dr inż. Hanna Smoleńska

MATERIAŁOZNAWSTWO

Wydział Mechaniczny,

Mechatronika, sem. I

UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ

Równowaga termodynamiczna – pojęcie stosowane w termodynamice.

Oznacza stan, w którym makroskopowe parametry układu, takie jak ciśnienie, objętość i wszystkie funkcje stanu, są stałe w czasie.

Na równowagę termodynamiczną składają się:• równowaga chemiczna (brak makroskopowego przepływu cząstek i reakcji chemicznych), •mechaniczna (nie występują niezrównoważone siły) •termiczna (nie występuje przepływ energii).

Równowaga termodynamiczna - jest to stan, który ustala się samorzutnie i pozostaje niezmienny w czasie, podczas gdy parametry stanu tego układu (np. ciśnienie, objętość) nie ulegają zmianie w czasie. Dla zachowania równowagi termodynamicznej układu, musi być zachowana jego:

Równowaga termodynamiczna

• Stan równowagi: gdy układ osiąga minimum energii swobodnej lub gdy wystąpi równośćpotencjałów chemicznych składników tworzących fazy (nie ma wówczas przepływu przez granice fazowe)

• Energia swobodna Helmholtza: F = E – TSgdzie: E – energia wewnętrzna, T – temp.

bezwzględna, S - entropia

•Energia wewnętrzna E układu jest sumąenergii potencjalnej, tj. energii wzajemnego oddziaływania, i energii kinetycznej wszystkich atomów układu

•w kryształach znaczna część energii E wiąże

się z drganiami atomów w sieci. ↑ temp.

powoduje ↑ amplitudy wychyleń i ↑ E o ∆E

• zmiana energii wewnętrznej: ∆E = ∆Q + ∆Wgdzie ∆Q – przyrost ciepła, ∆W – przyrost

pracy

Równowaga termodynamiczna cd.

• Entropia S jest funkcją stanu i określa równowagęukładu gdy ∆S = 0 oraz kierunek przemiany

Zmiana entropii: ∆S = - ∆Q / T

• Zarówno E jak i S są własnościami pojemnościowymi więc są proporcjonalne do ilości materiału.

• Gdy układ znajduje się w stałej temp. i działa na niego stałe ciśnienie po ustaleniu się równowagi energia swobodna Gibbsa G jest minimalna

G = E + pV – TS• Entalpia: H = E + pV

Energia swobodna faz stopu

• Wykresy układów równowagi faz stopowychilustrują skład fazowy stopów oraz przemiany fazowejakie w nich zachodzą w funkcji składu chemicznegostopów i temperatury. • Wykresy są graficznym odpowiednikiem rzeczywistych układów równowagi fazowej.

• Wykres taki zawiera informację na temat obszarów lub punktów współistnienia, w których istnieją jednocześnie różne fazy.

• Wyznacza się je doświadczalnie.

• Do tego celu służy analiza cieplna polegająca na pomiarze temperatur występujących w czasie nagrzewania lub chłodzenia poszczególnych stopów rozważanego układu równowagi.

Układ – zbiór faz w stanie równowagi termodynamicznej,

należących do stopów zbudowanych z tych samych składników, od temperatury topnienia do temperatur

najniższych o praktycznym znaczeniu.

•Mierząc temperaturę podczas chłodzenia wybranego stopu w określonych odcinkach czasu, można wyznaczyć dla niego krzywą chłodzenia i otrzymać charakterystyczne (krytyczne) punkty, które mogą odpowiadać temperaturom:

� krzepnięcia � przemian fazowych w stanie stałym.

Reguła faz Gibbsa

• Analizowanie i interpretację układów równowagi ułatwia reguła faz Gibbsa

• Ujmuje ona zależność między liczbą składników, liczbą faz i liczbą czynników określających stan faz w wielofazowych układach znajdujących się w stanie równowagi termodynamicznej

• Stan termodynamiczny opisują: T – temperatura, p –ciśnienie, m – masa i stężenie faz c.

• Wielkości te mogą się zmieniać niezależnie• W danych warunkach :

F (T, p, m, c) = 0

• Liczba stopni swobody układu jest to liczba czynników (temperatura, stężenie składników), które mogą zmieniać sięniezależnie nie wywołując zmian liczby faz f w układzie (równowagi układu)

• Równowagę faz opisuje reguła faz Gibbsa:s = n – c – f + p

gdzie:s - liczby stopni swobodyn – liczba składników niezależnych układuc - liczba reakcji chemicznych odwracalnychf - liczby faz p – liczba czynników fizycznych układu (ciśnienie, temperatura)

• Przyjmując, że w układzie nie zachodzą reakcje chemiczne c=0

• W stopach metali p=1 (ciśnienie nie ma wpływu), czyli w układach 2-składnikowych

s = n – f + 1

Konsekwencje reguły Gibbsa:s = n – f + 1

• Równowaga czterech i więcej faz w układach

dwuskładnikowych jest niemożliwa (p = const)

•Równowaga trzech faz w tych układach jest możliwa w

stałej temperaturze przy określonym stężeniu składników

w fazach (eutektyki lub perytektyki): f = 3 → s = 0

•Dwie fazy są w równowadze nawet przy zmianie bądź

stężenia składnika w fazie, bądź temperatury: f = 2→ s=1

•Dla jednej fazy możliwa jest zmiana i stężenia, i

temperatury: f = 1 → s = 2

Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej

• Z nieograniczoną rozpuszczalnością składników stanie stałym

• O całkowitym braku rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką

• O ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką

• O ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z perytektyką

• Z fazami międzymetalicznymi

UWAGA: składniki tworzące wymienione układy, w stanie ciekłym rozpuszczają się w sobie w sposób nieograniczony.

Układ równowagi fazowej z nieograniczonąrozpuszczalnością w stanie stałym

Linia likwidus

100% Cu100% Ni

L

L+ α

α

Linia solidus

Tem

per

atura

Krzywa chłodzenia I dla 100 % Ni Krzywa chłodzenia II dla 60 % Ni i 40% Cu

I II

Czas

I

Czas

II

Linia likwidus

100% Cu100% Ni

L

L+ α

α

Linia solidus

Tem

per

atura

Wyznaczanie składu chemicznego fazy α i cieczy L oraz % udziału fazy α i cieczy L

OBA

% udział fazy α

α = 100%×AB

OB

% udział fazy L

L = 100%×AB

AO

α: (55% Ni, 45%Cu) L: (20% Ni, 80%Cu)

Reguła faz s = n ─ f+1

Układ równowagi fazowej z nieograniczonąrozpuszczalnością w stanie stałym c.d

• Faza α jest roztworem stałym ciągłym, której skład chemiczny może się zmieniaćw sposób ciągły od 0 do 100% Ni (różnowęzłowym).

• Pod mikroskopem ziarna fazy α wyglądajązawsze tak samo niezależnie od składu chemicznego.

Układ równowagi fazowej bez rozpuszczalności w stanie stałym z eutektyką

Czas

Krzywa chłodzenia dla I

Czas

Krzywa chłodzenia dla II

I IILinia likwidus

100% Cd100% Bi

L

Bi+Cd

Linia solidus

Tem

per

atura

L+ Bi L+ Cd

B

Przemiana eutektyczna: t

t

EECdBiL E =+→←

Układ równowagi fazowej bez rozpuszczalności w stanie stałym z eutektyką c.d.

• Eutektyka czyli mieszanina faz, w analizowanym przypadku czystych metali bizmutu i kadmu krzepnie zawsze z cieczy, w stałej, najniższej temperaturze.

• Może występować w postaci na przemian ułożonych płytek lub słupków.

• Wzrost szybkości chłodzenia cieczy powoduje rozdrobnienie eutektyki (mniejsza grubość płytek) co powoduje wzrost własności mechanicznych np. twardości, wytrzymałości na rozciąganie, czy udarności.

Układ równowagi fazowej z ograniczonąrozpuszczalnością w stanie stałym i eutektyką

Linia likwidus

100% Pb100% Sn

L

Linia solidus

Tem

per

atura

L+α

L+ β

α β

α + β

I II

Czas

Krzywa chłodzenia dla I

Czas

Krzywa chłodzenia dla I

Przemiana eutektyczna

L2→α1+ β3

1 2 3L2→α1+ β3

Układ równowagi fazowej z ograniczonąrozpuszczalnością w stanie stałym i eutektyką c.d.

• W tym przypadku eutektyka jest mieszaniną nie czystych metali tylko roztworów stałych granicznych, oznacza się je małymi greckimi literami alfabetu (α,β,γ).

• W analizowanym przypadku faza α jest roztworem stałym granicznym ołowiu w cynie. Faza β jest z kolei roztworem stałym granicznym cyny w ołowiu.

• Słowo graniczny oznacza, że rozpuszczalnośćołowiu jest tylko do pewnej zmiennej granicy zależnej od temperatury.

Roztwór wtórny β

Układ równowagi fazowej z ograniczonąrozpuszczalnością w stanie stałym i perytektyką

α+β

α

β

L+α

L+β

A Bczas czas

tem

per

atu

ra

tem

per

atu

ra

II II

Przemiana perytektyczna

α1+L3→ β2

1 2 3

kryształ α

kryształ β

ciecz

4

II

α+β’

α1+L3→ β25

Układ równowagi fazowej z faząmiędzymetaliczną

L+α L+γ

γ+E

A

AmBn

α

α+

γ’

α +E

α’

+ γ

γ

L+γ

L+β

E+βE+γ

γ+β

’

β+γ’

β

B

Układ równowagi fazowej z ograniczonąrozpuszczalnością w stanie ciekłym

L+A L1+L2

1 2

3

L+A

A B

A+E(A+B)

L+B

B+E(A+B)

4

L4-1→L4-2

L1→L2+A

L2-3→A

L3→E(A+B)

Schematy układów równowagi z przemianami

fazowymi w stanie stałym

Układy równowagi fazowej ceramik

Wykres równowagi fazowej Al2O3 – Cr2O3

Wykres równowagi fazowej MgO -Al2O3

Wykres równowagi fazowej SiO2 - Al2O3

Wieloskładnikowe układy równowagi fazowej

Płaski wykres trójskładnikowy z kładami

wykresów dwuskładnikowych

Wyznaczanie składu chemicznego stopu w układzie trójskładnikowym

Wyznaczyć skład stopu K:�przeprowadzić proste równoległe do boków trójkąta,�równoległa do boku BC odcina na boku AC odcinek a, proporcjonalny do zawartości składnika A w stopie,�równoległa do boku AC odcina na boku AB odcinek b, proporcjonalny do zawartości składnika B w stopie,�równoległa do boku AB odcina na boku BC odcinek c, proporcjonalny do zawartości składnika C w stopie,� stop K zawiera 20% A, 40% B i 40% C.

Przekroje izotermiczne wykresów

trójskładnikowych

Przekroje stężeniowe wykresów

trójskładnikowych

Układy czteroskładnikowe

Z układów równowagi fazowej można wyciągnąć wnioski dotyczące właściwości

materiału