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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE LrsquoENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE LARBI BEN MrsquoHIDI (OUM EL BOUAGHI)
FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET SNV
DEPARTEMENT SCIENCES DE LA MATIERE
N drsquoordre M hellip 2020
MEMOIRE
Pour lrsquoobtention le diplocircme de Master en physique
Option Physique des mateacuteriaux
Preacutesenteacute par AMINA CHAOUA et KHAOULA LITIM
Sous la direction de Prof GUERGOURI KAMEL
Soutenue le 0710 2020
Devant le jury de soutenance suivant
MOUALKIA HASSIBA MCA U drsquoOum El Bouaghi Preacutesident
GUERGOURI KAMEL Pr U drsquoOum El Bouaghi Rapporteur
BENZITOUNI SARA MCB U drsquoOum El Bouaghi Examinateur
Anneacutee universitaire 2019-2020
SYNTHESE ET CARACTERISATION DES NANOPOUDRES DE
ZnO PUR PAR SOL-GEL ET HYDROTHERMALE
Deacutedicace
Je deacutesire deacutedier les fruits de ce modeste travail
Agrave ceux qui sont dans mon cœur qui ont veilleacute pour mon
eacuteducation et qui se sont sacrifieacutes beaucoup pour ma reacuteussite
Mon cher pegravere et Ma chegravere megravere
Je rends hommage surtout agrave mon pegravere qui mrsquoa toujours apprit
comment reacutefleacutechir avant drsquoagir agrave celui qui mrsquoa soutenu tout au
long de ma vie scolaire et universitaire et qui nrsquoa jamais eacutepargneacute le
moindre effort pour mon bien
Agrave mes fregraveres
Houssam Yasser Amir et Fadi qui mont toujours soutenu au prix
de sacrifices inoubliables
Agrave tout ma grande famille
Agrave mes chegraveres amies
qui mrsquoont accompagneacute tout au long de ce parcours universitaire
et surtout mon binocircme Khaoula
en souvenir aux agreacuteables moments que nous avons passeacute ensemble
pour son soutien permanent qui me remontait le moral aux moments
difficiles
Agrave tous mes professeurs du primaire au supeacuterieur
Et agrave tous ceux qui ont partageacute avec moi tous les moments difficiles
durant la reacutealisation de ce travail
Amina
Deacutedicace
Je deacutedie ce meacutemoire agrave
Ma meacutere qui a œuvreacute pour ma reacuteussite de par son amour son
soutien et tous les sacrifices consentis ainsi que ses preacutecieux
conseils et son assistance et sa preacutesence dans ma vie
qursquoelle reccedilois agrave travers ce travail aussi modeste soit-il lexpression
de mes meilleurs sentiments et de mon eacuteternelle gratitude
Mon peacutere qui peut ecirctre fier et trouver ici le reacutesultat de longues
anneacutees de sacrifices et de privations pour maider agrave avancer dans la
vie Puisse Dieu faire en sorte que ce travail
porte son fruit Merci pour les valeurs nobles leacuteducation et le
soutient permanent venu de toi
Mes freacuteres et soeures Meriem Moussab Zineb Sohaib et Anes
qui nont cesseacute decirctre pour moi des exemples de perseacuteveacuterance de
courage et de geacuteneacuterositeacute
A tous mes cheacuteres amie s qui mont aideacute
et sur tous mon binocircme Amina
A tous ceux qui ont contribueacute de pregraves ou de loin pour que ce projet
soit possible nous vous disons merci
Khaoula
REMERCIEMENTS
Au terme de ce travail nous tenons en premier lieu agrave remercier Dieu pour nous avoir
aideacute et donneacute la force le courage et la patience durant toutes ces anneacutees drsquoeacutetudes
Nous tenons ensuite agrave exprimer notre profonde gratitude et nos plus vifs
remerciements agrave notre encadreur le Professeur Guergouri Kamel pour ses preacutecieux
conseils sa patience et sa disponibiliteacute durant la reacutealisation de ce travail Nous lui
exprimons particuliegraverement toute notre reconnaissance pour nous avoir fait beacuteneacuteficier de
ses compeacutetences scientifiques indeacuteniables et sa qualiteacute humaine qui nous a beaucoup
encourageacute Son aide dans la reacutedaction de ce meacutemoire a eacuteteacute de beaucoup pour preacutesenter un
meacutemoire de Master digne de ce nom
Nous remercions eacutegalement Mme Boumezoued Amal pour laide dans
lrsquointerpreacutetation des reacutesultats pour ses conseils et pour nous avoir fait beacuteneacuteficier de sa
compeacutetence que nous avons tant appreacutecieacute
Nous exprimons eacutegalement nos remerciements aux membres du jury le Professeur
Moualkia Hassiba et Mm Ben Zitouni Sara pour avoir accepteacute de juger notre travail
Nos remerciements srsquoadressent eacutegalement agrave toutes les personnes qui ont contribueacute de
pregraves ou de loin agrave la reacutealisation de ce travail
i
LISTE DES FIGURES
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
FigureI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions 10
FigureI2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales structures
chimiques et biologiques 11
FigureI3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules 11
FigureI4 loxyde de zinc agrave leacutetat naturel 12
FigureI5 Oxyde de zinc massif sous forme naturelle (ab) et provenant de syntheacutese
hydrothermale 12
FigureI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques de loxyde de zin 14
FigureI7 Structure wurtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique de Zn et O
helliphellip15
FigureI8 les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale compacte 16
FigureI9 Illustration de leffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) 17
FigureI10 Indice de refraction et coefficients dabsorption du ZnO en fonction de lenergie
du photon 18
FigureI11 Transmission optique des films minces ZnO AL agrave 500 ordmC 19
FigureI12 Structure de bande de ZnO en utilisanr le pseudo potentiel de O6+ 21
FigureI13 Structure de bande du ZnO 22
FigureI14 Nombre darticles sur la base de recherche science direct 24
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DE
CARACTERISATION
FigureII1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel 32
Figure II2 Processus dhydrolyse 33
Figure II3 Processus de condensation 33
FigureII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel
helliphelliphellip34
ii
FigureII5 la technologie hydrothermale dans le XXLeacuteme sieacutecle 36
FigureII6 Diagramme pression -tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux 37
FigureII7 Diffeacuterence observeacutees dans le traitement des particules par vois hydrothermale et
les techniques conventionnelles 39
FigureII8 ZnO commerciale 40
FigureII9 Etapes de la syntheacutese de ZnO 41
FigureII10 Preacutesentation du spectromeacutetre UV-Visible (Laboratoire composants actifs et
mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) 42
FigureII11 Principe de fonctionnement de lUV-Visible 43
FigureII12 Scheacutema repreacutesentant lintensiteacute des diffeacuterents rayonnements ( incident absorbeacute
et transmis) 44
FigureII13 Spectre de diffraction des rayons X (DRX) dune couche mince de ZnO 45
FigureII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide 46
FigureII15 Illustration montrant la deacutefinition de la largeuragrave mi-hauteur agrave partir du pic de
diffraction des rayons X 48
FigureII16 Dispositif de diffraction de rayon X 50
FigureII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomeacutetre de RX 50
FigureII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique 51
FigureII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser 52
FigureII20 Scheacutema du principe de leffet de Hall 53
FigureII21 Technique des quatre pointes 54
FigureII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes 54
FigureII23 Appareil pour les mesures de leffet Hall de type HMS-3000 55
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
Figure III1 Spectre de diffraction de rayon X de poudres de ZnO commerciale 61
iii
Figure III2 Spectre de diffraction de rayon X de poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par voie
hydrothermale et sol-gel 62
Figure III3 Spectre de labsorbance des poudres de ZnO commerciale sol-gel et
hydrothermale 65
Figure III4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de labsorbance de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacute 70
FigureIII5 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commerciale 68
FigureIII6 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale 68
FigureIII7 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO preacutepareacutee par la meacutethode sol-gel 69
LISTE DES TABLEAUX
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Tableau I1 Donneacutees physiques de ZnO 8
TableauI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO 12
TableauI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO 14
TableauI4 Reacutecapilatulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO 16
TableauI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO 18
TableauI6 Quelques proprieacuteteacutes eacuteleacutectriques de ZnO 20
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
Tableau III1 Analyse structurale des poudres de ZnO commerciale et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel 63
Tableau III2 La longueur donde et lenergie de gap de la poudre de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel 67
Tableau III3 Analyse morphologique de nos poudres 70
Tableau III4 Parameacutetres eacutelectriques obtenus par effet Hall 70
iv
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE 1
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I Pourquoi ZnO 6
I1 Introduction 6
I2 Le choix du ZnO 6
I3 Inteacuterecirct technologique de ZnO 7
I4 Les avantages de ZnO 7
I5 Donneacutees de ZnO 8
I6 Classification des mateacuteriaux 9
I7 Deacutefinition des nano-objets 10
I71 Les nanoparticules 10
I72 Les nanofibres nanotubes nanofilaments 10
I73 Les nano-feuillets nano-plats ou nano-plaquettes 11
I8 Deacutefinition des nanoparticules 11
I9 Geacuteneacuteraliteacutes sur ZnO 12
I91 Deacutefinition de lrsquooxyde de zinc 12
I92 Proprieacuteteacutes de ZnO 13
I921 Proprieacuteteacutes cristallines 13
I922 Proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques 16
I923 Proprieacuteteacutes optiques 17
I924 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 19
I925 Proprieacuteteacutes eacutelectroniques 21
I926 Les proprieacuteteacutes meacutecaniques 22
I927 Proprieacuteteacutes thermiques 22
I93 Applications de ZnO 22
v
I931 Utilisations des poudres de ZnO 22
I932 Utilisations de ZnO en couche mince 23
I933 Cellules solaires 23
I934 Capteurs de gaz 24
Reacutefeacuterences 25
CHAPITRE ΙΙ ELABORATION ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION
II1 Introduction 31
ΙΙ2 La meacutethode sol-gel 31
ΙΙ21 Qursquoest-ce que la meacutethode sol-gel 31
ΙΙ211 Principe 32
II212 Meacutecanisme reacuteactionnel sol-gel 32
II213 Traitement thermique 34
ΙΙ22 Les avantages du proceacutedeacute sol-gel 35
ΙΙ3 La meacutethode hydrothermale 35
ΙΙ31 Description 36
ΙΙ32 Principe 37
ΙΙ33 Les avantages du processus hydrothermal 37
II34 Meacutecanisme de croissance par la meacutethode hydrothermale 38
II35 Cineacutetiques des reacuteactions hydrothermales 39
II36 Vitesse des reacuteactions hydrothermales 39
ΙΙ4 Partie expeacuterimentale 39
ΙΙ41 Nanopoudres de ZnO commercial 39
ΙΙ42 Preacuteparation des solutions par la meacutethode sol-gel et hydrothermale 40
ΙΙ5 Spectroscopie UV-vis 41
ΙΙ51 Description 41
ΙΙ52 Dispositif expeacuterimental 42
ΙΙ53 Principe 42
ΙΙ54 Loi dabsorption du rayonnement (Loi de Beer-Lambert) 43
ΙΙ55 Deacutetermination des coefficients drsquoabsorption et drsquoextinction 44
II6 La diffraction des rayons X 44
II61 Description 44
vi
II62 Principe 45
II63 Analyse des spectres de diffraction de rayons X 47
ΙΙ631 Identification de la composition et la structure du mateacuteriau 47
ΙΙ632 Deacutetermination des distances inter-reacuteticulaires et des paramegravetres de
maillehellip 47
ΙΙ633 Deacutetermination de la taille des cristallites 48
II64 Principe de fonctionnement du diffractomegravetre 49
ΙΙ7 Le microscope agrave force atomique 50
ΙΙ71 Description 50
ΙΙ72 Principe 51
ΙΙ73 Les avantages 52
II8 Les mesures par effet Hall 52
Reacutefeacuterences 56
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
III1 Introduction 61
III2 Analyse par diffraction des RX 61
III21 Identification des phases de ZnO commercial et syntheacutetiseacute 62
III22 Deacutetermination de la taille des cristallites 63
ΙΙΙ23 Paramegravetres de maille 64
III3 Proprieacuteteacutes optiques 65
III31 Deacutetermination du gap optique 66
IΙΙ4 Caracteacuterisation de la morphologie des poudres par microscope agrave force atomique
AFM 67
III4 Caracteacuterisation eacutelectrique par effet Hall 70
Reacutefeacuterences 72
CONCLUSION GENERALE 73
LISTE DrsquoABREVIATION
ZnO Oxyde de Zinc
m Megravetre
μm Micromegravetre (1 μm = 10-6 m)
nm Nanomegravetre (1 nm = 10-9 m)
A⁰ Aringngstroumlm (1 A⁰ = 10-10 m)
D Dimension
λ Longueur drsquoonde
RX Rayon X
DRX Diffraction Des Rayons X
NPs Nanoparticules
ua Uniteacute arbitraire
Eg Energie de gap
T Transmission
α Coefficient drsquoabsorption
A Absorbance
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
CVD Deacutepocirct chimique en phase Vapeur
TCO Oxyde conducteur transparent
χ Affiniteacute eacutelectronique
Introduction geacuteneacuterale
INTRODUCTION GENERALE
2
Les nanomateacuteriaux ont connu un grand inteacuterecirct ces derniegraveres deacutecennies agrave cause de
leurs diverses applications dans diffeacuterents domaines en particulier en eacutelectronique en
optoeacutelectronique et en environnement [1-2] Plusieurs publications ont eacuteteacute consacreacutees agrave
leurs synthegraveses agrave leurs proprieacuteteacutes et agrave leurs applications Actuellement la recherche
srsquooriente vers lrsquoeacutetude de nouvelles proprieacuteteacutes de ces nanomateacuteriaux
Leacutelaboration des nanomateacuteriaux sous forme de nanopoudre repreacutesente un inteacuterecirct
majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes Les meacutethodes de synthegravese utiliseacutees
doivent ecirctre eacutegalement bien controcircleacutees et eacutetudieacutees de maniegravere agrave jouir de toutes les
conditions optimales
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur transparent de la famille II-VI faisant
partie des oxydes transparents conducteurs (TCO) avec une conductiviteacute naturelle de type
n Il est lrsquoun des mateacuteriaux qui offrent beaucoup drsquoavantages gracircce agrave ses proprieacuteteacutes
physiques et chimiques tregraves inteacuteressantes nous citons son large gap directe 337 eV agrave la
tempeacuterature ambiante son eacutenergie de liaison excitonique eacuteleveacutee eacutegale agrave 60 meV [34]
Lrsquooxyde de zinc a attireacute depuis des deacutecennies de plus en plus lrsquoattention des
chercheurs en raison drsquoune panoplie proprieacuteteacutes tregraves inteacuteressantes telles que la non-toxiciteacute
les tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques et pieacutezoeacutelectriques la stabiliteacute chimique
ainsi que son faible coucirct de production
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques pieacutezoeacutelectriques et son abondance sur
terre ce mateacuteriau est consideacutereacute comme le candidat ideacuteal dans plusieurs applications telles
que lrsquoutilisation des poudres lrsquoutilisation des couches minces les cellules solaire [5] et les
capteurs agrave gaz [6]
Il faut citer toutefois que les nanopoudres de ZnO sont beaucoup plus utiliseacutees dans le
domaine de la photocatalyse [7 8]
Toutes les applications susciteacutees et autres sont directement lieacutees agrave la structure la
morphologie la taille des cristallites du mateacuteriau lesquels deacutependent largement de la
meacutethode de preacuteparation
Pour ce qui nous concerne on a adopteacutee deux meacutethodes de synthegravese pour obtenir les
nanopoudres de ZnO la meacutethode hydrothermale et la meacutethode sol-gel La premiegravere
meacutethode a eacuteteacute choisie car elle est peu oneacutereuse et simple agrave mettre en œuvre tandis que la
seconde meacutethode qui est drsquoailleurs largement utiliseacutee a eacuteteacute choisie pour les nombreux
avantage qursquoelle preacutesente en lrsquooccurrence sa mise en œuvre agrave des tempeacuteratures proches de
lrsquoambiante lrsquoaisance qursquoelle offre agrave controcircler la taille et la dispersion en taille des
cristallites qui srsquoeffectue par simple ajustage de la tempeacuterature de reacuteaction le temps de
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
photo-detecting diodes prepared by atomic layer deposition Sensors and Actuators A 210
197ndash204 (2014)
[2] O Mekasuwandumrong P Pawinrat P Praserthdam and J Panpranot Chemical
Engineering Journal 164 77ndash84 (2010)
[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par spray ultrasonique Meacutemoire de magister Centre Universitaire El Oued pp 8
(2010)
[4] Uuml Oumlzguumlr YI Alivov C Liu A Teke M Reshchikov S Doğan V Avrutin S-J
Cho H Morkoc A comprehensive review of ZnO materials and devices Journal of
applied physics 98 11 (2005)
[5] M Krunks A Katerski T Dedova I OjaAcik et A Mere Nanostructured solar cell
based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array Solar Energy Materials and Solar
Cells 92 1016-1019 (2008)
[6] MC Carotta A Cervi V Di Natale S Gherardi A Giberti V Guidi D Puzzovio
B Vendemiati G Martinelli M Sacerdoti D Calestani A Zappettini M Zha et L
Zanotti ZnO gas sensors A comparison between nanoparticles and nanotetrapods-based
thick films Sensors and Actuators B Chemical 137 164-169 (2009)
[7] X Cai Y Cai Y Liu S Deng Y Wang Y Wang and I Djerdj Photocatalytic
degradation properties of Ni(OH)2 nanosheetsZnO nanorods composites for azo dyes
under visible-light irradiation Ceramics International 40 57ndash65 (2014)
[8] HS Al-Salmana and MJ Abdullaha Retracted Structural optical and electrical
properties of Schottky diodes based on undoped and cobalt-doped ZnO nanorods prepared
by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
Reacutefeacuterences
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CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
Reacutefeacuterences
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Seacutetif 1 pp34 (2015)
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
58
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
59
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CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
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nanoparticles by co-precipitation method at room temperature Journal of Chemical and
Pharmaceutical Research 8(5) 624-628 (2016)
[3] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359-1365 (2011)
[4] P Bindu S Thomas Estimation of lattice strain in ZnO nanoparticles X-ray peak
profile analysis Journal Theacuteorecal Applied Physics 8 123ndash134 (2014)
[5] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359ndash1365 (2011)
[6] A Fouchet Croissance et caracteacuterisations de films minces de ZnO et ZnO dopeacute cobalt
preacutepareacute par ablation laser pulseacute Theacutese de Doctorat Universiteacute de CaenBasse-Normondie
France (2006)
conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة
Deacutedicace
Je deacutesire deacutedier les fruits de ce modeste travail
Agrave ceux qui sont dans mon cœur qui ont veilleacute pour mon
eacuteducation et qui se sont sacrifieacutes beaucoup pour ma reacuteussite
Mon cher pegravere et Ma chegravere megravere
Je rends hommage surtout agrave mon pegravere qui mrsquoa toujours apprit
comment reacutefleacutechir avant drsquoagir agrave celui qui mrsquoa soutenu tout au
long de ma vie scolaire et universitaire et qui nrsquoa jamais eacutepargneacute le
moindre effort pour mon bien
Agrave mes fregraveres
Houssam Yasser Amir et Fadi qui mont toujours soutenu au prix
de sacrifices inoubliables
Agrave tout ma grande famille
Agrave mes chegraveres amies
qui mrsquoont accompagneacute tout au long de ce parcours universitaire
et surtout mon binocircme Khaoula
en souvenir aux agreacuteables moments que nous avons passeacute ensemble
pour son soutien permanent qui me remontait le moral aux moments
difficiles
Agrave tous mes professeurs du primaire au supeacuterieur
Et agrave tous ceux qui ont partageacute avec moi tous les moments difficiles
durant la reacutealisation de ce travail
Amina
Deacutedicace
Je deacutedie ce meacutemoire agrave
Ma meacutere qui a œuvreacute pour ma reacuteussite de par son amour son
soutien et tous les sacrifices consentis ainsi que ses preacutecieux
conseils et son assistance et sa preacutesence dans ma vie
qursquoelle reccedilois agrave travers ce travail aussi modeste soit-il lexpression
de mes meilleurs sentiments et de mon eacuteternelle gratitude
Mon peacutere qui peut ecirctre fier et trouver ici le reacutesultat de longues
anneacutees de sacrifices et de privations pour maider agrave avancer dans la
vie Puisse Dieu faire en sorte que ce travail
porte son fruit Merci pour les valeurs nobles leacuteducation et le
soutient permanent venu de toi
Mes freacuteres et soeures Meriem Moussab Zineb Sohaib et Anes
qui nont cesseacute decirctre pour moi des exemples de perseacuteveacuterance de
courage et de geacuteneacuterositeacute
A tous mes cheacuteres amie s qui mont aideacute
et sur tous mon binocircme Amina
A tous ceux qui ont contribueacute de pregraves ou de loin pour que ce projet
soit possible nous vous disons merci
Khaoula
REMERCIEMENTS
Au terme de ce travail nous tenons en premier lieu agrave remercier Dieu pour nous avoir
aideacute et donneacute la force le courage et la patience durant toutes ces anneacutees drsquoeacutetudes
Nous tenons ensuite agrave exprimer notre profonde gratitude et nos plus vifs
remerciements agrave notre encadreur le Professeur Guergouri Kamel pour ses preacutecieux
conseils sa patience et sa disponibiliteacute durant la reacutealisation de ce travail Nous lui
exprimons particuliegraverement toute notre reconnaissance pour nous avoir fait beacuteneacuteficier de
ses compeacutetences scientifiques indeacuteniables et sa qualiteacute humaine qui nous a beaucoup
encourageacute Son aide dans la reacutedaction de ce meacutemoire a eacuteteacute de beaucoup pour preacutesenter un
meacutemoire de Master digne de ce nom
Nous remercions eacutegalement Mme Boumezoued Amal pour laide dans
lrsquointerpreacutetation des reacutesultats pour ses conseils et pour nous avoir fait beacuteneacuteficier de sa
compeacutetence que nous avons tant appreacutecieacute
Nous exprimons eacutegalement nos remerciements aux membres du jury le Professeur
Moualkia Hassiba et Mm Ben Zitouni Sara pour avoir accepteacute de juger notre travail
Nos remerciements srsquoadressent eacutegalement agrave toutes les personnes qui ont contribueacute de
pregraves ou de loin agrave la reacutealisation de ce travail
i
LISTE DES FIGURES
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
FigureI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions 10
FigureI2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales structures
chimiques et biologiques 11
FigureI3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules 11
FigureI4 loxyde de zinc agrave leacutetat naturel 12
FigureI5 Oxyde de zinc massif sous forme naturelle (ab) et provenant de syntheacutese
hydrothermale 12
FigureI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques de loxyde de zin 14
FigureI7 Structure wurtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique de Zn et O
helliphellip15
FigureI8 les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale compacte 16
FigureI9 Illustration de leffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) 17
FigureI10 Indice de refraction et coefficients dabsorption du ZnO en fonction de lenergie
du photon 18
FigureI11 Transmission optique des films minces ZnO AL agrave 500 ordmC 19
FigureI12 Structure de bande de ZnO en utilisanr le pseudo potentiel de O6+ 21
FigureI13 Structure de bande du ZnO 22
FigureI14 Nombre darticles sur la base de recherche science direct 24
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DE
CARACTERISATION
FigureII1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel 32
Figure II2 Processus dhydrolyse 33
Figure II3 Processus de condensation 33
FigureII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel
helliphelliphellip34
ii
FigureII5 la technologie hydrothermale dans le XXLeacuteme sieacutecle 36
FigureII6 Diagramme pression -tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux 37
FigureII7 Diffeacuterence observeacutees dans le traitement des particules par vois hydrothermale et
les techniques conventionnelles 39
FigureII8 ZnO commerciale 40
FigureII9 Etapes de la syntheacutese de ZnO 41
FigureII10 Preacutesentation du spectromeacutetre UV-Visible (Laboratoire composants actifs et
mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) 42
FigureII11 Principe de fonctionnement de lUV-Visible 43
FigureII12 Scheacutema repreacutesentant lintensiteacute des diffeacuterents rayonnements ( incident absorbeacute
et transmis) 44
FigureII13 Spectre de diffraction des rayons X (DRX) dune couche mince de ZnO 45
FigureII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide 46
FigureII15 Illustration montrant la deacutefinition de la largeuragrave mi-hauteur agrave partir du pic de
diffraction des rayons X 48
FigureII16 Dispositif de diffraction de rayon X 50
FigureII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomeacutetre de RX 50
FigureII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique 51
FigureII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser 52
FigureII20 Scheacutema du principe de leffet de Hall 53
FigureII21 Technique des quatre pointes 54
FigureII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes 54
FigureII23 Appareil pour les mesures de leffet Hall de type HMS-3000 55
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
Figure III1 Spectre de diffraction de rayon X de poudres de ZnO commerciale 61
iii
Figure III2 Spectre de diffraction de rayon X de poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par voie
hydrothermale et sol-gel 62
Figure III3 Spectre de labsorbance des poudres de ZnO commerciale sol-gel et
hydrothermale 65
Figure III4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de labsorbance de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacute 70
FigureIII5 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commerciale 68
FigureIII6 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale 68
FigureIII7 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO preacutepareacutee par la meacutethode sol-gel 69
LISTE DES TABLEAUX
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Tableau I1 Donneacutees physiques de ZnO 8
TableauI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO 12
TableauI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO 14
TableauI4 Reacutecapilatulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO 16
TableauI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO 18
TableauI6 Quelques proprieacuteteacutes eacuteleacutectriques de ZnO 20
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
Tableau III1 Analyse structurale des poudres de ZnO commerciale et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel 63
Tableau III2 La longueur donde et lenergie de gap de la poudre de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel 67
Tableau III3 Analyse morphologique de nos poudres 70
Tableau III4 Parameacutetres eacutelectriques obtenus par effet Hall 70
iv
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE 1
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I Pourquoi ZnO 6
I1 Introduction 6
I2 Le choix du ZnO 6
I3 Inteacuterecirct technologique de ZnO 7
I4 Les avantages de ZnO 7
I5 Donneacutees de ZnO 8
I6 Classification des mateacuteriaux 9
I7 Deacutefinition des nano-objets 10
I71 Les nanoparticules 10
I72 Les nanofibres nanotubes nanofilaments 10
I73 Les nano-feuillets nano-plats ou nano-plaquettes 11
I8 Deacutefinition des nanoparticules 11
I9 Geacuteneacuteraliteacutes sur ZnO 12
I91 Deacutefinition de lrsquooxyde de zinc 12
I92 Proprieacuteteacutes de ZnO 13
I921 Proprieacuteteacutes cristallines 13
I922 Proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques 16
I923 Proprieacuteteacutes optiques 17
I924 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 19
I925 Proprieacuteteacutes eacutelectroniques 21
I926 Les proprieacuteteacutes meacutecaniques 22
I927 Proprieacuteteacutes thermiques 22
I93 Applications de ZnO 22
v
I931 Utilisations des poudres de ZnO 22
I932 Utilisations de ZnO en couche mince 23
I933 Cellules solaires 23
I934 Capteurs de gaz 24
Reacutefeacuterences 25
CHAPITRE ΙΙ ELABORATION ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION
II1 Introduction 31
ΙΙ2 La meacutethode sol-gel 31
ΙΙ21 Qursquoest-ce que la meacutethode sol-gel 31
ΙΙ211 Principe 32
II212 Meacutecanisme reacuteactionnel sol-gel 32
II213 Traitement thermique 34
ΙΙ22 Les avantages du proceacutedeacute sol-gel 35
ΙΙ3 La meacutethode hydrothermale 35
ΙΙ31 Description 36
ΙΙ32 Principe 37
ΙΙ33 Les avantages du processus hydrothermal 37
II34 Meacutecanisme de croissance par la meacutethode hydrothermale 38
II35 Cineacutetiques des reacuteactions hydrothermales 39
II36 Vitesse des reacuteactions hydrothermales 39
ΙΙ4 Partie expeacuterimentale 39
ΙΙ41 Nanopoudres de ZnO commercial 39
ΙΙ42 Preacuteparation des solutions par la meacutethode sol-gel et hydrothermale 40
ΙΙ5 Spectroscopie UV-vis 41
ΙΙ51 Description 41
ΙΙ52 Dispositif expeacuterimental 42
ΙΙ53 Principe 42
ΙΙ54 Loi dabsorption du rayonnement (Loi de Beer-Lambert) 43
ΙΙ55 Deacutetermination des coefficients drsquoabsorption et drsquoextinction 44
II6 La diffraction des rayons X 44
II61 Description 44
vi
II62 Principe 45
II63 Analyse des spectres de diffraction de rayons X 47
ΙΙ631 Identification de la composition et la structure du mateacuteriau 47
ΙΙ632 Deacutetermination des distances inter-reacuteticulaires et des paramegravetres de
maillehellip 47
ΙΙ633 Deacutetermination de la taille des cristallites 48
II64 Principe de fonctionnement du diffractomegravetre 49
ΙΙ7 Le microscope agrave force atomique 50
ΙΙ71 Description 50
ΙΙ72 Principe 51
ΙΙ73 Les avantages 52
II8 Les mesures par effet Hall 52
Reacutefeacuterences 56
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
III1 Introduction 61
III2 Analyse par diffraction des RX 61
III21 Identification des phases de ZnO commercial et syntheacutetiseacute 62
III22 Deacutetermination de la taille des cristallites 63
ΙΙΙ23 Paramegravetres de maille 64
III3 Proprieacuteteacutes optiques 65
III31 Deacutetermination du gap optique 66
IΙΙ4 Caracteacuterisation de la morphologie des poudres par microscope agrave force atomique
AFM 67
III4 Caracteacuterisation eacutelectrique par effet Hall 70
Reacutefeacuterences 72
CONCLUSION GENERALE 73
LISTE DrsquoABREVIATION
ZnO Oxyde de Zinc
m Megravetre
μm Micromegravetre (1 μm = 10-6 m)
nm Nanomegravetre (1 nm = 10-9 m)
A⁰ Aringngstroumlm (1 A⁰ = 10-10 m)
D Dimension
λ Longueur drsquoonde
RX Rayon X
DRX Diffraction Des Rayons X
NPs Nanoparticules
ua Uniteacute arbitraire
Eg Energie de gap
T Transmission
α Coefficient drsquoabsorption
A Absorbance
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
CVD Deacutepocirct chimique en phase Vapeur
TCO Oxyde conducteur transparent
χ Affiniteacute eacutelectronique
Introduction geacuteneacuterale
INTRODUCTION GENERALE
2
Les nanomateacuteriaux ont connu un grand inteacuterecirct ces derniegraveres deacutecennies agrave cause de
leurs diverses applications dans diffeacuterents domaines en particulier en eacutelectronique en
optoeacutelectronique et en environnement [1-2] Plusieurs publications ont eacuteteacute consacreacutees agrave
leurs synthegraveses agrave leurs proprieacuteteacutes et agrave leurs applications Actuellement la recherche
srsquooriente vers lrsquoeacutetude de nouvelles proprieacuteteacutes de ces nanomateacuteriaux
Leacutelaboration des nanomateacuteriaux sous forme de nanopoudre repreacutesente un inteacuterecirct
majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes Les meacutethodes de synthegravese utiliseacutees
doivent ecirctre eacutegalement bien controcircleacutees et eacutetudieacutees de maniegravere agrave jouir de toutes les
conditions optimales
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur transparent de la famille II-VI faisant
partie des oxydes transparents conducteurs (TCO) avec une conductiviteacute naturelle de type
n Il est lrsquoun des mateacuteriaux qui offrent beaucoup drsquoavantages gracircce agrave ses proprieacuteteacutes
physiques et chimiques tregraves inteacuteressantes nous citons son large gap directe 337 eV agrave la
tempeacuterature ambiante son eacutenergie de liaison excitonique eacuteleveacutee eacutegale agrave 60 meV [34]
Lrsquooxyde de zinc a attireacute depuis des deacutecennies de plus en plus lrsquoattention des
chercheurs en raison drsquoune panoplie proprieacuteteacutes tregraves inteacuteressantes telles que la non-toxiciteacute
les tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques et pieacutezoeacutelectriques la stabiliteacute chimique
ainsi que son faible coucirct de production
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques pieacutezoeacutelectriques et son abondance sur
terre ce mateacuteriau est consideacutereacute comme le candidat ideacuteal dans plusieurs applications telles
que lrsquoutilisation des poudres lrsquoutilisation des couches minces les cellules solaire [5] et les
capteurs agrave gaz [6]
Il faut citer toutefois que les nanopoudres de ZnO sont beaucoup plus utiliseacutees dans le
domaine de la photocatalyse [7 8]
Toutes les applications susciteacutees et autres sont directement lieacutees agrave la structure la
morphologie la taille des cristallites du mateacuteriau lesquels deacutependent largement de la
meacutethode de preacuteparation
Pour ce qui nous concerne on a adopteacutee deux meacutethodes de synthegravese pour obtenir les
nanopoudres de ZnO la meacutethode hydrothermale et la meacutethode sol-gel La premiegravere
meacutethode a eacuteteacute choisie car elle est peu oneacutereuse et simple agrave mettre en œuvre tandis que la
seconde meacutethode qui est drsquoailleurs largement utiliseacutee a eacuteteacute choisie pour les nombreux
avantage qursquoelle preacutesente en lrsquooccurrence sa mise en œuvre agrave des tempeacuteratures proches de
lrsquoambiante lrsquoaisance qursquoelle offre agrave controcircler la taille et la dispersion en taille des
cristallites qui srsquoeffectue par simple ajustage de la tempeacuterature de reacuteaction le temps de
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
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[2] O Mekasuwandumrong P Pawinrat P Praserthdam and J Panpranot Chemical
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[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
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[6] MC Carotta A Cervi V Di Natale S Gherardi A Giberti V Guidi D Puzzovio
B Vendemiati G Martinelli M Sacerdoti D Calestani A Zappettini M Zha et L
Zanotti ZnO gas sensors A comparison between nanoparticles and nanotetrapods-based
thick films Sensors and Actuators B Chemical 137 164-169 (2009)
[7] X Cai Y Cai Y Liu S Deng Y Wang Y Wang and I Djerdj Photocatalytic
degradation properties of Ni(OH)2 nanosheetsZnO nanorods composites for azo dyes
under visible-light irradiation Ceramics International 40 57ndash65 (2014)
[8] HS Al-Salmana and MJ Abdullaha Retracted Structural optical and electrical
properties of Schottky diodes based on undoped and cobalt-doped ZnO nanorods prepared
by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
Reacutefeacuterences
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deacuteposeacutees par Spray Ultrasonique Meacutemoire de Magister Centre Universitaire El Oued
Institut des sciences et technologie pp7 (2010)
[3] Y Naas Proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques de lrsquooxyde de zinc preacutepareacute chimiquement
pheacutenomegravenes drsquoadsorption et application agrave la deacutetection des gaz Thegravese de Doctorat Universiteacute
des Sciences et Technologie drsquoOran pp5-8 (2013)
[4] R Ghomri Eacutetude des proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc non dopeacute et dopeacute Thegravese de Doctorat
Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp3-4-9 (2017)
[5] S Brochen Proprieacuteteacutes eacutelectriques du ZnO monocristallin Thegravese de Doctorat Universiteacute
de Grenoble (France) pp15 (2012)
[6] S Mahmoudi Etude des nanoparticules de dioxyde de titane eacutelaboreacutees par voies
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[7] E A Moustafa A Noah K Beshay Investigating the Effect of various nanomaterials
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[8] R Messaidia Elaboration et caracteacuterisation des nanoparticules de ZnO par co-
preacutecipitation Application agrave la photo deacutegradation de meacutethyle orange Meacutemoire de Master
Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp10-14 (2018)
[9] A Bouabdallah Caracteacuterisation structurale et optique de nanocristaux de ZnO Meacutemoire
de Magister Universiteacute Constantine 1 pp7-19 (2013)
[10] D Barani M Tedjani M L Tedjani et B Touati Synthegravese de nanoparticules de ZnO
par lrsquoextrait des feuilles de Phoenix Dactylifera Meacutemoire de Master Acadeacutemique Universiteacute
Echahid Hamma Lakhdar El Oued pp4 (2018)
[11] H Bozetine Synthegravese des nanostructures de ZnO par la meacutethode hydrothermale et leurs
applications Thegravese de Doctorat universiteacute Mouloud Mammeri Universiteacute de Tizi Ouzou
pp6-7 (2017)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
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CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
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zinc par le proceacutedeacute chimique (CBD) Meacutemoire de Master Universiteacute Mouloud Mammeri De
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[52] S Kumar S Rajaraman A Gerhardt J Hesketh Z L Wang Tin oxide nanosensor
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CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
58
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
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CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
[1] A Boumezoued K Guergouri R Barille D Rechem M Zaabat M Rasheed
ZnO nanopowders doped with bismuth oxide from synthesis to electrical application
Journal of Alloys and Compounds 791 550-558 (2019)
[2] A Jafar Ahamed P Vijaya Kumar Synthesis and characterization of ZnO
nanoparticles by co-precipitation method at room temperature Journal of Chemical and
Pharmaceutical Research 8(5) 624-628 (2016)
[3] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359-1365 (2011)
[4] P Bindu S Thomas Estimation of lattice strain in ZnO nanoparticles X-ray peak
profile analysis Journal Theacuteorecal Applied Physics 8 123ndash134 (2014)
[5] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359ndash1365 (2011)
[6] A Fouchet Croissance et caracteacuterisations de films minces de ZnO et ZnO dopeacute cobalt
preacutepareacute par ablation laser pulseacute Theacutese de Doctorat Universiteacute de CaenBasse-Normondie
France (2006)
conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة
Deacutedicace
Je deacutedie ce meacutemoire agrave
Ma meacutere qui a œuvreacute pour ma reacuteussite de par son amour son
soutien et tous les sacrifices consentis ainsi que ses preacutecieux
conseils et son assistance et sa preacutesence dans ma vie
qursquoelle reccedilois agrave travers ce travail aussi modeste soit-il lexpression
de mes meilleurs sentiments et de mon eacuteternelle gratitude
Mon peacutere qui peut ecirctre fier et trouver ici le reacutesultat de longues
anneacutees de sacrifices et de privations pour maider agrave avancer dans la
vie Puisse Dieu faire en sorte que ce travail
porte son fruit Merci pour les valeurs nobles leacuteducation et le
soutient permanent venu de toi
Mes freacuteres et soeures Meriem Moussab Zineb Sohaib et Anes
qui nont cesseacute decirctre pour moi des exemples de perseacuteveacuterance de
courage et de geacuteneacuterositeacute
A tous mes cheacuteres amie s qui mont aideacute
et sur tous mon binocircme Amina
A tous ceux qui ont contribueacute de pregraves ou de loin pour que ce projet
soit possible nous vous disons merci
Khaoula
REMERCIEMENTS
Au terme de ce travail nous tenons en premier lieu agrave remercier Dieu pour nous avoir
aideacute et donneacute la force le courage et la patience durant toutes ces anneacutees drsquoeacutetudes
Nous tenons ensuite agrave exprimer notre profonde gratitude et nos plus vifs
remerciements agrave notre encadreur le Professeur Guergouri Kamel pour ses preacutecieux
conseils sa patience et sa disponibiliteacute durant la reacutealisation de ce travail Nous lui
exprimons particuliegraverement toute notre reconnaissance pour nous avoir fait beacuteneacuteficier de
ses compeacutetences scientifiques indeacuteniables et sa qualiteacute humaine qui nous a beaucoup
encourageacute Son aide dans la reacutedaction de ce meacutemoire a eacuteteacute de beaucoup pour preacutesenter un
meacutemoire de Master digne de ce nom
Nous remercions eacutegalement Mme Boumezoued Amal pour laide dans
lrsquointerpreacutetation des reacutesultats pour ses conseils et pour nous avoir fait beacuteneacuteficier de sa
compeacutetence que nous avons tant appreacutecieacute
Nous exprimons eacutegalement nos remerciements aux membres du jury le Professeur
Moualkia Hassiba et Mm Ben Zitouni Sara pour avoir accepteacute de juger notre travail
Nos remerciements srsquoadressent eacutegalement agrave toutes les personnes qui ont contribueacute de
pregraves ou de loin agrave la reacutealisation de ce travail
i
LISTE DES FIGURES
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
FigureI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions 10
FigureI2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales structures
chimiques et biologiques 11
FigureI3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules 11
FigureI4 loxyde de zinc agrave leacutetat naturel 12
FigureI5 Oxyde de zinc massif sous forme naturelle (ab) et provenant de syntheacutese
hydrothermale 12
FigureI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques de loxyde de zin 14
FigureI7 Structure wurtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique de Zn et O
helliphellip15
FigureI8 les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale compacte 16
FigureI9 Illustration de leffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) 17
FigureI10 Indice de refraction et coefficients dabsorption du ZnO en fonction de lenergie
du photon 18
FigureI11 Transmission optique des films minces ZnO AL agrave 500 ordmC 19
FigureI12 Structure de bande de ZnO en utilisanr le pseudo potentiel de O6+ 21
FigureI13 Structure de bande du ZnO 22
FigureI14 Nombre darticles sur la base de recherche science direct 24
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DE
CARACTERISATION
FigureII1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel 32
Figure II2 Processus dhydrolyse 33
Figure II3 Processus de condensation 33
FigureII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel
helliphelliphellip34
ii
FigureII5 la technologie hydrothermale dans le XXLeacuteme sieacutecle 36
FigureII6 Diagramme pression -tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux 37
FigureII7 Diffeacuterence observeacutees dans le traitement des particules par vois hydrothermale et
les techniques conventionnelles 39
FigureII8 ZnO commerciale 40
FigureII9 Etapes de la syntheacutese de ZnO 41
FigureII10 Preacutesentation du spectromeacutetre UV-Visible (Laboratoire composants actifs et
mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) 42
FigureII11 Principe de fonctionnement de lUV-Visible 43
FigureII12 Scheacutema repreacutesentant lintensiteacute des diffeacuterents rayonnements ( incident absorbeacute
et transmis) 44
FigureII13 Spectre de diffraction des rayons X (DRX) dune couche mince de ZnO 45
FigureII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide 46
FigureII15 Illustration montrant la deacutefinition de la largeuragrave mi-hauteur agrave partir du pic de
diffraction des rayons X 48
FigureII16 Dispositif de diffraction de rayon X 50
FigureII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomeacutetre de RX 50
FigureII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique 51
FigureII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser 52
FigureII20 Scheacutema du principe de leffet de Hall 53
FigureII21 Technique des quatre pointes 54
FigureII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes 54
FigureII23 Appareil pour les mesures de leffet Hall de type HMS-3000 55
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
Figure III1 Spectre de diffraction de rayon X de poudres de ZnO commerciale 61
iii
Figure III2 Spectre de diffraction de rayon X de poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par voie
hydrothermale et sol-gel 62
Figure III3 Spectre de labsorbance des poudres de ZnO commerciale sol-gel et
hydrothermale 65
Figure III4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de labsorbance de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacute 70
FigureIII5 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commerciale 68
FigureIII6 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale 68
FigureIII7 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO preacutepareacutee par la meacutethode sol-gel 69
LISTE DES TABLEAUX
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Tableau I1 Donneacutees physiques de ZnO 8
TableauI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO 12
TableauI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO 14
TableauI4 Reacutecapilatulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO 16
TableauI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO 18
TableauI6 Quelques proprieacuteteacutes eacuteleacutectriques de ZnO 20
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
Tableau III1 Analyse structurale des poudres de ZnO commerciale et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel 63
Tableau III2 La longueur donde et lenergie de gap de la poudre de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel 67
Tableau III3 Analyse morphologique de nos poudres 70
Tableau III4 Parameacutetres eacutelectriques obtenus par effet Hall 70
iv
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE 1
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I Pourquoi ZnO 6
I1 Introduction 6
I2 Le choix du ZnO 6
I3 Inteacuterecirct technologique de ZnO 7
I4 Les avantages de ZnO 7
I5 Donneacutees de ZnO 8
I6 Classification des mateacuteriaux 9
I7 Deacutefinition des nano-objets 10
I71 Les nanoparticules 10
I72 Les nanofibres nanotubes nanofilaments 10
I73 Les nano-feuillets nano-plats ou nano-plaquettes 11
I8 Deacutefinition des nanoparticules 11
I9 Geacuteneacuteraliteacutes sur ZnO 12
I91 Deacutefinition de lrsquooxyde de zinc 12
I92 Proprieacuteteacutes de ZnO 13
I921 Proprieacuteteacutes cristallines 13
I922 Proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques 16
I923 Proprieacuteteacutes optiques 17
I924 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 19
I925 Proprieacuteteacutes eacutelectroniques 21
I926 Les proprieacuteteacutes meacutecaniques 22
I927 Proprieacuteteacutes thermiques 22
I93 Applications de ZnO 22
v
I931 Utilisations des poudres de ZnO 22
I932 Utilisations de ZnO en couche mince 23
I933 Cellules solaires 23
I934 Capteurs de gaz 24
Reacutefeacuterences 25
CHAPITRE ΙΙ ELABORATION ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION
II1 Introduction 31
ΙΙ2 La meacutethode sol-gel 31
ΙΙ21 Qursquoest-ce que la meacutethode sol-gel 31
ΙΙ211 Principe 32
II212 Meacutecanisme reacuteactionnel sol-gel 32
II213 Traitement thermique 34
ΙΙ22 Les avantages du proceacutedeacute sol-gel 35
ΙΙ3 La meacutethode hydrothermale 35
ΙΙ31 Description 36
ΙΙ32 Principe 37
ΙΙ33 Les avantages du processus hydrothermal 37
II34 Meacutecanisme de croissance par la meacutethode hydrothermale 38
II35 Cineacutetiques des reacuteactions hydrothermales 39
II36 Vitesse des reacuteactions hydrothermales 39
ΙΙ4 Partie expeacuterimentale 39
ΙΙ41 Nanopoudres de ZnO commercial 39
ΙΙ42 Preacuteparation des solutions par la meacutethode sol-gel et hydrothermale 40
ΙΙ5 Spectroscopie UV-vis 41
ΙΙ51 Description 41
ΙΙ52 Dispositif expeacuterimental 42
ΙΙ53 Principe 42
ΙΙ54 Loi dabsorption du rayonnement (Loi de Beer-Lambert) 43
ΙΙ55 Deacutetermination des coefficients drsquoabsorption et drsquoextinction 44
II6 La diffraction des rayons X 44
II61 Description 44
vi
II62 Principe 45
II63 Analyse des spectres de diffraction de rayons X 47
ΙΙ631 Identification de la composition et la structure du mateacuteriau 47
ΙΙ632 Deacutetermination des distances inter-reacuteticulaires et des paramegravetres de
maillehellip 47
ΙΙ633 Deacutetermination de la taille des cristallites 48
II64 Principe de fonctionnement du diffractomegravetre 49
ΙΙ7 Le microscope agrave force atomique 50
ΙΙ71 Description 50
ΙΙ72 Principe 51
ΙΙ73 Les avantages 52
II8 Les mesures par effet Hall 52
Reacutefeacuterences 56
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
III1 Introduction 61
III2 Analyse par diffraction des RX 61
III21 Identification des phases de ZnO commercial et syntheacutetiseacute 62
III22 Deacutetermination de la taille des cristallites 63
ΙΙΙ23 Paramegravetres de maille 64
III3 Proprieacuteteacutes optiques 65
III31 Deacutetermination du gap optique 66
IΙΙ4 Caracteacuterisation de la morphologie des poudres par microscope agrave force atomique
AFM 67
III4 Caracteacuterisation eacutelectrique par effet Hall 70
Reacutefeacuterences 72
CONCLUSION GENERALE 73
LISTE DrsquoABREVIATION
ZnO Oxyde de Zinc
m Megravetre
μm Micromegravetre (1 μm = 10-6 m)
nm Nanomegravetre (1 nm = 10-9 m)
A⁰ Aringngstroumlm (1 A⁰ = 10-10 m)
D Dimension
λ Longueur drsquoonde
RX Rayon X
DRX Diffraction Des Rayons X
NPs Nanoparticules
ua Uniteacute arbitraire
Eg Energie de gap
T Transmission
α Coefficient drsquoabsorption
A Absorbance
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
CVD Deacutepocirct chimique en phase Vapeur
TCO Oxyde conducteur transparent
χ Affiniteacute eacutelectronique
Introduction geacuteneacuterale
INTRODUCTION GENERALE
2
Les nanomateacuteriaux ont connu un grand inteacuterecirct ces derniegraveres deacutecennies agrave cause de
leurs diverses applications dans diffeacuterents domaines en particulier en eacutelectronique en
optoeacutelectronique et en environnement [1-2] Plusieurs publications ont eacuteteacute consacreacutees agrave
leurs synthegraveses agrave leurs proprieacuteteacutes et agrave leurs applications Actuellement la recherche
srsquooriente vers lrsquoeacutetude de nouvelles proprieacuteteacutes de ces nanomateacuteriaux
Leacutelaboration des nanomateacuteriaux sous forme de nanopoudre repreacutesente un inteacuterecirct
majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes Les meacutethodes de synthegravese utiliseacutees
doivent ecirctre eacutegalement bien controcircleacutees et eacutetudieacutees de maniegravere agrave jouir de toutes les
conditions optimales
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur transparent de la famille II-VI faisant
partie des oxydes transparents conducteurs (TCO) avec une conductiviteacute naturelle de type
n Il est lrsquoun des mateacuteriaux qui offrent beaucoup drsquoavantages gracircce agrave ses proprieacuteteacutes
physiques et chimiques tregraves inteacuteressantes nous citons son large gap directe 337 eV agrave la
tempeacuterature ambiante son eacutenergie de liaison excitonique eacuteleveacutee eacutegale agrave 60 meV [34]
Lrsquooxyde de zinc a attireacute depuis des deacutecennies de plus en plus lrsquoattention des
chercheurs en raison drsquoune panoplie proprieacuteteacutes tregraves inteacuteressantes telles que la non-toxiciteacute
les tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques et pieacutezoeacutelectriques la stabiliteacute chimique
ainsi que son faible coucirct de production
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques pieacutezoeacutelectriques et son abondance sur
terre ce mateacuteriau est consideacutereacute comme le candidat ideacuteal dans plusieurs applications telles
que lrsquoutilisation des poudres lrsquoutilisation des couches minces les cellules solaire [5] et les
capteurs agrave gaz [6]
Il faut citer toutefois que les nanopoudres de ZnO sont beaucoup plus utiliseacutees dans le
domaine de la photocatalyse [7 8]
Toutes les applications susciteacutees et autres sont directement lieacutees agrave la structure la
morphologie la taille des cristallites du mateacuteriau lesquels deacutependent largement de la
meacutethode de preacuteparation
Pour ce qui nous concerne on a adopteacutee deux meacutethodes de synthegravese pour obtenir les
nanopoudres de ZnO la meacutethode hydrothermale et la meacutethode sol-gel La premiegravere
meacutethode a eacuteteacute choisie car elle est peu oneacutereuse et simple agrave mettre en œuvre tandis que la
seconde meacutethode qui est drsquoailleurs largement utiliseacutee a eacuteteacute choisie pour les nombreux
avantage qursquoelle preacutesente en lrsquooccurrence sa mise en œuvre agrave des tempeacuteratures proches de
lrsquoambiante lrsquoaisance qursquoelle offre agrave controcircler la taille et la dispersion en taille des
cristallites qui srsquoeffectue par simple ajustage de la tempeacuterature de reacuteaction le temps de
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
photo-detecting diodes prepared by atomic layer deposition Sensors and Actuators A 210
197ndash204 (2014)
[2] O Mekasuwandumrong P Pawinrat P Praserthdam and J Panpranot Chemical
Engineering Journal 164 77ndash84 (2010)
[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par spray ultrasonique Meacutemoire de magister Centre Universitaire El Oued pp 8
(2010)
[4] Uuml Oumlzguumlr YI Alivov C Liu A Teke M Reshchikov S Doğan V Avrutin S-J
Cho H Morkoc A comprehensive review of ZnO materials and devices Journal of
applied physics 98 11 (2005)
[5] M Krunks A Katerski T Dedova I OjaAcik et A Mere Nanostructured solar cell
based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array Solar Energy Materials and Solar
Cells 92 1016-1019 (2008)
[6] MC Carotta A Cervi V Di Natale S Gherardi A Giberti V Guidi D Puzzovio
B Vendemiati G Martinelli M Sacerdoti D Calestani A Zappettini M Zha et L
Zanotti ZnO gas sensors A comparison between nanoparticles and nanotetrapods-based
thick films Sensors and Actuators B Chemical 137 164-169 (2009)
[7] X Cai Y Cai Y Liu S Deng Y Wang Y Wang and I Djerdj Photocatalytic
degradation properties of Ni(OH)2 nanosheetsZnO nanorods composites for azo dyes
under visible-light irradiation Ceramics International 40 57ndash65 (2014)
[8] HS Al-Salmana and MJ Abdullaha Retracted Structural optical and electrical
properties of Schottky diodes based on undoped and cobalt-doped ZnO nanorods prepared
by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
Reacutefeacuterences
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CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
Reacutefeacuterences
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
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CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
[1] A Boumezoued K Guergouri R Barille D Rechem M Zaabat M Rasheed
ZnO nanopowders doped with bismuth oxide from synthesis to electrical application
Journal of Alloys and Compounds 791 550-558 (2019)
[2] A Jafar Ahamed P Vijaya Kumar Synthesis and characterization of ZnO
nanoparticles by co-precipitation method at room temperature Journal of Chemical and
Pharmaceutical Research 8(5) 624-628 (2016)
[3] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359-1365 (2011)
[4] P Bindu S Thomas Estimation of lattice strain in ZnO nanoparticles X-ray peak
profile analysis Journal Theacuteorecal Applied Physics 8 123ndash134 (2014)
[5] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359ndash1365 (2011)
[6] A Fouchet Croissance et caracteacuterisations de films minces de ZnO et ZnO dopeacute cobalt
preacutepareacute par ablation laser pulseacute Theacutese de Doctorat Universiteacute de CaenBasse-Normondie
France (2006)
conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة
REMERCIEMENTS
Au terme de ce travail nous tenons en premier lieu agrave remercier Dieu pour nous avoir
aideacute et donneacute la force le courage et la patience durant toutes ces anneacutees drsquoeacutetudes
Nous tenons ensuite agrave exprimer notre profonde gratitude et nos plus vifs
remerciements agrave notre encadreur le Professeur Guergouri Kamel pour ses preacutecieux
conseils sa patience et sa disponibiliteacute durant la reacutealisation de ce travail Nous lui
exprimons particuliegraverement toute notre reconnaissance pour nous avoir fait beacuteneacuteficier de
ses compeacutetences scientifiques indeacuteniables et sa qualiteacute humaine qui nous a beaucoup
encourageacute Son aide dans la reacutedaction de ce meacutemoire a eacuteteacute de beaucoup pour preacutesenter un
meacutemoire de Master digne de ce nom
Nous remercions eacutegalement Mme Boumezoued Amal pour laide dans
lrsquointerpreacutetation des reacutesultats pour ses conseils et pour nous avoir fait beacuteneacuteficier de sa
compeacutetence que nous avons tant appreacutecieacute
Nous exprimons eacutegalement nos remerciements aux membres du jury le Professeur
Moualkia Hassiba et Mm Ben Zitouni Sara pour avoir accepteacute de juger notre travail
Nos remerciements srsquoadressent eacutegalement agrave toutes les personnes qui ont contribueacute de
pregraves ou de loin agrave la reacutealisation de ce travail
i
LISTE DES FIGURES
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
FigureI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions 10
FigureI2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales structures
chimiques et biologiques 11
FigureI3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules 11
FigureI4 loxyde de zinc agrave leacutetat naturel 12
FigureI5 Oxyde de zinc massif sous forme naturelle (ab) et provenant de syntheacutese
hydrothermale 12
FigureI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques de loxyde de zin 14
FigureI7 Structure wurtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique de Zn et O
helliphellip15
FigureI8 les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale compacte 16
FigureI9 Illustration de leffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) 17
FigureI10 Indice de refraction et coefficients dabsorption du ZnO en fonction de lenergie
du photon 18
FigureI11 Transmission optique des films minces ZnO AL agrave 500 ordmC 19
FigureI12 Structure de bande de ZnO en utilisanr le pseudo potentiel de O6+ 21
FigureI13 Structure de bande du ZnO 22
FigureI14 Nombre darticles sur la base de recherche science direct 24
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DE
CARACTERISATION
FigureII1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel 32
Figure II2 Processus dhydrolyse 33
Figure II3 Processus de condensation 33
FigureII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel
helliphelliphellip34
ii
FigureII5 la technologie hydrothermale dans le XXLeacuteme sieacutecle 36
FigureII6 Diagramme pression -tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux 37
FigureII7 Diffeacuterence observeacutees dans le traitement des particules par vois hydrothermale et
les techniques conventionnelles 39
FigureII8 ZnO commerciale 40
FigureII9 Etapes de la syntheacutese de ZnO 41
FigureII10 Preacutesentation du spectromeacutetre UV-Visible (Laboratoire composants actifs et
mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) 42
FigureII11 Principe de fonctionnement de lUV-Visible 43
FigureII12 Scheacutema repreacutesentant lintensiteacute des diffeacuterents rayonnements ( incident absorbeacute
et transmis) 44
FigureII13 Spectre de diffraction des rayons X (DRX) dune couche mince de ZnO 45
FigureII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide 46
FigureII15 Illustration montrant la deacutefinition de la largeuragrave mi-hauteur agrave partir du pic de
diffraction des rayons X 48
FigureII16 Dispositif de diffraction de rayon X 50
FigureII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomeacutetre de RX 50
FigureII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique 51
FigureII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser 52
FigureII20 Scheacutema du principe de leffet de Hall 53
FigureII21 Technique des quatre pointes 54
FigureII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes 54
FigureII23 Appareil pour les mesures de leffet Hall de type HMS-3000 55
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
Figure III1 Spectre de diffraction de rayon X de poudres de ZnO commerciale 61
iii
Figure III2 Spectre de diffraction de rayon X de poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par voie
hydrothermale et sol-gel 62
Figure III3 Spectre de labsorbance des poudres de ZnO commerciale sol-gel et
hydrothermale 65
Figure III4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de labsorbance de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacute 70
FigureIII5 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commerciale 68
FigureIII6 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale 68
FigureIII7 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO preacutepareacutee par la meacutethode sol-gel 69
LISTE DES TABLEAUX
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Tableau I1 Donneacutees physiques de ZnO 8
TableauI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO 12
TableauI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO 14
TableauI4 Reacutecapilatulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO 16
TableauI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO 18
TableauI6 Quelques proprieacuteteacutes eacuteleacutectriques de ZnO 20
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
Tableau III1 Analyse structurale des poudres de ZnO commerciale et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel 63
Tableau III2 La longueur donde et lenergie de gap de la poudre de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel 67
Tableau III3 Analyse morphologique de nos poudres 70
Tableau III4 Parameacutetres eacutelectriques obtenus par effet Hall 70
iv
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE 1
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I Pourquoi ZnO 6
I1 Introduction 6
I2 Le choix du ZnO 6
I3 Inteacuterecirct technologique de ZnO 7
I4 Les avantages de ZnO 7
I5 Donneacutees de ZnO 8
I6 Classification des mateacuteriaux 9
I7 Deacutefinition des nano-objets 10
I71 Les nanoparticules 10
I72 Les nanofibres nanotubes nanofilaments 10
I73 Les nano-feuillets nano-plats ou nano-plaquettes 11
I8 Deacutefinition des nanoparticules 11
I9 Geacuteneacuteraliteacutes sur ZnO 12
I91 Deacutefinition de lrsquooxyde de zinc 12
I92 Proprieacuteteacutes de ZnO 13
I921 Proprieacuteteacutes cristallines 13
I922 Proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques 16
I923 Proprieacuteteacutes optiques 17
I924 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 19
I925 Proprieacuteteacutes eacutelectroniques 21
I926 Les proprieacuteteacutes meacutecaniques 22
I927 Proprieacuteteacutes thermiques 22
I93 Applications de ZnO 22
v
I931 Utilisations des poudres de ZnO 22
I932 Utilisations de ZnO en couche mince 23
I933 Cellules solaires 23
I934 Capteurs de gaz 24
Reacutefeacuterences 25
CHAPITRE ΙΙ ELABORATION ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION
II1 Introduction 31
ΙΙ2 La meacutethode sol-gel 31
ΙΙ21 Qursquoest-ce que la meacutethode sol-gel 31
ΙΙ211 Principe 32
II212 Meacutecanisme reacuteactionnel sol-gel 32
II213 Traitement thermique 34
ΙΙ22 Les avantages du proceacutedeacute sol-gel 35
ΙΙ3 La meacutethode hydrothermale 35
ΙΙ31 Description 36
ΙΙ32 Principe 37
ΙΙ33 Les avantages du processus hydrothermal 37
II34 Meacutecanisme de croissance par la meacutethode hydrothermale 38
II35 Cineacutetiques des reacuteactions hydrothermales 39
II36 Vitesse des reacuteactions hydrothermales 39
ΙΙ4 Partie expeacuterimentale 39
ΙΙ41 Nanopoudres de ZnO commercial 39
ΙΙ42 Preacuteparation des solutions par la meacutethode sol-gel et hydrothermale 40
ΙΙ5 Spectroscopie UV-vis 41
ΙΙ51 Description 41
ΙΙ52 Dispositif expeacuterimental 42
ΙΙ53 Principe 42
ΙΙ54 Loi dabsorption du rayonnement (Loi de Beer-Lambert) 43
ΙΙ55 Deacutetermination des coefficients drsquoabsorption et drsquoextinction 44
II6 La diffraction des rayons X 44
II61 Description 44
vi
II62 Principe 45
II63 Analyse des spectres de diffraction de rayons X 47
ΙΙ631 Identification de la composition et la structure du mateacuteriau 47
ΙΙ632 Deacutetermination des distances inter-reacuteticulaires et des paramegravetres de
maillehellip 47
ΙΙ633 Deacutetermination de la taille des cristallites 48
II64 Principe de fonctionnement du diffractomegravetre 49
ΙΙ7 Le microscope agrave force atomique 50
ΙΙ71 Description 50
ΙΙ72 Principe 51
ΙΙ73 Les avantages 52
II8 Les mesures par effet Hall 52
Reacutefeacuterences 56
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
III1 Introduction 61
III2 Analyse par diffraction des RX 61
III21 Identification des phases de ZnO commercial et syntheacutetiseacute 62
III22 Deacutetermination de la taille des cristallites 63
ΙΙΙ23 Paramegravetres de maille 64
III3 Proprieacuteteacutes optiques 65
III31 Deacutetermination du gap optique 66
IΙΙ4 Caracteacuterisation de la morphologie des poudres par microscope agrave force atomique
AFM 67
III4 Caracteacuterisation eacutelectrique par effet Hall 70
Reacutefeacuterences 72
CONCLUSION GENERALE 73
LISTE DrsquoABREVIATION
ZnO Oxyde de Zinc
m Megravetre
μm Micromegravetre (1 μm = 10-6 m)
nm Nanomegravetre (1 nm = 10-9 m)
A⁰ Aringngstroumlm (1 A⁰ = 10-10 m)
D Dimension
λ Longueur drsquoonde
RX Rayon X
DRX Diffraction Des Rayons X
NPs Nanoparticules
ua Uniteacute arbitraire
Eg Energie de gap
T Transmission
α Coefficient drsquoabsorption
A Absorbance
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
CVD Deacutepocirct chimique en phase Vapeur
TCO Oxyde conducteur transparent
χ Affiniteacute eacutelectronique
Introduction geacuteneacuterale
INTRODUCTION GENERALE
2
Les nanomateacuteriaux ont connu un grand inteacuterecirct ces derniegraveres deacutecennies agrave cause de
leurs diverses applications dans diffeacuterents domaines en particulier en eacutelectronique en
optoeacutelectronique et en environnement [1-2] Plusieurs publications ont eacuteteacute consacreacutees agrave
leurs synthegraveses agrave leurs proprieacuteteacutes et agrave leurs applications Actuellement la recherche
srsquooriente vers lrsquoeacutetude de nouvelles proprieacuteteacutes de ces nanomateacuteriaux
Leacutelaboration des nanomateacuteriaux sous forme de nanopoudre repreacutesente un inteacuterecirct
majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes Les meacutethodes de synthegravese utiliseacutees
doivent ecirctre eacutegalement bien controcircleacutees et eacutetudieacutees de maniegravere agrave jouir de toutes les
conditions optimales
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur transparent de la famille II-VI faisant
partie des oxydes transparents conducteurs (TCO) avec une conductiviteacute naturelle de type
n Il est lrsquoun des mateacuteriaux qui offrent beaucoup drsquoavantages gracircce agrave ses proprieacuteteacutes
physiques et chimiques tregraves inteacuteressantes nous citons son large gap directe 337 eV agrave la
tempeacuterature ambiante son eacutenergie de liaison excitonique eacuteleveacutee eacutegale agrave 60 meV [34]
Lrsquooxyde de zinc a attireacute depuis des deacutecennies de plus en plus lrsquoattention des
chercheurs en raison drsquoune panoplie proprieacuteteacutes tregraves inteacuteressantes telles que la non-toxiciteacute
les tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques et pieacutezoeacutelectriques la stabiliteacute chimique
ainsi que son faible coucirct de production
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques pieacutezoeacutelectriques et son abondance sur
terre ce mateacuteriau est consideacutereacute comme le candidat ideacuteal dans plusieurs applications telles
que lrsquoutilisation des poudres lrsquoutilisation des couches minces les cellules solaire [5] et les
capteurs agrave gaz [6]
Il faut citer toutefois que les nanopoudres de ZnO sont beaucoup plus utiliseacutees dans le
domaine de la photocatalyse [7 8]
Toutes les applications susciteacutees et autres sont directement lieacutees agrave la structure la
morphologie la taille des cristallites du mateacuteriau lesquels deacutependent largement de la
meacutethode de preacuteparation
Pour ce qui nous concerne on a adopteacutee deux meacutethodes de synthegravese pour obtenir les
nanopoudres de ZnO la meacutethode hydrothermale et la meacutethode sol-gel La premiegravere
meacutethode a eacuteteacute choisie car elle est peu oneacutereuse et simple agrave mettre en œuvre tandis que la
seconde meacutethode qui est drsquoailleurs largement utiliseacutee a eacuteteacute choisie pour les nombreux
avantage qursquoelle preacutesente en lrsquooccurrence sa mise en œuvre agrave des tempeacuteratures proches de
lrsquoambiante lrsquoaisance qursquoelle offre agrave controcircler la taille et la dispersion en taille des
cristallites qui srsquoeffectue par simple ajustage de la tempeacuterature de reacuteaction le temps de
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
photo-detecting diodes prepared by atomic layer deposition Sensors and Actuators A 210
197ndash204 (2014)
[2] O Mekasuwandumrong P Pawinrat P Praserthdam and J Panpranot Chemical
Engineering Journal 164 77ndash84 (2010)
[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par spray ultrasonique Meacutemoire de magister Centre Universitaire El Oued pp 8
(2010)
[4] Uuml Oumlzguumlr YI Alivov C Liu A Teke M Reshchikov S Doğan V Avrutin S-J
Cho H Morkoc A comprehensive review of ZnO materials and devices Journal of
applied physics 98 11 (2005)
[5] M Krunks A Katerski T Dedova I OjaAcik et A Mere Nanostructured solar cell
based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array Solar Energy Materials and Solar
Cells 92 1016-1019 (2008)
[6] MC Carotta A Cervi V Di Natale S Gherardi A Giberti V Guidi D Puzzovio
B Vendemiati G Martinelli M Sacerdoti D Calestani A Zappettini M Zha et L
Zanotti ZnO gas sensors A comparison between nanoparticles and nanotetrapods-based
thick films Sensors and Actuators B Chemical 137 164-169 (2009)
[7] X Cai Y Cai Y Liu S Deng Y Wang Y Wang and I Djerdj Photocatalytic
degradation properties of Ni(OH)2 nanosheetsZnO nanorods composites for azo dyes
under visible-light irradiation Ceramics International 40 57ndash65 (2014)
[8] HS Al-Salmana and MJ Abdullaha Retracted Structural optical and electrical
properties of Schottky diodes based on undoped and cobalt-doped ZnO nanorods prepared
by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
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CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
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CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
[1] A Boumezoued K Guergouri R Barille D Rechem M Zaabat M Rasheed
ZnO nanopowders doped with bismuth oxide from synthesis to electrical application
Journal of Alloys and Compounds 791 550-558 (2019)
[2] A Jafar Ahamed P Vijaya Kumar Synthesis and characterization of ZnO
nanoparticles by co-precipitation method at room temperature Journal of Chemical and
Pharmaceutical Research 8(5) 624-628 (2016)
[3] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359-1365 (2011)
[4] P Bindu S Thomas Estimation of lattice strain in ZnO nanoparticles X-ray peak
profile analysis Journal Theacuteorecal Applied Physics 8 123ndash134 (2014)
[5] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359ndash1365 (2011)
[6] A Fouchet Croissance et caracteacuterisations de films minces de ZnO et ZnO dopeacute cobalt
preacutepareacute par ablation laser pulseacute Theacutese de Doctorat Universiteacute de CaenBasse-Normondie
France (2006)
conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة
i
LISTE DES FIGURES
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
FigureI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions 10
FigureI2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales structures
chimiques et biologiques 11
FigureI3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules 11
FigureI4 loxyde de zinc agrave leacutetat naturel 12
FigureI5 Oxyde de zinc massif sous forme naturelle (ab) et provenant de syntheacutese
hydrothermale 12
FigureI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques de loxyde de zin 14
FigureI7 Structure wurtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique de Zn et O
helliphellip15
FigureI8 les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale compacte 16
FigureI9 Illustration de leffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) 17
FigureI10 Indice de refraction et coefficients dabsorption du ZnO en fonction de lenergie
du photon 18
FigureI11 Transmission optique des films minces ZnO AL agrave 500 ordmC 19
FigureI12 Structure de bande de ZnO en utilisanr le pseudo potentiel de O6+ 21
FigureI13 Structure de bande du ZnO 22
FigureI14 Nombre darticles sur la base de recherche science direct 24
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DE
CARACTERISATION
FigureII1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel 32
Figure II2 Processus dhydrolyse 33
Figure II3 Processus de condensation 33
FigureII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel
helliphelliphellip34
ii
FigureII5 la technologie hydrothermale dans le XXLeacuteme sieacutecle 36
FigureII6 Diagramme pression -tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux 37
FigureII7 Diffeacuterence observeacutees dans le traitement des particules par vois hydrothermale et
les techniques conventionnelles 39
FigureII8 ZnO commerciale 40
FigureII9 Etapes de la syntheacutese de ZnO 41
FigureII10 Preacutesentation du spectromeacutetre UV-Visible (Laboratoire composants actifs et
mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) 42
FigureII11 Principe de fonctionnement de lUV-Visible 43
FigureII12 Scheacutema repreacutesentant lintensiteacute des diffeacuterents rayonnements ( incident absorbeacute
et transmis) 44
FigureII13 Spectre de diffraction des rayons X (DRX) dune couche mince de ZnO 45
FigureII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide 46
FigureII15 Illustration montrant la deacutefinition de la largeuragrave mi-hauteur agrave partir du pic de
diffraction des rayons X 48
FigureII16 Dispositif de diffraction de rayon X 50
FigureII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomeacutetre de RX 50
FigureII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique 51
FigureII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser 52
FigureII20 Scheacutema du principe de leffet de Hall 53
FigureII21 Technique des quatre pointes 54
FigureII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes 54
FigureII23 Appareil pour les mesures de leffet Hall de type HMS-3000 55
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
Figure III1 Spectre de diffraction de rayon X de poudres de ZnO commerciale 61
iii
Figure III2 Spectre de diffraction de rayon X de poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par voie
hydrothermale et sol-gel 62
Figure III3 Spectre de labsorbance des poudres de ZnO commerciale sol-gel et
hydrothermale 65
Figure III4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de labsorbance de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacute 70
FigureIII5 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commerciale 68
FigureIII6 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale 68
FigureIII7 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO preacutepareacutee par la meacutethode sol-gel 69
LISTE DES TABLEAUX
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Tableau I1 Donneacutees physiques de ZnO 8
TableauI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO 12
TableauI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO 14
TableauI4 Reacutecapilatulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO 16
TableauI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO 18
TableauI6 Quelques proprieacuteteacutes eacuteleacutectriques de ZnO 20
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
Tableau III1 Analyse structurale des poudres de ZnO commerciale et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel 63
Tableau III2 La longueur donde et lenergie de gap de la poudre de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel 67
Tableau III3 Analyse morphologique de nos poudres 70
Tableau III4 Parameacutetres eacutelectriques obtenus par effet Hall 70
iv
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE 1
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I Pourquoi ZnO 6
I1 Introduction 6
I2 Le choix du ZnO 6
I3 Inteacuterecirct technologique de ZnO 7
I4 Les avantages de ZnO 7
I5 Donneacutees de ZnO 8
I6 Classification des mateacuteriaux 9
I7 Deacutefinition des nano-objets 10
I71 Les nanoparticules 10
I72 Les nanofibres nanotubes nanofilaments 10
I73 Les nano-feuillets nano-plats ou nano-plaquettes 11
I8 Deacutefinition des nanoparticules 11
I9 Geacuteneacuteraliteacutes sur ZnO 12
I91 Deacutefinition de lrsquooxyde de zinc 12
I92 Proprieacuteteacutes de ZnO 13
I921 Proprieacuteteacutes cristallines 13
I922 Proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques 16
I923 Proprieacuteteacutes optiques 17
I924 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 19
I925 Proprieacuteteacutes eacutelectroniques 21
I926 Les proprieacuteteacutes meacutecaniques 22
I927 Proprieacuteteacutes thermiques 22
I93 Applications de ZnO 22
v
I931 Utilisations des poudres de ZnO 22
I932 Utilisations de ZnO en couche mince 23
I933 Cellules solaires 23
I934 Capteurs de gaz 24
Reacutefeacuterences 25
CHAPITRE ΙΙ ELABORATION ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION
II1 Introduction 31
ΙΙ2 La meacutethode sol-gel 31
ΙΙ21 Qursquoest-ce que la meacutethode sol-gel 31
ΙΙ211 Principe 32
II212 Meacutecanisme reacuteactionnel sol-gel 32
II213 Traitement thermique 34
ΙΙ22 Les avantages du proceacutedeacute sol-gel 35
ΙΙ3 La meacutethode hydrothermale 35
ΙΙ31 Description 36
ΙΙ32 Principe 37
ΙΙ33 Les avantages du processus hydrothermal 37
II34 Meacutecanisme de croissance par la meacutethode hydrothermale 38
II35 Cineacutetiques des reacuteactions hydrothermales 39
II36 Vitesse des reacuteactions hydrothermales 39
ΙΙ4 Partie expeacuterimentale 39
ΙΙ41 Nanopoudres de ZnO commercial 39
ΙΙ42 Preacuteparation des solutions par la meacutethode sol-gel et hydrothermale 40
ΙΙ5 Spectroscopie UV-vis 41
ΙΙ51 Description 41
ΙΙ52 Dispositif expeacuterimental 42
ΙΙ53 Principe 42
ΙΙ54 Loi dabsorption du rayonnement (Loi de Beer-Lambert) 43
ΙΙ55 Deacutetermination des coefficients drsquoabsorption et drsquoextinction 44
II6 La diffraction des rayons X 44
II61 Description 44
vi
II62 Principe 45
II63 Analyse des spectres de diffraction de rayons X 47
ΙΙ631 Identification de la composition et la structure du mateacuteriau 47
ΙΙ632 Deacutetermination des distances inter-reacuteticulaires et des paramegravetres de
maillehellip 47
ΙΙ633 Deacutetermination de la taille des cristallites 48
II64 Principe de fonctionnement du diffractomegravetre 49
ΙΙ7 Le microscope agrave force atomique 50
ΙΙ71 Description 50
ΙΙ72 Principe 51
ΙΙ73 Les avantages 52
II8 Les mesures par effet Hall 52
Reacutefeacuterences 56
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
III1 Introduction 61
III2 Analyse par diffraction des RX 61
III21 Identification des phases de ZnO commercial et syntheacutetiseacute 62
III22 Deacutetermination de la taille des cristallites 63
ΙΙΙ23 Paramegravetres de maille 64
III3 Proprieacuteteacutes optiques 65
III31 Deacutetermination du gap optique 66
IΙΙ4 Caracteacuterisation de la morphologie des poudres par microscope agrave force atomique
AFM 67
III4 Caracteacuterisation eacutelectrique par effet Hall 70
Reacutefeacuterences 72
CONCLUSION GENERALE 73
LISTE DrsquoABREVIATION
ZnO Oxyde de Zinc
m Megravetre
μm Micromegravetre (1 μm = 10-6 m)
nm Nanomegravetre (1 nm = 10-9 m)
A⁰ Aringngstroumlm (1 A⁰ = 10-10 m)
D Dimension
λ Longueur drsquoonde
RX Rayon X
DRX Diffraction Des Rayons X
NPs Nanoparticules
ua Uniteacute arbitraire
Eg Energie de gap
T Transmission
α Coefficient drsquoabsorption
A Absorbance
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
CVD Deacutepocirct chimique en phase Vapeur
TCO Oxyde conducteur transparent
χ Affiniteacute eacutelectronique
Introduction geacuteneacuterale
INTRODUCTION GENERALE
2
Les nanomateacuteriaux ont connu un grand inteacuterecirct ces derniegraveres deacutecennies agrave cause de
leurs diverses applications dans diffeacuterents domaines en particulier en eacutelectronique en
optoeacutelectronique et en environnement [1-2] Plusieurs publications ont eacuteteacute consacreacutees agrave
leurs synthegraveses agrave leurs proprieacuteteacutes et agrave leurs applications Actuellement la recherche
srsquooriente vers lrsquoeacutetude de nouvelles proprieacuteteacutes de ces nanomateacuteriaux
Leacutelaboration des nanomateacuteriaux sous forme de nanopoudre repreacutesente un inteacuterecirct
majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes Les meacutethodes de synthegravese utiliseacutees
doivent ecirctre eacutegalement bien controcircleacutees et eacutetudieacutees de maniegravere agrave jouir de toutes les
conditions optimales
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur transparent de la famille II-VI faisant
partie des oxydes transparents conducteurs (TCO) avec une conductiviteacute naturelle de type
n Il est lrsquoun des mateacuteriaux qui offrent beaucoup drsquoavantages gracircce agrave ses proprieacuteteacutes
physiques et chimiques tregraves inteacuteressantes nous citons son large gap directe 337 eV agrave la
tempeacuterature ambiante son eacutenergie de liaison excitonique eacuteleveacutee eacutegale agrave 60 meV [34]
Lrsquooxyde de zinc a attireacute depuis des deacutecennies de plus en plus lrsquoattention des
chercheurs en raison drsquoune panoplie proprieacuteteacutes tregraves inteacuteressantes telles que la non-toxiciteacute
les tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques et pieacutezoeacutelectriques la stabiliteacute chimique
ainsi que son faible coucirct de production
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques pieacutezoeacutelectriques et son abondance sur
terre ce mateacuteriau est consideacutereacute comme le candidat ideacuteal dans plusieurs applications telles
que lrsquoutilisation des poudres lrsquoutilisation des couches minces les cellules solaire [5] et les
capteurs agrave gaz [6]
Il faut citer toutefois que les nanopoudres de ZnO sont beaucoup plus utiliseacutees dans le
domaine de la photocatalyse [7 8]
Toutes les applications susciteacutees et autres sont directement lieacutees agrave la structure la
morphologie la taille des cristallites du mateacuteriau lesquels deacutependent largement de la
meacutethode de preacuteparation
Pour ce qui nous concerne on a adopteacutee deux meacutethodes de synthegravese pour obtenir les
nanopoudres de ZnO la meacutethode hydrothermale et la meacutethode sol-gel La premiegravere
meacutethode a eacuteteacute choisie car elle est peu oneacutereuse et simple agrave mettre en œuvre tandis que la
seconde meacutethode qui est drsquoailleurs largement utiliseacutee a eacuteteacute choisie pour les nombreux
avantage qursquoelle preacutesente en lrsquooccurrence sa mise en œuvre agrave des tempeacuteratures proches de
lrsquoambiante lrsquoaisance qursquoelle offre agrave controcircler la taille et la dispersion en taille des
cristallites qui srsquoeffectue par simple ajustage de la tempeacuterature de reacuteaction le temps de
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
photo-detecting diodes prepared by atomic layer deposition Sensors and Actuators A 210
197ndash204 (2014)
[2] O Mekasuwandumrong P Pawinrat P Praserthdam and J Panpranot Chemical
Engineering Journal 164 77ndash84 (2010)
[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par spray ultrasonique Meacutemoire de magister Centre Universitaire El Oued pp 8
(2010)
[4] Uuml Oumlzguumlr YI Alivov C Liu A Teke M Reshchikov S Doğan V Avrutin S-J
Cho H Morkoc A comprehensive review of ZnO materials and devices Journal of
applied physics 98 11 (2005)
[5] M Krunks A Katerski T Dedova I OjaAcik et A Mere Nanostructured solar cell
based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array Solar Energy Materials and Solar
Cells 92 1016-1019 (2008)
[6] MC Carotta A Cervi V Di Natale S Gherardi A Giberti V Guidi D Puzzovio
B Vendemiati G Martinelli M Sacerdoti D Calestani A Zappettini M Zha et L
Zanotti ZnO gas sensors A comparison between nanoparticles and nanotetrapods-based
thick films Sensors and Actuators B Chemical 137 164-169 (2009)
[7] X Cai Y Cai Y Liu S Deng Y Wang Y Wang and I Djerdj Photocatalytic
degradation properties of Ni(OH)2 nanosheetsZnO nanorods composites for azo dyes
under visible-light irradiation Ceramics International 40 57ndash65 (2014)
[8] HS Al-Salmana and MJ Abdullaha Retracted Structural optical and electrical
properties of Schottky diodes based on undoped and cobalt-doped ZnO nanorods prepared
by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
Reacutefeacuterences
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CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
26
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CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
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Msila pp24-26 (2018)
[31] A Guedri Elaboration et caracteacuterisation des couches minces de ZnO eacutelaboreacutees par
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
59
[36] A Bedia Synthegravese et caracteacuterisation des nanostructures drsquooxyde de zinc (ZnO) pour
des dispositifs agrave applications biomeacutedicales Thegravese de Doctorat Universiteacute Aboubakr
Belkaiumld Tlemcen pp29 (2015)
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Pascal -France pp57 (2004)
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[40] M Gabis et H Kissous Elaboration et caracteacuterisation des aeacuterogels monolithique de
ZnO AlSiO2 par voie sol-gel Meacutemoire de Master Universiteacute Abderrahmane Mira
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Eacutecole polytechnique feacutedeacuterale de Lausanne pp 21 (2003)
[47] S Chelouche Proprieacuteteacutes des fenecirctres optiques ZnO Al pour cellules solaires en
couches minces agrave base de CIGS Meacutemoire de Magister Universiteacute Ferhat Abbas Seacutetif
pp46 (2012)
CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
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(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359ndash1365 (2011)
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preacutepareacute par ablation laser pulseacute Theacutese de Doctorat Universiteacute de CaenBasse-Normondie
France (2006)
conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة
ii
FigureII5 la technologie hydrothermale dans le XXLeacuteme sieacutecle 36
FigureII6 Diagramme pression -tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux 37
FigureII7 Diffeacuterence observeacutees dans le traitement des particules par vois hydrothermale et
les techniques conventionnelles 39
FigureII8 ZnO commerciale 40
FigureII9 Etapes de la syntheacutese de ZnO 41
FigureII10 Preacutesentation du spectromeacutetre UV-Visible (Laboratoire composants actifs et
mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) 42
FigureII11 Principe de fonctionnement de lUV-Visible 43
FigureII12 Scheacutema repreacutesentant lintensiteacute des diffeacuterents rayonnements ( incident absorbeacute
et transmis) 44
FigureII13 Spectre de diffraction des rayons X (DRX) dune couche mince de ZnO 45
FigureII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide 46
FigureII15 Illustration montrant la deacutefinition de la largeuragrave mi-hauteur agrave partir du pic de
diffraction des rayons X 48
FigureII16 Dispositif de diffraction de rayon X 50
FigureII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomeacutetre de RX 50
FigureII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique 51
FigureII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser 52
FigureII20 Scheacutema du principe de leffet de Hall 53
FigureII21 Technique des quatre pointes 54
FigureII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes 54
FigureII23 Appareil pour les mesures de leffet Hall de type HMS-3000 55
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
Figure III1 Spectre de diffraction de rayon X de poudres de ZnO commerciale 61
iii
Figure III2 Spectre de diffraction de rayon X de poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par voie
hydrothermale et sol-gel 62
Figure III3 Spectre de labsorbance des poudres de ZnO commerciale sol-gel et
hydrothermale 65
Figure III4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de labsorbance de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacute 70
FigureIII5 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commerciale 68
FigureIII6 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale 68
FigureIII7 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO preacutepareacutee par la meacutethode sol-gel 69
LISTE DES TABLEAUX
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Tableau I1 Donneacutees physiques de ZnO 8
TableauI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO 12
TableauI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO 14
TableauI4 Reacutecapilatulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO 16
TableauI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO 18
TableauI6 Quelques proprieacuteteacutes eacuteleacutectriques de ZnO 20
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
Tableau III1 Analyse structurale des poudres de ZnO commerciale et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel 63
Tableau III2 La longueur donde et lenergie de gap de la poudre de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel 67
Tableau III3 Analyse morphologique de nos poudres 70
Tableau III4 Parameacutetres eacutelectriques obtenus par effet Hall 70
iv
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE 1
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I Pourquoi ZnO 6
I1 Introduction 6
I2 Le choix du ZnO 6
I3 Inteacuterecirct technologique de ZnO 7
I4 Les avantages de ZnO 7
I5 Donneacutees de ZnO 8
I6 Classification des mateacuteriaux 9
I7 Deacutefinition des nano-objets 10
I71 Les nanoparticules 10
I72 Les nanofibres nanotubes nanofilaments 10
I73 Les nano-feuillets nano-plats ou nano-plaquettes 11
I8 Deacutefinition des nanoparticules 11
I9 Geacuteneacuteraliteacutes sur ZnO 12
I91 Deacutefinition de lrsquooxyde de zinc 12
I92 Proprieacuteteacutes de ZnO 13
I921 Proprieacuteteacutes cristallines 13
I922 Proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques 16
I923 Proprieacuteteacutes optiques 17
I924 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 19
I925 Proprieacuteteacutes eacutelectroniques 21
I926 Les proprieacuteteacutes meacutecaniques 22
I927 Proprieacuteteacutes thermiques 22
I93 Applications de ZnO 22
v
I931 Utilisations des poudres de ZnO 22
I932 Utilisations de ZnO en couche mince 23
I933 Cellules solaires 23
I934 Capteurs de gaz 24
Reacutefeacuterences 25
CHAPITRE ΙΙ ELABORATION ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION
II1 Introduction 31
ΙΙ2 La meacutethode sol-gel 31
ΙΙ21 Qursquoest-ce que la meacutethode sol-gel 31
ΙΙ211 Principe 32
II212 Meacutecanisme reacuteactionnel sol-gel 32
II213 Traitement thermique 34
ΙΙ22 Les avantages du proceacutedeacute sol-gel 35
ΙΙ3 La meacutethode hydrothermale 35
ΙΙ31 Description 36
ΙΙ32 Principe 37
ΙΙ33 Les avantages du processus hydrothermal 37
II34 Meacutecanisme de croissance par la meacutethode hydrothermale 38
II35 Cineacutetiques des reacuteactions hydrothermales 39
II36 Vitesse des reacuteactions hydrothermales 39
ΙΙ4 Partie expeacuterimentale 39
ΙΙ41 Nanopoudres de ZnO commercial 39
ΙΙ42 Preacuteparation des solutions par la meacutethode sol-gel et hydrothermale 40
ΙΙ5 Spectroscopie UV-vis 41
ΙΙ51 Description 41
ΙΙ52 Dispositif expeacuterimental 42
ΙΙ53 Principe 42
ΙΙ54 Loi dabsorption du rayonnement (Loi de Beer-Lambert) 43
ΙΙ55 Deacutetermination des coefficients drsquoabsorption et drsquoextinction 44
II6 La diffraction des rayons X 44
II61 Description 44
vi
II62 Principe 45
II63 Analyse des spectres de diffraction de rayons X 47
ΙΙ631 Identification de la composition et la structure du mateacuteriau 47
ΙΙ632 Deacutetermination des distances inter-reacuteticulaires et des paramegravetres de
maillehellip 47
ΙΙ633 Deacutetermination de la taille des cristallites 48
II64 Principe de fonctionnement du diffractomegravetre 49
ΙΙ7 Le microscope agrave force atomique 50
ΙΙ71 Description 50
ΙΙ72 Principe 51
ΙΙ73 Les avantages 52
II8 Les mesures par effet Hall 52
Reacutefeacuterences 56
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
III1 Introduction 61
III2 Analyse par diffraction des RX 61
III21 Identification des phases de ZnO commercial et syntheacutetiseacute 62
III22 Deacutetermination de la taille des cristallites 63
ΙΙΙ23 Paramegravetres de maille 64
III3 Proprieacuteteacutes optiques 65
III31 Deacutetermination du gap optique 66
IΙΙ4 Caracteacuterisation de la morphologie des poudres par microscope agrave force atomique
AFM 67
III4 Caracteacuterisation eacutelectrique par effet Hall 70
Reacutefeacuterences 72
CONCLUSION GENERALE 73
LISTE DrsquoABREVIATION
ZnO Oxyde de Zinc
m Megravetre
μm Micromegravetre (1 μm = 10-6 m)
nm Nanomegravetre (1 nm = 10-9 m)
A⁰ Aringngstroumlm (1 A⁰ = 10-10 m)
D Dimension
λ Longueur drsquoonde
RX Rayon X
DRX Diffraction Des Rayons X
NPs Nanoparticules
ua Uniteacute arbitraire
Eg Energie de gap
T Transmission
α Coefficient drsquoabsorption
A Absorbance
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
CVD Deacutepocirct chimique en phase Vapeur
TCO Oxyde conducteur transparent
χ Affiniteacute eacutelectronique
Introduction geacuteneacuterale
INTRODUCTION GENERALE
2
Les nanomateacuteriaux ont connu un grand inteacuterecirct ces derniegraveres deacutecennies agrave cause de
leurs diverses applications dans diffeacuterents domaines en particulier en eacutelectronique en
optoeacutelectronique et en environnement [1-2] Plusieurs publications ont eacuteteacute consacreacutees agrave
leurs synthegraveses agrave leurs proprieacuteteacutes et agrave leurs applications Actuellement la recherche
srsquooriente vers lrsquoeacutetude de nouvelles proprieacuteteacutes de ces nanomateacuteriaux
Leacutelaboration des nanomateacuteriaux sous forme de nanopoudre repreacutesente un inteacuterecirct
majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes Les meacutethodes de synthegravese utiliseacutees
doivent ecirctre eacutegalement bien controcircleacutees et eacutetudieacutees de maniegravere agrave jouir de toutes les
conditions optimales
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur transparent de la famille II-VI faisant
partie des oxydes transparents conducteurs (TCO) avec une conductiviteacute naturelle de type
n Il est lrsquoun des mateacuteriaux qui offrent beaucoup drsquoavantages gracircce agrave ses proprieacuteteacutes
physiques et chimiques tregraves inteacuteressantes nous citons son large gap directe 337 eV agrave la
tempeacuterature ambiante son eacutenergie de liaison excitonique eacuteleveacutee eacutegale agrave 60 meV [34]
Lrsquooxyde de zinc a attireacute depuis des deacutecennies de plus en plus lrsquoattention des
chercheurs en raison drsquoune panoplie proprieacuteteacutes tregraves inteacuteressantes telles que la non-toxiciteacute
les tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques et pieacutezoeacutelectriques la stabiliteacute chimique
ainsi que son faible coucirct de production
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques pieacutezoeacutelectriques et son abondance sur
terre ce mateacuteriau est consideacutereacute comme le candidat ideacuteal dans plusieurs applications telles
que lrsquoutilisation des poudres lrsquoutilisation des couches minces les cellules solaire [5] et les
capteurs agrave gaz [6]
Il faut citer toutefois que les nanopoudres de ZnO sont beaucoup plus utiliseacutees dans le
domaine de la photocatalyse [7 8]
Toutes les applications susciteacutees et autres sont directement lieacutees agrave la structure la
morphologie la taille des cristallites du mateacuteriau lesquels deacutependent largement de la
meacutethode de preacuteparation
Pour ce qui nous concerne on a adopteacutee deux meacutethodes de synthegravese pour obtenir les
nanopoudres de ZnO la meacutethode hydrothermale et la meacutethode sol-gel La premiegravere
meacutethode a eacuteteacute choisie car elle est peu oneacutereuse et simple agrave mettre en œuvre tandis que la
seconde meacutethode qui est drsquoailleurs largement utiliseacutee a eacuteteacute choisie pour les nombreux
avantage qursquoelle preacutesente en lrsquooccurrence sa mise en œuvre agrave des tempeacuteratures proches de
lrsquoambiante lrsquoaisance qursquoelle offre agrave controcircler la taille et la dispersion en taille des
cristallites qui srsquoeffectue par simple ajustage de la tempeacuterature de reacuteaction le temps de
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
photo-detecting diodes prepared by atomic layer deposition Sensors and Actuators A 210
197ndash204 (2014)
[2] O Mekasuwandumrong P Pawinrat P Praserthdam and J Panpranot Chemical
Engineering Journal 164 77ndash84 (2010)
[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par spray ultrasonique Meacutemoire de magister Centre Universitaire El Oued pp 8
(2010)
[4] Uuml Oumlzguumlr YI Alivov C Liu A Teke M Reshchikov S Doğan V Avrutin S-J
Cho H Morkoc A comprehensive review of ZnO materials and devices Journal of
applied physics 98 11 (2005)
[5] M Krunks A Katerski T Dedova I OjaAcik et A Mere Nanostructured solar cell
based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array Solar Energy Materials and Solar
Cells 92 1016-1019 (2008)
[6] MC Carotta A Cervi V Di Natale S Gherardi A Giberti V Guidi D Puzzovio
B Vendemiati G Martinelli M Sacerdoti D Calestani A Zappettini M Zha et L
Zanotti ZnO gas sensors A comparison between nanoparticles and nanotetrapods-based
thick films Sensors and Actuators B Chemical 137 164-169 (2009)
[7] X Cai Y Cai Y Liu S Deng Y Wang Y Wang and I Djerdj Photocatalytic
degradation properties of Ni(OH)2 nanosheetsZnO nanorods composites for azo dyes
under visible-light irradiation Ceramics International 40 57ndash65 (2014)
[8] HS Al-Salmana and MJ Abdullaha Retracted Structural optical and electrical
properties of Schottky diodes based on undoped and cobalt-doped ZnO nanorods prepared
by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
Reacutefeacuterences
[1] W Belouadah et A Bradcha Eacutetude des proprieacuteteacutes des couches minces agrave base de ZnO par
eacutevaporation Meacutemoire de Master Universiteacute Mohamed Boudiaf - Msila pp6-7-8 (2018)
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CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
Reacutefeacuterences
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Seacutetif 1 pp34 (2015)
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
58
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
59
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CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
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[3] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359-1365 (2011)
[4] P Bindu S Thomas Estimation of lattice strain in ZnO nanoparticles X-ray peak
profile analysis Journal Theacuteorecal Applied Physics 8 123ndash134 (2014)
[5] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359ndash1365 (2011)
[6] A Fouchet Croissance et caracteacuterisations de films minces de ZnO et ZnO dopeacute cobalt
preacutepareacute par ablation laser pulseacute Theacutese de Doctorat Universiteacute de CaenBasse-Normondie
France (2006)
conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة
iii
Figure III2 Spectre de diffraction de rayon X de poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par voie
hydrothermale et sol-gel 62
Figure III3 Spectre de labsorbance des poudres de ZnO commerciale sol-gel et
hydrothermale 65
Figure III4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de labsorbance de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacute 70
FigureIII5 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commerciale 68
FigureIII6 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale 68
FigureIII7 Image AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO preacutepareacutee par la meacutethode sol-gel 69
LISTE DES TABLEAUX
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Tableau I1 Donneacutees physiques de ZnO 8
TableauI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO 12
TableauI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO 14
TableauI4 Reacutecapilatulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO 16
TableauI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO 18
TableauI6 Quelques proprieacuteteacutes eacuteleacutectriques de ZnO 20
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
Tableau III1 Analyse structurale des poudres de ZnO commerciale et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel 63
Tableau III2 La longueur donde et lenergie de gap de la poudre de ZnO commerciale et
syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel 67
Tableau III3 Analyse morphologique de nos poudres 70
Tableau III4 Parameacutetres eacutelectriques obtenus par effet Hall 70
iv
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE 1
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I Pourquoi ZnO 6
I1 Introduction 6
I2 Le choix du ZnO 6
I3 Inteacuterecirct technologique de ZnO 7
I4 Les avantages de ZnO 7
I5 Donneacutees de ZnO 8
I6 Classification des mateacuteriaux 9
I7 Deacutefinition des nano-objets 10
I71 Les nanoparticules 10
I72 Les nanofibres nanotubes nanofilaments 10
I73 Les nano-feuillets nano-plats ou nano-plaquettes 11
I8 Deacutefinition des nanoparticules 11
I9 Geacuteneacuteraliteacutes sur ZnO 12
I91 Deacutefinition de lrsquooxyde de zinc 12
I92 Proprieacuteteacutes de ZnO 13
I921 Proprieacuteteacutes cristallines 13
I922 Proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques 16
I923 Proprieacuteteacutes optiques 17
I924 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 19
I925 Proprieacuteteacutes eacutelectroniques 21
I926 Les proprieacuteteacutes meacutecaniques 22
I927 Proprieacuteteacutes thermiques 22
I93 Applications de ZnO 22
v
I931 Utilisations des poudres de ZnO 22
I932 Utilisations de ZnO en couche mince 23
I933 Cellules solaires 23
I934 Capteurs de gaz 24
Reacutefeacuterences 25
CHAPITRE ΙΙ ELABORATION ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION
II1 Introduction 31
ΙΙ2 La meacutethode sol-gel 31
ΙΙ21 Qursquoest-ce que la meacutethode sol-gel 31
ΙΙ211 Principe 32
II212 Meacutecanisme reacuteactionnel sol-gel 32
II213 Traitement thermique 34
ΙΙ22 Les avantages du proceacutedeacute sol-gel 35
ΙΙ3 La meacutethode hydrothermale 35
ΙΙ31 Description 36
ΙΙ32 Principe 37
ΙΙ33 Les avantages du processus hydrothermal 37
II34 Meacutecanisme de croissance par la meacutethode hydrothermale 38
II35 Cineacutetiques des reacuteactions hydrothermales 39
II36 Vitesse des reacuteactions hydrothermales 39
ΙΙ4 Partie expeacuterimentale 39
ΙΙ41 Nanopoudres de ZnO commercial 39
ΙΙ42 Preacuteparation des solutions par la meacutethode sol-gel et hydrothermale 40
ΙΙ5 Spectroscopie UV-vis 41
ΙΙ51 Description 41
ΙΙ52 Dispositif expeacuterimental 42
ΙΙ53 Principe 42
ΙΙ54 Loi dabsorption du rayonnement (Loi de Beer-Lambert) 43
ΙΙ55 Deacutetermination des coefficients drsquoabsorption et drsquoextinction 44
II6 La diffraction des rayons X 44
II61 Description 44
vi
II62 Principe 45
II63 Analyse des spectres de diffraction de rayons X 47
ΙΙ631 Identification de la composition et la structure du mateacuteriau 47
ΙΙ632 Deacutetermination des distances inter-reacuteticulaires et des paramegravetres de
maillehellip 47
ΙΙ633 Deacutetermination de la taille des cristallites 48
II64 Principe de fonctionnement du diffractomegravetre 49
ΙΙ7 Le microscope agrave force atomique 50
ΙΙ71 Description 50
ΙΙ72 Principe 51
ΙΙ73 Les avantages 52
II8 Les mesures par effet Hall 52
Reacutefeacuterences 56
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
III1 Introduction 61
III2 Analyse par diffraction des RX 61
III21 Identification des phases de ZnO commercial et syntheacutetiseacute 62
III22 Deacutetermination de la taille des cristallites 63
ΙΙΙ23 Paramegravetres de maille 64
III3 Proprieacuteteacutes optiques 65
III31 Deacutetermination du gap optique 66
IΙΙ4 Caracteacuterisation de la morphologie des poudres par microscope agrave force atomique
AFM 67
III4 Caracteacuterisation eacutelectrique par effet Hall 70
Reacutefeacuterences 72
CONCLUSION GENERALE 73
LISTE DrsquoABREVIATION
ZnO Oxyde de Zinc
m Megravetre
μm Micromegravetre (1 μm = 10-6 m)
nm Nanomegravetre (1 nm = 10-9 m)
A⁰ Aringngstroumlm (1 A⁰ = 10-10 m)
D Dimension
λ Longueur drsquoonde
RX Rayon X
DRX Diffraction Des Rayons X
NPs Nanoparticules
ua Uniteacute arbitraire
Eg Energie de gap
T Transmission
α Coefficient drsquoabsorption
A Absorbance
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
CVD Deacutepocirct chimique en phase Vapeur
TCO Oxyde conducteur transparent
χ Affiniteacute eacutelectronique
Introduction geacuteneacuterale
INTRODUCTION GENERALE
2
Les nanomateacuteriaux ont connu un grand inteacuterecirct ces derniegraveres deacutecennies agrave cause de
leurs diverses applications dans diffeacuterents domaines en particulier en eacutelectronique en
optoeacutelectronique et en environnement [1-2] Plusieurs publications ont eacuteteacute consacreacutees agrave
leurs synthegraveses agrave leurs proprieacuteteacutes et agrave leurs applications Actuellement la recherche
srsquooriente vers lrsquoeacutetude de nouvelles proprieacuteteacutes de ces nanomateacuteriaux
Leacutelaboration des nanomateacuteriaux sous forme de nanopoudre repreacutesente un inteacuterecirct
majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes Les meacutethodes de synthegravese utiliseacutees
doivent ecirctre eacutegalement bien controcircleacutees et eacutetudieacutees de maniegravere agrave jouir de toutes les
conditions optimales
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur transparent de la famille II-VI faisant
partie des oxydes transparents conducteurs (TCO) avec une conductiviteacute naturelle de type
n Il est lrsquoun des mateacuteriaux qui offrent beaucoup drsquoavantages gracircce agrave ses proprieacuteteacutes
physiques et chimiques tregraves inteacuteressantes nous citons son large gap directe 337 eV agrave la
tempeacuterature ambiante son eacutenergie de liaison excitonique eacuteleveacutee eacutegale agrave 60 meV [34]
Lrsquooxyde de zinc a attireacute depuis des deacutecennies de plus en plus lrsquoattention des
chercheurs en raison drsquoune panoplie proprieacuteteacutes tregraves inteacuteressantes telles que la non-toxiciteacute
les tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques et pieacutezoeacutelectriques la stabiliteacute chimique
ainsi que son faible coucirct de production
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques pieacutezoeacutelectriques et son abondance sur
terre ce mateacuteriau est consideacutereacute comme le candidat ideacuteal dans plusieurs applications telles
que lrsquoutilisation des poudres lrsquoutilisation des couches minces les cellules solaire [5] et les
capteurs agrave gaz [6]
Il faut citer toutefois que les nanopoudres de ZnO sont beaucoup plus utiliseacutees dans le
domaine de la photocatalyse [7 8]
Toutes les applications susciteacutees et autres sont directement lieacutees agrave la structure la
morphologie la taille des cristallites du mateacuteriau lesquels deacutependent largement de la
meacutethode de preacuteparation
Pour ce qui nous concerne on a adopteacutee deux meacutethodes de synthegravese pour obtenir les
nanopoudres de ZnO la meacutethode hydrothermale et la meacutethode sol-gel La premiegravere
meacutethode a eacuteteacute choisie car elle est peu oneacutereuse et simple agrave mettre en œuvre tandis que la
seconde meacutethode qui est drsquoailleurs largement utiliseacutee a eacuteteacute choisie pour les nombreux
avantage qursquoelle preacutesente en lrsquooccurrence sa mise en œuvre agrave des tempeacuteratures proches de
lrsquoambiante lrsquoaisance qursquoelle offre agrave controcircler la taille et la dispersion en taille des
cristallites qui srsquoeffectue par simple ajustage de la tempeacuterature de reacuteaction le temps de
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
photo-detecting diodes prepared by atomic layer deposition Sensors and Actuators A 210
197ndash204 (2014)
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[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
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[4] Uuml Oumlzguumlr YI Alivov C Liu A Teke M Reshchikov S Doğan V Avrutin S-J
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Cells 92 1016-1019 (2008)
[6] MC Carotta A Cervi V Di Natale S Gherardi A Giberti V Guidi D Puzzovio
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thick films Sensors and Actuators B Chemical 137 164-169 (2009)
[7] X Cai Y Cai Y Liu S Deng Y Wang Y Wang and I Djerdj Photocatalytic
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[8] HS Al-Salmana and MJ Abdullaha Retracted Structural optical and electrical
properties of Schottky diodes based on undoped and cobalt-doped ZnO nanorods prepared
by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
Reacutefeacuterences
[1] W Belouadah et A Bradcha Eacutetude des proprieacuteteacutes des couches minces agrave base de ZnO par
eacutevaporation Meacutemoire de Master Universiteacute Mohamed Boudiaf - Msila pp6-7-8 (2018)
[2] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par Spray Ultrasonique Meacutemoire de Magister Centre Universitaire El Oued
Institut des sciences et technologie pp7 (2010)
[3] Y Naas Proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques de lrsquooxyde de zinc preacutepareacute chimiquement
pheacutenomegravenes drsquoadsorption et application agrave la deacutetection des gaz Thegravese de Doctorat Universiteacute
des Sciences et Technologie drsquoOran pp5-8 (2013)
[4] R Ghomri Eacutetude des proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc non dopeacute et dopeacute Thegravese de Doctorat
Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp3-4-9 (2017)
[5] S Brochen Proprieacuteteacutes eacutelectriques du ZnO monocristallin Thegravese de Doctorat Universiteacute
de Grenoble (France) pp15 (2012)
[6] S Mahmoudi Etude des nanoparticules de dioxyde de titane eacutelaboreacutees par voies
chimiques Thegravese de Doctorat Universiteacute de Constantine 1 pp22 (2014)
[7] E A Moustafa A Noah K Beshay Investigating the Effect of various nanomaterials
on the Wettability of Sandstone Reservoir World Journal of Engineering and Technology
03 116-126 (2015)
[8] R Messaidia Elaboration et caracteacuterisation des nanoparticules de ZnO par co-
preacutecipitation Application agrave la photo deacutegradation de meacutethyle orange Meacutemoire de Master
Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp10-14 (2018)
[9] A Bouabdallah Caracteacuterisation structurale et optique de nanocristaux de ZnO Meacutemoire
de Magister Universiteacute Constantine 1 pp7-19 (2013)
[10] D Barani M Tedjani M L Tedjani et B Touati Synthegravese de nanoparticules de ZnO
par lrsquoextrait des feuilles de Phoenix Dactylifera Meacutemoire de Master Acadeacutemique Universiteacute
Echahid Hamma Lakhdar El Oued pp4 (2018)
[11] H Bozetine Synthegravese des nanostructures de ZnO par la meacutethode hydrothermale et leurs
applications Thegravese de Doctorat universiteacute Mouloud Mammeri Universiteacute de Tizi Ouzou
pp6-7 (2017)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
26
[12] T Jesper Jacobsson Synthesis and characterization of ZnO nanoparticles An
experimental investigation of some of their size dependent quantum effects Materials
Chemistry 20 6 (2009)
[13] N Hamzaoui Synthegravese chimique et caracteacuterisation des couches nanomeacutetriques de ZnO
pur et dopeacute Thegravese de Doctorat Universiteacute drsquoOran Ahmed Ben Bella pp12-18 (2018)
[14] N Ho Kim H Woo Kim Room temperature growth of zinc oxide films on Si substrates
by the RF magnetron sputtering Materials Letters 58 938 (2004) [15] S Sammar Elaboration et caracteacuterisation des mateacuteriaux magneacutetiques nanocristallins
Thegravese de Doctorat Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp4-57-8 (2011)
[16] A Guedri Elaboration et caracteacuterisation des couches minces de ZnO eacutelaboreacutees par spray
pyrolyse Meacutemoire de Master Universiteacute de Larbi Teacutebessi Teacutebessa pp 12 (2016)
[17] Uuml Oumlzguumlr YI Alivov C Liu A Teke M Reshchikov S Doğan V Avrutin S-J Cho
H Morkoc A comprehensive review of ZnO materials and devices Journal of applied
physics 98 041301 (2005)
[18] L Martiacutenez-Peacuterez N Munoz-Aguirre S Munoz- Aguirre O Zelaya-Angel Nanometric
structures of highly oriented zinc blende ZnO thin films Materials Letters 139 63 (2015)
[19] MS Amara Caracteacuterisation optique et structurale des couches minces drsquooxydes
complexes pour applications photoniques Thegravese de Doctorat Universiteacute Ferhat Abbas
Seacutetif 1 pp7 (2015)
[20] Y Benharrat Contribution agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectroniques de lrsquooxyde de zinc
laquo ZnO raquo Meacutemoire de Master Centre Universitaire Belhadj Bouchaib drsquoAin-Temouchent
pp12-16 (2019)
[21] A Bedia Synthegravese et caracteacuterisation des nanostructures drsquooxyde de zinc (ZnO) pour des
dispositifs agrave application biomeacutedicales Thegravese de Doctorat Universiteacute Abou Bakr Belkaid
Tlemcen pp 6 (2015)
[22] L Arab Elaboration par diffeacuterentes meacutethodes et eacutetude optique de poudres
nanocristallines de ZnO pur et dopeacute par diffeacuterents oxydes Thegravese de Doctorat Universiteacute
Mentouri-Constantine pp 6 (2012)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
27
[23] Y Ghozlane Habba Eacutetude des nanostructures de ZnO pour leur application dans
lrsquoenvironnement Deacutetection de gaz et deacutepollution de lrsquoeau Thegravese de Doctorat Universiteacute
Paris-Est pp6-9 (2017)
[24] M Toubane Etude des Proprieacuteteacutes Physiques des couches minces drsquooxyde de zinc (ZnO)
Elaboreacute par la meacutethode sol-gel Thegravese de Doctorat Universiteacute MrsquoHamed Bougara
Boumerdes pp 13-14 (2017)
[25] M Cattia Y Noelb R Dovesib Full piezoelectric tensors of wuumlrtzite and zinc blende
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[26] W Bekhti Synthegravese par voie hydrothermale et caracteacuterisation des micronanostructure
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[29] H Lekiket Elaboration et caracteacuterisation des heacuteteacuterojonctions agrave base de couches minces
de ZnO et ZnS Meacutemoire de Magister Universiteacute Mentouri Constantine pp24 (2008)
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[32] S Chelouche Proprieacuteteacutes des fenecirctres optiques ZnO Al pour cellules solaires en couches
minces agrave base de CIGS Meacutemoire de Magister Universiteacute Ferhat Abbas Seacutetif pp8-11
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[33] K Tennakone G R R A Kumara I R M Kottegoda VPS Perera An efficient dye-
sensitized photoelectrochemical solar cell made from oxides of tin and zinc ChemiCommun
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CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
28
[34] W Hadouchi Etude de lrsquoutilisation du ZnO comme contact de type n dans des dispositifs
photovoltaiumlques agrave base de peacuterovskite hybride Thegravese de Doctorat Universiteacute de Paris Saclay
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[35] C Davesnne Elaboration et caracteacuterisation de films de ZnO dopeacute pour des applications
optoeacutelectroniques Thegravese de Doctorat Universiteacute de Caen Basse-Normandie pp17 (2014)
[36] H Mongia Optimisation du Proceacutedeacute Polyol pour la synthegravese de nanoparticules doxyde
de Zinc Mise agrave lrsquoeacutechelle du Proceacutedeacute et Applications Photovoltaiumlques Thegravese de Doctorat
Universiteacute de Tunis El Manar pp9 (2014)
[37] M Gabis et H Kissous Elaboration et caracteacuterisation des aeacuterogels monolithiques de
ZnO ALSiO2 par voie sol-gel Meacutemoire de Master Universiteacute Abderrahamane Mira-
Bejaia pp6 (2014)
[38] S Abed Elaboration et caracteacuterisation de couches minces drsquooxyde de zinc obtenues par
spray pyrolyse Meacutemoire de Magister Universiteacute Mentouri Constantine pp12 (2016)
[39] E D Palik Handbook of Optical Constants of Solids Academic Press New York
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films with various thicknesses deposited by DC sputtering at room temperature and annealed
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[41] S Hammachi Couches minces nanocristallines et textureacutees drsquooxyde de Zinc preacutepareacutees
par sol-gel Meacutemoire de Master Universiteacute Mrsquohamed Bougara Boumerdegraves pp20 (2017)
[42] K Zhour Elaboration et Caracteacuterisation des nanopoudres de ZnO par voie chimique sol-
gel Meacutemoire de Master Universiteacute Med Khider Biskra pp 14 (2014)
[43] C Khamdi Croissance de nanofibres ZnO dopeacute-n par la technique drsquoeacutelectrofilage
Meacutemoire de Magister Universiteacute des Sciences et de la Technologie drsquoOran Mohamed
Boudiaf pp26 (2016)
[44] A Moustaghfir Eacutelaboration et caracteacuterisation de couches minces drsquooxyde zinc
Application agrave la photoprotection du polycarbonate Thegravese de Doctorat Universiteacute Blaise
Pascal - Clermont-Ferrand II -France pp17-18 (2006)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
29
[45] Y Benkhetta Lrsquoeffet du deacutebit de la solution sur les proprieacuteteacutes des couches minces
drsquooxyde de zinc (ZnO) deacuteposeacutees par spray ultrasonique Meacutemoire de Master Universiteacute Med
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[46] Y Chen DM Bagnall T Yao A Study of the Photoluminescence of ZnO Thin Films
Deposited by Radical Beam Assisted Molecular Beam Epitaxy Journal of Materials 13 347-351
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[47] L Yang Caracteacuterisation de couches minces de ZnO eacutelaboreacutees par la pulveacuterisation
cathodique en continu Thegravese de Doctorat Universiteacute Du Littoral Cocircte DrsquoOpale-France pp6-
11 (2012)
[48] A Taabouche Etude structurale et optique de films minces ZnO eacutelaboreacutes par voie
physique etou chimique Thegravese de Doctorat Universiteacute Fregraveres Mentouri Constantine pp6
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[49] L Ghalmi Etude des diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation par diffraction des rayons
X appliqueacutees sur des cellules solaires eacutelaboreacutees agrave base de ZnO Meacutemoire de Master
Universiteacute de Tlemcen pp20 (2018)
[50] A Dahmoun et S Gherbi Elaboration et Caracteacuterisation des nanostuctures drsquooxyde de
zinc par le proceacutedeacute chimique (CBD) Meacutemoire de Master Universiteacute Mouloud Mammeri De
Tizi-Ouzou pp22 (2013)
[51] JX Wang XW Sun Y Yang YC Lee OK Tan L Vayssieres Hydrothermally
grown oriented ZnO nanorod arrays for gas sensing applications Nanotechnology 17 4995
(2006)
[52] S Kumar S Rajaraman A Gerhardt J Hesketh Z L Wang Tin oxide nanosensor
fabrication using AC dielectrophoretic manipulation of nanobelts Adv Mater15 432 (2003)
CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
Reacutefeacuterences
[1] W Hamd Elaboration par voie sol-gel et eacutetude microstructurale de gels et de couches
minces de SnO2 Thegravese de Doctorat Universiteacute de Limoges France pp7 (2009)
[2] A Mahroug Etude des couches minces drsquooxyde de zinc dopeacute aluminium et cobalt
eacutelaboreacutees par la technique sol gel-spin coating Application agrave la photodeacutetection et au
photocourant Thegravese de Doctorat Universiteacute des Fregraveres Mentouri-Constantine pp19
(2015)
[3] M Amara Saacircd Caracteacuterisation optique et structurale des couches minces drsquooxydes
complexes pour applications photoniques Thegravese de Doctorat Universiteacute Ferhat Abbas
Seacutetif 1 pp34 (2015)
[4] S Hamdelou Preacuteparation et eacutetude eacutelectrique de poudres nanocristallines de ZnO pur et
dopeacute par diffeacuterents oxydes Thegravese de Doctorat Universiteacute Mentouri-Constantine pp39
(2017)
[5] H Belkacemi Deacutepocirct et caracteacuterisations des couches minces de ZnO avec diffeacuterentes
sources de Zinc Meacutemoire de Magister Universiteacute Mohamed Khider-Biskra pp8 (2011)
[6] V Gacircteacute Ecriture de motifs peacuteriodiques submicromeacutetriques sur film TiO2 preacutepareacutes par
sol-gel par Lithographie Interfeacuteromeacutetrique Dynamique sur de grandes surfaces Thegravese de
Doctorat Universiteacute Jean Monnet de Saint-Etienne Universiteacutes de Lyon pp82 (2013)
[7] R Hay Sol-gel un proceacutedeacute issu de la chimie douce Institut Marocain de lrsquoinformation
Scientifique et Technique ndash IMIST (2013)
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
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CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
[1] A Boumezoued K Guergouri R Barille D Rechem M Zaabat M Rasheed
ZnO nanopowders doped with bismuth oxide from synthesis to electrical application
Journal of Alloys and Compounds 791 550-558 (2019)
[2] A Jafar Ahamed P Vijaya Kumar Synthesis and characterization of ZnO
nanoparticles by co-precipitation method at room temperature Journal of Chemical and
Pharmaceutical Research 8(5) 624-628 (2016)
[3] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359-1365 (2011)
[4] P Bindu S Thomas Estimation of lattice strain in ZnO nanoparticles X-ray peak
profile analysis Journal Theacuteorecal Applied Physics 8 123ndash134 (2014)
[5] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359ndash1365 (2011)
[6] A Fouchet Croissance et caracteacuterisations de films minces de ZnO et ZnO dopeacute cobalt
preacutepareacute par ablation laser pulseacute Theacutese de Doctorat Universiteacute de CaenBasse-Normondie
France (2006)
conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة
iv
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE 1
CHAPITRE Ι ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I Pourquoi ZnO 6
I1 Introduction 6
I2 Le choix du ZnO 6
I3 Inteacuterecirct technologique de ZnO 7
I4 Les avantages de ZnO 7
I5 Donneacutees de ZnO 8
I6 Classification des mateacuteriaux 9
I7 Deacutefinition des nano-objets 10
I71 Les nanoparticules 10
I72 Les nanofibres nanotubes nanofilaments 10
I73 Les nano-feuillets nano-plats ou nano-plaquettes 11
I8 Deacutefinition des nanoparticules 11
I9 Geacuteneacuteraliteacutes sur ZnO 12
I91 Deacutefinition de lrsquooxyde de zinc 12
I92 Proprieacuteteacutes de ZnO 13
I921 Proprieacuteteacutes cristallines 13
I922 Proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques 16
I923 Proprieacuteteacutes optiques 17
I924 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 19
I925 Proprieacuteteacutes eacutelectroniques 21
I926 Les proprieacuteteacutes meacutecaniques 22
I927 Proprieacuteteacutes thermiques 22
I93 Applications de ZnO 22
v
I931 Utilisations des poudres de ZnO 22
I932 Utilisations de ZnO en couche mince 23
I933 Cellules solaires 23
I934 Capteurs de gaz 24
Reacutefeacuterences 25
CHAPITRE ΙΙ ELABORATION ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION
II1 Introduction 31
ΙΙ2 La meacutethode sol-gel 31
ΙΙ21 Qursquoest-ce que la meacutethode sol-gel 31
ΙΙ211 Principe 32
II212 Meacutecanisme reacuteactionnel sol-gel 32
II213 Traitement thermique 34
ΙΙ22 Les avantages du proceacutedeacute sol-gel 35
ΙΙ3 La meacutethode hydrothermale 35
ΙΙ31 Description 36
ΙΙ32 Principe 37
ΙΙ33 Les avantages du processus hydrothermal 37
II34 Meacutecanisme de croissance par la meacutethode hydrothermale 38
II35 Cineacutetiques des reacuteactions hydrothermales 39
II36 Vitesse des reacuteactions hydrothermales 39
ΙΙ4 Partie expeacuterimentale 39
ΙΙ41 Nanopoudres de ZnO commercial 39
ΙΙ42 Preacuteparation des solutions par la meacutethode sol-gel et hydrothermale 40
ΙΙ5 Spectroscopie UV-vis 41
ΙΙ51 Description 41
ΙΙ52 Dispositif expeacuterimental 42
ΙΙ53 Principe 42
ΙΙ54 Loi dabsorption du rayonnement (Loi de Beer-Lambert) 43
ΙΙ55 Deacutetermination des coefficients drsquoabsorption et drsquoextinction 44
II6 La diffraction des rayons X 44
II61 Description 44
vi
II62 Principe 45
II63 Analyse des spectres de diffraction de rayons X 47
ΙΙ631 Identification de la composition et la structure du mateacuteriau 47
ΙΙ632 Deacutetermination des distances inter-reacuteticulaires et des paramegravetres de
maillehellip 47
ΙΙ633 Deacutetermination de la taille des cristallites 48
II64 Principe de fonctionnement du diffractomegravetre 49
ΙΙ7 Le microscope agrave force atomique 50
ΙΙ71 Description 50
ΙΙ72 Principe 51
ΙΙ73 Les avantages 52
II8 Les mesures par effet Hall 52
Reacutefeacuterences 56
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
III1 Introduction 61
III2 Analyse par diffraction des RX 61
III21 Identification des phases de ZnO commercial et syntheacutetiseacute 62
III22 Deacutetermination de la taille des cristallites 63
ΙΙΙ23 Paramegravetres de maille 64
III3 Proprieacuteteacutes optiques 65
III31 Deacutetermination du gap optique 66
IΙΙ4 Caracteacuterisation de la morphologie des poudres par microscope agrave force atomique
AFM 67
III4 Caracteacuterisation eacutelectrique par effet Hall 70
Reacutefeacuterences 72
CONCLUSION GENERALE 73
LISTE DrsquoABREVIATION
ZnO Oxyde de Zinc
m Megravetre
μm Micromegravetre (1 μm = 10-6 m)
nm Nanomegravetre (1 nm = 10-9 m)
A⁰ Aringngstroumlm (1 A⁰ = 10-10 m)
D Dimension
λ Longueur drsquoonde
RX Rayon X
DRX Diffraction Des Rayons X
NPs Nanoparticules
ua Uniteacute arbitraire
Eg Energie de gap
T Transmission
α Coefficient drsquoabsorption
A Absorbance
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
CVD Deacutepocirct chimique en phase Vapeur
TCO Oxyde conducteur transparent
χ Affiniteacute eacutelectronique
Introduction geacuteneacuterale
INTRODUCTION GENERALE
2
Les nanomateacuteriaux ont connu un grand inteacuterecirct ces derniegraveres deacutecennies agrave cause de
leurs diverses applications dans diffeacuterents domaines en particulier en eacutelectronique en
optoeacutelectronique et en environnement [1-2] Plusieurs publications ont eacuteteacute consacreacutees agrave
leurs synthegraveses agrave leurs proprieacuteteacutes et agrave leurs applications Actuellement la recherche
srsquooriente vers lrsquoeacutetude de nouvelles proprieacuteteacutes de ces nanomateacuteriaux
Leacutelaboration des nanomateacuteriaux sous forme de nanopoudre repreacutesente un inteacuterecirct
majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes Les meacutethodes de synthegravese utiliseacutees
doivent ecirctre eacutegalement bien controcircleacutees et eacutetudieacutees de maniegravere agrave jouir de toutes les
conditions optimales
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur transparent de la famille II-VI faisant
partie des oxydes transparents conducteurs (TCO) avec une conductiviteacute naturelle de type
n Il est lrsquoun des mateacuteriaux qui offrent beaucoup drsquoavantages gracircce agrave ses proprieacuteteacutes
physiques et chimiques tregraves inteacuteressantes nous citons son large gap directe 337 eV agrave la
tempeacuterature ambiante son eacutenergie de liaison excitonique eacuteleveacutee eacutegale agrave 60 meV [34]
Lrsquooxyde de zinc a attireacute depuis des deacutecennies de plus en plus lrsquoattention des
chercheurs en raison drsquoune panoplie proprieacuteteacutes tregraves inteacuteressantes telles que la non-toxiciteacute
les tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques et pieacutezoeacutelectriques la stabiliteacute chimique
ainsi que son faible coucirct de production
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques pieacutezoeacutelectriques et son abondance sur
terre ce mateacuteriau est consideacutereacute comme le candidat ideacuteal dans plusieurs applications telles
que lrsquoutilisation des poudres lrsquoutilisation des couches minces les cellules solaire [5] et les
capteurs agrave gaz [6]
Il faut citer toutefois que les nanopoudres de ZnO sont beaucoup plus utiliseacutees dans le
domaine de la photocatalyse [7 8]
Toutes les applications susciteacutees et autres sont directement lieacutees agrave la structure la
morphologie la taille des cristallites du mateacuteriau lesquels deacutependent largement de la
meacutethode de preacuteparation
Pour ce qui nous concerne on a adopteacutee deux meacutethodes de synthegravese pour obtenir les
nanopoudres de ZnO la meacutethode hydrothermale et la meacutethode sol-gel La premiegravere
meacutethode a eacuteteacute choisie car elle est peu oneacutereuse et simple agrave mettre en œuvre tandis que la
seconde meacutethode qui est drsquoailleurs largement utiliseacutee a eacuteteacute choisie pour les nombreux
avantage qursquoelle preacutesente en lrsquooccurrence sa mise en œuvre agrave des tempeacuteratures proches de
lrsquoambiante lrsquoaisance qursquoelle offre agrave controcircler la taille et la dispersion en taille des
cristallites qui srsquoeffectue par simple ajustage de la tempeacuterature de reacuteaction le temps de
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
photo-detecting diodes prepared by atomic layer deposition Sensors and Actuators A 210
197ndash204 (2014)
[2] O Mekasuwandumrong P Pawinrat P Praserthdam and J Panpranot Chemical
Engineering Journal 164 77ndash84 (2010)
[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par spray ultrasonique Meacutemoire de magister Centre Universitaire El Oued pp 8
(2010)
[4] Uuml Oumlzguumlr YI Alivov C Liu A Teke M Reshchikov S Doğan V Avrutin S-J
Cho H Morkoc A comprehensive review of ZnO materials and devices Journal of
applied physics 98 11 (2005)
[5] M Krunks A Katerski T Dedova I OjaAcik et A Mere Nanostructured solar cell
based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array Solar Energy Materials and Solar
Cells 92 1016-1019 (2008)
[6] MC Carotta A Cervi V Di Natale S Gherardi A Giberti V Guidi D Puzzovio
B Vendemiati G Martinelli M Sacerdoti D Calestani A Zappettini M Zha et L
Zanotti ZnO gas sensors A comparison between nanoparticles and nanotetrapods-based
thick films Sensors and Actuators B Chemical 137 164-169 (2009)
[7] X Cai Y Cai Y Liu S Deng Y Wang Y Wang and I Djerdj Photocatalytic
degradation properties of Ni(OH)2 nanosheetsZnO nanorods composites for azo dyes
under visible-light irradiation Ceramics International 40 57ndash65 (2014)
[8] HS Al-Salmana and MJ Abdullaha Retracted Structural optical and electrical
properties of Schottky diodes based on undoped and cobalt-doped ZnO nanorods prepared
by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
Reacutefeacuterences
[1] W Belouadah et A Bradcha Eacutetude des proprieacuteteacutes des couches minces agrave base de ZnO par
eacutevaporation Meacutemoire de Master Universiteacute Mohamed Boudiaf - Msila pp6-7-8 (2018)
[2] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par Spray Ultrasonique Meacutemoire de Magister Centre Universitaire El Oued
Institut des sciences et technologie pp7 (2010)
[3] Y Naas Proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques de lrsquooxyde de zinc preacutepareacute chimiquement
pheacutenomegravenes drsquoadsorption et application agrave la deacutetection des gaz Thegravese de Doctorat Universiteacute
des Sciences et Technologie drsquoOran pp5-8 (2013)
[4] R Ghomri Eacutetude des proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc non dopeacute et dopeacute Thegravese de Doctorat
Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp3-4-9 (2017)
[5] S Brochen Proprieacuteteacutes eacutelectriques du ZnO monocristallin Thegravese de Doctorat Universiteacute
de Grenoble (France) pp15 (2012)
[6] S Mahmoudi Etude des nanoparticules de dioxyde de titane eacutelaboreacutees par voies
chimiques Thegravese de Doctorat Universiteacute de Constantine 1 pp22 (2014)
[7] E A Moustafa A Noah K Beshay Investigating the Effect of various nanomaterials
on the Wettability of Sandstone Reservoir World Journal of Engineering and Technology
03 116-126 (2015)
[8] R Messaidia Elaboration et caracteacuterisation des nanoparticules de ZnO par co-
preacutecipitation Application agrave la photo deacutegradation de meacutethyle orange Meacutemoire de Master
Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp10-14 (2018)
[9] A Bouabdallah Caracteacuterisation structurale et optique de nanocristaux de ZnO Meacutemoire
de Magister Universiteacute Constantine 1 pp7-19 (2013)
[10] D Barani M Tedjani M L Tedjani et B Touati Synthegravese de nanoparticules de ZnO
par lrsquoextrait des feuilles de Phoenix Dactylifera Meacutemoire de Master Acadeacutemique Universiteacute
Echahid Hamma Lakhdar El Oued pp4 (2018)
[11] H Bozetine Synthegravese des nanostructures de ZnO par la meacutethode hydrothermale et leurs
applications Thegravese de Doctorat universiteacute Mouloud Mammeri Universiteacute de Tizi Ouzou
pp6-7 (2017)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
26
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[13] N Hamzaoui Synthegravese chimique et caracteacuterisation des couches nanomeacutetriques de ZnO
pur et dopeacute Thegravese de Doctorat Universiteacute drsquoOran Ahmed Ben Bella pp12-18 (2018)
[14] N Ho Kim H Woo Kim Room temperature growth of zinc oxide films on Si substrates
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Thegravese de Doctorat Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp4-57-8 (2011)
[16] A Guedri Elaboration et caracteacuterisation des couches minces de ZnO eacutelaboreacutees par spray
pyrolyse Meacutemoire de Master Universiteacute de Larbi Teacutebessi Teacutebessa pp 12 (2016)
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[19] MS Amara Caracteacuterisation optique et structurale des couches minces drsquooxydes
complexes pour applications photoniques Thegravese de Doctorat Universiteacute Ferhat Abbas
Seacutetif 1 pp7 (2015)
[20] Y Benharrat Contribution agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectroniques de lrsquooxyde de zinc
laquo ZnO raquo Meacutemoire de Master Centre Universitaire Belhadj Bouchaib drsquoAin-Temouchent
pp12-16 (2019)
[21] A Bedia Synthegravese et caracteacuterisation des nanostructures drsquooxyde de zinc (ZnO) pour des
dispositifs agrave application biomeacutedicales Thegravese de Doctorat Universiteacute Abou Bakr Belkaid
Tlemcen pp 6 (2015)
[22] L Arab Elaboration par diffeacuterentes meacutethodes et eacutetude optique de poudres
nanocristallines de ZnO pur et dopeacute par diffeacuterents oxydes Thegravese de Doctorat Universiteacute
Mentouri-Constantine pp 6 (2012)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
27
[23] Y Ghozlane Habba Eacutetude des nanostructures de ZnO pour leur application dans
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Universiteacute de Tlemcen pp20 (2018)
[50] A Dahmoun et S Gherbi Elaboration et Caracteacuterisation des nanostuctures drsquooxyde de
zinc par le proceacutedeacute chimique (CBD) Meacutemoire de Master Universiteacute Mouloud Mammeri De
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[52] S Kumar S Rajaraman A Gerhardt J Hesketh Z L Wang Tin oxide nanosensor
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CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
Reacutefeacuterences
[1] W Hamd Elaboration par voie sol-gel et eacutetude microstructurale de gels et de couches
minces de SnO2 Thegravese de Doctorat Universiteacute de Limoges France pp7 (2009)
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eacutelaboreacutees par la technique sol gel-spin coating Application agrave la photodeacutetection et au
photocourant Thegravese de Doctorat Universiteacute des Fregraveres Mentouri-Constantine pp19
(2015)
[3] M Amara Saacircd Caracteacuterisation optique et structurale des couches minces drsquooxydes
complexes pour applications photoniques Thegravese de Doctorat Universiteacute Ferhat Abbas
Seacutetif 1 pp34 (2015)
[4] S Hamdelou Preacuteparation et eacutetude eacutelectrique de poudres nanocristallines de ZnO pur et
dopeacute par diffeacuterents oxydes Thegravese de Doctorat Universiteacute Mentouri-Constantine pp39
(2017)
[5] H Belkacemi Deacutepocirct et caracteacuterisations des couches minces de ZnO avec diffeacuterentes
sources de Zinc Meacutemoire de Magister Universiteacute Mohamed Khider-Biskra pp8 (2011)
[6] V Gacircteacute Ecriture de motifs peacuteriodiques submicromeacutetriques sur film TiO2 preacutepareacutes par
sol-gel par Lithographie Interfeacuteromeacutetrique Dynamique sur de grandes surfaces Thegravese de
Doctorat Universiteacute Jean Monnet de Saint-Etienne Universiteacutes de Lyon pp82 (2013)
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Mentouri-Constantine pp35-56-57 (2012)
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
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CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
[1] A Boumezoued K Guergouri R Barille D Rechem M Zaabat M Rasheed
ZnO nanopowders doped with bismuth oxide from synthesis to electrical application
Journal of Alloys and Compounds 791 550-558 (2019)
[2] A Jafar Ahamed P Vijaya Kumar Synthesis and characterization of ZnO
nanoparticles by co-precipitation method at room temperature Journal of Chemical and
Pharmaceutical Research 8(5) 624-628 (2016)
[3] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359-1365 (2011)
[4] P Bindu S Thomas Estimation of lattice strain in ZnO nanoparticles X-ray peak
profile analysis Journal Theacuteorecal Applied Physics 8 123ndash134 (2014)
[5] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359ndash1365 (2011)
[6] A Fouchet Croissance et caracteacuterisations de films minces de ZnO et ZnO dopeacute cobalt
preacutepareacute par ablation laser pulseacute Theacutese de Doctorat Universiteacute de CaenBasse-Normondie
France (2006)
conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة
v
I931 Utilisations des poudres de ZnO 22
I932 Utilisations de ZnO en couche mince 23
I933 Cellules solaires 23
I934 Capteurs de gaz 24
Reacutefeacuterences 25
CHAPITRE ΙΙ ELABORATION ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION
II1 Introduction 31
ΙΙ2 La meacutethode sol-gel 31
ΙΙ21 Qursquoest-ce que la meacutethode sol-gel 31
ΙΙ211 Principe 32
II212 Meacutecanisme reacuteactionnel sol-gel 32
II213 Traitement thermique 34
ΙΙ22 Les avantages du proceacutedeacute sol-gel 35
ΙΙ3 La meacutethode hydrothermale 35
ΙΙ31 Description 36
ΙΙ32 Principe 37
ΙΙ33 Les avantages du processus hydrothermal 37
II34 Meacutecanisme de croissance par la meacutethode hydrothermale 38
II35 Cineacutetiques des reacuteactions hydrothermales 39
II36 Vitesse des reacuteactions hydrothermales 39
ΙΙ4 Partie expeacuterimentale 39
ΙΙ41 Nanopoudres de ZnO commercial 39
ΙΙ42 Preacuteparation des solutions par la meacutethode sol-gel et hydrothermale 40
ΙΙ5 Spectroscopie UV-vis 41
ΙΙ51 Description 41
ΙΙ52 Dispositif expeacuterimental 42
ΙΙ53 Principe 42
ΙΙ54 Loi dabsorption du rayonnement (Loi de Beer-Lambert) 43
ΙΙ55 Deacutetermination des coefficients drsquoabsorption et drsquoextinction 44
II6 La diffraction des rayons X 44
II61 Description 44
vi
II62 Principe 45
II63 Analyse des spectres de diffraction de rayons X 47
ΙΙ631 Identification de la composition et la structure du mateacuteriau 47
ΙΙ632 Deacutetermination des distances inter-reacuteticulaires et des paramegravetres de
maillehellip 47
ΙΙ633 Deacutetermination de la taille des cristallites 48
II64 Principe de fonctionnement du diffractomegravetre 49
ΙΙ7 Le microscope agrave force atomique 50
ΙΙ71 Description 50
ΙΙ72 Principe 51
ΙΙ73 Les avantages 52
II8 Les mesures par effet Hall 52
Reacutefeacuterences 56
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
III1 Introduction 61
III2 Analyse par diffraction des RX 61
III21 Identification des phases de ZnO commercial et syntheacutetiseacute 62
III22 Deacutetermination de la taille des cristallites 63
ΙΙΙ23 Paramegravetres de maille 64
III3 Proprieacuteteacutes optiques 65
III31 Deacutetermination du gap optique 66
IΙΙ4 Caracteacuterisation de la morphologie des poudres par microscope agrave force atomique
AFM 67
III4 Caracteacuterisation eacutelectrique par effet Hall 70
Reacutefeacuterences 72
CONCLUSION GENERALE 73
LISTE DrsquoABREVIATION
ZnO Oxyde de Zinc
m Megravetre
μm Micromegravetre (1 μm = 10-6 m)
nm Nanomegravetre (1 nm = 10-9 m)
A⁰ Aringngstroumlm (1 A⁰ = 10-10 m)
D Dimension
λ Longueur drsquoonde
RX Rayon X
DRX Diffraction Des Rayons X
NPs Nanoparticules
ua Uniteacute arbitraire
Eg Energie de gap
T Transmission
α Coefficient drsquoabsorption
A Absorbance
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
CVD Deacutepocirct chimique en phase Vapeur
TCO Oxyde conducteur transparent
χ Affiniteacute eacutelectronique
Introduction geacuteneacuterale
INTRODUCTION GENERALE
2
Les nanomateacuteriaux ont connu un grand inteacuterecirct ces derniegraveres deacutecennies agrave cause de
leurs diverses applications dans diffeacuterents domaines en particulier en eacutelectronique en
optoeacutelectronique et en environnement [1-2] Plusieurs publications ont eacuteteacute consacreacutees agrave
leurs synthegraveses agrave leurs proprieacuteteacutes et agrave leurs applications Actuellement la recherche
srsquooriente vers lrsquoeacutetude de nouvelles proprieacuteteacutes de ces nanomateacuteriaux
Leacutelaboration des nanomateacuteriaux sous forme de nanopoudre repreacutesente un inteacuterecirct
majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes Les meacutethodes de synthegravese utiliseacutees
doivent ecirctre eacutegalement bien controcircleacutees et eacutetudieacutees de maniegravere agrave jouir de toutes les
conditions optimales
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur transparent de la famille II-VI faisant
partie des oxydes transparents conducteurs (TCO) avec une conductiviteacute naturelle de type
n Il est lrsquoun des mateacuteriaux qui offrent beaucoup drsquoavantages gracircce agrave ses proprieacuteteacutes
physiques et chimiques tregraves inteacuteressantes nous citons son large gap directe 337 eV agrave la
tempeacuterature ambiante son eacutenergie de liaison excitonique eacuteleveacutee eacutegale agrave 60 meV [34]
Lrsquooxyde de zinc a attireacute depuis des deacutecennies de plus en plus lrsquoattention des
chercheurs en raison drsquoune panoplie proprieacuteteacutes tregraves inteacuteressantes telles que la non-toxiciteacute
les tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques et pieacutezoeacutelectriques la stabiliteacute chimique
ainsi que son faible coucirct de production
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques pieacutezoeacutelectriques et son abondance sur
terre ce mateacuteriau est consideacutereacute comme le candidat ideacuteal dans plusieurs applications telles
que lrsquoutilisation des poudres lrsquoutilisation des couches minces les cellules solaire [5] et les
capteurs agrave gaz [6]
Il faut citer toutefois que les nanopoudres de ZnO sont beaucoup plus utiliseacutees dans le
domaine de la photocatalyse [7 8]
Toutes les applications susciteacutees et autres sont directement lieacutees agrave la structure la
morphologie la taille des cristallites du mateacuteriau lesquels deacutependent largement de la
meacutethode de preacuteparation
Pour ce qui nous concerne on a adopteacutee deux meacutethodes de synthegravese pour obtenir les
nanopoudres de ZnO la meacutethode hydrothermale et la meacutethode sol-gel La premiegravere
meacutethode a eacuteteacute choisie car elle est peu oneacutereuse et simple agrave mettre en œuvre tandis que la
seconde meacutethode qui est drsquoailleurs largement utiliseacutee a eacuteteacute choisie pour les nombreux
avantage qursquoelle preacutesente en lrsquooccurrence sa mise en œuvre agrave des tempeacuteratures proches de
lrsquoambiante lrsquoaisance qursquoelle offre agrave controcircler la taille et la dispersion en taille des
cristallites qui srsquoeffectue par simple ajustage de la tempeacuterature de reacuteaction le temps de
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
photo-detecting diodes prepared by atomic layer deposition Sensors and Actuators A 210
197ndash204 (2014)
[2] O Mekasuwandumrong P Pawinrat P Praserthdam and J Panpranot Chemical
Engineering Journal 164 77ndash84 (2010)
[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par spray ultrasonique Meacutemoire de magister Centre Universitaire El Oued pp 8
(2010)
[4] Uuml Oumlzguumlr YI Alivov C Liu A Teke M Reshchikov S Doğan V Avrutin S-J
Cho H Morkoc A comprehensive review of ZnO materials and devices Journal of
applied physics 98 11 (2005)
[5] M Krunks A Katerski T Dedova I OjaAcik et A Mere Nanostructured solar cell
based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array Solar Energy Materials and Solar
Cells 92 1016-1019 (2008)
[6] MC Carotta A Cervi V Di Natale S Gherardi A Giberti V Guidi D Puzzovio
B Vendemiati G Martinelli M Sacerdoti D Calestani A Zappettini M Zha et L
Zanotti ZnO gas sensors A comparison between nanoparticles and nanotetrapods-based
thick films Sensors and Actuators B Chemical 137 164-169 (2009)
[7] X Cai Y Cai Y Liu S Deng Y Wang Y Wang and I Djerdj Photocatalytic
degradation properties of Ni(OH)2 nanosheetsZnO nanorods composites for azo dyes
under visible-light irradiation Ceramics International 40 57ndash65 (2014)
[8] HS Al-Salmana and MJ Abdullaha Retracted Structural optical and electrical
properties of Schottky diodes based on undoped and cobalt-doped ZnO nanorods prepared
by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
Reacutefeacuterences
[1] W Belouadah et A Bradcha Eacutetude des proprieacuteteacutes des couches minces agrave base de ZnO par
eacutevaporation Meacutemoire de Master Universiteacute Mohamed Boudiaf - Msila pp6-7-8 (2018)
[2] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par Spray Ultrasonique Meacutemoire de Magister Centre Universitaire El Oued
Institut des sciences et technologie pp7 (2010)
[3] Y Naas Proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques de lrsquooxyde de zinc preacutepareacute chimiquement
pheacutenomegravenes drsquoadsorption et application agrave la deacutetection des gaz Thegravese de Doctorat Universiteacute
des Sciences et Technologie drsquoOran pp5-8 (2013)
[4] R Ghomri Eacutetude des proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc non dopeacute et dopeacute Thegravese de Doctorat
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CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
Reacutefeacuterences
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
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[18] W Bekhti Synthegravese par voie hydrothermale et caracteacuterisation des
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Bella en co-tutelle avec lrsquouniversiteacute Claude Bernard Lyon 1 pp80-81-82-83 (2015)
[19] K Tassadit Synthegravese et caracteacuterisation des nanoparticules agrave base de Bi1-xAlxFeO3
Application capteur drsquohumiditeacute Meacutemoire de Master Universiteacute Mouloud Mammeri de
Tizi-Ouzou pp6 (2017)
[20] M L Aouiss Eacutelaboration caracteacuterisation et eacutetude catalytique de nouvelles phases de
mateacuteriaux mixtes agrave base de ceacuterium Meacutemoire de Magister Universiteacute Mohamed Khider
Biskra pp19 (2015)
[21] S Mahmoudi Etude des nanoparticules de dioxyde de titane eacutelaboreacutees par voies
chimiques Thegravese de Doctorat Universiteacute Constantine 1 pp 50-51-52 (2014)
[22] N Senouci Bereksi Preacuteparation et caracteacuterisation des semiconducteurs Application agrave
la photocatalyse Meacutemoire de Master Universiteacute Aboubakr Belkaid ndash Tlemcen pp21
(2019)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
58
[23] M Tedjani M L Tedjani et B Touati Synthegravese de nanopparticules de ZnO par
lrsquoextrait des feuilles de phoenix dactylifera Meacutemoire de Master acadeacutemique Universiteacute
Echahid Hamma Lakhdar El Oued pp32-36-37 (2018)
[24] T Saidani Eacutelaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO Thegravese de Doctorat
Universiteacute Larbi Ben Mhidi Oum El Bouaghi pp54 (2017)
[25] D Allouane Elaboration de couche mince drsquooxyde de zinc par pulveacuterisation
pyrolytique destineacutees agrave des applications optoeacutelectroniques Meacutemoire de Magister
Universiteacute Larbi Ben Mrsquohidi drsquoOum El Bouaghi pp38-39 (2010)
[26] A Taabouche Etude structurale et optique de films minces ZnO eacutelaboreacutes par voie
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pp53 (2015)
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poudrelthttpdalmeydachezcomcoursspectroUV-spectrohtmgt (2018)
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syntheacutetiseacutees par le proceacutedeacute sol-gel Meacutemoire de Master Universiteacute Mohammed Boudiaf -
Msila pp24-26 (2018)
[31] A Guedri Elaboration et caracteacuterisation des couches minces de ZnO eacutelaboreacutees par
spray pyrolyse Meacutemoire de Master Universiteacute de Larbi Teacutebessi -Teacutebessa pp23-25
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
59
[36] A Bedia Synthegravese et caracteacuterisation des nanostructures drsquooxyde de zinc (ZnO) pour
des dispositifs agrave applications biomeacutedicales Thegravese de Doctorat Universiteacute Aboubakr
Belkaiumld Tlemcen pp29 (2015)
[37] C M Lampert Chemically vapor-deposited black molybdenum films of high IR
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couches minces agrave base de CIGS Meacutemoire de Magister Universiteacute Ferhat Abbas Seacutetif
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CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
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conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة
vi
II62 Principe 45
II63 Analyse des spectres de diffraction de rayons X 47
ΙΙ631 Identification de la composition et la structure du mateacuteriau 47
ΙΙ632 Deacutetermination des distances inter-reacuteticulaires et des paramegravetres de
maillehellip 47
ΙΙ633 Deacutetermination de la taille des cristallites 48
II64 Principe de fonctionnement du diffractomegravetre 49
ΙΙ7 Le microscope agrave force atomique 50
ΙΙ71 Description 50
ΙΙ72 Principe 51
ΙΙ73 Les avantages 52
II8 Les mesures par effet Hall 52
Reacutefeacuterences 56
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
III1 Introduction 61
III2 Analyse par diffraction des RX 61
III21 Identification des phases de ZnO commercial et syntheacutetiseacute 62
III22 Deacutetermination de la taille des cristallites 63
ΙΙΙ23 Paramegravetres de maille 64
III3 Proprieacuteteacutes optiques 65
III31 Deacutetermination du gap optique 66
IΙΙ4 Caracteacuterisation de la morphologie des poudres par microscope agrave force atomique
AFM 67
III4 Caracteacuterisation eacutelectrique par effet Hall 70
Reacutefeacuterences 72
CONCLUSION GENERALE 73
LISTE DrsquoABREVIATION
ZnO Oxyde de Zinc
m Megravetre
μm Micromegravetre (1 μm = 10-6 m)
nm Nanomegravetre (1 nm = 10-9 m)
A⁰ Aringngstroumlm (1 A⁰ = 10-10 m)
D Dimension
λ Longueur drsquoonde
RX Rayon X
DRX Diffraction Des Rayons X
NPs Nanoparticules
ua Uniteacute arbitraire
Eg Energie de gap
T Transmission
α Coefficient drsquoabsorption
A Absorbance
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
CVD Deacutepocirct chimique en phase Vapeur
TCO Oxyde conducteur transparent
χ Affiniteacute eacutelectronique
Introduction geacuteneacuterale
INTRODUCTION GENERALE
2
Les nanomateacuteriaux ont connu un grand inteacuterecirct ces derniegraveres deacutecennies agrave cause de
leurs diverses applications dans diffeacuterents domaines en particulier en eacutelectronique en
optoeacutelectronique et en environnement [1-2] Plusieurs publications ont eacuteteacute consacreacutees agrave
leurs synthegraveses agrave leurs proprieacuteteacutes et agrave leurs applications Actuellement la recherche
srsquooriente vers lrsquoeacutetude de nouvelles proprieacuteteacutes de ces nanomateacuteriaux
Leacutelaboration des nanomateacuteriaux sous forme de nanopoudre repreacutesente un inteacuterecirct
majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes Les meacutethodes de synthegravese utiliseacutees
doivent ecirctre eacutegalement bien controcircleacutees et eacutetudieacutees de maniegravere agrave jouir de toutes les
conditions optimales
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur transparent de la famille II-VI faisant
partie des oxydes transparents conducteurs (TCO) avec une conductiviteacute naturelle de type
n Il est lrsquoun des mateacuteriaux qui offrent beaucoup drsquoavantages gracircce agrave ses proprieacuteteacutes
physiques et chimiques tregraves inteacuteressantes nous citons son large gap directe 337 eV agrave la
tempeacuterature ambiante son eacutenergie de liaison excitonique eacuteleveacutee eacutegale agrave 60 meV [34]
Lrsquooxyde de zinc a attireacute depuis des deacutecennies de plus en plus lrsquoattention des
chercheurs en raison drsquoune panoplie proprieacuteteacutes tregraves inteacuteressantes telles que la non-toxiciteacute
les tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques et pieacutezoeacutelectriques la stabiliteacute chimique
ainsi que son faible coucirct de production
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques pieacutezoeacutelectriques et son abondance sur
terre ce mateacuteriau est consideacutereacute comme le candidat ideacuteal dans plusieurs applications telles
que lrsquoutilisation des poudres lrsquoutilisation des couches minces les cellules solaire [5] et les
capteurs agrave gaz [6]
Il faut citer toutefois que les nanopoudres de ZnO sont beaucoup plus utiliseacutees dans le
domaine de la photocatalyse [7 8]
Toutes les applications susciteacutees et autres sont directement lieacutees agrave la structure la
morphologie la taille des cristallites du mateacuteriau lesquels deacutependent largement de la
meacutethode de preacuteparation
Pour ce qui nous concerne on a adopteacutee deux meacutethodes de synthegravese pour obtenir les
nanopoudres de ZnO la meacutethode hydrothermale et la meacutethode sol-gel La premiegravere
meacutethode a eacuteteacute choisie car elle est peu oneacutereuse et simple agrave mettre en œuvre tandis que la
seconde meacutethode qui est drsquoailleurs largement utiliseacutee a eacuteteacute choisie pour les nombreux
avantage qursquoelle preacutesente en lrsquooccurrence sa mise en œuvre agrave des tempeacuteratures proches de
lrsquoambiante lrsquoaisance qursquoelle offre agrave controcircler la taille et la dispersion en taille des
cristallites qui srsquoeffectue par simple ajustage de la tempeacuterature de reacuteaction le temps de
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
photo-detecting diodes prepared by atomic layer deposition Sensors and Actuators A 210
197ndash204 (2014)
[2] O Mekasuwandumrong P Pawinrat P Praserthdam and J Panpranot Chemical
Engineering Journal 164 77ndash84 (2010)
[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par spray ultrasonique Meacutemoire de magister Centre Universitaire El Oued pp 8
(2010)
[4] Uuml Oumlzguumlr YI Alivov C Liu A Teke M Reshchikov S Doğan V Avrutin S-J
Cho H Morkoc A comprehensive review of ZnO materials and devices Journal of
applied physics 98 11 (2005)
[5] M Krunks A Katerski T Dedova I OjaAcik et A Mere Nanostructured solar cell
based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array Solar Energy Materials and Solar
Cells 92 1016-1019 (2008)
[6] MC Carotta A Cervi V Di Natale S Gherardi A Giberti V Guidi D Puzzovio
B Vendemiati G Martinelli M Sacerdoti D Calestani A Zappettini M Zha et L
Zanotti ZnO gas sensors A comparison between nanoparticles and nanotetrapods-based
thick films Sensors and Actuators B Chemical 137 164-169 (2009)
[7] X Cai Y Cai Y Liu S Deng Y Wang Y Wang and I Djerdj Photocatalytic
degradation properties of Ni(OH)2 nanosheetsZnO nanorods composites for azo dyes
under visible-light irradiation Ceramics International 40 57ndash65 (2014)
[8] HS Al-Salmana and MJ Abdullaha Retracted Structural optical and electrical
properties of Schottky diodes based on undoped and cobalt-doped ZnO nanorods prepared
by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
Reacutefeacuterences
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CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
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[31] A Guedri Elaboration et caracteacuterisation des couches minces de ZnO eacutelaboreacutees par
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
59
[36] A Bedia Synthegravese et caracteacuterisation des nanostructures drsquooxyde de zinc (ZnO) pour
des dispositifs agrave applications biomeacutedicales Thegravese de Doctorat Universiteacute Aboubakr
Belkaiumld Tlemcen pp29 (2015)
[37] C M Lampert Chemically vapor-deposited black molybdenum films of high IR
reflectance and significant solar absorbance Solar Energy Mater 6-11(1981)
[38] A Moustaghfir Eacutelaboration et caracteacuterisation de couches minces drsquooxyde de zinc
Application agrave la photoprotection du polycarbonate Thegravese de Doctorat Universiteacute Blaise
Pascal -France pp57 (2004)
[39] F Ng-Cheng-Chin M Roslin Z H Gu et T Z Fahidy Novel in dependent and
synergistic regulation of gonadotropin-α-subunitgene by luteinizing hormonehuman
chorio gonadotropin and gonadotropin releasing hormone in the αT3-1 gonadotrope cells
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[40] M Gabis et H Kissous Elaboration et caracteacuterisation des aeacuterogels monolithique de
ZnO AlSiO2 par voie sol-gel Meacutemoire de Master Universiteacute Abderrahmane Mira
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[46] S Fayuml Lrsquooxyde de zinc par deacutepocirct chimique en phase vapeur comme contact
eacutelectrique transparent et diffuseur de lumiegravere pour les cellules solaires Thegravese de Doctorat
Eacutecole polytechnique feacutedeacuterale de Lausanne pp 21 (2003)
[47] S Chelouche Proprieacuteteacutes des fenecirctres optiques ZnO Al pour cellules solaires en
couches minces agrave base de CIGS Meacutemoire de Magister Universiteacute Ferhat Abbas Seacutetif
pp46 (2012)
CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
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preacutepareacute par ablation laser pulseacute Theacutese de Doctorat Universiteacute de CaenBasse-Normondie
France (2006)
conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة
LISTE DrsquoABREVIATION
ZnO Oxyde de Zinc
m Megravetre
μm Micromegravetre (1 μm = 10-6 m)
nm Nanomegravetre (1 nm = 10-9 m)
A⁰ Aringngstroumlm (1 A⁰ = 10-10 m)
D Dimension
λ Longueur drsquoonde
RX Rayon X
DRX Diffraction Des Rayons X
NPs Nanoparticules
ua Uniteacute arbitraire
Eg Energie de gap
T Transmission
α Coefficient drsquoabsorption
A Absorbance
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
CVD Deacutepocirct chimique en phase Vapeur
TCO Oxyde conducteur transparent
χ Affiniteacute eacutelectronique
Introduction geacuteneacuterale
INTRODUCTION GENERALE
2
Les nanomateacuteriaux ont connu un grand inteacuterecirct ces derniegraveres deacutecennies agrave cause de
leurs diverses applications dans diffeacuterents domaines en particulier en eacutelectronique en
optoeacutelectronique et en environnement [1-2] Plusieurs publications ont eacuteteacute consacreacutees agrave
leurs synthegraveses agrave leurs proprieacuteteacutes et agrave leurs applications Actuellement la recherche
srsquooriente vers lrsquoeacutetude de nouvelles proprieacuteteacutes de ces nanomateacuteriaux
Leacutelaboration des nanomateacuteriaux sous forme de nanopoudre repreacutesente un inteacuterecirct
majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes Les meacutethodes de synthegravese utiliseacutees
doivent ecirctre eacutegalement bien controcircleacutees et eacutetudieacutees de maniegravere agrave jouir de toutes les
conditions optimales
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur transparent de la famille II-VI faisant
partie des oxydes transparents conducteurs (TCO) avec une conductiviteacute naturelle de type
n Il est lrsquoun des mateacuteriaux qui offrent beaucoup drsquoavantages gracircce agrave ses proprieacuteteacutes
physiques et chimiques tregraves inteacuteressantes nous citons son large gap directe 337 eV agrave la
tempeacuterature ambiante son eacutenergie de liaison excitonique eacuteleveacutee eacutegale agrave 60 meV [34]
Lrsquooxyde de zinc a attireacute depuis des deacutecennies de plus en plus lrsquoattention des
chercheurs en raison drsquoune panoplie proprieacuteteacutes tregraves inteacuteressantes telles que la non-toxiciteacute
les tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques et pieacutezoeacutelectriques la stabiliteacute chimique
ainsi que son faible coucirct de production
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques pieacutezoeacutelectriques et son abondance sur
terre ce mateacuteriau est consideacutereacute comme le candidat ideacuteal dans plusieurs applications telles
que lrsquoutilisation des poudres lrsquoutilisation des couches minces les cellules solaire [5] et les
capteurs agrave gaz [6]
Il faut citer toutefois que les nanopoudres de ZnO sont beaucoup plus utiliseacutees dans le
domaine de la photocatalyse [7 8]
Toutes les applications susciteacutees et autres sont directement lieacutees agrave la structure la
morphologie la taille des cristallites du mateacuteriau lesquels deacutependent largement de la
meacutethode de preacuteparation
Pour ce qui nous concerne on a adopteacutee deux meacutethodes de synthegravese pour obtenir les
nanopoudres de ZnO la meacutethode hydrothermale et la meacutethode sol-gel La premiegravere
meacutethode a eacuteteacute choisie car elle est peu oneacutereuse et simple agrave mettre en œuvre tandis que la
seconde meacutethode qui est drsquoailleurs largement utiliseacutee a eacuteteacute choisie pour les nombreux
avantage qursquoelle preacutesente en lrsquooccurrence sa mise en œuvre agrave des tempeacuteratures proches de
lrsquoambiante lrsquoaisance qursquoelle offre agrave controcircler la taille et la dispersion en taille des
cristallites qui srsquoeffectue par simple ajustage de la tempeacuterature de reacuteaction le temps de
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
photo-detecting diodes prepared by atomic layer deposition Sensors and Actuators A 210
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[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par spray ultrasonique Meacutemoire de magister Centre Universitaire El Oued pp 8
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Cho H Morkoc A comprehensive review of ZnO materials and devices Journal of
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[5] M Krunks A Katerski T Dedova I OjaAcik et A Mere Nanostructured solar cell
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Cells 92 1016-1019 (2008)
[6] MC Carotta A Cervi V Di Natale S Gherardi A Giberti V Guidi D Puzzovio
B Vendemiati G Martinelli M Sacerdoti D Calestani A Zappettini M Zha et L
Zanotti ZnO gas sensors A comparison between nanoparticles and nanotetrapods-based
thick films Sensors and Actuators B Chemical 137 164-169 (2009)
[7] X Cai Y Cai Y Liu S Deng Y Wang Y Wang and I Djerdj Photocatalytic
degradation properties of Ni(OH)2 nanosheetsZnO nanorods composites for azo dyes
under visible-light irradiation Ceramics International 40 57ndash65 (2014)
[8] HS Al-Salmana and MJ Abdullaha Retracted Structural optical and electrical
properties of Schottky diodes based on undoped and cobalt-doped ZnO nanorods prepared
by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
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CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
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CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
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CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
[1] A Boumezoued K Guergouri R Barille D Rechem M Zaabat M Rasheed
ZnO nanopowders doped with bismuth oxide from synthesis to electrical application
Journal of Alloys and Compounds 791 550-558 (2019)
[2] A Jafar Ahamed P Vijaya Kumar Synthesis and characterization of ZnO
nanoparticles by co-precipitation method at room temperature Journal of Chemical and
Pharmaceutical Research 8(5) 624-628 (2016)
[3] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359-1365 (2011)
[4] P Bindu S Thomas Estimation of lattice strain in ZnO nanoparticles X-ray peak
profile analysis Journal Theacuteorecal Applied Physics 8 123ndash134 (2014)
[5] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359ndash1365 (2011)
[6] A Fouchet Croissance et caracteacuterisations de films minces de ZnO et ZnO dopeacute cobalt
preacutepareacute par ablation laser pulseacute Theacutese de Doctorat Universiteacute de CaenBasse-Normondie
France (2006)
conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة
Introduction geacuteneacuterale
INTRODUCTION GENERALE
2
Les nanomateacuteriaux ont connu un grand inteacuterecirct ces derniegraveres deacutecennies agrave cause de
leurs diverses applications dans diffeacuterents domaines en particulier en eacutelectronique en
optoeacutelectronique et en environnement [1-2] Plusieurs publications ont eacuteteacute consacreacutees agrave
leurs synthegraveses agrave leurs proprieacuteteacutes et agrave leurs applications Actuellement la recherche
srsquooriente vers lrsquoeacutetude de nouvelles proprieacuteteacutes de ces nanomateacuteriaux
Leacutelaboration des nanomateacuteriaux sous forme de nanopoudre repreacutesente un inteacuterecirct
majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes Les meacutethodes de synthegravese utiliseacutees
doivent ecirctre eacutegalement bien controcircleacutees et eacutetudieacutees de maniegravere agrave jouir de toutes les
conditions optimales
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur transparent de la famille II-VI faisant
partie des oxydes transparents conducteurs (TCO) avec une conductiviteacute naturelle de type
n Il est lrsquoun des mateacuteriaux qui offrent beaucoup drsquoavantages gracircce agrave ses proprieacuteteacutes
physiques et chimiques tregraves inteacuteressantes nous citons son large gap directe 337 eV agrave la
tempeacuterature ambiante son eacutenergie de liaison excitonique eacuteleveacutee eacutegale agrave 60 meV [34]
Lrsquooxyde de zinc a attireacute depuis des deacutecennies de plus en plus lrsquoattention des
chercheurs en raison drsquoune panoplie proprieacuteteacutes tregraves inteacuteressantes telles que la non-toxiciteacute
les tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques et pieacutezoeacutelectriques la stabiliteacute chimique
ainsi que son faible coucirct de production
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques pieacutezoeacutelectriques et son abondance sur
terre ce mateacuteriau est consideacutereacute comme le candidat ideacuteal dans plusieurs applications telles
que lrsquoutilisation des poudres lrsquoutilisation des couches minces les cellules solaire [5] et les
capteurs agrave gaz [6]
Il faut citer toutefois que les nanopoudres de ZnO sont beaucoup plus utiliseacutees dans le
domaine de la photocatalyse [7 8]
Toutes les applications susciteacutees et autres sont directement lieacutees agrave la structure la
morphologie la taille des cristallites du mateacuteriau lesquels deacutependent largement de la
meacutethode de preacuteparation
Pour ce qui nous concerne on a adopteacutee deux meacutethodes de synthegravese pour obtenir les
nanopoudres de ZnO la meacutethode hydrothermale et la meacutethode sol-gel La premiegravere
meacutethode a eacuteteacute choisie car elle est peu oneacutereuse et simple agrave mettre en œuvre tandis que la
seconde meacutethode qui est drsquoailleurs largement utiliseacutee a eacuteteacute choisie pour les nombreux
avantage qursquoelle preacutesente en lrsquooccurrence sa mise en œuvre agrave des tempeacuteratures proches de
lrsquoambiante lrsquoaisance qursquoelle offre agrave controcircler la taille et la dispersion en taille des
cristallites qui srsquoeffectue par simple ajustage de la tempeacuterature de reacuteaction le temps de
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
photo-detecting diodes prepared by atomic layer deposition Sensors and Actuators A 210
197ndash204 (2014)
[2] O Mekasuwandumrong P Pawinrat P Praserthdam and J Panpranot Chemical
Engineering Journal 164 77ndash84 (2010)
[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par spray ultrasonique Meacutemoire de magister Centre Universitaire El Oued pp 8
(2010)
[4] Uuml Oumlzguumlr YI Alivov C Liu A Teke M Reshchikov S Doğan V Avrutin S-J
Cho H Morkoc A comprehensive review of ZnO materials and devices Journal of
applied physics 98 11 (2005)
[5] M Krunks A Katerski T Dedova I OjaAcik et A Mere Nanostructured solar cell
based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array Solar Energy Materials and Solar
Cells 92 1016-1019 (2008)
[6] MC Carotta A Cervi V Di Natale S Gherardi A Giberti V Guidi D Puzzovio
B Vendemiati G Martinelli M Sacerdoti D Calestani A Zappettini M Zha et L
Zanotti ZnO gas sensors A comparison between nanoparticles and nanotetrapods-based
thick films Sensors and Actuators B Chemical 137 164-169 (2009)
[7] X Cai Y Cai Y Liu S Deng Y Wang Y Wang and I Djerdj Photocatalytic
degradation properties of Ni(OH)2 nanosheetsZnO nanorods composites for azo dyes
under visible-light irradiation Ceramics International 40 57ndash65 (2014)
[8] HS Al-Salmana and MJ Abdullaha Retracted Structural optical and electrical
properties of Schottky diodes based on undoped and cobalt-doped ZnO nanorods prepared
by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
Reacutefeacuterences
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Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp10-14 (2018)
[9] A Bouabdallah Caracteacuterisation structurale et optique de nanocristaux de ZnO Meacutemoire
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CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
Reacutefeacuterences
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
58
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
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CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
[1] A Boumezoued K Guergouri R Barille D Rechem M Zaabat M Rasheed
ZnO nanopowders doped with bismuth oxide from synthesis to electrical application
Journal of Alloys and Compounds 791 550-558 (2019)
[2] A Jafar Ahamed P Vijaya Kumar Synthesis and characterization of ZnO
nanoparticles by co-precipitation method at room temperature Journal of Chemical and
Pharmaceutical Research 8(5) 624-628 (2016)
[3] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359-1365 (2011)
[4] P Bindu S Thomas Estimation of lattice strain in ZnO nanoparticles X-ray peak
profile analysis Journal Theacuteorecal Applied Physics 8 123ndash134 (2014)
[5] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359ndash1365 (2011)
[6] A Fouchet Croissance et caracteacuterisations de films minces de ZnO et ZnO dopeacute cobalt
preacutepareacute par ablation laser pulseacute Theacutese de Doctorat Universiteacute de CaenBasse-Normondie
France (2006)
conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة
INTRODUCTION GENERALE
2
Les nanomateacuteriaux ont connu un grand inteacuterecirct ces derniegraveres deacutecennies agrave cause de
leurs diverses applications dans diffeacuterents domaines en particulier en eacutelectronique en
optoeacutelectronique et en environnement [1-2] Plusieurs publications ont eacuteteacute consacreacutees agrave
leurs synthegraveses agrave leurs proprieacuteteacutes et agrave leurs applications Actuellement la recherche
srsquooriente vers lrsquoeacutetude de nouvelles proprieacuteteacutes de ces nanomateacuteriaux
Leacutelaboration des nanomateacuteriaux sous forme de nanopoudre repreacutesente un inteacuterecirct
majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes Les meacutethodes de synthegravese utiliseacutees
doivent ecirctre eacutegalement bien controcircleacutees et eacutetudieacutees de maniegravere agrave jouir de toutes les
conditions optimales
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur transparent de la famille II-VI faisant
partie des oxydes transparents conducteurs (TCO) avec une conductiviteacute naturelle de type
n Il est lrsquoun des mateacuteriaux qui offrent beaucoup drsquoavantages gracircce agrave ses proprieacuteteacutes
physiques et chimiques tregraves inteacuteressantes nous citons son large gap directe 337 eV agrave la
tempeacuterature ambiante son eacutenergie de liaison excitonique eacuteleveacutee eacutegale agrave 60 meV [34]
Lrsquooxyde de zinc a attireacute depuis des deacutecennies de plus en plus lrsquoattention des
chercheurs en raison drsquoune panoplie proprieacuteteacutes tregraves inteacuteressantes telles que la non-toxiciteacute
les tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques et pieacutezoeacutelectriques la stabiliteacute chimique
ainsi que son faible coucirct de production
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes eacutelectriques optiques pieacutezoeacutelectriques et son abondance sur
terre ce mateacuteriau est consideacutereacute comme le candidat ideacuteal dans plusieurs applications telles
que lrsquoutilisation des poudres lrsquoutilisation des couches minces les cellules solaire [5] et les
capteurs agrave gaz [6]
Il faut citer toutefois que les nanopoudres de ZnO sont beaucoup plus utiliseacutees dans le
domaine de la photocatalyse [7 8]
Toutes les applications susciteacutees et autres sont directement lieacutees agrave la structure la
morphologie la taille des cristallites du mateacuteriau lesquels deacutependent largement de la
meacutethode de preacuteparation
Pour ce qui nous concerne on a adopteacutee deux meacutethodes de synthegravese pour obtenir les
nanopoudres de ZnO la meacutethode hydrothermale et la meacutethode sol-gel La premiegravere
meacutethode a eacuteteacute choisie car elle est peu oneacutereuse et simple agrave mettre en œuvre tandis que la
seconde meacutethode qui est drsquoailleurs largement utiliseacutee a eacuteteacute choisie pour les nombreux
avantage qursquoelle preacutesente en lrsquooccurrence sa mise en œuvre agrave des tempeacuteratures proches de
lrsquoambiante lrsquoaisance qursquoelle offre agrave controcircler la taille et la dispersion en taille des
cristallites qui srsquoeffectue par simple ajustage de la tempeacuterature de reacuteaction le temps de
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
photo-detecting diodes prepared by atomic layer deposition Sensors and Actuators A 210
197ndash204 (2014)
[2] O Mekasuwandumrong P Pawinrat P Praserthdam and J Panpranot Chemical
Engineering Journal 164 77ndash84 (2010)
[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par spray ultrasonique Meacutemoire de magister Centre Universitaire El Oued pp 8
(2010)
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by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
Reacutefeacuterences
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Institut des sciences et technologie pp7 (2010)
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pheacutenomegravenes drsquoadsorption et application agrave la deacutetection des gaz Thegravese de Doctorat Universiteacute
des Sciences et Technologie drsquoOran pp5-8 (2013)
[4] R Ghomri Eacutetude des proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc non dopeacute et dopeacute Thegravese de Doctorat
Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp3-4-9 (2017)
[5] S Brochen Proprieacuteteacutes eacutelectriques du ZnO monocristallin Thegravese de Doctorat Universiteacute
de Grenoble (France) pp15 (2012)
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[7] E A Moustafa A Noah K Beshay Investigating the Effect of various nanomaterials
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[8] R Messaidia Elaboration et caracteacuterisation des nanoparticules de ZnO par co-
preacutecipitation Application agrave la photo deacutegradation de meacutethyle orange Meacutemoire de Master
Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp10-14 (2018)
[9] A Bouabdallah Caracteacuterisation structurale et optique de nanocristaux de ZnO Meacutemoire
de Magister Universiteacute Constantine 1 pp7-19 (2013)
[10] D Barani M Tedjani M L Tedjani et B Touati Synthegravese de nanoparticules de ZnO
par lrsquoextrait des feuilles de Phoenix Dactylifera Meacutemoire de Master Acadeacutemique Universiteacute
Echahid Hamma Lakhdar El Oued pp4 (2018)
[11] H Bozetine Synthegravese des nanostructures de ZnO par la meacutethode hydrothermale et leurs
applications Thegravese de Doctorat universiteacute Mouloud Mammeri Universiteacute de Tizi Ouzou
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CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
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CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
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[52] S Kumar S Rajaraman A Gerhardt J Hesketh Z L Wang Tin oxide nanosensor
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CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
Reacutefeacuterences
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
58
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
59
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CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
[1] A Boumezoued K Guergouri R Barille D Rechem M Zaabat M Rasheed
ZnO nanopowders doped with bismuth oxide from synthesis to electrical application
Journal of Alloys and Compounds 791 550-558 (2019)
[2] A Jafar Ahamed P Vijaya Kumar Synthesis and characterization of ZnO
nanoparticles by co-precipitation method at room temperature Journal of Chemical and
Pharmaceutical Research 8(5) 624-628 (2016)
[3] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359-1365 (2011)
[4] P Bindu S Thomas Estimation of lattice strain in ZnO nanoparticles X-ray peak
profile analysis Journal Theacuteorecal Applied Physics 8 123ndash134 (2014)
[5] S Suwanboon P Amornpitoksuk A Sukolrat Dependence of optical properties on
doping metal crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders
(M=Al Mg Ti) Ceram Int 37 1359ndash1365 (2011)
[6] A Fouchet Croissance et caracteacuterisations de films minces de ZnO et ZnO dopeacute cobalt
preacutepareacute par ablation laser pulseacute Theacutese de Doctorat Universiteacute de CaenBasse-Normondie
France (2006)
conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة
INTRODUCTION GENERALE
3
vieillissement et la concentration des preacutecurseurs et sans oublier le faible coucirct de la
reacutealisation de ce processus
Ce preacutesent travail a eacuteteacute proposeacute dans lrsquooptique drsquoeacutelaborer des nanopoudres drsquooxyde
de zinc par voie sol gel et hydrothermale pour application en photocatalyse speacutecialement
pour lrsquoutilisation de ces poudres dans le traitement et la purification de lrsquoeau
Nous nous sommes donc fixeacutes dans ce travail drsquoeacutetudier seacutepareacutement les poudres
obtenues par chaque meacutethode et de comparer ensuite les reacutesultats obtenus par ces deux
meacutethodes qursquoon a confronteacute eacutegalement avec la poudre commerciale pour deacuteterminer
lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les proprieacuteteacutes physiques des poudres et leurs performances
photo-catalytiques
Pour meacutemoriser tout ce travail et en faire un recueil exploitable et beacuteneacutefique pour un
lecteur aveacutereacute ou non nous avons eacutetabli un plan de reacutedaction que nous avons diviseacute en trois
chapitres
Le premier chapitre est deacutedieacute agrave une eacutetude bibliographique incluant un rappel
theacuteorique concernant lrsquooxyde de zinc ougrave on cite les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de
zinc les meacutethodes de synthegravese de cet oxyde les plus rencontreacutees dans la litteacuterature ainsi
que les applications les plus importantes
Dans le deuxiegraveme chapitre on a exposeacute le protocole expeacuterimental suivi en
lrsquooccurrence la meacutethode sol-gel et la meacutethode hydrothermale que nous avons deacutecrit en
deacutetail On a preacutesenteacute les diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation qui sont la diffraction
des rayons X (DRX) la microscopie agrave force atomique (AFM) et la spectromeacutetrie UV-
visible
Le troisiegraveme chapitre a eacuteteacute consacreacute agrave lrsquointerpreacutetation des diffeacuterents reacutesultats obtenus
lors des caracteacuterisations des nanopoudres de ZnO eacutelaboreacutees par sol-gel et hydrothermale
Enfin ce manuscrit est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale regroupant les principaux
reacutesultats obtenus
INTRODUCTION GENERALE
4
Reacutefeacuterences
[1] KY Koa H Kanga and J Parka ZnO homojunction core-shell nanorods ultraviolet
photo-detecting diodes prepared by atomic layer deposition Sensors and Actuators A 210
197ndash204 (2014)
[2] O Mekasuwandumrong P Pawinrat P Praserthdam and J Panpranot Chemical
Engineering Journal 164 77ndash84 (2010)
[3] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par spray ultrasonique Meacutemoire de magister Centre Universitaire El Oued pp 8
(2010)
[4] Uuml Oumlzguumlr YI Alivov C Liu A Teke M Reshchikov S Doğan V Avrutin S-J
Cho H Morkoc A comprehensive review of ZnO materials and devices Journal of
applied physics 98 11 (2005)
[5] M Krunks A Katerski T Dedova I OjaAcik et A Mere Nanostructured solar cell
based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array Solar Energy Materials and Solar
Cells 92 1016-1019 (2008)
[6] MC Carotta A Cervi V Di Natale S Gherardi A Giberti V Guidi D Puzzovio
B Vendemiati G Martinelli M Sacerdoti D Calestani A Zappettini M Zha et L
Zanotti ZnO gas sensors A comparison between nanoparticles and nanotetrapods-based
thick films Sensors and Actuators B Chemical 137 164-169 (2009)
[7] X Cai Y Cai Y Liu S Deng Y Wang Y Wang and I Djerdj Photocatalytic
degradation properties of Ni(OH)2 nanosheetsZnO nanorods composites for azo dyes
under visible-light irradiation Ceramics International 40 57ndash65 (2014)
[8] HS Al-Salmana and MJ Abdullaha Retracted Structural optical and electrical
properties of Schottky diodes based on undoped and cobalt-doped ZnO nanorods prepared
by RF-magnetron sputtering Materials Science and Engineering B 178 1048ndash 1056
(2013)
CHAPITRE i
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
6
I POURQUOI ZnO
Loxyde de zinc est un composeacute blanc pratiquement inerte utiliseacute tregraves largement comme
agent de charge ou de remplissage et comme pigment blanc Il est eacutegalement utiliseacute dans de
nombreux produits cosmeacutetiques meacutedicaux et dhygiegravene corporelle en raison de ses proprieacuteteacutes
antibacteacuteriennes et deacuteodorantes Il nrsquoest pas toxique tregraves abondant sur terre facile agrave obtenir au
laboratoire sous forme de poudre avec un coucirct tregraves modeacutereacute
Sous forme nanomeacutetrique le ZnO a gagneacute encore et encore de lrsquointeacuterecirct en preacutesentant des
proprieacuteteacutes lui permettant des performances inattendues comme son efficaciteacute de deacutepollution
ou son utilisation pour la fabrication de varistances avec un rendement eacuteleveacute et une tregraves bonne
qualiteacute
I1 INTRODUCTION
Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat nanomeacutetrique suscite un fort inteacuterecirct depuis une quinzaine
drsquoanneacutees Avant de nous inteacuteresser agrave ce qui a eacuteteacute le thegraveme principal de ce meacutemoire Ce
premier chapitre est consacreacute agrave une description geacuteneacuterale de lrsquooxyde de zinc Dans une
premiegravere partie nous nous inteacuteressons agrave un eacutetat de lrsquoart de ses principales proprieacuteteacutes de ZnO
que ce soit ses proprieacuteteacutes cristallines eacutelectriques pieacutezoeacutelectriques ou bien encore optiques
Puis nous poursuivons en preacutesentant les domaines des applications de lrsquooxyde de zinc
Lobjectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperccedilu rapide de ce qui est
aujourdhui connu du ZnO
I2 LE CHOIX DU ZnO
Le principal avantage du ZnO est qursquoil est composeacute drsquoeacuteleacutements non toxiques
contrairement par exemple agrave lrsquooxyde drsquoindium dans lrsquoITO (Indium Tin Oxide) il est
eacutegalement tregraves abondant sur terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts
de production De plus le ZnO lorsqursquoil est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup
plus stable que le SnO2 par exemple et mecircme pour drsquoautres oxydes dont la transmission
optique est deacutegradeacutee par le plasma Comme les couches de silicium sont dans beaucoup de
cas deacuteposeacutees sur des couches des TCO (Transparent Conductive Oxide) celles-ci sont donc
obligatoirement exposeacutees agrave ce genre de plasma [1]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7
I3 INTERET TECHNOLOGIQUE DE ZnO
Loxyde de zinc preacutesente un ensemble de proprieacuteteacutes physiques susceptibles de recevoir
des applications dans le domaine de leacutelectronique et de loptoeacutelectronique La mise en œuvre
de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a conduit agrave de nombreuses
applications dans des domaines tregraves divers nous citerons le domaine des composants
eacutelectroniques celui des transducteurs pour capteurs loptique la deacutecoration et la protection
des surfaces Selon le type dapplication les proceacutedeacutes de fabrication sont plus ou moins
complexes [2]
I4 LES AVANTAGES DE ZnO
Les principaux avantages de ZnO sont eacutenumeacutereacutes ci-dessous
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm-sup2 parmi les plus eacuteleveacutes de tous les semi-
conducteurs)
Une Conductiviteacute thermique eacuteleveacutee de 054 Wcm-1K-1 comparativement agrave drsquoautres
semi-conducteurs
Une des liaisons excitoniques les plus eacuteleveacutees parmi les semi-conducteurs agrave large gap
de lrsquoordre de 60 MeV
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que ceux de son jumeau
GaN (inteacuteressant pour les dispositifs de haute freacutequence)
Deacutetecteurs des UV avec une reacuteponse spectrale maximale agrave 350 nm
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute ~ 455 GPa (indiquant la stabiliteacute du cristal) on
cite par exemples 1835 GPa pour le ZnSe 3260 GPa pour le GaAs et 5137 GPa
pour le silicium [3]
En tant qursquooxyde il preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni
explosif en cas dincendie ou bien decirctre relativement inerte vis-agrave-vis de lorganisme
humain
Pouvoir ecirctre eacutelaboreacute par diverses techniques sous forme de films minces ou sous
forme de nanocristaux de poudres soit par pulveacuterisation magneacutetron RF par
eacutevaporation par faisceau deacutelectrons par eacutevaporation reacuteactive par deacutepocirct laser pulseacute
(PLD) par sol-gel par deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) par pyrolyse par
pulveacuterisation cathodique ou par la meacutethode hydrothermale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Son efficaciteacute dans divers domaines drsquoapplications a eacuteteacute prouveacutee comme dans les
capteurs de gaz les cellules solaires agrave heacuteteacuterojonction les systegravemes agrave laser les
eacutelectrodes transparentes [4]
I5 DONNEES DE ZnO [5]
Les principales grandeurs physiques de ZnO sont regroupeacutees dans le tableau I1 Nous
remarquons toutefois que ces paramegravetres peuvent changer drsquoun auteur agrave un autre drsquoune
maniegravere non vraiment significative
TabI1 Donneacutees physiques de ZnO [5]
Grandeur Symbole Valeur Uniteacute
Masse effective longitudinale des eacutelectrons m119890 021 ndash 03 119870119892
Masse effective transverse des eacutelectrons m119890 023 ndash 029 119896119892
Masse effective longitudinale des trous lourds mhh 045 ndash 059 119896119892
Masse effective transverse des trous lourds mhh 059 119896119892
Masse effective longitudinale des trous leacutegers mlh 045 -059 119896119892
Masse effective transverse des trous leacutegers mlh 059 119896119892
Masse effective de conductiviteacute longitudinale des
trous
mch 031 119870119892
Masse effective de conductiviteacute transverse des
trous
mch 055 119896119892
paramegravetre de maille A
c
32495
52069
Aring
Volume de la maille hexagonale Vhexagonale 14284 Aring3
Volume de la maille eacuteleacutementaire Veacuteleacuteementaire 4761 Aring3
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
9
I6 CLASSIFICATION DES MATERIAUX
On peut classer les nanomateacuteriaux selon leur dimensionnaliteacute
NANOMATERIAUX 0 D
Densiteacute drsquoatomes na 841022 cm-3
Densiteacute drsquoeacuteleacutectrons ne 3361023 cm-3
Densiteacute volumique 120588119907 5605 g cm-3
Gap Eg 34 Ev
Champ de polarisation spontaneacutee 120590119904119875 -0057 C cm-2
Constante dieacutelectrique haute freacutequence
Constante dieacutelectrique statique
120576infin
120576119903
371205760
781205760
Fm-1
Fm-1
Potentiel de deacuteformation acoustique 1198641 38 Ev
Energie effective des phonons polaires optiques 119864infin 65 meV
Coefficient pieacutezoeacutelectrique P 025 -
Vitesse longitudinale des phonons acoustiques V 6048 ms-1
Constante longitudinale eacutelastique Cl 205 GPa
Module drsquoYoung E 1112plusmn47 GPa
Affiniteacute eacutelectronique qe ZnO 46 eV
Constante de Richardson A 86 10-9 Ak-2cm-2
Effet pieacutezoeacutelectrique e33 12 Cm-sup2
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
10
Mateacuteriaux sous forme drsquoagreacutegats nanoparticules cristallites quantiques nanocristaux
nanophases poudres ultrafines milieux hautement disperseacuteshellip
NANOMATERIAUX 1 D
Mateacuteriaux sous forme de nanotubes nanofibres etchellip
NANOMATERIAUX 2 D
Mateacuteriaux sous forme de couche mince revecirctements et membranes submicroniques
nanostructureacutees nano-argiles exfolieacutees
NANOMATERIAUX 3 D
Mateacuteriaux sous forme compacte comme dans les ceacuteramiques et les meacutetaux nanostructureacutes
revecirctements et membranes eacutepaisses nanostructureacutes solides nano-organiseacutes
nanoceacuteramiques nanocomposites [6]
FigI1 Types de nanoparticules selon leurs dimensions [7]
I7 DEFINITION DES NANO-OBJETS
Ce sont des objets dont une deux ou trois dimensions ont une taille nanomeacutetrique
I71 LES NANOPARTICULES
Ce sont des nano-objets dont les trois dimensions externes se situent agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique nanoparticules de latex drsquooxyde de zinc de fer de ceacuterium drsquoalumine de
dioxyde de titane de carbonate de calcium etc hellip
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
11
I72 LES NANOFIBRES NANOTUBES NANOFILAMENTS
Se rapportent agrave des nano-objets dont deux dimensions externes sont agrave lrsquoeacutechelle
nanomeacutetrique et la troisiegraveme dimension significativement supeacuterieure (nanotubes de carbone
nanofibres de polyester nanotubes de bore etc) Ces termes deacutesignent des nano-objets
longilignes de section comprise entre 1 et quelques dizaines de nm et de longueur comprise
entre 500 et 10 000 nm
I73 LES NANO-FEUILLETS NANO-PLATS OU NANO-PLAQUETTES
Deacutefinissent des nano-objets dont une dimension externe se situe agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique
et les deux autres dimensions sont significativement supeacuterieures (nano-feuillets drsquoargile
nano-plaquettes de seacuteleacuteniure de cadmium etchellip) [8]
I8 DEFINITION DES NANOPARTICULES
Dans le mot nanoparticule le terme nano veut dire 10-9 megravetre les nanoparticules sont
constitueacutees par pas plus de 106 atomes leurs proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles des mecircmes
atomes lieacutees entre eux pour former des mateacuteriaux massifs Ils sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes
comme un nombre drsquoatomes ou moleacutecules relieacutees entre eux avec un rayon infeacuterieur agrave 100 nm
[9]
FigΙ2 Gamme de tailles des nanoparticules compareacutees agrave celles des principales
structures chimiques et biologiques [10]
FigΙ3 Tailles des diffeacuterents types de nanoparticules [10]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
12
I9 GENERALITES SUR ZnO
I91 DEFINITION DE LrsquoOXYDE DE ZINC
Lrsquooxyde de zinc est un composeacute binaire inorganique de formule chimique laquoZnOraquo
A lrsquoeacutetat naturel ZnO se preacutesente geacuteneacuteralement sous forme de poudre inodore de couleur
blanche appeleacutee laquo zinc blanc raquo ou laquo blanc de zinc raquo (FigI4) Le ZnO est non soluble dans
leau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS) la franklinite ZnFe2O4
etchellip [11-12-13]
Lrsquooxyde de zinc que lrsquoon trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite
cristallise selon la structure hexagonale compacte du type wuumlrtzite [14] il peut ecirctre syntheacutetiseacute
artificiellement sous forme massive (Figl5) Reacutealiseacute agrave partir de 8036 de zinc et 966
drsquooxygegravene Sa masse molaire est eacutegale agrave 8138 gmol-1 sa tempeacuterature de fusion est de
1975 degC sa masse volumique est de 56 gcm-3[4] Ces donneacutees sont regroupeacutees dans (le
tableau I2)
TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO [15]
Densiteacute 561 kgdm3
Point de fusion 1975 degC
Enthalpie de formation 8317 k calmole
Solubiliteacute dans H2O agrave 29 degC 000016 g100 ml
FigI4 Lrsquooxyde de zinc agrave lrsquoeacutetat naturel [16]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
13
( a ) ( b ) ( c )
FigI5 Lrsquooxyde de zinc massif sous forme naturelle (a b) et provenant de synthegravese
hydrothermale (c) [4]
Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur agrave large bande interdite directe eacutegale agrave
337 eV agrave tempeacuterature ambiante transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une eacutenergie de liaison dexciton de 60 meV [417]
ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI de type n car le zinc et lrsquooxygegravene
appartiennent respectivement agrave la deuxiegravemes colonne du tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Ce
semiconducteur possegravede en plus des proprieacuteteacutes deacutejagrave citeacutees une bonne transparence une
mobiliteacute des eacutelectrons importante une large bande interdite et une forte luminescence agrave
tempeacuterature ambiante [8]
Au niveau du laboratoire lrsquooxyde de zinc est obtenu souvent par des proceacutedeacutes chimiques
(synthegravese chimique) agrave partir de composeacutes chimiques (preacutecurseurs) tels que lrsquoaceacutetate de zinc
(Zn[CH3 COOH]2H2O) le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7) le chlorure de zinc (ZnCl2) Ces
composeacutes sont solubles en milieux basiques et donnent naissance agrave des preacutecipiteacutes de ZnO Le
ZnO peut eacutegalement ecirctre produit par des proceacutedeacutes physiques (eacutevaporation sous vide ablation
laser etchellip) [13]
I92 PROPRIETES DE ZnO
I921 PROPRIETES CRISTALLINES
a) STRUCTURE CRISTALLINE
Lrsquooxyde de Zinc massif est un semiconducteur de la famille II-VI cristallisant
geacuteneacuteralement dans trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase B4 (wuumlrzite) et deux
structures cubiques la phase B3 (zinc blende F-43m) et la phase B1 (rocksalt Fm3m)
Dans ce travail nous nous inteacuteresserons au ZnO de structure wuumlrtzite A tempeacuterature
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
14
ambiante la structure thermodynamiquement stable est la structure wuumlrtzite La structure
blende peut ecirctre obtenue dans des couches ou lors de synthegraveses reacutealiseacutees agrave tregraves haute pression
[18] et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure wuumlrtzite est sous pression
hydrostatique (10-15 GPa) Cette derniegravere est une phase meacutetastable qui peut persister agrave
pression atmospheacuterique [11] Le tableau I3 illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes
structures
TabI3 Comparaison entre les proprieacuteteacutes des structures de ZnO [15]
Structure wuumlrtzite Structure rocksalt NaCl
Maille eacuteleacutementaire Hexagonale Cubique
Paramegravetre de reacuteseau (Aring) a = 324 c = 520 a = 428
Coordinance (Z) 2 4
Densiteacute (gcm-3) 56 69
Groupe drsquoespace P63mc Fm-3m
Condition drsquoapparition Pression atmospheacuterique Pression 100 kbar
Lrsquooxyde de zinc possegravede trois phases cristallographiques diffeacuterentes la phase rocksalt la
phase blende et la phase wuumlrtzite illustreacutees dans la figure I6 [19]
FigI6 Repreacutesentations des diffeacuterentes structures cristallographiques
de lrsquooxyde zinc [20]
b) LA STRUCTURE WUumlRTZITE
La structure wuumlrtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe drsquoespace P63mc et
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
15
de numeacutero de groupe 186 dans la classification de Bravais
Zn (0 00) (13 23 12)
O (0 0 u) (13 23 u+12) avec u = 0375
Lempilement de cette structure est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
drsquooxygegravene La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de [3]
Deux atomes de Zn occupant les sites (0 0 0) et (13 23 12)
Deux atomes de O occupant les sites (0 0 38) et (13 23 78)
Crsquoest une alternance successive de plans constitueacute de teacutetraegravedres drsquoatome de zinc et
drsquooxygegravene Les atomes sont arrangeacutes selon un systegraveme hexagonal compact ougrave chaque atome
de zinc est entoureacute de quatre atomes drsquooxygegravene situeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre
Lrsquoaxe preacutefeacuterentiel de croissance cristalline est lrsquoaxe c Lrsquoabsence drsquoun centre de symeacutetrie
confegravere une anisotropie optique et des proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques agrave cette forme
cristallographique Dans cette structure les atomes de zinc et de lrsquooxygegravene occupent 40 du
volume du cristal laissant des espaces vides de 095Aring de rayon pour un dopage eacuteventuel
Dans certaines conditions des atomes de zinc en excegraves peuvent se loger dans des espaces
en position interstitielle Cette caracteacuteristique permet ainsi drsquoexpliquer certaines proprieacuteteacutes
particuliegraveres de lrsquooxyde de zinc lieacutees aux pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de luminescence
ainsi qursquoaux proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques agrave lrsquoeacutetat solide La figure I7 repreacutesente la
structure de ZnO de type wuumlrtzite [11] et le tableau I4 regroupe les donneacutees
cristallographiques lieacutees agrave cette structure
FigI7 Structure wuumlrtzite du ZnO montrant la coordination teacutetraeacutedrique
de Zn et O [21]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
16
TabI4 Reacutecapitulatif des caracteacuteristiques de la structure cristalline du ZnO [22]
Reacuteseau Hexagonal wuumlrtzite
Distance entre O-2 et Zn+2
Suivant lrsquoaxe c d = 196 Aring
Pour les trois autres d = 198 Aring
Rayon ionique pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Liaison covalente
Zn neutre = 131 Aring O neutre = 066 Aring
Liaison ionique
Zn+2 = 060 Aring O-2 = 138 Aring
Rayon cristallin pour une
coordination teacutetraeacutedrique
Zn+2 = 074 Aring O-2 = 124 Aring
La figure I8 montre les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure hexagonale
compacte les plans (0001) sont appeleacutes plans de base les plans c ou encore les plans polaires
alors que les plans non polaires sont appeleacutes les plans prismatiques deacutefinis par les plans
(1120) et (1100) qui repreacutesentent les plans prismatiques de second ordre (plan a) et de premier
ordre (plan m) respectivement [23]
Figl8 Les diffeacuterents plans atomiques denses dans la structure
hexagonale compacte [23]
I922 PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau pieacutezoeacutelectrique proprieacuteteacute due agrave sa structure wuumlrtzite
Lrsquoensemble des charges positives et neacutegatives creacutee un dipocircle eacutelectrique dans le cristal qui
eacutevolue lorsqursquoon lui applique une contrainte meacutecanique Cette proprieacuteteacute pieacutezoeacutelectrique
confegravere au ZnO une application importante dans la deacutetection des mouvements [13]
Plan c plan a plan m
ou (0001) ou (11-20) ou (1-100)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
17
La pieacutezoeacutelectriciteacute est la proprieacuteteacute que preacutesentent certains cristaux de se polariser
eacutelectriquement sous lrsquoaction drsquoune contrainte meacutecanique Cette polarisation induite est
proportionnelle agrave la contrainte meacutecanique appliqueacutee et change de signe avec celle-ci Ce
pheacutenomegravene deacutecrit la pieacutezoeacutelectriciteacute directe A lrsquoinverse lrsquoapplication drsquoun champ eacutelectrique
externe induit une deacuteformation meacutecanique du cristal crsquoest lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique inverse
(FigI12) [24]
(a) (b)
FigI9 Illustration de lrsquoeffet pieacutezoeacutelectrique direct (a) et inverse (b) [24]
Le ZnO preacutesente une constante dieacutelectrique relative de 875 [23] ce qui lui confegravere un
effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute parmi les semiconducteurs Ayant la proprieacuteteacute drsquoecirctre mateacuteriau
anisotrope le ZnO est caracteacuteriseacute par un tenseur agrave trois constantes indeacutependantes e15 e31 e33
ayant des valeurs theacuteoriques de modules de -046 -055 et 12 Cm-sup2 respectivement [25]
I923 PROPRIETES OPTIQUES
Lrsquointeraction lumiegravere (onde eacutelectromagneacutetique) - lumiegravere (eacutelectrons de mateacuteriau) peut
expliquer drsquoune maniegravere significative les proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau [26]
Lrsquooxyde de zinc possegravede de tregraves bonnes proprieacuteteacutes optiques Ces derniegraveres ont eacuteteacute
eacutetudieacutees par plusieurs techniques en lrsquooccurrence lrsquoeacutetude de lrsquoabsorption la transmission et la
reacuteflexion optiques [13]
Ces pheacutenomegravenes sont caracteacuteriseacutes respectivement par les paramegravetres A (absorbance ou
facteur drsquoabsorption T (Transmittance ou facteur de transmission) et R (Reacuteflectance ou
facteur de reacuteflexion)
Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction statique agrave lrsquoeacutetat
massif est eacutegal agrave 2 [27 28] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son
coefficient drsquoabsorption varient en fonction des conditions de preacuteparation [3]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
18
Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre 190 et 22 Lrsquoameacutelioration de la
stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave une diminution du coefficient drsquoabsorption et agrave une
augmentation de lrsquoeacutenergie de la bande interdite [29]
TabI5 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO [29]
Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1
Indice de reacutefraction agrave 560 nm
18 -19
Constante dieacutelectrique ɛ= 87
ɛ = 78
Transmittance (visible) 80 - 90
Dans la figure I13 Yoshikawa et al ont reporteacute les valeurs et les variations de lrsquoindice de
reacutefraction et du coefficient drsquoabsorption en fonction de lrsquoeacutenergie du photon incident Lrsquoindice
de reacutefraction du ZnO augmente de 195 agrave 15 eV jusqursquoagrave 24 agrave 33 eV pour ensuite diminuer
pour les hautes eacutenergies [30]
Energie (eV)
FigI10 Indices de reacutefraction et coefficients drsquoabsorption du ZnO en fonction de
lrsquoeacutenergie du photon [30]
Les proprieacuteteacutes optiques des couches minces deacutependent fortement de la meacutethode
drsquoeacutelaboration la qualiteacute des couches le traitement thermique appliqueacute le type et la
concentration du dopant [4]
En couches minces on peut distinguer trois zones selon le spectre de la reacuteflexion et de la
transmission de ZnO
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dans lrsquoultraviolet il y a une absorption totale de la lumiegravere par les eacutelectrons de la
bande de valence qui transitent vers la bande de conduction La transmission deacutecroit
rapidement et srsquoannule
Dans le visible la transmission est eacuteleveacutee alors que lrsquoabsorption est tregraves faible
Dans lrsquoinfrarouge la zone drsquoabsorption par les porteurs libres est marqueacutee par une
transmission faible agrave nulle et une reacuteflexion eacuteleveacutee
La courbe suivante (Figl14) montre les diffeacuterentes zones de transmission [31]
FigΙ11 Transmission optique des films minces ZnO Al recuits agrave 500 ordmC [32]
I924 PROPRIETES ELECTRIQUES
Eacutelectriquement crsquoest un semiconducteur intrinsegravequement de type n ducirc agrave un excegraves
drsquoeacutelectrons et il possegravede une structure eacutelectronique proche de celle du TiO2[33] Cet excegraves
drsquoeacutelectrons peut ecirctre geacuteneacutereacute par des deacutefauts apparents dans la structure cristalline induisant
un deacuteseacutequilibre stœchiomeacutetrique de lrsquooxyde En effet il srsquoavegravere que la structure du ZnO
preacutesente des lacunes drsquooxygegravene ou bien un excegraves de zinc placeacute dans des sites interstitiels Zn
creacuteant ainsi des centres donneurs drsquoeacutelectrons [34]
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces de lrsquooxyde de zinc telles que la reacutesistiviteacute
eacutelectrique la concentration de porteurs de charges et la mobiliteacute sont deacutetermineacutees
geacuteneacuteralement par des mesures drsquoeffet Hall [20]
Pour chaque mateacuteriau qursquoil soit conducteur semiconducteur ou isolant il existe une
grandeur qui mesure lrsquoaptitude du mateacuteriau agrave conduire lrsquoeacutelectriciteacute la conductiviteacute 120590
(inverse de la reacutesistiviteacute) La reacutesistiviteacute est une proprieacuteteacute intrinsegraveque du mateacuteriau ce
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
20
qui nrsquoest pas le cas de la reacutesistance qui deacutepend des dimensions du mateacuteriau Lrsquouniteacute
usuelle de la reacutesistiviteacute est le Ώm [35]
La conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacutee de ZnO (gt 5103 Ωˉ1cmˉ1) est de type n en raison
des deacutefauts intrinsegraveques des dopants (Al In Ga B F) ou en combinaison [20] Cette
grandeur caracteacuterise la capaciteacute de laquo vectorisation raquo du courant eacutelectrique par le
mateacuteriau Speacutecifiquement dans le ZnO le transport eacutelectronique est assureacute par
lrsquoagitation thermique par les trous de bande de valence et les eacutelectrons de la bande de
conduction La conductiviteacute eacutelectrique peut ecirctre deacutecrite par une loi de type Arrheacutenius
120648 = 120648˳ 119942119961119953 (minus119916119938
119948119931) (I1)
Ea repreacutesente lrsquoeacutenergie drsquoactivation
kT lrsquoagitation thermique
σ0 la conductiviteacute qui deacutepend de la mobiliteacute des porteurs du nombre de porteurs disponibles
participant au transport du courant eacutelectrique et de leur efficaciteacute agrave agir sur le courant [36]
Les mobiliteacutes des eacutelectrons dans des couches minces de ZnO rapporteacutees sont typiquement de
lordre de 20 agrave 30 cm2 VS En outre la mobiliteacute maximale obtenue dans les cristaux simples
de ZnO est de lordre de ~ 200 cm2 VS [20]
TabI6 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO [24]
Dans lrsquooxyde de zinc il existe deux types drsquoimperfection dans le reacuteseau cristallin de ZnO
responsables de la conduction de type n observeacutee dans le mateacuteriau La premiegravere imperfection
Nature de la bande interdite Directe
Largeur de la bande interdite agrave 300 K 34 plusmn 002 Ev
Type de conductiviteacute N ou P
Masse effective des eacutelectrons 028 m0
Masse effective des trous 06 m0
Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 371 1018 cm-3
Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019 cm-3
Reacutesistiviteacute maximale 106 Ώcm
Reacutesistiviteacute minimale 10-1 Ώ cm
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
21
est intrinsegraveque (atome de Zn en position interstitielle Zn et lacune drsquooxygegravene (VO)) La
deuxiegraveme imperfection est intentionnelle (dopage) [4]
a) CATIONS INTERSTITIELS
Ils sont formeacutes par lrsquoemplacement drsquoatomes de zinc dans un site interstitiel Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux eacutelectrons disponibles pour la conduction
b) LACUNES DrsquoOXYGENE
Ce sont les sites vacants dans le sous-reacuteseau drsquooxygegravene Une lacune drsquooxygegravene laisse
autour de lrsquoatome meacutetallique (Zn) deux eacutelectrons facilement excitables pour la conduction La
reacuteduction chimique est un moyen drsquoaugmenter la conduction du mateacuteriau en augmentant le
nombre de lacunes drsquooxygegravene Cette reacuteduction se produit lors de la fabrication de la couche
pour obtenir des films minces [32]
I925 PROPRIETES ELECTRONIQUES
On rappelle que les structures eacutelectroniques de lrsquooxygegravene et du zinc sont donneacutees par
O 1s2 2s2 2p4
Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent
la bande de conduction du semiconducteur ZnO [37]
La figure I15 montre lrsquoallure de la structure de bande de ZnO Il existe six bandes
reacutesultantes des eacutetats 2p de lrsquooxygegravene et les plus bas des bandes de conduction ont une forte
contribution des eacutetats 4s de Zn [38]
FigI12 Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+ [38]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
22
La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semiconducteur agrave gap
direct le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situeacutes au point Γ (FigI16) La largeur de la bande interdite est de lordre de 337 eV [39]
FigI13 Structure de bande du ZnO [39]
I926 PROPRIETES MECANIQUES
ZnO est un mateacuteriau relativement doux avec une dureteacute approximative de 45 sur leacutechelle
de Mohs Ses constantes eacutelastiques sont plus petites que celles des semiconducteurs III-V
pertinents tel que GaN La capaciteacute calorifique la conductiviteacute thermique eacuteleveacutee la faible
dilatation thermique et la tempeacuterature de fusion eacuteleveacutee de ZnO sont beacuteneacutefiques pour les effets
ceacuteramiques [9]
I927 PROPRIETES THERMIQUES
Les conditions de deacutepocirct et en particulier le traitement thermique influencent
significativement les proprieacuteteacutes microstructurales eacutelectriques et optiques des couches Dans
ce cas il est important de connaicirctre les paramegravetres thermiques du mateacuteriau qui deacuteterminent
son comportement en fonction de la tempeacuterature les coefficients de dilatation la conductiviteacute
thermique et la chaleur speacutecifique du ZnO wuumlrtzite [40]
I93 APPLICATIONS DE ZnO
I931 UTILISATIONS DES POUDRES DE ZnO
Lindustrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice doxyde de zinc avec 57 du
marcheacute Une faible quantiteacute ajouteacutee 3 agrave 5 permet dactiver le processus de vulcanisation
Une plus grande quantiteacute 20 agrave 30 ameacuteliore la conductibiliteacute thermique la reacutesistance agrave
lusure et ralentit le vieillissement du caoutchouc [41] Lindustrie de la peinture lutilise
eacutegalement beaucoup car il permet dobtenir un grand pouvoir couvrant une meilleure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
23
reacutetention de la couleur une durabiliteacute plus grande et une protection contre les rayons
ultraviolets du fait de sa capaciteacute agrave absorber ces rayonnements [42] Il entre eacutegalement dans
lindustrie des ceacuteramiques en participant agrave la fabrication du verre de la porcelaine et des
fritteacutes car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et dameacuteliorer la stabiliteacute en
tension [43] Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en preacutesence de petites
quantiteacutes doxydes meacutetalliques (bismuth praseacuteodyme) loxyde de zinc preacutesente dexcellentes
proprieacuteteacutes de non lineacuteariteacute eacutelectrique Ceci permet de lutiliser largement dans la protection de
dispositifs eacutelectroniques et notamment dans les stations eacutelectriques agrave haute tension Enfin ce
composeacute a drsquoautres atouts tels que sa non toxiciteacute et un faible coucirct drsquoutilisation [44]
I932 UTILISATIONS DE ZnO EN COUCHE MINCE
Gracircce agrave ses proprieacuteteacutes semiconductrices pieacutezo-eacutelectriques optiques et catalytiques
lrsquooxyde de zinc en couches minces a de multiples applications Il occupe une place importante
dans lindustrie eacutelectronique En raison de leurs proprieacuteteacutes pieacutezo-eacutelectriques des films de ZnO
peuvent ecirctre utiliseacutes comme deacutetecteurs meacutecaniques ou dans des dispositifs eacutelectroniques tels
que les redresseurs les filtres les reacutesonateurs pour les communications radio et dans les
traitements drsquoimage [45] Tout en conservant les applications estheacutetiques les applications
optiques des couches ont permis de deacutevelopper des capteurs de rayonnements plus efficaces
comme les couches antireflet dans les cellules solaires teinte des miroirs traitement antireflet
des objectifs drsquoappareil photo photodeacutetection affichage-eacutecrans plats applications
ophtalmiques guide optiques controcircles drsquoeacutenergie conversion drsquoeacutenergiehellip) [1]
Drsquoautres travaux indiquent que les couches minces de ZnO preacutesentent des proprieacuteteacutes
eacutelectrochromes utiles pour la fabrication des fenecirctres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumiegravere en fonction du rayonnement incident [46]
I933 CELLULES SOLAIRES
Les cellules solaires sont des systegravemes constitueacutes de mateacuteriaux semiconducteurs qui
possegravedent la faculteacute de transformer lrsquoeacutenergie solaire en eacutenergie eacutelectrique Cette
transformation est due agrave lrsquoeffet photovoltaiumlque du mateacuteriau utiliseacute qui permet de capter
lrsquoeacutenergie des photons reccedilus pour libeacuterer des porteurs de charge de la bande de valence agrave la
bande de conduction
Actuellement la plupart des cellules solaires sont reacutealiseacutees agrave partir de silicium Dans cette
application lrsquooxyde de zinc peut servir drsquoeacutelectrode transparente sur la couche supeacuterieure
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
24
front contact pour permettre le passage du courant eacutelectrique agrave travers le composant tout en
laissant passer la lumiegravere [47]
Le rendement des cellules photovoltaiumlques est ameacutelioreacute par lrsquointeacutegration des couches
minces de ZnO comme semiconducteur de type n dans celles-ci afin drsquoagrandir la surface
effective de lrsquointeraction avec la lumiegravere [48]
I934 CAPTEURS DE GAZ
Les preacuteoccupations actuelles de protection de lrsquoenvironnement se focalisent sur de
nouvelles recommandations environnementales et de seacutecuriteacute et la qualiteacute de lrsquoair dans
lrsquoindustrie Avec le deacuteveloppement de lrsquoindustrie les capteurs de gaz font lrsquoobjet de travaux
de recherche depuis les anneacutees 2000 comme le montre la figure I17 [49]
Les oxydes meacutetalliques tels que SnO2 In2O3 ou ZnO sont des semiconducteurs agrave grand
gap dont la conductiviteacute deacutepend fortement de la nature du gaz Ainsi la preacutesence drsquoun gaz
reacuteducteur (CO hydrocarbures H2hellip) va entraicircner une augmentation de la conductiviteacute de
lrsquooxyde meacutetallique alors que la preacutesence drsquoun gaz oxydant se traduira par un comportement
inverse [50] Le seuil de deacutetection la reproductibiliteacute la stabiliteacute dans le temps sont
eacutetroitement lieacutes aux mateacuteriaux employeacutes qursquoil srsquoagisse de leur composition de leur
morphologie ou de leur eacutetat de surface On citera agrave titre drsquoexemple quelques reacutefeacuterences
bibliographiques relatives agrave lrsquoutilisation de couches sensibles de capteurs de gaz agrave base de
ZnO pour la deacutetection du dioxyde drsquoazote [51] ou du monoxyde de carbone [52]
FigI14 Nombre drsquoarticles sur la base de recherche Science Direct [49]
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
25
Reacutefeacuterences
[1] W Belouadah et A Bradcha Eacutetude des proprieacuteteacutes des couches minces agrave base de ZnO par
eacutevaporation Meacutemoire de Master Universiteacute Mohamed Boudiaf - Msila pp6-7-8 (2018)
[2] A Gahtar Elaboration et caracteacuterisation de couches minces ZnO dopeacutees en aluminium
deacuteposeacutees par Spray Ultrasonique Meacutemoire de Magister Centre Universitaire El Oued
Institut des sciences et technologie pp7 (2010)
[3] Y Naas Proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques de lrsquooxyde de zinc preacutepareacute chimiquement
pheacutenomegravenes drsquoadsorption et application agrave la deacutetection des gaz Thegravese de Doctorat Universiteacute
des Sciences et Technologie drsquoOran pp5-8 (2013)
[4] R Ghomri Eacutetude des proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc non dopeacute et dopeacute Thegravese de Doctorat
Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp3-4-9 (2017)
[5] S Brochen Proprieacuteteacutes eacutelectriques du ZnO monocristallin Thegravese de Doctorat Universiteacute
de Grenoble (France) pp15 (2012)
[6] S Mahmoudi Etude des nanoparticules de dioxyde de titane eacutelaboreacutees par voies
chimiques Thegravese de Doctorat Universiteacute de Constantine 1 pp22 (2014)
[7] E A Moustafa A Noah K Beshay Investigating the Effect of various nanomaterials
on the Wettability of Sandstone Reservoir World Journal of Engineering and Technology
03 116-126 (2015)
[8] R Messaidia Elaboration et caracteacuterisation des nanoparticules de ZnO par co-
preacutecipitation Application agrave la photo deacutegradation de meacutethyle orange Meacutemoire de Master
Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp10-14 (2018)
[9] A Bouabdallah Caracteacuterisation structurale et optique de nanocristaux de ZnO Meacutemoire
de Magister Universiteacute Constantine 1 pp7-19 (2013)
[10] D Barani M Tedjani M L Tedjani et B Touati Synthegravese de nanoparticules de ZnO
par lrsquoextrait des feuilles de Phoenix Dactylifera Meacutemoire de Master Acadeacutemique Universiteacute
Echahid Hamma Lakhdar El Oued pp4 (2018)
[11] H Bozetine Synthegravese des nanostructures de ZnO par la meacutethode hydrothermale et leurs
applications Thegravese de Doctorat universiteacute Mouloud Mammeri Universiteacute de Tizi Ouzou
pp6-7 (2017)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
26
[12] T Jesper Jacobsson Synthesis and characterization of ZnO nanoparticles An
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[13] N Hamzaoui Synthegravese chimique et caracteacuterisation des couches nanomeacutetriques de ZnO
pur et dopeacute Thegravese de Doctorat Universiteacute drsquoOran Ahmed Ben Bella pp12-18 (2018)
[14] N Ho Kim H Woo Kim Room temperature growth of zinc oxide films on Si substrates
by the RF magnetron sputtering Materials Letters 58 938 (2004) [15] S Sammar Elaboration et caracteacuterisation des mateacuteriaux magneacutetiques nanocristallins
Thegravese de Doctorat Universiteacute Badji Mokhtar-Annaba pp4-57-8 (2011)
[16] A Guedri Elaboration et caracteacuterisation des couches minces de ZnO eacutelaboreacutees par spray
pyrolyse Meacutemoire de Master Universiteacute de Larbi Teacutebessi Teacutebessa pp 12 (2016)
[17] Uuml Oumlzguumlr YI Alivov C Liu A Teke M Reshchikov S Doğan V Avrutin S-J Cho
H Morkoc A comprehensive review of ZnO materials and devices Journal of applied
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[18] L Martiacutenez-Peacuterez N Munoz-Aguirre S Munoz- Aguirre O Zelaya-Angel Nanometric
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[19] MS Amara Caracteacuterisation optique et structurale des couches minces drsquooxydes
complexes pour applications photoniques Thegravese de Doctorat Universiteacute Ferhat Abbas
Seacutetif 1 pp7 (2015)
[20] Y Benharrat Contribution agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectroniques de lrsquooxyde de zinc
laquo ZnO raquo Meacutemoire de Master Centre Universitaire Belhadj Bouchaib drsquoAin-Temouchent
pp12-16 (2019)
[21] A Bedia Synthegravese et caracteacuterisation des nanostructures drsquooxyde de zinc (ZnO) pour des
dispositifs agrave application biomeacutedicales Thegravese de Doctorat Universiteacute Abou Bakr Belkaid
Tlemcen pp 6 (2015)
[22] L Arab Elaboration par diffeacuterentes meacutethodes et eacutetude optique de poudres
nanocristallines de ZnO pur et dopeacute par diffeacuterents oxydes Thegravese de Doctorat Universiteacute
Mentouri-Constantine pp 6 (2012)
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
27
[23] Y Ghozlane Habba Eacutetude des nanostructures de ZnO pour leur application dans
lrsquoenvironnement Deacutetection de gaz et deacutepollution de lrsquoeau Thegravese de Doctorat Universiteacute
Paris-Est pp6-9 (2017)
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CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
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de Zinc Mise agrave lrsquoeacutechelle du Proceacutedeacute et Applications Photovoltaiumlques Thegravese de Doctorat
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[41] S Hammachi Couches minces nanocristallines et textureacutees drsquooxyde de Zinc preacutepareacutees
par sol-gel Meacutemoire de Master Universiteacute Mrsquohamed Bougara Boumerdegraves pp20 (2017)
[42] K Zhour Elaboration et Caracteacuterisation des nanopoudres de ZnO par voie chimique sol-
gel Meacutemoire de Master Universiteacute Med Khider Biskra pp 14 (2014)
[43] C Khamdi Croissance de nanofibres ZnO dopeacute-n par la technique drsquoeacutelectrofilage
Meacutemoire de Magister Universiteacute des Sciences et de la Technologie drsquoOran Mohamed
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[44] A Moustaghfir Eacutelaboration et caracteacuterisation de couches minces drsquooxyde zinc
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CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
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cathodique en continu Thegravese de Doctorat Universiteacute Du Littoral Cocircte DrsquoOpale-France pp6-
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physique etou chimique Thegravese de Doctorat Universiteacute Fregraveres Mentouri Constantine pp6
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[49] L Ghalmi Etude des diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation par diffraction des rayons
X appliqueacutees sur des cellules solaires eacutelaboreacutees agrave base de ZnO Meacutemoire de Master
Universiteacute de Tlemcen pp20 (2018)
[50] A Dahmoun et S Gherbi Elaboration et Caracteacuterisation des nanostuctures drsquooxyde de
zinc par le proceacutedeacute chimique (CBD) Meacutemoire de Master Universiteacute Mouloud Mammeri De
Tizi-Ouzou pp22 (2013)
[51] JX Wang XW Sun Y Yang YC Lee OK Tan L Vayssieres Hydrothermally
grown oriented ZnO nanorod arrays for gas sensing applications Nanotechnology 17 4995
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[52] S Kumar S Rajaraman A Gerhardt J Hesketh Z L Wang Tin oxide nanosensor
fabrication using AC dielectrophoretic manipulation of nanobelts Adv Mater15 432 (2003)
CHAPITRE ΙΙ
Elaboration et techniques de
caracteacuterisation
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
31
II1 INTRODUCTION
Apregraves une preacutesentation des principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc et des
nombreuses applications qui en deacutecoulent nous portons notre attention sur quelques
meacutethodes (sol-gel hydrothermale) parmi les plus utiliseacutees pour obtenir ce mateacuteriau sous
forme de poudres Ensuite nous preacutesentons les eacutequipements utiliseacutes pour la caracteacuterisation
des eacutechantillons eacutelaboreacutes Nous avons utiliseacute en lrsquooccurrence la diffraction des rayons X
lrsquoUV-visible et la microscopie agrave force atomique (AFM)
ΙΙ2 LA METHODE SOL-GEL
ΙΙ21 QUrsquoEST-CE QUE LA METHODE SOL-GEL
Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans gracircce aux travaux drsquoEbelmen
qui a eacuteteacute le premier agrave deacutecrire la synthegravese de la silice agrave partir drsquoun alkoxyde de silicium [1]
La technique sol-gel (correspondant agrave lrsquoabreacuteviation de laquo solution-geacutelification raquo) est une
meacutethode ideacuteale pour fabriquer des mateacuteriaux ceacuteramiques des poudres des fibres et des
films minces et il est particuliegraverement bien adapteacute agrave la reacutealisation de revecirctements tels que
des couches minces drsquooxydes [2] Lors drsquoune synthegravese par voie sol-gel les preacutecurseurs
moleacuteculaires contenus dans la solution de deacutepart laquo le sol raquo polymeacuterisent suivant divers
meacutecanismes et forment un reacuteseau drsquooxydes laquo le gel raquo Une eacutetape de seacutechage suivie de
traitements thermiques permet drsquoeacuteliminer les composeacutes organiques pour former un oxyde
inorganique [3]
Le proceacutedeacute sol-gel se base sur la transformation en phase solide en utilisant des
preacutecurseurs en phase liquide [4] Elle permet de reacutealiser un grand nombre de mateacuteriaux
sous diverses formes comme le montre la figure ll1 [5]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
32
FigIl1 Les divers mateacuteriaux deacuteriveacutes du proceacutedeacute sol-gel [5]
ΙΙ211 PRINCIPE
Le proceacutedeacute sol gel est une meacutethode dite de chimie douce qui repose sur des
meacutecanismes reacuteactionnels controcircleacutes prenant place en solution liquide et geacuteneacuteralement agrave
tempeacuterature ambiante Ces meacutecanismes sont baseacutes sur la transformation drsquoune solution
liquide (sol) en un mateacuteriau solide (un gel sec appeleacute xeacuterogel) via un processus de
polymeacuterisation inorganique Le proceacutedeacute preacutesente un potentiel eacutenorme car il peut conduire agrave
des mateacuteriaux sous des formes extrecircmement varieacutees allant des nanoparticules aux verres
massifs en passant par des films minces [6]
II212 MEacuteCANISME REacuteACTIONNEL SOL-GEL [7 8]
La reacuteaction sol-gel se fait en deux eacutetapes la synthegravese du laquo sol raquo puis la formation du
laquo gel raquo
LA SYNTHEgraveSE DU laquo SOL raquo un sol est deacutefini comme eacutetant une dispersion
stable dans un liquide de particules colloiumldales La synthegravese drsquoun laquo sol raquo se fait agrave
tempeacuterature ambiante par ajout drsquoeau dans une solution organique aciduleacutee ou
basique contenant des preacutecurseurs
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
33
la reacuteaction drsquohydrolyse Par la suite on peut faire eacutevoluer ce laquo sol raquo par le biais de
reacuteactions de condensation en un reacuteseau tridimensionnel agrave viscositeacute infinie appeleacute
laquo gel raquo
LA FORMATION DU laquo GEL raquo un gel est deacutefini comme un systegraveme biphaseacute
dans lequel les moleacutecules de solvant (eau alcool) sont emprisonneacutees dans un reacuteseau
solide Lorsque le liquide est lrsquoeau on parle drsquoun aquagel ou hydrogel si crsquoest de
lrsquoalcool on parle drsquoalcogel
REACTION DrsquoHYDROLYSE Pour que les alkoxydes puissent condenser a des
temperatures proches de lrsquoambiante lrsquohydrolyse des groupements ndashOR doit deacutebuter
le processus reacuteactionnel Cette eacutetape est neacutecessaire pour donner naissance au
groupement ndashOH [9]
La reacuteaction drsquohydrolyse est donneacutee par la transformation suivante [10]
-M-OR + H2O rarr -M-OH +R-OH (II1)
FigII2 Processus drsquohydrolyse [11]
REACTION DE CONDENSATION
Les groupements ndashOH generes au cours de lrsquohydrolyse (partielle ou totale) sont de
bons nucleacuteophiles ils vont lier entres eux par une reacuteaction de condensation cette reacuteaction
produit alors de lrsquoeau ou de lrsquoalcool et entraicircnera la creacuteation des ponts M-O-M [9]
La reacuteaction drsquohomo-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + -M-OH rarr -M-O-M- + H2O (II2)
La reacuteaction drsquoheacuteteacutero-condensation est donneacutee par la transformation suivante [12]
-M-OH + - M-OR rarr -M-O-M- + R-OH (II3)
FigII3 Processus de condensation [11]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
34
LA TRANSITION SOL-GEL
Au cours de la polymeacuterisation il y a creacuteation drsquoamas polymeacuteriques dont la taille croit
avec le temps lorsque lrsquoun de ces amas atteint une dimension infinie cest-agrave-dire la taille du
reacutecipient la viscositeacute devient eacutegalement infinie crsquoest le point de transition sol gel Ce point
est illustreacute sur la figure II4
A partir de ce point lrsquoamas continue agrave eacutevoluer en incorporant les groupements
polymeacuteriques plus petit Une fois que toutes les liaisons ont eacuteteacute utiliseacutees le gel est formeacute
[13]
FigII4 Evolution de la viscositeacute de la solution et de la constante eacutelastique du gel [13]
II213 TRAITEMENT THERMIQUE
Lorsque lrsquoeacutelaboration de la solution est complegravete il est possible de preacuteparer le
mateacuteriau souhaiteacute sous diffeacuterentes formes qursquoelles soient massives en couches minces ou
en poudre Pour de nombreuses application les gels doivent ecirctre seacutecheacutes crsquoest-agrave-dire subir agrave
une opeacuteration drsquoeacutevacuation du solvant
SEacuteCHAGE DU GEL une fois geacutelifieacute le mateacuteriau subit un seacutechage ducirc aux forces
capillaires dans les pores et ce seacutechage entraine un reacutetreacutecissement de volume Le
proceacutedeacute de seacutechage permet lrsquoobtention du mateacuteriau sol-gel cela neacutecessite que
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
35
lrsquoalcool ou lrsquoeau puisse srsquoeacutechapper en mecircme temps que le gel se solidifie [12] Le
proceacutedeacute drsquoeacutevaporation se produit gracircce aux trous et aux canaux existants dans le
mateacuteriau sol-gel poreux
RECUIT le traitement thermique du recuit est seacutepareacute de la phase de seacutechage
cette phase est primordiale dans la formation du mateacuteriau Le recuit a deux
fonctions principales lrsquoeacutelimination des espegraveces organiques preacutesentes dans la
solution de deacutepart et la densification du mateacuteriau Les recuits sont geacuteneacuteralement
reacutealiseacutes aux tempeacuteratures comprises entre 300 et 700 [14]
ΙΙ22 LES AVANTAGES DU PROCEDE SOL-GEL
Le proceacutedeacute sol-gel est souvent preacutefeacutereacute aux autres voies traditionnelles pour ses
avantages agrave savoir
Faible coucirct eacutenergeacutetique les gels secs peuvent ecirctre obtenus agrave basse tempeacuterature
Mise en oeuvre simplifieacutee la viscositeacute des sols et des gels permet drsquoeacutelaborer
directement les mateacuteriaux sous les formes les plus varieacutees couches minces
fibres poudres fines et mateacuteriaux massifs
Des mateacuteriaux sur mesure le controcircle des reacuteactions de condensation en
utilisant des complexants des surfactants ou des dispersants permet drsquoorienter
la polymeacuterisation et drsquooptimiser les caracteacuteristiques du mateacuteriau en fonction de
lrsquoapplication envisageacutee
Grande pureteacute et homogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau [15]
Cette technique preacutesentent certains inconveacutenients tels que
Un coucirct des preacutecurseurs alcoxydes eacuteleveacute
Une maicirctrise deacutelicate du proceacutedeacute et temps de processus longs
Une manipulation drsquoune quantiteacute importante de solvants
L`inconveacutenient majeur est la faible eacutepaisseur des couches ainsi on doit effectuer
plusieurs eacutetapes de deacutepocirct et de seacutechage afin drsquoobtenir une eacutepaisseur de plusieurs
centaines de nanomegravetres [16]
ΙΙ3 LA METHODE HYDROTHERMALE
Les eacutetudes sur la synthegravese hydrothermale de ZnO se sont doubleacutees cette derniegravere
deacutecennie La majoriteacute des articles portent sur lrsquoinfluence des conditions de synthegravese (le pH
la tempeacuterature la nature des preacutecurseurs) sur la morphologie et la taille des particules Du
ZnO sous forme de couches minces et de nano poudres est obtenu par cette meacutethode [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
36
Le terme hydrothermal est drsquoorigine purement geacuteologiqueil a eacuteteacute utiliseacute pour la
premiegravere fois par le geacuteologue anglais Sir Roderick Murchinson (1792-1871) afin de
deacutecrire lrsquoaction de lrsquoeau sur la croute terrestre dans des conditions de hautes tempeacuterature et
pression [18]
Depuis le deacutebut du XXlegraveme siegravecle la technologie hydrothermale a offert de nouvelles
perspective (FigII5) reliant ainsi les technologies importantes telles que la geacuteo
technologie la biotechnologie la nanotechnologie et la technologie des mateacuteriaux avanceacutes
Donc il est clair que le processus hydrothermal est un sujet interdisciplinaire et la
technique est utiliseacutee par les physiciens chimistes ceacuteramistes hydro meacutetallurgistes
ingeacutenieurs biologistes geacuteologues et en geacuteneacuteral en sciences des mateacuteriaux [18]
FigΙΙ5 La technologie hydrothermale dans le XXlegraveme siegravecle [18]
ΙΙ31 DESCRIPTION
La synthegravese hydrothermale est une meacutethode non coucircteuse et tregraves simple agrave reacutealiser elle
est deacutefinit comme eacutetant une reacuteaction heacuteteacuterogegravene dans un systegraveme fermeacute laquo un autoclave raquo
En preacutesence des preacutecurseurs solides tels que les chlorures et les nitrates et drsquoun solvant tel
que lrsquoeau distilleacutee solution aqueuse de la soude ou drsquoacide aceacutetique hellipetc [19]
La synthegravese hydrothermale est un processus de cristallisation des substances en
solution aqueuse agrave haute pression et tempeacuterature eacuteleveacutee cette meacutethode peut ecirctre consideacutereacutee
comme une meacutethode de synthegravese des monocristaux [20]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
37
ΙΙ32 PRINCIPE
Lrsquoajustement pression-tempeacuterature conduit agrave diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux (FigII6) dont le processus hydrothermal qui consiste agrave chauffer des reacuteactifs en
preacutesence drsquoeau dans un reacutecipient clos appeleacute autoclave Pendant le chauffage la pression
augmente et lrsquoeau surchauffeacutee reste liquide au-dessus de point drsquoeacutebullition et la pression
deacutepasse la pression atmospheacuterique Lrsquoutilisation de lrsquoeau comme solvant nous permet de
reacuteduire la quantiteacute des solvants organiques et des substances dangereuses Les basses
tempeacuteratures sont un autre avantage de cette meacutethode puisqursquoelle consomme moins
drsquoeacutenergie Compareacutee agrave la meacutethode de deacutepocirct par eacutevaporation thermique (CVD) cette
meacutethode est simple non polluante et eacuteconomique en eacutenergie Pour tous ces avantages la
meacutethode hydrothermale a eacuteteacute choisie pour reacutealiser les deacutepocircts de ZnO sur diffeacuterents
substrats et la synthegravese des nano poudres de ZnO [17]
FigΙΙ6 Diagramme pression-tempeacuterature des diffeacuterents processus de croissance des
mateacuteriaux [18]
ΙΙ33 LES AVANTAGES DU PROCESSUS HYDROTHERMAL
La meacutethode hydrothermale preacutesente potentiellement plusieurs avantages
La faible tempeacuterature de deacutepocirct
Le taux de deacutepocirct relativement eacuteleveacute
La possibiliteacute deffectuer un deacutepocirct sur un substrat non plan quel que soit sa
geacuteomeacutetrie [21]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
38
Elle peut ecirctre utiliseacutee pour obtenir des produits tregraves homogegravenes tels que des
poudres fines
Grande pureteacute bonne qualiteacute cristalline avec une stœchiomeacutetrie et une
morphologie controcircleacutees
Peut des deacutefauts et une faible distribution en taille de particules
La reproductibiliteacute est excellente
La reacuteactiviteacute est grande avec un frittage faciliteacute
Elle permet lrsquoobtention drsquoune grande varieacuteteacute de compositions chimiques ainsi que des
structures micromeacutetriques et nanomeacutetriques avec une faible distribution de tailles et la
reacuteaction de poudre compactes fritteacutees [18]
II34MEacuteCANISME DE CROISSANCE PAR LA MEacuteTHODE HYDROTHERMALE
Le meacutecanisme de croissance par cette meacutethode fait appel agrave plusieurs reacuteactions
chimiques en solution (reacuteactions homogegravenes) ainsi que les interactions entre les espegraveces
preacutesentes dans la solution et le substrat (reacuteactions heacuteteacuterogegravenes) Ces derniegraveres sont
controcircleacutees essentiellement par la tempeacuterature et le temps de deacuteposition
La synthegravese hydrothermale de ZnO consiste agrave chauffer un preacutecurseur drsquooxyde de zinc
tels que les nitrate Zn(NO3)2 les aceacutetates Zn (CH3COO)2 les sulfates Zn (SO4)2 et les
chlorures Zn(Cl)2 agrave des basses tempeacuteratures en preacutesence drsquoune base (NaOH KOH et
NH4OH)
La premiegravere eacutetape correspond agrave une dissolution preacutealable du preacutecurseur dans lrsquoeau en
preacutesence drsquoune base
La deuxiegraveme eacutetape est une reacuteaction chimique entre les espegraveces preacutesentes en solution
pour former le preacutecipiteacute drsquohydroxyde meacutetallique
Zn2+ + 2OH- rarr Zn(OH2) (s) (II4)
La derniegravere eacutetape consiste agrave transformer les particules drsquohydroxyde de zinc en oxyde
de zinc
Zn(OH)2 (s) rarr ZnO(s) +H2O (II5)
La morphologie et la taille des nanoparticules sont influenceacutees par de nombreux
paramegravetres expeacuterimentaux ainsi que les traitements thermiques utiliseacutes (FigII7) Drsquoautres
paramegravetres peuvent eacutegalement influer comme la concentration en sel meacutetallique le pH le
temps la tempeacuterature et lrsquoajout de surfactant [17]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
39
FigII7 Diffeacuterences observeacutees dans le traitement des particules par vois
hydrothermale et les techniques conventionnelles [18]
II35 CINETIQUES DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La connaissance des donneacutees cineacutetiques des reacuteactions mises en jeu est indispensable
pour dimensionner des installations de traitement hydrothermal des moleacutecules aqueux En
particulier ces donneacutees se trouvent agrave la base du deacuteveloppement des outils de simulation A
ce jour la deacutetermination des paramegravetres cineacutetiques ne peut se faire qursquoexpeacuterimentalement
[21]
II36 VITESSE DES REACTIONS HYDROTHERMALES
La vitesse drsquoune reacuteaction chimique est une fonction drsquoeacutetat qui srsquoexprime en fonction
de la composition locale et instantaneacutee du meacutelange reacuteactionnel et des variables drsquoeacutetat
physiques (tempeacuterature et pression) En theacuteorie la deacutetermination des vitesses reacuteaction
passe par la connaissance deacutetailleacutee du meacutecanisme de cette reacuteaction [21]
ΙΙ4 PARTIE EXPERIMENTALE
ΙΙ41 NANOPOUDRES DE ZnO COMMERCIAL
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Les principales proprieacuteteacutes de lrsquooxyde zinc sont les suivantes
Apparence (FigII8) solide cristalline blanc agrave odeur drsquoacide aceacutetique
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
40
La formule moleacuteculaire ZnO
Etat physique solide (Poudre)
Masse moleacuteculaire 8138 (gmole)
Densiteacute 16 g mole agrave 20 degC
Point de fusion 240degC
Lrsquoeacutenergie de dissociation ∆H=01Kj mol
FigII8 ZnO commercial
ΙΙ42 PREPARATION DES SOLUTIONS PAR LA METHODE SOL-GEL ET
HYDROTHERMALE
Dans cette eacutetude on a adopteacute deux meacutethodes diffeacuterentes simple et rapide agrave preacuteparer
pour la synthegravese drsquoun oxyde semiconducteur tregraves actif actuellement crsquoest lrsquooxyde de Zinc
(ZnO)
Lrsquoeacutelaboration des nanopoudres par la meacutethode sol-gel exige la formation drsquoun gel
transparent et ceci nrsquoest obtenu que pour certaines conditions
Pour preacuteparer les solution drsquooxyde de zinc (ZnO) par voie sol-gel on utilise lrsquoaceacutetate
de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) comme source de zinc de masse
m = 07232 g et 12 ml drsquoacide aceacutetique dilueacute dans lrsquoeau distilleacute avec 14 ml
drsquoeacutethanolamine comme un stabilisateur Lrsquoeacutethanol absolu [C2H5OH] est utiliseacute comme
solvant de maniegravere agrave obtenir des solutions de 50ml Ensuite la solution est soumise agrave
lrsquoagitation thermique agrave la tempeacuterature de 70Cdeg Lrsquoagitation dure 1h 60 min puis on laisse
les solutions pendant un temps neacutecessaire agrave la stabilisation La solution obtenue est ensuite
seacutecheacutee dans un four tubulaire afin drsquoeacutevaporer toute sorte de contamination qui reste dans
la solution Enfin la poudre obtenue est soumis agrave un recuit agrave 500degC pendant 2h
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
41
La deuxiegraveme meacutethode est celle deacutedieacutee au processus hydrothermal dans un autoclave
on a ajouteacute de lrsquoaceacutetate de zinc [Zn(C2H3O2)2H2O] (pureteacute 9999) avec une masse de
m = 07232 g (on a gardeacute la mecircme masse preacuteceacutedente) et agrave lrsquoaide drsquoune pipette on ajoute
leacutegegraverement quelques gouttes de NaOH (dilueacute dans lrsquoeau distilleacute) afin drsquoeacuteviter la formation
de grumeaux au cours de lrsquoagitation La tempeacuterature de lrsquoautoclave a eacuteteacute fixeacutee agrave 200degC
dans un four agrave moufle
Lrsquoorganigramme suivant (FigII9) repreacutesente les diffeacuterentes eacutetapes de la synthegravese de
ZnO
FigII9 Etapes de la synthegravese de ZnO
ΙΙ5 SPECTROSCOPIE UV-VIS
ΙΙ51 DESCRIPTION
La spectroscopie UV-visible est une technique tregraves inteacuteressante qui permet gracircce agrave la
loi de Beer-Lambert la deacutetermination de la concentration drsquoun eacutechantillon puisqursquoelle est
proportionnelle agrave lrsquoabsorbance en mettant en jeu des photons de longueurs drsquoondes
comprises entre 200 et 800nm [22]
La spectrophotomeacutetrie UV-visible constitue une technique de choix pour lrsquoanalyse
qualitative et surtout quantitative drsquoun grand nombre drsquoespegraveces (couche mince et poudre)
Cette technique nous renseigne sur les proprieacuteteacutes optiques de lrsquoeacutechantillon agrave analyser
comme la transmission et lrsquoabsorption de la lumiegravere Les domaines de longueurs drsquoonde
consideacutereacutes sont pour la radiation ultraviolette (UV) compris entre 200 et 400 nm et entre
400 et 800 nm pour la radiation du visible (Vis) [23]
Seacutechage agrave 200 degC
Calcination agrave 500 degC pendant 2h Calcination agrave 500 degC pendant 2h
Aceacutetate de Zinc (Zn(C2H3O2)2H2O)
Acide citrique + MEAAgitation + Acide aceacutetique + 05M
NaOH
Synthegravese de nanopudres de ZnO
Sol-Gel (bicheacutere) Hydrothermale (autoclave)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
42
ΙΙ52 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les domaines de la spectroscopie sont geacuteneacuteralement distingueacutes selon lintervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont reacutealiseacutees Dans notre travail le spectre de
transmittance des diverses eacutechantillons sont reacutealises agrave tempeacuterature ambiante agrave lrsquoaide drsquoun
spectrophotomeacutetre UV-visible de type JASCO V-750 dont la gamme spectrale srsquoeacutetend de
la longueur drsquoonde λ = 190 agrave 900 nm (fig II10) [24]
FigII10 Preacutesentation du spectrophotomegravetre UV-Visible (Laboratoire composants
actifs et mateacuteriaux Universiteacute Oum El Bouaghi) [24]
ΙΙ53 PRINCIPE
Le principe de cette technique de caracteacuterisation est repreacutesenteacute sur la figure ll11 Il
consiste agrave mesurer lrsquointensiteacute (i) transmise agrave travers la couche mince pour toute une gamme
de longueur drsquoonde (190 nm ndash 900 nm) Plusieurs lampes spectrales eacutemettant dans lrsquoUV le
visible proche de lrsquoinfrarouge IR sont placeacutees successivement agrave lrsquoentreacutee drsquoun
monochromateur dont le but est de seacutelectionner une longueur drsquoonde la sortie du
monochromateur lrsquoeacutechantillon est eacuteclaireacute par cette longueur drsquoonde et i () est mesureacute
apregraves lrsquoeacutechantillon [25]
Le spectrophotomegravetre consiste en une source constitueacutee de deux lampes qui
permettent drsquoavoir un continuum drsquoeacutemission sur toute la gamme de longueur drsquoonde UV-
vis il se compose de
Une lampe au deuteacuterium qui eacutemet des longueurs drsquoondes de 180 agrave 400 nm
(ultraviolet)
Une lampe au tungstegravene qui permet de seacutelectionner des ondes de 400 agrave 800 nm
(visible)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
43
Un monochromateur qui permet de seacutelectionner les longueurs drsquoondes et donc de
faire un balayage de la gamme en le deacuteplaccedilant [26]
FigII11 Principe de fonctionnement de lrsquoUV-visible [23]
ΙΙ54 LOI DABSORPTION DU RAYONNEMENT (LOI DE BEER-LAMBERT)
Lanalyse quantitative est possible en consideacuterant les intensiteacutes des bandes
dabsorption Lrsquoabsorption de la lumiegravere par leacutechantillon agrave une freacutequence deacutetermineacutee est
en effet relieacutee agrave la concentration du produit dans une solution par la relation ll6 [27]
A = ξCL = - log T=log (IoI) (ll6)
Avec
A Absorbance
C Concentration molaire
ξ Coefficient drsquoabsorption molaire
L Epaisseur de la cuve
T Transmittance
I0 Radiation incidente
I Radiation transmise
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
44
FigII12 Scheacutema repreacutesentant lrsquointensiteacute des diffeacuterents rayonnements (incident
absorbeacute et transmis) [28]
ΙΙ55 DETERMINATION DES COEFFICIENTS DrsquoABSORPTION ET
DrsquoEXTINCTION
A partir des valeurs des coefficients de transmission de lrsquoeacutechantillon on peut deacuteduire
le coefficient drsquoabsorption ʻα ʻ et le coefficient drsquoextinction ʻ k ʼ du mateacuteriau qui la
constitue en utilisant les deux relations ll7 et ll8 [25]
119938 =120783
119941119949119951 (
120783120782120782
119931) (ll7)
et
119948 =119938
120786120645 (ll8)
Ougrave
d lrsquoeacutepaisseur de la cuve (1 cm)
T la transmittance du film
la longueur drsquoonde (nm)
II6 LA DIFFRACTION DES RAYONS X
II61 DESCRIPTION
La caracteacuterisation par diffraction des rayons X est une eacutetape cruciale pour deacuteterminer
la pureteacute et la cristalliniteacute des mateacuteriaux apregraves synthegravese et densification [29]
La diffraction de rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non
destructive Elle permet drsquoobtenir de nombreuses informations sur lrsquoeacutechantillon cristalliseacute
ou non elle permet de deacuteceler la preacutesence de phases [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
45
Elle srsquoapplique agrave des milieux cristallins posseacutedant un arrangement peacuteriodique ordonneacute
[23] comme elle peut ecirctre utiliseacutee pour caracteacuteriser le degreacute drsquoorganisation et les phases
preacutesentes dans le mateacuteriau en couches minces en massifs ou en poudre
La DRX est le moyen le plus simple et le plus rapide permettant lidentification des
phases cristalliseacutees preacutesentes par comparaison avec des bases de donneacutees de plus de 69500
composeacutes reacutepertorieacutes (JCPDS) Aussi elle permet de deacuteterminer plusieurs paramegravetres
structuraux tels que les paramegravetres de maille les positions cristallographiques des atomes
et lrsquoorientation des cristallites constituant le mateacuteriau [31] ainsi que la taille des grains
(inversement proportionnelle agrave la largueur agrave mi-hauteur des raies de diffraction) et la forme
drsquoune nanoparticule [2330]
Lrsquoanalyse se fait gracircce au spectre DRX (FigII13) obtenu apregraves diffraction des plans
de lrsquoeacutechantillon exposeacute reacutepondant agrave la loi de diffraction de Bragg
FigII13 Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) drsquoune couche mince de ZnO [31]
II62 PRINCIPE
Les rayons X sont un type de rayonnement eacutelectromagneacutetique avec 1Aring (10-10 m)
comme longueur donde apparaissant dans la reacutegion entre les rayons gamma et les rayons
ultraviolets ce qui est comparable agrave la taille dun atome [32]
Lorsque les rayons X interagissent avec une substance cristalline (phase) on obtient
un diagramme de diffraction [33] Pour comprendre le principe de base de la diffraction
des rayons X nous devons introduire le reacuteseau cristallin dans un cristal les atomes ne se
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
46
reacutepartissent pas au hasard mais dans une tridimensionnaliteacute reacuteguliegravere que lrsquoon qualifie de
reacuteseaux cristallins Ces treillis forment une seacuterie de plans parallegraveles avec une distance
despacement d Habituellement les atomes sont distribueacutes dans un certain nombre de
directions dans nimporte quel cristal de sorte que de nombreux plans puissent diffracter
(FigII14) [34]
FigII14 Reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans datomes dans un solide [34]
La figure II15 illustre la reacuteflexion des rayons X agrave partir de deux plans drsquoatomes dans
un solide cristallin Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique avec une longueur
donde λ est projeteacutee sur un reacuteseau cristallin agrave un angle θ la diffraction ne se produit que
lorsque la distance parcourue par les rayons reacutefleacutechis par plans successifs diffegravere dun
nombre entier n de longueurs donde ce qui conduit agrave la ceacutelegravebre loi de Bragg
nλ = 2dsin (θ) (II-10)
ougrave n est un entier 1 2 3 (Geacuteneacuteralement eacutegal agrave 1)
λ est la longueur donde en angstroumlms (154 Aring pour le cuivre)
d est lespacement interatomique en angstroumlms
θ est langle de diffraction en degreacutes
En faisant varier langle θ les conditions imposeacutees par la loi de Bragg sont satisfaites
avec un espacement d speacutecifique Les pics de rayonnement diffracteacutes produisent un motif
qui est caracteacuteristique de leacutechantillon Ceci peut conduire agrave une richesse dinformations
structurelles et physiques sur le mateacuteriau
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
47
La DRX a eacuteteacute utiliseacutee dans deux domaines principaux agrave savoir lrsquoidentification des
mateacuteriaux cristallins et la deacutetermination de leur structure Rappelons qursquoenviron 95 de
tous les mateacuteriaux solides peuvent ecirctre consideacutereacutes comme cristallins Chaque solide
cristallin a son motif de diffraction des rayons X caracteacuteristique unique qui peut ecirctre
utiliseacute comme empreinte digitale pour son identification Aujourdhui environ 50 000
mateacuteriaux inorganiques et 25 000 composants organiques en plus des phases cristallines
ont eacuteteacute collecteacutes et consideacutereacutes comme standards Dautre part une fois que le mateacuteriau a eacuteteacute
identifieacute la DRX peut ecirctre utiliseacutee pour deacuteterminer sa structure cest-agrave-dire comment les
atomes se rassemblent agrave leacutetat cristallin et quelles sont la distance et langle interatomiques
etc Il est indeacuteniable aujourdrsquohui de voir en cet outil le moyen primordial et tregraves puissant
pour la caracteacuterisation structurale en chimie du solide et en science des mateacuteriaux [35]
II63 ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
ΙΙ631 IDENTIFICATION DE LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DU
MATEacuteRIAU
Lidentification des phases cristallines par diffraction des rayons X est rendue possible
gracircce agrave la peacuteriodiciteacute de larrangement atomique (structure) des cristaux qui sont uniques
drsquoune phase agrave lrsquoautre Ces peacuteriodiciteacutes sont dues agrave un empilement de plans identiques dans
un cristal et sont deacutecrites par des longueurs correspondantes aux distances entre les plans
drsquoempilement [36]
ΙΙ632 DEacuteTERMINATION DES DISTANCES INTER-REacuteTICULAIRES ET DES
PARAMEgraveTRES DE MAILLE
Les distances inter-reacuteticulaires des diffeacuterentes familles de plan dhkl sont calculeacutees au
moyen de la relation (II10) de Bragg nλ = 2dsin (θ)
Lrsquoeffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un deacuteplacement des
pics de diffraction La comparaison entre les fiches JCPDS et lrsquoenregistrement
expeacuterimental des
spectres permet de deacuteterminer les paramegravetres de mailles En effet agrave chaque angle de
diffraction correspond des plans atomiques (h k l) de distance inter-reacuteticulaire (d) donneacutee
par la formule de Bragg Dans le cas du composeacute ZnO de structure hexagonale la distance
dhkl qui correspond aux indices h k et l est relieacutee aux paramegravetres de la maille par la
formule (II11) [37]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
48
119941119945119948119949 =119938
radic120786
120785(119945120784+119948120784+119945119948)+119949120784
119938120784
119940120784
(II11)
La comparaison de la valeur obtenue pour les paramegravetres a et c avec les valeurs
theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206 Aring dans la fiche JCPDS No 5-664) donne des
informations sur lrsquoeacutetat de contraintes dans la couche consideacutereacutee [38]
ΙΙ633 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristallites des diffeacuterents eacutechantillons a eacuteteacute deacuteduite en premier lieu agrave partir
des spectres de diffraction des rayons X en utilisant la relation de Scherrer (eacutequation II12)
[39]
119915 =120782120790120791120524
120631119940119952119956120637 (II12)
Ougrave
D est la taille des cristallites
λ est la longueur donde du faisceau des rayons X
θ est langle de diffraction
est la largeur agrave mi-hauteur (FigII15) [40]
FigΙΙ15 Illustration montrant la deacutetermination de la largeur agrave mi-hauteur agrave partir
du pic de diffraction des rayons X [40]
II64 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU DIFFRACTOMETRE
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
49
Comme tous les appareils utilisant les rayonnements corpusculaires ou photoniques
[41] un diffractomegravetre est composeacute de quatre grand eacuteleacutements
Source elle est constitueacutee drsquoun tube agrave anticathode de cuivre standard preacutesentant
un foyer ponctuel La puissance du tube est de 22 kW Il y a possibiliteacute de passage
en foyer lineacuteaire verticale
Goniomegravetre lrsquoeacutechantillon ajustable dans les trois directions de lrsquoespace est poseacute
verticalement sur une surface plane solidaire drsquoune platine disposant de
mouvements de rotation de vitesse motoriseacutee autour des axes ω 2θ et φ et χ
Monochromateur Le but de cet eacuteleacutement est de faire une seacutelection seacutelective drsquoun
faisceau poly- chromatique par un monocristal Donc agrave partir drsquoun rayon
polychromatique en entreacutee du monochromateurnous avons en sortie de celui-ci des
rayons mono-chromatiques
Deacutetecteur le deacutetecteur est constitueacute drsquoun compteur agrave scintillation disposeacute
symeacutetriquement agrave la source X par rapport agrave lrsquoeacutechantillon (FigΙΙ16 et II17)
Les diffractogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ pour un domaine angulaire
de 20 agrave 90deg La photo du diffractomegravetre utiliseacute et la configuration spatiale de ses diffeacuterents
eacuteleacutements constitutifs sont repreacutesenteacutes respectivement sur les figures ΙΙ16 et II17)
Le principe du diffractomegravetre en geacuteomeacutetrie θ minus 2θ est de fixer la source de rayons X et
de faire tourner le compteur drsquoun angle 2θ lorsque le goniomegravetre qui porte lrsquoeacutechantillon
tourne drsquoun angle θ Un balayage des angles θ est alors effectueacute Lorsqursquoun angle
correspondant agrave une famille de plans (h k l) dans les conditions de Bragg est atteint le
deacutetecteur enregistre une augmentation de lrsquointensiteacute diffracteacutee et la position des pics sur un
diagramme de lrsquointensiteacute diffracteacutee en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θ caracteacuteristique du
reacuteseau cristallin [30]
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
50
FigII16 Dispositif de diffraction des rayons X [30]
FigII17 Scheacutema de principe du montage dun diffractomegravetre de RX [42]
ΙΙ7 LE MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE
ΙΙ71 DESCRIPTION
Agrave ce jour le microscope agrave force atomique AFM (Atomic Force Microscope) est
devenu lun des outils les plus puissants pour la caracteacuterisation morphologique des
mateacuteriaux agrave leacutechelle nanomeacutetrique [43]
Binnig Quate et Gerber ont inventeacute le premier eacutequipement AFM en 1986 qui est un type
de microscope agrave sonde agrave balayage agrave tregraves haute reacutesolution donnant des images pour
quelques fractions de nanomegravetre La surface imageacutee est le reacutesultat drsquoun balayage avec une
sonde meacutecanique [35]
La microscopie agrave force atomique est tregraves adapteacutee agrave la caracteacuterisation de la surface des
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
51
mateacuteriaux cette technique permet drsquoobtenir une information quantitative des morphologies
locales et sous certaines conditions de deacuteterminer la taille des grains [44]
ΙΙ72 PRINCIPE
LrsquoAFM [4345] permet danalyser une surface point par point gracircce agrave un balayage par
une sonde Cette derniegravere est constitueacutee drsquoune pointe tregraves fine positionneacutee agrave lextreacutemiteacute
dun micro-levier flexible Ce type de microscopie fonctionne en mesurant linteraction
attractive ou reacutepulsive entre les atomes constituant la pointe nanomeacutetrique et les atomes
surfaciques dun eacutechantillon (pastille) Quand la pointe est agrave proximiteacute drsquoune surface les
forces drsquointeractions entre la pointe et lrsquoeacutechantillon entraicircnent une deacuteviation du levier qui
suit la loi de Hooke
Lanalyse de la deacuteviation du levier agrave lrsquoaide drsquoun laser permet agrave la fois de deacuteterminer le
parcours exact de la pointe et de mesurer les forces drsquointeraction entre cette derniegravere et
lrsquoeacutechantillon (FigII18)
FigII18 Scheacutema fonctionnel du microscope agrave force atomique [45]
Plusieurs meacutethodes permettent drsquoanalyser la deacuteviation du levier balayant lrsquoeacutechantillon
Typiquement la deacuteviation est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun rayon laser qui se reacutefleacutechit sur la
surface du levier et qui est ensuite deacutetecteacute par une photodiode circulaire diviseacutee en
quadrants qui traduit le signal lumineux en tension eacutelectrique
Si le levier srsquoinfleacutechit agrave cause des forces dinteractions le faisceau laser est deacutevieacute et la
position deacutetecteacutee par les photodiodes varie Quand le faisceau nest pas deacutevieacute il frappe au
centre du deacutetecteur et illumine les 4 photodiodes de maniegravere eacutegale Si le faisceau laser est
deacutevieacute certaines photodiodes recevront plus de lumiegravere que drsquoautres il apparaicirct alors une
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
52
diffeacuterence de tension directement lieacutee aux forces drsquointeraction et agrave la hauteur de
lrsquoeacutechantillon (FigII19)
FigII19 Mesure de la deacuteviation du levier par un laser
ΙΙ73 LES AVANTAGES
LAFM preacutesente plusieurs avantages [43 45]
Elle fournit un veacuteritable profil de surface tridimensionnel
Les eacutechantillons peuvent ecirctre mesureacute directement par AFM sans aucune preacuteparation
ni preacute-traitement
La plupart des modes AFM peuvent parfaitement fonctionner sous air ambiant ou
mecircme dans un environnement liquide ce qui permet drsquoeacutetudier des macromoleacutecules
biologiques et mecircme les organismes vivants
LAFM a eacuteteacute conccedilue pour donner une veacuteritable reacutesolution atomique dans le vide
ultra-eacuteleveacute ce qui signifie quelle peut fournir une reacutesolution plus eacuteleveacutee
II8 LES MESURES PAR EFFET HALL
Cette meacutethode permet de mesurer directement la concentration des porteurs de charge
(119873119867) et la mobiliteacute
Le principe physique de base sur lequel repose lrsquoeffet Hall est la force de Lorentz
Quand un eacutelectron se deacuteplace sous lrsquoeffet drsquoun champ eacutelectrique dans une direction
perpendiculaire agrave un champ magneacutetique appliqueacute il subit une force perpendiculaire au
plan formeacute par sa trajectoire et Pour un semiconducteur de type n les porteurs de
charge sont principalement des eacutelectrons qui ont une densiteacute 119873119867
Prenons un semi-conducteur de forme rectangulaire comme illustreacute sur la figure II21 un
courant 119868119909 circule le long de lrsquoaxe x de droite agrave gauche en la preacutesence drsquoun champ
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
53
magneacutetique orienteacute selon la direction z Les eacutelectrons subissant la force de Lorentz
srsquoeacutecartent de la ligne de courant selon la direction y Cette deacuterive des eacutelectrons provoque
un excegraves de charges sur le cocircteacute de lrsquoeacutechantillon induisant une chute de potentiel entre les
deux cocircteacutes de lrsquoeacutechantillon Cette chute de potentiel est appeleacutee la tension de Hall (119881119867) et
son amplitude est donneacutee par lrsquoeacutequation II13 [46]
119933119919 =119920119935119913119937
119942119925119919119941 (II13)
e charge de lrsquoeacutelectron
d eacutepaisseur de pastille
La constant de Hall srsquoeacutecrit alors (eacutequation II14)
119929119919 =120783
119954119925119919 (II14)
FigII20 Scheacutema du principe de lrsquoeffet Hall [47]
En mesurant 119933119919 et en connaissant les valeurs de 119920119935 et 119913119937 on peut deacuteterminer 119925119919
Ensuite connaissant 120646 (reacutesistiviteacute du mateacuteriau) on peut deacuteduire μ119867 (la mobiliteacute des
porteurs) agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation II15
120646 =120783
120525119919119925119919 (II15)
En appliquant un champ magneacutetique perpendiculairement agrave lrsquoeacutechantillon (pastille) on
peut mesurer la tension de Hall (119881119867 ) aux bornes de deux contacts diagonalement opposeacutes
(FigII21)
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
54
FigII21 Technique des quatre pointes
La variation de 119933119919 avec B (∆119881119867= f(B)) donne la figure II22 lrsquoexploitation de la pente
permet drsquoobtenir la densiteacute des porteurs de charges 119873119867
Nous avons
∆119933119919 =120783
119925119919119954119941 119913 (II16)
119929119919 =120783
119925119919119954 (II17)
FigII22 Graphe obtenu par la technique des quatre pointes
La pente est donneacutee par 119929119919120783
119941 est la densiteacute des porteurs de charges par (eacutequation II18)
119925119919 =120783
119929119919119954 (II18)
On peut aussi connaicirctre le type de semiconducteur (n ou p) par le signe du produit B119929119919
ougrave
Si B119929119919 lt 0 le semiconducteur est de type n
I I
A
E
G
Geacuteneacuterateur de tension
Pour mesurer le
courant eacutelectrique I
Pour mesurer VH
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
55
Si B119929119919 gt 0 le semiconducteur est de type p
Lrsquoappareil permettant les mesures de lrsquoeffet Hall est repreacutesenteacute sur lrsquoimage suivante
FigII23 Appareil pour les mesures de lrsquoeffet Hall de type HMS-3000
CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
56
Reacutefeacuterences
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Seacutetif 1 pp34 (2015)
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
58
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CHAPITRE II ELABORATION ET TECHNIQUES DECARACTERISATION
59
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CHAPITRE III
RESULTATS ET Discussions
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
61
III1 INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous preacutesentons les reacutesultats essentiels obtenus par notre eacutetude
concernant la synthegravese des nanopoudres drsquooxyde de zinc (ZnO) par deux meacutethodes
chimiques diffeacuterentes hydrothermale et sol-gel Nous avons preacutesenteacute lrsquooxyde de zinc
commercialiseacute comme reacutefeacuterence afin de comparer les performances de ce dernier avec
celle syntheacutetiseacutees
Les analyses des poudres ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction de rayons X (XRD) par
microscope agrave force atomique (AFM) et par UV-Visible Le travail est termineacute par une
eacutetude eacutelectrique
Les performances structurales optiques morphologiques et eacutelectriques ont eacuteteacute interpreacuteteacutees
en deacutetails
III2 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RX
Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les poudres ZnO commercial
hydrothermale et sol-gel sont preacutesenteacutes sur les figures III1 et III2
30 40 50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Inte
nsi
teacute (
ua
)
2 (deg)
ZnO commerciale
(100)
(002)
(102)
Phase non identifieacutes
101
Fig III1 Spectre de diffraction de rayons X de la poudre de ZnO commerciale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
62
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(10
4)
(20
3)
(00
4)
(20
1)(1
12
)(2
00
)(10
3)In
ten
siteacute
(u
a)
2 (deg)
Sol-Gel
Hydrothermale
(100
)
(101)
(10
2)
(11
0)
(210)
(211)
(114)
(100)
(00
2)
(101)
(10
2)
(110)
(103)
(200) (1
12
)(2
01)
(004)
(202)
(203)
(211)
(11
4)
(10
4)
(210)
(20
2)
(002)
Fig III2 Spectre de diffraction de rayons X de poudres de ZnO syntheacutetiseacutees par
voies hydrothermale et sol-gel
III21 IDENTIFICATION DES PHASES DE ZnO COMMERCIAL ET
SYNTHETISE
Comme premiegravere eacutetape on a eacutetudieacute les spectres des nanopoudres de ZnO commercial
la figure III1 montre le diffractogramme de diffraction de rayon X effectueacute sur ZnO
commercial de pureteacute 999
Lrsquoidentification des pics que ce soit le ZnO commercialiseacute ou syntheacutetiseacute a eacuteteacute reacutealiseacutee par
comparaison avec la base de donneacutees existant sous forme de fichiers ASTM (American
Society for Testing Materials)
On observe dans la figure III1 trois pics correspondent agrave la phase de ZnO situeacutes agrave
2θ eacutegal agrave 3129ordm 3313ordm et 3570ordm Cette figure montre un aspect qui deacutefinit lrsquointensiteacute des
pics cest-agrave-dire lrsquoexistence des pics de ZnO (selon la fiche ASTM) et des pics correspond
aux phases secondaire non identifieacutees dans la gamme 30deg- 60deg Le spectre montre aussi
que la plupart des pics sont non identifieacutes ce qui nous a permis de conclure que les
nanopoudres de ZnO comercial ne sont pas bien cristalliseacutees Les pics essentiels de ZnO
ont disparus
La figure III2 montre lrsquoeacutevolution des pics de ZnO dans la gamme 2θ 0-100deg Les
mecircmes pics drsquoorientations (100) (101) (102) sont preacutesents que ce soit pour les poudres
de ZnO synthegraveseacutees par sol-gel ou hydrothermale La figure montre aussi qursquoon a une tregraves
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
63
bonne qualiteacute de nanopoudres par rapport agrave ZnO commercial Lrsquoanalyse des deux spectres
donneacutes par les figures III1 et III2 nous a permis de confirmer que les poudres syntheacutetiseacutees
ne sont autre que de lrsquooxyde de Zinc (ZnO) posseacutedant bien entendu une structure
hexagonale bien apparente cependant lrsquoanalyse de la poudre de ZnO commerciale indique
une structure qui nrsquoest pas bien deacutefinie
III22 DETERMINATION DE LA TAILLE DES CRISTALLITES
La taille des cristalittes a eacuteteacute calculeacutee agrave partir de lrsquoeacutelargissement des pics de diffraction
selon la meacutethode de Scherrer indiqueacutee dans le chapitre ΙΙ
On prend lrsquoorientation les pics les plus intenses pour calculer la taille des cristallites
La largeur agrave mi-hauteur et la position du pic sont estimeacutees en utilisant le logiciel Origin 8
Les reacutesultats preacutesenteacutes dans le tableau III1 indiquent les reacutesultats structuraux concernant
les trois types de poudres
Drsquoapregraves le tableau III1 On conclue que la taille des cristallites des trois types de
poudres est diffeacuterente elle est de taille nanomeacutetrique pour lrsquoensemble des poudres mais
elle deacutecroit progressivement degraves qursquoon passe du commercial au sol-gel en passant par
lrsquohydrothermal Le ZnO commercial possegravede la taille la plus grande ( 90 nm) ce qui
permet de dire que la synthegravese et la meacutethode de preacuteparation ainsi que les conditions
initiales sont des paramegravetres primordiaux pour obtenir une poudre bien cristalliseacutee avec
une taille tregraves fines On peut eacutegalement proposer la meacutethode sol-gel pour la synthegravese de
poudres de meilleure qualiteacute et de taille plus fine mecircme en comparaison avec la meacutethode
hydrothermale
Le calcul des paramegravetres de maille a et c de lrsquooxyde de zinc a eacuteteacute baseacute sur les pics de
diffraction (100) et (002) Les reacutesultats sont eacutegalement reacutepertorieacutes dans le tableau III1
TabIII1 Analyse structurale des poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacute par les
meacutethodes hydrothermale et sol-gel
Poudre hkl Intensiteacute (ua) 2θ (deg) a (Aring) c (Aring) D (nm)
ZnO
commercial
(100)
(002)
(101)
120261
182055
127590
3129
3313
3570
032
054
8999
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
64
Hydrothermale (100)
(002)
(101)
149460
129039
208837
3185
3454
3636
032
051
5545
Sol-gel (100)
(002)
(101)
47893
39334
83479
3185
3454
3636
0324
0518
4972
ΙΙΙ23 PARAMETRES DE MAILLE
Les valeurs des paramegravetres de maille a et c calculeacutes sont indiqueacutes dans le tableau III1
ougrave on remarque que les valeurs des paramegravetres de mailles de ZnO commercial sont
supeacuterieures agrave ceux de ZnO syntheacutetiseacute et loin des valeurs theacuteoriques Par contre les valeurs
des paramegravetres de mailles de ZnO syntheacutetiseacute par hydrothermale et sol gel sont tregraves
comparables entre elles et tregraves proches des donneacutees theacuteoriques (a0 = 3249 Aring et c0 = 5206
Aring) [1-2] Pour la structure hexagonale wuumlrtzite de ZnO la distance inter-reacuteticulaire est lieacutee
aux paramegravetres de maille a c ainsi qursquoaux indices de Miller par la relation geacuteneacuterale
ΙΙΙ1 [3]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (119945120784 + 119945119948 + 119948120784) +
119949120784
119940120784 (ΙΙΙ1)
Avec lrsquoapproximation du premier ordre n = 1 et en utilisant le pic (100) [4] on aura
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120783120784) +
120782120784
119940120784rarr 119938 = radic
120786119941120783120782120782
120785 (ΙΙΙ2)
A partir du pic de diffraction (002) le paramegravetre de maille c est estimeacute en utilisant la
formule ΙΙΙ3 [4]
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785119938120784times (120782) +
120784120784
119940120784rarr 119940 = radic120786119941120782120782120784
120784 =2119941120782120782120784 (ΙΙΙ3)
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse des rayons X de diffeacuterentes poudres nous
concluons que la synthegravese des nanopoudres de ZnO par la meacutethode sol-gel a donneacute
drsquoexcellents reacutesultats une taille tregraves fine est une bonne cristallisation Toutefois cette
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
65
technique preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la maitrise de plusieurs paramegravetres de
synthegravese influenccedilant les reacutesultats escompteacutes
III3 PROPRIETES OPTIQUES
Les proprieacuteteacutes optiques des poudres ZnO sont deacutetermineacutees en utilisant des mesures de
spectroscopie UV dans la plage de 200 agrave 900 nm Sur la figure ΙII3 on a preacutesenteacute le spectre
drsquoabsorbance des trois poudres de ZnO commercial et syntheacutetiseacutee par sol-gel et
hydrothermale en fonction de la longueur drsquoonde
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
00
05
10
15
20
25
30
35
Ab
s
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
Sol-Gel
Hydrothermale
FigΙΙΙ3 Spectre de lrsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial sol-gel et
hydrothermal
La figure IΙΙ3 repreacutesente les spectres drsquoabsorbance des poudres de ZnO commercial
sol gel et hydrothermal en fonction de la longueur drsquoonde
Les trois spectres montrent une grande transparence (absorbance asymp 0) dans le domaine
du visible (400 nm ndash 800 nm)
La reacutegion situeacutee agrave λ lt 400 nm est caracteacuteriseacutee par une forte absorption Cette
absorption est due agrave la transition eacutelectronique inter-bande ce qui justifie son utilisation
pour la deacutetermination du gap optique des eacutechantillons
Cependant nous observons un deacutecalage du seuil drsquoabsorption pour ZnO commercial
ougrave on note 326 compareacutee agrave celle de lrsquohydrothermale eacutegale agrave 17 et du sol-gel eacutegale agrave 112
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
66
III31 DEacuteTERMINATION DU GAP OPTIQUE
La figure IΙΙ4 repreacutesente les courbes de la deacuteriveacutee seconde de lrsquoabsorbance en
fonction de la longueur drsquoonde Sur les spectres drsquoabsorption que ce soit les poudres de
ZnO syntheacutetiseacutees par hydrothermale ou sol-gel on relegraveve un bord drsquoabsorption aux environ
de 360 nm et de 300 nm pour la poudre commerciale Pour avoir la valeur exacte de ces
bords drsquoabsorption qui sont consideacutereacutes comme eacutetant le gap optique du mateacuteriau il faudra
regarder les courbes de deacuteriveacutee seconde qui sont plus preacutecises
FigΙΙΙ4 Courbes de la deacuteriveacutee seconde de l`absorbance de ZnO commercial et
syntheacutetiseacute
0 300 600 900
-0016
-0008
0000
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
ZnO commerciale
300 600 900
-0006
0000
0006
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Sol-Gel
300 600 900
-0008
0000
0008
De
rriv
eacutee
se
co
nd
e
Longueur donde (nm)
Hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
67
A partir drsquoun spectre de lrsquoabsorbance dans le domaine UV- visible on peut rapidement
deacuteterminer le gap optique le tableau III2 regroupe les valeurs obtenues Pour un gap
direct tel que celui du ZnO α srsquoexprime en fonction du gap Eg selon lrsquoeacutequation suivante
119945119959(119942119933) =119945119914
120640=
120783120784120786120782
120640(119912ordm) (III4)
TabIII2 La longueur drsquoonde et lrsquoeacutenergie du gap de la poudre de ZnO commerciale
et syntheacutetiseacutee par hydrothermale et sol-gel
Poudre λ (nm) Eg (eV)
ZnO commerciale 374947721
3307
ZnO par Hydrothermale 369687971 3354
ZnO par Sol gel 369698871 3354
Le tableau III2 Regroupe les valeurs calculeacutees de la largeur de la bande interdite des
poudres de ZnO (commerciale hydrothermale et sol-gel) On remarque que les valeurs du
gap optique varient de 331 agrave 335 eV On a enregistreacute un gap optique pour la poudre
commerciale infeacuterieur agrave celles syntheacutetiseacutees Ce reacutesultat est peut-ecirctre ducirc agrave lrsquoexistence des
phases secondaires non identifieacutees comme cela a eacuteteacute clairement mis en eacutevidence par le
spectre de RX Par contre les poudres de ZnO syntheacutetiseacutees que ce soit par sol-gel ou
hydrothermale donnent une valeur du gap de ZnO agrave tempeacuterature ambiante leacutegegraverement plus
grande mais comparable agrave celle donneacutee par la litteacuterature [5-6] Ces reacutesultats sont en accord
avec les valeurs annonceacutees par drsquoautres auteurs [5-6] On peut donc conclure que le gap
optique des poudres deacutepend fortement de lrsquoorigine (commerciale ougrave syntheacutetiseacutee) de celles-
ci
IΙΙ4 CARACTERISATION DE LA MORPHOLOGIE DES POUDRES
PAR MICROSCOPE A FORCE ATOMIQUE AFM
La morphologie des poudres a eacuteteacute deacutetermineacutee par la microscopie AFM Les reacutesultats
obtenus sont montreacutes sur les figures III5 III6 III7
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
68
Fig III5 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO commercial
Fig III6 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode
hydrothermale
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
69
Fig III7 Images AFM 2D et 3D de la poudre de ZnO syntheacutetiseacutee par la meacutethode sol-
gel
Lrsquoanalyse des images AFM agrave trois dimensions (3D) peut ecirctre subdiviseacutee en deux
aspects lrsquoaspect geacuteneacuteral et lrsquoaspect lieacute agrave chaque poudre En ce qui concerne lrsquoaspect
geacuteneacuteral des figures III5 III6 III7 les valeurs des paramegravetres rugositeacute taille des grains
nombre de grains calculeacutes en utilisant le logiciel Gwyddiom (64bit) sont preacutesenteacutees sur le
tableau III3 On peut remarquer que quelle que soit la poudre de ZnO commerciale ou
syntheacutetiseacutees elles preacutesentent une rugositeacute diffeacuterente une rugositeacute plus eacuteleveacutee a eacuteteacute
obtenue pour la poudre commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres
syntheacutetiseacutees La rugositeacute de 716 nm des poudres preacutepareacutees par sol-gel prouve encore une
fois que cette meacutethode est la plus adapteacutee pour syntheacutetiser des poudres de meilleure
qualiteacute
La rugositeacute de nos poudres deacutepend sans aucun doute de leur taille de grains et du gap
optique
La hauteur des mons preacutesenteacute dans les figures III5 III6 et III7 change eacutegalement Il
faut remarquer cependant que les dimensions de ces sommets sont drsquoordre nanomeacutetrique
pour tous les eacutechantillons ce qui indique clairement que nos poudres ont une dimension
nanomeacutetrique comme on lrsquoa deacutejagrave montreacute par lrsquoanalyse DRX Il apparait clairement que
crsquoest un abus de langage car la nomination grain donneacutee aux reacutesultats AFM nrsquoest pas
exacte il faut parler plus exactement drsquoagglomeacuterats
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
70
TabIII3 Analyse morphologique des poudres
Poudre Rms (nm) Nombre de grains(1microm2) Taille des grains
(nm) ZnO commercial 3622 752 7252
Hydrothermale 2728 688 5526
Sol-gel 716 777 5471
III4 CARACTERISATION ELECTRIQUE PAR EFFET HALL
En geacuteneacuteral ZnO pur est de type n et cette conductiviteacute varie selon le type de dopage
Nous nous attendions donc agrave avoir un mateacuteriau de type n pour les deux meacutethodes de
synthegravese Ceci a eacuteteacute le cas apregraves mesure par effet Hall ougrave le type obtenue est n
En ce qui concerne les autres paramegravetres eacutelectriques notamment la mobiliteacute eacutelectrique
on remarque que celle-ci varie inversement avec lrsquoeacutenergie du gap Eg La mecircme remarque
eacutemise preacuteceacutedemment peut ecirctre eacutevoqueacutee concernant la meacutethode sol-gel
Le tableau des mesures drsquoeffet Hall (tableau III4) indique une diminution de la
reacutesistiviteacute des porteurs de charge quand on passe de la poudre commerciale agrave la poudre
syntheacutetiseacutee avec une valeur plus petite pour la poudre preacutepareacutee par sol-gel ce qui
confirma ce qui a eacuteteacute eacutevoqueacute auparavant quant agrave la meilleure qualiteacute de cette derniegravere Ceci
va aussi dans le sens que la poudre commerciale est plus isolante En raisonnant en terme
de conductiviteacute il a eacuteteacute prouveacute que les poudres syntheacutetiseacutees par sol-gel sont les plus
conductrices puis vient en deuxiegraveme position les poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et enfin les poudres commerciales ceci est lieacute au fait bien sur que la
conductiviteacute est inversement proportionnelle agrave la reacutesistiviteacute
1 TabIII4 Paramegravetres eacutelectriques obtenus par effet Hall
Poudre micro
(cm2Vs)
ρ
(Ωcm)
σ (1Ωcm) Le type
ZnO
commerciale
136 861104 11610-5 N
Hydrothermale 1602 257103 38910-4 N
Sol-gel 522 164103 60910-4 N
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
71
Reacutefeacuterences
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preacutepareacute par ablation laser pulseacute Theacutese de Doctorat Universiteacute de CaenBasse-Normondie
France (2006)
conclusion geacuteneacuterale
CONCLUSION GENERALE
77
Le travail preacutesenteacute dans ce meacutemoire avait pour objectif lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physiques
de nanopoudres de ZnO preacutepareacutees par le proceacutedeacute sol-gel et hydrothermal en vue de comparer
les reacutesultats obtenus par les deux meacutethodes de preacuteparation entre elles et avec une poudre
commerciale et de voir lrsquoinfluence de ces meacutethodes sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces
poudres ainsi que leurs performances photo-catalytiques
Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus et les analyses reacutealiseacutees nous avons ressorti quelques
conclusions tregraves importantes dont celle qui vient en tecircte est lieacutee au fait que les trois poudres
eacutetudieacutees en lrsquooccurrence la poudre commerciale et les deux poudres syntheacutetiseacutees par voie
hydrothermale et par sol-gel ont chacune des proprieacuteteacutes diffeacuterentes
Les spectres de DRX indiquent que la poudre commerciale et les poudres syntheacutetiseacutees
sont diffeacuterentes du point de vue structural cependant les poudres syntheacutetiseacutees preacutesentent les
mecircmes pics principaux sauf qursquoil y a une diffeacuterence dans lrsquointensiteacute et dans les pics
secondaires ainsi que dans la largeur des pics
Par confrontation avec les fiches ASTM nous confirmons que les spectres obtenus sont
ceux de ZnO pur que ce soit pour la poudre commerciale ou celles obtenue par la meacutethode
hydrothermale ou la meacutethode sol-gel posseacutedant toutes bien entendu une structure hexagonale
La comparaison entre les tailles des grains de ces poudres montre que la poudre
obtenue par sol-gel est la plus fine
Les spectres UV-visible indiquent que le gap de la poudre commerciale est infeacuterieur agrave
ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-gel ducirc probablement aux phases
secondaires preacutesentes dans celle-ci
Les images AFM montrent une rugositeacute plus eacuteleveacutee pour la poudre commerciale et une
surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutees dont celle preacutepareacutee par sol-gel est la moins
rugueuse de toutes les trois
Enfin les analyses par effet Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec
des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite donc
posseacutedant la plus grande conductiviteacute qursquoon peut lier eacutegalement agrave la mobiliteacute ougrave il est clair
que celle des poudres sol-gel est la plus eacuteleveacutee
Les travaux reacutealiseacutes dans ce meacutemoire ont permis drsquoouvrir de nouvelles perspectives en
utilisant la technique sol-gel pour syntheacutetiser des mateacuteriaux oxydes sous forme de poudre
avec une taille de grains de lrsquoordre de quelques dizaines de nanomegravetres
Ce travail a eacutegalement permis une comparaison tregraves inteacuteressante entre deux meacutethodes de
synthegravese tregraves utiliseacutees pour la preacuteparation de poudres nanomeacutetriques la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel et de conclure agrave travers la structure cristalline la taille
CONCLUSION GENERALE
78
des grains lrsquoeacutenergie du gap et la conductiviteacute eacutelectrique lrsquoavantage agrave utiliser le processus sol-
gel que ce soit en photocatalyse ou pour des applications eacutelectroniques
Reacutesumeacute
Lrsquoobjectif de notre travail a eacuteteacute lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la meacutethode de synthegravese de la poudre
drsquooxyde de zinc sur les proprieacuteteacutes physiques de cette derniegravere
Pour ce faire notre choix a porteacute sur deux meacutethodes de synthegravese la meacutethode
hydrothermale et la meacutethode sol-gel dont le produit a eacuteteacute compareacute agrave une poudre commerciale
en plus d raquoune comparaison entre les produits issues des deux meacutethodes
La caracteacuterisation des eacutechantillons obtenus a eacuteteacute reacutealiseacutee par diffraction des rayons X
(DRX) par spectrophotomeacutetrie UV-visible et par microscopie agrave force atomique (AFM)
La DRX a permis de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de
type wuumlrtzite pour les poudres syntheacutetiseacutees et une structure pas tregraves bien deacutefinie pour la
poudre commerciale Lrsquoexploitation des spectres UV-visible a permis la deacutetermination de
lrsquoeacutenergie du gap optique des trois poudres dont celui de la poudre commerciale est
manifestement tregraves supeacuterieur agrave ceux des poudres syntheacutetiseacutees par voies hydrothermale et sol-
gel et que celui de la poudre syntheacutetiseacutee par sol-gel est le plus petit Ce reacutesultat nous a permis
de conclure que la poudre commerciale est plus isolante ce qui peut ecirctre lieacute agrave la taille de
grains plus grande Les images AFM montrent une rugositeacute tregraves eacuteleveacutee pour la poudre
commerciale et une surface tregraves lisse pour les poudres syntheacutetiseacutee Enfin les analyses drsquoeffet
Hall ont montreacute que toutes les poudres sont de type n avec des reacutesistiviteacutes diffeacuterentes dont
celle de la poudre preacutepareacutee par sol-gel est la plus petite
Mots-cleacutes Nanopoudres ZnO Sol gel Hydrothermale DRX UV-vis AFM Effet Hall
Abstract
The objective of our work was to study the effect of the method of synthesizing zinc
oxide powder on the physical properties of the latter
To do this our choice focused on two synthesis methods the hydrothermal method and
the sol-gel method the product of which was compared to a commercial powder in addition
to a comparison between the products resulting from the two methods
The characterization of the samples obtained was carried out by X-ray diffraction
(XRD) by UV-visible spectrophotometry and by atomic force microscopy (AFM)
The XRD made it possible to confirm the formation of ZnO with a hexagonal structure
of the wuumlrtzite type for the synthesized powders and a structure not very well defined for the
commercial powder The use of UV-visible spectra made it possible to determine the energy
of the optical gap of the three powders of which that of the commercial powder is clearly
much greater than those of the powders synthesized by hydrothermal and sol-gel routes and
that of the powder synthesized by sol-gel is the smallest This result allowed us to conclude
that the commercial powder is more insulating which may be related to the larger grain size
AFM images show very high roughness for commercial powder and a very smooth surface
for synthesized powders Finally Hall effect analyzes showed that all the powders are of type
n with different resistivities of which that of the powder prepared by sol-gel is the smallest
Keywords Nanopowders ZnO Sol gel Hydrothermal DRX UV-vis AFM Hall effect
الملخص
كان الھدف من عملنا ھو دراسة تأثیر طریقة تصنیع مسحوق أكسید الزنك على الخواص الفیزیائیة
لھذا الأخیر
- المحلولیةللقیام بذلك ركزنا اختیارنا على طریقتین للتخضیر الطریقة الھیدروحراریة والطریقة
حیث تمت مقارنة منتجھما بالمسحوق التجاري بالإضافة إلى المقارنة بین (sol-gel)الھلامیة
المنتجات الناتجة
عن الطریقتین
والقیاس (XRD)حیود الأشعة السینیةعلیھا عن طریقحصلناتم إجراء توصیف العینات التي
(AFM)الطیفي المرئي للأشعة فوق البنفسجیة والفحص المجھري للقوة الذریة
wuumlrtziteبھیكل سداسي من نوعZnOمن تأكید تكوینXRDسمحت قیاسات الأشعة السینیة
ا للمسحوق التجاريالمحضرةللمساحیق وھیكل غیر محدد جید
الفجوة الضوئیة طاقةتحدیدإمكانیةجعل استخدام الأطیاف المرئیة للأشعة فوق البنفسجیة
تعلقةالمسحوق التجاري أكبر بكثیر من تلك المطاقة فجوةأنتبین بوضوحللمساحیق الثلاثة والتي
أن طاقة تأكدلك الھلامیة وكذ-المحلولیةالطریقة الھیدروحراریة والطریقةبواسطةحضرةالمساحیق الم ب
سمحت لنا الأصغر ھيالھلامیة -المحلولیةبواسطة الطریقةأن المصنع فجوة المسحوق
والذي قد یكون مرتبطا بحجم الحبوب الأكبرلیةزاھذه النتیجة باستنتاج أن المسحوق التجاري أكثر ع
ا أملسا خشونة عالAFMتظھر صوروبالنسبة للمسحوقین الآخرین ا للمسحوق التجاري وسطح یة جد
ا للمساحیق الم ا أظھرت تحلیلات تأثیر ھول أن جمیع المساحیق من النوعحضرةجد بمقاومات n أخیر
ھي الأصغرsol-gelتلك الخاصة بالمسحوق المحضر بواسطةمع التأكید أنمختلفة
حیود الأشعة ھیدروحراریة یةھلام-محلولیة الزنكأكسید متریةمساحیقلنانوالكلمات المفتاحیة
ھول تأثیر UV-vis AFM السینیة