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J. AppL Cryst. (1975). 8, 352

M6thode du Faiseeau Convergent: Application b. la S61eetion et ~. l'l~tude de Cristaux Polytypiques

PAR J. J. LEGENDRE, R. MORET, E. TRONC ET M. HUBER

Laboratoire de Chimie Appliqu~e de l'Etat Solide, Ecole Nationale Sup~rieure de Chimie de Paris, 11 rue Pierre et Marie Curie, 75231 Paris Cedex 05, France

(Re¢u le 8 juillet 1974, accept~ le 26 novembre 1974)

An attractive use of a convergent-beam camera is described. Its advantages, with respect to classical methods, are pointed out. The short exposure time provided by this device is very useful in the selection and detailed study of polytypic crystals. Some X-ray photographs obtained from a titanium sulphide polytypic crystal are displayed.

I. Introduction

Les 6tudes structurales des compos6s polytypiques s'appuient g6n6ralement sur rexamen des clich6s de diffraction des rayons X sur monocristaux, r6alis6s par les m6thodes photographiques habituelles (cristal oscillant, Weissenberg, pr6cession). L'interpr6tation de ces clich6s permet d'appr6cier la qualit6 du cristal, de d6celer la coexistence 6ventuelle de structures dift'6- rentes lorsque celle-ci se manifeste clairement et de d6finir la g6om6trie du r6seau (p6riode du polytype, type H ou R, groupe d'espace). La d6termination de la s6quence d'empilement requiert la mesure des intensit6s de diffraction. Cette mesure doit n6cessairement ~tre pr6cise lorsque le polytype poss~de une p6riode assez grande. N6anmoins, il n'est pas toujours possible de s6parer par diffractom6trie les r6flexions correspondant aux rang6es caract6ristiques et de nombreuses r6solu- tions structurales ont 6t6 effectu6es par photom6trie ou m~me par estimation visuelle des intensit6s sur les clich6s. En outre, la comparaison des structures et des morphologies d'un grand nombre de cristaux fournit des informations de nature statistique susceptibles d'aider b. la compr6hension du m6canisme de formation des polytypes.

Ces remarques mettent en 6vidence l 'importance du temps consacr6 b, la r6alisation de clich6s de diffraction lors de l'analyse structurale des polytypes. Au cours du travail que nous effectuons sur le syst~me titane- soufre dont le polytypisme a 6t6 rapport6 r6cemment (Tronc & Huber, 1971, 1973), nous avons 6t6 conduits /t utiliser une m6thode r6duisant consid6rablement le temps d'exposition des clich6s de diffraction.

D'autre part, la coexistence de structures diff6rentes au sein d'un mSme cristal est extr~mement fr6quente pour le sulfure de titane comme pour certaines autres s6ries polytypiques. L'6tude non destructive et la locali- sation de ces structures n6cessite la collimation fine du faisceau incident. L'augmentation du temps de pose qui en r6sulte est souvent r6dhibitoire. Ce probl~me trouve une solution dans la compl6mentarit6 remar- quable de la collimation fine et de la m6thode du faisceau convergent.

II. M~thode du faisceau convergent

La description de cette m6thode a ~t6 faite d~s 1930 par Kratky (1930), mais son application aux 6tudes radio- cristallographiques a 6t6 extr~mement rare. A notre connaissance, le premier module d'une chambre de diffraction utilisant cette technique n'a 6t6 commer- cialis6 que tr~s r6cemment (Kulpe & Schulz, non dat6, Brevet R.D.A. 79606). Nous rappellerons le principe mis en oeuvre et nous d~gagerons quelques particula- rit6s g~om6triques n6cessaires h l 'interpr6tation des clich6s.

(1) Principe

Par oscillation d'un cristal expos6 ~ un faisceau de rayons X parall~le et monochromatique, on obtient un syst~me de r6flexions qui d6pend de l'angle d'oscillation choisi. C'est le principe de la m6thode du cristal oscil- lant. Un dispositif qui permet d'obtenir une figure de diffraction 6quivalente est sch6matis6 Fig. 1.

Le cristal fixe est irradi6 par un faisceau de rayons X monochromatique issu d'un foyer de grandes dimen- sions. En raison de la petite taille du cristal ( ~_ 0,1 mm) par rapport 5, celle du foyer, le cristal est assimilable b. un point. Le faisceau utile est constitu6 par les rayons issus du foyer et passant par le cristai : c'est un faisceau convergent. Dans l'application pratique, le foyer est lin6aire: le faisceau utile est convergent dans le plan d6fini par le foyer et le cristal. Cette disposition parti- culi6re a requ le nom de m6thode du faisceau conver- gent.

L'angle de convergence du faisceau est fonction de la distance foyer-cristal qu'il est n6cessaire de r6duire si l'on veut recueillir une image plus complete du r6seau r6ciproque. Un angle de 7 ou 8 ° est facilement r6alisable avec les tubes ~, rayons X utilis6s habituellement (lon- gueur du foyer de rordre de 10 mm). Afin de r6duire le fond continu il faut limiter le faisceau par un opercule appropri6 plac6 entre foyer et cristal. La figure de dif- fraction est enregistr6e sur un film cylindrique.

(2) Particularit~s de la mOthode En raison de la convergence du faisceau incident, la

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condition de Bragg est satisfaite pour plusieurs r6flex- ions 5. la fois et ceci pendant toute la dur6e de l'exposi- tion aux rayons X. C'est la caract6ristique essentielle de la m6thode et il en r6sulte une diminution notable des temps de pose par rapport 5. la m6thode du cristal oscillant. Cette diminution peut ~tre 6valu6e dans le cas d'un petit cristal. Si l'angle d'oscillation (cristal oscillant) est 6gal 5. l'angle de convergence (faisceau convergent), les conditions de diffraction, donc le sys-

Tube Chambre

VF

m

70 ~i 80

A

III

,._1 y ~

Fig. 1. Sch6ma de ia chambre ~. faisceau convergent. Le fai- sceau convergent est situ6 dans le plan de la figure. Le faisceau utile est repr6sent6 en noir. F: foyer; A: opercule; C: cristal; P: puits. Les longueurs sont exprim6es en mm.

Fig. 2. G6om6trie de la diffraction pour un point P d 'une rang6e r6ciproque verticale. La sph6re d 'Ewald est sch6- matis6e par l '6quateur et un parall61e. Le faisceau incident convergent est hachur6 dans le plan 6quatorial.

t~me de r6flexions obtenu, seront identiques pour les deux m6thodes. Le gain en temps de pose est donc 6gal au rapport des 6nergies revues par le cristal, c'est-5.-dire au rapport des angles solides form6s par les faisceaux de rayonnement intercept6s par ce cristal.

Prenons l'exemple d'un cristal de section 0,2 x 0,2 mm. Avec la m6thode du cristal oscillant, il est raison- nable de choisir un collimateur de taille comparable, donc la section droite du faisceau utile aura les dimen- sions du cristal (en faisceau strictement parall~le). Par contre, la m6thode du faisceau convergent permet d'utiliser un foyer apparent de section 10 x 0,2 mm. Le rapport de ces deux surfaces est de 50, ainsi la dur6e d'exposition avec la m6thode du faisceau convergent sera approximativement 50 fois plus courte.

Un deuxi6me 616ment contribue 5. la bri6vet6 du temps de pose requis par la m6thode. Par suite de l'im- mobilit6 du cristal, la forme et la taille d'une tache diffract6e ne d6pendent que des dimensions du cristal et de sa mosaicit6. Dans la m6thode du cristal oscillant, s'y ajoute un 6talement de la tache dfi 5. la divergence r6siduelle inh6rente 5. tout collimateur. En effet, la r6- flexion ne s'effectue pas pour une position unique du cristal, mais elle a lieu dans un domaine angulaire 6gal 5. la divergence du faisceau incident. Le contraste des clich6s r6alis6s par la m~thode du faisceau convergent n'est pas affect6 par ce facteur d6favorable.

D'autre part, l'immobilit6 du cristal permet d'obtenir des taches diffract6es dont la finesse n'est pas alt6r6e par une 6ventuelle impr6cision d'ordre m6canique.

L'analogie avec la m6thode du cristal oscillant peut &re poursuivie en ce qui concerne le pouvoir r6flecteur int6gr6. Le facteur correctif rendant compte de la dis- position g6om6trique du noeud r6ciproque par rapport 5. la sph6re d'Ewald est identique au facteur de Lorentz calcul6 pour la m6thode du cristal oscillant. II est donc facile de corriger les mesures d'intensit6 r6alis6es par photom~trie sur les clich6s de convergence. Une r6serve dolt cependant ~tre faite car l'homog6n6it6 du faisceau incident est n6cessaire 5. la comparaison des intensit6s.

(3) Interpretation des cliches L'analyse des clich6s de diffraction obtenus doit tenir

compte du fait que, 5. l'int6rieur du faisceau convergent, l 'orientation du rayon incident responsable d'une r6- flexion donn6e n'est pas connue. II n'est donc pas possible d'exploiter les coordonn6es relev6es sur le film parall~lement au plan de convergence. Cependant cet inconv6nient est peu contraignant dans le cas oO les caract6ristiques principales du r6seau r6ciproque sont connues dans ce plan. La Fig. 2 repr6sente la g6om6trie de diffraction pour une rang6e [hkl]* (h et k constants, I variable) dans le cas particulier o~ le cristal est orient6 selon l'axe c et o~ c et c* sont colin6aireg. Cette rang6e dessine sur le film une courbe analogue 5. la courbe de Bernal. Elle peut livrer les m~mes informations, mais sa forme est diff6rente. Une telle courbe r6sulte de l'intersection de la sphere d'Ewald (fixe), et de la por- tion de cylindre (fixe pour he t k donn6s) engendr6e par

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la rang6e [hkl]* quand O, origine du r6ciproque, se d6place sur l 'arc de cercle 6quatorial sous-tendu par l'angle de convergence du faisceau incident. La direc- tion des g6n6ratrices de ce cylindre est c*; son cercle directeur se d6duit du cercle 6quatorial par la transla-

tion CA = Nhko (qui d6pend de l 'orientation du cristal).

Le point P e s t un noeud particulier de la rang6e et CP rep/~re la direction du rayon diffract6 correspondant au

rayon incident d6fini par CO.

ment 5. multiplier par 10 le temps de pose). Avec la m6thode du faisceau convergent, les temps d'exposition ne d6passent pas une ou deux heures, selon la taille du cristal. Des exemples de clich6s sont pr6sent6s sur les Figs. 4 et 5.

Cette m6thode pourrait ~tre adapt6e de fag:on :~ per- mettre l 'analyse continue des structures dans la direc- tion de l'axe c. Il suffirait pour cela de coupler la trans- lation du cristal parall~lement 5. c avec une rotation de faible amplitude du film. Un tel dispositif est h l'6tude.

III. Application aux structures polytypiques

I.es polytypes de structure trigonale poss~dent un r6seau r6ciproque parfaitement connu dans le plan perpendiculaire b. l'axe ternaire. En fonction des re- marques expos6es pr6c6demment, on est conduit ~. orienter le cristal de fagon 5. ce que cet axe (c) soit per- pendiculaire au plan du faisceau convergent et con- fondu avec raxe de la chambre cylindrique. La rapidit6 de l 'obtention des clich6s est tr~s appr6ciable lots de la s61ection des cristaux. Un temps de pose de quelques minutes est suffisant pour un cristal de taille courante (quelques dizi~mes de mm).

Comme le iaisse pr6voir l 'examen morphologique des cristaux de sulfure de titane, les structures diff6- rentes, lorsqu'elles coexistent, correspondent ~. des r6gions macroscopiquement distinctes. Dans les cris- taux en forme de prismes trigonaux, ces zones de struc- ture homog~ne sont superpos6es dans la direction de raxe c (Fig. 3). En dehors de l'identification de ces polytypes, la connaissance de leur disposition relative est utile h la compr6hension du m6canisme de leur for- mation. Afin de s6parer les zones de structures diff6- rentes, il est n6cessaire de r6aliser un faisceau de rayons X de section rectangulaire ayant une faible largeur (de l 'ordre du centi~me de mm). Il en r6sulte un allonge- ment du temps de pose qui, pour la m6thode du cristal oscillant, devient un obstacle (r6duire le faisceau de 0,2 b. 0,02 mm dans une direction conduit approximative-

Fig. 3. Photographie d'un cristal de composition TiS~.7 dans lequel coexistent des structures diff6rentes.

Fig. 4. Spectre obtenu avec un faisceau convergent microcollimat6 au niveau de la zone 1 du cristal pr6sent6 b, Fig. 3. Rayonnement du cuivre non filtr6, angle de convergence 8 °, rayon de la chambre 38,2 ram, collimation 20/a, temps de pose 2 h.

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(a) (b) (c)

Fig. 5. (a) Agrandissement de la rang6e 20./de la Fig. 4. On remarque la coexistence des structures 4H, 8H, 24R, 24R'. (b) et (c) Agrandissement de la rang6e 20.l des spectres effectu6s respectivement au niveau des zones (2) et (3) de la Fig. 3. Presence de 4H, 8H, 24R (b) et de 4H seul (c).

IV. Conclusion

Comme nous l 'avons d6jh soulign6 dans la pr6sentation de cet article, il ne semble pas que la m6thode du fais-

ceau convergent ait 6t6 fr6quemment utilis6e lors d'6tudes structurales.

Cette m6thode a 6t6 supplant6e par les m6thodes ~. cristal mobile car, contrairement/a ces derni6res, elle ne perrnet pas d 'obtenir avec pr6cision l 'angle de Bragg d 'une r6flexion donn6e. II est donc n6cessaire de con- naitre, tout au moins partiellement, le r6seau r6ciproque du cristal 6tudi6.

Par contre, en ce qui concerne la simplicit6 de mise en oeuvre, la qualit6 des spectres (finesse des taches et contraste) ainsi que la bri~vet6 des temps d'exposition, la m6thode du faisceau convergent poss~de une sup6ric- rit6 manifeste sur toutes les m6thodes 5. cristal mobile. Seule la mesure des intensit6s par photom6trie des taches diffract6es peut poser des probl~mes dans le cas d'h6t6rog6n6it6 d 'un foyer de tr~s grande dimension.

A cette r6serve pros, rien ne s 'oppose au d6veloppe- ment de la m6thode dont le dispositif exp6rimental peut recevoir diverses adaptations. Son utilisation peut s'av6rer tr6s profitable dans l'6tude de structures /t longue p6riode telles que polytypes et prot6ines.

Nous remercions le Professeur Guinier pour les remarques et suggestions qu'il a bien voulu nous faire.

R~f&ences

KRATKV, O. (1930). Z. Kristallogr. 73, 567. TRONC, E. & HUBER, M. (1971). C. R. Acad. Sci. Paris,

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2045-2058.