REPUBLIQUE ALGERINNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE MOHAMED KHIDER DE BISKRA FACULTE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIE DEPARTEMENTCHIMIE INDUSTRIELLE Etude thorique d'une raction de copolymrisation radicalaire du Styrne avec des Monomres Acryliques Mmoire prsent en vue de l'obtention du diplme de Magistre Spcialit : Chimie IndustrielleOption : Gnie Chimique Par: BOUCHAREB Raouf Ingnieur d'tat en Gnie des Procds.2011-2012 Suivi par Mr DJEKHABA Salim Remerciements Toutd'abordjeremercielebonDieupuissantdelabonnesant,la volont, et la patience qu'il m'a donn tout au long de mes tudes. Jeprsentemesremerciementsavecmonprofondrespectmon rapporteurMr DJEKHABA Salim Poursonsuivi,sapatience,sesconseilsetsonaide,toutlelongdela ralisation de ce modeste travail. Mesremerciementss'adressentgalementauxmembresdejuryqui m'ontfaitl'honneurd'accepterdejugermontravailtousceuxquiont particip de prs ou de loin l'laboration de ce mmoire. Jetiensremerciertouslesenseignantsdudpartementdechimie industrielleetparticulirementMrA.Sakripoursonaideet soutien. Je termine par un grand remerciement mes parents et ma femme ainsi qu' toute ma famille. Je ddie ce travail : A mes parents A ma femme A toute ma famille Et tous mes amis Sommaire i Sommaire Introduction gnrale......01 Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire ..04 I 1 Introduction ....05 I 2 Equation de composition ..05 I 3 Courbe dincorporation......08 I 4 Les diffrents types de copolymrisation statistique..08 I 4 1 Copolymrisation idale :

= 1...09 I 4 2 Copolymrisation alterne :

=

= 010 I 4 3 Copolymrisation dans le cas gnral :

< 110 I 4 4 Copolymrisation squence :

> 1 et

> 112 I 5 Dtermination exprimentale des rapports de ractivit..12 I 5 1 Mthode de MAYO et LEWIS..12 I 5 2 Mthode de FINEMAN et ROSS..13 I 5 3 Mthode de KELEN et TUDOS..13 I 6 Relation structure chimique-ractivit des monomres..14 I 6 1 Influence de la rsonance ..14 I 6 2 Influence de la polarit ...17 I 7 Influence des conditions opratoires de la copolymrisation..20 Chapitre II :Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S).. 22 II 1 Introduction...23 II 2 Discussion sur les rapports de ractivit..24 II 2 1 Effet de rsonance ....24 II 2 2 Effet de la polarit ....26 II 3 Etude cintique ..28 II 3 1 Simulation numrique ..28 II 3 2 Distribution des squences..29 II 3 2 1 Distribution des diades..30 II 3 2 2 Distribution des triades..31 ii II 3 3 Longueur moyenne en nombre de squences..31 II 3 4 Fraction en nombre de squences de longueur n....31 II 4 Rsultats de la simulation et discussion..32 II 4 1 Courbe dincorporation ..32 II 4 2 Composition du mlange de monomres, composition instantane et moyenne du copolymre en fonction de la conversion.. 33 II 4 3 Distribution des squences monomres..35 II 4 3 1 Distribution des diades35 II 4 3 2 Distribution des triades..38 II 4 3 3 Distribution des fractions en nombre de squences de lacrylate de mthyle .... 42 Conclusion ..43 ChapitreIII :Simulationdelaractiondecopolymrisationdessystmes Mthacrylatedemthyle/Styrne(MAM/S)etdel'Acrylate2,hthylehexyle (A2EH/S).... 44 III 1 Introduction ...45 III 2 Systme acrylate 2, thyle hexyle-Styrne..45 III 2 1 Discussion sur les rapports de ractivit..45 III 2 2 Rsultats de la simulation et discussion..47 III 3 Systme Mthacrylate de mthyle-Styrne56 III 3 1 Discussion sur les rapports de ractivit56 III 3 1 1 Effet de la rsonance..56 III 3 1 2 Effets de la polarit...56 III 3 2 Rsultats de la simulation et discussion..58 III 3 2 1 Courbe d'incorporation..58 III 3 2 2 Courbes de composition en fonction de la conversion..59 III 3 2 3 Courbes de distribution des squences..60 Conclusion 68 Conclusion gnrale ..70 Bibliographie ....72 Annexes (Programmes de simulation).......75 iii Annexe I....77 Annexe II ..84 Annexe III ..93 Sommaire des figures Sommaire des figures v Sommaire des figuresFigure(I-1) :Courbesdevariationdelacomposition instantaneducopolymreavecla compositiondumlangedemonomrespourlesdeuxsystmesEthylne/actatedevinyleet Mthyle vinyle ctone ( =1.80)/chlorure de vinylidne..... 09 Figure(I-2) :Courbesdevariationdelacomposition instantaneducopolymreavecla compositiondumlangedemonomresavecdesrapportsderactivit variantde02et

=0.5..... 11 Figure(I-3) :Courbesdedterminationdesrapportsderactivit.MthodedeMAYOet LEWIS.............................................................................. 13 Figure(I-4) :Courbesdedterminationdesrapportsderactivit.MthodedeFINEMANet ROSS.. 13 Figure(I-5) :Courbesdedterminationdesrapportsderactivit.MthodedeKELENet TUDOS..................................................................................................... 14 Figure (I-6): Diagramme nergtique des ractions de propagation radicalaire..16 Figure(II-1):VariationdelacompositioninstantaneducopolymreFaenfonctiondela concentration instantane du mlange de monomres ... 32 Figure (II-2): Simulation dela copolymrisationdu styrne avec delacrylate demthyle partir dun mlange renferment 80% dacrylate de mthyle ........................... 33 Figure (II-3): Composition dumlange demonomres (a), compositionmoyenne(b) et instantane ducopolymre(c)enfonctiondelaconversionpartirdesmlangesrenferment80%,30%,10% dacrylate de mthyle et la composition azotropique ........................... 34 Figure(II-4):SimulationdelacopolymrisationAcrylatedemthyle-Styrne.Distributiondes diades en fonction de la composition initiale du monomre .... 35 Figure(II-5):SimulationdelacopolymrisationAcrylatedemthyle-Styrne.Distributiondes diades en fonction de la composition du copolymre .......................... 36 Figure(II-6):SimulationdelacopolymrisationAcrylatedemthyle-Styrne.Distributiondes diades en fonction de la conversion pour

(0)=80% ........................... 37 Figure(II-7):SimulationdelacopolymrisationAcrylatedemthyle-Styrne.Distributiondes diades en fonction de la conversion pour

(0)=30% ........................... 37 Figure(II-8):SimulationdelacopolymrisationAcrylatedemthyle-Styrne.Distributiondes Sommaire des figures vi diades en fonction de la conversion pour

(0)=10% .....38 Figure(II-9):SimulationdelacopolymrisationAcrylatedemthyle-Styrne.Distributiondes triades en fonction de la conversion pour

(0)=80%. Centres en A ..... 39 Figure(II-10):SimulationdelacopolymrisationAcrylatedemthyle-Styrne.Distributiondes triades en fonction de la conversion pour

(0)=80%. Centres en B.................................... 39 Figure(II-11):SimulationdelacopolymrisationAcrylatedemthyle-Styrne.Distributiondes triades en fonction de la conversion pour

(0)=30%. Centres en A.................................... 40 Figure(II-12):SimulationdelacopolymrisationAcrylatedemthyle-Styrne.Distributiondes triades en fonction de la conversion pour

(0)=30%. Centres en B.................................... 40 Figure(II-13):SimulationdelacopolymrisationAcrylatedemthyle-Styrne.Distributiondes triades en fonction de la conversion pour

(0)=10%. Centres en A.................................... 41 Figure(II-14):SimulationdelacopolymrisationAcrylatedemthyle-Styrne.Distributiondes triades en fonction de la conversion pour

(0)=10%. Centres en B.................................... 41 Figure(II-15):SimulationdelacopolymrisationAcrylatedemthyle-Styrne.Distributiondes fractionsennombredesquencesAcrylatedemthylepour

(0)=80%,30%,10%et

(0)= fazeo................................................................................................ 42 Figure(III-1):VariationdelacompositioninstantaneducopolymreFaenfonctiondela concentration instantane du mlange de monomres fa. Pour le systme Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH)/Styrne (S) ............................................................ 47 Figure (III-2): Simulation de la copolymrisation du styrne avec de lacrylate de 2-thyl hexyle partir dun mlange renferment 80% de lacrylate de 2-thyl hexyle..................................... 47 Figure(III-3):Compositiondumlangedemonomres(a),compositionmoyenne(b)et compositioninstantane(c)ducopolymreenfonctiondelaconversionpartirdesmlanges renferment 80%, 30%, 5% de lacrylate de 2-thyl hexyle et la composition azotropique. 48 Figure(III-4):SimulationdescopolymrisationsdesdeuxsystmesAcrylatede2-thylhexyle StyrneetAcrylatedemthyleStyrne.Distributiondesdiadesalternesenfonctiondela composition du copolymre Fa.............................................................................. 49 Figure (III-5): Simulation dela copolymrisationAcrylate de 2-thylhexyle-Styrne. Distribution des diades en fonction de la composition initiale du monomre ......................................... 50 Figure (III-6): Simulation de la copolymrisation Acrylate de 2-thyl hexyle Styrne. Distribution Sommaire des figures vii des diades en fonction de la composition du copolymre Fa.50 Figure (III-7): Simulation de la copolymrisation Acrylate de 2-thyl hexyle Styrne. Distribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%........................................................ 51 Figure (III-8): Simulation de la copolymrisation Acrylate de 2-thyl hexyle Styrne. Distribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=30%........................................................ 51 Figure (III-9): Simulation de la copolymrisation Acrylate de 2-thyl hexyle Styrne. Distribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=05%........................................................ 52 Figure(III-10):SimulationdelacopolymrisationAcrylatede2-thylhexyleStyrne. Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en A...................... 52 Figure (III-11): Simulation de la copolymrisation Acrylate de 2-thyl hexyle - Styrne Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en B.............................. 53 Figure(III-12):SimulationdelacopolymrisationAcrylatede2-thylhexyleStyrne. Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=30%. Centres en A......... 53 Figure(III-13):SimulationdelacopolymrisationAcrylatede2-thylhexyleStyrne. Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=30%. Centres en B.......... 54 Figure(III-14):SimulationdelacopolymrisationAcrylatede2-thylhexyleStyrne. Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=05%. Centres en A......... 54 Figure(III-15):SimulationdelacopolymrisationAcrylatede2-thylhexyleStyrne. Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=5%. Centres en B............ 55 Figure(III-16):SimulationdelacopolymrisationAcrylatede2-thylhexyleStyrne. Distribution des fractions en nombre de squences Acrylate 2 thyle hexylepour fa(0)= 80%, 30%, 5% et fa(0)= fazeo ................................................ 55 Figure(III-17):VariationdelacompositioninstantaneducopolymreFaenfonctiondela concentrationinstantane dumlange demonomres fa. Pour lesystme Mthacrylate demthyle (MAM)/Styrne (S) ..... 58 Figure(III-18):Compositiondumlangedemonomres,compositionmoyenneetinstantanedu copolymreenfonctiondelaconversionpartirdesmlangesrenferment80%et20%de Mthacrylate de mthyle et la composition azotropique........... 60 Figure (III-19): Simulation dela copolymrisationMthacrylate demthyle- Styrne. Distribution des diades en fonction de la composition initiale du monomre............................... 60 Figure (III-20): Simulation dela copolymrisationMthacrylate demthyle- Styrne. Distribution Sommaire des figures viii des diades en fonction de la composition du copolymre Fa.61 Figure (III-20): Simulation dela copolymrisationMthacrylate demthyle- Styrne. Distribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%.... 62 Figure (III-21): Simulation dela copolymrisationMthacrylate demthyle- Styrne. Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en A...... 62 Figure (III-22): Simulation dela copolymrisationMthacrylate demthyle- Styrne. Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en B. 63 Figure (III-23): Simulation dela copolymrisationMthacrylate demthyle- Styrne. Distribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=20%....................... 64 Figure (III-24): Simulation dela copolymrisationMthacrylate demthyle- Styrne. Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=20%. Centres en A... 64 Figure (III-25): Simulation dela copolymrisationMthacrylate demthyle- Styrne. Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=20%. Centres en B. 65 Figure (III-26): Simulation dela copolymrisationMthacrylate demthyle- Styrne. Distribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)= fazeo=46%......................... 65 Figure (III-27): Simulation dela copolymrisationMthacrylate demthyle- Styrne. Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0) = fazeo=46%.. Centres en A......................... 66 Figure (III-28): Simulation dela copolymrisationMthacrylate demthyle- Styrne. Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0) = fazeo=46%.. Centres en B..... 66 Figure (III-29): Simulation dela copolymrisationMthacrylate demthyle- Styrne. Distribution desfractionsennombredesquencesMthacrylatedemthyleetcellesduStyrnepourfa(0)= 80%, 20% et fa(0)= fazeo=46%.................................................. 67 Sommaire des tableaux Sommaire des tableaux x Sommaire des tableaux Tableau(I-1):Constantesdevitessederaction(kas)dequelquescouplesradical(a)- monomre (s)......... 17 Tableau (I-2): Classement de quelques monomres en fonction de la valeur

...19 Tableau (I-3): Influence de la temprature sur les rapports de ractivit....................................20 Tableau (I-4): Influence de la pression sur les rapports de ractivit ..21 Tableau(II-1):RapportsderactivitducoupleAcrylatedemthyle/Styrneen copolymrisation radicalaire......... 24 Tableau(III-1):Maximumdesdiadesalternesenfonctiondesproduitsdesrapportsde ractivit des trois systmes en copolymrisation radicalaire.. 61 Tableau(III-2):Similitudesdanslecomportementdumthacrylatedemthyleetdustyrne pour deux compositions initiales diffrentes

(0) = 80% et

(0) = 20% . 63

Introduction gnrale Introduction gnrale 1 Introduction gnrale Parmilesmthodesdesynthsedematriauxorganiquesnouveauxpossdantdes propritsspcifiques,lacopolymrisationoccupeuneplacedechoix.Enpermettant l'insertion dans unemme chanemacromolculaire de deux ou plusieursmotifsmonomres diffrents lis entre eux par des liaisons covalentes, il est en effet possible d'obtenir un produit prsentant la fois les proprits de chacun des homopolymres. Lepolystyrne,parexemple,estunplastiquecassant,peursistantauxchocsetaux solvants,sacopolymrisationavecl'acrylonitrileaccrotsarsistanceauxchocsetaux solvants ainsi que son impermabilit aux gaz [1] et [2] alors que sa copolymrisation avec le butadine diminue sa rigidit et donne un matriau qui se rapproche d'un lastomre [2] et [3].De mme l'thylne est copolymris avec l'actate de vinyle ou un acrylate pour donner un produit plus flexible que le polythylne. Les copolymres l'associant au propylne sont de vritables lastomres [3]. Lespropritsdunmatriaucopolymresontliesglobalementsacompositionen monomresetplusfinementladistributiondecesmotifsmonomresdansleschaines macromolculaires.Cesparamtressontcontrlsessentiellementparlesgrandeurs fondamentalesdelaractiondecopolymrisationquesontlesrapportsderactivitsdes monomres qui constituent les grandeurs intrinsques dun couple de monomres donnes [4].Lacopolymrisationestdoncunprocdprivilgiladispositiondel'ingnieurqui dsire, pour une application donne, trouver le matriau le mieux adapt. Il est possible dans cedomaine,d'apprcierd'unemanirerelativementaiselafaisabilitd'unprojeten s'appuyant sur quelques connaissances de base relatives la raction de copolymrisation. Dansnotretravailnousnoussommesintressslacopolymrisationradicalaire statistique des trois couples de monomres : Acrylate de mthyle (AM)-Styrne (S), Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH)-Styrne (S) et Mthacrylate de mthyle (MAM)-Styrne (S). Partantdesvaleursexprimentalesdesrapportsderactivitsdecescouplesde monomres trouvs dans la littrature [5], lobjectif de notre mmoire est : 1- Deprvoirparsimulationnumrique[6]et[7]lecomportementcintiquedela ractiondecopolymrisationducoupledemonomresAM/Setlamicrostructure des copolymres correspondants, qui nous donne accs aux la composition moyenne Introduction gnrale 2 et la composition instantane des macromolcules formes tout le long dela raction et la distribution des squences monomres dans ces macromolcules. 2-Devoirdunepartleffetdelalongueurdugroupementalkyledelestersurla ractivit delacrylate par rapport au styrneet dautre part leffet de la substitution en1,1delhydrognedelacrylateparlegroupementmthylesurcetteractivitpar la simulation de la raction de copolymrisation A2EH/S et MAM/S. Notre mmoire est rparti sur trois chapitres: Lepremierchapitreestconsacrauxgnralitssurlaractiondecopolymrisation radicalaireosontdcritslesprincipesthoriquesfondamentauxdelacopolymrisationdune manire exhaustive. Le deuxime chapitre concerne la simulation de la raction de copolymrisation AM/S o les principes de calcul par simulation sont dtaills et les rsultats discuts.Letroisimechapitreconcernelasimulationdelaractiondecopolymrisationdes systmes A2EH/S et MAM/S, les rsultats sont discuts et compars au systme AM/S. Le mmoire est cltur par une conclusion gnrale. Chapitre I :Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 5 I 1 Introduction La copolymrisation est utilise pour modifierles proprits dun polymre de base, par introductionsurlachained'unautremonomrejouantlerled'unadditif"interne".On obtient alors un macromonomre. La copolymrisation est une polymrisation de deux monomres sous laction dun mme amorceur, les chainesmacromolculairesformes au cours de cette raction contiennent la fois ces deux espces demotifsmonomres. Lorsque plus de deuxmonomressont associs dans un mme enchainement, le produit form sappellera un terpolymre. Selon les conditions de la raction et la nature des monomres, la raction peut conduire un compos prsentant trois types principaux de structure [8], [9], [10] et [11] : -Copolymresstatistiques :cesontdescopolymresdanslesquelslesmotifssont rpartis au hasard le long de la chaine macromolculaire. Si A et B dsignent chacun des deux monomres, cette structure peut tre schmatise ainsi : A-A-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-B.B-B-B-A-A-B-A-A-A-A-B-B -Copolymresalterns :cesontdescopolymresdanslesquelslesmotifsAetBse succdent rgulirement : A-B-A-B.B-A-B-A-B -Copolymressquencs :cesontdescopolymresdanslesquelsdessriesde segmentsA-AA-A alternes avec des sries de segments B-BB-B : A-AA-A-B-BB-B-A-AA-A-B-BB-B Comme pour la polymrisation en chaine, on distinguera la copolymrisation radicalaire, amorce par la cration de radicaux libres dans les monomres, et la copolymrisation ionique danslaquellelespceactiveestunion(carbanionoucarbocationlorsquelemonomreest une olfine). Noustraiteronsdanscequisuitlecasdelacopolymrisationradicalairequiestle procdleplusutilisindustriellementetenparticulierlaractiondecopolymrisation statistique.I 2 Equation de composition Lquation donnant la composition dun copolymre statistique est valable quel quesoit le type damorage choisi (radicalaire,ionique, catalyseurs complexes). Dans tous les cas,la compositionglobalecommelasuccessiondesmotifsdanslachainesontdtermins Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 6 essentiellement par les vitesses daddition des monomres sur les centres actifs. De plus cette vitesseestsurtoutfonctiondelanaturedeladernireunitdelachaine ;ilnyapasdonc aucune raison pour que cette dernire soitidentique la concentration enmonomre dansle milieu ractionnel. Considrons donc deux chaines en croissance portant lune un centre actif A et lautre un centre actif B. Sur chacune delle peut venir sajouter soit le monomre A soit le monomre B.Quatreractionspeuventdoncsedrouler,ellespossdentchacuneunevitessede propagation propre : ~~~ A + A ~~~ A-A kAA

~~~ A + B ~~~ A-B kAB

~~~ B + A ~~~ B-A kBA

~~~ B* + B ~~~ B-B* kBB

Les vitesses de disparition de chacun des monomres scriront : d|A]dt= kAA|~~~ A]|A] + kBA|~~~B]|A] (I-1) d|B]dt= kAB|~~~ A]|B] +kBB|~~~B]|B](I-2) Endivisantmembremembrelesquations(I-1)et(I-2)onobtientlerapportdes vitessesaveclesquelleslesdeuxmonomresentrentchaqueinstantdanslecopolymre, c'est--dire la composition du copolymre form : d|A]d|B] =|A]|B]kAA|~~~ A]+kBA|~~~B]kAB|~~~ A]+kBB|~~~B] (I-3) Lorsquunrgimestationnairedecopolymrisationesttabli,lenombrederadicaux libresestconstant :ilyaautantderadicauxAquiapparaissentetquidisparaissent.La vitesse dapparition de Aest : d|A]dt= kAA|~~~ A]|A](I-4) Et la vitesse de disparition est : d|A]dt= kAB|~~~ A]|B] (I-5) Nous aurons donc : kAA|~~~ A]|A] = kAB|~~~ A]|B](I-6) Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 7 Dans ces conditions lquation (I-3) devient : d|A]d|B] =|A]|B]kAA|~~~ A]kBA|~~~ E]+1|A]|B]+kBBkBA(I-7) Ou encore: d|A]d|B] =|A]|B]kAAkAB|A]|B]+1|A]|B]+kBBkBA(I-8) Et finalement on peut crire : d|A]d|B] =kAAkAB|A]|B]+1kBBkBA|B]|A]+1(I-9) En introduisant les rapports de ractivits dfinis par : rA =kAAkABet rB =kBBkBA (I-10) Dans ce cas lquation de copolymrisation scrira comme suit : d|A]d|B] =A|A]|B]+1B|B]|A]+1 (I-11) Notonsqueleraisonnementutilispourlobtentiondelquationdecopolymrisation faitappellhypothsedeltatquasi-stationnaire,cependantlammeexpressionpeuttre obtenue par une mthode statistique qui ne ncessite plus cette hypothse. Les rapports rA et rBsont une mesure de la prfrence dun centre actif pour le monomre dumme type ou delautre type. Par exemplerA > 1 cest direkAA > kABsignifie queA additionneraplusfacilementAqueB ;lemonomreAalatendanceshomopolymriser. Au contraire si rA et rBsont tous les deux faibles, chaque radical additionnera de prfrence le monomre de lautre type : le copolymre final aura tendance tre altern : A-B-A-B-A-BDunefaongnrale,lerapport d|A]d|B]aunevaleurdiffrentedelacompositionXAor, XA =|A]|B], du mlange demonomre. Silun desmonomre, A, est plus ractif quelautre, le polymreformserainitialementplusricheenA,maislemilieusappauvrissent progressivementenA,enfinderactionlecopolymreformseraplusricheenB. Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 8 Lhtrognitencompositionducopolymreseradautantplusmarququeletauxde conversion sera lev. Cette remarque qualitative a une porte pratique considrable. En effet, la composition du copolymrevariantaucoursdutempsenfonctiondelacomposition |A]|B]dumlangede monomres,ilestncessairedebienmaitrisercesparamtresaucoursdelaraction. Industriellement, on choisit souvent deffectuer la copolymrisation en continu et on introduit dansleracteurunmlangedemonomrescorrespondantceluiquidisparait,onobtient ainsi un copolymre de composition homogne.I 3 Courbe dincorporation Pourillustrerquantitativementcesphnomnes,onpeutexprimerlquationde copolymrisation(I-11)peuttreexprimeenfractionmolairepluttquenconcentration. AppelonsAet BlesfractionsmolairesdesmonomresAetBdanslemlangeet FAet FB dans le copolymre form cet instant : A = 1 B =|A]|A]+|B](I-12) Et FA = 1 FB =d|A]d|A]+d|B] (I-13) Lquation (I-11) peut alors dcrire : FA =A]A2+]A]BA]A2+2]A]B+B]B2 (I-14)Cette relation permet de tracer la courbe dincorporation qui donne la composition FAdu copolymreformlorsquelacompositionenAdanslemlangedemonomresest A.Cette courbeestanaloguecellequirelielacompositiondelavapeurcelle duliquidedansles diagrammes d'quilibre liquide-vapeur des mlanges binaires. I 4 Les diffrents types de copolymrisation statistique Selon les valeurs des rapports de ractivit, la forme de la courbe dincorporation va tre diffrente.Onpeutdistinguerplusieurstypesdecopolymrisationstatistiqueselonquele produit rArB des rapports de ractivit est gal, infrieur ou suprieur lunit. Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 9 Figure (I-1) : Courbes de variation de la composition instantane du copolymre avec la composition du mlange de monomres (1)Ethylne (ra=0.79)/actate de vinyle (rs=1.40) (2)Mthyle vinyle ctone (ra=1.80)/chlorure de vinylidne (rs=0.55) (3)Courbe hypothtique ra=rs=1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 100.10.20.30.40.50.60.70.80.91fa, Composition molaire en polymre A du mlage de monomres Fa, Composition molaire instantane en polymre A du copolymreI 4 1 Copolymrisation idale : rArB = 1 LacopolymrisationestditeidalelorsquelesespcesactivesAetBontlamme prfrence pour additionner lun des deux monomres kAAkAB =kBAkBBsoit rB =1A (I-15) Dans ces conditions lquation de copolymrisation (I-11) scrit : d|A]d|B] = rA |A]|B](I-16) Et lquation de la courbe dincorporation : FA =A]AA]A+]B (I-17)Selon les valeurs de rA on aura les variations reprsentes sur la figure (I-1) : En remarquera en particulier quelorsque rA = rB = 1, les deuxmonomres ont lamme ractivitvis--visdesdeuxcentresactifsetlacompositionducopolymreestidentique celle dumlange demonomres (cestle cas parexemple dela copolymrisationionique de lisoprneetdubutadineparlesystmechlorurededithylealuminium-diactylactonate de cobalt). Au contraire lorsquun des monomres est plus ractif (rAou rB>1), le copolymre Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 10 contiendra videment une plus grande proportionde cemonomre,maisla copolymrisation restera parfaitement statistique.I 4 2 Copolymrisation alterne : rA = rB = u Lorsquelesrapportsderactivitsonttouslesdeuxnuls,c'est--direlorsquechaque centreactifnepeutadditionnerquelemonomredelautretype(kAA = kBB = u),le copolymre ne sera plus statistique mais altern. Lquation de copolymrisation se rduit alors :d|A]d|B] = 1 (I-18) EtFA = u.S (I-19) Quelque soit la proportion des monomres dans le milieu ractionnel le copolymre aura lammestructurealterne(cestlecasparexempledelacopolymrisationradicalairede lanhydride malique avec le styrne ou lactate de vinyle). I 4 3 Copolymrisation dans le cas gnral : rA rB < 1 Lorsque le produit rA rB est compris entre 0 et 1, le copolymre sera statistique avec une tendance tre altern dautant plus marque que rA rB sera petit. Pourillustrercescas,considronslesdiffrentescopolymrisationspourlesquelles rB = u.S et rA varie de 0 2 (figure I-2): Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 11 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 100.10.20.30.40.50.60.70.80.91fa, Composition molaire en polymre A du mlage de monomres Fa, Composition molaire instantane en polymre A du copolymre LacourbedincorporationpourrA = 2.uestdutypeidalprcdent.Aucontrairepour rA = u,elleestlimiteparlhorizontaleFA = u.S.LorsquerA estcomprisentre0et2,les courbes correspondantes se trouvent entre les deux courbes limites (courbes (1) et (4)). Nous avons deux points remarquables retenir : LorsquerAetrB sonttousdeuxinfrieurslunit,lacourbedincorporationcoupela diagonale (FA = A). A lintersectionle copolymre qui se forme lamme composition que lemlangedemonomres,dolenomdecopolymrisationazotropique.Cecasest importantdanslapratiquecarilpermetdobteniruncopolymreformdemacromolcules homognes en composition. LorsquerAetrBsonttouslesdeuxvoisinsde0,lacourbeprsenteunepartiepresque horizontale. Figure (I-2) : Courbes de variation de la composition instantane du copolymre avec la composition du mlange de monomres avec des rapports de ractivit ra variant de 0 2 et rb=0.5 (1)ra=0.0 / rb=0.5 (2)ra=0.5/ rb=0.5 (3)ra=1.5/ rb=0.5 (4)ra=2.0/ rb=0.5 Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 12 I 4 4 Copolymrisation squence : rA > 1 et rB > 1 Si rA et rB sont tous deux suprieurs 1, chaque monomre aura plus daffinit pour son centreactifquepourceluidelautremonomre.Lecopolymreauradonctendancetre form de longues squences A-AA-A et B-BB-B. AlalimitesirAetrBsonttouslesdeuxtrsgrands,ilnyauraplusformationdun copolymre mais de deux homopolymres. Lacopolymrisationsquenceneseproduitpasparamorageradicalairemais uniquement dans quelques cas de polymrisation ionique.I 5 Dtermination exprimentale des rapports de ractivit Dans les limites de validit de lquation de composition (tant que le rapport XA =|A]|B] est constant) et partir des rsultats exprimentaux relatifs la composition du copolymre (nA) etdelacompositioninitialeenmonomres(XA),lesrapportsderactivitpeuventtre aismentdterminspardesmthodessebasantsurlalinarisationdelquationde copolymrisation dont nous pouvons citer les trois principales [12] : I 5 1 Mthode de MAYO et LEWIS Lquationdecopolymrisationestmisesouslaformedunequationparamtrique linaire : rB = rA XA2nA jnA-1nA[ XA(I-20) Pour chaque composition (XAet nA donnes) va lui correspondre la droite rB = (rA) ; rAet rBvont tre solution de lquation paramtrique (I-20).Thoriquementcelacorrespondraunpointuniquedintersectiondetoutesles droites rB = (rA) ,enpratiquecelacorrespondraunezonedintersectionplusoumoins grande dun maximum de droites, qui est une mesure de prcision exprimentale (figure I-3). Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 13 I 5 2 Mthode de FINEMAN et ROSS Lquation de copolymrisation est rarrange sous la forme : nA-1XA= rA rB nAXA2 (I-21) Le trac du graphe nA-1XA= (nAXA2 ) correspond alors une droite dordonne lorigine rAet de pente rB(figure I-4). I 5 3 Mthode de KELEN et TUDOS Lquation de copolymrisation est rarrange comme suit : uu+P =A+BujPu+P[ Bu (I-22) Figure (I-3) : Courbes de dtermination des rapports de ractivit. Mthode de MAYO et LEWIS. Figure (I-4) : Courbes de dtermination des rapports de ractivit. Mthode de FINEMAN et ROSS. Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 14 O 0 =XA(nA-1)nA ; F =XA2nA et o = (Fmux Fmn)12 > u (I-23) Le trac du graphe uu+P = (Pu+P) correspond une droite dordonne lorigine Bu et de pente A+Bu (figure I-5). Cette mthode est une amlioration de celle de FINEMAN et ROSS, elle donne un poids sensiblement quivalent toutes les donnes exprimentales du fait de la normalisation du graphe dans lequel sont inscrits les points exprimentaux (utilisation de la constante arbitraire de normalisation a). I 6 Relation structure chimique-ractivit des monomres Lesrapportsderactivitdesmonomressontdesparamtresfondamentauxpourla compositionetlastructuredescopolymresforms,nousavonsalorsessaydemettreen vidence les facteurs structuraux influenant la ractivit des monomres [13]. I 6 1 Influence de la rsonance Ilestbientabliqueleffetdelarsonanceaffectegrandementlaractivitdes monomres et des radicaux correspondants. Ilatmontrquelessubstituantssusceptiblesdintroduireladlocalisation dansun monomre vinylique, engendre une stabilisation beaucoup plus leve dans le radical produit que dans le monomre ; ainsi dans le cas du styrne. Figure (I-5) : Courbes de dtermination des rapports de ractivit. Mthode de KELEN et TUDOS. Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 15 On a pour: -Le radical styrne : CH CH2 CHCH CH2 CHCH CH2 C HCH CH2 E = Encrgic Jc rsononcc (Jc stobilisotion) 1uuK[molc -Le monomre styrne : CH2CH+CH2-C H+CH2-CH+CH2- E 16K[molc Il en rsulte des effets opposs de la rsonance sur la ractivit dun monomre et de son radical, comme le montre clairement le diagramme nergtique (figure I-6) Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 16 Ea H +Hs < H +H < Hs + Hs < Hs + Hk H +Hs > H +H > Hs + Hs > Hs + H Enconsidrantlesquatrecombinaisonsderactionspossiblesentredeuxmonomreset les deux radicaux correspondants : H + HH (a) H + HsHs (b) Hs + HsHs (c) Hs + HH (d) Les entits stabilises sont identifies par lindice s Cediagrammenergtiquenousmontrequelesnergiesdactivation(Ea)desquatre ractions de propagations varient dans le sens : Ce qui correspond des constantes de vitesses variant en sens inverse :

On peut alors conclure :-Lessystmesdetypemonomrestabilissurunradicalnonstabilisragissentles plus rapidement (b). Figure (I-6): Diagramme nergtique des ractions de propagation radicalaire. Radical+Monomre. Daprs WALLING. Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 17 -Lessystmesdetypemonomrenonstabilissurunradicalstabilisragissentles plus lentement (d). Leffetdelarsonancesurlaractivitestplusimportantsurleradicalquesurle monomreHs +Hs (c) < H +H(o)entranantunehomopolymrisationplusfaciledes monomres non stabiliss que les monomres stabiliss. Toutescesconclusionstirespartirdecediagrammenergtiquesontlargement corrobores par les rsultats portant sur quelques monomres et reports sur le tableau (I-1) Monomre (s) Radical (a) ButadineStyrne Mthacrylate de mthyle Actate de vinyle Chlorure de vinyle 1,3-Butadine 1002802060/ 319000 Styrne 701651130230000 550000 Mthacrylate de mthyle 130314515154000 110000 Actate de vinyle /3.4262300 6490 Chlorure de vinyle 119.75210100 11000 Lescouplesdemonomresdestabilitvoisinecopolymrisentfacilement (Styrne/Butadine, Actate de vinyle/ Chlorure de vinyle). Par contre les couples de monomres de stabilit diffrente sont difficiles copolymriser (Styrne/ Actate de vinyle). I 6 2 Influence de la polarit LEWISetsescollaborateursontconstatquelatendancedescouplesdemonomres vinyliques salterner est due aux effets polaires entre les comonomres, cette constatation a tconfirmeparPRICEquiamontrquelescouplesdemonomrespourvusdepouvoirs polaires antagonistes se copolymrisent facilement. Tableau (I-1):Constantes de vitesse de raction (kas) de quelques couples radical (a) - monomre (s). [5]

Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 18 Nousavonsvuqueplusleproduit rA rB u,pluslecopolymreavaittendancetre altern. MAYO et WALLING ont alors tabli un classement de quelques monomres dans un ordre tel que le produit rA rBsoit dautant plus faible que les monomres seront loigns lun de lautre tableau (I-2). On constate que sont classesen tte de classementlesmonomres ayant un pouvoir de donneur dlectrons, c'est--dire portant un substituant lectropositif : Exemple :

C H2CH CH CH2

C H CH2 Contrairement lesmonomres classs en dernier portent des substituants lectroattractifs qui polarisent positivement la double liaison : Exemple : C H2CH3O OO O

Cetteclassificationestcohrentepuisquunradicalportantparexempleungroupe lectrorpulsifragirafacilementavecunmonomredontladoubleliaisonestpolarise positivement et rciproquement. LesvaleursderAetrBserontdoncfaibles,leproduitrA rBseraprochedezro,etle copolymre sera donc altern. Styrne 1,3 Butadine Mthyl vinyl ctone Anhydride maleque Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 19 CH2CHA

- C H2B

Onpeutciterlecastypiquedelacopolymrisationtrsaisedelanhydridemaliqueavecle styrne et donnant pratiquement un copolymre quasi-altern, alors quil ne shomopolymrise pas. +OCHOO

-C H2 +OCHOO +OOO Rpulsion Styrne 0.107 Phnyle Actylne 0.150 0.169 Acrylate de mthyle 0.238 0.3000.860 Mthacrylate de mthyle 0.244 Acrylate 2,thyle hexyle Attraction Raction favorise, tendance lalternance trs marque. Homopolymrisation trs difficile Attraction Copolymrisation aise Tableau (I-2):Classement de quelques monomres en fonction de la valeur rA rB . [5] Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 20 I 7 Influence des conditions opratoires de la copolymrisation Les rapports de ractivits rAdun monomre A tant par dfinition un rapport entre deux constantesdevitessesdepropagation,savariationaveclatempraturedpendradela diffrence entre les nergies dactivation des deux ractions de propagation. rA =kcckcb =AccAcbc[Ecb-EccRT(I-24) O Euuet Auu ; reprsentent respectivement lnergie dactivation et le facteur de frquence de la raction daddition du monomre A sur son propre radical A. Eubet Aub ; reprsentent respectivement lnergie dactivation et le facteur de frquence de la raction daddition du monomre B sur son propre radical A. En raction de propagation radicalaire ces nergies dactivation sont faibles (infrieures 10KJ/mole), linfluence de la temprature sur les rapports de ractivits sera faible et dautant plus que la diffrence de temprature sera petite comme le montre le tableau (I-3) Concernantlapression,soninfluenceestpratiquementinsignifiantepourlesfaibles variationsdepression,ellesdeviennentnotablesauxfortesvariationsetllvationpression tend faire perdre chacun des centres actifs sa slectivit, la polymrisation se rapproche du cas idal (rA rB = 1), (tableau I-4) Styrne/1,3 butadine Styrne/Mthacrylate de mthyle r(5) 0.641.40r(60)0.52 0.46 r(45) 0.641.80r(131)0.53 0.54 Tableau (I-3):Influence de la temprature sur les rapports de ractivit.[5] Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire 21 P(atm) rA (mthacrylate de mthyle) rB (acrylonitrile) rA rB 1 1.340.12 0.16 100 1.460.37 0.54 1000 2.010.45 0.91 Danslapratiquelespolymrisationsradicalairesamoragechimique(peroxydeset drivsazoques)sonteffectuesdestempraturesvariantde40C100Cetdes pressions de un quelques bars. Tableau (I-4) Influence de la pression sur les rapports de ractivit. [5]

Chapitre II :Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 23 II 1 Introduction Lquationdecompositionsoussaformediffrentielle(I-11)nestvalablequesile rapportdesconcentrationsXA =|A]|B]resteconstant,correspondantunevolutionlinairede la courbe cintique de la raction de copolymrisation conversion dans le domaine des basses conversions ,ceciestvrifiexprimentalementjusqudestauxdeconversionglobauxdes monomresdelordrede5%10%,danscecas,lacompositiondescopolymres instantans est constante et correspond celle du copolymre moyen, qui seule est accessible aux mesures exprimentales. Au-deldecedomainedeconversion,XAvarierasensiblemententranantunevariation continuedelacompositioninstantaneducopolymre,nousavonsalorsunphnomnede drivedecomposition.Sionveutdterminerlescompositionsinstantanesdu copolymre en fonction du taux de conversion et quelle que soit la variation du rapport Xu, il faut intgrer lquation de copolymrisation (I-II). A partir des rsultats exprimentaux trouvs dans la littrature [5] et relatifs aux rapports deractivitdelacrylatedemthyleetdustyrne(tableauII-1),nousavonsalorssimul thoriquementcettecopolymrisationparintgrationnumriquedelquationde copolymrisation. Pourcelaonautilislesvaleursmoyennesdesrapportsderactivitdenotresystme AM/S : rA = u.2u etrB = u.7S. Lamthodedesimulationnumriqueesteffectueparuncalculnumriquedela compositiondesdiffrentscopolymresformstoutlelongdelaraction,partirde lquation de composition sous sa forme diffrentielle (I-11). Cette simulation permet davoir accs toute conversion beaucoup de donnes : -Concentrations des monomres rsiduels. -Composition instantane et moyenne du copolymre. -Distribution des squences (diades et triades). -Leffetdelaconcentrationinitialeenmonomredusystmesurladrivede composition du copolymre. Ces donnes permettent de caractriser trs finementles macromolcules formes tout le long de la raction de copolymrisation et dont lensemble forme le copolymre final. Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 24

II 2 Discussion sur les rapports de ractivit Dans ce paragraphe nous essayerons dtablirsiles valeurs des rapports de ractivit du coupleAM/Ssontenaccordaveclesprvisionsqualitativessebasantsurlesfacteurs structurauxinfluenantlaractivitdesdeuxmonomresetprincipalementlesfacteursde rsonance et de polarit (lesfacteurs striques tant considrs commengligeables pourles monomres monosubstitus) II 2 1 Effet de rsonance Le monomre styrne et son radical sont trs bien stabiliss par rsonance : a-Pour le monomre C H2CH+C H2-CH+C H2-C H+C H2- b-Pour le radical CHCH2

CHCH2 CHCH2

C HCH2 rA Acrylate de mthyle rB Styrne Rfrences 0.24 0.82 [5] 0.18 0.75 [5] 0.17 0.68 [5] rAmuy . 2 rBmo u.7S Tableau (II-1):Rapports de ractivit du couple Acrylate de mthyle/Styrne en copolymrisation radicalaire Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 25 Le monomre acrylate de mthyle et son radical sont beaucoup moins bien stabiliss par rsonance. a-Pour le monomre C H2O O CH3 O CH3O-C H2+ b-Pour le radical CH CH2O CH3O CH2O CH3O On peut donc considrer pour la copolymrisation du couple AM/S que le styrne et son radical constituent les entits stabilises, Bs et Bs respectivement,et lacrylate de mthyle et son radical les entits non stabilises, A et A . Nous avons alors les quatre ractions de copolymrisation suivantes : C H2O O CH3CH CH2O CH3O +kaaCH CH2O CH3O +C H2kabCH CH2O CH3O CHCH2

CH CH2 +C H2kbbCH CH2 Une seule forme de rsonance Une seule forme de rsonance de haute nergie (Energie de stabilisation faible) AA A BsBs Bs BsBs A Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 26 k H +Hs > H +H > Hs + Hs > Hs + HC H2O O CH3+CH CH2O CH3O

CHCH2 kba Daprs le traitement du diagramme nergtique tabli par WALLING, on peut crire :

C'est--dire kbu < kbb < kuu < kub, do sur la base du seul critre du facteur de rsonance nous tirons : rA =kcckcb< rB =kbbkbc avec rB > 1. II 2 2 Effet de la polarit +CH CH2

CH C H2 Dans ce cas nous avons une rpulsion, donc la raction est dfavorise, ce qui implique kbbest faible. CH C H2C O CH3OCH CH2

+ Et dans ce cas nous avons une attraction, donc la raction est favorise, ce qui implique kbuest leve. On aura donc kbb u(ozco) ; u(u) = 8u%, u(u) = Su%. u(u) < u(ozco) ; u(u) = 1u%. Pouru(u) = 8u%,figures(II-2)et(II-3),nousobservonsunedrivedecomposition importante se traduisant par un enrichissement de macromolcules en acrylate de mthyle au fur et mesure de lavancement de la raction ; partir de 80% de conversion, il ne se forme instantanmentquedupolymreacrylatedemthylepur,consquemmentlaprsence uniquementdumonomreacrylatedemthyle(u= 1uu%)danslemilieuractionnel ;le copolymrefinalseradoncunmlangedemacromolculesdecompositionmoyennetrs htrogne Fu

variant de 6u% 8u%. Figure (II-2):Simulation de la copolymrisation du styrne avec de lacrylate de mthyle partir dun mlange renferment 80% dacrylate de mthyle. Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 34 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 100.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionComposition instantane du copolymre Fa 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.900.10.20.30.40.50.60.70.80.9ConversionComposition du mlange de monomre fa0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 100.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionComposition moyenne du copolymre FaFigure (II-3): Composition du mlange de monomres (a), composition moyenne(b) et instantane du copolymre (c) en fonction de la conversion partir des mlanges renferment 80%,30%,10% dacrylate de mthyle et la composition azotropique. 80% 30% 10% 80% 30% 10% 80% 30% 10% 0.24 0.24 0.24 (a) (b) (c) fazeo fazeo fazeo Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 35 Pouru(u) = Su%,nousavonslafigure(II-3),cettecompositiontantprochedela compositionazotropiqueu(ozco) = u.24,ladriveesttrsfaibledel'ordrede2%surle copolymre moyen 28% Fu

30% figure (II-3-a), il y a prsence des deux monomres dans lemilieuractionneljusqu100%deconversionfigure(II-3-b),etellesefaittoujoursen faveur dun enrichissement en acrylate de mthyle.Pouru(u) = u(ozco) = u.24,nousobservonsunedrivedecompositionnulle figure(II-3),lesmacromolculesinstantaneetmoyennessonthomognesetdecomposition Fu

= Fu = u(ozco) quel que soit le degr davancement de la raction.Et pour u(u) < u(ozco) , nous avons pris lexemple de u(u) = 1u% (figure (II-3)), la drivedecompositionmoyenneest faiblemaisdanslesensdunenrichissementenstyrne 12% F

u 1u% figure(II-3-a),ilyaprsencedesdeuxmonomresdanslemilieu ractionnel jusquen fin de la raction, figure (II-3-b).II 4 3 Distribution des squences monomres II 4 3 1 Distribution des diades Enaccordavecuneractivitplusfortedustyrne(rB = u.7S)parrapportcellede lacrylatedemthyle(rA u.2u),lemaximumdesdiadesalternes Fub, estatteintpourla compositioninitialeu(u) = 66%plusricheenacrylatedemthyle(figures(II-4)).Ces diades alternes diminuent logiquement en faveur des diades dacrylate de mthyle (Fuu) pour les compositions initiales suprieures 66% en acrylate de mthyle et en faveur des diades de styrne (Fbb) pour les compositions initiales infrieures cette composition. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 100.10.20.30.40.50.60.70.80.91 X: 0.66Y: 0.7208Compostion intiale en monomre (Acrylate de mthyle)Distributions des diadesFAAFABFBBFigure (II-4):Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- StyrneDistribution des diades en fonction de la composition initiale du monomre.

Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 36 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 100.10.20.30.40.50.60.70.80.91 X: 0.5003Y: 0.7208Compostion copolymre (Fa)Distributions des diadesFAAFABFBBLanaturedelaractiondecopolymrisationtantunphnomnedadditionstatistique entre les monomres, cest logiquement que le maximum de diades alternes Fub = 72%est atteint pour la composition quimolaire du copolymre (Fb = Su%) figure (II-5). Cette valeur de maximum de diades alterne Fub = 72%, traduit une tendance lalternance relativement leve du fait que le produit rA. rB = u.2u u.7S = u.1Sest faible (voir chapitre I). Pour u(u) = 8u%la grande drive de composition observe sur les courbes cintiques, dans le sens denrichissement en acrylate de mthyle au cours de lavancement de la raction, se traduit par une augmentation trs importante des diades Fuu de 28% 100% (figure (II-6)). Figure (II-5):Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- StyrneDistribution des diades en fonction de la composition du copolymre Fa.

Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 37 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des diades FAAFABFBB Pouru(u) = Su% ,lacompositiontantlgrementsuprieurelacomposition azotropiqueu(ozco) = 24%, nous observonsquelavariationdes troisdiadesestpresque constante jusqu76% de conversion, avec une prpondrance des diades mixtes Fub (figure (II-7)). Figure (II-7):Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- StyrneDistribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=30%.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des diades FAAFABFBBFigure (II-6):Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- StyrneDistribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%.

Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 38 Pouru(u) = 1u%,lacompositionestinfrieurelacompositionazotropique,la variation des diades en fonction de la conversion nest pas importante ; lacrylate de mthyle nexiste que sous la forme de diades mixtes Fub (figure (II-8)). II 4 3 2 Distribution des triades Pourunecompositioninitialeenacrylatedemthyle u(u) = 8u%,lescourbesde distributionsdestriadesenfonctiondelaconversionmontrentuneaugmentationimportante entriadesFuuude20%100%;partirde76%deconversionilnexistequedestriades Fuuu (figure(II-9)),conversionpartirdelaquellelecopolymrenecontiendradustyrne que sous la forme dunits isoles Fubu (figure (II-10)). Figure (II-8):Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- StyrneDistribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=10%.

0.2 0.4 0.6 0.8 100.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des diades FAAFABFBBChapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 39 Pour u(u) = Su% , comme pour les diades, la variation des triades centres en A et en B est faible jusqu 76% de conversion . Lacrylate de mthyle existe en grande proportion sous formedunitsisolesdanslestriadesFbub (figures(II-11))linverselestyrneexisteen grande partie sous les formes de triades Fbbuet de triades homognes Fbbb (figures (II-12)). 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des triades FAAAFAABFBABFigure (II-9):Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- StyrneDistribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en A

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des triades centres en B FBBBFBBAFABAFigure (II-10):Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- StyrneDistribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en B Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 40 Pouru(u) = 1u%,lacrylatedemthylesetrouveplusde96%sousformedunits isolesentriadesFbub (figure(II-13))lopposdustyrnequisetrouveengrandepartie danslestriadeshomognesFbbb etenmoindreproportionsouslaformedestriadesFbbu (figure (II-14)). 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des triades FAAAFAABFBABFigure (II-11):Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- StyrneDistribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=30%. Centres en A 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des triades centres en B FBBBFBBAFABAFigure (II-12):Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- StyrneDistribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=30%. Centres en B Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 41 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des triades centres en B FBBBFBBAFABA Figure (II-14):Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- StyrneDistribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=10%. Centres en B 0.2 0.4 0.6 0.8 100.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des triades FAAAFAABFBABFigure (II-13):Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- StyrneDistribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=10%. Centres en A Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 42 II433Distributiondesfractionsennombredesquencesdelacrylatede mthyle Laplusfaibleractivitdelacrylatedemthyleparrapportaustyrneauneffettrs remarquablesurlesfractionsennombredesquencesdacrylatedemthyledelongueurn (figure(II-15)).Eneffetladistributiondeslongueursdesquencesacrylatedemthyleest troitepourlescompositions30%,24%(azeo)et10%olacrylatedemthylesetrouve essentiellementsousformedunitsisoles(n=1,Nn>90%).Ilestobservmmepourla compositioninitialetrsricheenacrylatedemthylejusquenviron50%dunitsisoles (n=1), avec lexistence des pentades (n=5) ne dpasse pas les 3%. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1000.20.40.60.81Longueur nDistributions des fractionsen nombre de squence AM1 2 3 4 5 6 7 8 9 1000.20.40.60.81Longueur nDistributions des fractionsen nombre de squence AM1 2 3 4 5 6 7 8 9 1000.20.40.60.81Longueur nDistributions des fractionsen nombre de squence AM1 2 3 4 5 6 7 8 9 1000.20.40.60.81Longueur nDistributions des fractionsen nombre de squence AMa() = 8%a() = 3% a() = 1%a() = azeu = 24% Figure (II-15):Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- StyrneDistribution des fractions en nombre de squences Acrylate de mthylepour fa(0)= 80%, 30%, 10% et fa(0)= fazeo. Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S) 43 Conclusion Lesprvisionsqualitativessurlaractivitdesmonomres:acrylatedemthyleet styrne bases sur les effets de polarit et de stabilit des monomres et de leurs radicaux sont enbonaccordaveclesvaleursdesrapportsderactivitexprimentauxtrouvsdansla littrature. L'tudecintiquethoriquemontrequeladiffrencederactivitdesdeuxmonomres entraineunedrivedecompositiond'autantplusimportantequel'ons'loignedela composition azotropique (u(ozco) = 24%); elle se fait dans le sens d'un enrichissement en acrylatedemthyleau-dessusdel'azotropeetdanslesensd'enrichissementenstyrneau-dessous de l'azotrope. Cette drive de composition se traduit par un copolymrefinalhtrogne, par exemple pourlemlangeinitial80%,lecopolymrefinalseraformdemacromolculesde composition moyenne6u% < F

u< 8u% . Cettetudecintiqueestcorroboreparlesrsultatsrtablisladistributiondes squences, o on observe une trs grande variation des diades AA et des triades AAA avec la conversion pour la composition la plus charge en acrylate de mthyle, et qu'en mme temps lesfractionsennombredesquencesducopolymrefinalserontformplusde80%pardes squences isoles d'acrylate de mthyle (n=1) et de diades AA (n=2). Chapitre III :Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate 2,hthyle hexyle (A2EH/S) Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 45 III 1 Introduction LasimulationdelaractiondecopolymrisationdessystmesA2EH/Set MAM/Snouspermetd'tudiercomparativementausystmeAM/S,l'effetsurla ractivit des monomres: a-De la longueur du radical alkyle du groupement ester du monomre acrylate. b-Du groupement mthyle substitu en 1,1 sur le monomre acrylate. III 2 Systme acrylate de 2-thyl hexyle-Styrne III 2 1 Discussion sur les rapports de ractivit Les rapports de ractivit trouvs dans la litrature [5] dont les valeurs moyennes sontru(A2EE) = u.26etrb(S) = u.94indiquentcommedanslecasdusystme AM/Squelestyrneestplusractifquelemonomreacrylatedemthyleetque chaque monomre prfre s'additionner au radical de l'autre espce (ru < 1 etrb rb(AHS) = u.7S). La structure chimique des deux monomres acryliques tant identique. L'effet de rsonance(oudelastabilit)peuttreconsidrcommengligeablesurleur diffrence de ractivitvis--vis du styrne et n'est d qu'l'effet de polarit comme montr ci-dessous: -Pour le monomre styrne nous avons: +CH CH2

CH C H2(Rpulsion).... (1) Comme on montr dans le chapitre prcdent nous avons une rpulsion, donc la raction est dfavorise, ce qui implique kbbest faible. Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 46 -Pour le monomre acrylique acrylate de 2-thyl hexyle nous avons: CH C H2C O R OCH CH2

+(Attraction)..(2) Doncnousavonsuneattraction,donclaractionestfavorise,cequiimplique kbuest leve. On aura donc: kbb < kbu donc rb < 1. Cependantl'effetattracteurdugroupementesterdel'acrylatevadpendredela longueur du radical R. en effet plus la longueur du groupement alkyle est grande plus ellediminuel'effetindicateurattracteurdugroupementester.Cequientrainela diminutiondelapuissancedelachargepartielle+surl'acrylatede2-thylhexyle d'o on aura: CH C H2C O CH3OCH CH2

+(Attraction).. (3) CH C H2C O CH2OCH(CH2)3H5C2CH3CH CH2

+(Attraction)...(4) Nous avons l'attraction (3) > l'attraction (4) ce qui implique kbu(3) > kbu(4). Comme kbb < kbu quelque soit la longueur du radical R on peut crire: kbbkcb(1) kuu ce qui implique: kcckcb < 1. Cersultatglobalestenaccordaveclesvaleursdesrapportsderactivitdes monomres acrylate de mthyl, acrylate de 2-thyl hexyle et mthacrylate de mthyle en copolymrisation avec le styrne. C C H2C O R OACH C H2+Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 57 Selon la nature du groupement A, A est un mthyle (CH3) dans le cas du systme MAM/S, et A est un hydrogne dans le cas du systme AM/S, et en considrant l'effet inductif donneur du mthyle et l'effet inductif nul pour l'hydrogne. Nous aboutissons aux conclusions suivantes: -kuu(HAHS) > kuu(AHS),carlemthyleCH3vadiminuerlacharge partielle (+) d'o une rpulsion moindre.-kub(HAHS) < kub(AHS),pourlesmmesraisons,d'ouneattraction moindre, ce qui implique: kcckcb(HAHS) kbb ce qui implique: kbbkbc < 1. Onaboutitaudernierrsultatquelquesoitlanaturedumonomreacrylique, qualitativementenaccordaveclesvaleursdesrapportsderactivittiresdela littrature.EntenantcomptedelanaturedusubstituantA(CH3ouH),pourles mmes raisons voques auparavant, nous arrivons aux conclusions suivantes: kbbkbc(HAHS) > kbbkbc(AHS) (III-5) Comme on peutle constater, la comparaison qualitativebasesurles critres de rsonanceetdepolaritdesentitsractivesestinsuffisantepourexpliquerla Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 58 diffrencederactivitdesmonomresdanslesystmeMAM/SetAM/S,etpeut mme tre en contradiction avec les valeurs exprimentales. Cettenon-confirmittotaleentrel'approchequalitativeetlesrsultats exprimentauxrelativesauxsystmesAM/SetMAM/Sdnotreavisunfacteur quiestenplusdescritresdepolaritetdersonancedevraittreprisen considration,savoir,lefacteurstrique.Eneffetlasubstitutiondel'hydrognede l'acrylatedemthyleparlemthyleen1,1dumonomreacrylique,joue ncessairement sur la vitesse d'approche du radical envers le monomre. III 3 2 Rsultats de la simulation et discussion III 3 2 1 Courbe d'incorporation Lesvaleursderapportsderactivitru(HAH) = u.4Setrb(S) = u.SS,tant touslesdeuxinfrieursl'unitetnumriquementtrsvoisines(ru ct rb

tcnJcnt :crs u.S),nousindiquentquechaqueradicalprfres'additionnerau monomre de l'autre espce et que cette addition se fait peu prs la mme vitesse. Ceci se traduit sur la courbe d'incorporation (figure III-17) par deux domaines de comportementcintiquedelaractiondecopolymrisationquasioppossepartet d'autre de la composition azotropique u(ozco) = u.46. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 100.10.20.30.40.50.60.70.80.91fa, fraction molaire de AM dans le mlange de comonomresFa, fraction molaire de AM dans le copolymreFigure (III-17):Variation de la composition instantane du copolymre Fa en fonction de la concentration instantane du mlange de monomres fa Pour le systme Mthacrylate de mthyle (MAM)/Styrne (S)

Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 59 Nous avons: Domaine I: u u(u) < u(ozco); nous avons: Ip(MAM)I> Ip(S)I Domaine II: u(ozco) < u(u) 1uu% ; nous avons: Ip(S)II> Ip(MAM)II Donc on peut crire: Ip(MAM)I Ip(S)II (III-6) Et pour u(u) = u(ozco) nous avons: Ip(MAM) = Ip(S) (III-7) Ip, Vitesse de polymrisation. III 3 2 2 Courbes de composition en fonction de la conversion Encorrlationaveclacourbed'incorporation,pourillustrerlecomportement cintiquedelaractiondecopolymrisationdusystmeMthacrylatedemthyle-Styrne,nousavonschoisideuxcompositionsymtriques (u(u) = 8u% ct u(u) = 2u%)parrapportaumlangeinitialquimolaire u(u) = Su% qui est en mme proche de u(ozco) = 46%. Pour u(u) = 8u%, (figure III-18). Nous observons comme prvu pour la courbe d'incorporation,unedrivedecompositionaufuretmesuredel'avancementdela ractionenfaveurd'unenrichissementenmthacrylatedemthyle.Cependant,la ractivitdesdeuxmonomrestanttrsproche,cettedriveestbeaucoupmoins importante que danslecas des systmesAcrylate demthyle-Styrne etAcrylate de 2-thylhexyle-Styrne,nousavonspourlecopolymremoyen7u% F

u 8u%le styrne reste prsent dans le milieu ractionnel jusqu' la fin de la raction.Pouru(u) = 2u%,(figureIII-18).Lephnomnededrivedecompositionest inversparrapportcelledelacomposition u(u) = 8u%,l'enrichissementdes macromolcules au cours de la raction se fait en faveur du styrne et il y a prsence du mthacrylate de mthyle jusqu' la fin de la raction. Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 60 III 3 2 3 Courbes de distribution des squences Les rapports de ractivit dumthacrylate demthyle et du styrne tant proche de la valeur 0.5, cela se traduit par un maximum de diades alternes d'un pourcentage de67%pourunecompositioninitialedumlangedemonomres Fu = S2%quitrs proche d'un mlange quimolaire (figure III-19). 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 100.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionComposition instantane du copolymre Fa L'acrylate de mthyle dans le mlange de monomresFraction molaire moyenne dans le polymreComposition azeotropiqueFraction molaire instantane dans le polymre Figure (III-18): Composition du mlange de monomres, composition moyenne et instantane du copolymre en fonction de la conversion partir des mlanges renferment 80% et 20% de Mthacrylate de mthyle et la composition azotropique. 80% 20% fazeo 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 100.10.20.30.40.50.60.70.80.91Compostion intiale en monomre (Methacrylate de mthyle)Distributions des diades FAAFABFBBFigure (III-19):Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- StyrneDistribution des diades en fonction de la composition initiale du monomre.

Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 61 Lemaximumdesdiadesalternesobtenupourlacompositionquimolairedu copolymreFu

= Su%(figureIII-20),unevaleurtrsprochedecelledusystme Acrylatede2-thylhexyle-Styrneetcommenousl'avonsdjnot,lavaleurdu maximum est d'autant plus grande que le produit est plus petit, (tableau III-1). SystmeAM/SMAM/SA2EH/S ra rh0.150.240.28 MaxFah72.08%67.19%66.91%

Pour u(u) = 8u%, la proportion de diades AA et de triades AAA est importante dsledbutdelaraction(Fu = 46%et Fuu = 41%)etaugmententnaturellement aveclaconversionenaccordavecunenrichissementenmthacrylatedemthyle en coursdelaraction(figureIII-20etfigureIII-21);enparallle,lesmacromolcules contiennent toujours du styrne jusqu'en fin de la raction sous forme d'units mixtes AB (figure III-22) de triades BBA et surtout d'units isoles dans les triades ABA. Tableau (III-1):Maximum des diades alternes en fonction des produits des rapports de ractivit des trois systmes en copolymrisation radicalaire 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 100.10.20.30.40.50.60.70.80.91Compostion du copolymre (Fa)Distributions des diades FAAFABFBBFigure (III-20):Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- StyrneDistribution des diades en fonction de la composition du copolymre Fa.

Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 62 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des diades FAAFABFBB0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des triades FAAAFAABFBABFigure (III-21):Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- StyrneDistribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en A

Figure (III-20):Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- StyrneDistribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%.

Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 63 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des triades centres en B FBBBFBBAFABA Pour u(u) = 2u%,(figuredeIII-23,figuredeIII-24etfiguredeIII-25).En accordaveclesrsultatscintiques,onousavonstrouvquelecomportementdu mthacrylate demthyle et du styrne estinvers selon quel'on est dansle domaine o u(u) >u(ozco)oudansledomaineou(u) >u(ozco).Nousobservons ainsi les similitudes montresdans le tableau suivant: a() = 8% a() = 2% Triades centres en A AAA, AAB, BAB Triades centres en B BBB, BBA, ABA Triades centres en B BBB, BBA, ABA Triades centres en A AAA, AAB, BAB Diades AA Diades BB Diades BB Diades AA

Figure (III-22):Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- StyrneDistribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en B Tableau (III-2):Similitudes dans le comportement du mthacrylate de mthyle et du styrne pour deux compositions initiales diffrentesu(u) = 8u% et u(u) = 2u%. Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 64 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des diades FAAFABFBB Figure (III-23):Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- StyrneDistribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=20%.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des triades FAAAFAABFBABFigure (III-24):Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- StyrneDistribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=20%. Centres en A Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 65 Pour u(u) =u(ozco) = 46%,(figuredeIII-26,figuredeIII-27etfigurede III-28). Nous observons d'une part que la distribution des squences (diades et triades) est constante avec la conversion, ce qui est conforme une composition constante tout lelongdelaraction(drivedecompositionnulle);etd'uneautrepart,lefaitque u(ozco)tendvers50%,lesfractionsdesdiades Fuuetlesfractionsdetriades centres en A, tendent respectivement verslesvaleurs de fractions des diadesFbb et des fractions de triades centres en B. 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des triades centres en B FBBBFBBAFABAFigure (III-25):Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- StyrneDistribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=20%. Centres en B 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.90.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des diades FAAFABFBBFigure (III-26):Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- StyrneDistribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)= fa(azeo)=46%.

Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 66 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.90.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des triades FAAAFAABFBAB0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.90.10.20.30.40.50.60.70.80.91ConversionDistributions des triades centres en B FBBBFBBAFABAFigure (III-27):Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- StyrneDistribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0) = fa(azeo)=46%.. Centres en A Figure (III-28):Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- StyrneDistribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0) = fa(azeo)=46%.. Centres en B Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 67 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1000.20.40.60.81Longueur nDistributions des fractionsen nombre de squence MAM1 2 3 4 5 6 7 8 9 1000.20.40.60.81Longueur nDistributions des fractionsen nombre de squence S1 2 3 4 5 6 7 8 9 1000.20.40.60.81Longueur nDistributions des fractionsen nombre de squence MAM1 2 3 4 5 6 7 8 9 1000.20.40.60.81Longueur nDistributions des fractionsen nombre de squence S1 2 3 4 5 6 7 8 9 1000.20.40.60.81Longueur nDistributions des fractionsen nombre de squence MAM1 2 3 4 5 6 7 8 9 1000.20.40.60.8Longueur nDistributions des fractionsen nombre de squence SLasimilitudeducomportementdesdeuxmonomresdepartetd'autredela compositionazotropiquel'azotropeestencoreplusfrappantesurlafractionen nombre de squences A et S comme nous l'observons sur la figure (III-29). La ractivit voisine du mthacrylate de mthyle et du styrne se reflte trs bien surlesfonctionsennombredemthacrylatedemthyleoilestobservpourla composition u(u) = 8u%quelesfonctionssontdistribuesd'unemanireassez large avec l'existence de mthacrylate de mthyle sous forme d'hexades en proportion relativementimportanteparrapportcelleolemthacrylatedemthyleestisol (n=1) ou de diades (n=2), (figure III-29). Cecin'est pas le cas des systmesAcrylate de mthyle-Styrne et Acrylate de 2-thyl hexyle, o pour mme composition initiale, plusde80%dessquencesenacrylatedemthyleouenacrylatede2-thylhexyle sontconstitusenmonomreisol(n=1)oudediades(n=2),(figureIII-29etfigure II-15) a() = 8%a() = 2% a() = 2% a() = 8% a() = azeu = 4%a() = azeu = 4% Figure (III-29):Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- StyrneDistribution des fractions en nombre de squences Mthacrylate de mthyle et celles du Styrne pour fa(0)= 80%, 20% et fa(0)= fazeo=46%. Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S) 68 Conclusion Lalongueurduradicalalkyledugroupementesterdumonomreacrylique changetrspeularactivitdel'acrylateparrapportaustyrne( ru),maisd'une manirebeaucoupplussignificative,laractivitdustyrneparrapportl'acrylate ( rb); ceci a t expliqu par l'influence de la longueur de R sur la polarit de la double liaison de l'acrylate. Globalement,lalongueurdugroupementRinfluepeusurlacintiquedela copolymrisationetladistributiondessquencesdanslessystmesAcrylatede mthyle-Styrne et Acrylate de 2-thyl hexyle-Styrne. Lesseulscritresdepolaritetdestabilitdesmonomresetdeleursradicaux respectifsnesontpassuffisantspourexpliquerqualitativementlavariationdes rapports de ractivit quand on substitue en 1,1 l'hydrognedel'acrylate de mthyle par le mthyle du mthacrylate de mthyle, il faudrait surement tenir compte de l'effet strique sur la raction de copolymrisation apporte par cette substitution. L'tude de la simulation du systme Mthacrylate de mthyle-Styrnemontre un changement significatif de la ractivit du Mthacrylate de mthyle et du Styrne par rapportauxsystmesAcrylatedemthyle-StyrneetAcrylatede2-thylhexyle-Styrne. Lesvaleursdesrapportsderactivitinfrieuresl'unit,voisinesetproche 0.5, se traduit en premier lieu, par: -Une drive de composition moins importante que dans les premiers systmes tudis. -Unesimilitude descomportements dumthacrylate de mthyle et du styrne par rapport la composition azotropique u(ozco) = 46%. Conclusion gnrale Conclusion gnrale 70 Conclusion gnraleLes prvisions qualitatives de la ractivit des monomres dans les systmes Acrylate de mthyle(AM)-Styrne(S)etAcrylatede2-thylhexyle(A2EH)-Styrne(S)basessurles effets de polarit et de stabilit desmonomres et deleurs radicauxsont en bonaccord avec les valeurs des rapports de ractivit exprimentales trouves dans la littrature. Lalongueurduradicalalkyledugroupementesterdelacrylateinfluencetrspeula ractivit de lacrylate par rapport au styrne (ru) et de manire plus significative la ractivit dustyrneparrapportlacrylate;ceciatexpliquparunepolarisationplusfaibledela double liaison quand la longueur du radical alkyle augmente. Globalementlecomportementcintiquedelaractiondecopolymrisationdesdeux systmesAM/S et A2EH/S ainsi quela distribution des squencesest trs ressemblant, avec unefortedrivedecompositionpourunecompositiontrschargeenmonomreacrylique (u(u) = 8u%) ;cependantlalgrediffrencedesvaleursdescouplesderapportsde ractivitentraineunevaleurdecompositionazotropique(drivedecompositionnulle) diffrente u(ozco) = 24% (AM/S) etu(ozco) = 7% (A2EH/S).PourlesystmeMthacrylatedemthyle(MAM)-Styrne(S),lesseulscritresde polaritetdestabilitdesentitsractivesnesontpassuffisantspourexpliquerlavariation des rapports de ractivit quand on passe du systme AM/S au systme MAM/S. Les valeurs des rapports de ractivit ru = u.4S et rb = u.SS qui sont infrieures lunit et proches de la valeur 0.5, se traduisent par : -UnedrivedecompositionmoinsimportantequedanslessystmesAM/Set A2EH/S; -Une cintique et une distribution quasi rciproque dun ct et de lautre de la composition azotropique u(ozco) = 46%. Bibliographie Bibliographie 72 [1]BrunoBURGER,ClaudeDUMASetValrieMICHEL,"Polystyrneexpanset dveloppementdurable?".EYROLLES.Lepolystyrneexpanspourune construction durable (29) (2008). [2]JrgenSCHELLENBERG,"SyndiotacticPolystyrene:Synthesis, Characterization,Processing,andApplications".JohnWiley&Sons.Properties, processing, and applications of syndiotactic polystyene (267) (2010). [3]KlausWEISSERMEL,Hans-JrgenARPE,"ChimieOrganiqueIndustrielle".De Boeck.Utilisationsdubutadine(118)Produitsd'oxidationdel'thylne(151) (2000). [4]GraemeMOAD,DavidHenrySOLOMON,"TheChemistryofRadical Polymerization".GulfProfessionalPublishing(G.P.P).TerminationinStatistical Copolymerization (366) (2006). [5]J.BRANDRUP,E.H.IMMERGUT,andE.A.GRULKE,''PolymerHandbook''. WILEY Interscience.Nomenclature Copolymers(I/2), CopolymerReactivity Ratios (II/181), Calculation of the copolymerization parameters (II/331) (1999). [6]StphaneBIZET,''Nanomatriauxhybridesorganique/inorganiquepar copolymrisationdepolysilsesquioxanespolydrique(POSS)avecdesmonomres mthacrylates''.ThsededoctoratMatriauxPolymresetComposites. Copolymrisationradicalaire(110);Compositiond'uncopolymre(111);Cintique de copolymrisation (112) (2004). [7]SAMUELBIANCHINI, NathalieDELPRAT, ChristianJACQUEMIN, ''Simulationtechnologiqueetmatrialisationartistique''.L'Harmattan.Simulation numrique (2011). Bibliographie 73 [8]KrzysztofMATYJASZEWSKIandThomasP.DAVIS,''HandbookofRadical Polymerization''. WILEY Interscience. Copolymerization Kinetics (263-291) (2002)[9]HansR.KRICHELDORF,OskarNUYKENandGrahamSWIFT,''Handbook of PolymerSynthesis''.MarcelDekker.Controlled/LivingRadicalPolymerization (901,903) (2005). [10]L.H.SPERLING,''IntroductiontoPhysicalPolymerScience''.WILEY Interscience. Chain structure and configuration (45-47) (2006). [11]MichelCLOITRE,''Matriauxpolymresstructures:Mlanges,alliage,et copolymreblocs''.ESPCI-ParisTech.Polymrisationradicalairecontrle(19) (2009). [12]SandrineTHIBAUD-DARIGUES,''Supportspolymresolubles:Uneapproche de l'influence de la chaine sur la ractivit d'hydrogno stannanes''. Thse de Doctorat ChimiedesPolymres.Leseffetsstriques(43),Dterminationexprimentaledes rapports de ractivit (66) (2004). [13] Ren MILCENT, ''Chimie Organique''. EDP Sciences. Effet inductif (133); Effet msomre, la rsonance et les formes limites (144) (2007). [14]M.SverinDRONET,''Matriauxnanostructursobtenusparcombinaisonde polymrisationradicalairecontrleetmlangeageractif''.ThsedeDoctorat Chimie et Physique des Matriaux. Synthse de copolymrisation par polymrisation radicalaire contrle (11-15) (2009).[15]GillesOlive.''Chimiedesmatriaux''.VilledeNamur.Classificationdes diffrents polymres (71) (2005). [16] The Mathworks. ''Matlab The Language of Technical Computing'' (2004). Bibliographie 74 [17]KalmanFILTERING,''TheoryandPracticeUsingMatlab''.WileyInterscience. (2001). [18] F.W. BILLMEYER, ''Textbook of polymer science''. Wiley Interscience. (1971). Annexes Programmes de simulation Annexe I Annexe I : Simulation de la raction de copolymrisation- Composition en fonction de la conversion. 77 clear;clc; % Simulation pour un systme de 80% en acrylate de mthyle% et 20% en styrne A0=0.8; B0=0.2; ra=0.45; rb=0.53; dq=0.01; A(1)=A0; B(1)=B0; Pa(1)=0; Pb(1)=0; m=1; Xa(1)=A(1)/B(1); Xp(1)=(1+ra*Xa(1))/(1+rb/Xa(1)); Fp(1)=Xp(1)/(1+Xp(1)); dB(1)=dq/(1+Xp(1)); dA(1)=Xp(1)*dB(1); Q(1)=dq; for m=1:100 Xa(m)=A(m)/B(m); fa(m)=Xa(m)/(Xa(m)+1); Xp(m)=(1+ra*Xa(m))/(1+rb/Xa(m)); Fp(m)=Xp(m)/(1+Xp(m)); dB(m)=dq/(1+Xp(m)); dA(m)=Xp(m)*dB(m); Pa(1)=dA(m); Pb(1)=dB(m); FPa(1)=Pa(1)/(Pa(1)+Pb(1)); m=m+1; A(m)=A(m-1)-dA(m-1); B(m)=B(m-1)-dB(m-1); Pa(m)=Pa(m-1)+dA(m-1); Pb(m)=Pb(m-1)+dB(m-1); FPa(m)=Pa(m)/(Pa(m)+Pb(m)); Q(m)=Q(m-1)+dq; end aa=rb/(1-rb); ba=ra/(1-ra); g=(1-ra*rb)/((1-ra)*(1-rb)); ga=(1-rb)/(2-ra-rb) for m=1:100 Xc(m)=Q(m); faa(m)=fa(m); part1=((1-faa(m))/(1-faa(1))); part2=faa(m)/faa(1); part3=(ga-faa(1))/(ga-faa(m)); xconv(m)=1-(part1^ba)*(part2^aa)*(part3^g);Fpa(m)=Fp(m); Aa(m)=A(m); Bb(m)=B(m); FP(m)=FPa(m+1); end for m=1:90 Xcon(m)=Q(m); X(m)=Xa(m)/Xa(1); Annexe I : Simulation de la raction de copolymrisation- Composition en fonction de la conversion. 78 end figure(1) hold on box on axis ([0 1 0 1],'square') xlabel('Conversion') ylabel('Composition du mlange de monomre fa') plot(xconv,fa,'r')

figure(1) hold on box on axis ([0 1 0 1],'square') xlabel('Conversion') ylabel('Composition moyenne du copolymre Fa') plot(xconv,FP,'g')

% Simulation pour un systme de 20% en acrylate de mthyle% et 90% en styrne A0=0.2; B0=0.8; A(1)=A0; B(1)=B0; Pa(1)=0; Pb(1)=0; m=1; Xa(1)=A(1)/B(1); Xp(1)=(1+ra*Xa(1))/(1+rb/Xa(1)); Fp(1)=Xp(1)/(1+Xp(1)); dB(1)=dq/(1+Xp(1)); dA(1)=Xp(1)*dB(1); Q(1)=dq; for m=1:100 Fazeo(m)=0.46; Xa(m)=A(m)/B(m); fa(m)=Xa(m)/(Xa(m)+1); Xp(m)=(1+ra*Xa(m))/(1+rb/Xa(m)); Fp(m)=Xp(m)/(1+Xp(m)); dB(m)=dq/(1+Xp(m)); dA(m)=Xp(m)*dB(m); Pa(1)=dA(m); Pb(1)=dB(m); FPa(1)=Pa(1)/(Pa(1)+Pb(1)); m=m+1; A(m)=A(m-1)-dA(m-1); B(m)=B(m-1)-dB(m-1); Pa(m)=Pa(m-1)+dA(m-1); Pb(m)=Pb(m-1)+dB(m-1); FPa(m)=Pa(m)/(Pa(m)+Pb(m)); Q(m)=Q(m-1)+dq; end for m=1:100 Xc(m)=Q(m); faa(m)=fa(m); Fpa(m)=Fp(m); Annexe I : Simulation de la raction de copolymrisation- Composition en fonction de la conversion. 79 Aa(m)=A(m); Bb(m)=B(m); FP(m)=FPa(m+1); end

figure(1) hold on plot(xconv,fa,'r')

figure(1) hold on plot(xconv,FP,'g')

%*********************************** figure(1) hold on axis ([0 0.99 0 0.99]) plot(xconv,Fazeo,'black') clear;clc;

%******************************* Composition instantane ******************************

%******************************* 80% ****************************** ra=0.45; rb=0.53; A0=0.8; B0=0.2; dq=0.01; A(1)=A0; B(1)=B0; Pa(1)=0; Pb(1)=0; m=1; Xa(1)=A(1)/B(1); Xp(1)=(1+ra*Xa(1))/(1+rb/Xa(1)); Fp(1)=Xp(1)/(1+Xp(1)); dB(1)=dq/(1+Xp(1)); dA(1)=Xp(1)*dB(1); Q(1)=dq; for m=1:100 Xa(m)=A(m)/B(m); Pab(m)=1/(1+ra*Xa(m)); Pba(m)=1/(1+rb/Xa(m)); Paa(m)=1-Pab(m); Pbb(m)=1-Pba(m); FAA(m)=(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Paa(m); FAB(m)=(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pab(m); FBB(m)=(Pab(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pbb(m); fa(m)=Xa(m)/(Xa(m)+1); Xp(m)=(1+ra*Xa(m))/(1+rb/Xa(m)); Fp(m)=Xp(m)/(1+Xp(m)); dB(m)=dq/(1+Xp(m)); Annexe I : Simulation de la raction de copolymrisation- Composition en fonction de la conversion. 80 dA(m)=Xp(m)*dB(m); Pa(1)=dA(m); Pb(1)=dB(m); FPa(1)=Pa(1)/(Pa(1)+Pb(1)); m=m+1; A(m)=A(m-1)-dA(m-1); B(m)=B(m-1)-dB(m-1); Pa(m)=Pa(m-1)+dA(m-1); Pb(m)=Pb(m-1)+dB(m-1); FPa(m)=Pa(m)/(Pa(m)+Pb(m)); Q(m)=Q(m-1)+dq; end aa=rb/(1-rb); ba=ra/(1-ra); g=(1-ra*rb)/((1-ra)*(1-rb)); ga=(1-rb)/(2-ra-rb); for m=1:100 Xc(m)=Q(m); faa(m)=fa(m);

part1=((1-faa(m))/(1-faa(1))); part2=faa(m)/faa(1); part3=(ga-faa(1))/(ga-faa(m)); xconv(m)=1-(part1^ba)*(part2^aa)*(part3^g);Fpa(m)=Fp(m); Aa(m)=A(m); Bb(m)=B(m); FP(m)=FPa(m+1); end Xc=Xc'; Aa=Aa'; Bb=Bb'; FP=FP';

for i=1:100 Affaa(i,:)= [Xa(i) Aa(i) Bb(i) Xp(i)]; end Affaa;

for i=1:100 Aff(i,:)= [Xc(i) fa(i) Fp(i) FP(i)]; end Aff;

figure(1) hold on box on axis ([0 1 0 1],'square') Annexe I : Simulation de la raction de copolymrisation- Composition en fonction de la conversion. 81 xlabel('Conversion') ylabel('Composition instantane du copolymre Fa') plot(xconv,Fpa,'b')

%******************************* 20% ******************************

ra=0.45; rb=0.53; A0=0.2; B0=0.8; dq=0.01; A(1)=A0; B(1)=B0; Pa(1)=0; Pb(1)=0; m=1; Xa(1)=A(1)/B(1); Xp(1)=(1+ra*Xa(1))/(1+rb/Xa(1)); Fp(1)=Xp(1)/(1+Xp(1)); dB(1)=dq/(1+Xp(1)); dA(1)=Xp(1)*dB(1); Q(1)=dq; for m=1:100 Xa(m)=A(m)/B(m); Pab(m)=1/(1+ra*Xa(m)); Pba(m)=1/(1+rb/Xa(m)); Paa(m)=1-Pab(m); Pbb(m)=1-Pba(m); FAA(m)=(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Paa(m); FAB(m)=(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pab(m); FBB(m)=(Pab(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pbb(m); fa(m)=Xa(m)/(Xa(m)+1); Xp(m)=(1+ra*Xa(m))/(1+rb/Xa(m)); Fp(m)=Xp(m)/(1+Xp(m)); dB(m)=dq/(1+Xp(m)); dA(m)=Xp(m)*dB(m); Pa(1)=dA(m); Pb(1)=dB(m); FPa(1)=Pa(1)/(Pa(1)+Pb(1)); m=m+1; A(m)=A(m-1)-dA(m-1); B(m)=B(m-1)-dB(m-1); Pa(m)=Pa(m-1)+dA(m-1); Pb(m)=Pb(m-1)+dB(m-1); FPa(m)=Pa(m)/(Pa(m)+Pb(m)); Q(m)=Q(m-1)+dq; end aa=rb/(1-rb); ba=ra/(1-ra); g=(1-ra*rb)/((1-ra)*(1-rb)); ga=(1-rb)/(2-ra-rb); for m=1:100 Annexe I : Simulation de la raction de copolymrisation- Composition en fonction de la conversion. 82 Xc(m)=Q(m); faa(m)=fa(m);

part1=((1-faa(m))/(1-faa(1))); part2=faa(m)/faa(1); part3=(ga-faa(1))/(ga-faa(m)); xconv(m)=1-(part1^ba)*(part2^aa)*(part3^g);Fpa(m)=Fp(m); Aa(m)=A(m); Bb(m)=B(m); FP(m)=FPa(m+1); end Xc=Xc'; Aa=Aa'; Bb=Bb'; FP=FP';

for i=1:100 Affaa(i,:)= [Xa(i) Aa(i) Bb(i) Xp(i)]; end

for i=1:100 Aff(i,:)= [Xc(i) fa(i) Fp(i) FP(i)]; end Aff; % l = lagranp(xconv,Fpa) figure(1) hold on plot(xconv,Fpa) for i=1:100 Fazeo(i)=0.46; end legend('','','L''acrylate de mthyle dans le mlange de monomres','Fraction molaire moyenne dans le polymre','Composition azeotropique','Fraction molaire instantane dans le polymre',-1) clear;clc; Annexe II Annexe II : Simulation de la raction de copolymrisation-Courbe d'incorporation et Distribution des squences. 84 % Simulation pour le systme Acrylate de mthyle (A) et le Styrne (B) clear;clc; %********** La courbe de l'azotropie **************** A0=0; B0=1; ra=0.45; rb=0.53; for i=1:101 A(i)=A0; B(i)=1-A(i); fa(i)=A(i)/(A(i)+B(i)); Fa(i)=(ra.*fa(i).^2+fa(i).*(1-fa(i)))/(ra.*fa(i).^2+rb.*(1-fa(i)).^2+2*fa(i).*(1-fa(i))); A0=A0+0.01; end figure(21) hold on box on axis ([0 1 0 1],'square') xlabel('fa, fraction molaire de AM dans le mlange de comonomres') ylabel('Fa, fraction molaire de AM dans le copolymre') %title ({'Variation de la composition instantane du copolymre Fa';' en fonction de la concentration instantane du mlange de comonomres fa'}) plot(fa,Fa,'g',fa,fa,'b') % ********** Simulation de la copolymrisation *********** A0=0.8; B0=0.2; dq=0.01; A(1)=A0; B(1)=B0; Pa(1)=0; Pb(1)=0; m=1; Xa(1)=A(1)/B(1); Xp(1)=(1+ra*Xa(1))/(1+rb/Xa(1)); Fp(1)=Xp(1)/(1+Xp(1)); dB(1)=dq/(1+Xp(1)); dA(1)=Xp(1)*dB(1); Q(1)=dq; for m=1:100 Xa(m)=A(m)/B(m); Pab(m)=1/(1+ra*Xa(m)); Pba(m)=1/(1+rb/Xa(m)); Paa(m)=1-Pab(m); Pbb(m)=1-Pba(m); FAA(m)=(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Paa(m); FAB(m)=(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pab(m); FBB(m)=(Pab(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pbb(m); fa(m)=Xa(m)/(Xa(m)+1); Xp(m)=(1+ra*Xa(m))/(1+rb/Xa(m)); Fp(m)=Xp(m)/(1+Xp(m)); dB(m)=dq/(1+Xp(m)); dA(m)=Xp(m)*dB(m); Pa(1)=dA(m); Pb(1)=dB(m); FPa(1)=Pa(1)/(Pa(1)+Pb(1)); Annexe II : Simulation de la raction de copolymrisation-Courbe d'incorporation et Distribution des squences. 85 m=m+1; A(m)=A(m-1)-dA(m-1); B(m)=B(m-1)-dB(m-1); Pa(m)=Pa(m-1)+dA(m-1); Pb(m)=Pb(m-1)+dB(m-1); FPa(m)=Pa(m)/(Pa(m)+Pb(m)); Q(m)=Q(m-1)+dq; end aa=rb/(1-rb); ba=ra/(1-ra); g=(1-ra*rb)/((1-ra)*(1-rb)); ga=(1-rb)/(2-ra-rb); for m=1:100 Xc(m)=Q(m); faa(m)=fa(m);

part1=((1-faa(m))/(1-faa(1))); part2=faa(m)/faa(1); part3=(ga-faa(1))/(ga-faa(m)); xconv(m)=1-(part1^ba)*(part2^aa)*(part3^g);Fpa(m)=Fp(m); Aa(m)=A(m); Bb(m)=B(m); FP(m)=FPa(m+1); end Xc=Xc'; Aa=Aa'; Bb=Bb'; FP=FP'; xconv'

for i=1:100 Affaa(i,:)= [Xa(i) Aa(i) Bb(i) Xp(i)]; end Affaa;

for i=1:100 Aff(i,:)= [Xc(i) fa(i) Fp(i) FP(i)]; end Aff;

figure(22) hold on box on axis ([0 1 0 1],'square') xlabel('Conversion') ylabel('F(AM)')

plot(xconv,faa,'r',xconv,Fpa,'b',xconv,FP,'g') Annexe II : Simulation de la raction de copolymrisation-Courbe d'incorporation et Distribution des squences. 86 legend('L''acrylate de mthyle dans le mlange de monomres','Fraction molaire instantane dans le polymre','Fraction molaire moyenne dans le polymre',4)

%************************ Le calcul pour fa(0)=80% ***********************

%*********** Calcul des diades **************** %********************************************* ra=0.45; rb=0.53; alpha=rb/(1-rb); betha=ra/(1-ra); gama=(1-(ra*rb))/((1-ra)*(1-rb)); delthaA=100*(1-rb)/(2-ra-rb); delthaB=100*(1-ra)/(2-ra-rb); fazero=100*(1-rb)/(2-ra-rb) for fa0=81 fb0=101-fa0; if fa0 >= fazero for fa=([fa0:1:101]) fb=101-fa; xconver(fa)=1-((((fa-1)/(fa0-1)).^alpha)*((fb/fb0).^betha)*((((fa0-1)-delthaA)/((fa-1)-delthaA)).^gama)); end else for fa=([1:1:fa0]) fb=101-fa; xconver(fa)=1-((((fa-1)/(fa0-1)).^alpha)*((fb/fb0).^betha)*((((fb0-1)-delthaB)/((fb-1)-delthaB)).^gama)); end endend

%**********************************************

A=0; B=1-A; fa(1)=0; Xa(1)=A/B; Pab(1)=1/(1+ra*Xa(1)); Pba(1)=1/(1+rb/Xa(1)); Paa(1)=1-Pab(1); Pbb(1)=1-Pba(1); FAA(1)=(Pba(1)/(Pba(1)+Pab(1)))*Paa(1); FAB(1)=2*(Pba(1)/(Pba(1)+Pab(1)))*Pab(1); FBB(1)=(Pab(1)/(Pba(1)+Pab(1)))*Pbb(1);

xconv(101)=1; for m=2:101 A=(m-1)*0.01; B=1-A; Annexe II : Simulation de la raction de copolymrisation-Courbe d'incorporation et Distribution des squences. 87 Xa(m)=A/B; Pab(m)=1/(1+ra*Xa(m)); Pba(m)=1/(1+rb/Xa(m)); Paa(m)=1-Pab(m); Pbb(m)=1-Pba(m); FAA(m)=(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Paa(m); FAB(m)=2*(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pab(m);

FBB(m)=(Pab(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pbb(m);

fa(m)=A/(A+B); end

figure(31) hold on box on axis ([0 1 0 1],'square') xlabel('Compostion intiale en monomre (Methacrylate de mthyle)') ylabel('Distributions des diades')

plot(fa,FAA,'r',fa,FAB,'b',fa,FBB,'g') legend('FAA','FAB','FBB',-1)

figure(32) hold on box on axis ([0 1 0 1],'square') xlabel('Compostion du copolymre (Fa)') ylabel('Distributions des diades')

plot(Fa,FAA,'r',Fa,FAB,'b',Fa,FBB,'g') legend('FAA','FAB','FBB',-1)

figure(33) hold on box on axis ([0.01 1 0.01 1],'square') xlabel('Conversion') ylabel('Distributions des diades')

plot(xconver,FAA,'r',xconver,FAB,'b',xconver,FBB,'g') legend('FAA','FAB','FBB',-1)

%********************** Calcul des triades**************** % ****** dans le cas o le A qui est centr dans les triades ************ for m=1:101 FAAA(m)=Paa(m)^2; FAAB(m)=2*Paa(m)*Pab(m); FBAB(m)=Pab(m)^2; end Annexe II : Simulation de la raction de copolymrisation-Courbe d'incorporation et Distribution des squences. 88 xconv(101)=1; figure(4) hold on box on axis ([0.01 1 0.01 1],'square') xlabel('Conversion') ylabel('Distributions des triades')

plot(xconver,FAAA,'r',xconver,FAAB,'b',xconver,FBAB,'g') legend('FAAA','FAAB','FBAB',-1) %********************** Calcul des triades**************** % ****** dans le cas o le B qui est centr dans les triades ************ for m=1:101 FBBB(m)=Pbb(m)^2; FBBA(m)=2*Pbb(m)*Pba(m); FABA(m)=Pba(m)^2; end

figure(5) hold on box on axis ([0.01 1 0.01 1],'square') xlabel('Conversion') ylabel('Distributions des triades centres en B')

plot(xconver,FBBB,'r',xconver,FBBA,'b',xconver,FABA,'g') legend('FBBB','FBBA','FABA',-1)

%********************************************************* %********************************************************* %********************************************************* %************************ Le calcul pour fa(0)=fazeo=46% ***********************

%*********** Calcul des diades **************** %********************************************* ra=0.45; rb=0.53; alpha=rb/(1-rb); betha=ra/(1-ra); gama=(1-(ra*rb))/((1-ra)*(1-rb)); delthaA=100*(1-rb)/(2-ra-rb); delthaB=100*(1-ra)/(2-ra-rb); fazero=100*(1-rb)/(2-ra-rb) for fa0=47 fb0=101-fa0; if fa0 >= fazero for fa=([fa0:1:101]) fb=101-fa; xconver(fa)=1-((((fa-1)/(fa0-1)).^alpha)*((fb/fb0).^betha)*((((fa0-1)-delthaA)/((fa-1)-delthaA)).^gama)); end else for fa=([1:1:fa0]) Annexe II : Simulation de la raction de copolymrisation-Courbe d'incorporation et Distribution des squences. 89 fb=101-fa; xconver(fa)=1-((((fa-1)/(fa0-1)).^alpha)*((fb/fb0).^betha)*((((fb0-1)-delthaB)/((fb-1)-delthaB)).^gama)); end endend

%**********************************************

A=0; B=1-A; fa(1)=0; Xa(1)=A/B; Pab(1)=1/(1+ra*Xa(1)); Pba(1)=1/(1+rb/Xa(1)); Paa(1)=1-Pab(1); Pbb(1)=1-Pba(1); FAA(1)=(Pba(1)/(Pba(1)+Pab(1)))*Paa(1); FAB(1)=2*(Pba(1)/(Pba(1)+Pab(1)))*Pab(1); FBB(1)=(Pab(1)/(Pba(1)+Pab(1)))*Pbb(1);

xconv(101)=1; for m=2:101 A=(m-1)*0.01; B=1-A; Xa(m)=A/B; Pab(m)=1/(1+ra*Xa(m)); Pba(m)=1/(1+rb/Xa(m)); Paa(m)=1-Pab(m); Pbb(m)=1-Pba(m); FAA(m)=(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Paa(m); FAB(m)=2*(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pab(m); FBB(m)=(Pab(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pbb(m); fa(m)=A/(A+B); end figure(83) hold on box on axis ([0.01 0.99 0.01 1],'square') xlabel('Conversion') ylabel('Distributions des diades') plot(xconver,FAA,'r',xconver,FAB,'b',xconver,FBB,'g') legend('FAA','FAB','FBB',-1)

%********************** Calcul des triades**************** % ****** dans le cas o le A qui est centr dans les triades ************ for m=1:101 FAAA(m)=Paa(m)^2; FAAB(m)=2*Paa(m)*Pab(m); FBAB(m)=Pab(m)^2; end xconv(101)=1; figure(41) hold on Annexe II : Simulation de la raction de copolymrisation-Courbe d'incorporation et Distribution des squences. 90 box on axis ([0.01 0.99 0.01 1],'square') xlabel('Conversion') ylabel('Distributions des triades') plot(xconver,FAAA,'r',xconver,FAAB,'b',xconver,FBAB,'g') legend('FAAA','FAA