 25oC do 80

oC, linia

ciągła - model adsorpcji Sipsa.

Rys. 4. Izosteryczne ciepło adsorpcji wybranych

sorbentów.

Rys. 5. Wyniki adsorpcji CO2 w temperaturze 0oC

i 25oC.

Wnioski

Melasa buraczana okazała się bardzo obiecującym surowcem do otrzymywania węgli

aktywnych. Najskuteczniejszym spośród badanych materiałów sorbentem, okazał się materiał,

którego karbonizację prowadzono w 750oC. W przypadku wszystkich materiałów osiągnięto

bardzo wysoką powierzchnię właściwą i bardzo dobrze rozbudowaną, mikroporowatą

strukturę. Otrzymane wyniki ujawniają bardzo wysoki potencjał otrzymanych węgli

aktywnych jako sorbentów CO2.

Projekt finansowany ze środków funduszy norweskich, w ramach programu Polsko-Norweska Współpraca

Badawcza realizowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju 2009-2014. nr Pol-Nor/237761/98/2014).

- 124 -

Literatura

[1] S. Ahmad, Ch. Li, G. Dai, M. Zhan, J. Wang, S. Pan, C. Cao, Soil Tillage Res. 106 (2009) 54-61.

[2] M. Asiltürk, Ş. Şener, TiO2-activated carbon photocatalysts: Preparation, characterization and

photocatalytic activities, Chem. Eng. J. 180 (2012) 354-363.

[3] Q. Yang, Y. Liao, L. Mao, Kinetics of photocatalytic degradation of gaseous organic compounds on

modified TiO2/AC composite photocatalyst, Chin. J. Chem. Eng. 20 (2012) 572-576.

[4] G. Li Puma, A. Bono, D. Krishnaiah, J.G. Collin, Preparation of titanium dioxide photocatalyst loaded onto

activated carbon support using chemical vapour deposition: A review paper, J. Hazard. Mater. 157 (2008)

209-219.

[5] O. Ioannidou, A. Zabaniotou, Renewable Sustainable Energy Rev. 11 (2007) 1966-2005.

[6] J. Sreńscek-Nazzal, B. Michalkiewicz, Pol. J. Chem. Technol. 4 (2011) 63.

[7] K. Legrouri, E. Khouya, M. Ezzine, H. Hannache, R. Denoyel, R. Pallier, R. Naslain, Production of

activated carbon from a new precursor molasses by activation with sulphuric acid, J. Hazard. Mater.

118 (2005) 259-263.

[8] K.Y. Foo, B.H. Hameed, Microporous Mesoporous Mater. 148 (2012) 191.

[9] S. Deng, H. Wei, T. Chen, B. Wang, J. Huang, G. Yu, Chem. Eng. J. 253 (2014) 46.

- 125 -

odpady denne, popioły denne, spalani biomasy,

biomasa, kocioł fluidalny, biotesty, ,fitotesty,

odpady energetyczne, odpady paleniskowe

ALICJA ULIASZ-BOCHEŃCZYK, MAŁGORZATA ŚLIWKA, MAŁGORZATA PAWUL

Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie,

Wydział Górnictwa i Geoinżynierii, Katedra Inżynierii Środowiska i Przeróbki Surowców

al. Adama Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

OCENA WŁAŚCIWOŚCI ODPADÓW DENNYCH ZE SPALANIA BIOMASY

W CELU OKREŚLENIA KIERUNKÓW ICH PRZYRODNICZEGO

WYKORZYSTANIA

Wstęp

Produkcja energii elektrycznej w Polsce jest związana z powstawaniem odpadów

o charakterystyce wynikającej przede wszystkim z rodzaju stosowanego paliwa i typu kotła.

Odpadami tymi są przede wszystkim uboczne produkty spalania węgla z kotłów

konwencjonalnych. Jednak w ostatnich latach coraz bardziej znaczącą ilościowo grupą

odpadów z energetyki są uboczne produkty spalania z kotłów fluidalnych. Stosowanie na

coraz większą skalę kotłów fluidalnych wynika z ich charakterystyki emisyjnej.

Zmienił się także profil paliwowy energetyki zawodowej. Obok węgla kamiennego

i brunatnego spalana jest biomasa, której stosowanie związane jest z wymogiem

pozyskiwania energii z odnawialnych źródeł energii. Jest to realizowane w procesach

współspalania z węglem oraz samodzielnego spalania biomasy w osobnych, dedykowanych

specjalnie na ten cel kotłach [1].

Spalanie w kotłach fluidalnych generuje powstawanie odpadów, które są dzielone na

następujące grupy [2]:

popioły lotne,

odpady denne (nazywane również popiołami dennymi, popiołami złożowymi lub

odpadami złożowymi).

Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 9 grudnia 2014 r. w sprawie

katalogu odpadów (Dz.U. 2014 poz. 1923) są one zaliczane do grupy 10 – Odpady

z procesów termicznych; podgrupy 10 01 – Odpady z elektrowni i innych zakładów

energetycznego spalania paliw (z wyłączeniem grupy 19). Rozporządzenie wyróżnia dwa

rodzaje odpadów z kotłów fluidalnych:

mieszaniny popiołów lotnych i odpadów stałych z wapniowych metod odsiarczania gazów

odlotowych (metody suche i półsuche odsiarczania spalin oraz spalanie w złożu

fluidalnym) (10 01 82),

piaski ze złóż fluidalnych (z wyłączeniem 10 01 82) (10 01 24).

Mieszaniny popiołów lotnych i odpadów stałych z wapniowych metod odsiarczania

gazów odlotowych (metody suche i półsuche odsiarczania spalin oraz spalanie w złożu

fluidalnym) (10 01 82) ze spalania węgla kamiennego stosowane są przede wszystkim

w drogownictwie do produkcji materiałów budowlanych (w tym cementu) i w górnictwie

[3,4]. Odpady 10 01 82 ze spalania węgla brunatnego są wykorzystywane gospodarczo

w minimalnym zakresie [1,3,4]. W ramach odpadów o kodzie 10 01 82 powstają również

- 126 -

uboczne produkty spalania w ilości 3,8 tys. ton w zakładach spalających biomasę, które nie są

obecnie wykorzystywane gospodarczo [4,5]. Odpady denne ze spalania i współspalania

biomasy charakteryzują się dużą zmiennością właściwości fizykochemicznych, zależną od

rodzaju spalanej biomasy, co determinuje możliwości oraz ograniczenia wykorzystania

osadów dennych w praktyce.

Część doświadczalna

Celem przeprowadzonych badań była analiza właściwości fizykochemicznych oraz

ekotoksykologicznych odpadów dennych ze spalania biomasy w aspekcie możliwości ich

przyrodniczego wykorzystania.

Materiał doświadczalny stanowiły odpady denne ze spalania biomasy w kotłach

fluidalnych (tabela 1, rys. 1, rys. 2). Odpady te charakteryzują się wysoką zawartością SiO2

oraz CaO.

Tabela 1. Skład chemiczny odpadów 10 01 24 wykorzystanych do badań.

Składnik Odpad 1[%] Odpad 2[%]

SiO2 42,0 90,0

Fe2O3 3,5 1,0

Al2O3 14,5 2,5

CaO 20,1 3,0

MgO 1,7 0,7

SO3 12,0 0,3

Straty prażenia 1,0 0,4

W celu określania właściwości odpadów, oznaczono ich skład granulometryczny

oraz chemiczny, a w celu określenia fitotoksyczności odpadów przeprowadzono standardowy

test względem Lepidium sativum [6].

Rys. 1. Odpad denny ze spalania biomasy (Odpad 1). Rys. 2. Odpad denny ze spalania biomasy (Odpad 2).

W celu określenia wpływu badanego materiału na kiełkowanie, wzrost i kondycję

roślin (Lepidium sativum, Sinapis alba, Frestuca rubra), przeprowadzono także wstępne

doświadczenia wazonowe. Rośliny testowe uprawiano na podłożu uniwersalnym zmieszanym

z materiałem doświadczalnym. Grupy doświadczalne zróżnicowano pod względem

zawartości badanych odpadów w podłożu (10%, 20%, 30%, 40% odpadów /objętościowo/, po

- 127 -

cztery powtórzenia). W celu porównania wpływu osadów na rozwój roślin z grup

doświadczalnych przygotowano grupy odniesienia (kontrolne), bez domieszki odpadów.

Dyskusja wyników

Rośliny uprawiano w warunkach laboratoryjnych. Obserwacje kiełkowania oraz

wzrostu roślin prowadzono przez siedem dni: dla Lepidium sativum, Sinapis alba oraz przez

czternaście dni dla Frestuca rubra. Po tym czasie oceniono przyrost roślin (części

nadziemnych i korzeni).

Stwierdzono znaczne różnice między badanymi popiołami (Odpad 1, Odpad 2), pod

względem ich właściwości fizykochemicznych, a także pod względem wpływu badanego

materiału na kiełkowanie i wzrost roślin testowych.

Zaobserwowano zahamowanie kiełkowania roślin testowych: Lepidium sativum oraz

Sinapis alba w grupach doświadczalnych z domieszką Odpadu 1, dla zawartości 20 %, 30%

i 40% Odpadu 1 w podłożu uniwersalnym. Nie stwierdzono zahamowania kiełkowania

Sinapis alba w grupach o zawartości 10% Odpadu 1 w porównaniu z grupą kontrolną, rośliny

uprawiane na podłożu z domieszką popiołu charakteryzowały się jednak gorszą kondycją

(słabszy wzrost, żółte przebarwienia na liściach) w porównaniu z roślinami kontrolnymi. Dla

drugiej rośliny testowej (Sinapis alba) wysianej do podłoża uniwersalnego z domieszką 10%

Odpadu 1 nastąpiło zahamowanie kiełkowania ponad połowy roślin testowych. Frestuca

rubra najlepiej tolerowała domieszkę Odpadu 1 (10% i 20%), znaczne ograniczenie

kiełkowania stwierdzono dla zawartości 30% i 40% badanego popiołu w podłożu. Zawartość

Odpadu 1 w podłożu, na którym uprawiane były rośliny testowe, wpłynęła też istotnie na

rozwój roślin (wszystkie trzy testowane gatunki), we wszystkich grupach doświadczalnych.

Rozwój roślin (przyrost pędów i korzeni) uzależniony był od zawartości popiołów dennych

w podłożu, która miała wpływ na zestalenie podłoża i utrudnienie kiełkowania i wzrostu

roślin. Na rozwój roślin wpływ miał także silnie alkaiczny odczyn osadów (w zależności od

specyficznych wymagań gatunkowych) oraz dostępność składników pokarmowych (zależna

także od pH).

Dodatek Odpadu 2 do podłoża uprawowego nie wpłynął na zahamowanie

kiełkowanie roślin w poszczególnych grupach doświadczalnych. Grupy doświadczalne

Sinapis alba z wyższą zawartością popiołu dennego w podłożu (30% i 40%)

charakteryzowały się większym przyrostem zielonych pędów oraz bardziej rozwiniętą strefą

korzeniową. Podobnie pieprzyca siewna (Lepidium sativum), uprawiana na podłożu

z dodatkiem Odpadu 2, charakteryzowała się bardziej rozwiniętą ryzosferą w grupach

o wyższej zawartości odpadu (30% i 40%), w porównaniu z grupą kontrolną i grupami

z mniejszą zawartością odpadów. Przyrost części nadziemnych roślin był nieznacznie niższy

w grupach o wyższych zawartościach Odpadu 2. Przyrost części nadziemnych kostrzewy

czerwonej (Frestuca rubra) w grupach o wyższej zawartości osadów dennych (Odpad 2)

w podłożu, był niższy w stosunku do grup doświadczalnych o zawartości niższej odpadu

w glebie oraz roślin z grupy kontrolnej.

Różnice w reakcji roślin na dodatek osadów dennych paleniskowych (Odpad 1,

Odpad 2) do podłoża uprawowego wynika ze specyficznych wymagań uprawowych

poszczególnych gatunków roślin testowych. Reakcja roślin uzależniona była także od

właściwości dodanych do podłoża odpadów. Odpad 1 powodował scalanie podłoża, co

uniemożliwiło kiełkowanie roślin, szczególnie w przypadku Lepidium sativum i Sinapis alba,

Frestuca rubra wykazała większą zdolność do kiełkowania i rozwoju w środowisku

o wyższej zawartości odpadu (gatunek trawy rekomendowany w rekultywacji, dobrze toleruje

gleby alkaiczne). Dodatek Odpadu 2 do podłoża może korzystnie wpłynąć na strukturę gleby

(ze względu na skład ziarnowy: zwiększenie przepuszczalności gleb ciężkich), a także na

rozwój i wzrost uprawianych roślin (bardziej rozwinięta ryzosfera u roślin doświadczalnych).

- 128 -

Wstępne wyniki przyprowadzonych doświadczeń wegetacyjnych, a także oznaczone

właściwości fizykochemiczne badanych odpadów, wskazują na pewną możliwość

zagospodarowania przyrodniczego osadów dennych ze spalania biomasy. Możliwość takiego

zagospodarowania popiołów dennych jest ściśle zależna od właściwości odpadów. Popioły

denne mogą modyfikować właściwości fizyczne gleb, a także stanowić źródło niezbędnych

dla roślin składników pokarmowych. Ze względu na zmienny skład chemiczny odpadów,

ściśle zależny od rodzaju spalanej biomasy, bardzo istotna jest wnikliwa analiza chemiczna

osadów dennych z uwagi na możliwość wystąpienia w nich metali ciężkich i chlorków.

Ze względu na silnie alkaiczny charakter tych odpadów mogą być one stosowane na glebach

kwaśnych w celu ich odkwaszenia, a także ograniczenia dostępności związków toksycznych

dla roślin.

Badania nad rolniczym wykorzystaniem odpadów paleniskowych, pochodzących

ze spalania biomasy, potwierdzają iż tego rodzaju odpady mogą mieć korzystny wpływ

na plonowanie roślin zbożowych i właściwości gleb [7].

Praca wykonana w badań statutowych Katedry Inżynierii Środowiska i Przeróbki Odpadów (nr 11.11.100.482), Wydział Górnictwa i Geoinżynierii, Akademia Górnczo-Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie.

Literatura

[1] Emitor 2013, Emisja Zanieczyszczeń Środowiska w Elektrowniach i Elektrociepłowniach Zawodowych,

Agencja Rynku Energii, Warszawa.

[2] K. Galos, M. Gawlicki, E. Hycnar, E. Lewicka, M. Nieć, T. Ratajczak, J. Szlugaj, P. Wyszomirski,

Mineralne surowce odpadowe, Wydawnictwo Instytutu GSMiE PAN, Kraków, 2009.

[3] Emitor 2014, Emisja Zanieczyszczeń Środowiska w Elektrowniach i Elektrociepłowniach Zawodowych,

Agencja Rynku Energii, Warszawa.

[4] A. Uliasz-Bocheńczyk, M. Mazurkiewicz, E. Mokrzycki, Fly ash from energy production – a waste,

by product and raw material, Gospodarka Surowcami Mineralnymi - Mineral Resources Management,

31 (2015)139-150.

[5] Emitor 2015, Emisja Zanieczyszczeń Środowiska w Elektrowniach i Elektrociepłowniach Zawodowych,

Agencja Rynku Energii, Warszawa.

[6] T.M. Traczewska, Biologiczne metody oceny skażenia środowiska, Oficyna Wydawnicza Politechniki

Wrocławskiej, Wrocław, 2011.

[7] Portal Krajowego Forum spalania Biomasy: www.spalaniebiomasy.pl (dostęp: 29.02.2016).

- 129 -

biogazownia rolnicza, substraty,

poferment, nawożenie organiczne

KRZYSZTOF BĄK*, RENATA GAJ

**

*Poldanor S.A., ul. Dworcowa 25, 77-320 Przechlewo

**Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Katedra Chemii Rolnej i Biogeochemii Środowiska,

ul. Wojska Polskiego 71F, 60-625 Poznań

MASA POFERMENTACYJNA Z BIOGAZOWNI ROLNICZYCH – NAWÓZ

ORGANICZNY CZY ODPAD?

Wstęp

Stabilizacja plonów wymaga systematycznego wprowadzania do gleby materii

organicznej. Z tej przyczyny w wielu krajach, w tym w Polsce, prowadzi się intensywne

badania alternatywnych, w stosunku do obornika, źródeł materii organicznej [1-4].

Spadek produkcji nawozów naturalnych oraz duży udział gleb lekkich

przeznaczonych pod uprawę kukurydzy a także innych roślin uprawnych skłania do

wykorzystywania różnego rodzaju odpadów z działalności gospodarczej, w tym również

produktów z biogazowi rolniczych. Wykorzystanie masy pofermentacyjnej z biogazowni

rolniczych w Poldanor S.A. jako nawozu organicznego, rozpoczęto w roku 2005, po rozruchu

pierwszej instalacji zlokalizowanej przy fermie tuczu w Pawłówku, gmina Przechlewo.

Poprzez wieloletnie nawożenie pól gnojowicą, a od roku 2005 masą pofermentacyjną,

zauważono także znaczny wzrost zawartości fosforu oraz potasu w glebie. Masa

pofermentacyjna z biogazowni Poldanoru magazynowana jest w zbiornikach ziemnych,

tzw. lagunach.

Z racji dużych pojemności zbiorników zaobserwowano proces sedymentacji części

stałych z masy pofermentacyjnej na dnie komór, co w znaczny sposób utrudnia

zagospodarowanie homogenicznego roztworu oraz długoterminową eksploatację zbiorników.

Poferment wykorzystywany jest jako nawóz do nawożenia organicznego roślin przed siewem

i pogłównie, w okresach największego zapotrzebowania roślin na składniki mineralne, a także

w taki sposób i w takim terminie, aby ograniczyć przenikanie do wód powierzchniowych

związków fosforowych [5].

Od 2016 roku przedsiębiorstwo Poldanor S.A. jest w posiadaniu 8 instalacji do

produkcji biogazu, z czego cztery zlokalizowane są przy fermach matecznych, a kolejne

cztery przy fermach tuczu.

Problemem jest czy masa pofermentacyjna z biogazowi rolniczej w świetle prawa

powinna być traktowana jako nawóz organiczny czy odpad.

W gospodarstwach, w których wykorzystuje się masę pofermentacyjną nie

obowiązuje zapis z ustawy o nawozach i nawożeniu z dnia 10 lipca 2007 roku, rozdział 3, art.

18.1, mówiący: ,,Podmiot, który prowadzi chów lub hodowle drobiu powyżej 40000

stanowisk lub chów i hodowlę świń powyżej 2000 stanowisk dla świń o wadze ponad 30 kg

lub 750 stanowisk dla macior”, pkt 2, zagospodarowuje co najmniej 70% gnojówki

i gnojowicy na użytkach rolnych, których jest posiadaczem i na których prowadzi uprawę

roślin, a pozostałe 30% może zbyć w sposób określony w art. 3 ust. 3.

- 130 -

W przypadku chęci zbycia pofermentu można stosować przepisy pochodzące

z Ustawy o odpadach z dnia 14 grudnia 2012 roku, lub przepisy z ustawy o nawozach

i nawożeniu z dnia 10 lipca 2007 roku na wprowadzenie do obrotu nawozu organicznego jako

nawóz organiczny po spełnieniu minimalnych wymagań wg § 15 rozporządzenia Ministra

Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 18 czerwca 2008 r. (Dz.U. Nr 119, poz. 765)

Cel badań

Celem badań było sprawdzenie czy masa pofermentacyjna z biogazowni rolniczych

Poldanoru może być zakwalifikowana jako nawóz organiczny czy jako odpad.

Część doświadczalna

Frakcja stała pofermentu z fermy tuczu powstała w wyniku separacji mechanicznej

separatorem Fan z cieczy pofermentacyjnej, pochodzącej z instalacji biogazu opartej

o substraty w postaci gnojowicy pochodzącej z fermy na 10000 tuczników, oraz kiszonki

z kukurydzy zużywanej w ilości około 26 ton na dobę.

Frakcja stała pofermentu z fermy macierzystej powstała w procesie separacji

mechanicznej separatorem Fan cieczy pofermentacyjnej, pochodzącej z instalacji biogazu

opartej o substraty w postaci gnojowicy z fermy na 8000 macior i kiszonce z kukurydzy

zużywanej w ilości około 130 ton na dobę.

Próby do badań mających określić parametry jakościowe potencjalnego nawozu

pochodzącego z pofermentacyjnej frakcji stałej pobrane zostały w dniu 19.11.2012 przez

Próbobiorcę z Okręgowej Stacji Chemicznej w Koszalinie.

Badanie udziału poszczególnych składników zawartych w masie wykonano

w Laboratorium Analiz Chemicznych Instytutu Uprawy Nawożenia i Gleboznawstwa,

Państwowym Instytucie Badawczym w Puławach, gdzie badano:

pH metodą potencjometryczną,

zawartość suchej masy oraz zawartość substancji organicznej metodą wagową,

zawartość N metodą elementarną,

zawartość NH4 metodą destylacyjną,

zawartość P2O5 metodą spektrofotometryczną,

zawartość K2O emisyjną spektrometrią atomową,

zawartość Mg, Ca, Cu, Zn, Ca, Pb, Ni, Cr metodą spektometrii absorpcji atomowej,

z atomizacją w płomieniu (FAAS),

zawartość Hg metodą spektometrii absorpcji atomowej z amalgamacją par rtęci.

W toku dalej prowadzonej procedury Państwowy Instytut Weterynaryjny –

Państwowy Instytut Badawczy w Puławach na podstawie: Horyzontalnej metody oznaczania

liczby beta-glukuronidazo-dodatnich bakterii Eserichia Coli stwierdzał ich ilość w jtk/g. Na

podstawie badań polegających na wykrywaniu jaj pasożytów jelitowych w nawozach

organicznych zmodyfikowaną metodą wg Quinn badano obecność: Trichuris sp., Toxocara

sp., Ascaris sp.,

Swoje opinie wydały także Instytut Ochrony Środowiska – Państwowy Instytut

Badawczy w Warszawie, Instytut Medycyny Wsi w Lublinie oraz Państwowy Instytut

Weterynaryjny – Państwowy Instytut Badawczy w Puławach.

Dyskusja wyników

W zależności od pochodzenia gnojowicy oraz ilości substratów używanych do

produkcji, masa pofermentacyjna charakteryzowała się poniższymi parametrami. W tabelach

1, 2 i 3 przedstawiono charakterystykę masy organicznej stałej, powstałej po separacji

- 131 -

z biogazowni rolniczej (produkt z fermy tuczu), natomiast w tabelach 4, 5 i 6 przedstawiono

charakterystykę odpadu organicznego stałego, powstałego po separacji z biogazowni rolniczej

(produkt z fermy macierzystej).

Tabela 1. Badania jakościowe masy organicznej stałej.

Kod

próbki

Badana cecha/jednostka

Odczyn pH

w wodzie

Zawartość

suchej

masy

Zawartość

substancji

organicznej

(550oC)

Zawartość

azotu

(N)

Zawartość

azotu

amonowego

(N-NH4)

Zawartość

fosforu

ogólnego

(P2O5)

12N50/6 % m/m % m/m % m/m % m/m % m/m

9.00 29,0 94,9 0,42 0,19 0,35

Tabela 2. Badania jakościowe masy organicznej stałej.

Kod

próbki

Badana cecha/jednostka

Zawartość

potasu

(K2O)

Zawartość

magnezu

(MgO)

Zawartość

wapnia

(CaO)

Zawartość

miedzi

(Cu)

Zawartość

cynku

(Zn)

12N50/6 % m/m % m/m % m/m mg/kg mg/kg

0,33 0,14 0,35 12,8 32,7

Tabela 3. Badanie poziomu zanieczyszczeń w masie organicznej stałej.

Kod

próbki

Zawartość

chromu

(Cr)

Zawartość

kadmu

(Cd)

Zawartość

niklu

(Ni)

Zawartość

ołowiu

(Pb)

Zawartość

rtęci

(Hg)

12N50/6 mg/kg s.m. mg/kg s.m. mg/kg s.m. mg/kg s.m. mg/kg s.m.

2,31 < 0,50 2,98 0,52 < 0,01

Tabela 4. Badania jakościowe odpadu organicznego stałego.

Kod

próbki

Badana cecha/jednostka

Odczyn pH

w wodzie

Zawartość

suchej

masy

Zawartość

substancji

organicznej

(550oC)

Zawartość

azotu

(N)

Zawartość

azotu

amonowego

(N-NH4)

Zawartość

fosforu

ogólnego

(P2O5)

12N50/3 % m/m % m/m % m/m % m/m % m/m

9.12 25,1 94,0 0,41 0,24 0,49

Tabela 5. Badania jakościowe odpadu organicznego stałego.

Kod

próbki

Badana cecha/jednostka

Zawartość

potasu

(K2O)

Zawartość

magnezu

(MgO)

Zawartość

wapnia

(CaO)

Zawartość

miedzi

(Cu)

Zawartość

cynku

(Zn)

12N50/3 % m/m % m/m % m/m mg/kg mg/kg

0,27 0,21 0,34 7,94 33,1

- 132 -

Tabela 6. Badanie poziomu zanieczyszczeń w odpadzie organicznym stałym.

Kod

próbki

Zawartość

chromu

(Cr)

Zawartość

kadmu

(Cd)

Zawartość

niklu

(Ni)

Zawartość

ołowiu

(Pb)

Zawartość

rtęci

(Hg)

12N50/3 mg/kg s.m. mg/kg s.m. mg/kg s.m. mg/kg s.m. mg/kg s.m.

1,15 < 0,50 1,54 0,72 < 0,01

Wnioski

Zastosowanie metod separacji mechanicznej pofermentu przy niezmiennych

parametrach chowu trzody chlewnej i używanych w procesie fermentacji substratów,

pozwoliło uzyskać masę organiczną o stabilnym składzie chemicznym.

W otrzymanych badaniach poziom składników mineralnych biomasa spełnienia

minimalne wymagania dotyczące nawozów organicznych wg §15 rozporządzenia Ministra

Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 18 czerwca 2008 r. (Dz. U. nr 119, poz. 765), oraz na

podstawie art. 4 ust. 2 ustawy z dnia 10 lipca 2007 r. o nawozach i nawożeniu (Dz. U. nr 147

poz. 1033, z późn. zm.)

W toku dalej przeprowadzonych badań stwierdzono, że biomasa może być

stosowana jako nawóz na gruntach ornych pod wszystkie rośliny uprawy polowej (zboża,

kukurydza, rzepak, rośliny pastewne i przemysłowe), w dawkach pod oziminy od 15 do 20

t/ha, pod rośliny jare 30-40 t/ha.

Reasumując, powstałe z separacji pofermentu nawozy organiczne mogą stanowić

alternatywne źródło uzupełnienia materii organicznej oraz dostarczenia składników glebie

oraz rośliną, ponieważ ich skład mineralny jest zbliżony do obornika bydlęcego oraz nawozu

pochodzącego z produkcji trzody chlewnej [6].

Literatura

[1] W. Burgdorf, Humusgehalt und Humusbilanz auf Zuckerrübenstandorten, Zuckerrübe, 49(5) (2000)

262-263.

[2] E. Welte, I. Szabolcs, Organic fertilizers for improvement and maintenance of soil fertility, 4th

International

Symposium Agricultural Waste Management and Environmental Protection, 11-14 May 1987,

Braunschweig, 129-140.

[3] L. Kordas, L. Zimny, Wpływ wybranych poplonów ścierniskowych na plonowanie buraka cukrowego

uprawianego technologią siewu bezpośredniego, Biul. IHAR, 202 (1997) 207-211.

[4] T. Mazur, Z. Ciećko, Nawożenie organiczne w zintegrowanym rolnictwie, Folia Univ. Agric. Stetin.,

Agriculture, 84 (2000) 285-288.

[5] F. Maciak, Ochrona i rekultywacja środowiska, Wyd. SGGW, Warszawa, 1996.

[6] C. Maćkowiak, J. Żebrowski, Skład chemiczny obornika w Polsce, Fert. Fertilization, 4(5) (2000)119-130.

- 133 -

folie zapachowe, biodegradowalność,

skrobia, -pinen, eugenol

EWA DREWNOWSKA*, ADRIAN KRZYSZTOF ANTOSIK

*, AGNIESZKA WRÓBLEWSKA

*,

ZBIGNIEW CZECH*, KATARZYNA WILPISZEWSKA

**

*Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Organicznej, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin **

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Polimerów,

ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

ZAPACHOWE FOLIE NA BAZIE SKROBI ZIEMNIACZANEJ

Wstęp

Skrobia była pierwszym naturalnym polimerem wykorzystanym na skalę

przemysłową. Po raz pierwszy zastosowano ją w 1939 roku do regulowania filtracji płuczek

wiertniczych o znacznej zawartości soli.Skrobia jest polimerem naturalnym, stanowiącym

materiał zapasowy roślin, wytwarzanym w procesie asymilacji dwutlenku węgla z powietrza

(proces fotosyntezy) przy udziale chlorofilu. Jest to substancja biała, bezpostaciowa

(amorficzna), nie posiada smaku i zapachu, i jest zbudowana z merów glikozy połączonych

wiązaniami α-1,4–glikozydowymi. Biorąc pod uwagę jej budowę chemiczną jest onazaliczana

do grupy węglowodanów (cukrów). Skrobia jest podstawowym węglowodanem diety

człowieka. Otrzymuje się ją z owoców, bulw lub nasion roślin takich, jak: ziemniaki, zboża,

amarant, mango, banany, tapioka i rośliny strączkowe. Składa się ona z dwóch polimerów:

w 20-25% z amylozy (biopolimer liniowy, tworzący w wodzie roztwór koloidalny) oraz

w 75-80% z amylopektyny (nierozpuszczalnej w wodzie). Stosunek tych dwóch polimerów

zmienia się w zależności od pochodzenia skrobi. Substancja ta jest całkowicie bezpieczna dla

środowiska. Skrobia natywna jest nierozpuszczalna w zimnej wodzie oraz niestabilna

w wysokich temperaturach.

Skrobia ze względu na swoją nietoksyczność, obojętność biologiczną,

biodegradowalność oraz biokompatybilność znalazła zastosowania w przemyśle

farmaceutycznym, jako substancja pomocnicza np. przy produkcji tabletek, a także jako

matryca, spoiwo, czy wypełniacz. Dzięki zdolności żelowania oraz modyfikowania tekstury

produktów znalazła ona również zastosowanie w produkcji żywności (budynie, jogurty,

kremy, majonezy oraz sosy). Ponadto jest ona stosowana do produkcji opakowań (również

tych dopuszczonych do kontaktu z żywnością) [1-4].

W ostatniej dekadzie nasiliły się badania nad zastosowaniem polisacharydów jako

potencjalnych zamienników syntetycznych polimerów w przemyśle tworzyw sztucznych.

Korzyści ze stosowania biopolimerowych folii to: ochrona środowiska, niskie koszty

otrzymywania i stosunkowo szybka odnawialność surowców. Te właściwości sprawiają, że

biopolimerowe folie mogą być alternatywą dla konwencjonalnych polimerów

ropopochodnych. Folie na bazie biopolimerów są często używane w opakowalnictwie. Dzięki

modyfikatorom takim, jak: kwasy organiczne, enzymy, czy srebro, charakteryzują się one

właściwościami bakteriobójczymi [5-6].

- 134 -

W pracy przedstawiono sposób otrzymywania nowych folii zapachowych przy

zastosowaniu dwóch tanich i odnawialnych związków zapachowych, które stanową składnik

biomasy: α-pinenu oraz eugenolu. Związki te mogą być pozyskiwane w prosty sposób

z surowców naturalnych, jakimi są: terpentyna i nierozkwitłe, wysuszone pąki kwiatowe

drzewa goździkowego lub też z odpadu, jakim są ługi siarczanowe, powstające przy produkcji

celulozy z drewna (α-pinen).

α-Pinen to organiczny związek chemiczny należący do grupy cyklicznych

monoterpenów, który jest głównym składnikiem terpentyny otrzymywanej z żywicy

sosnowej. α-Pinen wykazuje działanie antyseptyczne i grzybobójcze (uszkadza błonę

komórkową i hamuje syntezę białka bakterii i grzybów) [7], ponadto wykazuje również

działanie przeciwnowotworowe (znaczące działanie hamujące rozwój komórek

nowotworowych wątrobiaka BEL-7402). α-Pinen znalazł również dużo zastosowań

w: przemyśle perfumeryjno-kosmetycznym (składnik perfum oraz jako surowiec do

otrzymywania innych środków zapachowych (α-terpinol, limonen, bergaptol)), przemyśle

spożywczym, przemyśle farmaceutycznym [8], w aromatoterapii, w przemyśle farbiarskim

[9] oraz jako środek przeciwnowotworowy w tradycyjnej medycynie chińskiej. Jest on

ponadto stosowany w leczeniu chorób serca, oskrzeli i płuc (wpływa na aktywność serca

i krążenie krwi [10] oraz jest wykorzystywany do leczenia w ostrym i przewlekłym nieżycie

oskrzeli i zapaleniu błony śluzowej jamy nosowej [11]).

Drugim związkiem zapachowym wykorzystanym w tej pracy do otrzymania folii

zapachowych był eugenol. Jest to organiczny związek chemiczny z grupy cyklicznych

alkoholi terpenowych. Eugenol występuje w olejku goździkowym i jest jego głównym

składnikiem (jego zawartość w tym olejku sięga 92%) [12]. Olejek goździkowy od dawna jest

stosowany do aromatyzowania artykułów spożywczych, do produkcji kompozycji

zapachowych stosowanych w przemyśle perfumeryjnym, a także do produkcji kosmetyków

i preparatów farmaceutycznych o działaniu antyseptycznym (wody do pielęgnacji jamy

ustnej, czy pasty do zębów). Jako preparat farmaceutyczny olejek goździkowy ma działanie

rozkurczowe, odświeżające, odwaniające, znieczulające, przeciwświądowe, ściągające,

odkażające na układ pokarmowy, układ żółciowy, układ oddechowy i drogi moczowe,

przeciwkaszlowe oraz pobudzające wydzielanie soków trawiennych [13]. Olejek goździkowy

w przypadkach zastosowania na skórę i błony śluzowe rozgrzewa i łagodzi ból, redukuje stres

oraz pomaga w leczeniu stanów lękowych i depresyjnych. Ponadto olejek ten wzmacnia nasz

układ odpornościowy i pomaga w zwalczaniu różnego rodzaju infekcji, gdyż eugenol zawarty

w olejku goździkowym działa przeciwbakteryjnie, przeciwwirusowo i przeciwgrzybicznie

[13]. Ponadto eugenol niszczy roztocza i pierwotniaki oraz odstrasza pasożyty. Znana jest

również zdolność olejku goździkowego do wyłapywania wolnych rodników, dzięki czemu

proces starzenia się organizmu ulega spowolnieniu i zmniejsza się ryzyko powstawania

nowotworów [12].

W pracy przedstawiono sposób otrzymywania nowych folii zapachowych

otrzymywanych z udziałem substratów pochodzenia naturalnego, to znaczy ze skrobi

i α-pinenu lub skrobi i eugenolu. Nasze badania pokazały, że folie te charakteryzowały się

biodegradowalnością oraz długim czasem uwalniania zapachu.Biorąc pod uwagę możliwe,

przyszłe zastosowania tego typu folii, np. w odświeżaczach powietrza, które oprócz działania

odświeżającego będą wykazywać działanie bakterio- i grzybobójcze, a także będą mogły

chronić przez rozwojem roztoczy w pomieszczeniach mieszkalnych, biurach, czy salach

szpitalnych, przedstawione badania są warte rozwijania w celu dokładniejszego opisu tego

typu folii.

- 135 -

Część doświadczalna

W przedstawionych badaniach jako surowce zastosowano: skrobię (cz., Nowamyl

S.A. Nowogard), glicerynę (cz.d.a., Chempur) oraz α-pinen (98%, Aldrich) i eugenol

(≥98%, Sigma-Aldich). Biodegradowalną folię zapachową otrzymywano metodą wylewania

roztworu z odparowaniem rozpuszczalnika. Do reaktora wprowadzono 200 g wody

destylowanej, 2 g gliceryny i 3 g skrobi. Układ mieszano w łaźni wodnej utrzymując

temperaturę 90°C, aż do całkowitego rozklejenia skrobi i uzyskania homogenicznego

roztworu, po czym wprowadzono 2 g substancji zapachowej (α-pinenu lub eugenolu). Układ

mieszano przez 30 minut aż do uzyskania homogenicznego układu, który wylewano następnie

do formy teflonowej. Formę wstawiono do suszarki na 48 godzin w temperaturze 70°C. Tak

otrzymaną folię (grubość 200-300 m) zdjęto z formy.

W celu zbadania rozpuszczalności w wodzie z badanej folii wycięto trzy kwadraty

o boku 1,5 cm i umieszczono je na dwa tygodnie w eksykatorze w celu usunięcia wilgoci.

Następnie próbki zostały zważone na wadze analitycznej, umieszczone w fiolkach i zalane

50 ml wody destylowanej. Po 24 godzinach próbki wyjęto z wody, osuszono i wstawiono na

24 godziny do suszarki (60°C). Suche próbki ponownie zwarzono na wadze analitycznej.

Tak otrzymane wyniki podstawiono do wzoru:

%1001

21

M

MMTSM

gdzie: TSM (Total SolubleMater) - zawartość części rozpuszczalnej (rozpuszczalność

w wodzie) [%]; M1 – masa suchej próbki [g]; M2 – masa próbki po osuszeniu [g].

Analogiczne pomiary przeprowadzono dla folii trzymanych w wodzie przez 7 i 14 dni.

W celu sprawdzenia, czy związki zapachowe (α-pinen, eugenol) wymywane są przez

wodę po upływie określonego czasu, zostały przeprowadzone analizy chromatograficzne.

Analizy zostały wykonane aparatem FOCUS z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID),

posiadającym kolumnę kapilarną Quadrex 30 m x 250 µm x 0,25 µm z wypełnieniem:

metylosiloksany modyfikowane grupami fenylowymi. Parametry rozdziału: ciśnienie helu -

45 kPa, temperatura komory próbek – 150oC, temperatura detektora – 250

oC,temperatura

termostatu narastała według następującego programu: izotermicznie 60oC przez 1 minutę,

wzrost temperatury z szybkością 15oC/min, izotermicznie 200

oC przez 8 min, chłodzenie do

60oC,czułość – 100 oraz objętość dozowanej próbki – 4 µl.

Dyskusja wyników

Otrzymano biodegradowalne folie zapachowe na bazie skrobi, zawierające α-pinen

lub eugenol. Badania organoleptyczne wykazały spowolniony czas uwalniania się związków

zapachowych z otrzymanych folii. Wraz z wydłużaniem czasu przebywania folii w wodzie,

wzrastał stopień rozpuszczalności badanych folii. Folie wykazały wysoki stopień

rozpuszczalności (około 50% już po 24 h). Jest to związane z dużą zawartością plastyfikatora

(gliceryny) w badanym materiale, który jest wymywany z folii w pierwszej kolejności. Woda,

w której rozpuszczano folie wykazywała zapach olejków (badania organoleptyczne) i została

poddana dalszej analizie (badania chromatograficzne).

Wykonane analizy chromatograficzne pozwoliły stwierdzić, że związki zapachowe

(α-pinen i eugenol) zawarte w foliach po upływie 24 h zostały wymyte w niewielkiej ilości,

np. zawartość eugenolu w próbce (5S 10G 3,33E) wyniosła 0,0068% mas., natomiast

zawartość α-pinenu w próbce (3S 3,33G 2P) wyniosła 0,0003% mas. Zatem związki

zapachowe zatrzymywane są w strukturze foli, co skutkuje długotrwałym utrzymywaniem się

zapachu.

- 136 -

Tabela 1. Rozpuszczalność biodegradowalnych folii zapachowych w zależności od czasu.

Rodzaj folii Rozpuszczalność po [%]:

24 h 7 dniach 14 dniach

skrobia + eugenol (5S 10G 3,33E)

48,7 ± 0,1 69,1 ± 0,1 72,1 ± 0,1

skrobia + α-pinen (3S 3,33G 2P)

48,1 ± 0,1 65,5 ± 0,1 68,3 ± 0,1

Wnioski

Związki zapachowe (terpeny) mogą być cennym dodatkiem do wielu polimerów,

również tych otrzymywanych na bazie substancji naturalnych, takich jak skrobia. Dodatek

tych substancji nie tylko nadaje polimerom przyjemny zapach, ale także zmienia ich

właściwości, gdyż terpeny oprócz przyjemnego zapachu charakteryzują się również

działaniem: grzybobójczym, bakteriobójczym, antynowotworowym i hamują rozwój

roztoczy. Dzięki tym właściwościom nowe materiały otrzymane na bazie α-pinenu, czy

eugenolu mogą znaleźć zastosowanie w leczeniu różnych infekcji, w tym infekcji oskrzeli

i płuc, ponadto mogą być pomocne w leczeniu astmy i nowotworów, a także chorób serca.

Otrzymane z użyciem terpenów materiały polimerowe mogą znaleźć również zastosowanie:

w produkcji opakowań do żywność (zabezpieczanie przed psuciem), w przemyśle

kosmetycznym np., jak maseczki do twarzy, do dezynfekcji pomieszczeń zarówno domach

jak i w instytucjach publicznych, w tym w szkołach i w szpitalach itp.

Literatura

[1] A. Turkiewicz, Niektóre problemy degradacji wodno-dyspersyjnych polimerowych płuczek wiertniczych,

Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, 2005.

[2] C.A. Romero-bastida, L.A. Bello-Perez, M.A. Garcia, M.N. Martino, J. Solorza-Feria, N.E. Zaritzky,

Physicochemical and microstructural characterization of films prepared by thermal and cold gelatization

from non-conventional sources of starches, Carbohyd. Polym. 60 (2005) 235-244.

[3] I.S. Kittipongpatana, N. Chaichanasak, S. Kanchongkittipoan, A. Panturat, T. Taekanmark,

N. Kittpongpatana, An aqueous film-coating formulation based on sodium carboxymethylmungbean starch,

Starch 58 (2006) 587-589.

[4] E. Assaad, M.A. Mateescu, The influence of protonation ratio on properties of carboxymethyl starch

excipient at various substitution degrees: Structural insights and drug release kinetics, Inter. J. Pharm.

394 (2010) 75-84.

[5] E. Malinowska-Pańczyk, K. Sztuka, I. Kołodziejska, Substancje o działaniu przeciwdrobnoustrojowym

jako składniki biodegradowalnych folii z polimerów naturalnych, Polimery55 (2010) 627-633.

[6] R.A. Talja, H. Helen, Y.H. Roos, K. Jouppila, Effect of various polyols and polyol contents on physical and

mechanical properties of potato starch-based films, Carbohydr. Polym. 67 (2007) 288-295.

[7] D. Kalemba, Przeciwbakteryjne i przeciwgrzybicze właściwości olejków eterycznych, Post. Mikrobiologii

38 (1998) 165-184.

[8] Karl A.D. Swift, Catalytic transformations of the major terpene feedstocks, Topics in Catalysis 27 (2004)

143-155.

[9] A.F. Thomas, Limonene, Nat. Prod. Rep. 3 (1989) 291-309.

[10] http://pl.emed.org.ua/ethnoscience/kardiologia2/9275-tradycyjne-metody-leczenia-chorób, 10.03.2016 r.

[11] http://www.przychodnia.pl/pisma_zdrowie/wz/olejki.htm, 10.03.2016 r.

[12] http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/3314, 10.03.2016 r.

[13] http://www.olej.edu.pl/olejek-gozdzikowy/walory-zdrowotne-olejku-gozdzikowego, 10.03.2016 r.

- 137 -

węglowe nanoreaktory, katalizator, utlenianie

limonenu, alkohol perillowy, karwon, karweol,

1,2-epoksylimonen

AGNIESZKA WRÓBLEWSKA*, ALICJA GAWARECKA

*, PIOTR MIĄDLICKI

*, JAROSŁAW SERAFIN

**,

BEATA MICHALKIEWICZ **

*Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Organicznej, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin **

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

ZASTOSOWANIE WĘGLOWYCH NANOREAKTORÓW IMPREGNOWANYCH

ŻELAZEM DO UTLENIANIA LIMONENU

Wstęp

Limonen jest związkiem zapachowym, zaliczanym do monoterpenów. Występuje on

w postaci dwóch enencjomerów R(+)-limonenu oraz S(-)-limonenu, przy czym każdy z tych

enancjomerów posiada inny zapach. Wysoką zawartość R(+)-limonenu posiada olejek

pomarańczowy, ponad 97%, który pozyskiwany jest ze skórek pomarańczy poprzez destylację

prostą lub destylację z parą wodną. Po destylacji olejku pomarańczowego z rozdrobnionych

w wodzie skórek pomarańczy w kolbie destylacyjnej pozostaje zawiesina zużytych skórek,

która jest nazywana pulpą pomarańczową. Może ona być zastosowana do przygotowania

paszy dla zwierząt, gdyż zawiera cenne substancje, takie jak pektyny i flawonoidy, albo może

posłużyć, jak to opisano w tej pracy, do przygotowania katalizatora aktywnego w procesie

utleniania wcześniej pozyskanego z tych skórek limonenu.

Olejek pomarańczowy pozyskany metodą destylacji prostej lub destylacji z parą

wodną zawiera ponad 97% R(+)-limonenu i może być od razu zastosowany, bez

oczyszczania, w syntezach związków organicznych, między innymi w procesach utleniania.

Olejek pomarańczowy posiada przyjemny cytrusowy aromat oraz łagodny pomarańczowy

smak, ma właściwości antybakteryjne, działa relaksująco i kojąco na układ nerwowy i dzięki

temu znalazł liczne zastosowania w przemyśle perfumeryjnym, kosmetycznym, spożywczym

i farmaceutycznym [1].

Węglowe nanoreaktory impregnowane metalami zostały przedstawione po raz

pierwszy przez Mayani [2]. Jako prekursor węglowy zastosowano smołę. Nanoreaktory te

zostały wykorzystane w bezrozpuszczalnikowym utlenieniu 1-fenyloetanolu.

W pracy przedstawiamy po raz pierwszy zastosowanie węglowych nanoreaktorów

impregnowanych żelazem (Fe-NR) jako katalizatorów do utleniania limonenu. Sposób

otrzymywania takich materiałów opiera się na zastosowaniu matrycy krzemowej i źródła

węgla w wyniku czego otrzymuje się tzw. repliki węglowe. Do tej pory zastosowanie pulpy

pomarańczowej jako źródła węgla w takich materiałach nie zostało opisane.

Część doświadczalna

Katalizator (Fe-NR) był przygotowywany w trzech etapach. W pierwszym etapie

otrzymywano matrycę krzemową. Do tetraetoksysilanu Si(OC₂H₅)₄ dodano mieszając

alkohol etylowy. Mieszaninę rozcieńczono wodą destylowaną i dodano NH4OH. Mieszanie

- 138 -

kontynuowano przez 16 godzin, w temperaturze 30oC. Uzyskano białą zawiesinę, którą

odwirowano 30 minut. Po usunięciu cieczy z nad osadu materiał mieszano z mieszaniną

etanolu i wody w celu usunięcia zanieczyszczeń. Wirowanie i przemywanie powtarzano

3 razy. Następnie suszono temperaturze 100oC. Stwierdzono, że produktem były kulki SiO2

o średnicy w zakresie 280-320 nm. W drugim etapie otrzymano nanoporowaty węgiel. Jako

prekursor węgla zastosowano pulpę pomarańczową pozostałość podestylacyjna po

wydestylowaniu limonenu z rozdrobnionych skórek pomarańczy, otrzymywana w formie

zawiesiny rozdrobnionych, rozgotowanych skórek w wodzie. Do suchego prekursora węgla

dodano wody do tzw. „pierwszego zwilżenia” czy „początkowej wilgotności” i zmieszano

z matrycą krzemionkową (stosunek masowy pulpa:woda:kulki =0.71:1:0.05). Materiał

suszono w temperaturze 80oC przez 2 godziny, następnie w 160

oC przez okres 16 h. Pirolizę

prowadzono w temperaturze 750oC. Matrycę krzemową usuwano stosując kąpiel w HF przez

24 h. Kwas wypłukano wodą destylowaną do uzyskania obojętnego odczynu przesączu.

Materiał suszono w temp 200oC przez około 12 h. W etapie trzecim nanoporowaty węgiel

impregnowano azotanem(V) żelaza(III). Suchy materiał węglowy zmieszano

z Fe(NO3)3 · H2O w stosunku masowym 20:1 i dodano 10 cm3 wody. Mieszano przez 60 min,

a następnie poddano działaniu fal ultradźwiękowych przez 60 min. Stały materiał suszono

materiał przez 24 h w temperaturze 100oC i kalcynowano przez 1 h w temperaturze 550

oC

w atmosferze azotu.

Przeprowadzono analizę XRD otrzymanego materiału, wykorzystując dyfraktometr

PANalytical X-ray Empyrean i stosując promieniowanie monochromatyczne CuK .

Powierzchnię właściwą oraz objętość porów wyznaczono na podstawie sorpcji azotu

(Quantachrome SI). Topografię powierzchni zbadano przy pomocy skaningowego

mikroskopu elektronowego. UHR FE-SEM Hitachi SU8020. Zawartość żelaza oznaczono

metodą fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii (Epsilon3, produkcji PANalytical

B.V.). Utlenianie limonenu prowadzono w ten sposób, że do wkładki teflonowej naważano

kolejno: 0,268 g katalizatora, 4,289 g metanolu, 1 g limonenu oraz 0,839 g 60% roztworu

wodnego nadtlenku wodoru. Odważone surowce umieszczono w autoklawie ciśnieniowym

firmy Berghoff, w którym reakcję prowadzono w temperaturach 100-140oC przez 6 godzin.

W drugim etapie, po wyborze najkorzystniejszej temperatury prowadzono badania wpływu

czasu reakcji na przebieg utleniania limonenu w temperaturze 140oC i dla czasów reakcji 6 h,

12 h i 24 h. Badania prowadzono dla następujących wartości pozostałych parametrów

procesu: stosunek molowy limonen: nadtlenek wodoru = 1:2, ilość metanolu

(rozpuszczalnika) 70% mas. i ilość katalizatora 4% mas. Po reakcji autoklaw schładzano,

odpowietrzano i mieszaninę poreakcyjną odwirowywano. Roztwory poreakcyjne po

oddzieleniu katalizatora poddawano analizom metodą chromatografii gazowej aparatem

Thermo GC wyposażonym w kolumnę Restek Rtx-WAX 0,53 mm x 30 m x 1,0 µm film

(Glikol polietylenowy 20000 Da). Ilość nie przereagowanego nadtlenku wodoru oznaczano

metodą jodometryczną.

Dyskusja wyników

Na rys. 1 przedstawiono widmo XRD Fe-NR wraz z refleksami pochodzącymi od

zidentyfikowanych substancji. Widać, że mimo, że matryca SiO2 w postaci kulek została

całkowicie usunięta w materiale pozostał krzem w postaci pierwiastkowej. Zidentyfikowano

również obecność żelaza w postaci hematytu (Fe2O3). Stwierdzono, że stężenie żelaza

w otrzymanym katalizatorze wynosiło 1% mas. Dwa szerokie sygnały w okolicy kąta 2 23o

i 45o pochodzą od węgla. Ich kształt sugeruje niskie uporządkowanie warstw grafenowych.

Na podstawie sorpcji azotu wyznaczono powierzchnię właściwą: 378 m2/g.

Całkowita objętość porów wynosiła 0,17 cm3/g, podczas gdy objętość mikroporów:

0,14 cm3/g. Mimo, że całkowita objętość porów nie była zbyt wysoka węglowe nanorektory

- 139 -

impregnowane żelazem były materiałem o znaczącej przewadze mikroporów (82%). Na rys. 2

przedstawiono topografię powierzchni. Widać wyraźnie jak została ona ukształtowana przez

kulistą matrycę krzemionkową. Nie stwierdzono również obecności matrycy.

10 20 30 40 50 60 70 80

0

200

400

600

800

1000

Intensywność

2

73-0603 Fe2O

3

27-1402 Si

Rys. 1. Widmo XRD Fe-NR. Rys. 2. Zdjęcie FE-SEM powierzchni Fe-NR.

W wyniku utleniania limonenu na katalizatorach węglowych zawierających żelazo

w temperaturach 100oC, 120

oC i 140

oC otrzymano następujące produkty: diol

1,2-epoksylimonenu, karwon, karweol oraz alkohol perillowy. Jako produkt reakcji nie był

obserwowany 1,2-epoksylimonen, który w całości ulegał uwodnieniu do diolu. Wyniki tych

badań przedstawiono na rys. 3-4.

Rys. 3. Konwersja i wydajności produktów utleniania

limonenu w temperaturach 100oC, 120

oC i 140

oC

i 140oC.

Rys. 4. Selektywności produktów utleniania limonenu

w temperaturach 100oC, 120

oC i 140

oC.

Na podstawie wyników przedstawionych na rys. 3 i 4 można stwierdzić, że głównym

produktem utleniania był alkohol perillowy, drugim głównym produktem był karweol,

najmniej natomiast powstawało diolu 1,2-epoksylimonenu i karwonu. Konwersja limonenu

rosła wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia utleniania od 37% mol do 50% mol. Do

następnego etapu badań (wpływ czasu reakcji) wybrano temperaturę 140oC jako

najkorzystniejszą. Wyniki badania wpływu czasu reakcji przedstawiono na rys. 5 i 6.

- 140 -

Rys. 5. Konwersja i wydajność produktów utleniania

limonenu po czasie reakcji 6 h, 12 h i 24 h. Rys. 6. Selektywności produktów utleniania limonenu

po czasie reakcji 6 h, 12 h i 24 h.

Z danych przedstawionych na rys. 5 wynika, że dla wszystkich badanych czasów

reakcji konwersja limonenu wynosiła około 50% mol. Nieznacznym zmianom ulegały tylko

wydajności takich produktów, jak: diol 1,2-epoksylimonenu i karweol. Rys. 6 pokazuje, że

w miarę wydłużania czasu reakcji rosła selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu, a malała

karweolu i alkoholu perillowego.

Wnioski

Otrzymane z pulpy pomarańczowej i impregnowane żelazem nanoreaktory węglowe

okazały się bardzo aktywne w procesie utleniania limonenu pod ciśnieniem autogenicznym

w autoklawach. Pokazany sposób otrzymania tych katalizatorów pozwala odpadowe skórki

pomarańczy (biomasa) zastosować nie tylko jako źródło praktycznie czystego limonenu,

ale również jako surowiec do otrzymania aktywnego katalizatora.

Literatura

[1] M. Karabela, Pomarańcza, Pancea 1(18) (2007) 26-27.

[2] S.V. Mayani, V.J. Mayani, J.Y. Lee, S.H. Ko, S.K. Lee, S.W. Kim, Preparation of multi metal-carbon

nanoreactors for adsorption and catalysis, Adsorption 19 (2013) 251-257.

- 141 -

limonen, katalizator tytanowo-silikatowy Ti-MCM-41,

nadtlenek wodoru, 1,2-epoksylimonen, jego diol,

karweol, karwon, alkohol perillowy

EDYTA MAKUCH, AGNIESZKA WRÓBLEWSKA, NATALIA BENEDYCZAK

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,

Instytut Technologii Chemicznej Organicznej, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

UTLENIANIE NATURALNEGO LIMONENU WYODRĘBNIONEGO

ZE SKÓREK POMARAŃCZY ZA POMOCĄ NADTLENKU WODORU

NA KATALIZATORZE Ti-MCM-41

Wstęp

W dzisiejszych czasach pożądane jest prowadzenie procesów chemicznych

wykorzystujących odpady jako surowce, w celu ich zagospodarowania oraz ograniczenia

emisji zanieczyszczeń. Przykładem tego typu procesu jest utlenianie limonenu na

katalizatorze Ti-MCM-41 za pomocą 60-proc. wodnego roztworu nadtlenku wodoru oraz

w metanolu jako rozpuszczalniku. W procesie utleniania wykorzystano naturalny limonen

jako surowiec. Limonen otrzymano wcześniej w wyniku destylacji skórek pomarańczy,

będących odpadem z przemysłu produkującego soki owocowe. Utlenianie limonenu

prowadzono w celu otrzymania jego cennych, tlenowych pochodnych takich jak:

1,2-epoksylimonen, jego diol, karwon, karweol i alkohol perillowy. Związki te

wykorzystywane są między innymi do produkcji farb, lakierów i powłok ochronnych. Ze

względu na wysoką aktywność biologiczną stosowane są one także do syntezy leków.

Ponadto znajdują również zastosowania w przemyśle kosmetycznym (jako składniki

kompozycji zapachowych) i spożywczym (do aromatyzowania żywności) [1-6]. Dlatego też

celowe stało się opracowanie takich warunków prowadzenia procesu utleniania limonenu,

które pozwalałyby na uzyskiwanie wysokich selektywności tych związków.

Część doświadczalna

Wyodrębnianie limonenu ze skórek pomarańczy

Wyodrębnianie limonenu przeprowadzono metodą destylacji prostej, w kolbie

okrągłodennej o pojemności 250 cm3, do której wprowadzano drobno pokrojone skórki

pomarańczy oraz wodę dejonizowaną. Po zakończeniu procesu, zebrany w odbieralniku

kondensat odwirowywano na wirówce, w celu oddzielenia warstwy organicznej od wodnej.

Z oddzielonej warstwy organicznej pobierano za pomocą strzykawki olejek, który następnie

osuszano odpowiednią ilością sit molekularnych o wielkości 4A, w celu selektywnego

zabsorbowania znajdujących się w olejku cząsteczek wody. Następnie oznaczano zawartość

wody w otrzymanym olejku metodą kulometryczną aparatem Coulometer 831 KF (Metrohm),

z wykorzystaniem odczynnika HYDRANAL - Coulomat AG (Fluka) oraz identyfikowano

jego skład ilościowy metodą GC aparatem FOCUS wyposażonym w detektor

płomieniowo-jonizacyjny (FID) i autosampler.

- 142 -

Synteza katalizatora Ti-MCM-41

Katalizator tytanowo-silikatowy Ti-MCM-41 otrzymano zmodyfikowaną metodą,

opublikowaną przez Gruna i współpracowników [7]. Szczegółową charakterystykę tego

materiału przedstawiono w naszej wcześniejszej pracy [8].

Epoksydacja limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41

Badania nad wyznaczeniem najkorzystniejszych parametrów technologicznych

procesu utleniania limonenu nadtlenkiem wodoru na katalizatorze Ti-MCM-41 oraz

w metanolu jako rozpuszczalniku prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 100 cm3

(zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania, w celu

dokładnego ustalenia temperatury prowadzenia procesu), do którego wprowadzano substraty

w następującej kolejności: katalizator Ti-MCM-41, limonen (99,9%), metanol (cz.d.a., POCH

Gliwice) oraz H2O2 (60% roztwór wodny, POCH Gliwice). Reaktor umieszczano następnie

w łapie, zanurzano w łaźni olejowej i prowadzono proces przez określony czas. Po

zakończonym procesie mieszaninę poreakcyjną oddzielano od cząstek katalizatora przez

odwirowanie, a następnie sporządzano bilans masowy dla każdej z przeprowadzonych syntez.

W tym celu oznaczano nieprzereagowany H2O2 metodą jodometryczną [9], natomiast

produkty i nieprzereagowany limonen analizowano metodą GC aparatem FOCUS firmy

Thermo wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Restek

Rtx-WAX. W procesie utleniania limonenu zbadano wpływ następujących parametrów

technologicznych: temperatury (0ºC, 20ºC, 40ºC, 60ºC, 80ºC, 100ºC i 120ºC), stosunku

molowego limonenu do H2O2 (1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, i 5:1), stężenia metanolu (65% mas.,

70% mas., 75% mas., 80% mas., 90% mas. i 95% mas.), ilości katalizatora (0,125% mas.,

0,166% mas., 0,250% mas., 0,500% mas., 1,000% mas., 2,000% mas., 3,000% mas., 4,000%

mas., 5,000% mas. i 6,000% wag.) oraz czasu reakcji (15 min, 30 min, 45 min, 60 min, 120

min, 180 min, 240 min, 300 min, 24 h, 48 h, 72 h, 96 h, 120 h, 144 h, 168 h, 192 h, 216 h

i 240 h). Badania wpływu pierwszego parametru prowadzono dla następujących parametrów

startowych: stosunek molowy limonen: H2O2 1:1, stężenie metanolu 80% mas., ilość

Ti-MCM-41 3,000% mas. oraz czas reakcji 180 min. Natomiast badania wpływu kolejnych

parametrów prowadzono dla wartości badanego parametru uznanej za najkorzystniejszą oraz

przy zachowaniu pozostałych parametrów startowych. W opisie przebiegu procesu brano pod

uwagę takie główne funkcje procesu jak: konwersja limonenu i H2O2, selektywności

odpowiednich produktów w odniesieniu do przereagowanego limonenu oraz selektywność

przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego H2O2 (efektywna

konwersja H2O2).

Dyskusja wyników

W procesie destylacji skórek pomarańczy otrzymano olejek pomarańczowy, którego

głównym składnikiem był limonen zawierający 0,033% wody.

Z badań wpływu temperatury na proces utleniania limonenu wynika, że konwersja

limonenu i nadtlenku wodoru rosły wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu

w całym badanym zakresie tego parametru. Pierwsza z nich rosła od 8 do 44% mol,

nastomiast druga od 54 do 71% mol. W przypadku selektywności przemiany do związków

organicznych w odniesieniu do przereagowanego H2O2 zaobserwowano spadek wartości tej

funkcji od 63 do 15% mol. Głównym produktem tworzącym się w procesie utleniania był

alkohol perillowy. Najwiekszą selektywność przemiany do tego związku uzyskano

w temperaturze 20oC. W procesie tworzyły się również takie związki, jak: 1,2-epoksylimonen

(najwyższą selektywność tego związku - 8% mol, osiągnięto dla temperatury 0oC), jego diol

(najwyższą selektywność tego związku - 26% mol, osiągnięto dla temperatury 40oC), karwon

- 143 -

(najwyższą selektywność tego związku – 18% mol, osiągnięto dla temperatury 80oC) oraz

karweol (najwyższą selektywność tego związku - 12% mol, osiągnięto dla temperatury 80oC).

Biorąc pod uwagę wyniki badań wpływu temepratury na przebieg utleniania limonenu, za

najkorzystniejszą na tym etapie badań uznano temperaturę 60oC.

Z przeprowadzonych badań nad wpływem stosunku molowego reagentów wynika, iż

wraz ze wzrostem stosunku molowego substratu organicznego do utleniacza malała wartość

konwersji: limonenu (od 47% mol do 12% mol) i H2O2 (od 78% mol do 65% mol), natomiast

selektywność przemiany do związków organiczncyh w odniesieniu do przereagowanego H2O2

rosła od 31% mol do 99% mol. Zaobserwowano także wzrost selektywności przemiany do

1,2-epoksylimonenu (od 2% mol do 10% mol) oraz obniżenie selektywności przemiany do

jego diolu (od 18% mol do 11% mol) w całym zakresie badanego parametru. Jednak

niezależnie od badanego stosunku molowego reagentów wartości selektywności przemiany do

alkoholu perlillowego utrzymywały się na poziomie około 73% mol. Biorąc pod uwagę

uzyskane wyniki do dalszych badań wybrano równomolowy stosunek reagentów.

Przeprowadzone badania na wpływem stężenia metanolu pokazały, iż wraz ze

wzrostem ilości rozpuszczalnika rosła konwersja limonenu od 4% mol do 20% mol oraz

selektywność przemiany do związków organiczncyh w odniesieniu do przereagowanego H2O2

od 12% mol do 98% mol, natomiast wartość konwersji H2O2 malała od 53% mol do 39%

mol. Selektywność przemiany do 1,2-epoksylimonenu wynosiła 4% mol dla pierwszych

trzech badanych stężeń metanolu, tj. dla stężenia 65, 70 i 75% mas., później nieznacznie

malała do 3% mol. Za najkorzystniejsze stężenie metanolu uznano stężenie wynoszące 75%

mas.

Badania wpływu ilości Ti-MCM-41 na przebieg procesu utleniania pokazały, że ilość

użytego katalizatora wpływa znacząco na przebieg procesu utleniania. W wyniku

zastosowania zbyt małej ilości Ti-MCM-41 (0,125-0,500% mas.) nie zaobserwowano

tworzenia się produktów utleniania. Związki epoksydowe powstawały wtedy, gdy ilość

katalizatora była ≥1,000% mas. Od tego momentu dwie funkcje - konwersja limonenu oraz

selektywność przemiany do związków organiczncyh w odniesieniu do przereagowanego H2O2

rosły. Pierwsza z nich osiągnęła swoją najwyższą wartość dla ilości katalizatora 5 i 6% mas.

(23% mol), natomiast druga dla zawartości Ti-MCM-41 4% mas. (97% mol). Trzecia funkcja

- konwersja H2O2 również rosła, osiągałając swoją najwyższą wartość (58% mol) dla ilości

katalizatora równej 6% mas. Najwyższą selektywność przemiany do 1,2-epoksylimonenu

(równą 38% mol) odnotowano dla zawartości Ti-MCM-41 wynoszącej 1,000% mas. i to

właśnie tę ilość katalizatora uznano za najkorzystniejszą na tym etapie badań, gdyż dalsze

zwiększanie zawartości katalizatora powodowało wzrost selektywności przemiany do diolu

i alkoholu perillowego.

Z badań wpływu czasu prowadzenia reakcji na przebieg utleniania limonenu wynika,

że wraz z upływem czasu reakcji konwersja limonenu rosła od 9 do 45% mol, selektywność

przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego H2O2 również

rosła od 87 do 99% mol, natomiast konwersja nadtlenku wodoru powoli wzrastała, następnie

po upływie 24 h znacznie rosła, po czym po upływie 120 h ustabilizowała się i osiągnęła

wartość około 90% mol. Tworzenie się 1,2-epoksylimonenu następowało po 3 h prowadzenia

procesu. Najwyższą selektywności przemiany do tego związku (7% mol) odnotowano dla

czasu reakcji 168 h. Z przeprowadzonych badań wynika iż wraz z wydłużaniem czasu

prowadzenia reakcji, zmniejszała się selektywność przemiany do alkoholu perlillowego od 85

do 56% mol. Po przeanalizowaniu otrzymanych wyników za najkorzystniejszy czas uznano

czas 3 h.

W tabeli 1 zestawiono parametry technologiczne uznane za najkorzystniejsze

podczas badań oraz odpowiadające im wartości głównych funkcji procesu.

- 144 -

Tabela 1. Najkorzystniejsze parametry dla procesu utleniania limonenu oraz odpowiadające

im wartości głównych funkcji procesu.

Wnioski

Badania nad wpływem parametrów technologicznych na proces utleniania naturalnego

limonenu pokazały, że w procesie tym tworzyły się takie cenne pochodne tlenowe limonenu,

jak: 1,2-epoksylimonen, jego diol, karweol oraz alkohol perillowy. Przy czym głównie

zachodziło allilowe utlenianie w pozycji 7, stąd głównym produktem reakcji był alkohol

perillowy. Biorąc pod uwagę bardzo liczne i cenne zastosowania alkoholu perillowego taki

kierunek przemian naturalnego limonenu, stanowiącego składnik biomasy, jest bardzo

porządany i warty jest on dalszych badań, pozwalających na przykład zwiększyć konwersję

surowca.

Literatura

[1] R. Ciriminna, M. Lomeli-Rodrigues, P. Demma Cara, J.A. Lopez-Sanchez, M. Pagliaro, Limonene:

a versatile chemical of the bioeconomy, Chem. Comm. 50 (2014) 15273-15466.

[2] M. Firdaus, M.A.R. Meier, Renewable polyamides and polyurethanes derived from limonene, Green Chem.

15 (2013) 269-536.

[3] A.M.A. Santa, J.C.G. Vergara, L.A.S. Palacio, A.I. Echavarria, Limonene epoxidation by molecular sieves

zincophosphates and zincochromates, Catal. Today 133 (2008) 80-86.

[4] M. Caovilla, A. Caovilla, S.B.C Pergher, M.C. Esmelindro, Ch. Fernandes, C. Dariva, K. Bernardo-

Gusmao, E.G. Oestreicher, O.A.C. Antunes, Catalytic oxidation of limonene, a-pinene and b-pinene by the

complex [FeIII(BPMP)Cl(m-O)FeIIICl3] biomimetic to MMO enzyme, Catal. Today 133 (2008) 695-698.

[5] A. Wróblewska, The epoxidation of limonene over the TS-1 and Ti-SBA-15 catalysts, Molecules 19 (2014)

19907-19922.

[6] P.A. Wilborn, F. Chu, Ch. Tang, Progress in renewable polymers from natural terpenes, terpenoids, and

rosin, Macromol. Rapid Comm. 34(2013) 8-37.

[7] M. Grun, K.K. Unger, A. Matsumoto, K. Tsutsumi, Novel pathways for the preparation of mesoporous

MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat. 27 (1999) 207-216. [8] A. Wróblewska, E. Makuch, Studies on the deactivation of Ti-MCM-41 catalyst in the process of allyl

alcohol epoxidation, Pol. J. Chem. Technol. 15 (2013) 111-115.

[9] W.F. Brill, The origin of epoxides in the liquid phase oxidation of olefins with molecular oxygen,

J. Am. Chem. Soc. 85 (1963) 141-143.

Parametry procesu utleniania Jednostka

Temperatura

Stosunek molowy L:H2O2

Stężenie metanolu

Zawartość katalizatora

Czas reakcji

[°C] 60

[-] 1

[% mas.] 75

[% mas.] 1,000

[h] 3

Selektywność przemiany do 1,2-epoksylimonenu

[% mol]

2

Selektywność przemiany do diolu 1,2-epoksylimonenu 17

Selektywność przemiany do karwonu 0

Selektywność przemiany do karweolu 6

Selektywność przemiany do alkoholu perillowego 75

Konwersja limonenu 15

Konwersja H2O2 31

Selektywność przemiany do zw. org. w odniesieniu do przereagowanego H2O2 93

- 145 -

opakowania kompozytowe, utylizacja,

obróbka ultradźwiękowa

JAROSŁAW CHMIEL*, KONRAD DANCZEWSKI

*, WOJCIECH KONICKI

*, URSZULA NARKIEWICZ

**

*Akademia Morska w Szczecinie, Instytut Inżynierii Transportu,

ul. H. Pobożnego 11, 70-507 Szczecin **

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

ZASTOSOWANIE ULTRADŹWIĘKOWEJ OBRÓBKI PULPY

W PROCESIE UTYLIZACJI OPAKOWAŃ KOMPOZYTOWYCH

PAPIER–ALUMINIUM–POLIETYLEN

Wstęp

Do jednej z najbardziej dynamicznie rozwijających się gałęzi przemysłu obecnie

możemy zaliczyć przemysł opakowań, który w naturalny sposób powiązany jest

z przemysłem tworzyw sztucznych, przemysłem celulozowym oraz metalurgicznym. Na

Polskim rynku opakowań obecnie dominują opakowania żywności i napojów, posiadając

udział w rynku w wysokości 64,8% [1]. Ze względu na specyfikę produktu opakowania te,

mające za zadanie zabezpieczenie produktu przed utratą właściwości i uszkodzeniem

w procesie transportowym, muszą być dobrane pod względem kształtu, wymiarów i struktury

[2-4]. Najefektywniejszym rozwiązaniem tych problemów jest tworzenie opakowań

o strukturze kompozytowej, najczęściej warstwowej, w której poszczególne składniki

kompozytu realizują inne zadania. Przykładem opakowań o takiej budowie są opakowania

z kompozytu warstwowego papier-polietylen-aluminium, stosowane masowo pod nazwami

m.in. Tetra-brick, Combiblock i Pure-pack oraz różne wersje pochodne tych systemów.

Typowe kompozyty opakowaniowe zawierają ok. 75% papieru, 20% polietylenu (PE) oraz

5% aluminium (Al). Oprócz niezaprzeczalnych zalet opakowania tego typu mają

podstawową wadę, którą jest trudność w rozdzieleniu składników kompozytu w procesie jego

utylizacji. Istotnym problemem w utylizacji opakowań kompozytowych jest uzyskanie

recyklatów o założonym stopniu przydatności technicznej [5]. Obecny stan prawny nakazuje

traktować odpady opakowań kompozytowych jako odpady wielomateriałowe. Ogólny

schemat obróbki odpadów omawianej kategorii opakowań kompozytowych został

przedstawiony m.in. w publikacjach i źródłach internetowych [6-10].

W pracy przedstawiono wyniki badań nad efektywnością zastosowania

ultradźwiękowej obróbki pulpy w procesie utylizacji opakowań produktów spożywczych

wytwarzanych z kompozytu papier-aluminium-polietylen.

Część doświadczalna

Przedmiotem badań laboratoryjnych były próbki wykonane z powszechnie

dostępnych w sklepach spożywczych opakowań do mleka i soków typu Tetra-Brik. Celem

badania była ocena efektywności obróbki ultradźwiękowej pulpy jako środka

wspomagającego separację składników kompozytu. Opakowania poddane zostały

- 146 -

rozdrobnieniu mechanicznemu na skrawki o wymiarach: 10x4 mm. Z otrzymanych skrawków

opakowań przygotowano zawiesinę o składzie 25 g skrawków w 250 cm3 wody.

Plan eksperymentu obejmował traktowanie próbek ultradźwiękami o częstotliwości

20 kHz i amplitudzie regulowanej od 20 µm do 100 µm, generowanymi przez procesor

ultradźwiękowy Sonics VCX-500 przy średnicy wzbudnika 13 mm i pojemności naczynia

500 cm3 (rys. 1 i 2). Sonifikację prowadzono w sposób jednoetapowy i dwuetapowy przy

zróżnicowanej energii oddziaływania w każdym z etapów i dodatkowym rozcieńczeniu pulpy.

Stosowane parametry procesu wynosiły odpowiednio:

proces 1: gęstość mocy 100 W/dm3, czas 20 minut.

proces 2: gęstość mocy 200 W/dm3, czas 10 minut.

proces 3: gęstość mocy 400 W/dm3, czas 5 minut.

proces 4: gęstość mocy 400 W/dm3, czas 5 minut + gęstość mocy 100 W/dm

3, czas

5 minut (zawiesiny rozcieńczonej w wodzie do stężenia 1:20).

Stopień oczyszczenia składników kompozytu oceniano metodą wagową po

wysuszeniu do stałej masy.

Rys. 1. Układ przetwornik ultradźwiękowy

w naczyniu Rys. 2. Zawiesina skrawków opakowań w wodzie.

Dyskusja wyników

Na rys. 3 przedstawiono efektywność rozdziału składników kompozytu

opakowaniowego w zależności od zastosowanych parametrów procesu.

Rys. 3. Rozdział składników kompozytu po procesie sonifikacji.

- 147 -

Wraz ze wzrostem gęstości mocy widoczny jest rosnący udział frakcji papierowej

oraz malejące udziały frakcji aluminiowo-papierowej (Al+papier) i polietylenowo-papierowej

(PE+papier). Przy zastosowaniu małej gęstości mocy, w procesach 1 i 2, frakcje Al i PE były

w znacznym stopniu zanieczyszczone przywartymi włóknami celulozy (rys. 5 i 6).

Jednocześnie w procesach 3 i 4 w wyniku większej energii oddziaływania kawitacyjnego

wzbudzanego ultradźwiękowo odspojona została większa ilość włókien celulozowych (rys. 7)

od podłoża Al i PE co świadczy o większej dokładności rozdziału poszczególnych

składników. Najbardziej efektywny rozdział składników został uzyskany dla procesu 4,

którego skład był zbliżony do składu wzorcowego (udział czystych składników

w kompozycie).

Rys. 4. Wyseparowany fragment aluminium (rozmiar

10x4mm). Rys. 5. Wyseparowany fragment aluminium, widok

od strony papieru.

Rys. 6. Polietylen zanieczyszczony celulozą po

procesie jednoetapowym. Rys. 7. Włókna celulozy po procesie dwuetapowym.

W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że jakość separacji aluminium od

celulozy poprawia się wraz ze wzrostem gęstości mocy oddziaływujących ultradźwięków.

Wydłużanie czasu sonifikacji pulpy przy stałej gęstości mocy prowadziło do jej zagęszczenia

w wyniku żelowania składników masy kartonowej, co utrudniało późniejsze rozdzielenie

składników kompozytu. Najkorzystniejsze warunki separacji składników występują

w procesie dwuetapowym złożonym z:

etapu krótkotrwałej sonifikacji przy gęstości mocy 400 W/dm3 (odpowiadającej

szacunkowo amplitudzie drgań wzbudnika wynoszącej 100 µm) przez czas 5 minut;

w etapie tym następuje oddzielenie aluminium od pulpy celulozowej;

powtórnej sonifikacji zawiesiny rozcieńczonej w wodzie do stężenia 1:20 przy gęstości

mocy 100 W/dm3 przez okres 5 minut; w etapie tym następuje segregacja polietylenu od

rozwłóknionej celulozy, obserwuje się typowy efekt segregacji flotacyjnej.

- 148 -

Wnioski

Na podstawie przeprowadzonych badań w zakresie ultradźwiękowej obróbki pulpy

kompozytowej papier-PE-Al uzyskanej z rozdrobnionych opakowań stwierdzono, że

separacja włókien celulozy od aluminium zależy od gęstości mocy. Im wyższa gęstości mocy

tym lepsza separacja poszczególnych składników. Jednocześnie wydłużenie czasu procesu

sonifikacji przy stałej gęstości mocy prowadzi do żelowania, co w konsekwencji utrudnia

separację. Najbardziej efektywny rozdział składników kompozytu papier-PE-Al uzyskano po

krótkotrwałym dwuetapowym procesie sonifikacji z rozcieńczeniem próby po pierwszym

etapie.

Literatura

[1] W. Wasiak, Przemysł i rynek opakowań w Polsce, Magazyn Spożywczy 2 (2014) 18-21.

[2] A. Korzeniowski, Opakowania w systemach logistycznych, Wyd. II, Biblioteka Logistyka, Poznań, 2001.

[3] M. Cichoń, Opakowanie w towaroznawstwie, marketingu i ekologii, Wydawnictwo Lekarskie PZWL,

Warszawa, 2002.

[4] J. Kolek, Niezawodność funkcji ochronnej w towaroznawstwie opakowań, Wyd. AE, Kraków, 2001.

[5] E. Kowalska, L. Kuczyńska, Z. Wielgosz, M. Choroś, Wykorzystanie rozwłóknionych odpadów

wielowarstwowych laminowanych kartonów do płynnej żywności jako napełniaczy polietylenu,

Polimery 7-8 (2006) 576-583.

[6] T. Tyralski, M. Tyralska, Recykling zużytych opakowań kartonowych po płynach spożywczych,

Inż. Ap. Chem. 48(2) (2009) 139-141.

[7] www.tworzywa.com.pl/Wiadomo%C5%9Bci/Recyrkulacja-opakowa%C5%84-kombinowanych-

20929.html [dostęp: 02.03.2013].

[8] www.amrozinski.utp.edu.pl/materialy/zsie/Zagospodarowanie%20Odpadow.pdf [dostęp: 02.03.2013]

[9] www.rekarton.pl/wspolpraca-z-recyklerami [dostęp: 03.03.2013].

[10] K. Korniejenko, S. Kuciel, J. Mikuła, Ocena możliwości wytwarzania płyt dla potrzeb budownictwa ze

zużytych opakowań typu tetra-pak, AFE 10(Special Issue 3) (2010) 119-124.

- 149 -

fotokataliza, ditlenek tytanu, samooczyszczające

materiały, zaawansowane materiały budowlane,

gips odpadowy

KAMILA ZAJĄC*, MAGDALENA JANUS

*, KAMIL KUŹMIŃSKI

**, ANTONI W. MORAWSKI

**

*Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Wydział Budownictwa

i Architektury, Katedra Inżynierii Sanitarnej, al. Piastów 50, 70-310 Szczecin **

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Wydział Technologii

i Inżynierii Chemicznej, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii

Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

NADANIE WŁAŚCIWOŚCI FOTOKATALITYCZNYCH GIPSOM ODPADOWYM

Z ODSIARCZANIA SPALIN

Wstęp

Gips jest materiałem budowlanym szeroko stosowanym w budownictwie, ma szereg zalet

takich jak termoizolacyjność, ognioodporność czy też zdolność do tworzenia korzystnego

mikroklimatu poprzez regulację wilgotności. Zwiększenie udziału materiałów gipsowych na rynku

materiałów budowlanych spowodowane jest wprowadzeniem na rynek tanich gipsów pochodzenia

chemicznego. Gips będący produktem ubocznym wytwarzanymw procesie odsiarczania spalin,

głównie w elektrowniach, staje się powoli pełnowartościowym substytutem gipsu naturalnego [1].

Równocześnie w dyscyplinie budownictwa zaznacza się w ostatnim czasie ukierunkowanie

w stronę otrzymywania zaawansowanych materiałów budowlanych, spełniających równocześnie kilka

różnych funkcji [2]. Odpadowy materiał gipsowy może zostać nie tylko wykorzystany, ale

równocześnie mogą mu zostać nadane dodatkowe właściwości zwiększające potencjał zastosowań

nowego produktu. Dodatek fotokatalizatora i nadanie właściwości fotokatalitycznych doskonale się

w tą koncepcję wpasowuje.

Dotychczasowe badania, prowadzone na świecie, w obrębie nadawania fotokatalitycznych

cech materiałom budowlanym dotyczą głównie cementów i betonów [3]. Badania te mają charakter

nie tylko podstawowy, ale także już wdrożeniowy.W ostatnich latach powstały chodniki w miastach

(m.in. w Holandii, Danii, Belgii) oraz obiekty budowlane (m.in. w Rzymie i Paryżu) zbudowane

z fotoaktywnych betonów. Oprócz strefy zewnętrznej warto skoncentrować się na strefie wewnętrznej

budynków i próbie częściowego rozwiązania tzw. syndromu chorego budynku. Do wnętrz budynków

stosowane są w dużej mierze wyroby gipsowe. Oprócz typowych elementów budowlanych z gipsu

wykonywane są liczne elementy dekoracyjne, okładziny ścienne, sufity podwieszane. Nadanie cech

fotokatalitycznym materiałom gipsowym sprawi, że we wnętrzach budynków również będą mogły

znajdować się wybrane elementy, które z uwagi na obecność cząstek fotokatalizatora oraz dużą

powierzchnię kontaktu, będą mogły oczyszczać powietrze wnętrz. Wykazano, że obecność cząstek

fotokatalizatora (najczęściej TiO2) w matrycy materiału budowlanego, przy jednoczesnej obecności

promieniowania o odpowiednio wysokiej energii (promieniowania UV lub widzialnego w przypadku

fotokatalizatorów domieszkowanych), prowadzi do rozkładu zanieczyszczeń kontaktujących się

z powierzchnią tak modyfikowanych materiałów budowlanych. Dzieje się tak na skutek tworzenia, na

drodze fotokatalitycznej, ugrupowań o wysokim potencjale utleniającym, zdolnych do rozkładu

związków chemicznych niebezpiecznych dla zdrowia jak również tych odpowiedzialnych za zmianę

wyglądu materiałów budowalnych [4].

Prezentowana praca badawcza obejmowała preparatykę i analizę właściwości materiałów

gipsowych wzbogacanych o cząstki TiO2. Rozpatrzono zarówno komercyjnie dostępny gips jak i gips

odpadowy. Zasadniczym celem jest rozszerzenie właściwości gipsu o aktywność fotokatalityczną przy

- 150 -

jednoczesnym zachowaniu dotychczasowych cech budowlanych. Dlatego też przeprowadzono badania

wytrzymałości mechanicznej oraz wpływ oddziaływania wilgoci na otrzymane modyfikowane gipsy.

Część doświadczalna

Gips odpadowy pochodzący z instalacji odsiarczania spalin z zakładu PGE Górnictwo

i Energetyka Konwencjonalna S.A. – Oddział Zespół Elektrowni Dolna Odra, stanowił podstawowy

surowiec w przeprowadzonych badaniach (oznaczany gDO). Drugim porównawczym surowcem był

gips dostępny komercyjnie Gips budowlany – Dolina Nidy (oznaczany gDN). Nowe materiały

budowlane preparowano poprzez fizyczne wymieszanie materiału gipsowego z fotokatalizatorem TiO2

(półprodukt z Grupy Azoty Zakłady Chemiczne „Police” S.A. poddany obróbce wodą amoniakalną),

gdzie fotokatalizator stanowił 1, 2, 5 i 10% mas. mieszaniny. Tak przygotowane materiałyzarabiano

wodą w określonych stosunkach wodno-gipsowych i wylewano odpowiednie kształtki do badań

właściwości fotokatalitycznych i mechanicznych spreparowanych gipsów.

Aktywność fotokatalityczną modyfikowanych gipsów badano w procesie usuwania

zanieczyszczenia gazowego – tlenku azotu(II). W tym celu cztery płytki gipsowe umieszczano

w centrum reaktora,stanowiącego część eksperymentalnej instalacji (rys. 1), otoczonego przez cztery

świetlówki UV o mocy 22 W każda. Gaz NO (2 ppm) mieszany z powietrzem w stosunku 1:1

przepływał przez reaktor w sposób ciągły (400 cm3/min). Źródło światła włączano po ustaleniu się

równowagi adsorpcyjnej w układzie. Poziom stężenia zanieczyszczenia monitorowano za pomocą

analizatora NOx (Model T200, Teledyne Advanced Pollution Instrumentation, USA).

Rys. 1. Schemat instalacji do testów fotokatalitycznych: S - źródło zanieczyszczenia NO/powietrze;

M - przepływomierz masowy; H - płuczka z wodą; R - reaktor fotokatalityczny

i A - analizator chemiluminescencyjny NOx.

Właściwości mechaniczne gipsów określano podczas przeprowadzanych badań

wytrzymałość na ściskanie. Wyznaczony został również współczynnik rozmiękania,kształtki gipsowe

po utwardzeniu rozformowywano i poddawano suszeniu przez 72 h. Po tym czasie połowę próbek

poddawano namaczaniu w wodzie na ruszcie drewnianym do 24 h, zgodnie z normą PN-85/B-04500.

Oznaczenie wytrzymałości na ściskanie zarówno próbek suchych jak i mokrych wykonano przy

użyciu aparatu Instron 3366 (Instron Corporation, UK). Próbki gipsowe poddawane były obciążaniu

z prędkością 4 mm/min do momentu wystąpienia spękań. Współczynnik rozmiękania stanowił

stosunek wytrzymałości na ściskanie próbek moczonych w wodzie do wytrzymałości próbek

wysuszonych.

Dyskusja wyników

Podczas prowadzonych procesów fotokatalitycznych z udziałem otrzymanych próbek

gipsowych monitorowano zmiany stężenia źródłowego zanieczyszczenia (NO), ale także NO2 oraz

NOx będącego sumaryczną wartością stężeń obydwu tlenków. Na rys. 2 przedstawiono zmiany stężeń

tych trzech wielkości w przypadku zastosowania reprezentatywnych próbek, w których do gipsu

odpadowego dodano 5% mas. TiO2. Włączenie źródła promieniowania wyraźnie spowodowało

zmniejszenie stężenia NO, przy jednoczesnym niewielkim wzroście stężenia NO2. Sumaryczna

wartość stężenia toksycznych NOx została zmniejszona o ponad 50%.

- 151 -

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 20 40 60 80

Stę

żen

iezan

ieczyszczen

ia

[pp

m]

Czas [min]

NO

NO2

NOx

UV

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 20 40 60 80

Stę

żen

ie N

O [

pp

m]

Czas [min]

bez płytek

g DO

g DO + 2% TiO2

g DO + 5% TiO2

g DO + 10% TiO2

UV

Rys. 2. Fotokatalityczna degradacja NO w obecności

płytek gipsowych (gDO) zaw. 5% mas. TiO2. Rys. 3. Porównanie zmian stężeń NO w procesach

fotokatalitycznych w różnych układach.

Degradacja tlenku azotu(II) na drodze fotokatalitycznej sprowadza się do jego

utleniania poprzez wygenerowane aktywne ugrupowania utleniające towarzyszące reakcjom

fotokatalitycznym. Tlenek azotu(IV) jest produktem pośrednim na ścieżce zachodzących

przemian chemicznych. Głównym finalnym ugrupowaniem przemian jest NO3- [5].

Na rys. 3 przedstawiono zmiany stężenia NO(II) w czasie z użyciem gipsu

z instalacji odsiarczania z różną procentową zawartością TiO2. Można zaobserwować, że

niemodyfikowany gips nie wykazuje praktycznie żadnych zdolności do usuwania tlenku

azotu(II), podczas gdy już 2% dodatek fotokatalizatora powoduje 50% ubytek NO(II).

Ze wzrostem procentowej zawartości fotokatalizatorów w gipsie odpadowym wzrasta również

ich fotokatalityczna aktywność przy usuwaniu NO(II) z powietrza.

W badaniach testowano modyfikowane gipsy z różną zawartością fotokatalizatorów.

Gipsem poddanym modyfikacji był komercyjny gips – Dolina Nidy oraz gips otrzymany

z instalacji odsiarczania spalin – Dolna Odra. Na rys. 4 przedstawiono stopień usunięcia

NO(II) z użyciem tych modyfikowanych gipsów. Stopień usunięcia tlenku azotu(II) był na

zbliżonym poziomie dla wszystkich modyfikowanych gipsów i mieścił się w granicach od

53% do 63% dla próbek z gipsu komercyjnego oraz w zakresie 56-68% dla próbek z gipsu

odpadowego.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

2% 5% 10%

Usu

nię

cie

NO

[%

]

Zawartość ditlenku tytanu

g DN

g DO

Rys. 4. Porównanie efektywności działania fotokatalitycznego spreparowanych materiałów

w zależności od typu gipsu i zawartości fotokatalizatora w matrycy gipsowej.

- 152 -

Tabela 1. Wytrzymałość na ściskanie w różnych warunkach kształtek gipsowych z nowych

materiałów gipsowych oraz współczynnik rozmiękania.

Próbka Stosunek w/g Fmax na sucho

[MPa] Fmaxna mokro

[MPa]

Współ-

czynnik

rozmiękania

g DN 0,7 8,83 2,92 0,33

g DN + 1% TiO2 0,72 8,75 2,99 0,34

g DN + 5% TiO2 0,8 7,46 2,49 0,33

W tabeli 1 przedstawiono wyniki wytrzymałości na ściskanie i obliczony

współczynnik rozmiękania dla gipsów z 1% i 5% masowym dodatkiem fotokatalizatorów.

Niewielki dodatek fotokatalizatora (1% mas.) praktycznie nie wpływał na badane właściwości

budowlane, natomiast większy udział TiO2 (5% mas.) tylko nieznacznie obniżał wytrzymałość

na ściskanie gipsów w stanie suchym i mokrym. Podobne rezultaty obserwowano

w przypadku gipsu odpadowego. Gips jest materiałem nieodpornym na kontakt z wodą,

dlatego ważne jest aby stosowany dodatek nie obniżał tej właściwości. Współczynniki

rozmiękania okazały się być porównywalne we wszystkich przypadkach, co świadczy

o podobnej reakcji na działanie wody rozpatrywanych stwardniałych zaczynów gipsowych.

Wnioski

Prace badawcze wykazały, że zastosowanie odpadowego gipsu, pochodzącego

z instalacji odsiarczania spalin, może dawać lepsze rezultaty niż użycie gipsu dostępnego

komercyjnie, a nadanie mu właściwości fotokatalitycznych dodatkowo zwiększy jego

atrakcyjność i zakres zastosowań. Już niewielki dodatek fotokatalizatora TiO2 (2% mas.) do

matrycy gipsowej umożliwiał zmniejszenie stężenia tlenku azotu(II) o ponad 50%.

Równocześnie okazało się, że niewielki dodatek fotokatalizatora do gipsu nie skutkuje

obniżeniem jego właściwości mechanicznych. Wytrzymałość na ściskanie, uwzględniając

różne warunki wilgotności, utrzymana została na zbliżonym poziomie. Warto podkreślić, że

współczynnik rozmiękania, wskazujący na oddziaływanie wody na parametry mechaniczne

gipsu, nie uległ zmianie w analizowanym zakresie wagowego udziału TiO2 w gipsie.

Praca wykonana w ramach projektu badawczego finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki

(nr DEC-2011/01/D/ST5/03467).

Literatura

[1] P. Pichniarczyk, G. Malata, Syntetyczne gipsy włókniste – metody otrzymywania, Cement, Wapno, Beton

2010/6 (2010) 327-332.

[2] T. Wons, M. Niziurska, M. Wieczorek, K. Nosal, Termoizolacyjne zaprawy gipsowe, Prace Instytutu

Ceramiki i Materiałów Budowlanych 4 (7) (2011) 183-193.

[3] C. Cárdenas, J.I. Tobón, C. García, J. Vila, Functionalized building materials: Photocatalysis abatement

of NOx by cement pastes blended with TiO2 nanoparticles, Constr. Build. Mater. 36 (2012) 820-825.

[4] A. Folli, C. Pade, T.B. Hansen, T. De Marco, D.E.Macphee, TiO2 photocatalysis in cementitious systems:

Insight into self-cleaning and depollution chemistry, Cement Concrete Res. 42 (2012) 539-545.

[5] N.H. Nguyen, H. Bai, Photocatalytic removal of NO and NO2 using titania nanotubes synthesized

by hydrothermal method, J. Environ. Sci. 26 (2014) 1180-1187.

Sekcja II

Technologie oczyszczania ścieków i gazów

- 154 -

- 155 -

SNCR, podtlenek azotu, emisja tlenków azotu,

kocioł rusztowy, efekt cieplarniany

PIOTR KRAWCZYK

Politechnika Warszawska, Instytut Techniki Cieplnej,

ul. Nowowiejska 21/25, 00-665 Warszawa

BADANIA DOŚWIADCZALNE EMISJI N2O TOWARZYSZĄCEJ REDUKCJI

STĘŻENIA NOX W SPALINACH WĘGLOWEGO KOTŁA RUSZTOWEGO

METODĄ SNCR

Wstęp

Wymogi emisyjne dotyczące instalacji energetycznego spalania paliw ulegają

w Polsce systematycznie zaostrzaniu. Pierwsze przepisy bezpośrednio je regulujące

wprowadzono w naszym kraju w roku 1990. Od momentu podjęcia z Unią Europejską

negocjacji Traktatu Akcesyjnego rozpoczął się proces unifikacji wymogów krajowych ze

standardami emisyjnymi obowiązującymi w Unii. W przypadku spalania węgla kamiennego

przedmiotem bezpośredniego limitowania były dotychczas: emisja tlenków siarki, NOx -

tlenków azotu (sumaryczna emisja NO oraz NO2, w przeliczeniu na NO2) oraz pyłu [1].

Obowiązującym od roku 2016 dokumentem, w oparciu o który wyznaczane są standardy

emisyjne w Unii jest Dyrektywa 2010/75/UE (IED) [2]. Przeniesienia Dyrektywy IED do

przepisów krajowych dokonano w Rozporządzeniu Ministra Środowiska z roku 2014 [3].

Niezwykle dotkniętą zaostrzeniem wymogów grupą okazują się ciepłownie

komunalne wyposażone w kotły rusztowe. IED określa znacznie bardziej surowe od

dotychczasowych standardy emisyjne. Na przykład dla kotła WR 25 obowiązujący obecnie

dla emisji NOx standard 400 mg/m3

u w warunkach zmienionych przepisów może zostać

obniżony nawet do 200 mg/m3

u. Z tego względu koniecznością staje się sięgnięcie po metody

wtórne. Najpowszechniej stosowane w przypadku tlenków azotu wtórne technologie

ograniczania emisji oparte są na reakcji NOx z rodnikami amonowymi NH2, pochodzącymi ze

związków redukcyjnych, głównie amoniaku i mocznika (technologie SNCR [4] i SCR [5]).

W przypadku urządzeń o mniejszych mocach (kotły rusztowe), z powodu mniej

restrykcyjnych wymagań emisyjnych, zwykle wystarczający jest stopień redukcji NOx rzędu

50%. Dla tego typu obiektów, za najlepszą dostępną technikę (BAT) zmniejszającą emisję

NOx uważa się SNCR [6].

Cechą charakterystyczną procesu SNCR z wykorzystaniem mocznika jako reagenta

jest to, że poza redukcją NOx generuje produkty uboczne reakcji. Zalicza się do nich m.in.

podtlenek azotu N2O [7,8]. Gaz ten (obok dwutlenku węgla i metanu) jest jednym z trzech

głównych gazów wpływających na efekt cieplarniany. Wskaźnik GWP100 (Global Warming

Potential) podtlenku azotu, dla okresu 100 lat wynosi 296.

Niniejszy artykuł przedstawia wyniki badań stanowiskowych dotyczących

formowania N2O w procesie redukcji NOx metodą SNCR w warunkach kotła rusztowego.

Prezentowane w artykule wyniki badań zostały zebrane w czasie testów instalacji SNCR

w kotle WR 25.

- 156 -

Część doświadczalna

W dostępnej literaturze nie odnaleziono informacji na temat produkcji podtlenku

azotu towarzyszącej redukcji NOx prowadzonej metodą SNCR dla węglowych kotłów

rusztowych. Dostępne są publikacje opisujące to zagadnienie w kotłach pyłowych oraz

fluidalnych [9,10].

Pomiary w zakresie stężenia N2O przeprowadzono w czasie prowadzenia testów

instalacji SNCR dedykowanej dla tego typu jednostek. Kocioł w czasie pomiarów pracował

zgodnie z bieżącym zapotrzebowaniem na ciepło odbiorcy. W okresie prowadzenie pomiarów

znaczącej zmianie ulegała moc kotła od ok. 15 MW do prawie 30 MW. Zmianie mocy

towarzyszyły również zmiany stężenia tlenu w spalinach (rys. 1).

Rys. 1. Stężenie tlenu w spalinach w funkcji mocy

kotła. Wynik pomiaru. Rys. 2. Stężenie NOx w spalinach w funkcji mocy

kotła. Wynik pomiaru.

W czasie prowadzenia testów zmieniało się również stężenie bazowe NOx

w spalinach od ok. 300 mg/m3 dla mocy 15 MW do ok. 400 mg/m

3 dla mocy bliskiej mocy

nominalnej. Na wykresie (rys. 2) przedstawiono stężenie NOx w spalinach w funkcji mocy

(bez wykorzystywania instalacji SNCR).

Aby sprostać nowym standardom emisyjnym dla analizowanego kotła konieczne

będzie redukcja NOx o 100 do 200 mg/m3 (średnio 150 mg/m

3). W czasie prowadzenia testów

zmienianym parametrem eksploatacyjnym instalacji SNCR był współczynnik nadmiaru

reagenta - NSR w zakresie 0,5-3.

Analizatorem wykorzystywanym w czasie pomiarów był zestaw do analizy składu

gazów typu Gasmet DX 4000. Miejscem wprowadzenia sondy do poboru próbek był kanał

spalinowy znajdujący się za wszystkimi powierzchniami wymiany ciepła w kotle, ale przed

instalacją ich odpylania. W czasie prowadzenia testów monitorowano m.in. stężenie NOx,

N2O oraz CO w spalinach.

Dyskusja wyników

Uzyskane wyniki pomiarów pozwoliły jednoznacznie stwierdzić, że istnieje

zależność pomiędzy stężeniem NOx oraz N2O w spalinach w czasie prowadzenia procesu

SNCR w węglowym kotle rusztowym. Wraz ze wzrostem redukcji NOx wzrasta stężenie N2O

(rys. 3). Przedstawione dane pomiarowe są ze sobą dobrze skorelowane.

Zgodnie z zaprezentowanymi wynikami podczas redukcji stężenia NOx o 150 mg/m3

następuje wzrost stężenia N2O w spalinach o ok. 55 mg/m3. Wzrost redukcji NOx powoduje

zwiększenie emisji N2O. Osiągane wartości stężenia N2O w spalinach są duże w porównaniu

z emisją występującą bez wykorzystywania instalacji SNCR (ok. 5-7 mg/m3).

Wyniki pomiarów wskazują ponadto na zmienną wartość współczynnika konwersji

NOx do N2O (równanie 1) w funkcji wielkości redukcji NOx.

- 157 -

xNO

ONNCF 2 (1)

Rys. 3. Przyrost stężenia N2O w funkcji redukcji

stężenia NOx w spalinach. Wynik pomiaru. Rys. 4. Współczynnik konwersji NOx do N2O (NCF)

w funkcji redukcji stężenia NOx w spalinach.

Wynik pomiaru.

Dla redukcji NOx w zakresie do 40% wskaźnik ten (NCF) pozostaje na stałym

poziomie wynoszącym ok. 30%. Po przekroczeniu wartości redukcji NOx wynoszącej 40%

wzrasta przekraczając nawet 70%.

Uzyskane wartości współczynnika konwersji NOx do N2O są wyższe od spotykanych

w literaturze dla innych typów kotłów [9,10]. Problem emisji N2O w czasie prowadzenia

procesu SNCR w kotłach rusztowych może być zatem istotny.

Spełnienie nowych standardów emisyjnych w analizowanej jednostce będzie

wymagało uzyskania redukcji NOx w zakresie 40-50%. Należy się spodziewać, że emisja N2O

w takiej sytuacji wyniesie ok. 55-60 mg/m3

u, a współczynnik konwersji NOx do N2O ok. 40%.

Zgodnie z doniesieniami literaturowymi [7,9] początkowe stężenie NOx w spalinach

powinno mieć wpływ na emisję N2O towarzyszącą procesowi redukcji NOx. Oczywiście im

wyższe stężenie NOx tym konieczna jest większa jego redukcja dla utrzymania wymaganego

poziomu emisji. Czym wyższa redukcja NOx, tym wyższa emisja N2O, jak pokazano na

wykresie (rys. 3). Autor artykułu postanowił sprawdzić czy przy porównywalnej redukcji NOx

początkowe stężenie tego gazu wpływa na ilość formowanego N2O. Na wykresie (rys. 5)

poniżej przedstawiono przyrost stężenia N2O w funkcji ilości zredukowanego NOx dla

różnych początkowych zawartości NOx w spalinach. Na podstawie przedstawionych danych

można stwierdzić, że w warunkach badanego kotła początkowe stężenie NOx nie wpływa na

intensywność tworzenia N2O.

Rys. 5. Przyrost stężenia N2O w funkcji redukcji stężenia NOx w spalinach

dla różnych wartości stężenia początkowego NOx. Wynik pomiaru.

- 158 -

Wnioski

Niewielki bezwzględny udział podtlenku azotu emitowanego z sektorów energetyka

i przemysł w całkowitej emisji gazów cieplarnianych spowodował, że w strategicznych

unormowaniach europejskich obejmujących problemy emisyjne (dyrektywy EU ETS i IED) nie

uwzględniono aspektów emisji N2O. Nowe źródła emisji tego gazu, między innymi wykorzystywanie

technologii redukcji NOx mogą doprowadzić do zaburzenia przedstawionych proporcji. Gaz ten (obok

dwutlenku węgla i metanu) jest jednym z trzech głównych gazów wpływających na efekt cieplarniany.

W artykule przedstawiono wyniki badań stanowiskowych dotyczących formowania N2O

w procesie redukcji NOx metodą SNCR w warunkach kotła rusztowego o mocy nominalnej

ok. 30 MW. Pomiary w zakresie stężenia N2O przeprowadzono w czasie prowadzenia testów instalacji

SNCR dedykowanej dla tego typu jednostek.

Uzyskane wyniki pozwoliły jednoznacznie stwierdzić, że istnieje zależność pomiędzy

stężeniem NOx oraz N2O w spalinach w czasie prowadzenia procesu SNCR w węglowym kotle

rusztowym. Wraz ze wzrostem redukcji NOx wzrasta stężenie N2O. Wyniki pomiarów wskazują

ponadto na zmienną wartość współczynnika konwersji NOx do N2O (od 30 do 70%) w funkcji

wielkości redukcji NOx.

Uzyskane wartości współczynnika konwersji NOx do N2O są wyższe od spotykanych

w literaturze dla innych typów kotłów. Problem emisji N2O w czasie prowadzenia procesu SNCR

w kotłach rusztowych może być zatem istotny.

Ponadto stwierdzono, że w warunkach badanego kotła ani stężenie tlenu w spalinach ani

początkowe stężenie NOx nie wpływają na proces tworzenia N2O towarzyszący procesowi redukcji

NOx. Zależność pomiędzy redukcją emisji NOx a przyrostem N2O jest silnie skorelowana (wartość

współczynnik korelacji 0,916).

Wydaje się, zatem, że ilość formowanego N2O zależy głównie od stopnia redukcji emisji NOx

i w małym stopniu zależy od innych parametrów. W takiej sytuacji emisja N2O nie może podlegać

optymalizacji w szerszym zakresie. Stanowi niejako koszt zastosowania metody SNCR

wykorzystującej mocznik jako reagent dla badanego typu kotła.

Praca wykonana w ramach projektu POIG.01.03.01-14-035/12. Projekt współfinansowany przez Unię

Europejską z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.

Literatura

[1] B. Wrzesińska, R. Krzywda, T. Wąsowski, P. Krawczyk, K. Badyda, Technologia selektywnej

niekatalitycznej redukcji tlenków azotu pod kątem zastosowania jej w kotłach dla energetyki przemysłowej

i ciepłownictwa, Przem. Chem. 94/4 (2015) 608-613.

[2] Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24 listopada 2010 r. w sprawie emisji

przemysłowych (Dz. Urz. Unii Europejskiej L 334, 17).

Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 4 listopada 2014 r. w sprawie standardów emisyjnych dla

niektórych rodzajów instalacji, źródeł spalania paliw oraz urządzeń spalania lub współspalania odpadów

(Dz. U. 2014, poz. 1546).

[3] P. Krawczyk, K. Badyda, Numerical analysis of the impact of parameters of urea solution injection on

reagent penetration inside the combustion chamber of a WR 25 boiler, Rynek Energii 6 (2014) 115-139.

[4] J. Warych, Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych, WNT, Warszawa, 1994.

[5] Best Available Techniques (BAT), Reference Document for the Large Combustion Plants, Draft 1, June

2013.

[6] A.M.G. Gentemann, J.A. Caton, Decomposition and oxidation of a urea-water solution as used in selective

non-catalytic removal (SNCR) processes, Proceedings of the 2nd Joint Meeting of the United States

Sections: The Combustion Institute, Oakland, CA, 25-28 March 2001.

[7] W.J. Yang, J.H. Zhou, Z.J. Zhou, K. Cen, Nitrous oxide formation and emission in selective non-catalytic

reduction process, Front. Energy Power Eng. China 1(2) (2007) 228-232.

[8] C. Mendoza-Covarrubias, C.E. Romero, F. Hernandez-Rosales, H. Agarwal, N2O formation in selective

non-catalytic NOx reduction processes, J. Environ. Prot. 2 (2011) 1095-1100.

[9] X. Hou, H. Zhang, M. Pilawska, J. Lu, G. Yue, The formation of N2O during the reduction of NO by NH3,

Fuel 87 (2008) 3271-3277.

- 159 -

rozkład N2O, nośnik tlenkowy,

katalizator nośnikowy

KATARZYNA ANTONIAK-JURAK, PAWEŁ KOWALIK, MAREK INGER, WIESŁAW PRÓCHNIAK,

MONIKA RUSZAK, MARCIN WILK

Instytut Nowych Syntez Chemicznych,

al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13A, 24-110 Puławy

DOBÓR FORMUŁY I SPOSOBU WYTWARZANIA NOŚNIKA KATALIZATORA

DO NISKOTEMPERATUROWEGO ROZKŁADU TLENKU AZOTU(I)

Wstęp

Niskotemperaturowy rozkład N2O jest uznawany za jedno z rozwiązań obniżania

emisji tego gazu z instalacji kwasu azotowego o dużym potencjale wdrożeniowym [1].

Poszukiwanie efektywnych katalizatorów o odpowiednio wysokiej aktywności w zakresie

temperatur 250-450oC jest przedmiotem stałego zainteresowania ośrodków naukowych

i przemysłu. Nasze wcześniejsze badania wykazały, że katalizator na bazie spinelu

Co3-xZnxO4 promowany alkaliami, otrzymywany na drodze strącania i obróbki termicznej

prekursorów węglanowych wykazuje wysoką aktywność w tym procesie [2,3]. Pomiary

aktywności katalizatora wykonane na uformowanym ziarnie wykazały, że czynnikiem

limitującym szybkość reakcji rozkładu N2O jest dyfuzja wewnętrzna [4]. Ponadto trudności

w uformowaniu kształtek katalizatora oraz wysoka cena kobaltu ograniczają stosowanie

takiego katalizatora w skali przemysłowej. Alternatywą jest zastosowanie katalizatora typu nośnikowego. Pozwoliłoby to na

osiągnięcie szeregu korzyści, z których najważniejsze to efektywniejsze wykorzystanie fazy

aktywnej i jednocześnie zmniejszenie ilości drogiego kobaltu w katalizatorze. W związku

z powyższym dobór formuły i optymalizacja parametrów tekstualnych nośnika jest niezbędna

dla uzyskania pożądanych właściwości użytkowych katalizatora. Szczególnie istotna jest

forma i wielkość ziarna nośnika oraz struktura jego porów. Właściwy dobór tych parametrów

pozwala na zmniejszenie oporów dyfuzji wewnątrz ziarna katalizatora.

Przebadano szereg tlenków metali jako potencjalne nośniki katalizatora do

niskotemperaturowego rozkładu N2O. Z prac tych wynika, że najkorzystniejsze właściwości

jako nośnik posiada tlenek glinu.

W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań nad doborem formuły, sposobu

formowania i obróbki termicznej nośnika glinowego pod kątem otrzymywania nośnikowego

katalizatora typu K-Co3-xZnxO4/Al2O3 do niskotemperaturowego rozkładu N2O ze strumienia

gazów resztkowych w instalacjach kwasu azotowego. Dodatkowo przeanalizowano wpływ

kształtu i rozmiaru ziarna nośnika katalizatora w aspekcie lepszego wykorzystania fazy

aktywnej.

Część doświadczalna

Surowcem do badań był hydroksytlenek glinu, który uformowano metodą

wytłaczania w kształtki o zróżnicowanej geometrii (cylindry lub trilobe) oraz metodą

tabletkowania w pierścienie Raschiga. Materiały formowane zarówno metodą wytłaczania jak

- 160 -

i tabletkowania poddawano obróbce termicznej w temperaturze z zakresu 550-1500oC

w celu nadania odpowiedniej tekstury. Otrzymane kształtki poddano charakterystyce

fizykochemicznej obejmującej analizę: składu fazowego (XRD), tekstury (porozymetria

rtęciowa) morfologii (SEM) oraz ocenę wytrzymałości mechanicznej.

Dyskusja wyników

Parametry nośników glinowych formowanych metodą wytłaczania i tabletkowania

po obróbce w zakresie temperatur 550-1500oC przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne nośników glinowych.

Parametr pierścienie Raschiga

T wypału [

oC] 700

1000 1200

1300 1400

Powierzchnia właściwa

SHg [m2/g]

234 134 6,5 6,3 3,5

Porowatość [%] 73 71 60 58 54

Całkowita objętość porów

Vc [cm3/g]

0,8 0,7 0,4 0,4 0,3

Średni promień porów dśr, [nm] 13 22 265 240 370

wytłoczki cylindryczne

T wypału [

oC] 550 1000 1400 1500

Powierzchnia właściwa

SHg [m2/g]

225 100 3,2 2,5

Porowatość [%] 75 69 53 49

Całkowita objętość porów

Vc [cm3/g]

0,9 0,7 0,3 0,3

Średni promień porów dśr, [nm] 11 20 320 410

wytłoczki trilobe

T wypału [

oC] 1200 1400 1500

Powierzchnia właściwa

SHg [m2/g]

10 3,5 3

Porowatość [%] 53 49 49

Całkowita objętość porów

Vc [cm3/g]

0,5 0,4 0,3

Średni promień porów dśr [nm] 117 222 420

Analiza właściwości teksturalnych materiałów glinowych formowanych poprzez

wytłaczanie i tabletkowanie przy zastosowaniu takich samych warunków obróbki termicznej

wskazuje na znaczne podobieństwa. Korzystną szerokoporowatą strukturę charakteryzującą

się wysokim udziałem makroporów oraz dużą średnicą (dśr) otrzymano poprzez zastosowanie

temperatury obróbki powyżej 1200oC. Niezależnie od rodzaju ziarna rozkłady średnicy porów

są zbliżone - w przypadku pierścieni Raschiga dominują pory w zakresie 240-270 nm,

w przypadku wytłoczek dominują pory w zakresie 220-320 nm. Udział makroporów

o większej średnicy można zwiększyć poprzez podwyższenie temperatury, ale skutkuje

to zmniejszeniem porowatości.

Zależności wytrzymałości mechanicznej od porowatości kształtek nośników

w formie pierścieni Raschiga i wytłoczek przedstawiono na rys. 2. Wraz ze wzrostem

temperatury wypału zachodzi wyraźne zmniejszenie porowatości nośników i spadek

powierzchni właściwej wskutek rekrystalizacji i spiekania, jednocześnie towarzyszy temu

wzrost wytrzymałości mechanicznej.

- 161 -

A. B.

Rys. 1. Rozkład porów: A. pierścienie Raschiga, B. wytłoczki cylindryczne po wypale

w temperaturach 550-1500oC.

A. B.

Rys. 2. Wpływu temperatury wypału na porowatość i wytrzymałość mechaniczną nośników glinowych

w formie: A) pierścienie Raschiga, B) wytłoczki.

Nośniki glinowe mogą być łatwo formowane zarówno metodą wytłaczania jak

i tabletkowania a otrzymane kształtki wykazują wysoką wytrzymałość na zgniatanie.

Zależności wytrzymałości mechanicznej od porowatości kształtek nośników w formie

pierścieni Raschiga i wytłoczek przedstawiono na rys. 2. Wraz ze wzrostem temperatury

wypału zachodzi wyraźne zmniejszenie porowatości nośników i spadek powierzchni

właściwej wskutek rekrystalizacji i spiekania, czemu towarzyszy wzrost wytrzymałości

mechanicznej.

Analiza zależności zamieszczonych na rys. 1 i 2 świadczy o tym, że pomimo

negatywnego wpływu czynnika temperaturowego na rozwinięcie powierzchni i porowatość

całkowitą, obróbkę termiczną nośników należy prowadzić w temperaturze co najmniej

1200°C. Warunkuje to bowiem zajście szeregu przemian fazowych i daleko posuniętą

rekrystalizację prowadzącą do osiągnięcia korzystnej struktury porowatej materiału, w tym,

co szczególnie istotne powstania makroporów.

- 162 -

Wnioski

Poprzez dobór warunków obróbki termicznej surowych nośników na bazie

hydroksytlenku glinu uformowanych technikami wytłaczania i tabletkowania uzyskano

materiał wykazujący szereg zalet w aspekcie zastosowania go jako nośnik odpowiedni do

osadzenia spinelowej fazy aktywnej i uzyskania aktywnego katalizatora do

niskotemperaturowego rozkładu N2O. Wysokotemperaturowa obróbka termiczna materiałów

glinowych prowadzi do rozkładu termicznego hydroksytlenku do tlenków glinu,

rekrystalizacji i powstania porowatego, niskopowierzchniowego -Al2O3. Faza ta wykazuje

niskie oddziaływania faza aktywna-nośnik dzięki czemu możliwe jest uzyskanie katalizatora

o wzorze ogólnym K-Co3-xZnxO4/α-Al2O3. Wykazano, że dla uzyskania optymalnych

parametrów teksturalnych obróbkę termiczną nośnika formowanego zarówno metodą

tabletkowania jak i wytłaczania, należy prowadzić w temperaturze 1200-1400°C.

Zastosowanie takich warunków pozwala na otrzymanie nośnika o stosunkowo wysokiej

porowatości ogólnej, korzystnej strukturze porów i odpowiedniej wytrzymałości.

W wyniku zmodyfikowania struktury porów nośnika, zmiany kształtu i rozmiaru

ziarna nośnika istnieje możliwość poprawy aktywności katalizatora na jednostkę jego

objętości.

Praca wykonana w ramach projektu badawczego finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju,

Projekt nr PBS2/A5/38/2013.

Literatura

[1] J. Perez Ramirez, F. Kapteijn, K. Schoffel, J.A. Moulijn, Formation and control of N2O in nitric acid

production. Where do we stand today?, Appl. Catal., B 44 (2003) 117-151.

[2] M. Inger, M. Saramok, M. Wilk, P. Stelmachowski, F. Zasada, G. Maniak, W. Piskorz, A. Adamski,

A. Kotarba, Z. Sojka, P. Granger, Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu tlenku azotu(I) ze

strumienia gazów resztkowych z instalacji kwasu azotowego, Przem. Chem. 88/12 (2009) 1307-1313.

[3] M. Wilk, M. Inger, U. Prokop, Z. Sojka, A. Kotarba, A. Adamski, W. Piskorz, F. Zasada,

P. Stelmachowski, Pl B1 213796, Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu.

[4] M. Inger, M. Saramok, G. Migdal, M. Wilk, Niskotemperaturowa redukcja emisji N2O z gazów

resztkowych w instalacjach kwasu azotowego, Przem. Chem. 2013, 92/12, 2237-2240.

- 163 -

biodiesel, ścieki, utylizacja, metanol, gliceryna,

procesy membranowe

TADEUSZ PORĘBSKI*, SŁAWOMIR TOMZIK

*, WŁODZIMIERZ RATAJCZAK

*,

KATARZYNA POLARCZYK*, MARZENA TALMA-PIWOWAR

*, DAWID BERNY

**

*Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa

**ORLEN Południe SA, Zakład Trzebinia

UTYLIZACJA ŚCIEKÓW Z PRODUKCJI ESTRÓW METYLOWYCH

KWASÓW TŁUSZCZOWYCH

Wstęp

W procesie produkcji biodiesla wytwarzane są ścieki o dużej zawartości metanolu

i gliceryny. Ze względów ekologicznych i ekonomicznych obydwa te składniki powinny być

ze ścieków usuwane i poddawane zawrotowi. Rozwiązanie proponowane przez Instytut

Chemii Przemysłowej spełnia powyższe wymagania.

Koncepcja trójetapowego procesu utylizacji ścieków przedstawiona jest na rys.1.

Na wstępie ścieki poddawane będą procesowi rektyfikacji, w wyniku którego z przerabianego

surowca zostanie usunięty metanol. Oddestylowany alkohol kierowany będzie do istniejącego

w Zakładzie węzła regeneracji MeOH. Ścieki pozbawione alkoholu zostaną następnie

poddane procesowi klarowania, w wyniku którego ich mętność zostanie obniżona do poziomu

niższego od 1 NTU. Proces mikrofiltracji (MF) prowadzony będzie w module membranowym

zawierającym membranę ceramiczną o rozmiarze porów 0,14 m. Tak przygotowane ścieki

poddane zostaną procesowi odwróconej osmozy (RO), w wyniku której uzyskany zostanie

koncentrat o zawartość gliceryny na poziomie min. 12% m/m. Z modułu RO odbierana będzie

woda, która w całości będzie zawracana do istniejącej sieci wody procesowej.

Proponowany w technologii węzeł rektyfikacji metanolu jest niezbędny ze względu

na wytwarzane przez alkohol ciśnienie osmotyczne. Jak widać z rys. 2 obecność MeOH

w ściekach w ilości 20 g/dm3 wytwarza na tyle wysokie ciśnienie osmotyczne (na poziomie

2,0 MPa), że w procesie RO nie jest możliwe uzyskanie wymaganego stężenia gliceryny

w koncentracie odbieranym z modułu membranowego. Spowodowane jest to znacznym

obniżeniem siły napędowej procesu RO. Przy ciśnieniu transmembranowym na poziomie

6,0 MPa, siła ta ze względu na obecność MeOH w ściekach, ulega zmniejszeniu o około

30-40%.

Część doświadczalna

Badania prowadzono na ściekach, które uzyskano od jednego z producentów estrów

etylowych kwasów tłuszczowych. Ścieki zawierały 0,31% m/m gliceryny, 2,04% m/m

metanolu i 0,08% m/m 3-metoksy-1,2-propanodiolu (3-MPD) i charakteryzowały się

chemicznym zapotrzebowaniem tlenu (ChZT) równym 7000 mg O2/dm3, mętnością 23 NTU

i pH=4,0. Zawartość gliceryny, 3-MPD i metanolu oznaczano metodą GC/FID na

chromatografie gazowym firmy Agilent Technologies (GC 7890A). ChZT w ściekach

oznaczano metodą dwuchromianową według polskiej normy PN-74/C-04578.03, mętność

- 164 -

roztworów mętnościomierzem firmy HACH model 2100N, a przewodnictwo elektryczne i pH

przyrządem wielofunkcyjnym typu ELMETRON CX-742.

Ścieki produkcyjne

Usuwanie metanolu

Zatężanie gliceryny

Proces RO

Membrana polimerowa

Klarowanie ścieków

Proces ultrafiltracji

Membrana ceramiczna

Metanol

Woda

Koncentrat

Retentat

Rys. 1. Schemat ideowy procesu utylizacji ścieków

z produkcji biodiesla.

Rys. 2. Zależność ciśnienia osmotycznego od

zawartości G, MEOH i 3-MPR w ściekach.

Proces rektyfikacji metanolu prowadzony był pod ciśnieniem atmosferycznym

w kolumnie wielkolaboratoryjnej o wysokości 5,2 m, zawierającej pakietowe wypełnienie

Sulzera typu BX, o sprawności równoważnej 20 półkom teoretycznym przy O/D równym

20 tj. przy jednej części odbieranego destylatu i dwudziestu zawracanych na kolumnę jako jej

orosienie. Parametry przeprowadzonego doświadczenia oraz uzyskane wyniki przedstawione

są w tabeli 1.

Ścieki pozbawione metanolu poddawano następnie dwustopniowemu procesowi

mikrofiltracji MF. Na wstępie ścieki przepuszczano przez polipropylenowy filtr świecowy

o efektywności 1 m, a następnie przez jedną 23-kanałową membranę ceramiczną

o efektywności 0,14 m i powierzchni filtracyjnej równej 0,35 m2. Schemat instalacji do

testowania membrany ceramicznej przedstawiony jest na rys. 3. Parametry procesu MF

prowadzonego na membranie ceramicznej oraz analizy uzyskanych strumieni przedstawione

są w tabeli 2.

Po procesie MF ścieki poddano procesowi odwróconej osmozy RO, który

prowadzono w instalacji wielkolaboratoryjnej (rys. 4) wyposażonej w jeden moduł

membranowy zawierający polimerową, kompozytową membranę typu „sea water”

o powierzchni filtracyjnej wynoszącej 2,8 m2. Proces prowadzono pod ciśnieniem

transmembranowym TMP wynoszącym od 5,0-6,5 MPa. W tabeli 3 przedstawione są

parametry procesu oraz uzyskane wyniki.

Dyskusja wyników

W tabeli 1 przedstawione są parametry przeprowadzonego procesu rektyfikacji

MeOH ze ścieków oraz wyniki analiz odebranych frakcji destylatu oraz cieczy wyczerpanej

(pogonu) odebranej z warnika kolumny destylacyjnej. W wyniku procesu ze ścieków

odebrano destylat wodny, który stanowił 10,7% przerabianych ścieków i zawierał około 19%

m/m MeOH. Zawartość alkoholu w ściekach została obniżona z 2% m/m do około

0,06% m/m, co w praktyce wyeliminowało negatywny wpływ MeOH na ciśnienie

osmotyczne.

- 165 -

P1

P2

P3T

R1

R2 R3

ME

MB

RA

NA

CE

RA

MIC

ZN

A

CH

ŁO

DN

ICA

W.Z.

W.O.

ZBIORNIK

NADAWY

ZBIORNIK

PERMEATU

POMPA

ZR

ZP1 ZP2

P2P1

T

R1

R2

CHŁODNICA

w.z.

w.o.

ZBIORNIK

NADAWYZBIORNIK

PERMEATU

POMPA

ROPERMEAT

RETENTAT

NADAWA

Rys. 3. Schemat instalacji do testowania

23-kanałowej membrany ceramicznej. Rys. 4. Schemat instalacji do testowania modułów

spiralnych z membraną polimerową.

Tabela 1. Wyniki badań procesu rektyfikacji metanolu ze ścieków.

Ścieki po oddestylowaniu MeOH i przepuszczeniu przez 1 m filtr świecowy

poddano procesowi mikrofiltracji na membranie ceramicznej o efektywności 0,14 m.

W tabeli 2 przedstawione są dane procesowe i analizy uzyskanych strumieni permeatu

(filtratu) i retentatu. W wyniku procesu MF, realizowanego pod ciśnieniem TMP

wynoszącym 0,2 MPa, ze ścieków odebrano 95% filtratu o mętności nie przekraczającej

1 NTU. Permeat z modułu membranowego odbierano z szybkością Lp równą 314 dm3/h z m

2

membrany ceramicznej. Uzyskany filtrat poddano następnie procesowi odwróconej osmozy.

W wyniku procesu prowadzonego pod ciśnieniem TMP wynoszącym 5,5-6,5 MPa (tabela 3)

uzyskano koncentrat glicerynowy, który stanowił 3% ścieków poddanych procesowi RO.

Tabela 2. Proces filtracji ścieków na membranie ceramicznej.

Oznaczanie frakcji Surowiec Przedgon Dest. 1 Dest. 2 Dest. 3 Pogon

Powrót destylatu, O/D 20

Temperatura, oC

głowica do 82 82-88 88-98 98-100

kub 100-104

Wielkość

frakcji

% 100,0 1,4 3,8 4,0 1,4 89,3

kg 350 5,0 13,0 14,0 5,0 312,5

Składnik Zawartość składnika we frakcji, % mas.

Metanol 2,04 28,32 23,51 14,39 8,15 0,06

Gliceryna 0,31 <0,1 0,33

3-MPD 0,08 <0,005 0,09

Oznaczenie

frakcji

Ciśnienie, MPa Przepływ

filtratu,

dm3/h

TMP,

MPa

ΣVP LP,

dm3/m

2h

Mętność,

NTU

P1 P2 P3 dm3 %

Surowiec Objętość wyjściowa - 312 dm3 5,3

Permeat I

0,4 0,2 0,1 110 0,2

110 35,0

314,3

1,0

Permeat II 200 63,4 0,8

Permeat III 295 94,4 0,7

Permeat średni 295 94,6 0,8

Retentat końcowy 17 5,4 70,0

- 166 -

Tabela 3. Zatężanie gliceryny w procesie RO.

Vs - objętość ścieków poddana procesowi RO

W tabeli 4 przedstawiono wyniki analiz zawartości gliceryny, MeOH i 3-MPD

w strumieniach technologicznych uzyskiwanych ze ścieków poddanych zatężaniu w procesie

RO. Jak widać w wyniku procesu RO ścieki podzielono na retentat (koncentrat) zawierający

16,2% m/m gliceryny oraz permeat (odzyskana woda), w którym zawartość gliceryny nie

przekraczała 0,1% m/m.

Tabela 4. Wyniki analiz strumieni uzyskanych z procesu RO.

Nazwa frakcji Zawartość składnika % mas. ChZT

mgO2/dm3 Gliceryna Metanol 3-MPD

Surowiec RO 3,2 0,2 0,1 43500

Permeat średni <0,1 <0,2 ślady

2400

Permeat końcowy <0,1 0,3 3600

Retentat końcowy 16,5 0,3 0,5 262000

Wnioski

Na bazie uzyskanych wyników prób wielkolaboratoryjnych opracowano założenia

projektowe i projekt bazowy dla docelowej instalacji przemysłowej. Z przeprowadzonej

analizy ekonomicznej wynika, że proponowane rozwiązanie jest ekonomicznie uzasadnione.

Wyznaczony czas zwrotu nakładów inwestycyjnych na proponowaną instalację nie

przekracza trzech lat, co dla instalacji chemicznych jest okresem bardzo krótkim. Należy

zaznaczyć, że wdrożenie technologii praktycznie likwiduje wytwarzane ścieki, a zarówno

zawarte w nich składniki, takie jak metanol i gliceryna, są odzyskiwane i zawracane do

operacji technologicznych stosowanych w procesie wytwarzania estrów metylowych kwasów

tłuszczowych. Zgodnie z bilansem materiałowym opracowanym dla całego procesu,

w wyniku jego zastosowanych ze ścieków będzie odzyskiwane blisko 98% zawartych w nich

metanolu i gliceryny. Woda odzyskana w procesie RO stanowi 87% objętości ścieków

poddawanych utylizacji i będzie wykorzystywana w zakładzie jako woda technologiczna.

Opracowaną technologię zastrzeżono w Urzędzie Patentowym RP pod numerem

zgłoszenia P-414706.

Oznaczenie

frakcji

QP,

dm3/h

TMP,

MPa

Vp

% VS/(VS-VP)

LP,

dm3/m

2h

,

mS/cm

Surowiec 468

Permeat I 76,0 5,0 57,6 2,4 27,1 82

Permeat II 60,0 5,0 84,7 6,6 21,4 131

Permeat III 36,0 6,0 94,9 19,7 12,9 198

Permeat IV 16,0 6,5 97,2 36,9 3,6 343

Permeat śr. 44,2 5,0-6,5 97,2 155

Retentat 2,7 36,9 11650

- 167 -

instalacja kwasu azotowego, katalityczny rozkład N2O,

gaz cieplarniany, katalizator nośnikowy

MAREK INGER*, MONIKA RUSZAK

*, PAWEŁ KOWALIK

*, KATARZYNA ANTONIAK-JURAK

*,

MARCIN WILK*, GABRIELA GRZYBEK

**, PAWEŁ STELMACHOWSKI

**, SYLWIA GUDYKA

**,

PAULINA INDYKA**

, ANDRZEJ KOTARBA**

, ZBIGNIEW SOJKA**

*Instytut Nowych Syntez Chemicznych,

al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13A, 24-110 Puławy **

Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, 30-060 Kraków

OPTYMALIZACJA PROCESU WYTWARZANIA KATALIZATORA DO

NISKOTEMPERATUROWEGO ROZKŁADU TLENKU AZOTU(I)

Wstęp

W ciągu technologicznym kwasu azotowego do atmosfery emitowany jest strumień

gazów resztkowych, w którym można wyróżnić dwa rodzaje składników niebezpiecznych dla

środowiska, tzn. wyższe tlenki azotu (zwykle określane wspólnie jako NOx) oraz podtlenek

azotu (N2O). Dopuszczalną wielkość emisji regulują normy zawarte w dokumencie BAT [1].

Według tego dokumentu, zmniejszenie ilości NOx w gazach resztkowych może zostać

osiągnięte poprzez wysokociśnieniową absorpcję lub selektywną katalityczną redukcję NOx.

Obie metody usuwania NOx są z powodzeniem powszechnie stosowane w istniejących

instalacjach kwasu azotowego. Natomiast problem ograniczania emisji podtlenku azotu (N2O)

z tych instalacji jest zagadnieniem wymagającym wprowadzenia skutecznego rozwiązania.

Obecnie wdrażane są technologie oparte na procesach katalitycznych, z których metoda

niskotemperaturowego rozkładu N2O ze strumienia gazów resztkowych może być jednym

z efektywniejszych rozwiązań [2].

W wyniku wspólnych prac wykonanych w Instytucie Nowych Syntez Chemicznych

i na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego opracowano oryginalny katalizator do

niskotemperaturowego rozkładu N2O na bazie domieszkowanego spinelu kobaltowego [3].

Badania wykonane w rzeczywistych warunkach procesowych na uformowanym ziarnie

katalizatora wskazały na jego wysoką aktywność i stabilność. Stwierdzono jednak znaczący

wpływ oporów dyfuzji na aktywność układu katalitycznego. W związku z tym znaczna część

wnętrza kształtki katalizatora nie bierze udziału w procesie kontaktowym, czyniąc

zaproponowane rozwiązanie mało efektywnym. Dalsze prace badawcze prowadzono

w kierunku lepszego wykorzystania fazy aktywnej i zmniejszenia ilości kobaltu (najdroższego

składnika) w katalizatorze poprzez rozproszenie nanokrystalicznej fazy spinelowej na

powierzchni nośnika. Katalizator nośnikowy typu impregnowanego opracowano na podstawie

serii wykonanych badań dla układów modelowych, obejmujących następujące etapy

optymalizacyjne: dobór nośnika, optymalizację składu i sposobu nanoszenia fazy aktywnej

w celu uzyskania najlepszej dyspersji i morfologii. Przy opracowywaniu sposobu

wytwarzania katalizatora szczególny nacisk położono na zagadnienia praktyczne, takie jak

minimalizacja liczby operacji jednostkowych oraz niski koszt wytwarzania katalizatora, przy

równoczesnym zachowaniu wysokich parametrów użytkowych układu.

- 168 -

Część doświadczalna

Wyboru materiału nośnikowego dokonano kierując się właściwościami

fizykochemicznymi, skutkującymi wysoką wytrzymałością kształtek po uformowaniu.

Najlepszym spośród przebadanych klasycznych materiałów nośnikowych (Al2O3, ZnO, CaO,

ZrO2, CeO2, SiO2, SnO2, TiO2 itp.) okazał się tlenek glinu, a najlepszą odmianą polimorficzną

-Al2O3. Szczególną uwagę zwrócono zarówno na stopień dyspersji fazy aktywnej, jak

również na oddziaływanie faza aktywna-nośnik. Okazało się, że kluczową rolę odgrywa

stabilność termiczna preparowanego układu katalitycznego. Dla niektórych nośników

w podwyższonej temperaturze zaobserwowano migrację jonów nośnika do fazy spinelowej,

prowadzącą do tworzenia spineli mieszanych i znacznego obniżenia aktywności katalitycznej.

Wykorzystując wybrany nośnik -Al2O3 metodą mokrej impregnacji otrzymano

serię próbek katalizatora. Roztwór impregnujący stanowiły wodne roztwory azotanów

kobaltu, cynku i potasu o zoptymalizowanym składzie. Otrzymane katalizatory poddano

kompleksowej charakterystyce fizykochemicznej obejmującej analizę: składu

pierwiastkowego (XRF), fazowego (XRD, RS), morfologiczną (SEM, TEM, BET) oraz testy

wytrzymałości mechanicznej. Przeprowadzono również testy aktywności w reakcji rozkładu

N2O w gazach modelowych (5% N2O/He) oraz resztkowych z instalacji kwasu azotowego,

zawierających w swoim składzie obok N2O również NOx, H2O, O2 w typowych stężeniach.

Podczas prac preparatywnych zoptymalizowano następujące parametry syntezy:

temperaturę wypału nośnika, skład roztworu impregnującego, rodzaj i stężenie dodatku

substancji poprawiających dyspersję (etanol, mocznik, amoniak, gliceryna), krotność

impregnacji oraz temperaturę kalcynacji katalizatora. Opracowaną w skali laboratoryjnej

metodę preparatyki zastosowano do wytworzenia partii katalizatora nośnikowego (ok. 20 kg),

której właściwości porównano z właściwościami zoptymalizowanej modelowej próbki

laboratoryjnej katalizatora.

Dyskusja wyników

Zaletami tlenku glinu jako nośnika katalizatora do rozkładu N2O były: niska cena

surowca, łatwość formowania na skalę przemysłową, stabilność termiczna, możliwość

uzyskania jednorodnej wysokiej dyspersji osadzanej nanokrystalicznej fazy aktywnej.

Szczegółowe badania nad doborem temperatury wypału nośnika wykazały, że pomimo niskiej

powierzchni właściwej dla nośników wygrzewanych w temperaturze 1400oC uzyskano

najwyższą aktywność katalizatora. Powstała w wyniku obróbki cieplnej faza

krystalograficzna -Al2O3 jest inertna względem fazy aktywnej. Zdjęcie próbki

uformowanego nośnika przedstawiono na rys. 1, a obraz mikroskopowy (SEM) fragmentu

pojedynczej kształtki nośnika na rys. 2.

Podczas kalcynacji zaimpregnowanego nośnika na jego powierzchni powstaje faza

aktywna o zadanym składzie i strukturze spinelu kobaltowo-cynkowego promowanego

powierzchniowo potasem. Stwierdzono, że optymalne stężenie fazy spinelowej

w katalizatorze wynosi 10-20% mas., a można je uzyskać poprzez dwukrotną impregnację

nośnika. Aktywność tak otrzymanego katalizatora jest porównywalna z aktywnością litego

katalizatora spinelowego, a dalsze zwiększanie ilości fazy aktywnej nie powoduje wzrostu

jego aktywności. Zdjęcie próbki katalizatora nośnikowego przedstawiono na rys. 3.

W aspekcie aplikacyjnym szczególnie istotna okazała się optymalizacja składu

roztworu impregnującego. Stosowanie roztworów o zbyt wysokim stężeniu jonów metali

powoduje nierównomierną dyspersję fazy aktywnej. Stwierdzono, że istotny wpływ na

aktywność ma powierzchniowe stężenie oraz dystrybucja promotora potasowego. Jego efekt

promocyjny uwarunkowany jest kontaktem z fazą spinelową, który można kontrolować

poprzez temperaturę kalcynacji katalizatora. Stwierdzono, że najlepszy rozkład potasu na

- 169 -

powierzchni katalizatora uzyskano dla końcowej temperatury kalcynacji 500oC. Wyznaczono

optymalny poziom dotacji tego pierwiastka, wynoszący 4-6 at·K·nm-2

. Potwierdzono

korzystny wpływ obecności gliceryny w roztworze impregnującym.

Rys. 1. Próbka uformowanego nośnika -Al2O3. Rys. 2. Obraz SEM nośnika katalizatora.

Rys. 3. Próbka uformowanego katalizatora. Rys. 4. Obraz TEM ziarna katalizatora

K/Co1-xZnxCo2O4/α-Al2O3 z analizą pierwiastkową EDX.

Obserwacje mikroskopowe SEM/TEM/EDX (rys. 4) wskazują na dobrą dyspersję

fazy spinelowej Co1-xZnxCo2O4 na powierzchni nośnika α-Al2O3, a rozkład nanokrystalitów

dla zoptymalizowanego katalizatora mieści się w zakresie 20-30 nm.

Etapy procesu optymalizacji sposobu wytwarzania katalizatora ilustruje rys. 5.

Wynika z niego, że efekty promocyjne cynku i potasu, ze względu na różną lokalizację

w katalizatorze mają charakter addytywny. Zastosowana procedura optymalizacyjna

(promocja fazy aktywnej i jej dyspersja) katalizatora nośnikowego pozwala na obniżenie

temperatury reakcji rozkładu N2O o ponad 250oC.

W wyniku prowadzonych prac badawczych zoptymalizowano skład i sposób

wytwarzania katalizatora do niskotemperaturowego rozkładu N2O. Jego aktywność zbadana

w testach laboratoryjnych spełnia kryteria katalizatora przemysłowego do

niskotemperaturowego rozkładu N2O (x> 80%, T=400oC).

- 170 -

Rys. 5. Etapy optymalizacji sposobu wytwarzania katalizatora.

Jako miarę aktywności przyjęto T50% rozkładu N2O.

Opracowaną procedurę wytwarzania katalizatora odwzorowano w skali pilotowej,

otrzymując partię katalizatora, o zbliżonych właściwościach fizykochemicznych i aktywności

porównywalnej z aktywnością zoptymalizowanej w skali laboratoryjnej próbki katalizatora.

Obecnie prowadzone są testy w pilotowej instalacji w rzeczywistych warunkach procesu.

Wnioski

Przeprowadzone kompleksowe badania obejmujące syntezę, charakterystykę

fizykochemiczną oraz testy aktywności w reakcji rozkładu N2O w skali laboratoryjnej

doprowadziły do opracowania katalizatora nośnikowego o wzorze ogólnym

K/Co1-xZnxCo2O4/α-Al2O3 i aktywności zbliżonej do aktywności litego katalizatora

spinelowego (referencyjnego). Zastosowana procedura optymalizacyjna pozwoliła na

uzyskanie tego efektu dla zawartości 10-20% spinelowej fazy aktywnej w katalizatorze.

Wykazano, że optymalna procedura syntezy powinna polegać na dwukrotnej

impregnacji nośnika roztworem zawierającym prekursory wszystkich składników katalizatora

w odpowiednim stosunku molowym, przy użyciu roztworu glicerynowo-wodnego i kalcynacji

w temperaturze 500oC. Skład i sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do redukcji

emisji N2O z instalacji kwasu azotowego został zgłoszony do ochrony patentowej [4].

Praca wykonana w ramach projektu badawczego finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju,

Projekt nr PBS2/A5/38/2013.

Literatura

[1] Najlepsze dostępne techniki (BAT). Wytyczne dla Branży Chemicznej w Polsce. Przemysł

Wielkotonażowych Chemikaliów Nieorganicznych, Amoniaku, Kwasów i Nawozów Sztucznych,

Wersja II, Ministerstwo Środowiska, Warszawa, 2005.

[2] J. Perez Ramirez, F. Kapteijn, K. Schoffel, J.A. Moulijn, Formation and control of N2O in nitric acid

production. Where do we stand today?, Appl. Catal., B 44 (2003) 117-151.

[3] M. Wilk, M. Inger, U. Prokop, Z. Sojka, A. Kotarba, A. Adamski, W. Piskorz, F. Zasada,

P. Stelmachowski, Pl B1 213 796, Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu.

[4] M. Wilk, M. Inger, M. Ruszak, M. Saramok, P. Kowalik, K. Antoniak-Jurak, Z. Sojka, A. Kotarba,

G. Grzybek, P. Stelmachowski, S. Gudyka, P. Indyka, Zgłoszenie patentowe P411 562, Nośnikowy

katalizator do redukcji emisji tlenku azotu(I) z instalacji kwasu azotowego oraz sposób jego wytwarzania.

- 171 -

redukcja emisji NOx, kotły energetyczne,

selektywna niekatalityczna redukcja,

oczyszczanie gazów spalinowych

MONIKA RUSZAK*, MAREK INGER

*, MARCIN WILK

*, JAN NIEŚCIORUK

*,

MAGDALENA SARAMOK*, WOJCIECH KOWALIK

*, JAKUB RAJEWSKI

*, WOJCIECH KACPRZAK

**,

DARIUSZ TADASIEWICZ**

, TOMASZ WAJMAN***

*Instytut Nowych Syntez Chemicznych,

al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13a, 24-110 Puławy **

Grupa Azoty Zakłady Azotowe „Puławy” S.A.,

al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13, 24-110 Puławy ***

Politechnika Łódzka, Instytut Maszyn Przepływowych, Wólczańska 219/223, 90-924 Łódź

USUWANIE TLENKÓW AZOTU Z GAZÓW SPALINOWYCH METODĄ

SELEKTYWNEJ NIEKATALITYCZNEJ REDUKCJI

Wstęp

Emisja tlenków azotu (NOx), powstających jako produkty uboczne w procesie

spalania paliw, stanowi coraz większy problem dla polskiej energetyki. W kotłach

energetycznych o nominalnej mocy cieplnej powyżej 100 MW dopuszczalny poziom emisji

NOx do końca 2015 roku wynosił 500 mg/Nm3. Począwszy od 2016 r. dyrektywa o emisjach

przemysłowych (IED), nakłada na kraje Unii Europejskiej obowiązek obniżenia jej poniżej

200 mg/Nm3 [1]. Ta istotna zmiana limitów emisji NOx skłania przemysł do stosowania

technologii, pozwalających na zmniejszenie ich zawartości w gazach odlotowych.

W pracujących kotłach energetycznych można zastosować metody pierwotne, polegające na

ograniczeniu tworzenia tlenków azotu na etapie spalania paliw (np. poprzez modernizację

układu paleniskowego) oraz wtórne, polegające na usuwaniu już powstałych tlenków azotu

(np. na drodze katalitycznej selektywnej redukcji SCR lub selektywnej niekatalitycznej

redukcji SNCR).

Wdrożenie metody SCR pozwala na spełnienie obowiązujących restrykcyjnych

standardów emisyjnych, lecz wiąże się z wysokimi kosztami inwestycyjnymi

i eksploatacyjnymi [2]. Zastosowanie wyłącznie metod pierwotnych jest niewystarczające dla

osiągnięcia obwiązujących limitów emisji. Uzupełnienie metody pierwotnej technologią

SNCR wydaje się być dobrym kierunkiem rozwiązującym ten problem.

Zasadniczą zaletą metody SNCR jest możliwość stosowania jej w istniejących

kotłach bez konieczności wprowadzania istotnych modyfikacji, łatwość jej łączenia z innymi

technologiami, a także niższe koszty inwestycyjne i eksploatacyjne w porównaniu z metodą

SCR. Reduktorem w procesie redukcji NOx może być amoniak lub mocznik. Ze względów

eksploatacyjnych preferowane jest stosowanie mocznika w postaci roztworu wodnego, który

po odparowaniu rozkłada się do NH3. Istotnym warunkiem technologicznym skuteczności

metody jest znalezienie sposobu równomiernego rozpylenia roztworu reduktora w strefie

o odpowiedniej temperaturze, w tzw. „oknie temperaturowym”. W przypadku rozpylenia

reduktora w strefie zbyt niskiej temparatury (zwykle T<850°C), pojawia się tzw. unos

nieprzeragowanego amoniaku, natomiast w temperaturze powyżej 1050°C może powstawać

- 172 -

dodatkowa ilość NOx w wyniku utlenienia NH3. W praktyce efektywność metody SNCR nie

przekracza 50%.

Część doświadczalna

W pierwszym etapie badań wykonano obliczenia numeryczne CFD profilu

temperatury, prędkości i stężeń tlenków azotu w kotle dla różnych warunków pracy kotła,

celem wyznaczenia strefy „okna temperaturowego”, właściwego dla procesu SNCR.

Badania procesu selektywnej niekatalitycznej redukcji NOx w obecności mocznika

wykonano w instalacji badawczej, zlokalizowanej na kotle węglowym o nominalnej mocy

cieplnej 171 MW. Zasadniczymi elementami instalacji badawczej są stacja dozowania

roztworu mocznika i węzeł wtrysku roztworu mocznika do kotła. Właściwe rozpylenie

reduktora zapewniają dysze rozpyłowe zainstalowane w lancach wtryskowych,

zlokalizowanych na dwóch poziomach w kotle. Zastosowane rozwiązanie konstrukcyjne

lancy zapewnia bezawaryjny wtrysk roztworu mocznika w strefę pożądanego „okna

temperaturowego” i ochronę przed przegrzaniem oraz ewentualnym stopieniem lanc i dysz

rozpyłowych. Celem badań było określenie wpływu stężenia i ilości reduktora, rodzaju

stosowanych dysz rozpyłowych (różna średnica otworu i kąt rozpyłu) oraz miejsca wtrysku

reduktora na przebieg redukcji NOx. Badania prowadzono przy obciążeniu kotła w zakresie

70 100% nominalnego, przy nadmiarze stechiometrycznym powietrza do spalania,

mierzonym poziomem stężenia tlenu w kominie w zakresie 5,5-7,5% obj. Do badań

stosowano roztwór mocznika o stężeniu 6 23% mas. w ilości 300 i 500 l/h. Stopień redukcji

NOx określano na podstawie wartości stężenia NOx w gazach spalinowych bez i podczas

wtrysku roztworu mocznika:

%100Re,0

,0

)(

x

xx

NO

mierzNONO

NOxC

CCd

Dyskusja wyników

Wyniki obliczeń numerycznych procesu spalania pyłu węglowego w kotle wskazują

na nierównomierny rozkład temperatury i wektora prędkości przepływu spalin w kotle.

Znajduje to swoje odzwierciedlenie w znacznym zróżnicowaniu temperatury spalin i stężenia

NOx w danym przekroju poprzecznym kotła oraz istnieniu zawirowań spalin (rys. 1). Analiza

pracy kotła oraz uzyskane wyniki obliczeń CFD dały przesłanki do ustalenia strefy „okna

temperaturowego” na wysokości minimum +19 m. W praktyce górny zakres „okna

temperaturowego” ogranicza konstrukcja kotła (obecność przegrzewaczy pary). Analiza

profilu temperatury wskazuje ponadto, że na danej wysokości najwyższa temperatura spalin

panuje w środkowej części przekroju kotła. Stwarza to ryzyko wprowadzenia części roztworu

mocznika do strefy o lokalnie zbyt wysokiej temperaturze. Na skutek tego, zamiast redukcji

NOx może się tworzyć w tych obszarach dodatkowa jego ilość, co spowoduje obniżenie

efektywności metody SNCR. W projekcie instalacji badawczej założono lokalizację lanc

wtryskowych na dwóch poziomach kotła, znajdujących się w wyznaczonej wcześniej strefie

„okna temparaturowego”. Łącznie zainstalowano 20 lanc wtryskowych na trzech ścianach

kotła. Rozmiar dysz dobrano tak, by zasięg wtryskiwanego roztworu wyniósł maksymalnie

2,5 m.

- 173 -

Rys. 1. Wyniki obliczeń symulacyjnych profilu prędkości i temperatury na liniach prądu w kotle.

Efektywność metody selektywnej niekatalitycznej redukcji tlenków azotu zależy od

wielu parametrów: stężenia roztworu mocznika, początkowego stężenia NOx i tlenu w gazie

spalinowym, obciążenia kotła, czasu przebywania reduktora w strefie reakcji. Proces redukcji

emisji NOx zachodził podczas wtrysku roztworu mocznika na jeden wybrany poziom lub oba

poziomy łącznie. Świadczy to o prawidłowym wyborze miejsca wtrysku reduktora.

Stosowanie roztworów mocznika o stężeniu 6 23% mas. umożliwia właściwy przebieg

redukcji NOx. Z kolei wprowadzenie stężonych roztworów może powodować unos amoniaku

w spalinach. Z tego powodu nie zaleca się wtrysku roztworów mocznika o stężeniu wyższym

od 15% mas. Ze względów aplikacyjnych, korzystne jest stosowanie dysz rozpyłowych

o zróżnicowanym kącie rozpyłu, w zależności od ich położenia na ścianie kotła. Najlepsze

rezultaty osiągnięto przez umieszczenie dysz o największym kącie rozpyłu w środkowej

części ściany kotła, a o mniejszym kącie w narożach jego ścian. W trakcie badań stwierdzono,

że na efektywność redukcji NOx mają wpływ warunki pracy kotła, głównie obciążenie i ilość

powietrza. Stwierdzono, że proces redukcji NOx przebiega trudniej w spalinach uboższych

w tlen. Z drugiej jednak strony wysoka zawartość tlenu powoduje zawyżenie stężenia NOx

w przeliczeniu na 6% obj. O2 w spalinach (tzw. umowna jednostka objętości, um3),

a w efekcie przyczynia się do wysokiej emisji NOx po redukcji. Pomiary stężenia amoniaku

w spalinach kierowanych do komina nie wykazały zwiększonego unosu. Przykładowe wyniki

prowadzonych badań zestawiono w tabeli 1.

- 174 -

Tabela 1. Wyniki badań redukcji NOx metodą SNCR.

C, r-ru mocznika,

% mas.

Vr-ru mocznika,

l/h Poziom

wtrysku*

CNOx, wlot,

mg/um3

CNOx, wylot,

mg/um3

Red (NOx),

%

Wydajność

kotła, %

CO2,

% obj.

15 300 I 400 293 26,9 85 5,6

11 500 II 540 415 23,1 88 7,1

15 300 II 420 286 31,9 92 5,6

23 500 II 350 189 45,9 74 6,2

6 500 II 550 443 19,5 91 7,0

11 500 I+II 400 287 28,2 79 5,9

15 500 I+II 400 273 31,9 84 5,6

23 500 I+II 400 269 32,7 80 6,3 * - niższy poziom wtrysku oznaczono jako I, a wyższy II.

stężenie NOx podano wp. na 6% obj. tlenu w spalinach.

Wnioski

Badania efektywności redukcji NOx metodą SNCR wykonano w instalacji

przemysłowej, zainstalowanej na kotle węglowym o nominalnej mocy cieplnej powyżej

100 MW. Na ich podstawie wstępnie określono warunki pracy instalacji wtrysku roztworu

mocznika, umożliwiające uzyskanie 40% stopnia redukcji NOx. Badania przemysłowe

wykazały, że przy zaproponowanej lokalizacji lanc wtryskowych osiągnięcie niskiej emisji

NOx (poniżej 200 mg/um3) wymaga jej wstępnego ograniczenia metodami pierwotnymi do

poziomu 350 mg/um3.

Pracę zrealizowano w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka No. POIG 01.03.01-06-

026/12 „Redukcja emisji NOx z gazów spalinowych metodą SNCR”.

Literatura

[1] Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24 listopada 2010 r. w sprawie emisji

przemysłowych (zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeniom i ich kontrola), Dziennik Urzędowy Unii

Europejskiej L 334/17 17.12.2010.

[2] K. Zamorowski, Aspekty dostosowania energetyki krajowej do standardów emisyjnych tlenków azotu-

wpływ zastosowanych technologii na pracę kotła oraz koszty realizacji odazotowania spalin, Energetyka

6/2013.

- 175 -

trójskładnikowe układy tlenkowe, metoda zol-żel,

struktura krystaliczna, ditlenek tytanu,

adsorpcja, fotokataliza

KATARZYNA SIWIŃSKA-STEFAŃSKA, MARTA KOZŁOWSKA, TEOFIL JESIONOWSKI

Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej,

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań

e-mail: katarzyna.siwinska-stefanska@put.poznan.pl

ZAAWANSOWANE UKŁADY MIĘDZYTLENKOWE NA BAZIE TiO2

O SPECYFICZNYCH WŁAŚCIWOŚCIACH FOTOKATALITYCZNYCH

Wstęp

Rosnąca koncentracja odpadów przemysłowych, które stanowią duże zagrożenie dla

środowiska naturalnego oraz organizmów żywych, pociąga za sobą konieczność

opracowywania metod ich usuwania, bądź neutralizacji. Potwierdzeniem tego faktu jest

wzrost liczby doniesień literaturowych dotyczących technologii materiałów, które stosowane

w odpowiednich warunkach wykazują zdolność do rozkładu niektórych, często groźnych dla

życia ludzi i zwierząt, związków chemicznych. Fotokatalityczny rozkład zanieczyszczeń

w powietrzu oraz wodzie w obecności materiałów półprzewodnikowych, stwarza nowe,

bardziej efektywne możliwości usuwania zanieczyszczeń ze środowiska naturalnego.

W wyniku procesów utleniania, organiczne zanieczyszczenia ulegają całkowitej mineralizacji

do prostych związków nieorganicznych. Dodatkowo procesy fotokatalitycznej degradacji są

bardzo obiecującą metodą usuwania zanieczyszczeń, ze względu na niewielkie koszty oraz

łagodne warunki prowadzenia (temperatura i ciśnienie). W metodzie tej materiałem

aktywnym może być zarówno stały związek organiczny, jak również nieorganiczny.

W związku z powyższym poszukuje się fotokatalizatorów, które będą stosunkowo tanie,

aktywne w zakresie światła widzialnego i/lub bliskiego ultrafioletu, obojętne biologicznie,

fotostabilne (nie ulegające fotokorozji) i odporne na czynniki środowiskowe, w których są

używane [1-4].

Celem prezentowanych badań była charakterystyka trójskładnikowych układów

tlenkowych na bazie TiO2 syntezowanych metodą zol-żel. Określono wpływ parametrów

prowadzenia procesu (kierunek dozowania reagentów, stosunek molowy poszczególnych

tlenków, temperatura kalcynacji) na właściwości fizykochemiczne uzyskanych materiałów.

Ocenie poddana została również aktywność fotokatalityczna wspomnianych produktów

w kierunku rozkładu wybranego barwnika organicznego z jego modelowych roztworów.

Część doświadczalna

Trójskładnikowy układ tlenkowy TiO2-ZrO2-SiO2 otrzymywano w temperaturze

pokojowej wykorzystując założenia metody zol-żel. Do reaktora zawierającego propan-2-ol

(IPA) i tetraizopropanolan tytanu (TTIP) dozowano w odpowiedniej kolejności prekursory

ditlenku krzemu (TEOS) oraz ditlenku cyrkonu (TZIP) oraz katalizator (mieszaninę amoniaku

i wody w stosunku objętościowym 1:3) ze stałą prędkością wynoszącą 1 cm3/min. Układ

reakcyjny cały czas mieszano z założoną prędkością 1000 obr./min. Po zadozowaniu

wszystkich składników mieszanie kontynuowano jeszcze przez 1 h. W kolejnym etapie

- 176 -

mieszaninę reakcyjną suszono w temperaturze 105°C przez 24 h. Uzyskany osad przemywano

gorącą wodą, filtrowano i ponownie suszono w temperaturze 105°C przez 24 h.

W końcowym etapie próbki kalcynowano w temperaturze 600°C i 800°C przez 2 h

oraz klasyfikowano. Uzyskane syntetyczne układy trójskładnikowe poddano wszechstronnej

analizie fizykochemicznej uwzględniającej: właściwości dyspersyjno-morfologiczne,

strukturę krystaliczną, skład powierzchniowy, parametry struktury porowatej

oraz charakterystykę grup funkcyjnych.

Aktywność fotokatalityczna zaawansowanych układów tlenkowych została

określona poprzez wyznaczenie wydajności chemicznego rozkładu modelowego roztworu

barwnika – błękitu metylenowego (C.I. Basic Blue 9). Badanie polegało na naświetlaniu

promieniowaniem UV wodnego roztworu błękitu metylenowego o stężeniu 5 mg/dm3

w obecności układu tlenkowego TiO2-ZrO2-SiO2. Aktywność fotokatalityczną układów

mieszanych w procesie rozkładu modelowego roztworu barwnika określono na podstawie

badań spektrofotometrycznych, wyznaczając wydajność chemicznego rozkładu barwnika

(W), na podstawie wzoru:

W[%] = [(co-ct)/co]*100%

gdzie: co – stężenie substratu przed naświetlaniem, ct – stężenie substratu po naświetlaniu.

Dyskusja wyników

W pierwszym etapie badań dokonano charakterystyki dyspersyjnej uzyskanych

układów trójskładnikowych (rys. 1). Na podstawie uzyskanych danych zaobserwowano,

że proces obróbki termicznej w większości przypadków wpływa na przesunięcie średnicy

cząstek w kierunku wyższych wartości w porównaniu do próbek niekalcynowanych,

co jest wynikiem spiekania.

Rys. 1. Charakterystyka dyspersyjna układów tlenkowych TiO2-ZrO2-SiO2 uwzględniając zróżnicowany

kierunek dozowania reagentów, stosunek molowy poszczególnych monotlenków oraz temperaturę kalcynacji.

W kolejnym etapie przeprowadzono analizę XRD, która pozwoliła zdefiniować

wpływ obróbki termicznej, kierunku dozowania reagentów oraz stosunku molowego

poszczególnych tlenków na strukturę krystaliczną uzyskanych materiałów (rys. 2). Wyniki

analizy rentgenograficznej dowiodły, że struktura krystaliczna układów tlenkowych

TiO2-ZrO2-SiO2 ściśle zależy od udziału molowego tlenków wchodzących w skład

uzyskiwanych materiałów oraz od temperatury kalcynacji.

Na podstawie energodyspersyjnej mikroanalizy powierzchniowej określono udział

masowy poszczególnych pierwiastków wchodzących w skład analizowanych układów

tlenkowych (rys. 3). Analiza składu powierzchniowego wykazała, że na zawartość

poszczególnych tlenków w układzie mieszanym wpływ ma zarówno stosunek molowy

monotlenków, jak również kierunek dozowania reagentów.

- 177 -

Rys. 2. Analiza rentgenograficzna układów tlenkowych TiO2-ZrO2-SiO2 uwzględniając zróżnicowany kierunek

dozowania reagentów, stosunek molowy poszczególnych monotlenków oraz temperaturę kalcynacji.

Rys. 3. Analiza składu powierzchniowego układów tlenkowych TiO2-ZrO2-SiO2.

Niskotemperaturowa sorpcja azotu pozwoliła scharakteryzować wielkość

powierzchni właściwej oraz rozmiar i objętość porów. Analiza wykazała, że wartość

powierzchni właściwej ściśle zależy od kierunku dozowania reagentów oraz od udziału

molowego poszczególnych tlenków wchodzących w jego strukturę.

Tabela 1. Parametry struktury porowatej układów trójskładnikowych.

Oznaczenie próbki Stosunek molowy

TiO2:ZrO2:SiO2

Kierunek

dozowania

Temperatura

kalcynacji

[°C]

ABET

[m2/g]

Vp

[cm3/g]

Sp

[nm]

T8Z1S1_W1_0 8:1:1 W1

- 301,3 0,146 2,4

T6Z1S3_W1_0 6:1:3 - 134,6 0,033 2,9

T8Z1S1_W2_0 8:1:1

W2

- 410,5 0,130 3,3

T8Z1S1_W2_800 8:1:1 800 51,1 0,018 3,6

T7Z1S2_W2_0 7:1:2 - 323,8 0,146 4,5

T7Z1S2_W2_800 7:1:2 800 21,2 0,008 3,6

T6Z1S3_W2_0 6:1:3 - 329,5 0,139 5,4

T6Z1S3_W2_800 6:1:3 800 14,5 0,006 3,6

T8Z1S1_W3_0 8:1:1 W3

- 288,9 0,116 2,2

T6Z1S3_W3_0 6:1:3 - 82,0 0,019 3,1 W1 – w pierwszej kolejności prekursory Si i Zr, następnie katalizator, W2 - w pierwszej kolejności katalizator,

następnie prekursory Si i Zr, W3 – równoczesne dozowanie prekursorów Si i Zr oraz katalizatora.

- 178 -

Nadrzędnym celem były badania fotokatalityczne polegające na określeniu

efektywności rozkładu modelowego zanieczyszczenia organicznego – błękitu metylenowego

pod wpływem promieniowania UV w obecności katalizatora. Do badań fotokatalitycznych

wytypowano próbki układów TiO2-ZrO2-SiO2 otrzymanych przy różnym udziale molowym

tlenków, uwzględniając wariant W2 dozowania reagentów oraz kalcynowanych

w temperaturze 600°C i 800°C (rys. 4). Przeprowadzone badania fotokatalityczne

jednoznacznie potwierdziły, że otrzymane układy tlenkowe doskonale sprawdzają się jako

materiały fotokatalityczne.

Rys. 4. Wydajność rozkładu C.I. Basic Blue 9 z użyciem trójskładnikowych układów tlenkowych

uwzględniając różny czas naświetlania oraz masę katalizatora.

Wnioski

Przeprowadzone badania udowodniły, że zaproponowana metodyka otrzymywania

układów tlenkowy TiO2-ZrO2-SiO2 metodą zol-żel jest procesem skutecznym. Na podstawie

uzyskanych danych stwierdzono, że istotny wpływ na dyspersję, parametry struktury

porowatej, strukturę krystaliczną oraz skład powierzchniowy otrzymanych materiałów

tlenkowych ma stosunek molowy poszczególnych monotlenków wchodząc w skład

syntezowanych układów, kierunek dozowania reagentów, jak również proces obróbki

termicznej. Badania aktywności fotokatalitycznej wytworzonych układów trójskładnikowych

wykazały, że uzyskane materiały z powodzeniem mogą być wykorzystane w charakterze

fotokatalizatorów w procesie chemicznego rozkładu zanieczyszczenia organicznego –

C.I. Basic Blue 9. Prowadząc proces fotokatalizy w czasie 30 min oraz stosując otrzymany

katalizator w ilości 0,04 g uzyskano 100-proc. wydajność rozkładu wspomnianego barwnika.

Praca została zrealizowana w ramach projektu badawczego Politechniki Poznańskiej nr 03/32/DSPB/0606.

Literatura

[1] H.H. Kung, E.I. Ko, Preparation of oxide catalysts and catalyst supports - a review of recent advances,

Chem. Eng J. Biochem. Eng J. 64 (1996) 203-214.

[2] M. Fan, S. Hu, B. Ren, J. Wang, X. Jing, Synthesis of nanocomposite TiO2/ZrO2 prepared by different

templates and photocatalytic properties for the photodegradation of Rhodamine B, Adv. Powder Technol.

235 (2013) 27-32.

[3] F. Deng, Y. Liu, X. Luo, S. Wu, S. Luo, C. Au, R. Qi, Sol-hydrothermal synthesis of inorganic-framework

molecularly imprinted TiO2/SiO2 nanocomposite and its preferential photocatalytic degradation towards

target contaminant, J. Hazard. Mater. 278 (2014) 108-115.

[4] K. Siwińska-Stefańska, J. Zdarta, D. Paukszta, T. Jesionowski, The influence of addition of a catalyst and

chelating agent on the properties of titanium dioxide synthesized via the sol-gel method, J. Sol-Gel Sci.

Technol. 75 (2015) 264-278.

- 179 -

fotokataliza, ditlenek tytanu, oczyszczanie wody,

leki antydepresyjne, sertralina

MAJA REJEK, MAGDALENA MACIĄG, JOANNA GRZECHULSKA-DAMSZEL

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

FOTODEGRADACJA SERTRALINY W WODZIE PRZY UŻYCIU

DITLENKU TYTANU

Wstęp

W ciągu ostatnich lat, coraz więcej krajów zmaga się z problemem obecności

zanieczyszczeń farmaceutycznych w wodach powierzchniowych i gruntowych [1,2]. Leki

spożywane przez ludzi i zwierzęta, są wydalane z organizmu w postaci metabolitów, bądź

w niezmienionej formie i dostają się do środowiska wraz ze ściekami. Źródłami tego rodzaju

zanieczyszczeń są również szpitale, jednostki diagnostyczne, zakłady przemysłu

farmaceutycznego, gospodarstwa domowe i fermy hodowlane [3]. Usuwanie farmaceutyków

jest ważne, ze względu na ich potencjalny, negatywny wpływ na ekosystem wodny i zdrowie

ludzkie [4].

Selektywne inhibitory zwrotnego wychwytu serotoniny (SSRI), to leki

przeciwdepresyjne, które są wszechobecne w środowisku naturalnym, co związane jest z ich

dużym wykorzystanie zarówno w leczeniu ludzi, jak i zwierząt [5,6]. Wykazano, że ich

obecność powoduje wystąpienie u ryb, mięczaków i innych bezkręgowców wodnych, efektów

takich jak: opóźnienie w rozwoju fizjologicznym i rozrodczym, zmniejszenie agresywności,

zaburzenia odżywiania. Jednym z często stosowanych leków typu SSRI jest sertralina: (1S)-

cis-4-(3,4-dichlorofenylo)-1,2,3,4-tetrahydro-N-metylo-1-naftalenoamina. Jest to odporny na

degradacje związek o wysokiej bioaktywności [7] .

Celem pracy było zbadanie efektywności fotokatalitycznego usuwania z wody leku

antydepresyjnego – sertraliny. Badania przeprowadzono przy świetle UV z użyciem ditlenku

tytanu jako fotokatalizatora.

Część doświadczalna

Do zbadania efektywności usuwania farmaceutyków z wody użyto leku Asentra

firmy KRKA, zawierającego 100 mg sertraliny na tabletkę. Jako fotokatalizatora użyto

ditlenku tytanu Aeroxide P25 firmy Evonik Industries AG.

Roboczy roztwór sertraliny, przygotowano według następującej procedury.

W moździerzu agatowym rozdrobniono tabletki leku Asentra. Odważono odpowiednią ilość

powstałego proszku i rozpuszczono go w wodzie destylowanej. Nierozpuszczalne składniki

leku odsączono pod ciśnieniem. Przygotowany w ten sposób roztwór, po rozcieńczeniu do

odpowiednich stężeń, poddawano procesowi fotodegradacji.

Reakcje fotokatalitycznego usuwania sertraliny z wody przeprowadzono w reaktorze

okresowym z użyciem umieszczonej centralnie lampy rtęciowej. Do reaktora wprowadzano

650 cm3 roztworu sertraliny o znanym stężeniu wraz z zdyspergowanym ditlenkiem tytanu

i mieszano przez 15 minut w celu adsorpcji substratu na powierzchni fotokatalizatora.

- 180 -

Następnie włączano lampę UV. W określonych odstępach czasu pobierano próbki mieszaniny

reakcyjnej do analiz. Proces prowadzono przez 240 minut, bądź do momentu całkowitego

rozkładu sertraliny. Zmiany stężenia farmaceutyku w wodzie mierzono przy użyciu

spektrofotometru UV-Vis firmy Jasco, przy długości fali 273 nm, charakterystycznej dla

sertraliny.

Dyskusja wyników

W celu zbadania, jaki wpływ na rozkład sertraliny w świetle UV ma fotokatalizator,

przed wykonaniem pomiarów właściwych przeprowadzono reakcję fotolizy. W procesach

fotokatalitycznych sprawdzono, jaki wpływ na efektywność reakcji degradacji farmaceutyku

ma ilość użytego fotokatalizatora oraz stężenie początkowe substratu. Wyniki badań

wykazały, że zarówno w procesie fotolizy jak i fotokatalizy, stężenie sertraliny ulega

zmniejszeniu wraz z wydłużaniem czasu procesu. W każdym przypadku największy ubytek

stężenia zaobserwować można podczas pierwszych 60 minut trwania procesu.

Na rys. 1 zestawiono wyniki badań rozkładu sertraliny w reakcji fotolizy oraz

w reakcjach fotokatalizy z użyciem różnych ilości ditlenku tytanu: 0,1 g, 0,25 g, 0,5 g, 0,75 g

i 1 g. We wszystkich omawianych procesach stężenie początkowe roztworu sertraliny

wynosiło 0,1 g/dm3.

W przypadku fotolizy, w trakcie 240 minut trwania procesu ubytek stężenia wyniósł

36,90%. W procesach prowadzonych przy udziale fotokatalizatora, w każdym przypadku

wartość ta była ponad dwukrotnie większa. Oznacza to, że obecność fotokatalizatora, nawet

w małej ilości, znacząco wpływa na szybkość rozkładu sertraliny w środowisku wodnym.

Efektywność degradacji leku zależy w dużej mierze od ilości użytego fotokatalizatora. Na

podstawie wyników przeprowadzonych badań można stwierdzić, że do pewnego momentu

szybkość reakcji rozkładu sertraliny wzrasta wraz ze wzrostem ilości użytego fotokatalizatora

i osiąga maksymalną wartość dla 0,75 g TiO2, gdzie ubytek masy wyniósł 90,93%.

Efektywność procesu, do którego przeprowadzenia użyto 1 g TiO2, uległa znacznemu

pogorszeniu, gdyż w tych warunkach degradacji uległo tylko 82,95% sertraliny. Na podstawie

uzyskanych wyników można uznać ditlenek tytanu za skuteczny fotokatalizator do degradacji

sertraliny w wodzie.

Rys. 1. Zmiany stężenia sertraliny w czasie procesu

fotolizy (0) oraz fotokatalizy z użyciem różnych ilości

ditlenku tytanu.

Rys. 2. Zmiany stężenia sertraliny w czasie procesu

fotokatalizy przy różnym stężeniu początkowym

farmaceutyku.

Wyniki badań, przeprowadzonych w celu ustalenia wpływu stężenia początkowego

farmaceutyku na efektywność procesu fotokatalizy przedstawiono na rys. 2. Reakcje

fotokatalitycznego rozkładu sertraliny przeprowadzono dla różnych stężeń leku: 0,025 g/dm3,

0,05 g/dm3, 0,1 g/dm

3, 0,15 g/dm

3, 0,2 g/dm

3, 0,25 g/dm

3, 0,3 g/dm

3, 0,35 g/dm

3, 0,4 g/dm

3,

- 181 -

0,45 g/dm3, 0,5 g/dm

3. Badania wykonano przy użyciu 0,75 g TiO2, gdyż dla tej ilości

fotokatalizatora jego efektywność była najwyższa.

Na podstawie wyników badań można wywnioskować, że efektywność rozkładu

sertraliny w środowisku wodnym maleje ze wzrostem jej stężenia początkowego.

W przypadku roztworów o stężeniu 0,025 g/dm3 oraz

0,05 g/dm

3, całkowita degradacja

nastąpiła odpowiednio po 90 i 200 minutach prowadzenia procesu. Szybkość rozkładu jest

wyraźnie największa dla stężenia 0,025 g/dm3, i stopniowo maleje wraz ze wzrostem stężenia

początkowego substratu.

Wnioski

wykazano, że proces fotokatalitycznego utleniania można z powodzeniem zastosować do

degradacji leku antydepresyjnego sertraliny w wodzie,

fotokatalityczny rozkład sertraliny przebiega ze zdecydowanie lepszą efektywnością niż

rozkład fotolityczny, prowadzony w tych samych warunkach,

szybkość reakcji fotodegradacji zależy silnie od stężenia początkowego leku oraz od ilości

użytego fotokatalizatora.

Praca wykonana w ramach projektu badawczego współfinansowanego przez Narodowe Centrum Nauki

UMO-2012/06/A/ST5/00226.

Literatura

[1] A. Nikolaou, S. Meric, D. Fatta, Occurrence patterns of pharmaceuticals in water and wastewater

environments, Anal. Bioanal. Chem. 387 (2007) 1225-1234.

[2] J. Rivera-Utrilla, M. Sánchez-Polo, M. Ángeles Ferro-García, G. Prados-Joya, R. Ocampo-Pérez,

Pharmaceuticals as emerging contaminants and their removal from water. A review, Chemosphere

93 (2013) 1268-1287.

[3] K. Sosnowska, K. Styszko-Grochowiak, J. Gołaś, Leki w środowisku – źródła, przemiany, zagrożenia,

Materiały Krakowskiej Konferencji Młodych Uczonych, Kraków, 2009.

[4] A. Szymniak, J. Lach, Zagrożenie środowiska wodnego obecnością środków farmaceutycznych, Inżynieria

i Ochrona Środowiska 15 (2012) 249-263.

[5] M.M. Schultz, M.M. Painter, S.E. Bartell, A. Logue, E.T. Furlong, S.L. Warner, H.L. Schoenfuss,

Selective uptake and biological consequences of environmentally relevant antidepressant pharmaceutical

exposures on male fathead minnows, Aquat. Toxicol. 104 (2011) 38-47.

[6] S. Pużyński, J. Rybakowski, P. Gałuszko, M. Beręsewicz, E. Bogdanowicz, D. Rosloniec, M. Chlopocka-

Woźniak, J. Jakitowicz, J. Jaracz, A. Kalinowski, I. Koszewska, J. Landowski, E. Pilaczyńska,

Ł. Święcicki, E. Żelechowska-Ruda, Sertralina w leczeniu depresji. Wyniki badań wieloośrodkowych

w Polsce, Farmakoterapia w Psychiatrii i Neurologii 4 (1995) 4-30.

[7] L.J.G. Silva, A.M.P.T. Pereira, L.M. Meisel, C.M. Lino, A. Pena, Reviewing the serotonin reuptake

inhibitors (SSRIs) footprint in the aquatic biota: Uptake, bioaccumulation and ecotoxicology,

Environ. Pollut. 197 (2015) 127-143.

- 182 -

- 183 -

adsorbenty tlenkowe, adsorpcja, metoda zol-żel,

zanieczyszczenia organiczne wód,

barwniki organiczne, analiza FTIR

FILIP CIESIELCZYK, AGNIESZKA PÓŁTORAK, PRZEMYSŁAW BARTCZAK, JAKUB ZDARTA,

TEOFIL JESIONOWSKI

Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej, Instytut Technologii i Inżynierii

Chemicznej, ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań

USUWANIE WYBRANEJ GRUPY BARWNIKÓW ORGANICZNYCH

Z ROZTWORÓW WODNYCH Z ZASTOSOWANIEM AKTYWNYCH

ADSORBENTÓW TLENKOWYCH

Wstęp

Zanieczyszczenia organiczne stwarzają poważne zagrożenie dla środowiska

naturalnego. Każdego dnia ich ogromne ilości, wraz ze ściekami poprodukcyjnymi, dostają

się do wód powierzchniowych i gruntowych. Niebezpieczeństwo wynikające z obecności

substancji organicznych w wodach, związane jest bezpośrednio z ich budową. Pestycydy,

herbicydy, leki czy barwniki mają wbudowane m.in. atomy azotu, siarki, chloru, fluoru,

bromu, a także grupy aromatyczne. Sprawia to, że związki organiczne są trudno rozkładalne

i wykazują zdolność do bioakumulacji, a co za tym idzie mogą być kancerogenne, mutagenne

i wywoływać szereg różnorodnych schorzeń [1].

Do tej grupy zanieczyszczeń zaliczyć należy barwniki organiczne, które w dużych

ilościach wykorzystywane są w przemyśle włókienniczym, garbarskim czy papierniczym [2].

Dlatego tak ważne jest, aby poszukiwać nowych, efektywnych metod (chemicznych,

fizycznych czy biologicznych) usuwania barwnych zanieczyszczeń z układów wodnych oraz

modyfikować i ulepszać już istniejące. Dobór sposobu oczyszczania ścieków zależy od

różnych czynników związanych z rodzajem, budową i właściwościami zanieczyszczeń

występujących w wodzie. W przemyśle, na szeroką skalę stosowane są destylacja, filtracja,

czy techniki membranowe, cały czas jednak jedną z najskuteczniejszych i najbardziej

ekonomicznych metod pozostaje adsorpcja [3-4].

Wykorzystanie syntetycznych, nieorganicznych układów tlenkowych w charakterze

adsorbentów zostało przedstawione w licznych pracach badawczych, przez zespoły z całego

świata [5]. Układy takie, ze względu na rozwiniętą powierzchnię właściwą, wytrzymałość

termiczną i mechaniczną, mogą stać się alternatywą dla komercyjnych adsorbentów. Wyniki

przedstawione w publikacjach na temat adsorpcji leków, pestycydów czy barwników

jednoznacznie wskazują, że układy tlenkowe z dużą wydajnością pozwalają usunąć z wody

różnorodne zanieczyszczenia organiczne [5].

W prezentowanych badaniach podjęto próbę otrzymania nowego typu hybrydowego

materiału sorpcyjnego – zsyntezowanego metodą zol-żel układu tlenkowego MgO-SiO2, oraz

jego zastosowania w procesie usuwania barwników organicznych – zasadowego (C.I. Basic

Blue 9) i kwasowego (C.I. Acid Blue 29) z modelowych roztworów wodnych. Celem

określenia optymalnych warunków realizacji adsorpcji, zbadano wpływ takich parametrów

procesowych, jak stężenie i pH wyjściowego roztworu barwnika, masa adsorbentu,

temperatura oraz czas kontaktu roztworu z adsorbentem. Wykonano ponadto próby desorpcji

- 184 -

w celu określenia trwałości i stabilności połączenia barwników z układem tlenkowym.

Ważnym elementem badań była ocena wydajności adsorpcji, do której wykorzystano

spektroskopię UV-Vis. Otrzymane układy adsorbent/adsorbat poddano analizie FT-IR w celu

potwierdzenia i zdefiniowania mechanizmów procesu adsorpcji.

Część doświadczalna

Układ tlenkowy MgO-SiO2 otrzymano metodą zol-żel, według założeń

przedstawionych w pracy [6]. Reakcję prowadzono w reaktorze o pojemności 2000 cm3,

wyposażonym w mieszadło szybkoobrotowe. Organicznym prekursorem użytym w badaniach

był etanolan magnezu. W pierwszym etapie procesu, określoną ilość etanolanu magnezu

wprowadzono do reaktora zawierającego rozpuszczalnik – alkohol metylowy. Całość

mieszano przez 30 min. Następnie, do kolby dozowano jednocześnie katalizator zasadowy –

25% wodę amoniakalną oraz tetraetoksysilan pełniający rolę prekursora krzemu. Następnie

wszystkie składniki mieszano przez 45 min w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu

procesu, otrzymany alkożel przeniesiono do wyparki próżniowej do całkowitego oddzielenia

i zawrócenia rozpuszczalnika, a następnie suszono w temp 110oC oraz klasyfikowano.

W celu przeprowadzenia procesu adsorpcji wybranego zanieczyszczenia do kolby

stożkowej wprowadzano 100 cm3 roztworu odpowiedniego barwnika (kwasowego lub

zasadowego) o określonym stężeniu. Następnie umieszczano w niej mieszadło magnetyczne

i mieszano ze stałą prędkością. Do układu wprowadzano ściśle określoną naważkę adsorbentu

i po upływie zadanego czasu adsorpcji, osad był oddzielany na drodze sączenia próżniowego.

Osad pozostawiono do dalszych analiz fizykochemicznych, natomiast przesącz badano

metodą spektroskopii UV-Vis w celu określenia wydajności procesu na nośniku tlenowym.

Adsorpcja wybranych barwników organicznych prowadzona była przy zmiennych

parametrach procesowych takich jak: czas, stężenie adsorbatu i masa adsorbentu, pH oraz

temperatura. Celem wykonywanych badań było wyznaczenie optymalnych warunków

procesu usuwania barwnika kwasowego i zasadowego.

Dyskusja wyników

Analizę wpływu wybranych parametrów procesu adsorpcji barwników organicznych

na jej wydajność przedstawiono na rys. 1. W toku przeprowadzonych badań stwierdzono,

że wydajność adsorpcji obu rodzajów barwnika malała w miarę wydłużania się czasu

kontaktu reagentów. Barwnik kwasowy adsorbował się z dużo gorszą wydajnością w całym

zakresie badanych stężeń, ponadto wzrost stężenia wyjściowego roztworu barwnika

skutkował obniżeniem efektywności jego adsorpcji na nośniku nieorganicznym. Adsorpcja

barwnika zasadowego przebiegała z bardzo dużą wydajnością dla wszystkich badanych

stężeń, co świadczy o silnym powinowactwie C.I. Basic Blue 9 do układu tlenkowego MgO-

SiO2. Zwiększanie masy adsorbentu wprowadzanego do układu reakcyjnego wiązało się

ze wzrostem wydajności adsorpcji zarówno w wypadku barwnika kwasowego, jak

i zasadowego. Wynika to ze zwiększającej się liczby centrów aktywnych (a tym samym

powierzchni kontaktu) zdolnych do zatrzymania barwnika na swojej powierzchni. Z kolei

zmiana wartości pH roztworu barwnika skutkowała wzrostem wydajności adsorpcji obu

barwników, z tym że dla barwnika kwasowego wpływ ten był bardziej wyraźny (barwnik

zasadowy adsorbował się z wysoką, niemal 100% wydajnością, w całym zakresie badanego

pH). Może być to związane z jonizacją grup funkcyjnych występujących w strukturze

barwnika kwasowego, a co za tym idzie ich większym powinowactwem do powierzchni

układu MgO-SiO2, którego grupy funkcyjne również zmieniają swój charakter w zależności

od pH. Wzrost temperatury w układzie reakcyjnym powodował spadek wydajności adsorpcji

barwnika kwasowego i zasadowego, co prawdopodobnie jest wynikiem wzrostu ruchliwości

- 185 -

cząsteczek barwnika w roztworze, przez co ich związanie przez centra aktywne na

powierzchni adsorbentu staje się utrudnione.

Próby desorpcji (tabela 1) przeprowadzone dla obu barwników potwierdziły słabe

powinowactwo barwnika kwasowego do powierzchni układu tlenkowego MgO-SiO2 oraz

małą stabilność otrzymanych układów adsorbent/adsorbat (duży stopień desorpcji). Układy

z barwnikiem zasadowym natomiast odznaczały się dużą stabilnością, a wymycie barwnika

zachodziło w niewielkim stopniu, co może sugerować odmienny charakter adsorpcji

(adsorpcja chemiczna).

Analiza FT-IR (rys. 2) potwierdziła budowę strukturalną barwników oraz układu

tlenkowego MgO-SiO2 – na widmach pojawiły się pasma charakterystyczne dla grup

funkcyjnych występujących w cząsteczkach badanych związków. Ponadto przeprowadzona

analiza spektroskopii w podczerwieni potwierdziła wcześniej wyciągnięte wnioski. Barwnik

kwasowy adsorbował się z małą wydajnością i łatwo ulegał wymyciu po procesie desorpcji

(widma układów po adsorpcji i desorpcji były bardzo podobne do widma czystego układu

tlenkowego MgO-SiO2). Z kolei widma otrzymane dla układów po adsorpcji barwnika

zasadowego charakteryzowały się obecnością maksimów odpowiadających wybranym

grupom funkcyjnym występującym w strukturze C.I. Basic Blue 9. Ponadto widma po

desorpcji wyglądały analogicznie do tych po adsorpcji, co potwierdza dużą stabilność

otrzymanych układów adsorbent/adsorbat.

(a) (b)

Rys. 1. Wpływ czasu procesu adsorpcji i stężenia C.I. Basic Blue 9 (a) oraz pH układu reakcyjnego (b)

na jego wydajność.

Tabela 1. Stopień desorpcji barwnika kwasowego i zasadowego z powierzchni układu MgO-SiO2.

Układ po adsorpcji Stopień desorpcji

[%]

MgO-SiO2/C.I. Acid Blue 29

CBK=25 mg/L oraz Mads.= 0,5 g 27,83

CBK=25 mg/L oraz Mads.= 1,0 g 29,12

CBK=50 mg/L oraz Mads.= 0,5 g 28,34

CBK=50 mg/L oraz Mads.= 1,0 g 27,47

MgO-SiO2/C.I. Basic Blue 9

CBZ=100 mg/L oraz Mads.= 0,5 g 0,14

CBZ=100 mg/L oraz Mads.= 1,0 g 0,09

CBZ=200 mg/L oraz Mads.= 0,5 g 0,35

CBZ=200 mg/L oraz Mads.= 1,0 g 0,05

- 186 -

(a) (b)

(c) (d)

Rys. 2. Widma FTIR układów po adsorpcji (a) i desorpcji (b) barwnika zasadowego oraz

(c) i (d) barwnika zasadowego.

Wnioski

Przeprowadzone badania jednoznacznie potwierdziły użyteczność układu

tlenkowego MgO-SiO2 w adsorpcji, zwłaszcza barwnika zasadowego. Obiecująca wydajność

oraz mała desorpcja, uzyskane w przypadku C.I. Basic Blue 9, sugerują potencjalne

wykorzystanie tego typu układów, syntezowanych metodą zol-żel w adsorpcji szerokiej gamy

zasadowych barwników organicznych z roztworów wodnych.

Praca została zrealizowana w ramach projektu badawczego Politechniki Poznańskiej nr 03/32/DSPB/0606.

Literatura

[1] E.Z. Harrison, S.R. Oakes, M. Hysell, A. Hay, Organic chemicals in sewage sludges, Sci. Total Environ.

367 (2006) 481-497.

[2] Ratna, B.S. Padhi, Pollution due to synthetic dyes toxicity and carcinogenicity studies and remediation,

Int. J. Environ. Sci. 3 (2012) 941-955.

[3] A. Katsoyiannis, C. Samara, Persistent organic pollutants (POPs) in the wastewater treatment process,

Water Res. 38 (2004) 2685-2698.

[4] M. Arshadia, F. Salimi Vahid, J.W.L. Salvacion, M. Soleymanzadeh, A practical organometallic decorated

nano-size SiO2-Al2O3 mixed-oxides for methyl orange removal from aqueous solution, Appl. Surf. Sci.

280 (2013) 726-736.

[5] H. Shokry, M.F. Elkady, A.H. El-Shazly, H.S. Bamufleh, Formulation of synthesized zinc oxide

nanopowder into hybrid beads for dye separation, J. Nanomater. 6 (2014) 1-14.

[6] F. Ciesielczyk, M. Przybysz, J. Zdarta, A. Piasecki, D. Paukszta, T. Jesionowski, The sol-gel approach as

a method of synthesis of xMgO-ySiO2 powder with defined physicochemical properties including

crystalline structure, J. Sol-Gel Sci. Technol. 71 (2014) 501-513.

- 187 -

chityna, lignina, adsorpcja, adsorbenty,

jony metali szkodliwych dla środowiska,

zanieczyszczenia wód

PRZEMYSŁAW BARTCZAK, ŁUKASZ KLAPISZEWSKI, MARCIN WYSOKOWSKI,

FILIP CIESIELCZYK, TEOFIL JESIONOWSKI

Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej, Instytut Technologii i Inżynierii

Chemicznej, ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań

teofil.jesionowski@.put.poznan.pl

UKŁAD CHITYNA-LIGNINA JAKO EFEKTYWNY ADSORBENT JONÓW

METALI SZKODLIWYCH DLA ŚRODOWISKA

Wstęp

Niektóre jony metali występują w śladowych ilościach w organizmach żywych

i pełnią ważną funkcję w ich prawidłowym funkcjonowaniu. W nadmiarze mogą jednak

stanowić poważne zagrożenie dla roślin, zwierząt i ludzi. Zanieczyszczenie środowiska

szkodliwymi jonami metali m.in. niklu(II) miedzi(II), cynku(II) czy ołowiu(II) staje się coraz

większym problemem ludzkości. Głównym ich źródłem są ścieki pochodzące z różnych

gałęzi przemysłu. Są one odprowadzane do środowiska naturalnego, zwłaszcza do zbiorników

wodnych. Ilość jonów metali w ściekach stale wzrasta ze względu na rosnącą działalność

przemysłową [1-3].

W związku z narastającym problemem dotyczącym jonów metali szkodliwych dla

środowiska naturalnego powstaje coraz więcej technik związanych z usuwaniem tego typu

zanieczyszczeń z układów wodnych. Należą do nich: koagulacja chemiczna, filtracja,

strącanie chemiczne i adsorpcja. Proces adsorpcji jest obecnie uznawany za skuteczną

i ekonomiczną metodą usuwania jonów metali szkodliwych z układów wodnych. Zapewnia

dużą efektywność i selektywność przeprowadzonych działań oraz możliwość usuwania

zarówno zanieczyszczeń nieorganicznych, jak i organicznych. Coraz większe znaczenie

w procesach adsorpcyjnych odgrywają adsorbenty pochodzenia naturalnego m.in. torf, lignina

oraz chityna [4-5]. Lignina jest wykorzystywana jako potencjalny adsorbent różnych

zanieczyszczeń zawartych w układach wodnych. Zróżnicowana budowa strukturalna ligniny

oraz obecność reaktywnych grup funkcyjnych zapewniają jej zdolność do wiązania dodatnio

naładowanych jonów metali, w tym jonów szkodliwych dla środowiska. Podobnie jak lignina,

zdolność do usuwania jonów metali szkodliwych dla środowiska posiada również inny

biopolimer, którym jest chityna. Jej struktura pozwala na kompleksowanie jonów metali,

zwłaszcza metali grup przejściowych i sąsiednich. Połącznie biopolimerów (chityny oraz

ligniny) pozwala uzyskać innowacyjny materiał o zdefiniowanych właściwościach

sorpcyjnych względem jonów metali [6]. W niniejszej pracy przedstawiono proces

wytwarzania materiału chityna-lignina, który poddano testom usuwania jonów niklu(II)

miedzi(II), cynku(II) oraz ołowiu(II) z wody i ścieków.

Część doświadczalna

Preparatyka sorbentu typu chityna-lignina polegała w pierwszej kolejności na

aktywacji związanej z utlenianiem grup funkcyjnych znajdujących się na powierzchni ligniny

- 188 -

za pomocą roztworu nadtlenku wodoru. Następnie układ mieszano przez około 30 min

z zastosowaniem mieszadła szybkoobrotowego Eurostar digital IKA Werke GmbH (Niemcy).

W dalszej kolejności do aktywowanego roztworu wprowadzono α-chitynę pochodzącą

z muszli krewetki. Stosunek masowy wprowadzonych reagentów chityna:lignina wynosił 1:1.

Kolejno układ poddano intensywnemu mieszaniu przez około 2 h. Otrzymany produkt

końcowy sączono pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywano kilkakrotnie wodą aż do

momentu uzyskania klarownego przesączu. Następnie materiał poddano suszeniu

konwekcyjnemu w temperaturze 105°C (24 h). Ostatnim elementem była klasyfikacja

(rozdrobnienie oraz przesianie) otrzymanego materiału [7].

Najistotniejszym elementem przeprowadzonych badań było wykonanie testów

adsorpcji jonów niklu(II), miedzi(II), cynku(II) oraz ołowiu(II) z modelowych roztworów

wodnych. W wyniku przeprowadzonych badań określono optymalne warunki prowadzenia

procesu usuwania jonów Ni(II), Cu(II), Zn(II) oraz Pb(II) (czas oraz pH) z roztworów

wodnych. W celu określenia wpływu czasu kontaktu adsorbatu z adsorbentem odważono

odpowiednią ilość sorbentu, który umieszczono w kolbach stożkowych, w których

znajdowało się 100 mL roztworu modelowego jonów metali o określonym stężeniu.

Otrzymany układ mieszano przy użyciu wytrząsarki firmy IKA KS 260 Basic (Niemcy)

w określonym czasie (1-180 min). Następnie mieszaninę poddano filtracji pod zmniejszonym

ciśnieniem przy użyciu specjalistycznych zestawów do sączenia oraz sączków firmy Sartorius

(Niemcy). Otrzymany przesącz analizowano przy użyciu atomowej spektrometrii

absorpcyjnej - AAS (spektrometr Z-8200 firma Hitachi, Japonia). Wykorzystany adsorbent

suszono w temperaturze 105°C w suszarce firmy Memmert UE 500 (Niemcy). Aby określić

wpływ pH na proces adsorpcji wybranych jonów metali, jego wartość regulowana była przez

dodawanie wodorotlenku sodu lub kwasu azotowego(V) i mierzona przy użyciu pH-metru

CP-401 firmy Elmetron (Polska). Po uzyskaniu żądanego pH (1-9) do układu dodano

odpowiednią ilość adsorbentu. Dalsze procedury filtracji i suszenia otrzymanego sorbentu

były analogiczne jak wyżej. Po określeniu optymalnych parametrów prowadzenia procesu,

przeprowadzono testy adsorpcji na układach rzeczywistych – ściekach pochodzących

z przemysłu galwanicznego oraz produkcji akumulatorów.

Dodatkowo wyznaczono kinetykę procesu adsorpcji za pomocą modeli pseudo-

pierwszego [8] oraz pseudo-drugiego rzędu [9].

Dyskusja wyników

W celu dokładnego zapoznania się z przebiegiem procesu adsorpcji jonów Ni(II),

Cu(II), Zn(II) oraz Pb(II) określono wpływ czasu na przebieg procesu. Na rys. 1

przedstawiono wyniki wydajności procesu usuwania wybranych jonów metali na biosorbencie

chityna-lignina (dla stężenia początkowego 50 mg/L). Otrzymane rezultaty wskazują, że

adsorpcja w pierwszym etapie przebiegała bardzo gwałtownie. Równowaga adsorpcji ustaliła

się po upływie 60 min prowadzenia procesu niezależnie od usuwanego jonu metalu.

Kolejnym istotnym elementem badań było określenie wpływu pH układu na

efektywność adsorpcji wybranych jonów metali z modelowych roztworów wodnych.

Na rys. 2 przedstawiono skuteczność usuwania jonów Ni(II), Cu(II), Zn(II) oraz Pb(II)

z roztworu o stężeniu 50 mg/L w zależności od pH układu. Można zauważyć, że wraz ze

wzrostem alkaliczności rośnie wydajność procesu usuwania jonów metali. Spowodowane jest

to większym stopniem dysocjacji grup kwasowych obecnych na powierzchni materiału

chityna-lignina (generuje to ujemny ładunek powierzchniowy), co sprzyja łączeniu się

dodatnio naładowanych jonów metali. Warto dodać, że dla pH=1 uzyskana została najniższa

efektywność procesu. Wynika to z obecności dużej ilości jonów H+, które konkurują

z dodatnio naładowanymi jonami metali. Według wykresów Pourbaix powyżej pH=9

- 189 -

wytrącają się metale w postaci wodorotlenków dlatego jest to wartość graniczna, dla której

przeprowadza się proces adsorpcji.

Rys. 1. Wpływ czasu prowadzenia procesu na

skuteczność adsorpcji wybranych jonów metali.

Rys. 2. Wpływ pH układu na skuteczność adsorpcji

wybranych jonów metali.

Fundamentalnym elementem badań było określenie kinetyki adsorpcji jonów metali na

układzie chityna-lignina za pomocą modeli pseudo-pierwszego rzędu oraz pseudo-drugiego

rzędu. Formy graficzne wyżej wspomnianych modeli przedstawiono na rys. 3 i 4. Natomiast

w tabeli 1 zestawiono dane dotyczące stężenia równowagowego adsorpcji oraz stałej

szybkości adsorpcji (k1 oraz k2).

Rys. 3. Dopasowanie danych doświadczalnych

adsorpcji jonów Ni(II), Cu(II), Zn(II) oraz Pb(II) do

modelu kinetyki pseudo-pierwszego rzędu

Rys. 4. Dopasowanie danych doświadczalnych

adsorpcji jonów Ni(II), Cu(II), Zn(II) oraz Pb(II) do

modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu

Tabela 1. Parametry kinetyki adsorpcji jonów niklu(II), miedzi(II), cynku(II) oraz ołowiu(II)

wyznaczone za pomocą modeli pseudo-pierwszego i pseudo-drugiego rzędu.

Typ

kinetyki

Parametry Adsorbowany jon metalu

symbol Jednostka Ni(II) Cu(II) Zn(II) Pb(II)

qe,exp mg/g 8,54 9,19 9,69 9,88

Pseudo-

pierwszego

rzędu

qe,cal mg/g 3,05 1,00 1,77 2,07

k1 1/min

0,29 0,10 0,14 0,14

r2 - 0,959 0,808 0,971 0,950

Pseudo-

drugiego

rzędu

qe,cal mg/g 8,56 9,17 9,70 9,85

k2 g/mg·min

0,37 0,53 0,34 0,10

r2 - 0,999 0,999 0,999 0,999

Współczynnik korelacji (r2) wyznaczony na podstawie modelu adsorpcji kinetyki

pseudo-pierwszego rzędu zawiera się w przedziale 0,844-0,966 dla usuwanych jonów metali.

Świadczy to o przeciętnym dopasowaniu tego modelu do danych eksperymentalnych.

- 190 -

Potwierdzeniem tego stanu są duże rozbieżności względem eksperymentalnej ilości

zaadsorbowanego barwnika, a wartościami obliczonymi na podstawie danego modelu.

Zdecydowanie lepsze dopasowanie danych eksperymentalnych uzyskano dla modelu kinetyki

pseudo-drugiego rzędu. Potwierdzeniem tego faktu jest wysoki współczynnik korelacji rzędu

0,999 dla wszystkich analizowanych stężeń barwnika. Warto również podkreślić, że wartość

qe,exp korespondowała z wartością qe,cal.

Wnioski

Otrzymany materiał hybrydowy chityna-lignina został poddany licznym testom

adsorpcji jonów niklu(II) miedzi(II), cynku(II) i ołowiu(II) z układów wodnych. Określono

optymalny czas prowadzenia procesu oraz pH układu. Równowaga adsorpcyjna niezależnie

od usuwanych jonów metali ustaliła się po 60 min trwania procesu. Jednym z kluczowych

parametrów prowadzenia procesu było pH układu. Maksimum adsorpcji osiągnięto dla

roztworu o pH występującym w zakresie 5-7. Uzyskane dane eksperymentalne adsorpcji

jonów metali na układzie hybrydowy odpowiadały modelowi kinetyki pseudo-drugiego rzędu.

Analiza uzyskanych rezultatów jednoznacznie świadczy o znaczących

możliwościach użytkowych układu chityna-lignina jako adsorbentu jonów metali

szkodliwych dla środowiska (niklu(II), miedzi(II), cynku(II) i ołowiu(II)) z układów

wodnych.

Praca została wykonana w ramach projektu sfinansowanego ze środków Narodowego Centrum Nauki

przyznanych na podstawie decyzji nr DEC-2013/09/N/ST8/00319.

Literatura

[1] U. Farooq, J.A. Kozinski, M.A. Khan, M. Athar, Biosorption of heavy metal ions using wheat based

biosorbents – A review of the recent literature, Bioresour. Technol. 101 (2010) 5043-5053.

[2] F. Ciesielczyk, P. Bartczak, K. Wieszczycka, K. Siwińska-Stefańska, M. Nowacka, T. Jesionowski,

Adsorption of Ni(II) from model solutions using co-precipitated inorganic oxides, Adsorption 19 (2013)

423-434.

[3] Ł. Klapiszewski, P. Bartczak, M. Wysokowski, M. Jankowska, K. Kabat, T. Jesionowski, Silica conjugated

with kraft lignin and its use as a novel „green‟ sorbent for hazardous metal ions removal, Chem. Eng. J.

260 (2015) 684-693.

[4] M. Kowalczyk, Z. Hubicki, D. Kołodyńska, Modern hybrid sorbents - new ways of heavy metal removal

from waters and wastewaters, Chem. Eng. Process. 70 (2013) 55-65.

[5] P. Bartczak, M. Norman, Ł. Klapiszewski, N. Karwanńska, M. Kawalec, M. Baczyńska, M. Wysokowski,

J. Zdarta, F. Ciesielczyk, T. Jesionowski, Removal of nickel(II) and lead(II) ions from aqueous solution

using peat as a low-cost adsorbent: a kinetic and equilibrium study, Arab. J. Chem. (2015)

doi:10.1016/j.arabjc.2015.07.018.

[6] Q. Yao, J. Xie, J. Liu, H.Kang, Y. Liu, Adsorption of lead ions using a modified lignin hydrogel, J. Polym.

Res. (2014) 21-465.

[7] M. Wysokowski, Ł. Klapiszewski, D. Moszyński, P. Bartczak, T. Szatkowski, I. Majchrzak, K. Siwińska-

Stefańska, V.V. Bazhenov, T. Jesionowski, Modification of chitin with kraft lignin and development of

new sorbents for removal of cadmium(II) and nickel(II) ions, Mar. Drugs 12 (2014) 2245-2268.

[8] S. Lagergren, About the theory of so-called adsorption of soluble substances, Kungliga Svenska Vetensk.

Handl. 24 (1898) 1-39.

[9] Y.S. Ho, G. McKay, Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem. 34 (1999)

451-465.

- 191 -

węgle aktywne, odpady pochodzenia roślinnego,

adsorpcja CO2

JAROSŁAW SERAFIN, BEATA MICHALKIEWICZ

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny, Instytut Technologii Chemicznej

Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

OTRZYMYWANIE WĘGLI AKTYWNYCH Z ODPADÓW POCHODZENIA

ROŚLINNEGO, CHARAKTERYSTYKA I ZASTOSOWANIE W PROCESIE

ADSORPCJI CO2

Wstęp

Problemy zanieczyszczenia środowiska oraz wdrażanie nowych technologii

w przemyśle spowodowały zwiększone zainteresowanie procesami adsorpcji węgla

i adsorbentów. Dwutlenek węgla znacznie przyczynia się do powstawania efektu

cieplarnianego. Węgiel aktywny jest jednym z powszechnie stosowanych adsorbentów do

wychwytywania CO2 ze względu na jego wysoką powierzchnię adsorpcyjną. Popyt na węgiel

aktywny rośnie z roku na rok na całym świecie o około 20% [1-4]. Wyniki badań mających

na celu otrzymanie węgla aktywnego zostały przedstawione w wielu publikacjach przy użyciu

takich materiałów jak: łupiny kokosa [5] melasy [6], łupin orzechów laskowych [7], skórek

oliwek [8], otrąb ryżowych [9], łusek [10], skórek ananasa [11] świadczą o dużym

zainteresowaniu i zastosowaniu materiałów pochodzenia roślinnego. Jedną z metod

otrzymywania węgli aktywnych jest aktywacja chemiczna. W procesie tym stosuje się szereg

różnych aktywatorów, spośród których najpowszechniejszymi są ZnCl2, H3PO4, NaOH

i KOH [12,13].

Celem pracy było otrzymanie węgli aktywnych z nowych do tej pory nie

zastosowanych materiałów pochodzenia roślinnego takich jak: liście jemioły, łodygi jemioły,

huba drzewna, liście paproci, które są przedmiotem naszego zgłoszenia patentowego [14,15]

i porównanie z innymi węglami aktywnymi pochodzenia roślinnego.

Część doświadczalna

Jako materiał wyjściowy zostały użyte materiały pochodzenia roślinnego takie jak:

liście jemioły (JL), łodygi jemioły (JŁ), huba drzewna (H1,H3), skórki kiwi (K), wysłodziny

browarnicze (WYS), liście paproci (PAP), skórki z marchwi (M), skórki granatu (G).

Surowce impregnowano nasyconym wodnym roztworem KOH (stosunek masowy czynnika

aktywującego do surowca pochodzenia roślinnego wynosił 1:1), a następnie pozostawiano

w temperaturze pokojowej przez czas 3 h i suszono przez 19 h w temperaturze 200°C.

Otrzymane próbki umieszczano w łódeczkach kwarcowych, które wprowadzano do

poziomego pieca rurowego i ogrzewano w atmosferze przepływającego azotu (18 dm3/h)

z szybkością 10oC/min do uzyskania temperatury 700

oC. Karbonizacja trwała 1 h,

a następnie zostały chłodzone w atmosferze azotu. Próbki aktywowane KOH przemywano

wodą destylowaną, a następnie traktowano 1 molowym HCl przez czas 19 h i ponownie

płukano wodą destylowaną, aż przesącz był neutralny i wolny od jonów chlorkowych.

Końcowym etapem preparatyki było suszenie próbek w temperaturze 120oC.

- 192 -

Strukturę porowatą otrzymanych materiałów wyznaczono na podstawie: adsorpcji –

desorpcji azotu w temperaturze –196,15oC. Powierzchnia właściwa (SBET) została

wyznaczona przy użyciu równania Brunauer–Emmett–Teller. Całkowitą objętość porów, Vp,

wyznaczono na podstawie ilości azotu zaadsorbowanego przy ciśnieniu p/p0=0,99. Objętość

mikroporów, Vmic, uzyskano posługując się teorią funkcjonału gęstości. Natomiast objętość

submikroporów VSmic uzyskano badając adsorpcję CO2 w temperaturze 0oC. Badania

adsorpcji CO2 prowadzono w temperaturze 0oC oraz 25

oC do ciśnienia 1 bar. Przed

pomiarami adsorpcji CO2 wszystkie badane próbki były odgazowane w temperaturze 250oC

przez 16 h.

Dyskusja wyników

Wpływ modyfikacji chemicznej na powierzchnię właściwą, objętość porów

i objętość mikroporów przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Wartości powierzchni właściwej, objętości porów i mikroporów w zależności od

rodzaju surowca.

Nazwa

BET m2/g

Vp

[cm3/g]

VSmic[cm3/g]

(0,3-1,4 nm)

Vmic [cm3/g]

(1,4-2 nm)

Suma

mikroporów

(0,3-2 nm)

JL 1677 0,80 0,018 0,60 0,618

PAP 1593 0,74 0,327 0,57 0,797

M 1379 0,58 0,080 0,50 0,580

G 1306 0,55 0,307 0,46 0,767

H1 1267 0,45 0,050 0,39 0,440

H3 1347 0,57 0,071 0,49 0,561

WYS 1256 0,63 0,047 0,45 0,497

K 1381 0,62 0,065 0,50 0,565

JŁ 1099 0,55 0,030 0,39 0,420

Węgiel aktywny otrzymany z liści jemioły posiadał najwyższą powierzchnię

właściwą o wartości 1677 m2/g, natomiast najniższą węgiel z łodyg jemioły 1099 m

2/g.

Największą całkowitą powierzchnie porów uzyskano dla węgla aktywnego z liści jemioły

(0,80 cm3/g), najniższą zaś dla węgla aktywnego z huby drzewnej (0,45 cm

3/g). Całkowita

objętość mikroporów wyznaczona za pomocą izotermy adsorpcji azotu dla wszystkich

badanych węgli wahała się w zakresie od 0,39-0,60 cm3/g. Największą wartość objętości

mikroporów charakteryzował się węgiel aktywny z liści jemioły i wynosiła ona 0,60 cm3/g.

Natomiast całkowita objętość submikroporów oscylowała pomiędzy 0,018-0,327 cm3/g.

Największą wartością objętości submikroporów charakteryzował się węgiel aktywny z liści

paproci: 0,327 cm3/g.

- 193 -

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Ob

jęto

ść

mik

rop

oró

w [g

/cm

3]

Średnica porów [nm]

G

H3

JŁ

PAP

WYS

H1

JL

M

K

JL PAP M G H1 H3 WYS K JŁ0

1

2

3

4

5

6

7

Ad

so

rpc

ja C

O2 [

mm

ol/

g]

0oC

25oC

Rys. 1. Rozkład wielkości porów węgli z różnych

odpadów pochodzenia roślinnego.

Rys. 2. Adsorpcja CO2 w temperaturze 0oC i 25

oC

z różnych odpadów pochodzenia roślinnego.

Najbardziej rozwiniętą strukturę mikroporowatą posiadał węgiel aktywny z liści

paproci oraz ze skórek granatu szczególnie w zakresie 0,40 nm do 0,80 nm. Węgiel aktywny

z łodygi i liści jemioły okazał się materiałem mezoporowatym. Jednakże obserwowano

przewagę mezoporów o bardzo małej średnicy: 2-3 nm.

Na rys. 2 zestawiono adsorpcję dwutlenku węgla dla wszystkich otrzymanych węgli

z różnych surowców przy ciśnieniu 1 bar w temperaturze 0oC oraz 25

oC.

Stwierdzono, że przy temperaturze adsorpcji CO2 wynoszącej 0oC najwyższą

adsorpcję wykazywał węgiel aktywny otrzymany ze skórek granatu - 6,07 mmol/g,

a najniższą wartość osiągnął węgiel aktywny z łodyg jemioły - 4,04 mmol/g. W temperaturze

25oC najwyższą adsorpcję CO2 wykazywał węgiel aktywny otrzymany z liści jemioły:

6,04 mmol/g, zaś najniższą z łodyg jemioły: 2,50 mmol/g.

Wnioski

Węgle aktywne otrzymane z surowców pochodzenia roślinnego w wyniku aktywacji

chemicznej charakteryzowały się bardzo dobrze rozwiniętą strukturą porowatą i powierzchnią

właściwą, co wpływa na ich dobre zdolności sorpcyjne. Badania wykazały, że węgle

uzyskane z materiałów pochodzenia roślinnego, mogą być dobrym sorbentem do

wychwytywania CO2. Najwyższą zdolność adsorpcyjną w temperaturze pokojowej posiadał

węgiel z liści jemioły 6,04 mmol/g. Charakteryzował się on też najwyższa powierzchnią

właściwą 1677 m2/g.

Literatura

[1] J.-H. Jeong, J.-S. Kug, H.W. Linderholm, D. Chen, B.-M. Kim, S.-Y. Jun, Intensified arctic warming under

greenhouse warming by vegetation-atmosphere-sea ice interaction, Environ. Res. Lett. 9(9) (2014) 1-10.

[2] A. Lacis, J. Hansen, P. Lee, T. Mitchell, T. Lebedeff, Geophys. Res. Lett. 8 (1981) 1035-1038.

[3] V. Ramanathan, R.J. Cicerone, H.B. Singh, J.T. Kiehl, J. Geophys. Res. 90 (1985) 5547-5566.

[4] O. Ioannidou, A. Zabaniotou, Agricultural residues as precursors for activated carbon production -

A review, Renewable Sustainable Energy Rev. 11 (2007) 1966-2005.

[5] Y. Xin, D.X. Wang, B. Li, Y. Min et al, Textural characteristics of coconut shell-based activated carbons

with steam activation, Adv. Mater. Res. 12 (2012) 366-373.

[6] J. Sreńscek-Nazzal, W. Kamińska, B. Michalkiewicz, Z.C. Koren, Production, characterization and methane

storage potential of KOH-activated carbon from sugarcane molasses, Ind. Crops Prod. 47 (2013) 153-159.

[7] Y. Örkün, N. Karatepe, R. Yavuz, Influence of temperature and impregnation ratio of H3PO4 on the

production of activated carbon from hazelnut shell, Acta Phys. Pol. A 121(1) (2012) 277.

- 194 -

[8] I. Kula, M. Ugurlu, H. Karaoglu, A. Celik, Adsorption of Cd(II) from aqueous solutions using activated

carbon prepared from olive stone by ZnCl2 activation, Bioresour. Technol. 99 (2008) 492-501.

[9] R.M. Suzuki, A.D. Andrade, J.C. Sousa, M.C. Rollemberg, Preparation and characterization of activated

carbon from rice bran, Bioresour. Technol. 98 (2007) 1985-1991.

[10] I.A. Rahman, B. Saad, S. Shaidan, E.S. Sya-Rizal, Adsorption characteristics of malachite green on

activated carbon derived from rice husks produced by chemical - thermal process, Bioresour. Technol.

96 (2005) 1578-1583.

[11] K.Y. Foo, B.H. Hameed, Porous structure and adsorptive properties of pineapple peel based activated

carbons prepared via microwave assisted KOH and K2CO3 activation, Microporous Mesoporous Mater.

148 (2012) 191-195.

[12] Y. Huang, E. Ma, G. Zhao, Thermal and structure analysis on reaction mechanisms during the preparation

of activated carbon fibers by KOH activation from liquefied wood-based fibers, Ind. Crops Prod. 69 (2015)

447-455.

[13] M. Molina-Sabio, F. Rodriguez-Reinoso, Colloids Surf., A 15 (2004) 241.

[14] B. Michalkiewicz, J. Serafin, A. Morawski, U. Narkiewicz, R. Wróbel, Sposób wytwarzania węgli

aktywnych o wysokiej powierzchni właściwej, Zgłoszenie patentowe 412395.

[15] B. Michalkiewicz, J. Serafin, A. Morawski, U. Narkiewicz, R. Wróbel, The method of preparation of

activated carbon from fungi, Zgłoszenie patentowe EP154615728.

- 195 -

usuwanie fosforu, ścieki, fosforany organiczne,

chlorek żelaza, precypitacja

BARBARA CICHY, EWA KUŻDŻAŁ

Instytut Nowych Syntez Chemicznych Oddział Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach,

ul. Sowińskiego 11, 44-101 Gliwice

OCZYSZCZANIE WÓD POPROCESOWYCH BOGATYCH W FOSFOR

I ZWIĄZKI ORGANICZNE

Wstęp

Fosfor jest niezbędnym pierwiastkiem dla wszystkich żywych organizmów oraz jest

kluczowym składnikiem nawozów gwarantującym wysokie plony, dlatego ma kluczowe

znaczenie dla bezpieczeństwa żywnościowego ludzkości. Otwarty obieg fosforu w przyrodzie

ma poważne, negatywne konsekwencje ekologiczne. Nadmiar fosforu i azotu powoduje

zachwianie równowagi biocenotycznej wywołując negatywne skutki środowiskowe. Związki

fosforu wprowadzane ze ściekami do zbiorników wodnych w przeważającej części mają

postać ortofosforanów(V), które są natychmiast pobierane i wykorzystywane przez faunę

i florę zbiorników wodnych, prowadząc do ich eutrofizacji. Z tego powodu zrzuty fosforu do

wód powierzchniowych są limitowane i kontrolowane, co było praprzyczyną rozwoju technik

usuwania fosforu z wód odpadowych i ze ścieków. Obecnie surowce fosforowe, obok paliw

i niektórych metali, znalazły się na liście dwudziestu wyróżnionych, tzw. „krytycznych”

surowców naturalnych dla Europy, tj. surowców znaczących dla rozwoju gospodarczego

krajów członkowskich, a jednocześnie objętych ryzykiem dostaw [1]. Wdrażana w UE

polityka zrównoważonej gospodarki fosforem polega na: (1) konsumpcji mniejszej ilości

surowca fosforowego przy większej efektywności wykorzystania (2) minimalizowaniu

bezpośrednich strat fosforu i obniżeniu ilości odpadów, które nie będą mogły być powtórnie

użyte, (3) dążeniu do ekonomicznie, socjalnie i środowiskowo akceptowalnego obniżenia

konsumpcji fosforu [2]. Stąd w ostatnim okresie obserwuje się znaczący wzrost

zainteresowania technologiami odzysku fosforu ze ścieków i przemysłowych wód

odpadowych; przy czym akcent położony jest na odzysk i recykling fosforu, a nie na jego

usuwanie przed zrzutem do odbiorników wodnych jak było do niedawna. Tym samym coraz

ważniejsza jest jakość odzyskanego surowca fosforowego pod kątem przydatności do

ponownego użycia.

W 2011 Sartorious zidentyfikował 22 technologie odzysku fosforu o znaczeniu

komercyjnym. Technologie można podzielić na metody mokre i termochemiczne, które

odzyskują fosfor z popiołu po spalaniu osadów [3]. Typowe metody mokre odzysku fosforu

polegają na przeprowadzeniu fosforu rozpuszczonego w wodzie w nierozpuszczalne

precypitaty. Ze względu na prostotę ich znaczenie praktyczne jest największe. Do

chemicznego wytrącania fosforu wykorzystuje się najczęściej sole żelaza, glinu lub wapnia

oraz wodorotlenek wapnia.

Organiczne estry kwasu fosforowego mają liczne zastosowania, a skala ich produkcji

w Europie osiąga tysiące ton na rok. Podstawowe zastosowania to uniepalniacze,

plastyfikatory, lubrykanty. Największy udział tonażowy mają organiczno fosforowe

- 196 -

uniepalniacze, w tych chlorofosforany(V) [4]. Związki te są wykrywane środowisku, w tym

w wodach powierzchniowych, a podstawowym źródłem emisji tych związków do środowiska

są procesy produkcyjne, w tym wody poprocesowe [4-7].

Usuwanie fosforu z wód odpadowych bogatych w związki fosforoorganiczne

najczęściej prowadzone jest przy pomocy związków żelaza. Rozpuszczalne w wodzie estry

kwasu fosforowego są słabo zdysocjowane środowisku wodnym, w związku z czym ich

strącanie odczynnikami nieorganicznymi musi być poprzedzone hydrolizą w celu

przeprowadzenia organicznych połączeń fosforu w jony ortofosforanowe(V). Usuwanie

fosforu związkami żelaza(III) opiera się na reakcjach typu jonowego:

Fe3+

+ PO4 3−

+ 2H2 O → FePO4 ·2H2 O ↓

Strącaniu fosforan(V) żelaza(III) towarzyszy reakcja tworzenia wodorotlenków:

Fe3+

+ nH2O → Fe(OH)n (3-n)+

+ nH+ gdzie n=1-4

Iloczyny rozpuszczalności: FePO4 = 1,30·10-22

; Fe(OH)3 = 3,2·10-38

.

W rzeczywistości reakcje strącania fosforanów(V) żelaza z wód poprocesowych

i ścieków są jeszcze bardziej złożone i nie ma w tej chwili jednoznacznej odpowiedzi,

dotyczącej zarówno składu, jak i struktury strąconych związków. W procesie strącania

fosforu solami żelaza otrzymuje się również związki kompleksowe metalo-hydroksy-

fosforanowe. Według niektórych autorów wzór empiryczny strąconej substancji, przyjmuje

postać:

Fe(PO4)x(OH)3-3x(H2O)y, gdzie 0,4 < x < 0,7 [8].

W uproszczeniu można przyjąć, że w środowisku kwaśnym strącać się będzie

głównie FePO4·2H2O, zaś już przy pH>3 oprócz czystego fosforanu(V) żelaza(III) powstają

też nierozpuszczalne formy wodorotlenowe. Według literatury [9-12] optymalne pH dla

strąceniowego usuwania żelaza wynosi 4-6, przy czym w zależności od składu ścieków, różni

autorzy lokują maksimum efektu bliżej 4 lub bliżej 6.

Celem przedstawionych poniżej badań było usunięcie nadmiaru fosforu ze

strumienia wód po procesie produkcji uniepalniaczy chloro- fosforoorganicznych, przed

skierowaniem ich do zakładowej oczyszczalni ścieków. Akceptowalne rozwiązane zakładało

w perspektywie krótkoterminowej usunięcie co najmniej 70% fosforu obecnego w wodach,

zaś docelowo wykorzystanie powtórne odzyskanego fosforu w przemyśle lub rolnictwie.

Przedstawione poniżej wyniki badan dotyczą wyłącznie pierwszego etapu pracy.

Część doświadczalna

Usuwanie fosforu z wody poprodukcyjnej jednego z zakładów przemysłowych

prowadzono na drodze wytrącania nierozpuszczalnego fosforanu(V) żelaza(III) chlorkiem

żelaza(III). Wody zawierają 7000 mg/dm3 fosforu ogólnego, związki organiczne

rozpuszczalne w wodzie, przy czym ChZT wynosi około 70 000 mg O2/dm3, oraz inne

zanieczyszczenia: (Na+, Cl

-). Do reaktora z mieszadłem dodawano 1 dm

3 ścieku o pH

początkowym ok. 12,2 a następnie roztwór FeCl3 w ilości odpowiadającej stosunkowi

molowemu Fe/P w zakresie 1,0-2,0. Po dodaniu chlorku żelaza(III) pH zawiesiny reakcyjnej

ustalało się na poziomie 1,5-2,0. Przy pomocy 10% r-ru NaOH ustalano pH roztworu

reakcyjnego na założonym poziomie, zmiennym w granicach: 2,0-6,0. Reakcję wytrącania

fosforanów(V) prowadzono przez 3 h w temperaturze pokojowej. Przez następne 3 h

prowadzono sedymentację strąconych osadów dodając flokulant poliakryloamidowy. Osad

oddzielano na lejku Bűchnera. Analizowano fazę ciekłą (filtrat) na zawartość: P, ChZT, pH.

- 197 -

Filtrat zatężano i separowano związki fosforu przy pomocy modułu nanofiltracyjnego HP

4750 i komercyjnych membran.

Dyskusja wyników

Otrzymane wyniki badań zestawiono na rys. 1 i rys. 2. Proces chemicznego usuwania

fosforu ze ścieków polega na wytrącaniu nierozpuszczalnych w wodzie soli kwasu

ortofosforowego(V). W badanym roztworze występuje fosfor związany organicznie, który

trudno dysocjuje z wytworzeniem jonów PO43-

. Roztwór ten, oprócz estrów

fosforanowych(V) wiążących trwale większość fosforu, zawiera inne związki organiczne

rozpuszczalne w wodzie i częściowo reaktywne w stosunku do kationów strącających (np.

glikole, chlorohydryny, epitlenki), pochodzące z niewykorzystanych surowców i produktów

ich hydrolizy. Dysocjacji estrów sprzyjają: środowisko kwaśne i temperatura. W środowisku

o pH<2, jak to się ustala po dodaniu chlorku żelaza(III) w proporcji molowej Fe/P ~1-2,0,

uzyskiwano stopień odzysku około 65%; po regulacji pH przy pomocy NaOH powyżej 3,0

odzysk fosforu wzrósł powyżej 70%. Najlepsze wyniki usunięcia fosforu uzyskano przy

pH~4,5 (rys. 1). Dalszą poprawę uzyskano zwiększając stosunek molowy Fe/P do 2,0 (rys. 2).

Procesowi chemicznego usuwania fosforu chlorkiem żelaza(III) towarzyszy

obniżanie poziomu zanieczyszczeń organicznych. Obniżanie poziomu ChZT w wodach

poprocesowych zwiększa się wraz ze wzrostem ilości chlorku żelaza (III) od Fe/P (molowo)

1,0 do 1,5 -1,7 (rys. 2).

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 1 2 3 4 5 6 7

P/P

o, %

pH

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

1,0 1,1 1,1 1,3 1,5 1,7 2,0

P/P

o, %

CC

hZ

T/C

HZ

To

, %

stos. molowy Fe/P

obnizenie ChZT,% % odzysk P

Rys. 1. Rys. 1. Stopień usunięcia fosforu w zalezności

od pH przy Fe//P 1,1. Rys. 2. Obniżenie ChZT (%) ścieku i odzysk fosforu

P/Po, % w zależności od ilości czynnika strącającego

przy pH~4.

Strumień wód poprocesowych po oczyszczaniu od fosforu i części zanieczyszczeń

organicznych skierowano do procesu zatężania ciśnieniowego techniką nanofiltracji

membranowej w celu zawrócenia zatężonego w fosforany(V) retentatu do pierwotnego

procesu oczyszczania strąceniowego. Badania nad tym elementem technologii są w toku.

- 198 -

Wnioski

1. Z wód poprocesowych zanieczyszczonych estrami fosforoorganicznymi oraz organicznymi

związkami rozpuszczalnymi w wodzie można usunąć 60-90% fosforu stosując chlorek

żelaza(III) jako odczynnik strącający.

2. Najlepszy efekt usunięcia fosforu z wód poprocesowych osiągnięto przy dwukrotnym

nadmiarze czynnika strącającego (około 90%). Przy niewielkim nadmiarze czynnika

strącającego (stosunek molowy Fe/P 1,1) uzyskano 77% usunięcia fosforu przy pH~4,5.

3. Procesowi usuwania fosforu chlorkiem żelaza(III) towarzyszy obniżenie poziomu ChZT

ścieku. Najlepsze efekty otrzymano dla Fe/P 1,5-1,7 i pH~4.

4. Dalszą poprawę usunięcia fosforu z wód poprocesowych można uzyskać przez zatężenie

strumienia po usuwaniu fosforu np. metodami membranowymi i zawrót zatężonych

w fosfor wód do procesu pierwotnego.

5. Następnym elementem badań powinny być próby odzysku flokulanta żelazowego ze

stałego produktu strącania oraz przeprowadzenie odzyskanego fosforu w formy

przyswajalne przez rośliny w celu wykorzystania nawozowego.

Praca wykonana w ramach środków statutowych INS oraz zlecenia z przemysłu.

Literatura

[1] The European Critical Raw Materials review, European Commission MEMO, Bruksela, 26.05.2014,

http://europa.eu/rapid/press-release_MEMO-14-377_en.htm [Dostęp: 5.08.2014].

[2] P. Withers, J. Elser, J. Hilton, H. Ohtake, W. Schipper, K. van Dijk, Greening the global phosphorus cycle:

how green chemistry can help achieve planetary P sustainability, Green Chem., 17 (2015) 172087-2099.

[3] Ch. Sartorius, Nutrient Recovery and Management, Mat. International Conference IWA 2011, Miami, USA,

9-12.01.2011.

[4] J. Andresen, K. Bester, Elimination of organophosphate ester flame retardant and plasticizer in drinking

water purification, Water Res. 40 (2006) 621-629.

[5] J. Cristale et al., Can activated sludge treatments and advanced oxidation processes remove

organophosphorus flame retardants? Environ. Res. 144 (2016) 11-18.

[6] J. Meyer, K. Bester, Organophosphate flame retardants and plasticisers in wastewater treatment plants,

J. Environ. Monit. 6 (2004) 599-605.

[7] A. Marklund, B. Andersson, P. Haglund, Organophosphorus flame retardants and plasticizers in swedish

sewage treatment plants, Environ. Sci. Technol. 39 (2005) 7423-7429.

[8] E. Kłaczyński, Oczyszczalnia ścieków – chemiczne usuwanie fosforu, Wodociągi – Kanalizacja 108 (2013)

26-28.

[9] A.H. Caravelli et al., Phosphorous removal in batch systems using ferric chloride in the presence of

activated sludges, J. Hazard. Mater. 177 (2010) 199-208.

[10] T. Zhang et al., Thermodynamic modeling of ferric phosphate precipitation for phosphorous removal and

recovery from wastewater, J. Hazard. Mater. 176 (2010) 444-450.

[11] A. Sano et al., Extraction of raw sewage sludge containing iron phosphate for phosphorous recovery,

Chemosphere 89 (2012) 1243-1247.

[12] K. Fytianos et al., Modelling of phosphorus removal from aqueous and wastewater samples using ferric

iron, Environ. Pollut. 101 (1998) 123-130.

- 199 -

usuwanie fosforu, ścieki, sedymentacja okresowa,

fosforan (V) wapnia, flokulant

EWA KUŻDŻAŁ, BARBARA CICHY

Instytut Nowych Syntez Chemicznych, Odział Chemii Nieorganicznej "IChN" w Gliwicach,

ul. Sowińskiego 11, 44-101 Gliwice

BADANIE PROCESÓW ROZDZIAŁU FAZ ZAWIESINY FOSFORANU(V)

WAPNIA WYTRĄCONYCH ZE ŚCIEKÓW PRZEMYSŁOWYCH

Wstęp

Rozdzielanie zawiesin ciał stałych w cieczach ma duże znaczenie w technologiach

nieorganicznych. Najczęściej stosuje się w tym celu procesy zagęszczania zawiesin przez

sedymentację lub filtrację, bądź też oba te procesy.

Proces sedymentacji wykorzystujący zjawisko zakłóconego opadania cząstek ciała

stałego w cieczy służy do zagęszczania zawiesiny pod wpływem działania pola

grawitacyjnego. Sedymentacja drobnych cząstek ciała stałego zawieszonego w cieczy często

jest trudna lub niemożliwa, ponieważ bardzo drobne cząstki nie podlegają działaniu sił

grawitacji, gdyż przewyższają je siły translacyjne Browna. W takich przypadkach dla

umożliwienia lub podwyższenia skuteczności procesu filtracji czy sedymentacji wprowadza

się do zawiesiny specjalne substancje chemiczne (koagulanty i flokulanty) powodujące

agregację bardzo drobnych ziaren. Zagregowane cząstki zachowują się jak ziarna większych

rozmiarów, zatem szybciej i łatwiej opadają tworząc na dnie osady, które można oddzielić

[1,2].

Flokulacja jest wysoce efektywnym procesem tworzenia agregatów z cząstek fazy

stałej na drodze oddziaływania i wiązania ich powierzchni za pośrednictwem

zaadsorbowanego na niej makrocząsteczki specjalnego związku polimerowego. Jako

flokulanty stosuje się związki polimerowe zarówno pochodzenia naturalnego jak

i syntetyczne. Opadające flokuły tworzą porowaty osad o dużej objętości, który można

oddzielić od wody za pomocą filtracji.

Podstawową metodą stosowaną w procesie chemicznego strącania fosforanów z wód

i ścieków jest dodawanie do strumienia ścieków zawierających fosfor roztworu soli metali

tworzących trudno rozpuszczalne sole fosforu. Powstały osad zostaje oddzielony podczas

sedymentacji i filtracji [3].

Celem pracy był dobór warunków rozdziału zawiesiny fosforanu(V) wapnia

otrzymanego przy wytrącaniu fosforanów ze ścieków przemysłowych przez sedymentację

i następnie filtrację zagęszczonej zawiesiny. Przeprowadzono dobór flokulantów i określono

ich wpływ na proces sedymentacji i filtracji oraz na wilgotność fazy stałej oddzielonej przez

filtrację.

Część doświadczalna

Fosforany(V) wapnia wytrącano ze ścieku przemysłowego o składzie podanym

w tabeli 1 przez działanie wodorotlenkiem wapnia w formie zawiesiny (mleka wapiennego)

- 200 -

o stężeniu 10% mas. CaO. Reakcję prowadzono przy stosunku molowym Ca/P=1,5 w czasie

1 h przy intensywnym mieszaniu. Otrzymywano zawiesiny fosforanów wapnia w wodzie

o pH 8-9.

Tabela 1. Skład badanego ścieku.

P,

mg/L

Ca,

mg/L

F,

mg/L

SO4,

mg/L

Mg,

mg/L

SiO2,

mg/L pH

2531 460 116,6 3900 453 107 2,84

Na 15 minut przed końcem reakcji dodawano badany flokulant w postaci 0,05% mas.

roztworu w wodzie. Wyłączano mieszadło i przeprowadzono 3 h sedymentację w tym

samym, wyskalowanym wcześniej naczyniu reakcyjnym. Prowadzono pomiar szybkości

zagęszczania fazy stałej i udziału % fazy zagęszczonej w zawiesinie poreakcyjnej.

Sklarowaną ciecz nadosadową dekantowano. Zagęszczoną zawiesinę filtrowano na

ciśnieniowym filtrze laboratoryjnym przy ciśnieniu 0,3 MPa. Prowadzono pomiar szybkości

filtracji. Otrzymany produkt analizowano na zawartość wilgoci, rozkład ziarnowy

i powierzchnię właściwą BET.

Badano trzy flokulanty polielektrolitowe anionowymienne firmy BASF: Magnafloc

10, Magnafloc 1011, Magnafloc 338 i trzy flokulanty polielektrolitowe kationowymienne

typu Superfloc (KEMIRA): Superfloc C-498, Superfloc C-494, Superfloc C-492VP.

Dyskusja wyników

Wpływ badanych flokulantów na proces sedymentacji przedstawiono na rys. 1

i rys. 2 oraz w tabeli 2.

Tabela 2. Wpływ flokulantów na parametry sedymentacji i filtracji i charakterystykę osadu.

Flokulant

sedymentacja filtracja właściwości wytrąconego

produktu

% obj.

zgęszczonej

zawiesiny

szybkość

filtracji, m3

filtratu/m2h

wilgotność

osadu, %

powierzchnia

właściwa,

m2/g

średnia

średnica

cząstek, µm

Bez flokulantu 50 0,09 89,8 97,56 11,68

Superfloc C-498 40 0,22 84,3 139,75 5,97

Superfloc C-494 29 0,18 84,5 80,36 13,83

Superfloc C-492VP 27 0,45 80,2 70,93 21,09

Magnafloc 338 42 0,25 87,3 116,51 10,10

Magnafloc 1011 41 0,20 88,7 110,49 12,67

Magnafloc 10 25 0,17 84,5 85,07 15,42

Porównywalnie dobre wyniki zagęszczania zawiesin otrzymano dla flokulantów:

Magnafloc 10, Superfloc C-492VP i Superfloc C-494. Dla pozostałych wyniki były gorsze.

Produkty wytrącania otrzymane przy użyciu tych flokulantów charakteryzowały się mniejszą

powierzchnią właściwą cząstek i większym średnim rozmiarem ziarna. Zawiesiny można

zagęścić 3 do 4-krotnie. Po pierwszej godzinie szybkość sedymentacji wyraźnie spada dla

wszystkich badanych flokulantów. Dla wszystkich próbek uzyskano porównywalną

wilgotność placka po filtracji, zaś szybkość filtracji mieści się w zakresie

0,17-0,45 m3 filtratu/m

2h. Flokulant Superfloc C-492VP poprawia w znaczący sposób

szybkość filtracji.

- 201 -

Rys. 1. Krzywe sedymentacji dla flokulantów

kationowymiennych.

Rys. 2. Krzywe sedymentacji dla flokulantów

anionowymiennych.

Pomimo nie najlepszego efektu zagęszczania osadu przez sedymentację przy użyciu

Superfloc C-492VP, flokulant ten uznano za najlepszy ze względu na najwyższą szybkość

filtracji i najniższą wilgotność placka.

Wnioski

Sprawdzono sześć różnych flokulantów w kierunku możliwości poprawy

zagęszczania zawiesiny podczas sedymentacji oraz poprawę szybkości filtracji. Okazało się,

że sedymentację najlepiej poprawiają flokulanty: anionoczynny Magnafloc 10

i kationoczynny Superfloc C-492VP. Ten ostatni nieco słabiej zagęszczający zawiesinę,

znacznie bardziej poprawia parametry filtracji.

Praca wykonana w ramach środków statutowych INS oraz zlecenia z przemysłu.

Literatura

[1] O.P. Sahu, P.K. Chaudhari, Review on chemical treatment of industrial waste water, J. Appl. Environ.

Manage., 17 (2013) 241-257.

[2] J. Bandrowski, H. Marta, J. Zioło, Sedymentacja zawiesin, zasady i projektowanie, Politechnika Śląska,

1995, ISBN 83-85718-95-8.

[3] F. Castro, S. Kuhn, K. Jensen, A. Ferreira, F. Rocha, A. Vicente, J.A. Teixeira, Chem. Eng. Sci. 100 (2013)

352-359.

- 202 -

- 203 -

oczyszczanie ścieków, odcieki lizymetryczne,

oczyszczanie glebowo-roślinne, rośliny energetyczne

MARIA STRZELCZYK, ALEKSANDRA WRZEŚNIEWSKA

Instytut Technologiczno-Przyrodniczy, Dolnośląski Ośrodek Badawczy

ul. Zygmunta Berlinga 7, 51-209 Wrocław

OCZYSZCZANIE WIEJSKICH ŚCIEKÓW BYTOWO-GOSPODARCZYCH,

W SYSTEMIE GLEBOWO-ROŚLINNYM, Z ZASTOSOWANIEM ROŚLIN

ENERGETYCZNYCH

Wstęp

W Polsce z oczyszczalni ścieków korzysta 71,5% społeczeństwa. W miastach

odsetek ten wynosi średnio około 94%. Na terenach wiejskich, stanowiących blisko 93%

powierzchni kraju, które zamieszkuje około 15,5 miliona osób (40% ludności), dostęp do

oczyszczalni jest znacznie mniejszy i wynosi zaledwie 37%. Problem dostępu do oczyszczalni

ścieków na terenach wiejskich jest bardzo zróżnicowany terytorialnie. Największy odsetek

ludności wiejskiej korzystającej z oczyszczalni ścieków zamieszkuje województwa:

zachodniopomorskie (54,2%), pomorskie (59,8%) i podkarpackie (54,3%). Najgorzej sytuacja

przedstawia się w województwie łódzkim (24,2%), świętokrzyskim (29,6%), lubelskim

(23,0%) podlaskim (22,0%), i mazowieckim (26,8%). Mimo, że w latach 2000-2014 nastąpił

wzrost liczby ludności wiejskiej korzystającej z oczyszczalni ścieków z 10,8% do 37%

problem oczyszczania ścieków wiejskich jest nadal aktualny [1]. Charakterystyka aglomeracji

wiejskich wskazuje, że zaledwie 32% tych obszarów to wsie o zabudowie zwartej,

o odległości pomiędzy gospodarstwami ≤ 45 m. Pozostałe obszary charakteryzuje zabudowa

rozproszona i pośrednia [2], na których, wg podanych wyżej kryteriów, stosowanie

kanalizacji zbiorowej jest nieuzasadnione ze względu na wysokie koszty. Sytuacja taka

wymusza rozwiązania pozwalające na utylizację ścieków w miejscu ich powstania oraz

bezpieczne odprowadzenie do środowiska. Wiąże się to z koniecznością stosowania

rozwiązań lokalnych lub indywidualnych np. w postaci systemów przydomowych, opartych

na procesach biologicznego oczyszczania w układzie woda – gleba - roślina. Dotychczas

najczęściej w systemie tym stosowano takie rośliny jak: trawy, drzewa lub trzcina [3].

Możliwe jest połączenie oczyszczania ścieków z produkcją i wykorzystaniem otrzymanej

biomasy, które może być wykorzystana do spalania.

Celem pracy było określenie efektywności zastosowanego rozwiązania

(biologicznego oczyszczania ścieków bytowych w układzie woda – gleba - roślina),

dokonanie oceny przydatności takiego rozwiązania w praktyce i ocena zagrożeń

środowiskowych (zanieczyszczenia wód gruntowych).

Część doświadczalna

Doświadczenie przeprowadzono w lizymetrach o głębokości 130 cm i średnicy

100 cm, całkowicie zanurzonych w gruncie, wypełnionych piaskiem gliniastym, w latach

2012-2014, w miejscowości Łany k. Wrocławia. Lizymetry obsadzono miskantem olbrzymim

(Mischanthus x giganteus) oraz ślazowcem pensylwańskim (Sida hermaphrodita (L.) Rusby)

- 204 -

i nawadniano ściekami bytowymi, odprowadzanymi z budynku 6-rodzinnego. Zastosowano

dwa warianty nawodnień (I – 1200 mm ścieków bytowych/rok i II – 1600 mm ścieków

bytowych/rok). Roczne dawki ścieków realizowano polewami po 150 mm,

w równomiernych odstępach czasu. Dwukrotnie w ciągu każdego miesiąca wykonywano

pomiar ilościowy i jakościowy otrzymanych odcieków lizymetrycznych. W odciekach

oznaczano wskaźniki zanieczyszczeń zgodnie z wymogami obowiązującego prawa [4].

Dyskusja wyników

Badania wykazały wysoką efektywność zastosowanej technologii oczyszczania

ścieków (tabela 1). Stężenia zanieczyszczeń wyrażanych wielkością wskaźnika BZT5

w odciekach lizymetrycznych były znacznie niższe niż dopuszczalne wartości znajdujące się

w załączniku do Rozporządzenia [4]. We wszystkich latach badań niższymi wielkościami

stężeń BZT5 charakteryzowały się odcieki otrzymane z lizymetrów, na których rósł miskant

olbrzymi. Porównanie otrzymanych wielkości stężeń dla azotu ogólnego z wartościami

dopuszczonymi prawem wskazują, że otrzymane wielkości są znacznie poniżej

dopuszczalnych.

Tabela 1. Średnie wielkości wskaźników zanieczyszczeń zawartych w odciekach

lizymetrycznych w latach 2012-2014.

Wskaźnik

zanieczyszczenia Jednostka Lata

Ślazowiec

Wariant II

Ślazowiec

Wariant I

Miskant

Wariant I

Miskant

Wariant II

Zawiesiny ogólne [mg z.og./

dm3]

2012 59,9 68,5 62,0 59,9

2013 63,0 45,0 50,0 61,0

2014 55,0 48,0 53,0 67,0

BZT5 [mg O2 /

dm3]

2012 22,8 32,4 16,2 15,2

2013 25,0 32,8 17,7 8,6

2014 23,5 26,7 12,6 15,1

CHZT [mg O2 /

dm3]

2012 100,8 120,0 91,8 80,6

2013 107,8 140,9 110,9 101,4

2014 137,5 108,0 101,8 127,4

NogK [mg NogK /

dm3]

2012 8,7 8,9 6,6 7,0

2013 10,9 11,8 8,1 7,6

2014 12,4 10,2 7,5 9,6

Średnia redukcja wielkości głównych wskaźników zanieczyszczeń wyniosła,

w przypadku ilości zawiesin, 77-84% w wariancie I i 73-78% w wariancie II. W odniesieniu

do BZT5 osiągnięto bardzo wysoki procent redukcji zanieczyszczeń w ściekach, znacznie

powyżej wymaganych norm, zwłaszcza w wariancie gdzie uprawiany był miskant

i obejmującym wyższe dawki roczne. Średni procent redukcji ChZT mieścił się

w granicach 83-88% i był nieco lepszy dla wariantów obsadzonych miskantem, a średnie

roczne stężenia były w każdym wariancie poniżej dopuszczalnych wartości. Redukcja

stężenia NogK w prawie całym okresie badań była powyżej 90%, a stężenia niskie (tabela 2).

- 205 -

Tabela 2. Średni procent redukcji stężeń zanieczyszczeń zawartych w ściekach.

Wskaźnik

zanieczyszczenia Jednostka Rok

Ślazowiec

Wariant II

Ślazowiec

Wariant I

Miskant

Wariant

I

Miskant

Wariant

II

Zawiesiny

ogólne

[mg z.og./

dm3]

2012 78 77 79 78

2013 78 84 82 78

2014 78 81 79 73

BZT5 [mg O2 /

dm3]

2012 90 91 96 94

2013 92 90 95 97

2014 95 94 97 96

CHZT [mg O2 /

dm3]

2012 85 84 87 88

2013 87 83 87 88

2014 84 88 88 86

NogK [mg NogK /

dm3]

2012 90 91 93 92

2013 90 88 92 92

2014 91 93 95 93

Obowiązujące aktualnie przepisy prawne zezwalają na wprowadzenie ścieków

z gospodarstwa domowego lub rolnego do ziemi w obrębie własnego gospodarstwa przy

spełnieniu określonych warunków [4]. Oczyszczanie glebowo-roślinne i gruntowo-roślinne są

stosowane od wielu lat zarówno w postaci oczyszczalni indywidualnych jak i przy

oczyszczaniu większych ilości ścieków. Ich efektywność zależy w głównej mierze od

wykonania oraz prawidłowej eksploatacji [5]. Nawet po wieloletniej eksploatacji może sięgać

ok. 80% w przypadku Nog i ponad 90% Pog [3,6].

Na rynku dostępnych jest wiele różnych rozwiązań bazujących m.in. na

wykorzystaniu procesów biologicznych w układzie gleba-roślina czy grunt-roślina [4-9].

Skuteczność oczyszczania ścieków w tego typu rozwiązaniach charakteryzuje się zmiennością

sezonową [7,9-11].

Wnioski

Zastosowane w doświadczeniu rozwiązanie (glebowo-roślinne oczyszczanie przy

użyciu roślin energetycznych) pozwala na osiągnięcie bardzo dobrych efektów oczyszczania.

Wskaźniki zanieczyszczeń wskazują, że odprowadzane ścieki nie stanowią zagrożenia dla

wód.

Literatura

[1] Ochrona środowiska, GUS, Warszawa, 2015.

[2] A. Eymont, P. Gutry, Rozwiązania techniczne kanalizacji sanitarnej z zastosowaniem oczyszczalni

przydomowych, Problemy Inżynierii Rolniczej 4 (2010) 141-154.

[3] A. Strzelczyk, K. Pulikowski, A. Steinhoff-Wrześniewska, K. Pawęska, Ocena skuteczności oczyszczania

ścieków wiejskich w środowisku glebowo-roślinnym na podstawie badań lizymetrycznych, Woda-

Środowisko-Obszary Wiejskie 12(4) (2012) 267-279.

[4] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 18 listopada 2014 r. w sprawie warunków, jakie należy spełnić

przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla

środowiska wodnego, Dz.U. 2014 poz. 1800.

[5] J. Paluch, A. Paruch, K. Pulikowski, Wstępne wyniki badań oczyszczalni zagrodowej typu ORP, Woda-

Środowisko-Obszary Wiejskie 6(1) (2006) 297-305.

[6] M. Soroko, Zwiększone usuwanie związków azotu ze ścieków z małych ubojni w oczyszczalniach

hydrofitowych, Infrastruktura i Ekologia Terenów Wiejskich 2 (2004) 51-60.

- 206 -

[7] F. Czyżyk, K. Pulikowski, M. Strzelczyk, K. Pawęska, Efektywność oczyszczania ścieków bytowo-

gospodarczych w oczyszczalniach gruntowo-roślinnych i glebowo-roślinnych, Woda- Środowisko-Obszary

Wiejskie 12(4) (2012) 97-108.

[8] A. Jucherski, Ocena jakości oczyszczania ścieków bytowych w quasi technicznej instalacji zagrodowej

typu IBMER na terenach górzystych, Problemy Inżynierii Rolniczej 2 (2007) 51-59.

[9] A. Eymontt, B. Rogulski, Oczyszczalnie przydomowe a zagrożenie środowiska, Problemy Inżynierii

Rolniczej 2 (2006) 107-116.

[10] S. Krzanowski, A. Jucherski, A. Wałęga, Wpływ pory roku na niezawodność technologiczną

wielostopniowej, gruntowo-roślinnej, przydomowej oczyszczalni ścieków, Infrastruktura i Ekologia

Terenów Wiejskich 1 (2005) 37-55.

[11] P. Gutry, J. Zajkowski, K. Wierzbicki, Czy można taniej oczyszczać ścieki na obszarach wiejskich?,

Wiadomości Melioracyjne i Łąkarskie 3 (2009) 132-135.

- 207 -

biosorpcja, nikiel, cynk, Yarrowia lipolytica, kinetyka,

izoterma Langmuira, izoterma Freundlicha,

parametry termodynamiczne,

SŁAWOMIR WIERZBA

Uniwersytet Opolski, Wydział Przyrodniczo-Techniczny,

Samodzielna Katedra Biotechnologii i Biologii Molekularnej,

ul. Kardynała Kominka 6, 45-035 Opole

BIOSORPCJA NIKLU(II) I CYNKU(II) Z ROZTWORÓW WODNYCH PRZEZ

BIOMASĘ DROŻDŻY YARROWIA LIPOLYTICA

Wstęp

Metale ciężkie są groźnym zanieczyszczeniem środowiska naturalnego ze względu

na swoją wysoką toksyczność, oraz tendencję do migracji i akumulacji w łańcuchu

pokarmowym. Źródłem cynku i niklu są zanieczyszczenia przemysłowe z produkcji baterii,

farb, tworzyw sztucznych, a także z przemysłu galwanizerskiego, papierniczego,

metalurgicznego i nawozów sztucznych [1,2]. Zaostrzane limity stężeń metali ciężkich

w wodach i ściekach odprowadzanych do środowiska, zmuszają do poszukiwania nowych

i wydajnych metod ich usuwania. Konwencjonalne metody (strącanie, wymiana jonowa,

koagulacja, adsorpcja, flotacja, odwrócona osmoza) charakteryzuje stosunkowo niska

wydajność oczyszczania ścieków o małym stężeniu jonów metali, ponadto ich stosowanie jest

energochłonne i prowadzi do powstawania dużej ilości zanieczyszczeń wtórnych [3].

Alternatywą są procesy biotechnologiczne, takie jak biosorpcja czy bioakumulacja.

Umożliwiają one wykorzystanie tańszych i bardziej wydajnych materiałów do oczyszczania

wód i ścieków o niskim stężeniu zanieczyszczeń (poniżej 100 mg/l) [2]. Materiały

pochodzenia biologicznego charakteryzują się stosunkowo dużymi pojemnościami

sorpcyjnymi i są jednocześnie tańsze, zwłaszcza gdy stosujemy materiały odpadowe

z różnych sektorów przemysłu.

Yarrowia lipolytica są jednym z najpowszechniej badanych gatunków drożdży

„niekonwencjonalnych”, są ściśle tlenowe, produkują wiele ważnych metabolitów, posiadają

wysoką zdolność sekrecyjną. Z uwagi na wysoką produkcję szeregu enzymów stanowią cenne

narzędzie w ochronie środowiska [4].

Celem podjętych badań była ocena możliwości wykorzystania drożdży Y. lipolytica

do usuwania jonów cynku i niklu z roztworów wodnych, rozpoznanie mechanizmu wiązania

jonów, określenie kinetyki i równowagi procesu biosorpcji, oraz wpływu parametrów

procesowych na jego wydajność.

Część doświadczalna

Drożdże Y. lipolytica pochodziły z kolekcji własnej Samodzielnej Katedry

Biotechnologii i Biologii Molekularnej Uniwersytetu Opolskiego. Drożdże namnażano

w temperaturze 30oC, na podłożu o składzie: ekstrakt drożdżowy 3 g/l, pepton 5 g/l, glukoza

10 g/l. Po 3 dniach inkubacji zebraną z płytek biomasę przemywano trzykrotnie wodą

dejonizowaną, a następnie zamrażano, liofilizowano i w takiej postaci używano

w eksperymentach biosorpcji. Roztwory podstawowe metali ciężkich otrzymano

- 208 -

rozpuszczając NiCl2·6H2O i ZnSO4·7H2O w wodzie dejonizowanej. Eksperymenty biosorpcji

prowadzono w kolbach Erlenmeyera (250 cm3) do których wprowadzano 50 cm

3

odpowiednio rozcieńczonego wodą dejonizowaną roztworu podstawowego jonów metali.

Kolby inkubowano w wytrząsarce z termostatem przy 120 rpm. Wartość pH ustalano

używając 0,1 M NaOH i 0,1 M HCl. Stężenia jonów niklu i cynku oznaczano

spektrofotometrycznie, z wykorzystaniem spektrofotometru Photolab Spectral (WTW,

Niemcy). Przed wykonaniem pomiaru próby filtrowano na sączkach membranowych

Whatman (0,45 µm), a następnie rozcieńczano w wodzie dejonizowanej. W pracy oceniono

wpływ pH (2-8), dawki biomasy (0,5-3,0 g/l), czasu kontaktu (10-180 minut), na proces

sorpcji jonów niklu i cynku przez Y. lipolytica. Zbadano również wpływ temperatury (20oC,

30oC, 40

oC) na statykę i kinetykę procesu, oraz wyznaczono stałe termodynamiczne. Ilość

adsorbatu na jednostkę suchej masy adsorbentu wyliczono z zależności (1):

(1)

gdzie: Co – stężenie początkowe (mg/l), Ce – stężenie równowagowe (mg/l), V – objętość

roztworu (l), m – masa biosorbentu (g). Wszystkie badania wykonano w trzech

powtórzeniach.

Dyskusja wyników

Na rys. 1 przedstawiono wpływ pH na biosorpcję Ni(II) i Zn(II) na biomasie

drożdżowej. W przypadku obu jonów zaobserwowano znaczne zwiększenie pojemności

sorpcyjnej w przedziale pH 4-7, natomiast powyżej i poniżej tych wartości wydajność

biosorpcji znacznie spadła. W niskim pH grupy funkcyjne są uprotonowane, gdy pH

stopniowo wzrasta, grupy ulegają deprotonacji i stają się dostępne dla kationów metali [2,5].

Z kolei alkalizacja roztworu spowodowała wytrącanie się jonów metali w roztworze.

Maksymalne wartości biosorpcji Ni(II) i Zn(II) odnotowano odpowiednio przy pH 6

(14,88 mg/g) i pH 5 (17,19 mg/g). Efekt wpływu stężenia biomasy Y. lipolytica na pojemność

sorpcyjną i efektywność usuwania metali z roztworu przedstawiono na rys. 2. Im większa

była dawka biomasy, tym więcej dostępnych miejsc aktywnych sorbentu mogło wiązać jony

metali, co zwiększało efektywność procesu [6]. W przypadku sorpcji jonów niklu i cynku

o stężeniu 100 mg/l optymalna dawka biomasy drożdży wynosiła 2 g/l, wydajność biosorpcji

wynosiła odpowiednio 68,99% i 80,12%, a pojemność sorpcyjna 14,54% i 17,15 mg/l.

Rys. 1. Wpływ pH na biosorpcję Ni(II) i Zn(II).

Co = 100 mg/l, stężenie biomasy 2 g/l, temperatura

30oC, czas kontaktu 60 minut.

Rys. 2. Wpływ dawki biosorbentu na pojemność

sorpcyjną i efektywność usuwania Ni(II) i Zn(II)

z roztworu. Co = 100 mg/l, pH 5 i 6, temperatura

30oC, czas kontaktu 60 minut.

Do opisu kinetyki zastosowano dwa najpopularniejsze modele matematyczne

Lagergrena [8] (pseudo I-rzędu) i Ho-McKaya [9] (pseudo II-rzędu). Równanie pseudo

I-rzędu po scałkowaniu przybiera prostoliniowa postać (2):

- 209 -

(2)

gdzie qe i qt (mg/g) oznaczają wielkość adsorpcji w stanie równowagi i po czasie t. Równanie

pseudo II-rzędu po przekształceniu do prostoliniowej postaci jest wyrażone wzorem (3):

(3)

Wyliczone parametry kinetyczne zamieszczono w tabeli 1.

Tabela 1. Parametry kinetyczne równań pseudo I-rzędu i pseudo II-rzędu biosorpcji Ni(II)

i Zn(II) w zależności od temperatury.

Jony

metali

Temperatura

(oC)

qe exp.

(mg/g)

Pseudo I-rzędu Pseudo II-rzędu

k1

(1/min)

qe

(mg/g) R

2

k2

(g/mg·min)

qe

(mg/g) R

2

Ni(II)

20 11,90 0,060 3,079 0,896 0,014 12,32 0,999

30 14,80 0,069 2,901 0,944 0,019 15,13 0,999

40 15,70 0,055 2,476 0,898 0,019 15,97 1,000

Zn(II)

20 15,95 0,059 1,792 0,729 0,020 16,29 0,999

30 17,50 0,055 1,592 0,746 0,024 17,76 0,999

40 19,25 0,058 1,488 0,810 0,031 19,46 1,000

Kinetyka adsorpcji Ni(II) i Zn(II) przez Y. lipolytica przebiegała zgodnie z modelem

pseudo II-rzędu (R2>0,999). Stała szybkości reakcji k2 rosła wraz ze wzrostem temperatury.

Wiązanie jonów metali zachodziło w dwóch etapach. Pierwszy był szybki (do 20 minut),

w tym czasie została związana większość jonów, następnie szybkość biosorpcji malała, proces

osiągnął stan równowagi po ok. 60 minutach. Taki przebiegu kinetyki procesu biosorpcji

jonów metali potwierdzają doniesienia wielu autorów [5,7].

Do opisu równowagi procesu biosorpcji w temperaturach 20oC, 30

oC i 40

oC użyto

modeli Langmuira [10] i Freundlicha [11]. Równanie izotermy Langmuira (4):

(4)

gdzie: qmax maksymalna pojemność adsorpcyjna (mg/g), KL stała Langmuira (l/g).

Równanie izotermy Freundlicha (5):

(5)

gdzie: KF stała Freundlicha (l/g), 1/n wykładnik równania Freundlicha.

Tabela 2. Parametry izoterm biosorpcji Ni(II) i Zn(II) w zależności od temperatury.

Jony metali Temperatura [oC]

Rodzaj izotermy

Langmuira Freundlicha

qmax (mg/g) KL (l/mg) R2 KF (l/mg) 1/n R

2

Ni(II)

20 24,10 0,017 0,997 1,200 0,614 0,976

30 27,85 0,019 0,997 1,222 0,570 0,966

40 30,12 0,020 0,996 1,165 0,619 0,989

Zn(II)

20 36,50 0,016 0,996 1,067 0,696 0,993

30 38,17 0,017 0,995 1,011 0,701 0,989

40 44,44 0,018 0,994 1,137 0,727 0,993

Zestawione w tabeli 2 dane doświadczalne były lepiej dopasowane do modelu

izotermy Langmuira (R2>0,994). W temperaturze 40

oC maksymalna pojemność sorpcyjna

jonów niklu i cynku przez biomasę Y. lipolytica wynosiła odpowiednio 30,12 mg/g

i 44,44 mg/g.

- 210 -

Parametry termodynamiczne biosorpcji jonów metali w różnych temperaturach:

zmianę energii swobodnej Gibbsa (∆Go), zmianę entalpii (∆H

o) oraz entropii (∆S

o)

wyznaczono za pomocą równań (6 i 7):

(6)

(7)

gdzie: Kco stała równowagi, R stała gazowa (8,314 J/mol·K), T temperatura (K) [5].

Uzyskane wyniki ∆Go w temperaturach 20

oC, 30

oC, 40

oC wynosiły odpowiednio

-16,82 kJ/mol, -17,68 kJ/mol i -18,39 kJ/mol (biosorpcja niklu(II)) oraz -16,94 kJ/mol,

-17,67 kJ/mol i -18,40 kJ/mol (biosorpcja cynku(II)). Ujemne wartości zmiany energii swobodnej

Gibbsa wskazują na spontaniczność procesu biosorpcji, a ich spadek wraz ze wzrostem temperatury

sugeruje prawdopodobieństwo wzrostu spontaniczności wraz ze wzrostem temperatury układu.

Dodatnie wartości zmiany entalpii i entropii procesu, wynoszące odpowiednio 6,219 kJ/mol i 0,079

kJ/mol dla biosorpcji Ni(II), oraz 4,490 kJ/mol i 0,073 kJ/mol dla biosorpcji Zn(II) wskazują na

endotermiczność procesu, a także większe powinowactwo biomasy Y. lipolytica do biosorpcji jonów

niklu.

Wnioski

Uzyskane wyniki badań wskazują, że optymalnymi parametrami procesu biosorpcji jonów

niklu i cynku przez biomasę Y. lipolytica były: pH układu na poziomie odpowiednio

6 i 5, oraz użycie sorbentu w dawce 2 g/l. Większość jonów została zaadsorbowana w ciągu

pierwszych 20 minut procesu, a stan równowagi ustalił się po 60 minutach. Kinetyka biosorpcji

przebiegała zgodnie z modelem pseudo II-rzędowym, a szybkość reakcji rosła wraz ze wzrostem

temperatury. Równowagę biosorpcji Ni(II) i Zn(II) przez biomasę drożdży bardzo dobrze opisywał

model Langmuira, a uzyskana maksymalna pojemność sorpcyjna w temperaturze 40oC wynosiła

odpowiednio 30,12 mg/g i 44,44 mg/g. Obliczone parametry termodynamiczne wskazują na

spontaniczność procesu i jego endotermiczny charakter.

Literatura

[1] A. Suazo-Madrid, L. Morales-Barrera, E. Aranda-García, E. Cristiani-Urbina, Nickel(II) biosorption by

Rhodotorula glutinis, J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 38 (2011) 51-64.

[2] H. Li, Y. Lin, W. Guan, J. Chang, L. Xu, J. Guo, G. Wei, Biosorption of Zn(II) by live and dead cells of

Streptomyces ciscaucasicus strain CCNWHX 72-14. J. Hazard. Mater. 179 (2010) 151-159.

[3] M. Gavrilescu, Biosorption in environmental remediation, in: Bioremediation Technology: Recent

Advances (M.H. Fulekar, Ed.), Capital Publishing Company, New Delhi, 2010, 35-99.

[4] A.V. Bankar, A.R. Kumar, S.S. Zinjarde, Environmental and industrial applications of Yarrowia lipolytica,

Appl. Microbiol. Biotechnol. 84 (2009) 827-865.

[5] N.R. Shinde, A.V. Bankar, A.R. Kumar, A.A. Zinjarde, Removal of Ni (II) ions from aqueous solutions by

biosorption onto two strains of Yarrowia lipolytica, J. Environ. Manage. 102 (2012) 115-124.

[6] K. Akhtar, M.W. Akhtar, A.M. Khalid, Removal and recovery of zirconium from its aqueous solution by

Candida tropicalis, J. Hazard. Mater. 156 (2008) 108-117.

[7] J-H. Joo, S.H.A. Hassa, S-E. Oh, Comparative study of biosorption of Zn2+

by Pseudomonas aeruginosa

and Bacillus cereus, Int. Biodeter. Biodegr. 64 (2010) 734-741.

[8] S. Lagergren, Zur Theorie der Sogenannten Adsorption Gelöster Stoffe, Kungliga Svenska

Vetenskapsakademiens, Handlingar, 24 (4) (1898) 1-39.

[9] Y.S. Ho, G. McKay, Pseudo-second order model for sorption processes. Process. Biochem. 34(5) (1999)

451-465.

[10] I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum, J. Am. Chem. Soc.

40(9) (1918) 1361-1403.

[11] H. Freundlich, Uber Die Adsorption in Losungen, Zeitschrift für Physikalische Chemie 57 (1985) 385-470.

- 211 -

fotokataliza, ditlenek tytanu

mechanochemia

PIOTR DULIAN, MARLENA BURAS, ALEKSANDRA DYRDAŁ, WITOLD ŻUKOWSKI

Politechnika Krakowska, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej,

ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków

SPOSOBY MODYFIKACJI MATERIAŁÓW PÓŁPRZEWODNIKOWYCH

W ASPEKCIE ICH WYKORZYSTANIA DO FOTOKATALITYCZNEGO

USUWANIA ZANIECZYSZCZEŃ Z WODY

Wstęp

Postęp technologiczny związany z rozwojem przemysłu spowodował znaczne

zanieczyszczenia środowiska naturalnego. Szczególnie w dużych ośrodkach przemysłowych

i aglomeracjach miejskich coraz częściej obserwuje się przekraczanie dopuszczalnych norm

stężeń szkodliwych substancji w wodach powierzchniowych. Usuwanie zanieczyszczeń

organicznych z wody w dużej skali jest szczególnie trudne a nade wszystko bardzo

kosztowne. W związku z tym nieustannie poszukuje się nowych metod oczyszczania wody.

Jednym z proponowanych rozwiązań są zaawansowane procesy utleniania (AOP ang.

Advanced Oxidation Processes), których główną cechą jest wytwarzanie silnie utleniającego

rodnika hydroksylowego [1]. Przykładem takich procesów jest fotokataliza, która

w przeciwieństwie do konwencjonalnych metod oczyszczania wody (np. koagulacja czy

adsorpcja na węglu aktywnym) nie powoduje przeniesienia zanieczyszczeń z jednej fazy do

drugiej ale doprowadza do całkowitego rozkładu substancji organicznej [2,3]. Reakcje tego

typu w środowisku wodnym zachodzą w obecności fotokatalizatora, który wzbudzany jest

światłem o odpowiedniej energii. Najczęściej stosowanymi obecnie fotokatalizatorami są

związki metali przejściowych z których z uwagi na niedużą przerwę wzbronioną, niską

toksyczność oraz cenę najpopularniejszy jest ditlenek tytanu [4]. Wartość energii pasma

wzbronionego dla TiO2 wynosi około 3,2 eV oznacza to, że do jego wzbudzenia potrzebne

jest światło o długość fali powyżej 360 nm co odpowiada promieniowaniu z zakresu UV.

Z uwagi na nieduży udział UV w świetle słonecznym (około 5%) konieczne jest stosowanie

sztucznych źródeł tego światła co dodatkowo zwiększa koszty procesu. Prowadzone obecnie

badania naukowe ukierunkowane są na modyfikację ditenku tytanu tak aby możliwe było jego

wzbudzenie promieniowaniem z zakresu światła widzialnego [5,6]. Efekt ten można osiągnąć

poprzez odpowiednią modyfikacje struktury TiO2, co powoduje zmniejszenie przerwy

wzbronionej półprzewodnika, ale też zapobiega procesom rekombinacji elektron-dziura

elektronowa. Przekłada się to na wyższą aktywność fotokatalityczną w świetle widzialnym.

W niniejszej pracy zaprezentowano możliwości modyfikacji struktury krystalicznej

TiO2 w celu zwiększenia jego aktywności fotokatalitycznej w zakresie światła widzialnego

z wykorzystaniem techniki wysokoenergetycznego mielenia oraz metody zol-żel. Jako

modyfikatora użyto jonów węgla, cyrkonu oraz itru.

- 212 -

Część doświadczalna

W niniejszej pracy modyfikację ditlenku tytanu przeprowadzono metodami zol-żel

[6,8] oraz mechanochemiczną [7]. Mechanochemiczną obróbkę proszków prowadzono

z wykorzystaniem wysokoenergetycznego planetarnego młyna kulowego Pulverisette-6 firmy

Fritsch GmbH. Aktywność fotokatalityczną materiałów mierzono w reakcji rozkładu oranżu

metylowego, jako źródło światła wykorzystano laboratoryjną lampę firmy Krüss Optronic.

Układ naświetlano światłem o długości fali 254 nm i 366 nm.

Charakterystyki właściwości fizykochemicznych wytworzonych materiałów

dokonano z wykorzystaniem następujących metod i technik badawczych: proszkowa

dyfrakcja rentgenowska (Philips X‟Pert PW 1830), skaningowa mikroskopia elektronowa

(HITACHI Model TM 3000), spektroskopia UV-Vis DR (Specord 205, Analytik Jena AG).

Dyskusja wyników

Domieszkowanie TiO2 jonami itru

Przeprowadzona modyfikacja metodą zol-żel wyraźnie zmieniła właściwości

fizykochemiczne ditlenku tytanu. Na rys. 1 przedstawiono widma UV-Vis/DR czystego oraz

zmodyfikowanego jonami itru ditlenku tytanu. Wyraźnie widoczny jest spadek absorbancji

roztworów stałych zawierających itr niezależnie od ilości, w zakresie światła UV, tj. poniżej

400 nm w stosunku do niemodyfikowanego TiO2. Obecność modyfikatora w sieci

krystalicznej ditlenku tytanu powoduje, iż materiał ten wykazuje jednak wyższą absorpcję

promieniowania elektromagnetycznego w zakresie światła widzialnego w porównaniu

z czystym ditlenkiem tytanu. Wskazuje to, że modyfikowany w ten sposób materiał będzie

wykazywał wyższą aktywność fotokatalityczną w zakresie światła widzialnego. Interesujący

jest fakt, iż TiO2 zawierający 2% modyfikatora posiada większą absorpcje niż ten zawierający

5%.

Rys. 1. Widma UV-Vis/DR dla czystego ditlenku

tytanu oraz modyfikowanego 2%mas oraz 5%mas

dodatkiem itru w stosunku do tytanu.

Rys. 2. Widma UV-Vis/DR dla czystego ditlenku

tytanu oraz modyfikowanego 2%mas oraz 5%mas

dodatkiem cyrkonu w stosunku do tytanu.

Domieszkowanie TiO2 jonami cyrkonu

Pod względem absorpcji promieniowania elektromagnetycznego w zakresie UV

próbki modyfikowane cyrkonem charakteryzują się, podobnie jak te modyfikowane itrem,

mniejszą absorbancją niż czysty ditlenek tytanu, co zostało przedstawione na rys. 2. Jednak

w odróżnieniu od poprzednich, roztwory stałe TiO2 zawierające cyrkon wykazują znacznie

wyższą absorbancję w zakresie światła widzialnego. Wskazuje to na to, iż materiał ten będzie

wykazywał dużo większą aktywność fotokatalityczną w zakresie światła widzialnego. Nie

stwierdzono istotnego wpływu ilości podstawionego cyrkonu na właściwości spektroskopowe

wytworzonych roztworów stałych.

- 213 -

Wpływ wysokoenergetycznej obróbki mechanicznej na strukturę ditlenku tytanu

Na rys. 3 zestawiono proszkowe dyfraktogramy rentgenowskie tlenku tytanu

poddanego mechanochemicznej obróbce w różnych odstępach czasu. Wyraźnie widoczny jest

wpływ wysokoenergetycznego mielenia na wywołanie przemian fazowych w tlenku tytanu.

Przeprowadzona 30 minutowa obróbka doprowadziła do zmiany struktury z formy anatazu na

rutyl, o czym świadczą pojawiające się refleksy dyfrakcyjne odpowiadające tej właśnie fazie

na dyfraktogramie rentgenowskim. Próbka ta wykazywała współistnienie dwóch faz rutylu

i anatazu. Dalsza wysokoenergetyczna obróbka prowadziła do zaniku fazy anatazu oraz

wykształcania się dominującej fazy rutylu. Próbka poddana 2 godzinnej mechanochemicznej

obróbce charakteryzowała się już tylko fazą rutylu. Prowadzone wysokoenergetyczne

mielenie oprócz wywołania strukturalnej przemiany fazowej doprowadziło do znacznego

rozdrobnienia materiału. Oba te czynniki mają kluczowe znaczenie aby uzyskać wysoką

aktywność fotokatalityczną TiO2.

Rys. 3. Widma UV-Vis/DR dla czystego ditlenku

tytanu oraz modyfikowanego 2%mas oraz 5%mas

dodatkiem itru w stosunku do tytanu.

Rys. 4. Widma UV-Vis/DR dla czystego ditlenku

tytanu oraz modyfikowanego 2%mas oraz 5%mas

dodatkiem cyrkonu w stosunku do tytanu.

Przeprowadzono również analogiczną serię mieleń proszku z zastosowaniem tych

samych warunków procesu jak w poprzednim przypadku, ale obróbkę mechanochemiczną

prowadzono w środowisku metanolu. Próbki pobierano w tych samych odstępach czasu, co

poprzednio i poddano badaniom proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej. Wyniki tych analiz

przedstawiono na rys. 4. Podobnie jak w poprzednim przypadku wysokoenergetyczne

mielenie doprowadziło do wywołania przemiany fazowej tlenku tytanu (IV), z tą różnicą, że

zastosowane w tym przypadku mokre środowisko obróbki mechanochemicznej wpływało na

stabilizację fazy anatazu. Aby wywołać tą przemianę konieczne było dwukrotnie dłuższe

mielenie, tj. 1 godzina. Omawiana przemiana strukturalna podobnie jak w poprzednim

przypadku zachodziła sukcesywnie podczas trwania procesu, zmieniając procentowy udział

faz rutylu do anatazu. W celu otrzymania monofazowej próbki o strukturze rutylu niezbędnie

było 3 godzinne wysokoenergetyczne mielenie. Okazuje się, iż stosując mielenie w metanolu

można uzyskać bardzo rzadką odmianę polimorficzną ditlenku tytanu jaką jest brukit. Faza ta

pojawiła się po 2 godzinach mielenia. Mielenie również w tym przypadku doprowadziło do

zmniejszenia rozmiarów ziaren. Uzyskano w ten sposób znacznie większe rozdrobnienie niż

podczas mielenia na sucho. Wraz z czasem mielenia wyraźnie zmieniała się barwa próbek

z białej poprzez grafitową na czarny, wskazujący na obecność węgla z rozkładu metanolu.

Mielenie ditlenku tytanu w obecności metanolu doprowadziło do modyfikacji powierzchni

ditlenku tytanu. Wspomniana modyfikacja TiO2 wyraźnie wpływa również na jego zdolności

absorbcji promieniowania elektromagnetycznego szczególnie w zakresie światła widzialnego.

Na rys. 5 zestawiono widma UV-VIS DR czystego ditlenku tytanu oraz mielonego

z metanolem, a także przedstawiono widma dla próbek mielonych przez różny czas bez

dodatku metanolu.

- 214 -

Rys. 4. Zestawienie otrzymanych metodą UV-VIS DR wyników dla analizowanych próbek poddanych

mechanochemicznej syntezie (MS).

Wnioski

Przedstawione sposoby modyfikacji ditlenku tytanu umożliwiają uzyskanie materiału

cechującego się wyższą aktywnością fotokatalityczną w zakresie światła widzialnego.

Użycie zarówno jonów itru jak i cyrkonu wpływa na właściwości półprzewodnikowe

TiO2. Materiał zmodyfikowany cyrkonem posiada wyższą absorbcję promieniowania

elektromagnetycznego w zakresie światła widzialnego.

Mechanochemiczna obróbka tlenku tytanu niezależnie od warunków mielenia,

tj. z metanolem lub na sucho ma istotny wpływ na zwiększenie zdolności absorbcji

promieniowania elektromagnetycznego. Podczas mielenia TiO2 w obecności metanolu

następuje jego modyfikacja węglem, co sprawia, że wykazuje on lepsze właściwości

spektroskopowe w zakresie światła widzialnego.

Praca wykonana w ramach projektu badawczego Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego

nr C-1/DS-M/2015-2016

Literatura

[1] X. Chen, S.S. Mao, Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and applications,

Chem. Rev. 107 (2007) 2891-2959.

[2] R. Manyala Ed. Solar Collectors and Panels, Theory and Applications, INTECH, Rikea, 2010.

[3] O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progr. Sol. State Chem.

32 (2004) 33-177.

[4] A. Mills, S.L. Hunte, An overview of semiconductor photocatalysis, J. Photochem. Photobiol., A

108 (1997) 1-35.

[5] R. Marschall, L. Wang, Non-metal doping of transition metal oxides for visible-light photocatalysis,

Cat. Today 225 (2014) 111-135.

[6] X. Zong, L. Wang, Ion-exchangeable semiconductor materials for visable light-induced photocatalysis,

J. Photochem. Photobiol., C 18 (2014) 32-49.

[7] P. Balaz, Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering, Springer, Berlin, Heidelberg, 2008.

[8] E. Blanco, J.M. Gonzalez-Leal, M. Ramires-del Solar, Photocatalytic TiO2 sol-gel thin films: Optical and

morphological characterization, Solar Energy 122 (2015) 11-23.

- 215 -

destylacja membranowa, woda zdemineralizowana,

membrany hydrofobowe, zwilżanie membran, scaling,

woda technologiczna, odsalanie wody

MAREK GRYTA

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

ZASTOSOWANIE DESTYLACJI MEMBRANOWEJ DO WYTWARZANIA

WODY ZDEMINERALIZOWANEJ

Wstęp

W procesie destylacji membranowej (MD) przez pory hydrofobowej membrany

dyfundują tylko lotne składniki roztworu zasilającego. W przypadku wody naturalnej obecne

w niej sole zostają zatrzymane i uzyskiwany destylat stanowi woda zdemineralizowana [1].

Z tego względu odsalanie wody metodą MD jest jedną z głównych możliwości aplikacyjnych

tego procesu [1-3]. Podstawowym problemem, który utrudnia wdrożenia przemysłowe, jest

brak trwałych membran pozwalających na przynajmniej 2-3 letnią eksploatację modułów

membranowych. Nawet częściowe zwilżenie membran powoduje, że do destylatu przenikają

sole, co pogarsza jego jakość i w rezultacie może wyeliminować możliwość produkcji wody

zdemineralizowanej [3].

W ostatnich latach znacząco wzrosła liczba publikacji prezentujących wytwarzanie

membran dla procesu MD [4-7]. Niezwykle obszerny i dokładny przegląd rodzajów

stosowanych membran i wpływu ich struktury wewnętrznej na przebieg procesu MD

przedstawiono w pracy [7]. Pomimo wielu badań dotychczas nie udało się wyeliminować

zwilżania membran spowodowanego powstawaniem na ich powierzchni osadów oraz

wrastaniem kryształów soli do wnętrza porów (scaling) [8].

Proponowane są różne sposoby ograniczenia intensywności scalingu. Dobrym

rozwiązaniem jest zastosowanie dodatkowych procesów eliminujących stany przesycenia

w nadawie zanim wpłynie ona do modułu MD [6, 9]. Inną metodą jest cykliczne usuwanie

osadów z powierzchni membran przez płukanie modułu, co jednak może też być jednym

z powodów wywołujących zwilżanie porów. Większość proponowanych rozwiązań była

testowana w relatywnie krótkim czasie, z reguły poniżej 100 h pracy modułów [1-9]. Z tego

względu proponowane w prezentowanej pracy ograniczenie foulingu przez obniżenie

temperatury procesu badano przez kilka miesięcy, uzyskując 1200 h pracy ciągłej użytych

modułów membranowych.

Część doświadczalna

Do produkcji wody zdemineralizowanej zastosowano uzdatnioną wodę z jeziora,

która zwierała [mg/L]: 0,19- F-, 49,7 - Cl

-, 1,7 - NO3

-, 88,9 - SO4

2-, 26,5- Na

+, 5,6- K

+, 65,7 -

Ca2+

, 17,3- Mg2+

(analiza IC); oraz 27 – węgiel nieorganiczny i 3,4 – węgiel organiczny

(analiza TOC-Analyser multi N/C, Analytic Jena).

Przewodnictwo właściwe wody wynosiło 630 S/cm (miernik 6P Ultrameter -

Myron L Company, USA). Do badania składu roztworów zastosowano chromatografię

jonową – chromatograf 850 Professional IC (Herisau Metrohm –Szwajcaria) z detekcją

- 216 -

konduktometryczną. Aniony analizowano stosując kolumny 1.7x3.5 mm Metrosep RP

i 250x4.0 mm Metrohm A Supp5-250; natomiast kationy analizowano używając kolumn

150x4.0 mm Metrosep i C2-150.

Próbki membran obserwowano używając do badań mikroskop skaningowy

połączony z mikroanalizą rentgenowską (SEM-EDS). Do badań MD zastosowano

produkowane dla procesu mikrofiltracji polipropylenowe membrany kapilarne Accurel PP

S6/2 (Membrana GmbH, Niemcy) o średnicy 1,8/2,6 mm, porowatości 73% i rozmiarze

porów 0,2 m. Wykonano dwa moduły zanurzeniowe, montując w nich po trzy kapilary

o długości 25 cm (MK1) i 35 cm (MK2). Moduły zanurzono w chłodzonym destylacie

(290 K), a w ich wnętrzu przepływała woda tłoczona pompą perystaltyczną (0,3 L/min),

o temperaturze 333 K (MK1) i 313 K (MK2). Wydajność jednostkową procesu obliczano na

podstawie przyrostu objętości destylatu w badanym okresie pomiarowym (co 20-24 h).

Dyskusja wyników

Wyniki uzyskane podczas prowadzonych badań przedstawiono na poniższych

rysunkach. Podwyższenie temperatury nadawy z 313 K do 333 K spowodowało ponad

3 krotny wzrost wydajności procesu (rys. 1 i 2), co wynika z wykładniczego wzrostu

prężności pary. Niska wartość przewodnictwa właściwego potwierdzała wysoką czystość

destylatu.

0 200 400 600 800 1000 1200 0

1

2

3

4

5

0

1

2

3

4

5

6

7

Czas procesu MD [h]

Str

um

ień p

erm

eatu

[L/m

2h]

Prz

ew

odnic

two d

esty

latu

[S

/cm

]

0 200 400 600 800 1000 1200 0

2

4

6

8

10

12

0

1

2

3

4

5

6

Czas procesu MD [h]

Prz

ew

odn

ictw

o d

esty

latu

[S

/cm

]

Str

um

ień p

erm

eatu

[L

/m2h]

Rys. 1. Wartości strumienia destylatu i jego

przewodnictwa właściwego uzyskiwane podczas

procesu MD prowadzonego w temperaturze 313 K.

Rys. 2. Wartości strumienia destylatu i jego

przewodnictwa właściwego uzyskiwane podczas

procesu MD prowadzonego w temperaturze 333 K.

0 200 400 600 800 1000 1200 0

100

200

300

400

500

0

100

200

300

400

500

- SO42- (313 K)

- Cl- (313 K)

- SO42- (333 K)

- Cl- (333 K)

Czas procesu MD [h]

Stę

żenie

jonów

SO

42- [

mg/L

]

Stę

żenie

jonów

Cl- [

mg/L

]

0 100 200 300 400 500 600 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5 - Na

+

- Mg2+

- Ca

2+

- Cl-

- SO42-

Czas procesu MD [h]

Sto

su

ne

k C

/C0

Rys. 3. Zmiany stężenia jonów Cl

- i SO4

2- w nadawie

podczas procesu MD odsalanej wody. Rys. 4. Zmiany wartości stopnia zatężenia (C/C0)

wybranych jonów w nadawie (333 K) podczas

procesu MD.

- 217 -

Stężenie jonów w nadawie wzrastało prawie proporcjonalnie do czasu procesu, oprócz jonów

Ca2+

(rys. 3-5), co wskazywało na niewielki scaling. Potwierdziły to badania SEM. Zgodnie

z przewidywaniami większa ilość osadów powstała dla nadawy ogrzanej do 333 K.

0 100 200 300 400 500 600 700 0,5

1

1,5

2

2,5

3

- Na+

- Mg2+

- Ca2+

- Cl-

- SO42+

Czas procesu MD [h]

Sto

su

ne

k C

/C0

Rys. 5. Zmiany wartości stopnia zatężenia (C/C0)

wybranych jonów w nadawie (313 K) podczas

procesu MD.

Rys. 6. Obraz SEM powierzchni nowej membrany

Accurel PP S6/2.

A) B)

Rys. 7. Obraz SEM membrany po MD wody w temperaturze 313 K. A) powierzchnia membrany,

B) przekrój przez ściankę membrany z warstwą osadu.

A) B)

Rys. 8. Obraz SEM membrany po MD wody w temperaturze 333 K. A) powierzchnia membrany,

B) przekrój przez ściankę membrany z warstwą osadu.

- 218 -

Ilość powstających osadów można określić porównując rys. 6-8. Wraz ze wzrostem

temperatury wzrasta intensywność rozkładu wodorowęglanów i jak potwierdziły to badania

SEM-EDS na powierzchni membran powstawały osady węglanów, najwięcej w przypadku

membran zasilanych wodą o temperaturze 333 K (rys. 8). Na powstawanie osadów CaCO3

wskazują też badania składu jonowego - praktycznie stałe stężenie Ca2+

pomimo wzrostu

stężenia pozostałych jonów (rys. 4 i 5). Jednak, jak na tak długi okres eksploatacji modułów

membranowych można stwierdzić, że ilość osadów była niewielka w porównaniu do

obserwowanej w innych pracach dla wyższych temperatur procesu MD [8,9].

Badania przełomów membran (rys. 7B i 8B) wskazują, że osad powstawał głównie

na powierzchni membran. Jest to niezwykle korzystne, gdyż podczas usuwania osadu przez

płukanie modułu roztworem HCl nie będzie następowało zwilżanie porów. Takie zjawisko

wystąpi, gdy osad powstaje także wewnątrz porów, co miało miejsce dla procesu destylacji

membranowej prowadzonej w wyższych temperaturach, jak 343-363 K [8].

Wnioski

Przeprowadzone badania długoterminowe potwierdziły, że zastosowane membrany

polipropylenowe są odporne na zwilżanie i mogą być stosowane do produkcji wody

zdemineralizowanej.

Badania SEM wykazały, że obniżenie temperatury wody zasilającej pozwoliło

ograniczyć ilość osadów powstających w module membranowym podczas procesu MD. Osad

powstawał praktycznie tylko na powierzchni membran i nie wnikał do wnętrza ich porów.

W pracy uzyskano wysoki ponad 75% współczynnik odzysku wody i nie

stwierdzono powstawania osadów CaSO4. Wskazuje to, że utrzymywanie stężenia jonów

SO42-

poniżej 0,5 g/L powinno istotnie ograniczyć niebezpieczeństwo powstawania osadów

siarczanów w module membranowym.

Praca zrealizowana w ramach projektu sfinansowanego przez Narodowe Centrum Nauki

nr 2014/15/B/ST8/00045.

Literatura

[1] A. Alkhudhiri, N. Darwish, N. Hilal, Membrane distillation: A comprehensive review, Desalination

287 (2012) 2-18.

[2] E. Drioli, A. Ali, F. Macedonio, Membrane distillation: Recent developments and perspectives,

Desalination 356 (2015) 56-84.

[3] M. Gryta, M. Palczyński, Desalination of geothermal water by membrane distillation, Membrane Water

Treatment 2(3) (2011) 147-158.

[4] S. Bonyadi, T.S. Chung, Flux enhancement in membrane distillation by fabrication of dual layer

hydrophobic-hydrophilic hollow fiber membranes, J. Membr. Sci. 306 (2007) 134-146.

[5] M. Khayet, J.I. Mengual, T. Matsuura, Porous hydrophobic/hydrophilic composite membranes. Application

in desalination using direct contact membrane distillation, J. Membr. Sci. 252 (2005) 101-113.

[6] F. Edwie, T.S. Chung, Development of hollow fiber membranes for water and salt recovery from highly

concentrated brine via direct contact membrane distillation and crystallization, J. Membr. Sci. 421-422

(2012) 111-123.

[7] M. Khayet, Membranes and theoretical modeling of membrane distillation: A review, Adv. Colloid

Interface Sci. 164 (2011) 56-88.

[8] M. Gryta, Influence of polypropylene membrane surface porosity on the performance of membrane

distillation process, J. Membr. Sci. 287 (2007) 67-78.

[9] M. Gryta, Badania destylacji membranowej wody podziemnej wstępnie oczyszczonej chemicznie

w osadniku kontaktowym, Przem. Chem. 86 (2007) 1101-1106.

- 219 -

destylacja membranowa, odsalanie wody, NaCl,

membrany hydrofobowe, zwilżanie membran, scaling,

woda technologiczna

MAREK GRYTA

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

ZATĘŻANIE ROZTWORÓW SOLI METODĄ DESTYLACJI MEMBRANOWEJ

Wstęp

W wielu technologiach powstają rozcieńczone roztwory soli, które ze względu na

wysokie koszty zatężania nie są odzyskiwane. Dotychczas nie opracowano przemysłowych

metod oczyszczania takich roztworów i w większości przypadków są one na ogromną skalę

odprowadzane do środowiska, zwiększając zasolenie wód powierzchniowych.

Koszty zatężania roztworów wynikają głównie z dużych ilości energii niezbędnej do

odparowania wody oraz konieczności stosowania odpornych na korozję drogich materiałów

konstrukcyjnych. W niektórych procesach powstaje tzw. ciepło odpadowe, jak kondensaty

z wymienników ciepła. W takich przypadkach do zatężania roztworów można zastosować

destylację membranową (MD), którą można efektywnie prowadzić w relatywnie niskich

temperaturach [1]. W tym procesie przez pory hydrofobowej membrany dyfundują tylko lotne

składniki roztworu zasilającego, stąd jako destylat uzyskuje się zdemineralizowaną wodę,

którą można wykorzystać jako wodę technologiczną. Instalacja MD zbudowana jest prawie

w całości z tworzyw sztucznych, co eliminuje korozję.

Podstawowym problemem, który utrudnia wdrożenia procesu MD, jest brak trwałych

membran pozwalających na długotrwałą eksploatację modułów membranowych. Nawet

częściowe zwilżenie membran powoduje, że do destylatu przenikają sole, co pogarsza jego

jakość i w rezultacie może wyeliminować możliwość produkcji wody zdemineralizowanej

[2,3]. Jednym z powodów zwilżania jest powstawanie na powierzchni membran osadów

(fouling i scaling) [1-4]. Woda odparowuje z powierzchni kryształów, co powoduje ich

wzrost oraz rozwój scalingu wewnątrz ścianki membrany. Prowadzi to do wzrostu rozmiaru

porów (rozciąganych przez kryształy) i zwiększenia chropowatości powierzchni, a nawet do

mechanicznego uszkodzenia ścianki membrany [2,5]. Z tego względu wyeliminowanie

krystalizacji w modułach MD jest podstawowym warunkiem sprawnej pracy modułów.

Problem ten można rozwiązać przez połączenie procesu MD z instalacją do krystalizacji soli,

uzyskując tak zwany krystalizator membranowy [5].

Zwilżanie membran w procesie MD może być także spowodowane chemiczną

degradacją polimeru, która powoduje, że na powierzchni membran powstają grupy

hydrofilowe [2,3]. W procesie MD często stosowane są membrany z polipropylenu (PP) [1-5].

Wykazują się one dobrą odpornością termiczną i chemiczną, co pozwala zachować ich

niezwilżalność podczas długoterminowej eksploatacji modułu [1,2]. Podczas badań ze

stężonymi roztworami NaCl stwierdzono, że czteroletni kontakt polipropylenowej folii

z nasyconym roztworem soli spowodował tylko niewielką degradację polimeru.

W przedstawionej pracy przeprowadzono badania odporności polimeru na degradację oraz na

zwilżanie membran PP zastosowanych do rozdzielania roztworów NaCl.

- 220 -

Część doświadczalna

Do badań MD zastosowano dwa rodzaje polipropylenowych membran kapilarnych

(porowatości 73% i rozmiar porów 0,2 m) firmy Membrana GmbH (Niemcy): Accurel PP

S6/2 o średnicy 1,8/2,6 mm (moduł MK1) oraz Accurel PP Q3/2, o średnicy 0,6/1,0 mm

(moduł MK2), produkowanych dla procesu mikrofiltracji. Moduły MD podłączono do dwóch

termostatowanych obiegów: nadawy i destylatu. Wydajność jednostkową procesu obliczano

na podstawie przyrostu objętości destylatu w badanym okresie pomiarowym.

Do badań zastosowano roztwory NaCl oraz wodę geotermalną zawierającą [ppm]:

76100 Cl–, 29 F

–, 106 Br

–, 196 NO3

–, 1105 SO4

2–, 46170 Na

+, 113 K

+, 4 NH4

+, 2200 Ca

2+ oraz

631 Mg2+

. Przewodnictwo właściwe mierzono miernikiem 6P Ultrameter (Myron L

Company, USA). Do badania składu roztworów zastosowano chromatografię jonową –

chromatograf 850 Professional IC (Herisau Metrohm – Szwajcaria) z detekcją

konduktometryczną. Aniony analizowano stosując kolumny 1.7x3.5 mm Metrosep RP

i 250x4.0 mm Metrohm A Supp5-250; natomiast kationy kolumny 150x4.0 mm Metrosep

i C2-150. Próbki membran obserwowano używając do badań mikroskop skaningowy

połączony z mikroanalizą rentgenowską (SEM-EDS).

Dyskusja wyników

W procesie MD woda odparowuje przez pory membran, a siłą napędową jest różnica

prężności pary. Jej wartość wzrasta wykładniczo, stąd temperatura nadawy ma istotny wpływ

na wydajność procesu (rys. 1). Opory dyfuzji są proporcjonalne do jej drogi, stąd mniejszy

strumień permeatu uzyskano dla membrany Accurel PP S6/2, która ma dwukrotnie grubszą

ściankę. Różnice wydajności zmniejszały się wraz ze wzrostem stężenia zatężanych

roztworów NaCl (rys. 2). Grubsza ścianka membrany S6/2 zmniejsza straty ciepła przez

przewodzenie, co ogranicza negatywny wpływ polaryzacji stężeniowej i temperaturowej.

Badania separacji rozcieńczonego roztworu NaCl wykazały dobrą stabilność użytych

membran (rys. 3). Niska wartość przewodnictwa otrzymywanego destylatu potwierdzała brak

zwilżania porów. W drugim etapie badań zatężano roztwór NaCl wydobyty z odwiertu

geotermalnego. Roztwór zatężono prawie do 300 g/L, co powodowało systematyczny spadek

wydajności.

340 345 350 355 360 300

500

700

900

1100

Str

um

ień p

erm

eatu

[L/m

2d]

Temperatura nadawy [K]

Q 3/2

S6/2

0 50 100 150 200 250 300 350 0

200

400

600

800

1000

Str

um

ień p

erm

eatu

[L

/m2d]

Q3/2 S6/2

Stężenie nadawy [g NaCl/L]

Rys. 1. Wpływ temperatury nadawy na wielkość

uzyskiwanego strumienia permeatu. Rys. 2. Wpływ stężenia soli w nadawie na wielkość

strumienia permeatu.

- 221 -

0 10 20 30 40 50 60 0

200

400

600

800

1000

1200

0

1

2

3

4

5

6

S6/2

S6/2

Q3/2

Czas procesu [h]

Str

um

ień p

erm

eatu

[L/m

2d]

Prz

ew

odnic

two d

esty

latu

[S

/cm

]

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

100

200

300

400

0

10

20

30

40

Czas procesu MD [h]

Str

um

ień p

erm

eatu

[L/m

2d]

Prz

ew

odnic

two d

esty

latu

[S

/cm

]

Rys. 3. Zmiany strumienia permeatu oraz

przewodnictwa właściwego (membrana S6/2)

podczas procesu MD roztworu 50 g NaCl/L.

Rys. 4. Zmiany strumienia permeatu i wartości

przewodnictwa właściwego podczas zatężania

solanki geotermalnej. Membrana S6/2.

Powtórzenie zatężania solanki geotermalnej wykazało, że początkowa wydajność

drugiej serii była niższa od pierwszej (rys. 4 i 5). Jednocześnie obserwowano systematyczny

wzrost wartości przewodnictwa właściwego. Takie wyniki wskazywały, że podczas zatężania

solanki geotermalnej na powierzchni membran powstawały osady trudno rozpuszczalnych

soli. Obserwacje SEM próbek membran pobranych z modułów po zakończeniu badań

potwierdziły wystąpienie scalingu. Powierzchnia czystych membran była zbliżona do

przedstawionej na rys. 6. Po zatężaniu solanki widoczne na nim pory były praktycznie

całkowicie zakryte przez osad (rys. 7A i 8A). Badania SEM-EDS wykazały obecność

znacznych ilości krzemu.

Badania przełomów membran wykazały, że osad powstawał nie tylko na

powierzchni membran, ale także wnikał do wnętrza porów na ponad 30-50 m w głąb ścianki

(rys. 7B i 8B). Jest to niekorzystne, gdyż podczas usuwania osadu przez płukanie modułu, na

przykład roztworem HCl, będzie następowało zwilżanie porów. Takie niekorzystne zjawisko

zaobserwowano usuwając osad węglanów z powierzchni membrana [2].

W przypadku powstawania osadów istnieje możliwość prowadzenia procesu MD

w połączeniu z krystalizacją poza modułem membranowym. W tym przypadku z roztworu

soli można uzyskiwać czystą wodę oraz wydzielać sole w postaci krystalicznych osadów. Jest

to rozwiązanie pozwalające wprowadzić do danej technologii surowcowy recykling.

0 10 20 30 40 300

400

500

600

700

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Czas procesu MD [h]

Str

um

ień p

erm

eatu

[L/m

2d]

Prz

ew

odnic

two d

esty

latu

[S

/cm

] S1 S2

Rys. 5. Zmiany strumienia permeatu i wartości

przewodnictwa właściwego podczas zatężania

solanki geotermalnej. Membrana Q3/2.

Rys. 6. Obraz SEM powierzchni nowej

membrany Accurel PP S6/2.

- 222 -

A) B)

Rys. 7. Obraz SEM membrany Accurel PP S6/2 po MD solanki geotermalnej. A) powierzchnia membrany,

B) przekrój przez ściankę membrany z warstwą osadu.

A) B)

Rys. 8. Obraz SEM membrany Accurel PP Q3/2 po MD solanki geotermalnej. A) powierzchnia membrany,

B) przekrój przez ściankę membrany z warstwą osadu.

Wnioski

Przeprowadzone badania potwierdziły, że membrany polipropylenowe można

zastosować do zatężania dobrze rozpuszczalnych soli.

Badania wykazały, że powstające na powierzchni membrany osady przyspieszają

zwilżanie membran, co wyklucza przemysłowe aplikacje.

Praca zrealizowana w ramach projektu sfinansowanego przez Narodowe Centrum Nauki nr

2014/15/B/ST8/00045.

Literatura

[1] M. Gryta, M. Palczyński, Desalination of geothermal water by membrane distillation, Membrane Water

Treatment 2(3) (2011) 147-158.

[2] M. Gryta, Influence of polypropylene membrane surface porosity on the performance of membrane

distillation process, J. Membr. Sci. 287 (2007) 67-78.

[3] M. Khayet, Membranes and theoretical modeling of membrane distillation: A review, Adv. Colloid

Interface Sci. 164 (2011) 56-88.

[4] S. Bonyadi, T.S. Chung, Flux enhancement in membrane distillation by fabrication of dual layer

hydrophobic-hydrophilic hollow fiber membranes, J. Membr. Sci. 306 (2007) 134-146.

[5] F. Edwie, T.S. Chung, Development of hollow fiber membranes for water and salt recovery from highly

concentrated brine via direct contact membrane distillation and crystallization, J. Membr. Sci. 421-422

(2012) 111-123.

- 223 -

TiO2, modyfikacje, sorpcja,

dwutlenek węgla

JOANNA KAPICA-KOZAR, EWA PIRÓG, EWELINA KUSIAK-NEJMAN, AGNIESZKA WANAG,

ANTONI W. MORAWSKI, RAFAŁ WRÓBEL, BEATA MICHALKIEWICZ, URSZULA NARKIEWICZ

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

SORPCJA CO2 Z WYKORZYSTANIEM MODYFIKOWANEGO DITLENKU

TYTANU JAKO SORBENTA

Wstęp

Z uwagi na europejskie zaostrzenia oraz zobowiązania do przechodzenia na

technologie niskoemisyjne oraz konieczność ograniczenia emisji gazów cieplarnianych o 20%

do 2020 roku, rozwój czystych technologii węglowych powinien następować równolegle

z rozwojem technologii wychwytywania i magazynowania CO2-CCS (Carbon Capture and

Storage). Tlenki węgla, siarki i azotu są bardzo istotnymi zanieczyszczeniami atmosfery, gdyż

w zależności od rodzaju paliwa i sposobu spalania są one typowymi składnikami gazów

spalinowych (10% -15% CO2, 5% -12% pary wodnej, 3% -5% O2 i 68% -82% N2). Wzrost

zawartości ditleneku węgla w atmosferze jest powodem globalnego ocieplenia. Znanych jest

wiele metod usuwania ditleneku węgla (CO2) ze spalin oraz z gazów odlotowych. Jedną

z najbardziej zaawansowanych metod jest sorpcja CO2 na sorbentach stałych. Sorbenty

o dużej powierzchni właściwej i rozwiniętej strukturze porów zawierające na swojej

powierzchni grupy o charakterze zasadowym zdolne są do wychwytywania gazu

o charakterze kwaśnym, np. CO2 [1,2]. Kolejnym przykładem sorbentów stałych są węgle

aktywne [3,4], zeolity [6,7] oraz krzemionki [8]. Inną metodą do usuwania dwutlenku węgla

jest separacja membranowa oraz adsorpcja z zastosowaniem sit molekularnych. Niestety

metody te są bardzo kosztownie, gdyż wymagają wysokiego nakładu energetycznego. Jedną

z obiecujących technik do usuwania CO2 jest chemiczna adsorpcja z regeneracją stałego

sorbentu. Sorbenty te nie wymagają wysokich nakładów finansowych oraz zapotrzebowanie

na energię jest stosunkowo niskie. Sorbenty te można podzielić na metale alkaliczne oraz

metale alkaliczne ziem rzadkich [9]. Jednak ich temperatura sorpcji oraz temperatury

regeneracji są bardzo wysokie ( 860°C). Dlatego też niezmiernie ważnym jest dążenie do

poszukiwania coraz to nowych, powszechnie dostępnych, stosunkowo tanich oraz zdolnych

do regeneracji sorbentów wykazujących dobre właściwości sorpcyjne w stosunku do gazów

o charakterze kwaśnym.

W ostatniej dekadzie szczególnym zainteresowaniem cieszą się nanotechnologie

pozwalające na otrzymywanie niestosowanych dotychczas wyrobów o bardzo cenionych

walorach użytkowych. Materiały na bazie ditlenku tytanu (TiO2) znane są jako materiały

o właściwościach fotokatalitycznych do zastosowań zarówno środowiskowych jak

i biomedycznych. Ze względu na niepowtarzalność właściwości nanocząsteczkowego

ditlenku tytanu jego zastosowanie jest stosunkowo szerokie i różnorodne. Stosowany jest

również w procesach oczyszczania gazów spalinowych (redukcja NOx), wód (np. rozkładu

pestycydów) i ścieków. W ostatnich latach intensywnie poszukuje się przyjaznych dla

- 224 -

środowiska metod usuwania zanieczyszczeń bądź metod konwersji substancji organicznych

i nieorganicznych [10].

Celem niniejszej pracy było otrzymanie metodą hydrotermalną sorbentów gazowego

CO2 opartych na ditlenku tytanu modyfikowanego nieorganicznymi związkami alkalicznymi

oraz aminami. Jako materiał wyjściowy wykorzystano ditlenek tytanu otrzymany na bazie

amorficznego TiO2, który stosowany jest jako półprodukt do produkcji TiO2 metodą

siarczanową (Grupa Azoty Zakłady Chemiczne „Police” S.A). W składzie uwodnionego

półproduktu oprócz TiO2 (52,2-66,8%) i zarodków rutylowych stwierdzono obecność

zanieczyszczeń w postaci H2SO4 (0,73-2%) pochodzących z roztwarzania rudy tytanowej.

Część doświadczalna

Komercyjny kwas metatytanowy o masie 6 g umieszczono w tyglu teflonowym, zalano

80 cm3 KOH (lub NaOH) o stężeniu 10 M i mieszano na mieszadle magnetycznym

w temperaturze pokojowej przez 30 min. Następnie próbkę przeniesiono do nierdzewnego pojemnika

ciśnieniowego i poddano hydrotermalnej obróbce w temperaturze 140°C przez 12 godzin. Po

samoistnym ostudzeniu materiału do temperatury pokojowej próbkę przemywano 0,1 M HCl do

osiągnięcia pH=1. Następnie wielokrotnie przemywano materiał wodą destylowaną do uzyskania pH

ok. 6. Po osiągnięciu żądanego pH materiał suszono w atmosferze powietrza w piecu muflowym

w temperaturze 350°C przez 2 godziny. Tak otrzymane sorbenty oznaczono jako TiO2-NRsK oraz

TiO2-NRsNa, gdzie K i Na odpowiadają użytym zasadom podczas obróbki hydrotermalnej

odpowiednio KOH i NaOH.

W kolejnym etapie próbki TiO2-NRsK i TiO2-NRsNa poddano chemicznej modyfikacji

celem pozyskania efektywnego adsorbentu CO2. Do modyfikacji zastosowano tetraetylenopentaminę

(TEPA) oraz metodę mokrej impregnacji zgodnie z procedurą opisaną przez Xu i współpracowników

[11]. Zgodnie z nią 2 cm3 TEPA rozpuszczano w 20 cm

3 H2O, a następnie mieszano przez 30 minut,

po czym do roztworu TEPA/H2O dodano 0,2 g TiO2-NRsK lub TiO2-NRsNa. Otrzymane mieszaniny

mieszano przez 6 godzin, a następnie odwirowano na wirówce laboratoryjnej przy 3000 obr./min.

przez 20 min. Po odwirowaniu otrzymane materiały suszono w temperaturze 80°C przez 2 h. Tak

otrzymane adsorbenty oznaczono jako TiO2-NRsK-TEPA oraz TiO2-NRsNa-TEPA.

Badania strukturalne techniką FTIR przeprowadzono z użyciem spektrometru FTIR 4200

(Jasco, Japonia). Izotermy adsorpcji/desorpcji azotu (-196°C) dla TiO2 oraz materiałów poddanych

modyfikacji wyznaczono przy użyciu analizatora Quadrasorb SI (Quantachrome Instruments). Przed

pomiarem próbki wyjściowego TiO₂ oraz nanomateriały otrzymane metodą hydrotermalną poddano

odgazowaniu w temperaturze 100°C w wysokiej próżni przez 24 godziny, natomiast nanomateriały

modyfikowane tetraetylenopentaminą odgazowano w temperaturze 40°C przez 16 godzin.

Badania adsorpcji/desorpcj CO2 przeprowadzono z wykorzystaniem analizatora Netzsch

STA 449 C. Do badań procesu adsorpcji/desorpcji stosowano 10 mg próbki, które umieszczono

w tyglu i ogrzewano do temperatury 100°C w atmosferze czystego azotu (99.995%) o przepływie

30 cm3/min. Następnie układ schłodzono do temperatury 30°C, przełączono N2 na CO2 (99.995%)

i prowadzono sorpcję ditlenku węgla w ciągu 120 min przy przepływie gazu 30 cm3/min. Po procesie

adsorpcji przez próbkę ponownie przepuszczano N2 w celu desorpcji zaadsorbowanego CO2. Proces

desorpcji prowadzono w celu określenia możliwości regeneracyjnych badanych sorbentów.

Dyskusja wyników

Widma FTIR (rys. 1) zarówno dla wyjściowego ditlenku tytanu jak i materiałów poddanych

modyfikacji wykazały obecność szerokich pasm w zakresie 3300-3500 cm-1

odpowiadające drganiom

rozciągającym –OH wody zawartej w przestrzeni międzypakietowej, a nakładające się piki przy

długości fali 1630-1640 cm-1

grupie –OH w wodzie zaasorbowanej. Po modyfikacji nanomateriałów

aminą (TEPA) zaobserwowano pojawienie się dodatkowych pasm adsorpcyjnych odpowiadających

drganiom rozciągającym wiązań C-H (2931 cm-1

i 2831cm-1

) oraz pasma przy długości fali 1482 cm-1

i 1320 cm-1

przypisywane drganiom zginającym wiązań C-H. Dodatkowe pasma zaobserwowane przy

długości fali 3289 cm-1

oraz 1589 cm-1

związane są z drganiami wiązań N-H.

- 225 -

400900140019002400290034003900

Absorb

ance [%

]

Wavenumber [cm-1]

TiO₂

TiO₂NRsK

TiO₂NRsK-TEPA

TiO₂NRsNa

TiO₂NRsNa-TEPA

Rys. 1. Widmo FTIR badanych próbek.

Na rys. 2 przedstawiono wartości powierzchni właściwej obliczone metodą BET.

Powierzchnia właściwa wyjściowego TiO2 oraz materiałów otrzymanych metodą hydrotermalną

w obecności KOH lub NaOH wyniosła odpowiednio 288, 238 oraz 190 m2/g. Z kolei chemiczna

impregnacja próbek tetraetylenopentaminą spowodowała znaczne obniżenie powierzchni właściwej do

59 i 56 m2/g kolejno dla TiO2-NRsK-TEPA i TiO2-NRsNa-TEPA. Zaobserwowane obniżenie

powierzchni właściwej wskazuje na blokowanie części mikro- i mezoporów przez aminę.

228 234

190

59 56

0

50

100

150

200

250TiO₂

TiO₂-NRsK

TiO₂-NRsNa

TiO₂-NRsK-TEPA

TiO₂-NRsNa-TEPA

SB

ET,

m2/g

0.52

1.02

0.79

1.81

1.68

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0TiO₂

TiO₂-NRsK

TiO₂-NRsNa

TiO₂-NRsK-TEPA

TiO₂-NRsNa-TEPA

Poje

mność s

orp

cji C

O₂,

mm

ol/g

Rys. 2. Wpływ modyfikatorów na powierzchnię

właściwą BET. Rys. 3. Pojemność sorpcji CO₂

Uzyskane wartości pojemności sorpcyjnej dla ditlenku tytanu oraz adsorbentów otrzymanych

w wyniku ich chemicznej modyfikacji przedstawiono na rys. 3. Materiał wyjściowy wykazał

stosunkowo niską pojemność sorpcyjną (0,52 mmol/g) względem CO2, co wynika z tego, że sorpcja

CO2 jest procesem sorpcji fizycznej. Sorbenty otrzymane na drodze reakcji hydrotermalnej

w obecności KOH wykazały wyższą pojemność sorpcji (1,02 mmol/g) niż te otrzymane w obecności

wodorotlenku sodu (0,79 mmol/g). Jednak impregnacja nanomateriałów tetraetylenapentaminą,

pomimo znacznego obniżenia powierzchni właściwej BET, powoduje znaczny wzrost pojemności

sorpcyjnej CO2 wynoszący 1,81 i 1,68 mmol/g dla TiO2-NRsK-TEPA i TiO2-NRsNa-TEPA i jest

ponad trzy razy większa w porównaniu z pojemnością sorpcji wyjściowego ditlenku tytanu.

W celu określenia cyklicznej stabilności sorbenta przeprowadzono wieloetapowe cykle

adsorpcji/desorpcji CO2, które przedstawiono na rys. 4. Otrzymane wyniki wskazuję,

że TiO2 poddany hydrotermalnej reakcji w obecności KOH i dodatkowo impregnowany aminą

wykazuje wysoką zdolność do wiązania ditlenku węgla jak również bardzo dobrą stabilność po

sześciu kolejnych cyklach adsorpcji/desorpcji

- 226 -

1.811.89

1.79 1.80 1.82 1.79

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

1 2 3 4 5 6

Poje

mność c

orp

cji C

O₂,

mm

ol l/g

Cykle

Rys. 4. Cykliczne profile adsorpcji/desorpcji CO2.

Wnioski

Na podstawie badań strukturalnych przeprowadzonych z użyciem spektrometru

FTIR/DRS potwierdzono obecność grup C-H i N-H pochodzących od tetraetylenopentaminy,

co ma istotny wpływ na właściwości powierzchni modyfikowanych sorbentów. Uzyskane

podczas prowadzonych badań wyniki dowiodły, że zaproponowane sorbenty otrzymane na

bazie ditlenku tytanu, poddane hydrotermalnej reakcji w obecności silnych zasad, a następnie

dodatkowo impregnowane tetraetylonipentaminą, wykazują bardzo dobre właściwości

sorpcyjne w stosunku do dwutlenku węgla. Ponadto badania adsorpcji/desorpcji CO2 na

materiale TiO2-NRsK-TEPA potwierdziły możliwość osiągnięcia stabilnego stanu pracy

sorbentu oraz wysoką i powtarzalną pojemność sorpcyjną.

Praca wykonana w ramach projektu badawczego nr Pol-Nor/237761/98/2014.

Literatura

[1] D.M. Ruthven, F. Shamsuzzaman, K.S. Knaebel, Pressure Swing Adsorption, New York, 1994.

[2] B. Crittenden, W.J. Thomas, Adsorption Technology and Design, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1998.

[3] M. Radosz, X. Hu, K. Krutkramelis, Y. Shen, Flue-gas carbon capture on carbonaceous sorbents: toward

a low-cost multifunctional carbon filter for “green” energy producers, Ind. Eng. Chem. Res. 47 (2008)

3783-3794.

[4] X. Hu, M. Radosz, K.A. Cychosz, M. Thommes CO2-filling capacity and selectivity of carbon nanopores:

synthesis, texture, and pore-size distribution from quenched-solid density functional theory (QSDFT)

Environ. Sci. Technol. 45 (2011) 7068-7074.

[5] R.V. Siriwardane, M.-S. Shen, E.P. Fisher, J.A. Poston, Adsorption of CO2 on molecular sieves and

activated carbon, Energy Fuels 15 (2001) 276-284.

[6] S. Cavenati, C.A. Grande, A.E. Rodrigues, Adsorption equilibrium of methane, carbon dioxide, and

nitrogen on zeolite 13X at high pressures, J. Chem. Eng. Data 49 (2004) 1095-1101.

[7] Y. Belmabkhout, R. Serna-Guerrero, A. Sayari, Adsorption of CO2 from dry gases on MCM-41 silica at

ambient temperature and high pressure. 1: Pure CO2 adsorption, Chem. Eng. Sci. 64 (2009) 3721-3728.

[8] Soo Chool Lee, Bo Yun Choi, Tae Jin Lee, Chong Kul Ryu, Young Soo Ahn, Jae Chang Kim,

CO2 absorption and regeneration of alkali metal-based solid sorbents, Catal. Today 111 (2006) 385-390.

[9] M.A Barakat, Y.T Chen, C.P Huang, Removal of toxic cyanide and Cu(II) ions from water by illuminated

TiO2 catalyst, Appl. Catal., B 53( 2004) 13-20.

[10] J. Aguado, R. van Grieken, M.J López-Muñoz, J. Marugán, Removal of cyanides in wastewater by

supported TiO2-based photocatalysts, Catal. Today 75 (2002) 95-102.

[11] X. Xu, C.H. Song, J.M. Andreseen, B.G. Miller, A.W. Scaroni, Prepared and characterization of novel

“molecular basket” adsorbent based on polymer modified mesoporous molecular sieve MCM-41,

Microporous Mesoporous Mater. 62 (2003) 29-45.

- 227 -

węgiel aktywny, modyfikacja KOH,

struktura porowata

JOANNA SREŃSCEK-NAZZAL, URSZULA NARKIEWICZ, ANTONI MORAWSKI, RAFAŁ WRÓBEL,

BEATA MICHALKIEWICZ

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

MODYFIKACJA HANDLOWEGO WĘGLA AKTYWNEGO FPV

DO ZASTOSOWANIA W ADSORPCJI CO2

Wstęp

Intensywny rozwój przemysłu przyczynia się do znacznego zanieczyszczenia

środowiska naturalnego. W ostatnim czasie wiele uwagi poświęca się negatywnemu

wpływowi dwutlenku węgla na zmiany klimatu i globalne ocieplenie. Głównym źródłem

emisji CO2 do atmosfery jest przede wszystkim spalanie paliw kopalnych. Zmniejszenie

stężenia CO2 w atmosferze jest obecnie tematem poruszanym przez wielu naukowców na

całym świecie. Wśród proponowanych technologii ograniczenia emisji CO2 adsorpcja

uważana jest za bardzo obiecujący proces wychwytywania dwutlenku węgla. Jednymi

z najlepszych adsorbentów wykorzystywanych w badaniach adsorpcji CO2 są adsorbenty

węglowe[1-3]. Materiały węglowe są szczególnie ważne jako adsorbenty ze względu na ich

korzystne właściwości fizykochemiczne, takie jak: silnie rozwinięta powierzchnia właściwa,

wysoka wytrzymałość mechaniczna i chemiczna czy też niski koszt otrzymywania. Poprzez

odpowiednią modyfikację prekursorów węglowych, czy też handlowych węgli aktywnych

można uzyskać materiały o znacznie lepszych właściwościach adsorpcyjnych.

Część doświadczalna

Celem badań była modyfikacja handlowego węgla aktywnego w celu poprawy jego

zdolności adsorpcji CO2. W badaniach został wykorzystany handlowy węgiel aktywny

o nazwie FPV, otrzymany dzięki uprzejmości firmy Gryfskand Sp. z o.o. (Polska). Węgiel

poddano modyfikacji nasyconym roztworem KOH wynoszącym 1:1 w stosunku do węgla.

Czas impregnacji węgla roztworem KOH wynosił 3 h. Aktywacja próbek była prowadzona

w piecu rurowym w przepływie azotu wynoszącym 18 dm3h

-1 w zakresie temperatur

600-850oC. Węgiel FPV aktywowany w temperaturze 850

oC dodatkowo modyfikowano

roztworem KOH stosując różne stosunki KOH do węgla od 1:1 do 1:4. W końcowym etapie

modyfikacji węgli w celu usunięcia środka aktywującego, po obróbce termicznej węgiel

płukano wodą do odczynu obojętnego. Wszystkie próbki suszono w suszarce w temperaturze

250oC.

W celu scharakteryzowania badanych węgli wyznaczono niskotemperaturowe

izotermy adsorpcji-desorpcji N2 w 77 K, stosując aparat Quadrasorb firmy Quantachrom

Instruments. Z otrzymanych danych wyznaczono parametry charakteryzujące strukturę

porowatą węgla wyjściowego oraz węgli modyfikowanych KOH. Powierzchnię właściwą

SBET obliczono z równania Brunauera, Emmetta i Tellera, całkowitą objętość porów

- 228 -

Vp wyznaczono z izotermy dla wartości p/po = 0,99 natomiast objętość mikroporów

z wykorzystaniem metody DFT (teoria funkcjonału gęstości).

Pomiary adsorpcji CO2 wszystkich węgli wykonano w temperaturze 298 K do

ciśnienia 1 bar stosując aparat Quadrasorb. Przed pomiarami adsorpcji CO2 wszystkie badane

próbki były odgazowane w temperaturze 250oC przez 16 godzin.

Dyskusja wyników

W pracy zaproponowano modyfikację chemiczną KOH handlowych węgli FPV

w celu zwiększenia właściwości adsorpcyjnych węgli. Niskotemperaturowe izotermy

adsorpcji azotu wyznaczone dla węgla wyjściowego oraz węgli modyfikowanych

przedstawiono na rys. 1 oraz rys. 2. Przedstawione na rys. 1 i 2 izotermy adsorpcji dla

badanych węgli aktywnych należy traktować jako połączenie izoterm typu I i IV z punktu

widzenia klasyfikacji IUPAC. Izotermy te są charakterystyczne dla materiałów porowatych

zawierających zarówno mikropory (pory o średnicach mniejszych od 2 nm) jak i mezopory

(pory o średnicach od 2-50 nm). W związku z tym, badane węgle oprócz stosunkowo dobrze

rozwiniętej mikroporowatości mają także rozwiniętą mezoporowatość o czym świadczy pętla

histerezy przy ciśnieniu > 4.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

200

300

400

500

600

Ad

so

rpcja

[cm

3 S

TP

/g]

Ciśnienie względne

FPV

KOH:FPV_600=1

KOH:FPV_650=1

KOH:FPV_700=1

KOH:FPV_750=1

KOH:FPV_800=1

KOH:FPV_850=1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

300

400

500

600

700

800

900

1000

Ad

so

rpcja

[cm

3 S

TP

/g]

Ciśnienie względne

KOH:FPV_850=1

KOH:FPV_850=2

KOH:FPV_850=3

KOH:FPV_850=4

Rys. 1. Izotermy adsorpcji-desorpcji N2 w 77 K dla

węgli FPV aktywowanych w temp. 600-850oC.

Rys. 2. Izotermy adsorpcji-desorpcji N2 w 77 K dla

węgli FPV modyfikowanych różną ilością KOH

i aktywowanych w temp. 850oC.

Na podstawie izoterm adsorpcji azotu przedstawionych na rys. 1 i 2 w przedziale

ciśnień względnych p/po = 0,05†0,2 wyznaczono za pomocą metody BET powierzchnie

właściwe SBET badanych węgli aktywnych, które przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1 zawiera

także pozostałe parametry struktury porowatej takie jak objętość porów i mikroporów.

Analizując wartości SBET, należy stwierdzić, że modyfikowane wodorotlenkiem potasu

otrzymane węgle aktywne charakteryzowały się wysoce rozwiniętą powierzchną właściwą,

która zwiększała się wraz ze wzrostem temperatury aktywacji (do 8500C). Dla węgli FPV

modyfikowanych KOH w stosunku KOH:FPV = 2 oraz KOH:FPV = 3 zaobserwowano

spadek powierzchni właściwej, która zwiększyła się w przypadku modyfikacji węgla

największą ilością KOH. Stwierdzono, iż największą SBET wynoszącą 2406 m2/g uzyskano dla

węgla aktywnego modyfikowanego KOH w stosunku KOH:FPV = 4.

- 229 -

Tabela 1. Parametry struktury porowatej węgli aktywnych wyznaczone na podstawie izoterm

adsorpcji N2 w temperaturze 77 K.

Węgiel SBET

m2/g

Vpor

cm3/g

Vpor

cm3/g

FPV 1401 0,74 0,65

FPV/KOH_600 1412 0,82 0,58

FPV/KOH_650 1415 0,82 0,62

FPV/KOH_700 1433 0,82 0,78

FPV/KOH_750 1497 0,86 0,79

FPV/KOH_800 1532 0,88 0,79

FPV/KOH_850 1673 0,99 0,93

FPV/KOH = 2 1624 1,04 0,82

FPV/KOH = 3 1545 1,01 0,73

FPV/KOH = 4 2406 1,53 0,89

Aktywacja KOH wszystkich badanych węgli spowodowała, iż otrzymano materiały

o lepiej rozwiniętej strukturze porowatej w porównaniu do wyjściowego węgla FPV, o czym

świadczą wyniki zawarte w tabeli 1.

Na rys. 3 i 4 przedstawiono doświadczalne izotermy adsorpcji CO2 w temperaturze

25oC na wyjściowym oraz modyfikowanych węglach aktywnych FPV.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Adso

rpcja

CO

2 [m

mo

l/g

]

Ciśnienie [bar]

FPV

FPV/KOH_600

FPV/KOH_650

FPV/KOH_700

FPV/KOH_750

FPV/KOH_800

FPV/KOH_850

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

A

dso

rpcja

CO

2 [m

mo

l/g

]

Ciśnienie [bar]

FPV/KOH=1

FPV/KOH=2

FPV/KOH=3

FPV/KOH=4

Rys. 3. Adsorpcja CO2 w 298 K na węglach FPV

aktywowanych w temp. 600-850oC.

Rys. 4. Adsorpcja CO2 w 298 K na węglach FPV

modyfikowanych różną ilością KOH i aktywowanych

w temp. 850oC.

Jak można zauważyć, adsorpcja CO2 dla wszystkich węgli FPV aktywowanych KOH

jest większa niż dla węgla wyjściowego. Największy przyrost zdolności adsorpcyjnej CO2

w porównaniu z węglem wyjściowym (2,23 mmol/g) przedstawia adsorbent

KOH:FPV_850=1 (3,14 mmol/g). Modyfikacja węgla FPV większą ilością KOH niż

w stosunku KOH:FPV=1 nie powoduje wzrostu adsorpcji CO2, co przedstawiono na rys. 4.

- 230 -

Wnioski

Przeprowadzone badania wykazały, iż modyfikacja chemiczna roztworem KOH

węgli aktywnych o symbolu FPV wpłynęła na zmianę ich właściwości. Uzyskane parametry

struktury porowatej, takie jak powierzchnia właściwa, objętość porów czy objętość

mikroporów ulegają zwiększeniu dla węgli FPV pod wpływem zastosowanego w badaniach

KOH.

Modyfikacja węgla FPV wodorotlenkiem potasu spowodowała zwiększenie

adsorpcji CO2 w stosunku do węgla wyjściowego. Uzyskano lepsze materiały adsorpcyjne,

które mogą znaleźć zastosowanie min. w procesach adsorpcji CO2.

Praca wykonana w ramach projektu badawczego finansowanego ze środków funduszy norweskich, w ramach

programu Polsko-Norweska Współpraca Badawcza realizowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju

2009-2014, nr Pol-Nor/237761/98/2014

Literatura

[1] S. Deng, B. Hu, T. Chen, B. Wang, J. Huang, Y. Wang, G. Yu, Activated carbons prepared from peanut

shell and sunflower seed shell for high CO2 adsorption, Adsorption 21 (2015) 125-133.

[2] X. Zhang, W. Li, A. Lu, Designed porous carbon materials for efficient CO2 adsorption and separation.

New Carbon Mater. 30 (2015) 481-501.

[3] K.M.K. Yu, I. Curcic, J. Gabriel, S.C.E. Tsang, Recent advances in CO2 capture and utilization, Chem. Sus.

Chem. 1 (2008) 893-899.

- 231 -

adsorpcja, biosorbent SiO2-lignina, jony ołowiu(II),

izotermy adsorpcji, desorpcja

ŁUKASZ KLAPISZEWSKI, PRZEMYSŁAW BARTCZAK, TEOFIL JESIONOWSKI

Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej,

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, Berdychowo 4, 60-965 Poznań

USUWANIE JONÓW OŁOWIU(II) W PROCESIE ADSORPCJI

Z WYKORZYSTANIEM FUNKCJONALNEGO BIOSORBENTU SiO2–LIGNINA

Wstęp

Intensywny rozwój różnych gałęzi przemysłu w ciągu ostatnich dekad przyczynił się

do pojawienia poważnego problemu związanego z zanieczyszczeniem wód. Zanieczyszczenia

te są jedną z głównych przyczyn postępującej degradacji środowiska naturalnego. Substancje

zawarte w układach wodnych mogą wykazywać toksyczne działanie względem organizmów

żywych, stwarzając również zagrożenie dla zdrowia i życia człowieka. Na szczególną uwagę

zasługują jony metali, w tym jony ołowiu(II) [1,2]. Narastający problem związany

z obecnością jonów metali w układach wodnych skłonił wielu badaczy do poszukiwania

efektywnych metod ich usuwania. Jedną z takich metod jest proces adsorpcji, który cechuje

wysoka efektywność oraz niskie koszty wdrożenia [3,4]. Naukowcy nieustannie poszukują

nowszych i bardziej funkcjonalnych adsorbentów, które będą wykazywać coraz to lepsze

właściwości sorpcyjne, przy jednoczesnej możliwości ich regeneracji i tym samym

ponownym, wielokrotnym wykorzystaniu. W celu usunięcia jonów ołowiu(II) z układów

wodnych wykorzystuje się liczne adsorbenty, w tym: glebę piaszczysto-gliniastą [5],

spopielone łuski ryżu [6], skórki mandarynki [7], grzyby Aspergillus tamari [8] i inne.

Część doświadczalna

Materiał hybrydowy krzemionka–lignina otrzymano w wyniku chemicznego

połączenia ligniny krafta (Sigma–Aldrich, Niemcy) z krzemionką Syloid®

244 (W.R. Grace

& Co., USA) w stosunku 1:5 (m/m). Metoda ta zaproponowana przez autorów we

wcześniejszych publikacjach [9,10] pozwoliła na otrzymanie układu, który odznaczał się

zdefiniowanymi właściwościami fizykochemicznymi i dyspersyjno-morfologicznymi.

Istotnym było, aby ligninę na wstępie aktywować jodanem(VII) sodu (Sigma–Aldrich,

Niemcy), w celu poprawy jej powinowactwa do nośnika krzemionkowego. Zwiększenie

oddziaływań pomiędzy prekursorami osiągnięto również przeprowadzając modyfikację

powierzchniową SiO2 z wykorzystaniem N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylo-trimetoksysilanu

(Sigma–Aldrich, Niemcy) w ilości 5 cz. wag. na 100 cz. wag. SiO2. Szczegółowy sposób

modyfikacji krzemionki przedstawiono w pracy [11].

W ramach badań przeprowadzono testy adsorpcji jonów ołowiu(II) z modelowych

roztworów wodnych. Jako prekursor jonów ołowiu(II) posłużył azotan(V) ołowiu – Pb(NO3)2

(AvantorTM

, Polska). Roztwór modelowy zawierający jony ołowiu(II) został umieszczony

w reaktorze. Następnie do układu wodnego wprowadzano odpowiednią ilość sorbentu, po

czym całość mieszano za pomocą mieszadła szybkoobrotowego IKA-Werke GmbH & Co.

KG, Niemcy. Po upływie zadanego czasu otrzymaną mieszaninę poddano filtracji pod

- 232 -

zmniejszonym ciśnieniem stosując zestaw filtracyjny firmy Sartorius Stedim Biotech,

Niemcy. Uzyskany przesącz poddawano analizie wykorzystując atomową spektroskopię

absorpcyjną (AAS) – spektrometr Z-8200, Hitachi (Japania), w celu określenia efektywności

procesu. Dzięki otrzymanym rezultatom zdefiniowano wydajność procesu adsorpcji.

W ramach przeprowadzonych badań wyznaczono także izotermy adsorpcji za

pomocą modeli: Freundlicha [12] oraz Langmuira [13]. Ponadto, istotnym elementem

podczas stosowania adsorbentów jest możliwość regeneracji wykorzystywanych materiałów.

Testy desorpcji przeprowadzono wykorzystując, jako czynnik desorbujący, wodę oraz 0,05

i 0,1 M kwas solny Sigma–Aldrich (Niemcy). Metodyka regeneracji sorbentu polegała na

umieszczeniu w zlewce czynnika desorbującego, a następnie dodaniu odpowiedniej ilości

zużytego sorbentu. W kolejnym etapie układ mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego

RO 5 IKA-Werke GmbH & Co. KG, Niemcy, przez 60 min. Po upływie zadanego czasu

mieszaninę filtrowano, a przesącz poddawano analizie wykorzystując technikę AAS.

Dyskusja wyników

W ramach przeprowadzonych badań wykorzystano zsyntezowany materiał

hybrydowy krzemionka–lignina w roli potencjalnego sorbentu jonów ołowiu(II). Sorbent ten

charakteryzuje się relatywnie wysoką powierzchnię właściwą BET równą 223 m2/g, co może

wpływać na jego właściwości sorpcyjne.

W pierwszej kolejności, wykonując testy adsorpcji, dokonano optymalizacji czasu

prowadzenia procesu. Na rys. 1 przedstawiono krzywe zależności ilości zaadsorbowanych

jonów metali dla roztworów wodnych o różnych stężeniach – 25, 50, 75 oraz 100 mg/L,

względem czasu kontaktu adsorbatu z sorbentem.

Rys. 1. Wpływ czasu kontaktu adsorbatu

z biosorbentem na skuteczność usuwania jonów

Pb2+

dla stężeń: a) 25 mg/L, b) 50 mg/L,

c) 75 mg/L oraz d) 100 mg/L.

Rys. 2. Wpływ pH układu na skuteczność usuwania

jonów ołowiu(II) na sorbencie hybrydowym

krzemionka–lignina.

Analizując otrzymane rezultaty można stwierdzić, że początkowo proces adsorpcji

przebiega bardzo gwałtownie, niezależnie od analizowanego stężenia jonów metali, osiągając

bardzo wysoką, niemal 100-proc. wydajność adsorpcji. Niewielkie różnice w przebiegu

krzywych polegały jedynie na różnym wymiarze czasowym tworzenia się równowagi

adsorpcji (25 mg/L – 5 min, 50 i 75 mg/L – 10 min oraz 100 mg/L – 60 min).

Istotnym elementem podczas realizowania procesu adsorpcji było określenie wpływu

pH środowiska na skuteczność usuwania jonów ołowiu(II) z roztworów modelowych.

Analizując wyniki przedstawione na rys. 2 można stwierdzić, że najmniejszą skuteczność

procesu odnotowano dla pH najbardziej kwasowego (pH=1). Wraz ze wzrostem alkaliczności

układu można zaobserwować znaczący wzrost wydajności procesu adsorpcji, aż do pH=5,

- 233 -

w którym odnotowano 100-proc. efektywność procesu. Zależność wydajności procesu od pH

w głównej mierze determinowana jest przez charakterystyczne grupy funkcyjne, które

znajdują się na powierzchni adsorbentu.

Kolejnym etapem badań było określenie izoterm adsorpcji jonów ołowiu(II) na

układzie SiO2–lignina. W tym celu wykorzystano dwa modele: Freundlicha (rys. 3) oraz

Langmuira (rys. 4). Izotermy adsorpcji pozwalają poznać mechanizm oddziaływań pomiędzy

adsorbatem a adsorbentem oraz określić pojemność sorpcyjną stosowanych adsorbentów.

W tabeli 1 przedstawiono parametry modelu Freundlicha i Langmuira. Uzyskane

dane doświadczalne adsorpcji jonów ołowiu(II) na układzie SiO2–lignina lepiej opisuje model

izotermy Langmuira. Potwierdzeniem danego faktu jest wysoka wartość współczynnika

korelacji (r2=0,972). Maksymalna pojemność sorpcyjna materiału krzemionka–lignina

względem jonów ołowiu(II) wyniosła 89,02 mg/g. Zastosowanie modelu izotermy Frundlicha

pozwoliło uzyskać współczynnik korelacji (r2) na poziomie 0,948. Jest on zbliżony do

wartości uzyskanej dla modelu Langmuira. Świadczy to o złożonym procesie adsorpcji jonów

ołowiu(II). W tym przypadku adsorpcja może zachodzić zarówno wewnątrz porów

(krzemionka), jaki i z wykorzystaniem grup funkcyjnych obecnych na powierzchni układu

hybrydowego (pochodzących od ligniny). Wartość 1/n była niższa od 1, co świadczy

o prawidłowym przebiegu procesu adsorpcji.

Rys. 3. Dopasowanie danych eksperymentalnych do

modelu Freundlicha dla adsorpcji jonów Pb2+

na biosorbencie krzemionka–lignina.

Rys. 4. Dopasowanie danych eksperymentalnych

do modelu Laungmira dla adsorpcji jonów Pb2+

na

sorbencie hybrydowym SiO2–lignina.

Tabela 1. Wartości stałych izoterm adsorpcji ołowiu(II) na biosorbencie SiO2–lignina.

Parametry Freundlicha Parametry Laungmira

r2 KF

(mg/g) n r

2 qm

(mg/g)

b

(L/mg)

0,948 20,10 3,292 0,972 89,02 0,203

Fundamentalnym elementem stosowania adsorbentów staje się możliwość ich

regeneracji, co umożliwia kolejne wykorzystanie danych materiałów. W niniejszych

badaniach jako czynnik desorbujący wykorzystano wodę oraz 0,05 i 0,1 M kwas solny.

Wykorzystując wodę jako czynnik desorbujący uzyskano bardzo niski stopień wymycia

jonów ołowiu(II) na poziomie 3.3%. Świadczyć to może o silnym połączeniu pomiędzy

adsorbatem a adsorbentem. W przypadku zastosowania kwasu solnego jako czynnika

regenerującego, uzyskano zadawalające rezultaty przeprowadzonych testów desorpcji.

Odnotowano fakt, że wraz ze wzrostem stężenia kwasu solnego stopień desorpcji zwiększa

się. Stosując 0,05 M kwas solny stopień regeneracji wynosi ok 76%, zaś 0,1 M HCl 89%.

- 234 -

Wnioski

W ramach niniejszych badań wykorzystano materiał hybrydowy krzemionka–lignina

jako sorbent jonów ołowiu(II). Analizując uzyskane rezultaty stwierdzono, że kluczowy

wpływ na efektywność usuwania jonów danego metalu miały parametry prowadzenia procesu

(czas kontaktu adsorbatu z biosorbentem oraz pH układu). W przypadku wyznaczania izoterm

adsorpcji otrzymane dane eksperymentalne w znacznym stopniu odpowiadają modelowi

Langmuira. Maksymalna pojemność sorpcyjna wyniosła 89,02 mg jonów ołowiu(II)/g.

W przypadku testów desorpcji za pomocą 0,1 M HCl uzyskano wysoki stopień wymycia

zaadsorbowanego metalu, co świadczy o możliwości regeneracji wykorzystywanego

biosorbentu. Ma to bardzo istotne znaczenie w przypadku wielokrotnego wykorzystania

danego materiału. Zastosowany w badaniach układ hybrydowy na bazie produktu

odpadowego, jakim jest lignina oraz relatywnej taniej krzemionki może być z powodzeniem

wykorzystywany jako efektywny adsorbent zanieczyszczeń nieorganicznych.

Praca została wykonana w ramach projektu sfinansowanego ze środków Narodowego Centrum Nauki

przyznanych na podstawie decyzji nr DEC-2013/09/B/ST8/00159.

Literatura

[1] L. Patrick, Lead toxicity, review of the literature. Part 1: Exposure, evaluation, and treatment, Altern. Med.

Rev. 11 (2006) 2-21.

[2] M. Jaishankar, T. Tseten, N. Anbalagan, B.B. Mathew, K.N. Beeregowda, Toxicity, mechanism and health

effects of some heavy metals, Interdiscipl. Toxicol. 7 (2014) 60-62.

[3] G. Huang, D. Wanga, S. Mab, J. Chen, L. Jiang, P. Wang, A new, low-cost adsorbent: Preparation,

characterization, and adsorption behavior of Pb(II) and Cu(II), J. Colloid Interface Sci. 445 (2015) 294-302.

[4] F. Ciesielczyk, P. Bartczak, K. Wieszczycka, K. Siwińska-Stefańska, M. Nowacka, T. Jesionowski,

Adsorption of Ni(II) from model solutions using co-precipitated inorganic oxides, Adsorption 19 (2013)

423-434.

[5] P. Miretzky, C. Munoz, A. Carrillo-Chavez, A sandy loam soil as a natural control for Pb contamination,

Environ. Chem. Lett. 5 (2007) 131-136.

[6] K. Pei-Sin, L. Siew-Ling, H. Sie-Tiong, H. Yung-Tse, O. Siew-Teng, Removal of hazardous heavy metals

from aqueous environmently low-cost adsorption materials, Environ. Chem. Lett. 12 (2014) 15-25.

[7] S. Inagaki, T. Caretta, R.V. Alfaya, A. Alfaya, Mexerica mandarin (Citrus nobilis) peel as a new biosorbent

to remove Cu(II), Cd(II), and Pb(II) from industrial effluent, Desalin. Water Treat. 51 (2013) 5537-5546.

[8] I. Şahin, S.Y. Keskin, C.S. Keskin, Biosorption of cadmium, manganese, nickel, lead, and zinc ions by

Aspergillus tamari, Desalin. Water Treat. 51 (2013) 4524-4529.

[9] Ł. Klapiszewski, M. Nowacka, G. Milczarek, T. Jesionowski, Physicochemical and electrokinetic properties

of silica/lignin biocomposites, Carbohydr. Polym. 94 (2013) 345-355.

[10] Ł. Klapiszewski, P. Bartczak, M. Wysokowski, M. Jankowska, K. Kabat, T. Jesionowski, Silica conjugated

with kraft lignin and its use as a novel „green‟ sorbent for hazardous metal ions removal. Chem. Eng. J.

260 (2015) 684-693.

[11] T. Jesionowski, F. Ciesielczyk, A. Krysztafkiewicz, Influence of selected alkoxysilanes on dispersive

properties and surface chemistry of spherical silica precipitated in emulsion media, Mater. Chem. Phys.

119 (2010) 65-74.

[12] H.M.F. Freundlich, Over the adsorption in solution, J. Phys. Chem. 57 (1906) 385-470.

[13] I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum, J. Amer. Chem. Soc.

40 (1918) 1361-1403.

- 235 -

adsorbenty tlenkowe, metoda zol-żel, zanieczyszczenia

nieorganiczne wód, jony miedzi(II),

izotermy adsorpcji, pojemność sorpcyjna

FILIP CIESIELCZYK*, MAGDALENA RATAJCZAK

*, PRZEMYSŁAW BARTCZAK

*, ADAM PIASECKI

**,

TEOFIL JESIONOWSKI*

*Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej,

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań, **

Politechnika Poznańska, Wydział Budowy Maszyn i Zarządzania,

Instytut Inżynierii Materiałowej, ul. Jana Pawła II 24, 60-965 Poznań

SYNTEZA NOWEJ GRUPY ADSORBENTÓW DEDYKOWANYCH DO USUWANIA

JONÓW MIEDZI(II) Z UKŁADÓW WODNYCH

Wstęp

Ciągły rozwój przemysłu wpływa na postępujące zniszczenie środowiska. Głównymi

zanieczyszczeniami wynikających z działalności człowieka są związki nieorganiczne oraz

organiczne, które najczęściej trafiają do wód wraz ze ściekami przemysłowymi i powodują

degradację środowiska, ale także są poważnym zagrożeniem dla zdrowia i życia człowieka.

W ostatnich latach obserwuje się znaczny wzrost zainteresowania metodami

unieszkodliwiania niebezpiecznych związków, dostających się do ekosystemu. Wśród tych

metod wyróżnić można procesy sorpcji, filtracji czy separacji, które z powodzeniem

stosowane są do oczyszczania wód ze szkodliwych zanieczyszczeń. Jedną z najczęściej

analizowanych w ostatnim czasie metod oczyszczania jest proces adsorpcji [1-2]. Prowadzone

na całym świecie badania zmierzają w kierunku uzyskania optymalnych, czyli

ekonomicznych, uniwersalnych i najbardziej wydajnych adsorbentów, jakie będzie można

z powodzeniem stosować w usuwaniu szkodliwych związków ze środowiska wodnego.

Szczególnym zainteresowaniem cieszą się różnego typu układy tlenkowe, charakteryzujące

się rozwiniętą powierzchnią właściwą oraz strukturą porowatą [3-4]. Dodatkową ich zaletą

jest obecność grup hydroksylowych zdolnych do adsorpcji jonów z roztworów wodnych.

Cechy te pozwalają na bardzo efektywną adsorpcję szerokiej gamy zanieczyszczeń ze

środowiska wodnego. Proces adsorpcji z wykorzystaniem układów tlenkowych jest jednak

procesem bardzo złożonym, a jego skuteczność uzależniona jest od wielu parametrów, takich

jak: stężenie adsorbatu, masa adsorbentu, czas, temperatura czy pH układu reakcyjnego [5-6].

Stąd też potrzebne są nieustanne badania w kierunku jak najlepszego wykorzystania tych

obiecujących adsorbentów na szeroką skalę.

W prezentowanych badaniach podjęto próbę syntezy nowego typu hybrydowego

materiału sorpcyjnego – zsyntezowanego metodą zol-żel układu tlenkowego MgO-SiO2, oraz

jego zastosowania w procesie usuwania jonów Cu(II) z modelowych roztworów wodnych.

Przeprowadzono wnikliwą charakterystykę fizykochemiczną adsorbentu oraz wykonano serię

testów adsorpcji celem określenia optymalnych warunków jej realizacji.

Część doświadczalna

Układ tlenkowy MgO-SiO2 otrzymano metodą zol-żel, według założeń

przedstawionych w pracy [7]. Proces prowadzono w temperaturze pokojowej. Naczynie

- 236 -

reakcyjne stanowiła kolba trójszyjna o pojemności 1000 cm3 z podłączonym mieszadłem

szybkoobrotowym. Do kolby wprowadzano określoną ilość alkoholu metylowego (500 cm3)

będącego rozpuszczalnikiem oraz dostosowaną do tej ilości masę organicznego prekursora

magnezu w postaci etanolanu magnezu. Prędkość mieszania wynosiła 1000 obr./min, a całość

mieszano przez 15 min. Następnie do kolby wprowadzono tetraetoksysilan (TEOS) pełniący

funkcję prekursora krzemionki oraz katalizator hydrolizy w postaci 25% roztworu amoniaku.

Oba składniki dozowano jednocześnie do naczynia reakcyjnego za pomocą pompy

perystaltycznej. Otrzymany układ mieszano przez 45 min, a następnie pozostawiono do

zżelowania. Całość przenoszono na wyparkę próżniową, w celu odzyskania rozpuszczalnika

z mieszaniny reakcyjnej. Otrzymany w ten sposób produkt suszono (100oC, 24 h) oraz

klasyfikowano.

W celu przeprowadzenia procesu adsorpcji wybranego zanieczyszczenia – jonów

Cu(II) na otrzymanym układzie tlenkowym, przygotowano roztwór wyjściowy adsorbatu

o stężeniu jonów wynoszącym 1000 mg/l (jako prekursor jonów miedzi(II) wykorzystano

CuSO4·5H2O). Następnie z tak przygotowanego roztworu wyjściowego otrzymywano

roztwory o stężeniach wynoszących 25, 50, 75 lub 100 mg/l w ilości po 100 cm3 każdy.

Kolejnym etapem było umieszczenie wybranego roztworu wraz z dipolem magnetycznym na

mieszadle magnetycznym. Następnie, do przygotowanego układu dodawano odpowiednią

naważkę adsorbatu i całość poddawano mieszaniu przez ściśle określony czas. Po

zakończeniu mieszania, układ sączono pod próżnią. Przesącz kierowano do analizy AAS,

a otrzymany osad suszono i poddawano wnikliwej analizie fizykochemicznej. Adsorpcja

jonów Cu(II) prowadzona była przy zmiennych parametrach procesowych takich jak: czas,

stężenie adsorbatu i masa adsorbentu, pH oraz temperatura. Celem wykonywanych badań

było wyznaczenie optymalnych warunków prowadzenia procesu adsorpcji.

Dyskusja wyników

W pierwszym etapie badań scharakteryzowano materiał sorpcyjny. Uzyskane dane

eksperymentalne potwierdziły, że układ tlenkowy MgO-SiO2 charakteryzuje się cząstkami

o mikrometrycznym rozmiarze i nieregularnym kształcie. Układ ten charakteryzuje się

rozwiniętą powierzchnią właściwą wynoszącą 663 m2/g, znaczną objętością oraz średnicą

porów (odpowiednio 1,25 cm3/g oraz 8,7 nm) – tabela 1. Przedstawione wyniki potwierdzają

możliwość zastosowania układu tlenkowego MgO-SiO2 w procesie adsorpcji.

Proces adsorpcji jonów miedzi(II) na zsyntezowanym metodą zol-żel układzie

tlenkowym w przypadku modelowych roztworów adsorbatu, przebiegał praktycznie ze

100% wydajnością. Stwierdzono, że efektywność procesu zmieniała się w zależności od

zastosowanych parametrów, w tym stężenia adsorbatu, masy adsorbentu, czasu, temperatury

czy pH układu reakcyjnego (rys. 1). Wnikliwa analiza zebranych danych eksperymentalnych

pozwoliła na określenie optymalnych parametrów procesu adsorpcji jonów miedzi(II)

z modelowych roztworów adsorbatu na układzie MgO-SiO2, są to: początkowe stężenie

modelowego roztworu adsorbatu wynoszące 25 mg/l, masa adsorbentu 0,5 g, pH=5 oraz

temperatura otoczenia. Potwierdzono, że układ MgO-SiO2 charakteryzuje się znaczną

pojemnością sorpcyjną wynoszącą 81,77 mg/g, a jony miedzi(II) odznaczają się dużym

powinowactwem do powierzchni tego adsorbentu (tabela 2). Przeprowadzona regeneracja

adsorbentu dowiodła, że proces przebiegał najwydajniej, gdy czynnikiem desorbującym był

1 M roztwór kwasu siarkowego(VI). Stwarza to możliwość ponownego użycia adsorbentu

oraz daje szansę odzyskania zaadsorbowanej miedzi.

- 237 -

Tabela 1. Charakterystyka materiału sorpcyjnego.

Parametry dyspersyjne i morfologia

Średnia średnica cząstek D[4.3] [µm] 17,6

d(0.1) [µm] 6,4

d(0.5) [µm] 13,7

d(0.9) [µm] 34,5

Zdjęcie SEM w skali 1 μm

Skład elementarny

C [%] 3,4

N [%] 0,12

S [%] 0,0

H [%] 1,7

Parametry struktury porowatej

ABET [m2/g] 663

Vp [cm3/g] 1,25

Sp [nm] 8,7

(a) (b)

(c) (d)

Rys. 1. Ocena wpływu wybranych parametrów procesu adsorpcji jonów Cu(II) na jego wydajność.

- 238 -

Tabela 2. Stałe izoterm adsorpcji jonów Cu(II) na hybrydowym adsorbencie tlenkowym.

Parametry izotermy

Langmuira

Parametry izotermy

Freundlicha

R2 qm

[mg/g]

b

[L/mg]

R

2 KF

[mg/g] n

0,984 81,77 0,115 0,969 15,57 2,88

Wnioski

Przeprowadzone badania dowiodły skuteczności metody zol-żel w syntezie

aktywnego materiału sorpcyjnego MgO-SiO2. Uzyskano zadowalające rezultaty usunięcia

jonów Cu(II) z modelowych roztworów wodnych z jego użyciem oraz określono optymalne

parametry realizacji tego procesu, są to: początkowe stężenie modelowego roztworu

adsorbatu wynoszące 25 mg/l, masa adsorbentu 0,5 g, pH=5 oraz temperatura otoczenia.

Potwierdzono dodatkowo możliwość regeneracji adsorbentu, co w zdecydowany sposób może

zwiększyć ekonomiczność realizowanego procesu adsorpcji.

Praca została wykonana ze środków Narodowego Centrum Nauki (Polska) zgodnie z decyzją nr. DEC-

2011/03/D/ST5/05802

Literatura

[1] F. Ciesielczyk, P. Bartczak, K. Wieszczycka, K. Siwińska-Stefańska, M. Nowacka, T. Jesionowski,

Adsorption of Ni(II) from model solutions using co-precipitated inorganic oxides, Adsorption 19 (2013)

423-434.

[2] B. Singha, S. Kumar, Adsorptive removal of Cu(II) from aqueous solution and industrial effluent using

natural/agricultural wastes, Colloids Surf., B 107 (2013) 97-106.

[3] M. Hua, S. Zhang, B. Pan, W. Zhang, L. Lv, Q. Zhang, Heavy metal removal from water/wastewater by

nanosized metal oxides: A review, J. Hazard. Mater. 211-212 (2012) 317-331.

[4] F. Ciesielczyk, P. Bartczak, T. Jesionowski, Removal of nickel(II) and cadmium(II) ions from aqueous

solutions using an oxide adsorbent of MgO·SiO2 type, Desalin. Water Treat. 55 (2015) 1271-1284.

[5] D. Lakherwal, Adsorption of heavy metals: A Review, Int. J. Environ. Res. Dev. 4 (2014) 41-48.

[6] R. Ahmad, R. Kumar, S. Haseeb, Adsorption of Cu2+

from aqueous solution onto iron oxide coated eggshell

powder: Evaluation of equilibrium, isotherms, kinetics, and regeneration capacity, Arabian J. Chem.

5 (2012) 353-359.

[7] F. Ciesielczyk, M. Przybysz, J. Zdarta, A. Piasecki, D. Paukszta, T. Jesionowski, The sol-gel approach as

a method of synthesis of xMgO-ySiO2 powder with defined physicochemical properties including

crystalline structure, J. Sol-Gel Sci. Technol. 71 (2014) 501-513.

- 239 -

dodecylobenzenosulfonian sodu, surfaktant, fotoliza,

fotokataliza, ditlenek tytanu, ozonowanie,

zaawansowane metody utleniania

KAMIL KUŹMIŃSKI*, MAGDALENA JANUS

**, JOANNA GRZECHULSKA-DAMSZEL

*,

KAMILA ZAJĄC**

, ANTONI W. MORAWSKI*

*Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,

Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, Instytut Technologii Chemicznej

Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10 70-322 Szczecin **

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Wydział Budownictwa

i Architektury, Katedra Inżynierii Sanitarnej, al. Piastów 50, 70-310 Szczecin

ZASTOSOWANIE RÓŻNYCH METOD ZAAWANSOWANEGO UTLENIANIA

DO USUWANIA ZWIĄZKÓW POWIERZCHNIOWO CZYNNYCH Z WODY

Wstęp

Wspólną cechą zaawansowanych metod utleniania (AOP) jest wykorzystanie do

rozkładu zanieczyszczeń, silnego potencjału oksydacyjnego wytworzonych rodników

hydroksylowych OH• lub też właściwości utleniających stosowanego ozonu czy nadtlenku

wodoru [1]. Do procesów zaawansowanego utleniania zaliczamy: fotolizę, proces foto-

Fenton, fotokatalizę, ozonowanie, utlenianie z użyciem nadtlenku wodoru. Przeprowadzone

do tej pory badania dotyczące podatności surfaktantów na rozkład z użyciem AOP opierają

się w głównej mierze na zastosowaniu jednego z procesów zaawansowanego utleniania.

Niewiele jest prac dotyczących połączenia ze sobą kilku takich procesów, jednakże dostępne

wyniki badań informują o synergicznym działaniu, które ma miejsce przy połączniu

heterogenicznej fotokatalizy z ozonowaniem [2].

Celem niniejszej pracy było porównanie wydajności oraz określenie efektów

współdziałania poszczególnych procesów zaawansowanego utleniania do usuwania z wody

modelowego związku powierzchniowo czynnego - dodecylobenzenosulfonianu sodu.

Przebadano takie procesy jak: fotoliza z zastosowaniem nisko i średniociśnieniowych lamp

UV, ozonowanie oraz fotokataliza z zastosowaniem komercyjnego TiO2 P25 jako

katalizatora.

Część doświadczalna

Związkiem służącym do określenia efektywności reakcji był surfaktant anionowy

dodecylobenzenosulfonian sodu (NaDBS) o wzorze sumarycznym C18H29NaO3S i masie

molowej 348,48 g·mol-1

(Sigma-Aldrich). Rozkład NaDBS (20 mg·L-1

) przeprowadzono

w różnych układach: fotoliza (UV), fotokataliza (UV/TiO2/powietrze), ozonowanie (O3),

fotolityczne ozonowanie (UV/O3) i fotokatalityczne ozonownianie (UV/TiO2/O3).

Każdy proces, w którym wykorzystywane było promieniowanie UV prowadzono

z użyciem dwóch typów lamp: niskociśnieniowej amalgamatowej o mocy 25 W z maksimum

absorpcji przy 254 nm (UV-C), oraz rtęciowej średniociśnieniowej o mocy 150 W

posiadającym szerokie pasmo w zakresie od 200 do 400 nm i maksimum absorpcji przy

365 nm (UV). Jako katalizator w procesie fotokatalizy używany był komercyjny TiO2 P25

(Evonik, Niemcy) w ilości 0,5 g·L-1

.

- 240 -

Procesy zaawansowanego utleniania prowadzone były z użyciem trzech układów reaktorów:

pierwszy układ składał się z reaktora z lampą emitującą promieniowania UV-C

(niskociśnieniowa lampa amalgamatowa) (5000 ml), do którego w zależności od metody

dozowany był ozon z powietrzem lub samo powietrze (rys. 1),

drugi układ składał się z dwóch reaktorów: reaktora UV-C (niskociśnieniowa lampa

amalgamatowa) (4000 ml) z możliwością napowietrzania oraz reaktora, do którego

bezpośrednio dozowany był ozon z powietrzem (1000 ml) (rys. 2),

trzeci układ składał się z reaktora z lampą emitującą promieniowanie UV

(średniociśnieniowa lampa rtęciowa) (700 ml), do którego w zależności od metody

dozowany był ozon z powietrzem lub samo powietrze (rys. 3).

Rys. 1. Schemat jednoreaktorowej instalacji do

rozkładu surfaktantów. Rys. 2. Schemat dwureaktorowej instalacji do

rozkładu surfaktantów.

W instalacjach przedstawionych na rys. 1 i rys. 2 ilość roztworu poddawana

oczyszczaniu wynosiła 5 dm3. Stężenie rozpuszczonego ozonu mierzone było za pomocą

amperometrycznego analizatora ozonu 9185sc i rejestrowane w cyfrowym przetworniku

sc200 (Hach Lange). Stały przepływ roztworu wodnego wynoszący 12 dm3·h

-1 kontrolowano

za pomocą pomp perystaltycznych.

W instalacji przedstawionej na rys. 3, ozon rozpuszczony oznaczany był metodą

fotometryczną DPD (reakcji O3 z N,N-dietylo-1,4-fenylenodiaminą) zgodnie z normą DIN

EN ISO 7393. Roztwór oczyszczano w 2 etapach: pierwszą godzinę roztwór naświetlano

w celu częściowego rozbicia łańcucha dodecylobenzenosulfonian sodu na krótsze związki,

przez kolejne 4 godziny roztwór naświetlano i ozonowano lub naświetlano i napowietrzano.

Ozonowanie powietrza dla wszystkich procesów w pracy badawczej odbywało się

w generatorze ozonu (Prozonex). Ilość wtłaczanego do roztworów ozonu w każdym

przypadku wynosiła 0,35 g O3·h-1

. Strumień powietrza o stałej objętości 60 dm3·h

-1

zapewniała pompa napowietrzająca a powietrze wprowadzeniem do generatora było

osuszane. Ozon pozostały neutralizowany był w zakwaszonym roztworze wodnym KI.

- 241 -

Rys. 3. Schemat aparatury wykorzystującej lampę średniociśnieniową UV.

Stopień mineralizacji NaDBS kontrolowany był poprzez oznaczanie ogólnego węgla

organicznego na analizatorze Jena 2100S oraz określenia zmian absorbancji w zakresie

nadfioletu przy pomocy spektrofotometru Pharo 300. Kontrolowany był również odczyn

i przewodnictwo elektrolityczne roztworu.

Dyskusja wyników

Na rys. 4 przedstawiono zmiany względnego stężenia OWO podczas utleniania

związków powierzchniowo czynnych z zastosowaniem lampy niskociśnieniowej. Zmiany

stężeń OWO w procesach z wykorzystaniem średniociśnieniowej lampy UV przedstawiono

na rys. 5. Degradacja surfaktantu, jak należało się spodziewać, przebiegała skuteczniej wraz

z kolejnymi dodawanymi do procesów metodami utleniania. Najwydajniejszym sposobem

jest łączenie lampy rtęciowej 150W z fotokatalizą oraz ozonowaniem. Mineralizacja NaDBS

po 180 minutach naświetlania lampą średniociśnieniową wynosiła 90%, zaś gdy zastosowano

lampę amalgamatową to stopień mineralizacji osiągnął 70%. Nie bez znaczenia w reakcjach

mogła się okazać temperatura prowadzenia procesu, która była znacznie niższa w przypadku

lampy średniociśnieniowej. Obniżenie to spowodowane było przez system wodnego

chłodzenia reaktora. Niższa temperatura zwiększa możliwość rozpuszczalności ozonu

w roztworze, co skutkuje zwiększeniem stopnia degradacji NaDBS [3].

Rys. 4. Zmiany względnego stężenia OWO podczas

utleniania NaDBS z zastosowaniem lampy

niskociśnieniowej; (1) układ jednoreaktorowy;

(2) układ dwureaktorowy.

Rys. 5. Zmiany względnego stężenia OWO podczas

utleniania NaDBS z zastosowaniem lampy

średniociśnieniowej.

- 242 -

Niskociśnieniowa lampa amalgamatowa emituje promieniowanie UV-C o długości

fali 254 nm i jest to zarazem częstotliwość dla której przypada maksimum absorpcyjne

ozonu [4], oznacza to, że przy tej wartości energii promieniowania dochodzi do

natychmiastowej dysocjacji ozonu. Okazało się, że bardziej efektywne jest dozowanie ozonu

bezpośrednio w okolice lampy, co sugerować może, iż produkty dysocjacji ozonu czyli

reaktywne rodnikowe formy tlenu, przy pH<4 są silniejszymi oksydantami niż ozon. Przy

dłuższym czasie trwania reakcji (od 300 do 360 minut) UV/TiO2 oraz UV/TiO2/O3 przy obu

typach lamp poziom mineralizacji NaDBS jest bardzo wysoki i wynosi około 90%.

Podczas procesu fotokatalizy z jednoczesnym ozonowaniem można było

zaobserwować obecność w układzie szczątkowych ilości ozonu rozpuszczonego

(<0,04 mg·L-1

) spowodowanego ekranowaniem promieni UV przez nanokatalizator.

W przypadku zastosowania reaktora gdzie źródłem promieniowania była

średniociśnieniowa lampa rtęciowa, której niewielka część energii promieniowania również

jest emitowana jako fale elektromagnetyczne o długości 254 nm, także można zaobserwować

rozkład cząsteczek ozonu. Tu stężenie rozpuszczonego O3 w zależności od stosowanego

rodzaju utleniania wynosiło od 60 µg·L-1

(UV/O3) do 80 µg·L-1

gdy w reakcji

wykorzystywany był absorbujący część promieniowania fotokatalizator.

Wartość pH reakcji z wykorzystaniem ozonu mieściła się w granicach od 3,5 do 4

dla metod z użyciem lampy niskociśnieniowej i od 2,5 do 3,5 dla procesów z użyciem lampy

średniociśnieniowej.

Wartość przewodnictwa roztworu z lampą amalgamatową utrzymywało się na

poziomie niższym od 40 mS·m-1

, zaś w przypadku obecności promieniowania lampy

średniociśnieniowej, ozonowania i dodatku TiO2 osiągała wartości do 160 mS·m-1

co w połączeniu z niskim pH świadczy o wysokim stopniu rozkładu surfaktantu.

Wnioski

Przeprowadzone badania pokazują, iż łączenie ze sobą zaawansowanych procesów

utleniania prowadzi do zwiększenia efektywności rozkładu surfaktantów w wodzie. Przy

niekorygowanym kwaśnym odczynie utlenianych roztworów wodnych NaDBS jednostkowy

proces dozowania ozonu nie ma większego wpływu na zawartość OWO co spowodowane jest

jego długim czasem półtrwania w takim środowisku i spowodowanych tym licznych reakcji

selektywnych ozonu. Znacznie większym stopniem utleniania związków organicznych

charakteryzują się procesy wykorzystujące obecność rodników OH•. Najbardziej korzystnym

wśród nich wydaje się układ łączący fotokatalizę z jednoczesnym ozonowaniem, dzięki

któremu udało się uzyskać wysoki stopień mineralizacji (około 90%) anionowego surfaktantu

po 180 minutach naświetlania promieniowaniem UV.

Praca wykonana w ramach projektu finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju - Program

Badań Stosowanych (PBS2/B9/23/2013).

Literatura

[1] R. Venkatadri, R.W. Peters, Chemical oxidation technologies: ultraviolet light/hydrogen peroxide, Fenton's

reagent, and titanium dioxide-assisted photocatalysis, Hazard. Waste Hazard. Mater. 10(2) (1993) 107-148.

[2] Z. Zsilak, E. Szabó-Bardos, O. Fónagy, Degradation of industrial surfactants by photocatalysis combined

with ozonation, Environ. Sci. Pollut. Res. 21 (2014) 11126-11134.

[3] B. Langlais, D.A. Reckhow, D.R. Brink, Ozone in water treatment, application and engineering, Lewis

Publisher, Boco Raton London, New York, Washington, 1991.

[4] J. Nawrocki, Zaawansowane procesy utleniania w oczyszczaniu wody, Ochrona Środowiska 3(74) (1999)

31-36.

- 243 -

kompleksy srebra(I), fotokataliza,

zasady Schiffa, oczyszczanie wody,

błękit metylenowy,

DAWID PAKULSKI*, WŁODZIMIERZ CZEPA

*, IZABELA SZPYT

*, MONIKA WAŁĘSA-CHORAB

*,

DAMIAN MARCINKOWSKI*, BEATA MICHALKIEWICZ

**, MACIEJ KUBICKI

*,

VIOLETTA PATRONIAK*

*Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii,

ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań **

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,

Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, al. Piastów 42, 71-065 Szczecin

BADANIE FOTOKATALITYCZNEJ DEGRADACJI ZANIECZYSZCZEŃ

ORGANICZNYCH PRZY UŻYCIU NOWYCH KOMPLEKSÓW SREBRA(I)

NA PRZYKŁADZIE BŁĘKITU METYLENOWEGO

Wstęp

Jony srebra(I) ze względu na tendencję do tworzenia oddziaływań typu

metal-metal [1] mogą tworzyć związki kompleksowe o różnej liczbie koordynacyjnej oraz

rozmaitej geometrii (liniowej, trygonalnej, tetraedrycznej, płaskiego kwadratu, piramidy

tetragonalnej). Kompleksy srebra w wyniku procesu samoorganizacji, w zależności od natury

liganda, anionu oraz rozpuszczalnika, mogą tworzyć szereg struktur supramolekularnych

takich jak: polimery koordynacyjne [2], helikaty [3] czy kompleksy kratkowe [4]. Związki te

znalazły zastosowanie jako materiały luminescencyjne [5], antybiotyki [6] oraz związki

antynowotworowe [7]. Niezwykle ważną cechą tych układów jest fotokatalityczna aktywność

rozkładu zanieczyszczeń organicznych [8]. Błękit metylenowy jest kationowym barwnikiem

powszechnie używanym do farbowania bawełny i jedwabiu, wykazującym jednocześnie

szkodliwy wpływ na organizmy żywe [9]. W związku z tym poszukuje się związków

zdolnych do jego rozkładu. W naszej pracy badawczej barwnik ten posłużył jako wzorcowe

zanieczyszczenie organiczne.

Część doświadczalna

Otrzymano trzy nowe układy supramolekularne, w których atomem centralnym jest

atom srebra (rys. 1).

Rys. 1. Struktury kompleksów a) 1 - [Ag2L

12](CF3SO3)·H2O b) 2 - {[AgL

2]CF3SO3}n c) 3 - [AgL

3NO3].

- 244 -

Kompleks 1: [Ag2L1

2](CF3SO3)·H2O, jest dwurdzeniowym kompleksem helikalnym,

otrzymanym w wyniku reakcji kompleksowania liganda L1 (25 mg) z solą srebra(I)

AgCF3SO3 (50 mg). Jako rozpuszczalnika użyto mieszaniny CH3CN:CH2Cl2 w stosunku 1:9

(5 ml). Reakcję prowadzono przez 48 h w temperaturze pokojowej. Produkt otrzymano

poprzez zatężenie roztworu oraz wytrącenie białego osadu przy pomocy eteru dietylowego.

Wydajność procesu wyniosła 87%.

Kompleks 2: {[AgL2]CF3SO3}n, który jest polimerem koordynacyjnym otrzymano

w wyniku reakcji kompleksowania liganda L2

(30 mg) z solą srebra(I) AgCF3SO3 (50 mg).

Synteza przebiegała analogicznie do reakcji otrzymywania kompleksu 1. Wydajność procesu

wyniosła 79%.

Kompleks 3: [AgL3NO3] otrzymano w wyniku reakcji liganda L

3 (20 mg) z AgNO3

(50 mg). Jako rozpuszczalnika użyto mieszaniny CH3CN:CH2Cl2 (1:1). Reakcję prowadzono

przez 48h w temperaturze pokojowej. Produkt otrzymano poprzez wytrącenie żółtego osadu

przy pomocy eteru dietylowego z zatężonego roztworu CH3CN. W każdym z przypadków

otrzymano struktury krystaliczne związków poprzez powolną dyfuzję eteru diizopropylowego

do metanolowego roztworu kompleksu. Wydajność procesu wyniosła 82%.

Uzyskane związki kompleksowe zbadano za pomocą dyfrakcji promieniowania

rentgenowskiego na monokryształach celem potwierdzenia struktury krystalicznej.

Ligandy otrzymano w wyniku wieloetapowych syntez z wykorzystaniem reakcji

sprzęgania Stille'a (ligand L1 i L

2) [10,11], oraz reakcji sprzęgania Suzuki-Miyaury

(rys. 2) [12].

Rys. 2. Wzory strukturalne ligandów N-heterocyklicznych.

Zbadano aktywność fotokatalityczną powyższych związków kompleksowych za

pomocą rozkładu barwnika, jakim jest błękit metylenowy (MB) przy pomocy działania

promieniowania widzialnego oraz ultrafioletowego (UV-VIS). Na płytki o powierzchni 4 cm2

nanoszono po 4 mg kompleksów srebra(I) oraz wodny roztwór błękitu metylenowego.

Tak przygotowane próbki wystawiano na pięciogodzinne działanie promieniowania

słonecznego, średnia intensywność światła słonecznego zbadana za pomocą radiometru

wynosiła 0,0014 W·cm-2

. Następnie naświetlano je promieniowaniem UV-Vis (290-800 nm).

Postęp rozkładu fotokatalitycznego badano przy pomocy spektroskopii UV-Vis. Pomiar jak

i badanie prowadzono w roztworze. Podczas przeprowadzonych badań kompleksy

w kontakcie z wodą tworzyły zawiesinę, dzięki czemu przy użyciu wirówki bądź metod

filtracyjnych byliśmy w stanie oddzielić oczyszczoną wodę od fotokatalizatora.

Dyskusja wyników

W wyniku przeprowadzonych wstępnych badań stwierdzono, że błękit metylenowy

ulega procesowi degradacji po wpływem działania promieniowania UV-Vis oraz słonecznego

w obecności kompleksów srebra(I) jako fotokatalizatorów (rys. 3). Należy zwrócić uwagę na

wykorzystanie światła widzialnego, ponieważ promieniowanie UV stanowi jedynie 2-3%

całkowitego światła słonecznego, przy czym udział promieniowania widzialnego wynosi

- 245 -

ok. 45%. Pomiarów dokonywano w określonych odstępach czasowych. Z każdym kolejnym

pomiarem obserwowano w widmie absorpcyjnym zmniejszanie intensywności pasma przy

długości fali 665 nm, które odpowiada absorpcji przez błękit metylenowy. Produktami

rozkładu błękitu metylenowego mogą być: H2O, NO3-, SO4

2-, NH4

+, które nie wykazują

absorpcji w zakresie 400-800 nm. Zanik absorpcji promieniowania jest spowodowany

rozkładem barwnika. Zastosowanie prób ślepych wyeliminowało wpływ ewentualnych

interferencji otoczenia.

400 500 600 700 800

40

50

60

70

80

Ab

so

rba

nce [

au

.]

Wavelenght [nm]

0min

30min

90min

240min

540min

Rys. 3. Widmo absorpcji MB dla kompleksu 1. Rys. 4. Widmo absorpcji MB dla kompleksu 2.

Dla kompleksu 2 i liganda L2 porównano wydajność degradacji pod wpływem

promieniowania UV-Vis i słonecznego (rys. 5). Badania wykazały, że kompleks 2 wykazuje

zdecydowanie lepsze właściwości fotokatalityczne niż ligand L2. Rodzaj użytego

promieniowania również ma decydujące znaczenie podczas degradacji. Po 400 minutach

naświetlania UV-Vis błękit metylenowy uległ całkowitemu rozkładowi. W przypadku

promieniowania słonecznego rozkład był znacznie wolniejszy i wynosił 34% po 400 minutach

i 90% po 133 godzinach. Zmiany stężenia błękitu metylenowego obserwowano przy

maksimum absorpcji tego związku, które ustalono wcześniej na λ=664 nm. Spadek stężenia

barwnika w czasie określono dla kompleksu 3 oraz kilku innych związków kompleksowych

srebra(I) z tym samym ligandem. Spośród nich kompleks 3 wykazuje najsilniejszą aktywność

fotokatalityczną (rys. 6).

Rys. 5. Wydajność degradacji błękitu metylenowego

w czasie dla kompleksu 2 pod wpływem UV-Vis

(puste okręgi) i światła słonecznego (wypełnione

okręgi).

Rys. 6. Zmiana stężenia błękitu metylenowego

w funkcji czasu pod wpływem światła słonecznego

dla kompleksu 3 (kwadraty) w porównaniu do

materiału referencyjnego (krzyżyki) oraz analogicz-

nych kompleksów z różnymi przeciwjonami.

- 246 -

Wnioski

Potwierdzone struktury krystalograficzne otrzymanych kompleksów świadczą o ich

stabilności. Przeprowadzono badania aktywności fotokatalitycznej przedstawionych

związków kompleksowych srebra(I) na rozkład błękitu metylenowego pod wpływem

promieniowania słonecznego oraz UV-Vis. Podczas wykonywania ślepej próby nie

stwierdzono degradacji związku, co potwierdza fakt, iż związki kompleksowe srebra(I) są

tutaj czynnikiem determinującym rozkład. Badanie fotokatalitycznej aktywności rozkładu

błękitu metylenowego kompleksów srebra(I) daje satysfakcjonujące wyniki, przez co

zjawisko to może znaleźć zastosowanie w procesach oczyszczania wody oraz w zielonej

chemii.

Praca wykonana w ramach projektu badawczego (grant nr. 2011/B/ST5/01036) Narodowego Centrum Nauki.

Literatura

[1] F. Hung-Low, A. Renz and K.K. Klausmeyer, X-ray crystal structures of discrete and polymeric silver

based molecules containing 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine and 2,2'-bipyridine, J. Chem. Crystallogr.

39 (2009) 438-444.

[2] Y. Zorlu, H. Can, A novel 1D silver(I) coordination polymer constructed from indol-3-butyric acid:

Synthesis, crystal structure and natural bond orbital analysis by DFT, J. Mol. Struct. 1037 (2013) 109

[3] A.R. Stefankiewicz, M. Wałesa, P. Jankowski, A. Ciesielski, V. Patroniak, M. Kubicki, Z. Hnatejko,

J.M. Harrowfield, J.-M. Lehn, Quaterpyridine ligands forming helical complexes of mono- and dinuclear

(helicate) forms, Eur. J. Inorg. Chem.18 (2008) 2910-2920.

[4] V. Patroniak, A.R. Stefankiewicz, J.-M. Lehn, M. Kubicki, Self-assembly and characterization of grid-type

copper(I), silver(I), and zinc(II) complexes, Eur. J. Inorg. Chem. 20 (2005) 4168.

[5] D. Pucci, A. Crispini, M. Ghedini, E.I. Szerb, M. La Deda, 2,2'-Biquinolines as test pilots for tuning the

colour emission of luminescent mesomorphic silver(I) complexes, Dalton Trans. 40 (2011) 4614-4622.

[6] A. Kascatan-Nebioglu, M.J. Panzner, C.A. Tessier, C.L. Cannon, W.J. Youngs, N-Heterocyclic carbene–

silver complexes: A new class of antibiotics, Coord. Chem. Rev. 251 (2007) 884-895.

[7] B. Thati, A. Noble, B.S. Creaven, M. Walsh, M. McCann, M. Devereux, K. Kavanagh, D.A. Egan,

Role of cell cycle events and apoptosis in mediating the anti-cancer activity of a silver(I) complex of

4-hydroxy-3-nitro-coumarin-bis(phenanthroline) in human malignant cancer cells, Eur. J. Pharmacol.

602 (2009) 203-214.

[8] D. Marcinkowski, M. Wałęsa-Chorab, V. Patroniak, M. Kubicki, G. Kądziołka, B. Michalkiewicz,

A new polymeric complex of silver(I) with a hybrid pyrazine-bipyridine ligand - Synthesis, crystal structure

and its photocatalytic activity, New J. Chem. 38 (2014) 604-610.

[9] B.A. Fil, C. Ozmetin, M. Korkmaz, Cationic dye (Methylene Blue) removal from aqueous solution by

montmorillonite, Bull. Korean Chem. Soc. 33 (2012) 3184-3190.

[10] M. Wałęsa-Chorab, A. Gorczyński, M. Kubicki, M. Korabik, V. Patroniak, Mono-, di- and trinuclear

complexes of bis(terpyridine) ligand: Synthesis, crystal structures and magnetic properties, Polyhedron

54 (2013) 260-271.

[11] M. Wałęsa-Chorab, M. Kubicki, M. Korabik, V. Patroniak, Novel self-assembled supramolecular

architectures of Mn(II) ions with hybrid pyrazine-bipyridine ligand: binuclear baguette and tetranuclear

[2×2] grid-type complexes, Dalton Trans. 42 (2013) 9476-9754.

[12] D. Marcinkowski, M. Wałęsa-Chorab, M. Kubicki, M. Hoffman, G. Kądziołka, B. Michałkiewicz,

V. Patroniak, A new 2,6-di(anthracen-9-yl)pyridine ligand and its complexes with Ag(I) ions: Synthesis,

structure and photocatalytic activity, Polyhedron 90 (2015) 91-98.

- 247 -

siarczan sodu, kwas siarkowy, wodorotlenek sodu,

elektro-elektrodializa siarczanu sodu,

metoda EED

BOŻENNA PISARSKA, WOJCIECH MIKOŁAJCZAK, HANNA JAROSZEK, MARIUSZ NOWAK

Instytut Nowych Syntez Chemicznych, Oddział Chemii Nieorganicznej „IChN”,

ul. Sowińskiego 11, 44-101 Gliwice

PRZERÓBKA ROZTWORÓW SIARCZANU SODU METODĄ

ELEKTRO-ELEKTRODIALIZY

Wstęp

W niektórych procesach syntezy chemicznej, w różnych stadiach, używane są

w charakterze chemikaliów pomocniczych kwas siarkowy i wodorotlenek sodu. Chemikalia te

umożliwiają przebieg zamierzonych etapów procesu, przy czym ostatecznie przereagowują ze

sobą dając w wyniku odpadowe, zwykle zanieczyszczone, roztwory siarczanu sodu. Niektóre

przykłady takich procesów są wymienione w publikacjach [1,2]. Technicznie czysty siarczan

sodu jest tani i łatwo dostępny, wobec tego oczyszczanie i zatężanie odpadowych roztworów,

choć często technicznie możliwe, nie jest opłacalne. Opłacalność tę można znacznie

poprawić, gdy produktami przerobu są kwas siarkowy i wodorotlenek sodu, które mogą

znaleźć zastosowanie w tym samym procesie, w którym powstał siarczan sodu. Możliwość

takiego przerobu stwarzają procesy elektrochemiczne [1-4], z których najwięcej zalet ma

proces elektrolizy połączonej z elektrodializą, prowadzony w trójkomorowym aparacie

membranowym i nazywany elektro-elektrodializą lub procesem EED. W niniejszej pracy

przedstawiono wyniki badań zmian składu i stężeń roztworów w trakcie przebiegu procesu

EED i ich wpływ na wydajności prądowe produktów oraz na kierunek i wielkość transportu

wody.

Metodyka badań i aparatura

Badania wykonano w instalacji przedstawionej na rys. 1. Proces EED przebiegał

w trójkomorowym aparacie 1, w którym komora rozcieńczania 5 była oddzielona od komory

anodowej 2 membraną anionitowa Ultrex AMI 7001S 4, a od komory katodowej 8 membraną

kationitową Nafion N-423 6. Proces prowadzono w warunkach ciągłej cyrkulacji między

komorami 2, 5, 8 a zbiornikami obiegowymi 10, 11, 12. Powierzchnia geometryczna obu

membran, anody tytanowej platynowanej 3 i niklowej katody 7 wynosiła 1 dm2. Stosowano

gęstość prądu j = 7,5 A/dm2, temperatura roztworów wynosiła 28†30°C. W odstępach czasu

= 7 h, odpowiadających wielkości ładunku elektrycznego Q = 52,5 A·h, mierzono

objętości roztworów i oznaczano stężenia elektrolitów (NaOH, H2SO4, Na2SO4) oraz

obliczano wydajność prądową wodorotlenku sodu w katolicie i kwasu siarkowego w anolicie.

- 248 -

Rys. 1. Schemat instalacji EED:

1- elektro-elektrodializer,

2- komora anodowa,

3- anoda,

4- membrana anionitowa,

5- komora rozcieńczania,

6- membrana kationitowa,

7- katoda,

8- komora katodowa,

9- pompa dozująca,

10, 11, 12- zbiorniki obiegowe roztworów.

Dyskusja wyników

Wyniki oznaczeń i obliczeń przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Przebieg procesu EED.

Ładunek elektryczny, A·h

Parameter, wskaźnik 0 52,5 105 157,5 210

Objętość katolitu, cm3 1 000 1 140 1 270 1 390 1 470

Stężenie NaOH, g/dm3 201,88 229,39 240,18 231,89 224,39

Wydajność prądowa NaOH, % --- 76,10 55,85 24,88 8,81

Objętość anolitu, cm3 1 450 1 450 1 440 1 440 1 440

Stężenie H2SO4, g/dm3 104,10 136,13 164,47 188,54 206,26

Wydajność prądowa H2SO4, % ---- 50,53 40,44 33,28 30,62

Objętość roztworu (dializatu), cm3 1 450 1 250 1 100 940 810

Stężenie H2SO4, g/dm3 6,92 27,58 44,81 43,85 25,09

Stężenie Na2SO4,

g/dm3 165,71 100,88 43,99 14,67 1,85

Ładunek SO42-

, % wejśc. 100,00 71,47 48,64 29,85 12,56

Praktyczna selektywność membrany kationitowej N-423 jest większa od

selektywności membrany anionitowej AMI 7001S, na co wskazuje porównanie wydajności

prądowych po przepuszczeniu Q=52,5 A·h. W dopełnieniu do 100% wydajności prądowej

NaOH dużą rolę odgrywa transport uwodnionych protonów (H3O+) do katolitu, w transporcie

ładunków elektrycznych przez membranę anionitową wsteczny przepływ protonów (proton

leakage). Wobec szybkiego zmniejszania się stężenia jonów Na+ w komorze rozcieńczania

i zwiększania się stężenia kwasu siarkowego, wzrasta udział kationów H3O+ w przenoszeniu

- 249 -

ładunków przez membranę kationitową do katolitu. Powoduje to nie tylko obniżanie

wydajności prądowej wodorotlenku sodu, ale także przenoszenie wody: objętość roztworu

(dializatu) maleje a objętość katolitu wzrasta. Stężenie wodorotlenku sodu, które początkowo

rosło, osiąga wartość maksymalną 240,18 g/dm3 i zaczyna maleć: wodorotlenek sodu

powstaje z malejącą wydajnością, ale coraz więcej wody przechodzi z dializatu do katolitu.

Uniemożliwia to otrzymywanie roztworów NaOH o pożądanym wysokim stężeniu.

Odprowadzanie jonów SO42-

z dializatu do anolitu przebiega od początku z niższą

wydajnością prądową, która w miarę obniżania się stężenia tych jonów w dializacie zmniejsza

się powoli, około Q=115 A·h zrównuje się z wydajnością prądową NaOH i w dalszym

przebiegu procesu jest od niej wyższa. Wydajności prądowe średnie dla całego procesu EED

scharakteryzowanego tabelą, Q=210 A·h, wynosiły: dla NaOH - 41,4%, dla H2SO4 - 38,7%.

Jest interesujące, że objętość anolitu w czasie trwania procesu prawie się nie

zmieniała. Dowodzi to niemal dokładnego zrównoważenia ubytku wody (rozkład anodowy,

odpływ z jonami H3O+) z jej dopływem z dializatu. Można się jednak spodziewać, że przy

innym doborze warunków procesu albo w razie zastosowania innej membrany anionitowej

zmiany objętości anolitu mogą być większe.

Można wykazać, że ilość wytworzonego wodorotlenku sodu (znajdującego się

w katolicie) w każdym momencie czasu musi być równoważna ilości wytworzonego

równocześnie kwasu siarkowego, czyli musi spełniać zależność bilansową:

Na2SO4 + 2H2O 2NaOH + H2SO4

z tym, że część tego kwasu stanowi produkt i znajduje się w anolicie, a część stanowiąca

dopełnienie bilansu jest obecna w dializacie. Gdyby roztwór Na2SO4 użyty do badań był

neutralny i gdyby dializat po procesie EED zneutralizowano odmierzoną porcją katolitu, to

byłoby to równoważne ze zrównaniem wydajności obu produktów.

Obliczanie uzyskanego stopnia przereagowania siarczanu sodu powinno być

wykonywane z uwzględnieniem zmiany objętości przerabianego roztworu Na2SO4.

W badanym procesie stężenie jonów SO42-

obniżyło się do 21,74% wartości początkowej

(od 118,81 do 25,83 g/dm3), ale ich masa zmniejszyła się do 12,56% masy początkowej.

Wnioski

1) Ładunek elektryczny wymagany do uzyskania założonego stopnia przereagowania siarczanu sodu

w procesie EED zależy od właściwości tej membrany jonitowej, która charakteryzuje się mniejszą

praktyczną selektywnością (mniejszą wydajnością prądową produktu otrzymywanego w tej

komorze elektrodowej).

2) Transport wody z dializatu do katolitu może uniemożliwiać otrzymywanie wodorotlenku sodu o

pożądanym wysokim stężeniu (≥ 20% NaOH).

Praca wykonana w ramach projektu badawczego PBS 3/B1/7/2015 pt. „Kompleksowy przerób strumieni

odpadowych zawierających siarczan sodu z wykorzystaniem metod elektromembranowych w kierunku

wytworzenia roztworu ługu sodowego i kwasu siarkowego” finansowanego przez Narodowe Centrum Badań

i Rozwoju.

Literatura [1] R. Dylewski, Otrzymywanie kwasu siarkowego i wodorotlenku sodu z odpadowego siarczanu sodu,

Chemik 54 (2001) 8.

[2] H. Jaroszek, M. Nowak, B. Pisarska, Procesy elektromembranowe w oczyszczaniu wieloskładnikowego

ścieku przemysłowego, Chemik 67 (2013) 925.

[3] B. Pisarska, R. Dylewski, Sposób przetwarzania siarczanu sodu na kwas siarkowy i wodorotlenek sodu,

PL 2002/196412.

[4] A. Narębska, Membrany i membranowe techniki rozdziału, Wyd. Mikołaja Kopernika, Toruń, 1997.

- 250 -

- 251 -

układy tlenkowe, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu,

ditlenek krzemu, metoda zol-żel,

struktura krystaliczna, fotokataliza

KATARZYNA SIWIŃSKA-STEFAŃSKA, PAULINA ZIELIŃSKA, TEOFIL JESIONOWSKI

Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej,

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań

e-mail: katarzyna.siwinska-stefanska@put.poznan.pl

AKTYWNOŚĆ FOTOKATALITYCZNA TRÓJSKŁADNIKOWYCH

UKŁADÓW TLENKOWYCH

Wstęp

Proces fotokatalizy został po raz pierwszy opisany przez Fujishimę i Hondę

już w latach siedemdziesiątych. Jednakże w ostatnich latach obserwuje się intensywny wzrost

zainteresowania tym zjawiskiem. Fotokataliza dużą popularność zyskała dzięki możliwości

wykorzystania procesu fotoutlenia do usuwania zanieczyszczeń ze środowiska naturalnego.

Dostępne doniesienia literaturowe dowodzą, że metoda ta znajduje coraz szersze

zastosowanie m.in. w takich dziedzinach jak: chemia nieorganiczna, radiochemia, kataliza,

inżynieria materiałowa, chemia analityczna, fotochemia i elektrochemia [1]. W ostatnich

latach wiele uwagi skoncentrowanych jest na procesach fotokatalizy w znaczeniu tzw.

„zielonej chemii” oraz skutecznymi strategiami mającymi na celu rozwiązywanie problemów

związanych z zanieczyszczeniem środowiska. Kluczową rolę we wspomnianym procesie

odgrywa fotokatalizator. Na rynku istnieje wiele materiałów półprzewodnikowych

wykorzystywanych w procesie fotokatalizy, jednakże cały czas dąży się do otrzymywania

nowych materiałów, które są wysoce aktywne w zakresie światła widzialnego i bliskiego

ultrafioletu, obojętne biologicznie oraz fotostabilne [2]. Wśród szerokiej gamy

fotokatalizatorów najbardziej obiecującym materiałem jest TiO2 z uwagi na jego dużą

aktywność fotochemiczną. Ponadto uważany jest on za materiał tani, nietoksyczny, obojętny

chemicznie i biologicznie oraz fotostabilny [3]. W celu zwiększenia zdolności

fotokatalitycznej ditlenku tytanu przeprowadza się jego domieszkowanie takimi metalami jak:

Pt, Pd, Au, Ni, Cr, Mo, Nb, Mn, Fe, Ce i Co lub syntezę mieszanych układów tlenkowych

dwu- lub trójskładnikowych [4].

W ramach realizowanych badań podjęto próbę określenia właściwości

fotokatalitycznych układów tlenkowych TiO2-ZrO2-SiO2 otrzymanych metodą zol-żel.

Oceniono wpływ rodzaju struktury krystalicznej oraz parametrów struktury porowatej

zsyntezowanych układów tlenkowych na efektywność rozkładu C.I. Basic Blue 9 z jego

modelowego roztworu wodnego.

Część doświadczalna

Proces otrzymywania trójskładnikowych układów tlenkowych TiO2-ZrO2-SiO2

realizowano w temperaturze pokojowej. Do mieszaniny składającej się z propan-2-olu

oraz tetraizopropanolanu tytanu dozowano prekursory ditlenku krzemu i ditlenku cyrkonu

(tetraetoksysilan oraz tetrapropanolan cyrkonu) z prędkością 1 cm3/min. Tak przygotowaną

mieszaninę reakcyjną mieszano z prędkością 1000 obr./min przez 10 min. Po tym czasie

- 252 -

dozowano

mieszaninę amoniaku i wody w stosunku objętościowym 1:3, z prędkością

1 cm3/min. Po zadozowaniu katalizatora powstały układ mieszano jeszcze przez 1 h.

W kolejnym etapie otrzymaną mieszaninę suszono w temperaturze 105°C przez 6 h.

Otrzymany osad filtrowano, przemywano 5-krotnie wodą dejonizowaną oraz 2-krotnie

etanolem. W końcowym etapie próbki prażono w temperaturze 600°C, 700°C i 800°C przez

2 h. Ostatecznie uzyskane produkty poddawano klasyfikacji.

Określenie właściwości fotokatalitycznych otrzymanych układów trójskładnikowych

TiO2-ZrO2-SiO2 było istotnym celem realizowanych badań. Aktywność fotokatalityczną

uzyskanych materiałów określono poprzez wyznaczenie wydajności chemicznego rozkładu

modelowego roztworu barwnika – Błękitu metylenowego (C.I. Bacic Blue 9). Badanie

polegało na 30 lub 60 min naświetlaniu promieniowaniem UV wodnego roztworu Błękitu

metylenowego o stężeniu 5 mg/dm3 w obecności układu tlenkowego

TiO2-ZrO2-SiO2 w ilości 0,06 g. Aktywność fotokatalityczną układów trójskładnikowych

w procesie rozkładu modelowego roztworu barwnika określono na podstawie badań

spektofotometrycznych (SPEKOL UV-1201 firmy Shimadzu), wyznaczając wydajność

chemicznego rozkładu barwnika (W), ze wzoru:

W[%] = [(c0-ct)/c0]*100%

gdzie: c0 – stężenie substratu przed naświetlaniem, ct – stężenie substratu po naświetlaniu.

Dyskusja wyników

Istotnym etapem analizy fizykochemicznej była charakterystyka dyspersyjna

układów trójskładnikowych TiO2-ZrO2-SiO2 otrzymanych metodą zol-żel, przy różnym

stosunku molowym monotlenków oraz poddanych obróbce termicznej w określonej

temperaturze (rys. 1). Analiza dyspersyjna układów trójskładnikowych nie pozwoliła

jednoznacznie określić wpływu stosunku molowego poszczególnych monotlenków na

dyspersję analizowanych układów poddanych obróbce termicznej w określonej temperaturze.

(a) (b) (c)

Rys. 1. Charakterystyka dyspersyjna układów tlenkowych TiO2-ZrO2-SiO2 otrzymanych przy różnym udziale

molowym monotlenków TiO2:ZrO2:SiO2 i poddanych kalcynacji w temperaturze (a) 600°C, (b) 700°C

i (c) 800°C.

Analiza rentgenograficzna pozwoliła na zdefiniowanie wpływu temperatury

kalcynacji i stosunku molowego monotlenków na strukturę krystaliczną uzyskanych

materiałów (rys. 2). Uzyskane rezultaty badań wykazały, że odpowiednio dobierając stosunek

molowy monotlenków, jak i temperaturę kalcynacji układów trójskładnikowych TiO2-ZrO2-

SiO2 możemy sterować strukturą krystaliczną analizowanych materiałów.

- 253 -

(a) (b)

(c) (d)

Rys. 2. Rentgenogramy układów tlenkowych TiO2-ZrO2-SiO2 otrzymanych przy stosunku molowym

TiO2:ZrO2:SiO2: (a) 8:1:1, (b) 7:2:1, (c) 6:3:1 i (d) 6:4:1 i kalcynowanych w temperaturze 600°C i 800°C.

Parametry struktury porowatej układów tlenkowych TiO2-ZrO2-SiO2

przygotowanych przy różnym stosunku molowym monotlenków i poddanych kalcynacji

we wspomnianych temperaturach przedstawiono w tabeli 1. Analiza uzyskanych danych

dla układów tlenkowych przygotowanych przy tym samym stosunku molowym

monotlenków, lecz poddanych kalcynacji w różnej temperaturze wykazała, że wraz ze

wzrostem temperatury obróbki termicznej spada wartość powierzchni właściwej, objętości

porów oraz ich średnicy.

Tabela 1. Charakterystyka struktury porowatej oraz skład powierzchniowy układów

tlenkowych TiO2-ZrO2-SiO2.

Oznaczenie

próbki

Stosunek

molowy TiO2:ZrO2:SiO2

Temperatura

kalcynacji

[°C]

Parametry struktury porowatej Skład powierzchniowy [%]

ABET

[m2/g]

Vp

[cm3/g]

Sp

[nm] TiO2 ZrO2 SiO2

T8Z1S1_600

8:1:1

600 18,7 0,036 8,9 71,4 23,1 5,5

T8Z1S1_700 700 16,8 0,019 5,9 71,8 22,8 5,4

T8Z1S1_800 800 15,5 0,006 3,6 72,4 22,4 5,2

T7Z2S1_600

7:2:1

600 9,1 0,012 6,7 54,9 40,2 4,9

T7Z2S1_700 700 8,5 0,008 4,8 55,0 40,2 4,8

T7Z2S1_800 800 7,8 0,003 3,5 55,1 40,1 4,8

T6Z3S1_600

6:3:1

600 10,1 0,020 9,7 41,4 55,0 3,6

T6Z3S1_700 700 8,2 0,014 5,3 41,5 55,0 3,5

T6Z3S1_800 800 6,2 0,002 3,6 41,8 54,9 3,3

T5Z4S1_600

5:4:1

600 192,1 0,239 4,4 27,4 68,7 3,9

T5Z4S1_700 700 135,6 0,142 3,8 27,8 68,3 3,9

T5Z4S1_800 800 75,1 0,033 3,5 28,0 68,1 3,9

- 254 -

Istotnym celem realizowanych badań było określenie aktywności fotokatalitycznej

układów tlenkowych TiO2-ZrO2-SiO2 w procesie rozkładu modelowego zanieczyszczenia

organicznego (Błękitu metylenowego) (rys. 3). Porównując skład powierzchniowy

z aktywnością fotokatalityczną zsyntezowanych układów tlenkowych TiO2-ZrO2-SiO2

stwierdzono, że próbki charakteryzujące się największym udziałem masowym TiO2 oraz ZrO2

odznaczają się najwyższą wydajnością rozkładu modelowego zanieczyszczenia organicznego.

Na podstawie uzyskanych danych można stwierdzić, że wzrost udziału molowego ZrO2

w układzie tlenkowym wpływa korzystnie na jego aktywność fotokatalityczną.

Rys. 3. Wydajność rozkładu C.I. Basic Blue 9 z użyciem trójskładnikowych układów tlenkowych

uwzględniając różny czas naświetlania oraz masę katalizatora w ilości 0,06 g.

Wnioski

W toku zrealizowanych badań stwierdzono, że zarówno udział molowy

monotlenków wchodzących w skład analizowanych materiałów, jak również temperatura

kalcynacji w istotny sposób determinują właściwości fizykochemiczne syntezowanych

materiałów. Zaobserwowano, że odpowiednio dobierając stosunek molowy monotlenków

możemy sterować zarówno składem powierzchniowym, jak również strukturą krystaliczną

analizowanych układów. Dowiedziono, że wartość powierzchni właściwej w istotny sposób

zależy od struktury krystalicznej, jak również składu powierzchniowego syntezowanych

układów. Z kolei przeprowadzone badania mające na celu określenie aktywności

fotokatalitycznej dowodzą, że uzyskane materiały trójskładnikowe mogą być z powodzeniem

stosowane w procesie chemicznego rozkładu wybranych zanieczyszczeń organicznych.

Praca została zrealizowana w ramach projektu badawczego Politechniki Poznańskiej nr 03/32/DSPB/0606.

Literatura

[1] J.M. Herrmann, Fundamentals and misconceptions in photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. C

216 (2010) 85-93.

[2] M. Ray, K. Ajay, Heterogeneous photocatalysis in environmental remediation, Dev. Chem. Eng. Mineral

Process. 8 (2000) 505-550.

[3] D. Friedmanna, C. Mendive, D. Bahnemann, TiO2 for water treatment: parameters affecting the kinetics and

mechanisms of photocatalysis, Appl. Catal., B 99 (2010) 398-406.

[4] R. Hoffmann, T. Martin, W. Choi, W. Bahnemannt, Environmental applications of semiconductor

photocatalysis, Chem. Rev. 95 (1995) 69-96.

- 255 -

fluidyzacja, fale akustyczne,

gorące punkty, metanol, spalanie,

katalizator srebrowy, cenosfery

GABRIELA BERKOWICZ, WITOLD ŻUKOWSKI, JERZY BARON

Politechnika Krakowska, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej,

Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków

UTLENIAJĄCY ROZKŁAD METANOLU W WIBROAKUSTYCZNYM

FLUIDALNYM ZŁOŻU KATALIZATORA SREBROWEGO NANIESIONEGO

NA CENOSFERY

Wstęp

Stały rozwój przemysłu, ale także postępująca urbanizacja powodują, że

zanieczyszczenie powietrza stanowi poważny problem współczesnego społeczeństwa.

Jednym z podstawowych działań z zakresu ochrony powietrza jest ograniczenie emisji

lotnych związki organicznych (VOCs - volatile organic compounds) do atmosfery. Metanol

powszechnie stosowany jako rozpuszczalnik m.in. do produkcji materiałów powłokowych,

farb i lakierów [1], należy do grupy niemetanowych lotnych związków organicznych

(NMLZO) [2]. W wyniku jego częściowego utleniania zachodzącego w atmosferze, m.in.

w wyniku działania rodników OH., powstaje formaldehyd [3]. Aldehyd mrówkowy zaliczany

jest do grupy zagrożeń R40 z symbolem toksyczności T, co oznacza jego działanie

rakotwórcze na drodze inhalacji [4]. W procesie katalitycznego oczyszczania gazów

odlotowych, przy zastosowaniu katalizatora metalicznego, możliwe jest osiągnięcie

całkowitego utlenienia metanolu w stosunkowo niskiej temperaturze. Literatura naukowa

dowodzi, że aktywne w procesie oksydacyjnego rozkładu metanolu są m. in. platyna, ruten,

złoto, srebro [5]. W niniejszej pracy zbadano proces utleniania metanolu we fluidalnym złożu

katalizatora srebrowego osadzonego na nośniku cenosferowym. Cenosfery stanowią frakcję

pyłu lotnego powstającego podczas spalania węgla w kotłach pyłowych, i mogą być

pozyskane z produktów stałych powstających w elektrowniach bądź elektrociepłowniach [6].

Jako lekkie, kuliste, wypełnione gazami cząstki, są materiałem, który łatwo wprowadzić

w stan fluidalny. Użycie katalizatora na takim rodzaju nośnika - pustego w środku - pozwoli

na uzyskanie stanu fluidalnego przy niewielkich prędkościach przepływu gazu oraz na

oszczędność aktywnego metalu. Wiadome jest bowiem, że reakcja katalityczna zachodzi na

powierzchni katalizatora, zatem środek ziarna nie bierze udziału w samym procesie.

Część doświadczalna

Proces utleniania metanolu przeprowadzono we fluidalnym złożu katalizatora

srebrowego o masie 30 g. Jako katalizatora użyto srebra osadzonego na cenosferach

o wielkości ziaren 71-100 µm. Katalizator uzyskano metodą redukcyjną, strącając na

cenosferach srebro z metanolowego roztworu azotanu(V) srebra. Jako czynnika redukującego

użyto glukozy. Zastosowany katalizator zawierał ok. 2% mas. srebra. Zdjęcia SEM ziaren

zastosowanego katalizatora pokazano na rys. 1.

- 256 -

Rys. 1. Zdjęcia SEM katalizatora srebrowego naniesionego na cenosfery.

Katalizator umieszczono w rurowym reaktorze przepływowym owiniętym spiralą

grzewczą. W złożu katalizatora umieszczono termoparę. Reaktor osadzony został na

środkowym wylocie umieszczonej w łaźni glicerynowej trójszyjnej kolby okrągłodennej, do

której dozowano metanol z natężeniem 4 ml/h oraz wprowadzano strumień powietrza w ilości

500 ml/h. Temperaturę gliceryny utrzymywano na poziomie 120oC, zapewniającej

natychmiastowe odparowywanie dozowanego alkoholu. Taki sposób dozowania zapewniał

stabilny przepływ obu reagentów przez złoże, doprowadzając równocześnie katalizator do

stanu stabilnej fluidyzacji. Mieszaninę poreakcyjną kierowano po odpowiednim

rozcieńczeniu, z użyciem gorącej drogi gazowej, do analizatora FTIR wyposażonego

w ogrzewaną kuwetę gazową. Schemat instalacji pokazano na rys. 2.

1 – powietrze,

2 – łaźnia glicerynowa,

3 – FTIR,

4 – przetwornik temperatury RE72,

5 – termopary regulacyjne,

6 – układ regulacji temperatury,

7 – spirala grzewcza,

8 – metanol

Rys. 2. Schemat instalacji do monitorowania utleniającej dekompozycji metanolu.

Konwersję metanolu zbadano w zakresie temperatur 200-360oC. Produkty procesu

spalania monitorowano na bieżąco podczas pracy reaktora za pomocą analizatora FTIR. Czas

pojedynczej analizy wynosił 20 s, a analizy następowały sukcesywnie po sobie. Temperatura

złoża fluidalnego była monotonicznie podnoszona oraz obniżana, z wykorzystaniem

programowalnego regulatora temperatury (RE72 f-my LUMEL) z szybkością nie

przekraczającą 5oC/min. W metodzie analizy FTIR procesu utleniającej dekompozycji

- 257 -

alkoholu metylowego monitorowanymi składnikami były: metanol, formaldehyd, metan, etan,

propan, acetylen, tlenek i ditlenek węgla, eter dimetylowy, aceton.

Dyskusja wyników

Eksperymenty prowadzono wprowadzając do reaktora 98,59 mmol/h metanolu

i 281,25 mmol/h tlenu. Strumienie molowe głównych składników mieszaniny poreakcyjnej

zmieniające się wraz z temperaturą podczas grzania i chłodzenia złoża katalitycznego

pokazano na rys. 3. Zauważono, że podczas chłodzenia reaktora konwersja substratu nie

zmieniała się w spodziewany sposób, który byłby odzwierciedleniem zmian

zaobserwowanych podczas stopniowego wzrostu temperatury w reaktorze. Może to

świadczyć o tym, że w pewnych warunkach w złożu fluidalnym mogą powstać gorące

miejsca, w których temperatura jest wyższa niż średnio w złożu i w nich zachodzi

w największym stopniu konwersja metanolu. Taka sytuacja, możliwa w przypadku procesów

egzotermicznych, jest niekorzystna procesowo, bowiem brak właściwej kontroli nad

temperaturą warstwy katalizatora w całej objętości reaktora może prowadzić do

niewłaściwego przebiegu procesu chemicznego i do przedwczesnego zużycia katalizatora.

Wyniki świadczące o występowaniu tej sytuacji przedstawiono na rys. 3, na którym

pokazano m.in. wartości strumieni molowych reagentów uzyskane podczas grzania

i chłodzenia złoża. Strumienie pozostałych, rejestrowanych, a nie pokazanych na wykresie

węglowodorów, nie przekraczały 5 mmol/h. Zastosowany katalizator okazał się być wysoko

aktywny w badanym zakresie temperatur. W zakresie 240-340oC zaobserwowano

powstawanie formaldehydu, jednak najwyższe z osiągniętych stężeń aldehydu oznacza

zaledwie 14% możliwej wydajności otrzymywania tego związku. Po przekroczeniu 290oC

metanol zaczął się intensywnie utleniać do CO2. W gazach odlotowych nie zanotowano CO.

W temperaturze 343oC konwersja metanolu osiągnęła 100%, przy czym prawie cały węgiel

przereagował do CO2. Jak wynika z rys. 2, podczas chłodzenia reaktora konwersja metanolu

nie zmniejszała się w sposób odpowiadający danym otrzymanym przy wzroście temperatury

złoża katalitycznego. Aby zintensyfikować wymianę ciepła na drodze konwekcji (między

ziarnami a gazem) i przewodzenia (między ziarnami złoża fluidalnego) przeprowadzono

analogiczny proces na złożu poddanym działaniu fal akustycznych o częstotliwości 45 Hz

i znacznej amplitudzie. Spowodowało to znaczącą poprawę przebiegu procesu fluidyzacji.

Wyniki eksperymentu pokazano w formie analogicznego dla poprzedniego procesu wykresu

na rys. 4.

Rys. 3. Strumienie głównych składników mieszaniny poreakcyjnej w funkcji temperatury zarejestrowane

podczas utleniającej dekompozycji alkoholu metylowego na katalizatorze srebrowym osadzonym na nośniku

cenosferowym. Strumienie pozostałych (nie pokazanych na wykresie) węglowodorów

nie przekraczały 5 mmol/h.

- 258 -

Zastosowanie wibroakustyki zniwelowało miejscowe gorące punkty o czym

świadczy podobieństwo danych otrzymanych podczas wzrostu i spadku temperatury. Analiza

FTIR składu mieszaniny poreakcyjnej po przejściu przez złoże poddane działaniu wibracji

wykazała tylko śladowe obecności analizowanych węglowodorów (<5 mmol/h). Na takim

złożu możliwe jest prowadzenie procesu biegnącego głównie w kierunku całkowitego

spalenia metanolu. W złożu wspomaganym wibroakustycznie zmniejszyło się również

powstawanie formaldehydu co świadczy o intensyfikacji procesów wymiany nie tylko ciepła

ale również masy, co jest efektem korzystnym z procesowego punktu widzenia.

160 200 240 280 320temperatura, °C

0

40

80

120

stę

że

nie

, m

mo

l/h

CO2 ( - grzanie; - chłodzenie)

metanol ( - grzanie; - chłodzenie)

formaldehyd

Rys. 4. Strumienie głównych składników mieszaniny poreakcyjnej w funkcji temperatury zarejestrowane

podczas utleniającej dekompozycji alkoholu metylowego na fluidalnym złożu katalizatora srebrowego

osadzonego na nośniku cenosferowym wspomaganym wibroakustycznie.

Wnioski

Jedną z głównych zalet wprowadzenia materiału katalitycznego w stan fluidalny jest

bardzo dobre wyrównanie temperatury w całej objętości złoża. Okazuje się, że dla materiału o

bardzo niskiej gęstości, który łatwo fluidyzuje już przy małych prędkościach przepływu gazu,

samo zastosowanie fluidyzacji może być niewystarczające w uzyskaniu równomiernej

temperatury. Dla takich materiałów korzystne jest wspomaganie procesu fluidyzacji za

pomocą fal dźwiękowych, które zmieniając hydrodynamikę złoża fluidalnego niwelują

miejscowe gorące punkty. Uzyskany w procesie strącania srebra na cenosferach katalizator

okazał się być wysoce aktywny w procesie utleniającej dekompozycji metanolu. W 350°C

możliwe jest osiągnięcie pełnej konwersji metanolu w reakcji całkowitego spalania alkoholu.

Literatura [1] Komisja Europejska 2008, Wytyczne dotyczące zastępowania i redukcji LZO z rodzajów działalności

podlegających Dyrektywie w sprawie emisji LZO z rozpuszczalników (Dyrektywa 1999/13/WE),

Wytyczne 17: Wytwarzanie preparatów powlekających, lakierów, farb drukarskich i klejów, https://www.mos.gov.pl/g2/big/2009_05/ec5cdb620cb6f809c52b60276cc459b7.pdf, 21.02.2016.

[2] Krajowy Ośrodek Bilansowania i Zarządzania Emisjami, Materiał dotyczący regulacji oraz wymagań

w zakresie bilansowania emisji Niemetanowych Lotnych Związków Organicznych (NMLZO), Warszawa,

grudzień 2012 https://krajowabaza.kobize.pl/docs/NMLZO-21-12-2012.pdf, 21.02.2016. [3] G. Reuss, W. Disteldorf, A. O. Gamer, A. Hilt, Formaldehyde, Ullmann's Encyclopedia of Industrial

Chemistry, John Wiley and Sons, NY, 2014. [4] Safety Data Sheet of Formaldehyde, Sigma-Aldrich

http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=PL&language=pl&productNu

mber=252549&brand=SIAL, 21.02.2016. [5] N. Shimoda, S. Umehara, M. Kasahara, T. Hongo, A. Yamazaki, S. Satokawa, Methanol oxidative

decomposition over zirconia supported silver catalyst and its reaction mechanism, Appl. Catal., A 507

(2015) 56-64. [6] D. Bradło, W. Żukowski, P. Czupryński, K. Witkowski, Pozyskiwanie oraz dobór metody frakcjonowania

cenosfer z popiołów lotnych, Przem. Chem. 7 (2014) 1114-1117.

- 259 -

nikiel, nanocząstki żelaza,

adsorpcja, kinetyka

WOJCIECH KONICKI*, WALERIAN ARABCZYK

**

*Akademia Morska w Szczecinie, Zakład Technologii Transportu Zintegrowanego i Ochrony

Środowiska, ul. H. Pobożnego 11, 70-507 Szczecin **

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

USUWANIE JONÓW Ni(II) Z ROZTWORÓW WODNYCH ZA POMOCĄ

NANOCZĄSTEK ŻELAZA POKRYTYCH WARSTWĄ GRAFITOWĄ

Wstęp

Światowy rozwój przemysłu zwiększył potencjalne zagrożenie w zakresie emisji

zanieczyszczeń do środowiska naturalnego. Jednym z zagrożeń jest obecności metali ciężkich

w środowisku wodnym, jako zanieczyszczeń nie ulegających biodegradacji. Jednocześnie, ich

mobilność w naturalnych ekosystemach wodnych prowadzi do bioakumulacji w organizmach

żywych powodując problemy zdrowotne ludzi i zwierząt. Do takich metali zaliczamy nikiel,

który jest szeroko stosowany w hutnictwie, górnictwie, przemyśle ceramicznym i farbiarskim

czy metalurgicznym. W związku z obecnością niklu w środowisku powszechnym zjawiskiem

jest występowanie uczulenia na ten pierwiastek. Natomiast jego wysokie stężenie może

w konsekwencji prowadzić do raka płuc, nosa i kości [1]. Mając to na uwadze od wielu lat

prowadzone są badania związane z procesem adsorpcji jonów niklu z roztworów wodnych za

pomocą różnych adsorbentów, takich jak węgiel aktywny [1], popiół lotny [2], zużyte kości

zwierząt [3] czy nanorurki węglowe [4]. W niniejszej pracy zbadano zdolność adsorpcyjną

nanocząstek żelaza pokrytych warstwą grafitową (Fe@G) dla jonów niklu Ni2+

. Badania

zostały przeprowadzone z uwzględnieniem początkowego stężenia Ni2+

w roztworze oraz

wpływu temperatury. Dane eksperymentalne analizowano za pomocą izotermy Langmuira

i Freundlicha. Wyznaczone zostały także parametry termodynamiczne procesu jak entalpia

( Ho), entropia ( S

o) oraz energia swobodna Gibbsa ( G

o).

Część doświadczalna

Adsorbent Fe@G był otrzymany w procesie CVD, w którym chemiczne osadzanie

z fazy gazowej węgla na nanokrystalicznym żelazie odbywało się z użyciem metanu. Przed

rozkładem metanu nanokrystaliczne żelazo było redukowane politermicznie w temperaturze

od 20oC do 650

oC. Syntezę Fe@G prowadzono w piecu w temperaturze 650

oC w atmosferze

CH4. Proces prowadzono do stopnia nawęglenia nC/nFe=19, gdzie nC/nFe jest stosunkiem

liczby moli węgla do liczby moli żelaza. W wyniku syntezy otrzymano kompozyt

nanokrystalicznego żelaza pokrytego warstwą grafitową (rys. 1 i 2). Powierzchnia właściwa

otrzymanego adsorbentu wyniosła 47 m2g

-1.

- 260 -

Rys. 1. Zdjęcie TEM próbki adsorbent Fe@G. Rys. 2. Dyfraktogram XRD próbki adsorbentu Fe@G.

Badania zdolności adsorpcyjnej prowadzono w kolbie Erlenmeyera (200 cm3)

w której umieszczano roztwór (150 cm3) o początkowym stężeniu jonów Ni

2+ w zakresie od

1 do 20 mg/l i pH=7. Kolbę z roztworem zamykano i umieszczano w łaźni wodnej

z wytrząsaniem oraz kontrolowaną temperaturą (Grant OLS26 Aqua Pro) i mieszano

z prędkością 160 obr./min. Badania prowadzono dla temperatury 20oC, 40

oC i 60

oC.

Po ustabilizowaniu się temperatury do roztworu dodawano około 40 mg Fe@G. Następnie

w określonych odstępach czasu pobierano próbkę w ilości 1 cm3 i separowano adsorbent za

pomocą zewnętrznego pola magnetycznego w postaci magnesu neodymowego. Stężenie

jonów Ni2+

oznaczano metodą spektrofotometryczną UV-VIS z dimetyloglioksymem przy

λmax=530 nm [5].

Dyskusja wyników

Na rys. 3 przedstawiono wpływ początkowego stężenia Ni2+

na zdolność adsorpcyjną

Fe@G w temperaturze 20oC przy pH=7. W początkowym etapie procesu widoczny jest

wzrost adsorpcji, która po ok. 2 h dochodzi do stanu równowagi.

Rys. 3. Zdolność adsorpcyjna Ni2+

na Fe@G w 20oC

przy pH=7. Rys. 4. Zależność izotermy adsorpcji Langmuira.

W celu opisania stanu równowagi adsorpcyjnej w pracy wykorzystano model

izotermy adsorpcji Langmuira i Freundlicha. Na rys. 4 przedstawiono zależność izotermy

adsorpcji Langmuira dla zdolności adsoprcyjnej Ni2+

na Fe@G. Na podstawie

współczynników korelacji liniowej R2 stwierdzono, że dane doświadczalne mają lepsze

dopasowanie dla modelu Langmuira (R2=0,998) w porównaniu z modelem Freundlicha

(R2=0,974). Maksymalna pojemność monowarstwy adsorpcyjnej uzyskana z modelu

Langmuira wyniosła 9,20 mg/g. Wpływ temperatury na zdolność adsorpcyjną jonów Ni2+

przedstawiono na rys. 5. Wraz ze wzrostem temperatury widoczny jest wzrost zdolność

adsorpcyjnej jonów Ni2+

na Fe@G, co wskazuje na endotermiczny charakter procesu.

- 261 -

Parametry termodynamiczne w postaci entalpii ( Ho) i entropii ( S

o) procesu wyznaczono na

podstawie zależności van‟t Hoffa ln(qe/Ce)=f(1/T), gdzie qe jest to ilość jonów Ni2+

zaadsorbowanych w stanie równowagi, a Ce stężenie Ni2+

w równowadze w roztworze,

(rys. 6). Zależność van‟t Hoffa otrzymano z równania ln(qe/Ce)=( So/R)-( H

o/RT), gdzie:

R- stała gazowa, natomiast T- temperatura roztworu.

Rys. 5. Wpływ temperatury na adsorpcję Ni2+

na

Fe@G dla stęż. początkowego 10 mg/l przy pH=7. Rys. 6. Zależność van‟t Hoffa.

Uzyskana dodatnia wartość entalpii Ho=3,21 kJ/mol potwierdza endotermiczny

charakter procesu, natomiast dodatnia wartość entropii So=11,29 J/mol·K wskazuje na

wzrost nieuporządkowania na granicy ciało stałe/roztwór w czasie adsorpcji jonów Ni2+

na

powierzchni Fe@G. Wartości energii swobodnej Gibbsa ( Go) wyznaczone z równania

Go=-R·Tln(qe/Ce) wyniosły kolejno -93,9; -339,3 oraz -543,7 J/mol dla temperatur 20

oC,

40oC i 60

oC wskazując, że adsorpcja zachodziła spontanicznie i była termodynamicznie

korzystna. Jednocześnie otrzymane wartości Ho i G

o wskazują, że adsorpcja jonów Ni

2+ na

powierzchni Fe@G ma charakter fizyczny [6].

Wnioski

W pracy badano zdolność adsorpcyjną jonów Ni2+

za pomocą Fe@G-

nanokrystalicznego żelaza pokrytego warstwą grafitową. Zastosowanie nanokrystalicznego

żelaza jako nośnika fazy adsorpcyjnej pozwoliło na prostą separację adsorbentu z fazy ciekłej

poprzez zastosowanie zewnętrznego pola magnetycznego. Proces adsorpcji miał charakter

endotermiczny, zachodził spontanicznie i był termodynamicznie korzystny. Maksymalna

pojemność monowarstwy adsorpcyjnej wyniosła 9,20 mg/g.

Literatura

[1] H. Hasar, Adsorption of nickel(II) from aqueous solution onto activated carbon prepared from almond husk,

J. Hazard. Mater. B97 (2003) 49-57.

[2] M. Rao, A.V. Parwate, A.G. Bhole, Removal of Cr6+

and Ni2+

from aqueous solution using bagasse and fly

ash, Waste Manage. 22 (2002) 821-830.

[3] S. Al-Asheh, F. Banat, F. Mobai, Sorption of copper and nickel by spent animal bones, Chemosphere

39 (1999) 2087-2096.

[4] M.I. Kandah, J.-L. Meunier, Removal of nickel ions from water by multi-walled carbon nanotubes,

J. Hazard. Mater. 146 (2007) 283-288.

[5] A. Sykuła-Zając, M. Turek, M.P. Mathew, F. Patai, M. Horvat, J. Jabłońska, Determination of nickel in tea

by using dimethylglyoxime method, Scientific Bulletin of the Technical University of Lodz. Food Chemistry

and Biotechnology 74 (2010) 5-11.

[6] W. Konicki, K. Cendrowski, X. Chen, E. Mijowska, Application of hollow mesoporous carbon nanospheres

as an high effective adsorbent for the fast removal of acid dyes from aqueous solutions, Chem. Eng. J.

228 (2013) 824-833.

- 262 -

Sekcja III

Technologie małoodpadowe

- 264 -

- 265 -

odpady przemysłu papierniczego,

polihydroksylkanolany,

powłoki PHA

PATRYCJA SUMIŃSKA, MICHAŁ JAROSZ, MAGDALENA ORDON,

FILIP JĘDRA, MARCIN SOBÓL

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,

Wydział Nauk o Żywności i Rybactwa, Centrum Bioimmobilizacji i Innowacyjnych

Materiałów Opakowaniowych, ul. Klemensa Janickiego 35, 71-270 Szczecin,

e-mail: psuminska@zut.edu.pl

WSTĘPNA ANALIZA WYKORZYSTANIA PHA JAKO POWŁOKI MATERIAŁÓW

OPAKOWANIOWYCH – KONCEPCJA ZAMKNIĘTEGO OBIEGU

W PRZEMYŚLE PAPIERNICZYM

Wstęp

Zgodnie z zaleceniami CEPI przemysł przyszłości powinien opierać się na

zrównoważonym rozwoju, a podczas procesu produkcji papieru zalecane jest maksymalne

wykorzystanie surowców naturalnych (CEPI 2050 Roadmap, 2011). Przemysł papierniczy

wykorzystuje duże ilości dodatków chemicznych – np. skrobię, która podczas recyklingu

papieru jest doskonałym substratem do biologicznej produkcji niepożądanych kwasów

tłuszczowych. Obecność tych związków jest na tylko niekorzystna ze względu na zapachy,

ale także ze względu na to, że mogą powodować odkładanie wapnia na instalacji,

a w konsekwencji korozję urządzeń. Zastosowanie biocydów również nie jest dobrym

rozwiązaniem – nie tylko z powodów ekonomicznych, ale także przede wszystkim z uwagi na

niekorzystny wpływ na środowisko naturalne (uniemożliwiają zamknięcie systemu

technologicznego). Przeciętna fabryka papieru produkuje średnio 3-25 m3 wody

odpadowej/tonę produkowanego papieru dziennie (przy produkcji 200 ton papieru dziennie –

600 – 5000 m3

dziennie wody odpadowej). Szacuje się, że w samej Holandii podczas

produkcji papieru powstaje ok. 70 ton kwasów tłuszczowych w wodzie odpadowej rocznie.

Kwasy tłuszczowe mogą zostać wykorzystane podczas produkcji

polihydroksyalkanolanów (PHA) na drodze fermentacji mikrobiologicznej. Wyprodukowany

w ten sposób polimer - PHA może znaleźć zastosowanie jako biodegradowalna powłoka

papieru/tektury, z kolei po użyciu taki materiał opakowaniowy może być łatwo przetworzony

w procesie recyklingu. Idea ta bazuje na wykorzystaniu koncepcji zamkniętego obiegu, a tym

samym pozwala na wprowadzenie do przemysłu papierniczego koncepcji zrównoważonego

rozwoju i zrównoważonego gospodarowania surowcem.

Celem niniejszej pracy, wykonanej we współpracy z Kenniscentrum Papier en

Karton (Holandia) oraz Fraunhofer IVV (Niemcy) w ramach projektu ProgRESS (inicjatywa

CORNET) było zbadanie przydatności PHA jako powłoki na materiały opakowaniowe na

bazie papieru/tektury. Docelowo w przyszłości będzie można w tym celu zastosować PHA

wyprodukowany z wody odpadowej pochodzącej z przemysłu papierniczego. Taka woda

odpadowa jest potencjalnym źródłem kwasów tłuszczowych, które mogą być wykorzystane

do produkcji polihydroksyalkanolanów, a w konsekwencji takie poliestry mogą znaleźć

- 266 -

zastosowanie jako barierowe powłoki do materiałów opakowaniowych na bazie papieru

i tektury.

Powlekane materiały opakowaniowe (papier/tektura) po użyciu mogą bardzo łatwo

ulegać biodegradacji, bowiem obie składowe takiego materiału opakowaniowego (papier oraz

powłoka PHA) są biodegradowalne oraz kompostowalne. Ponadto, taki materiał

opakowaniowy może być także poddawany recyklingowi – stąd pochodzi też koncepcja

„zamkniętego obiegu” w przemyśle papierniczym.

Część doświadczalna

W niniejszej pracy użyto następujących materiałów:

a. Komercyjnie dostępny na rynku PHA:

6 produktów handlowych firmy Ecomann: EM10000, 5400A, 5400F, EM10070,

EM20010, EM40000 (Ecomann, Chiny);

Metabolix B5010 (Metabolix, USA);

Tianan Enmat PHBV (Tianan, Chiny);

b. Rozpuszczalniki organiczne:

octan etylu (Chemland, Polska);

dichlorometan (Chemland, Polska);

chloroform (Chemland, Polska);

c. Papier Crown Van Gelder (Holandia), gramatura: 70 g/m2

i 100 g/m2.

W pierwszej kolejności oznaczono rozpuszczalność poszczególnych rodzajów

komercyjnego PHA w rozpuszczalnikach organicznych (mimo deklaracji producenta nie

wszystkie produkty dobrze rozpuszczają się w octanie etylu i w dichlorometanie – konieczna

była weryfikacja rozpuszczalności). Rozpuszczalność oznaczano w temperaturze pokojowej,

rozpuszczając 5g produktu w 95g odpowiedniego rozpuszczalnika; przy ciągłym mieszaniu

na mieszadle magnetycznym przez okres 24 godzin. Następnie bezpośrednio po procesie

mieszania oznaczano klarowność i stabilność roztworów (czas 0 i 24 godz.).

W dalszej kolejności otrzymane roztwory nanoszono na powierzchnię materiału

opakowaniowego (papier Crown Van Gelder, Holandia) za pomocą powlekarki laboratoryjnej

Erichsen 409 (Niemcy). Aplikowano filmy o różnej grubości mokrej warstwy: 24 µm, 50 µm

oraz 100 µm. Powłoki następnie suszono w temperaturze 70°C przez 30 minut. Do

weryfikacji właściwości barierowych wykorzystano grawimetryczny test oznaczania

przepuszczalności pary wodnej (WVTR). Próbki powlekanego materiału opakowaniowego

o wielkości 6x6 cm umieszczano w naczyniach testowych wypełnionych 9 g środka

absorbującego (chlorek wapnia) (istotne jest utrzymanie identycznej odległości pomiędzy

badaną próbką a środkiem absorbującym). Naczynia testowe umieszczano w komorze

klimatycznej w następujących warunkach: wilgotność względna 50%, temperatura 23oC.

Próbki regularnie ważono w odstępie 24 godzinnym. Wartość WVTR podano

w [g/m2*24godz].

Dodatkowo w ramach testów we współpracy z Kenniscentrum Papier en Karton

(Holandia) oraz Innovhub (Włochy) przeprowadzono testy oznaczania możliwości recyklingu

powlekanego za pomocą PHA papieru. Ze względu na charakter badań testy przeprowadzono

tylko dla najlepszej próbki. Oznaczanie możliwości recyklingu wykonano zgodnie z włoską

normą badawczą: Aticelca MC 501-13.

Dyskusja wyników

W niniejszej pracy badawczej podjęto się wstępnej weryfikacji przydatności

komercyjnego PHA do powlekania papieru i tektury. Przebadano rozpuszczalność wybranych

produktów w kilku typowych rozpuszczalnikach organicznych (tabela 1).

- 267 -

Tabela 1. Rozpuszczalność komercyjnych produktów PHA (kolor czerwony –

nierozpuszczalny, kolor zielony – rozpuszczalny).

Komercyjne

PHA Octan etylu Dichlorometan Chloroform

EM10000

EM10070

EM20010

EM40000

EM5400A

EM5400F

Tianan Enmat

Metabolix

Do oznaczania przydatności wybranych tworzyw na bazie PHA do powlekania

papieru i tektury wykorzystano metodę powlekania za pomocą wałków, która jest

odpowiednikiem również metody przemysłowej. Zweryfikowano właściwości barierowe

polimeru względem pary wodnej (WVTR). W pierwszym etapie porównano lepkość

i stabilność rozpuszczonych w rożnych rozpuszczalnikach produktów PHA, następnie dla

najbardziej stabilnych układów przeprowadzono badania WVTR (rys. 1), podczas których

porównano poszczególne produkty (grubość suchego filmu – 5 mikrometrów, papier:

100 g/m2, Crown Van Gelder, Holandia). W kolejnych doświadczeniach porównano pod

względem przepuszczalności pary wodnej 3 różne grubości filmów nanoszonych na papier

o 2 różnych gramaturach (rys. 2). W badaniu tym wykorzystano chloroformowy roztwór PHA

(EM100070), którego lepkość i zdolność do tworzenia filmów cechowała się najlepszymi

parametrami.

Rys. 1. Zestawienie wyników testów WVTR dla

wszystkich materiałów: grubość suchego filmu: 5 µm,

gramatura papieru 100 g/m2 (warunki testu: 23

oC,

50% wilgotność względna, 7 dni).

Rys. 2. Porównanie przepuszczalności pary wodnej

(WVTR) dla 3 różnych grubości suchego filmu na

bazie EM10070 (Ecomann, Chiny): 2,4 µm, 5 µm

i 10µm i przy 2 gramaturach papieru 70 g/m2 (070)

i 100 g/m2 (100) (warunki testu: 23

oC, 50%

wilgotność względna, 7 dni).

- 268 -

Ze względu na zbyt wysoką lepkość dla układów zawierających powyżej 5%,

w badaniach zdecydowano się jako graniczną wartość stosować właśnie 5% roztwory PHA.

W pierwszym etapie badań stwierdzono, że zastosowanie powłoki PHA pozwala podwyższyć

barierowość powłoki o 75-85%, w zależności od zastosowanego produktu wyjściowego.

Dodatkowym kryterium decydującym o potencjale danego produktu jest wyjściowa lepkość,

która przy technice powlekania metodą wałkową ma kluczowe znaczenie. Z tego względu do

dalszych badań wybrano produkt EM10070, mimo tego, że także powłoki na bazie innych

produktów PHA miały obiecującą barierowość. Dodać należy, że zgodnie z informacją od

producenta (Ecomann, Chiny), produkt EM10000, mimo obiecujących parametrów powłoki

(produkt ten jest przeznaczony właśnie do powlekania papieru), nie jest już niestety

produkowany. Przepuszczalność pary wodnej malała wraz ze wzrostem grubości powłoki,

trend ten był zwłaszcza widoczny w przypadku papieru o wyższej gramaturze. W obu

przypadkach, tj. gdy powlekany był papier o niższej i wyższej gramaturze, powłoka

o najwyższej grubości miała najlepsze parametry barierowe (redukcja 70-80% w stosunku do

wyjściowego papieru).

Wyniki testów recyklingu świadczą, że materiał powlekany PHA może

z powodzeniem być przyporządkowany do kategorii A, tj. materiałów, które mogą być

przetwarzane w większości instalacji, o jakości odpowiadającej materiałom o przeciętnej

jakości.

Docelowo opracowane rozwiązania przeznaczone są do wykorzystania również

w przypadku PHA wyprodukowanego na bazie wody odpadowej pochodzącej z przemysłu

papierniczego (obecna wydajność i wciąż wysokie koszty procesu niestety wciąż

uniemożliwiają przeprowadzenie prób z takim PHA). Obecnie trwają prace badawcze, aby

zwiększyć skuteczność procesu produkcyjnego, a tym samym wyprodukować z wody

odpadowej takie ilości PHA, żeby były wystarczające do testów laboratoryjnych.

Wnioski

Zastosowanie powłok PHA otrzymywanych metodą rozpuszczalnikową poprawia

barierowość papieru niezależnie od jego gramatury; im wyższa grubość powłoki tym efekt

barierowy jest lepszy. Potencjalnie metoda rozpuszczalnikowa może być stosowana również

dla PHA pochodzącego z procesu recyklingu wody odpadowej z papierni. Podkreślić należy

aspekt ekologiczny, bowiem powlekany papier może być swobodnie poddany recyklingowi

na każdej instalacji przetwórstwa papieru (kategoria A), dzięki czemu koncepcja zamkniętego

obiegu w przemyśle papierniczym jest zgodna z zasadami zrównoważonego rozwoju.

Praca wykonana w ramach projektu ProgRESS (Inicjatywa CORNET) finansowanego przez Narodowe Centrum

Badań i Rozwoju, AiF/ Federal Ministry of Economics abd Technology oraz Agentschap NL (Ministerie van

Economische Zaken).

Literatura

[1] CEPI, Unfold the future: The forest fibre industry; 2050 Roadmap to a low carbon bio-economy, 2011, 2-40.

- 269 -

ekstrakcja nadkrytyczna, ditlenek węgla,

metoda powierzchni odpowiedzi

AGNIESZKA DOBRZYŃSKA-INGER, DOROTA KOSTRZEWA, EDWARD RÓJ,

URSZULA ŁOPATEK, KAROLINA GRZĘDA

Instytut Nowych Syntez Chemicznych,

al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13A, 24-110 Puławy

EKSTRAKCJA NADKRYTYCZNA JAKO TECHNIKA POZYSKIWANIA

ZWIĄZKÓW WYKORZYSTYWANYCH W PRZEMYŚLE KOSMETYCZNYM

Wstęp

Rozwijający się rynek produktów kosmetycznych, kształtowany głównie poprzez

świadomość konsumencką, spowodował opracowanie standardów określających właściwości

kosmetyków naturalnych i organicznych, ich skład oraz metody produkcji [1]. W wytycznych

tych zostały dostrzeżone zalety ditlenku węgla jako rozpuszczalnika odpowiedniego do

pozyskiwania składników kosmetyków na drodze ekstrakcji fizycznej.

Ditlenek węgla jest rozpuszczalnikiem niepolarnym i ekstrahuje związki, które

można scharakteryzować jako niepolarne, lipidowe i hydrofobowe. W grupie tej występuje

szereg substancji, które są ważnymi składnikami formulacji kosmetycznych, np.:

triacyloglicerole, kwasy tłuszczowe, alkohole tłuszczowe, fitosterole, tokoferole i niektóre

związki fenolowe. Ditlenek węgla, ze względu na nietoksyczność, niepalność, brak smaku

i zapachu oraz niskie parametry punktu krytycznego (p=7,38 MPa i T=31,1oC) znajduje

szerokie zastosowanie w procesach ekstrakcji nadkrytycznej.

Istotą ekstrakcji nadkrytycznej jest wykorzystanie specyficznych właściwości

fizykochemicznych ditlenku węgla, które przyjmują wartości pośrednie pomiędzy

wartościami charakterystycznymi dla gazów i cieczy (tabela 1).

Tabela 1. Porównanie właściwości płynów nadkrytycznych, cieczy i gazów.

Gęstość, g/cm3

Lepkość, m2/s Współczynnik dyfuzji, cm

2/s

Gaz 0,6-2,0×10-3

0,5-3,5×10-4

0,01-1,0

Płyn nadkrytyczny 0,2-0,9 2,0-9,9×10-4

0,5-3,3×10-4

Ciecz 0,8-1,0 0,3-2,4×10-2

0,5-2,0×10-5

Poprzez zmianę ciśnienia można zmieniać gęstość płynu od gęstości bliskiej fazy

gazowej do gęstości fazy ciekłej. Przy gęstości płynu nadkrytycznego bliskiej gęstości cieczy

zachodzi selektywne rozpuszczanie substancji, a poprzez modyfikacje parametrów procesu

możliwe jest uzyskiwanie ekstraktów różniących się składem oraz właściwościami takimi jak:

barwa, zapach, temperatura topnienia.

Zastosowanie ekstrakcji nadkrytycznej do pozyskiwania produktów dla przemysłu

kosmetycznego cechuje szereg zalet: produkt wolny od śladów rozpuszczalnika, brak

konieczności utylizacji rozpuszczalnika, proces ekologicznie kompatybilny, możliwość

dostosowywania własności uzyskiwanych produktów pod indywidualne wymagania receptur

kosmetycznych, ekstrakcja i/lub zatężanie związków zapachowych. Technika ta jest

- 270 -

praktycznie bezodpadowa, ponieważ pozostałość po ekstrakcji, również wolna od śladów

rozpuszczalnika, może być ponownie wykorzystana jako surowiec do ekstrakcji np.

związków polarnych.

Instytut Nowych Syntez Chemicznych posiada bogate zaplecze aparaturowe do

badania procesów z zastosowaniem płynów w stanie nadkrytycznym. Obecnie prowadzone są

prace projektowe nad opracowaniem technologii ekstrakcji nadkrytycznej kilkunastu

surowców, które mogą znaleźć zastosowanie w kosmetykach i produktach chemii

gospodarczej. W uzyskanych ekstraktach poszukiwane są związki, które wykazują aktywność

biologiczną, m.in. przeciwzapalną, przeciwgrzybiczną, przeciwbakteryjną, regulującą

gospodarkę wodną skóry, a jednocześnie wpływają na walory użytkowe produktów finalnych:

kompozycje zapachowe, konserwanty, emulgatory.

Opracowanie metody pozyskiwania ekstraktów w procesie ekstrakcji nadkrytycznej

jest zagadnieniem bardzo złożonym. W ramach opracowania technologii należy dobrać

właściwą metodę przygotowania materiału (zależnie od umiejscowienia związków

bioaktywnych w strukturze materiału), charakter rozpuszczalnika (czysty lub z dodatkiem

współrozpuszczalnika), parametry prowadzenia procesu ekstrakcji (ciśnienie, temperatura,

czas, natężenie przepływu rozpuszczalnika), sposób ekstrakcji (ekstrakcja całkowita,

ekstrakcja z frakcjonowaniem produktu).

W niniejszej pracy przedstawiono sposób postępowania zastosowany przy doborze

parametrów ekstrakcji nasion truskawki pod kątem pozyskiwania ekstraktu olejowego na

potrzeby przemysłu kosmetycznego. Ze względu na znaczną ilość zmiennych wpływających

na efekt końcowy ekstrakcji, w badaniach posłużono się metodą planowania eksperymentu

(DoE), a następnie statystyczną analizą danych wraz z wyznaczeniem powierzchni

odpowiedzi (RSM).

Część doświadczalna

Surowcem do badań procesu ekstrakcji nadkrytycznej były nasiona truskawki,

których podstawowe parametry zestawiono w tabeli 2. Natomiast rozpuszczalnikiem był

ditlenek węgla o czystości spożywczej (99,9%).

Tabela 2. Parametry surowca, nasion truskawki.

Parametr Wartość Metoda oznaczenia

Wilgotność 6,56 % mas. ± 0,13 Metoda wagosuszarkowa

Zawartość substancji

lipidowych 19,8% mas. ± 0,03

Ekstrakcja n-heksanem

w aparacie Soxhleta

Gęstość nasypowa 0,67 g/cm3 ± 0,01

Proces ekstrakcji w układzie ciało stałe–płyn nadkrytyczny prowadzono w instalacji

laboratoryjnej wyposażonej w ekstraktor z koszem wewnętrznym o pojemności 0,6 dm3,

której schemat przedstawiono na rys. 1.

Rys. 1. Schemat instalacji laboratoryjnej: (1) ekstraktor z koszem, (2) zawór redukcyjny, (3) separator,

(4) kondensator, (5) zbiornik naporowy ciekłego CO2, (6) chłodnica wstępna, (7) pompa ciekłego CO2,

(8) wymiennik ciepła, (9) butla stalowa z ciekłym CO2.

ekstrakt

2

1 5

6

4

8 7 9

3

- 271 -

Surowiec, po obróbce wstępnej (gniecenie w gniotowniku walcowym), w ilości

200 g umieszczano w ekstraktorze, a następnie uruchamiano obieg rozpuszczalnika (10 kg/h)

i mediów pomocniczych doprowadzając układ do zakładanych w doświadczeniach

parametrów. Mieszaninę ekstrakt-rozpuszczalnik separowano w temperaturze 40oC pod

ciśnieniem 5,6 MPa.

Całkowitą wydajność procesu ekstrakcji określono poprzez grawimetryczny pomiar

masy uzyskanego ekstraktu i wyrażano jako procent w stosunku do początkowej masy wsadu.

Zawartość związków barwnych (chlorofilu a, chlorofilu b oraz sumy karotenoidów

i ksantofili) określono metodą spektrofotometryczną [2,3].

Dyskusja wyników

Jako zmienne wejściowe procesu wytypowano: temperaturę, ciśnienie i czas

ekstrakcji oraz zbadano ich wpływ na zmienne wyjściowe: wydajność ekstrakcji oraz

zawartość związków barwnych w uzyskiwanym ekstrakcie. Plan eksperymentów opracowano

w oparciu o Polską Normę PN-ISO 3534-3:2006 [4]. Przyjęte poziomy zmiennych

przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3. Poziomy wejściowych zmiennych procesowych.

Temperatura,

oC Ciśnienie, MPa Czas ekstrakcji, min

poziom X1 X2 X3

-1 40 25 15

0 50 30 25

1 60 35 35

Badania przeprowadzono w oparciu o plan eksperymentów Boxa–Behnkena. W celu

zmniejszenia zakłóceń pochodzących od otoczenia kolejność wykonywania doświadczeń była

randomizowana.

Wpływ zmiennych wejściowych na zmienne wyjściowe został aproksymowany

wielomianem drugiego rzędu. Współczynniki równań modelowych wyznaczono metodą

najmniejszych kwadratów. Współczynnik determinacji (R2) oraz jego wartość skorygowaną

wykorzystano do oceny poprawności dopasowania modeli do danych eksperymentalnych.

Do oceny statystycznej otrzymanych wyników wykorzystano analizę wariancji (ANOVA).

Test t wykonano do oceny istotności szacowanych współczynników w modelach. Ze względu

na brak istotności statystycznej części parametrów równania wykonano redukcję modeli przy

p<0,05.

Dla opracowanego modelu opisującego wpływ zmiennych wejściowych na

wydajność procesu ekstrakcji uzyskano wysokie wartości współczynnika determinacji R2 oraz

skorygowanego współczynnika determinacji (0,99 i 0,97). Uzyskano również dobrą zgodność

pomiędzy R2 prognozy i R

2 skorygowanym (0,88 i 0,97). Opracowany model regresji jest

istotny statystycznie (p< 0,05), a wartość Lack of Fit (LOF error) nieistotna statystycznie

(p>0,05). W analogiczny sposób wykonano analizę danych zawartości związków barwnych

w uzyskiwanych ekstraktach.

Finalnie otrzymano zestaw równań matematycznych opisujących wpływ zmiennych

wejściowych na zmienne wyjściowe: wydajność ekstrakcji (Yc, % mas.) oraz zawartość

związków barwnych (Cchlorofil a, mg/kgoleju; Cchlorofil b, mg/kgoleju; Ckaroteny i ksantofile ogółem,

mg/kgoleju):

Yc= 18,50 – 0,72x1 + 3,99x2 + 2,66x3 – 1,87x12

+ 0,97x1x2 – 1,27 x1x3 – 0,25x2x3 - 1,46x32 (1)

- 272 -

C chlorofil a = 6,80 +3,55x2 + 2,10x3 + 1,88x2x3 (2)

C chlorofil b = 3,22 +0,84x2 + 0,77x3 – 0,58x12 – 0,56x2

2 + 0,71x2x3 – 0,38x3

2 (3)

C karoteny i ksantofile ogółem = 11,53 + 0,50x1 +5,14x2 + 4,81x3 + 0,71x22 + 3,59x2x3 +1,09x3

2 (4)

Przykładowe powierzchnie odpowiedzi wygenerowane na podstawie otrzymanych

równań przedstawiono na rys. 2 i rys. 3.

-1,0

-0,3

0,3

1,0

7,5

10,0

12,5

15,0

17,5

20,0

22,5

-1,0

-0,8

-0,6

-0,3

-0,1

0,1

0,3

0,6

0,8

1,0

x2

Yc ,%

ma

s.

x3

7,5-10,0 10,0-12,5 12,5-15,0

15,0-17,5 17,5-20,0 20,0-22,5

-1,0

-0,3

0,3

1,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

-1,0

-0,8

-0,6

-0,3

-0,1

0,1

0,3

0,6

0,8

1,0

x2

C k

aro

ten

y i

ksa

nto

file

og

ółe

m m

g/k

go

leju

x3

5,0-10,0 10,0-15,0 15,0-20,0

20,0-25,0 25,0-30,0

Rys. 2. Wykres powierzchni odpowiedzi układu dla

wydajności całkowitej ekstrakcji (Yc, % mas.)

w funkcji ciśnienia x2 i czasu ekstrakcji x3 (zmienna x1

na poziomie 0).

Rys. 3. Wykres powierzchni odpowiedzi układu dla

stężenia karotenów i ksantofili ogółem (Ckaroteny i

ksantofile ogółem, mg/kg oleju) w funkcji ciśnienia x2 i czasu

ekstrakcji x3 (zmienna x1 na poziomie 0).

Wnioski

Całkowita wydajność ekstrakcji nasion truskawki zależy liniowo od temperatury,

ciśnienia i czasu ekstrakcji, interakcji tych trzech zmiennych oraz kwadratu temperatury

i ciśnienia. Zawartość związków barwnych w badanych ekstraktach zależy od wytypowanych

parametrów ekstrakcji. Uzyskane równania matematyczne wskazują jednak na różne kierunki

tego oddziaływania.

Zastosowanie metod DoE i RSM pozwoliło na uzyskanie znacznej ilości informacji

o procesie ekstrakcji przy wykonaniu minimalnej liczby doświadczeń. Stwierdzono wysoką

zależność pomiędzy wytypowanymi zmiennymi wejściowymi, a badanymi odpowiedziami

układu. Poprzez sterowanie parametrami ekstrakcji z badanej przestrzeni projektowej

możliwe jest uzyskanie wysokiego odzysku ekstraktu oraz pożądanych parametrów

jakościowych.

Badania sfinansowane w ramach projektu PBS 1/A5/18/2012: „Opracowanie nowej generacji, ekologicznych,

bezpiecznych w stosowaniu kosmetyków i produktów chemii gospodarczej z udziałem ekstraktów roślinnych

otrzymywanych w warunkach nadkrytycznego CO2” przyznanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju.

Literatura

[1] COSMOS-standard, Cosmetics organic and natural standard, Version 2.0 – 21st October 2013,

http://www.ecocert.de/system/files/COSMOS-standard-v2.pdf [online – dostęp: 14.03.2016].

[2] A.R. Wellburn, The spectral determination of chlorophylls a and b, as well as total carotenoids, using

various solvents with spectrophotometers of different resolution, J. Plant Physiol. 144 (1994) 307-313.

[3] K. Aladić, S. Jokić, T Moslavac, S. Tomas, S. Vidović, J. Vladić, D. Ńubarić, Cold pressing and

supercritical CO2 extraction of hemp (cannabis sativa) seed oil, Chem. Biochem. Eng Q. 28 (2014) 481-490.

[4] PN-ISO 3534-3:2006, Statystyka - Terminologia i symbole - Część 3: Planowanie doświadczeń.

- 273 -

czarna porzeczka, ekstrakcja nadkrytyczna, ekstraktor,

kwas oleinowy, kwas linolowy, kwas stearynowy,

kwas palmitynowy, kwas γ-linolenowy

KAMIL SOŁDEK, EDWARD RÓJ, AGNIESZKA DOBRZYŃSKA-INGER, OLGA WRONA,

RAFAŁ WIEJAK, BARTŁOMIEJ ŻELAZKO, MARCIN PIECHOWSKI, URSZULA ŁOPATEK

Instytut Nowych Syntez Chemicznych,

al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13a, 24-110 Puławy

EKSTRAKCJA NADKRYTYCZNA JAKO TECHNIKA PRZETWARZANIA

ODPADÓW Z PRZEMYSŁU SPOŻYWCZEGO NA PRZYKŁADZIE

NASION CZARNEJ PORZECZKI

Wstęp

Czarna porzeczka, to jedna z najpowszechniej i najczęściej uprawianych roślin

w Polsce. Soki, napoje czy konfitury, produkowane z jej owoców stanowią cenne źródło

wielu witamin i składników mineralnych potrzebnych w prawidłowym funkcjonowaniu

ludzkiego organizmu. Natomiast nasiona, stanowiące produkt uboczny produkcji soków czy

dżemów z miąższu owocowego bogate są w liczne kwasy tłuszczowe takie jak: kwas

oleinowy, linolowy, α- i γ-linolenowy oraz stearynowy i palmitynowy. Ekstrakcja

nadkrytyczna pomaga w bezpieczny sposób pozyskiwać te cenne kwasy tłuszczowe, które

powinny stanowić nieodłączny element codziennego pożywienia.

Celem przeprowadzonych doświadczeń było podjęcie próby zagospodarowania

odpadów wytwarzanych przez zakłady przetwórstwa owocowego zajmujące się produkcją

soków oraz dżemów z owoców jagodowych.

Część doświadczalna

Produkcja przetworów owocowych powoduje powstanie produktów ubocznych.

Na szczególną uwagę zasługują nasiona, które będąc odpadem w produkcji przetworów,

są źródłem wielu cennych kwasów tłuszczowych. Ich obróbka, w sposób pozwalający na

pozyskanie tych cennych kwasów tłuszczowych, stanowiła wyzwanie dla znanych

i powszechnie stosowanych technik produkcji olejów spożywczych, a w szczególności dla

metod ekstrakcji cieczowej z wykorzystaniem organicznych rozpuszczalników.

Ekstrakcja cieczowa ze względu na konieczność oczyszczania pozyskiwanego oleju

z nasion oraz toksyczność wspomnianych rozpuszczalników i konieczność ich późniejszej

utylizacji nie należy do bezpiecznych technik wytwarzania. Ponadto używanie

rozpuszczalników pochodzenia organicznego wiąże się z dodatkowymi nakładami

ekonomicznymi związanymi z koniecznością utylizacji zarówno rozpuszczalników jak

również zanieczyszczonych przez nie pozostałości poekstrakcyjnych. Alternatywną techniką

pozyskiwania oleju ze wspomnianych nasion jest ekstrakcja w której rozpuszczalnikiem jest

CO2 w stanie nadkrytycznym. Jak się okazuje, nadkrytyczny CO2 jest selektywnym

rozpuszczalnikiem dla wspomnianych we wstępie kwasów tłuszczowych.

Przeprowadzenie badań w skali laboratoryjnej polegało na wykonaniu ekstrakcji

nasion czarnej porzeczki przy użyciu CO2 w stanie nadkrytycznym. Materiał do ekstrakcji

stanowiący pozostałość z przetwórni owoców został poddany procesowi wstępnego

- 274 -

przygotowania polegającemu na kilkakrotnym zgniataniu nasion w celu poprawienia

dostępności rozpuszczalnika do substancji oleistych znajdujących się w rdzeniu nasion.

Do badań użyty został gniotownik walcowy firmy Sipma typ H-730 z możliwością

bezstopniowej regulacji szczeliny roboczej. Następnie tak przygotowany surowiec stanowił

wsad do ekstraktora w procesie ekstrakcji nadkrytycznej. Proces ekstrakcji przeprowadzono

w instalacji laboratoryjnej do badania procesów ekstrakcji nadkrytycznej w układzie ciało

stałe (surowiec) płyn w stanie nadkrytycznym - CO2.

Próbka ekstraktu po odwirowaniu w wirówce i oddzieleniu wody, została następnie

przygotowana do analizy chromatograficznej zgodnie z normą PN-EN ISO 5509 „Oleje

i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce”, oraz przeanalizowana pod kątem zawartości kwasów

tłuszczowych za pomocą technik chromatograficznych. Do tego celu wykorzystany został

chromatograf gazowy Trace GC Ultra sprzężony ze spektrometrem mas TSQ Quantum XLS

firmy Thermo Scientific.

Dyskusja wyników

Wsad ekstrakcyjny, przed procesem ekstrakcji, został poddany procesowi wstępnego

przygotowania polegającemu na przepuszczeniu nasion przez walce gniotownika celem

zniszczenia łupiny nasiennej. Proces ten powtórzono 4-krotnie. Następnie przystąpiono do

procesu ekstrakcji przygotowanego wcześniej surowca na instalacji laboratoryjnej.

Rozpuszczalnikiem w tym procesie był CO2 w stanie nadkrytycznym. Po zakończeniu

ekstrakcji otrzymano oleisty ekstrakt oraz pozostałość poekstrakcyjną. Natomiast użyty

ditlenek węgla został zawrócony do kondensatora w celu powtórnego wykorzystania. Ekstrakt

został poddany dwukrotnemu wirowaniu (w temperaturach 25oC i 5

oC) celem rozdziału fazy

wodnej od oleistej. Faza oleista ekstraktu została przygotowana do analizy chromato-

graficznej zgodnie z normą PN-EN ISO 5509 „Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce”,

a następnie zanalizowana na chromatografie gazowym.

Rys. 1. Przykładowy chromatogram z wykonanych analiz próbek ekstraktu.

- 275 -

Tabele 1. Profil kwasów tłuszczowych w wytworzonym ekstrakcie [%].

Rodzaj kwasu tłuszczowego Średni % mas. kwasu tłuszczowego

w próbce ekstraktu [%] kwas palmitynowy ME

kwas stearynowy ME

kwas oleinowy ME

kwas cis-13-oktadekanowy

kwas linolowy ME

kwas γ-linolenowy ME

kwas α-linolenowy ME

kwas stearydynowy ME

kwas cis-13-arachidowy ME

4,99

1,17

7,49

0,33

27,28

8,72

8,46

1,68

0,54

Wnioski

Nasiona z owoców czarnej porzeczki, jako produkt uboczny przemysłu spożywczego

pochodzący z produkcji przetworów, mogą zostać powtórnie wykorzystane jako surowiec

w procesach pozyskiwania substancji oleistych na drodze ekstrakcji nadkrytycznej.

Nasiona czarnej porzeczki są cennym źródłem niezbędnych nienasyconych kwasów

tłuszczowych (NNKT).

Wykorzystując technikę ekstrakcji nadkrytycznej udało pozyskać się ekstrakt bogaty

w szczególności w kwasy tłuszczowe z grupy NNKT, w szczególności kwas linolowy,

oraz bardzo cenny i rzadko spotykany kwas γ-linolenowy.

Pozostałość po ekstrakcji jest produktem, który jest bezpieczny w dalszym przetwarzaniu

oraz wykorzystywaniu, ponieważ nie zawiera rozpuszczalników pochodzenia

organicznego. Pozostałość może być powtórnie wykorzystana jako składnik do produkcji

nawozów oraz pasz dla zwierząt.

Ekstrakt bogaty w NNKT może być jednym z głównych składników kremów, maseczek,

żeli czy innych szeroko rozumianych produktów chemii gospodarczej lub kosmetyków.

Ditlenek węgla jest bezpiecznym w stosowaniu rozpuszczalnikiem, a niewielkie ilości

mogące pozostać w otrzymanym ekstrakcie pełnią funkcję zabezpieczającą powstały

ekstrakt przed rozwojem bakterii chorobotwórczych i grzybów. Dodatkową zaletą

stosowania CO2 jako rozpuszczalnika jest jego selektywność oraz niska cena (ponieważ

stanowi on często produkt uboczny innych procesów chemicznych), a także łatwa

dostępność.

Stosowanie techniki ekstrakcji ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym jako

rozpuszczalnikiem bardzo dobrze wpływa na jakość i trwałość powstającego produktu,

a także nie generuje powstawania niebezpiecznych odpadów.

Praca wykonana w ramach projektu badawczego „Opracowanie nowej generacji, ekologicznych, bezpiecznych

w stosowaniu kosmetyków i produktów chemii gospodarczej z udziałem ekstraktów roślinnych otrzymywanych

w warunkach nadkrytycznego CO2” Nr PBS1/A5/18/2012 finansowanego przez Narodowe Centrum Badań

i Rozwoju.

Literatura [1] E. Rój, A. Dobrzyńska-Inger, K. Grzęda, D. Kostrzewa, Ekstrakcja nadkrytyczna surowców roślinnych,

Przem. Chem. 92 (2013) 1358-1363.

[2] A. Dobrzyńska-Inger, D. Kostrzewa, E. Rój, K. Grzęda, R. Kowalski, Wydzielanie olejów z krajowych

surowców roślinnych przez ekstrakcję nadkrytycznym ditlenkiem węgla, Przem. Chem. 93 (2014) 480-484.

- 276 -

- 277 -

czarna porzeczka, nasiona, ekstrakt, ekstrakcja,

nadkrytyczny CO2, kwasy tłuszczowe,

kwas γ-linolenowy, kwas stearydynowy

OLGA WRONA, EDWARD RÓJ, AGNIESZKA DOBRZYŃSKA-INGER, RAFAŁ WIEJAK

Instytut Nowych Syntez Chemicznych,

al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13A, 24-110 Puławy

WPŁYW PARAMETRÓW EKSTRAKCJI NA PROFIL KWASÓW

TŁUSZCZOWYCH W EKSTRAKTACH Z NASION CZARNEJ PORZECZKI

Wstęp

Czarna porzeczka należy do owoców o wyjątkowych walorach smakowych,

powszechnie wykorzystywanych w przemyśle spożywczym, a bogactwo zawartych w niej

związków bioaktywnych odpowiada za jej silne właściwości zdrowotne. Uprawa tego owocu

w Polsce jest bardzo popularna, do głównych jej odmian należą Tisel, Gofert, Ores, Tiben,

Tihope, Ruben oraz Polares. W przemyśle zwykle wykorzystuje się owoc czarnej porzeczki

do produkcji herbat, naparów, soków, dżemów czy nalewek. Ze względu na bogactwo

witamin (tj. C, B, A), flawonoidów, garbników, olejków eterycznych, kwasów tłuszczowych

(w tym bardzo cennych kwasów omega-3 oraz omega-6) czy składników mineralnych, owoce

te znajdują również zastosowanie w farmacji do produkcji suplementów diety czy

w kosmetologii do produkcji preparatów kosmetycznych (większość związków bioaktywnych

wykazuje działanie antyoksydacyjne oraz antybakteryjne). Produktem odpadowym z procesu

przerobu owoców czarnej porzeczki są jej nasiona. Okazuje się, że również one są bogatym

źródłem wcześniej wspomnianych związków czynnych, które można pozyskać poddając je

m.in. ekstrakcji nadkrytycznym ditlenkiem węgla [1-3]. Celem badań było określenie wpływu

parametrów ekstrakcji, prowadzonych w warunkach nadkrytycznych, na profil kwasów

tłuszczowych w ekstraktach z nasion czarnej porzeczki.

Część doświadczalna

Ekstrakcje nadkrytycznym ditlenkiem węgla (sCO2) nasion czarnej porzeczki były

prowadzone w Instytucie Nowych Syntez Chemicznych w Puławach w Zakładzie Ekstrakcji

Nadkrytycznej na Uniwersalnej Instalacji Laboratoryjnej E100/1. Nasiona poddano wstępnej

obróbce w celu przygotowania wsadu do ekstraktora. Przeprowadzano piętnaście ekstrakcji,

których parametry zostały zamieszczone w tabeli 1 oraz 2 w dyskusji wyników.

Otrzymane ekstrakty poddano analizie jakościowej i ilościowej w celu określenia

zawartości kwasów tłuszczowych w próbkach. Do badań wykorzystano chromatograf gazowy

Trace GC Ultra sprzężony ze spektrometrem masy TSQ Quantum XLS firmy Thermo

Scientific. Próbki do badań przygotowano zgodnie z normą PN-EN ISO 5509 „Oleje

i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Przygotowanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych”.

Analiza prowadzona była na polarnej kolumnie TR-FAME. Warunki pracy chromatografu

gazowego:

- izoterma 90°C, narost 4°C, izoterma 140°C; narost 2°C, izoterma 180°C, narost 10°C,

izoterma 220°C;

- gaz nośny: hel;

- 278 -

- przepływ gazu nośnego: 1,1 cm3/min;

- split: 100:1.

Dyskusja wyników

Na podstawie otrzymanych wyników analizy chromatograficznej ilościowej

i jakościowej ekstraktów z nasion czarnej porzeczki można wnioskować, że w ekstrakcie

znajduje się dziewięć estrów metylowych kwasów tłuszczowych: palmitynowy, stearynowy,

oleinowy, cis-13-oktadekanowy, linolowy, γ-linolenowy, α-linolenowy, stearydynowy oraz

cis-13-arachidowy.

Procentowa zawartość analizowanych związków w próbkach waha się w przedziale

od 59% mas. do 73% mas. Największy udział w sumarycznej ilości mają estry metylowe

kwasów linolowego, γ- oraz α-linolenowego, następnie w kolejności jest ester kwasu

oleinowego i palmitynowego.

Poniżej zestawiono ilości oznaczonych związków w zależności od parametrów

ekstrakcji. Porównane zostały ekstrakcje prowadzone w tej samej temperaturze (a różnymi

ciśnieniami) a także pod tym samym ciśnieniem (w różnej temperaturze).

Tabela 1. Zależność procentowej zawartości kwasów tłuszczowych w poszczególnych

próbkach od temperatury ekstrakcji.

Temperatura: 40°C

ciśnienie (bar): 350 450 450 550

symbol ekstrakcji CzP10 CzP5 CzP11 CzP9

sumaryczna ilość FA (mg/cm3) 13,160 12,642 12,547 13,552

% mas. 65,802 63,209 62,733 67,762

Temperatura: 50°C

ciśnienie (bar): 350 350 450 450 450 550 550

symbol ekstrakcji CzP3 CzP15 CzP2 CzP4 CzP8 CzP12 CzP14

sumaryczna ilość FA (mg/cm3) 12,291 12,690 11,945 12,964 12,657 13,172 13,555

% mas. 61,457 63,449 59,724 64,819 63,287 65,858 67,773

Temperatura: 60°C

ciśnienie (bar): 350 450 450 550

symbol ekstrakcji CzP1 CzP6 CzP13 CzP7

sumaryczna ilość FA (mg/cm3) 14,647 12,763 13,376 12,878

% mas. 73,233 63,815 66,882 64,392

Porównując ilości poszczególnych związków bioaktywnych można wnioskować, że

w temperaturze 50°C najbardziej wydajna jest ekstrakcja prowadzona przy ciśnieniu 550 bar

– CzPE14. W przypadku ekstrakcji prowadzonej w 40°C największe ilości estrów

metylowych kwasów tłuszczowych zostały otrzymane dla procesu CzPE9 prowadzonego

również pod najwyższym ciśnieniem (550 bar). Analizując wyniki zależności ilości estrów

metylowych od temperatury ekstrakcji, można wnioskować, że dla temperatury 60°C

najbardziej wydajną ekstrakcją jest CzPE1, która prowadzona była pod ciśnieniem 350 bar.

Warto zauważyć, że dla temperatur 40°C oraz 50°C najbardziej wydajne ekstrakcje

prowadzone były pod najwyższym ciśnieniem 550 bar, natomiast dla najwyższej temperatury

60°C największa ilość estrów metylowych kwasów tłuszczowych uzyskana została dla

ekstrakcji CzPE1 prowadzonej pod najniższym ciśnieniem – 350 bar. Ekstrakcja CzPE1 jest

- 279 -

również najbardziej wydajnym procesem ze wszystkich piętnastu, procentowy udział

oznaczanych związków bioaktywnych jest tutaj największy i wynosi 73,23% mas.

Tabela 2. Zależność procentowej zawartości kwasów tłuszczowych w poszczególnych

próbkach od ciśnienia ekstrakcji.

Ciśnienie (bar): 350

temperatura (°C) 40 50 50 60

symbol ekstrakcji CzP10 CzP15 CzP3 CzP1

sumaryczna ilość (mg/cm3) 13,160 12,690 12,291 14,647

% mas. 65,802 63,449 61,457 73,233

Ciśnienie (bar): 450

temperatura (°C) 40 40 50 50 50 60 60

symbol ekstrakcji CzP11 CzP5 CzP2 CzP4 CzP8 CzP6 CzP13

sumaryczna ilość FA (mg/cm3) 12,547 12,642 11,945 12,964 12,657 12,763 13,376

% mas. 62,733 63,209 59,724 64,819 63,287 63,815 66,882

Ciśnienie (bar): 550

temperatura (°C) 40 50 50 60

symbol ekstrakcji CzP9 CzP12 CzP14 CzP7

sumaryczna ilość FA (mg/cm3) 13,552 13,172 13,555 12,878

% mas. 67,762 65,858 67,773 64,392

Porównując ilości poszczególnych związków bioaktywnych w zależności od

ciśnienia ekstrakcji można wnioskować, że dla ciśnienia 450 bar najlepsza wydajność

ekstrakcji uzyskana została dla CzPE13 (temperatura procesu 60°C). W przypadku ekstrakcji

prowadzonych przy 350 barach największe ilości estrów metylowych kwasów tłuszczowych

zostały otrzymane dla procesu CzPE1 prowadzonego w temperaturze 40°C. Ciekawym

wydaje się fakt, że dla ekstrakcji prowadzonych pod ciśnieniem 550 bar wydajności dwóch

z nich są ze sobą porównywalne – CzPE9 67,76% mas. (40°C) oraz CzPE14 67,77% mas.

(50°C).

Wnioski

Ekstrakcja nadkrytycznym ditlenkiem węgla ma bardzo wiele zalet - CO2

w warunkach nadkrytycznych jest obojętnym medium i nie wchodzi w reakcje zarówno ze

wsadem jak i pozyskanym ekstraktem. Dzięki czemu nie powoduje zmian składu

otrzymanego produktu. Zastosowanie wysokich ciśnień umożliwia prowadzenie procesu

w niskiej temperaturze, przez co nie następuje rozpad termiczny związków czynnych

wrażliwych na temperaturę. Otrzymany produkt nie ulega również przemianom

oksydacyjnym, gdyż proces prowadzony jest bez dostępu tlenu [4].

Wydajność procesu zależy od kilku parametrów m.in. cieśnienia, temperatury, czasu

ekstrakcji, stopnia rozdrobnienia surowca oraz charakteru samego surowca. Ze wszystkich

piętnastu procesów najbardziej wydajną jest ekstrakcja CzPE1, która prowadzona była pod

ciśnieniem 350 bar, w temperaturze 60°C (najniższe ciśnienie – najwyższa temperatura).

Nasiona czarnej porzeczki są bogatym źródłem kwasów tłuszczowych w tym

również NNKT (Niezbędnych Nienasyconych Kwasów Tłuszczowych). W wyniku analizy

możliwa była identyfikacja dziewięciu kwasów tłuszczowych w tym bardzo pożądanego

- 280 -

kwasu γ-linolenowego (GLA) oraz kwasu stearydynowego (SDA). Procentowa zawartość

analizowanych związków w ekstrakcie jest bardzo duża, nawet 73% mas.

Praca wykonana w ramach projektu badawczego „Opracowanie nowej generacji, ekologicznych, bezpiecznych

w stosowaniu kosmetyków i produktów chemii gospodarczej z udziałem ekstraktów roślinnych otrzymywanych

w warunkach nadkrytycznego CO2” Nr PBS1/A5/18/2012 finansowanego przez Narodowe Centrum Badań

i Rozwoju.

Literatura

[1] K. Mińkowski, S. Grześkiewicz, M. Jerzewska, Ocena wartości odżywczej olejów roślinnych o dużej

zawartości kwasów linolenowych na podstawie składu kwasów tłuszczowych, tokoferoli i steroli,

ŻYWNOŚĆ. Nauka. Technologia. Jakość 75 (2011) 124-135.

[2] A. Dobrzyńska – Inger, D. Kostrzewa, E. Rój, Wydzielanie olejów z krajowych surowców roślinnych przez

ekstrakcję nadkrytycznym ditlenkiem węgla, Przem. Chem. 93 (2014) 480-484.

[3] http://porzeczka.pl/, dostępne dnia 16.02.2016 r.

[4] E. Rój, A. Dobrzyńska-Inger, K. Grzęda, D. Kostrzewa, Ekstrakcja nadkrytyczna surowców roślinnych,

Przem. Chem. 92 (2013) 1358-1363.

- 281 -

mikronizator, ultradźwiękowy młyn tarczowy,

biomasa,odpady stałe, ultraszybka mikronizacja,

nanomielenie, biokarbon, aktywacja mechanochemiczna

ZBIGNIEW NAJZAREK*, JANUSZ WEŁNOWSKI

**

*Samodzielna Katedra Inżynierii Procesowej, Uniwersytet Opolski,

ul. Dmowskiego 7-9, 45-365 Opole **

Gorden Sp. z o.o., ul. Azalowa 23, 86-005 Białe Błota

WPROWADZENIE NOWEGO, ULTRADŹWIĘKOWEGO MŁYNA

TARCZOWEGO DLA EFEKTYWNEJ MIKRONIZACJI BIOMASY I INNYCH,

MASOWYCH ODPADÓW STAŁYCH

Wstęp

Konwersja masowych, odnawialnych odpadów lignocelulozowych do

wartościowych produkcji wymaga oddzielenia włókien celulozowych od hemicelulozowo-

ligninowej matrycy, co osiąga się przez przez efektywną mikronizację. Istotna jest tutaj także

mikronizacja stałych produktów karbonizacji tych odpadów, gdyż wartość tak

otrzymywanego biowęgla decyduje o opłacalności całego procesu [1]. W niniejszej pracy

wybrano tą trudną konwersję i utylizację odpadów lignocelulozowych dla opracowania nowej

metody mikronizacji biomasy. W opracowaniu uwzględniono koncepcję nowego typu młyna

odśrodkowego przeznaczonego dla procesów w cieczach, który przestawiono na poprzedniej

konferencji [2]. W wyniku intensywnych prac projektowych, konstrukcyjnych,

doświadczalnych i wdrożeniowych skonstruowano w skali laboratoryjnej i przemysłowej

nowy młyn odśrodkowy z tarczowym rotorem wirującym z ponad-dźwiękową szybkością

obwodową, przeznaczony do mielenia na sucho, a także opracowano odnośną metodę

mikronizacji biomasy. [3-9]. Ten młyn oraz sposób mikronizacji biomasy opatentowano [10].

Są to rozwiązania perspektywiczne: młyn został nagrodzony w ogólnopolskim konkursie

„Technologia Przyszłości” 2015 [11], natomiast sposób jest rozwijany w kierunku

nanomielenia, a uzyskane wyniki zostały zgłoszone do opatentowania [12].

Część doświadczalna

Przykładowo, słomę żytnią (rys. 1d) siekano i wprowadzano do młyna (rys. 1a)

w strumieniu o natężeniu 0,95 kg/s podawanym do komory roboczej młyna (rys. 1b), przy

391 m/s szybkości obwodowej tarczowego wirnika (rys. 1c). Po dwu- i trzykrotnym przejściu

rozdrabnianej słomy przez młyn otrzymano produkt (rys. 1e) zawierający odpowiednio 58,6%

i 82,0% udziału masowego frakcji ziarnowej d<250 µm (rys. 2). Wirnik młyna (rys. 1c)

o średnicy zewnętrznej 415 mm i zoptymalizowanej strukturze powierzchni roboczej, która

kieruje rozdrabniany materiał od centrum tarczy do jej obwodu, wiruje z regulowaną

prędkością, do 500 m/s. Struktura komory roboczej i wirnika oraz moc napędu (rys. 1b)

promują wysokoenergetyczne rozdrabnianie udarowe i przeciwdziałają aglomeracji cząstek

produktu. Powyższym sposobem mikronizowano także masowe odpady stałe o istotnym

znaczeniu gospodarczym: 1) żużel wielkopiecowy, 2) karbonizat z kontrolowanej pirolizy

opon samochodowych, 3) popiół lotny z elektrowni, 4) biowęgiel z kontrolowanej

- 282 -

karbonizacji biomasy oraz 5) mikrokrzemionkę z huty żelazokrzemu. Mikronizację tych

odpadów przedstawiono i scharakteryzowano (SEM, granulometria laserowa) na rys. 3 i 4.

Dyskusja wyników

W obydwu badanych metodach utylizacji odpadów lignocelulozowych, poprzez

bezpośrednią mikronizację i poprzez aktywację mechanochemiczną biokarbonu z ich pirolizy,

wprowadzony w tej pracy ultradźwiękowy młyn tarczowy wykazał jakościową przewagę nad

młynami stosowanymi dotychczas. W szczególności wprowadzony młyn mikronizuje

102-10

6 razy szybciej, umożliwia ciągły odbiór frakcji o zadanym stopniu rozdrobnienia,

silnie i selektywnie aktywuje mechanochemicznie rozdrabniane cząstki przy równoczesnym

zachowaniu ich mikrostruktury, umożliwia nanomielenie, a ponadto ciągłą, tak efektywną

pracę także w skali produkcyjnej. Walory te wynikają z konstrukcji komory roboczej

z ponaddźwiękowym wirnikiem, która promuje udarowy mechanizm ultra-szybkiej

mikronizacji w strumieniu materiału przepływającego przez młyn natomiast ogranicza tarcie

i przegrzewanie cząstek tego materiału. Dlatego podobnie efektywną mikronizację

przeprowadzono także dla innych, reprezentatywnych odpadów stałych.

Wnioski

Opracowany w tej pracy proces ultra-szybkiej mikronizacji jest nadrzędny

i umożliwia wprowadzenia omawianego młyna do utylizacji biomasy, także dla szczególnie

wymagających odpadów lignocelulozowych, a ponadto innych stałych odpadów i materiałów.

Wdrożony sposób mielenia umożliwia także prowadzenie kontrolowanej aktywacji

mechanochemicznej i nanomielenia, co wydatnie zwiększa możliwości utylizacji odpadów.

Praca wykonana w ramach działania 1.4.wsparcie projektów celowych osi priorytetowej 1 Badania i rozwój

nowoczesnych technologii Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007-2013 – umowa

o dofinansowanie UDA-POIG.01.04.00-04-003/11-00.

Literatura

[1] G. Chizzi, D. Silva, S. Guilbert, X. Rouau, Successive centrifugal grinding and sieving of wheat straw,

Powder Technology 208 (2011) 266-279.

[2] Z. Najzarek, Efektywna mikronizacja i nanomielenie odpadów, Materiały Konferencyjne IX Konferencji

Technologie Bezodpadowe i Zagospodarowanie Odpadów w Przemyśle i Rolnictwie, Międzyzdroje, 2013,

385-358.

[3] H. Holka, J. Wełnowski, Rotarex Fast & Easy - Nowa metoda recyklingu materiałowego opon, Inżynieria

i Aparatura Chemiczna 51 (2012) 53-55.

[4] J. Flizikowski, T. Topoliński, R. Jasiński, D. Wełnowski, Inżynieria energomechaniczna biomasy.

Cz, I: Współspalanie, ibid. 52 (2013) 6-8.

[5] T. Topoliński, J. Flizikowski, R. Jasiński, D. Wełnowski, Inżynieria energomechaniczna biomasy.

Cz, II: Mikronizer, ibid. 52 (2013) 9-10.

[6] J. Flizikowski, T. Topoliński, R. Jasiński, D. Wełnowski, Inżynieria energomechaniczna biomasy.

Cz, III: Zasoby, ibid. 52 (2013) 40-41.

[7] Z. Najzarek, R. Petrich, J. Wełnowski, J. Jasiński, Design and optimization of straw micronizing processes

in a new high-energy mill for use in catalytic conversion to bio-based materials, Materiały Konferencyjne

XLVI Ogólnopolskiego Kolokwium Katalitycznego, Kraków, 2014, 292.

[8] Z. Najzarek, R. Petrich, J. Wełnowski, Development of disperse system nanoprocessing using a new

supersonic rotor mill, Book of Abstracts, Nano Technologia PL, Kielce, 2014, 17-18.

[9] Z. Najzarek, J, Wełnowski, R. Petrich, Biocarbon mechanochemical activation, ibid., 19.

[10] W. Borusiak, PL 218640, Sposób I urządzenie do mikronizacji biomasy.

[11] Firma Gorden, nagroda konkursu „Technologia Przyszłości” za ultradźwiękowy młyn wirnikowy,

Targi Enex, Kielce, 2015.

[12] Z. Najzarek, J. Wełnowski, P. 409844, Sposób mielenia i homogenizacji stałych materiałów

i nanomateriałów.

- 283 -

Rys. 1. Mikronizacja biomasy w ultradźwiękowym

młynie tarczowym – Proces.

Rys. 2. Mikronizacja biomasy w ultradźwiękowym

młynie tarczowym – Produkty.

- 284 -

Rys. 3. Charakterystyka produktów mikronizacji stałych

odpadów – SEM.

Rys. 4. Charakterystyka produktów mikronizacji stałych

odpadów – Granulometria.

- 285 -

Ti-SBA-15, terpentyna,

α-pinen, izomeryzacja, limonen, kamfen,

PIOTR MIĄDLICKI, AGNIESZKA WRÓBLEWSKA

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,

Instytut Technologii Chemicznej Organicznej, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

IZOMERYZACJA ALFA-PINENU NA KATALIZATORZE Ti-SBA-15

– WPŁYW ZAWARTOŚCI KATALIZATORA ORAZ TEMPERATURY

Wstęp

Monoterpeny i ich utlenione analogi zwane terpenoidami, charakteryzują się

właściwościami smakowo-zapachowymi oraz zróżnicowaną aktywnością biologiczną

i chemiczną. Ze względu na swoją cenę i łatwość pozyskiwania, terpeny wykorzystywane są

w wielu gałęziach przemysłu. Terpenami o dużym znaczeniu przemysłowym są obecnie

pineny. Pinen posiada dwa izomery: α-pinen oraz β-pinen. α-Pinen wydzielany jest

z terpentyny metodą rektyfikacji próżniowej w postaci 95% koncentratu. Sama terpentyna jest

odpadem w procesie obróbki drewna oraz z przemysłu papierniczego. Znalazła ona

zastosowanie jako rozpuszczalnik do farb, żywic, lakierów, wosków, środków polerujących

i czyszczących, a także w medycynie, w przemyśle perfumeryjnym oraz w weterynarii.

Jednak w dzisiejszych czasach większość terpentyny wykorzystywana jest jako tanie źródło

odnawialnych surowców dla przemysłu chemicznego.

Izomeryzacja naturalnych terpenów jest ważnym procesem przemysłowym, dzięki

któremu otrzymywane są cenne półprodukty dla przemysłu kosmetycznego, perfumeryjnego,

czy spożywczego. Przemysłowo izomeryzację α-pinenu prowadzi się w obecności TiO2 jako

katalizatora, w temperaturze powyżej 100°C i pod ciśnieniem atmosferycznym. Całkowita

wydajność kamfenu, limonenu oraz tricyklenów osiąga wartość 75-80%. Obecnie poszukuje

się nowych katalizatorów dla tego procesu, to znaczy takich, które mogłyby wykazywać

lepszą aktywność w tym procesie i powodować podwyższenie selektywność przemiany

α-pinenu do kamfenu i limonenu [1-8].

Część doświadczalna

Synteza katalizatora Ti-SBA-15

Katalizator tytanowo-silikatowy Ti-SBA-15 otrzymano metodą opisaną przez Berube

i współpracowników [9], w której o-tytanian tetraizopropylu (TiPOT) i o-krzemian tetraetylu

(TEOS) poddaje się jednoczesnej hydrolizie w środowisku kwaśnym. Syntezę prowadzi się

następująco: templat (Pluronik P123) rozpuszcza się w temperaturze 35°C w mieszaninie

wody i HCl (37% roztwór wodny). Następnie do tego roztworu dodaje się mieszaninę TEOS

i TiPOT (stosunek molowy Si/Ti=40). Tak otrzymaną mieszaninę intensywnie miesza się w

temperaturze 35°C przez 24 godziny, a następnie przenosi do autoklawu, w którym

mieszanina przebywa przez kolejne 24 godziny w temperaturze 35°C. Uzyskany osad odsącza

się, przemywa wodą dejonizowaną i metanolem na filtrze, suszy w temperaturze 100°C przez

24 godziny, a następnie kalcynuje przez 5 godzin w temperaturze 550°C.

- 286 -

Izomeryzacja α-pinenu na katalizatorze Ti-SBA-15

Badania nad wpływem zawartości katalizatora oraz temperatury na przebieg

izomeryzacji α-pinenu na katalizatorze Ti-SBA-15 prowadzono w reaktorze szklanym

o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne

z funkcją grzania, w celu dokładnego ustalenia temperatury prowadzenia izomeryzacji.

Do reaktora wprowadzano 5 g α-pinenu (98%, Aldrich) oraz odpowiednią ilość katalizatora.

Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie.

W procesie izomeryzacji α-pinenu zbadano: wpływ temperatury (80°C, 100°C, 120°C

i 140°C), wpływ ilości katalizatora (5% mas., 10% mas. i 15% mas.) oraz wpływ czasu

reakcji (5 h, 24 h i 48 h). Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od

katalizatora przez odwirowanie. Analizy ilościowe roztworów poreakcyjnych wykonywano

metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo wyposażonym w detektor płomieniowo-

jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. Dla każdej z przeprowadzonych syntez

sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu

oraz selektywności i wydajności kamfenu, limonenu oraz innych produktów ubocznych.

Dyskusja wyników

Badania prowadzone dla zawartości katalizatora 5% mas. zostały przedstawione na

rys. 1. Konwersja α-pinenu w temperaturze 80°C rosła od 4% mol do 10% mol.

Zaobserwowano także wzrost selektywności przemiany do kamfenu od 38% mol do 52% mol

oraz do limonenu od 0 do 7-10% mol. Przy tej samej ilości katalizatora, odpowiednio:

w temperaturze 100°C konwersja α-pinenu rosła od 8% mol do 14% mol, selektywność

przemiany do kamfenu malała od 54% mol do 44% mol, natomiast selektywność przemiany

do limonenu wynosiła 4-6% mol, w temperaturze 120°C konwersja α-pinenu rosła od 8% mol

do 17% mol, selektywność przemiany do kamfenu wynosiła około 42-47% mol,

a selektywność przemiany do limonenu wynosiła 3-6% mol, w temperaturze 140°C konwersja

α-pinenu rosła od 11% mol do 31% mol, selektywność przemiany do kamfenu obniżała się od

59% mol (czas 5 h) do 45% mol (czas 48 h), a selektywność przemiany do limonenu rosła od

8% mol do 11% mol.

Rys. 1. Wpływ czasu i temperatury na izomeryzację α-pinenu – ilość kat. 5% mas.

Badania prowadzone dla zawartości katalizatora wynoszącej 10% mas. (rys. 2)

pokazały, że konwersja α-pinenu rosła, natomiast selektywność przemiany do kamfenu

w zależności od temperatury wynosiła od 40^ mol do 65% mol. Przy ilości katalizatora 10%

mas. w temperaturze 80°C konwersja α-pinenu rosła od 9% mol do 13% mol, selektywność

przemiany do kamfenu wynosiła 40-44% mol, a selektywność przemiany do limonenu była

równa 4-8% mol. Przy tej samej ilości katalizatora, ale w temperaturze 100°C konwersja

α-pinenu rosła od 10% mol do 17% mol, selektywność przemiany do kamfenu utrzymywała

się na poziomie około 56-58% mol, a selektywność przemiany do limonenu rosła od 7% mol

- 287 -

do 14-16% mol. W temperaturze 120°C konwersja α-pinenu rosła od 10% mol do 23% mol,

selektywność przemiany do kamfenu również rosła od 45% mol do 62% mol, a selektywność

przemiany do limonenu wynosiła około 8-15% mol. W temperaturze 140°C konwersja

α-pinenu rosła od 13% mol do 35% mol, selektywność przemiany do kamfenu malała

nieznacznie of 65% mol do 58% mol, a selektywność przemiany do limonenu nieznacznie

rosła od 13% mol do 17% mol.

Rys. 2. Wpływ czasu i temperatury na izomeryzację α-pinenu – ilość kat. 10% mas.

Badania prowadzone dla ilości katalizatora równej 15% mas. zostały pokazane na

rys. 3. W temperaturze 80°C konwersja α-pinenu rosła od 13% mol do 26% mol,

selektywność przemiany do kamfenu malała od 40% mol do 27% mol, selektywność

przemiany do limonenu wynosiła 2-6% mol. W temperaturze 100°C konwersja α-pinenu rosła

od 22% mol do 31% mol, selektywność przemiany do kamfenu malała nieznacznie od 37%

mol do 30% mol, a selektywność przemiany do limonenu rosła od 2% mol do 9% mol.

W temperaturze 120°C konwersja α-pinenu rosła od 28% mol do 48% mol, selektywność

przemiany do kamfenu zmieniała się od 36% mol do 44 % mol, a selektywność przemiany do

limonenu wynosiła 14-17% mol. W temperaturze 140°C konwersja α-pinenu po czasie 48 h

osiągnęła najwyższą wartość ze wszystkich uzyskanych podczas badań - 60% mol.

Selektywność przemiany do kamfenu w tej temperaturze wynosiła 51% mol, a selektywność

przemiany do limonenu przyjmowała wartości 20-21% mol.

Rys. 3. Wpływ czasu i temperatury na izomeryzację α-pinenu – ilość kat. 15% mas.

Wnioski

W celu wyznaczenia najkorzystniejszych parametrów izomeryzacji α-pinenu na

katalizatorze Ti-SBA-15 zbadano: wpływ temperatury (po analizie wyników najlepszą

okazała się temperatura 140°C), czasu reakcji (najkorzystniejszy czas to 48 godzin) oraz

ilości katalizatora Ti-SBA-15 w mieszaninie reakcyjnej (za najkorzystniejszą uznano ilość

katalizatora wynoszącą 15% mas.). Zastosowanie tych parametrów pozwala uzyskać

- 288 -

konwersję α-pinenu równą 60% mol. Przeprowadzone badania pokazały, że

w najkorzystniejszych warunkach głównym produktem reakcji był kamfen (selektywność

przemiany do tego związku wynosiła 51% mol). Ponadto w procesie izomeryzacji α-pinenu

powstawał limonen (selektywność przemiany do tego związku była równa 19% mol), inne

związki, które powstają w tym procesie to terpineny i tricykleny.

Tabela 1. Najkorzystniejsze parametry dla procesu izomeryzacji α-pinenu oraz odpowiadające

im wartości głównych funkcji procesu.

Ilość katalizatora [% mas.] 15

Temperatura reakcji [ºC] 140

Czas [godz.] 48

Selektywność przemiany do

kamfenu

[% mol]

51

Selektywność przemiany do

limonenu 19

Selektywność przemiany do

innych produktów

izomeryzacji

30

Wydajność kamfenu 31

Wydajność limonenu 12

Wydajność innych

produktów izomeryzacji 18

Konwersja α-pinenu 60

Literatura [1] A. Kołodziejczyk, Naturalne związki organiczne, PWN Warszawa, 2003, 492-512.

[2] R.A. Sheldon, H. van Bekkum, Fine chemicals through heterogeneous catalysis, Wiley-VCH, 2001,

242-246.

[3] K. Bauer, D. Garbe, H. Surburg, Common fragrance and flavor materials, Wiley-VCH, 2001, 51-52.

[4] A. Corma, S. Iborra, A. Velty, Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals,

Chem. Rev. 107 (2007) 2472-2479.

[5] J.J.W. Coppen, Flavors and fragrances of plant origin, Food and Agriculture Organization of the United

Nations, 1995, 65-79.

[6] C. Wu, H. Liu, C. Zhuang, G. Du, Study on mesoporous PW/SBA-15 for isomerization of α-pinene,

Appl. Mech. Mater. 483 (2014) 134-137.

[7] L. Lewicka, M. Bełdowicz, B. Kąkol, A. Kulig-Adamiak, B. Obukowicz, Terpentyna balsamiczna

i siarczanowa jako surowiec do otrzymywania syntetyków zapachowych, Przem. Chem. 84 (2005) 242-246.

[8] F. Launay, B. Jarry, J.L. Bonardet, Catalytic activity of mesoporous Ga-SBA-15 materials in α-pinene

isomerization: Similarities and differences with Al-SBA-15 analogues, Appl. Catal., A 368 (2009) 132-138.

[9] F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing silica synthesis for the

preparation of mesoporous Ti-SBA-15 epoxidation catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985.

- 289 -

eter diglicydolowy, eter allilowo-glicydolowy,

epoksydacja, Ti-SBA-15, nadtlenek wodoru

MARIKA WALASEK, AGNIESZKA WRÓBLEWSKA

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Organicznej, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

EPOKSYDACJA ETERU ALLILOWO-GLICYDOLOWEGO NADTLENKIEM

WODORU NA KATALIZATORZE Ti-SBA-15

Wstęp

Eter diglicydolowy (EDG) jest związkiem organicznym, który należy do grupy

związków epoksydowych. W skład jego struktury wchodzą dwa bardzo reaktywne pierścienie

epoksydowe [1]. Najbardziej znaną właściwością EDG jest jego zdolność do polimeryzacji

w obecności katalizatora, bądź w podwyższonej temperaturze. Ze względu na jego

umiejętność wiązania łańcuchów polimerowych, eter ten znajduje zastosowanie m.in.

w przemyśle farmaceutycznym [2], kosmetycznym [3], czy też paliwowym [4]. Eter

diglicydolowy jest wykorzystywany w procesie kationizacji bawełny w przemyśle

włókienniczym [5], jako rozcieńczalnik dla żywic epoksydowych [6] oraz jako składnik

kompozycji klejów epoksydowych [7].

Wyróżnia się jedynie kilka metod otrzymywania eteru diglicydolowego. Mogą one

być podzielone na dwie grupy ze względu na rodzaj zachodzącej reakcji. Do pierwszej z nich

zaliczyć można utlenianie nienasyconego wiązania w eterze allilowo-glicydolowym za

pomocą nadkwasów, takich jak m-CPBA [8], bądź za pomocą wodnego roztworu nadtlenku

wodoru [9]. Z kolei druga grupa obejmuje reakcję kondensacji glicydolu i epichlorohydryny

[10]. Niestety, żadna z metod opisywanych w literaturze nie jest zgodna z obecnie

obowiązującymi wymogami, dotyczącymi ochrony środowiska.

Badania opisywane w tej pracy zostały przeprowadzone z wykorzystaniem 30%

wodnego roztworu nadtlenku wodoru jako utleniacza oraz mezoporowatego materiału

SBA-15 zawierającego tytan (Ti-SBA-15), jako katalizatora. Największymi zaletami

związanymi z użyciem H2O2 są: 1) jego całkowita nieszkodliwość dla środowiska

naturalnego, 2) stosunkowo niska cena oraz 3) zdolność do utleniania różnych związków

organicznych w łagodnych warunkach. Natomiast katalizator Ti-SBA-15 jest

mezoporowatym, tytanowo-silikatowym materiałem, który według danych literaturowych jest

efektywnym katalizatorem w procesach, takich jak: utlenianie związków nienasyconych, czy

też hydroksylacja związków aromatycznych. Jest on syntezowany w obecności

biodegradowalnego templatu w postaci kopolimeru tlenku etylenu i tlenku propylenu

(Pluronik P123). Dzięki temu w procesie otrzymywania Ti-SBA-15 nie wykorzystuje się

związków amoniowych (w przeciwieństwie do syntezy innych katalizatorów tytanowo-

silikatowych), które są bardzo szkodliwe dla środowiska naturalnego [11].

Połączenie katalizatorów tytanowo-silikatowych z nadtlenkiem wodoru w reakcji

epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego pozwala na zaprojektowanie procesu, który

z punktu widzenia czystych technologii jest bardzo korzystny, ponieważ może być

prowadzony w łagodnych warunkach.

- 290 -

Część doświadczalna

Eter diglicydolowy (EDG) został otrzymany w wyniku epoksydacji eteru allilowo-

glicydolowego (EAG) z wykorzystaniem 30-proc. wodnego roztworu nadtlenku wodoru na

katalizatorze Ti-SBA-15 oraz w metanolu jako rozpuszczalniku. W procesie tym użyto

następujące odczynniki: EAG (≥99%, Sigma-Aldrich), nadtlenek wodoru (30% roztwór

wodny, Chempur), alkohol metylowy (min. 99,8%, Chempur) oraz Ti-SBA-15, uprzednio

zsyntezowany w Instytucie Technologii Chemicznej Organicznej ZUT za pomocą metody

opisanej przez Makuch i in. [11].

Zbadano wpływ następujących parametrów technologicznych: temperatura, stosunek

molowy EAG/H2O2, stężenie metanolu, ilość katalizatora oraz czas reakcji. W celu

oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru, nieprzereagowanego EAG oraz

produktów reakcji, zastosowano następujące metody analityczne: jodometryczne oznaczanie

nieprzereagowanego H2O2, potencjometryczne oznaczanie gliceryny metodą z udziałem

NaJO4 oraz chromatografię gazową. Najważniejszymi funkcjami opisującymi proces były:

selektywności produktów (EDG, 3-alliloksy-1,2-propanodiol (3A12PD), glicydol, alkohol

allilowy (AA) i gliceryna), konwersja eteru allilowo-glicydolowego (KEAG), konwersja H2O2

(KH2O2) i selektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych – SH2O2.

Dyskusja wyników

Proces epoksydacji EAG może przebiegać w kilku kierunkach. Głównym produktem

tego procesu jest EDG. Ponadto, otrzymuje się w tym procesie produkty uboczne, takie jak:

alkohol allilowy, 3-alliloksy-1,2-propanodiol, glicydol oraz gliceryna.

Wpływ temperatury został zbadany dla następujących temperatur: 20, 30, 40, 50, 60,

70 i 80°C. Wyniki badań przedstawiono na rys. 1-2. Najkorzystniejszą temperaturą okazała

się temperatura 80°C. W tej temperaturze selektywność EDG wyniosła 1,9% mol, konwersja

EAG osiągnęła 17,2% mol, konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 98,3% mol,

a selektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 17,2% mol.

Rys. 1. Wartości głównych funkcji opisujących

proces w badanym zakresie temperatur. Rys. 2. Selektywności produktów w badanym

zakresie temperatur.

Wpływ stosunku molowego EAG/H2O2 był badany w temperaturze 80°C oraz dla

następujących stosunków molowych reagentów: 1:1,5, 1:1,25, 1:1, 2:1; 3:1; 4:1 i 5:1. Za

najkorzystniejszy stosunek molowy reagentów uznano stosunek 5:1. Przy tym stosunku

molowym regentów, główne funkcje procesu osiągnęły następujące wartości: selektywność

EDG 11,6% mol, konwersja EAG 3,8% mol, konwersja H2O2 91,9% mol oraz selektywność

przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 18,9% mol. Uzyskane wyniki

przedstawiono na rys. 3-4.

- 291 -

Rys. 3. Wartości głównych funkcji opisujących

proces w badanym zakresie stosunków molowych

EAG/H2O2.

Rys. 4. Selektywności produktów w badanym

zakresie stosunków molowych EAG/H2O2.

Kolejnym badanym parametrem było stężenie metanolu. Wpływ tego parametru

zbadano dla następujących wartości stężenia metanolu: 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 oraz

90% mas. Najważniejsze funkcje procesu osiągnęły najwyższe wartości dla stężenia metanol

wynoszącego 30% mas. Selektywność EDG wyniosła 11,0% mol, konwersja EAG 4,8% mol,

konwersja H2O2 96% mol oraz selektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków

organicznych 24,2% mol. Uzyskane wyniki przedstawiono na rys. 5-6.

Rys. 5. Wartości głównych funkcji opisujących proces

w badanym zakresie stężeń metanolu. Rys. 6. Selektywności produktów w badanym

zakresie stężeń metanolu.

Wpływ ilości katalizatora Ti-SBA-15 był badany dla następujących wartości: 1, 2, 3,

5, 7 i 9% mas. Za najkorzystniejszą ilość katalizatora uznano 3% mas. Dla tej zawartości

katalizatora selektywność EDG wyniosła 11,0% mol, konwersja EAG 4,8% mol, konwersja

H2O2 96,0% mol, natomiast selektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków

organicznych przyjmowała wartość 25,2% mol. Wszystkie wyniki z tego etapu badań

przedstawiono na rys. 7-8.

Rys. 7. Wartości głównych funkcji opisujących proces

w badanym zakresie ilości katalizatora Ti-SBA-15. Rys. 8. Selektywności produktów w badanym

zakresie ilości katalizatora Ti-SBA-15.

- 292 -

Wpływ czasu reakcji na proces epoksydacji EAG został zbadany w zakresie

15-240 minut. Za najkorzystniejszy, czas uznano czas 240 min. Po tym czasie najważniejsze funkcje

opisujące proces osiągnęły następujące wartości: selektywność EDG: 9,0% mol, konwersja EAG

13,9% mol, konwersja H2O2 77,0% mol oraz selektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków

organicznych 69,2% mol (rys. 9-10).

Rys. 9. Wartości głównych funkcji opisujących

proces w badanym zakresie czasów reakcji. Rys. 10. Selektywności produktów w badanym

zakresie czasów reakcji.

Wnioski

Analiza wyników badań wpływu parametrów, takich jak: temperatura, stosunek

molowy EAG/H2O2, stężenie metanolu, ilość katalizatora Ti-SBA-15 i czas reakcji na

przebieg epoksydacji EAG pokazała, że parametry te mają istotny wpływ na przebieg tego

procesu. Za najkorzystniejsze uznano następujące wartości tych parametrów: temperatura

80ºC, stosunek molowy EAG/H2O2 = 5:1, stężenie metanolu 30% mas., ilość katalizatora 3%

wag. i czas 240 minut. W takich warunkach najważniejsze funkcje procesu osiągnęły

następujące wartości: selektywność EDG 9,2% mol, konwersja EAG 13,9% mol,

a selektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 89,9% mol.

Z punktu widzenia czystych technologii są to warunki bardzo korzystne, zapewniające

prowadzenie reakcji w łagodnych warunkach. Minusem tego sposobu otrzymywania EDG jest

powstawanie dużej ilości produktów ubocznych, co powoduje zmniejszenie selektywności

EDG. Z drugiej jednak strony, powstające w tym procesie produkty uboczne mają również

bardzo liczne zastosowania.

Literatura

[1] Diglycidyl ether at Chemical Book

http://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB9725926.html, 17.09.2015. [2] S. Kota, R. Devraj, K.S. Adibhatla, B.R. Satya, N. Vankaiah Chowdary, WO Patent 2009/153798.

[3] A. Sionkowska, J. Skopińska-Wiśniewska, M. Gawron, J. Kozłowska, A. Planecka, Chemical and thermal

cross-linking of collagen and elastin hydrolysates, Inter. J. Biol. Macromol. 47 (2010) 570-577.

[4] K.Y. Song, US Patent 2015/0010843.

[5] T.S. De Vries, D.R. Davies, M.C. Miller, W.A. Cynecki, Kinetics of the cationization of cotton,

Ind. Eng. Chem. Res. 53 (2014) 9686-9694.

[6] P. Czub, Z. Bończa-Tomaszewski, P. Penczek, J. Pielichowski, Chemia i technologia żywic epoksydowych,

WNT, Warszawa, (1960, 2002), 226-231.

[7] L. Chen, Y. Wang, Q. Ren, X. Cheng, CN Patent 2014/104231999.

[8] K. Iaych, S. Dumarçay, E. Fredon, C. Gérardin, A. Lemor, P. Gérardin, Microwave-assisted synthesis

of polyglycerol from glycerol carbonate, J. Appl. Polym. Sci. 120 (2011) 2354-2360.

[9] P. Wu, Y. Liu, M. He, T. Tatsumi, A novel titanosilicate with MWW structure; Catalytic properties

in selective epoxidation of diallyl ether with hydrogen peroxide. J. Catal. 228 (2004) 183-191.

[10] X. Gu, I. Ikeda, M. Okahara, Stereoselective formation of allyl ethers by reaction of epoxides with organic

chlorides under liquid-solid phase-transfer catalysis, Bull. Chem. Soc. Jap. 60(2) (1987) 667-672.

[11] E. Makuch, A. Wróblewska, Preparation of titanium-silicate catalyst Ti-SBA-15, Chemik 67(9) (2013)

811-816.

- 293 -

kwaśne żywice jonowymienne,

oleje roślinne, epoksydacja

KORNELIA MALARCZYK, EUGENIUSZ MILCHERT

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,

Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, Instytut Technologii Chemicznej Organicznej,

ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

KWAŚNE ŻYWICE JONOWYMIENNE JAKO KATALIZATORY W PROCESACH

EPOKSYDACJI OLEJÓW ROŚLINNYCH

Wstęp

Oleje roślinne są od dawna stosowane jako surowce do syntez realizowanych w skali

technicznej. Wynika to z ich stosunkowo łatwej dostępności i niskiej ceny. Względnie niska

reaktywność chemiczna olejów roślinnych, stwarza konieczność ich modyfikacji.

Przeprowadza się między innymi procesy epoksydacji, które polegają na wprowadzeniu grup

epoksydowych do struktury estrów glicerolowych, w miejsce wiązań nienasyconych. Obecnie

dąży się do opracowywania technologii umożliwiających otrzymywanie epoksydowanych

olejów roślinnych o jak najwyższej zawartości tlenu oksiranowego. Związki te odznaczają się

wysoką jakością i znajdują wiele zastosowań.

Zastosowanie epoksydowanych olejów roślinnych

Epoksydowane oleje roślinne stosuje się między innymi jako plastyfikatory

i stabilizatory polichlorku winylu i innych tworzyw sztucznych [1]. W prostych procesach

epoksydy przekształca się do alkoholi, glikoli, polioli, monoestrów glikoli, diestrów glikoli,

alkanoloamin, związków karbonylowych, czy polimerów związków epoksydowych [2,3].

Duże znaczenie mają tłuszczowe i amidowe poliole, ze względu na ich zastosowania

w produkcji poliuretanów i środków powierzchniowo czynnych [4,5]. Szczególne znaczenie

ma produkcja oligoestroli i oligoeteroli, z których otrzymuje się poliuretany [6]. Znaczne ich

ilości stosuje się do wytwarzania płynów izolacyjnych w produkcji transformatorów,

termoutwardzalnych kompozytów i powłok ochronnych po inicjacji sieciowania

promieniowaniem UV, mniejsze w produkcji asfaltów [1,2,7-9]. Amidy kwasów

tłuszczowych, otrzymane w oparciu o olej lniany, sojowy i niskoerukowy rzepakowy po

epoksydacji, uwodnieniu do glikoli i dalszych przekształceniach stosuje się jako detergenty,

szampony, smary, kosmetyki, czy regulatory pianotwórczości [5,9].

Zalety kwaśnych żywic jonowymiennych w epoksydacji olejów roślinnych

Oleje roślinne epoksyduje się za pomocą kilku metod. W przemyśle dominujące

znaczenie ma proces prowadzony za pomocą nadkwasu karboksylowego, który wprowadza

się do układu reakcyjnego lub generuje w środowisku reakcji. Główną zaletą epoksydowania

olejów roślinnych jest niski koszt syntezy nadkwasu (zwykle octowego), możliwość

odzyskania kwasu karboksylowego, jego względna stabilność w warunkach prowadzenia

epoksydowań oraz względnie wysoka wydajność [10]. W zastosowaniach przemysłowych

- 294 -

otrzymuje się go w reakcji kwasu octowego lub mrówkowego z nadtlenkiem wodoru

w obecności silnego kwasu mineralnego, zwykle siarkowego(VI) [9]. Taką rolę mogą pełnić

także kwaśne żywice jonowymienne, będące sulfonowanymi kopolimerami styrenu

i diwinylobenzenu o strukturze przedstawionej na rys. 1.

CH CH2

CH

SO3H SO

3H

CH

CH2

CH2

CH CH2

CH CH2

SO3H CH

CH2

CH CH2

CH

CH CH2

CH

SO3H

CHCH2

CH

SO3H

Rys. 1. Struktura katalizatorów typu kopolimerów styrenu i diwinylobenzenu.

Podstawowa korzyść ze stosowania katalizatorów typu kwaśnych żywic

jonowymiennych, w porównaniu z katalizatorami homogenicznymi typu kwasów

mineralnych, polega na poprawie selektywności przemiany do epoksyzwiązku poprzez

obniżenie szybkości otwierania utworzonego pierścienia oksiranowego i tworzenia glikoli

i monoestrów glikoli. Mniejszą poprawę selektywności uzyskuje się po zastosowaniu

obojętnego rozpuszczalnika takiego, jak: benzen, toluen, heksan, heptan, zwłaszcza podczas

epoksydowań w wyższych temperaturach. Rozpuszczalnik stosuje się w ilości około 20%

wag. w stosunku do oleju. Znaczenie przemysłowe ma przede wszystkim epoksydowanie

oleju sojowego, kukurydzianego i palmowego. Do zastosowań technicznych coraz częściej

stosuje się epoksydowane oleje roślinne, nie posiadające właściwości żywieniowych,

np.: mahua, jatropa, karanja.

W badaniach epoksydowania oleju karanja za pomocą kwasu nadoctowego

stwierdzono możliwość czterokrotnej recyrkulacji katalizatora Amberlite IR120 [11]. Po

każdym doświadczeniu katalizator wymagał regeneracji. Regeneracja polegała na odsączeniu

katalizatora, przemyciu wodą, eterem etylowym i wysuszeniu w temperaturze otoczenia.

Epoksydowania prowadzono w następujących warunkach procesowych: Amberlite IR 120

w ilości 16% mas. względem oleju, temperatura 50°C, stosunek molowy

CH3COOH/H2O2/C=C = 0,5:1,5:1, szybkość mieszania 2500 rpm, czas reakcji 10 godz.

Względna konwersja do oksiranu (RPC) na świeżym kationicie wynosiła 75% i obniżała się

do 73% po czterokrotnej regeneracji i recyrkulacji. Konwersja obliczona z liczb jodowych

obniżała się od 72% do 68%.

Schemat technologiczny otrzymywania epoksydowanych olejów roślinnych za pomocą nadkwasów w obecności kwaśnych żywic jako katalizatorów

Istnieje kilka rozwiązań technologicznych procesu epoksydacji olejów roślinnych

[2]. Przebieg okresowego procesu przemysłowego epoksydowania olejów roślinnych

przedstawiono na uproszczonym schemacie technologicznym (rys. 2).

Do reaktora wprowadza się kolejno: olej, katalizator typu sulfonowanego kopolimeru

styrenu z diwinylobenzenem i lodowaty kwas octowy. Po ogrzaniu do temperatury reakcji

(50-70°C) i przy jednoczesnym chłodzeniu reaktora wkrapla się 30% nadtlenek wodoru z taką

- 295 -

intensywnością, aby nie przekroczyć podanej temperatury. Po czasie reakcji 3 do 8 h roztwór

epoksydowanego oleju w kwasie octowym przepływa przez filtr w celu oddzielenia

katalizatora. Przesącz przemywa się kilkakrotnie wodą do uzyskania obojętnego odczynu

warstwy epoksydowanego oleju, a wodne roztwory kwasu octowego (warstwa wodna)

gromadzi się w zbiorniku przejściowym. Epoksydowany olej osusza się w kolejnym

zbiorniku z mieszadłem w temperaturze około 70°C pod ciśnieniem 100-150 mm Hg

i przesyła do zbiornika produktu. Rozcieńczony kwas octowy ze zbiornika przemywania

wodą kieruje się do kolumny odwadniającej. Wodę usuwa się w postaci azeotropu z octanem

etylu w temperaturze 60°C pod ciśnieniem 500 mm Hg. Osuszony kwas octowy odbiera się z

dołu kolumny i recyrkuluje do reaktora epoksydowania. Z warstwy wodnej kolumny suszącej

usuwa się resztki kwasu octowego i octanu etylu metodą strippingu parą wodną.

Rys. 2. Schemat technologiczny epoksydowania olejów roślinnych: 1-reaktor epoksydowania, 2-filtr, 3-zbiornik

przemywania wodą, 4-zbiornik osuszania produktu, 5-zbiornik magazynowy epoksydowanego oleju, 6-zbiornik

przejściowy warstwy wodnej, 7-kolumna odwadniająca, 8-chłodnica zwrotna, 9-rozdzielacz, 10-stripper,

11-zbiornik recyrkulowanego kwasu octowego, 12-chłodnica zwrotna, 13-pompa próżniowa.

Wnioski

Wykorzystanie olejów roślinnych w przemyśle nabiera coraz większego znaczenia.

Odpowiednie wsparcie badawcze umożliwiające rozwój nowych technologii z całą pewnością

pozwoli w sposób ekonomiczny i przyjazny środowisku uzyskiwać epoksydowane oleje

roślinne. Optymalne parametry epoksydacji określonych olejów różnią się w zależności od

rodzaju oleju, stąd należy ustalać je indywidualnie dla danego oleju. Aktualny stan wiedzy

pozwala przedstawić uproszczony schemat technologiczny epoksydacji.

Literatura

[1] J.O. Metzger, U. Bornscheuer, Lipids as renewable resources: current state of chemical and

biotechnological conversion and diversification, Appl. Microbiol. Biotechnol. 71 (2006) 13-22.

[2] T. Saurbh, M. Patnaik, Epoxidation of vegetable oils: A review, Int. J. Adv. Eng. Technol. 2 (2011)

491-501.

[3] J. Chlebicki, H. Matyschok, Synteza i epoksydowanie estrów etylowych nienasyconych kwasów

tłuszczowych oraz ich wykorzystanie w produkcji związków powierzchniowo czynnych, Przem. Chem.

84 (2005) 933-938.

- 296 -

[4] R. Mungroo, N.C. Pradhan, V.V. Goud, A.K. Dalai, Epoxidation of canola oil with hydrogen peroxide

catalyzed by acidic ion exchange resin, J. Am. Oil Chem. Soc. 85 (2008) 887-896.

[5] G.J. Piazza, T.A. Foglia, Preparation of fatty amide polyols via epoxidation of vegetable oil amides by oat

seed peroxygenase, J. Am. Oil Chem. Soc. 82 (2005) 481-485.

[6] J. Lubczak, B. Łukasiewicz, Oligoeterole i pianki poliuretanowe z pierścieniami 1,3,5-triazynowym

i atomami boru, Polimery 57 (2012) 11-12.

[7] M. Roth, Q. Tang, US Patent 6 194 490 B1, 2001.

[8] S.F. Thames, H. Yu, Cationic UV-cured coatings of epoxide-containing vegetable oils, Surf. Coat. Tech.

115 (1999) 208-214.

[9] K. Malarczyk, E. Milchert, Przegląd metod epoksydacji olejów roślinnych na katalizatorach

heterogenicznych, Przem. Chem. 94 (2015) 412-415.

[10] S. Dinda, V.V. Goud, A.V. Patwardhan, N.C. Pradhan, Selective epoxidation of natural triglycerides using

acidic ion exchange resin as catalyst, Asia-Pacific J. Chem. Eng. 6 (2011) 870-878.

[11] V.V. Goud, A.V. Patwardhan, S. Dinda, N.C. Pradhan, Epoxidation of karanja (Pongamia Glabra) oil

catalyzed by acidic ion exchange resin, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 109 (2007) 575-584.

- 297 -

ciecze jonowe

aminokwasy

PAULA OSSOWICZ, MARCIN GANO

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,

Wydział Technologii Chemicznej Organicznej, Instytut Technologii Chemicznej Organicznej,

ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

PORÓWNANIE WŁAŚCIWOŚCI CIECZY JONOWYCH NA BAZIE

AMINOKWASÓW

Wstęp

Zgodnie z definicją, ciecze jonowe (ILs, ang. Ionic Liquids) to związki zbudowane

z kationu i anionu, których temperatura topnienia jest niższa od 100°C. Duża część cieczy

jonowych występuje w stanie ciekłym już w temperaturze pokojowej. Posiadają one szereg

unikalnych właściwości, dzięki czemu stały się bardzo interesującą alternatywą dla

konwencjonalnych rozpuszczalników organicznych [1].

Poszukiwanie bioodnawialnych i nietoksycznych cieczy jonowych wyłoniło nową

generację cieczy jonowych - aminokwasowe ciecze jonowe (AAILs, z ang. Amino Acid Ionic

Liquids). Aminokwas może stanowić kation, anion lub jednocześnie oba jony cieczy jonowej.

Naturalne pochodzenie niesie ze sobą wzrost biodegradowalności i chiralność. Do syntezy

mogą zostać użyte zarówno bardziej pożądane aminokwasy naturalne, występujące

w przyrodzie, jak również aminokwasy wytwarzane syntetycznie (np. kwas

11-aminoundekanowy). Obecność co najmniej dwóch grup funkcyjnych – grupy aminowej

oraz karboksylowej, a także dodatkowych - hydroksylowej, amidowej, czy tiolowej, daje

możliwość dodatkowej modyfikacji struktury i właściwości cieczy jonowych [2].

Po raz pierwszy ciecze jonowe z anionem aminokwasowym zostały opisane w 2005

roku [3]. Otrzymano wówczas pochodne wszystkich 20 naturalnie występujących

aminokwasów i kationu 1-etylo-3-metyloimidazoliowego ([emim]). Syntezę prowadzono

zobojętniając aminokwas wodorotlenkiem organicznym. Metoda ta została wykorzystana

również do otrzymania cieczy jonowych z kationem tetrabutyloamoniowym [4] .

Aminokwasowe ciecze jonowe składające się wyłącznie z nietoksycznych

i bioodnawialnych składników mogą być traktowane jako przyjazne środowisku. Związki

te znalazły zastosowanie m.in. jako chiralne rozpuszczalniki, półprodukty w syntezie

peptydów, absorbenty gazów, materiały funkcjonalne, chiralne selektory w chromatografii

cieczowej, czy też media i katalizatory wielu reakcji organicznych, w tym reakcji Dielsa-

Aldera, kondensacji aldolowej oraz asymetrycznej addycji Michaela [3,5-9].

Prezentowane badania dostarczają porównania właściwości fizykochemicznych

organicznych soli aminokwasów otrzymanych we własnym zakresie, zarówno nowych jak

i znanych z literatury.

Część doświadczalna

Do syntez aminokwasowych cieczy jonowych użyto wodorotlenek

tetrabutyloamoniowy (Fluka, roztwór wodny - 40%), chlorek choliny (Fluka, ≥97%), chlorek

- 298 -

didecylodimetyloamoniowy (Merck, roztwór 50% w 2-propanolu/wodzie, 2:3), chlorek

1-etylo-3-metyloamoniowy (Sigma-Aldrich, 98%), chlorek tributylometyloamoniowy

(Merck, 75%) oraz aminokwasy (L-walinę, L-leucynę, L-izoleucynę, L-treoninę, L-histydynę,

L-metioninę, L-tyrozynę, L-tryptofan – ROTH, wszystkie o czystości ≥98%).

Aminokwasowe ciecze jonowe (rys. 1) otrzymane zostały w wyniku reakcji

aminokwasu z wodorotlenkiem organicznym (stosunek molowy 1:1). Reakcję prowadzono

w środowisku wodnym, w temperaturze pokojowej, przez 24 h. Roztwór poreakcyjny

zatężano pod obniżonym ciśnieniem, w temperaturze 60°C. Produkt suszono pod obniżonym

ciśnieniem przez 24 h w temperaturze 60°C.

R: CH3

CH3 Walina (Val)

NH

N Histydyna (His)

Q+:

N+

Tributylometyloamoniowy

(tBMA)

N N+

1-etylo-3-metyloimidazoliowy

(emim)

N+

Didecylodimetyloamoniowy

(DDA)

N+

Tetrabutyloamoniowy(TBA)

N+

OH 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy –

cholinowy (Chol)

CH3

CH3 Leucyna

(Leu)

OH Treonina

(Thr)

OH Tyrozyna

(Tyr)

CH3

CH3

Izoleucyna (Ile)

NH

Tryptofan (Trp) S

CH3 Metionina (Met)

Rys 1. Synteza aminokwasowych cieczy jonowych.

Wszystkie otrzymane ciecze jonowe zidentyfikowano przy użyciu magnetycznego

rezonansu jądrowego, przy zastosowaniu zarówno widma 1H NMR, jak i

13C NMR. Analizy

dokonano przy użyciu spektrometru BRUKER DPX-400 w D2O. Jako wzorzec zastosowano

DSS. Widma FTIR zarejestrowano przy użyciu aparatu Nicolet 380 Thermo Electron

Corporation, jako nośnik zastosowano KBr (technika pastylki). Skręcalność właściwą [α]20D

badanych związków mierzono w roztworach wodnych o stężeniu ok. 1 g/100 ml, przy użyciu

aparatu AUTOPOL IV firmy Rudolph Research Analytical. Dla produktów będących ciałami

stałymi wyznaczono temperatury topnienia stosując automatyczny system pomiaru

temperatury topnienia Optimelt MPA 100 (SRS – Stanford Research System). Lepkości

otrzymanych związków wyznaczono dla temperatury 65°C, przy użyciu reometru ARES

firmy Rheometric Scientific, w układzie płytka-płytka i używając ok. 2 cm3 próbki.

Temperatury przemian fazowych aminokwasowych cieczy jonowych określono

metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), przy użyciu różnicowego kalorymetru

Q-100 (TA Instruments, USA, 2004) w zakresie temperatur -75°C do +150°C. Stabilność

termiczną wyznaczono na podstawie analizy termograwimetrycznej, wykonanej przy użyciu

aparatu Proteus Thermal Analysis TG 209 F1 Libra firmy Netzsch. Próbki o masie około

5 mg ogrzewano z szybkością 10°/min, w atmosferze powietrza (przepływ azotu: 10 cm3/min,

powietrze: 25 cm3/min) oraz w zakresie temperatur 25-800°C.

O

NH2

R1

OH

+ Q+ OH

-

O

NH2

R1

O-

+ H2OQ+

- 299 -

Dyskusja wyników

Tabela 1. Właściwości aminokwasowych cieczy jonowych.

nb – nie badano

Aminokwasowe ciecze jonowe otrzymano w wyniku wymiany protonu grupy

karboksylowej aminokwasu na kation organiczny, tj. tetrabutyloamoniowy,

tributylometyloamoniowy, 2-hydroksyetyloamoniowy (cholinowy) lub 1-etylo-3-

metyloimidazoliowy (schemat 1). Aminokwasami użytymi w badaniach była: L-walina,

L-leucyna, L-izoleucyna, L-metionina, L-treonina, L-histydyna, L-tryptofan czy L-tyrozyna.

Syntezy tych związków prowadzono w środowisku wodnym, a jako produkt uboczny

uzyskiwano wyłącznie wodę. Wydajności reakcji wynosiły od 83% do 99%, a otrzymane

produkty były wysokiej czystości. W tabeli 1 przedstawiono dane fizykochemiczne

otrzymanych związków.

Modyfikacje struktury poprzez zmiany w strukturze anionu i kationu wpłynęły na

właściwości analizowanych związków. Za wyjątkiem soli [TBA][His], [TBA][Tyr],

[TBA][His], [tBMA][His], pozostałe związki były cieczami lub woskami w temperaturze

pokojowej (tabela 1, postać).

Lp. Ciecz

jonowa

Postać

(Tt (°C)) barwa

M

[g/mol] Tg/°C

Td5%

/°C

Td50%

/°C

η/Pas

65°C [α]λ

T [M]λT

1 [TBA][Val] ciecz bezbarwna 358,61 -53,4 150,0 178,9 0,148 +4,1042 +14,7

2 [TBA][Leu] ciecz bezbarwna 372,64 -51,8 153,0 183,3 0,149 +2,44 +9,1

3 [TBA][Ile] ciecz bezbarwna 372,64 -53,2 146,5 177,8 0,176 +3,91 +14,6

4 [TBA][Thr] ciecz bezbarwna 360,58 -40,0 163,0 193,7 0,316 -2,46

-1,5342 -8,9

-5,5

5 [TBA][His] c. stałe

(128.5) żółtawa 396,62 -17,1 181,6 234,7 -

-3,90

-1,6842

-15,5

-6,7

6 [TBA][Met] ciecz jasnożółta 390,67 -57,9 155,3 185,0 nb +1,20 +4,7

7 [TBA][Trp] c. stałe

(129.6) kremowa 445,68 - 181,7 234,2 -

ch

-13,1e

-

-58,4

8 [TBA][Tyr] c. stałe

(132.3) brązowa 408,63 nb -

9 [tBMA][Val] ciecz bezbarwna 314,20 -55,8 156,0 189,0 1,019 +4,07 +12,8

10 [tBMA][Leu] ciecz bezbarwna 328,23 -55,9 158,8 189,0 0,207 +1,47 +4,8

11 [tBMA][Ile] ciecz bezbarwna 328,23 -55,7 157,4 189,0 3,880 +3,75 +12,3

12 [tBMA][Thr] ciecz bezbarwna 316,17 -47,5 163,5 200,9 0,626 -1,47 -4,6

13 [tBMA][His] c. stałe

(58.9) żółtawa 352,21 -42,6 173,4 226,4 - -3,33 -11,7

14 [emim][Val] ciecz bezbarwna 227,32 -73,7 194,6 242,2 1,420 +6,16 +14,0

15 [emim][Leu] ciecz bezbarwna 241,35 -60,3 199,3 243,8 4,659 +2,08 +5,0

16 [emim][Ile] ciecz bezbarwna 241,35 -61,8 198,2 246,7 3,499 +5,78 +14,0

17 [emim][Thr] ciecz bezbarwna 229,29 -55,1 169,1 198,9 0,129 -3,7 -8,9

18 [emim][His] wosk żółtawa 265,33 -33,4 216,4 315,0 0,497 -5,07 -13,5

19 [emim][Met] ciecz żółtawa 259,38 nb 194,0 238,0 nb +1,41 +3,7

20 [emim][Trp] ciecz brązowa 314,40 nb 125,1 309,6 nb -1,65 -5,2

21 [DDA][Val] ciecz bezbarwna 442,78 nb 143,0 199,5 0,417 +2,60 +11,5

22 [DDA][Leu] ciecz bezbarwna 456,81 nb 134,2 212,9 0,596 +1,78 +8,1

23 [DDA][Ile] ciecz bezbarwna 456,81 nb 137,3 191,5 0,655 +2,80 +12,8

24 [DDA][Thr] ciecz bezbarwna 444,75 nb 158,8 204,2 0,548 -1,78 -7,9

25 [DDA][His] ciecz żółtawa 480,79 nb 170,5 249,6 1,604 -3,62 -17,4

26 [Chol][Val] ciecz bezbarwna 220,32 -74 [10] 168,9 213,3 nb +6,81 +15,0

27 [Chol][Leu] ciecz bezbarwna 234,35 -47 [10] 183,8 238,1 nb +2,80 +6,6

28 [Chol][Ile] ciecz bezbarwna 234,35 -47 [10] 190,8 239,7 nb +6,07 +14,2

29 [Chol][Thr] ciecz bezbarwna 222,29 -39 [10] 194,9 240,2 nb -3,05 -6,8

30 [Chol][Met] wosk jasnożółta 252,38 -61 [10] 179,9 213,1 nb +2,30 +5,8

31 [Chol][Trp] ciecz ciemnobrązowa 307,40 -12 [10] 115,1 239,0 nb -2,55 -7,8

- 300 -

Lepkości w temperaturze 65°C zmieniały się w zakresie od 0,129 do 3,880 Pa·s

(tabela 1, η). Badania przy użyciu skaningowej kalorymetrii różnicowej wykazały, że

w zakresie temperatur -74 do -12°C związki te przechodzą w stan szklisty (tabela 1, Tg).

Na podstawie analizy termograwimetrycznej wyznaczono temperaturę 5 i 50%

rozkładu próbki. Otrzymane związki są generalnie stabilne do temperatury ok. 150°C. Na

przykładzie soli L-waliny z różnymi kationami ustalono, że stabilność termiczna wzrasta

w następującym szeregu: [DDA] < [TBA] < [tBMA] < [Chol] < [emim].

Zauważono, że im dłuższy łańcuch alkilowy przy czwartorzędowym atomie azotu

tym mniejsza stabilność związku. Najwyższą stabilność wykazują ciecze z kationem 1-etylo-

3-metyloimidazoliowym i 2-hydroksyetylotrimetyloimidazoliowym, natomiast najniższą

z kationem didecylodimetyloamoniowym.

Badania skręcalności właściwej wykazały, że analizowane związki wykazują

zdolność skręcania światła spolaryzowanego, a kierunki jego skręcania, za wyjątkiem

pochodnych L-leucyny i L-metioniny są zgodne z wyjściowym aminokwasem.

Wnioski

Aminokwasowe ciecze jonowe z kationem tributylometyloamoniowym,

tetrabutyloamoniowym, didecylodimetyloamoniowym, 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowym

i 1-etylo-3-metyloimidazoliowym są w większości cieczami w temperaturze pokojowej.

Lepkości otrzymanych związków zależą od ich struktury i wynoszą od 0,129 Pa·s, dla soli

[emim][Thr] do 3,880 Pa·s dla [tBMA][Ile]. Stabilność termiczna otrzymanych związków

zależy zarówno od kationu, jak i anionu cieczy jonowej. Najbardziej stabilny termicznie jest

[emim][His], dla którego temperatura rozkładu wynosi 216°C. Obecność jonu

imidazoliowego, znacznie podwyższa stabilność związku. Szkielet imidazoliowy występujący

w histydynie zapewnia większą stabilność jej związków, co jest związane z delokalizacją

elektronów w pierścieniu. Sole z kationem didecylodimetyloamoniowym wykazują

aktywność powierzchniową i właściwości pianotwórcze zbliżone do powszechnie

stosowanych kationowych związków powierzchniowo czynnych.

Literatura

[1] J.F. Brennecke, R.D. Rogers, K.R. Seddon, Ionic liquids: not just solvents anymore, American Chemical

Society, 2007.

[2] H. Gao, Y. Zhang, H.-J. Wang, J. Liu, J. Chen, Theoretical study on the structure and cation-anion

interaction of amino acid cation based amino acid ionic liquid [Pro]+[NO3]

-, J. Phys. Chem. A 114 (2010)

975-985.

[3] H. Ohno, K. Fukumoto, Amino acid ionic liquids, Acc. Chem. Res. 40 (2007) 1122-1129.

[4] C.R. Allen, P.L. Richard, A.J. Ward, L.G.A. van de Water, A.F. Masters, T. Maschmeyer, Facile synthesis

of ionic liquids possessing chiral carboxylates, Tetrahedron Lett. 47 (2006) 7367-7370.

[5] Y.-Y. Jiang, G.-N. Wang, Z. Zhou, Y.-T. Wu, J. Geng, Z.-B. Zhang, Tetraalkylammonium amino acids as

functionalized ionic liquids of low viscosity, Chem. Commun. 4 (2008) 505-507.

[6] G. Tao, L. He, W. Liu, L. Xu, W. Xiong, T. Wang, Y. Kou, Preparation, characterization and application of

amino acid-based green ionic liquids, Green Chem. 6 (2006) 639-646.

[7] Y. Qian, S. Xiao, L. Liu, Y. Wang, A mild and efficient procedure for asymmetric Michael additions of

cyclohexanone to chalcones catalyzed by an amino acid ionic liquid, Tetrahedron: Asymmetry 19 (2008)

1515-1518.

[8] J. Cybulski, A. Wiśniewska, A. Kulig-Adamiak, Z. Dąbrowski, T. Praczyk, A. Michalczyk, F. Walkiewicz,

K. Materna, J. Pernak, Mandelate and prolinate ionic liquids: synthesis, characterization, catalytic and

biological activity, Tetrahedron Lett. 52 (2011) 1325-1328.

[9] D. Siyutkin, A. Kucherenko, S. Zlotin, Hydroxy-α-amino acids modified by ionic liquid moieties:

recoverable organocatalysts for asymmetric aldol reactions in the presence of water, Tetrahedron 65 (2009)

1366-1372.

[10] Q.-P. Liu, X.-D. Hou, N. Li, M.-H. Zong, Ionic liquids from renewable biomaterials: synthesis,

characterization and application in the pretreatment of biomass, Green Chem. 14 (2002) 304-307.

- 301 -

kompleksy kobaltu i platyny,

hydrosililowanie, katalizatory

DAWID MARCINKOWSKI, ALEKSANDRA BOCIAN, DAWID PAKULSKI, ADAM GORCZYŃSKI,

ARIEL ADAMSKI, SAMANTA WITOMSKA, MACIEJ ZARANEK, MACIEJ KUBICKI,

PIOTR PAWLUĆ, VIOLETTA PATRONIAK

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii,

ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań

SYNTEZA I CHARAKTERYSTYKA KOMPLEKSÓW PLATYNY I KOBALTU

JAKO KATALIZATORÓW HYDROSILILOWANIA

Wstęp

Hydrosililowanie jest uważane za jeden z najprostszych i najwydajniejszych

procesów katalitycznych, po raz pierwszy zostało ono opisane w 1947 roku przez Sommera

i współpracowników [1]. Proces ten umożliwia syntezę funkcjonalizowanych związków

krzemoorganicznych polegający na dodawaniu jednostki Si-H do nienasyconych wiązań C-C

[2]. Szczególnie ważnymi substratami są olefiny i alkiny ze względu na fakt, że ich

funkcjonalizowane silany lub siloksany mają bezpośrednie zastosowanie w przemyśle.

W części doświadczalnej zostaną przedstawione kompleksy platyny(IV) i kobaltu (II).

Kompleksy platyny, w szczególności metaloorganiczne, stanowią grupę najbardziej

efektywnych katalizatorów, stosowanych w procesie hydrosililowania. Intensywnie

prowadzone badania nad samoorganizacją ligandów polipirydynowych z solami platyny(II)

zaowocowały syntezą nowych kompleksów tego metalu z dimetylotetrapirydyną L[3], w tym

unikatowej struktury metaloorganicznego kompleksu platyny(IV) Pt(L-H)Cl3 [4].

Przeprowadzone testy katalityczne z udziałem kompleksu Pt(L-H)Cl3 wykazały jego wysoką

efektywność i selektywność w procesie hydrosililowania styrenu oraz grupy terminalnych

alkinów. Kompleksy kobaltu z kolei stanowią alternatywę, ze względu na ich dużo niższy

koszt w porównaniu z kompleksami platyny.

Część doświadczalna

Wszystkie użyte do reakcji odczynniki o analitycznej jakości czystości zamówiono

z firmy Sigma Aldrich.

Synteza metaloorganicznego kompleksu platyny(IV) Pt(L-H)Cl3.

Ligand L, 6,6’’’-dimetylo-2,2’:6’,2’’:6’’,2’’’-tetrapirydynę, stosowaną do reakcji

kompleksowania, otrzymano w naszym laboratorium zgodnie z preparatyką [5]. Ligand L (50

mg, 0,148 mmol) oraz chlorek platyny(II) (78 mg, 0,296 mmol) rozpuszczono w 30 cm3

DMSO i ogrzewano w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 48 godzin. Po reakcji

nadmiar rozpuszczalnika odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Suchą pozostałość

rozpuszczono w minimalnej ilości metanolu a żądany kompleks wytrącono przez dodanie

eteru dietylowego i filtrację. Osad przemyto eterem dietylowym i wysuszono pod

zmniejszonym ciśnieniem do masy 77 mg, co stanowi 82% wydajności. Kryształ, odpowiedni

do analizy krystalograficznej, otrzymano przez powolną dyfuzję eteru diizopropylowego do

metanolowego roztworu kompleksu.

- 302 -

Synteza metaloorganicznego kompleksu kobaltu(II) [CoL'Cl2].

Ligand L' 2-(1-metylo-2-((1-metylo-1H-imidazol-2-ylo)metyleno)hydrazyno)pirydynę

otrzymano w naszym laboratorium [6]. 2-(1-Metylohydrazyno)pirydynę (745.0 mg,

6.05 mmol) w formie lepkiego oleju umieszczono w dwuszyjnej kolbie wyposażonej

w mieszadło magnetyczne. Następnie dodano 20 cm3 bezwodnego EtOH i równomolową

ilość 1-metylo-2-imidazolokarboksyaldehydu (666,0 mg, 6,05 mmol). Reakcję prowadzono

w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Po 24 godzinach

powstał żółty roztwór, który został następnie zatężony do około 5 cm3 i umieszczony

w lodówce. Żółty osad przesączono na lejku Buchnera i wysuszono pod próżnią otrzymując

846,0 mg (3,93 mmol) spektroskopowo czystego liganda L'. Do 50 cm3 kolby okrągłodennej

zawierającej ligand L' (100,0 mg, 0,465 mmol) dodano 10 cm3 MeOH i mieszano do

otrzymania klarownego żółtego roztworu. Do kolby wprowadzono metanolowy roztwór

CoCl2·6H2O (116,3 mg soli w 5 cm3 MeoH, 0,489 mmol), nastąpiła zmiana roztworu na kolor

fioletowo-czerwony. Po 24 godzinach mieszaninę przesączono w pipecie Pasteura, a przesącz

został zatężony i za pomocą Et2O wytrącono zielony osad. Rekrystalizację przeprowadzono

poprzez dyfuzję rozpuszczalnika jakim był eter diizopropylowy do metanolowego roztworu

kompleksu otrzymując zielono-brązowe kryształy CoL'Cl2·1/2MeOH z 72,1% wydajnością

(121,0 mg, 0,335 mmol), które suszono pod próżnią przed zastosowaniem w procesie

katalizy.

Dyskusja wyników

Reakcja tetrapirydyny L z chlorkiem platyny(II) prowadzi do utworzenia

metaloorganicznego kompleksu platyny(IV) (rys. 1). W efekcie, oktaedryczny jon

platyny(VI) oddziałuje z ligandem poprzez dwa wiązania koordynacyjne z atomami azotu

jednostki bipirydynowej L oraz silnym wiązaniem metal-węgiel, stabilizowanym

oddziaływaniami zwrotnymi platyny. Następstwem wiązania metaloorganicznego

w kompleksie jest osłabienie oddziaływań platyny z anionami chlorkowymi, skutkujące ich

większą labilnością, co jest pożądaną cechą w katalizie.

W przeprowadzonych testach katalitycznych, obejmujących reakcje hydrosililowania

styrenu oraz grupy terminalnych alkinów z udziałem kompleksu Pt(L-H)Cl3, uzyskano bardzo

wysokie stopnie konwersji w obu grupach (92-100%) (rys. 2). Hydrosililowanie grupy

terminalnych alkinów zachodziło z wysoką selektywnością, kierując reakcje w stronę

β-(E)-alkenylosilanów.

R′ SiR3 Konwersja

silanu (%)a

Konwersja

alkinu (%)a

Selektywnośćb

β-(E)/α

SiMe3 SiMe2Ph 99 98 98:2

SiEt3 SiMe2Ph 100 99 100:0

Si(i-Pr)3 SiMe2Ph 100 100 100:0

n-C6H13 SiMe2OSiMe2H 99 100 92:8c

[HSiR3]:[alkin]:[1] = 1:1:0.001, toluen, 80 °C; 2 h.a Mierzono na GC.b Mierzono na 1H

NMR.c[Alkin]:[HMe2SiOSiMe2H]:[1] = 2:1:0.001.

Rys. 1. Struktura krystaliczna Pt(L-H)Cl3. Rys. 2. Hydrosililowanie terminalnych alkinów.

Analiza ESI-MS otrzymanego kompleksu [CoL'Cl2] nie wykazała katalitycznej

aktywności [Co(L’)2]n+

, jednak zaobserwowano aktywny "otwarty" tryb koordynacyjny

obecny w stanie stałym [CoL'Cl2] (rys. 3), który nie ulega zmianie w roztworze. Ze względu

na podobieństwo do aktywnych związków opublikowanych przez Chirika [7], przewidywano

- 303 -

działanie katalityczne kompleksu kobaltu. W pierwszej próbie hydrosililowanie 1-oktenu

przez dimetylofenylosilan w warunkach stosowanych przez Chirika (temperatura pokojowa,

24 godziny, [HSiMe2Ph] : [C8H16] : [Co] = 1: 10: 0,02) nie doprowadziło do żadnej zmiany

mieszaniny reakcyjnej. Kompleks został poddany aktywacji zgodnie z protokołem

Nakazawy [8] trietyloborowodorkiem sodu. We wstępnej reakcji z użyciem [CoL'Cl2]

w obecności NaBHEt3, dimetylofenylosilanu i 1-heksenu (rys. 4) zauważono całkowitą

izomeryzację alkenu. Zaobserwowano również pewną aktywność i zdecydowano wykorzystać

olefinę niezdolną do izomeryzacji, czyli styren. Warunki dla skutecznej reakcji pomiędzy

hydrosilanem a styrenem w obecności katalitycznych ilości kompleksu kobaltu(II) zostały

zoptymalizowane z wykorzystaniem technik GC i GC-MS, monitorując konwersję substratów

i selektywności do utworzenia pożądanych produktów (tabela 1).

Rys. 3. Struktura krystaliczna [CoL’Cl2]. Rys. 4. Schemat reakcji hydrosililowania.

Tabela. 1. Rezultaty hydrosililowania przy użyciu kompleksu kobaltu(II).

Lp. Olefina Silan Czas [h]

Konwersja

(wydajność

wyizolowana) [%]

%H (β/α) %DS

1. PhCH=CH2 H3SiPh 2 82 98 (100/0) 2

2. PhCH=CH2 HSiMe2Ph 24 79 96(100/0) 4

3. PhCH=CH2 H2SiPh2 24 >99 (60) 100 (100/0) 0

4. PhCH=CH2 HSiMe(OSiMe3)2 24 34 21(100/0) 79

5. PhCH=CH2 (HSiMe2)2Od 24 98 1 99

6. 3-MeOC6H4CH=CH2 H3SiPh 24 >99 (53) 98 (98/2) 2

7. 4-MeOC6H4CH=CH2 H3SiPh 24 34 100 (94/6) 0

8. 4-MeOC6H4CH=CH2 HSiMe(OSiMe3)2 24 35 25 75

9. 4-MeC6H4CH=CH2 H3SiPh 24 44 100 (94/6) 0

10. 4-MeC6H4CH=CH2 H3SiPh 48 65 100 (63/37) 0

11. 4-ClC6H4CH=CH2 HSiMe2Ph 24 37 89 11

12. 4-BrC6H4CH=CH2 H3SiPh 24 >99 98 2

13. 2,4-Me2C6H3CH=CH2 H3SiPh 24 46 100 (91/9) 0

14. PhC(Me)=CH2 HSiMe2Ph 24 0 - -

15. cis-PhCH=CHPh H3SiPh 24 0 - -

16. Me3SiCH=CH2 HSiMe2Ph 24 41 85 (100/0) 15

17. Me3SiCH=CH2 H2SiPh2 24 97 98 (50/50) 2

18. PhMe2SiCH=CH2 H3SiPh 24 68 100(90/10) 0

19. PhMe2SiCH=CH2 HSiMe2Ph 24 >99 (78) 99 (99/1) 1

20. PhMe2SiCH=CH2 HSiMe(OSiMe3)2 24 55 54 (99/1) 46

21.

HSiMe2Ph 24 32 100 0

22.

H3SiPh 24 21 15 (100/0) 85

- 304 -

Wnioski

Metaloorganiczny kompleks platyny(IV) z dimetylotetrapirydyną jest wysoce

efektywnym katalizatorem reakcji hydrosililowania styrenu oraz terminalnych alkinów przez

trójpodstawione silany i siloksany. Z kolei kompleks kobaltu(II) [CoL'Cl2] poprzez redukcję

in situ z wykorzystaniem NaBHEt3 pozwala wyizolować produkty hydrosililowania i/lub

dehydrogenosililowania alkenów w zależności od charakteru zastosowanego hydrosilanu.

Praca wykonana w ramach projektu badawczego (grant nr. 2011/B/ST5/01036) Narodowego Centrum Nauki.

Literatura

[1] L.H. Sommer, E.W. Pietrusza, F.C. Whitmore, Peroxide-catalyzed addition of trichlorosilane to 1-octene,

J. Am. Chem. Soc. 69 (1947) 188-188.

[2] B. Marciniec, Hydrosilylation: A comprehensive review on recent advances, Springer, Berlin, 2009.

[3] A. Adamski, M. Wałęsa-Chorab, M. Kubicki, Z. Hnatejko, V. Patroniak, Absorption spectra, luminescence

properties and electrochemical behavior of Mn(II), Fe(III) and Pt(II) complexes with quaterpyridine ligand,

Polyhedron 81 (2014) 188-195.

[4] A. Adamski, M. Kubicki, P. Pawluć, T. Grabarkiewicz, V. Patroniak, New organoplatinum (IV) complex

with quaterpyridine ligand: synthesis, structure and its catalytic activity in the hydrosilylation of styrene and

terminal alkynes, Catal. Commun. 42 (2013) 79-83.

[5] A.R. Stefankiewicz, M. Wałęsa, P. Jankowski, A. Ciesielski, V. Patroniak, M. Kubicki, Z. Hnatejko,

J.M. Harrowfield, J.-M. Lehn, Quaterpyridine Ligands Forming Helical Complexes of Mono- and

Dinuclear (Helicate) Forms, Eur. J. Inorg. Chem. (2008) 2910-2920.

[6] A. Gorczyński, M. Zaranek, S. Witomska, A. Bocian, A.R. Stefankiewicz, M. Kubicki, V. Patroniak,

P. Pawluć, The cobalt(II) complex of a new tridentate Schiff-base ligand as a catalyst for hydrosilylation

of olefins, Catal. Commun. 78 (2016) 71-74.

[7] C.C.H. Atienza, T. Diao, K.J. Weller, S.A. Nye, K.M. Lewis, J.G.P. Delis, J.L. Boyer, A.K. Roy,

P.J. Chirik, Bis(imino)pyridine cobalt-catalyzed dehydrogenative silylation of alkenes: scope, mechanism,

and Origins of Selective Allylsilane Formation, J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 12108-12118.

[8] K. Kamata, A. Suzuki, Y. Nakai, H. Nakazawa, Catalytic hydrosilylation of alkenes by iron complexes

containing terpyridine derivatives as ancillary ligands, Organometallics 31 (2012) 3825-3828.

- 305 -

aminokwasowe ciecze jonowe,

kondensacja Knoevenagla,

kataliza

PAULA OSSOWICZ, MARCIN GANO

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,

Wydział Technologii Chemicznej Organicznej, Instytut Technologii Chemicznej Organicznej,

ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

REAKCJA KNOEVENAGLA KATALIZOWANA SOLAMI ORGANICZNYMI

L-AMINOKWASÓW W ŚRODOWISKU WODNYM

Wstęp

Reakcja Knoevenagla zachodzi pomiędzy związkami karbonylowymi (aldehydami

lub ketonami) i związkami z aktywną grupą metylenową, z utworzeniem nowego wiązania

węgiel-węgiel [1,2]. Reakcja ta jest kluczowym etapem wieloetapowych syntez związków

biologicznie aktywnych, które znalazły zastosowanie w medycynie, a także jest stosowana do

otrzymywania podstawionych alkenów, pochodnych kumaryn, związków zapachowych,

środków farmaceutycznych i składników kosmetyków [3-9].

Powszechnie w reakcji Knoevenagla stosuje się katalizatory zasadowe tj. aminy,

wodorotlenki, amoniak lub etanolan sodu, ale także kwasy Lewisa, środki powierzchniowo

czynne oraz zeolity [2,10-16]. Środowisko reakcji stanowi zazwyczaj rozpuszczalnik

organiczny, chociaż znane są także sposoby prowadzenia reakcji w środowisku wodnym.

Z uwagi na tendencje w szeroko pojętej syntezie organicznej, zwłaszcza w syntezie

farmaceutyków zmierzające do wdrażania, bardziej bezpiecznych dla środowiska metod

syntezy, dąży się do eliminowania z użycia lotnych rozpuszczalników organicznych, jak

również wdrażania aktywniejszych i bardziej selektywnych katalizatorów, możliwych do

wielokrotnego użycia w procesie. Ogromy potencjał w projektowaniu takich nowych, bardziej

bezpiecznych sposobów prowadzenia reakcji posiadają ciecze jonowe, zwłaszcza bazujące na

surowcach naturalnych.

Przedstawiono wyniki zastosowania aminokwasowych cieczy jonowych w reakcji

Knoevenagla pomiędzy cyjanooctanem metylu i różnymi aldehydami.

Część doświadczalna

Surowce

Użyte do reakcji aminokwasowe ciecze jonowe były syntezowane we własnym

zakresie, zgodnie ze znaną metodyką, z L-leucyny (Sigma-Aldrich, ≥98%) i wodorotlenku

tetrabutyloamoniowego (Fluka, roztwór wodny - 40%) [17] lub chlorku 1-etylo-3-

metyloamoniowego (Sigma-Aldrich, 98%) [18]. Wymianę jonową prekursora chlorkowego

prowadzono na żywicy jonowymiennej Dowex monosphere 550 UPW. Do reakcji

Knoevenagla użyto cyjanooctanu metylu (Acros Organics, 97%) oraz aldehydy: benzoesowy

(Avantor, ≥99%), 4-chlorobenzoesowy (Sigma-Aldrich, 97%), 3-hydroksybenzoesowy

(Sigma-Aldrich, ≥99%), 3-metoksybenzoesowy (Sigma-Aldrich, ≥97%),

4-dimetyloaminobenzoesowy (Sigma-Aldrich, ≥99%), salicylowy (Avantor, ≥99%),

- 306 -

5-chlorosalicylowy (Sigma-Aldrich, 98%), 3,5-dibromosalicylowy (Sigma-Aldrich, 97%)

oraz 2-hydroksy-1-naftoesowy (Sigma-Aldrich, ≥97%).

Metodyka

Przeprowadzono reakcję pomiędzy cyjanooctanem metylu i różnymi aldehydami

(rys. 1). Reakcje Knoevenagla prowadzono w środowisku wodnym (15 cm3),

w temperaturach 25°C i 50°C, w atmosferze powietrza oraz w czasie od 30 minut do

24 godzin. Stężenie aminokwasowej cieczy jonowej wynosiło 2,5% (mol/mol aldehydu).

Substraty wprowadzono w ilościach równomolowych (5 mmol : 5 mmol). Po zakończeniu

reakcji mieszaninę chłodzono przez 10 min w temperaturze 0°C. Wytrącony produkt

odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto kilkakrotnie wodą destylowaną i suszono

w temp. 60°C przez 24 godziny. Do badań wybrano dwie ciecze jonowe różniące się

kationem: L-leucynian tetrabutyloamoniowy i L-leucynian 1-etylo-3-metyloimidazoliowy.

Metody analityczne

Produkty reakcji identyfikowano przy użyciu widm 1H NMR, wykonanych przy

użyciu spektrometru BRUKER DPX-400 w CDCl3. Jako wzorzec zastosowano TMS.

COOCH 3

CN

+

O

R5

R4

R3

R2

R1

R5

R4

R3

R2

R1

COOCH 3

CN

+ H2O

R1: -H, -OH

R2: -H, -OH, -OCH3, -Br

R3: -H, -Cl, - OH, -OCH3

R4:-H, -Cl, -Br

R5: -H

aldehyd 2-hydroksy-1-naftoesowyO

R3

R2

R1

R1: -OH, R

2, R

3: -H

AAIL/H2O

25-60oC, 15-90 min mieszania

Rys. 1. Kondensacja Knoevenagla w mieszaninie AAILs/woda.

Dyskusja wyników

W tabeli 1 zestawiono wyniki wydajności reakcji cyjanooctanu metylu i wybranych

aldehydów. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 30 minut, przy użyciu 2,5% mol

L-leucynianu tetrabutyloamoniowego. W porównaniu do poprzednich wyników badań

prowadzonych pomiędzy różnymi aldehydami a malononitrylem, wydajności reakcji

z zastosowaniem cyjanooctanu metylu są zdecydowanie niższe. Związane jest to z większą

zdolnością elektronoakceptorową grupy cyjanowej w porównaniu do grupy karbonylowej.

Z najwyższą wydajnością, w omawianych warunkach, otrzymano (E)-2-cyjano-3-(3-

hydroksyfenylo)akrylan metylu (57% - tabela 1, 7), natomiast najniższą - (E)-2-cyjano-3-(2-

hydroksyfenylo)akrylan metylu (<1% - tabela 1, 2).

Ponieważ wszystkie uzyskane wydajności produktów, były niskie, zastosowano

L-leucynian 1-etylo-3-metyloimidazoliowy ([emim][Leu]), dla którego uzyskano najlepsze

wydajności w reakcji aldehydów z malononitrylem. Reakcję prowadzono w temperaturze

50°C przez godzinę, przy użyciu 2,5%mol aminokwasowej cieczy jonowej. Jeżeli uzyskane

wydajności były niższe niż 50%, reakcję wydłużono do 24 godzin.

- 307 -

Zmiana warunków prowadzenia reakcji, rodzaju użytej cieczy jonowej, czasu,

temperatury spowodowały zwiększenie wydajności reakcji.

Zastosowana w reakcji woda zmniejszała lepkość układu i pozwalała na proste

wydzielenie produktu z mieszaniny poreakcyjnej przy zastosowaniu filtracji. Woda

uniemożliwiała ponadto przebieg reakcji ubocznej, tj. kondensacji aminokwasowej cieczy

jonowej z aldehydem.

Tabela 1. Wydajność reakcji Knoevenagla cyjanooctanu metylu z aldehydami, katalizowanej przez [TBA][Leu] (AAIL) w środowisku wodnym.

L.p. Aldehyd Wydajność [%]

1

O

17

2

O

OH

<1

3

O

OH

Cl

39

4

O

Cl

19

5

O

OH

Br Br

8

6

O

OCH3

4

7

O

OH

57

8

O

OH

30

9

O

NCH3 CH3

<1

Tabela 2. Kondensacja Knoevenagla pomiędzy cyjanooctanem metylu i różnymi aldehydami katalizowana [emim][Leu].

L.p. Aldehyd Czas Wydajność [%]

1

O

1h 92

2

O

OH

1h 46

24h 82

3

O

OH

Cl

1h 67

4

O

Cl

1h 61

5

O

OH

Br Br

1h 24

6

O

OCH3

1h 71

7

O

OH

1h 99

8

O

OH

1h <1

24h 12

9

O

NCH3 CH3

24h 79

Wnioski

Zastosowane aminokwasowe ciecze jonowe katalizują reakcję Knoevenagla

pomiędzy cyjanooctanem metylu i różnymi aldehydami, a wszystkie otrzymane produkty są

izomerami trans (E). Pełnią one zarówno funkcję katalizatorów i współrozpuszczalników

w kondensacji Knoevenagla, a tworzony z wodą układ można recyrkulować.

- 308 -

Literatura

[1] N. Mase, T. Horibe, Organocatalytic Knoevenagel condensation by means of carbamic acid ammonium

salts, Org. Lett. 15 (2013) 1854-1857.

[2] M.A. Gouda, LiOH·H2O as a catalyst for Knoevenagel and Gewald reactions, Pol. J. Chem. Technol.

12 (2010) 31-35.

[3] J.-Ch. Jung., E. Lim, Y. Lee, D. Min, J. Ricci, O.-S. Park, M. Jung, Total synthesis of flocoumafen via

Knoevenagel condensation and intramolecular ring cyclization: general access to natural products,

Molecules 17 (2012) 2091-2102.

[4] S. Zhao, X. Wang, L. Zhang, Rapid and efficient Knoevenagel condensation catalyzed by a novel protic

ionic liquid under ultrasonic irradiation, RCS Advances 3 (2013) 11691-11696.

[5] A. Song, X. Wang, K.S. Lam, A convenient synthesis of coumarin-3-carboxylic acids via Knoevenagel

condensation of Meldrum's acid with ortho-hydroxyaryl aldehydes or ketones, Tetrahedron Lett. 44 (2003)

1755-1758.

[6] F. Bigi, L. Chesini, R. Maggi, G.J. Sartori, Montmorillonite KSF as an inorganic, water stable, and reusable

catalyst for the Knoevenagel synthesis of coumarin-3-carboxylic acids, J. Org. Chem. 64 (1999) 1033-1035.

[7] Y. Zhang, Q. Dou, L. Dai, X. Wang, Y. Chen, Knoevenagel condensations of 1,3-dicarbonyl compounds

with aldehydes catalyzed by heterogeneous Ps-AlCl3 without solvents, RCS Advances 2 (2012) 8979-8984.

[8] S.M. Lai, R Martin-Aranda., K.L. Yeung, Knoevenagel condensation reaction in a membrane microreactor,

Chem. Commun. 2 (2003) 218-219.

[9] L.F. Tietze, Domino reactions in the synthesis of heterocyclic natural products and analogs,

Pure Appl. Chem. 76 (2004) 1967-1983.

[10] S.A.-E. Ayoubi, F. Texier-Boullet, J. Hamelin, Minute synthesis of electrophilic alkenes under microwave

irradiation, Synthesis (1994) 258-260.

[11] I.G. Binev, Y.G. Binev, B.A. Stamboliyska, I.N. Juchnovski, IR spectra and structure of

benzylidenemalononitrile and its cyanide, methoxide and heptylamine adducts: experimental and ab initio

studies, J. Mol. Struct. 435 (1997) 235-245.

[12] G. Brufola, F. Fringuelli, O. Piermatti, F. Pizzo, Efficient one-pot synthesis of

7-azacoumarins by Knoevenagel reactions using water as reaction medium, Heterocycles 45 (1997)

1715-1721.

[13] D. Prajapati, K.C. Lekhok, J.S. Sandhu, A.C. Ghosh, Lithium bromide as a new catalyst for carbon-carbon

bond formation in the solid state, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 19 (1996) 959-960.

[14] D.S. Bose, A.V. Narsaiah, An efficient benzyltriethylammonium chloride catalyzed preparation of

electrophilic alkenes: a practical synthesis of trimethoprim, J. Chem. Res., Synop. 1 (2001) 36-38.

[15] T.I. Reddy, R.S. Verma, Rare earth-exchanged NaY zeolite-promoted Knoevenagel condensation,

Tetrahedron Lett. 38 (1997) 1721-1724.

[16] A. Noda, K. Hayamizu, M. Watanabe, Pulsed-gradient spin-echo 1H and 19F NMR ionic diffusion

coefficient, viscosity, and ionic conductivity of non-chloroaluminate room-temperature ionic liquids,

J. Phys. Chem. B 105 (2001) 4603-4610.

[17] Z. Song, Y. Liang, M. Fan, F. Zhou, W. Liu, Ionic liquids from amino acids: fully green fluid lubricants for

various surface contacts, RSC Adv. 4 (2014) 19396-19402.

[18] K. Fukumoto, M. Yoshizawa, H. Ohno, Room temperature ionic liquids from 20 natural amino acids,

J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 2398-2399.

Sekcja IV

Inne

- 311 -

olej sezamowy, epoksydowanie,

nadtlenek wodoru

MARLENA KŁOS, EUGENIUSZ MILCHERT

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,

Instytut Technologii Chemicznej Organicznej, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

EPOKSYDOWANIE OLEJU SEZAMOWEGO NADKWASEM MRÓWKOWYM

I OCTOWYM - PORÓWNANIE

Wstęp

Reakcje utleniania w fazie ciekłej są powszechnie stosowane w technologii

chemicznej. Użycie alternatywnych surowców, reagentów, rozpuszczalników w wielu

wypadkach pozwala na wprowadzenie technologii przyjaznych środowisku. Ograniczone

możliwości eksploatacji ropy naftowej skłaniają do opracowywania technologii opartych na

surowcach odnawialnych. Do takich surowców należą m. in. oleje roślinne. Nienasycone

kwasy tłuszczowe: oleinowy, linolowy i linolenowy związane w glicerydach poddaje się

procesom epoksydowania. Najczęściej stosowana metoda epoksydowania olejów roślinnych

polega na stosowaniu nadkwasów wytwarzanych bezpośrednio w środowisku reakcji

z wodnego roztworu nadtlenku wodoru i kwasu karboksylowego (KK). Katalizatorami reakcji

są kwasy mineralne lub silne kwaśne żywice jonowymienne. Epoksydowane oleje mają

szereg ważnych technicznie zastosowań lub są półproduktami do dalszych przekształceń.

W największych ilościach są stosowane jako samodzielne, biorozkładalne smary

i dodatki do mineralnych lub syntetycznych olejów smarowych [1]. Znalazły zastosowanie

jako plastyfikatory, stabilizatory oraz zmiękczacze w produkcji i przetwarzaniu tworzyw

sztucznych, a także w produkcji polimerowych materiałów opakowaniowych w tym folii [2].

Z epoksydowanych olejów roślinnych otrzymuje się glikole, poliole, alkoksyalkohole,

hydroksyestry, aminoalkohole oraz hydroksynitryle [3,4]. Wykorzystuje się je w produkcji

farb i lakierów, wodoodpornych włókien szklanych, pianek oraz klejów [5,6].

W pracy przedstawiono wyniki epoksydowania oleju sezamowego nadkwasem

mrówkowym i octowym, wytwarzanym bezpośrednio w środowisku reakcji, w wyniku

reakcji 30% roztworu nadtlenku wodoru i kwasu mrówkowego (KM) lub octowego (KO).

Wybrano najkorzystniejsze warunki epoksydowania i porównano wpływ tych kwasów na

epoksydowanie oleju sezamowego w czasie 6 godzin.

Część doświadczalna

Materiały:

olej sezamowy (Biooil Laboratorium)

kwas octowy min. 99,5% (Chempur)

kwas mrówkowy 85% (Chempur)

nadtlenek wodoru 30% (Chempur)

kwas siarkowy(VI) (Chempur)

węglan sodu (roztwór wodny 3%) (Chempur)

- 312 -

bezwodny siarczan magnezu (Chempur)

Sposób epoksydowania

Proces epoksydowania oleju sezamowego za pomocą roztworu kwasu mrówkowego

lub octowego oraz 30% nadtlenku wodoru prowadzono według znanej procedury. Do

szklanego reaktora, umieszczonego w łaźni termostatującej i wyposażonego w mieszadło

mechaniczne, chłodnicę zwrotną, wkraplacz i termometr wprowadzano znaną ilość oleju

sezamowego, kwasu mrówkowego lub octowego i katalizatora (H2SO4). Podczas mieszania

wkraplano 30% nadtlenek wodoru z szybkością umożliwiającą utrzymanie ustalonej

temperatury reakcji. Czas prowadzenia doświadczenia liczono od momentu zakończenia

wprowadzania nadtlenku wodoru. Przebieg reakcji kontrolowano w regularnych odstępach

czasu oznaczając liczbę jodową i epoksydową [7,8]. Po upływie ustalonego czasu reakcji

oddzielano warstwę epoksydowanego oleju od wodnej i zobojętniano 5% roztworem węglanu

sodu do pH=7. Kontrolę pH prowadzono pehametrem z uniwersalną elektrodą szklano-

kalomelową. Warstwę tę przemywano wodą i suszono na bezwodnym siarczanie magnezu.

Porównano wpływ obydwu kwasów na przebieg epoksydowania oleju sezamowego w czasie

do 6 godzin. Wykonano je przy najkorzystniejszych parametrach technologicznych obydwu

epoksydowań: temperatura 90ºC, stosunek molowy H2O2/-C=C- – 3,5:1, stosunek molowy

HCOOH/-C=C- lub CH3COOH/-C=C- – 0,8:1, ilość H2SO4 w stosunku do czynnika

epoksydującego (HCOOH+H2O2) – 1% mas. lub (CH3COOH+H2O2) – 3% mas. oraz

intensywność mieszania 700 rpm. Podstawą oceny były przebiegi zmian liczby epoksydowej

i jodowej.

Dyskusja wyników

Badania wpływu temperatury prowadzono w zakresie temperatur 30-90ºC. Pozostałe

parametry były następujące: stosunek molowy kwasu karboksylowego do wiązań

nienasyconych KK/-C=C- 0,5:1, stosunek molowy H2O2/-C=C- 1,5:1, intensywność

mieszania 700 rpm, ilość H2SO4/(HCOOH+H2O2) 2% mas. i H2SO4/(CH3COOH+H2O2)

1% mas. Przebieg zmian liczb epoksydowych w czasie (rys. 1) wskazuje, że najwyższe

wartości (0,178 mol/100 g) uzyskuje się po 2 godzinach w przypadku zastosowania nadkwasu

mrówkowego. Stosowanie kwasu octowego prowadzi do najwyższej wartości LE=0,144

mol/100 g po upływie 5 godzin. Najwyższej liczbie epoksydowej dla nadkwasu mrówkowego

odpowiada najniższa liczba jodowa (LJ=0,205 mol/100 g). Jednocześnie w tym wypadku

zmiany liczb jodowych w funkcji czasu są niewielkie (rys. 2). Przy tych parametrach

zaznacza się więc wyższą efektywność stosowania kwasu mrówkowego.

Rys. 1. Przebieg zmian liczb epoksydowych w

funkcji czasu w temperaturze 90ºC. Rys. 2. Przebieg zmian liczb jodowych w czasie

w temperaturze 90ºC.

- 313 -

Wpływ ilości kwasu siarkowego w stosunku do czynnika epoksydującego badano

w zakresie 0,5 do 3,0% mas., przy intensywności mieszania 700 rpm, stosunku molowym

KK/-C=C- 0,5:1, stosunku molowym H2O2/-C=C- 1,5:1, w temperaturze 90ºC. Przy

zastosowaniu nadkwasu mrówkowego najkorzystniejszy udział katalizatora

H2SO4/(HCOOH+H2O2) wynosił 1% mas., natomiast dla nadkwasu octowego

H2SO4/(CH3COOH+H2O2) 3% mas. Na rys. 3 przedstawiono przebiegi zmian liczb

epoksydowych w funkcji czasu podczas stosowania obydwu nadkwasów. Dla obydwu

nadkwasów zarówno liczby epoksydowe jak i liczby jodowe (rys. 4) są porównywalne

w czasie 1-6 godz. Najwyższe ich wartości uzyskano po czasie 4 godzin. Nieco wyższe

wartości liczb epoksydowych po czasie 4 do 6 godzin uzyskuje się jednak w przypadku

kwasu nadoctowego. Zwiększenie udziału katalizatora do 3% mas. w przypadku nadkwasu

octowego jest więc uzasadnione.

Rys. 3. Przebieg zmian liczb epoksydowych w czasie

przy udziale katalizatora H2SO4/(HCOOH+H2O2) –

1% i H2SO4/(CH3COOH+H2O2) – 3%.

Rys. 4. Przebieg zmian liczb jodowych w czasie przy

udziale katalizatora H2SO4/(HCOOH+H2O2) – 1%

i H2SO4/(CH3COOH+H2O2) – 3%.

Wpływ stosunku molowego H2O2/-C=C- badano w zakresie 0,8:1 – 3,5:1

w temperaturze 90ºC przy intensywności mieszania 700 rpm, stosunku molowym KK/-C=C-

0,8:1, ilości katalizatora H2SO4/(HCOOH+H2O2) 1% mas., H2SO4/(CH3COOH+H2O2)

3% mas. Porównywalne, najniższe wartości liczb jodowych LJ=0,06 mol/100 g i najwyższe

liczb epoksydowych LE=0,33 mol/100 g, uzyskano zarówno w obecności nadkwasu

mrówkowego jak i nadoctowego, przy stosunku molowym H2O2/-C=C- 3,5:1. Dla nadkwasu

mrówkowego najwyższa wartość liczby epoksydowej (rys. 5) wynosi LE=0,343 mol/100 g,

natomiast dla nadkwasu octowego LE=0,324 mol/100 g. Najwyższej liczbie epoksydowej dla

nadkwasu mrówkowego odpowiada najniższa liczba jodowa (LJ=0,04 mol/100 g). Przebieg

zmian liczb jodowych przedstawia rys. 6. Najniższe wartości liczb jodowych w obydwu

wypadkach osiąga się po czasie 5 godzin. Przy zastosowaniu nadkwasu octowego po tym

czasie otrzymano produkt o LJ=0,008 mol/100 g. Nieco efektywniejsze jest więc użycie

nadkwasu mrówkowego.

- 314 -

Rys. 5. Przebieg zmian liczb epoksydowych w funkcji

czasu przy stosunku molowym H2O2/-C=C- 3,5:1. Rys. 6. Przebieg zmian liczb jodowych w funkcji

czasu przy stosunku molowym H2O2/-C=C- 3,5:1.

Rys. 7. Przebieg zmian liczb epoksydowych w funkcji

czasu przy stosunku molowym KK/-C=C- 0,8:1.

Rys. 8. Przebieg zmian liczb jodowych w funkcji

czasu przy stosunku molowym KK/-C=C- 0,8:1.

Badania wpływu stosunku molowego KK/-C=C- przeprowadzono w zakresie

0,2:1-1,1:1. W czasie 6 godzin co godzinę oznaczano LJ i LE. Pozostałe parametry

epoksydowania były następujące: temperatura 90ºC, stosunek molowy H2O2/-C=C- 1,5:1,

stosunek ilościowy katalizatora H2SO4/(HCOOH+H2O2) 1% mas. oraz H2SO4/

(CH3COOH+H2O2) 3% mas. Zarówno dla nadkwasu mrówkowego jak i octowego najlepsze

rezultaty epoksydowania uzyskano dla stosunku KK/-C=C- 0,8:1 po czasie

2 godzin. Przebieg zmian LJ i LE w funkcji czasu przy tym stosunku molowym

przedstawiono na rys. 7 i rys. 8. W takich warunkach porównano wpływ rodzaju nadkwasu na

proces epoksydowania. Najwyższą liczbę epoksydową otrzymano po zastosowaniu nadkwasu

octowego (LE=0,184 mol/100 g), przy jednocześnie najniższej liczbie jodowej (LJ=0,196

mol/100 g) oraz po czasie 3 godz. Również z tych badań wynika, że nieco lepsze rezultaty

przynosi epoksydowanie nadkwasem octowym.

Rys. 9. Przebieg zmian liczb epoksydowych w funkcji

czasu przy szybkości mieszania 700 rpm.

Rys. 10. Przebieg zmian liczb jodowych w funkcji

czasu przy szybkości mieszania 700 rpm.

- 315 -

Wpływ intensywności mieszania na epoksydowanie oleju sezamowego zbadano

w zakresie 400-1800 rpm. Zarówno w obecności nadkwasu mrówkowego jak i octowego,

wystarczająca intensywność mieszania wynosi 700 rpm. Zwiększenie jej do 1800 rpm nie

powoduje istotnych zmian liczb epoksydowych i jodowych. W badaniach stosowano

najkorzystniejsze wartości pozostałych parametrów technologicznych. Wyniki przedstawiono

w postaci przebiegu zmian liczb epoksydowych i jodowych, oznaczanych co godzinę w ciągu

6 godzin. Z rys. 9 wynika, że liczby epoksydowe wzrastają monotonicznie w czasie

1 do 3 godzin, po czym ustala się ich stała wartość LE=0,33 mol/100 g. Nieznacznie lepsze

wyniki otrzymano w przypadku nadkwasu mrówkowego (LE=0,343 mol/100 g). Dla

nadkwasu octowego najwyższa liczba epoksydowa wynosiła 0,324 mol/100 g. Liczba jodowa

maleje w czasie (rys. 10). Większe różnice wartości liczb jodowych pomiędzy kwasem

nadoctowym i nadmrówkowym występują w początkowych trzech godzinach prowadzenia

procesu. Po czasie 4 do 6 godzin praktycznie nie mają miejsca.

Wnioski

Z analizy przeprowadzonych badań wynika, że najkorzystniejsze parametry

epoksydowania oleju sezamowego za pomocą zarówno nadkwasu mrówkowego jak

i octowego otrzymywanych in situ są następujące: temperatura – 90ºC; intensywność

mieszania 700 rpm, stosunek molowy H2O2/-C=C- 3,5;1; stosunek molowy KK/-C=C- 0,8:1,

ilość katalizatora H2SO4/(HCOOH+H2O2) 1% mas. lub H2SO4/(CH3COOH+H2O2) 3 % mas.,

czas reakcji 3 godz. w przypadku kwasu nadmrówkowego i 4 godz. w przypadku kwasu

nadoctowego. W przebiegu zmian dowolnej wielkości charakteryzującej proces w funkcji

czasu (1-6 godz.) występują niewielkie różnice. Nieco korzystniejsze jest stosowanie

nadkwasu mrówkowego ze względu na krótszy czas osiągania identycznego przereagowania

wiązań nienasyconych (LJ) i podobną ilość utworzonych grup epoksydowych (LE). Nie bez

znaczenia jest również używanie mniejszej ilości katalizatora.

Literatura

[1] R. Mungroo, N.C. Pradhan, V.V. Goud, A.K. Dalai, Epoxidation of canola oil with hydrogen peroxide

catalyzed by acidic ion exchange resin, J. Am. Oil Chem. Soc. 85 (2008) 887-896.

[2] V.V. Goud, N.C. Pradhan, A.V. Patwardhan, Epoxidation of Karanja (Pongamia glabra) Oil by H2O2,

J. Am. Oil Chem. Soc. 83 (2006) 635-640.

[3] V.V. Goud, A.V. Patwardhan, S. Dinda, N.C. Pradhan, Epoxidation of karanja (Pongamia glabra) oil

catalysed by acidic ion exchange resin, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 109 (2007) 575-584.

[4] S. Dinda, A.V. Patwardhan, V.V. Goud, N.C. Pradhan, Epoxidation of cottonseed oil by aqueous hydrogen

peroxide catalyzed by liquid inorganic acids, Bioresour. Technol. 99 (2008) 3737-3744.

[5] N. Kim, Y. Li, X. S. Sun, Epoxidation of Camelina sativa oil and peel adhesion properties, Ind. Crop Prod.

64 (2015) 1-8.

[6] M. Alam, D. Akram, E. Sharmin, F. Zafar, S. Ahmad, Vegetable oil based eco-friendly coating materials:

a review article, Arab. J. Chem. 7 (2014) 469-479.

[7] Norma EN ISO 3001:2002. Oznaczanie równoważnika epoksydowego.

[8] Norma EN ISO 3961:2013-10. Oznaczanie liczby jodowej.

- 316 -

- 317 -

olej sezamowy, kwas octowy,

nadtlenek wodoru

MARLENA KŁOS, EUGENIUSZ MILCHERT

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,

Instytut Technologii Chemicznej Organicznej, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

EPOKSYDOWANIE OLEJU SEZAMOWEGO – WPŁYW STOSUNKU

MOLOWEGO CH3COOH:-C=C-

Wstęp

Sezam jest bogatym źródłem tłuszczu i białka. Na światowych rynkach nasiona

sezamu traktowane są jako surowiec tłuszczowy przeznaczony do wyrobu

wysokogatunkowych olejów sezamowych dla potrzeb przemysłu tłuszczowego,

kosmetycznego i farmaceutycznego. Podstawowymi walorami, ważnymi dla przemysłu

tłuszczowego są: zawartość tłuszczu, zanieczyszczeń mechanicznych oraz kwasowość

tłuszczu, natomiast w zastosowaniach sezamu do produkcji chałwy i sezamków ważne są

walory smakowe [1]. Wysoka zawartość kwasu oleinowego, linolowego i linolenowego

pozwala modyfikować własności oleju sezamowego i stosować go w różnych gałęziach

przemysłu lub poddawać dalszym modyfikacjom. Jedną z metod modyfikacji własności oleju

jest proces epoksydowania.

Szeroko stosowana metoda epoksydowania związków nienasyconych polega na

wykorzystaniu nadkwasów. W procesie tym chodzi o wprowadzenie jak największej ilości

grup epoksydowych w miejsce wiązań nienasyconych. Do tego celu najczęściej stosuje się

kwas nadoctowy, otrzymywany in situ w reakcji kwasu octowego i nadtlenku wodoru oraz

w obecności kwasu siarkowego jako katalizatora.

Celem przeprowadzonych badań było określenie wpływu stosunku molowego

CH3COOH:-C=C-, przy ustalonych wartościach: temperatury, stosunku molowego H2O2:-

C=C-, ilości katalizatora, czasu reakcji, szybkości mieszania.

Część doświadczalna

Materiały:

olej sezamowy (Biooil Laboratorium)

kwas octowy min. 99,5% (Chempur)

nadtlenek wodoru 30% (Chempur)

kwas siarkowy(VI) (Chempur)

węglan sodu (roztwór wodny 3%) (Chempur)

bezwodny siarczan magnezu (Chempur)

Sposób epoksydowania.

Do szklanego reaktora, umieszczonego w łaźni termostatującej i wyposażonego

w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną, wkraplacz i termometr wprowadzano znaną

ilość oleju sezamowego, kwasu octowego i katalizatora (H2SO4). Podczas intensywnego

mieszania wkraplano 30% nadtlenek wodoru z szybkością umożliwiającą utrzymanie

- 318 -

ustalonej temperatury reakcji 90ºC. Czas prowadzenia doświadczenia liczono od momentu

zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru. Przebieg reakcji śledzono analizując próbki

pobierane w regularnych odstępach czasu. Po upływie ustalonego czasu reakcji oddzielano

warstwę epoksydowanego oleju od warstwy wodnej i zobojętniano ją 5% roztworem węglanu

sodu (POCh) do pH=7. Kontrolę pH prowadzono pehametrem z uniwersalną elektrodą

szklano-kalomelową. Warstwę tę przemywano wodą, suszono na bezwodnym siarczanie

magnezu i oznaczano liczbę epoksydową [2] oraz liczbę jodową [3]. Na podstawie

literaturowych wyników badań [4] oraz własnych spostrzeżeń uzyskanych w wyniku

doświadczeń ustalono wartości takich parametrów jak: temperatura, stosunek molowy H2O2:-

C=C-, ilość katalizatora, czas reakcji oraz szybkość mieszania.

Dyskusja wyników

Porównano wpływ stosunku molowego CH3COOH:-C=C- w zakresie 0,2:1-1,1:1 na

epoksydowanie oleju sezamowego w czasie 7 godzin. Badanie wykonywano przy stosunku

molowym H2O2:-C=C- 1,5:1, ilości H2SO4 względem czynnika epoksydującego (H2O2 +

CH3COOH) 3% mas., szybkości mieszania 700 rpm. Konwersję oleju sezamowego do

epoksyzwiązku ocenianio po oznaczaniu liczby epoksydowej [2] i jodowej [3].

Na podstawie bilansu masowego, po wykonaniu oznaczeń stwierdzono, że najwyższą

liczbę epoksydową (EN=0,184 mol/100 g) uzyskuje się przy stosunku molowym CH3COOH:-

C=C-0,8:1, po upływie 2 godzin (rys. 1).

Rys. 1. Wpływ stosunku molowego CH3COOH:-C=C- na wartości liczb epoksydowych.

Jednocześnie stwierdzono, że najniższa liczba jodowa (IN=0,195 mol/100 g)

występuje również przy stosunku molowym CH3COOH:-C=C- 0,8:1, po upływie 3 godzin

(rys. 2).

- 319 -

Rys. 2. Wpływ stosunku molowego CH3COOH:-C=C- na wartości liczb jodowych.

Wnioski

Przy ustalonych stałych parametrach technologicznych: temperatury, stosunku

molowego H2O2:-C=C-, czasu reakcji, ilości katalizatora H2SO4, szybkości mieszania

najkorzystniejszy stosunek molowy CH3COOH:-C=C- podczas epoksydowania oleju

sezamowego wynosi 0,8:1. Wynika to z przebiegu zmian liczby epoksydowej oraz jodowej.

Literatura

[1] J. Słomczykowski, Sezam-surowiec niedoceniony, Przegląd piekarski i cukierniczy 44(5) (1996) 28-29.

[2] Norma EN ISO 3001:2002. Oznaczanie równoważnika epoksydowego.

[3] Norma EN ISO 3961:2013-10. Oznaczanie liczby jodowej.

[4] V.V. Goud, N.C. Pradhan, A.V. Patwardhan, Epoxidation of karanja (pongamia glabra) oil by H2O2,

J. Am. Oil Chem. Soc. 83(7) (2006) 635-640.

- 320 -

- 321 -

lignosulfonian magnezu,

krzemionka koloidalna, materiały hybrydowe,

właściwości fizykochemiczne oraz strukturalne

TADEUSZ SZALATY, ŁUKASZ KLAPISZEWSKI, TEOFIL JESIONOWSKI

Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej,

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, Berdychowo 4, 60-956 Poznań

e-mail: lukasz.klapiszewski@put.poznan.pl

SYNTEZA ORAZ CHARAKTERYSTYKA HYBRYD KRZEMIONKOWO-

LIGNINOWYCH Z WYKORZYSTANIEM ZOLU KWASU KRZEMOWEGO

Wstęp

Lignosulfoniany powstają jako produkt odpadowy w przemyśle celulozowo-

papierniczym. Związki te są pochodną ligniny, która wchodzi w skład komórki drewna.

Charakteryzują się one hydrofilową powierzchnią, korzystnymi właściwościami

elektrokinetycznymi oraz antyoksydacyjnymi. W znacznej części są one spalane, jednakże

znajdują również zastosowanie w przemyśle spożywczym, budowlanym oraz

w przetwórstwie tworzyw sztucznych [1].

Krzemionkę koloidalną otrzymuje się w wyniku hydrolizy oraz polikondensacji

alkoksysilanów [2], jak również ze szkła wodnego na drodze wymiany jonowej lub

z wykorzystaniem membran kationowymiennych [3]. Dzięki kontrolowanej reakcji powstaje

krzemionka oraz produkty małocząsteczkowe tj. woda lub alkohol. Zależnie od pH

środowiska otrzymać można cząstki, które tworzą żel, zol lub cząstki pojedyncze. Produkty te

można poddać następnie obróbce termicznej lub enzymatycznej otrzymując materiały

o odmiennych właściwościach dyspersyjno-morfologicznych [3]. Krzemionka koloidalna

znajduje zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu m.in.: w farmacji jako nośniki substancji

aktywnych, jako substancja zmniejszająca tarcie podczas produkcji tabletek, w kosmetyce

jako dodatek w pastach do zębów czy w budownictwie jako składnik farb

i lakierów [3].

Podążając za aktualnymi trendami, korzystnym wydaje się połączenie prekursora

organicznego z nośnikiem nieorganicznym w wyniku czego otrzymuje się funkcjonalne

materiały hybrydowe. Układy te można otrzymać dwoma podstawowymi metodami, do

których zalicza się: reakcje polikondensacji alkoksysilanów lub prekursorów z mostkiem

organiczno-krzemionkowym oraz na drodze reakcji modyfikacji powierzchni prekursorów

[4]. Właściwości fizykochemiczne układów hybrydowych korespondują z charakterystyką

wykorzystanych prekursorów, co pozwala na uzyskanie produktu o pożądanych cechach.

Otrzymane w przywołany sposób materiały hybrydowe mogą zostać zastosowane

m.in.: w chromatografii, jako nośniki fazy stacjonarnej, w roli katalizatorów czy w procesie

immobilizacji enzymów [4].

Do grupy materiałów hybrydowych zaliczyć można układy krzemionkowo-

ligninowe [5-7]. Na podstawie dostępnej literatury można stwierdzić, że powstają one

w wyniku reakcji odpowiednich grup funkcyjnych (np. grup hydroksylowych oraz

karbonylowych) obecnych na powierzchni wykorzystywanych substratów [7]. Materiały te

charakteryzują się znaczną odpornością chemiczną, wysoką stabilnością termiczną oraz

- 322 -

dobrymi właściwościami elektrokinetycznymi. Układy te znajdują zastosowanie

w przetwórstwie tworzyw sztucznych, w elektrochemii, jak również jako biosorbenty jonów

metali szkodliwych dla środowiska czy toksycznych związków organicznych [5-8].

Celem niniejszej pracy było przeprowadzenie syntezy oraz charakterystyki hybryd

krzemionkowo-ligninowych z wykorzystaniem zolu kwasu krzemowego. W celu określenia

najistotniejszych właściwości fizykochemicznych oraz dyspersyjno-morfologicznych

w badaniach wykorzystano spektroskopię FTIR, zdjęcia SEM oraz niskotemperaturową

sorpcję azotu.

Część doświadczalna

W ramach badań wykonano syntezę materiału hybrydowego krzemionka-

lignosulfonian w oparciu o lignosulfonian magnezu (BIOTECH Lignosulfonate Handels

GesmbH, Austria) oraz zol kwasu krzemowego (Ludox®, Sigma-Aldrich Niemcy).

W pierwszym etapie badań wykonano 5% roztwory prekursorów. Przygotowany roztwór

Ludoxu® wprowadzano do reaktora zaopatrzonego w mieszadło szybkoobrotowe

EUROSTAR Digital IKA® Werke GmbH (Niemcy). Z kolei roztwór lignosulfonianu

magnezu dozowano ze stałą szybkością za pomocą pompy perystaltycznej, firmy ZALIMP

(Polska). W ramach badań przeprowadzono również syntezę układów, w których dozowano

roztwór Ludoxu® do dyspersji biopolimeru. Wykonano próbki różniące się stosunkiem

objętościowym użytych reagentów tj.: 1:1, 1:2, 1:3 oraz 1:6.

W celu określenia właściwości fizykochemicznych oraz dypersyjno-

morfologicznych otrzymanych produktów finalnych wykonano analizy z wykorzystaniem

dostępnych metod i technik badawczych. Efektywność przeprowadzonego procesu syntezy

określono dzięki analizie spektrofotometrycznej FTIR (Vertex 70, Bruker, Niemcy).

Charakterystykę morfologiczno-mikrostrukturalną oceniono na podstawie zdjęć SEM (aparat

EVO 40, Zeiss, Niemcy). Natomiast aparat ASAP 2020 (Micromeritics Instrument Co., USA)

pozwolił na określenie parametrów struktury porowatej otrzymanych układów (powierzchnia

właściwa BET, całkowita objętość oraz średni rozmiar porów).

Dyskusja wyników

W przeprowadzonych badaniach określono wpływ udziału prekursorów, jak również

kierunek ich dozowania na właściwości fizykochemiczne oraz dyspersyjno-morfologiczne

produktów finalnych.

Rys. 1. Widma FTIR materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian otrzymanych z prekursorów użytych

w stosunku objętościowym: a) 1:1 oraz b) 1:6.

- 323 -

Wykonana analiza spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera pozwoliła

na ocenę efektywności przeprowadzonego procesu syntezy układów hybrydowych

krzemionka-lignosulfonian.

Otrzymane widma dla wybranych układów hybrydowych zamieszczono na rys. 1.

Można na nich zauważyć obecność pasma związanego z drganiami grupy hydroksylowej

w przedziale liczb falowych od 3600 do 3200 cm-1

. Natomiast w zakresie 1600-1400 cm-1

można zaobserwować pasma wiązań C-C oraz C=C charakterystyczne dla szkieletu

aromatycznego. W dalszej części widma widoczne jest intensywne pasmo pochodzące od

symetrycznych drgań rozciągających mostka siloksanowego Si-O-Si (ok. 1100 cm-1

). Na

uwagę zasługują również pasma odpowiadające drganiom rozciągającym Si-OH (990 cm-1

)

oraz asymetrycznym drganiom rozciągającym Si-O-Si (ok. 800 cm-1

). Na podstawie rys. 1a

zaobserwować można, że kierunek dozowania prekursorów ma znaczący wpływ na

intensywność pasm grup charakterystycznych. Wniosek ten potwierdzają widma otrzymane

dla materiałów wytworzonych z sześciokrotnym nadmiarem jednego z substratów (rys. 1b).

Wraz ze wzrastającym udziałem objętościowym jednego z prekursorów, można

zaobserwować zwiększenie intensywności pasm grup charakterystycznych jemu

odpowiadających. Zastosowana analiza FTIR potwierdziła efektywność przeprowadzonego

procesu syntezy. Na jej podstawie można wnioskować o możliwym utworzeniu mostków

Si-O-C oraz wiązań wodorowych między reagującymi prekursorami.

W toku realizowanych badań wykonano także zdjęcia SEM, które pozwoliły na

ocenę morfologii i mikrostruktury otrzymanych materiałów hybrydowych krzemionka-

lignosulfonian (rys. 2).

Rys. 2. Zdjęcia SEM wykonane dla układów: a) lignosulfonian magnezu dozowany do Ludoxu® (stosunek

objętościowy 1:1), b) lignosulfonian magnezu dozowany do Ludoxu® (stosunek objętościowy 1:6) oraz

c) krzemionka koloidalna dozowana do biopolimeru w stosunku objętościowym 1:6.

Na podstawie zamieszczonych zdjęć SEM (rys. 2) można wnioskować, że otrzymane

materiały hybrydowe posiadają cząstki o nieregularnym kształcie oraz tendencji do agregacji

i aglomeracji. Porównując wykonane zdjęcia zauważyć można, że zwiększenie różnicy

stosunku objętościowego reagujących substratów, pozwala na otrzymanie materiałów

o mniejszych rozmiarach cząstek i bardziej rozwiniętej powierzchni właściwej (tabela 1).

W przypadku zdjęć (rys. 2b i 2c) zaobserwować można cząstki pierwotne, które tworzą

- 324 -

większe skupiska, a następnie pokrywają makrocząsteczkę biopolimeru. Na podstawie

otrzymanych zdjęć SEM stwierdzić można, że najmniej homogenicznym układem jest

produkt o sześciokrotnym nadmiarze prekursora nieorganicznego. Wywnioskować można

również, że kierunek dozowania prekursorów nie ma wpływu na kształt i wielkość

otrzymanych cząstek.

W ramach przeprowadzonych badań dla wybranych układów hybrydowych

SiO2-lignosulfonian magnezu, wyznaczono powierzchnię właściwą BET oraz całkowitą

objętość i średni rozmiar porów. Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Parametry struktury porowatej wybranych układów hybrydowych krzemionka-

lignosulfonian magnezu.

Stosunek objętościowy

lignosulfonianu do

Ludoxu®

Powierzchnia

właściwa BET

[m2/g]

Całkowita objętość

porów

[cm3/g]

Średni rozmiar

porów

[nm]

1:1 6 0,002 3,6

1:6 96 0,037 3,3

6:1 3 0,001 3,6

Na podstawie uzyskanych rezultatów parametrów struktury porowatej

wywnioskować można, że wzrost udziału krzemionki powoduje zwiększenie powierzchni

właściwej BET oraz całkowitej objętości porów.

Przeprowadzona charakterystyka fizykochemiczna wskazuje, że otrzymane materiały

hybrydowe z powodzeniem mogą zostać zastosowane jako napełniacze w przetwórstwie

tworzyw sztucznych oraz jako selektywne biosorbenty.

Wnioski

Uzyskane wyniki dla układów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian

z wykorzystaniem zolu kwasu krzemowego, pozwoliły na zrealizowanie założonych celów

badawczych. Wykonana analiza FTIR pozwoliła potwierdzić efektywność połączenia

wykorzystanych prekursorów. Dodatkowo zaobserwowano istotny wpływ ilości użytych

substratów na intensywność pasm drgań grup charakterystycznych związków wyjściowych.

Ponadto wykonane zdjęcia SEM pozwoliły zaobserwować tendencję cząstek otrzymanych

materiałów do agregacji i aglomeracji.

Praca została wykonana w ramach projektu sfinansowanego ze środków Narodowego Centrum Nauki

przyznanych na podstawie decyzji nr DEC-2013/09/B/ST8/00159.

Literatura

[1] F. Garcia Calvo-Flores, J.A. Dobado, Lignin as renewable raw material, ChemSusChem 3 (2010)

1227-1235.

[2] W. Stober, A. Fink, E. Bohn, Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range,

J. Colloid Interface Sci. 26 (1968) 62-69.

[3] R. Ciriminna, A. Fidalgo, V. Pandarus, F. Beland, L.M. Ilharco, M. Pagliaro, The sol-gel route to advanced

silica-based materials and recent applications, Chem. Rev. 113 (2013) 6592-6620.

[4] F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Froba, Silica-based mesoporous organic-inorganic hybrid

materials, Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 3216-3251.

[5] Ł. Klapiszewski, M. Nowacka, K. Szwarc-Rzepka, T. Jesionowski, Advanced biocomposites based on

silica and lignin precursors, Physicochem. Probl. Miner. Process. 49 (2013) 497-509.

[6] T. Jesionowski, Ł. Klapiszewski, G. Milczarek, Kraft lignin and silica as precursors of advanced composite

materials and electroactive blends, J. Mater. Sci. 49 (2014) 1376-1385.

[7] M. Nowacka, Ł. Klapiszewski, M. Norman, T. Jesionowski, Dispersive evaluation and surface chemistry of

advanced, multifunctional silica/lignin hybrid biomaterials, Cent. Eur. J. Chem. 11 (2013) 1860-1873.

- 325 -

nawozy o kontrolowanym uwalnianiu,

polimery biodegradowalne

KRZYSZTOF LUBKOWSKI*, ALEKSANDRA SMOROWSKA

*, BARBARA GRZMIL

*,

KATARZYNA WILPISZEWSKA**

, SŁAWOMIR LISIECKI***

*Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin **

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Polimerów,

ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin ***

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,

Centrum Bioimmobilizacji i Innowacyjnych Materiałów Opakowaniowych,

ul. Klemensa Janickiego 35, 71-270 Szczecin

CHARAKTERYSTYKA NAWOZÓW O KONTROLOWANYM UWALNIANIU

SKŁADNIKÓW MINERALNYCH OTRZYMANYCH Z ZASTOSOWANIEM

POLIMERÓW BIODEGRADOWALNYCH

Wstęp

Nawozy o kontrolowanym uwalnianiu CRF (controlled release fertilizers)

charakteryzują się stopniowym uwalnianiem składników mineralnych, zapewniając

jednocześnie właściwe odżywianie roślin [1-3]. Wydłużone w czasie uwalnianie składników

mineralnych z nawozów tego typu jest efektem powlekania granul nawozowych warstwą

hydrofobowego polimeru. Po aplikacji nawozu w glebie woda wnika do wnętrza granuli,

następuje rozpuszczanie składników nawozowych i dyfuzja rozpuszczonych składników

przez polimerową membranę do gleby. O szybkości całego procesu decydują w tym

przypadku głównie fizyczne właściwości polimerowej membrany [2-3]. Zastosowanie

nawozów CRF, z których uwalnianie składników odżywczych jest dopasowane do wymagań

odżywczych roślin, zapewnia poprawę efektywności wykorzystania składników mineralnych

nawozu przez zmniejszenie strat między aplikacją a poborem, zmniejsza negatywny wpływ

nawozów na środowisko naturalne oraz obniża koszty pracy i zużycie energii związane

z produkcją i stosowaniem nawozów konwencjonalnych.

Nawóz może być uznany za nawóz o kontrolowanym uwalnianiu [3-4], jeżeli

w określonych warunkach temperaturowych:

nie więcej niż 15% składników pokarmowych zostanie uwolnione w ciągu 24 godzin,

nie więcej niż 75% składników pokarmowych zostanie uwolnione w ciągu 28 dni,

co najmniej 75% składników pokarmowych zostanie uwolnione w deklarowanym okresie

badań.

Celem pracy była charakterystyka materiałów nawozowych otrzymanych na drodze

powlekania nawozu wyjściowego biodegradowalnymi polimerami: etylocelulozą (EC),

kopoliestrem bursztynianu i dilinolanu butylenowego (PBS/DLA), kopoliestrem bursztynianu

i tereftalanu etylenowego (PES/PET)

- 326 -

Część doświadczalna

Materiałem wyjściowym wykorzystanym w badaniach był wieloskładnikowy nawóz

mineralny Polifoska®6 (Grupa Azoty Zakłady Chemiczne „Police” S.A.) zawierający

w swoim składzie 6% mas. azotu (N-NH4), 20% mas. fosforu (P2O5) oraz 30% mas. potasu

(K2O). Do badań wyselekcjonowano frakcję w zakresie od 3 mm do 4 mm. W badaniach

wykorzystano trzy polimery biodegradowalne (etylocelulozę, kopoliester bursztynianu

i dilinolanu butylenowego (PBS/DLA), kopoliester bursztynianu i tereftalanu etylenowego

(PES/PET). Materiały polimerowe rozpuszczano w chloroformie lub etanolu w celu

otrzymania roztworu powlekającego o stężeniu 10% mas. Materiały nawozowe uzyskiwano

poprzez wielokrotnie zanurzanie granul nawozu wyjściowego w roztworze powlekającym

i ich suszenie w temperaturze 60-80°C. W zależności od czasu kontaktu otrzymano materiały

o różnym stosunku masowym polimeru do nawozu wyjściowego (P/N), czyli o różnej ilości

naniesionego polimeru.

Stopień uwalniania składników mineralnych z otrzymanych materiałów oznaczano

metodą konduktometryczną z wykorzystaniem konduktometru z kompensacją temperatury

(CPC 505, Elmetron S.A., Zabrze). Badanie polegało na umieszczeniu otrzymanego materiału

o określonej zawartości polimeru (P/N = 0,20) w wodzie destylowanej i pomiarze wartości

przewodnictwa co każdą godzinę w przedziale czasowym od 0-150 h. Na podstawie

otrzymanych wartości przewodnictwa obliczano stopień uwalniania R[%] i szybkość

uwalniania ΔR/Δt. Dane eksperymentalne dotyczące uwalniania składników mineralnych

zostały opisane równaniem sigmoidalnym Boltzmanna i porównane z kryteriami dla

nawozów o kontrolowanym uwalnianiu.

b

c

dt

ba

M

M t

exp1

gdzie: Mt/M∞ oznacza stosunek ilości składnika pokarmowego uwolnionego

w czasie t do całkowitej ilości uwolnionego składnika, natomiast a, b, c i d to stałe równania.

Morfologię powstałych otoczek polimerowych, w tym chropowatość powierzchni zbadano

z wykorzystaniem laserowej mikroskopii skaningowej (LSM VK9700, Keyence, Japan).

Przeprowadzono pomiary goniometryczne kąta zwilżania (ramé-hart Model 200) dla

otrzymanych folii polimerowych. Dodatkowo przeprowadzono pomiary szybkości

przenikania pary wodnej przez polimerowy film (Permatran - W3/33, Mocon, USA).

Dyskusja wyników

W wyniku powlekania nawozu wytypowanymi polimerami biodegradowalnymi

otrzymano materiały różniące się stosunkiem masowym polimeru do nawozu w zakresie od

0,11 do 0,29. Do badania uwalniania składników mineralnych metodą konduktometryczną

wytypowano materiały ze środka wskazanego przedziału o wartości P/N = 0,20. Na rys. 1.

przedstawiono zależność uwalniania składników mineralnych i szybkości uwalniania w czasie

opisane równaniem sigmoidalnym Boltzmanna. W przypadku materiałów o stosunku

masowym P/N = 0,20 stopień uwalniania składników mineralnych jest mniejszy niż 15%,

co oznacza, że materiały te spełniają I kryterium nawozowe [4]. Na podstawie wysokich

wartości współczynników determinacji R2 stwierdzono, że zastosowany model Boltzmanna

w sposób zadowalający opisuje doświadczalne dane kinetyczne dotyczące procesu uwalniania

składników mineralnych.

- 327 -

Rys. 1. Uwalnianie składników mineralnych z otrzymanych materiałów o stosunku P/N = 0,20.

Na rys. 2 przedstawiono zdjęcia mikroskopowe otrzymanych powłok polimerowych.

Na podstawie zamieszczonych zdjęć oraz zmierzonych wartości chropowatości stwierdzono,

że najwyższą wartością charakteryzuje się materiał otrzymany z wykorzystaniem PBS/DLA

(Ra = 0,208 µm), następnie PES/PET (Ra = 0,085 µm) i na końcu EC (Ra = 0,023 µm).

Powłoka wykonana z etylocelulozy charakteryzuje się najmniejszą szorstkością powierzchni.

Rys. 2. Zdjęcia mikroskopowe (LSM) powłok polimerowych.

- 328 -

W tabeli 1 zestawiono wartości parametrów takich jak kąt zwilżania,

przepuszczalność pary wodnej i chropowatość powierzchni dla wszystkich trzech

zastosowanych polimerów biodegradowalnych.

Tabela 1. Charakterystyka materiałów polimerowych.

PBS/DLA PES/PET EC

chropowatość

powierzchni 0,208 µm 0,085 µm 0,023 µm

kąt zwilżania 87,3° 65,5° 55,8°

przepuszczalność

pary wodnej 60,08 g∙m

-2dzień

-1 69,54 g∙m

-2dzień

-1 1020,27 g∙m

-2dzień

-1

Wnioski

Biodegradowalne polimery jak etyloceluloza, kopoliester bursztynianu i dilinolanu

butylenowego (PBS/DLA), kopoliester bursztynianu i tereftalanu etylenowego (PES/PET)

można wykorzystać w preparatyce nawozów o kontrolowanym uwalnianiu. Otrzymane

materiały spełniają kryteria stawiane tego typu materiałom i różnią się wartościami kąta

zwilżania, chropowatością powierzchni i przepuszczalnością pary wodnej.

Literatura

[1] A. Shaviv, Controlled release fertilizers, IFA International Workshop on Enhanced Efficiency Fertilizers,

Frankfurt, Germany, 2005.

[2] A. Shaviv, R.L. Mikkelsen, Controlled-release fertilizers to increase efficiency of nutrient use and minimize

environmental degradation - a review, Fert. Res. 35 (1993) 1-12.

[3] M. E. Trenkel, Slow- and controlled-release and stabilized fertilizers: an option for enhancing nutrient use

efficiency in agriculture, International Fertilizer Industry Association, Paris, France, 2010.

[4] PN-EN 13266, Nawozy wolnodziałające - oznaczanie uwalniania składników odżywczych. Metoda dla

nawozów otoczkowanych.

- 329 -

nanocząstki magnetyczne, tlenek żelaza(II, III),

srebro, właściwości bakteriobójcze

ANNA PACHLA, AGATA MARKOWSKA-SZCZUPAK, ZOFIA LENDZION-BIELUŃ

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

SYNTEZA I WŁAŚCIWOŚCI NANOSTRUKTUR MAGNETYCZNYCH

IMPREGNOWANYCH SREBREM

Wstęp

Właściwości nanocząstek magnetycznych o strukturze magnetytu (Fe3O4)

umożliwiają ich potencjalne wykorzystanie w wielu dziedzinach życia. Tlenek żelaza (II)(III)

impregnowany srebrem może stanowić alternatywę w technologii oczyszczania wody

z drobnoustrojów chorobotwórczych za pomocą separacji magnetycznej. Nanocząstki typu

Fe3O4-Ag wykazują właściwości bakteriobójcze wobec takich szczepów bakteryjnych jak:

Escherichia coli, Staphylococcus epidermidis i Bacillus subtilis. Srebro posiada zdolność

wiązania się z grupami tiolowymi, co hamuje oddychanie komórkowe i uszkadza replikację

komórek poprzez wiązanie się z bakteryjnym DNA. W zetknięciu z mikroorganizmami

(wirusy, grzyby, bakterie) srebro działa jak katalizator, hamując działanie enzymów stresu

oksydacyjnego. Dodatkowo efektywność bakteriobójcza srebra jest silniejsza po związaniu

go z Fe3O4 [1]. Dzięki właściwościom superparamagnetycznym nanocząstki typu Fe3O4-Ag

mogą być łatwo oddzielone od cieczy, poddane recyklingowi i ponownie wykorzystane [2].

Celem badań było określenie wpływu warunków procesu syntezy, temperatury oraz

szybkości mieszania na etapie strącania, na skład fazowy oraz średnią wielkość krystalitów

Fe3O4. W kolejnym etapie otrzymanie nanocząstek Fe3O4-Ag oraz sprawdzenie ich

właściwości bakteriobójczych.

Część doświadczalna

Nanocząstki magnetyczne tlenku żelaza (II)(III) otrzymano metodą strąceniową.

Metoda polega na dodaniu roztworu węglanu sodu (Na2CO3) do mieszaniny wodnego

roztworu soli chlorku żelaza (II) i chlorku żelaza (III) (zachowując odpowiedni stosunek

Fe3+

/Fe2+

) oraz glikolu polietylenowego. Proces strącania prowadzono w czterech

temperaturach: 20oC, 50

oC, 80

oC i 90

oC, przy trzech szybkościach mieszania: 400 obr./min,

500 obr./min, 600 obr./min oraz w atmosferze inertnej (N2). Mieszaninę stopniowo

podgrzewano i mieszano aż do uzyskania temperatury sygnalizującej początek dozowania

1 molowego roztworu węglanu sodu. Węglan sodu dodawano do uzyskania pH w granicach

10. Następnie z otrzymanej zawiesiny, na drodze dekantacji z użyciem magnesu stałego,

oddzielono nanocząstki Fe3O4. Po kilkukrotnym przepłukaniu alkoholem etylowym i wodą

destylowaną otrzymany tlenek suszono w temperaturze 60oC około 12 h.

Do otrzymanego w pierwszym etapie tlenku Fe3O4, na drodze mokrej impregnacji,

przyłączono srebro. Jako prekursor srebra zastosowano roztwór azotanu(V) srebra w alkoholu

etylowym. Stężenie azotanu (V) srebra w roztworze alkoholu dobrano tak aby uzyskać

- 330 -

stosunek wagowy Ag:Fe3O4 1:100. Mieszaninę sonifikowano w łaźni ultradźwiękowej,

a następnie otrzymany osad Fe3O4-Ag przepłukano alkoholem i suszono w temperaturze

60 C. Otrzymane materiały poddano analizie jakościowej. Metodą dyfrakcji rentgenowskiej

określono skład fazowy oraz średnią wielkość krystalitów. Badania przeprowadzono przy

użyciu dyfraktometru rentgenowskiego Philips X’Pert X-ray, analizę uzyskanych

dyfraktogramów przeprowadzono w programie PANalytical HighScore Plus, średnią wielkość

krystalitów określono wykorzystując zależność Scherrera. Przeprowadzono badania

właściwości bakteriobójcze otrzymanego tlenku żelaza pokrytego srebrem (Fe3O4-Ag). Jako

organizmy testowe posłużyły szczepy E. coli K12 (ACCT 25922). Bakterie inkubowano

najpierw w bulionie odżywczym w temperaturze 37°C, aż do uzyskania poziomu około

108 CFU/cm3. Następnie 100 l zawiesiny bakteryjnej dodano do 10 ml roztworu soli

fizjologicznej zawierającej różne stężenie Fe3O4-Ag i inkubowano w temperaturze 37°C

ciągle mieszając. Po 3 h, 6 h i 12 h oznaczano, metodą rozcieńczenia seryjnego, właściwości

bakteriobójcze. Odpowiednio przygotowane rozcieńczenia w roztworze NaCl umieszczono na

płytce agarowej i inkubowano przez 24 godzin w temperaturze 37°C. Liczono jednostki

tworzące kolonię (CFU/cm3). Eksperyment sprawdzano trzykrotnie.

Dyskusja wyników

W wyniku procesu strącania w temperaturach 20oC i 50

oC powstał żelowaty osad

koloru ciemnozielonego. Pożądana faza Fe3O4 powstała w temperaturach strącania 80oC

i 90°C. Na rys. 1 przedstawiono wpływ temperatury oraz szybkości mieszania na średnią

wielkość krystalitów Fe3O4. Najmniejszy rozmiar krystalitów Fe3O4 ok. 12 nm, otrzymano w

temperaturze strącania 80oC przy szybkości mieszania 400 obr./min. Wzrost zarówno

temperatury jak i szybkości mieszania powoduje wzrost średniej wielkości krystalitów.

Na rys. 2 przedstawiono przykładowy dyfraktogramy tlenku żelaza (Fe3O4-1)

o najmniejszej średniej wielkości krystalitów oraz tlenku żelaza po impregnacji alkoholowym

roztworem azotanu srebra. Na obu dyfraktogramach widoczne są reflesy należące do

spinelowej struktury tlenku Fe3O4. Dodatkowo, na dyfraktogramie odpowiadającym

nanostrukturze Fe3O4-Ag w położeniach kątowych 38,1° (111), 44,3° (200), 64,4° (220)

i 77,4° (311), widoczne są refleksy należące do srebra. Obecność refleksów

charakterystycznych dla srebra potwierdza, iż w warunkach preparatyki jony srebra Ag+

uległy zredukowaniu do Ag.

Rys. 1. Zależność średniej wielkości krystalitów Fe3O4

od szybkości mieszania oraz temperatury procesu

strącania.

Rys. 2. Dyfraktogramy próbek Fe3O4-1 oraz Fe3O4-

Ag.

- 331 -

Rys. 3. Właściwości bakteriobójcze Fe3O4-Ag dla różnych zawartości próbki w roztworze soli fizjologicznej

po 3 h, 6 h i 24 h.

Najlepsze właściwości bakteriobójcze zaobserwowano przy stężeniu Fe3O4-Ag

40 µg/cm3 rys. 3. Po 3 godzinach prawie wszystkie bakterie usunięto z roztworu soli

fizjologicznej. Po upływie 6 godzin E. coli obserwowano jedynie w probówkach

zawierających 120 µg/cm3 Fe3O4-Ag.

Wnioski

Stwierdzono, że wzrost zarówno temperatury jak i szybkości mieszania powoduje

wzrost średniej wielkości krystalitów Fe3O4. Impregnacja otrzymanego tlenku żelaza jonami

srebra pozwala na uzyskanie nanoczastek o właściwościach bakteriobójczych, których zaletą

jest łatwa separacja od roztworu po procesie, poprzez zastosowanie zewnętrznego pola

magnetycznego.

Literatura

[1] Y. Chen, N. Gao, J. Jiang, Surface matters: enhanced bactericidal property of core-shell Ag-Fe2O3

nanostructures to their heteromer counterparts from one-pot synthesis, Small 9 (2013) 32-42.

[2] P. Gong, H. Li, X. He, K.Wang, J. Hu,W. Tan, S. Zhang, X. Yang, Preparation and antibacterial activity

of Fe3O4@Ag nanoparticles, Nanotechnology 18 (2007) 285-604.

- 332 -

- 333 -

krzemionka, lignosulfonian magnezu,

układy hybrydowe SiO2-lignosulfonian,

właściwości elektrokinetyczne oraz strukturalne

TADEUSZ SZALATY, ŁUKASZ KLAPISZEWSKI, MAŁGORZATA NORMAN, MONIKA WRZAŁ,

KATARZYNA SIWIŃSKA-STEFAŃSKA, TEOFIL JESIONOWSKI

Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej,

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, Berdychowo 4, 60-956 Poznań

e-mail: lukasz.klapiszewski@put.poznan.pl

FUNKCJONALNE MATERIAŁY HYBRYDOWE SiO2-LIGNOSULFONIAN

MAGNEZU OTRZYMYWANE Z UŻYCIEM RÓŻNYCH TYPÓW KRZEMIONEK

Wstęp

W literaturze odnaleźć można niewielką liczbę publikacji podejmujących temat

zaawansowanych, funkcjonalnych materiałów hybrydowych SiO2-lignina. W syntezie takich

układów wykorzystuje się ligninę, stanowiącą odpadowy produkt procesu produkcji papieru.

Ten biopolimer charakteryzuje się strukturą bogatą w grupy funkcyjne, wśród których

wyróżnić można głównie grupy hydroksylowe oraz karbonylowe [1]. Dotychczas

zaproponowano niewielkie spektrum zastosowań tego biopolimeru, który głównie spalany jest

w celu pozyskania energii. Ze względu na relatywnie dużą ilość ugrupowań aromatycznych

polimer ten stanowić może potencjalne źródło małocząsteczkowych związków organicznych.

Należy tu wymienić m.in. wanilinę, która jest szeroko stosowana w przemyśle spożywczym.

Lignina umożliwia również zastąpienie fenolu w procesie otrzymywania żywic fenolowo-

formaldehydowych [1,2]. Alternatywnie biopolimer ten może być stosowany jako sorbent

metali szkodliwych dla środowiska [3].

Lignina w połączeniu z nośnikiem nieorganicznym tworzy układy hybrydowe, które

charakteryzują się korzystnymi właściwościami termicznymi oraz mechanicznymi.

Zastosowanie biopolimeru w otrzymywaniu takich układów pozwala na polepszenie

stabilności elektrokinetycznej oraz dodatkowo korzystnie wpływa na właściwości

antyoksydacyjne materiału finalnego [4-6]. Hybrydy krzemionka-lignina mogą znaleźć

zastosowanie w elektrochemii (w otrzymywaniu sensorów i biosensorów) [5,6] oraz

w ochronie środowiska, jako sorbenty zanieczyszczeń ze ścieków poprzemysłowych [7].

Z powodzeniem wykorzystać je można także w przetwórstwie tworzyw sztucznych [8].

Z kolei lignosulfoniany są to sole kwasów lignosulfonowych, które powstają również

jako produkt odpadowy roztwarzania drewna. W odróżnieniu do ligniny posiadają one grupę

sulfonową, która nadaje im właściwości hydrofilowe, przeciwutleniające oraz

powierzchniowo czynne. Pochodne te stosowane są m.in. jako dodatki do mieszanek

betonowych, w celu obniżenia ilości wody i polepszenia właściwości mechanicznych

wykonywanego elementu [9]. Zastosować je można również jako stabilizatory emulsji czy też

jako substancje pomocnicze w płuczkach wiertniczych [1,10].

W ramach niniejszych badań otrzymano oraz scharakteryzowano właściwości

fizykochemiczne oraz dyspersyjno-morfologiczne zaawansowanych, funkcjonalnych

materiałów hybrydowych SiO2-lignosulfonian magnezu. Tego typu materiały nieorganiczno-

- 334 -

organiczne stanowią nowatorski nurt badawczy w perspektywie ich potencjalnego

zastosowania w różnych dziedzinach.

Część doświadczalna

Celem zrealizowanych badań było otrzymanie materiałów hybrydowych

krzemionka-lignosulfonian magnezu oraz określenie i porównanie ich właściwości

fizykochemicznych, dyspersyjno-morfologicznych oraz elektrokinetycznych.

W zaproponowanych metodach preparatyki układów hybrydowych zastosowano krzemionki:

Aerosil® 200 (Evonik Industries AG, Niemcy), Syloid

® 244 (W. R. Grace & Co., USA) oraz

Ludox® (Sigma Aldrich, Niemcy). Proces otrzymywania układów hybrydowych realizowano

w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło szybkoobrotowe EUROSTAR Digital IKA® Werke

GmbH (Niemcy). Na wstępie w reaktorze umieszczono krzemionkę, którą zdyspergowano

w wodzie. Następnie do przestrzeni reakcyjnej dozowano roztwór lignosulfonianu magnezu

(BIOTECH Lignosulfonate Handels GesmbH, Austria). W ten sposób przygotowano układy

różniące się stosunkiem użytych w badaniach prekursorów. Po 1 h intensywnego mieszania,

otrzymane układy przeniesiono do suszarki stacjonarnej i suszono przez kolejne 24 h

w 105oC. Ostatecznie produkty finalne klasyfikowano i poddano wnikliwej charakterystyce

fizykochemicznej, dyspersyjno-morfologicznej oraz elektrokinetycznej. W ramach

zrealizowanych badań wykonano zdjęcia SEM na skaningowym mikroskopie elektronowym

EVO 40 firmy Zeiss (Niemcy), które pozwoliły ocenić morfologię powierzchni otrzymanych

układów hybrydowych. Dodatkowo wyznaczono parametry struktury porowatej

wykorzystując do tego aparat ASAP 2020, firmy Micromeritics Instrument Co. (USA) oraz

określono stabilność elektrokinetyczną materiałów, dzięki wyznaczeniu potencjału dzeta

(Zetasizer Nano ZS z autotitratorem, Malvern Instruments Ltd., Wielka Brytania). Analiza

otrzymanych rezultatów pozwoliła na wskazanie potencjalnych możliwości aplikacyjnych

otrzymanych produktów finalnych.

Dyskusja wyników

Analizę morfologii i mikrostruktury powierzchni materiałów przeprowadzono

w oparciu o dokonane obserwacje mikroskopowe. Wybrane zdjęcia SEM otrzymane dla

układów z 50 cz. wag. lignosulfonianu magnezu przypadającymi na 100 cz. wag. tlenku

nieorganicznego zaprezentowano na rys. 1.

Na podstawie zamieszczonych zdjęć SEM można wywnioskować, że otrzymane

materiały charakteryzują się nieregularnym kształtem cząstek, z dużą tendencją do agregacji

i aglomeracji. Na rys. 1b można dostrzec, że cząstki otrzymanego materiału na bazie

krzemionki Aerosil® 200 mają największy rozmiar. Ponadto produkt otrzymany z użyciem

krzemionki koloidalnej Ludox® charakteryzuje się relatywnie mniejszą tendencją do

aglomeracji. Dane te mają istotne znaczenie ze względu na przyszłe zastosowania produktu

finalnego, szczególnie w przetwórstwie tworzyw sztucznych.

Stabilność elektrokinetyczną otrzymanych materiałów hybrydowych oceniono

w oparciu o wyznaczony potencjał dzeta w zadanym zakresie pH. W celach porównawczych

zaprezentowano również wartości mierzonego parametru dla wykorzystywanych prekursorów

(rys. 2a). Wyniki uzyskane dla próbek zawierających 50 cz. wag. lignosulfonianu magnezu

zobrazowano na rys. 2b.

Lignosulfonian magnezu użyty w procesie otrzymywania układów hybrydowych

charakteryzuje się dobrą stabilnością elektrokinetyczną w analizowanym zakresie pH.

W warunkach tych osiąga wartości potencjału dzeta z zakresu od -17 mV do -37 mV.

W przypadku zsyntetyzowanych materiałów hybrydowych uzyskano korespondującą

z wykorzystanymi prekursorami charakterystykę stabilności elektrokinetycznej. Krzywe

- 335 -

ζ=f(pH) uzyskane dla materiałów na bazie krzemionki Syloid® 244 oraz Aerosil

® 200

przebiegają w wąskim zakresie potencjału dzeta (od -17 mV do -33 mV), natomiast dla

produktu otrzymanego z udziałem krzemionki Ludox® wyznaczono przedział wartości od

-5 mV do -27 mV. Korzystne wyniki stabilności elektrokinetycznej pozwalają sądzić, że

otrzymane produkty finalne z powodzeniem mogą zostać zastosowane jako materiały

elektrodowe np. w biosensorach czy kondensatorach.

Rys. 1. Zdjęcia SEM układów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian, otrzymywanych na bazie krzemionki:

a) Ludox®, b) Aerosil

® 200 oraz c) Syloid

® 244.

Rys. 2. Wykresy zależności potencjału dzeta od pH dla: a) prekursorów wykorzystywanych w syntezie

materiałów hybrydowych, b) wybranych próbek o udziale 50 cz. wag. lignosulfonianu magnezu na 100 cz. wag.

odpowiedniej krzemionki (L – Ludox®, A– Aerosil

® 200, S – Syloid

® 244).

Dla badanych materiałów wyznaczono również wartości parametrów struktury

porowatej. Wyniki dla wybranych układów hybrydowych zestawiono w tabeli 1.

Na podstawie analizy wyników zamieszczonych w tabeli 1 można stwierdzić, że

największą powierzchnią właściwą BET charakteryzuje się produkt otrzymany na bazie

krzemionki Syloid® 244 (132 m

2/g). Natomiast najmniejszą wartość przywołanego parametru

uzyskano dla produktu otrzymanego z wykorzystaniem krzemionki koloidalnej Ludox®.

Zdefiniowane wartości parametrów struktury porowatej wskazują, że analizowane materiały

z powodzeniem mogą zostać zastosowane w roli biosorbentów wodnych zanieczyszczeń

organicznych, jak również jonów metali szkodliwych dla środowiska.

- 336 -

Tabela 1. Parametry struktury porowatej dla wybranych materiałów hybrydowych

krzemionka-lignosulfonian magnezu, o stosunku 2:1 użytych prekursorów.

Rodzaj krzemionki

jako prekursora

Powierzchnia

właściwa BET

[m2/g]

Całkowita objętość

porów

[cm3/g]

Średni rozmiar

porów

[nm]

Ludox®

30 0,01 3,6

Aerosil®

200 93 0,06 2,9

Syloid® 244 132 0,10 2,6

Wnioski

Przeprowadzone badania pozwoliły opracować efektywną metodykę otrzymywania

układów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian magnezu.

Na podstawie wykonanych zdjęć SEM stwierdzono, że cząstki otrzymanych

produktów mają nieregularny kształt oraz wykazują tendencję do agregacji i aglomeracji.

Zaobserwować można, że materiał otrzymany na bazie krzemionki koloidalnej Ludox®

charakteryzuje się najlepszymi właściwościami morfologiczno-mikrostrukturalnymi.

Otrzymane materiały cechują się również korzystnymi właściwościami

elektrokinetycznymi, co potwierdzają wyniki dla wyznaczanego potencjału dzeta w zadanym

zakresie pH. Zauważono, że produkty otrzymane na bazie krzemionek Aerosil®

200 oraz

Syloid® 244 osiągają wartości potencjału dzeta w relatywnie wąskim zakresie. Na tej

podstawie można zakwalifikować otrzymane materiały do dalszych badań

elektrochemicznych, w perspektywie ich zastosowania jako sensorów i/lub biosensorów.

Z kolei wyznaczone parametry struktury porowatej pozwoliły ocenić, że

najkorzystniejszym prekursorem nieorganicznym okazuje się być krzemionka Syloid® 244,

dla której uzyskano wartość powierzchni właściwej BET równą 132 m2/g.

Praca została wykonana w ramach projektu sfinansowanego ze środków Narodowego Centrum Nauki

przyznanych na podstawie decyzji nr DEC-2013/09/B/ST8/00159.

Literatura

[1] F. Garcia Calvo-Flores, J.A. Dobado, Lignin as renewable raw material, ChemSusChem 3 (2010)

1227-1235.

[2] J.H. Lora, W.G. Glasser, Recent industrial applications of lignin: A sustainable alternative to nonrenewable

materials, J. Polym. Environ. 10 (2002) 39-48.

[3] X. Guo, S. Zhang, X. Shan, Adsorption of metal ions on lignin, J. Hazard. Mater. 151 (2008) 134-142.

[4] Ł. Klapiszewski, M. Mądrawska, T. Jesionowski, Preparation and characterisation of hydrated silica/lignin

biocomposites, Physicochem. Probl. Miner. Process. 48 (2012) 463-473.

[5] T. Jesionowski, Ł. Klapiszewski, G. Milczarek, Structural and electrochemical properties of multifunctional

silica/lignin materials, Mater. Chem. Phys. 147 (2014) 1049-1057.

[6] Ł. Klapiszewski, M. Nowacka, G. Milczarek, T. Jesionowski, Physicochemical and electrokinetic properties

of silica/lignin biocomposites, Carbohydr. Polym. 94 (2013) 345-355.

[7] Ł. Klapiszewski, P. Bartczak, M. Wysokowski, M. Jankowska, K. Kabat, T. Jesionowski, Silica conjugated

with kraft lignin and its use as a novel "green" sorbent for hazardous metal ions removal, Chem. Eng. J.

260 (2015) 684-693.

[8] K. Bula, Ł. Klapiszewski, T. Jesionowski, A novel functional silica/lignin hybrid material as a potential

bio-based polypropylene filler, Polym. Compos. 36 (2015) 913-922.

[9] X. Ouyang, X. Qiu, P. Chen, Physicochemical characterization of calcium lignosulfonate – A potentially

useful water reducer, Colloids Surf., A 282-283 (2006) 489-497.

[10] J.K. Fink, Petroleum engineer`s guide to oil field chemicals and fluids, Elsevier Inc., Oxford, 2012.

- 337 -

chiralne ciecze jonowe,

związki terpenowe, (-)-mentol

MARCIN GANO, EWA JANUS

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,

Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, Instytut Technologii Chemicznej Organicznej,

ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

ZWIĄZKI TERPENOWE W SYNTEZIE CIECZY JONOWYCH

Wstęp

Ciecze jonowe, po raz pierwszy pod koniec XX wieku, zostały wskazane, jako nowe

rozpuszczalniki, znakomicie wpisujące się w ideę zielonej chemii i projektowanie nowych

technologii. Potencjał cieczy jonowych wynika z ich budowy. Ogromna ilość struktur

kationów, anionów i ich kombinacji, przekłada się na szerokie spektrum właściwości

fizykochemicznych. Wiele z cieczy jonowych występuje w postaci płynnej już

w temperaturze pokojowej lub niższej i pozostaje w stanie ciekłym w szerokim zakresie

temperatur. Przy tym, ciecze jonowe charakteryzuje niepalność oraz w większości

przypadków, szczególnie niska lotność w porównaniu do powszechnie stosowanych

rozpuszczalników organicznych. Odpowiedni dobór kationu i anionu stwarza możliwość

otrzymania cieczy jonowych wykazujących aktywność katalityczną. Dodatkowo mogą one

stanowić doskonałe środowisko do immobilizowania drogich metalicznych katalizatorów,

dając możliwość ich wielokrotnego wykorzystania.

Synteza cieczy jonowych oparta jest głównie o surowce kopalne, ale w zakresie

chiralnych cieczy jonowych duże znaczenie uzyskują surowce naturalne, takie jak:

aminokwasy [1,2], cukry [3], a także związki terpenowe [4]. Syntezę chiralnych cieczy

jonowych przeprowadzono wychodząc z takich terpenów i terpenoidów, jak cytronelal [5],

-pinen [6], kamfen lub kwas kamforosulfonowy [7]. Jednym z wielu przedstawicieli

związków terpenowych jest mentol, który dzięki obecności trzech centrów chiralności posiada

aż 8 izomerów optycznych. W środowisku naturalnym mentol występuje głównie

w konfiguracji lewoskrętnej (1R,2S,5R)-2-izopropylo-5-metylocykloheksanol, znany jako

(-)-mentol.

Dotychczas (-)-mentol zastosowano do syntezy serii chiralnych cieczy jonowych

z czwartorzędowym kationem amoniowym [8], kationem imidazoliowym [9], pirydyniowym

[10] i alkoksymetyloimidazoliowym [11].

Celem prezentowanych badań była synteza nowych chiralnych soli pirolidyniowych,

zawierających podstawnik mentoksymetylowy przy azocie, jako chiralnych rozpuszczalników

i katalizatorów dla syntezy asymetrycznej, ustalenie ich struktury i wyznaczenie właściwości

fizykochemicznych.

Część doświadczalna

Do syntezy chiralnych cieczy jonowych użyto: (-)-mentol (Aldrich, ≥99%),

N-(2-hydroksyetylo)pirolidynę (Fluka ≥97%), bis(trifluorometylosulfonylo)imidek litu,

- 338 -

LiNTf2 (Io-Li-Tec, 99%), trifluorometanosulfonian potasu, KOTf (Aldrich, 98%),

bis(pentafluoroetylosulfonylo)imidek litu, LiNPf2 (Fluorochem), tetrafluoroboran sodu,

NaBF4 (Fluorochem, 98%), heksafluorofosforan sodu, NaPF6 (Fluorochem, 98%).

Przeprowadzono syntezę chiralnych soli N-(2-hydroksyetylo)-N-[(1R,2S,5R)-(-)-2-

izopropylo-5-metylocykloheksyl-1-oksymetylo]pirolidyniowych na bazie naturalnego

alkoholu terpenowego, (-)-mentolu. W pierwszym etapie, w wyniku reakcji (-)-mentolu

z paraformaldehydem i gazowym chlorowodorem, otrzymano eter chlorometylowo-

(1R,2S,5R)-(-)-mentylowy (rys. 1), który następnie zastosowano w reakcji czwartorzędowania

N-(2-hydroksyetylo)pirolidyny (rys. 2).

CH3

CH3 CH3

OH

(HCHO)n HCl(g)+ +

10 oC

Toluen

-H2O

CH3

CH3 CH3

O Cl

Rys. 1. Reakcja syntezy eteru chlorometylowo-(1R,2S,5R)-(-)-mentylowego.

Reakcję (-)-mentolu z paraformaldehydem i gazowym chlorowodorem prowadzono

w temperaturze 10ºC, w toluenie i w czasie 5 godzin. Następnie mieszaninę rozdzielano na

warstwę organiczną i wodną. Przez warstwę organiczną przepuszczono argon w celu

usunięcia zaabsorbowanego chlorowodoru i osuszono ją bezwodnym siarczanem(VI)

magnezu. Następnie oddestylowano rozpuszczalnik, a eter chlorometylowo-(1R,2S,5R)-(-)-

mentylowy oczyszczono na drodze destylacji pod obniżonym ciśnieniem.

W kolejnym etapie N-(2-hydroksyetylo)pirolidynę poddawano reakcji

czwartorzędowania eterem chlorometylowo-(1R,2S,5R)-(-)-mentylowym, w środowisku

bezwodnego eteru dietylowego. Substraty użyto w stosunku molowym 1:1. Reakcja

przebiegała w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze pokojowej i w czasie 24 godzin.

Rys. 2. Synteza soli N-(2-hydroksyetylo)-N-(1R,2S,5R)-(-)mentoksymetylopirolidyniowych, Ment[2HEPyr][X].

Produkt, chlorek N-(2-hydroksyetylo)-N-(1R,2S,5R)-(-)mentoksymetylopirolidy-

niowy, w postaci ciała stałego, odsączono na sączku próżniowym i przemyto eterem

dietylowym. Następnie poddano go rekrystalizacji z mieszaniny rozpuszczalników

aceton/heksan.

W celu otrzymania tetrafluoroboranu (BF4-), heksafluorofosforanu (PF6

-),

trifluorometanosulfonianu (TfO-), bis(trifluorometylosulfonylo)imidku (Tf2N

-)

i bis(pentafluoroetylosulfonylo)imidku (Pf2N-) N-(2-hydroksyetylo)-N-(1R,2S,5R)-(-)-

mentoksymetylopirolidyniowego, chlorek poddawano reakcji z odpowiednią solą litową,

sodową lub potasową. W tym celu chlorek N-(2-hydroksyetylo)-N-(1R,2S,5R)-(-)-

mentoksymetylopirolidyniowy rozpuszczono w wodzie i wprowadzono nasycony wodny

- 339 -

roztwór odpowiedniej soli, z 5% molowym nadmiarem. Reakcję wymiany jonowej

prowadzono w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Produkt oczyszczano z jonów

chlorkowych poprzez kilkakrotne przemycie wodą dejonizowaną, a następnie suszono pod

zmniejszonym ciśnieniem.

Otrzymane chiralne sole zidentyfikowano na podstawie widm 1H NMR oraz

13C NMR, które zarejestrowano na spektrometrze BRUKER DPX-400 w CDCl3. Jako

wzorzec użyto TMS.

Skręcalność właściwa otrzymanych związków została zbadana dla roztworów

w MeOH, na aparacie AUTOPOL IV Rudolph Research Analytical.

Stabilność termiczną określono na podstawie analizy termograwimetrycznej,

przeprowadzonej na aparacie TG 209 F1 Libra firmy NETZSCH. Pomiary wykonano w tyglu

korundowym w zakresie temperatur od 25ºC do 1000ºC, przy szybkości ogrzewania 5ºC/min,

w atmosferze utleniającej (azot 25 cm3/min, powietrze 10 cm

3/min). Wyznaczono

temperatury odpowiadające 5% i 50% ubytkowi masy.

Temperatury przemian fazowych określono na podstawie analizy DSC, która została

wykonana aparatem Q-100 TA Instruments, w zakresie temperatur od -90ºC do 120ºC

i w atmosferze azotu. Szybkość ogrzewania wynosiła 10ºC/min.

Dyskusja wyników

Otrzymano sześć nowych chiralnych soli zbudowanych z kationu N-(2-

hydroksyetylo)-N-[(1R,2S,5R)-(-)-2-izopropylo-5-metylocykloheksyloksymetylo]pirolidynio-

wego, Ment[2HEPyr][X] (rys. 2), których struktura została potwierdzona na podstawie

analizy NMR. Chlorek, Ment[2HEPyr][Cl] otrzymano z wydajnością 90%. Natomiast

wydajność reakcji wymiany jonu chlorkowego na poszczególne aniony BF4-, PF6

-,

-NTf2,

-

NPf2, i -OTf wynosiła od 89 do 95%. Cztery spośród sześciu soli zaliczają się do grupy cieczy

jonowych (tabela 1), z których sole z anionem NTf2 i NPf2 są cieczami już w temperaturze

25ºC, a w temperaturach niższych od -50ºC stają się ciałami szklistymi. Dla soli z anionami

BF4- i PF6

- temperatury topnienia były bliskie 100ºC, natomiast temperatury ich krystalizacji

(Tk) były o ponad 30ºC niższe. Chlorek posiadał najwyższą temperaturę topnienia (109,5ºC),

a po stopieniu stawał się ciałem szklistym.

Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych związków.

Ciecz jonowa

Temperatura

topnienia

[ C]

Tg

[ C]

Skręcalność

właściwa [ ]D

20 (c=1,

MeOH)

Td

[ C]

5% 50%

Ment[2HEPyr][Cl] 109,5 -8,1 -63,9 153,3 196,1

Ment[2HEPyr] [NTf2] - -50,2 -51,8 214,4 357,5

Ment[2HEPyr] [BF4] 99,1 (Tk=63,9) - -56,9 209,9 239,4

Ment[2HEPyr] [PF6] 97,4 (Tk=66,5) - -48,6 198,9 282,5

Ment[2HEPyr] [OTf] 101,8 - -47,4 190,0 358,0

Ment[2HEPyr] [NPf2] - -51,6 -31,4 220,4 365,7

Wszystkie sole były związkami optycznie czynnymi, przy czym wartość skręcalności

właściwej zależała od anionu soli, a dokładnie zmniejszała się wraz ze wzrostem masy

molowej anionu.

Otrzymane sole, z wyjątkiem chlorku Ment[2HEPyr][Cl], są trwałe do temperatur

bliskich 200ºC (tabela 1, rys. 3). Na podstawie analizy termograwimetrycznej stwierdzono,

że sole z anionami OTf, NTf2 i NPf2 ulegają termicznemu rozkładowi w dwóch etapach,

z których pierwszy odpowiada eliminacji podstawnika mentoksymetylowego.

- 340 -

Rys. 3. Porównanie krzywych termograwimetrycznych soli złożonych z kationu N-(2-hydroksyetylo)-N-

[(1R,2S,5R)-(-)-2-izopropylo-5-metylocykloheksyloksymetylo]pirolidyniowego i różnych anionów.

Wnioski

Otrzymano serię chiralnych soli pirolidyniowych na bazie (-)-mentolu, jako

związku terpenowego. Ich właściwości fizykochemiczne zmieniały się w zależności od

budowy anionu. Wszystkie sole były optycznie czynne. Dwie sole Ment[2HEPyr][NTf2]

i Ment[2HEPyr][NPf2] były cieczami już w temperaturze otoczenia. One też okazały

najbardziej trwałe termicznie.

Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer

DEC-2012/05/B/ST5/01689.

Literatura

[1] H. Ohno, K. Fukumoto, Amino Acid Ionic Liquids, Acc. Chem. Res. 40 (2007) 1122-1129.

[2] X. Chen, X. Li, A. Hu, F. Wang, Advances in chiral ionic liquids derived from natural amino acids,

Tetrahedron: Asymmetry 19 (2008) 1-14.

[3] O.N. Van Buu, A. Aupoix, G. Vo-Thanh, Synthesis of novel chiral imidazolium-based ionic liquids derived

from isosorbide and their applications in asymmetric aza Diels-Alder reaction, Tetrahedron 65 (2009)

2260-2265.

[4] A. Winkel, R. Wilhelm, New chiral ionic liquids based on enantiopure sulfate and sulfonate anions for

chiral recognition, Eur. J. Org. Chem. (2010) 5817-5824.

[5] D. Nageshwar, D. Roa Muralimahan, P.V.R. Acharyulu, Terpenes to ionic liquids: synthesis and

characterization of citronellal-based chiral ionic liquids, Synthetic Commun. 39 (2009) 3357-3368.

[6] Y. Wang, Synthesis and application of novel chiral ionic liquids derived from a-pinene, M.Sc. thesis,

Newark, New Jersey Institute of Technology, Department Chemistry and Environmental Science, 2003.

[7] K. Bica, G. Gmeiner, C. Reichel, B. Lendl, P. Gaertner, Microwave-assisted synthesis of camphor-derived

chiral imidazolium ionic liquids and their application in diastereoselective Diels-Alder reaction, Synthesis

9 (2007) 1333-1338.

[8] J. Pernak, J. Feder-Kubis, Synthesis and properties of chiral ammonium-based ionic liquids, Chem. Eur. J.

11 (2005) 4441-4449.

[9] J. Feder-Kubis, B. Szewczyk, M. Kubicki, Symmetrical imidazolium chloride based on (-)-menthol:

synthesis, characterization, and theoretical model of the reaction, J. Org. Chem. 80 (2015) 237-246.

[10] J. Feder-Kubis, K. Tomczuk, The effect of the cationic structures of chiral ionic liquids on their

antimicrobial activities, Tetrahedron 69 (2013) 4190-4198.

- 341 -

kompleks manganu, elektroda złota,

sensor dopaminy

DAWID PAKULSKI, ADAM GORCZYŃSKI, MARTYNA SZYMAŃSKA, MACIEJ KUBICKI,

TERESA ŁUCZAK, VIOLETTA PATRONIAK

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii,

ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań

ELEKTROCHEMICZNE OSADZANIE KOMPLEKSU TYPU ZASAD SHIFFA NA

ELEKTRODZIE ZŁOTEJ W CELU DETEKCJI DOPAMINY W OTOCZENIU

ZAKŁÓCAJĄCYCH INTERFERENTÓW

Wstęp

Badania dotyczące modyfikacji elektrod poprzez tworzenie monowarstw uzyskanych

w wyniku samoorganizacji (SAMs) stały się interesującym tematem dla wielu grup

badawczych w ostatnim czasie. Jest to wynik braku efektywności badań na

niezmodyfikowanych elektrodach, tak jak to ma miejsce w przypadku elektroutleniania

dopaminy (DA) na elektrodzie złotej. Dopamina, jako neuroprzekaźnik katecholowy, należy

do ważnej grupy związków biologicznie czynnych, które działają jako pośrednik

w przesyłaniu informacji między neuronami [1]. Odgrywa zasadniczą rolę w funkcjonowaniu

ośrodkowego układu nerwowego, nerek, układu krążenia oraz układu hormonalnego.

Nieprawidłowy poziom dopaminy jest związany z chorobami Parkinsona, Alzheimera,

zespołem Tourett’a, schizofrenią, a także nowotworami przysadki mózgowej [2-3]. Dopamina

łatwo ulega procesowi utlenienia, co sprawia, że istnieje możliwość jej ilościowego

oznaczania metodami elektrochemicznymi. Największym problemem jest współobecność

neuroprzekaźnika w próbkach naturalnych wraz z małymi cząsteczkami biologicznymi,

takimi jak kwas askorbinowy i moczowy, które utleniają się na niezmodyfikowanych

elektrodach w tym samym przedziale potencjałów [4]. Dlatego też koniecznym jest

znalezienie sposobu, aby oddzielić potencjał utleniania tych związków w celu umożliwienia

dokładnego oznaczenia dopaminy. Jednym ze sposobów modyfikacji elektrody jest proces

samoorganizacji monowarstw złożonych z odpowiednich kompleksów. Układy te

charakteryzują się wysoką selektywnością i czułością.

Rys. 1. Schematyczne przedstawienie zmodyfikowanej elektrody złotej.

- 342 -

Część doświadczalna

W oparciu o nasze wcześniejsze doświadczenie w syntezie N-heterocyklicznych

układów koordynacyjnych typu zasad Schiffa [5] otrzymaliśmy nowy kompleks manganu

[Mn2(H2L)2](ClO4)2, który następnie osadzono na elektrodzie złotej celem pozyskania nowych

metod selektywnej detekcji dopaminy [6]. Jest to pierwszy tego typu układ oparty na jonach

manganu, wykorzystujący w tym celu szkielet typu zasad Schiffa. Kompleks zsyntetyzowano

w reakcji templatowej pomiędzy 2-(1-metylohydrazyno)-1-H-benzo[d]imidazolem (51,6 mg,

0,32 mmol), 4-tert-butylo-2,6-diformylofenolem (33,9 mg, 0,16 mmol) oraz solą metalu

Mn(ClO4)2(H2O)6 (39,8 mg, 0,16 mmol). Po zmieszaniu wszystkich reagentów i dodaniu

rozpuszczalnika (15 ml metanolu) zaobserwowano klarowną, pomarańczową barwę roztworu.

Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w temperaturze pokojowej przez 48 h na mieszadle

magnetycznym, po czym kompleks w postaci krystalicznej otrzymano przez powolną dyfuzję

eteru ter-butylowo-metylowego do metanolowego roztworu kompleksu.

Modyfikowaną elektrodę złotą otrzymano poprzez zanurzenie jej w roztworze

kompleksu [Mn2(H2L)2](ClO4)2 Następnie przeprowadzono aktywację elektrody za pomocą

chloranu(VII) etrabutyloamoniowego rozpuszczonego w acetronitrylu. Wszystkie roztwory

odpowietrzono argonem, a pomiary elektrochemiczne przeprowadzono w temperaturze

pokojowej.

Dyskusja wyników

Trwały na powietrzu kompleks manganu otrzymano w reakcji templatowej

i scharakteryzowano strukturalnie poprzez badanie dyfrakcji rentgenowskiej, spektroskopii

w zakresie podczerwieni, ultrafioletu oraz światła widzialnego, a także spektrometrii mas

(ESI-MS). Ponadto, zbadano morfologię otrzymanej elektrody jak i samego kompleksu za

pomocą mikroskopów elektronowych, co przedstawiono na rys. 2.

Rys. 2. (a) Obraz z transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) kompleksu [Mn2(H2L)2](ClO4)2,

(b) Obraz z mikroskopu skaningowego (SEM) elektrody niezmodyfikowanej, (c) Obraz zmodyfikowanej

elektrody Au /[Mn2(H2L)2](ClO4)2.

Każdy z atomów Mn(II) przyjmuję w kompleksie liczbę koordynacyjną

6 wykorzystując 3 atomy z każdej cząsteczki liganda: dwa atomy azotu i jeden atom tlenu

tworzący µ-mostek. Otrzymany kompleks ma zatem stosunek stechiometryczny jon metalu –

ligand 2:2. Oba ligandy w strukturze kompleksu są skręcone. Ważnym aspektem jest fakt,

iż mimo trzech teoretycznie labilnych atomów wodoru (dwie grupy benzoimidazolu NH

- 343 -

i jedna grupa fenolowa OH), tylko grupa hydroksylowa jest naładowana ujemnie, dlatego

każdy ligand występuje w postaci monoanionowej.

Rys. 3. Struktura krystaliczna kompleksu [Mn2(H2L)2](ClO4)2.

Zaprezentowany dwukieszeniowy ligand typu zasady Schiffa wykazuje szeroki

potencjał do tworzenia kompleksów o różnej architekturze supramolekularnej. Widmo

ESI-MS pokazało, że badana bimetaliczna struktura pozostaje stabilna w roztworze (medium,

które jest stosowane do przygotowania czujnika elektrokatalitycznego dopaminy). Użyte

przeciwjony w soli metalu zostały dobrane tak aby zapewnić, że elektrolit do aktywacji

elektrody (TBAClO4) nie wpłynie na strukturę kompleksu (istnieje wiele przykładów

z literatury potwierdzających zmianę przeciwjonu z jednoczesnymi zmianami struktury

kompleksu). Powszechnie znanym faktem jest to, że złoto charakteryzuje się dobrym

powinowactwem do związków azotu [7] oraz występowaniem chemisorpcji

N-funkcjonalizowanych związków organicznych [8]. Rozszczepienie wiązań N-H

w ugrupowaniu benzoimidazolu badanego kompleksu powoduje powstanie

samoorganizujących się monowarstw na powierzchni złota i tym samym modyfikację

elektrody. Informacje o czułości detekcji nowo zmodyfikowanej elektrody wobec

jednoczesnego wykrywania dopaminy, kwasu askorbinowego i kwasu moczowego

dostarczono z przeprowadzonego doświadczenia pulsowej woltamperometrii różnicowej

(DPV) poprzez zmianę stężenia jednego związku przy czym inny utrzymywany jest na stałym

poziomie. Nie ma wątpliwości, że zmodyfikowana elektroda złota nadaje się do dokładnego

określenia stężenia dopaminy bez interferencji czynników zakłócających.

0

20

40

60

80

-1 -0.6 -0.2 0.2 0.6

E Ag/Ag+ / V

i /

A

1) 0 M DA + 0.005 M AA + 0.005 M UA

2) 0.0001 M DA + 0.005 M AA + 0.005 M UA

3) 0.0005 M DA + 0.005 M AA + 0.005 M UA

AA

DA

1

3UA

Rys. 4. Woltamperometria różnicowa przedstawiona przy zmiennym stężeniu dopaminy (DA) w obecności

interferentów zakłócających takich jak kwas askorbinowy(AA) i kwas moczowy (UA) oraz zależność

obserwowanej odpowiedzi elektrochemicznej od stężenia DA.

Celem scharakteryzowania powtarzalności zmodyfikowanej elektrody złotej

przeprowadzono pomiary w roztworze zawierającym 500 µM dopaminy. Względne

- 344 -

odchylenie standardowe z woltamperometrycznych pomiarów dziesięciu kolejnych oznaczeń

elektrody złotej i zmodyfikowanej wynosiły odpowiednio 6% i 3%, wskazując na

doskonałość powtarzalności przygotowanego sensora. Stabilność zmodyfikowanej elektrody

potwierdzono przez pomiar woltamperometryczny elektroutleniania dopaminy z dnia na dzień

przez okres dwóch tygodni.

Wnioski

Zmodyfikowana elektroda złota została zbadana w kierunku elektrochemicznej

reaktywności dopaminy w obecności biogennych związków zakłócających. Wyniki pokazują,

że układ [Mn2(H2L)2](ClO4)2/Au ma bardzo interesujące właściwości w odniesieniu do

aktywności elektrochemicznej dopaminy - związku o znaczeniu biologicznym. Co więcej,

badania oferują nowy wgląd w elektrochemiczne modyfikacje złota. Zmodyfikowane

elektrody wykazują wysoką selektywność, czułość, powtarzalność, jak i stabilność. Nadają się

zatem do wykonywania analiz elektrochemicznych dopaminy z pominięciem zakłócających

interferentów (kwasu askorbinowego i moczowego), co jest korzystne do jakościowego

wykrywania dopaminy w próbkach naturalnych.

Praca wykonana w ramach projektu badawczego Diamentowy Grant (grant nr. 0111/DIA/2012/41)

Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego.

Literatura

[1] G.L. Patric, An introduction to medical chemistry, Oxford University Press Inc, New York, 2005.

[2] T.E. Smith, Textbook of biochemistry with clinical correlations, T.M. Devlin (Ed.), Willey-Liss, New York,

1992.

[3] J.R. Cooper, F.E. Bloom, R.H. Roth, The biochemical basis of neuropharmacology, Oxford University

Press, Oxford, UK, 1982.

[4] Z. Gao, H. Huang, Simultaneous determination of dopamine, uric acid and ascorbic acid at an ultrathin film

modified gold electrode, Chem. Commun. 19 (1998) 2107-2108.

[5] V. Patroniak, A.R. Stefankiewicz, J.-M. Lehn, M. Kubicki, M. Hoffmann, Self-assembly and

characterization of homo- and heterodinuclear complexes of zinc(II) and lanthanide(III) ions with tridentate

Schiff base ligand, Eur. J. Inorg. Chem. 1 (2006) 144-149.

[6] A. Gorczyński, D. Pakulski, M. Szymańska, M. Kubicki, K. Bułat, T. Łuczak, V. Patroniak,

Electrochemical deposition of the new manganese(II) Schiff-base complex on a gold template and its

application for dopamine sensing in the presence of interfering biogenic compounds, Talanta 149 (2016)

347-355.

[7] C. Housecroft, A.G. Sharpe, Inorganic Chemistry (4th edition), Prentice Hall, 2012.

[8] M.V. Povstyanoi, V.P. Kruglenko, E.N. Fedosenko, N.A. Klyuevin, Condensed imidazo-1,2,4-triazines.

Synthesis and reactions of 2-(1′-alkylhydrazino)-benzimidazole with acetyl(benzoyl)acetone,

Chem. Heterocycl. Compd. 26 (1990) 891-893.

- 345 -

amoniak, rozkład, katalizator, wustyt,

ogniwa paliwowe, wodór

ŁUKASZ CZEKAJŁO, ALEKSANDRA WITKOWSKA, ZOFIA LENDZION-BIELUŃ

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii

Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

AKTYWNOŚĆ KATALIZATORA ŻELAZOWEGO NA BAZIE WUSTYTU

W REAKCJI ROZKŁADU AMONIAKU

Wstęp

Ze względu na fakt, iż ogromna część światowej emisji CO2 pochodzi ze spalania

paliw kopalnych (ok. 23%) [1], wzrasta zainteresowanie alternatywnymi metodami

pozyskiwania energii. Jedną z nich jest stosowanie ogniw paliwowych, które z założenia mają

być nieobciążające dla środowiska. Źródłem energii w tych ogniwach jest zachodząca

z udziałem wodoru reakcja chemiczna, dlatego też dużą uwagę poświęca się katalitycznemu

rozkładowi lekkich związków chemicznych zawierających ten pierwiastek, np. metanolu,

metanu bądź amoniaku. Jednak jedynie ten ostatni umożliwia pozyskanie wodoru bez

dodatkowej emisji dwutlenku węgla. Z tego też względu dużo uwagi poświęca się nie tylko

badaniu katalitycznej reakcji syntezy amoniaku, ale również procesowi jego rozkładu

z wykorzystaniem różnego rodzaju katalizatorów. Czysty wodór pozyskany w tym procesie

pozwoliłby na choćby częściowe uniezależnienie się od tradycyjnych paliw kopalnych.

Część doświadczalna

Katalizator WARW-9 na bazie wustytu promowany tlenkami glinu, wapnia i potasu

otrzymano na drodze wytopu w instalacji przedstawionej w pracy [2]. Metodą dyfrakcji

rentgenowskiej zbadano skład fazowy uzyskanego prekursora. Zawartość promotorów

określono z wykorzystaniem metody ICP-OES. Do ustalenia wartości stopnia utlenienia R,

wyrażanego jako stosunek jonów żelaza Fe2+

/Fe3+

, użyto metody manganometrycznej.

Do przeprowadzenia testu aktywności katalitycznej w reakcji rozkładu amoniaku posłużył

rurowy reaktor różniczkowy wyposażony w konduktometryczny analizator wodoru oraz

termograwimetr umożliwiający pomiar masy. Badaniu poddane zostało ok. 0,5 g frakcji

preredukowanego katalizatora o rozmiarach 1,0-1,2 mm, ułożonego w postaci pojedynczej

warstwy w koszyczku platynowym zawieszonym na ramieniu mechanizmu wagowego.

Prekursor katalizatora WARW-9 redukowano w dwóch temperaturach 500oC i 600

oC

w atmosferze wodoru. Testy aktywności katalitycznej w reakcji rozkładu amoniaku

wykonano pod przepływem 100% NH3 (100 cm3/min) stosując różne temperatury w zakresie

400-600oC.

Dyskusja wyników

Refleksy potwierdzające obecność fazy wustytu widoczne są na dyfraktogramie

przedstawionym na rys. 1. Wyniki analizy ilościowej oraz wartość stopnia utlenienia

R zaprezentowane są w tabeli 1. Na rys. 2 przedstawiono wykres zależności stopnia rozkładu

- 346 -

amoniaku od temperatury prowadzenia procesu. Najwyższy stopień rozkładu amoniaku (0,8)

w przypadku badanego katalizatora, został osiągnięty po redukcji w niższej temperaturze

500oC. W porównaniu z wynikami testów aktywności przeprowadzonych na strąceniowym

katalizatorze kobaltowym, redukowanym w temperaturze 600oC, katalizator WARW-9

uzyskał niższe wartości stopnia rozkładu amoniaku w tych samych warunkach prowadzenia

procesu.

Tabela 1. Wartość stopnia utlenienia R oraz procentowy skład katalizatora WARW-9.

Dopełnienie do 100% stanowią tlenki żelaza.

Nazwa próbki stopień

utlenienia R

Zawartość promotorów [%]

Al2O3 CaO K2O

WARW-9 4,25 2,00 1,73 0,47

Rys. 1. Dyfraktogram prekursora katalizatora

żelazowego na bazie wustytu WARW-9. Rys. 2. Zależność stopnia rozkładu amoniaku od

temperatury prowadzenia procesu.

Wnioski

Otrzymany na drodze wytopu katalizator żelazowy WARW-9 o strukturze wustytu

poddano badaniu pod kątem aktywności katalitycznej w reakcji rozkładu amoniaku. Wyniki

testów wykazały, iż wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu rośnie stopień

rozkładu gazowego NH3. Wyższa aktywność osiągana jest przy zastosowaniu niższej

temperatury redukcji. Wartości stopnia rozkładu amoniaku uzyskane dla badanej próbki są

niższe w zestawieniu z wynikami uzyskanymi dla katalizatora kobaltowego badanego w tych

samych warunkach.

Literatura

[1] S. F. Yin, B. Q. Xu, X. P. Zhou, C. T. Au, A mini-review on ammonia decomposition catalysts for on-site

generation of hydrogen for fuel cell applications, Appl. Catal., A 277 (2004) 1-9.

[2] W. Arabczyk, J. Ziebro, K. Kałucki, R. Świerkowski, M. Jakrzewska, Instalacja laboratoryjna do ciągłego

wytopu katalizatorów żelazowych, Chemik 1 (1996) 22-24.

[3] Ł. Czekajło, Z. Lendzion-Bieluń, Effect of preparation conditions and promoters on the structure

and activity of the ammonia decomposition reaction catalyst based on nanocrystalline cobalt,

Chem. Eng. J. 289 (2016) 254-260.

[4] S.-F. Yin, Q.-H. Zhang, B.-Q. Xu, W.-X. Zhu, Ch.-F. Ng, Ch.-T. Au, Investigation on the catalysis of

COx-free hydrogen generation from ammonia, J. Catal. 224 (2004) 384-396.

- 347 -

azotan amonu, nawozy, saletra, detonacja,

właściwości fizykochemiczne nawozów, związki azotowe

MACIEJ KANIEWSKI, JÓZEF HOFFMANN, DARIUSZ POPŁAWSKI, KRYSTYNA HOFFMANN

Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Technologii i Procesów

Chemicznych, ul. Smoluchowskiego 25, 50-372 Wrocław

ANALIZA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH ORAZ OCENA

PODATNOŚCI NA PRZENOSZENIE DETONACJI NAWOZÓW

ZAWIERAJĄCYCH AZOTAN AMONU

Wstęp

Azotan amonu (AN – ammonium nitrate) jest substancją chemiczną posiadającą

wiele praktycznych zastosowań. Głównie wykorzystywany jest w produkcji nawozów oraz

materiałów wybuchowych [1]. Azotan amonu jest znakomitym źródłem azotu dla roślin,

ponieważ zawiera go w dwóch formach – azotanowej i amonowej. Jest to najczęściej

stosowany nawóz azotowy z uwagi na bardzo dużą zawartość azotu, swoją dużą

rozpuszczalność w wodzie oraz względnie niską cenę [2]. Jako materiał wybuchowy, AN jest

zwykle mieszany z olejem napędowym w odpowiednich proporcjach, tworząc tzw. ANFO

(ammonium nitrate fuel-oil) [3]. W temperaturze pokojowej azotan amonu nie jest uważany

za materiał niebezpieczny, aczkolwiek wykazuje silne właściwości utleniające i wybuchowe

w podwyższonej temperaturze lub w obecności niektórych zanieczyszczeń [4]. Z powodu

istniejących zagrożeń przy stosowaniu i transporcie nawozów zawierających azotan amonu,

podatność na przenoszenie detonacji jest niezwykle istotna do określenia w celu zapobiegania

możliwym wypadkom. Wykonywanie testu zdefiniowanego w rozporządzeniu parlamentu

europejskiego [5] jest nie tylko czasochłonne i bardzo kosztowne, wymagane są również

odpowiednie zezwolenia na wykorzystywanie materiałów wybuchowych. Większość

producentów oraz ośrodków badawczych nie może przeprowadzać takiego testu na

wszystkich badanych próbkach. Z tego powodu poszukiwano wiele sposobów na szacowanie

podatności na przenoszenie detonacji z wykorzystaniem innych, łatwiejszych do zbadania

właściwości nawozu [6].

Część doświadczalna

Pierwszą częścią przeprowadzanych doświadczeń było wykonanie odpowiednich

oznaczeń oraz analiz wybranych właściwości próbek nawozów, które wykorzystywano

w proponowanych modelach do szacowania podatności na przenoszenie detonacji. Drugą

częścią było wybranie odpowiedniego modelu oraz sprawdzenie poprawności

otrzymywanych wyników. Przeprowadzone doświadczenia umożliwią wyciągnięcie

odpowiednich wniosków na temat jakości badanych nawozów oraz możliwości zastosowania

modelu dla nawozów typu saletrzak.

Wybrane próbki nawozów wymieniono w tabeli 1 z uwzględnieniem typu badanego

nawozu, kraju jego pochodzenia oraz wieku próbki.

- 348 -

Tabela 1. Zestawienie badanych nawozów.

Nr próbki Typ nawozu Pochodzenie Wiek próbki

1 Saletrzak Polska Produkcja bieżąca

2 Saletrzak Polska Produkcja bieżąca

3 Saletrzak Polska Produkcja bieżąca

4 Saletrzak Polska Próbka archiwalna

5 Saletrzak Norwegia Próbka archiwalna

6 Saletra amonowa Polska Próbka archiwalna

W celu zbadania jakości wybranych próbek wykonano następujące badania:

1) przeprowadzenie próbek przez cykle termiczne w 25oC oraz 50

oC,

2) oznaczenie retencji oleju,

3) pomiar uziarnienia,

4) oznaczenie gęstości nasypowej,

5) badanie zawartości wilgoci,

6) oznaczenie zawartości azotu całkowitego.

Przeprowadzenie cykli termicznych, oznaczenie retencji oleju, pomiar uziarnienia

oraz oznaczenie gęstości nasypowej wykonano zgodnie z rozporządzeniem parlamentu

europejskiego z 2003 roku w sprawie nawozów [5]. Zawartość wilgoci w próbkach nawozu

określono z wykorzystaniem metody Karla-Fischera z piecem do ogrzewania badanych

nawozów [7]. Azot całkowity oznaczono wykorzystując metodykę opisywaną

w PN-93/C-87085 [8].

Po wykonaniu wszystkich założonych analiz wybrano odpowiedni model

proponowany do szacowania podatności na przenoszenie detonacji przez nawozy o wysokiej

zawartości azotu pokryte środkami powierzchniowo czynnymi. Zawartość środków

powierzchniowo czynnych została przyjęta na podstawie deklaracji producentów badanych

nawozów. Wykorzystywany wzór podano poniżej wraz z tabelą 2 zawierającą wszystkie

wykorzystywane w nim właściwości badanych nawozów.

y = 745,26996 + 13,800432x3 – 30,238922x5 – 0,024509x42 + 98,792822x1

0,5 –

779,554813x20,5

+ 10,822875x40,5

Tabela 2. Właściwości fizykochemiczne wykorzystane w wybranym równaniu.

Właściwość Symbol Jednostka

Wilgotność x1 % mas.

Gęstość nasypowa x2 g/cm3

Retencja oleju x3 % mas.

Udział frakcji <1 mm x4 % mas.

Środki powierzchniowo

czynne x5 % mas.

Wynikiem granicznym, poniżej którego detonacja nie zachodzi, jest ygr=124,0.

- 349 -

Dyskusja wyników

Badanie retencji oleju przeprowadzono dla wszystkich próbek, z których dwie

wykazały się wartościami przekraczającymi limity wyznaczone przez rozporządzenie. Próbka

nr 4 miała retencję oleju wynoszącą 5,06% (m/m), a próbka nr 6 miała 4,41% (m/m).

Prawdopodobnie badany nawóz zwiększył swoją porowatość w trakcie wcześniejszego

poddawania go cyklom termicznym.

Oznaczanie uziarnienia nawozów wykazało zgodność badanych próbek

z właściwościami deklarowanymi przez producentów. Największe udziały frakcji mieściły się

w zakresie średnicy granul od 2 mm do 4 mm.

Po badaniu gęstości nasypowej nawozów stwierdzono, że większość badanych

próbek mieści się w zakresie gęstości nasypowej podawanej przez producentów nawozów.

Największą gęstość nasypową, 1,05 g/cm3, posiadała próbka nr 1.

Wszystkie badane nawozy miały zawartość wilgoci mieszczącą się w zakresie od

0,080% (m/m) do 0,186% (m/m), co oznacza bardzo niewielki udział wody w całości masy

próbki. W trakcie przeprowadzania pomiarów, na ściankach pieca i rurki łączącej piec

z kulometrem osadzała się cienka warstwa azotanu amonu. Uzyskane wyniki przedstawiono

na rys. 1.

Podczas oznaczania zawartości azotu całkowitego wszystkie wyniki były zgodne

z przewidywanymi, mieszcząc się w przedziale od 26,88% (m/m) do 32,33% (m/m). Wyniki

przedstawiono na rys. 2.

Otrzymane wyniki równania matematycznego zastosowanego do oceny podatności

na przenoszenie detonacji przez badane próbki nawozów zostały zestawione w tabeli 3 jako

końcowa ocena podatności badanych nawozów na przenoszenie detonacji.

Tabela 3. Ocena podatności zbadanych nawozów na przenoszenie detonacji.

Nr

próbki

Podatność da

detonację

Wynik

równania

1 NIE -5,57

2 NIE 1,96

3 NIE 20,17

4 NIE 82,61

5 NIE 38,17

6 NIE 88,61

Rys. 1. Zawartość wilgoci w badanych nawozach. Rys. 2. Wyniki oznaczeń zawartości azotu

całkowitego w badanych nawozach.

- 350 -

Wnioski

Otrzymane wyniki badań mieszczą się na ogół w przedziałach określonych przez

dyrektywę oraz podawanych przez producentów, co może świadczyć o dobrej jakości

badanych produktów.

Nie stwierdzono bezpośrednich zależności występujących pomiędzy poszczególnymi

właściwościami fizykochemicznymi badanych nawozów, nie można w takim wypadku

określić ogólnej jakości nawozu na podstawie pojedynczej zbadanej właściwości.

Proponowany w publikacji [6] wzór zastosowano w celu sprawdzenia w jakim

stopniu można go wykorzystać do oceny innych rodzajów nawozu niż saletra amonowa

o zawartości azotu całkowitego ponad 32% (m/m). Po analizie otrzymanych wyników

stwierdzono, że zastosowanie badanego modelu można z dużym prawdopodobieństwem

rozszerzyć na nawozy typu saletrzaki. Nie uwzględnia on jednak wszystkich właściwości

nawozu, także w celu określenia podatności na detonację nawozów o innych składach

chemicznych należy znaleźć inny model matematyczny.

Praca finansowana z dotacji Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego na działalność statutową Wydziału

Chemicznego Politechniki Wrocławskiej. Nr zlec. S50136/Z-0314.

Literatura

[1] B. Zygmunt, D. Buczkowski, Influence of ammonium nitrate prills’ properties on detonation velocity of

ANFO, Propellants Explos. Pyrotech. 32(5) (2007) 411-414.

[2] H. Kiiski, Properties of ammonium nitrate based fertilisers, Dissertation for the degree of doctor

philosophaie, University of Helsinki, Helsinki 2009.

[3] G. Marlair, M.A. Kordek, Safety and security issues relating to low capacity storage of AN-based

fertilizers, J. Hazard. Mater. 123(1-3) (2005) 13-28.

[4] Explosion Hazard from Ammonium Nitrate, Chemical Emergency Preparedness and Prevention Office,

1997.

[5] Rozporządzenie (WE) NR 2003/2003 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 13 października 2003 r.

w sprawie nawozów, Załącznik III (Metoda I, II oraz III) 468, 519-538.

[6] A. Kołaczkowski, A. Pękalski, Z. Meissner, Estimation of the liability to detonating of prilled ammonium

nitrate fertilizer grade, J. Loss. Prevent. Proc. 13 (2000) 555-561.

[7] P. Bruttel, R. Schlink, Water Determination by Karl Fischer Titration, Metrohm Monograph 8.026.5003.

[8] PN-93/C-87085, Nawozy sztuczne: Oznaczanie zawartości azotu całkowitego metodą destylacyjną.

- 351 -

Indeks autorów

Adamski A.

Akajev O. Antoniak-Jurak K.

Antosik A.K.

Arabczyk W. Baron J.

Bartczak P.

Bąk K. Benedyczak N.

Berkowicz G.

Berny D. Bocian A.

Borowik K.

Boruczkowska H.

Boruczkowski T.

Buras M.

Chmiel J. Cichy B.

Ciesielczyk F.

Czech Z. Czekajło Ł.

Czepa W. Danczewski K.

Dobrzyńska-Inger A.

Drewnowska E. Drożdż W.

Drożdżal J.

Dulian P. Dyrdał A.

Gaj R.

Gano M. Gawarecka A.

Gluzińska J.

Głogowska A. Gorazda K.

Gorczyński A.

Gryta M. Grzechulska-Damszel J.

Grzęda K.

Grzmil B. Grzybek G.

Gudyka S.

Hoffmann J. Hoffmann K.

Hreczycho G.

Huculak-Mączka M. Hupka J.

Igras J.

Indyka P. Inger M.

Janus E.

Janus M. Jarosz M.

Jaroszek H.

Jasina D. Jasińska I.

Jaworski M.

Jerzak W. Jesionowski T.

Jędra F. Jóźwik K.

Kacprzak W.

Kaniewski M. Kapica-Kozar J.

Kic B.

Klapiszewski Ł. Klem-Marciniak E.

Kłos M.

Kominko H. Konicki W.

Korkosz A.

Kostrzewa D.

301

93 159, 167

133

259 255

183, 187, 231, 235

129 141

255

163 301

23

117

117

211

145 195, 199

183, 187, 235

133 345

243 145

269, 273, 277

133 117

35

211 211

129

297, 305, 337 81, 137

23

65 93, 97, 101

301, 341

215, 219 179, 239

269

11, 105, 325 167

167

49, 85, 347 49, 85, 347

27

49, 85 65

17

167 159, 167, 171

337

149, 239, 265

247

43 19

19

53 175, 183, 187, 231, 235, 251,

321, 333

265 31

171

347 223

105

187, 231, 321, 333 49, 85

311, 317

101 145, 259

65

269

Kotarba A.

Kowalik P. Kowalik W.

Kowalkiewicz Z.

Kowalski Z. Kozłowska M.

Krawczyk P.

Krupa-Żuczek K. Kubicki M.

Kuciński K.

Kusiak-Nejman E. Kuźmiński K.

Kużdżał E.

Latos M.

Lendzion-Bieluń Z.

Lubkowski K.

Lisiecki S. Łopatek U.

Łuczak T.

Maciąg M. Mackiewicz E.

Makara A. Makuch E.

Malarczyk K.

Marcinkowski D. Markowska-Szczupak A.

Masek A.

Miądlicki P. Michalkiewicz B.

Mikołajczak W. Milchert E.

Młodzik J.

Morawski A.W. Możeński C.

Najzarek Z.

Narkiewicz U. Niedzielska E.

Nieścioruk J.

Norman M. Nowak A.K.

Nowak M.

Nowosielecka O. Ordon P.

Ossowicz P.

Pachla A. Pakulski D.

Patroniak V.

Pawluć P. Pawul M.

Piasecki A.

Piechowski M. Pelka R.

Pilarska A.A.

Pilarski K. Piróg E.

Pisarska B.

Podbiera-Matysik K. Polarczyk K.

Popławski D.

Porębski T. Półtorak A.

Próchniak W.

Radzymińska-Lenarcik E. Rejek M.

Rajewski J.

Ratajczak M. Ratajczak W.

Rokicka P.

Rój E. Rusek P.

Ruszak M.

Saramok M.

167

159, 167 171

73

85, 89 175

155

97 243, 301, 341

27

223 149, 239

195, 199

57, 61

329, 345

325

325 269, 273

341

179 31

85, 89 141

293

243, 301 113, 329

57, 61

137, 285 11, 121, 137, 191, 223, 227

243

247 293, 311, 317

121

121, 149, 223, 227, 239 17

281

121, 145, 223, 227 57, 61

171

333 97, 101

247

109 265

297, 305

329 243, 301, 341

243, 301, 341

27, 301 125

235

273 109

69

69 223

247

93 163

347

163 183

149

77 179

171

235 163

113

269, 273, 277 23

159, 167, 171

171

- 352 -

Serafin J.

Siwińska-Stefańska K.

Smorowska A. Soból M.

Sojka Z.

Sołdek K. Sreńscek-Nazzal J.

Stefanowska K.

Stelmachowski P. Strzelczyk M.

Sulewski M.

Sumińska P. Szalaty T.

Szpyt I.

Szymańska M. Szynkowska M.I.

Śliwka M.

Śniadecka N.J. Tadsiewicz D.

Talma-Piwowar M.

Tarko B. Tomaszewska-Ciosk E.

Tomizik S.

Tonderski A. Uliasz-Bocheńczyk A.

Urbaniak W.

Wajman T. Walasek A.

Wałęsa-Chorab M.

Wanag A. Wełnowski J.

Wieczorkiewicz J.

Wiejak R.

Wierzba S.

Wierzbowska J.

Więcław-Solny L. Wilk M.

Wilpiszewska K.

Witkowska A. Witomska S.

Wojdyło A. Wolna-Maruwka A.

Woźniak P.

Wrona O. Wróbel R.J.

Wróblewska A.

Wrzał M. Wrześniewska A.

Wysokowski M.

Wzorek Z. Zaborski M.

Zając K.

Zaranek M. Zdarta J.

Zdybel E.

Zielińska P. Zienkiewicz M.

Żelazko B.

Żukowski W. Żurek O.

137, 191

175, 251, 333

325 265

167

273 227

27

167 203

77

265 321, 333

243

341 31

125

65 171

163

101 117

163

65 125

73, 77

171 289

243

223 281

73

273, 277

207

81

39 159, 167, 171

133, 325

345 27, 301

117 69

73

273, 277 121, 223, 227

81, 133, 137, 141, 285, 289

333 203

187

93, 97, 101 57, 61

149, 239

27, 301 183

117

251 19

273

211, 255 105

Sponsor Konferencji:

Patronat honorowy:

ISBN 978-83-7867-360-6