Metallizzazione delle Materie Plastiche

Plating On PlasticsPlastics

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Meterie Plastiche utilizzate

ABS – AcriloNitrile Butadiene StireneABS-PC – ABS + PolicarbonatoNylon – Poliammide, rinforzata generalmente con fibra di vetroEpossidica – TermoindurentePP – PolipropilenePP – PolipropilenePE – PolietilenePoliestere con cariche di CaCO3

AltreABS e ABS+PC rappresentano il 90% del volume

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Ciclo di massima POP

Swelling – OpzionaleMordenzatura o EtchingNeutralizzazioneCondizionamentoCatalisiAcceleranteAcceleranteNichelatura chimicaNickel strike (elettrolitico) opzionaleRame strike (per immersione) opzionaleInizio sequenza elettrolitica

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Swelling

Rapida (generalmente) immersione in una miscela acquosa di speciali solventi con caratteristiche deplastificantiSi ottiene un rigonfiamento dello strato superficiale della plastica favorendo una più corretta mordenzatura/etchingE’ in genere riservato all’ABS+PC con elevate quantità di PC (>55%), PP o NylonSe il processo viene spinto in modo eccessivo, lo strato rigonfiato stesso può essere causa di scarsa aderenza

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Mordenzatura/ Etching

Fase in cui si realizza l’intacco della superficieSi utilizza una soluzione CrO3/H2SO43 2 4

Materie plastiche più resistenti richiedono tempi e/o temperature più alti (ABS+PC)

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Mordenzatura/ Etching

Butadiene

Schema meccanismo della mordenzatura

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AcriloNitrile Stirene

Mordenzatura/ Etching

A 70°C in 7 minuti si ottiene una velocità di intacco di circa 5 mg/dm2 sull’ABSPer ogni grammo di ABS mordenzato si generano circa 6 g di Cr3+

I limiti di Cr3+ sono generalmente 15 – 35 g/l. Valori inferiori possono determinare un intacco Valori inferiori possono determinare un intacco troppo profondo, superiori un intacco insufficiente.Il Cr3+ deve essere eliminato con adeguati sistemi di rigenerazione

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Rigenerazione Cromo Trivalente

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Schema vasi porosi multipli

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Efficienza dei vasi porosi

Al 100% di efficienza 1,5 Ah convertono 1 g di Cr3+ a Cr6+

Con una concentrazione di Cr3+ > 20 g/l l’efficienza è circa 90%A 10 g/l l’efficienza scende al 50%100 m2 ora producono circa 325 g di Cr3+ per 100 m2 ora producono circa 325 g di Cr3+ per cui (1,5 Ah x 325) / 0,9 = 542 A. Ipotizzando per ogni cella con una capacità di circa 150 A occorreranno 4 celle per un corretto mantenimentoSulla base di una efficienza del 90%

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Neutralizzazione

La superficie della plastica dopo la mordenzatura, sebbene abbia subito vari lavaggi, presenta un elevata concentrazione di Cr6+ che impedisce la successiva fase di catalisi (Pd)La neutralizzazione elimina il Cr6+ consentendo il corretto adsorbimento del catalizzatore (Pd)Se da una parte si tende ad eliminare quanto più Se da una parte si tende ad eliminare quanto più possibile il Cr6+ dalla superficie dei pezzi, dall’altra è importante non eccedere nella fase di neutralizzazione in quanto il Cr6+ che resta all’interno del plastisol dei telai è responsabile della mancata metallizzazione dei telai.

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Condizionamento

Viene effettuata come passaggio immediatamente precedente la catalisi.E’ semplicemente una soluzione con una concentrazione di HCl uguale alla fase di catalisiNon essendoci gradiente di concentrazione (o Non essendoci gradiente di concentrazione (o quasi), viene favorito il rapido scambio di soluzione sulla superficiePer lo stesso motivo, aiuta a mantenere la corretta concentrazione di HCl nella catalisi

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Catalisi/Palladio

Fase in cui alla superficie viene fatto adsorbire un colloide di Pd.I nuclei di Pd saranno i siti attivi dove avrà inizio la deposizione dei nichel chimico.Le particelle costituenti il colloide hanno generalmente dimensioni 0,1 - 0,3 micron e vengono tenute in sospensione con ioni Sn (sia bivalente che tetravalente sospensione con ioni Sn (sia bivalente che tetravalente seppure molto meno efficaciemente) in condizioni di elevata acidità (HCl)Le particelle del colloide si muovono all’interno del colloide in modo “autonomo” (moto Browniano) o per effetto della movimentazione meccanica della soluzione

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Catalisi/Palladio

Ioni Sn2+ in quantità sufficiente

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Schema di struttura corretta

Catalisi/Palladio

Ioni Sn2+ in quantità insufficiente

Il colloide precipita

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Schema di struttura non corretta

Catalisi/Palladio

Poco favorevole come nucleo attivo

Molto favorevole come nucleo attivo

Superfi

Superfi

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cie

Plastica

cie

Plastica

Accelerante

Superficie

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Plastica

Accelerante

Soluzione che scioglie “selettivamente” lo stagno dalla superficieLa superficie ha generalmente una quantità di Pd e di Sn di:

Prima dell’accelerante2,8 micro gr di Pd e 5,8 micro gr di Sn per cmq2,8 micro gr di Pd e 5,8 micro gr di Sn per cmqRapporto circa 1:2Dopo l’accelerante2,3 micro gr di Pd e 2,8 micro gr di Sn per cmqRapporto circa 1:1

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Nichelatura chimica

Operazione nella quale si produce il primo rivestimento metallico al seguito del quale la superficie diventa conduttivaIl colloide di Palladio (catalisi), opportunamente impoverito di Stagno (accelerante), sulla superficie, agisce da catalizzatore della reazione (finale, la reazione in realtà passa per più stadi)Ni2+ + H2PO2

- + H2O---> Ni + H2PO3- + 2H+

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Ipofosfito Ortofosfito Nichel metallo

Nichelatura chimica

(semi)Reazioni

H2PO2- + H2O→H2PO3

- + H2

Ni2+ + H2→Ni + 2H+

2H2PO2- + H2→2H2O + 2OH- + 2P

2H+ + 2e- →H2H+ + 2e- →H2

Ni2+ + H2PO2- + H2O---> Ni + H2PO3

- + 2H+

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Nichelatura Chimica

2000 X 5000 X

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Nichelatura chimica

Generalmente si considera ottimale la copertura completa della superficie da parte del nichel chimico in un tempo di 15-30 secondi (spreading rate)In 7-10 minuti il deposito di nichel raggiunge uno spessore di 0,2-0,25 micron che può essere considerato adatto alla maggior parte delle applicazioniLa misura della resistenza sulla superficie deve essere circa 30 ohm/inch (12 ohm/cm)

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Nichelatura Flash/Strike

Viene effettuata per aumentare lo spessore iniziale del rivestimento conduttivo e migliorare il contatto elettrico sui pezzi.Si utilizza una soluzione di nichel Watt (quindi con corrente) senza additivi, salvo una certa quantità di tensioattivo per evitare puntinaturee favorire la bagnabilità della superficieLa quantità di cloruri è generalmente ridotta per evitare la prematura dissoluzione dello strato di nichel chimico

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Ramatura Strike

Attraverso l’immersione in una soluzione acida che contiene rame, si ottiene un sottile rivestimento che migliore le caratteristiche elettriche della superficie.Può essere impiegato in alternativa allo strike di nichel o come ulteriore rivestimento sul nichel strike stessoSi rivela utile in particolare su pezzi che per vari motivi possono utilizzare un numero limitato di contatti elettrici o contatti di ridotte dimensione

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Rame – Bagni acidi composizione

Componente Range Ottimale

CuSO4 180-200 g/l 190 g/l

H2SO4 60-80 g/l 65 g/l

Cl- 65-90 mg/l 70 mg/l

Additivo Livellante 0,5-1,5 ml/l 1 ml/l

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Additivo Brillantante 0,5-1,5 ml/l 1 ml/l

Additivo Polimero 3-5 ml/l 4 ml/l

ddc catodica 1-4 A/dmq 2,5 A/dmq

Temperatura 20-30 °C 22 °C

Rame – Bagni acidi

Eccellenti caratteristiche di lucentezza e livellamentoOttima efficienza (100% circa) e velocità di deposizione

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deposizioneProducono depositi duttili anche ad elevati spessori

Meccanismo del livellamento

During electrolysis, leveller is strongly adsorbed on to the high CD areas of small defects. The leveller has a “shielding” effect reducing current and slowing the plating

rate

Acid Copper

Nickel

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Substrate

SEM - Micro section

Meccanismo del livellamento

In the lower current density areas of small defects leveller adsorption is much less. This allows a more normal plating rate to be maintained

Acid Copper

Nickel

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Substrate

SEM - Micro section

Meccanismo del livellamento

Levelling results in a greater deposit thickness in the centre of defects which smoothes out the surface profile

Acid Copper

Nickel

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Substrate

SEM - Micro section

Livellamento

Test use “Larry King” scratch panels, industry standard test panels, machine manufactured giving a consistent depth profile across the

full width of the lower panel surfaceAssessment is made via Optical Microscope

A “green” light filter is used on some images to intensify resolution

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Solutions: Standard carbon treated acid copper base.Concentrations: Using mid range TDS additive concentrations

Hull Cell testing: 267ml cell, Air, 2 amp 10min electrolysis @ 25oC

Mid/Low1.5 ASD

Mid4 ASD

High10 ASD

CuMac Optima – Assessing Levelling

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Levelling was assessed using a Vickers optical microscope at the marked test points. A green filter was used on some images to improve field definition, and

reflectanceslight water staining can be seen on some areas

Livellamento

Low1.5 ASD

3.3 microns

Mid4 ASD

8.8 microns

High10 ASD

22 microns

CuMac Optima plated Larry King panel at 100x magnification

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Unplated panel at 100x magnification

Nichel semilucido

Il rivestimento deve contenere < 0,005% di ZolfoGli additivi di conseguenza non devono contenere ZolfoLo spessore di nichel semilucido costituisce da metà a due terzi dello spessore complessivo di nichel

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nichelDeve essere un deposito duttile e avere bassi livelli di tensioni interneDeve produrre una differenza di potenziale di 100-120 mV accoppiato al rivestimento lucido

Nichel semilucido composizione

Componenente Range Ottimale

NiSO4 x 6H2O 220-250 g/l 230 g/l

NiCl2 x 6H2O 40-60 g/l 50 g/l

H3BO3 40-50 g/l 45 g/l

pH 3,6-4,0 3,8

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pH 3,6-4,0 3,8

Temperatura 52-60 °C 58 °C

Additivo Duttilizzante

8 – 12 ml/l 10 ml/l

Additivo Spendogeno

0,6 – 1,0 ml/l 0,8 ml/l

Nichel semilucido Step Test

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Nichel semilucido Step Test

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Nichel – Bagni lucidi composizione

Componenente Range Ottimale

NiSO4 x 6H2O 250-300 g/l 280 g/l

NiCl2 x 6H2O 60-75 g/l 65 g/l

H3BO3 40-50 g/l 45 g/l

pH 4,2-5,0 4,8

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Temperatura 52-60 °C 58 °C

Brillantante 2a Classe 3-6 g/l NA

Brillantante 1a Classe 10-50 mg/l NA

Duttilizzante 80-300 mg/l NA

Tensioattivo 150-300 mg/l NA

Nichel microporoso

Sistemi molto simili ai bagni lucidi con un livello di additivi generalmente ridottoSpessori molto bassi, 1-2 micronLe particelle di materiale inerte, in genere talco, hanno dimensioni variabili tra 1 e 5 micron e vengono mantenute in sospensione mediante forte agitazione della soluzione (aria o sistemi Venturi).Le particelle che si depositano sulla superficie vengono inglobate (parzialmente) durante la crescita del

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inglobate (parzialmente) durante la crescita del rivestimento.Per migliorare l’efficienza del sistema, i moderni processi impiegano additivi in grado di impartire una carica elettrica alle particelle (positiva)Lo strato deve generare una differenza di potenziale di 20 mV accoppiato al nichel lucido (più nobile)

Nichel microporoso

Componenente Range Ottimale

NiSO4 x 6H2O 250-300 g/l 280 g/l

NiCl2 x 6H2O 60-75 g/l 65 g/l

H3BO3 40-50 g/l 45 g/l

pH 4,2-5,0 4,8

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Temperatura 52-60 °C 58 °C

Brillantante 2a Classe 3-6 g/l NA

Brillantante 1a Classe 10-50 mg/l NA

Additivo particelle NA NA

Tensioattivo/disperdente 150-300 mg/l NA

Nichel microporoso

PRIMA DELLA CROMATURA

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DOPO LA CROMATURA

Nichel Microporoso

Il miglior modo per eseguire la conta dei pori attivi è il test CASS o NSS, ma è piuttosto lungo e inadatto ad un controllo in tempo reale della produzione

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Il test Dubpernell che consiste nella ramatura della superficie del provino è meno preciso, ma può essere realizzato rapidamente

Nichel Satinato

Processi a batch che consentono diverse finitureImpiego molto diffuso nel settore automobilistico e sanitarioRichiedono un accurato controllo dei parametri operativi

42

operativiNecessitano di frequenti interventi di manuntenzioneComportamento simile alla nichelatura lucida per ciò che riguarda le caratteristiche protettive

Nichel Satinato

Componenente Range Ottimale

NiSO4 x 6H2O 450-490 g/ 470 g/l

NiCl2 x 6H2O 30-35 g/l 30 g/l

H3BO3 40-50 g/l 40 g/l

pH 4,2-5,0 4,8

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Temperatura 52-60 °C 58 °C

Co Brillantante A (prop.) 10-20 ml/l 15 ml/l

Co Brillantante B (prop) 10-20 ml/l 15 ml/l

Additivo Satinante 0,1-1 ml/l NA

Nichel Satinato

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Varie Finiture Nichel satinato

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Nichel semilucido

Il rivestimento deve contenere < 0,005% di ZolfoGli additivi di conseguenza non devono contenere ZolfoLo spessore di nichel semilucido costituisce da metà a due terzi dello spessore complessivo di nichel

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nichelDeve essere un deposito duttile e avere bassi livelli di tensioni interneDeve produrre una differenza di potenziale di 100-120 mV accoppiato al rivestimento lucido

Nichel semilucido composizione

Componenente Range Ottimale

NiSO4 x 6H2O 220-250 g/l 230 g/l

NiCl2 x 6H2O 40-60 g/l 50 g/l

H3BO3 40-50 g/l 45 g/l

pH 3,6-4,0 3,8

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pH 3,6-4,0 3,8

Temperatura 52-60 °C 58 °C

Additivo Duttilizzante

8 – 12 ml/l 10 ml/l

Additivo Spendogeno

0,6 – 1,0 ml/l 0,8 ml/l

Nichel semilucido Step Test

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Nichel semilucido Step Test

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Nichel microporoso

Sistemi molto simili ai bagni lucidi con un livello di additivi generalmente ridottoSpessori molto bassi, 1-2 micronLe particelle di materiale inerte, in genere talco, hanno dimensioni variabili tra 1 e 5 micron e vengono mantenute in sospensione mediante forte agitazione della soluzione (aria o sistemi Venturi).Le particelle che si depositano sulla superficie vengono inglobate (parzialmente) durante la crescita del

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inglobate (parzialmente) durante la crescita del rivestimento.Per migliorare l’efficienza del sistema, i moderni processi impiegano additivi in grado di impartire una carica elettrica alle particelle (positiva)Lo strato deve generare una differenza di potenziale di 20 mV accoppiato al nichel lucido (più nobile)

Nichel microporoso

Componenente Range Ottimale

NiSO4 x 6H2O 250-300 g/l 280 g/l

NiCl2 x 6H2O 60-75 g/l 65 g/l

H3BO3 40-50 g/l 45 g/l

pH 4,2-5,0 4,8

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Temperatura 52-60 °C 58 °C

Brillantante 2a Classe 3-6 g/l NA

Brillantante 1a Classe 10-50 mg/l NA

Additivo particelle NA NA

Tensioattivo/disperdente 150-300 mg/l NA

Nichel microporoso

PRIMA DELLA CROMATURA

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DOPO LA CROMATURA

Nichel Microporoso

Il miglior modo per eseguire la conta dei pori attivi è il test CASS o NSS, ma è piuttosto lungo e inadatto ad un controllo in tempo reale della produzione

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Il test Dubpernell che consiste nella ramatura della superficie del provino è meno preciso, ma può essere realizzato rapidamente

Nichel Satinato

Processi a batch che consentono diverse finitureImpiego molto diffuso nel settore automobilistico e sanitarioRichiedono un accurato controllo dei parametri operativi

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operativiNecessitano di frequenti interventi di manuntenzioneComportamento simile alla nichelatura lucida per ciò che riguarda le caratteristiche protettive

Nichel Satinato

Componenente Range Ottimale

NiSO4 x 6H2O 450-490 g/ 470 g/l

NiCl2 x 6H2O 30-35 g/l 30 g/l

H3BO3 40-50 g/l 40 g/l

pH 4,2-5,0 4,8

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Temperatura 52-60 °C 58 °C

Co Brillantante A (prop.) 10-20 ml/l 15 ml/l

Co Brillantante B (prop) 10-20 ml/l 15 ml/l

Additivo Satinante 0,1-1 ml/l NA

Nichel Satinato

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Varie Finiture Nichel satinato

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Cromatura

Tre tipi di processiAl solfatoA catalizzatore misto, base fluoruriTriplo catalizzatore, proprietarioRidotta efficienza, circa 20% (15% bagno al

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Ridotta efficienza, circa 20% (15% bagno al solfato)Parametri operativi ristretti, soprattutto se paragonati a processi come rame e nichel

Cromatura

Rivestimento finaleOttima inalterabilità della superficieElevata durezza (fino a 600-700 Vickers)Tecnologia molto matura ed affidabileImpiega Anidride Cromica, cromo esavalente, cancerogeno

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cancerogenoForte sviluppo di alternative attraverso sistemi a base di cromo trivalenteIn campo decorativo può essere sostituito in molte applicazione con i sistemi trivalenti

Cromatura Composizione

Componente Range Ottimale

CrO3 170-280 g/l 220 g/l

Catalizzatore I° SO42-

Rapporto 100:1Rapporto 200:1

60

Catalizzatore II° F- 5-30 ml/l 20 ml/l

Catalizzatore III° Prop. 5-30 ml/l 20 ml/l

Temperatura 20-38 °C 30 °C