Metalloxid-Gassensoren mit Siliziumcarbid Micro-Hotplate · Membran thermisch weitgehend vom Substrat zu entkoppeln und die Leistungsaufnahme zu minimieren. Der optimierte Heizer,

Metalloxid-Gassensoren mit

Siliziumcarbid Micro-Hotplate

vorgelegt von

Diplom-Ingenieur Gregor Wiche

aus Bonn

von der Fakultät IV – Elektrotechnik und Informatik – der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften – Dr.-Ing. –

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss: Vorsitzender: Univ. Prof. Dr.-Ing. J. Raisch (TU Berlin) Gutachter: Univ. Prof. Dr.-Ing. E. Obermeier (TU Berlin) Gutachter: Univ. Prof. Dr.-Ing. R. Moos (Universität Bayreuth) Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 05.10.2007

Berlin 2007 D 83

Inhaltsverzeichnis

I

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis........................................................................................................................I

Symbole und Abkürzungen...................................................................................................... IV

Zusammenfassung................................................................................................................. VIII

1 Einleitung................................................................................................................... 1

2 Stand der Technik ...................................................................................................... 4

2.1 Gassensorik in der Mikrosystemtechnik .................................................................... 4

2.2 Micro-Hotplates für MOX-Gassensoren.................................................................... 6

2.3 Zusammenfassung.................................................................................................... 15

3 Gas/Metalloxid-Wechselwirkungen ........................................................................ 16

3.1 Adsorption................................................................................................................ 18

3.2 Adsorption und Leitfähigkeit der Metalloxid-Schicht ............................................. 20

3.3 Messung reduzierender Gase ................................................................................... 24

3.4 Zusammenfassung.................................................................................................... 30

4 Designentwicklung des Sensors und FEM-Optimierung der Heizerstruktur .......... 31

4.1 Micro-Hotplate Layout............................................................................................. 31

4.2 Elektrisch-thermisch gekoppelte Simulation zur Designoptimierung der Micro-

Hotplates .................................................................................................................. 34

4.2.1 Thermodynamische Einflussgrößen................................................................. 35

4.2.2 FEM-Modellbildung......................................................................................... 36

4.2.3 Designoptimierung durch Simulation .............................................................. 38

4.2.3.1 Erstes Design – Ausgangslayout .................................................................. 38

4.2.3.2 Zweites Design – Leiterverlängerung .......................................................... 41

4.2.3.3 Drittes Design – Mäanderstruktur ................................................................ 43

4.2.3.4 Viertes Design – Zwei-Mäanderstruktur...................................................... 45

Inhaltsverzeichnis

II

4.2.3.5 Optimierung der Stegdimensionen.............................................................47

4.3 Leistungsaufnahme der optimierten Micro-Hotplate..............................................50

4.4 Zusammenfassung der Simulationsergebnisse .......................................................52

5 Herstellung der Micro-Hotplates...........................................................................55

5.1 Überblick über den Herstellungsprozess................................................................56

5.2 Detaillierte Beschreibung der Prozessschritte ........................................................58

5.2.1 Substratvorbereitung und Platinstrukturierung...............................................59

5.2.2 Passivierung und Öffnen der Bondpads .........................................................62

5.2.3 Verstärkung der Bondpads und Öffnen der KOH-Maske ...............................64

5.2.4 „Öffnen“ der Inter-Digital-Messelektrode (IDE)............................................65

5.2.5 Al-Hartmaske und KOH-Ätzen .....................................................................66

5.2.6 SiC-Strukturierung und Al-Ätzen ..................................................................68

5.3 Zusammenfassung des Herstellungsprozesses .......................................................69

6 Charakterisierung der Micro-Hotplates.................................................................72

6.1 Elektrische Charakterisierung des Heizers.............................................................72

6.1.1 Bestimmung des Temperaturkoeffizienten des Platin-Widerstandes ..............73

6.1.2 Langzeitstabilität des Heizers ........................................................................76

6.2 Temperaturbestimmung auf der Micro-Hotplate....................................................78

6.2.1 On Chip-Temperatursensor ...........................................................................79

6.2.2 Schmelzkreiden.............................................................................................80

6.2.3 Thermografie ................................................................................................84

6.2.4 Mikro-Thermoelemente.................................................................................93

6.2.5 Fehleranalyse und Bestimmung der „tatsächlichen“ Membrantemperatur ....102

6.2.6 Vergleich von Messergebnissen und Simulation..........................................105

6.3 Temperatureinfluss auf die SiC-Schicht ..............................................................107

6.3.1 Mikroeigenspannung mittels XRD-Peakbreite .............................................107

Inhaltsverzeichnis

III

6.4 Zusammenfassung.................................................................................................. 109

7 Gasmessung mittels Metalloxid-Schichten auf Micro-Hotplates .......................... 112

7.1 Herstellung der Metalloxid-Schichten ................................................................... 112

7.2 On-Chip Temperung der Metalloxid-Schichten..................................................... 114

7.3 Ergebnisse und Auswertung der Gasmessungen.................................................... 118

7.4 Zusammenfassung.................................................................................................. 126

8 Diskussion und Ausblick ....................................................................................... 128

Literaturverzeichnis................................................................................................................ 131

Danksagung............................................................................................................................ 144

Symbole und Abkürzungen

IV


Symbol Bedeutung Einheit A Fläche m2

Α Wärmeübergangskoeffizient W/Km2

αR linearer Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes

1/K

β Halbwertsbreite des XRD-Peaks -

β0 Korrekturfaktor der Halbwertsbreite -

βR quadratischer Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes

1/K

c spezifische Wärmekapazität J/kg K

cgas Gaskonzentration des Messgases ppm

dS Substratdicke µm

dc Schichtdicke µm

E Energie eV

Ea Aktivierungsenergie eV

EO- Adsorptionsniveau eV

EC Energie der Leitungsbandkante eV

EV Energie der Valenzbandkante eV

EF Fermi-Energieniveau eV

ES E-Modul von Silizium GPa

e Schichteigenspannung MPa

ε Emissivität -

ε0 dielektrische Feldkonstante des Vakuums 8,854×10-12 As/Vm

εr Relative Dielektrizitätszahl -

λw Wärmeleitfähigkeit W/mK

λ Wellenlänge nm

∆F Gibbs freie Energie J/K

G Leitwert 1/Ω

∆H Enthalpie J/K

∆Hph Physisorptionswärme J/K

∆Hch Chemisorptionswärme J/K

θ Beugungswinkel °


V

Symbol Bedeutung Einheit kG Geometriekonstante (Breite/Länge) -

kB Boltzmann-Konstante 1,38066×10-23 J/K

κad kinetischer Fitparameter der Adsorption m5 s/kg

κde kinetischer Fitparameter der Desorption m2/s

L Oberflächenbedeckung der Physisorption 1/cm2

µn Beweglichkeit der Elektronen cm2/Vs

µp Beweglichkeit der Löcher cm2/Vs

n Elektronendichte im Halbleiter 1/cm3

ND Ladungsträgerdichte 1/cm3

nS Oberflächenladungsdichte des adsorbierten Sauerstoffes

1/cm2

νS Poissonzahl von Silizium -

p Löcherdichte im Halbleiter 1/cm3

P Wärmeleistung W

P(O2) Thermosorptionsrate von Sauerstoff a. u.

pO2 Sauerstoffpartialdruck bar

ρ spezifische Dichte kg/m3

ρ(T) spezifischer elektrischer Widerstand Ωcm

q Elementarladung 1,6021×10-19 C

q& Wärmestromdichte W/m2

R elektrischer Widerstand Ω

R0 Widerstand bei Raumtemperatur Ω

∆R Widerstandsänderung Ω

σ Stefan-Boltzmann-Konstante 5,6705×10-8 W/m2K4

σR spezifische Leitfähigkeit Ωcm

σe Schichteigenspannung [GPa]

∆S Entropie J/K

τ Transmissionsgrad -

T Temperatur K bzw. °C

TF Fluidtemperatur K bzw. °C

TK Temperatur des vom Fluid umgebenen Körper K bzw. °C ϑ∆ Temperaturdifferenz K

V Potential V


VI

Symbol Bedeutung Einheit VS Oberflächenpotential des Halbleiters V

z Abstand Oberfläche – Adsorbat µm

zg Dicke der Metalloxidschicht µm

z0 Tiefe der Raumladungszone µm

z0,luft Tiefe der Raumladungszone in Luft µm

z0,gas Tiefe der Raumladungszone unter Gaseinfluss µm


VII

Abkürzung Bedeutung ADFET Adsorption Field Effect-Transistor

ChemFET Chemical Field Effect-Transistor

DC Direct Current (Gleichspannung)

DRIE Deep Reactive Ion Etching

EDP Ethylendiamin Pyrocatechol

FEM Finite Elemente Methode

HF Hochfrequenz

IDE Interdigital-Elektrode

IFET Ion Sensitive Field Effect-Transistor

IR Infrarot

KJ/J Kaliumjodid-Jod

KOH Kaliumhydroxid

KW Kohlenwasserstoffe

LPCVD Low Pressure Chemical Vapor Deposition

MEMS Micro Electro Mechanical Systems

MOX Metalloxid

MST Mikrosystemtechnik

PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition

RIE Reactive Ion Etching (Reaktives Ionenätzen)

RLZ Raumladungszone

RPM Revolutions per Minute (Umdrehung pro Minute)

SAW Surface Acoustic Wave

TEM Transmissions-Elektronenmikroskopie

TMAH Tetramethylammoniumhydroxid

TKR Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes

XRD X-Ray Diffractometry (Röntgendiffraktometrie)

Zusammenfassung

VIII

Zusammenfassung

Ziel der Arbeit ist die Entwicklung von Hochtemperatur Metalloxid-Gassensoren auf Basis

einer Micro-Hotplate. Die Materialwahl soll Betriebstemperaturen von bis zu 800 °C bei

gleichzeitiger minimaler Leistungsaufnahme ermöglichen und eine Temperaturuniformität im

Bereich der MOX-Schicht von ±10 °C gewährleisten. Der Sensor soll über einen integrierten

Temperaturmesswiderstand verfügen, der einen dynamischen Betrieb des Sensors erlaubt. Da

ein späterer Einsatz als Kombisensor (MOX-Gassensor + Infrarot CO2-Sensor) geplant ist,

soll die Membranrückseite frei von Strukturen sein, um als IR-Quelle genutzt werden zu

können.

Ausgehend von diesen Anforderungen wurde mit Hilfe von umfangreichen FEM-

Simulationen ein Micro-Hotplate-Design entworfen, das den Anforderungen hinsichtlich der

Temperaturuniformität bei Temperaturen von bis zu 800 °C gerecht wird. Die so optimierte

Micro-Hotplate besteht aus einer quadratischen Siliziumcarbid-Membran von 2 µm Dicke, die

eine Kantenlänge von 1000 µm aufweist. Die Membran ist durch vier 210 µm lange und

74µm breite Stege an ihren Ecken frei aufgehängt. Dadurch ist es möglich, die beheizte

Membran thermisch weitgehend vom Substrat zu entkoppeln und die Leistungsaufnahme zu

minimieren. Der optimierte Heizer, der Temperaturmesswiderstand und die Interdigital-

Elektrode (IDE) bestehen aus einer 200 nm dicken Platinschicht.

Der Herstellungsprozess umfasst sieben Lithografieschritte. Es werden Siliziumwafer

verwendet, auf die bei 900 °C einseitig eine 2 µm SiC-Schicht mittels LPCVD abgeschieden

wurde. Es schließt sich die Metallisierung mit Platin und die Strukturierung an, wobei die

Platinschicht zwischen zwei Schichten aus PECVD-SiO2 vom SiC isoliert bzw. passiviert

wird. Im Folgenden werden die Bondpads galvanisch verstärkt und die Passivierung im

Bereich der IDE geöffnet. Für die Strukturierung der SiC-Schicht ist eine Aluminium-

Hartmaske notwendig, die vor dem Freiätzen der Membran strukturiert werden muss, da nach

dem Ätzen der Membran keine Lithografie mehr möglich ist. Der Herstellungsprozess

ermöglicht die zuverlässige Herstellung von Micro-Hotplates, die umfangreich charakterisiert

werden.

Im Rahmen der Charakterisierung werden zunächst der lineare und der quadratische

Temperaturkoeffizient der Platinwiderstände bestimmt. Die gemessenen Werte liegen

unterhalb von kommerziellen Pt100 Temperaturmesswiderständen. Die Lebensdauer der

Zusammenfassung

IX

Platinheizer wurde anhand von Langzeitversuchen bei unterschiedlichen Temperaturen

bestimmt. Die Lebensdauer sinkt mit steigender Betriebstemperatur von mehreren hundert

Stunden bei 450 °C auf wenige Stunden bei 700 °C.

Der Schwerpunkt der Micro-Hotplate-Charakterisierung befasst sich mit der Bestimmung der

Membrantemperatur und der Temperaturverteilung auf der Membran. Hierzu wurden vier

verschiedenen Messmethoden angewandt. Neben dem integrierten

Temperaturmesswiderstand wurden anorganische Schmelzkreiden, Infrarotthermografie und

Micro-Thermoelemente zur Temperaturmessung herangezogen. Die Verwendung von Micro-

Thermoelementen in diesem Zusammenhang ist in der Mikrosystemtechnik neuartig. Die

Anwendung der verschiedenen Messmethoden ermöglichte es, in Verbindung mit

Simulationen die „tatsächliche“ Membrantemperatur und die Verteilung der Temperatur auf

der Membran zu bestimmen. Die mittlere Membrantemperatur im Bereich der IDE beträgt bei

einer Heizleistung von 300 mW 500 °C, wobei gleichzeitig Hotspots von bis zu 650 °C

gemessen werden. Die maximale Membrantemperatur beträgt 700 °C (Hotspots von

~1000 °C) bei einer Heizleistung von 600 mW. Weiter konnte durch SiC-Stressanalysen

gezeigt werden, dass die verwendeten SiC-Schichten für Betriebstemperaturen von bis zu

900 °C als Hotplatematerial geeignet sind.

Da die Micro-Hotplates mit dem Ziel entwickelt wurden, in Verbindung mit Metalloxid-

Schichten Gassensoren zu realisieren, wurden fünf verschiedene Metalloxide auf diese

abgeschieden und Gasmessungen durchgeführt. Die eingesetzten Metalloxide sind

Indiumoxid (InxOyNz), Molybdänoxid (MoO3), Zinnoxid (SnO2) und jeweils eine

Modifikation der Indium- und der Molybdänoxid-Schicht, auf die zusätzlich eine dünne

Tantal (Ta)-Schicht als Promotor abgeschieden wurde. Diese Schichten wurden selektiv im

Bereich der IDE direkt auf die fertig gestellten Micro-Hotplates aufgebracht und anschließend

on-chip getempert. Diese Art der Temperung ist ebenfalls neuartig und erforderte

umfangreiche Tests, um die MOX-Schichten ausreichend zu stabilisieren. Mit sämtlichen

Metalloxid-Schichten wurden anschließend umfangreiche Gasmessungen mit fünf

verschiedenen Messgasen (Methan, Kohlenmonoxid, Stickstoffdioxid, Wasserstoff und

Ammoniak) durchgeführt. Mit Ausnahme der Molybdänoxid-Schichten, die eine besonders

vorsichtige Temperung benötigen, bestätigten alle übrigen Schichten überzeugend die

Einsatzfähigkeit der entwickelten Micro-Hotplates für die Realisierung von MOX-

Gassensoren.

Zusammenfassung

X

Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass es mit Hilfe von LPCVD-SiC-Schichten möglich ist

Micro-Hotplate-Gassensoren zu entwickeln, die zuverlässig bei Temperaturen von bis zu

600 °C betrieben werden können.

Einleitung

1

1 Einleitung

Der Einsatz leistungsfähiger elektronischer Systeme in allen Bereichen des täglichen Lebens

und der Industrie führt zu einem stetig wachsenden Bedarf an Sensoren, die physikalische,

chemische oder biologische Messgrößen aus der Umwelt aufnehmen und in elektronisch

verarbeitbare Informationen wandeln. Ohne miniaturisierte Sensoren sind viele, heute bereits

selbstverständliche technische Innovationen der letzten zwei Jahrzehnte undenkbar: Der

Airbag ohne Beschleunigungssensor, moderne Motorsteuerung ohne Drucksensoren oder

Bewegungsmelder ohne pyroelektrische Temperatursensor.

Physikalische Sensoren sind heute unverzichtbarer Bestandteil unzähliger technischer

Produkte und bilden den Hauptteil der heute kommerziell hergestellten Sensoren. Die

Grundlage des enormen Bedarfs an chemischen Sensoren in den kommenden Jahren bilden

das steigende Umweltbewusstsein der Bevölkerung und damit einhergehend strengere

Umweltgesetze in den Industriestaaten [1.1]. Um Abgase von Haushalten, Industrie und

Verkehr zu erfassen und zu reinigen, ist es notwendig, die Zusammensetzung der Abgase zu

kennen, wozu entsprechende chemische Sensoren erforderlich sind. Die Angst vor

Terrorattacken mit chemischen Kampfstoffen nach den Anschlägen vom 11.September 2001

hat insbesondere in den USA das Interesse an mobilen Gasanalysesystemen erhöht und zu

einer Intensivierung der diesbezüglichen Forschungsarbeiten geführt [1.2]. Schon hier wird

die große Vielfalt möglicher Anwendungsgebiete und unterschiedlicher Anforderungen

deutlich.

Für die Standardverfahren zur Gasanalyse sind auch heute noch komplexe und

kostenintensive Geräte nötig, die nicht mobil oder in Haushalten eingesetzt werden können.

Neue Anwendungsgebiete, sei es in Kraftfahrzeugen oder in der Umwelttechnik, verlangen

nach neuen Lösungen auf dem Gebiet der Gasmesstechnik. Diese Lösungen sollten Geräte

ermöglichen, die mobil, robust, vielseitig und kostengünstig sind. Die Mikrosystemtechnik

(MST) bietet nicht nur eine große Vielfalt an Sensorprinzipien zur Gasdetektion und -analyse,

sondern auch die Möglichkeit, diese durch Batch-Prozesse kostengünstig zu realisieren.

Resistive Gassensoren auf Metalloxid (MOX)-Basis bieten gute Voraussetzungen, die oben

genannten Anforderungen zu erfüllen, obwohl Herausforderungen hinsichtlich der Selektivität

und der Notwendigkeit hoher Betriebstemperaturen bestehen. Die Vielzahl der Metalloxide,

ihre Selektivität und ihre Sensitivität für unterschiedlichste Gase machen diese

Einleitung

2

Materialgruppe zu einem interessanten und viel versprechenden Forschungsgebiet. Tabelle

1.1 zeigt einen Ausschnitt der Zielgase und die zur Messung einsetzbaren MOX-Schichten.

Tabelle 1.1: Zielgase und zur Messung einsetzbarer MOX.

Zielgase Einsetzbare Metalloxide

NOX SnO2, V2O5, InxOyNz, In2O3, TiO2, WO3

CO Cr2O3, TiO2, ZnO, Fe2O3, In2O3- SnO2,

CO2 CuO+ZnO, BaTiO3/La2O3, ITO

CH4 Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, ZnO, In2O3

H2 MoO3, MoO3+ V2O5, ZnO, SnO2, WO3

NH3 MoO3, MoO3+ TiOx, ZnO+In, Nb2O3, Fe2O3+Sn

KWs Ga2O3, CdO, WO2, MnO2, CuO, NiO, VO2

O3 SnO2, In2O3, In2O3+ Fe2O3, In2O3+ MoO3

Im praktischen Einsatz müssen MOX-Gassensoren bei Temperaturen zwischen ca. 150°C und

ca. 850°C betrieben werden. Daraus resultiert die Herausforderung, die benötigten hohen

Betriebstemperaturen mit geringem Energiebedarf zu realisieren. Einen Lösungsansatz bieten

Micro-Hotplates.

Die meisten der bisher bekannt gewordenen Micro-Hotplates werden mit

Standardtechnologien der Silizium-MST hergestellt. Diese bestehen aus einer dünnen,

thermisch weitgehend isolierten Membran, auf der sich ein Widerstandsheizer,

Elektrodenstrukturen, Kontakte und die gassensitive MOX-Schicht befinden. An Sensoren

dieser Art laufen weltweit Arbeiten zur Forschung und Entwicklung, insbesondere zur

Verbesserung der Langzeitstabilität und der Erhöhung der Betriebstemperatur bei reduzierter

Leistungsaufnahme.

Ziel dieser Arbeit ist es, einen Gassensor auf Basis einer Micro-Hotplate zu entwickeln, der

mit unterschiedlichen Metalloxiden betrieben werden kann, um die volle Sensitivitäts- und

Selektivitätsvielfalt dieser interessanten Materialgruppe zu nutzen. Um diese zu ermöglichen,

ist es notwendig, die maximale Betriebstemperatur der Micro-Hotplate deutlich über die

momentan üblichen 450 °C zu erhöhen und gleichzeitig eine ausreichende Langezeitstabilität

des Heizers zu gewährleisten. Diese Ziele sind mit den üblichen Materialien nicht zu

erreichen und erfordern den Einsatz neuartiger Materialien.

Einleitung

3

Die vorliegende Arbeit stellt ein neues Design für einen Micro-Hotplate Gassensor vor. Der

Sensor eignet sich zum bifunktionalen Betrieb als MOX-Gassensor zur Messung

reduzierender Gase und als Infrarot-Quelle zur CO2-Detektion. Der Sensor basiert auf einer

Siliziumcarbid-Membran, die den Betrieb bei hohen Temperaturen ermöglicht, wodurch die

Auswahl an nutzbaren MOX-Schichten und das Spektrum der detektierbaren Gase wesentlich

erweitert werden.

Nach einem Überblick über die Möglichkeiten der Mikrosystemtechnik in der Gassensorik

wird der Stand der Technik der Micro-Hotplate-basierten Gassensoren dargelegt (Kap. 2) und

auf die theoretischen Grundlagen der Gasmessung mittels MOX eingegangen (Kap. 3).

Dieser Einführung schließt sich die Beschreibung des Design der entwickelten Micro-

Hotplate, dessen Optimierung mit der Hilfe von FEM-Simulationen (Kap. 4) und der

Herstellungsprozesses an (Kap. 5).

Die Ergebnisse der elektrischen, thermischen und mechanischen Charakterisierung der Micro-

Hotplate werden detailliert präsentiert und diskutiert (Kap. 6).

Abschließend werden die Anwendungsmöglichkeiten des Micro-Hotplate-Gassensors durch

Gasmessungen mit unterschiedlichen Messgasen an verschiedenen Metalloxidschichten

aufgezeigt (Kap. 7).

Stand der Technik

4

2 Stand der Technik

Die MST bietet eine Vielzahl an unterschiedlichen Methoden zur Messung von Gasen. Zum

Einstieg in die Thematik der Gasmessung werden in Kapitel 2.1 zunächst die Motivation für

die Forschungsanstrengungen auf dem Gebiet der Gassensorik in der MST und die

Anwendungsgebiete der Sensoren zusammengefasst. Anschließend werden die

unterschiedlichen physikalischen und chemischen Effekte vorgestellt, die zur Gasmessung

verwendet werden können. Auf grundsätzliche Schwierigkeiten der Gassensorik wird

hingewiesen.

Der in dieser Arbeit entwickelte Gassensor nutzt MOX-Schichten als eigentliches

Sensorelement. Daher wird in Kapitel 3 eine Einführung in die Physik der MOX-Gas-

Wechselwirkung gegeben und die Vorteile von Micro-Hotplates für die Gasmessung mit

MOX-Schichten werden erklärt. In Kapitel 2.2 wird detailliert auf die Entwicklung und den

aktuellen Stand der Technik von MOX-Gassensoren mit Micro-Hotplates eingegangen sowie

ein Überblick über die heute zur Verfügung stehenden Materialien gegeben.

2.1 Gassensorik in der Mikrosystemtechnik

Die heutige Standard-Gasanalytik bedient sich physikalischer Analyseverfahren wie der IR-

Spektroskopie oder der Gaschromatografie. Diese Verfahren sind technisch ausgereift und

sehr genau, aber mit großem technischen Aufwand und erheblichen Anschaffungskosten

verbunden [2.1].

Sie kommen zum Einsatz in Bereichen wie zum Beispiel für Laboranalysen in der Forschung

oder zur Überwachung kritischer Prozesse, wo Kosten- und Platzkriterien eine untergeordnete

Rolle spielen, weil präzise Messergebnisse entscheidend sind.

Wenn man allerdings die Mobilität und die zukünftigen Anwendungsbereiche der

Gassensorik betrachtet, wird schnell deutlich, dass oft entweder der Platz oder die finanziellen

Mittel für umfangreiche Gasanalysesysteme nicht vorhanden sind oder nur moderate

Anforderungen an die Messgenauigkeit gestellt werden. Zu diesen Bereichen gehören:

• Umweltüberwachung (insbesondere Luftqualität),

Stand der Technik

5

• Sicherheit (z.B. Schad- und Giftgasüberwachung in Industrie und Forschung),

• Medizin (Atemgasanalyse),

• Prozessüberwachung (z.B. Nahrungsmittel und chemische Industrie),

• Komfort (Raumluftqualität),

• Militär (z.B. Detektion chemischer Kampfstoffe) und

• Automobilindustrie (Abgasanalyse, -reinigung) [2.2] - [2.4].

Die Anzahl der in der MST zur Gasmessung nutzbaren chemischen und physikalischen

Prinzipien ist ähnlich groß wie die Liste möglicher Anwendungsbereiche. Relevante

Sensorkonzepte sind [1.1], [2.5] - [2.10]:

• Massensensitive Sensoren (SAW, Mikro-Waagen),

• optische Sensoren (Mikro-Spektrometer und -Interferometer, IR-Sensoren für CO2),

• katalytische Sensoren (Pellistoren),

• elektrochemische Sensoren,

• Festelektrolyt-Sensoren (λ-Sonde in der Automobilindustrie) und

• Halbleiter-Sensoren (MOX-Halbleiter (Dünn- und Dickschicht), ChemFETs,

ADFETs, IFETs, halbleitende Polymere).

Die aufgezählten Sensorprinzipien haben jeweils Vor- und Nachteile, die in der folgenden

Tabelle 2.1 gegenübergestellt sind. Es gibt Bemühungen, Sensoren, die auf unterschiedlichen

Prinzipien basieren, zu integrieren, um so die jeweiligen Vorteile der einzelnen Prinzipien

optimal zu nutzen [2.11], [2.12].

Stand der Technik

6

Tabelle 2.1: Vergleich einiger bedeutender Eigenschaften von unterschiedlichen

Gassensorprinzipien [2.13], [2.14]. Bewertung: „++“ sehr gut, „+“ gut, „o“ befriedigend,

„-“ nicht befriedigend. MOX-Sensoren können in Dünn (Dü)- und Dickschichtsensoren

(Di) unterteilt werden. Die Sensitivität von Halbleitersensoren ist dabei von der jeweils

eingesetzten Schicht abhängig.

Massen- sensitive Sensoren

Katalyt. Sensoren

Optische Sensoren

Halbleiter Sensoren MOX MOX Chem- (Dü) (Di) FETs

Technischer Aufwand

hoch niedrig mittel hoch niedrig hoch

Langzeit- stabilität

- o ++ o o o

Leistungs- bedarf

o - -/+ ++ - +

Selektivität o o ++ o o/+ o

Sensitivität + o + o/+ o/+ o/+

Ein wesentliches Ziel bei der Entwicklung solcher Gassensoren ist, dass die jeweiligen

Sensoren nur auf ein Gas in einem Gasgemisch empfindlich sind. Um dies zu erreichen, muss

eine ausreichende Selektivität gegenüber anderen Gasen oder gasförmigen Verbindungen

gewährleistet sein. Dies ist eine große technologische Herausforderung bei der Entwicklung

von Gassensoren.

Nach diesem Überblick über die Möglichkeiten der MST-Gassensorik wird im Folgenden auf

Micro-Hotplates für MOX-Gassensoren eingegangen, wobei ein Überblick über verschiedene

Lösungsansätze gegeben wird.

2.2 Micro-Hotplates für MOX-Gassensoren

Eine erhöhte Betriebstemperatur ist notwendig, um MOX-Schichten zur Messung von

Gasenzu nutzen. Die minimale Betriebstemperatur ist stark vom Typ des verwendeten MOX

abhängig und liegt zwischen 150 °C (z.B. V2O5/MoO3 [2.15]) und 800 °C (z.B. Ga2O3

[2.16]). Zusätzlich ist die Betriebstemperatur der wichtigste Parameter zur Einstellung der

Stand der Technik

7

Sensoreigenschaften, weil die Selektivität und die Sensitivität direkt durch die Temperatur

beeinflusst werden.

Der Temperaturbedarf kann grundsätzlich durch zwei unterschiedliche Methoden gelöst

werden. Zum einen kann die notwenige Wärmeenergie passiv zugeführt werden, wie dies z.B.

bei der λ-Sonde im Automobil geschieht. In diesem Fall heizen die Abgase den Sensor auf

circa 700 °C auf [2.10]. Da diese Heizmethode die Betriebs- und Messmöglichkeiten

einschränkt und ein flexibler Betrieb nicht möglich ist, kann diese Variante nur für eng

begrenzte Anwendungen genutzt werden. Deutlich häufiger wird daher die aktive Beheizung

der MOX-Schichten gewählt, bei der durch die Integration eines Heizers die Einstellung der

notwendigen Temperatur ermöglicht wird. Der Heizer wird dabei ausnahmslos als

Widerstandsheizer realisiert und besteht aus einer strukturierten Metall- oder

Halbleiterschicht.

Die ersten kommerziellen Gassensoren auf MOX-Basis mit Widerstandsheizung gehen auf

Arbeiten von Taguchi zurück [2.17]. Diese Sensoren sind schon seit über 30 Jahren auf dem

Markt und werden noch heute zur Feuer- und Gaswarnung eingesetzt. Die überwiegende

Anzahl der heutigen, kommerziell erhältlichen Gassensoren sind allerdings

Dickschichtsensoren, bei denen die gassensitive MOX-Schicht mittels Siebdrucktechniken

auf ein Keramiksubstrat aufgebracht wird [2.18], [2.19]. Ein entscheidender Nachteil dieser

Sensoren ist der relativ hohe Energiebedarf.

Neben anderen sah Göpel die Kombination von Metalloxiden als Sensorelement mit

mikrostrukturierten Bauelementen als Trend voraus [2.20]. Schon Anfang der 90er-Jahre

wurden erste Micro-Hotplates auf Siliziumsubstraten entwickelt und vorgestellt [2.21]-[2.24].

Zur Micro-Hotplate Herstellung wurde und wird, von wenigen Ausnahmen abgesehen, auf

Standard Silizium-Wafer und die bekannten Prozesse aus der Halbleiterindustrie

zurückgegriffen. Batch-Fabrikation und die zuverlässige Kontrolle der Prozessparameter

ermöglichen eine hohe Ausbeute. Um den Wärmeverlust durch Ableitung in das Si-Substrat

und damit auch die Leistungsaufnahme zu minimieren, wird der beheizte Bereich thermisch

vom Substrat isoliert. Dazu wird dieser Bereich auf einer dünnen Membran realisiert.

Technologisch gibt es zwei Möglichkeiten dünne Membranen herzustellen. Man unterscheidet

beim Herstellungsprozess nach „front side“- und „back side“- Technologie, bei den

hergestellten Membranen zwischen allseitig und partiell eingespannten Ausführungen [2.25].

Diese beiden unterschiedlichen Typen sind in Abbildung 2.1 schematisch dargestellt.

Stand der Technik

8

Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der unterschiedlichen Micro-Hotplate Typen.

Micro-Hotplates können als allseitig eingespannte Membran und als partiell

eingespannte Membran realisiert werden (die gassensitive MOX-Schicht, die sich über

dem Heizerwiderstand befindet, ist nicht dargestellt).

Abbildung 2.1 zeigt schematisch die möglichen Technologieansätze zur Herstellung von

Micro-Hotplates. Allseitig eingespannte Membranen lassen sich nur durch „back-side“-

Technologie herstellen. Die thermische Isolation ist deutlich geringer als bei den partiell

eingespannten Membranen, deren thermischer Kontakt zum Substrat durch Stege minimiert

wird. Partiell eingespannte Membranen lassen sich sowohl mit „front-side“- als auch mit

„back-side“-Technologie herstellen. Eine extreme Ausführung der partiell eingespannten

Membran ist die Variante, bei der Platin-Bonddrähte die Stege ersetzen, wobei die

allseitig eingespannte Membran

partiell eingespannte Membran

Draufsicht

Querschnitt

Membran

Si-Substrat

Öffnung

Widerstands-

heizer

Membranstege

Stand der Technik

9

„Membran“ eine Dicke von 150 µm besitzt, was den Leistungsbedarf erhöht [2.26]. Als

Vorteil der durch „front-side“-Technologie hergestellten Membranen wurde anfangs

angeführt, dass alle Prozessschritte von der Vorderseite durchgeführt werden können und der

Gesamtprozess durch Standard CMOS-Technologie realisiert werden kann [2.27]. Für die

„front-side“-Technologie ist allerdings zu bedenken, dass bei hohen Membrantemperaturen

das Si-Substrat unter der Membran eine Wärmesenke bildet und somit den Leistungsbedarf

des Sensors erhöht.

Als Prozess zur Membranstrukturierung wird meist anisotropes Ätzen mit KOH, TMAH oder

EDP (front- und back-side) verwendet, aber auch Opferschichtätzen (front-side) oder DRIE

(back-side) können angewandt werden. Da diese Technologien alle nicht zu den Standard-

CMOS-Prozessen gezählt werden können, entfällt der erwähnte Vorteil der „front-side“-

Technologie. In neueren Veröffentlichungen werden Micro-Hotplates als CMOS-kompatibel

bezeichnet, wenn alle Schritte bis auf die Membranstrukturierung CMOS-kompatibel sind

[2.28], [2.29]. Es sei noch erwähnt, dass auch Micro-Hotplates hergestellt wurden, deren

Widerstandsheizer sich nicht auf der Ober-, sondern auf der Unterseite der Membran befindet,

was allerdings technologisch deutlich aufwändiger ist [2.30].

Zu den verwendeten Membranmaterialien gehören Standardmaterialien der CMOS-

Technologie wie dotiertes Silizium, Poly-Silizium, SiO2, Si3N4 und Schichtsysteme aus SiO2

und Si3N4. Auf Grund der hohen Temperaturen erhalten Materialien den Vorrang, die

besonders temperaturstabil sind. Hier sind besonders SiC, DLC (Diamond-Like-Carbon) und

Al2O3 zu erwähnen, die erst in den letzten Jahren Anwendung für Micro-Hotplates gefunden

haben oder noch finden werden [2.31]-[2.33]. Neuste Forschungen versuchen Kunststoffe wie

Polyimide für Anwendungen mit Betriebstemperaturen bis 350 °C zu nutzen [2.34]. Durch die

niedrige Temperatur wird allerdings die Anzahl der einsetzbaren MOX eingeschränkt. Die

folgende Tabelle 2.2 gibt einen Überblick über einige wichtige Eigenschaften der erwähnten

Materialien im Hinblick auf die Verwendung als Micro-Hotplate Membran.

Stand der Technik

10

Tabelle 2.2: Gegenüberstellung physikalischer Materialeigenschaften, die für Micro-

Hotplates von Bedeutung sind [2.3], [2.35]-[2.40].

Si Poly-Si SiO2 Si3N4 3-C SiC DLC Al2O3

Schmelzpunkt [°C]: 1410 1410 1600 1480 2300 >4000 2050

thermische

Leitfähigkeit [W/mK]: 150

18-30

[2.41] 1,4 20 320 1100 50

thermischer

Ausdehnungskoeff. [10-6/K]: 2,33 2,33 0,5 2,8 8,9 1 5,4

Bei der Materialwahl sind verschiedene Gesichtspunkte zu berücksichtigen und je nach

Verwendung des Gassensors ergibt sich eine andere optimale Lösung. Für viele

Anwendungen können mit den CMOS-kompatiblen Materialien zufrieden stellende

Ergebnisse erreicht werden. Für MOX, deren Betriebstemperatur unterhalb von 450 °C liegt,

ist die thermisch-mechanische Stabilität dieser Materialgruppe ausreichend, um eine

zuverlässige Membran zu bilden. Besonders häufig wird Si3N4 oder ein Schichtsystem aus

SiO2 und Si3N verwendet. Der Vorteil der Kombination dieser Materialien liegt darin, dass

sich der intrinsische Stress (SiO2 – Druck, Si3N3 – Zug) im Schichtsystem weitestgehend

durch geeignete Wahl der Schichtdicken kompensieren lässt.

Sind Temperaturen oberhalb von 500 °C zum Betrieb der MOX-Schicht notwendig oder soll

der Anwendungsbereich des Sensors in aggressiver Umgebung (z.B. Autoabgase) liegen, so

kommen Standardmaterialien nicht mehr in Frage und widerstandsfähigere Materialien

geraten in den Blickpunkt.

DLC-Schichten sind auf Grund ihrer herausragenden thermischen, mechanischen und

chemischen Stabilität nicht nur für Gassensoren interessant [2.42]. Das Fehlen von

standardisierten Strukturierungsprozessen und die sehr begrenzte Verfügbarkeit haben bis

heute einen Einsatz in der Mikrosystemtechnik verhindert. Im Hinblick auf die Verwendung

als Membranmaterial für Micro-Hotplates ist die hohe thermische Leitfähigkeit kritisch zu

betrachten, weil die thermische Isolierung vermindert wird. Wie auch für die DLC-Schichten

begrenzen die zur Herstellung von Al2O3-Membranen notwendigen speziellen

Bearbeitungstechniken [2.33] und die geringe Einsetzbarkeit von Standardprozessen deren

Einsatz für Micro-Hotplates.

Stand der Technik

11

Im Gegensatz zu diesen beiden Materialien bestehen diese Probleme für SiC nicht. Intensive

Forschungsarbeiten, hier ist insbesondere die Gruppe Steckl zu erwähnen, haben in den

letzten Jahren zu einer stetigen Verbesserung der Schichtqualität und Reduzierung von

Kristallfehlern geführt [2.43]-[2.45]. Seit Längerem wird SiC in der Forschung zur

Herstellung von FET-Gassensoren eingesetzt, weil die große Bandlücke (2,39 eV für 3C-SiC

im Gegensatz zu 1,12 eV für Si) einen Betrieb bei Temperaturen von bis zu 700 °C erlaubt

[2.46], [2.47]. SiC lässt sich in polykristalliner Form mit und ohne Dotierung als Dünnschicht

auf Standard-Si-Wafer mittels PECVD oder LPCVD abscheiden, wobei die Qualität der

LPCVD-Schichten erheblich besser ist [2.48], [2.49]. Diese Schichten lassen sich mit leicht

modifizierten Prozessen aus der Siliziumtechnologie strukturieren und besitzen hervorragende

thermische und mechanische Eigenschaften, die einen Einsatz als Membranmaterial für

Hochtemperaturanwendungen – nicht nur für Gassensoren – viel versprechend erscheinen

lassen [2.50].

Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Wahl der geeigneten Metallisierung für den

Heizerwiderstand und für die elektrischen Kontakte zur MOX-Schicht auf der Membran. Eine

große Zahl unterschiedlicher Metalle findet in der Mikrosystemtechnik Anwendung wie

beispielsweise Al, Au, Ti, Ni, TiW und Pt. Aber auch Legierungen „exotischer“ Metalle (Mo,

HfB2 [2.31]), Halbleiter und eine Vielzahl unterschiedlicher Silizide werden in Micro-

Hotplate-Anwendungen bereits genutzt oder noch erforscht [2.51]-[2.55]. Um CMOS-

Kompatibilität zu gewährleisten, werden die Heizer auch aus dotiertem Silizium oder Poly-

Silizium hergestellt. Einige für den Einsatz im Bereich von Micro-Hotplates entscheidende

Materialeigenschaften für diese Standardmetallisierungen sind in Tabelle 2.3 angegeben.

Tabelle 2.3: Materialeigenschaften für Standardmetallisierungen [2.56] (die

Eigenschaften von Poly-Si sind stark von der Dotierung abhängig).

Al Au Pt Poly-Si

therm. Wärmeleitfähigkeit [W/mK]: 220 312 70 18-30

Schmelztemperatur [°C]: 660 1063 1769 1410

spez. elektrischer Widerstand [10-6 Ωcm]: 2,7 2,2 10,7 100-1012

therm. Ausdehnungskoeffizient [10-6/K]: 23,0 14,2 9,0 2,3

Aluminium ist insbesondere im Hinblick auf seine Bedeutung in der CMOS-Technologie das

am häufigsten verwendete Metall. Obwohl es auch zur Micro-Hotplate-Metallisierung

Stand der Technik

12

verwendet wird, kann Aluminium nur im Temperaturbereich bis maximal 250 °C eingesetzt

werden und benötigt selbst dann eine Passivierung, um seine Oxidation zu verhindern [2.57].

Im Gegensatz zu Aluminium kann Gold auf Grund des deutlich höheren Schmelzpunktes bis

zu Temperaturen von 600 °C eingesetzt werden. Zu beachten ist allerdings, dass Gold bei

höheren Temperaturen leicht sublimiert und eine sehr hohe Diffusionsrate im Silizium

aufweist, was eine Diffusionsbarriere (z.B.: Ti) erforderlich macht.

Die sehr hohe Schmelztemperatur von Platin ermöglicht einen Einsatz bei Temperaturen von

mehr als 800 °C. Seine Widerstandsfähigkeit gegenüber aggressiven Medien und die geringe

Oxidierbarkeit ermöglichen einen vielseitigen Einsatz. Zur Strukturierung von Pt werden

physikalisches Ätzen (Sputterätzen, Ionenstrahlätzen), Lift-off-Technik oder nasschemisches

Ätzen eingesetzt. Haftungsprobleme von Platin auf Siliziumoxid bei höheren Temperaturen

lassen sich durch eine entsprechende Haftschicht (Ti, TiN, Al2O3) vermeiden.

Die folgende Tabelle 2.4 gibt einen Überblick über Micro-Hotplate Gassensoren mit MOX-

Schichten. Die zitierten Daten sind eine nicht vollständige Auswahl von Quellen, die den

Zeitraum der letzten acht Jahre abdecken. Die Membrangröße für die allseitig eingespannte

Membranen (g) entspricht der Kantenlänge der gesamten Öffnung im Substrat, die

Kantenlänge der partiell eingespannten Membranen (a) hingegen nur dem Bereich, der von

den Stegen gehalten wird (Vergleich Abbildung 2.1 auf S.8).

Stand der Technik

13

Tabelle 2.4: Übersicht über Micro-Hotplates, die in den Jahren 1993-2005 veröffentlicht

wurden. Neben der Membrangröße (alle Membranen sind quadratisch) ist die

Fertigungstechnologie (FS: Front-side; BS: Back-side) und der Membrantyp (a:

aufgehängt; g: geschlossen) angegeben. Weiterhin ist das Material für die Membran und

den Heizer, die Betriebstemperatur und die für die Erreichung der angegebenen

Betriebstemperatur notwendige elektrische Leistung angegeben. Die Anwendung der

Micro-Hotplates als Gassensor ist in den beiden Spalten MOX (für den Typ des

verwendeten Metalloxids) und Gas (für die zu messenden Gase) angegeben.

Membran- Material P T MOX Gas Ref.

größe [µm] technologie Membran Heizer [mW] [°C]

200 FS, EDP, a SiO2 Poly-Si 70 550 SnO2 H2, O2 [2.22]

[2.58]

1000 BS, KOH, g Si3N4/

SiO2

Poly-Si

Pt

70

60

250

250 SnO2

CH4, C4H10, C3H8

[2.37]

130 FS, EDP, a SiO2 p+-Si 30 350 SnO2 CO, O2 [2.23]

[2.59]

Keine Angabe

FS, Poröses-Si, a Si3N4 Pt+Ti 150 200 SnO2

+Pt CO [2.60]

1500 BS, KOH, g Si3N4 Pt+TiN 100 300 SnO2+Au CO [2.61]

900 BS, KOH, g Si3N4 Poly 50 350 SnO2 NO2 [2.62]

100 FS, EDP, a SiO2 W 50 420 SnO2 H2, CO [2.63]

1500 BS, KOH, g Si3N4/

PSG Pt+Ti 70 400

SnO2 In2O3WO3

CO, NO2

[2.64]

50 FS, TMAH, a

SiO2/

Si3N4 Pt+Ti 9 400 SnO2

Ti2O3 CO, CH4

[2.65]

2500 BS, TMAH, g

SiO2/

Si3N4 Poly-Si 30 400 SnO2

CO, CH4, NO2

[2.66]

Keine Angabe BS, KOH, g n.s. Poly-Si n.s. 500 SnO2 CO [2.67]

1000 BS, KOH, g SixNy Pt+TiN 20 400 n.s. n.s. [2.68]

Stand der Technik

14

An den Sensoren in Tabelle 2.4 fällt besonders auf, dass die aufgehängten stets durch „front-

side“-Technologie realisiert werden. Bestrebungen, eine partiell eingespannte Membran durch

Ätzen von der Rückseite zu realisieren und damit die thermischen Eigenschaften weiter zu

optimieren (kein Bulkmaterial auf der Rückseite plus minimale Wärmeableitung über die

Stege) sind nicht erkennbar. Auch die Materialwahl beschränkt sich weitestgehend auf SiO2

und Si3N4 für die Membran und auf Poly-Si und Pt für den Heizer. Ein anderer

Technologieansatz, insbesondere eine veränderte Materialwahl, ermöglicht es hier,

Optimierungspotenzial zu realisieren.

Die Angaben zur Bestimmung der thermischen Charakteristika sind sehr unterschiedlich. Die

meisten Micro-Hotplates verfügen über einen Temperaturmesswiderstand auf der Membran,

der als Referenz dient. In einigen Veröffentlichungen basieren die Angaben nur auf

Simulationen, in anderen Fällen ist die Temperaturmessmethode nicht eindeutig genannt. Da

die Betriebstemperatur, einen herausragenden Einfluss auf die Sensoreigenschaften hat, lässt

das Fehlen der thermischen Charakterisierung eine Einschätzung ihrer Tauglichkeit nicht zu.

Oft wird als Maß für die Dynamik der Sensoren ein Wert für die thermische Trägheit der

Micro-Hotplates angegeben. Wenn man berücksichtigt, dass die Reaktionszeiten der MOX

(insbesondere die Abklingzeit) eher im Zeitbereich von Minuten als von Sekunden liegen, ist

der Informationsgehalt dieses Parameters für die Eignung als Gassensor eher gering. Weiter

kann festgestellt werden, dass die Betriebstemperaturen der meisten Micro-Hotplates im

Bereich von 200-500 °C liegen, wobei die Lebensdauer meist nicht ausgewiesen wird.

Angesichts der Materialwahl für die Membranen ist dieser Temperaturbereich nicht weiter

überraschend.

Im Hinblick auf die Auswahl der gassensitiven Metalloxidschichten (MOX) kommt in

Verbindung mit Micro-Hotplates fast ausschließlich SnO2 zum Einsatz. Oft wird nur die

grundsätzliche Funktionsfähigkeit als Gassensor aufgezeigt und umfassende Messungen

unterbleiben. Bei neusten Veröffentlichungen, die sich mit der Entwicklung und Optimierung

der gassensitiven Schichten befassen, werden teilweise ältere Micro-Hotplates eingesetzt, die

nicht weiter optimiert wurden [2.69], [2.70].

Es kann festgestellt werden, dass hinsichtlich der Optimierung und Charakterisierung von

Micro-Hotplates ein großer Bedarf besteht, insbesondere für Betriebstemperaturen oberhalb

von 500 °C.

Stand der Technik

15

2.3 Zusammenfassung

Das vorangegangene Kapitel zeigt deutlich die Stärken und Schwachen der bisher

entwickelten Gassensoren. Aus den Schwächen dieser Gassensoren ergeben sich die

Anforderungen für neue Gassensoren und damit auch die Entwicklungsziele dieser Arbeit.

Ein neuer Gassensor sollte niedrigen Leistungsbedarf, hohe Betriebstemperaturen bei

maximaler Temperaturuniformität, hohe Langzeitstabilität und verbesserte Gassensitivität in

einem Bauelement vereinen. Somit ergeben sich folgende Ziele für die Entwicklung der

Micro-Hotplate:

• Der Gassensor soll bei Temperaturen von bis zu 800 °C betrieben werden können –

diese soll durch die Verwendung von Siliziumcarbid als Membranmaterial erreicht

werden,

• die Temperaturuniformität soll im Bereich der MOX-Schicht ±10 °C nicht

überschreiten,

• die Leistungsaufnahme soll trotz der hohen angestrebten Betriebstemperatur kleiner

als 300 mW sein,

• der Sensor soll über einen integrierten Temperaturmesswiderstand verfügen,

• der Herstellungsaufwand soll minimal sein und gleichzeitig die Verwendung

verschiedener MOX-Schichten ermöglichen, um einen möglichst breite Palette von

Zielgasen detektieren zu können,

• um einen späteren Einsatz als Kombisensor (MOX-Gassensor + Infrarot CO2-Sensor)

zu ermöglichen, soll die Rückseite der Membran frei sein, um als IR-Quelle genutzt

werden zu können.

Gas/Metalloxid-Wechselwirkungen

16

3 Gas/Metalloxid-Wechselwirkungen

MOX werden seit über 30 Jahren zur Gasmessung genutzt und ständig weiterentwickelt.

Trotz jahrzehntelanger Forschung sind die grundsätzlichen physikalischen Mechanismen und

Vorgänge noch immer nicht vollständig verstanden. Zwei wichtige Gründe können dafür

verantwortlich gemacht werden.

1. Während die anwendungsorientierte Entwicklung auf empirischem Wege versucht die

Sensoreigenschaften zu optimieren, gilt das Interesse der Grundlagenforschung vielmehr dem

Verständnis der thermodynamischen und kinetischen Abläufe auf molekularer Ebene.

2. Die sehr große Vielfalt an Parametern, die die Sensoreigenschaften beeinflussen.

Selektivität, Sensitivität und Stabilität der gassensitiven MOX-Schichten lassen sich in einem

weiten Bereich durch die Veränderung der Kristallstruktur, -morphologie und -dotierung,

insbesondere aber durch die Betriebstemperatur beeinflussen. Ein gemessenes Sensorsignal zu

verstehen und zu interpretieren, ist auf Grund dieser Komplexität äußerst schwierig [3.1].

Im Folgenden wird ein Überblick über den Stand der Forschung der Gas/MOX-

Wechselwirkung gegeben, die die wissenschaftliche Grundlage des Messprinzips darstellt.

Grundlage dieser Ausführung bildet ein Modell in dem die betrachtete MOX-Schicht

kompakt (nicht porös) ist und so dick, dass die Wechselwirkung mit den Gasen der

Umgebung nicht die Eigenschaften der gesamten Schicht, sondern nur in einem Bereich an

der Oberfläche beeinflusst. Dies ist nicht für alle MOX-Schichten gegeben, aber eine

Betrachtung der Wechselwirkung unter Einbeziehung von Porosität und anderen Effekten

würde den Rahmen dieser Einführung sprengen. Die für die MOX-Schicht getroffenen

Annahmen führen zu der in Abbildung 3.1 dargestellten Schichtgeometrie.


17

Abbildung 3.1: Angenommene Schichtgeometrie der MOX-Schicht. Die MOX-Schicht

mit der Dicke zg ist kompakt (nicht porös), wodurch die Gas/MOX-Wechselwirkung nur

die Oberflächenschicht z0 erfasst. Diese Oberflächenschicht stellt eine Verarmungs- bzw.

Raumladungszone (RLZ) dar.

Die Gas/MOX-Wechselwirkung wird auf die Chemisorption von Sauerstoff aus der

Umgebungsluft an der Oberfläche des MOX zurückgeführt. Als Folge dieser Vorgänge

kommt es zur Ausbildung einer Raumladungszone (RLZ) an der Oberfläche des MOX, das in

vielen Fällen ein n-leitender Halbleiter ist. Die RLZ bewirkt eine Änderung des

Gesamtwiderstandes der Schicht, wodurch sich der Grundwiderstand der Schicht einstellt. Die

theoretische Grundlage hierfür bildet das so genannte Ladungs-Transfer-Modell, welches auf

Arbeiten von Engell und Hauffe [3.2], [3.3] zurückgeht.

Werden zusätzlich reduzierende oder oxidierende Gase beaufschlagt, erfolgt eine Reaktion

mit dem chemisorbierten Sauerstoff. Dies führt zu einer Änderung der Ausdehnung der RLZ

und damit zu einer Änderung des Schichtwiderstandes. Dieser Zusammenhang wird unter den

Voraussetzungen einer kompakten und ausreichend dicken Schicht erklärt. Neben dem

Umgebungsdruck und Partialdruck des adsorbierten Gases hat insbesondere die

Schichttemperatur einen entscheidenden Einfluss auf die Adsorption und damit den

Schichtwiderstand. Da die Betriebstemperatur ein wichtiger Parameter zur Einstellung der

Sensoreigenschaften ist, wird im Folgenden ein Modell beschrieben, mit dem berechnet

werden kann, welchen Einfluss die Schichttemperatur auf die Sensitivität des Sensors hat. Die

große Bedeutung der Temperatur für die Eigenschaften von MOX-Gassensoren wird so

ersichtlich.

Substrat

Kontakt Kontakt

Stromfluss

Raumladungszone z0

zg


18

3.1 Adsorption

Die Adsorption als Phänomen der Wechselwirkung kann in zwei Stufen unterteilt werden.

Die Physisorption ist eine schwache Wechselwirkung mit einer Bindungsenergie von circa

0,1 eV und beruht hauptsächlich auf van der Waals-Kräften. Als Chemisorption werden starke

Wechselwirkungen zwischen adsorbierten Gasen und der Oberfläche eines Festkörpers

bezeichnet. Hierbei treten beachtliche Bindungskräfte auf, die von elektronischen

Wechselwirkungen begleitet sind und Bindungsenergien von bis zu 8 eV aufweisen können.

Der große Unterschied in der Bindungsenergie ist ein Grund dafür, dass Physisorption im

Allgemeinen deutlich weniger komplex ist als die Vorgänge im Fall der Chemisorption.

Beide Formen der Adsorption geschehen spontan und freiwillig, weil die freie Energie des

Gas/Oberfläche-Systems sich im Verlauf des Vorgangs erniedrigt. Es kommt zu einer

Reduktion der Entropie ∆S des Systems und der Gibbs freien Energie ∆F, da sich die

Gasmoleküle vor der Adsorption im Raum frei und nach der Adsorption nur noch auf der

Oberfläche des Festkörpers bewegen können. Die Änderung der Wärmeenergie des Systems

ist durch Gleichung 3.1 gegeben.

STFH ∆⋅+∆=∆ (3.1)

Da sowohl die Gibbs Energie ∆F als auch die Entropie ∆S negativ sind, muss auch die

Enthalpie ∆H kleiner null sein [3.4]. Sämtliche Adsorptionsvorgänge sind daher exotherme

Prozesse. Verdeutlicht wird dies durch die Abbildung 3.2, die auf Lennard-Jones zurückgeht

und in der die Energie des Systems in Abhängigkeit von der Distanz des Adsorbats von der

Oberfläche des Festkörpers dargestellt ist. Die gestrichelte Linie für die Physisorption zeigt

ein schwaches Minimum (schwache Wechselwirkung) in einiger Entfernung von der

Oberfläche, das der freiwerdenden Energie ∆Hph entspricht. Um das physisorbierte Molekül

in den Zustand der Chemisorption zu überführen ist eine Aktivierungsenergie Ea zur

Dissoziation des Moleküls erforderlich. Die starke Wechselwirkung der Chemisorption wird

anhand des ausgeprägten Minimums ∆Hch deutlich.


19

Abbildung 3.2: Schematische Darstellung der Energie E des Adsorptionssystems in

Abhängigkeit von der Distanz z des Adsorbats zur Oberfläche. Chemisorption

(durchgezogen), Physisorption (gestrichelt) [3.5].

Die zur Chemisorption benötigte Aktivierungsenergie Ea wird durch thermische Aktivierung

zugeführt, was eine starke Temperaturabhängigkeit der unterschiedlichen Adsorptionsformen

zur Folge hat. Physisorption tritt schon bei niedrigen Temperaturen auf. Mit steigender

Temperatur geht die Physisorption in die Chemisorption über. Es ist zu beachten, dass der

Übergang von Physi- zur Chemisorption auf verschiedenen Wegen parallel ablaufen kann und

aus einer komplexen Abfolge von Einzelschritten besteht. Die genaue Schrittabfolge hängt

dabei vom jeweiligen System (Art des MOX, Druck und Temperatur) ab [3.6]. Bei weiter

steigenden Temperaturen setzt zusätzlich Desorption ein, für die eine Aktivierungsenergie

von Ea+∆Hch (siehe Abbildung 3.2) benötigt wird. Steigt die Temperatur noch weiter, kommt

es zu Oberflächen- und anschließend zu Volumendefekten. Dieser Temperaturzusammenhang

ist in Abbildung 3.3 beispielhaft für eine Zinkoxid-Oberfläche dargestellt. Das Diagramm

zeigt die Thermosorptionrate von Sauerstoff P(O2) in Abhängigkeit von der Temperatur T.

Wie schon erwähnt, ist der Verlauf der Kurve vom eingesetzten MOX abhängig, die

Abbildung 3.3 zeigt aber den grundsätzlichen Einfluss der Temperatur auf das

Adsorptionsverhalten.

z

Chemisorption

Physisorption

Ea

E

z=0

∆Hch

∆Hph


20

Abbildung 3.3: Typische Temperaturbereiche der verschiedenen Gas/Festköper-

Wechselwirkungen (a: Physisorption; b: Chemisorption; c: Desorption; d: Oberflächen-

defekte; e: Volumendefekte), am Beispiel einer ZnO-Oberfläche und Sauerstoff; [3.7],

[3.8].

Die in Abbildung 3.3 dargestellte Temperaturabhängigkeit der Adsorptionsvorgänge kann

dadurch zur Steuerung der gassensitiven Eigenschaften des MOX-Gassensors genutzt werden,

indem die Betriebstemperatur entsprechend eingestellt wird.

3.2 Adsorption und Leitfähigkeit der Metalloxid-Schicht

Wird der MOX-Gassensor in Luft bei Temperaturen zwischen 100 °C und 500 °C betrieben,

kommt es in folgenden Teilschritten stets zu einer Wechselwirkung mit dem Sauerstoff:

22 )( OgasO ⇔ (physisorbiert) (3.2)

−⇔+ 22 OOe (chemisorbiert) (3.3)

−−−− ⇔+ OOOe ,22 (chemisorbiert) (3.4)

P(O2) Physisorption

ChemisorptionDesorption

Oberflächen-

defekte

Volumen-

defekte

a b c

d

e

100 300 500 700 900 1500

T / K


21

Die Gleichung 3.2. entspricht dem Vorgang der Physisorption. Das Sauerstoffmolekül wird

nicht dissoziiert. Die Gleichung 3.3 und 3.4 entsprechen den Vorgängen der Chemisorption,

die als Ionosorption in zwei unterschiedlichen Formen auftritt. Die molekulare Form der

Ionosorption (Gleichung 3.3) dominiert bei Temperaturen unterhalb von 150 °C. Bei höheren

Temperaturen dominiert die atomare Form (Gleichung 3.4) [3.9], [3.10]. Der chemisorbierte

Sauerstoff wirkt auf das MOX (bei n-Leitung) als ein Elektronenakzeptor und bewirkt durch

Ladungsaustausch eine Bandverbiegung an der Halbleiteroberfläche und die Bildung einer

Verarmungszone. Diese Situation ist in der folgenden Abbildung 3.4, die das

Bänderdiagramm der n-leitenden MOX-Schicht zeigt, schematisch dargestellt.

Abbildung 3.4: Bandverbiegung durch die Chemisorption von ionosorbiertem

Sauerstoff bei EO-. qVS Bandverbiegung; EC, EV Energieniveau der Leitungs- bzw.

Valenzbandkante; EF Fermi-Energieniveau; z0 entspricht der Tiefe der

Raumladungszone (siehe auch Abbildung 3.1).

Der für die Leitfähigkeit des MOX entscheidende Parameter ist die Größe der

Bandverbiegung qVS, die auch die Tiefe der Verarmungszone z0 bestimmt. Diese Größen

können mit Hilfe der Poisson-Gleichung in Bezug zueinander gesetzt werden [3.11].

E

EC+qVS

EO-

EV+qVS

EC

EF

EV

qVS

z z0


22

r

Vεερ⋅

−=∇0

2 (3.5)

Geht man davon aus, dass sich das Potential nur in z-Richtung ändert und nur Donatoren für

die Ladung ρ in der Raumladungszone verantwortlich sind, folgt aus Gleichung 3.5

r

DNqdz

zVdεε ⋅

⋅−=

02

2 )( (3.6)

V(z) ist das Potential in Abhängigkeit von der Tiefe z, q die Elementarladung, ND die Dichte

der Donatoren in der MOX-Schicht, ε0 die dielektrische Feldkonstante des Vakuums und εr

die relative Dielektrizitätszahl der MOX-Schicht. Mit den folgenden beiden

Randbedingungen (Gleichung 3.7 und 3.8)

0)(

0

==zzdz

zdV (3.7)

und

00=

=zV (3.8)

ergibt sich für Gleichung 3.6 die als Schottky-Beziehung bekannte Gleichung 3.9

20

02zNqV

r

DS ⋅

⋅⋅⋅

=εε

(3.9)

mit der Diffusionsspannung VS und der Raumladungszonenweite z0. VS ist hier die

Potentialdifferenz zwischen Halbleiterinnerem und –oberfläche, qVS ist die Energie, die

aufgebracht werden muss, um ein Elektron aus dem Leitungsband an die Oberfläche zu

bewegen (siehe Abbildung 3.4).

Nachdem mit Hilfe von Gleichung 3.9 die Tiefe der Raumladungszone z0 berechnet werden

kann, lässt sich auch der Widerstand der MOX-Schicht mit der in Abbildung 3.1 gezeigten

Geometrie herleiten. Grundsätzlich wird die spezifische elektrische Leitfähigkeit σR eines

Halbleiters durch die Dichte der Elektronen n und Löcher p sowie deren Mobilitäten µn und

µp durch Gleichung 3.10 bestimmt [3.12].


23

pqnq pnR ⋅⋅+⋅⋅= µµσ (3.10)

Wenn man weiter von einem n-Halbleiter mit einer Ladungsträgerdichte von n und der

Mobilität µn ausgeht, dann berechnet sich der elektrische Leitwert G der MOX-Schicht zu

[3.13]:

gGn zkqnG ⋅⋅⋅⋅= µ (3.11)

mit q Elementarladung, zg Dicke der MOX-Schicht und kG als Geometriekonstante, die sich

aus dem Quotienten aus der Breite und der Länge der Schicht berechnet. Berücksichtigt man

die Oberflächeneffekte (siehe Abbildung 3.4), muss die Abhängigkeit der Mobilität und der

Ladungsträgerdichte von der Tiefe z berücksichtigt werden und über die gesamte

Schichtdicke zg integriert werden, um den korrekten Leitwert der gesamten MOX-Schicht zu

erhalten.

∫ ⋅⋅⋅⋅⋅= gz

gG dzzznzqkG0

)()( µ (3.12)

Wenn man weiter berücksichtigt, dass die MOX-Schicht so dick ist, dass der Bereich

unterhalb von z0 nicht durch die Oberflächeneffekte beeinflusst wird, so wird in diesem

Bereich mit der Ausdehnung zg-z0 der Großteil der Leitung stattfinden und der Widerstand der

RLZ kann vernachlässigt werden [3.13]. Dadurch ergibt sich

)( 0zznkqG gGn −⋅⋅⋅⋅= µ (3.13)

und durch Einsetzen der nach z0 aufgelösten Gleichung 3.9 ergibt sich für n=ND (vollständige

Ionisation) die folgende Gleichung 3.14:

)2

( 0

D

SrgDGn Nq

VzNkqG

⋅⋅⋅⋅

−⋅⋅⋅⋅=εε

µ (3.14)

Um eine Beziehung zwischen dem Leitwert G der Schicht und der

Oberflächenladungsträgerdichte nS herzustellen kann die Beziehung

)exp(TkVq

Nn SDS ⋅

⋅−⋅= (3.15)


24

herangezogen werden [3.13], mit nS Oberflächenladungsdichte, k Boltzmann-Konstante und T

der absoluten Schichttemperatur. Durch Kombination der Gleichungen 3.14 und 3.15 ergibt

sich schließlich:

−⋅

⋅⋅⋅⋅⋅

−⋅⋅⋅⋅= )ln(ln2

20

SDD

rgDGn nN

NqTk

zNkqGεε

µ (3.16)

Der elektrische Widerstand der Metalloxid-Schicht ergibt sich dann aus dem Kehrwert der

Gleichung 3.16. Die Bestimmung von nS als Funktion des Sauerstoffpotentialdrucks ist in

[3.13] zu finden. Der Einfluss der Chemisorption von Sauerstoff auf den Widerstand der

Metalloxid-Schicht wurde hergeleitet [3.13]. Der sich einstellende Widerstand kann als der

Grundwiderstand des Gassensors angesehen werden. Er wird von der Menge des

chemisorbierten Sauerstoffs beeinflusst, die von der Betriebstemperatur T abhängt (siehe

Kapitel 3.1).

Im folgenden Kapitel wird der Einfluss von reduzierenden Gasen auf den sich durch dir

Chemisorption von Sauerstoff einstellenden Grundwiderstand und die Abhängigkeit dieses

Effektes von der Betriebtemperatur der Schicht und Gaskonzentration des Messgases

erläutert. Aus Gründen der Vereinfachung werden hier oxidierende Gase vernachlässig. Die

Detektion dieser ist mit einem n-Halbleiter nur bedingt möglich, weil der Halbleiter durch die

Chemisorption des Luftsauerstoffes schon oxidiert ist. Mit sehr dünnen Schichten und durch

Dotierung ist allerdings auch die Detektion oxidierender Gase wie NO2 mit n-Halbleitern

möglich [3.14].

3.3 Messung reduzierender Gase

Auch in diesem Teil wird Bezug auf die Schichtgeometrie in Abbildung 3.1 genommen.

Nachdem in Kapitel 3.2 der Grundwiderstand der MOX-Schicht in Abhängigkeit von der

Temperatur hergeleitet wurde, soll hier ein Modell beschrieben werden, das die typischen

glockenförmigen Sensitivitätskurven beschreibt, die in der Praxis gemessen werden. Das

Modell wurde von Ahlers et. al. [3.15] entwickelt und veranschaulicht die Notwendigkeit von

hohen Betriebstemperaturen für die Gasmessung mittels MOX-Schichten. Diese


25

Notwendigkeit bedingt bei miniaturisierten MOX-Gassensoren den Einsatz von Micro-

Hotplates.

Wie schon erwähnt ist nicht der Grundwiderstand, sondern die Widerstandsänderung des

Sensors entscheidend für die Gasmessung. Für ein reduzierendes Gas soll hier folgende

Definition der Sensitivität S eingeführt werden:

10 −=gasR

RS (3.17)

wobei R0 der in Kapitel 3.2 hergeleitete Grundwiderstand der Schicht an Luft ist und Rgas der

Widerstand, der sich bei Beaufschlagung der MOX-Schicht mit einem reduzierenden Gas

einstellt.

Ausgehend vom Zustand des Sensors an Luft, wobei die gesamte Oberfläche mit Sauerstoff

bedeckt ist, wird der Sensor mit einem reduzierenden Gas (hier CO) beaufschlagt. Die

Gasmoleküle treffen dabei auf den chemisorbierten Sauerstoff an der Sensoroberfläche und es

kommt zu einer Reaktion zwischen dem Sauerstoff und CO, in deren Folge CO2 und H2O von

der Sensoroberfläche desorbieren und folglich die Sauerstoffdichte reduziert wird

[3.10],[3.16]. Die dabei frei werdenden Elektronen wechseln ins Leitungsband des Halbleiters

und verringern so die Ausdehnung z0 der Raumladungszone.

Um die Änderungsrate des chemisorbierten Sauerstoffes zu erhalten, betrachte man Gleichung

3.3 für die Ionosorption von Sauerstoff und das Schema der Bandstruktur in Abbildung 3.4.

Es lässt sich feststellen, dass die an dem chemisorbierten Sauerstoff angelagerten Elektronen

eine Energiebarriere der Höhe EC+qVS-EF überwinden müssen. Bei der Desorption müssen

diese Elektronen wieder ins Leitungsband zurückwandern und dabei erneut eine

Energiebarriere überwinden (EC-EO-). Unter Verwendung der Gleichung für die

Chemisorptionsgeschwindigkeit kann folgende Gleichung 3.18, die die Veränderung der

Sauerstoffdichte beschreibt, aufgestellt werden [3.11]:

))(2

exp())(2

exp( 222 Tk

EEn

TkEqVE

Npndtd OC

SdeFSC

DOadS ⋅

−−⋅⋅−

⋅−+

−⋅⋅⋅=−

κκ (3.18)

Mit pO2 Sauerstoffpartialdruck und κad bzw. κde kinetische Fitparameter für die Ad- bzw.

Desorption. An dieser Stelle führen Alhers et.al. [3.15] einen Reaktionsterm Re ein

(Gleichung 3.19). Dieser Reaktionsterm berücksichtigt die Änderung der Oberflächendichte


26

des Sauerstoffs durch das reduzierende Gas. Diese Änderung ist durch die schon

angesprochene Reaktion des Gases mit dem chemisorbierten Sauerstoff bedingt, die eine

Aktivierungsenergie Ea benötigt (siehe Abbildung 3.2) [3.17].

)exp(Re 0 kTE

knL aS −⋅⋅⋅= (3.19)

Die Gleichung 3.19 beinhaltet neben den schon bekannten Größen die Größe L, die sich aus

der Langmuirschen Beziehung ergibt und die Oberflächenbedeckung des reduzierenden Gases

im Fall der Physisorption beschreibt. Die Größe L lässt sich durch eine Vielzahl von weiteren

Funktionen und Vorgängen herleiten, die von der Art des reduzierenden Gases und den

Umgebungsbedingungen abhängen [3.17].

Unter der Annahme, dass sich ein stabiler Zustand für die Anzahl der chemisorbierten

Sauerstoffmoleküle einstellt, kann die Gleichung 3.18, erweitert um den Reaktionsterm

gemäß Gleichung 3.19, gelöst werden. Die Lösung ist allerdings nur numerisch möglich, da

nO auch auf der rechten Seite zu finden ist, weil aus Gründen der Elektronenneutralität

D

S

Nn

z =0 (3.20)

für die Ausdehnung der Raumladungszone gelten muss [3.11]. Somit hängt VS (siehe

Gleichung 3.9) direkt von nS ab. Um Gleichung 3.18 in Verbindung mit Gleichung 3.19

analytisch lösen zu können, wird angenommen, dass die Energiebarriere an der Oberfläche

von den Elektronen durchtunnelt werden kann [3.18]. Durch diese Annahme vereinfacht sich

die Gleichung 3.18 entscheidend. Unter der Voraussetzung, dass ein stabiler Zustand besteht,

gilt folgende Gleichung für die Flächendichte der Oberflächen-Sauerstoffionen:

)exp(0 022

2 kTE

knLnNp aSSdeDOad −⋅⋅⋅−⋅−⋅⋅= κκ (3.21)

Die Gleichung 3.21 kann anschließend analytisch nach der gesuchten Größe nS aufgelöst

werden [3.13], [3.19].


27

de

DOdeadaa

S

NpTk

EkL

TkE

kLn

κ

κκ

⋅

⋅⋅⋅⋅+⋅

−⋅⋅+⋅

−⋅⋅=

2

4)]exp([)exp( 2200 2

(3.24)

Mit Gleichung 3.24 kann die Oberflächendichte des Sauerstoffes – mit und ohne

Beaufschlagung eines reduzierenden Gases – berechnet werden. Für den Fall ohne

reduzierendes Gas ergibt sich

de

DOadLuftS

Npn

κκ 2

,2⋅⋅

= (3.23)

weil in diesem Fall L=0 ist.

Mit den Gleichungen 3.20 und 3.23 lässt sich die Tiefe der RLZ berechnen. Anschließend

kann unter Verwendung der Gleichung 3.11 und 3.14 der Widerstand der MOX-Schicht

berechnet werden (Vorgehen analog Kapitel 3.1). Setzt man diesen Widerstand anschließend

in Gleichung 3.17 ein, erhält man als Beziehung für die Sensitivität S(T, cgas) des Gassensors

in Abhängigkeit von der Temperatur und der Gaskonzentration:

1),(,0

,0 −−

−=

luftg

gasggas zz

zzcTS , (3.24)

wobei z0,luft und z0,gas die Tiefen der RLZ in Luft bzw. bei Beaufschlagung mit einem

reduzierenden Gas sind. Die Gleichung 3.24 kann durch die Kombination der Gleichungen

3.19, 3.22 und 3.20 gelöst werden [3.15].

Für die hier vorliegende Arbeit sind die Ergebnisse des Modells, die in Abbildung 3.5 und

Abbildung 3.6 dargestellt sind, von besonderem Interesse. Abbildung 3.5 stellt die zwei

Parameter aus Gleichung 3.19, die für die Glockenform der Sensitivität verantwortlichen sind,

in Abhängigkeit der Temperatur dar. Dies sind der Langmuir-Parameter L als Adsorptions-

Isobaren (durchgezogene Linien) und der Aktivierungsterm exp(-Ea/kbT)(gestrichelte Linie).

Das Diagramm zeigt die Adsorptions/Reaktions-Wahrscheinlichkeit WAd-Re in Abhängigkeit

von der Temperatur. Bemerkenswert ist, dass sich der Abfall der Langmuir-Adsorptions-

Isobaren mit steigendem Partialdruck des zu messenden Gases zu höheren Temperaturen hin

verlagert.


28

Abbildung 3.5: Darstellung der Langmuir-Adsorptions-Isobaren für unterschiedliche

Messgaspartialdrücke (durchgezogenen Linien) und des Aktivierungsterm exp(-Ea/kbT)

aus Gleichung 3.19 in Abhängigkeit der Betriebstemperatur [3.15].

Kombiniert man nun diese beiden Funktionen, ergibt sich eine glockenförmige Gesamtkurve,

deren Maximum sich mit steigender Gaskonzentration zu höheren Betriebstemperaturen

verlagert. Dieses Verhalten ist in Abbildung 3.6 dargestellt und basiert auf der Simulation der

Modellergebnisse bei unterschiedlichen Gaskonzentrationen und Betriebstemperaturen.

300 400 500 600 700 800 9000.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

Temperatur (°C)

Langmuir-Adsorptions-Isobaren Aktivierungswahrscheinlichkeit

WA

d-R

e


29

Abbildung 3.6: Kombination der in Abbildung 3.5 dargestellten Reaktionsparameter

(Langmuir-Adsorptions-Isobaren L und Aktivierungsterm exp(-Ea/kbT)), die für die

typische Funktionsform von Metalloxid-Gassensoren verantwortlich sind [3.15].

Die Abbildung 3.6 bestätigt die experimentell beobachtete Glockenform der Sensitivität und

das Wandern des Sensitivitätsmaximums zu höheren Temperaturen bei steigender

Messgaskonzentration. Dieser Zusammenhang wurde auch in anderen theoretischen Arbeiten

bestätigt [3.20]. Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass sich dieses Modell auf

Vereinfachungen stützt und mögliche Schwierigkeiten vernachlässigt. In diesem

Zusammenhang sind neueste Forschungsergebnisse zu erwähnen, nach denen der Einfluss

von Fremdgasen auf die Chemisorption von Sauerstoff – insbesondere bei niedrigen Drücken

- nicht zu vernachlässigen ist [3.21]. Weitere nicht zu unterschätzende Fehlerquellen sind

Verunreinigungen der MOX-Schicht [3.22] und die Ausgangskonzentration der Elektronen in

der MOX-Schicht. Ist diese Konzentration gering, kann durch die Chemisorption des

Sauerstoffs eine Inversionsschicht statt einer Verarmungszone entstehen, was zu einem

Wechsel des Halbleitertyps von n nach p oder umgekehrt führen kann [3.23].

Trotz dieser Vereinfachungen deckt sich das Modell von Ahlers et.al. mit experimentellen

Ergebnissen und liefert einen guten Ansatz zum Verständnis der Vorgänge und

Zusammenhänge bei der Gasmessung mittels MOX-Schichten.

300 400 500 600 700 800 900

Rea

ktio

nsra

te (a

.u.)

Temperatur (°C)

1ppm 10ppm 100ppm


30

3.4 Zusammenfassung

Das Kapitel erläutert detailliert den Zusammenhang zwischen Adsorption des Messgases auf

der MOX-Oberfläche und dem Widerstand der Schicht. Im Verlaufe dieser Erläuterung wird

insbesondere die Bedeutung der Temperatur und des Gaspartialdruckes auf die

Gas/Metalloxid-Wechselwirkung deutlich und damit deren Bedeutung für den Betrieb von

MOX-basierten Gassensoren, was die Notwendigkeit von Micro-Hotplates bei

miniaturisierten MOX-Gassensoren belegt.

Designentwicklung des Sensors und FEM-Optimierung der Heizerstruktur

31

4 Designentwicklung des Sensors und FEM-

Optimierung der Heizerstruktur

Um die Realisierbarkeit der Entwicklungsziele sicherzustellen und die Entwicklungszeit zu

minimieren werden umfangreiche FEM-Simulationen durchgeführt. Im Folgenden werden

diese Simulationen und die Ergebnisse detailliert erläutert.

4.1 Micro-Hotplate Layout

Aus den in Kapitel 2.3 definierten Entwicklungszielen lassen sich folgende

Designanforderungen ableiten:

• Aufgehängte Membran, die mittels „back side“-Technologie hergestellt wird, um die

hohen Betriebstemperaturen – bei niedriger Leistungsaufnahme – und eine Nutzung

als IR-Quelle zu ermöglichen (ist bei „front side“-Technolgie nicht möglich),

• Mindestgröße der Membran (hier quadratische Membran mit 1000 µm Kantenlänge),

um ausreichende IR-Abstrahlung zu gewährleisten,

• leistungsoptimierte Dimensionierung der Membranstege,

• freie Membranrückseite (Nutzung als IR-Quelle),

• maximale Flächenausnutzung auf der Membran (d.h. maximal mögliche

Membranfläche für die gassensitive Schicht),

• Metallisierung in einer Schicht, um den Herstellungsaufwand gering zu halten.

Als Metallisierungsmaterial wird Platin wegen seiner ausgezeichneten thermischen und

chemischen Beständigkeit gewählt.

Auf der Membran müssen neben dem Heizer und dem geforderten

Temperaturmesswiderstand noch die Elektroden zur Kontaktierung der MOX-Schicht

integriert werden. Die Zuleitungen dieser Strukturen müssen über die vier Stege, die die

Membran halten, auf den Bulk geführt werden, wo die Bondpads platziert werden.


32

Die Anforderungen führen zwangsläufig zu einem grundsätzlichen Layout der Micro-

Hotplate und der Leiterbahnen, wie es in Abbildung 4.1 und Abbildung 4.2 dargestellt ist.

Abbildung 4.1: Draufsicht auf den schematischen Aufbau der Micro-Hotplate. Die

quadratische Membran mit einer Kantenlänge von 1000 µm ist an vier Stegen

aufgehängt. Die Lage der verschiedenen Platinstrukturen wird im Detail gezeigt. Der

Heizer ist in Rot, der Temperaturwiderstand in Hellgrün und die Interdigitalelektroden

(IDE) in Blau dargestellt (siehe Detailansicht).

Si-Substrat


33

Abbildung 4.2: 3D-Ansicht eines Viertels des Sensors. Die Lage der elektrischen

Strukturen, der Membran, die durch anisotropes KOH-Ätzen strukturiert wird und des

Rahmens sind dargestellt.

Als Substrat für die Realisierung der Micro-Hotplate dient ein Silizium-Wafer. Auf diesem

wird die SiC-Schicht als Membranmaterial isoliert durch eine SiO2-Schicht abgeschieden.

Nach dem Abscheiden einer weiteren SiO2-Schicht folgt die Platinmetallisierung, die erneut

von einer SiO2-Schicht als Passivierung bedeckt ist. Die Schichtdicken und eine schematische

Darstellung dieses Schichtaufbaus sind in Tabelle 4.1 und Abbildung 4.3 dargestellt.

Tabelle 4.1: Übersicht über die Dicken der Schichten der Micro-Hotplate.

Schichtmaterial SiO2 SiC SiO2

(Isolation)

Pt SiO2

(Passivierung)

Schichtdicke [nm] 500 2000 300 200 300

Steg


34

Abbildung 4.3: Schematischer Schichtaufbau der Micro-Hotplate mit einer SiC-

Membran (2 µm), die durch eine 500 nm dicke thermische SiO2-Schicht vom Si-Substrat

isoliert ist. Die Platinmetallisierung (200 nm) wird mit eine SiO2-Schicht (300 nm) vom

SiC isoliert und durch eine weitere SiO2-Schicht (300 nm) passiviert.

Das vorgestellte Layout und die Schichtenfolge bilden die Grundlage für die Optimierung der

Heizergeometrie zur Erreichung einer ausreichenden Temperaturuniformität. Das endgültige

Layout der Leiterbahnen wird im Verlauf der Optimierung ermittelt und am Ende des

Kapitels präsentiert. Der Herstellungsprozess und die endgültig realisierte Schichtenfolge der

Micro-Hotplate werden in Kapitel 5 vorgestellt und erläutert.

4.2 Elektrisch-thermisch gekoppelte Simulation zur

Designoptimierung der Micro-Hotplates

Ziel der Simulation ist die Optimierung der Heizergeometrie und der Stegdimensionen, um

eine ausreichende Temperaturuniformität auf der Membran zu erreichen. Zur Simulation

wurde das FEM-Programmpaket ANSYS in der Version R5.7.1/University high Option

verwendet.

In diesem Kapitel werden nach einer kurzen Erläuterung der angewandten Vorgehensweise

die Ergebnisse der Optimierung beschrieben.


35

4.2.1 Thermodynamische Einflussgrößen

Die Methoden der Thermodynamik bieten die notwendigen Werkzeuge zur Optimierung der

Temperaturuniformität. Die durchgeführten Simulationen berücksichtigen die drei

Hauptursachen des Wärmetransportes: die Wärmeleitung, den Wärmeübergang durch

Konvektion und die Wärmestrahlung. An dieser Stelle sollen diese drei Mechanismen kurz

erläutert werden, da eine detaillierte Erklärung zu weit greifen würde [3.4], [4.1], [4.2].

Wärmeleitung, auch Wärmediffusion oder -konduktion genannt, transportiert Wärmeenergie

durch Molekülstöße innerhalb eines Kontinuums (Feststoff oder ruhendes Fluid), wobei ein

Temperaturgefälle vorausgesetzt wird. Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik

folgt der Wärmestrom dabei der Richtung des Temperaturgefälles. Dies kommt in der

Wärmeleitungsgleichung (Gleichung 4.1 - Fouriersches Grundgesetz) zum Ausdruck, die die

Wärmestromdichte definiert.

Tgradq ⋅−= λ& (4.1)

mit q& Wärmestromdichte, λ Wärmeleitfähigkeit, grad T Gradient des Temperaturfeldes. Zur

Berechnung von dynamischen Effekten wie Temperaturzyklen und -schwankungen oder dem

Vorhandensein von Senken und Quellen reicht Gleichung 4.1 nicht aus. Um das räumliche

und zeitliche Verhalten der Temperatur zu berechnen ist die Fouriersche

Differentialgleichung 4.2 anzuwenden.

2

2

2

2

2

2

)(zyx

OperatorLaplacemitTct

T∂∂

+∂∂

+∂∂

=−∆∆⋅⋅

=∂∂

ρλ (4.2)

mit c spezifische Wärmekapazität, ρ spezifische Dichte des Materials.

Die zweite Form des Wärmetransportes ist die Konvektion. Im Unterschied zur Wärmeleitung

kommt der Wärmeübertrag durch den Transport von Teilchen, die ihre thermische Energie

mitführen, zu Stande. Folglich kann Konvektion nur in Fluiden, also Gasen und Flüssigkeiten

auftreten. Die Menge der durch Konvektion abgeführten Wärme hängt vom

Wärmeübergangskoeffizienten α und der Temperaturdifferenz zwischen Fluid

(Umgebungstemperatur) TF und Körper TK ab und kann mit Hilfe der Gleichung 4.3 berechnet

werden:


36

)( KF TTq −⋅= α& (4.3)

In technischen Berechnungen, wie sie hier zur Anwendung kommen, wird meist der mittlere

Wärmeübergangskoeffizient verwendet. Dieser hängt von einer Reihe von Parametern (z.B.

Nusselt-, Reynolds-, Prandtl-Zahl) ab. Zusätzlich ist bei der Berechnung der Konvektion

zwischen freier und erzwungener Konvektion zu unterscheiden.

Als dritte Art des Wärmetransports ist die Strahlung zu berücksichtigen. Die abgestrahlte

Leistung eines idealen schwarzen Körpers ist durch das Stefan-Boltzmann-Gesetz gegeben.

Für nicht-schwarze Körper, auch Lambert-Strahler genannt, findet folgende Variation des

Stefan-Boltzmann-Gesetzes Anwendung:

4)()( FKS TTATP −⋅⋅⋅= σε (4.4)

Ps ist die abgestrahlte Leistung, ε(T) die temperaturabhängige Emissivität des Körpers, A die

Fläche des Strahlers und σ die Stefan-Boltzmann-Konstante. Die Temperaturdifferenz geht

hier in der vierten Potenz ein. Weil die Temperaturdifferenz zwischen Micro-Hotplate und der

Umgebung sehr hoch ist, muss die abgestrahlte Leistung, auch bei sehr kleiner

Strahlungsfläche, berücksichtigt werden.

4.2.2 FEM-Modellbildung

Die Finite-Element-Methode (FEM) ist ein numerisches Verfahren zur näherungsweisen

Lösung partieller Differentialgleichungen mit Randbedingungen. Das zu untersuchende

Gebiet wird in Teilgebiete unterteilt, die finiten Elemente (Diskretisierung). Für jedes dieser

finiten Elemente werden für die gesuchte Lösung Ansatzfunktionen definiert und

Randbedingungen (Constraints) festgelegt. Aus den Ansatzfunktionen ergibt sich ein häufig

sehr großes, lineares Gleichungssystem, das prinzipiell direkt (z.B. durch das Gaußsche

Eliminationsverfahren) gelöst werden kann. Da der Berechnungsaufwand allerdings enorm

ist, werden im Allgemeinen iterative Lösungsverfahren genutzt, die das Problem schrittweise

lösen. Diese Lösung ist stets mit einem Fehler behaftet, wobei der Fehler mit zunehmender

Feinheit der Diskretisierung abnimmt. Das Modell wird, um die notwendige Rechenzeit zu


37

minimieren, vereinfacht, wobei eine möglicherweise dadurch auftretende Fehlerbehaftung der

Lösung vernachlässigt werden kann. Folgende Vereinfachungen werden eingeführt:

• Die Platinstrukturen der IDE und des Temperaturmesswiderstandes werden nicht

modelliert, die Geometrie dieser beiden Platinstrukturen wird an die optimierte

Heizergeometrie angepasst und daher nicht in der Simulation berücksichtigt,

• der Rahmen (Si-Substrat) der Micro-Hotplate und damit ein Teil der Heizerleiterbahn

(siehe Abbildung 4.1) werden vernachlässigt,

• die Symmetrie der Heizerstruktur wird ausgenutzt und nur ein Viertel der Membran

simuliert,

• die Haftschicht unter dem Platin wird wegen der geringen Dicke (~15 nm)

vernachlässigt.

Die für die Simulation benötigten Materialparameter sind die thermische Leitfähigkeit λ der

unterschiedlichen Materialien und der temperaturabhängige, spezifische elektrische

Widerstand ρ(T) des Platins. Die thermische Leitfähigkeit wurde für alle Materialien mit

Ausnahme des SiC als konstant angenommen. Die verwendeten Werte der thermischen

Leitfähigkeit sind in Tabelle 4.2 und Tabelle 4.3 angegeben. Der mittlere lineare

Temperaturkoeffizient α des Platins beträgt 3,85×10-3 K-1, der quadratische Koeffizient wurde

vernachlässigt.

Tabelle 4.2: Thermische Leitfähigkeit der in der Simulation verwendeten Materialien

[4.1].

Material: Si SiO2 Pt Luft

λ [W/mK]: 148 1,4 71,6 0,026

Tabelle 4.3: Wertetabelle der thermischen Leitfähigkeit λ(T) von einkristallinem SiC in

Abhängigkeit der Temperatur [4.1].

T [°C]: 127 600 800 1000 1250

λ(T) [W/mK]: 120 30 25,5 21,5 2,5


38

4.2.3 Designoptimierung durch Simulation

Die Heizergeometrie wird, ausgehend von dem grundlegenden Design (siehe Abbildung 4.1),

in drei Stufen optimiert. Im Rahmen der einzelnen Stufen werden die unterschiedlichen

Geometrieparameter des Heizers variiert und optimiert.

Um die Auswirkungen der Variation eines Geometrieparameters des Heizers auf die zu

optimierenden Eigenschaften – hier Temperaturuniformität bzw. Heizleistungsbedarf –

abschätzen zu können, sind mehrere Einzelsimulationen notwendig. Wie im Laufe dieses

Kapitels noch deutlich wird, nimmt die Anzahl der variierbaren Parameter mit zunehmender

Komplexität der Heizergeometrie zu. Um die Übersichtlichkeit des Kapitels zu bewahren,

wird nur beispielhaft auf diese Variationen eingegangen. Die vier Designstufen werden mit

den als optimal ermittelten Parametern vorgestellt und untereinander verglichen. Zum

Vergleich dient der Temperaturverlauf der Micro-Hotplate Varianten entlang eines

einheitlichen Pfades. Der Verlauf dieses Pfads entspricht der Kante der IDE-Fläche, die sich

durch die Geometrie des optimierten Heizers ergibt (siehe Abbildung 4.4).

4.2.3.1 Erstes Design – Ausgangslayout

Der Konturplot in Abbildung 4.4 zeigt das Temperaturfeld des Ausgangsdesign, wie es in

Kapitel 4.1 vorgestellt wird. Wie in den meisten der folgenden Konturplots wird nicht das

gesamte Modell gezeigt, weil die Temperatur am Übergang von den Stegen zum Rahmen sehr

schnell auf Raumtemperatur absinkt.

Die Konturplots visualisieren die Temperatur in K mit Hilfe einer fünfzigstufigen Farbskala.

Bei einer Temperaturspanne von circa 900 K entspricht jede Farbstufe etwa 18 K.


39

Abbildung 4.4: Konturplot des Ausgangsdesign aus Abbildung 4.1. Neben der

Geometrie des Heizers ist der Verlauf des Pfades eingezeichnet, der für alle Varianten

identisch ist, um die Vergleichbarkeit zu gewährleisten. Bei einer eingespeisten Leistung

von 140 mW ergibt die Simulation eine mittlere Membrantemperatur von 840 °C.

Die Abbildung 4.4 zeigt das Ergebnis der Simulation des ersten Design, das als Grundlage für

die weitere Optimierung dient. Der Pt-Heizer besteht hier nur aus dem Mäander auf der

Membran. Aufgrund der größeren Breite der Zuleitung (Steg 1) zum Heizer wird in dieser nur

wenig Leistung umgesetzt. Dieser Sachverhalt wird auch beim Vergleich des

Temperaturverlaufs entlang der Stege 1 und 2 deutlich, der annähernd identisch ist. Der starke

Temperaturabfall über den Stegverlauf kann bei allen Stufen der Optimierung gefunden

werden und ist durch die großen Temperaturunterschiede zwischen dem Si-Substrat und dem

Heizer auf der Membran zu erklären. Die in Abbildung 4.4 angegebenen Punkte (6000-6005)

sind die Eckpunkte des Vergleichspfades, wobei der Punkt 6000 sowohl Anfangs- als auch

Endpunkt ist. Die Form des Pfades mag an dieser Stelle noch nicht ganz nachvollziehbar sein,

wird aber durch die Geometrie des letztendlich gewählten Designs klar.


40

Der Temperaturverlauf entlang des Vergleichspfades ist in Abbildung 4.5 gegen den

Uhrzeigersinn dargestellt. Da der Pfad eine geschlossene Schleife bildet, müssen Start- und

Endtemperatur stets identisch sein.

Abbildung 4.5: Temperaturverlauf entlang des Vergleichspfades zum Konturplot aus

Abbildung 4.4. Die Extrema des Temperaturverlaufes lassen sich bestimmten Positionen

auf der Membran zu ordnen. Die X-Achse entspricht der Pfadlänge gegen den

Uhrzeigersinn, ausgehend vom Punkt 6000.

Die Extremwerte des Temperaturverlaufs in Abbildung 4.5 lassen sich in Beziehung zu den

Eckpunkten des Pfades auf der Membran bringen (siehe Abbildung 4.4). Punkt 6000 im

Mittelpunkt der Membran bildet den Anfangs- und Endpunkt. Die Temperatur steigt entlang

des Randes des simulierten Viertels der Membran bis in die Nähe des Punktes 6002 an und

fällt bei Punkt 6003 auf ein Minimum. Im weiteren Verlauf erreicht die Temperatur zwischen

den Punkten 6003 und 6004 das absolute Maximum und fällt bis zum Punkt 6005 auf das

absolute Minimum ab. Die Temperatur steigt dann wieder bis zum Start-/Endwert an. Dieser

Verlauf ist bei allen Optimierungsstufen erkennbar. Die beiden Minima sind auf die Wirkung

der Stege als Wärmesenke zurückzuführen.

6000

6000

6003

6005

6002

6004

6001

Pfadlänge [µm]


41

Bei einer simulierten mittleren Membrantemperatur von 840 °C und einer absoluten

Temperaturdifferenz entlang des Vergleichpfades von circa 60 °C muss die Heizergeometrie

deutlich verbessert werden.

4.2.3.2 Zweites Design – Leiterverlängerung

Um dem Absinken der Temperatur in der Nähe der Stege entgegen zu wirken, wurde in der

ersten Optimierungsstufe der Heizmäander um eine Widerstandsbahn ergänzt, die vom Steg 1

in Richtung der Membranmitte führt. Zusätzlich wurde die Breite der Widerstandsbahnen

abschnittsweise variiert. Die Temperaturverteilung dieser Variante ist in Abbildung 4.6

dargestellt. Durch die zusätzliche Widerstandsbahn muss der Vergleichspfad in dieser

Variante leicht angepasst werden.

Abbildung 4.6: Temperaturverteilung des zweiten Heizerdesign mit angepasstem

Vergleichspfad bei einer Leistung von 140 mW. Die zusätzliche Heizer-

Widerstandsbahn bewirkt keine entscheidende Verbesserung der

Temperaturuniformität.


42

Die zusätzliche Heizer-Widerstandsbahn bewirkt eine erhöhte Wärmezufuhr in der Mitte der

Membran, verhindert aber den starken Temperaturabfall zu den Stegen hin nur teilweise. Dies

wird am Temperaturverlauf des Vergleichspfades in Abbildung 4.7 deutlich. Das

Temperaturminimum im Bereich des Punktes 6003 fällt geringer aus, als in der ersten Version

(siehe Abbildung 4.5). Das absolute Minimum bei Punkt 6005 ist ähnlich stark ausgeprägt.

Die Temperaturdifferenz zwischen maximaler und minimaler Temperatur in Abbildung 4.5

und Abbildung 4.7 beträgt jeweils 58 K, wobei die absoluten Werte in Abbildung 4.5 um

jeweils 37 K höher liegen. Im Gegensatz zu Abbildung 4.5 ist die Temperatur am Punkt 6003

in Abbildung 4.7 deutlich höher im Vergleich zu Punkt 6001, was auf die zusätzliche

Widerstandsbahn zurückgeführt wird.

Abbildung 4.7: Temperaturverlauf entlang des Vergleichspfades aus Abbildung 4.6. Die

Verbesserung der Uniformität des Temperaturverlaufes beschränkt sich auf die linke

Seite der Membran. Die simulierte mittlere Membrantemperatur sinkt auf circa 800 °C

bei einer eingespeisten Leistung von 140 mW.

Die zusätzliche Widerstandsbahn führt nicht zu der gewünschten Uniformität der

Temperaturverteilung, sondern verbraucht wertvollen Platz auf der Membran, der nicht mehr

für die IDE genutzt werden kann. Bei einer mittleren Membrantemperatur von 800 °C beträgt

die maximale Temperaturdifferenz circa +/- 25 °C.

6000 6000

6005

6003

6002

60046001

Pfadlänge [µm]


43

Durch einen Blick auf die Abbildung 4.7 wird klar, dass dem großen Wärmeverlust über den

Steg 2 entgegengewirkt werden muss.

4.2.3.3 Drittes Design – Mäanderstruktur

Um dem Absinken der Temperatur im Bereich des Steges 2 entgegenzuwirken ist es

notwendig zusätzliche Heizleistung in diesem Bereich zuzuführen. Zu diesem Zweck wird der

Heizer dort durch eine Widerstandsschleife verlängert. Abbildung 4.8 zeigt vier Konturplots,

die den Verlauf der Optimierung der Länge der Widerstandsbahn am linken Membranrand

exemplarisch veranschaulichen.

Abbildung 4.8: Veränderung der Temperaturverteilung des dritten Design durch die

stufenweise Verkürzung der Widerstandsbahn am linken Membranrand. Die Länge der

Widerstandsbahn in den Abbildungen 3.8 a) bis d) variiert von 600 µm bis 450 µm in

Schritten von 50 µm.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100a) 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 b)

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100c) 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 d)


44

Die vier Konturplots in Abbildung 4.8 veranschaulichen das iterative Vorgehen zur

Optimierung der verschiedenen Geometrieparameter. Zusätzlich zu der im zweiten Design

eingefügten Heizer-Widerstandsbahn auf der linken Seite der Membran wurde auf der rechten

Seite eine mäanderförmige Widerstandsschleife eingefügt. Die Konturplots zeigen die

schrittweise Verkürzung der Widerstandsbahn am linken Membranrand. Eine Bewertung der

Variationen lässt sich qualitativ an Hand der Veränderung der Farbbereiche vornehmen. Mit

abnehmender Länge der Widerstandsbahn nimmt die Temperaturuniformität zu, weil im

Konturplot rechts unten im Zentrum der Membran nur noch zwei unterschiedlichen

Temperaturbereiche (Farbgebiete) liegen. Ein weiterer Vorteil der kürzeren Widerstandsbahn

ist, dass die für die IDE zur Verfügung stehende Fläche größer wird.

Der in Abbildung 4.9 gezeigte Temperaturverlauf entlang des Vergleichspfades zeigt eine

deutliche Verbesserung der Temperaturuniformität durch das Einfügen der

Widerstandsschleife im Bereich des Stegs 2.

Abbildung 4.9: Temperaturverlauf entlang des Vergleichspfades des verbesserten

dritten Design (siehe Abbildung 4.8 rechts unten). Die maximale Temperaturdifferenz

konnte auf ±19 °C reduziert werden.

6000 6000

6003

6002

6004

6005

6001

Pfadlänge [µm]


45

Die Uniformität verbesserte sich durch das Einfügen der Widerstandsschleife erheblich. Das

absolute Minimum entlang des Vergleichspfades hat sich auf die linke Seite verschoben

(vergleiche die Temperaturpfade des zweiten und dritten Designs Abbildung 4.7 bzw.

Abbildung 4.9).

4.2.3.4 Viertes Design – Zwei-Mäanderstruktur

Aufgrund der Verbesserung der Temperaturuniformität durch die Widerstandsschleife im

Bereich des Stegs 2 wird im dritten und letzten Optimierungsschritt auch auf der linken Seite

eine Heizerschleife platziert, die die einfache Widerstandsbahn ersetzt. Es ist zu erwarten,

dass hierdurch das starke Absinken der Temperatur im Punkt 6003 (siehe Abbildung 4.9)

reduziert werden kann. Abbildung 4.10 zeigt den entsprechenden Konturplot.

Abbildung 4.10: Temperaturverteilung auf der Membran im vierten und endgültigen

Layout der Heizerstruktur mit zwei Heizerschleifen zur Kompensation der

Wärmeverluste über die Stege. Bei einer mittleren Temperatur von 840 °C beträgt die

Abweichung nur noch ±10 °C bei einer Leistungsaufnahme von circa 270 mW.

300 400 500 600 700 800900 1000 1100


46

Der Verlauf des Heizerwiderstandes in Abbildung 4.10 erklärt auch die Form des

Vergleichspfades. Der Abstand des Vergleichpfades zur Heizerstruktur begründet sich

dadurch, dass zwischen Heizer und dem Rand des IDE-Bereiches sowohl der

Temperaturmesswiderstand als auch die Zuleitung zur IDE Platz finden müssen. Die

schematische Darstellung in Abbildung 4.2 verdeutlicht dies. Die durch den Vergleichspfad

eingeschlossene Fläche entspricht dem Bereich der IDE, der maximal für die Aufbringung der

gassensitiven MOX-Schicht verfügbar ist.

Die Auswertung des Vergleichspfades des vierten Design in Abbildung 4.11 zeigt das

Erreichen des Optimierungszieles hinsichtlich der Temperaturuniformität.

Abbildung 4.11: Temperaturverlauf entlang des Vergleichspfades des vierten Design mit

optimierten Geometrieparametern. Die maximale Temperaturdifferenz bei einer

mittleren Temperatur von 840 °C beträgt nur noch ±10 °C und erfüllt die

Hauptforderung im Hinblick auf die Temperaturuniformität. Die zugeführte

Heizleistung beträgt circa 140 mW.

6000 6000

6002

6003

6005

6004

6001

Pfadlänge [µm]


47

Um die optimierte Heizergeometrie zu bewerten ist wieder der Temperaturverlauf entlang des

Vergleichspfades in Abbildung 4.11 zu analysieren. Das Diagramm zeigt, dass die maximale

Temperaturdifferenz entlang des Pfades bei einer mittleren Temperatur von 800 °C nur noch

±10 °C beträgt, womit die vierte Designvariante das Hauptziel der Heizeroptimierung erreicht

(siehe Kapitel 4.2.2).

Wenn man die Lage des Temperaturminimums des Pfades bei circa 920 µm (Abbildung 4.11)

analysiert, kommt man zu dem Schluss, dass auch ein Optimum hinsichtlich der

Flächenverteilung gefunden wurde. Würde das Minimum im Punkt 6005 das hauptsächlich

durch die Dimensionierung der rechten Heizerschleife beeinflusst wird, unterhalb des

Temperaturwertes des Punktes 6000 (Anfang- und Endpunkt des Pfades) liegen, wäre die

Temperaturdifferenz größer als 20°C. Dies wäre der Fall, wenn die Größe der rechten

Heizerschleife verkleinert würde. Im umgekehrten Fall (Vergrößerung der Heizerschleife)

steigt zwar der Temperaturwert dieses Minimums, aber es würde auch zusätzliche

Membranfläche für den Heizer benötigt und weniger Fläche für die IDE frei bleiben.

4.2.3.5 Optimierung der Stegdimensionen

Mit dem vierten Design der Heizergeometrie wurde das Hauptziel der Optimierung erreicht.

Im Rahmen der bisher präsentierten Optimierungsergebnisse der Heizergeometrie wurden die

Dimensionen der Membranstege (Steglänge: 212 µm, Breite der Stege: 74 µm) nicht

verändert. Der große Einfluss der Stege und mithin auch ihrer Dimensionen auf die

Temperaturverteilung und Temperaturuniformität wurde im Laufe der Designoptimierung

deutlich. Die Dimensionierung der Stege bietet also weiteres Optimierungspotenzial. Bisher

wurden diese Dimensionen nicht variiert, um die Heizergeometrie unter gleichen

Voraussetzungen optimieren zu können.

Bei der Dimensionierung der Stege ist zu beachten, dass ein Kompromiss zwischen

mechanischer Stabilität einerseits und thermischer Entkopplung von Membran und Si-

Substrat andererseits gefunden werden muss. Schmälere und/oder längere Stege wirken sich

positiv auf die Temperaturuniformität und den notwendigen Heizleistungsbedarf aus,

andererseits nimmt die mechanische Stabilität der Membran ab. Die folgenden beiden

Diagramme (Abbildung 4.12 und Abbildung 4.13) verdeutlichen den Einfluss der


48

Stegdimensionen auf die Temperaturuniformität der Membran. Beide Diagramme zeigen die

normierte Temperaturverteilung entlang des Vergleichspfades für verschiedene

Stegdimensionen. Zur Normierung wurde die Abweichung der Temperaturwerte des

Vergleichspfades vom Temperaturwert des Punktes 6000 (siehe Abbildung 4.10) in Prozent

gegen den Pfadverlauf aufgetragen. Die Gleichung 4.5 verdeutlicht die Berechnung der Y-

Werte:

%1006000

6000 ⋅−

=P

PX

TTT

Y (4.5)

Y prozentuelle Abweichung, Tx Temperatur an der Pfadkoordinate X, TP6000 Temperaturwert

des Punktes 6000 (vergleiche Abbildung 4.11).

-1,5

-0,5

0,5

1,5

2,5

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Pfadkoordinate in [µm]

Tem

pera

tura

bwei

chun

g Y

[%]

140µm 175µm 210µm 250µm 280µm

Abbildung 4.12: Normierte Temperaturverteilung entlang des Vergleichspfades für

unterschiedliche Steglängen. Das beste Ergebnis wird mit den längsten Stegen erreicht.

Der Unterschied zu der Kurve mit Steglänge 210 µm ist allerdings minimal, so dass diese

Steglänge aus Stabilitätsgründen vorzuziehen ist. Die Breite der Stege wurde bei 74 µm

belassen.

6000

6000

600560046002 60036001


49

Das Diagramm in Abbildung 4.12 zeigt den Einfluss der Steglänge auf die

Temperaturuniformität des Vergleichspfades. Das Diagramm belegt, dass die in den

vorangegangenen Simulationen verwendete Steglänge von 210 µm ein sehr guter

Kompromiss zwischen mechanischer Stabilität und Temperaturuniformität ist. Die zu den

Steglängen 140 µm und 175 µm gehörenden Kurven in Abbildung 4.12 zeigen, dass im

Bereich des rechten Steges (Minimum um Pfadkoordinate 950 µm) Temperaturen unterhalb

des Wertes TP6000 auftreten. Dies führt dazu, dass die Temperaturspannweite auf der Membran

ansteigt, da das Maximum der drei Kurven nur minimal voneinander abweicht. Die lokalen

Minima der Kurven für die Steglänge von 250 µm und 280 µm liegen alle oberhalb der nun

minimalen Temperatur TP6000. Da sich auch hier die Höhe der Maxima minimal unterscheidet,

führt dies nicht zu einer Verringerung der maximalen Temperaturdifferenz. Die Kurve für die

ausgewählte Steglänge von 210 µm zeigt dagegen optimales Verhalten, weil das Minimum

auf dem gleichen Temperaturniveau liegt wie Punkt 6000. Daher ist die gewählte Steglänge

von 210 µm ein guter Kompromiss hinsichtlich mechanischer Stabilität und

Temperaturuniformität.

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Pfadkoordinate [µm]

Tem

pera

tura

bwei

chun

g [%

]

60 µm 70 µm 74 µm 80 µm 90 µm

Abbildung 4.13: Normierte Temperaturverteilung entlang des Vergleichspfades für

unterschiedliche Stegbreite. Das günstige Verhalten wird mit einer Stegbreite von 74 µm

erreicht.

6000

6000

600560046002 60036001


50

Die Ergebnisse der Variation der Stegbreite sind in Abbildung 4.13 dargestellt. Der Wert für

die Stegbreite entspricht nur der Hälfte der wahren Stegbreite, weil nur ein Viertel der Micro-

Hotplate und damit auf beiden Seiten nur der halbe Steg simuliert wurde. Die Analyse zum

Einfluss der Steglänge lässt sich analog auf die Ergebnisse in Abbildung 4.13 anwenden.

Stegbreiten von mehr als 74 µm führen zu einer Verschlechterung der Temperaturuniformität,

kleinere Stegbreiten verbessern diese nicht, sondern reduzieren nur die Stabilität. Die

ausgewählte Stegbreite von 74 µm ist daher das gesuchte Optimum hinsichtlich Stabilität und

thermischer Isolation.

4.3 Leistungsaufnahme der optimierten Micro-Hotplate

Um die Gesamtleistungsaufnahme der Micro-Hotplate zu berechnen, müssen neben der

simulierten Leistungsaufnahme zwei weitere Größen berücksichtigt werden. Wie schon am

Anfang des Kapitels erläutert, wurde die Pt-Leiterbahn auf dem Si-Rahmen der Micro-

Hotplate in der Simulation nicht berücksichtigt, weil das Programmpaket diesen

Simulationsumfang nicht erlaubt. Die hier zugeführte Leistung ist zwar gering, muss aber mit

einfließen, damit der korrekte Wert berechnet werden kann. Die zweite Größe sind die

Strahlungsverluste der Membran. Diese beiden Größen werden analytisch berechnet. Das

Ergebnis der Berechnungen und die Gesamtleistungsaufnahme der Micro-Hotplate sind im

Diagramm in Abbildung 4.14 dargestellt.


51

0

100

200

300

400

500

300 500 700 900 1100 1300Mittlere Membrantemperatur [K]

Leis

tung

sauf

nahm

e [m

W]

Heizer Strahlung Verlust Gesamt

Abbildung 4.14: Leistungsbilanz der Micro-Hotplate. Die Gesamtleistungsaufnahme ist

die Summe aus der simulierten Heizleistung des Platinheizers, der Verlustleistung der

Rahmenleiterbahn und der analytisch berechneten Strahlungsleistung. Bei einer

Betriebstemperatur von 800 °C ergibt sich so ein Leistungsbedarf von ca. 275 mW.

Die Strahlungsleistung wird mit Hilfe der Gleichung 4.4 berechnet. Als Wert für die

Strahlungsfläche wird 2 mm2 (Ober- und Unterseite der Membran) und für die Emissivität der

Wert 0,8 angenommen. Die Umgebungstemperatur wird bei konstant 300 K gehalten und die

Membrantemperatur variiert, wobei für die Membran eine einheitliche Temperatur

angenommen wird. Die in der Leiterbahn auf dem Rahmen umgesetzte Leistung ergibt sich

aus der Leiterbahngeometrie und der Temperatur des Rahmens, die als konstant

(Raumtemperatur: 300 K) angenommen wird.

Abbildung 4.14 macht deutlich, dass die Strahlungsverluste mit zunehmender Temperatur

stark an Gewicht gewinnen, da die Temperaturdifferenz mit der vierten Potenz in die

Berechnung einfließt. Bei der angestrebten Betriebstemperatur von 800 °C (~1100 K) haben

die Strahlungsverluste bereits einen Anteil von etwa 50 %. Die Verlustleistung der

Rahmenleiterbahn kann vernachlässigt werden. Zum einen ist die Leiterbahn dort mit 200 µm

gut 20-mal so breit wie auf der Membran, zum anderen beträgt der spezifische elektrische

Widerstand durch die niedrige Temperatur von 300 K nur ca. ein Viertel des Wertes auf der


52

heißen Membran (1100 K). Theoretisch muss auch noch die Konvektion über und unter der

Membran mit berücksichtigt werden, um die Gesamtleistungsaufnahme zu berechenen. Auf

Grund der geringen Fläche und den unbekannten Strömungsverhältnissen um die Membran

wird hier auf eine Berücksichtigung der Konvektion verzichtet.

4.4 Zusammenfassung der Simulationsergebnisse

In Kapitel 4 wurde der vierstufige Optimierungsprozess der Heizer- und Membrangeometrie

ausführlich beschrieben und die Ergebnisse der Optimierung detailliert erläutert. Neben der

Optimierung der Heizerabmessungen und –form, konnten die Dimensionen der

Membranstege so angepasst werden, dass die Entwicklungsziele und Anforderungen an das

Bauelement erfüllt werden können. Gleichzeitig konnte durch die Simulation die

Leistungsaufnahme der Membran in Abhängigkeit von der mittleren Membrantemperatur

berechnet werden.

Die folgende Abbildung 4.15 zeigt den Konturplot der simulierten Temperaturverteilung der

optimierten Heizergeometrie mit den Bemaßungen der Heizerschleife.


53

Abbildung 4.15: Bemaßung der optimierten Heizergeometrie. Widerstandsbahnen ohne

Maßangaben haben eine Breite von 15 µm. Die Stege sind 210 µm lang und 74 µm breit

(im dargestellten Modell ist nur die halbe Stegbreite von 37 µm simuliert). Schräg

verlaufende Leiterbahnen sind stets um 45° zur Horizontalen gekippt.

Die Temperaturverteilung auf der Micro-Hotplate konnte mit Hilfe der FEM-Simulation

optimiert und die gewünschten Ziele erreicht werden. Der vorgestellte Optimierungsprozess

verdeutlicht das Vorgehen zur Zielerreichung. Die Integration von Heizmäandern in der Nähe

der Membranstege bewies sich als eine geeignete Methode zur Verbesserung der

Temperaturuniformität. Die maximale Temperaturdifferenz im Bereich der IDE, bei einer

angestrebten Betriebstemperatur von 800 °C, ist kleiner als ±10 °C. Für die IDE stehen 38 %

(0,38 mm2) der Membranfläche zur Verfügung. Damit ist auch das Ziel, eine möglichst große

Fläche für die Gasmessung verwenden zu können, erreicht. Der Leistungsverbrauch des

Heizers wurde zu ca. 275 mW, bei einer mittleren Membrantemperatur von 800 °C,

berechnet, wobei die Strahlungsverluste einen Anteil von 50 % aufweisen.


54

Abschließend ist anzumerken, dass die Simulation nur eine modellhafte Nachbildung der

Bauteile ermöglicht, wobei die Ergebnisse signifikant von den Material- und

Umgebungsparametern abhängen.

Herstellung der Micro-Hotplates

55

5 Herstellung der Micro-Hotplates

Die technologischen Prozesse, die zur Herstellung der Micro-Hotplates verwendet werden,

sind zum größten Teil Standardprozesse der Siliziumtechnologie, die allerdings entsprechend

angepasst und modifiziert werden müssen. Das Kapitel gibt einen Überblick über den

Prozessablauf und beschreibt die einzelnen Prozessschritte detailliert.

Die hergestellten Micro-Hotplates haben eine quadratische Membran mit einer Fläche von

1000×1000 µm2. Die Größe des gesamten Chips beträgt 3×3 mm2. Abbildung 4.1 zeigt eine

fertig prozessierte Micro-Hotplate in der Draufsicht.

Abbildung 5.1: Fertig prozessierte Micro-Hotplate mit insgesamt sechs Bondpads zur

Kontaktierung des Heizers, des Temperatur-Messwiderstandes und der IDE in der

Mitte der Membran. Die Fläche der Membran misst 1000×1000 µm2 und der Chip hat

eine Gesamtgröße von 3×3 mm2.

Heizer

Temperatur-Messwiderstand

Bondpad

IDE (Inter-Digital-Elektrode)


56

5.1 Überblick über den Herstellungsprozess

Als Substratmaterial werden 390 µm dicke, beidseitig polierte (100)-Siliziumwafer mit einem

Durchmesser von 100 mm verwendet, die auf der Vorderseite mit 2 µm dicken LPCVD-

Siliziumcarbid beschichtet sind. Weitere zum Einsatz kommende Materialien sind Platin für

die Metallisierung, PECVD-SiO2 zur Isolation und Passivierung des Platins sowie

gesputtertes und aufgalvanisiertes Gold zur Verstärkung der Bondpads.

Die folgenden Abbildungen veranschaulichen die wichtigsten Schritte des Prozessablaufs

anhand einer Draufsicht des Chips und eines schematischen Querschnitts im entsprechenden

Prozessstadium.

Abbildung 5.2: Pt-Abscheidung und Strukturierung mittels Sputterätzen. Vorher wurde

auf der Rückseite die KOH-Ätzmaske (SiO2 (Trockenoxid) und LPCVD-Si3N4) und auf

der Vorderseite auf die SiC-Schicht eine Isolierschicht aus PECVD-SiO2 abgeschieden.

PlatinPECVD-SiO2

SiC

Si-Wafer

LPCVD-Si3N4

SiO2 (Trockenoxid)


57

Abbildung 5.3: Passivierung der Platinmetallisierung mit PECVD-SiO2 und

anschließende Öffnung der Bondpads.

Abbildung 5.4: Au-Galvanik zur Verstärkung der Bondpads (Sputtern der Ti/Au–

Startschicht, Aufgalvanisierung der Au-Bondpads, Entfernen der Startschicht) und

Strukturierung der KOH-Ätzmaske auf der Rückseite.

Abbildung 5.5: Öffnung der Passivierung im Bereich der Platin-IDE (Inter-Digital-

Elektrode).

PlatinPECVD-SiO2

SiC

Si-Wafer

LPCVD-Si3N4

Platin PECVD-SiO2

SiC

Si-Wafer

Au-Bondpads Ti/Au-Startschicht

Platin-IDE PECVD-SiO2

SiC

Si-Wafer

SiO2 (Trockenoxid)


58

Abbildung 5.6: Abscheidung und Strukturierung einer Al-Schicht als Hartmaske für die

spätere Strukturierung der SiC-Schicht. Anschließend Herstellung der SiC-Membran

durch anisotropes Ätzen des Siliziums in KOH.

Abbildung 5.7: Strukturierung der Membranstege (Ätzen der SiC-Schicht) durch RIE

und anschließendes Entfernen der Al-Hartmaske.

5.2 Detaillierte Beschreibung der Prozessschritte

Im folgenden Kapitel wird der Herstellungsprozess der Micro-Hotplate detailliert

beschrieben. Dabei sind die Prozessparameter der einzelnen Fertigungsschritte angegeben und

Besonderheiten werden erläutert.

Sämtliche sieben Lithografieschritte wurden mit AZ 1514h Photoresist der Firma „Clariant“

durchgeführt. Der Photoresist wird manuell bei 600 RPM aufgebracht und für 40 s bei 2500

Platin-IDEPECVD-SiO2

SiC

Al-Hartmaske


59

RPM abgeschleudert. Anschließend wird der Resist bei 90 °C für 40 Minuten in einem Ofen

getrocknet (Pre-Bake). Für die anschließende Belichtung der Photoresistschicht

(Schichtdicke: ~1,4 µm) wird eine Energie von circa 160 mJ/cm2 benötigt. Nach der

Entwicklung wird der Photoresist erneut für 40 Minuten bei einer Temperatur von 120 °C

gehärtet (Post-Bake).

5.2.1 Substratvorbereitung und Platinstrukturierung

Abbildung 5.8: Draufsicht einer Micro-Hotplate nach der Strukturierung der

Platinmetallisierung (links) und vergrößerter Ausschnitt eines Heizermäanders (rechts).

Als Substrat für den Prozess werden beidseitig polierte (100)-orientierte Siliziumwafer mit

einem Durchmesser von 100 mm verwendet.

Durch Trockenoxidation (Dauer: 150 min; Temperatur: 1000 °C; O2-Gasfluss: 3,5 sl/min)

wird beidseitig 110 nm SiO2 abgeschieden. Im Anschluss an die Oxidation wird eine 210 nm

dicke Si3N4-Schicht mittels LPCVD (Dauer: 65 min; Temperatur: 780 °C; Druck:1,33×10-4

bar; NH3-Gasfluss: 90 sccm; SiH2Cl2-Gasfluss: 30 sccm) abgeschieden.

Auf der Vorderseite des Wafers werden nun im ersten Lithographieschritt die Justierkreuze

ins Silizium strukturiert. Dazu werden die Justierkreuze nacheinander vom Photoresist ins

Si3N4 durch RIE (Dauer: 30 s; Druck: 2,93×10-4 bar; SF6-Gasfluss: 20 sccm), anschließend

durch nasschemisches Ätzen mit gepufferter Flusssäure ins SiO2 und schließlich in einem

erneuten Trockenätzprozess mittels RIE (Dauer: 21 s; Druck: 2,93×10-4 bar; SF6-Gasfluss:

10 sccm, O2-Gasfluss:10 sccm) 800 nm tief in das Silizium übertragen. Nach der

50µm


60

Strukturierung der Justierkreuze werden die Si3N4- und die SiO2-Schichten auf der

Vorderseite entfernt.

Auf die gereinigte Vorderseite wurde anschließend von der Firma „FLXmicro“ eine 2 µm

SiC-Schicht mittels LPCVD bei einer Temperatur von 900 °C abgeschieden. Bei dem

abgeschiedenen SiC handelt es sich um polykristallines SiC in der kubischen β-Phase (auch

3C-SiC genannt). Die Schicht weist eine deutliche <111>-Orientierung mit einem

durchschnittlichen Korndurchmesser von 150 nm und einer gemittelten Oberflächenrauigkeit

von 30 nm auf. Diese Ergebnisse von XRD- und TEM-Messungen sind in Abbildung 5.9

(TEM) und Abbildung 5.10 (XRD) gezeigt.

Abbildung 5.9: TEM-Aufnahme der SiC-Schicht (200 kV Beschleunigungspannung).

Sehr deutlich ist die Ausrichtung der Kristallite zu erkennen, die säulenförmig von der

Si-Oberfläche nach oben wachsen. Am unteren Rand des Bildes ist das Si-Substrat zu

erkennen.

1 µm


61

Abbildung 5.10: Röntgendiffraktogramm mit CoKα-Strahlung, 45 kV und 36 mA, der

SiC-Schicht auf Si-Substrat. Der deutliche Peak bei 42° entspricht dem 111-Reflex des

kubischen SiC. Andere SiC-Peaks können nicht gemessen werden, was eine starke (111)-

Textur des SiC bedeutet. Der Peak bei 82° ist ein Reflex des Si-Substrats.

Da die SiC-Schicht mit Stickstoff dotiert ist, beträgt der Schichtwiderstand des SiC nur 20

kΩ/sqr, eine Isolation zwischen SiC und der Platinmetallisierung ist somit notwendig. Als

Isolationsschicht wird eine 1000 nm dicke SiO2-Schicht verwendet, die durch PECVD

aufgebracht wird (Dauer: 2 min; Temperatur: 400 °C; Druck: 2,93×10-4 bar; SiH4-Gasfluss:

0,24 sl/min; N2-Gasfluss: 2 sl/min; NO2-Gasfluss: 4 sl/min). Die Abscheidung des PECVD-

SiO2 wurde von der Firma „MFS Microtechnology Services Frankfurt (Oder) GmbH“

durchgeführt.

Die sich anschließende Platinabscheidung wurde von der Firma „HL Planartechnik GmbH“

durchgeführt. Erst wurde eine circa 10-15 nm dicke Al2O3-Schicht aufgedampft, die als

Haftvermittlungsschicht für die folgende Platinmetallisierung dient. Die 200 nm dicke

Platinschicht wurde anschließend ebenfalls aufgedampft und hat einen Schichtwiderstand von

565 mΩ/sqr.

Mittels des zweiten Lithografieschrittes wird das Platin strukturiert. Dafür wird ein speziell

angepasster Sputterätzprozess verwendet. Der Sputterprozess wird in einer Leybold-Heraeus

Magnetron-Sputteranlage Typ 660 durchgeführt. Der Photoresist, der als Maske verwendet

wird, darf durch das Ionenbombardement nicht zu stark erhitzt werden, um ihn nach dem


62

Ätzen noch durch die üblichen Verfahren entfernen zu können. Um beiden Anforderungen

gerecht zu werden, ist es notwendig, die HF-Leistung gering zu halten und Pausen

einzuführen. Bei einer HF-Leistung von 300 W, einem Prozessdruck von 10-6 bar und einem

Argongasfluss von 10 sccm sind insgesamt 30 Ätzschritte von je 3,5 Minuten Dauer

notwendig, die jeweils von 30 min Pause unterbrochen werden. Anschließend können die

Photoresistmaske in einem Piranha-Reinigungsbad ohne Rückstände entfernt und die

Platinstrukturen elektrisch vermessen werden.

5.2.2 Passivierung und Öffnen der Bondpads

Abbildung 5.11: Draufsicht einer Micro-Hotplate nach Abscheidung der

Passivierungsschicht und Öffnung der Bondpads (links). Rechts ist eine Vergrößerung

eines geöffneten Bondpads abgebildet. Das quadratische Bondpad hat eine Kantenlänge

von 200 µm.

Nach dem Messen der Widerstandswerte der hergestellten Platinstrukturen werden diese mit

einer SiO2-Schicht abgedeckt. Diese Passivierungsschicht soll den Heizer im Betrieb bei

hohen Temperaturen vor Oxidation schützen und Kurzschlüsse zwischen den

unterschiedlichen Strukturen verhindern. Insbesondere isoliert die Passivierung den Heizer

und den Temperatur-Messwiderstand gegen das später abzuscheidende Metalloxid. Auch für

diese Schicht wird das Oxid der Firma „MFS Microtechnology Services Frankfurt (Oder)

GmbH“ verwendet (Parameter siehe Kapitel 4.2.2). Die Passivierungsschicht hat eine Dicke

von 800 nm.

50µm


63

Nach dem dritten Lithografieschritt werden 200×200 µm2 große Öffnungen mittels

gepufferter Flusssäure in das PECVD-SiO2 geätzt (Ätzrate: 95 nm/min, Ätzzeit: 8,5 min).

Anfänglich wurde ein anderes PECVD-SiO2 mit der in Kapitel 4.1 angegebenen Schichtdicke

von 300 nm verwendet, bei dem zunächst unerklärliche Kurzschlüsse zwischen den

Platinstrukturen auftraten. Durch TEM-Analysen konnte die Ursache der Kurzschlüsse

gefunden werden. Mikrorisse die durch die Isolationsschicht zwischen dem SiC und der

Platinmetallisierung verliefen, schlossen die Platinstrukturen untereinander über die SiC-

Schicht (20 kΩ/sqr.) kurz. Selbst eine Verdopplung der SiO2-Schichtdicke auf 600 nm konnte

dieses Phänomen nicht beheben. Die Abbildung 5.12 zeigt zwei TEM-Aufnahmen. Die linke

zeigt die Mikrorisse, die durch eine 600 nm-Schicht verlaufen. Die rechte zeigt den danach

verwendeten Schichtaufbau mit PECVD-Oxid der Firma MSF, der eine zuverlässige

elektrische Isolation der Platinstrukturen ermöglicht.

Abbildung 5.12: TEM-Aufnahmen der Isolationsschicht zwischen SiC und Pt. Die SiC-

Schicht ist jeweils am unteren Rand der Bilder zu erkennen und weist eine relativ starke

Rauigkeit auf. Eine Pt-Struktur (schwarze Fläche) ist teilweise jeweils links oben in den

Aufnahmen zu erkennen. Die linke Aufnahme zeigt die Mikrorisse im ursprünglich

verwendeten PECVD-SiO2. Die rechte Aufnahme zeigt das funktionstüchtige

Schichtpaket mit dem PECVD-Oxid der Firma MSF.


64

Nach dem Wechsel zum Oxid der Firma MFS traten keinerlei Kurzschlüsse mehr auf. Das

Auftreten der Mikrorisse führte dazu, dass die realisierten Oxid-Schichtdicken von jenen in

Kapitel 4.1 abweichen.

5.2.3 Verstärkung der Bondpads und Öffnen der

KOH-Maske

Abbildung 5.13: Micro-Hotplate Chip und Vergrößerung eines Bondpads nach der

galvanischen Verstärkung der Bondpads und Entfernen der Galvanikstartschicht.

Um den fertigen Chip später durch Drahtbonden kontaktieren zu können, ist eine Verstärkung

der Bondpads notwendig. Da zum Bonden Golddrähte benutzt werden, wird für die

Verstärkung der Bondpad ebenfalls Gold verwendet, um ein zuverlässiges und chemisch

resistentes Kontaktsystem zu erhalten.

Im ersten Schritt wird eine Startschicht auf den Wafer gesputtert, um den elektrischen

Kontakt für die Galvanik zu ermöglichen. Als Startschicht wird eine Schichtenfolge aus Titan

und Gold verwendet. Zum Sputtern der Schichten wird erneut die Leybold-Heraeus

Magnetron-Sputteranlage Typ 660 eingesetzt. Die Ti-Schicht (20 nm) wird bei einer Leistung

von 600 W (DC) und einem Argongasfluss von 160 sccm innerhalb von 3 Minuten

aufgesputtert. Direkt im Anschluss daran wird innerhalb von 10 Minuten eine 200 nm dicke

Goldschicht abgeschieden (HF-Leistung: 1000 W; Ar-Gasfluss: 60 sccm).

50µm


65

Vor der Galvanik wird die Schutzwirkung der Goldschicht auf der Vorderseite genutzt, um im

vierten Lithografieschritt die Si3N4/SiO2-Schichtfolge, die später als KOH-Maske dient (siehe

Kapitel 4.2.5), zu strukturieren.

Nach der Strukturierung der KOH-Maske auf der Waferrückseite mit Hilfe von Trocken- und

Nassätzen wird die Verstärkung der Bondpads fortgesetzt. Dazu wird mit dem fünften

Lithografieschritt die Photoresistschicht über den Bondpads geöffnet, um in diesen Bereichen

die Gold-Startschicht mittels Galvanik auf ca. 1 µm zu verstärken.

Für die galvanische Abscheidung findet ein sulfidisches Bad mit einem Goldgehalt von 16 g/l

Anwendung. Über die Startschicht, die als Kathode dient, wird ein Strom von 6 mA

eingespeist. Innerhalb von 285 s wird bei einer Abscheiderate von 0,18 µm/min die

Bondpadverstärkung (ca. 0,85 µm) abgeschieden. Die Badtemperatur beträgt dabei 60 °C.

Der sechste Lithographieschritt schützt die verstärkten Bondpads, während die

Galvanikstartschicht wieder entfernt wird. Dazu werden zuerst die gesputterte Goldschicht

nasschemisch mit einer KJ/J2-Ätze und anschließend die Ti-Haftschicht ebenfalls

nasschemisch entfernt. Die Titanätze besteht im Volumenverhältnis 20:1:1 aus DI-Wasser,

Wasserstoffperoxid (30%) und Flusssäure (49%).

5.2.4 „Öffnen“ der Inter-Digital-Messelektrode (IDE)

Abbildung 5.14: Mikroskopaufnahme einer Micro-Hotplate nach dem „Öffnen“ der

Passivierung im Bereich der Messelektrode. Die Vergrößerung rechts zeigt den

Übergang zischen passivierter und nicht passivierter (geöffneter) IDE.

20µm


66

Um die Metalloxidschichten später kontaktieren zu können, ist es erforderlich, die

Oxidpassivierung (Kapitel 4.2.2) im Bereich der Messelektroden zu entfernen. Im Anschluss

an den sechsten Lithografieschritt wird die PECVD-SiO2-Passivierungsschicht durch

gepufferte Flusssäure geöffnet. Bei diesem Schritt ist die Ätzdauer kritisch, da nur die obere

Oxidschicht entfernt werden soll und nicht die darunter liegende erste SiO2-Isolierschicht

(Isolation zwischen SiC und Pt). Um die 800 nm dicke PECVD-SiO2-Schicht zu entfernen,

wird eine Ätzdauer von etwa 4,5 min benötigt.

5.2.5 Al-Hartmaske und KOH-Ätzen

Abbildung 5.15: Chip nach dem „Öffnen“ der Aluminium-Hartmaske, die zum Ätzen

der SiC-Schicht benötigt wird.

Nachdem die Oxidschicht im Bereich der Messelektroden geöffnet ist, muss vor dem

anisotropen KOH-Ätzen des Siliziums von der Rückseite der siebte und letzte

Lithografieschritt auf der Vorderseite abgeschlossen werden. Diese Reihenfolge ist zwingend,

da es nach dem KOH-Ätzen schwierig ist, auf der nur noch circa 3 µm dicken Membran (2

µm SiC + ~1 µm SiO2) einen weiteren Lithografieprozess durchzuführen. Gleichzeitig ist es

wichtig, dass die SiC-Schicht noch intakt bleibt, um diese als Ätzstoppschicht während des

KOH-Ätzschrittes nutzen zu können.

Als Erstes wird eine 600 nm dicke Aluminiumschicht aufgesputtert. Diese wird im weiteren

Verlauf des Prozesses als Hartmaske für das Trockenätzen der SiC-Schicht benötigt. Das

Aluminium wird innerhalb von zehn Schritten, die durch Pausen von je 10 Minuten

50µm


67

unterbrochen werden, abgeschieden (HF-Leistung: 1400 W; Ar-Gasfluss: 100 sccm). Die

Pausen verhinderten ein zu starkes Aufheizen des Substrats, um Schichtspannungen

vorzubeugen. Im letzten Lithografieschritt werden die Öffnungen zum Strukturieren der

Membranstege in die Al-Schicht und die darunter liegenden SiO2-Schichten übertragen. Dazu

wird das nicht maskierte Aluminium in einer Phosphorsäureätzmischung (Volumenverhältnis:

80:16:4; H3PO4 (85 %), CH3COOH (100 %), HNO3 (70 %)) bei einer Temperatur von 44 °C

in ca. 2 min entfernt. Anschließend werden beide PECVD-Oxidschichten (Isolations- und

Passivierungsschicht) im Bereich der zuvor geöffneten Al-Ätzstruktur mit gepufferter

Flusssäure nasschemisch entfernt.

Nachdem die Strukturierung der Schichten auf der Vorderseite abgeschlossen ist, kann das

Silizium unterhalb der SiC-Membran durch KOH-Ätzen entfernt werden. Um den Wafer mit

einer Dicke von circa 390 µm durchzuätzen, ist bei Verwendung einer 30 %-igen 80° C

heißen KOH-Lauge eine Ätzdauer von ca. 320 min notwendig. Die REM-Aufnahme in

Abbildung 5.16 zeigt einen fertigen Chip von der Rückseite. Die typische Form der KOH-

Ätzgrube und die freigeätzte SiC-Membran sind deutlich zu erkennen.

Abbildung 5.16: REM-Aufnahme einer fertig prozessierten Micro-Hotplate von der

Rückseite. Die typische KOH-Ätzgrube und die an Stegen aufgehängte SiC-Membran

sind deutlich zu erkennen.


68

5.2.6 SiC-Strukturierung und Al-Ätzen

Abbildung 5.17: Fertig prozessierte Micro-Hotplate in der Draufsicht. Die dunklen

Bereiche korresponieren mit den Ätzlücken. Die Vergrößerung rechts zeigt den selben

Steg wie Abbildung 5.15. Die SiC-Membran ist jetzt nur noch durch die vier Stege mit

dem Siliziumsubstrat verbunden.

Nach der SiC-Membranherstellung sind noch die Stege der Membranaufhängung zu

strukturieren. Dies geschieht durch einen RIE-Trockenätzprozess (Prozessdruck: 2×10-4 bar;

HF-Leistung: 200 W; O2-Gasfluss: 20 sccm; SF6-Gasfluss: 4 sccm). Auf Grund der hohen

chemischen Resistenz des SiC ist eine Ätzdauer von ca. 220 min erforderlich, um die 2 µm

SiC-Schicht vollständig zu entfernen.

Abschließend wird die Aluminium-Hartmaske nasschemisch entfernt (siehe Kapitel 5.2.5).

Das REM-Bild in Abbildung 5.18 zeigt die Kante eines Membransteges. Sehr deutlich ist die

polykristalline Struktur der SiC-Schicht (untere Schicht) zu erkennen. Auch die beiden SiO2-

Schichten sind deutlich voneinander zu unterscheiden.

50µm


69

Abbildung 5.18: REM-Bild der Ätzkante eines Membransteges. Sehr gut sind die

einzelnen Schichten zu erkennen. Die polykristalline SiC-Schicht (2 µm) mit den

länglichen Kristallen senkrecht zur Membranebene befindet sich unten. Darüber liegen

die beiden SiO2-Schichten. Deutlich ist der Übergang zwischen SiO2-Isolationsschicht

(1 µm, mittig) und der SiO2-Passivierungsschicht (800 nm, oben) zu erkennen.

5.3 Zusammenfassung des Herstellungsprozesses

Es wurden die einzelnen Prozessschritte von der Substratvorbereitung bis zur Strukturierung

der Stege detailliert dargestellt, aufgetretene Problem erläutert und wichtige Prozessparameter

wiedergegeben. Das Ergebnis dieses Prozesses ist in der folgenden Abbildung 5.19

dargestellt, die ein REM-Bild der fertigen Micro-Hotplate zeigt.


70

Abbildung 5.19: REM-Bild der fertigen Micro-Hotplate. Die an vier Stegen frei

aufgehängte quadratische Membran (Kantenlänge 1 mm) sowie die sechs Bondpads und

der IDE-Bereich auf der Membran sind deutlich zu erkennen. Die Kantenlänge des

quadratischen Chips beträgt 3 mm.

Im Verlaufe des Prozesses traten an mehreren Stellen erhebliche technologische

Schwierigkeiten auf, die jedoch restlos behoben werden konnten, so dass ein zuverlässiger

Herstellungsprozess entwickelt werden konnte.

Ein grundsätzliches Problem war die Verfügbarkeit von geeignetem Siliziumcarbid, das die

gewünschte Schichtdicke hatte und hinreichend homogen war. Dieses Problem konnte mit

Hilfe des Siliziumcarbids der Firma „FLXmicro“ gelöst werden. Besondere

Herausforderungen ergaben sich durch die Oberflächenbeschaffenheit der SiC-Schicht. Diese

führte zu erheblichen Problemen im Zusammenhang mit der PECVD-SiO2-Isolationsschicht

zwischen SiC und Platin-Metallisierung. Die Identifizierung der Ursachen dieser Probleme


71

war erst durch mehrere TEM-Untersuchungen möglich und konnte dann durch die

Verwendung einer deutlich dickeren PECVD-SiO2-Schicht der Firma MFS (1000 µm statt

300 µm) gelöst werden (Kapitel 5.2.2).

Bei der Strukturierung der Platin-Metallisierung war es erforderlich, den Sputterätzprozess so

zu gestalten, dass die Lackmaske noch mit üblichen Methoden entfernt werden kann. Dies

konnte mit Hilfe von entsprechenden Abkühlpausen erreicht werden. Auch im Verlauf des

Aufbringens der Al-Hartmaske, die zum Ätzen des SiC benötigt wird, sind Pausen

erforderlich, um hohe Temperaturen zu vermeiden, da es sich gezeigt hat, dass es sonst zu

einer Delamination der unterliegenden PECVD-SiO2-Schicht kommt.

Durch die erwähnten Anpassungen des Herstellungsprozesses war es schließlich möglich eine

Ausbeute von über 90 % elektrisch funktionstüchtiger Micro-Hotplates zu erzielen.

Nach wie vor problematisch ist die Verfügbarkeit von SiC-Schichten mit genau definierten

Parametern und die Prozesse zur Strukturierung dieser Schichten. Hier könnten insbesondere

eine verringerte Oberflächenrauigkeit, eine uniforme Schichtdicke und die detaillierte

Untersuchung der Materialparameter des SiC erheblich zur weiteren Optimierung der

Hotplates und des Herstellungsprozesses beitragen.

Charakterisierung der Micro-Hotplate

72

6 Charakterisierung der Micro-Hotplates

In diesem Kapitel werden die Charakterisierung der Micro-Hotplates und die Ergebnisse der

Messungen vorgestellt. Am Anfang (Kapitel 6.1) steht die elektrische Charakterisierung des

Platinheizers und des Pt-Temperatur-Messwiderstandes, wobei insbesondere der

Temperaturkoeffizient des Pt-Widerstandes bestimmt und die Langzeitstabilität des Heizers

im Betrieb abgeschätzt werden sollen.

Daran schließt sich der Schwerpunkt der Charakterisierung an, der sowohl die Bestimmung

der absoluten Membrantemperatur als auch die Temperaturverteilung auf der Membran

beinhaltet. Hierzu werden vier verschiedenen Messverfahren eingesetzt. Zur Anwendung

kommen:

• Widerstandsmessung (Kapitel 6.2.1),

• anorganische Schmelzkreiden (Kapitel 6.2.2),

• Infrarotthermografie (Kapitel 6.2.3) und

• Micro-Thermoelemente (Kapitel 6.2.4).

Jede der angewendeten Messmethoden hat Vor- und Nachteile und erst die Kombination der

Verfahren führt zu einer aussagekräftigen Bestimmung der wahren Temperaturverhältnisse

auf der SiC-Membran als Funktion der Heizleistung. Dieses Ergebnis wird zum Abschluss

des Kapitels präsentiert und den Simulationsergebnissen aus Kapitel 4 gegenübergestellt.

6.1 Elektrische Charakterisierung des Heizers

Im Folgenden werden die Ergebnisse der Bestimmung des linearen und des quadratischen

Temperaturkoeffizienten des Widerstandes der Platinmetallisierung sowie die Abschätzung

der Langzeitstabilität des Heizers in Abhängigkeit des angelegten Stromes präsentiert.

Bei allen Messungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt werden, wird an die

Bondpads (Nr. 3 und Nr. 6) des Platinheizwiderstandes (rot) ein konstanter Strom angelegt

und die sich ergebende Spannung gemessen. Gleichzeitig wird der Wert des Temperatur-

Messwiderstandes (blau) an den Bondpads (Nr. 4 und Nr. 5) abgegriffen. Die IDE-Struktur


73

(grün) und die dazugehörigen Bondpads (Nr. 1 und Nr. 2) werden zur Gasmessung

verwendet. Über die IDE-Struktur kann der Widerstand der Metalloxidschicht ausgelesen

werden. Die Ergebnisse der Gasmessung werden in Kapitel 7 dargestellt. Die

unterschiedlichen Platinstrukturen und die entsprechenden Bondpads sind in Abbildung 6.1

dargestellt.

Abbildung 6.1: Darstellung der drei Platin-Messstrukturen auf der Micro-Hotplate

(Kantenlänge des quadratischen Chips: 3 mm). Die IDE-Struktur (grün) wird über die

Bondpads 1 und 2 kontaktiert und dient zur Messung des Widerstandes der

Metalloxidschicht. Der Heizer (rot) wird über die Bondpads 3 und 6 mit konstantem

Strom betrieben. Am Temperatur-Messwiderstand (blau) wird an den Bondpads 4 und

5 der Widerstand zur Temperaturbestimmung gemessen.

6.1.1 Bestimmung des Temperaturkoeffizienten des

Platin-Widerstandes

Die durch den Stromfluss im Heizerwiderstand erzeugte Heizleistung berechnet sich nach

Gleichung 6.1 zu:

2IRP ⋅= (6.1)


74

Da die elektrische Leitfähigkeit von Platin temperaturabhängig ist, ändert sich der Widerstand

des Heizers durch den angelegten Heizstrom. Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen

nimmt in der Regel mit der Temperatur ab. Dadurch steigt der Widerstand mit größer

werdendem Heizstrom. Dies ist für den Heizer (RHn) und den Messwiderstand (RTn) der

Micro-Hotplate in Abbildung 6.2 dargestellt, wobei der Widerstand auf den Wert bei

Raumtemperatur normiert wurde.

1

2

3

4

0 5 10 15 20Heizstrom [mA]

Nor

mie

rter

Wid

erst

and

RHnRTn

Abbildung 6.2: Änderung des elektrischen Widerstandes des Heizerwiderstandes (RHn)

und des Temperatur-Messwiderstandes (RTn) in Abhängigkeit des an den

Heizerwiderstand angelegten Stromes. Zur Verdeutlichung der Änderung wurden die

Widerstandswerte auf den Widerstand bei Raumtemperatur normiert.

Um die Temperaturabhängigkeit der beiden Pt-Widerstände zu charakterisieren, muss der

Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes α bestimmt werden. Dieser ergibt sich

aus der relativen Widerstandsänderung bezogen auf die Temperaturänderung ϑ∆ , wie in

Formel 6.2 angegeben.

0R

R⋅∆

∆=

ϑα (6.2)


75

Diese lineare Beziehung ist bei höheren Temperaturen durch Formel 6.3 zu ersetzen, die einen

zweiten Temperaturkoeffizienten β enthält.

)1( 20 ϑβϑα ∆⋅+∆⋅+⋅= RR (6.3)

Um den linearen (α) und den quadratischen (β) Temperaturkoeffizienten des Widerstandes

(TKR) der Platinstrukturen zu bestimmen, wird der gesamte Chip in einem Ofen aufgeheizt

und gleichzeitig der Widerstand der Platinstrukturen gemessen. Aus dem Diagramm in

Abbildung 6.3, in dem der normierte Widerstand in Abhängigkeit der Temperaturdifferenz

aufgetragen ist, lassen sich die Temperaturkoeffizienten mit Hilfe der Trendlinie bestimmen.

y = -4,45E-07x2 + 3,33E-03x + 1,00E+00

1

1,5

2

2,5

0 100 200 300 400 500

Temperaturdifferenz [K]

Nor

mie

rter W

ider

stan

d

Abbildung 6.3: Diagramm zur Bestimmung des TKR der Platinstrukturen. Die

normierte Widerstandsänderung der Platinwiderstände ist gegen die

Temperaturdifferenz aufgetragen. Die Funktion der quadratischen Trendlinie der

Messwerte liefert den linearen und den quadratischen TKR, wie in Formel 6.3

angegeben.

Die gemessenen Werte sind in Tabelle 6.1 den Werten eines kommerziellen Pt100

Temperatur-Messwiderstandes gegenübergestellt.


76

Tabelle 6.1: Vergleich des gemessenen TKR der Platinstrukturen mit Literaturwerten

[2.56], [6.2].

α [10-3/K] β [10-7/K]

Messergebnisse: 3,3296 -4,45

kommerzieller Pt 100: 3,9848 -5,87

6.1.2 Langzeitstabilität des Heizers

In diesem Abschnitt wird die Langzeitstabilität des Heizers in Abhängigkeit der

Betriebstemperatur untersucht.

Die Temperatur ist eine der Haupteinflussgrößen auf die Zuverlässigkeit und Lebensdauer

beim Betrieb elektronischer Bauteile. Alle Ausfallmechanismen werden von der Temperatur

in negativer Weise beeinflusst. Bekannte Ausfallmechanismen sind u.a. Korrosion,

Elektromigration, Blasenbildung und Spiking [6.3].

Das kritische Element der Micro-Hotplate ist die Heizerstruktur, die der maximalen

thermischen Belastung und starken Elektromigrations-Effekten durch die hohen Stromdichten

in der Widerstandsbahn (>106 A/cm2) ausgesetzt ist. Insbesondere die Elektromigration darf

bei den sehr hohen Betriebstemperaturen nicht vernachlässigt werden. Für Aluminium liegt

die kritische Stromdichte im Bereich von 106 A/cm2 – bei einer Temperatur von nur 125 °C

[6.4]. Da die Zusammenhänge zwischen Elektromigration und Ausfall sehr komplex und

nicht mit Hilfe einfacher Aktivierungsenergien erklärbar sind, erfolgt hier eine relativ

einfache Abschätzung der Langzeitstabilität.

Mehrere Micro-Hotplates werden zur Abschätzung der Langzeitstabilität mit einem

konstanten Strom, der einer bestimmten Betriebstemperatur entspricht (siehe dazu Kapitel

6.2), beheizt und bis zum Ausfall betrieben. Die mittlere Lebensdauer (MTTF, Mean Time To

Failure) der Heizer ist in Abbildung 6.4 in Abhängigkeit der entsprechenden

Betriebstemperatur dargestellt.


77

0

200

400

600

800

1000

1200

400 450 500 550 600 650 700Heizertemperatur [°C]

MTT

F [h

]

Abbildung 6.4: Abschätzung der Heizerlebensdauer in Stunden (MTTF) in

Abhängigkeit der Heizertemperatur. Die blaue Kurve zeigt die gemessenen Mittelwerte

der Lebensdauer, die schwarze die Trendlinie. Die bei 460 °C betriebenen Micro-

Hotplates waren nach 800 Betriebstunden noch intakt und zeigten eine irreversible

Widerstandsänderung von nur 0,11 %.

Die Hauptursache des Heizerausfalls muss auf Elektromigrations-Effekte zurückgeführt

werden, weil die benachbarten Temperatur-Messwiderstände weiterhin voll funktionstüchtig

waren und die Widerstandsänderung dieser – auch bei Heizertemperaturen oberhalb von

700 °C – im Promillebereich lag. Die folgende Abbildung 6.5 zeigt eine REM-Aufnahme der

Heizerschleife nach einem “Langzeittest“ über 150 h.


78

Abbildung 6.5: REM-Aufnahme der Heizerwiderstandsbahn nach dem Ausfall. Man

erkennt, dass die SiO2-Passivierung Blasen gebildet hat, die allerdings auf die

Heizerstruktur beschränkt sind. Eine Delamination der Pt-Schicht kann man nicht

erkennen.

Abbildung 6.5 zeigt eine Aufnahme der Heizerwiderstandsbahn nach dem Ausfall. Neben

thermisch induziertem Stress auf Grund von unterschiedlichen Temperatur-

Ausdehnungskoeffizienten der Schichten tragen auch Membranverbiegung, Delamination von

Schichten und Migrationseffekte zum Ausfall des Platinheizers bei [6.5]-[6.7].

6.2 Temperaturbestimmung auf der Micro-Hotplate

Die Kenntnis der Temperaturen auf der Membran der Micro-Hotplate, insbesondere im

Bereich der IDE-Struktur, ist von entscheidender Bedeutung für den Betrieb von Micro-

Hotplates als Gassensoren, wie in Kapitel 3 gezeigt wurde. Hierzu ist nicht nur die Kenntnis


79

der Temperatur an bestimmten Punkten auf der Membran, sondern vielmehr die

Temperaturverteilung über die gesamte Membran entscheidend.

Die Temperaturmessung, insbesondere die ortsaufgelöste Messung an einem Objekt wie der

hier vorliegende Micro-Hotplate, stellt eine besondere Herausforderung dar. Extrem geringe

thermische Masse, verschiedene Materialien auf engstem Raum und die sehr große

Temperaturspanne stellen besondere Anforderungen an die verwendeten Messmethoden. Um

die Vorteile verschiedener Messmethoden ausnutzen zu können, werden vier verschiedene

Methoden angewendet. Diese sind:

• Widerstandsmessung,

• anorganische Schmelzkreiden,

• Infrarotthermografie und

• Micro-Thermoelemente.

Die Ergebnisse dieser Messungen werden im Folgenden dargestellt und die Vor- und

Nachteile der einzelnen Methoden erläutert. Auf Basis dieser Erkenntnisse können

abschließend die „wahren“ Temperaturverhältnisse auf der Membran berechnet und diskutiert

werden.

6.2.1 On Chip-Temperatursensor

Der integrierte Platin-Temperatursensor, dessen TKR in Kapitel 6.1.1 bestimmt wurde, ist das

einfachste Mittel, um einen ersten Eindruck der Temperaturgegebenheiten zu erhalten. Hierzu

wurde der Heizer mit einem konstanten Strom betrieben und der Widerstand des

Temperatursensors gemessen. Diese Widerstandswerte können mit Hilfe der TKR α und β

(Gleichung 6.3) in die entsprechenden Temperaturwerte umgerechnet werden. Das Ergebnis

der Messung ist in Abbildung 6.6 dargestellt. Wie in allen Temperaturdiagrammen dieses

Kapitels ist die Temperatur gegen die eingespeiste Heizleistung aufgetragen.


80

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 200 400 600 800

Heizleistung [mW]

Tem

pera

tur [

°C]

Abbildung 6.6: Temperaturdiagramm der Messung mit Hilfe des integrierten Pt-

Temperatur-Messwiderstandes. In Abhängigkeit der über den Heizer eingespeisten

Heizleistung wurde die Widerstandsänderung des Messwiderstandes gemessen und diese

– unter Verwendung der in Kapitel 6.1.1 ermittelten TKR α und β – in die

entsprechende Temperatur umgerechnet.

Die Ergebnisse zeigen, dass Temperaturen von bis zu 750 °C erreicht wurden, wobei zu

berücksichtigen ist, dass die gemessenen Temperaturwerte nur Mittelwerte über den gesamten

Messwiderstand darstellen. Es kann daher keine Aussage über die Temperaturverteilung oder

die Temperaturuniformität getroffen werden. Zusätzlich ist anzumerken, dass die TKR α und

β nur im Temperaturbereich bis circa 450 °C bestimmt wurden (vergleiche Kapitel 6.1.1).

Um Aussagen über die Temperaturenverteilung treffen zu können, sind weitere Messungen

notwendig.

6.2.2 Schmelzkreiden

Als zweite Messmethode zur Bestimmung der Membrantemperatur werden

Temperaturschmelzkreiden der Firma „Temprite“ verwendet. Bei diesen Kreiden handelt es


81

sich um Mischungen von anorganischen Salzen, die einen relativ genau definierten

Schmelzpunkt aufweisen, wodurch eine Messgenauigkeit von ca. 1 % möglich ist. Im

Rahmen der Messungen werden zwölf Schmelzkreiden mit Schmelzpunkten von 100, 200,

250, 400, 505, 650, 700, 750, 800, 850, 910 und 950 °C verwendet.

Um mit Hilfe der Kreiden die Temperatur auf der Membran zu bestimmen, müssen zuerst

kleine Kreidepartikel auf die Membran aufgebracht werden. Anschließend wird die angelegte

Heizleistung langsam gesteigert und die Leistungswerte, bei der die Kreidepartikel (unter

Berücksichtigung der Lage) schmelzen, werden notiert. Dieses Vorgehen wird in der

folgenden Abbildung 6.7 anhand von vier Fotos mit der bei 700°C schmelzenden Kreide

verdeutlicht.

In Abbildung 6.7 a) ist bei einer Heizleistung von 240 mW noch kein Partikel geschmolzen.

Die Heizleistung wurde langsam gesteigert und bei einer Leistung von circa 430 mW

schmolzen zwei Partikel (unten rechts und oben in der Mitte rechts), wie in Abbildung 6.7 b)

zu erkennen ist. Bei weiterer Erhöhung der Heizleistung auf 515 mW (Abbildung 6.7 c)) sind

schließlich alle Partikel mit Ausnahme der mittig liegenden geschmolzen. Diese schmolzen

bei einer Leistung von 550 mW. Die Abbildung 6.6 d) zeigt die Membran nach dem

Abschalten des Heizers. Die geschmolzenen Kreidepartikel sind deutlich zu erkennen.


82

Abbildung 6.7: Messung der Membrantemperatur mittels Temperaturschmelzkreiden

am Beispiel der 700 °C-Schmelzkreide. Durch sukzessive Steigerung der Heizleistung

schmelzen die Kreidepartikel in Abhängigkeit ihrer Lage auf der Membran. Die

Messung mit der 700 °C-Schmelzkreide zeigt ein erstes Schmelzen bei einer Heizleistung

von 430 mW (Foto b). Anschließend schmelzen die restlichen Partikel am Rand bei

515 mW (Foto c) und auch die mittig liegenden bei 550 mW (Foto d).

Wenn man dieses Vorgehen mit den verschiedenen Kreiden wiederholt, ergibt sich das

Temperaturdiagramm in Abbildung 6.8. Das Diagramm unterscheidet drei Membranregionen.

• Mitte: Der IDE-Bereich der Membran,

• lo/ru: Der Bereich in den Membranecken links oben und rechts unten,

• lu/ro: Der Bereich in den Membranecken links unten und rechts oben.


83

0100200300400500600700800900

1000

0 200 400 600 800

Heizleistung [mW]

Tem

pera

tur [

°C]

Mittelo / rulu / ro

Abbildung 6.8: Temperaturdiagramm als Ergebnis der Schmelzkreidemessungen. Die

Membran wurde in drei Temperaturbereiche unterteilt, die sich teilweise deutlich

voneinander unterscheiden. In den Ecken der Membran wurden Temperaturen von

über 900 °C erreicht. Im Bereich der IDE, der für die Gasmessung relevant ist, konnten

maximal 700 °C gemessen werden.

Da der Heizer am Rand der Membran entlangläuft, ist es nicht überraschend, dass in den

Eckbereichen deutlich höhere Temperaturen gemessen werden als in der Mitte der Membran.

Es ist anzunehmen, dass es sich bei den gemessenen Temperaturen in den Eckbereichen (bis

zu 1000 °C) um die Maximaltemperaturen auf der Membran handelt, weil sich dort mehrere

Heizerwiderstandsbahnen nebeneinander befinden.

Die letzte Kreide, die in der Mitte der Membran schmolz, hatte ihren Schmelzpunkt bei

700 °C. Die maximal mögliche Temperatur in der Mitte der Membran sollte daher im Bereich

zwischen 700 °C und 750 °C liegen. Diese Temperatur wurde bei einer Heizleistung von circa

560 mW erreicht. Bei dieser Heizleistung treten im Bereich des Heizers Temperaturen von

950 °C auf.


84

6.2.3 Thermografie

Mit den Messverfahren, die in den vorangegangenen Kapiteln vorgestellt wurden, konnten

keine oder nur ungenaue Informationen zur Temperaturverteilung auf der Membran der

Micro-Hotplate gewonnen werden. Zur Ermittlung der ortsaufgelösten Temperaturverteilung

bietet sich die Messung mittels Thermografie an.

Als Thermografie bezeichnet man die bildliche Darstellung von Temperaturverteilungen

[6.8]. Die Thermografie ist ein berührungsloses Messverfahren, das die Temperaturstrahlung

des zu messenden Objektes detektiert, in ein elektrisches Signal umwandelt und bildlich

darstellt [6.9]. Insbesondere die Möglichkeit berührungslos zu messen macht die

Thermografie zu einem bevorzugten Verfahren zur thermischen Analyse von elektronischen

und MST-Bauteilen [6.10], [6.11]. Weitere Details zu den mathematischen und

physikalischen Grundlagen sowie den vielseitigen Anwendungen der Thermografie können

der Literatur entnommen werden [6.12], [6.13].

Die gezeigten Messergebnisse wurden mit einer Kamera der Firma „Agema“ (heute FLIR)

vom Typ „Thermovision 900“ ermittelt. Der Scanner der Kamera – mit einem

stickstoffgekühlten Quecksilber-Cadmium-Tellurit-Detektor – arbeitet im langwelligen

Bereich des Infrarotspektrums (Wellenlänge: 8-12 µm) und ermöglicht eine thermische

Auflösung von 1 K. Mit der verwendeten Optik kann eine örtliche Auflösung von 22 µm

erreicht werden. In Abbildung 6.9 ist ein Thermogramm der Membran der Micro-Hotplate

exemplarisch dargestellt.


85

670-700640-670610-640580-610550-580520-550490-520460-490430-460400-430

Abbildung 6.9: Thermogramm der Membran der Micro-Hotplate. Der eingespeiste

Heizstrom betrug 16 mA (entspricht ~300 mW Heizleistung). Als Emissivität wurde 0,73

für die gesamte Membran angenommen. Die Symmetrie der Temperaturverteilung

entspricht der Symmetrie der Heizerschleife auf der Membran.

Das Thermogramm in Abbildung 6.9 zeigt eine zur Heizergeometrie symmetrische

Temperaturverteilung mit stark ausgeprägten Hotspots in den Ecken der Membran. Die

Temperaturen auf der Membran reichen von ca. 400 °C (Membranmitte) bis ca. 670 °C

(Hotspots). Die Temperaturverteilung auf der Membran der Micro-Hotplate wurde bei einer

Heizleistung von ungefähr 300 mW unter der Annahme konstanter (räumlich und zeitlich)

Emissivität (0,73) aufgenommen.

Die Annahme, dass die Emissivität konstant ist, kann nicht aufrechterhalten werden, da der

Wert des Emissivität unter anderem von der Wellenlänge (bzw. der Messobjekttemperatur),

der Messrichtung (Objektausrichtung), dem Material und der Oberflächenbeschaffenheit des

Materials abhängt [6.8]. Zum Beispiel kann die Emissivität von Metallen in Abhängigkeit der


86

Oberflächenbeschaffenheit zwischen 0,1 (polierte Oberfläche) und fast 1 (stark oxidiert, sehr

rau) variieren [6.12].

Die Temperatur des zu messenden Objektes kann mit der Thermokamera nur dann genau

ermittelt werden, wenn der Emissionsgrad des Objektes bekannt ist. Da die theoretische

Berechnung des Emissionsgrades nur in wenigen Fällen bewerkstelligt werden kann, muss die

Ermittlung der Emissivität auf messtechnischem Weg erfolgen. Die Abschätzung der

Emissivitäten oder der Rückgriff auf einen Literaturwert kommen wegen der Materialvielfalt

auf der Membran nicht in Betracht.

Stellt man das gemessene Thermogramm aus Abbildung 6.9 dem Bild der Membran

gegenüber (wie in Abbildung 6.10), wird der Einfluss der verwendeten

Oberflächenmaterialien auf das Messergebnis der Thermografie deutlich. Das Entfernen der

SiO2-Passivierungsschicht im Bereich der IDE bewirkt, dass die mittels Thermografie

bestimmte Temperatur in diesem Bereich abrupt abnimmt (Pfeil 1). Der umgekehrte Fall (ein

abrupter Temperaturanstieg) tritt im Bereich der Hotspots auf (Pfeil 2). Da

Temperatursprünge im Temperaturfeld auf Grund der Wärmeleitung [3.4] nicht möglich sind,

können die beobachteten Temperatursprünge nur auf Messfehler durch unterschiedliche

Emissivitäten der unterschiedlichen Oberflächenmaterialien zurückgeführt werden [6.25].

1

2


87

Abbildung 6.10: Gegenüberstellung der Materialstruktur der Membran der Micro-

Hotplate und der entsprechenden Thermografieaufnahme. Der Einfluss der

Oberflächenbeschaffenheit wird anhand der beiden eingezeichneten Fälle deutlich. Das

Fehlen von SiO2 im Bereich der IDE führt scheinbar zu einem deutlichen

Temperaturabfall, was auf eine geringere Emissivität hindeutet. Im Fall der Hotspots ist

es genau umgekehrt. Hier wird mit der Thermografie ein deutlicher Temperaturanstieg

angezeigt, was auf eine höhere Emissivität in diesem Bereich hindeutet.

Anhand der verschiedenen Oberflächenbeschaffenheiten und gestützt auf die

Thermografiemessungen werden Bereiche auf der Membran unterschieden, die deutlich

verschiedene Emissivitäten erwarten lassen. Diese Bereiche sind in Abbildung 6.11 markiert.

Abbildung 6.11: Bereiche mit unterschiedlicher Emissivität auf Grund der

verschiedenen Materialien auf der Oberfläche der Membran. Die Bereiche 1 sind im

Gegensatz zu den Bereichen 2 nicht mit einer SiO2-Passivierung bedeckt. Das Platin der

IDE-Struktur liegt also offen. Die Bereiche *a und *b unterscheiden sich im Hinblick

auf die Bedeckung mit Platin. Im Bereich 3 liegt nur SiO2 vor.

Es wurden fünf Bereiche differenziert, die sich hinsichtlich der Oberflächenbedingungen wie

folgt unterscheiden: In den Bereichen 1a und 2a (Abbildung 6.11 links) besteht die IDE aus

10 µm breiten Platinfingern mit Zwischenräumen von 10 µm. Hier ist das Flächenverhältnis

von Pt zu SiO2 (zwischen den Fingern) 1:1. Die Bereiche 1b und 2b (Abbildung 6.11 Mitte)

haben dagegen ein Flächenverhältnis von 2:1, da die Platinfinger bei gleichen


88

Zwischenräumen 20 µm breit sind. Der Unterschied zwischen den Bereichen 1٭ und 2٭

besteht darin, das im Bereich 1٭ kein SiO2 als Passivierung über dem Platin ist. Im Bereich 3

(Abbildung 6.11 rechts) ist nur SiO2 vorhanden. Dass diese Bereiche deutlich

unterschiedliche Emissivitäten aufweisen wird in der Gegenüberstellung der Thermogramme

dieser drei Micro-Hotplates bei Raumtemperatur (ohne angelegten Heizstrom) in Abbildung

6.12 deutlich. Könnten die Emissivitätsunterschiede vernachlässigt werden, müssten alle drei

Thermogramme eine uniforme Temperatur aufweisen.

Abbildung 6.12: Gegenüberstellung der Thermogramme bei Raumtemperatur (ohne

Heizstrom) der in Abbildung 6.11 gezeigten Micro-Hotplate Typen. Obwohl identische

Messbedingungen (Luftfeuchte, Umgebungstemperatur) vorliegen, zeigen die

Thermogramme unterschiedliche Temperaturen, die den verschiedenen

Oberflächenbeschaffenheiten entsprechen.

Um die Emissivität der verschiedenen Bereiche der Membran zu bestimmen, ist die Kenntnis

einer Referenztemperatur oder Referenzemissivität notwendig. Hier wurde ein

Referenzmaterial genutzt,das eine konstante Emissivität von 0,93 in einem Temperaturbereich

von 25-200 °C aufweist, was in einem Ofen überprüft wurde. Die Emissivität dieser Referenz

wird im gesamten Temperaturbereich als konstant angenommen. Zur Bestimmung der

Emissivität wird das Referenzmaterial auf die Membran aufgetragen. Anschließend werden

Thermogramme bei Heizströmen zwischen 1 und 20 mA aufgenommen. Abbildung 6.13 zeigt

zwei Thermogramme der Membran mit dem Referenzmaterial.


89

Abbildung 6.13: Thermogramme der Membran mit Referenzmaterial-Beschichtung.

Links bei Raumtemperatur, rechts bei einer Heizleistung von 300 mW.

Da die Emissivität des Referenzmaterials bekannt ist, konnte die korrekte Temperatur der

Referenz, die der Temperatur der Membran an dieser Stelle entspricht, gemessen werden.

Durch wiederholte Messungen konnten so die Temperaturen der unterschiedlichen Bereiche

(siehe Abbildung 6.10 und Abbildung 6.11) ermittelt werden Mit Hilfe der Software der

Thermokamera konnte anschließend die Emissivität der Bereiche bestimmt werden.

Die Ergebnisse der Emissivitätsbestimmung sind in Abbildung 6.14 zusehen. Die Emissivität

ist in Abhängigkeit der mittleren Membrantemperatur dargestellt. Der starke Abfall der

Emissivität bei Temperaturen unterhalb von 100 °C ist durch die Atmosphäre (Lufttemperatur

und -feuchtigkeit) bedingt. Diese trägt einen großen Fehler zum Messergebnis bei, solange die

Objekttemperatur nicht deutlich oberhalb der Umgebungstemperatur liegt [6.26]. Oberhalb

von 100 °C steigt die Emissivität der unterschiedlichen Bereiche nur noch leicht mit der

Temperatur an.


90

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0

0 200 400 600

Temperatur [°C]

Emm

isiv

ität E3

E2aE1aE2bE1b

Abbildung 6.14: Ergebnis der Messungen zur Bestimmung der Emissivität der

unterschiedlichen Membranbereiche (siehe Abbildung 6.11). Die Emissivität ist in

Abhängigkeit der mittleren Membrantemperatur dargestellt. Oberhalb von 100 °C

ergeben sich annähernd konstante Emissivitäten. Unter 100 °C sind die Messergebnisse

noch stark fehlerbehaftet, da die Temperaturdifferenz zur Umgebung nicht groß genug

ist.

Für die weiteren Messungen der Temperaturen mittels Thermografie wurden die Mittelwerte

der Emissivitäten im Temperaturbereich zwischen 100 °C und 500 °C verwendet. Die Werte

sind in Tabelle 6.2 zusammengefasst.

Tabelle 6.2: Mittelwert der gemessenen Emissivität zwischen 100 °C und 500 °C

(Abbildung 6.14).

Bereich (Abbildung 6.11) Materialien Emissivität

3 SiO2 0,80

2a Pt/SiO2 (1:1) mit SiO2-Passivierung 0,61

1a Pt/SiO2 (1:1) ohne SiO2-Passivierung 0,48

2b Pt/SiO2 (2:1) mit SiO2-Passivierung 0,48

1b Pt/SiO2 (2:1) ohne SiO2-Passivierung 0,30


91

Die Tabelle 6.2 fasst die Ergebnisse der Emissivitätsmessungen mittels eines

Referenzmaterials zusammen und verdeutlicht den Zusammenhang zwischen Emissivität und

Beschichtung der Oberfläche. Mit zunehmender Platinbedeckung der Membranoberfläche

sinkt die Emissivität ab. Gleichzeitig bewirkt eine Bedeckung des Platins mit SiO2 einen

Anstieg der Emissivität. Der Effekt überrascht nicht, da blankes Platin eine niedrigere

Emissivität als SiO2 aufweist. Dies sollte insbesondere in dem hier vorliegenden Fall gelten,

da das Platin auf Grund der minimalen Oberflächenrauigkeit des Substrates wie ein Spiegel

wirkt, also eine sehr niedrige Emissivität hat [6.8].

Unter Verwendung der ermittelten Emissivitäten kann die Temperatur der Membran in

Abhängigkeit der eingespeisten Heizleistung bestimmt werden. Abbildung 6.15 zeigt den

Temperaturverlauf in Abhängigkeit der eingespeisten Heizleistung. Dargestellt ist die mittlere

Temperatur im Bereich der IDE (Mem → schwarze Kurve) und die Temperatur der Hotspots

(Hot → rote Kurve).

0

200

400

600

800

0 200 400 600 800

Heizleistung [mW]

Tem

pera

tur [

°C]

MemHot

Abbildung 6.15: Ergebnis der Temperaturmessung durch Thermografie. Die mittlere

Temperatur im Bereich der IDE (schwarz) und die Temperatur der Hotspots (rot) sind

in Abhängigkeit der Heizleistung dargestellt. Die Messergebnisse zeigen einen

Temperaturunterschied von ca. 180 °C bei einer Heizleistung von 300 mW.


92

Die Temperaturen der IDE und der Hotspots zeigen große Unterschiede. Schon bei 100 mW

Heizleistung liegt die Temperatur der Hotspots um fast 50 °C (~25 %) über der Temperatur

der IDE. Betrachtet man den relevanten Bereich von 200 mW bis 500 mW Heizleistung, so

sind die Hotspots im Durchschnitt 20 %-30 % heißer als die Membranmitte.

Die gemessenen Emissivitäten der verschiedenen Membranbereiche können zusätzlich dazu

verwendet werden, um das Thermogramm in Abbildung 6.9 zu korrigieren und somit die

korrekte Temperaturverteilung zu visualisieren. Die Abbildung 6.16 zeigt das Thermogramm

nach Korrektur der Temperaturwerte unter Anwendung der in diesem Kapitel ermittelten

Emissivitäten.

670,0-700,0640,0-670,0610,0-640,0580,0-610,0550,0-580,0520,0-550,0490,0-520,0460,0-490,0430,0-460,0400,0-430,0

Abbildung 6.16: Unter Verwendung der ermittelten Emissivitäten korrigierte

Temperaturverteilung auf der Membran bei einer Heizleistung von 300 mW. Im

Vergleich zu Abbildung 6.9 fallen besonders drei Unterschiede auf: Erstens der deutlich

gleichmäßigere Temperaturabfall zur Membranmitte hin, zweitens die geringere

Ausprägung der Hotspots und drittens die erhöhten Temperaturwerte zwischen den

Hotspots im Bereich der Heizerschleifen.


93

Bei einem Vergleich der Thermogramme vor (Abbildung 6.9) und nach (Abbildung 6.16) der

Korrektur wird eine deutlich gleichmäßigere Temperaturverteilung erkennbar. Die

Berücksichtigung der unterschiedlichen Emissivitäten führt insbesondere dazu, dass der

Temperaturabfall zur Mitte der Membran hin gleichmäßiger verläuft. Zudem ist eine

erheblich geringere Ausprägung der Hotspots zu erkennen. Auch sind die Hotspots nach der

Korrektur im Bereich der Heizerschleife durch Gebiete höherer Temperatur verbunden, wie

man konsequenterweise erwarten würde. Insgesamt entspricht die korrigierte

Temperaturverteilung den Verhältnissen, die man aufgrund des Wärmetransports in der

Membran erwartet.

6.2.4 Mikro-Thermoelemente

Die mit den in den Kapiteln 6.2.1 bis 6.2.3 angewendeten Methoden gewonnenen

Messergebnisse sind mit Fehlern behaftet, die nur schwer abgeschätzt oder korrigiert werden

können. Mit dem on chip Pt-Temperatur-Messwiderstand kann nur die

Durchschnittstemperatur erfasst werden, die zusätzlich durch den Verlauf des

Messwiderstandes auch von der Temperatur der Stege und des Membranrahmens beeinflusst

wird. Eine Ortsauflösung ist überhaupt nicht möglich. Die Anwendung der Schmelzkreiden

erlaubt zwar eine gute Zuordnung der Temperatur zu der angelegten Heizleistung, eine

Ortsauflösung ist aber nur sehr grob möglich. Eine Fehlerabschätzung wird durch die sehr

unterschiedliche Größe und Form der Kreidepartikel und die zufällige Lage auf der Membran

unmöglich gemacht. Die Infrarotthermografie, die eine hervorragende Ortsauflösung

(~22 µm) ermöglicht, wird in ihrer Aussagekraft hinsichtlich der tatsächlichen Temperatur

durch die unbekannten Emissivitäten der verschiedenen Oberflächen stark eingeschränkt. Der

große Temperaturbereich erschwert die Bestimmung der Emissivität zusätzlich, da die

Emissivität auch temperaturabhängig ist.

Um diese Nachteile zu umgehen wird ein Messverfahren angestrebt, das die Temperatur

direkt auf der Membran misst, eine ausreichende Ortsauflösung erlaubt und die Möglichkeit

bietet den Messfehler abzuschätzen. Als Messverfahren bietet sich hier die Nutzung von

Mikro-Thermoelementen (im Folgenden TE genannt) an. Die folgende Abbildung 6.17 zeigt

ein Foto der Thermoelementspitze auf der Membran während der Messung.


94

Abbildung 6.17: Fotoaufnahme der Membran während der Messung mit einem Mikro-

Thermoelement. Links unten ist die Messspitze des TE deutlich zu erkennen.

Bei den verwendeten Thermoelementen handelt es sich um unisolierte Feindraht-

Thermoelemente der Firma Newport Omega vom Typ K (Nickel-Chrom/Nickel-Aluminium).

Die Schenkel der Thermoelemente haben einen Drahtdurchmesser von 12-13 µm und eine

perlenförmige Messspitze, deren Durchmesser ungefähr dem 2,5-fachen des

Drahtdurchmessers entspricht. Der Temperaturmessbereich dieser Thermoelemente liegt

zwischen -200 °C und 1250 °C. Der Messfehler der Thermoelemente wird mit 2,2 °C im

Temperaturbereich von 0 bis 300 °C und mit 0,75 % des Messwertes für Temperaturen

oberhalb von 300 °C angegeben. Durch eine Halterung konnte die Messspitze des

Thermoelementes mit Hilfe eines XYZ-Mikromanipulators auf und über der Membran justiert

werden.

Das Messprogramm zur Analyse der Temperaturverhältnisse auf der Membran ist im

Folgenden beschrieben. Es werden vier Typen von Messungen durchgeführt: Flächen-,

Punkt-, Steg- und Abstandsmessungen. Die Messpunkte sind in Abbildung 6.18 schematisch

dargestellt.


95

Abbildung 6.18: Dargestellt sind die Platinstrukturen der Membran in Rot, die

Messpunkte der Flächenmessung als Kreuzungspunkte der schwarzen Linien, die neun

Messpunkt der Punktmessungen in Blau und die ersten sechs von zwölf Messpunkten

der Stegmessungen in Grün.

Zur Ermittlung der Temperaturverteilung auf der Membran werden Flächenmessungen

durchgeführt. Bei konstantem Heizstrom wird die Temperatur über die gesamte

Membranfläche an 120 Punkten gemessen. Die Messpunkte sind in einem 100 µm-Raster

(schwarze Linien in Abbildung 6.18) angeordnet. Ein deutlich kleineres Raster ist im Hinblick

auf die Größe der Messspitze (Durchmesser: ~30 µm) nicht sinnvoll, wenn auch grundsätzlich

möglich. Es werden Messungen bei Heizströmen von 5, 10, 15 und 18 mA durchgeführt. Die

Temperaturverteilungen bei anderen Heizströmen lassen sich mit Hilfe der folgenden

Punktmessungen sehr gut interpolieren.

Während der Punktmessungen an insgesamt neun charakteristischen Messpunkten (blaue

Punkte in Abbildung 6.18) werden die Temperaturen in Abhängigkeit der Heizleistung bei

Heizströmen zwischen 1 und 20 mA gemessen. Die Punktmessungen ermöglichen einen

detaillierten Vergleich ausgesuchter Punkte und dienen als Datenbasis zur Interpolation der

Flächenmessungen. Zusätzlich kann anhand der Punktmessungen der mögliche Einfluss der

Oberflächenstrukturierung der Membran überprüft werden.


96

Die Stegmessungen dienen der Messung des Temperaturabfalls über den Stegen der

Membran. Dazu wird an zwölf Messpunkten mit einem Abstand von ungefähr 70 µm entlang

der Membrandiagonalen bei identischen Heizströmen (5, 10, 15, 18 mA) gemessen. Der erste

Punkt liegt 280 µm von der Membranecke links unten entfernt. Die ersten sechs Messpunkte

sind in Abbildung 6.18 in Grün dargestellt. Der Punkt 4 der Stegmessungen ist identisch mit

Punkt 9 der Punktmessungen.

Mit den Abstandsmessungen soll der Einfluss des Thermoelementes auf die

Gesamttemperatur der Membran und damit der mögliche Messfehler abgeschätzt werden.

Dabei wird bei konstantem Heizstrom der Widerstand des Temperatur-Messwiderstandes in

Abhängigkeit des Abstands (in 0,1 mm Schritten bis 1 mm, dann 0,5 bis 2 mm) der

Messspitze des Thermoelementes von der Membranoberfläche gemessen. Da der Temperatur-

Messwiderstand die Durchschnittstemperatur misst, liefert er eine nützliche Aussage

bezüglich der Auswirkung des Thermoelementes auf die Gesamttemperatur der Membran.

Gemessen wird an den Punkten 2, 4, 6, und 8 der Punktmessungen. Die Heizströme betragen

jeweils 5, 10, 15 und 18 mA.

Die Messergebnisse sind in den folgenden beiden Diagrammen (Abbildung 6.19 und

Abbildung 6.20) dargestellt. Das erste Diagramm zeigt die Ergebnisse der Punktmessungen.

Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind nur die Messergebnisse der Punkte 2 und 6

dargestellt. Die Messergebnisse der übrigen Punkte liegen zwischen den Kurven der Punkte 2

und 6.


97

0100200300400500600700800900

0 200 400 600 800

Heizleistung [mW]

Tem

pera

tur [

°C]

Punkt 2Punkt 6Punkt 6b

Abbildung 6.19: Temperaturmesswerte der Punktmessungen mittels Thermoelement in

Abhängigkeit von der eingespeisten Heizleistung. Die dargestellten Messwerte der

Punkte 2 und 6 bilden das Maximum und das Minimum der Messergebnisse der neun

Messpunkte. Die Messergebnisse des Punktes 6b (Lage identisch mit Punkt 6 – Messung

auf einer Hotplate mit andere Oberflächenstruktur) dienen als Kontrollmessung, um

den Einfluss der Oberflächenmaterialen zu überprüfen.

An Punkt 2 (schwarze Kurve) wurden stets die maximalen Temperaturen gemessen. Bei einer

Heizleistung von circa 600 mW werden Werte von über 800 °C erhalten. Der Punkt 6 (blaue

Kurve) am Mittelpunkt der Membran bildet das untere Ende des gemessenen

Temperaturbereiches. Die maximale Temperatur wird bei 610 °C erreicht. Die Messwerte der

übrigen sieben Messpunkte der Punktmessungen liegen zwischen diesen beiden Extremen.

Die rote Messkurve (Punkt 6b) veranschaulicht die Tatsache, dass der Einfluss der Materialen

an der Oberflächen der Membran auf die Temperaturverteilung, insbesondere der Anteil der

Platinbedeckung, vernachlässigt werden kann. Die Messung der Kurve „Punkt 6“ wurde auf

einer Membran des Typs gemessen, der links in Abbildung 6.11 (Seite 87) abgebildet ist. Die

Werte der Kurve „Punkt 6b“ wurden an dem Membrantyp gemessen, der in derselben

Abbildung rechts dargestellt ist. Beide unterscheiden sich nur hinsichtlich der Platinstruktur


98

des IDE und nicht in der Struktur des Heizers. Die Abweichungen der Messwerte zwischen

Kurve „Punkt 6“ und „Punkt 6b“ betragen weniger als +/- 1 % der jeweiligen Messwerte.

Das Flächendiagramm in Abbildung 6.20 zeigt das Messergebnis einer Flächenmessung bei

einer Heizleistung von 300 mW. Die Farbabstufungen entsprechen jeweils einem

Temperaturintervall von 30 °C. Die gemessenen Temperaturen liegen zwischen 400 °C in der

Nähe der Membranstege und 530 °C im Bereich der Heizerschleife (Punkt 2 in Abbildung

6.18). Die Temperaturverteilung ist annähernd symmetrisch, was auf Grund der Symmetrie

der Heizerstruktur zu erwarten ist. Eine Abweichung von der Symmetrie zeigt sich im Bereich

der rechten oberen Ecke der Membran, die ungefähr 20 °C wärmer ist als der entsprechende

Bereich links unten. Dies entspricht einer Abweichung von etwa circa +/- 2 %. Innerhalb des

IDE-Bereiches, in dem eine möglichst uniforme Temperaturverteilung gewünscht ist, wird

eine mittlere Temperatur von 446 °C erreicht. Die Messwerte zeigen in diesem Bereich eine

Standardabweichung von +/- 7 °C bzw. +/-1,6 % vom Mittelwert.

670-700640-670610-640580-610550-580520-550490-520460-490430-460400-430

Abbildung 6.20: Mittels Thermoelementmessung ermittelte Temperaturverteilung auf

der Membran bei einer Heizleistung von 300 mW. Die Messwerte zeigen eine annähernd

symmetrische Verteilung bis auf einen Hotspot in der rechten oberen Ecke. Im Bereich

des IDE wird eine mittlere Temperatur von 446 °C mit einer Standardabweichung von

+/- 7 °C (entsprechend +/- 1,6 % des Mittelwertes) gemessen.


99

Um den Einfluss des Thermoelementes auf die gemessenen Temperaturen abschätzen zu

können werden Abstandsmessungen durchgeführt. Durch diese soll der Einfluss des

Thermoelementes auf das Messsignal des Pt-Temperatur-Messwiderstandes analysiert

werden, das als Referenz für die mittlere Membrantemperatur angesehen werden kann. Das

Ergebnis dieser Messungen ist in Abbildung 6.21 dargestellt. Das Diagramm zeigt die

Änderung des Temperatur-Messwiderstandes in Prozent durch das Thermoelement in

Abhängigkeit des Abstandes (in mm) zwischen Membranoberfläche und Messspitze des

Thermoelementes bei vier unterschiedlichen Heizströmen.

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2Abstand der Messspitze [mm]

Wid

erst

ands

ände

rung

[%]

5 mA10 mA15 mA18 mA

Abbildung 6.21: Messergebnis der Abstandsmessungen. Die Widerstandsänderung des

on chip Pt-Temperatur-Messwiderstandes in Prozent ist in Abhängigkeit der Distanz

zwischen Messspitze des Thermoelementes und der Membranoberfläche bei vier

verschiedenen Heizströmen dargestellt.

Die sehr geringe Änderung von maximal 0,55 % des Widerstandes zeigt einen minimalen

Einfluss des Thermoelementes auf die Temperatur der Gesamtmembran. Die

Geometrieverhältnisse von Thermoelement und Membran (Volumenverhältnis: 1:10,

Flächenverhältnis: ~ 1:1000) lassen einen geringen Einfluss erwarten.

Die Tatsche, dass das Thermoelement die Durchschnittstemperatur der gesamten Membran

vernachlässigbar gering beeinflusst, lässt die Frage offen, wie groß der Einfluss des


100

Thermoelementes auf die Temperatur des jeweiligen Messpunktes selbst ist. Um den lokalen

Einfluss des Thermoelementes abschätzen zu können, wird dieser mit Ansys simuliert. Zur

Reduzierung des Aufwandes wird ein rotationssymmetrisches Modell gewählt, wobei das

Thermoelement in der Mitte einer runden Membran (Radius: 500 µm) aufgesetzt wird. Die

Membran wird mit einer Heat Generation Rate (HGR) beaufschlagt, so dass sich eine

bestimmte Membrantemperatur einstellt. Diese Temperatur (ohne Thermoelement) wurde

dann mit der Temperatur verglichen, die sich einstellt, wenn das Thermoelement auf die

Membran aufgesetzt wird. Abbildung 6.22 zeigt ein beispielhaftes Simulationsergebnis.

Abbildung 6.22: Simulation des Einflusses des Thermoelementes auf die Temperatur des

Messpunktes (Membran ist im Querschnitt dargestellt). Der linke Konturplot zeigt die

Temperaturverhältnisse ohne Thermoelement. Im rechten ist die Situation mit

Thermoelement dargestellt.

Das wiederholte Vorgehen mit unterschiedlicher HGR (entsprechend unterschiedlichen

Membrantemperaturen) lieferte den in Abbildung 6.23 dargestellten Zusammenhang

zwischen der gemessenen Punktemperatur (mit Thermoelement) und der Temperatur ohne

Thermoelement am Messpunkt.

Messpunkt


101

0100200300400500600700800900

1000

0 200 400 600 800 1000

Temperatur mit TE [°C]

Tem

pera

tur o

hne

TE [°

C]

Abbildung 6.23: Ergebnis der Simulation des Einflusses des Thermoelementes auf die

Temperatur des Messpunktes. Die auf der x-Achse dargestellte Temperatur entspricht

der mit dem Thermoelement gemessenen Temperatur, die Temperatur auf der y-Achse

der mittels Simulation ermittelten Temperatur.

Die Darstellung der durch Simulation ermittelten Temperatur des Messpunktes ohne

Thermoelement in Abhängigkeit von derjenigen mit Thermoelement ermöglicht die

Berechnung des Messfehlers, der durch das Thermoelement selbst bedingt ist. Anhand der

Simulationsergebnisse ergibt sich so ein Messfehler von ca. 18 % für gemessene

Temperaturen von über 200 °C.

Mit Hilfe des Simulationsergebnisses kann die Temperaturverteilung aus Abbildung 6.20 mit

diesem Wert korrigiert werden Die korrigierte Temperaturverteilung ist in Abbildung 6.24

dargestellt.


102

670-700640-670610-640580-610550-580520-550490-520460-490430-460400-430

Abbildung 6.24: Mit Hilfe der Simulation korrigiertes Messergebnis der

Flächenmessung aus Abbildung 6.20 (Temperaturen in °C). Die Temperatur-/

Farbskalierung ist für beide Fälle gleich.

Die korrigierte Temperaturverteilung weist das gleiche Symmetriebild wie in Abbildung 6.20

auf. Die Maximaltemperatur erreicht nun 670 °C. Die mittlere Temperatur im Bereich der

IDE liegt bei 546 °C und die Standardabweichung beträt rund +/- 8 °C bzw. +/-1,5 %.

6.2.5 Fehleranalyse und Bestimmung der

„tatsächlichen“ Membrantemperatur

Die in den Kapiteln 6.2.1 bis 6.2.4 präsentierten Ergebnisse der vier

Temperaturmessmethoden variieren zum Teil erheblich, was allerdings nicht überraschend ist

[6.14]. In diesem Kapitel werden die einzelnen Ergebnisse verglichen und mit dem Ziel

bewertet, die „tatsächliche“ Temperatur zu ermitteln. Von besonderem Interesse ist dabei die

Temperatur im Bereich der IDE, weil diese für das Gasmessverhalten des Sensors

entscheidend ist.


103

In Abbildung 6.25 sind die Messergebnisse für die Temperatur (gemittelt über mehrere

Messungen) im Bereich der IDE in einem Diagramm zusammengestellt.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500 600 700

Heizleistung [mW]

Tem

pera

tur [

°C]

TmessTGTESKTE k

Abbildung 6.25: Vergleich der Messergebnisse der unterschiedlichen

Temperaturmessverfahren. Die gemessene mittlere Membrantemperatur (IDE-Bereich)

ist jeweils in Abhängigkeit der Heizleistung aufgetragen. Tmess: Temperatur-

Messwiderstand; TG: Thermografie; TE: Thermoelement; SK: Schmelzkreide;

TE k: korrigierte Thermoelementmesswerte.

Die Darstellung der Messkurven in Abbildung 6.25 verdeutlicht die Abweichungen der

unterschiedlichen Messmethoden. Besonders auffällig ist die „Zweiteilung“ der

Messergebnisse. Zum einen liegen die Ergebnisse der Widerstandmessung Tmess und der

Schmelzkreidemessung SK sehr dicht beisammen, zum anderen die Ergebnisse der

Thermografie TG und der Thermoelementmessungen TE. Die Korrektur der Thermoelement-

Messwerte auf Basis der Simulation ergibt ein neue Kurve TE k, die sich mit den Kurven

Tmess und SK deckt.

Gravierende Unterschiede der Messergebnisse in Abbildung 6.25 treten erst bei Temperaturen

von mehr als 300 °C bzw. 150 mW Heizleistung auf. Für Temperaturen bis 250 °C sind die

Unterschiede in der Größenordnung von +/- 5 % der Temperaturwerte. In diesem


104

Temperaturbereich liefert die Messung mit dem integrierten Messwiderstand ausreichend

verlässliche Ergebnisse [6.15], [6.16].

Im weiteren Verlauf der Messungen können die Temperaturwerte der Widerstandsmessung

bis 450 °C als ausreichend genau angesehen werden, weil der Widerstand in diesem Bereich

kalibriert wurde.

Nach den Angaben des Herstellers liefern die Schmelzkreiden relativ genaue Messergebnisse

(Messfehler: +/-1 % vom Messwert). Zu bedenken ist allerdings, dass die Größe der Partikel,

deren Lage auf der Membran und der thermische Kontakt zur Membran einen nicht

bestimmbaren Einfluss auf die Messungen ausüben Die Übereinstimmung der

Schmelzkreiden-Messergebnisse mit den Temperaturwerten des Messwiderstandes spricht für

die Zuverlässigkeit dieser einfachen Messmethode.

Die starke Abweichung der Thermografiemesswerte, die auch bei niedrigen Temperaturen

(<250 °C) stets unterhalb der anderen Messverfahren liegen, überraschen angesichts der

weiten Verbreitung der Thermografie bei der Temperaturmessung auf Halbleiter-

Bauelementen. Zu Gunsten der Thermografie sind hier allerdings einige Besonderheiten der

Membranstruktur zu berücksichtigen, die sich auf die Messwerte auswirken.

• Sehr großer Temperaturbereich (Raumtemperatur bis über 800 °C).

• Mehrere Materialien mit unterschiedlicher Emissivität auf sehr kleiner Fläche.

• Kleine Strukturgrößen; die kleinsten Abmessungen der IDE liegen bei 10 µm, die

unter dem Auflösungsvermögen der Kamera liegen (22 µm).

Für Temperaturen unterhalb von 250 °C unterscheiden sich die Thermografie-Messergebnisse

nur geringfügig von den Messwerten der anderen Messverfahren. Für hohe Temperaturen sind

die Messwerte hingegen kritisch zu bewerten [6.10], [6.17]. Das Problem der unbekannten

Emissivität und die Emissivitätsunterschiede sind die Hauptursachen für die Abweichungen

der Thermografie-Messwerte. Numerische Berechnungen der Emissivität sind generell

möglich, aber nicht für wechselnde Materialien wie auf der Micro-Hotplate [6.18]. Das

Problem der Emissivität wurde auch von Fürjes et.al. geschildert. Diese versuchten das

Problem mit Hilfe von speziellen Filtern während der Messung in den Griff zu bekommen

[6.19]-[6.21].


105

Nach kritischer Analyse der eigenen Messungen und der Literaturwerte soll an dieser Stelle

darauf hingewiesen werden, dass die Thermografie für Mikrobauelemente mit Temperaturen

>300 °C nur bedingt anwendbar ist.

Die Messwerte der Thermoelemente weichen nach unten ab. Wenn man aber die Messwerte

mit Hilfe der Simulation korrigiert und den Einfluss des Thermoelementes auf die Temperatur

am Messpunkt berücksichtigt (vergleiche Abbildung 6.23), stimmen die Messergebnisse mit

denen der Widerstands- bzw. Schmelzkreidemessungen gut überein. Obwohl

Thermoelemente einen sehr großen Temperaturbereich abdecken und sehr weit verbreitet

sind, finden sich in der Literatur keine Anwendungsbeispiele aus dem Bereich der

Mikrosystemtechnik oder der Mikroelektronik, die Mikro-Thermoelemente benutzen. In der

thermodynamischen Forschung lassen sich allerdings Anwendungen finden [6.22].

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Messergebnisse des on chip Pt-

Messwiderstandes, der Schmelzkreiden und des Mikro-Thermoelementes nach Korrektur

nahezu übereinstimmen. Der Temperatur-Messwiderstand ist also ausreichend, wenn die

mittlere Temperatur bestimmt werden soll. Der Temperatur-Messwiderstand kann also im

Betrieb der Micro-Hotplate als Referenz zur Regelung der Membrantemperatur herangezogen

werden.

Zur Ermittlung der Temperaturverteilung sind der Messwiderstand und die Schmelzkreiden

hingegen nicht geeignet. Nach Berücksichtigung der dargelegten Beschränkungen bei der

Anwendung der Thermografie bei inhomogenen Materialoberflächen und hohen

Temperaturen kann deren Anwendung nicht empfohlen werden und es scheint

empfehlenswert auf die Thermoelementmessung zurückzugreifen. Deren Messergebnisse

müssen allerdings korrigiert werden.

6.2.6 Vergleich von Messergebnissen und Simulation

Weil die Thermoelementmessung zwar eine ortsaufgelöste Messung zulässt, die

Ortsauflösung aber nur 100 µm beträgt und die Thermogramme im Hinblick auf die

tatsächliche Temperatur nicht aussagekräftig sind, ist ein direkter Vergleich der Bilder

(Konturplots der Simulation, bzw. Thermogramme) nicht möglich. Daher wird im Folgenden

die Leistungsaufnahme verglichen und es werden einige Gründe für die Abweichungen

diskutiert.


106

Die simulierten und gemessenen Temperaturen (korrigierte Thermoelementmessung) in

Abhängigkeit der Heizleistung sind in der folgenden Abbildung 6.26 zum Vergleich

dargestellt.

0

200

400

600

800

1000

1200

0 200 400 600 800Heizleistung [mW]

Mem

bran

tem

pera

tur [

°C]

Simulation Messung

Abbildung 6.26: Gegenüberstellung der simulierten und gemessenen

Membrantemperaturen (korrigierte Thermoelementmessung) in Abhängigkeit von der

Heizleistung.

Die Simualtions- und Messergebnisse unterscheiden sich gravierend, wie man in Abbildung

6.26 erkennen kann. Der reale Heizleistungsbedarf liegt schon bei 400 °C um ca. 100 % über

dem berechneten Wert. Auch ein Vergleich der Abbildung 4.15 (Seite 53) mit Abbildung 6.24

(Seite102) zeigt sehr große Unterschiede. Hinzu kommt, dass mit der Simulation keine

Hotspots berechnet werden, die aufgrund der Messergebnisse zu einer Temperaturdifferenz

von bis zu 200 °C auf der Membran führen können.

Diese gravierenden Abweichungen können mehrere Ursachen haben. Einige naheliegende

sind:

• Unbekannte Materialparameter: Für die thermische Leitfähigkeit der SiC-Schicht

wurden Literaturwerte angenommen. Auf Grund der polykristallinen Struktur der SiC-

Schicht (Abbildung 5.9) erscheint es naheliegend, dass die tatsächliche thermische

Leitfähigkeit der verwendeten Schicht nicht unerheblich von den Literaturwerten


107

abweicht. Dabei ist noch zu erwähnen, dass die Wärmeleitfähigkeit der Materialien

von der Temperatur abhängig ist, was die Situation zusätzlich verkompliziert.

• Konvektion: Welche Konvektionsbedingungen über und unter einer 800 °C heißen

Membran an Umgebungsluft herrschen, ist völlig unbekannt.

• Strahlung: Da die Strahlung insbesondere mit steigender Temperatur erheblich an

Bedeutung gewinnt (siehe Kapitel 4.3) unterstützt sie einmal entstandene

Ungleichmäßigkeiten in der Temperaturverteilung.

Abschließend kann festgestellt werden: Auch wenn die Simulationsergebnisse von den

Messergebnissen deutlich abweichen, mindert dies nicht den Wert der Simulation in der

Design-Phase.

6.3 Temperatureinfluss auf die SiC-Schicht

Um die Temperaturstabilität der Siliziumcarbid-Schicht abschätzen zu können, wurden

Stressanalysen an unterschiedlichen SiC-Schichtproben durchgeführt. Bei den Proben handelt

es sich um 2×2 cm2 große Stücke eines mit SiC beschichteten Wafers. Die Proben wurden bei

Temperaturen zwischen 700 und 1200 °C für zehn Stunden bei einem N2-Gasfluss von

5 l/min getempert. Als Referenz diente eine ungetemperte Probe.

Zur Untersuchung der Schichtveränderungen wurde das Verfahren der

Röntgendiffraktometrie eingesetzt. Diese ermöglicht eine Aussage über die Veränderung der

Kristallitgröße und der Gitterkonstante und die dadurch induzierten Eigenspannungen in der

Schicht.

6.3.1 Mikroeigenspannung mittels XRD-Peakbreite

Neben dem Ausgasen von Fremdatomen in der SiC-Schicht hat die Kristallstruktur der SiC-

Schicht einen gravierenden Einfluss auf die Spannungen in der Schicht. Durch die Temperung

kann sich die Größe der Kristallite in der polykristallinen SiC-Schicht verändern, es können

aber auch Gitterfehler abgebaut werden. Mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie (XRD) können

die Gitterkonstante, die Kristallitgröße und die Eigenspannungen in der SiC-Schicht bestimmt


108

werden. Die Möglichkeiten durch Formel (6.4) auf Basis der Veränderung der Peakbreite die

Kristallgröße L zu bestimmen geht auf Scherrer [6.23] zurück.

θββ

λcos)( 0 ⋅−

⋅=

KL (6.4)

λ ist die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, β die Halbwertsbreite, die eine

Funktion des Beugungswinkels θ ist. Als Korrekturfaktor β0 wird die Halbwertsbreite des

entsprechenden Peaks von SiC-Pulver verwendet. Die Konstante K ist ungefähr gleich eins

und kann daher vernachlässigt werden. Für polykristalline Schichten kann aus der Peakbreite

die Schichteigenspannung e mit der Formel (6.5) berechnet werden [6.24].

θ

βtan4 ⋅

=e (6.5)

β und θ haben dieselbe Bedeutung wie in Formel 6.4. Die Ergebnisse der Untersuchung der

Peakbreite sowie die sich daraus ergebenden Werte der Kristallitgröße und der

Schichteigenspannung sind in Abbildung 6.27 normiert dargestellt, um den Einfluss der

Temperung deutlich zu machen.


109

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 200 400 600 800 1000 1200 1400Tempertemperatur [°C]

Nor

mie

rte

Mes

sgrö

ßen

Kristallitgröße Mikroeigenspannung

Abbildung 6.27: Ergebnisse der Auswertung der Halbwertsbreiten des [111]-XRD-

Peaks der SiC-Schicht. Eine Veränderung der Schicht tritt erst bei

Tempertemperaturen oberhalb von 900 °C auf. Bei höheren Temperaturen steigt die

Kristallitgröße deutlich an und die Eigenspannung der Schicht reduziert sich leicht.

In Abbildung 6.27 wird deutlich, dass erst bei Temperaturen oberhalb der

Abscheidetemperatur eine signifikante Schichtveränderung eintritt. Hier kommt es zum

Wachsen der SiC-Kristallite, die in Abbildung 5.9 zu erkennen sind.

6.4 Zusammenfassung

Die Micro-Hotplate wurde messtechnisch umfassend charakterisiert. Die grundlegende

Untersuchung des elektrischen Verhaltens (Kapitel 6.1) umfasst die Messung des

Temperaturkoeffizienten der Platinstrukturen (TKR) und eine Abschätzung der

Langzeitstabilität. Der lineare TKR α wurde zu 3,3296 × 10-3 K-1 und der quadratische TKR β

zu -4,45 × 10-7 K-1 bestimmt. Auf Grund der hohen Temperaturen ist der quadratische TKR

zur genauen Temperaturbestimmung wichtig. Die Langzeitstabilität des Heizers bei einer

mittleren Membrantemperatur (IDE-Bereich) von 450 °C konnte, gestützt auf die


110

Messergebnisse, mit mehreren tausend Stunden abgeschätzt werden. Zu erwähnen ist, dass die

Heizertemperatur in diesem Fall im Bereich von fast 600 °C liegt.

Neben der elektrischen Charakterisierung wurden umfangreiche Analysen zur Messung der

Temperaturverteilung auf der Membran durchgeführt. Basierend auf vier unterschiedlichen

Messverfahren war es möglich, ein genaues Bild von den Temperaturverhältnissen in

Abhängigkeit der eingespeisten Heizleistung zu erhalten. Die realen

Temperaturgegebenheiten konnten anschließend mit den Ergebnissen der FEM-Simulation

verglichen werden. Zur Übersicht werden in Abbildung 6.28 die Simulationsergebnisse den

gemessenen Temperaturwerten der Hotspots und des IDE-Bereiches gegenübergestellt.

0100200300400500600700800900

10001100

0 200 400 600 800Heizleistung [mW]

Tem

pera

tur [

°C]

IDE-Bereich Hotspot Simulation

Abbildung 6.28: Vergleich der simulierten und gemessenen Werte für den IDE-Bereich

und die Hotspots.

Neben den großen Unterschieden zwischen Simulation und Realität bezüglich

Leistungsbedarf und Temperatur konnten auch die Simulationsergebnisse für die

Temperaturuniformität nicht bestätigt werden. Die simulierte Temperaturuniformität bei

800 °C Membrantemperatur wurde zu +/- 20 °C berechnet. Gemessen wurden Differenzen

von bis zu 200 °C. Die möglichen Ursachen für diese Abweichung wurden diskutiert und

können auf unbekannte Materialparameter und thermodynamische Verhältnisse (Konvektion

und Strahlung) über einer 800 °C heißen Micro-Hotplalte zurückgeführt werden.


111

Um die Temperaturstabilität der SiC-Membran abschätzen zu können wurden die SiC-

Schichten getempert und die Schichtspannungen analysiert. Die Ergebnisse der Messungen

mittels XRD in den Kapitel 6.3.1 zeigen, dass die SiC-Schicht bei Temperaturen bis zu

900 °C (entspricht der Abscheidetemperatur) keine signifikanten Veränderungen erfährt. Bei

Temperaturen oberhalb der Abscheidetemperatur (ab 1000 °C) kommt es allerdings zu einer

starken Zunahme der Kristallitgröße, wobei die Schichtspannungen abnehmen. Die

Messergebnisse lassen den Schluss zu, dass die SiC-Schicht als Hotplatematerial geeignet ist,

solange die Betriebstemperaturen unterhalb von 900 °C liegen. Diese Temperatur liegt

deutlich oberhalb der Temperatur von maximal 400 °C, die mit Standardmaterialien möglich

ist (vergleiche Kapitel 2.2).

Gasmessung mittels Metalloxid-Schichten auf Micro-Hotplates

112

7 Gasmessung mittels Metalloxid-Schichten auf

Micro-Hotplates

Die vorgestellten Micro-Hotplates wurden mit dem Ziel entwickelt, in Verbindung mit

Metalloxid-Schichten Gassensoren zu realisieren. Im Verlauf dieses Kapitel werden die

Abscheidung der sensitiven Metalloxid-Schichten auf der Micro-Hotplate beschrieben, eine

neue Methode der Schichttemperung vorgestellt und eine Auswahl der umfangreichen

Ergebnisse der durchgeführten Gasmessungen präsentiert.

7.1 Herstellung der Metalloxid-Schichten

Da die Metalloxid-Schichten nicht schon im Verlauf des vorgestellten Herstellungsprozesses

der Micro-Hotplate abgeschieden werden können (vergleiche Kapitel 5), müssen die

Schichten ausschließlich selektiv im Bereich der IDE abgeschieden werden. Dies geschieht

mit einer Silizium-Schattenmaske, die mit Hilfe einer Halterung so positioniert werden kann,

dass nur der Bereich mit der IDE-Struktur beschichtet wird.

Es werden fünf verschiedene Metalloxid-Schichten eingesetzt. Dies sind Indiumoxid

(InxOyNz), Molybdänoxid (MoO3), Zinnoxid (SnO2), und jeweils eine Modifikation der

InxOyNz- und der MoO3-Schicht, auf die zusätzlich eine dünne Tantal (Ta)-Schicht als

Promotor abgeschieden wird. Mit Ausnahme der SnO2-Schicht, die von der Firma

Steinel GmbH zur Verfügung gestellt wurde, wurden sämtliche Schichten mit einer Leybold-

Magnetron-Sputteranlage vom Typ Z660 hergestellt. Die Sputteranlage ist mit drei Targets

ausgestattet, so dass die Abscheidung der Promotor-Schicht direkt im Anschluss an die MOX-

Abscheidung erfolgen konnte, um eine Kontamination der MOX-Schichten zu verhindern. Da

die Herstellung und die Charakterisierung der eingesetzten MOX-Dünnschichten in den

Arbeiten von H. Steffes, C. Imawan und D. Mutschall detailliert beschrieben und diskutiert

werden, soll im Folgenden nur ein kurzer Überblick über die verwendeten Prozessparameter

gegeben werden [7.1]-[7.3].

Die InxOyNz-Schichten werden unter Verwendung eines In2O3-Targets mit einem

Prozessgasgemisch aus Argon (Ar) und Stickstoff (N2) hergestellt. Das Gasverhältnis bei


113

einem Prozessdruck von 4,2×10-3 mbar und einem Gesamtgasfluss von 20 sccm beträgt dabei

35 % Ar zu 65 % N2. Bei einer Sputterzeit von 12 min und einer Abscheidrate von ungefähr

10 nm/min werden Schichtdicken von 120 nm erreicht. Im Vergleich zu normalen In2O3-

Schichten zeigt die hier verwendete Schicht eine deutlich verbesserte Gassensitivität [7.4].

Die MoO3-Dünnschichten werden in einem zweistufigen Prozess durch reaktives Sputtern mit

Hilfe eines Molybdän-Targets erzeugt. Der Prozess besteht aus einem Sputter- und einem

Rücksputterschritt, der insgesamt 10-mal wiederholt wird, so dass ein 400 nm dickes

Mehrschichtsystem entsteht. Durch diese Herstellungsmethode wird erreicht, dass die Schicht

ein verbessertes Gasmessverhalten, insbesondere im Hinblick auf die Messung von H2,

aufweist [7.5]. Die Prozessparameter der sich abwechselnden Sputterschritte sind in der

folgenden Tabelle 7.1 zusammengefasst.

Tabelle 7.1: Übersicht über die Sputterparameter zur Herstellung des MoO3-

Mehrschichtsystems.

HF-Leistung Dauer Prozessgase Gasfluss

Sputtern 350 W 6 min Ar / O2 80 / 20 sccm

Rücksputtern 250 W 3,5 min Ar 100 sccm

Sowohl die InxOyNz- als auch die MoO3- Schichten werden in einer Modifikation mit einer

Tantal-Dünnschicht als Promoter hergestellt. Der Einsatz von Metallschichten als Promotoren

ist weit verbreitet und kann unter anderem die Selektivität und Dynamik der MOX-Schichten

verbessern [7.6]-[7.8]. Die Ta-Schicht wird direkt im Anschluss an die MOX-Abscheidung –

mit den Prozessparametern aus Tabelle 7.2 – durch DC-Sputtern abgeschieden.

Tabelle 7.2: Abscheideparameter der Tantal-Promotorschicht.

Schichtdicke Sputterleistung Prozessgas Gasfluss

3 nm 200 W Ar 100 sccm

Die SnO2-Schichten wurden von der Firma Steinel GmbH hergestellt und haben

Schichtdicken von 70 nm.


114

7.2 On-Chip Temperung der Metalloxid-Schichten

Die eingesetzten Metalloxid-Dünnschichten müssen vor dem Betrieb getempert werden, um

ihre Gassensitivität zu erhöhen und eine ausreichende Stabilität der elektrischen

Eigenschaften zu gewährleisten. Die Tempertemperaturen müssen dabei deutlich oberhalb der

späteren Betriebstemperaturen liegen. Die Temperung der Schichten wird normalerweise in

einem Ofen über einen Zeitraum von mehreren Stunden durchgeführt. Diese Vorgehensweise

ist hier nicht möglich, da die Schichten erst nach der Fertigstellung der Micro-Hotplates

aufgebracht werden. Bei einer Temperung im Ofen ist zu erwarten, dass die galvanisierten

Au-Bondpads zerstört werden. Aus diesem Grund wurde die Temperung der Metalloxid-

Schichten on chip durch den Heizer der Micro-Hotplates durchgeführt. Da diese Art der

Temperung nicht die gleiche Temperaturuniformität und -stabilität wie bei der Temperung im

Ofen aufweist, mussten die optimalen Prozessparameter experimentell bestimmt werden.

Problematisch ist die Inhomogenität der Temperaturverteilung, wobei insbesondere die

MoO3-Schichten bei Temperaturen oberhalb von 500 °C sublimieren, was zur Zerstörung der

Schichten führt. Die Temperprozesse von H. Steffes [7.2] für InxOyNz (10 h, 600 °C) und von

C. Imawan [7.1] für MoO3 (5 h, 500 °C) werden als Ausgangsbasis für die Versuche

verwendet, die alle an normaler Umgebungsatmosphäre durchgeführt werden.

Als Indikator für die Stabilität der Metalloxid-Schichten wird die Änderung des

Schichtwiderstandes in Abhängigkeit von der Tempertemperatur gemessen, die der mittleren

Membrantemperatur der Micro-Hotplate entspricht. Die Tempertemperatur wird mit Hilfe der

Ergebnisse aus Kapitel 6.2 aus der elektrischen Heizleistung des Heizers ermittelt. Die

Ergebnisse der Temperanalyse für die InxOyNz- und MoO3-Schichten (mit/ohne Tantal) sind

in Abbildung 7.1 dargestellt. Die Ergebnisse für die SnO2-Schicht können in diesem

Diagramm nicht dargestellt werden, weil die ungetemperte SnO2-Schicht sehr hochohmig ist

und erst durch die Temperung leitfähig wird.


115

0,0

0,1

1,0

10,0

100,0

1000,0

10000,0

100 200 300 400 500 600 700

Tempertemperatur [°C]

RT/R

0

Abbildung 7.1: Widerstandsänderung als Verhältnis von Schichtwiderstand RT zu R0

nach bzw. vor der Temperung, der angegebenen Metalloxid-Schichten in Abhängigkeit

der Tempertemperatur, die der mittleren Membrantemperatur entspricht. Die MoO3-

Schichten benötigen eine Temperatur von ca. 400 °C, um einen stabilen Widerstand zu

erreichen. Die InxOyNz-Schichten müssen bei deutlich höheren Temperaturen (~ 580 °C)

getempert werden.

Die Abbildung 7.1 zeigt die Veränderung des Verhältnisses der Widerstände RT zu R0 (R0

Widerstand vor bzw. RT nach der Temperung) in Abhängigkeit von der Tempertemperatur.

Die Temperdauer von fünf Stunden für die MoO3-Schichten und zehn Stunden für die

InxOyNz-Schichten wurde von H. Steffes und C. Imawan übernommen. Die MoO3-Schichten

(mit und ohne Tantal-Promotor) zeigen einen steilen Anstieg des Widerstandes der Schichten

mit der Tempertemperatur, der mit zunehmender Temperatur flacher wird. Bei einer

Tempertemperatur von mehr als 400 °C kommt es zu keiner weiteren Widerstandsänderung

und der Widerstand pendelt sich bei dem 2600- bzw. 4000-fachen des Startwiderstandes R0

für MoO3 bzw. MoO3+Ta ein. Wird die Tempertemperatur weiter gesteigert, sublimiert die

MoO3-Schicht. Temperaturen unterhalb von 200 °C bewirken keine Veränderung des

Widerstandes der Schichten. Die InxOyNz-Schichten (mit und ohne Tantal-Promotor) werden

erst bei Temperung von mehr als 550 °C stabil. Der Widerstand RT nach der Temperung liegt

beim 100- (InxOyNz). bzw. dem 600-fachen (InxOyNz+Ta) des Startwiderstandes R0.

MoO3 MoO3+Ta InxOyNz

InxOyNz+Ta


116

Die beiden Diagramme in der folgenden Abbildung 7.2 zeigen den typischen Verlauf der

Metalloxid-Widerstandswerte während der ersten 100 Minuten der Temperung.

Abbildung 7.2: Verlauf der Widerstandswerte der MOX-Schichten in den ersten

100 min der Temperung. Das obere Diagramm zeigt den Widerstandsverlauf für die

beiden MoO3-Schichten (mit/ohne Ta), das untere für die SnO2- sowie die beiden

InxOyNz (mit/ohne Tantal)-Schichten. Die Tempertemperatur ist in beiden Diagrammen

auf der rechten Ordinatenachse dargestellt.

1

10

100

100010000

100000

1000000

10000000

100000000

0 20 40 60 80 1000

100

200

300

400

500

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0 20 40 60 80 100

Temperdauer [min]

0

100

200

300

400

500

600

R [Ω

]

Tem

pera

tur [

°C]

MoO3 MoO3+Ta InxOyNz InxOyNz+Ta SnO2 T [°C]

108

106

105

104

103

101

1

102

107

106

105

104

103

101

1

102


117

Die maximalen Temperaturen in Abbildung 7.2, gemessen mit dem on chip Pt-Temperatur-

Messwiderstand, entsprechen denen, die experimentell als optimal für die on chip Temperung

ermittelt wurden. Die Schichten auf Basis von MoO3 (oberes Diagramm in Abbildung 7.2)

wurden bei einer Temperatur von ungefähr 400 °C getempert. Eine höhere Temperatur würde

zum Ausfall der Schicht führen. Die abrupte Widerstandszunahme zu Beginn des

Tempervorgangs kann auf die Phasenumwandlung von monoklin nach orthorhombisch

zurückgeführt werden, die ab einer Temperatur von 350 °C stattfindet [7.9].

Das untere Diagramm in Abbildung 7.2 zeigt den Widerstandsverlauf der MOX-Schichten auf

InxOyNz- und SnO2-Basis. Diese drei Schichten werden bei einer Temperatur von 580 °C für

zehn Stunden getempert. Die schon angesprochene Änderung der SnO2-Schicht vom

hochohmigen in einen vergleichsweise niederohmigen Zustand wird in diesem Diagramm

deutlich. Die Temperparameter aller Schichten sind in Tabelle 7.3 zusammenfasst.

Tabelle 7.3: Übersicht über die Prozessparameter zur on chip-Temperung der

Metalloxid-Schichten (Temperwiderstand = Endwiderstand bei Tempertemperatur,

Endwiderstand = Widerstand bei Raumtemperatur).

MOX

Temper-temperatur

[°C]

Zeit

[h]

Start-widerstand

R0 [Ω]

Temper-widerstand

R [Ω]

End-widerstand

RT [Ω]

MoO3 ca. 400 5 1200 ~1,5×107 ~3,1×106

MoO3+Ta ca. 400 5 900 ~7,7×107 ~3,6×106

InxOyNz ca. 580 10 55 ~2,5×102 ~5,2×103

InxOyNz+Ta ca. 580 10 50 ~8,5×104 ~3,5×104

SnO2 ca. 580 10 ----- ~5,6×102 ~4,0×103


118

7.3 Ergebnisse und Auswertung der Gasmessungen

Im Folgenden werden Gasmessungen mit den entwickelten Micro-Hotplates und den

Metalloxid-Schichten durchgeführt. Mit allen fünf Schichtsystemen werden Gasmessungen

mit folgenden fünf Messgasen vorgenommen:

• Methan (CH4), 1000 ppm Flaschenkonzentration

• Kohlenmonoxid (CO), 300 ppm Flaschenkonzentration

• Stickstoffdioxid (NO2), 200 ppm Flaschenkonzentration

• Wasserstoff (H2), 10000 ppm Flaschenkonzentration

• Ammoniak (NH3), 200 ppm Flaschenkonzentration

Zur Messung können die Messgase einzeln mit trockener synthetischer Luft auf die

gewünschte Gaskonzentration abgemischt und in den Rezipienten des Gasmessplatzes geleitet

werden. Der Gasmessplatz wird über ein Labview-Programm gesteuert und ist weitestgehend

automatisiert. Abbildung 7.3 zeigt eine schematische Darstellung des Gasmessplatzes.


119

Abbildung 7.3: Schema des computergesteuerten Gasmessplatzes [7.2]. Sämtliche

Geräte werden mit Labview über einen IEEE-Controller gesteuert. Nach Einstellung

der Messparameter werden die Gasgemische automatisch über Massenflussregeler

(MFR) abgemischt und in den Rezipienten geleitet. Die Messdauer und Messpausen

können frei gewählt werden. Die Messwerte von bis zu vier Sensoren können gleichzeitig

über einen Scanner aufgenommen werden. Die Chipheizung wird über einen P-I-Regler

gesteuert.

Trotz der Temperung bei 400 °C zeigten die Gasmessungen mit den MoO3-Schichten nur sehr

unbefriedigend Ergebnisse, insbesondere musste auch bei niedrigen Betriebstemperaturen

wiederholt eine starke Drift des Grundwiderstandes festgestellt werden, dessen Ursache nicht

geklärt werden konnte. Aus diesem Grund sind im Folgenden nur Messergebnisse der

Messungen mit den InxOyNz-, InxOyNz+Ta- und SnO2-Schichten dargestellt. In Abbildung 7.4


120

ist der Gleichstromwiderstand der InxOyNz+Ta-Schicht unter Beaufschlagung verschiedener

Messgase dargestellt.

Abbildung 7.4: Gleichstromwiderstand einer InxOyNz-Schicht mit 3 nm Ta-

Promotorschicht. Das obere Diagramm zeigt eine Messung mit CH4 bzw. CO bei 400 °C

Betriebstemperatur, das untere mit NO2 bzw. H2 bei 350 °C.

Die Diagramme in Abbildung 7.4 zeigen den Gleichstromwiderstand einer InxOyNz-Schicht

mit 3 nm Tantal als Promotor. Die Messung im oberen Diagramm bei einer

Betriebstemperatur von 400 °C zeigt die Veränderung des Widerstandes bei stufenförmiger

Beaufschlagung mit CH4 (100, 300, 500 ppm) und CO (10, 30, 50 ppm) für jeweils 30

Minuten in trockener synthetischer Luft. Bei der Messung, die im unteren Graphen dargestellt

1

10

100

1000

10000

0 200 400 6000200400600

800100012001400

1

10

100

1000

10000

0 200 400 6000

100

200

300

400

500

600

Gas

konz

entr

atio

n [p

pm]

Wid

erst

and

[Ω]

Zeit [min] CH4 CO NO2 H2 R [Ω]


121

ist, wurde bei einer Temperatur von 350 °C erst NO2 (10, 20, 50 ppm) und anschließend H2

(500, 1000, 2000, 5000 ppm) in trockener synthetischer Luft beaufschlagt. Die Messsignale

zeigen bei den verwendeten Betriebstemperaturen eine gute Reproduzierbarkeit, wie aus

Abbildung 7.4 zu ersehen ist. Deutlich zu sehen ist auch der Unterschied zwischen

reduzierenden Gasen (CH4, CO, H2), die eine Abnahme des Widerstandes bewirken und

oxidierenden Gasen (NO2), die zu einer Erhöhung des Widerstandes führen.

Um die Bedeutung der Betriebstemperatur bezüglich der Ansprech- und Abklingzeit von

MOX-Gassensors zu veranschaulichen, ist in Abbildung 7.5 die Ansprechzeit τ50, ein und in

Abbildung 7.6 die Abklingzeit τ50, aus der InxOyNz-Schicht mit Tantal in Abhängigkeit der

Betriebstemperatur für die fünf verwendeten Messgase dargestellt.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

350 400 450 500Mittlere Membrantemperatur [°C]

τ50e

in [m

in] NH3, 20 ppm

CH4, 100 ppmNO2, 10 ppmCO, 50 ppmH2, 1000 ppm

Abbildung 7.5: Ansprechzeit τ50, ein der InxOyNz+Ta-Schicht in Minuten in Abhängigkeit

der mittleren Membrantemperatur für fünf verschiedene Messgase. Mit Ausnahme von

NO2 ist die Ansprechzeit für alle Gase schon bei 350 °C deutlich kürzer als eine Minute.

Die in Abbildung 7.5 gegen die Betriebstemperatur aufgetragene Ansprechzeit τ50, ein ist als

die Zeit definiert, die die Metalloxid-Schicht nach Einschalten des Messgases benötigt, um

auf die Hälfte der maximalen Widerstandsänderung zu kommen. Anhand des Graphen wird

deutlich, das die InxOyNz+Ta-Schicht auf alle Gase mit Ausnahme des NO2 sehr empfindlich

reagiert und schon bei 350 °C Ansprechzeiten von weniger als einer Minute aufweist. Für

τ 50,

ein

[min

]


122

NO2 zeigt sich die eine signifikante Reduzierung der Ansprechzeit mit steigender

Betriebstemperatur.

0

10

20

30

40

50

350 400 450 500Mittlere Membrantemperatur [°C]

τ50a

us [m

in] NH3, 20 ppm

CH4, 100 ppmNO2, 10 ppmCO, 50 ppmH2, 1000 ppm

Abbildung 7.6: Abklingzeit τ50, aus der InxOyNz+Ta-Schicht in Minuten in Abhängigkeit

der mittleren Membrantemperatur für fünf verschiedene Messgase.

Die in Abbildung 7.6 gegen die Betriebstemperatur aufgetragene Abklingzeit τ50, aus ist als die

Zeit definiert, die die Metalloxid-Schicht nach Abschalten des Messgases benötigt, um auf die

Hälfte der Widerstandsänderung abzufallen. Der Graph zeigt anschaulich den je nach

Messgas großen Einfluss der Betriebstemperatur auf die Dynamik des Messsignals nach

Abschalten des Gasflusses. So reduziert sich beispielsweise die Abklingzeit bei einer

Gasbeaufschlagung von 10 ppm NO2 in trockener synthetischer Luft von 47 Minuten bei

einer Betriebstemperatur von 350 °C auf zwei Minuten bei 500 °C und für 1000 ppm H2 von

10,4 auf weniger als eine Minute. Nicht für alle Messgase sind die Unterschiede so

gravierend, aber trotzdem macht der Graph in Abbildung 7.6 die Relevanz der

Betriebstemperatur für die dynamischen Eigenschaften des Gassensors deutlich.

Selbstverständlich beeinflussen auch andere Variablen die Messergebnisse. Zum Beispiel

wird die Abklingzeit nicht nur durch die Betriebstemperatur, sondern auch durch die

Gaskonzentration während der Messung entscheidend beeinflusst, wie anhand des Graphen in

Abbildung 7.7 verdeutlicht wird.

τ 50,

aus

[min

]


123

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60

NH3 Konzentration [ppm]

Abk

lingz

eit [

min

]

400 °C450 °C

Abbildung 7.7: Einfluss der Messgaskonzentration auf die Abklingzeit bei

Betriebstemperaturen von 400 und 450 °C für eine InxOyNz+Ta-Schicht.

Auch in diesem Fall ist das Ergebnis nicht weiter überraschend. Mit zunehmender

Messgaskonzentration steigt die Abklingzeit deutlich an, weil die höhere

Messgaskonzentration eine stärkere Belegung des MOX mit dem Messgas bewirkt.

Zum Abschluss dieses Kapitels zeigt Abbildung 7.8 einen Vergleich der relativen

Änderungen des Widerstandes zwischen der SnO2-Schicht und der InxOyNz-Schichten ohne

und mit Tantal-Promoter.


124

Abbildung 7.8: Gegenüberstellung der relativen Widerstandsänderungen (Widerstand

unter Gasbeaufschlagung RG gegen Widerstand ohne Gas R0) der InxOyNz -Schichten

(mit und ohne Tantal) und der SnO2-Schicht bei Beaufschlagung mit 100 ppm CH4,

30 ppm CO, 1000 ppm H2 und 10 ppm NO2 in trockener synthetischer Luft bei

Betriebstemperaturen von 350 °C, 400 °C und 500 °C.

In der Gegenüberstellung in Abbildung 7.8 zeigen alle vier Graphen die relative

Widerstandsänderung der Schichten in Abhängigkeit der Betriebstemperatur. Dabei werden

Unterschiede im Hinblick auf die Sensitivität der unterschiedlichen Metalloxid-Schichten und

InxOyNz InxOyNz+Ta SnO2

30 ppm CO

100 ppm CH4

Mittlere Membrantemperatur [°C]

10 ppm NO2

0,010,1

110

100

500 350 400

1000 ppm H2

0

0,5

1

1,5

0

0,5

1

RG/R

0

0

0,5

1


125

der Einfluss der Betriebstemperatur deutlich. Betrachtet man die Messwerte für die

Beaufschlagung mit 100 ppm CH4 (oberster Graph), fällt insbesondere die sehr geringe

Sensitivität – unabhängig von der Betriebstemperatur der SnO2-Schicht – auf. Die InxOyNz-

Schicht mit Ta-Promotor zeigt hier eine vergleichsweise hohe Sensitivität, die mit steigender

Betriebstemperatur sinkt. Hier zeigt sich der Vorteil der Promotorschicht, die hier

offensichtlich die CH4-Sensitivität im Vergleich zu der InxOyNz-Schicht ohne Promotor

signifikant erhöht. Dieser Vorteil geht allerdings mit steigender Betriebstemperatur zurück

Im zweiten Graphen von Abbildung 7.8, der die Messergebnisse unter Beaufschlagung mit

30 ppm CO zeigt, wird eine starke Abhängigkeit der Sensitivität der SnO2-Schicht von der

Betriebstemperatur deutlich. Bei 350 °C kommt es zu einer Widerstandsänderung von 80 %,

die bei einer Betriebstemperatur von 400 °C auf 10 % abfällt. Die CO-Sensitivität der

InxOyNz-Schicht ohne Promotor wird durch die Betriebstemperatur kaum beeinflusst. Die

Werte schwanken zwischen 0,47 und 0,55, wobei das Maximum bei 400 °C gemessen wurde.

Für die InxOyNz-Schicht mit Ta-Promotor wurde ein reziproker Zusammenhang zwischen

Betriebstemperatur und CO-Sensitivität gemessen. Der Wert sinkt von circa 0,7 bei 350 °C

auf unter 0,1 für 500 °C Betriebstemperatur.

Der Graph der Messung mit einer Beaufschlagung von 1000 ppm H2 zeigt näherungsweise

konstante Widerstandsänderungen für alle MOX-Schichten bei allen Betriebstemperaturen.

Die Werte variieren für 350 °C von 0,91 bis 0,99, für 400 °C von 0,87 bis 0,97 und für 500 °C

von 0,6 (InxOyNz mit Ta) und 0,96 (SnO2). Diese annähernd konstanten Werte insbesondere

für SnO2, das jedes Mal die maximale Änderung aufweist, kann auf die hohe Konzentration

von 1000 ppm und die Reaktionsfreudigkeit von Wasserstoff zurückgeführt werden.

Bei Beaufschlagung mit 10 ppm NO2 (unterster Graph) wurden die größten

Widerstandsänderungen (Beachte: Logarithmische Skalierung der Widerstandsachse)

gemessen. InxOyNz ohne Ta zeigte dabei die größte Empfindlichkeit, die mit steigender

Betriebstemperatur deutlich von 33,2 bei 350 °C auf 2,6 bei 500 °C sinkt. Der Tantal-

Promotor bewirkt hier eine signifikante Absenkung der Sensitivität. Die gemessenen

Widerstandsänderungen mit Tantal lagen nur zwischen 0,1 und 0,7. Die SnO2-Schicht weist

ein deutliches Sensitivitätsmaximum bei einer Betriebstemperatur von 400 °C auf. Dort wurde

eine relative Widerstandsänderung vom 20,3-Fachen gemessen. Im Vergleich dazu sind die

Änderungen bei 350 °C (~5-fach) und 500 °C (~7-fach) deutlich geringer.


126

7.4 Zusammenfassung

In diesem Kapitel wurden umfangreiche Gasmessungen mit fünf verschiedenen Metalloxid-

Schichten durchgeführt, um die Eignung der Micro-Hotplates für die Realisierung von

Gassensoren zu bestätigen. Die Metalloxide wurden mittels Schattenmaske auf die Membran

der Micro-Hotplates aufgesputtert. Für die Herstellungsparameter wurden auf Vorarbeiten des

Institutes zurückgegriffen, die sich ausführlich mit der Herstellung und Charakterisierung der

Schichtsysteme befassen. Die notwendige Temperung der MOX-Schichten wurde mit Hilfe

eines neuen Verfahrens durchgeführt: Um die Temperaturbelastung der Bondpads zu

minimieren, wurden die MOX-Schichten unter Verwendung des Heizwiderstandes auf der

Micro-Hotplate einer on chip-Temperung unterzogen.

Tabelle 7.4 gibt einen Überblick über die MOX-Schichtsysteme und die jeweiligen

Betriebstemperaturen auf der einen Seite und die Messgase mit den Messkonzentrationen auf

der anderen Seite.

Tabelle 7.4: Übersicht des Messprogramms.

MOX-System Temperatur

[°C]

Messgase Konzentrationen

[ppm]

InxOyNz 300-550 NO2 5-50

InxOyNz+Ta 300-550 CH4 20-500

MoO3 150-300 NH3 5-50

MoO3+Ta 150-250 CO 20-60

SnO2 350-550 H2 50-5000

Die getemperten MOX-Systeme wurden anschließend bei Temperaturen zwischen 150 und

600 °C mit verschiedenen Messgasen unterschiedlicher Gaskonzentration beaufschlagt.

Die MoO3-Schichten lieferten keine verwertbaren Messergebnisse. Die Ursache hierfür ist

wahrscheinlich in der kritischen Temperung der Schichten zu suchen. Die

Temperaturinhomogenitäten der Micro-Hotplate verhindern möglicherweise eine homogene

Stabilisierung der Schicht und damit verwertbare Messergebnisse.

Die Messergebnisse der InxOyNz- und SnO2-Schichten wurden in diesem Kapitel ausführlich

vorgestellt und beschrieben. Anhand der gezeigten Abhängigkeiten der Ansprech- und


127

Abklingzeit von der Betriebstemperatur wird die Notwendigkeit von hohen

Betriebstemperaturen für dynamische Messungen veranschaulicht.

Die Einsatzfähigkeiten der entwickelten Micro-Hotplates für die Realisierung von MOX-

Gassensoren konnte durch die gezeigten Messergebnisse bestätigt werden.

Diskussion und Ausblick

128

8 Diskussion und Ausblick

Anhand der im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Micro-Hotplates auf Siliziumcarbid-

Membran werden neue Möglichkeiten für die technologische Realisierung von Metalloxid-

Gassensoren auf Micro-Hotplate-Basis präsentiert. Die Ergebnisse liefern einen wichtigen

Beitrag zur Weiterentwicklung von Micro-Hotplate-Gassensoren und zur Erschließung neuer

Anwendungen. Im Folgenden werden die vorgestellten Ergebnisse bewertet und Anregungen

für die Weiterentwicklung auf dem Gebiet der Micro-Hotplate-Gassensorik gegeben.

Es wurde gezeigt, dass die entwickelten Micro-Hotplates – in Kombination mit

unterschiedlichen Metalloxid-Schichten – Verwendung zur umfassenden Gasdetektion finden

können. Eine partiell eingespannte Membran für einen Temperaturbereich von über 600 °C

verlangt nach äußerst stabilen Materialien. SiC gehört zu den wenigen Materialien, die die

notwendige mechanische mit der geforderten thermischen Stabilität vereinigen.

Die große Bedeutung der Temperatur für den Einsatz von MOX-Gassensoren wird in der

Literatur stets betont, aber die Temperaturmessungen auf der Membran bzw. die

Charakterisierung der Temperaturverhältnisse beschränken sich meist auf Simulationen und

Messungen mit on chip Temperatur-Messwiderständen. Auf diesem Gebiet zeigt diese Arbeit

neue Ansätze und Möglichkeiten auf. Es wurden verschiedene Messmethoden angewandt, um

ein detailliertes Bild der thermischen Verhältnisse auf der Membran zu erhalten. Neben der

Nutzung von Schmelzkreiden, die eine sehr gute Abschätzung der Temperatur ermöglichen,

ist die Anwendung von Mikro-Thermoelementen zur Temperaturanalyse in Verbindung mit

Micro-Hotplates in der Mikrosystemtechnik neu. Die simulationsgestützte Kompensation des

Einflusses der Thermospitze ermöglicht eine genaue und ortsaufgelöste Temperaturmessung.

Der große Vorteil dieser Temperaturmessmethode ist die Gewinnung direkt auslesbarer

Temperaturmesswerte, wobei insbesondere der monetäre Aufwand minimal im Vergleich zur

Thermografie ist. Auch das größte Problem der Thermografie, die Bestimmung der

Emissivität, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 400 °C, kann mit Thermoelementen

umgangen werden. Für derart hohe Temperaturen bieten Thermoelemente eine relative

genaue, direkte, vielseitige und günstige Möglichkeit der Temperaturanalyse.

Im Hinblick auf die Langzeitstabilität konnte gezeigt werden, dass der limitierende Faktor die

Platinmetallisierung ist. Für Heizertemperaturen von über 1000 °C sinkt die Lebensdauer der

Metallisierung beispielsweise bis auf wenige Stunden ab. Verantwortlich für den Ausfall der


129

Metallisierung sind insbesondere eine Delamination der Schichten und auf Grund der hohen

Temperaturen wahrscheinlich auch Elektromigrations-Effekte. Die SiC-Membran kann

problemlos Temperaturen bis zu 900 °C (Abscheidetemperatur der SiC-Schicht) überstehen.

Keine einzige Membran ist während der gesamten Messungen durch thermo-mechanische

Belastungen zerstört worden.

Die Realisierbarkeit von MOX-Gassensoren wurde anhand von Gasmessungen mit

unterschiedlichen Messgasen und Gaskonzentrationen sowie fünf verschiedenen

Metalloxidschichten belegt und ausführlich analysiert. Die Möglichkeit des Betriebs bei

Temperaturen oberhalb von 500 °C macht dynamische Messungen erst möglich, weil die

Ansprech- und Abklingzeiten der Metalloxidschichten erst bei diesen Temperaturen

ausreichend kurz sind.

Diese Ergebnisse liefern eine fundierte Ausgangslage für weiterführende Arbeiten auf dem

Gebiet der MOX-Gassensoren. Erst der Einsatz von SiC als Membranmaterial ermöglicht den

Langzeitbetrieb bei Temperaturen von 500 °C und höher. Da SiC noch kein Standardmaterial

der Mikrosystemtechnik ist, sind noch umfangreiche Arbeiten notwendig, um die

Verfügbarkeit der notwendigen SiC-Schichten zu ermöglichen. Nicht zuletzt sind auch andere

Heizermaterialien notwendig, um zu höheren Betriebstemperaturen zu gelangen Im

Zusammenhang mit dieser Arbeit erscheint die Analyse der thermischen Eigenschaften des

SiC als vordringlich. Hier ist insbesondere die thermische Leitfähigkeit in Abhängigkeit der

Temperatur von Interesse. Bei Kenntnis dieses Parameters könnte ein großer Schritt im

Hinblick auf die Optimierung der Heizerstrukturen und schlussendlich zur Reduzierung der

Leistungsaufnahme gemacht werden. Diese Ergebnisse können mit Hilfe eines zielgerichteten

Einsatzes von Thermoelementmessungen weiter verbessert werden.

Aufgrund der Membranfläche von 1×1 mm2 ermöglichen die hergestellten Micro-Hotplates

einen bifunktionalen Einsatz zur umfassenden Gasdetektion und Luftqualitätsüberwachung.

Neben der im Rahmen dieser Arbeit vorgestellten Möglichkeit der Nutzung als Metalloxid-

Gassensor ist der Einsatz als Infrarotquelle zur CO2-Detektion möglich und von der Steinel

GmbH im Rahmen des IESSICA-Projektes durchgeführt worden. Um diese Bifunktionalität

zu ermöglichen ist eine partiell eingespannte Membran in „back-side“-Technologie, wie sie

hier hergestellt wurde, zwingend erforderlich, damit beide Seiten der Membran nutzbar sind.

Auch an dieser Stelle wird der Vorteil des SiC als Membranmaterial deutlich, da dessen

Materialeigenschaften Membranen dieser Größe erst ermöglichen und es zeigt sich, dass die


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Entwicklung von Micro-Hotplates für MOX-Gassensoren durch neue Werkstoffe

entscheidend befördert werden kann.

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local processes in pool boiling along the entire boiling curve“; International

Journal of Heat and Fluid Flow; Vol. 25; 2004; 243-261

[6.23] P.Scherrer, Göttinger Nachrichten, 2, 98 (1918)

[6.24] A. J. C. Wilson, X-ray optics, Methuen, London (1949)

[6.25] I. Bársony et al.; “Thermal response of microfilament heaters in gas sensing”;

Proceedings of Eurosensors XVII, Rome;2004; 510-512

[6.26] “ThermaCAM Researcher Operating Manual”; FLIR Publication number:

1 557 547 version A; 2002


[7.1] C. Imawan; “Charakterisierung und Modifikation von gassensitiven MoO3-

Dünnschichten; Dissertation Technische Universität Berlin; 2001

[7.2] H. Steffes; “Entwicklung und Optimierung von In2O3-basierten Dünnschichten

für die Detektion von NO2 und O3“; Dissertation Technische Universität

Berlin; 2002

[7.3] D. Mutschall; “Herstellung und Charakterisierung von NiO- und MoO3-

Dünnschichten für Anwendungen in der Gas-Mikrosensorik“; Dissertation

Technische Universität Berlin; 1997

[7.4] H. Steffes, C. Imawan, P. Fricke, et al.; ”New InxOyNZ films for application in

NO2 sensors“; Sensors and Actuators; Vol. B77; 2001; 352-358

[7.5] C. Imawan, H. Steffes, F. Solzbacher, et.al.; ”A new preparation method for

sputtered MoO3 multilayers for the application in gas sensors”; Sensors and

Actuators; Vol. B78; 2001; 119-125


143

[7.6] C. Imawan, F. Solzbacher, H. Steffes, et.al.; ”Improvement of gas sensing

properties of MoO3 thin films using Ti-overlayers for the application in NH3

gas sensors”; Technical Digest of Transducers 1999 – The 10th International

Conference on Solid-State Sensors & Actuators, Sendai, Japan; 1999; 1686-

1689

[7.7] C. Imawan, F. Solzbacher, H. Steffes, et.al.; ”Sputtered V/MoO3 thin films for

highly sensitive and selective H2 detection”; Proceedings of the 8th

International Meeting on Chemical Sensors, Basel, Schweiz; 2000;

[7.8] H. Steffes, C. Imawan, F. Solzbacher, et.al.;“ Ti and Au surface modifications

of In2O3 thin films for NO2 sensing”; Proceedings of Eurosensors XIV,

Kopenhagen, Dänemark; 2000; 141-144

[7.9] P.F. Carcia, E. M. McCarron III; “Synthesis and properties of thin film

polymorphs of molybdenum trioxide; Thin Sold Films; Vol. 155, 1987, 53-63

Danksagung

144

Danksagung

Die Arbeit wurde finanziell durch das BMBF im Rahmen des IESSICA-Projektes gefördert.

Nur durch die Hilfe und Unterstützung vieler Menschen wurde diese Arbeit erfolgreich zum

Abschluss gebracht.

An erster Stelle möchte ich Herrn Prof. Dr.-Ing. E. Obermeier (Technische Universität Berlin)

für die interessante Aufgabenstellung, die guten Arbeitsbedingungen und die stetige

Unterstützung.

Dank gilt auch Herrn Prof. Dr.-Ing. R. Moos für die Erstellung des Zweitgutachtens und

Herrn Prof. Dr. rer. nat. J. Raisch für die Übernahme des Vorsitzes des

Promotionsausschusses.

Ich danke den Herren Dr. Fricke, Dr. Vöhse und Dipl.-Ing. Hantsch vom Institut Fresenius für

die hervorragenden physikalischen Analysen und die Unterstützung bei der Bewertung der

Ergebnisse. Ich möchte den Herren Enderlein, Dr. Sonntag und Hoffmann von der HL-

Planartechnik GmbH für die Beschichtungen der Wafer mit Platin danken. Herrn Meggle und

Herrn Dr. Höfer von der Steinel Solutions AG möchte ich für Ihre Hilfe bei Herstellung der

Zinnoxid-Schichten danken.

Special thanks go to J. Melzak of FLXmicro, Solon Ohio, USA for deposition of the silicon

carbide layers and constant support regarding any questions to the material.

Weiter danke ich allen Mitarbeitern des Microsensor & Actuator Technology Center der

Technischen Universität Berlin für die gute Arbeitsatmosphäre und die vorwährende

Unterstützung. Insbesondere gebührt mein Dank Herrn Dipl.-Ing. B. Mukhopadhyay für seine

unermüdliche technologische Unterstützung während der Herstellung der Sensoren. Herrn

Dipl.-Ing. A. Berns möchte ich für die freundschaftliche Büronachbarschaft und viele

unterhaltsame Stunden danken. Herrn Dr. H. Steffes (jetzt Robort Bosch AG) danke ich für

die thematische Einarbeitung und fachliche Unterstützung während seiner Zeit an der

Technischen Universität Berlin.

Meiner Frau Isabelle danke ich für Ihre Geduld während der Wochenenden in den

vergangenen 2 Jahren, die oft für den Feinschliff dieser Arbeit herhalten mussten. Auch

möchte ich meinen Eltern Rosel und Walter Wiche danken, die mich immer auf meinem Weg

unterstütz haben.

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Metalloxid-Gassensoren mit Siliziumcarbid Micro-Hotplate · Membran thermisch weitgehend vom Substrat zu entkoppeln und die Leistungsaufnahme zu minimieren. Der optimierte Heizer,