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Matière et Rayonnementsles techniques expérimentales

d’observation et d’analysedes matériaux

1ère partie

1 - INTRODUCTION

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Laboratoiresde recherches

LaboratoiresIndustriels

• contrôle de production• expertises

Vie courante

• radiographie• échographie• IRM• Scanner…

pourquoi les techniques expérimentales… ?

Techniques expérimentales

outils de base de la recherche, de l’expertise, du contrôle…

• développementde nouveaux matériauxde nouveaux procédés

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1 – Introduction, quelques rappels utiles…

2 – Interactions rayonnement - matière (électrons, photons…)

PLAN DU COURS – 1ère partie

5.1 – La microanalyse X par sonde électronique

5.2 – Les techniques d’analyse de surface- spectrométrie Auger- spectrométrie XPS (ESCA)- la spectrométrie d’émission ionique secondaire (SIMS)

5 – Les techniques d’analyse

4.1 – La microscopie électronique à balayage4.2 – les microscopies à champ proche

4 – Les techniques d’observation

3 – Optique électronique : aspects technologiques

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nature du problème

quelle(s) technique(s) employer ?

ANALYSE(S) résultatsbruts

traitementsdes données

et statistiquesConclusions

Conditionsd’analyse

Pour chaque technique, en fonctionde l ’échantillon, des informationset de la résolution désirées

contraintesparticulières ?

La démarche analytique

nature et préparationde l’échantillon

l’échantillon est-il imposé (expertise)?ou libre? est-il le résultat d’un étude plus générale ?peut-on le découper ? ...

dimensionsnature (solide, liquide, poudre…)préparation (polissage, lame mince ..)métallisation..

nature des informationsrecherchées

résolutions nécessairesrésolutions spatialeset spectrales, limite de détection

compositionstructurepropriétés particulières...

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Microstructure

caractérisationmécanique

Duretétractionfatigue fluage

résilienceténacité…

Compositionchimique

Cristallographie,texture..

Topographie…

reliefrugosité…

Techniquesd’observation

Techniques d’Analyse

Observationset/ou

analysesquelles informations ?

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nm Åm cm mm m

macroscopiemicrostructure

microscopie

1) Les différentes échelles

microscopie optique

nanoscopie(atomique)

oeil

microscopie électronique

microscopies à champ proche

(AFM, STM)Sonde Atomique°

MEB

TEM

à balayage en transmission

Les techniques expérimentales : quelques généralités

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2) Les différentes techniques

Analyse

Observation

techniques d’imagerie

- de la surface- en volume- 2D ou 3D

microscopies- optiques- électroniques- à champ prochetomographies…

chimique

élémentaires

nature deséléments présents

environnentchimique

•liaisons chimique,•environnement•cristallographie

propriétés physiqueset mécaniques

méthodes d’analyse chimique

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Méthodes d’Analyse chimique

localisée

ponctuelle

microanalyse

m3

EPMAMEB-EDSAuger

« nanoanalyse »

nm3

STEMEELS

atomique

atomesonde atomiqueSTM-AFM

en surface

1 à 10nm

AugerXPSSIMSHREELS

en profondeur

profils de concentration

SIMSSDLRBS

en volume(globale)

chimiefluorescence Xspectrométries :- d’émission- d’absorptionanalyseurs de gaz

mm3 au cm3

méthodes chimiques

réactionschimiques

méthodes physiques

interactionsphysiques

traces

ppb ppt

ICPAbs. atomique

environnementet liaisonchimique

Infra-rougeRamanRMN

non-élémentairesméthodes élémentaires

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L’analyse chimique

On analyse l’échantillon M et on dose l’élément A

Questions/réponses :

- présence de l’élément A ? analyse qualitative

- si oui, en quelle quantité ? analyse quantitative

- éventuellement, sous quelle forme chimique ?

On prélève un échantillon pour l ’analyse :- cet échantillon est-il bien représentatif ? (« échantillonnage »)- cet échantillon est-il homogène (en cas d’analyses locales )

traitements statistiques des résultats

- prélever plusieurs échantillons- effectuer plusieurs analyses sur le même échantillon

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Les moyens ?

Les techniques d’analyse chimique par méthodes physiques sont généralementbasées sur la mesure de spectres…

spectres :

distribution discrète (ou pas) de données émises par l’échantillon

spectre de raies

- rayonnements électromagnétiques - d’émission, d’ionisation, d’absorption- suite discrète d’énergie

spectre d’émission X

spectre d’absorption infra rouge

spectre de masse

- émissions d’ions- pulvérisation - suite discrètes de masses atomiques ou moléculaires

spectre de masse

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- spectrographe : on enregistre le spectre sur un enregistreur ou un plan film

terminologie :

- spectromètre : on mesure directement le spectre (numériquement) que l’on peut ensuite visualiser sur un écran par exemple

Que mesure-t-on ? (en terme d’unités)

A (contenu) : moles, grammes, cm3, atomes…M (contenant) : cm3, litres, grammes, atomes...

chimie en solution : moles/litre, grammes/litregaz dans les métaux : cm3/100grammessemi-conducteurs : atomes/cm3

analyse de surface : fraction de monocouche (une monocouche = 1015 atomes/cm2)

On détecte : - généralement des particules (photons, ions, électrons…)- occasionnellement une variation d’une grandeur physique (courant tunnel…)

Intensité I : nombre de particules par unité de temps (cps)(1)

flux F : intensité par unité de surface (=I/S, en cps/cm2)comptage N : nombre de particules mesuré pendant un temps t (N=It)

(1) cps : coups par seconde

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concentration ou titre ?

3ms dans la vie d ’un centenaire40 m sur la circonférence de la Terre...

limite actuelledes techniques

analytiques

V

mC AA

1) concentration : quantité par unité de volume (atome/cm3 ou g/cm3)

concentration atomique : V

nC AatmA

concentration massique : (masse volumique)

n

1i

i

AA

m

mC

n

1i

i

AatmA

n

nC

2) titre : rapport sans dimension

titre atomique : titre massique :

préfixe :

1 10 -310 -2 10 -6 10 -9 10 -12

millièmes

1 %1 0 0 %

p p m p p b p p t

1% 1µg/g 1ng/g 1pg/g

utilisé par lesmétallurgistes

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Méthodes analytiques : principes généraux

relation entre la concentration de l’élément A et un signal mesuré

courbe d’étalonnage (mesurée ou calculée)

composition

intensitémesurée

(I)

bruit

fond continu

fluctuationsstatistiques

émissioncaractéristique

(C%)

C%

contribution extra-élément(émission provenant de l’échantillon, indépendantde la concentration de A)

contribution extra-échantillon(émission provenant de

l’environnement, indépendantde l’échantillon)

émission provenant de de l’échantillon proportionnelleà la concentration de A

dispersion de l’émissioncaractéristique et de fond continu, due au caractèrealéatoire du rayonnement(statistique Poissonnienne)

I= I(C%) + IBF + Bdroite ou courbe

d ’étalonnage

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Accord entre plusieurs mesures analytiqueseffectuées exactement dans les mêmes

conditions expérimentales

répétabilité : dispersion observée pour une séried ’analyses faites rigoureusement dans les mêmesconditions, par la même personne, sur le même échantillon et dans un court intervalle de temps

détermination expérimentale

reproductibilité : dispersion observée pour une séried ’analyses faites dans des conditions différentes, par des personnes différentes, dans un espace detemps plus grand mais sur le même échantillon

Accord entre la mesure analytique

et la valeur vraie

la différence c’est l’erreur !

- erreurs instrumentalesmauvais fonctionnement de l’appareil de mesures

- erreurs de méthodesmauvais choix de la technique opératoire

- erreurs personnellesmauvaise utilisation de la technique

- doit être réduite le plus possible- peut être confondue avec la dispersion statistique

Variation de la mesure due à des causes physiques

(aspect aléatoire de l’émission)

peut être estimée (lois statistiques)mais non supprimée

Précision, dispersion, exactitude

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! Attention ne confondons pas justesse et précision (ou exactitude)...

une série de mesures peut être précise (faible dispersion) mais fausse… et inversement !

justesse

précision

juste et précis...

précis, mais... pas très juste !

pas très précis, mais ..juste !

ni juste, ni précis !

doit êtreévaluée et vérifiée

par deséchantillons tests

(circuit de comparaison)

doit êtreévaluée et vérifiée

par destests statistiques(variance, khi2…)et tri des données

MSP(Maîtrise Statistique des Procédés)

ouSPC

(Statistical Process Control)

16Cela correspond environ à 0,1 mm sur un écran d’observation…

exemple : l’œil résolution : 1 minute d’arc

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Techniques d’observation : conséquence de la résolution oculaire :

L’œil représente le dernier élément d’une chaîne d’observation (écran ou photo)

Sa résolution doit donc être toujours « inférieure » (c’est à dire moins bonne)que les différentes résolutions successives…

Observation

résolution :roeil<robs

En cas d’imagerie numérique, la définition de l’image (nombre de pixels) doitêtre suffisante pour satisfaire la condition 4…

En principe cela correspond à 800- 1000 pixels par ligne (soit 1MégaPixel)

Instrument :résolution

rtech <r0

résolution recherchée : r0

échantillon

(dimension du détail à observer)

Visualisation(écran ou photo)

résolution :robs<G.rtech

(G : facteur de grandissement)

xG

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volume analysé ou excité

fluorescence X : cm3

microanalyse X : m3

STEM : nm3

Pour un certain nombre de techniques, la résolution spatiale correspond au volumede l’échantillon qui participe à l’émission et d’où provient donc l’information utileCe sont en général des techniques utilisant l’imagerie indirecte (par balayage) ou un faisceau incident fixe.

résolution latérale

diamètre de la surface analysée

du nm au cm…

résolution en profondeur

profondeur analysée

du nm au cm…

1 m

10 nm

10 nm

1 m

100 m

microanalyse X

spectrométrie Auger spectrométrie

XPS

très variables d’une techniqueà l’autre…

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1 nm 1 mm1

1

µm

µm

1 Å

1 nm

1 mm

10

100

100

10

10 10100 100

résolution latérale

réso

luti

on

en

pro

fon

deu

r

atome

monocouche

SDL

EPMA

STEMSIMS

XRF

Analyses chimiques

microsonde

ESCA-XPS

STM-AFM

microscope

Résolution latérale et en profondeur

comparaison entre quelques techniques

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cas de l’analyse d ’un rayonnement (électromagnétique, électronique…) :

source

(atome, nuage électronique, noyau)

émission Xémission radioactiveémission électronique

instrument

spectromètrePossède sa propre dispersion statistique qui introduit un élargissement de la raie analysée...

5,8 6,0 6,2 6,4 6,6

Mn K

Mn K

Énergie (keV)

Spectromètre W DS (cristal LIF)

Détecteur Si(Li)

Détecteur àscintillation

Inte

ns

ité

comparaison entre différents spectromètres :- WDS (cristaux monochromateurs) : 10 eV- EDS (détecteur solide diode) : 135 eV- détecteur à scintillations : 500 eV

caractérise la capacité d ’un système à séparer des rayonnements d’énergie très proche

observateur

risque d’erreurdans l’identificationdes rayonnements

analysés

« largeur naturelle » de raie :largeur énergétique « à mi-hauteur »

(dispersion énergétique du rayonnement émis)

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E0,5

énergie

intensité

phénomène quantique(principe d’incertitude lié à la durée de vie d ’un état excité ou ionisé)

E < 1 eV

E < h/2

10-15 s

6.6 10-16 eV.s

3 – La résolution spectrale (ou énergétique)

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Analyse d’un acier inoxydable(Fe - 18%Cr - 12%Ni - 1,5%Mn

en spectrométrie X par dispersionde longueur d’onde

(cristal monochromateur LIF)

énergie

en spectrométrie X par sélectiond’énergie

(détecteur solide SiLi)

Comparaison des résolutions spectralesobtenues avec 2 spectromètres différents

énergie

la séparation entre les raies MnK et CrKn’est pas possible avec le détecteur solide

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Conclusion provisoire …

Une bonne utilisation des techniques expérimentales nécessite :

1) une bonne connaissance de la structure des milieux analysés

2) une bonne connaissance des interactions rayonnement-matière

3) pour chaque technique utilisée, la connaissance des performances, ses limites et ses domaines d’application