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Mecanismos de Desactivación de Catalizadores heterogéneos
Dr. Ullrich Stahl
Pt/Rh para HCN
Estructura del curso
Introducción A) Mecanismos de desactivación de los catalizadores heterogéneos •Venenos para los diferentes catalizadores •Obstrucción de sitios activos por coque •Efectos térmicos •Efectos fisicoquímicos •Efectos mecánicos
B) Extensión de vida útil C) Opciones de regeneración
Aspectos industriales de desactivación de catalizadores
Diseño de catalizadores resistentes de profundo interés
•Tiempo de vida útil de los catalizadores •Perdida de actividad y posiblemente selectividad •Interrupción de procesos por cambio o regeneración de catalizadores = perdida de tiempo de producción = perdida de inversión
1. Venenos
Catalizador Reacción Veneno
Silica, Alumina Craqueo Bases Orgánicas; hidrocarburos; metales pesados
Ni, Pt, Cu Hidrogenación, Dehidrogenación
Compuestos de S, Se, Te, P, As, Zn, Hg; halogenuros, Pb, NH3, C2H2
Ni Steam reforming de CH4, nafta
H2S
Ni, Co, Fe Hidrogenación de CO en gases derivados del carbón
H2S, COS, As, HCl
Co Hidrocraqueo NH3, S, Se, Te, P
1. Venenos
Catalizador Reacción Veneno
Ag Etileno -> oxido de etileno Etano
V2O5 Oxidación As
Fe Síntesis de Amoniaco, hidrogenación, oxidación
O2, H2O, CO, S, C2H2, Bi, Se, Te, P, VSO4
Pt, Pd Oxidación de CO e Hidrocarburos
Pb, P, Zn
Sulfuros de Co y Mo Hidrotreater Asfáltenos, Compuestos N, Ni, V
Proceso Envenenamiento
Procesos de envenenamiento: Fuerte enlace (quimisorción) entre •Reactivos, •Impurezas con Centros activos del catalizador (cristalitos de metal, óxidos y sulfuros metálicos)
Otra lamina
Venenos •Bloquean geometricamente, •Modifican químicamente centros activos
Proceso Envenenamiento
- Grupo Va: N,P,As,Sb, VIa: O,S,Se,Te: Interacción con orbitales S y P. - Metales pesados: Pb,Hg,Bi,Sn,Zn,Cd,Cu,Fe: Interacción con orbitales D Formación de aleaciones -Compuestos como CO, NO, HCN, Benzeno: Fuerte quimisorcion
Bloqueo de Superficie activa
Area de espectros de desorcion termal programada para H2 y curvas de adsorcion de CO en funcion de cubrimiento de Ni con S.
Proceso Envenenamiento
Envenenamiento: • Selectivo • No selectivo • Anti selectivo
Anti-selectivo: Pt/Re/Al2O3 Reforming + H2S -> controlar hydrocracking (tempering)
Envenenamiento con H2S
Fuertes enlaces de H2S con metales •Cubren superficie •Reacción con metales
Ejemplo: T=725K, C(H2S) = 1-10 ppb 50% cobertura
Ejemplo: T=725K, C(H2S) = 0.1-10 ppm 90% cobertura
Prueba de envenenamiento: Sorción de H2 en Ni
Envenenamiento con H2S
Desactivación pronunciada
Envenenamiento con metales:
a) Formación de aleaciones y bloqueo de centros activos
b) Formación de reacciones no deseadas
Mecanismos:
Coque
2. Formación de depósitos de Coque y carbón
Macroscópico ->
Microscopico
Bloqueo de sitios activos y poros
Mecanismos de obstrucción de poros
Bloqueo de sitios activos y poros
Formación y síntesis de coque
Bloqueo de sitios activos y poros Formación y síntesis de coque
Bloqueo de sitios activos y poros Formación y síntesis de coque
Mecanismos de obstrucción de poros
Mecanismos de obstrucción de poros
Catalizador obstruido por: Carbón depositado Hidrogeno, oxigeno, azufre, compuestos con nitrógeno
Coque: •Descomposición o •Deposito de hidrocarburos. -> formación hidrocarburos pesados, carbón/grafito
Disociación de CO en metales: carbón Metanacion, steam reforming: encapsulación, carbón Óxidos y sulfuros: craqueo de precursores •Polimerización acida de olefinas •Ciclizacion acida de olefinas •Polimerización acida de aromáticos
Depósitos de coque en HDS: •Polimerización de aromáticos •Asfáltenos •Aromáticos concentrados, cristales
3. Efectos térmicos
Termodinámica -> estable
Degradación térmica:
A) Migración de cristalitos y átomos metálicos
B) Degradación estructura soporte
Perdida área de superficie catalíticamente activa
C) Conversión química: Ni + alúmina -> NiAl2O4 (espinela)
Efectos: Temperatura > 500ºC Vapor H2O
Sinterizado metal vs. tiempo
A) Migración de cristalitos y átomos metálicos
Sinterizado metal vs. Tiempo y atmosfera
A) Migración de cristalitos y átomos metálicos
Sinterizado soporte TiO2 vs temperatura
B) Degradación estructura soporte
C) Conversión química: Ni + alúmina -> NiAl2O4 (espinela)
Transformación en estado solido
Altas temperaturas
C) Conversión química:
Efecto de C (WO3) en Área superficial V2O5/WO3/TiO2
4. Efectos químicos: Volatilización
Volatilización
Mecanismo generalizado:
Perdida por atrición
Macro->
Micro ->
Lecho fluidizado
Transporte neumático o hidráulico Taponamiento poros
Retardar Desactivación
Control de: •Propiedades catalizador •Temperatura, presión proceso •Pureza de reactivos •Método de contacto
Envenenamiento: Casi imposible regeneración -> Control de impurezas •Fischer-Tropsch: S < 0.1 ppm •Hydrocracking: control NH3, aminas, piridinas •Catalytic cracking: Ni dopar con Sb (control coque) •Hydrotreater: control V, Ni, depositar coque •Aditivos inmovilizan impurezas •Scavenger beds: metales de trampa
Coque: •Adicionar O2, H2, H2O (regeneración) •Dopar metales (álcali), minimizar solubilidad coque/metal •Bajar acidez del soporte (radicales, polimerización) •Soporte con poros grandes
Sinterizado: Control temperatura Estabilizadores térmicos (dopar) BaO, CeO2, La2O3, SiO2, ZrO2 -> g- Al2O3 Superficie soporte (poros, áspera) Control H2O (Me-ox., Al2O3)
Control de temperatura: •Sinterizado •Conversión g/a alumina •Formación Co, Ni espineles
Regeneración de catalizadores heterogéneos
Envenenamiento por H2S: Ni, Cu, Pt y Mo mediante O2/aire, H2, vapor H2O, oxidantes inorgánicos
Solamente posible para procesos reversibles
Vapor H2O 700ºC: Ni-S + H2O -> NiO + H2S H2S + 2 H2O -> SO2 + 3 H2
Liberación 80% superficie
Baja presión parcial O2: Ni-S + O2 -> Ni +SO2(g)
Alta presión parcial O2: Ni-S + 2 O2 -> NiSO4
Oxidación con KMnO4
Remover coque: Gasificación con O2, H2O, CO, H2 -> CO2, CH4
A 10 kPa y 800ºC: O2 (105) > H2O (3) > CO (1) > H2 (0.003)
Catalizadores de: •Craqueo •Hydrotreating •Reforming
Regeneración de catalizadores heterogéneos
Catalizadores sinterizados: Redispersión de Pt -> oxiclorinacion
Redispersión con O2: Pt/Al2O3, Ir/Al2O3
Regeneración de catalizadores heterogéneos
Regeneración de catalizadores heterogéneos: Redispersión
Regeneración de catalizadores heterogéneos: Redispersión
Resumen: