Upload
denton
View
63
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Metody pro odhad termodynamických dat anorganických látek v pevném stavu. http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm. Metody korelační. Metody příspěvkové. Typy příspěvků: atomární (Al, O) iontové (Al 3+ , O 2- ) skupinové (Al 2 O 3 , (AlO 2 ) - ) strukturní Al 2 O 3 , CN = 4, 5, 6. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
1
Metody pro odhad termodynamických Metody pro odhad termodynamických dat anorganických látekdat anorganických látek
v pevném stavuv pevném stavu
http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htmhttp://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
2
Metody příspěvkovéMetody příspěvkové
i
ii ΖnZ
i
ip,ipm CnC
Typy příspěvků:• atomární (Al, O)• iontové (Al3+, O2-)
• skupinové (Al2O3, (AlO2)-)
• strukturní Al2O3, CN = 4, 5, 6
Metody korelačníMetody korelační
)( iYfZ
)(i
iox r
ZfH
Typy korelací: fH(AB) = f [Δxi]
fH (ABC) = f [fH(AC), fH(BC)]
oxH = f [z+i / ri]
oxH = f [1-t]
fG(MeO,s) = f [fG (Me2+,aq)]
• Sm = f [Vm]
• ΔSF = f [TF]
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
3
Molární tepelné kapacityMolární tepelné kapacity
Binární sloučeniny AmBn (CaF2, Al4C3, MgNi2):• Neumannovo-Koppovo pravidlo • Kubaschewski & Ünal (1977)• Huang & Xu – iontové sloučeniny (1989)• Huang & Xu – intermetalické sloučeniny (1989)• Hurst & Harrison (1992)• Golam Mostafa et al. (1996)
Komplexní sloučeniny AmBnCp (Na2CO3, TaOCl3, KAlSi2O6):• Neumannovo-Koppovo pravidlo • Kubaschewski & Ünal (1977)• Berman & Brown (1985)• Golam Mostafa et al. (1996)
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
4
Neumannovo-Koppovo pravidloMolární tepelná kapacita sloučeniny AmBn je počítána aditivně z molárních tepelných kapacit prvků A a B
(B)(A))B(A pmpmnmpm CnCmC
Molární tepelná kapacita komplexní sloučeniny AmBnCp je počítána aditivně z molárních tepelných kapacit binárních sloučenin AmCr a BnCs
)C(B)C(A)CB(A snpmrmpmpnmpm CCC
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
5
Neumannovo-Koppovo pravidloKdy to nefunguje ?
Fázové přeměny druhého řádu !
Satoh H. et al. : Thermochim. Acta 299 (1997) 123-126
580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780100
150
200
250
300
350
400
450
T = 735 Korth. romb.
LaMnO3
(La2O
3+ Mn
2O
3)/2
Cpm
(J K
-1 m
ol-1)
T (K)
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
6
Kubaschewski & Ünal [77KUB]
• Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou
• Příspěvky pro 49 prvků (kationů bez ohledu na jejich mocenství) a 41 anionů včetně komplexních
• Možnost odhadu konstant teplotní závislosti ve tvaru Cpm = A + B.T + C/T 2
Příspěvky kationů
Příspěvky anionů
(B)(A))B(A ppnmpm CnCmC
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
7
Huang & Xu [89HUA]• Binární sloučeniny s převážně iontovou vazbou,
korekce na částečně kovalentní charakter vazby• Příspěvky pro 78 kationů s různou valencí a 13
jednoatomových anionů
Příspěvky kationů
Příspěvky anionů
Xd
nmCnCmC
19,38
Z)((B)(A))B(A A
ppnmpm R
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
8
Hurst & Harrison [92HUR]
• Binární sloučeniny • Příspěvky pro 32 prvků
Příspěvky kationů
Příspěvky anionů
(B)(A))B(A ppnmpm CnCmC
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
9
Golam Mostafa et al. [96GOL]• Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou
vazbou• Příspěvky pro 129 kationů (různé hodnoty pro jejich
různá mocenství) a 17 anionů včetně komplexních• Příspěvky slouží přímo pro odhad konstant teplotní
závislosti ve tvaru Cpm = A + B.T + C/T 2 + D.T 2
Příspěvky kationů
Příspěvky anionů
i
ii AA n
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
10
Odhad molárních tepelných kapacit Odhad molárních tepelných kapacit binárních oxidůbinárních oxidů
Leitner J. et al. Odhad tepelných kapacit binárních oxidů v pevném stavu, Chem. Listy 95 (2001) 2-8.
Leitner J. et al.: Prediction of heat capacity of solid binary oxides from group contribution method, Ceramics – Silikáty 46 (2002) 29-32.
Metoda Počet oxidů(celkem 111)
Průměrná chyba (%)
[77KUB] 83 6,1
[89HUA] 71 5,2
[92HUR] 111 9,1
[96GOL] 92 4,3
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
11
300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 30000
30
60
90
120
150
180
Al2O3 SiO2
CaO ThO2
Er2O3 UO3
PuO2 MgO
C0 pm
/ J.
K-1
.mol
-1
T/K
Teplotní závislosti Cpm odhadnuté metodou Golam Mostafa et al. (1996)
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
12
Směsné oxidySměsné oxidy2 AaOm(s) + 3 BbOn(s) = A2aB3bOx
)OB(3)OA(2)OBA( 32ox nbopmma
opmxba
opm
op CCCC
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
0 100 200 300 400 500
Copm (J/K.mol)
Cop (ox)
(J/K.mol)
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
13
Berman & Brown (1985)• Směsné oxidy
• Příspěvky pro 9 binárních oxidů: Al2O3, CaO, FeO, Fe2O3, K2O, MgO, Na2O, SiO2 a TiO2
• Příspěvky slouží přímo pro odhad konstant teplotní závislosti ve tvaru Cpm = A + B/T 1/2 + C/T 2 + D/T 3
)O(Bn)O(A)OnB*O(mA ybpxapybxapm CCmC
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
14
Další odhadové metody pro směsné oxidy
• Modifikované Neumannovo-Koppovo pravidlo:
K. Ukleba et al.(1997) - aplikace na výměnné reakce typu:
SrO + MgO*TiO2 = MgO + SrO*TiO2
SrO*SiO2 + MgO*TiO2 = MgO*SiO2 + SrO*TiO2
• Empirická pravidla v homologických řadách a skupinách chemicky příbuzných látek
(AlO2)- (Al2O4)2- (Al3O6)3-
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
15
Odhad molárních tepelných Odhad molárních tepelných kapacit směsných oxidůkapacit směsných oxidů
Leitner J. et al. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides,
Thermochim. Acta 395 (2003) 27-46.
Metoda Počet oxidů(celkem 326)
Průměrná chyba (%)
NKR 293 3,3
[77KUB] 169 3,1
[85BER] 68 1,5
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
16
74
135
230
275293
25
46
7894 100
0
100
200
300
400
do 1% do 2% do 5% do 10% Celkem
chyba Copm
Če
tno
st
Počet záznamů
Podíl (%)
Rozdělení chyby hodnot Cpm(298 K) směsných oxidů odhadnutých pomocí
Neumannova-Koppova pravidla
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
17
Molární entropie Molární entropie SSmm(298 K)(298 K)
Příspěvkové metody:• Latimer (1951), …• Richter & Vrelus (1979)• Huang & Xu – iontové sloučeniny (1988)• Huang & Xu – intermetalické sloučeniny (1990)
Korelační metody:• Korelace Sm vs. Vm
• Korelace Sm vs. ΣSm,i
• Korelace (Sm – k.Vm ) vs. Σ(Sm,i – k.Vm,i
)
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
18
Latimer [51LAT]• Binární sloučeniny AmBn převážně iontového charakteru.
• Příspěvky pro 72 kationtů (stejné hodnoty pro různé mocenství) a 13 aniontů (různé hodnoty pro různé mocenství kationtů).
• Později rozšířeno i na boridy, karbidy, silicidy, nitridy, …
(B)(A))B(A mmnmm SnSmS
Spencer P.J.: Thermochim. Acta 314 (1998) 1-21.
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
19
Richter & Vrelus [79RIC]• Binární sloučeniny AmBn převážně iontového
charaketru.• Příspěvky pro 22 kationtů a 29 aniontů, též
komplexních (různé hodnoty pro různé mocenství kationtů)
(B)(A))B(A mmnmm SnSmS
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
20
Huang & Xu [89HUA]• Binární sloučeniny s převážně iontovou vazbou,
korekce na částečně kovalentní charakter vazby• Příspěvky pro 72 kationů s různou valencí a 13
jednoatomových anionů
Xdnm
SnSmS
19,34
Z)((B)(A))B(A A
mmnmm R
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
21
Jenkins H.D.B., Glasser L..: Standard absolute entropy S°298 values from volume or density. 1. Inorganic materials, Inorg. Chem. 42 (2003) 8702-8708
Vm – objem připadající na jednu vzorcovou jednotku
3u.c.m
u.c.
1,66 10Z
V MV
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
22
Lencka M.M., Riman R.E.: Estimation of thermochemical properties for ceramic oxides: a focus on PbZrO3, Thermochim. Acta 256 (1995) 193-203
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
23
Slučovací entalpie Slučovací entalpie ffHH (298 K)(298 K)Příspěvkové metody • Ducros & Sannier (1992)• Golam Mostafa et al. (1995)• Koncept acidobazické reakce• Koncept elektronegativit• Miedema et al. - intermetalické sloučeniny (1973, …)
Korelační metody:• Korelace oxH vs. (1/ri) resp. (zi/ri)• Korelace oxH vs. (1-t)
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
24
Směsné oxidySměsné oxidyAO(s) + B2O3(s) = AB2O4(s)
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
-217
6,9
kJ
-211
4,3
kJ
Mg2SiO
4(s)
2MgO(s) + SiO2(s)
2Mg(s) + Si(s) + 2O2(g)
H
[kJ
]
o o o oox 2 4 f 2 4 f 2 3 f(AB O ) (AB O ) (B O ) (AO)H H H H
ΔoxH = - 62,6 kJ
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
25
Ducros & Sannier [92DUC]
A
BABBA
2ABnm
of ))(()BA(
WW
nnYmYXXnmH
• Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou
• Příspěvky pro 84 kationů a 57 anionů včetně komplexních
X,Y a W jsou parametry (příspěvky) kationu (A) a anionu (B), nAB je formální počet jednoduchých vazeb ( = m.ZA = n.ZB)
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
26
Golam Mostafa et al. [95GOL]
)B()A()BA( ffnmo
f HnHmH
• Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou
• Příspěvky pro 136 kationů a 16 anionů včetně komplexních
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
27
Koncept acidobazické reakce
BmO(s) + AOn(g) = BmAOn+1(s)
A)( ABo
rzHHH
Erdös (1962)Schwitzgebel et al. (1971)
Smith (1987)
2AB
oox )( HHH
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
28
Koncept elektronegativit
ON2
BAo
f 8,1088,231)(5,96)AB( nnXXH
Pauling: The Nature of The Chemical Bond (1960)
Anderson & Bromley (1959)Wilcock & Bromley (1963)Ducros & Sannier (1992) 2
O'MeO
of )(5,96 XXnH
PseudoelektronegativitaAronson (1982)
2eq(BO)eq(AO)oox )(5,96 XXH
osl
A O
(A O )
96,5y zH
X Xz
Rovnovážná elektronegativita
Bratsch (1988)
eq(A O )
A O
y z
y zX
y zX X
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
29
Rozdělení chyby hodnot slH (298 K) směsných oxidů odhadnutých pomocí
Aronsonovy metody
61
120
215
327
432
1428
50
76100
0
100
200
300
400
500
do 1% do 2% do 5% do 10% Celkem
chyba Hosl
Če
tno
st
Počet záznamů
Podíl (%)
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
30
SrTiO3
ΔfH
(kJ.mol-1)
ΔoxH (kJ.mol-1)
ΔfH
(kJ.mol-1)
ΔoxH (kJ.mol-1)
Exp. -1670,7 -133,9
[92DUC] -1672,2 -135,4
[95GOL] -1652,8 -
[71SCH] -1651,0 -114,2
[88BRA] -1611,5 -74,7
[82ARO] -1602,7 -65,9
[88SMI] -1638,8 -102,0
Porovnání odhadnutých hodnot fH(298 K) resp. oxH(298 K)
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
31
Korelace oxH vs. ri
Dorogova M. et al.: Entahlpies of formation of rare earth orthovanadates,J. Solid State Chem. 180 (2007) 847-851
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
32
)(2 OB
OA
rr
rrt
design: D.Sedmidubsky
typ CaTiOtyp CaTiO3 3 (perovskit)(perovskit)
PM3m G5
CaTiO6/2
AIIBIVO3: oxH = -125 + 1000(1-t) [kJ.mol-1]
AIIIBIIIO3: oxH = -90 + 720(1-t) [kJ.mol-1]
Yokokawa [89YOK]
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
33
Zhuang et al. [98ZHU]
ox (A B O )na mb z
n mH
n m
Odhad oxH na základě analogie se směšovací entalpií regulárního roztoku
n AaOx(s) + m BbOy(s) = AnaBmbOz
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-100
-80
-60
-40
-20
0
oxH = -318*nL*nB/(nL + nB) (kJ mol
-1)
Li2O-B2O3
oxH
(kJ
mo
l-1)
x(B2O3)
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
34
Slučovací Gibbsovy energie Slučovací Gibbsovy energie ffGG (298 K)(298 K)
Příspěvkové metody • Ducros & Sannier (1992)• Golam Mostafa et al. (1995)
Korelační metody:• Korelace fG(MeX,s) vs. fG(Mez+,aq)
• Korelace oxG vs. (1-t)
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
35
Ducros & Sannier [92DUC]
o 2 Bf m n B A A B AB
A
(A B ) ( )( )W
G m n X X mY nY nW
• Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou
• Příspěvky pro 59 kationů a 45 anionů včetně komplexních
X’,Y’ a W’ jsou parametry (příspěvky) kationu (A) a anionu (B), nAB je formální počet jednoduchých vazeb ( = m.ZA = n.ZB)
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
36
Golam Mostafa et al. [95GOL]
)B()A()BA( ffnmo
f GnGmG
• Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou
• Příspěvky pro 136 kationů a 16 anionů včetně komplexních
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
37
Lencka M.M., Riman R.E.: Estimation of thermochemical properties for ceramic oxides: a focus on PbZrO3, Thermochim. Acta 256 (1995) 193-203
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
38
Literatura (1)
8.1 Přehledné práce8.1 Přehledné práce Kubaschewski O., Alcock C.B., Spencer P.J.: Materials Thermochemistry, 6th Ed., Chap.3. Estimation of Thermochemical Data. Pergamon, 1993. Moiseev G.K., Šesták J.: Some calculation methods for estimation of thermodynamic and thermochemical properties of inorganic compounds, Prog. Cryst. Growth Charact. 30 (1995) 23-81. Spencer P.J. : Estimation of thermodynamic data for metallurgical Application, Thermochim. Acta 314 (1998) 1-21. Glasser L., Jenkins H.D.B.: Predictive thermodynamics for condensed phases, Chem. Soc. Rev. 34 (2005) 866-874,
7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
39
8.2 Jednotlivé metody8.2 Jednotlivé metody[51LAT] Latimer W.M..: J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 1480-1482.[59AND] Anderson H.W., Bromley L.A.: J. Phys. Chem. 63 (1959) 1115-1118.[62ERD] Erdös E.: Coll. Chech. Chem. Commun. 27 (1962) 2273-2283.[63 WIL] Wilcox D.E., Bromley L.A.: Ind. Eng. Chem. 55 (1963) 32-39.[71SCH] Schwitzgebel K. et al.: J. Chem. Eng. Data 16 (1971) 418-423.[73MIE] Miedema A.R.: J. Less-Common Met. 32 (1973) 117-136.[77KUB] Kubaschewski O., Ünal H.: High Temp.-High Pressures 9 (1977) 361-365.[79RIC] Richter J., Vreuls W.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 83 (1979) 1023-1026.[82ARO] Aronson S.: J. Nuclear Mater. 107 (1982) 343-346.[85BER] Berman R.G., Brown T.H.: Contrib. Mineral. Petrol. 89 (1985) 168-183.[87SMI] Smith D.W.: J. Chem. Education 64 (1987) 480-481.[88BRA] Bratsch S.G.: J. Chem. Education 65 (1988) 877-878.[88HUA] Huang G., Xu Z.: Thermochim. Acta 136 (1988) 133-137.[89HUAa] Huang G., Xu Z.: Thermochim. Acta 145 (1989) 363-366.[89HUAb] Huang G., Xu Z.: Chinese Sci. Bull. 34 (1989) 574-577[89YOK] Yokokawa H. et al.: J. Am. Ceram. Soc. 72 (1989) 152-153.[90HUA] Huang G. et al.: Thermochim. Acta 173 (1990) 47-52.[92DUC] Ducros M., Sannier H.: Thermochim. Acta 196 (1992) 27-43.[92HUR] Hurst J.E., Harrison B.K.: Chem. Eng. Commun. 112 (1992) 21-30.[95GOL] Golam Mostafa A.T.M. et al.: Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995) 4577-4582.[96GOL] Golam Mostafa A.T.M. et al.: Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 343-348.[97UKL] Ukleba K. et al.: Bull. Georgian Acad. Sci. 156 (1997) 66-69.[98ZHU] Zhuang W. et al.: Thermochim. Acta 267 (1998) 6-10.