Mehrphasensysteme auf basis von fluorpolymeren, 1. Modifizierung von füllstoffoberflächen

Die Angewandte Makromolekulare Chemie 191 (1991) 81-107 (Nr. 3231)

Hoechst AG, D-6230 Frankfurt/Main 80

Mehrphasensysteme auf Basis von Fluorpolymeren, 1

Modifizierung von Fiillstoffoberflachen

E. Schmfdt, E. Schafer, V. Semjonow und J. Brandrup*

(Eingegangen am 12. September 1990)

ZUSAMMENFASSUNG: In Mehrphasensystemen aus Poly(tetrafluorethy1en) (ITFE) und Glasfasern besteht

praktisch keine Haftung zwischen Matrix und Fullstoff. Es wurde der Frage nachgegangen, ob es Wege zur Verbesserung der Grenzflachenhaftfestigkeit gibt und ob diese Verbesserungen ausreichen, eine Verstarkung, d. h. Anhebung der ReiSfestigkeit bei gleichzeitigem Riickgang der Dehnung des Gesamtsystems zu erzielen.

In diesem ersten Teil wird den theoretischen Voraussetzungen und der Modifizierung der Fullstoffoberflachen mittels Dispersionsbeschichtungen sowie Plasmaatzen und Plasmapolymerisation nachgegangen.

In einem zweiten Teil werden Moglichkeiten zur Verbesserung der Grenzflachenhaf- tung durch Modifizierung der Polymer-Oberflache und durch Additive untersucht.

SUMMARY: Practically no adhesion is observed at the interface poly(tetrafluoroethylene)/glass

fiber. We have investigated methods to improve adhesion between these interfaces. We have also discussed the question of possible reinforcement, i. e. increase of tensile strength and a simultaneous decrease of elongation.

In this first part we present some calculations demonstrating the prerequisites for reinforcement using existing theoretical models. We describe the influence of modification of the glass fiber surface by dispersion coating or by plasma polymerization.

In a second part the influence of polymer surface modification and of additives will be dealt with.

1. Einleitung

Weitgehend fluorierte Polymere, insbesondere Poly(tetrafluorethy1en) (FTFE) sind gekennzeichnet durch eine Reihe hervorragender Eigenschaften. Hierzu zahlen: Universelle Chemikalienresistenz, hohe Warme- und Witte-

* Korrespondenzautor.

0 1991 Hiithig & Wepf Verlag, Basel CCC 0003-3146/91/$04.00 81

E. Schmidt, E. SchBfer, V. Semjonow und J. Brandrup

rungsbestandigkeit, ausgezeichnetes elektrisches Isoliervermogen, niedriger Reibungskoeffizient und ausgepragtes antiadhasives Verhalten. Sie haben damit im chemischen Apparatebau, im Maschinen- und Fahrzeugbau und in elektrischen und elektronischen Geraten vielfach Anwendung gefunden.

Weitere Eigenschaften stehen jedoch einer universellen Anwendung dieser Polymeren entgegen; hierzu zahlen die vergleichsweise geringe Harte und ein unzureichender Abriebswiderstand. Besonders aber die mit steigender Tempe- ratur abnehmende Formbestandigkeit auBert sich in einem Kriechen unter Last und in mangelhafter Druckfestigkeit.

In Mehrphasensystemen lassen sich die beschriebenen Nachteile mittels Zusatzen von Kurzglasfasern, Kohle- und Bronzepulver zwar mildern, jedoch bleiben die erzielten Effekte unbefriedigend. Die niedrige Grenzflachenaktivi- tat und die chemische Inertheit der Fluorpolymeren lassen eine nur geringe Wechselwirkung mit Fullstoffen zu.

Fur die Verbesserung von Polymereigenschaften mittels eines Fullstoffs - die sogenannte Verstarkung - ist aber eine intensitive Wechselwirkung zwischen Polymerem und Fullstoff eine wesentliche Voraussetzung. Fehlt diese, unterbleibt der Verstarkungseffekt, so daB sich mit zunehmendem Fullstoffge- halt andere mechanische Eigenschaften, darunter auch die Reiofestigkeit, in unerwunschter Weise verschlechtern (Abb. 1).

Daher war es im Rahmen eines vom Bundesministerium fur Forschung und Technik geforderten Projekts zur Entwicklung von Mehrphasensystemen auf der Basis von Fluorpolymeren ein Ziel, die Wechselwirkung zwischen den Systempartnern zu steigern. Der Grenzflachenhaftfestigkeit zwischen Polyme-

t * O - PTFE ohne Kurzglasfasern 4- .-

15 -

2 10 -

5 -

ul VI

.- +

I= u

T = 40 O C 1

1 2 3 4 o/o 5

Dehnung - Abb. 1. Spannungs-Dehnungskurven fur FTFE-Glasfasercompounds rnit verschie-

denem Faseranteil (Gew.-Yo).

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Mehrphasensysterne auf Basis von Fluorpolymeren, I

rem und Fullstoff kam dabei besondere Bedeutung zu, wie die folgenden Berechnungen am Beispiel von PTFE/Glasfaser-Compounds zeigen.

2. Theoretisches zur Verstarkung von PTFE mit faserformigen Fullstoffen

Werden Glasfasern in Polymere eingearbeitet, so sind die Faserabmessungen (Lange L; Durchmesser D), die Faserfestigkeit of, sowie die Grenzflachenhaft- festigkeit z zwischen Faser und Polymermatrix entscheidend fur die Festigkeit des Compounds. Bekanntlich wird die Faser im Verbundwerkstoff nur dann bis zum Bruch beansprucht, wenn das L/D-Verhaltnis einen kritischen Wert (L/D)k,it. uberschreitet. Dieses kritische L/D-Verhaltnis hangt von der Faser- festigkeit of und der Grenzflachenhaftfestigkeit z ab:

Ein unterster Wert fur (L/D)krit. lafit sich angeben, wenn man berucksichtigt, dafi die Grenzflachenhaftfestigkeit z nicht grol3er als die Scherfestigkeit der Matrix zu sein braucht und letztere erfahrungsgemafi immer kleiner als die halbe Zugfestigkeit ist.

Die Zugfestigkeit of der Glasfasern betragt 3,4 GPa, die Zugfestigkeit von PTFE dagegen liegt bei 30 MPa. Fur PTFE ware mithin im gunstigsten Fall, d. h. bei vollstandiger Haftung zwischen den Glasfasern und der Matrix, ein L/D-Verhaltnis von uber 100 notwendig, damit die Glasfasern im Verbund bezuglich ihrer Tragfahigkeit voll ausgenutzt werden.

Aber auch dann, wenn Fasern eingesetzt werden, deren L/D-Verhaltnis kleiner als das kritische ist, kann mit einer Verstarkung der Matrix gerechnet werden, sofern nur die Grenzflachenhaftfestigkeit z genugend hoch ist.

Fur Verbundwerkstoffe mit Fasern, deren L/D-Verhaltnis kleiner als (L/D)k,it. ist, haben Kelly und Tyson’ 1965 folgende Mischungsformel fur die Festigkeit o des Compounds angegeben:

(1) L

d = (1 - V,) dm + 2 - v, D

Darin sind Vf der Volumenbruch der Faser und 0, die Zugspannung der

Eine Verstarkung der Matrix ist nach G1. (1) nur dann zu erwarten, wenn die Matrix bei Verbundbruch.

Ungleichung

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E. Schmidt, E. Schafer, V. Semjonow und J. Brandrup T

(T/(T, = (1 - Vf) + -L/D*Vf > 1 om

oder, was dasselbe bedeutet, wenn der Ausdruck

T * L / D > 0,

erfullt ist. Andererseits sollte bei fehlender Haftung (T = 0) zwischen der Matrix und

den eingebetteten Fasern die Festigkeit des Compounds nach der Mischungs- formel den Wert

0 = (1 - V,) 0,

nicht unterschreiten. Die vorliegenden MeDwerte fur verschiedene FTFE-Kurzglasfaser-Com-

pounds liegen unterhalb dieser theoretischen Erwartung (vgl. Abb. 2). Der Grund fur diese Diskrepanz liegt vermutlich darin, dalj bei der Herleitung der G1. (1) die maximal mogliche Packungsdichte der Fasern unberucksichtigt blieb oder aber das Rechenmodell die wirklichen Verhaltnisse zu stark verein- facht.

Die maximal mogliche Packungsdichte der dispersen Phase laDt sich leicht berucksichtigen, indem man eine Funktion w einfuhrt, so dal3 das Produkt

30

c

W Y

+

.-

m .- 2 10

Y- cn N

0

Voiumenbruch Kurzfasern - Abb. 2. Zugfestigkeit 0 von PTFE-Glasfaser-Compounds in Abhangigkeit vom Volu-

menbruch Vf der Kurzfasern. Durchgezogene Gerade: Aus der Mischungs- formel resultierende Grenzkurve bei fehlender Haftung zwischen den Glasfa- sern und der Matrix.

84


ty Vf einen reduzierten Volumenbruch bildet. Im einfachsten Fall kann w = l/Vf,, gesetzt werden*.

Mit Hilfe des in G1. (1) eingesetzten reduzierten Volumenbruches erhalt man:

L 6 = (1 - 5) 6, + 7 - V f

Vf max D

Damit lassen sich die in Abb. 2 wiedergegebenen MeDergebnisse wie folgt deuten:

Unter Annahme fehlender Haftung (z = 0) zwischen der PTFE-Matrix und den Glasfasern liefert die durch die MeI3werte gelegte Ausgleichsgerade ein

Dieser Wert liegt nahe bei den aus Schuttvolumen-Messungen an statistisch

Setzt man Vfm, = 0,52 als richtigen Wert voraus, dann folgt aus G1. (2):

VfmU 0,63.

raumlich anisotrop verteilten Kurzfasern gemessenen Werten von ca. 0,52.

7 * L/D = 44 MPa

und da die eingesetzten Glasfasern ein L/D-Verhaltnis von ca. 3 (L = 35 -40 pm, D = 13 pm) besitzen, ist im gunstigsten Fall in den gemessenen Com- pounds eine Haftfestigkeit von ca. 6% der Matrixfestigkeit vorhanden.

Gegen die Richtigkeit dieser Interpretation spricht jedoch das an Proben mit Glasfasern unterschiedlichen L/D-Verhdtnisses gewonnene Ergebnis: Mit zunehmendem L/D-Verhaltnis wird die Compoundfestigkeit geringfugig kleiner (vgl. Abb. 3), statt - wie es G1. (2) bzw. G1. (1) fordern - zuzunehmen. Dieses Resultat ist mithin ein weiterer Hinweis fur die fehlende Haftung zwischen den Glasfasern und der PTFE-Matrix.

Es erhebt sich die Frage, welche Verbesserung der Zugfestigkeit bei PTFE- Glasfaser-Compounds zu erwarten ist, wenn es gelingt, die relevanten GroDen zielgerichtet zu verandern.

Eine Erhohung des Faseranteils ohne Verbesserung der Haftung zwischen den Glasfasern und dem PTFE fuhrt bei festgehaltenem L/D-Verhaltnis zu einer weiteren Verschlechterung der Festigkeit. Dies ist aus Abb. 1 unmittelbar zu erkennen.

* Bei der Berechnung der ElastizitatsgrdBen von Verbundwerkstoffen werden in der Literatur andere Funktionen fur die maximale Packungsdichte angegeben (z. B.2 w = 1 + (1 - V,,,) Vf/Vgma). In Anbetracht der stark streuenden MeBwerte erscheint der obige Ansatz wegen seiner Einfachheit jedoch gerechtfertigt.

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E. Schmidt, E. Schafer, V. Semjonow und J. Brandrup

20 - M Pa

t c

W x .- .- cn 10 + In W L

3 N

m

5

2 :

1 2 3 4 LID-Verhaltnis der Glasfasern -

16 w u

F E 8 a

I

Abb. 3. Zugfestigkeit Q von FTFE-Glasfaser-Compounds in Abhingigkeit vom L/D-Verhaltnis der Glasfasern.

Abb. 4. Zur Verstarkung von PTFE ben6tigtes L/D-VerhBltnis der Glasfasern bei vorgegebener Grenzflachenhaftfestigkeit T bezogen auf die Matrixfestigkeit 6,.

Haftfestigkeit Matrixfestigkeit

L/D-VerhBltnis und Grenzflachenhaftfestigkeit sind, wie den G1. (1) und (2) entnommen werden kann, beztiglich der Verbundfestigkeit gleichwertig. Es 1Bl3t sich daher angeben, ab welchen L/D-Verhaltnissen bei vorgegebener Grenzflachenhaftfestigkeit mit einer VerstBrkung der Matrix gerechnet werden kann. In Abb. 4 liegen diese zur Verstarkung fuhrenden Wertekombinationen oberhalb der eingezeichneten Geraden.

Den Faserabmessungen und damit auch dem LID-Verhaltnis sind sowohl bei der Compoundierung als auch bei der Weiterverarbeitung des Compounds

86

Mehrphusensysteme uuf Basis von Fluorpolymeren, I

zu Halbzeug oder Formteilen z.Z. Grenzen gesetzt. Eine moglichst hohe Grenzfllchenhaftfestigkeit ist daher unumganglich, wenn die Zugfestigkeit der PTFE-Compounds angehoben werden soll.

Eine hohere Grenzfllchenhaftfestigkeit als die Scherfestigkeit der Matrix ist allerdings sinnlos, so darj die Matrixscherfestigkeit als optimaler Wert fur die Grenzflachenhaftfestigkeit angenommen werden kann.

Die Scherfestigkeit vieler Werkstoffe ist etwas kleiner als die halbe Zugfe- stigkeit. Setzt man diesen Zusammenhang auch fur PTFE voraus, dann kann abgeschltzt werden, welche maximale Zugfestigkeit bei einem Glasfa- ser/PTFE-Compound mit dem z. Z. eingesetzten L/D-Verhaltnis erreichbar ist. Aus G1. (2) folgt mit T = 1/2 om, L/D = 3 und Vfmax = 0,63:

) vf] om L 1

IS 5 [ I + (I/,- - - D Vfmax

5 (1 - 0,OS Vf)

t c Y u

w

C W

:m L N C 01

U

.- +

c

e - L

Lange

Ourchmesser -

Abb. 5. Compoundfestigkeit IS bezogen auf die Matrixfestigkeit IS, bei vorgegebe- nem Fasergewichtsanteil Mf und Grenzflachenfestigkeit do,,, in Abhangig- keit vom L/D-Verhaltnis der Fasern; M, = 0,l (- - -), 0,3 (-).

E. Schmidt, E. Schlfer, V. Semjonow und J. Brandrup

Das bedeutet, daf3 die Compoundfestigkeit auch bei bestmtiglicher Haftung zwischen der Matrix und den Fasern nicht grtiDer als die Matrixfestigkeit werden kann, wenn das L/D-Verhaltnis der eingesetzten Fasern bei ca. 3 gehalten wird.

Was an Festigkeit der Compounds zu erreichen ware, wenn das LID-Verhalt- nis wie auch die Grenzflachenhaftfestigkeit geandert wird, ist Abb. 5 zu ent- nehmen.

Aufgetragen ist die Compoundfestigkeit (J in Abhangigkeit vom LID-Ver- hatnis. Parameter der eingezeichneten Kurven ist der Gewichtsanteil Mf der Fasern und die Grenzflachenhaftfestigkeit o. Die Festigkeit des Compounds ist nur fur Wertekombinationen oberhalb der durch 1 (= 100Vo) gehenden waag- rechten Linie grof3er als die der Matrix.

Zur Berechnung der bei PTFE-Compounds zu erwartenden Moduli wurde die durch Nielsen2 modifizierte, von Halpin und Tsai3 bzw. Kerner4 angege- bene Beziehung verwendet: I

E 1 + ABV, _ - - Em 1 - vBV,

(3)

E - Modul des Compounds, Em - Modul der Matrix, A - Geometriefaktor des Fullers, V, - Volumenanteil des Fullers, VfmU - maximal maglicher Packungsanteil des Fullers.

Ef/E, - 1 B =

E,/E, + A

E, - Modul der Faser

Fur sie liegt ein von K~OOS' entwickeltes Rechenprogramm vor. Bei Gias- Volumenanteilen von 0 bis 30% stimmen die berechneten Werte mit den gemessenen gut uberein, so daf3 hinreichend sichere Voraussagen uber die zu erwartenden Moduli beim Einbringen von Fullstoffen mtiglich sind.

Bei einem Modulverhaltnis von EGlas/Em = 73 - lo3 MPaI465 MPa = 150 sind beim Einbringen von bis zu 40 Vol.4'0 Glasfasern keine gr68eren Modulsteigerungen als um den Faktor 4 zu erwarten.

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Mehrphasensysteme auf Basis von Fluorpolymeren, I

Mit starkerer Anderung des Moduls ist erst oberhalb 40% Glasgehalt zu rechnen Abb. 6).

8 Volumenbruch Kurzfasern -

Abb. 6. Elastizitatsmodul E von PTFE-Glasfaser-Compounds in Abhangigkeit vom Volumenbruch V, der Kurzfasern.

3. Erbesserung der Grenflachenhaftung zwischen Fluorpolymer und Fullstoff

Wegen ihrer Temperaturbestandigkeit, ihrer relativ hohen Festigkeit und wegen des gunstigen Kosten/Nutzen-Verhaltnisses sind Glasfasern auch in Fluorpolymerverbunden von besonderem Interesse. Fur die Entwicklung sol- cher Mehrphasensysteme war es daher wunschenswert, uber eine Methode zur Messung der Grenzflachenhaftfestigkeit zwischen Glas und Fluorpolymeren zu verfugen.

3.1 Methode zur Bestimmung der Grenflachenhaftfestigkeit

Die Messung geschieht in einem Zug-Scher-Versuch, einer Beanspruchungsart, der auch die Haftung im praktisch verwendeten Compound unterworfen ist.

Der Aufbau des Priifkorpers geht aus Abb. 7 hervor, die Anordnung der Verbundele- mente entspricht im wesentlichen der eines ASTM-Priifkorpers zur Bestimmung der Zug-Scherfestigkeit von Klebstoffed.

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Abb. 7. Priifkorper zur Bestimmung der Grenzflachenhaftfestigkeit.

Zur Herstellung der Priifkorper wurden Mikroskopierglaser (ca. 76 x 26 x 1 mm) und Fluorpolymerfolie entsprechend Abb. 7 in einem Hilfsrahmen aus Aluminium- blech fixiert und in einer elektrisch beheizten, hydraulischen Presse miteinander verpreht (iiberlappungsfllche = Verbundflache = 26 x 9 mm). Die Glasplatten wurden vorher auf der den Stahlblechen zugewandten Seite bis auf einen Abstand von ca. 1 cm von der Uberlappung auf einem Bandschleifgerat angerauht. Mit dieser Maanahme unterblieben die gelegentlich beobachteten mangelhaften Verklebungen zwischen Glas und Stahlblech.

Prehbedingungen: Temperatur 380 k 2°C Druck auf Verbundflache 7,3 MPa Zeit 15 min Abkiihlung drucklos

Bei Verwendung einer Fluorcopolymer-Dispersion als Haftvermittlungsschicht wurde eine Glasplatte auf einer FILche, die etwa mindestens der Verbundflache entspricht, mit Disperison bestrichen. Nach dem llocknen bei 80-90 "C entstand ein nicht ganz gleichmaljiger Film, der 30 min bei 380 "C gesintert wurde. Die so vorberei- tete Platte wurde, wie beschrieben, mit einer unbehandelten zum Priifkorper verpreht.

Zur Vervolktlndigung des Priifkiirpers wurden auf die der Verbundflache abge- wandten Seiten der Glasplatten Stahlbleche (100 x 25 x 2 mm) gems Abb. 7 aufge- klebt. Sie dienten der Einleitung und ubertragung der beim Zug-Scher-Versuch erfor- derlichen Kraft und unterbanden einen vorzeitigen, durch Kippmomente verursachten, unerwiinschten Glasbruch. Cyanacrylat erwies sich als sehr geeigneter Klebstoff fur

90

Mehrphasensysteme au f Basis von Fluorpolymeren, I

eine problemlose Prufkdrperherstellung und stdrungsarme Durchfuhrung des Zug- Scher-Versuchs.

lkb. 1 gibt die im Zug-Scher-Versuch gemessene Grenzflachenhaftfestigkeit (7 ) zwischen Glas und verschiedenen Fluorpolymeren wieder.

Tab. 1. Grenzflachenhaftfestigkeit zwischen Glas und verschiedenen Fluorpolyme- ren, gemessen im Zug-Scher-Versuch.

Verbundpartner mit Glas Grenzflachenhaftfestigkeit absolut

Streubereich Mittelwert (N) (N)

FTFE-Homopolymeres modifiziertes PTFE-Homopolymeres Fluor~opolymeres~ Fluorcopolymer9-Dispersion (20% T. S.)

380 - 41 0 390 800-1 100 870 800-3000 1470

1 000-1700 1210

Priifbedingungen: Normalklima, InstronO 1026, Klemmenvorschub: 5 mm/min.

Die Bestimmung der Grenzflachenhaftfestigkeit unterlag starken Streuungen; auf die Angabe des spezifischen (flachenbezogenen) Wertes wurde verzichtet. Bei der Scherbeanspruchung des Verbunds traten an den Enden der Verbundflachen Bela- stungspitzen auf, die die Angabe eines flachenbezogenen Wertes nicht sinnvoll erschei- nen lassen'. E.

3.2 Vorbehandlung von Fullstoffen

3.2.1 Beschichtung mit Fluorpolymer-Dispersionen

Die in Abschnitt 3.1 beschriebenen Versuche zur Entwicklung einer geeigne- ten Priifmethode zur Bestimmung der Grenzflachenhaftfestigkeit hatten erge- ben, da13 ein Fluorcopolymeres aus Tetrafluorethylen und Perfluoralkylper- fluorvinylether eine wesentlich hohere Grenzflachenhaftfestigkeit (Haftung) zu Glas aufweist als FTFE. Gute Haftung zwischen FTFE und Fluorcopoly- merem war bereits bekannt9. Es war daher sinnvoll, ein Fluorcopolymeres als Haftvermittler zwischen PTFE und Glasfasern zu verwenden, um so bei guter Haftung die theoretisch zu erwartenden Eigenschaftsverbesserungen zu erzielen.

@ registriertes Warenzeichen.

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Vorteilhaft wiire es dabei, wenn die Haftvermittlungsschicht die Glasfasern als temperaturbestandige Schlichte umhullen wurde, so dafi man sich zur Her- stellung von Glasfasercompounds bekannter Einarbeitungstechniken bedie- nen konnte.

Das einfache Tauchen von Glasfasern in eine wafirige Fluorcopolymer- Dispersion fuhrt jedoch nicht zu dem gewunschten Ergebnis. Die Dispersion zieht nur unvollkommen oder gar nicht auf die Glasfaser auf. Nach dem Trocknen haften allenfalls einzelne wenige Fluorcopolymer-Teilchen, die bei geringster Bewegung abfallen.

Die im folgenden beschriebenen Versuche hatten zum Ziel, wafirige Fluorco- polymer-Dispersionen derart zu modifizieren, dafi sie nach dem Auftragen auf Glas und anschliefiendem Trocknen einen zusammenhangenden, wischfesten Film bilden. Als zusatzliche Anforderung sollte der Fluorcopolymer-Film nach dem Sintern als geschlossene Schicht, gemafi seiner Bestimmung als haft- vermittelnde, temperaturbestandige Schlichte erhalten bleiben.

Als Hilfsmittel zur Verbesserung der Filmbildung wurden Zusatze verschiedener Polymerer untersucht. Sie wurden als waRrige Li)sung (5 - 10 proz., je nach sich einstel- lender Viskositat) oder, bei wasserunldslichen Polymeren, als waBrige Dispersionen in die Fluorcopolymer-Dispersion eingeruhrt.

In allen Fallen wurden stabile Dispersionen erhalten, die sich auf Glas gut auftragen lieBen und nach Trocknung einen zusammenhangenden Film mit gebundenen Fluorco- polymer-Teilchen ergaben (Ausnahme: bei Poly(viny1acetat) keine Filmbildung).

uberraschenderweise genugten bei den meisten Filmbildnern Mengen von nur 0,s Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Fluorcopolymeres (jeweils als Trockensubstanz gerechnet), um den gewunschten Effekt zu erzielen. Es wurde daher bei allen Filmbildnern mit dieser geringen Dosierung gearbeitet. Dabei war nicht auszuschliefien, da8 Film- bildner, die bei dem einen oder anderen der Beurteilungskriterien versagten, bei hoherer Dosierung zum gewunschten Ergebnis gefuhrt hatten. Vorrangig war jedoch die Absicht, mdglichst wenig Fremdsubstanz in die Dispersion einzubringen.

Die vorbereiteten modifizierten Fluorcopolymer-Dispersionen wurden, wie bereits beschrieben, auf Mikroskopiertragerglaser aufgetragen, bei 80- 90 "C getrocknet und anschlie8end bei 380 "C gesintert. Dabei bauen die Filmbildner unter vorubergehender, bis zu schwarz reichender Farbvertiefung thermisch-oxidativ ab.

Die Eignung a ls Glasfaserschlichte wurde, wie im folgenden beschrieben, beurteilt. Kriterium fur den getrockneten, ungesinterten Film war die Wischfestigkeit, d. h., eine ausreichende Haftung der Schlichte auf dem Glas, so dal3 eine Weiterverarbeitung end- licher oder endloser Glasfaserlangen ohne Verlust der Schlichte moglich ist. Fur den gesinterten Film galten die gleichen MaSstlbe; in den meisten Fallen wurden jedoch fest aufgesinterte Filme erhalten.

Der thermisch-oxidative Abbau der Filmbildner, erkennbar an der Veranderung der Filmfarbe, verlauft langsamer als der Sintervorgang, der ja bei teilkristallinen Fluorpo- lymeren mit Erreichen der Kristallitschmelztemperatur praktisch abgeschlossen ist.

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Ein rascher Abbau ist nicht nur von unmittelbarem wirtschaftlichem Interesse, sondern bringt auch qualitative Vorteile. Zersetzungsprodukte langsam abbauender Film- bildner kdnnen bei fortschreitender Sinterung schlecht oder gar nicht mehr entweichen. Daher werden mit solchen Polymeren auch nach liingerer Sinterzeit keine farbschwa- chen oder farblosen Schlichtefilme erhalten. Wegen der Farbbeurteilung wurden hier alle Proben einheitlich 30 min lang gesintert.

Eine ubersicht iiber die untersuchten filmbildenden Polymeren sowie die mit ihnen erzielten Ergebnisse gibt Tab. 2.

Von den vier Kategorien der Filmbilder Nr. 1 - 7 Polysaccharide und Celluloseether, Nr. 8 - 12 synthetische sauerstoffhaltige Polymere, Nr. 13 - 16 synthetische stickstoffhaltige Polymere, Nr. 17 - 18 Poly-Kohlenwasserstoffe, entsprechen eindeutig nur die letzteren nicht den Zielvorstellungen, wenn man von der auch hier hohen Trennkraft absieht.

Generell wurden in allen Fallen, in denen iiberhaupt eine Filmbildung stattfand, sehr hohe Trennkrafte gemessen. Die Bruchbilder zeigen in der Regel Glas-Splitterbriiche in der uberlappungsflache, bei einigen Proben auch den idealen Fall des Polymeren- bruchs mit Polymerresten auf beiden Glasflachen.

Nr. 5 'Qlose@ H 20 Nr. 3 Dextrin 30 AN 45 Nr. 6 'Qlose@ MH 20 Nr. 9 Poly(vinylalkoho1) Nr. 14 Poly(viny1acetamid) M 20 in dieser Rangfolge die Ziele erreicht.

Von den anderen Filmbildnern wurden mit

@lose H 20 entspricht in allen Beurteilungskriterien den gestellten Anforderungen. Dextrin 30 AN 45 und %lose MH 20 bauen zwar langsamer ab, jedoch ist bei der

praktischen Anwendung auf Glasfasern mit dunnen Dispersionsfilmen kaum ein merk- licher Unterschied zu 'Qlose H 20 zu erwarten. Insofern besteht auch fiir Poly(viny1- acetamid) M 20 noch Aussicht auf praktische Verwendbarkeit.

Im Laufe der Entwicklung wurden Arbeiten der Norton Pampus GmbH mit gleicher Zielsetzung und ahnlicher Problemltisung bekannt l o .

3.2.2 Beschichtung mittels Plasmapolymerisation

Die Anwendung der Plasmatechnik zum Aufbringen dunner Schichten oder zur Oberflachenmodifizierung ist in der Halbleiter- und Glasindustrie heute Stand der Technik. Auch zur Verbesserung der Grenzflachenhaftfestigkeit sind Plasmaverfahren aus der Literatur bekannt" - 15.

93


lhb. 2. Mit Filmbildnern modifizierte Fluorcopolymer-Dispersionen fur Glasfaser- schlichten.

Nr. Filmbildner Haftung der Filmfarbeb bei 30 OC nach Trenn-

unge- ge- absolut sintert sintert 3' 5' 10' 15' 20' 30' (N)

Schlichtea kraft

0 1 2 3 4

5 6 7 8 9

10

11

12 13

14

15 16

17

18

ohne - Starke - Dextrin 3482 - Dextrin 30 AN 45 + Dextran T 10; T 40 -

%lose@ H 20 +

Qlose@ C 30 + %lose@ MH 20 +

Polyglykol 20000 - Poly(vinylalkoho1) + Poly(viny1acetat) -

Poly(vinylmethy1- - ether) Poly(acry1ester) + Poly(viny1acetamid) - A2; A9 Poly(viny1acetamid) + M20 Poly(acry1amid) + pyrrolidon) Naturkautschuk- -

latex SBR-Latex -

Poly(viny1- +

- + + + + + + + + + -

+

+ -

+

+ + + +

1 1 2 2 4

1 3 5 1 1 6

3

4 2

2

5 3

1

5

t

t

1 t

1 - -3 2

L

2 1 - 4 3 - 2 +

2 + l - 5 - 3 -

- 2

1 200 2 100 1 950 2 300 2 300, 2 600 2 110 2 650 2 500 2000 2 480 nicht ge- messenC 2 400

3 - 1750 3 2 - 2000;

2 070 2 3 2 - 2160

4 - 2 - 2000 4 3 - 2300-

2 570 4 -b 3 + 2500

5 4 -3 2010

a Haftung ungesintert: + wischfester, geschlossener Film,

Haftung gesintert:

Filmfarbe: I = farblos; 6 = schwarz. Kein Film.

- schlecht haftender Film. + festhaftender, einheitlicher Film, - schlecht haftender Film.

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Es wurde deshalb versucht, durch Plasmapolymerisation von dunnen Fluor- polymer-Schichten auf Glasoberflachen die Grenzflachenhaftfestigkeit zwischen FTFE und Glas zu verbessern. Die Plasmapolymerisation stellt bis jetzt die einzige Mdglichkeit dar, sehr dunne FTFE-Schichten (< 1 vm) zu erzielen; durch die Abscheidung von reaktiven Spezies auf dem Substrat sollte eine besonders gute Haftung der Schicht auf dem Substrat erzielt werden169 17.

Obwohl entsprechende Patentanmeldungen ca. 20 Jahre zuruckliegen'** 19,

wurde die Anwendung bisher wegen des hohen technischen Aufwands behin- dert.

Zur Durchfiihrung der Plasmapolymerisationsversuche wurde eine Apparatur gem. Abb. 8 verwendet.

In dem Reaktor sind zwei wassergekiihlte Elektroden (Edelstahl, 0 = 10 cm) im Abstand von 10 cm angeordnet. Die obere Elektrode ist iiber ein LC-Netzwerk zur Impedanzanpassung, einen Leistungsmesser und ein StehwellenmeBgerat an den 3 kW- Hochfrequenzgenerator (27 MHz) angeschlossen. Die Elektrode ist kapazitiv angekop- pelt. Der Reaktor ist griiBtenteils mit einem Kupfernetz abgeschirmt.

Bei den gegebenen Abmessungen ist das Verhaltnis von freier Weglslnge der Reaktivgasteilchen zum Elektrodenabstand sehr klein. Damit kdnnen Elektro- nen im elektrischen Feld zwischen StdDen nur ca. 1 - 10 eV Energie aufneh- men20. Dadurch werden wesentlich mehr Molekiile dissoziiert als ionisiert21; die Radikalkonzentration ist etwa 1000 ma1 grdner als die Ionenkonzentration ( I O l 3 - l O l 4 ~ m - ~ ) . Der IonenbeschuD ist deshalb von geringerer Bedeutung als Radikalreaktionen an der Oberflache.

Wasser HF-Generator 21 MHz. 3 kW

Wasser % f

Reakt ivgas, a Ar, N,. CF,,

L u f t Abb. 8. Apparatur zur Plasmapolymerisation.

95


Die gegensatzlichen Vorgange Polymerisation und Atzen (s. Teil 2, Kap. 1. 130) lassen sich durch Variieren des F/C-Atomverhiiltnisses der aktiven Spe- zies im Plasma miteinander verkniipfenz2? 23. Bei einem F/C-Verhaltnis von 5 2 ist die Polymerisation dominierend, dariiber der Abtrag. Durch Zugabe von H2 zum Reaktivgas (CF4 0. a.) wird das F/C-Verhaltnis verkleinert (F-Ab- fangreaktion zu HF), bei Zugabe von 0, wird F/C vergrofiert (Bildung von CO, C02, COF,). Die Bruttozusammensetzung der im Plasma aktiven Spe- zies bestimmt die Zusammensetzung der Polymerschicht. Sie unterscheidet sich von der der eingesetzten Gase und kann nur massenspektrometrisch bzw. optisch bestimmt werden.

Vor und nach der Beschichtung wurde die Anlage auf < 5 mPa evakuiert. Wahrend der Beschichtung wurde das Gas mit einer separaten Pumpe abgepumpt. Zur Druck- messung wurden ein Ionisationsmanometer (unter 0,l Pa), ein Pirani-Gerat (unter 40 Pa) und ein mechanisches Manometer (Pennwalt) benutzt. Die Reaktionsgase wurden uber DurchfluRmesser und Nadelventile eingeleitet. Die DurchfluBraten unter diesen Bedingungen sind aus Abb. 9 ersichtlich.

Die Hochfrequenzleistung war nur in engen Grenzen variierbar. Sie wurde fur jedes Gas und jeden Druck auf den maximalen Wert eingeregelt und ist in Abb. 10 angegeben.

'0

Abb. 9. DurchfluRrate von Luft in Abhangigkeit des Druckes im Plasmareaktor (Zusatzpumpe).

96


Abb. 10. Maximale eingekoppelte Hochfrequenzleistung in Abhangigkeit vom Gas- druck.

Als Monomergase wurden meistens Fluorkohlenwasserstoffe mit einem effektiven F/C-Verhaltnis von 2 gewahlt. Neben Tetrafluorethylen C,F4 kamen dabei Hexafluor- propen C3Fs, Octafluorcyclobutan C4F,, Trifluormethan CHF, und Chlordifluor- methan CHF,Cl zur Anwendung. Anregungsfrequenz, Reaktorgeometrie und Sub- stratanordnung wurden nicht veriindert. Als Substrate wurden ein Al-Blech undloder ein Objekttrager - eingespannt in die obere, ,,heil3e" Elektrode - verwendet. KBr-Fen- ster fur IR-Messungen wurden auf die untere Elektrode gelegt.

Auf den Substraten schied sich ein transparenter, leicht gelblicher Film ab. Zur Schichtdickenmessung wurden die beschichteten Objekttrager verwendet. Die Genauigkeit der Messungen betrug ca. 0,3 - 1 pm, d. h. ca. 10- 30% des Mel3wertes. In Abb. 11 sind die Aufwachsraten in Abhangigkeit vom effektiven Reaktivgasdruck aufgetragen. Dazu wurde der tatsachlich gemessene Anfangsdruck mit der Anzahl der CF,-Gruppen im Molekiil multipliziert. Nach dem Einschalten des Plasmas sank der Druck durch die Polymerisation mehr oder weniger stark ab. Mit allen Gasen (auaer mit CHClFJ liel3en sich hohe Aufwachsraten erzielen. Im unteren Druckbereich ist die Aufwachsrate linear zum Druck und vollig unabhangig von der Gasart. Bei heherem Druck hat die Kurve einen quadratischen Verlauf, und die Streuung der Mel3werte ist sehr grol3. Eine solche quadratische Abhangigkeit wurde auch in anderen Fal- len b e o b a ~ h t e t ' ~ . ~ ~ . Die Radikalkonzentration hangt namlich sowohl von der Gesamtdichte als auch von der Plasmadichte ab. Bei einem (tatsachlichen) Gasdruck von uber 60 Pa wurde sowohl bei C4Fs als auch bei C3F6 Pulverab- scheidung im Reaktor beobachtet. Die Aufwachsraten waren dann so hoch, dal3 die Schichten schlecht hafteten und teilweise von selbst abblatterten.

97

E. Schmidt, E. SchLfer, V. Semjonow und J. Brandrup

50 -

pm/h

al +

0 50 100 150 200 Pa 2 3

Oruck - Abb. 11. Aufwachsraten der Polymerschichten in Abhangigkeit von Gasart und

Druck.

Einen Sonderfall stellt CHClF2 dar. Wahrend der Plasmabehandlung stieg hier der Druck an. Es bildete sich kein oder nur wenig Polymeres auf dem Al- Substrat; auf den Glastragern schied sich jedoch ein Film ab, ahnlich wie bei den anderen Gasen, jedoch mit sehr unterschiedlicher Dicke. Die im Plasma relativ stabilen Chloratome atzten die Al-Oberflache und veranderten auch bereits abgeschiedene Polymerfilme, die an der Luft klebrig wurden.

Ein Teil der Schichten wurde zusatzlich gewogen. Daraus wurde die Dichte des Polymerfilms mit 1,12 k 0,ll g ~ m - ~ (unabhhgig vom Monomergas) bestimmt. Dieser uberraschende Wert weicht sehr stark von den bekannten (CF,),-Dichten ab (PTFE 2,15 g ~ m - ~ , Graphi t f lu~r id~~ 2,58 g ~ m - ~ und Graphit 2,25 g cmW3). Obwohl die Massenbestimmung 10 ma1 genauer ist als die Dickenmessung, kann sie deshalb nicht alternativ, sondern nur zusammen mit der Dickenmessung Anwendung finden.

Die Gelbfarbung der Schichten wurde visuell ermittelt und in eine Skala von 1 - 10 eingeordnet. Abb. 12 zeigt die Werte in Abhangigkeit von der Schicht-

98

Mehrphasensysteme auf Basis yon Fluorpolymeren, I

10

L

L. L

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0

Schichtdicke - Abb. 12. Visuell ermittelte Gelbfarbung der in weniger als 10 min abgeschiedenen

Schichten.

dicke. Die markierten Schichten wurden mit hohen Aufwachsraten in weniger als 10 min abgeschieden. Die Farbung der Plasmaschichten ist typisch fur C- enthaltende Reaktivgase und wird durch Graphit-Anteile bzw. kondensierte aromatische Systeme hervorgerufen. Diese Deutung wird durch die ESCA- Spektren unterstutzt (s. u.).

Die Schichten bis ca. 8 pm konnten nicht mit einem Klebefilmstreifen abgezogen werden. Beim Benetzen mit Wasser wurden die Schichten vom Rand aus- gehend unterwandert und schnell vollstandig vom Substrat abgeldst. Sie konnten dann als bruchige, dunne Haut abgezogen werden.

Keine der Schichten zeigte ein dem PTFE Phnliches ESCA-Spektrum. Bei Ersatz von H- bzw. C- durch F-Liganden nimmt die Bindungsenergie des Koh- lenstoff-ls-Elektrons um ca. 3 eV pro Fluoratom Z U ~ ~ . Dieser Shift kann leicht im ESCA-Spektrum aufgel6st werden, und somit sind _CH, _C-C, _CF2 und _CF3-Gruppen deutlich zu ~nterscheiden~’. In Abb. 13 sind CIS-Spektren von verschiedenen Plasmapolymeren dargestellt. In allen Spektren fallt der hohe Anteil an tertiaren und quaternaren C-Atomen auf. Das Polymere ist deshalb stark vernetzt und hat einen hohen C-UberschuD. Durch Integration der CIS- und F,,-Signale wurde das F/C-Verhaltnis bestimmt. Danach betr2gt die Bruttoformel der Schichten CF,,, .

Interessant ist, daR auch im Falle der CHF,-Polymerisation kein CH zu sehen ist. Aus der Intensitat der CF2-Peaks in Abb. 13 kann man noch schwach den CF,-Anteil des Ausgangsgases erkennen.

Die IR-Spektren der Polymerschichten lassen nur kleine Unterschiede bei verschiedenen Monomergasen erkennen (Abb. 14). Deutliche Unterschiede gibt es jedoch gegenuber konventionellem PTFE2*. Eine Carbonylbande bei

99


I -CFz- -CF- I

. I -C--cF

, .I , I , ’ , , . . 29 6 290 204 e V

Energie - Abb. 13. C,,-ESCA-Spektren verschiedener Plasma-Polymer-Schichten.

1725 cm-* zeigt eine Verunreinigung mit Sauerstoff an. Es wird vermutet, dal3 dies durch die nachtdgliche Absattigung reaktiver Stellen mit Luftsauer- stoff zustande kommt. Die CF2-Knickschwingung bei 530 cm-’ ist schwach; sie bestatigt, dal3 keine ausgedehnten CF,-Ketten vorhanden sind. Auch beim CHF3-Einsatz ist keine CH-Streckschwingungsbande erkennbar.

Die deutlichen Unterschiede zwischen Plasmapolymerem und konventionellem PTFE miissen bei einer eventuellen Anwendung berucksichtigt werden. Nur bei sehr dunnen Schichten (< 1 pm), bei denen eine Verlangsamung der Aufwachsraten akzeptabel ist, lant sich der Vernetzungsgrad steuern und somit eine eventuell FTFE-ahnliche Schicht erzielen”.

Nach diesen Vorversuchen, die der Klarung grundsatzlicher Probleme bei der Plasmapolymerisation von Fluorkohlenwasserstoffen dienten, wurden in einer weiteren Versuchsreihe Glasoberfllchen mit Plasmapolymerisaten beschichtet, um die mogliche Verbesserung der Grenzflachenhaftfestigkeit zwischen Glas und PTFE mit der in Kapitel3.1 beschriebenen Methode mes- send verfolgen zu konnen. Dazu wurden die Mikroskopierglaser unmittelbar


1ioo ' l i 0 0 = 1000 c m - l 600 Wellenzahl-

Abb. 14. IR-Spektren von Plasma-PTFE-Schichten (in Transmission auf KBr-Fen- stern).

vor der Beschichtung im Ultraschallbad gereinigt, anschliefiend mit destillier- tem Wasser gespult und vorsichtig trockengewischt.

Die Beschichtung selbst wurde in einer Apparatur nach Abb. 8 vorgenom- men. Die Glaser wurden dazu mit der glatten Seite nach aul3en mit Kap- ton@-Klebeband auf die Hochfrequenz-Elektrode geklebt. Alternativ wurden Beschichtungen mit einer Mikrowellen-Pilotanlage (Leybold-Heraeus, Hanau) vorgenommenZ9. Dabei wurden die Glaser auf einer beweglichen Platte an der Plasmazone vorbeigezogen. Die Versuchsbedingungen sind in Tab. 3 zusammengefafit.

Die Charakterisierung der Plasmapolymerisat-Schichten geschah mittels ihrer ESCA-Spektren (Abb. 15).

Die Si- und 0-Spektren sind im Intensitatsverlauf fast identisch. Sie stam- men wohl nicht von den Silazan-Schichten, sondern von der nichtabgedeckten Glasoberflache und geben deshalb einen guten Hinweis auf die Schichtdicken (Abb. 15 a und b). Die im Mikrowellenplasma hergestellten Schichten (Nr. 7,

101

Tab.

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320-400

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Tetra

fluor

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730-990

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Mehrphasensysteme au f Basis von Fluorpolymeren, I

15a: Si - Spek tren

1 00 Energie -

15 b: O-Spektren d

Energie - Abb. 15. ESCA-Spektren der Plasmapolymer-Schichten; Probennumrner ('I?ib. 3): a)

6, b) 9, c) 8, d) 7.

8,9) sind danach ca. 2 - 4 mal dunner als die mit HFP als Monomerem im HF- Plasma erzeugten Schichten (Nr. 6).

Die hochaufgeldsten C-Spektren (Abb. 16a) zeigen bei der Schicht Nr. 6 eine ungewohnlich hohe Konzentration an CF,-Gruppen. Zusatzlich sind CH,-Gruppen erkennbar, die wahrscheinlich von nachtraglichen Verunreini- gungen herruhren. Bei den im Mikrowellenplasma erzeugten Schichten sind nur CH-Peaks erkennbar, offensichtlich ebenfalls Verunreinigungen.

Die Intensitat der Fluor-Signale ist bei den Mikrowellen-Polymerisatschich- ten etwa 10 ma1 kleiner als bei den HF-Polymerisaten (vgl. Abb. 16b). Die dazugehorigen C-Peaks verschwinden deshalb im Rauschen.

Bezuglich der Steigerung der Grenzflachenfestigkeit zeigen die Fluorpoly- merschichten einen deutlichen Effekt (Tab. 3, Trennkraft). Die Art der Plas- maerzeugung ist dabei unerheblich. Die dunne Hexamethyldisilazan-Schicht bringt keinen Haftungseffekt. Dies hangt wohl damit zusammen, da8 diese

103


16a: C1,-Spektren

293 291 289 207 285 eV283 Energie -

16b: F,,-Spektren

186 790 794 eV 798 Energie -

Abb. 16. ESCA-Spektren der Plasmapolymer-Schichten; Zuordnung (s. lkb. 3): a) Probe 6, b) Probe 9 (Hexafluorpropen), c) Probe 8 (Hexamethyldisilazan + Hexafluorpropen), d) Probe 7 (Hexamethyldisilazan).

Schicht sich bei der Sintertemperatur zersetzt und die Glasoberflache freige- legt wird.

Ein Lagerungsversuch zeigte, da13 die plasmapolymerisierten Schichten schnell altern. LlBt man die Glasplatten vor dem Verpressen an der Luft liegen, so sinken die Trennkrafte nach 3 Tagen auf 50% des ursprunglichen Wertes ab. Nach 3 Wochen Lagerung ist kein besonderer Haftungseffekt mehr nachweis- bar.

104


3.2.2.1 Pulverbehandlung

Im Hinblick auf eine praktische Nutzung der Plasmapolymerisat-Beschich- tung wurden in der zu einem Wirbelbettreaktor umgebauten Apparatur (Abb. 17) Pulverbeschichtungsversuche mit Kurzglasfasern durchgefuhrt. Damit eine stationare Pulverwolke entsteht, mul3 die game Apparatur geschuttelt werden. Trotzdem entstehen sehr voluminbse, mit zunehmender Versuchsdauer unbeweglich werdende Glasfaser-Agglomerate.

Es mul3te daher mit inhomogener Polymerisatbeschichtung gerechnet werden, so dal3 es zur Herstellung compoundierfahiger, beschichteter faserformi- ger Fiillstoffe nach dieser Methode noch erheblicher verfahrenstechnischer Verbesserungen bedarf.

Vakuum

HF-Generator

Stehwellen- + Leistungs- messer

Abstimm-

Abb. 17.

Reaktivgas Ar, N,, 0,. Luft

Wirbelbettreaktor zur Pulverbeschichtung.

105


4. Zusammenfassung der Ergebnisse

Durch Anwendung aus der Literatur bekannter Modellbetrachtungen zur Verstarkung von Polymeren mit faserformigen Fullstoffen auf das System PTFEIGlasfaser laDt sich zeigen, da13 selbst bei optimaler Grenzflachenhaftfe- stigkeit ein LID-Verhaltnis von uber 100 erforderlich ist, um die Festigkeit der Glasfaser im Verbundsystem voll zu nutzen.

Tatsachlich mu0 dieses Verhaltnis noch sehr vie1 hoher liegen, da die Haf- tung zwischen PTFE-Matrix und Glasfaser praktisch nicht gegeben ist (< 10~0).

Die Fasern der im Handel erhaltlichen PTFE/Glasfasercompounds haben ein LID-Verhaltnis von ca. 3. Auch bei maximaler Haftung ist bei diesen Syste- men keine Verstarkung zu erwarten.

In einem praktischen Teil wurde der EinfluD einer Vorbehandlung der Full- stoffoberflache (Glasfaser) mittels Dispersionsbeschichtung sowie mittels Plasmapolymerisation untersucht.

Die Untersuchungen ergaben, dafi sich bei der Plasmapolymerisation von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen sowie weiterer fluorhaltiger Gase tran- sparente, leicht gelbliche Filme bilden, deren Zusammensetzung in keinem Fall der von PTFE entspricht (CF,,* statt CF2). Die Filme losen sich nach Feuch- tigkeitseinwirkung relativ leicht vom Glassubstrat ab.

Mit beiden Methoden konnten jedoch Verbesserungen der Grenzflachen- haftung zwischen PTFE und Glas erreicht werden.

Die erhaltenen Werte werden in Teil2 dieser Unters~chungen~O, der sich mit dem EinfluD der Modifizierung der Polymermatrix auf die Grenzflachenhaf- tung befafit, wertend den anderen Ergebnissen gegenubergestellt.

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Mehrphasensysteme auf basis von fluorpolymeren, 1. Modifizierung von füllstoffoberflächen