Microestrutura e Comportamento Mecânico de Ligas Ti-Nb-Sn Conformadas por Fundição ...repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/265885/1/Moraes... · 2018. 8. 26. · examinar o

i

Paulo Eduardo Leite de Moraes

Microestrutura e Comportamento Mecânico de

Ligas Ti-Nb-Sn Conformadas por Fundição por

Centrifugação

90/2014

CAMPINAS

2013

iii

iv

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas

Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura

Rose Meire da Silva – CRB 8/5974

M791m

Moraes, Paulo Eduardo Leite, 1960-

Microestrutura e Comportamento Mecânico de Ligas Ti-Nb-Sn Conformadas

por Fundição por Centrifugação / Paulo Eduardo Leite de Moraes - Campinas,

SP : [s.n.], 2013.

Orientador: Rubens Caram Junior.

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de

Engenharia Mecânica.

1. Fundição. 2. Implantes Ortopédicos. 3. Difração de raios. I.Caram Junior,

Rubens,1958-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia

Mecânica. III. Título.

Informação para Biblioteca Digital

Titulo em Inglês: Microstructure and mechanical behavior of alloy Ti-Nb-Sn shaped by

centrifugal casting

Palavras-chave em Inglês:

Casting

Orthopedic Implants

Ray diffraction

Área de concentração: Materiais e Processo de Fabricação

Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica

Banca examinadora:

Rubens Caram Junior [orientador]

João Batista Fogagnolo

Alexandra de Oliveira Franca Hayama

Data da defesa: 04-11-2013

Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica

v

vii

Dedico esse trabalho a minha querida esposa Marice Costa Porto de Moraes, que sempre

me apoiou e aos meus lindos e queridos filhos Marina e Rafael Porto de Moraes, que são

exemplos de pessoas educadas e boníssimas.

A minha mãe e a minha avó por terem me ensinado, com o seu exemplo, que trabalho e

responsabilidade nos dignificam. Ao meu pai e meu avô que sempre me mostraram que o

caminho do trabalho é norteado pelo estudo.

ix

Agradecimentos

Este trabalho só foi possível ser executado pela colaboração de várias pessoas presentes

em meu dia a dia de trabalho, as quais deixo sinceras homenagens:

Ao professor e amigo, o qual tive a felicidade de conhecer e me espelhar, Rubens Caram,

que me abriu as portas desta sonhada oportunidade.

Ao amigo dedicado, paciencioso e de profundo conhecimento, Rodrigo Contieri, pela

amizade, pelo apoio e orientação no desenvolvimento deste trabalho;

Ao grande amigo estudioso e esforçado, de grandioso conhecimento de processos Eder

Najar, pela atenção, pela colaboração e apoio ao trabalho realizado;

A amiga Alessandra Cremasco, pela sua amizade e apoio no auxilio a utilização dos

equipamentos do laboratório;

Aos companheiros de grupo pela paciência do convívio: Arthur Rezende, Camilo

Salvador, Dennis, Márcia, Mariana.

Aos amigos Victor Opni, Wendel Leme, Flávia Farias (in memoriam), Giorgia Aleixo, a

grande professora Alexandra Hayama, Manolo, Alex, João Polis, a Rita Jacon, a Claudinete Leal

pela amizade e que de uma forma ou de outra sempre contribuíram para o desenvolvimento desta

fase.

xi

"Educar é educar-se na prática da liberdade, é tarefa daqueles que sabem que pouco sabem -

por isso sabem algo e podem assim chegar a saber mais - em diálogo com aqueles que, quase

sempre, pensam que nada sabem, para estes, transformando seu pensar que nada sabem em

saber que pouco sabem, possam igualmente saber mais."

Paulo Freir

xiii

Resumo

O uso de ligas de titânio do tipo β na fabricação de dispositivos ortopédicos tem

aumentado continuamente nos últimos anos. Dentre as ligas do tipo β promissoras como

biomaterial destacam as ligas Ti-Nb. Nesse sistema, a precipitação indesejada da fase ω é comum

e uma maneira de evitá-la é com a adição de Sn. Assim, este trabalho teve como objetivo

examinar o processo de fundição de ligas Ti-30Nb (% em peso) com adições de 2, 4, 6, 8 e 10 %

em peso de Sn. O trabalho foi elaborado a partir da preparação das amostras em forno a arco

voltáico, seguido de conformação por processo de fundição por centrifugação e caracterização

química, microestrutural e mecânica. Os resultados obtidos permitem concluir que amostras com

geometrias medianamente complexas podem ser obtidas pelo processo de fundição por

centrifugação. O uso de molde de cobre evita qualquer reação entre o fundido e as paredes do

molde, bem como resulta em ótimo acabamento superficial. A solidificação das ligas Ti-Nb-Sn

em molde de cobre resultou em microestrutura com caráter dendrítico acentuado. Observou-se

que enquanto o Sn é segregado para regiões interdendríticas e o Nb concentra-se nos ramos

dendríticos. No caso do processamento da Liga Ti-30Nb, a elevada taxa de resfriamento imposta

pela solidificação em molde de cobre produz microestrutura formada pela martensita

ortorrômbica (α”), pela fase β e pela fase ω. À medida que o Sn foi adicionado à liga Ti-30Nb,

observou-se a supressão da fase ω e também, a diminuição da fração volumétrica da fase

martensítica. A análise por difração de raios-X também permitiu examinar o efeito do Sn nos

parâmetros de rede da fase β. Ensaios de dureza, de medidas de módulo de elasticidade e de

ensaios de compressão mostraram que a adição de Sn resulta em comportamento mecânico que é

coerente com a variação do parâmetro de rede da fase β.

Palavras-Chave: Fundição, Comportamento mecânico, Ligas Ti-Nb, Implantes Ortopédicos,

Difração de raios-X.

xv

Abstract

The use of β-type titanium alloys in the manufacture of orthopedic devices has increased steadily

in recent years. Among the promising β-type alloys to be applied as biomaterial are the Ti-Nb

alloys. In the Ti-Nb system, the unwanted precipitation of ω phase is common and a way to avoid

it is with the addition of Sn. Thus, this study aimed to examine the casting process of Ti-30Nb

alloy (wt.%) with additions of 2, 4, 6, 8 and 10 wt% Sn. This work was carried out by preparing

samples in arc furnace, forming by using centrifuge casting process and chemical, microstructural

and mechanical characterization. The results obtained allowed concluding that samples with

moderately complex geometries can be obtained by centrifuge casting process. The use of copper

mold prevents any reaction between the melt and the mold walls, and results in excellent surface

finishing. The solidification of Ti-Nb-Sn alloys in copper mold resulted in microstructure with

pronounced dendritic character. It was observed that while the Sn is segregated to interdendritic

regions, the Nb is concentrated in the dendritic branches. In the case of the Ti-30Nb alloy

processing, the high cooling rate imposed by cast in copper mold produced a microstructure

formed by orthorhombic martensite, β phase and ω phase. As Sn is added to the Ti-30Nb alloy, it

was observed the ω phase suppression as well as the decrease of the volume fraction of

martensitic phase. X-ray diffraction analyses also made possible to examine the effect of Sn

addition on the β phase lattice parameters. Hardness tests, measurements of elastic modulus and

compression tests showed that the addition of Sn results in mechanical behavior that is consistent

with the variation of the β phase lattice parameters.

Keywords: Casting, Mechanical behavior, Ti-Nb alloys, Orthopedic Implants, X -ray diffractio

xvii

Figuras

1.1 Dispositivos fabricados a partir do titânio: (a) Prótese de quadril e (b)

prótese de joelho.

2

1.2 Difratograma de raios-X das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-2Sn durante

tratamento térmico de envelhecimento.

4

1.3 Diagrama esquemático da técnica de fundição baseada no conceito de

“skull melting”.

5

2.1 Diagrama esquemático do processo Kroll de obtenção do titânio

metálico.

8

2.2 Influência dos elementos de liga nas transformações de fase do titânio. 10

2.3 Diagrama esquemático da nucleação e crescimento da fase α na liga

Ti-6Al-4V e formação da microestrutura de Widmanstätten.

12

2.4 Diagrama de fase binário parcial formado pelo titânio e elemento β

estabilizador.

13

2.5 Diagrama de fases parcial entre o titânio e elementos β estabilizadores

e algumas ligas de titânio comerciais.

14

2.6 Diagrama de fases de ligas de titânio com elementos β estabilizadores,

mostrando fases estáveis e metaestáveis (NAG, 2008).

15

2.7 Colapso de planos da família {111} da fase β resultando na formação

da fase ω.

17

2.8 Diagrama de fases no equilíbrio do sistema binário Ti-Nb [ASM

International, 1996].

18

2.9 Variação do módulo de elasticidade de ligas Ti-Nb resfriadas

rapidamente a partir de temperaturas do campo .

20

2.10 Microestrutura obtida por microscopia eletrônica de transmissão

indicando a precipitação da fase em amostras da liga Ti-20Nb

20

3.1 Detalhes do forno de fusão a arco voltaico: (a) vista geral e (b) vista

xviii

interior da câmara de fusão. 22

3.2 Equipamento de fundição por centrifugação. 24

3.3 Cadinho, molde e contrapeso do equipamento de fundição por

centrifugação.

24

3.4 Equipamento de Espectroscopia de Fluorescência de raios-X marca

Rigaku, modelo RIX 3100.

25

3.5 Microscópio óptico Olympus BX60M. 27

3.6 Microscópio eletrônico de varredura Zeiss EVO 15. 27

3.7 Difratômetro de raios-X Panalytical, modelo X’pert PRO. 28

3.8 Arranjo para determinação de constantes elásticas por meio da emissão

e recepção de ultrassom.

29

3.9 Microdurômetro Vickers marca Buehler modelo 2100. 30

3.10 Nanoindentador CSM Instruments, modelo Nano-Hardness Tester. 31

4.1 Exemplo de peça obtida na fundição de ligas de titânio utilizado fusão

a de arco voltaico e solidificado em molde de cobre.

33

4.2 Evolução microestrutural das ligas fundidas por centrifugação a arco:

(a) Ti-30Nb, (b) Ti-30Nb-2Sn, (c) Ti-30Nb-4Sn, (d) Ti-30Nb-6Sn, (e)

Ti-30Nb-8Sn e, (f)Ti-30Nb-10Sn.

37

4.3 Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-2Sn

submetida à fundição por centrifugação em molde de cobre: (a)

imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de Sn, (c)

distribuição de Nb e (d) distribuição de Ti.

38





39





40


xix




41





42

4.8 Teores de Nb e Sn medidos pela técnica de energia dispersiva em

amostras das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-4Sn. As regiões mais escuras

correspondem a ramos dendríticos, enquanto que as mais claras

correspondem a regiões interdendríticas.

43

4.9 Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb após injeção por

centrifugação e solidificação em molde de cobre.

45

4.10 Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-2Sn após injeção por


46



46



47



47



48

4.15 Efeito da adição de Sn na intensidade de difração dos planos (301) e

(112) da fase ω.

49

4.16 Variação do parâmetro de rede da fase β em função do teor de Sn. 51

4.17 Evolução da densidade de amostras de ligas Ti-Nb-Sn com a variação

do teor de Sn.

52

4.18 Influência do teor de Sn adicionado à liga Ti-30Nb na dureza Vickers

medidas com cargas de micro e nanodureza.

54

4.19 Influência do teor de Sn adicionado à liga Ti-30Nb no módulo de

xx

elasticidade medido por meio de técnica de ultrassom e por

nanoindentação.

55

4.20 Curvas de Tensão versus Deformação obtidas por ensaio de

compressão de ligas Ti-30Nb com adição de Sn.

56

4.21 Imagens de fractografias obtidas por microscopia eletrônica de

varredura após ensaio de compressão das liga Ti-30Nb (a-b) e Ti-

30Nb-6Sn (c-d).

57

xxi

Lista de Tabelas

2.1

2.2

Teor de contaminantes do Ti CP.

Teor de elementos β estabilizadores mínimo para a formação da

martensita ortorrômbica em ligas de titânio tipo β.

9

16

3.1

3.2

Grau de pureza e procedência dos elementos utilizados na preparação

das ligas.

Composição química das amostras fundidas.

22

23

4.1 Composição química de ligas experimentais de Ti-Nb-Sn. 35

4.2 Teores de Nb e Sn obtidos por sinal de energia dispersiva em amostras

das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-4Sn.

44

4.3 Teores de Nb e Sn obtidos por sinal de energia dispersiva em amostras

das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-4Sn..

51

xxiii

Equações

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

4.1

4.2

4.3

4.4

Velocidade longitudinal.

Velocidade transversal

Coeficiente de Poisson

Módulo de elasticidade

Dureza Vickers

Parâmetro de rede para cristais cúbicos

Lei de Bragg



29

29

29

30

30

50

50

50

50

xxv

Abreviaturas e Siglas

Letras latinas

Ti CP Titânio comercialmente puro

HC Estrutura cristalina hexagonal compacta

CCC Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado

D

DDP

Distância interplanar

Diferença de potencial

[nm]

Letras gregas

Α Fase do tipo hexagonal compacta

α’ Fase martensítica ortogonal

α” Fase martensitica ortorrômbica

Ω Fase metaestável do tipo trigonal ou hexagonal compacta

Β Fase do tipo cúbica de corpo centrado

ϴ Ângulo de incidência dos raios-X [graus]

Λ Comprimento de onda de difração dos raios-X [Angstroms]

Abreviações

MO Microscopia óptica

MEV Microscopia eletrônica de varredura

HV Dureza Vickers

DRX Difração de raios-X

HTDRX Difração de raios-X em altas temperaturas

FRX Fluorescência de raios-X

Siglas

UFMT

UNICAMP

ASM

ASTM

Universidade Federal de Mato Grosso


American Society for Metals

American Society for Testing and Materials

xxvii

SUMÁRIO

1 INRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS 1

1.1 Introdução 1

1.2 Objetivos 6

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 7

2.1 Histórico 7

2.2 Ligas de titânio 8

2.3 Ligas do Sistema Ti-Nb-Sn 18

3 MATERIAIS E MÉTODOS 21

3.1 Introdução 21

3.2 Preparação das amostras 21

3.3 Conformação por fundição 23

3.4 Análise química 25

3.5 Análise microestrutural 26

3.6 Avaliação do comportamento mecânico 28

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Obtenção de peças por fundição

32

32

4.2 Composição química 33

4.3 Evolução microestrutural

4.4 Comportamento mecânico

35

53

5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 58

5.1 Conclusões 58

5.2 Sugestões para trabalhos futuros 59

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 60

1

CAPITULO 1

INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS

1.1 - Introdução

O desenvolvimento de novos materiais com propriedades mecânicas, biológicas, físicas e

químicas dedicadas constitui tarefa de grande relevância quando o tema em pauta refere-se aos

biomateriais ortopédicos [Long, 1998; Niinomi, 2002; Lee, 2002; Wang, 1996], [Long, 1998],

[Kuroda, 1998], [Brydone, 2010]. O impacto mais evidente da concepção desses biomateriais na

sociedade é possibilitar a recuperação da qualidade de vida de pacientes vítimas de moléstias ou

acidentes que resultam em danos às articulações ósseas. Nesse contexto, há atualmente enorme

esforço envidado no sentido de desenvolver materiais aplicados à fabricação de componentes

para implantes, em particular, implantes ortopédicos [Nakai, 2011].

As propriedades mecânicas de um dispositivo para implante ortopédico são fundamentais

para a manutenção saudável do tecido ósseo próximo ao implante [Nakai, 2010]. Há mais de um

século, Julius Wolf foi pioneiro em estudar o efeito da aplicação de esforços mecânicos na

estrutura óssea. Os resultados obtidos por Wolf permitiram concluir que solicitações mecânicas

aplicadas ao organismo produzem importantes alterações na arquitetura interna dos tecidos

ósseos e consequentemente, na forma externa dos mesmos [Ahn, 2009]. No caso de uma prótese

total de quadril, a presença de um corpo metálico de alta rigidez implantado no fêmur altera o

estado de tensões mecânicas nesse osso, o que acarreta em limitações de suas deformações

elásticas e eventualmente, em perda óssea. Dessa constatação observa-se que é essencial que

materiais utilizados na fabricação de hastes femorais tenham rigidez compatível com a rigidez de

tecidos ósseos [Zhao, 2011].

Diversos estudos presentes na literatura indicam que implantes ortopédicos produzidos a

partir de materiais com baixo módulo de elasticidade e, portanto, mais compatíveis com a rigidez

de ossos, resultam em distribuição de tensões mecânicas também mais compatível com sistemas

saudáveis [Gross, 2001]. Hastes confeccionadas a partir de materiais metálicos mais

convencionais, como o aço inoxidável ou ligas metálicas do sistema Cr-Co, que exibem elevados

valores de módulo de elasticidade (superiores a 200 GPa), podem promover a reabsorção óssea,

que eventualmente pode causar a fratura do osso implantado [Long, 1998]. Nesse caso, a solução

2

pode envolver o uso de materiais metálicos com menor rigidez, como as ligas de titânio. Tais

ligas exibem vantagens sobre outros materiais metálicos, pois além de apresentarem alta

resistência mecânica, podem exibir módulo de elasticidade equivalente a uma fração do módulo

de elasticidade do aço.

Atualmente, dentre os materiais metálicos aplicados na fabricação de implantes

ortopédicos, as ligas de titânio têm merecido grande atenção, principalmente devido as suas

excelentes propriedades mecânicas, alta resistência à corrosão e elevada biocompatibilidade. A

figura 1.1 exibe alguns dispositivos médicos produzidos a partir do titânio e suas ligas.

Na última década, diversos estudos foram realizados no sentido de estabelecer o efeito da

adição de elementos de liga no balanço de fases, na microestrutura e nas propriedades de ligas de

titânio com aplicações em ortopedia. Tais investigações envolveram de forma particular estudos

ligados às ligas de titânio do tipo β metaestável. Tais ligas, quando solubilizadas em temperaturas

dentro do campo β e resfriadas de forma suficientemente rápida, resultam em microestrutura

formada essencialmente pela fase β. Quando amostras dessas ligas são envelhecidas em médias

temperaturas, da ordem de 260ºC, as microestruturas resultantes são formadas por matriz da fase

β com precipitados finamente dispersos da fase , resultando em propriedades mecânicas

interessantes. Na concepção dessas ligas do tipo β metaestáveis são utilizados os elementos de

liga Nb, Ta, Zr, Mo [Banerjee, 2005; Yang, 2005; Williams, 1971].

(a) (b)

Figura 1.1 - Dispositivos fabricados a partir do titânio: (a) Prótese de quadril e (b) prótese de

joelho.

3

Em trabalho recente, Lopes e co-autores [Lopes, 2011] observaram que amostras de ligas

do sistema Ti-Nb resfriadas rapidamente a partir de temperaturas acima da temperatura transus

e em seguida, submetidas a tratamentos térmicos de envelhecimento exibiram interessante

variação de módulo de elasticidade e de dureza Vickers. Ficou demonstrado que amostras da liga

Ti-30Nb com microestruturas metaestáveis e tratadas em baixas temperaturas (260 ºC)

apresentam decomposição da martensita ortorrômbica por meio de transformação reversa. Nessa

decomposição, inicialmente a fase (α”) se transforma em fase (transformação reversa), que é

acompanhada pela precipitação acentuada da fase isotérmica.

À medida que a temperatura de tratamento térmico foi aumentada, a fase desapareceu e

ocorreu a precipitação da fase . Quando a mesma sequência de tratamento térmico foi aplicada à

liga Ti-30Nb com adição de Sn, observou-se redução da cinética de transformação de fases, o que

permite concluir que o Sn pode ser empregado no controle do processo de precipitação de fases.

Além disso, observou-se que a adição de Sn provocou a supressão da fase . As transformações

de fase mencionadas podem ser verificadas por meio dos difratogramas apresentados na figura

1.2 obtidos em diferentes temperaturas. Tais difratogramas foram obtidos de forma “in situ”, ou

seja, durante o aquecimento e envelhecimento da amostra. Essas informações levam a crer que a

adição de Sn a ligas Ti-Nb é interessante na supressão da fase ω.

Um fator limitante ao uso do titânio e suas ligas pela medicina é o alto custo desse metal,

que resulta não apenas das dificuldades de seu refino, bem como do também elevado custo de

processamento. O titânio é muito abundante na crosta terrestre, porém tem produção muito

reduzida quando comparada à do alumínio ou à do ferro. A obtenção do titânio na forma de

esponjas, além de complexa, pode consumir até semanas. Na confecção de componentes

metálicos de próteses totais de quadril, os processos de fabricação mais comuns envolvem

principalmente o forjamento a quente. A conformação do titânio e suas ligas em produtos com

geometrias específicas constitui tarefa de alta complexidade. Sua alta resistência mecânica,

trabalhabilidade complexa e elevada reatividade com o oxigênio limitam o uso de processos

convencionais de conformação plástica em altas temperaturas. A absorção mesmo de baixas

quantidades de elementos intersticiais como o oxigênio e o nitrogênio causa elevada queda nas

propriedades de fadiga do titânio e suas ligas. Por outro lado, técnicas de conformação por

usinagem encontram como obstáculo o baixo módulo de elasticidade e o elevado limite de

4

escoamento, que resultam em significativo efeito mola. Uma rota alternativa a ser empregada no

processamento do titânio e também, de suas ligas é o emprego de processos não convencionais de

conformação por fundição [Watanabe, 2003].

30 40 50 60 70 80 90

Ti-30Nb

400oC/0,9 ks

400oC/3,6 ks

400oC/7,2 ks

260oC/14,4 ks

260oC/7.,2 ks

""

Pt

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Ti-30Nb-2Sn

Figura 1.2 - Difratograma de raios-X das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-2Sn durante tratamento

térmico de envelhecimento [Lopes, 2011].

A técnica de fundição permite obter componentes com geometrias e dimensões bastante

próximas às do produto final, o que reduz custos de pós-processamento [Cheng, 2003]. O

processamento do titânio por fundição exige abordagens que resultem em máxima eficiência, o

que inevitavelmente implica em utilizar técnicas do tipo “near net shape”. Nesse conceito, é

fundamental que o volume de material perdido seja mínimo, bem como que o produto alcance em

uma única etapa de processamento sua forma e dimensões finais. As primeiras tentativas de

processar o titânio por meio da técnica fundição remontam à década de 1950. Nessas iniciativas

pioneiras de processar tal elemento eram empregados cadinhos frios combinados com fusão por

5

arco voltaico e eletrodos consumíveis, em atmosfera inerte. O processamento do titânio, dada sua

elevada reatividade com o oxigênio, não pode ser executado em atmosfera oxidante ou em

cadinhos cerâmicos tradicionais [Hon, 2003]. Tais cadinhos são, em geral, constituídos de óxidos

que reagem fortemente com o titânio [Kikuchi, 2003], [Kikuchi, 2006].

A figura 1.3 mostra um equipamento para fundição de titânio baseado na técnica de “skull

melting” [Muller, 1988]. Nesse tipo de técnica, a fusão do titânio ocorre por arco elétrico

formado na extremidade de um eletrodo de titânio consumível. Tal arco gera metal líquido no

interior de um cadinho de cobre refrigerado.

Figura 1.3 - Diagrama esquemático da técnica de fundição baseada no conceito de “skull

melting”.

6

Na superfície desse cadinho é formada uma casca de metal sólido que inibe reações entre

o molde e o fundido. Após a fusão do metal, esse é vazado no interior de um molde construído

em cobre ou material cerâmico que minimize a reação do titânio com o mesmo. No diagrama

apresentado na figura 1.3 são vistos o sistema de fusão por arco elétrico, o cadinho de cobre, o

sistema de refrigeração e o molde, onde o metal líquido será vazado.

1.2 Objetivos

O objetivo desta pesquisa é estudar o efeito da adição de Sn na microestrutura e no

comportamento mecânico da liga Ti-30Nb processada pela técnica de fundição por centrifugação

em molde permanente de cobre. Especificamente, pretende-se investigar:

a. O efeito da adição de Sn na estabilidade de fases de ligas Ti-Nb-Sn processadas por

fundição;

b. O efeito da adição de Sn na estrutura cristalina da fase β em ligas Ti-Nb-Sn

processadas por fundição e

c. O efeito da adição de Sn no comportamento mecânico de ligas Ti-Nb-Sn processadas

por fundição.

7

CAPITULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 – Histórico do Titânio

O elemento titânio foi descoberto pelo mineralogista britânico William Gregor na

Inglaterra, em 1791. Essa descoberta envolveu o minério atualmente conhecido por ilmenita

(FeTiO3). Alguns anos mais tarde, o químico alemão Martin Heinrich Klaproth identificou o

mesmo elemento na Hungria, no mineral denominado como rutilo (TiO2), designando-o

posteriormente como “titânio” [Willians, 2003].

Em função das dificuldades em reduzir tais minérios, apenas em 1825, o titânio foi obtido

na forma de metal por Jöns Jacob Berzelius. Em 1910, Matthew Albert Hunter obteve o titânio na

forma metálica com alta pureza química (99% de pureza em peso) por meio da redução do

tetracloreto de titânio (TiCl4) em presença de sódio e em temperaturas entre 700 e 800°C

[Williams, 2003].

Em Luxemburgo, na década de 1940, Wilhelm Justin Kroll propôs um processo de

produção do titânio em grandes volumes a partir do rutilo (TiO2). Tal processo envolveu o uso do

cálcio na redução do TiCl4. Mais tarde, Kroll teve sucesso em reduzir o tetracloreto de titânio

usando magnésio, o que resultou na produção do titânio comercialmente puro na forma de

esponjas e cloreto de magnésio. Tal processo ficou conhecido como “método Kroll” de refino do

titânio [Williams, 2003]. A figura 2.1 exibe detalhes do processo Kroll.

A produção mundial de titânio na forma de esponja é limitada a valores entre 60.000 e

70.000 tons por ano [Fray, 2008]. Esta produção relativamente pequena está principalmente

relacionada ao alto custo do processo de produção por redução, o qual pode durar até 17 dias, da

extração do minério até a produção da esponja. Também, pelo titânio ser altamente reativo com o

oxigênio em altas temperaturas, o processamento desse metal exige custosos sistemas com

atmosfera inerte [Williams, 2003].

8

Figura 2.1 - Diagrama esquemático do processo Kroll de obtenção do titânio metálico.

2.2 - Ligas de titânio

O titânio é o quarto elemento metálico mais presente na crosta terrestre [Schweitzer,

2003], após o alumínio, o ferro e o magnésio. Possui excelente razão entre resistência mecânica e

densidade. Enquanto que a resistência mecânica de algumas ligas de titânio alcança facilmente

1.000 MPa, que é elevada mesmo para os aços, sua densidade é de apenas 4,51 g/cm3, que é

próxima da metade da do aço. A temperatura de fusão do titânio é de 1.660°C e a de ebulição é

de 3.287 °C. O titânio apresenta elevada resistência à corrosão em baixas temperaturas,

apresentando-se praticamente imune à reação com oxigênio ou com meios marinhos ou mesmo

diante de uma variedade de ambientes industriais agressivos [Callister, 2000].

De acordo com a ASTM 67-13, o titânio comercialmente puro (Ti CP) pode ser

classificado em diversos tipos (graus), conforme mostra a tabela 2.1.

9

Tabela 2.1 – Teor de contaminantes do Ti CP segundo a ASTM (ASTM F67-13, 2013).

ELEMENTO

COMPOSIÇÃO (% em peso)

Grau 1 Grau 2 Grau 3 Grau 4

Nitrogênio, Max.

Carbono, Max.

0,03

0,08

0,03

0,08

0,05

0,08

0,05

0,08

Hidrogênio, Max.

Ferro, Max.

0,0015

0,20

0,0015

0,30

0,0015

0,30

0,0015

0,50

Oxigênio, Max.

Titânio

0,18

Balanço

0,25

Balanço

0,35

Balanço

0,40

Balanço

O titânio puro exibe duas formas alotrópicas, a fase α e a fase β. Da temperatura ambiente

até 882,5 °C, também definida como temperatura transus, tal metal apresenta estrutura

cristalina do tipo hexagonal compacta ou HC, denominada por fase α. Acima dessa temperatura,

a estrutura cristalina de equilíbrio é a estrutura cúbica de corpo centrado ou CCC, denominada

por fase β [Williams, 2003]. Esse último arranjo cristalino é estável até a sua fusão em 1.660 °C.

A temperatura dessa transformação alotrópica pode ser convenientemente modificada por

meio da adição de elementos de liga. Na metalurgia das ligas de titânio, os elementos de liga são

classificados em α estabilizadores, os quais aumentam a temperatura de transformação alotrópica

da liga, ou β estabilizadores, os quais diminuem tal temperatura de transformação [Leyens, 2003].

São considerados elementos estabilizadores os metais Al, Ga e Sn e os elementos

intersticiais H, C, N e O. Elementos estabilizadores envolvem os metais V, Ta, Nb, Mo, Mg,

Cu, Cr e Fe. A figura 2.2 mostra diagramas de fases resultantes da combinação do titânio com

10

elementos α estabilizadores, β estabilizadores e também, com aqueles com comportamento

neutro.

Figura 2.2 - Influência dos elementos de liga nas transformações de fase do titânio [Leyens,

2003].

Em função das fases presentes na microestrutura à temperatura ambiente, as ligas de

titânio são classificadas em ligas α, ligas α+β e ligas β. As ligas β podem ser subdivididas em

ligas β metaestáveis ou ligas β estáveis [Matsumoto, 2006].

Ligas α

As ligas de titânio do tipo α exibem reduzido teor de elementos β estabilizadores, o que

resulta em reduzida fração volumétrica de fase β. Tais ligas envolvem basicamente a estrutura

cristalina hexagonal compacta (HC), tipicamente encontrada no Ti CP à temperatura ambiente.

Esse tipo de liga de titânio pode conter quantidades reduzidas de elementos intersticiais ou

substitucionais, que não resultam na estabilização acentuada da fase β. De acordo com a

classificação da American Society for Testing and Materials (ASTM F67-13), os diversos tipos

de Ti CP exibidos na tabela 2.1 são classificados também como ligas do tipo α. Esses diversos

tipos de Ti CP são diferenciados uns dos outros pelo teor de ferro e dos elementos intersticiais

oxigênio e nitrogênio.

11

As ligas de Ti do tipo α não exibem transição do tipo dúctil-frágil e dessa forma, podem ser

aplicadas em baixas temperaturas. Como a estrutura hexagonal compacta é estável em baixas

temperaturas, tais ligas não sofrem transformações de fase no resfriamento.

Ligas α + β

As ligas de Ti do tipo α + β são constituídas pelo titânio e elementos de liga β

estabilizadores em quantidade suficiente para estabilizar parcialmente a fase β. Em geral, a fração

volumétrica da fase β estabilizada situa-se 10 e 50 % à temperatura ambiente. A presença de

elementos β estabilizadores na liga permite a ampliação do campo β, o que resulta na

coexistência das fases α e β [Ahmed, 1998]. A aplicação de tratamentos térmicos apropriados

permite obter enorme variedade de microestruturas, bem como de comportamento mecânico

também diversificado. [Lütjering, 1998]. A liga de titânio mais conhecida, com composição Ti-

6Al-4V, é classificada dentro da classe α + β. Tal liga foi desenvolvida ainda nos anos 50 para ser

aplicada nas primeiras aeronaves da era a jato [Qazi, 2003] e é também classificada como liga de

titânio grau 5. Após tratamentos térmicos, tal liga exibe elevada resistência mecânica combinada

com elevada resistência à fadiga, alta resistência à corrosão e excelente processabilidade.

Finalmente, em função de sua boa disponibilidade, seu custo, em termos relativos, não é elevado.

A microestrutura da liga Ti-6Al-4V depende diretamente das condições de processamento

aplicadas, o que pode resultar na microestrutura definida como Widmanstätten [Lee, 2008]. Tal

microestrutura é resultado das direções preferenciais de crescimento da fase α, conforme indica a

figura 2.3 [ASM, 1990].

A liga Ti-6Al-4V é muito empregada na fabricação de dispositivos para implantes

ortopédicos e odontológicos, o que decorre principalmente da sua alta resistência mecânica e

grande disponibilidade. Apesar de exibir boa biocompatibilidade, principalmente quando

comparada aos aços inoxidáveis e às ligas Cr-Co, o vanádio é frequentemente citado na literatura

por exibir características adversas ao corpo humano. Esse fato tem estimulado o desenvolvimento

de novas ligas de titânio baseadas em elementos biocompatíveis, principalmente, no Nb, no Ta,

no Mo e no Sn. Um exemplo dessa busca por novos biomateriais metálicos foi a concepção da

liga Ti-6Al-7Nb, onde o elemento β estabilizador V foi substituído pelo elemento Nb. [Long,

1998].

12

Figura 2.3 - Diagrama esquemático da nucleação e crescimento da fase α na liga Ti-6Al-4V e

formação da microestrutura de Widmanstätten.

Ligas β e β metaestável

As ligas de titânio do tipo β referem-se a ligas com teores suficientes de elementos β

estabilizadores que levem à estabilização ou meta-estabilização da fase β à temperatura ambiente.

Conforme mostra a figura 2.4, quando o teor de elementos β estabilizadores é superior ao valor

indicado por βe, o resfriamento a partir de altas temperaturas resulta na total estabilização da fase

. Assim, tratamentos térmicos subsequentes não alteram a microestrutura. Quando o teor de β

estabilizadores é menor que βe e superior a βm, é possível, dependendo da taxa de resfriamento

aplicada a partir de temperaturas dentro do campo β, a obtenção da fase β metaestável. Caso a liga

13

exiba teor de β estabilizadores inferior βm, o resfriamento rápido a partir de altas temperaturas

provocará a formação de estruturas martensíticas.

Figura 2.4 - Diagrama de fase binário parcial formado pelo titânio e elemento β estabilizador

[Long, 1998].

A figura 2.5 expõe ligas de titânio comerciais e sua classificação dentro de um diagrama de

fases parcial do titânio e elementos β estabilizadores.

Dentre as ligas de titânio, as ligas metaestáveis (subclasse das ligas ) são as que

atualmente despertam grande interesse científico e tecnológico [Nag, 2008]. Tal interesse está

intimamente ligado à possibilidade de manipular a microestrutura e consequentemente, o

comportamento mecânico dessas ligas por meio da aplicação de tratamentos térmicos específicos

que levem à precipitação ou decomposição de fases estáveis e metaestáveis.

14

Figura 2.5 - Diagrama de fases parcial entre o titânio e elementos β estabilizadores e algumas

ligas de titânio comerciais.

As principais transformações de fase em ligas de titânio contendo elementos

estabilizadores são mostradas na figura 2.6 [Nag, 2008]. Conforme mostra tal diagrama, quando a

fase é resfriada rapidamente a partir de altas temperaturas, baixos teores de elementos

estabilizadores resultam na formação da martensita hexagonal ('), já altos teores, resultam em

martensita ortorrômbica (") [Tang, 2000].

15

Figura 2.6 - Diagrama de fases de ligas de titânio com elementos β estabilizadores, mostrando

fases estáveis e metaestáveis [Nag, 2008].

As estruturas martensíticas são caracterizadas pela formação de agulhas muito finas e são

obtidas quando é imposta à amostra resfriamento rápido a partir do campo β, até temperaturas

abaixo da temperatura de início da formação de martensita. A transformação martensítica envolve

o movimento cooperativo dos átomos por um processo de cisalhamento resultando em uma

transformação microscopicamente homogênea da rede cristalina da fase [Davis, 1979].

A fase α’, também denominada de martensita hexagonal, tem sua origem quando a

transformação da fase β em fase α se torna inviável devido à supersaturação da estrutura

cristalina com átomos β estabilizadores e é produzida por meio do cisalhamento de planos

atômicos. Dois tipos de morfologia podem ser vistas em microestruturas contendo a fase

martensitíca hexagonal: o primeiro tipo relaciona-se a agulhas, enquanto que o outro tipo é

resulta na martensita acicular. Como a martensita é produto de transformação sem difusão

atômica, ela tem a mesma composição da matriz. A fase α”, também denominada por martensita

16

ortorrômbica, pode ser considerada com estrutura de transição da fase α para a fase β [Moffat,

1988], [Davis, 1979]. Ao contrário da martensita hexagonal que é formada unicamente pelo

resfriamento rápido e consequentemente, por meio de cisalhamento de planos, a martensita

ortorrômbica pode também resultar da aplicação de tensões mecânicas externas. Em termos de

composição, o limite mínimo para a formação da martensita ortorrômbica depende da natureza

dos elementos β estabilizadores na liga. Por exemplo, para ligas do sistema Ti-Nb, a transição

α’/α” ocorre quando pouco mais de 13 % em peso de soluto são acrescentados ao titânio. A fase

α” exibe dureza muito menor que a da fase α’ e também, da fase β (Davis, 1979). A tabela 2.2

mostra o teor mínimo de elementos β estabilizadores para a formação da martensita ortorrômbica

em ligas de titânio tipo β [Nag, 2008].

Tabela 2.2 – Teor de elementos β estabilizadores para a formação da martensita ortorrômbica em

ligas de titânio tipo β [Nag, 2008].

Elemento de Liga Soluto (% em peso) Soluto (% em átomos)

V 9,4 8,9

Nb 13,0 5,7

Ta 26.5 8,7

Mo 6,0 2,0

W 8,0 2,2

Re <10,0 <2,8

Aumentando-se ainda mais o teor de elementos estabilizadores adicionado ao titânio é

possível produzir ligas metaestáveis. Nesse caso, a adição de elementos estabilizadores

permite que o início da transformação martensítica ocorra abaixo da temperatura β transus.

Eventualmente, a transformação martensítica pode ocorrer abaixo da temperatura ambiente e

nesse caso, como a cinética de nucleação e crescimento da fase é reduzida em baixas

temperaturas, é possível obter a fase metaestável à temperatura ambiente. Como a

microestrutura dessas ligas exibirá fases metaestáveis, é possível tratá-las termicamente por meio

de envelhecimento, resultando na precipitação da fase estável e eventualmente, das fases

metaestáveis e '.

17

A fase forma-se pelo resfriamento rápido da fase a partir do campo [Hickman,

1969] por meio do colapso de planos da família {111} da fase β. A figura 2.7 mostra um

diagrama esquemático do mecanismo envolvido na precipitação da fase ω. Nesse caso, essa fase

é denominada de fase atérmica. Quando a fase é formada durante tratamentos térmicos de

envelhecimento em médias temperaturas (entre 300 e 400 oC) [Prima, 2006], tem-se a fase

isotérmica [Cook, 1973]. A precipitação da fase ω pode ocorrer de duas formas e que são

associadas à maneira com que a amostra sofre resfriamento a partir de temperaturas dentro do

campo de temperaturas β. A primeira maneira está associada ao resfriamento rápido e que leva à

formação da fase ωatérmica. Esse processo de formação apenas ocorre dentro de uma faixa muito

restrita de composição e não envolve transporte de massa por difusão atômica. Assim, tal fase

apresentará composição semelhante a da matriz. Por outro lado, caso a fase β seja resfriada

rapidamente até temperaturas imediatamente superiores à temperatura de inicio de formação da

martensita e mantida nessa condição, a precipitação da fase ω ocorrerá de forma isotérmica,

originando a fase ωisotérmica. Na formação da fase ωisotérmica podem ocorrer fenômenos de difusão

atômica, o que pode resultar em segregação de elementos e dessa forma, a composição final dessa

fase pode ser diferente da composição da matriz.

Figura 2.7 - Colapso de planos da família {111} da fase β resultando na formação da fase ω.

18

Finalmente, altos teores de elementos estabilizadores podem resultar em redução da

estabilidade da fase , que sofre processo de separação de fases e resulta em uma nova fase, a

fase '. Tal fase diferencia-se da fase por exibir variações no teor de soluto e também, por

exibir parâmetros de rede levemente diferentes daqueles da fase .

2.3 - Ligas do Sistema Ti-Nb

O nióbio é largamente empregado como elemento β estabilizador em ligas de titânio.

Quando combinado ao Ti, o Nb resulta no diagrama de fases exposto na figura 2.8, onde pode ser

concluído que a solubilidade do Nb no Ti em médias temperaturas é elevada. Ao se reduzir a

temperatura, é possível observar as duas fases estáveis e [Ahmed, 1996]. Resfriamentos

rápidos da fase resultam em fases metaestáveis.

Figura 2.8 - Diagrama de fases no equilíbrio do sistema binário Ti-Nb [ASM International, 1996].

19

Em amostras de ligas Ti-Nb, o resfriamento brusco a partir de temperaturas no campo

resulta na transformação martensítica da fase , o que pode resultar nas fases ’ou ”,

dependendo do teor de elemento β estabilizador. Para ligas com teores até 13 % de Nb, o

resfriamento rápido resulta na formação da ’, de estrutura hexagonal. Caso tal teor seja superior

a 13%, ocorre a formação da martensita ”, de estrutura ortorrômbica. Se o teor de Nb for

suficientemente alto que permita reduzir a temperatura de início da formação da martensita para

temperaturas inferiores à temperatura ambiente, a fase β é mantida de forma metaestável.

A transformação martensítica depende diretamente do teor de elementos estabilizadores.

À medida que tal teor eleva-se, as temperaturas de início e final de formação da martensita se

reduzem. De acordo com Kim e co-autores, [Kim, 2004], a temperatura de início da formação de

martensita, MI se reduz em 43 OC para cada 1% de Nb adicionado à liga. A precipitação da fase

apenas ocorre quando a fase β existe e dessa forma, essa precipitação depende também do teor de

elementos estabilizadores. Para o sistema Ti-Nb, a precipitação da fase ω é constatada em ligas

com teores variando entre 14 e 34% de Nb [Ahmed, 1996].

Conforme já salientado, as propriedades mecânicas das ligas de titânio dependem

diretamente da composição e principalmente, das condições de processamento aplicadas à

amostra. Aleixo e co-autores [Aleixo, 2007] submeteram ligas Ti-Nb de diferentes teores ao

resfriamento rápido e constataram que o módulo de elasticidade dessas ligas apresenta

comportamento bastante intrigante, conforme mostra a figura 2.9. Em ligas com teores variando

entre 0 e 15% Nb, o módulo de elasticidade se reduziu com o aumento do teor de Nb, o que se

deve à precipitação da fase em fração volumétrica bastante limitada. A partir de 15%, ocorreu a

precipitação da fase metaestável , o que resultou no aumento do módulo de elasticidade.

A variação nos valores do módulo de elasticidade está intimamente relacionada à

precipitação da fase ω. Esse fato é confirmado por análise por microscopia eletrônica de

transmissão, vista na figura 2.10 [Aleixo, 2007]. Como a fase ω possui elevado módulo de

elasticidade, o módulo das amostras aumenta.

20

5 10 15 20 25 30 35

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

Mó

du

lo d

e E

lastc

ida

de (

GP

a)

Teor de Nb (% em peso de Nb)

Figura 2.9 - Variação do módulo de elasticidade de ligas Ti-Nb resfriadas rapidamente a partir de

temperaturas do campo [Aleixo, 2007].

Figura 2.10 - Microestrutura obtida por microscopia eletrônica de transmissão indicando a

precipitação da fase em amostras da liga Ti-20Nb [Aleixo, 2007].

21

CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 – Introdução

O presente trabalho foi elaborado a partir da preparação das ligas de titânio em forno a

arco voltáico, conformação das amostras por processo de fundição por centrifugação e

caracterização química, microestrutural e mecânica.

3.2 - Preparação das Amostras

Inicialmente, as amostras processadas por fundição foram preparadas em forno de fusão a

arco voltáico. As amostras foram preparadas a partir dos metais Ti, Nb e Sn de alto grau de

pureza, como é observado na tabela 3.1. Esses metais foram cortados em pedaços suficientemente

pequenos para que coubessem no cadinho de cobre do forno de fusão a arco. Objetivando retirar a

camada de óxido dos metais, ao Ti foi aplicada solução de decapagem preparada com água

destilada, ácido nítrico (HNO3) e ácido fluorídrico (HF) na proporção de 1:1:1, para remoção de

óxidos formados em sua superfície. Ao Nb foi aplicada solução composta por água destilada,

ácido sulfúrico (H2SO4), ácido nítrico (HNO3) e ácido fluorídrico (HF) na proporção de 1:2:2:2.

Finalmente, o Sn por encontrar-se na forma de pequenos grânulos não precisou ser decapado.

Após a decapagem, os materiais foram enxaguados em água corrente, submetidos ao

banho em acetona e secos com o auxílio de soprador de ar quente. Após a limpeza dos metais, os

mesmos foram pesados em balança analítica Gehara – modelo BK 400. Foram preparadas

amostras de 60 g com composições químicas expostas na tabela 3.2.

Tal preparação foi realizada em forno de fusão a arco voltaico constituído de câmara

cilíndrica com parede dupla para fluxo de água de refrigeração, que é visto na figura 3.1. O

controle da atmosfera é feito com o auxílio de bomba de vácuo mecânica e fluxo de argônio de

alta pureza química.

22

Tabela 3.1 - Grau de pureza e procedência dos elementos utilizados na preparação das ligas.

Elemento Grau de Pureza (%) Procedência

Titânio 99,81 Titânio Brasil Ltda

Nióbio 99,99 CBMM

Estanho 99,99 Alfa Aesar

A fusão dos metais é obtida por meio de arco elétrico gerado por eletrodo de tungstênio

não consumível em cadinho de cobre refrigerado por fluxo de água. A obtenção do arco voltaico

é realizada por meio de fonte de corrente contínua capaz de fornecer até 300 A.

Figura 3.1 - Detalhes do forno de fusão a arco voltaico: (a) vista geral e (b) vista interior da

câmara de fusão.

23

Tabela 3.2 – Composição química das amostras fundidas

Identificação Composição Nominal (% em peso) Massa (g) em amostra de 60 g

Amostra 1 Ti-30Nb Ti = 42

Nb = 18

Amostra 2 Ti-30Nb-2Sn

Ti = 40,8

Nb = 18

Sn = 1,2


Ti = 39,6

Nb = 18

Sn = 2,4


Ti = 38,4

Nb = 18

Sn = 3,6


Ti = 37,2

Nb = 18

Sn = 4,8


Ti = 36,0

Nb = 18,0

Sn = 6,0

3.3 - Conformação por Fundição

As amostras preparadas por fusão a arco voltaico foram refundidas e conformadas por

fundição por centrifugação. A figura 3.2 mostra o equipamento de injeção por centrifugação

empregado na conformação das amostras. Esse equipamento conta com câmara em aço

inoxidável conectada a uma bomba de vácuo mecânica que atua em conjunto com injeção de

argônio de alta pureza. Conforme mostra a figura 3.3, no interior dessa câmara localiza-se um

conjunto formado por cadinho, molde e contra-peso que estão aptos a girar, o que provoca a

24

injeção do metal fundido para o interior do molde.

Figura 3.2 - Equipamento de fundição por centrifugação.

Figura 3.3 - Cadinho, molde e contrapeso do equipamento de fundição por centrifugação.

25

3.4 - Análise Química

Dois tipos de análise química foram utilizados na caracterização das amostras das ligas

Ti-Nb-Sn: análise de elementos substitucionais (Nb e Sn) e de intersticiais (O2 e N2).

Inicialmente, as amostras preparadas foram analisadas pela técnica de Espectroscopia de

Fluorescência de raios-X, o que permitiu examinar os teores de Nb e Sn nas amostras. Cada liga

processada teve sua composição química determinada. Tais amostras foram lixadas previamente

usando granulometria de 200, 400, 600, 800 e 1200. A técnica de espectroscopia de fluorescência

de raios-X baseia-se na medida de comprimentos de ondas e intensidade de linhas espectrais da

radiação emitidas por excitação secundária de elétrons dos átomos da amostra. O equipamento

empregado nessas análises é da marca Rigaku, modelo RIX 3100, que é visto na figura 3.4.

Figura 3.4 – Equipamento de Espectroscopia de Fluorescência de raios-X marca Rigaku, modelo

RIX 3100.

A quantificação de teores de oxigênio e nitrogênio nas amostras foi elaborada em

equipamento marca LECO, modelo TC400, que usa o princípio de fusão em gás inerte como

técnica de medida.

26

3.5 - Análise Microestrutural

A preparação metalográfica das amostras conformadas envolveu corte, lixamento,

polimento e ataque químico. Inicialmente, tais amostras foram seccionadas em cortadeira

Buehler, modelo Isomet 4.000, usando discos diamantados e rotação de 1.200 rpm e taxa de

avanço de 1,2 mm/min. Em seguida, as amostras foram submetidas a procedimento descrito na

norma ASTM E3-11(2013). O lixamento envolveu lixas de Al2O3 com granulometrias 180, 360,

600 e 800 e também, lixa de SiC 1200. Tal lixamento foi realizado com fluxo de água, tomando-

se o cuidado de girar a amostras em 90º a cada mudança de lixa. O polimento foi realizado em

panos de polimento com pasta de diamante com granulometrias de 6 μm e 3 μm utilizando como

lubrificante álcool etílico 99,99% de pureza. A microestrutura foi revelada por meio de ataque

químico com solução Kroll, constituído por 5 ml de HF, 30 ml HNO3 e 65 ml de H2O. Tal

solução foi aplicada na superfície da amostra com o auxilio de algodão embebido nessa solução.

As amostras, após lixamento e ataque químico, foram observadas por meio de microscópio

óptico de luz refletida Olympus BX60M, que é visto na figura 3.5. Esse equipamento permite

análise com ampliação de até 1000 X. Por meio de um sistema de captura e análise de imagens,

as microestruturas foram registradas e analisadas. O uso de microscopia eletrônica de varredura,

usando o equipamento Zeiss EVO 15, permitiu a análise mais detalhada da microestrutura. Tal

equipamento é visto na figura 3.6 e o mesmo permite ampliação de até 100.000 X. Além disso,

tal equipamento conta com detectores de EDS e WDS, que permitem análise de composição

química das amostras.

27

Figura 3.5 - Microscópio óptico Olympus BX60M.

Figura 3.6 - Microscópio eletrônico de varredura Zeiss EVO 15.

Visando identificar as fases presentes na microestrutura, foi realizada a análise por difração

de raio-X. Nessa análise, as amostras foram submetidas a processo de preparação semelhante ao

utilizado na análise metalográfica. Para tanto, foi empregado difratômetro Panalytical, modelo

X’pert PRO com detector PIXcel ultra rápido, dotado de tubo de raios-X com alvo de Cu, filtro

de Ni e radiação com comprimento de onda λ = 1,5406 Å. As análises foram realizadas com

tensão de 40 kV, corrente de 30 mA e intervalo angular de varredura entre 30º ≤ 2θ ≤ 90º com

28

passo de 0,02º. A figura 3.7 mostra tal difratômetro de raios-X.

Figura 3.7 - Difratômetro de raios-X Panalytical, modelo X’pert PRO.

3.6 - Avaliação do Comportamento Mecânico

O comportamento mecânico das amostras conformadas por fundição foi avaliado por meio

de ensaios de ultrassom para medidas de módulo de elasticidade, de dureza Vickers, de ensaios

de nano-indentação e finalmente, de ensaios de compressão e de tração.

As constantes elásticas das amostras conformadas por fundição foram determinadas por

meio de ensaios de ultrassom, descritos na norma ASTM E494 (2013). Partindo-se do princípio

que a velocidade do som está associada às constantes elásticas do meio, torna-se possível

determinar tais constantes a partir da determinação das velocidades de propagação de ondas

sonoras em tal meio. Para tanto, dois tipos de onda sonora foram empregados: ondas transversais

e ondas longitudinais. Para determinar tais velocidades foi determinado o período de tempo entre

a emissão de uma onda sonora e o momento que seu eco é detectado, conforme ilustra a figura

3.8. A medida do tempo de propagação do ultrassom foi realizada por meio de um

emissor/receptor marca Panametrics-NDT, modelo 5072 PR, equipado com transdutores que

operam na frequência de 5 MHz. O contato na interface transdutor/amostra foi otimizado por

29

meio do uso de glicerina como acoplante, para medição de ondas longitudinais e SWC

(substância orgânica de alta viscosidade) para a medição de ondas transversais.

Figura 3.8 - Arranjo para determinação de constantes elásticas por meio da emissão e recepção de

ultrassom.

As velocidades longitudinais ( Vl) e transversais (Vt) relacionam-se com as constantes

elásticas por meio das equações 3.1 e 3.2. Em tais equações, a densidade da amostra foi

determinada por meio do método de Arquimedes.

))((

)(

211

1

EVL (3.1)

GEVT

)1(2 (3.2)

Nas equações 3.1 e 3.2, E é o módulo de elasticidade longitudinal, G é o módulo de elasticidade

transversal e , a razão de Poisson.

2

2

22

21

L

T

L

T

V

V

V

V

(3.3)

30

)1(22

TVE (3.4)

Visando avaliar, de forma preliminar, o comportamento mecânico das amostras, as mesmas

foram submetidas a ensaios de dureza Vickers. Para tanto foi empregado um microdurômetro

marca Buehler modelo 2100. Esse equipamento conta com microscópio óptico acoplado ao

penetrador, como mostra a figura 3.9, o que permite realizar as medidas de forma precisa e

prática. Antes das análises, as amostras foram lixadas e polidas conforme determinam os

procedimentos de preparação e análise das normas ASTM E384-11e1 (2013). Os valores de

dureza foram calculados pela média de cinco indentações. A superfície das amostras a serem

analisadas foi polida, com a intenção de otimizar as medições. Os valores de dureza Vickers

(HV) foram calculados após cinco indentações obtidas pela aplicação de carga de 1000 kgf por

período de tempo de 15 segundos usando a equação 3.5:

2

8544,1

d

FHV (3.5)

Em tal equação, d (em m) é a média dos comprimentos das diagonais da impressão realizada

pelo penetrador e F (em gf) é a carga aplicada.

Figura 3.9 - Microdurômetro Vickers marca Buehler modelo 2100.

31

A técnica de nano-indentação foi empregada no sentido de determinar o módulo de

elasticidade e a dureza das amostras conformadas por fundição. Nessa técnica, a carga aplicada à

superfície da amostra é relacionada com a profundidade da endentação. Essa correlação permite

determinar a nanodureza e o módulo de elasticidade. Na técnica de nano-indentação, o indentador

de diamante é carregado contra a superfície da amostra, enquanto a profundidade de indentação é

continuamente determinada. Nessa análise foi empregado nano-indentador marca CSM

Instruments, modelo Nano-Hardness Tester, com indentador de diamante Berkovick. Tal

equipamento é visto na figura 3.10.

Figura 3.10 - Nanoindentador CSM Instruments, modelo Nano-Hardness Tester.

Os ensaios de compressão foram realizados em máquina universal de ensaios mecânicos

(EMIC L2000), com célula de carga foi de 3000 kgf. Os três corpos de prova de compressão de

cada amostra utilizados exibiam diâmetro de 2 mm e comprimento de 4 mm e foram obtidos por

eletro-erosão a frio. Nos ensaios de compressão foi empregada taxa de deformação de 2,0

mm/min.

32

CAPITULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados apresentados a seguir referem-se às análises de composição química, de

evolução microestrutural, de possíveis transformações de fase e de propriedades mecânicas das

amostras processadas.

4.1 - Obtenção de Peças por Fundição

A fundição de ligas de titânio é um processo extremamente complexo à medida que

envolve diversos aspectos que resultam em dificuldade operacional do processo. O primeiro deles

diz respeito à elevada temperatura de fusão do Ti, próxima a 1.700oC. Por ocasião da fusão do

metal, essa alta temperatura exige técnicas apuradas, envolvendo alta potência elétrica. Na etapa

de solidificação, as dificuldades não são menores, pois a temperatura de fusão do titânio impõe

moldes que suportem tais elevadas temperaturas, bem como sejam inertes em relação a esse

metal. Vale salientar que a maioria dos materiais cerâmicos empregados na fabricação de moldes

para fundição reagem com o titânio. Outro aspecto que resulta em dificuldades no processo de

fundição do titânio e suas ligas refere-se ao controle da atmosfera. O titânio é ávido pelo

elemento oxigênio em temperatura elevada e a sua combinação com esse elemento provoca

mudanças significativas em seu comportamento mecânico. No caso do presente trabalho, o

processo de fundição de ligas Ti-Nb-Sn envolveu fusão por meio de arco voltaico, em molde de

cobre refrigerado a água e sob atmosfera inerte obtida por meio da aplicação de sistemas de

vácuo, com injeção de argônio de alta pureza. A figura 4.1 apresenta uma peça de liga de titânio

tipicamente obtida por meio do processo aqui descrito e estudado. Tal peça foi obtida em etapa

anterior ao presente trabalho. Nota-se que a qualidade superficial dessa peça fundida é boa e

principalmente, não apresenta evidências de oxidação ou reação do fundido com o molde de

cobre. Outro aspecto a ser considerado nessa técnica é a possibilidade de produzir fundidos de

33

geometria relativamente complexa, o que torna-se possível por meio de moldes de cobre

constituídos por múltiplas partes.

Figuras 4.1 - Exemplo de peça obtida na fundição de ligas de titânio utilizado fusão a de arco

voltaico e solidificado em molde de cobre.

4.2 - Composição Química

As amostras preparadas via fusão em forno a arco foram avaliadas em relação à

composição química utilizando-se a técnica de espectroscopia de fluorescência de raios-X e de

análise de elementos intersticiais (oxigênio e nitrogênio). Os resultados obtidos são apresentados

na tabela 4.1. Tais resultados sugerem que o processo de preparação de amostras foi bastante

eficiente à medida que é possível observar que os valores medidos são bastante próximos das

composições nominais. Além disso, os teores de elementos intersticiais mantiveram-se

controlados durante o processamento e dentro de valores aceitáveis. Após a preparação das

amostras, estas foram em seguida submetidas à operação de fusão via arco e injeção em molde de

cobre por centrifugação. Após a etapa de conformação e usinagem foram obtidos corpos de prova

com a geometria cúbica. Considerando que tal injeção é executada em período de tempo muito

pequeno e que o contato da liga com o molde de cobre possibilita, pelo menos no início do

processo, taxas de resfriamento elevadas, é possível concluir que o resfriamento imposto às

amostras resultou em alta taxa de resfriamento, o que permitiu obter solidificação rápida, bem

como microestrutura constituída por fases metaestáveis.

Vale salientar que durante a solidificação, a liberação do calor latente de fusão reduz a

taxa de resfriamento, resultando em transformação sólido-sólido comparativamente mais lenta.

34

Nesse processo de fundição, a amostra é fundida, injetada e solidificada em atmosfera inerte de

argônio, o que resulta em microestrutura isenta de oxigênio dissolvido na mesma. A presença de

oxigênio certamente poderia alterar as transformações de fase do material. Conforme já

mencionado, o presente estudo teve como um dos objetivos avaliar o efeito da adição de Sn na

estabilidade de fases de ligas Ti-Nb submetidas ao resfriamento rápido, bem como examinar o

efeito de tal adição na formação de estruturas martensíticas resultantes da solidificação em molde

de cobre e sob centrifugação. Além disso, foi avaliada a possibilidade de se estabelecer

correlações entre a microestrutura final e o comportamento mecânico das amostras. Conforme

mostra a tabela 4.1, o trabalho envolveu o estudo da liga Ti-30Nb com adições de 2,0; 4,0; 6.0;

8,0 e 10,0 % de Sn. Na tabela mencionada, além de resultados obtidos por espectroscopia de

fluorescência de raios-X, também são apresentados teores de oxigênio e nitrogênio pelo método

de fusão em gás inerte. De acordo com resultados da literatura [Moffat, 1988], [Dobromyslov,

2001], ligas de Ti contendo elementos β-estabilizadores e submetidas ao resfriamento rápido, a

partir de temperaturas dentro do campo β, podem apresentar transformação martensítica e em

função do teor de elementos de liga, podem exibir as estruturas de fases martensíticas α´ ou α” e

também, a fase ω. Eventualmente, de acordo com o teor de elementos β-estabilizadores, a fase β

pode ser mantida à temperatura ambiente de forma metaestável, desde que a temperatura de início

de transformação martensítica não seja alcançada.

Tabela 4.1 - Composição química de ligas experimentais de Ti-Nb-Sn.

Composição

Nominal

(% em peso)

Ti Nb Sn O N

Ti-30Nb Balanço 29,3 ± 1,5 0,0 ± 0,0 0,159 ± 0,05 0,010 ± 0,003

Ti-30Nb-2Sn Balanço 28,8 ± 1,4 2,3 ± 0,3 0,162 ± 0,01 0,007 ± 0,002

Ti-30Nb-4Sn Balanço 27,9 ± 1,3 4,3 ± 0,6 0,145 ± 0,03 0,007 ± 0,003

Ti-30Nb-6Sn Balanço 28,8 ± 1,4 6,3 ± 0,8 0,093 ± 0,03 0,011 ± 0,005

Ti-30Nb-8Sn Balanço 28,5 ± 1,4 8,1 ± 1,1 0,166 ± 0,05 0,009 ± 0,004

Ti-30Nb-10Sn Balanço 28,9 ± 1,5 10,8 ± 1,5 0,153 ± 0,02 0,010 ± 0,002

35

4.3 - Evolução Microestrutural

O processo de fundição por centrifugação em molde permanente de cobre permite impor

ao metal líquido taxas de resfriamento e solidificação extremamente altas. Tais taxas resultam do

alto poder de extração de calor do cobre. Assim, a taxa de crescimento da fase sólida é elevada e

a mesma interfere de forma decisiva na microestrutura final. Enquanto que altas taxas de

solidificação resultam em crescimento dendrítico, a redução das mesmas podem levar à

solidificação de caráter celular [Jaime, 2002].

Além da elevada taxa de resfriamento, a adição do elemento Sn às ligas Ti-Nb também

pode ser responsável por alterar de forma intensa os aspectos microestruturais das amostras.

Eventualmente, a adição do elemento Sn pode alterar as temperaturas líquidus e sólidus da liga e

consequentemente, alterar não apenas a morfologia da microestrutura final, mas também a

distribuição de solutos na mesma, o que pode resultar em alterações do comportamento mecânico

e químico das amostras. Tendo-se como meta investigar a distribuição de elementos de liga nas

amostras após o processo de fundição, examinou-se a microestrutura final por meio de técnicas

de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e de difração de raios-X.

A figura 4.2 mostra os resultados obtidos no tocante à microestrutura de solidificação.

Observa-se claramente microestrutura com modo de crescimento dendrítico. Aparentemente, com

a adição de Sn ocorreu à formação de alguns braços dendríticos mais longos, o que possivelmente

se deve à alteração na diferença entre as temperaturas líquidus e sólidus. Nota-se claramente que

as amostras com maiores teores de Sn exibem regiões com braços mais longos. À medida que a

solidificação progride e consequentemente, a fração de sólido aumenta, ocorre também a

segregação dos elementos de liga. As figuras de 4.3 a 4.7 mostram a distribuição de Nb e Sn

junto às amostras Ti-30Nb-XSn (X variando de 2 a 10%). Dois fatos interessantes podem ser

constatados em tais imagens. A primeira delas refere-se à redistribuição do elemento Nb. Como a

temperatura de fusão do Nb é maior que a do Ti, a adição de Nb ao Ti resulta em aumento das

temperaturas líquidus e sólidus, o que resulta em coeficiente de distribuição de soluto, K, maior

que a unidade. A distribuição final do Nb é observada junto ao interior dos ramos dendríticos. A

outra observação refere-se à segregação do elemento Sn. A adição desse elemento ao Ti resulta

em redução das temperaturas líquidus e sólidus, o que leva à redução da solubilidade durante a

transformação líquido/sólido. Esse fato resulta em coeficiente de distribuição de soluto durante a

36

solidificação menor que a unidade e dessa forma, o Sn localiza-se entre os ramos dendríticos. Na

figura 4.3 observa-se o Nb concentrado no interior dos ramos dendríticos, enquanto que o Sn não

apresenta clara concentração.

Figura 4.2 - Evolução microestrutural das ligas fundidas por centrifugação a arco: (a) Ti-30Nb,

(b) Ti-30Nb-2Sn, (c) Ti-30Nb-4Sn, (d) Ti-30Nb-6Sn, (e) Ti-30Nb-8Sn e, (f)Ti-30Nb-10Sn.

37

À medida que o teor de Sn aumenta de 2% para 10%, a concentração desse elemento na

microestrutura ocorre junto à região interdendrítica. Isso é claramente observado a partir do teor

de 4%, cuja distribuição é apresentada na figura 4.4. A análise da figura 4.7 leva à conclusão que

o Sn localiza-se preferencialmente entre os ramos dendríticos.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4.3. Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-2Sn submetida à fundição

por centrifugação em molde de cobre: (a) imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de

Sn, (c) distribuição de Nb e (d) distribuição de Ti.

38

A figura 4.8 mostra medidas de composição em diversas regiões da microestrutura

dendrítica elaboradas por meio do detector de energia dispersiva do microscópio eletrônico de

varredura. Tais medidas devem ser vistas do ponto de vista qualitativo e não quantitativo.

Novamente, os resultados obtidos sugerem que o Nb tem maior concentração junto aos braços

dendríticos, fenômeno tipicamente observado em sistemas com K>1.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4.4. Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-4Sn submetida à fundição



39

Por outro lado, o Sn, que exibe junto ao titânio coeficiente de distribuição de soluto menor

que a unidade, K<1, acumula-se junto às regiões interdendríticas. A tabela 4.2 confirma tais

observações, onde o teor de Sn é menor nos ramos dendríticos e maior nas regiões

interdendríticas. O oposto ocorre com o elemento Nb.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure 4.5. Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-6Sn submetida à fundição



40

(a)

(b)

(c)

(d)




As ligas de titânio do tipo β são altamente sensíveis à composição química e à taxa de

resfriamento impostas a amostras solubilizadas em temperaturas dentro do campo de fases β. As

amostras produzidas pelo processo de injeção por centrifugação em molde de cobre são

submetidas a altas taxas de resfriamento, que podem levar à ocorrência de transformação

martensítica. Ligas de Ti contendo altos teores de β estabilizadores quando resfriadas sob altas

41

taxas de resfriamento resultam na retenção da fase β ou na formação de martensita com estrutura

cristalina ortorrômbica, também denominada de martensita α”.

(a)

(b)

(c)

(d)




42

Figura 4.8 – Teores de Nb e Sn medidos pela técnica de energia dispersiva em amostras das ligas

Ti-30Nb e Ti-30Nb-4Sn. As regiões mais escuras correspondem a ramos dendríticos, enquanto

que as mais claras correspondem a regiões interdendríticas.

43

Tabela 4.2 - Teores de Nb e Sn obtidos por sinal de energia dispersiva em amostras das ligas Ti-

30Nb e Ti-30Nb-4Sn.

Composição Nominal (% em peso) Região Interdendrítica Região Dendrítica

Ti-30Nb Ti-21,9Nb Ti-29,9Nb



Ti-30Nb-4Sn Ti-20,6Nb-4,4Sn Ti-29,4Nb-4Sn

Ti-30Nb-4Sn Ti-22,3Nb-4,2Sn Ti-29,7Nb-3,7Sn

Ti-30Nb-4Sn Ti-21Nb-4,4Sn Ti-30,5Nb-3,7Sn

Dessa maneira, visando examinar os efeitos da adição de Sn na estabilidade de fases das

ligas Ti-Nb-Sn, amostras obtidas por fundição por centrifugação foram analisadas por meio de

ensaios de difração de raios-X. Os resultados obtidos são apresentados nas figuras 4.9 a 4.14. O

difratograma de raios-X relativo à amostra da liga Ti-30Nb apresenta picos de difração que

correspondem à fase β e à martensita α”, bem como evidências da precipitação da fase ,

conforme sugere a figura 4.9. A fase ω definida como atérmica precipita-se durante o

resfriamento de ligas de Ti com microestrutura contendo a fase β e surge a partir da instabilidade

dessa última fase. A fase ω tem dimensões nanométricas, ocorre pelo colapso de planos normais à

família de direções <111>, o que resulta na formação de estrutura hexagonal.

A fase é intrinsecamente frágil e dura. Sua presença na microestrutura de ligas de Ti

resulta na fragilização dessas ligas, o que ocorre por meio da limitação do deslizamento de planos

atômicos. A fase ω é melhor identificada no difratograma de raios-X de ligas de titânio por meio

do pico de difração junto a ângulo 2ϴ próximo de 79,5º. Na verdade, esse pico corresponde a

dois picos de difração, correspondentes aos planos (301) e (112) da estrutura hexagonal dessa

fase. A figura 4.10 mostra o difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-2Sn. Nota-se que a adição

do Sn alterou a precipitação da fase , reduzindo a formação dessa fase. Praticamente, tal pico

desapareceu, o que sugere que a presença do Sn pode inibir o colapso de planos {222},

suprimindo essa precipitação. À medida que o teor de Sn aumentou para 4%, a supressão da fase

44

tornou-se mais evidente. Nas amostras com teores maiores de Sn, não há evidências de

precipitação da fase .

A formação da fase na liga Ti-30Nb é constatada por meio da ampliação da região

relativa a esse pico de difração, conforme também mostra a 4.15. Por meio dessa mesma

ilustração constata-se que a adição de 2% de Sn inibe parcialmente a precipitação da fase ω

atérmica e a adição de 4% possibilita a total supressão da precipitação dessa fase.

Sobre a formação da fase matertensítica α”, nota-se que à medida que o teor de Sn

aumenta gradativamente de 4% até 10%, a formação dessa fase ortorrômbica é drasticamente

reduzida, permitindo a estabilização completa da fase , conforme mostram as figuras 4.9 a 4.14.

Tal constatação leva a crer que a adição de Sn à liga Ti-30Nb aumenta o teor total de elemento

estabilizador nessa liga, sugerindo que o Sn pode comportar-se como elemento estabilizador.

Outra hipótese é que o elemento Sn, que têm raio atômico aproximadamente 10% maior que os

elementos Ti e Nb, dificulte a formação da fase martensítica.

30 40 50 60 70 80 90

""

"""

" "

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2

Ti-30Nb

Figura 4.9 - Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb após injeção por centrifugação e

solidificação em molde de cobre.

45

30 40 50 60 70 80 90

"

"

"

""

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2

Ti-30Nb-2Sn

Figura 4.10 - Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-2Sn após injeção por centrifugação e


30 40 50 60 70 80 90

""

""

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2

Ti-30Nb-4Sn



46

30 40 50 60 70 80 90

"

""

"

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2

Ti-30Nb-6Sn



30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2

Ti-30Nb-8Sn



47

30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2

Ti-30Nb-10Sn



A técnica de difração de raios-X convencional tem limitações em relação à fração

volumétrica da fase a ser identificada. Sabe-se que essa identificação apenas torna-se viável

quando tal fração volumétrica tem valores entre 3 e 5%. Portanto, em situações onde a área

irradiada da amostra apresentar fases com frações volumétricas muito menores que tais valores, o

pico de difração da mesma poderá ficar no fundo de escala de medição, tornando assim inviável

tal identificação. Vale salientar que o pico de difração de baixa intensidade localizado junto a 2θ

igual a aproximadamente 44° e não indexado, refere-se ao plano (200) do suporte de alumínio

utilizado para fixação das amostras.

Apesar dos picos de difração da fase β serem mantidos com a adição de Sn, uma análise

mais aprofundada revela que tais picos tendem a se deslocar para ângulos menores com o

aumento do teor de Sn. Isso revela que a adição de Sn causa o aumento dos parâmetros de rede

dessa fase. Utilizando-se das relações entre parâmetros de rede, índices de Miller e lei de difração

de Bragg, o parâmetro de rede da estrutura CCC da fase β pode ser calculado como função do

teor de Sn adicionado à liga Ti-30Nb.

48

75 80 85 90

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2

Ti-30Nb

75 80 85 90

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2

Ti-30Nb-2Sn

75 80 85 90

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2

Ti-30Nb-4Sn

Figura 4.15 – Efeito da adição de Sn na intensidade de difração dos planos (301) e (112) da fase

ω.

49

Para cristais cúbicos, o parâmetro de rede pode ser obtido por meio da relação:

a

l + k + h =

d

12

222

2 equação 4.1

onde h, h e l são os índices de Miller, d é a distância entre planos e “a” é o parâmetro de rede.

A lei de Bragg é dada por:

send2 = hkl equação 4.2

Combinando-se 4.1 e 4.2 é possível obter:

222

2

22 l+k+h

ens4 = a

ou 222

2

2

l+k+hens4

= a

equação 4.3

O pico relativo à difração de raios-X da família de planos {200} ocorre junto ao ângulo

2ϴ próximo a 56º. Dessa forma, o parâmetro de rede pode ser facilmente obtido pela equação:

2

2

ens

154206,0 = a ou

ens

154206,0 = a equação 4.4

Os resultados obtidos desse cálculo são apresentados na tabela 4.3 e na figura 4.16. O

parâmetro de rede aumenta continuamente de 0 até 8% e se reduz com o teor de 10%. Em

princípio, essa queda no parâmetro de rede para o maior valor de Sn não seria esperada.

Eventualmente, a formação de algum composto intermetálico entre o Sn e os outros

elementos poderia consumir esse elemento. Entretanto, os difratogramas de raios-X não exibem

tal precipitação.

50

Tabela 4.3. Teores de Nb e Sn obtidos por sinal de energia dispersiva em amostras das ligas Ti-

30Nb e Ti-30Nb-4Sn.

Composição da Liga

(% em peso)

Ângulo de Difração de

planos {200}β, 2ϴ (o)

Parâmetro de Rede, en

154206,0 = a

snm

Ti-30Nb 56,0040 0,328445617

Ti-30Nb-2Sn 55,9645 0,328658685

Ti-30Nb-4Sn 55,9075 0,328966707

Ti-30Nb-6Sn 55,4265 0,331592443

Ti-30Nb-8Sn 55,1892 0,332905516

Ti-30Nb-10Sn 55,4045 0,331713682

0 2 4 6 8 10

0.328

0.329

0.330

0.331

0.332

0.333

Parâ

metr

o d

e R

ede d

a F

ase (nm

)

Ti-30Nb-XSn (X - % em peso de Sn)

Figura 4.16 - Variação do parâmetro de rede da fase β em função do teor de Sn.

51

Na liga Ti-30Nb, o Sn adicionado se dissolve substitucionalmente na fase β, modificando

levemente o parâmetro de rede dessa estrutura. Além disso, a presença do Sn resulta em variação

da densidade da liga resultante. Assumindo que a estrutura cristalina da fase β não é alterada, o

que se tem é a substituição do Nb por Sn. Enquanto que a massa atômica do Nb é de 92,9 g/mol,

a do Sn é maior e igual a 118,7 g/mol. Essa substituição resulta em aumento da massa da

estrutura cristalina, uma vez que o Sn é mais pesado que o Nb. O aumento da massa da célula

unitária da fase β é muito mais significativo que o aumento do volume da mesma, o que conduz

ao aumento contínuo de densidade, como mostra a figura 4.17. Apesar do aumento no parâmetro

de rede não causar variações significativas na densidade, certamente, ele é fundamental na

definição de forças de ligação entre átomos e consequentemente, nas propriedades mecânicas das

amostras.

0 2 4 6 8 10

5.2

5.3

5.4

5.5

5.6

5.7

Densid

ade (

g/c

m³)

Teor de Sn (% em peso)

Figura 4.17 – Evolução da densidade de amostras de ligas Ti-Nb-Sn com a variação do teor de

Sn.

52

4.4 - Comportamento Mecânico

Materiais empregados na produção de implantes ortopédicos utilizados na restauração de

tecidos duros devem apresentar alta resistência à corrosão, alta biocompatibilidade e desempenho

mecânico compatível com a natureza da aplicação [Niinomi, 2003]. Os requisitos ligados à

corrosão e à biocompatibilidade são bastante óbvios. Em termos de propriedades mecânicas, é

desejável que um implante exiba alta resistência mecânica, alta resistência à fadiga e

principalmente, módulo de elasticidade que permita simular com eficiência o osso saudável. O

módulo de elasticidade do material utilizado na fabricação do implante deve permitir a existência

de deformações elásticas dos tecidos ósseos junto aos dispositivos implantados.

O cientista Julius Wolf estudou as variações internas e externas de tecidos ósseos em

função da aplicação de solicitações mecânicas aos mesmos [Ahn, 2009]. Em 1892, Wolf concluiu

que em decorrência de tensões mecânicas aplicadas, os ossos apresentam alterações em sua

estrutura interna, que causam também alterações externas. A redução dos níveis de tensões

mecânicas pode em alguns casos, resultar em degeneração óssea [Ahn, 2009]. Dessa forma,

conclui-se que é fundamental que os dispositivos implantados junto a tecidos duros exibam baixo

módulo de elasticidade [Zhao, 2011].

As ligas de titânio β têm suas propriedades mecânicas fortemente influenciadas pelas

fases presentes, por suas frações volumétricas e por suas morfologias. Para avaliar os efeitos da

adição do elemento Sn no comportamento das ligas produzidas por fundição por centrifugação

foram realizados ensaios de dureza Vickers, medidas de dureza e de módulo de elasticidade por

ensaios de nanoindentação, medidas de módulo de elasticidade por meio de técnicas acústicas e

finalmente, ensaios de compressão.

A figura 4.18 mostra evolução da dureza com a adição de Sn. Tais medidas foram

realizadas por meio de nanoindentação e por ensaios de microdureza Vickers. Os resultados

mostram que para a liga Ti-30Nb, à medida que o Sn é adicionado, a dureza medida por ambas as

técnicas, se reduz. Essa queda se deve à supressão da precipitação da fase e também, do

aumento das distâncias entre os átomos, representado pelo aumento no parâmetro de rede da fase

. O aumento na distância entre átomos produz queda nas forças interatômicas, o que causa

53

queda na dureza. O aumento do teor de Sn para valores próximos de 8% causa, como visto

anteriormente, a redução do parâmetro de rede e isso se reflete claramente no aumento da dureza.

0 2 4 6 8 10

200

225

250

275

300

325

350

375

400

Dureza Vickers

Indentação Berkovich

Du

reza

Vic

ke

rs H

ard

ne

ss

(H

V)

Teor de Sn (% )

Figura 4.18 - Influência do teor de Sn adicionado à liga Ti-30Nb na dureza Vickers medidas com

cargas de micro e nanodureza.

A figura 4.19 apresenta a evolução do módulo de elasticidade com o teor de Sn

adicionado à liga Ti-30Nb. Da mesma forma que a dureza, o módulo de elasticidade depende

basicamente das forças entre os átomos. O aumento da distância entre tais átomos produz queda

nessas forças e consequentemente, no módulo de elasticidade. A figura 4.16 evidenciou que o

parâmetro de rede da fase cai inicialmente com o teor de Sn e ao final, aumenta. Esse fenômeno

é detectado por medidas do módulo de elasticidade, tanto quando o mesmo foi medido por

técnicas de ultra-som, como por nanoindentação.

54

0 2 4 6 8 10

40

50

60

70

80

90

100

110

120 Ensaios Acústicos

Indentação Berkovich

Mó

du

lo d

e E

las

tic

ida

de

(G

Pa

)

Teor de Sn (%)

Figura 4.19 - Influência do teor de Sn adicionado à liga Ti-30Nb no módulo de elasticidade

medido por meio de técnica de ultra-som e por nanoindentação.

Novamente, a variação do parâmetro de rede resultante da adição de Sn à liga Ti-30Nb

também encontra coerência com resultados obtidos de ensaios de compressão. A figura 4.20

mostra curvas de tensão versus deformação provenientes dos ensaios de compressão de corpos de

prova cilíndricos.

Os resultados obtidos indicam que a liga Ti-30Nb e também, a liga Ti-30Nb-10Sn exibem

os maiores valores de limite de escoamento. Esse comportamento é coerente com as medidas de

dureza e também, com as de módulo de elasticidade. Muito provavelmente, a liga Ti-30Nb é mais

resistente por apresentar a fase em sua microestrutura. por outro lado, a elevada resistência da

liga Ti-30Nb-10Sn se deve ao excesso de Sn e possivelmente, à formação de fases intermetálicas

não detectadas por meio de difração de raios-X. Em compressão, as ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-

55

10Sn exibiram resistência próxima a 1.750 MPa. Além disso, essas amostras foram as únicas a

exibir fratura, o que indica falta de ductilidade. As respectivas fractografias são vistas na figura

4.21 (a-b). As demais composições, ou seja, as ligas com teores de 2, 4, 6 e 8 % Sn

apresentaram “embarrilamento” típico de materiais considerados dúcteis. Porém, foram as ligas

que fraturaram durante o ensaio que apresentaram o maior limite de escoamento e os maiores

valores de módulo de elasticidade.

0 5 10 15 20 25 300

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Ti-30N

b-1

0S

n

Ti-30N

b-8

Sn

Ti-30N

b-6

Sn

Ti-30N

b-4

Sn

Ti-30N

b-2

Sn

Te

ns

ão

(M

Pa

)

Deformação (%)

Ti-30N

b

Figura 4.20 - Curvas de Tensão versus Deformação obtidas por de teste de compressão de ligas

Ti-30Nb com adição de Sn.

Esse fenômeno, deve estar relacionado à presença de fase ω encontrada na liga sem adição

de Sn, como constatado por meio das análises via difração de raios-X. Tal fase é responsável pelo

aumento da resistência mecânica e queda da ductilidade, fazendo com que a liga se torne muito

frágil. Por outro lado, no caso da liga contendo 10% em peso de Sn, a alta resistência pode ser

relacionada com a formação de compostos intermetálicos.

56

A análise da superfície de fratura de amostras das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-6Sn foi

realizada. A figura 4.21 exibe o exame fractográfico dessas amostras. A comparação entre ambas

as superfícies, respectivamente relacionadas à liga Ti-30Nb e à liga Ti-30Nb-6Sn mostra

mecanismos de fraturas distintos. Enquanto a liga Ti-30Nb apresentou baixa ductilidade e alta

resistência, a liga Ti-30Nb-6Sn apresentou maior ductilidade e menor resistência mecânica.

Constatou-se que a primeira apresentou mecanismo de fratura predominante de modo

transgranular ou fratura frágil, enquanto que a segunda liga, Ti-30Nb-6Sn exibiu fratura dúctil.

Figura 4.21 - Imagens de fractografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura após

ensaio de compressão das liga Ti-30Nb (a-b) e Ti-30Nb-6Sn (c-d).

(a) (b)

(c) (d)

57

CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS

5.1 - Conclusões

O presente trabalho foi elaborado a partir da preparação das ligas de titânio em forno a arco

voltáico, conformação das amostras por processo de fundição por centrifugação e caracterização

química, microestrutural e mecânica. Os resultados obtidos permitem concluir que:

a. Amostras com geometrias medianamente complexas podem ser obtidas pelo processo de

fundição por centrifugação. O uso de molde de cobre evita qualquer reação entre o

fundido e as paredes do molde, bem como resulta em ótimo acabamento superficial;

b. A solidificação das ligas Ti-Nb-Sn em molde de cobre resultaram em microestrutura com

caráter dendrítico acentuado. Observou-se que enquanto o Sn é segregado para regiões

interdendríticas, o Nb, por exibir coeficiente de distribuição de soluto maior que a

unidade, concentra-se nos ramos dendríticos;

c. No caso do processamento da Liga Ti-30Nb, a elevada taxa de resfriamento imposta pela

solidificação em molde de cobre produz microestrutura formada pela martensita

ortorrômbica, pela fase β e pela fase ω. Essas fases foram detectadas por meio de difração

de raios-X. À medida que o Sn foi adicionado à liga Ti-30Nb, observou-se a supressão da

fase ω e também, a diminuição da fração volumétrica da fase martensítica. Além de efeito

supressor, o Sn aparenta exercer papel de elemento β estabilizador, o que contribui para a

estabilização da fase β;

d. A análise por difração de raios-X também permitiu examinar o efeito do Sn nos

parâmetros de rede da fase β. Usando o pico de difração dessa fase correspondente ao

plano {200}, observou-se que tal parâmetro aumenta continuamente até 8% de Sn. O

aumento subsequente do teor de Sn causa leve redução do parâmetro de rede;

e. Ensaios de dureza, de medidas de módulo de elasticidade e de ensaios de compressão

mostraram que a adição de Sn resulta em comportamento mecânico que é coerente com a

58

variação do parâmetro de rede da fase β. A dureza Vickers da amostra Ti-30Nb medida

por ensaio Vickers convencional e também, por nano-indentação resultou em dureza

próxima de 275 HV. A adição de Sn promoveu a redução desse valor até 210 HV e o

aumento subsequente de Sn resultou em dureza de 230 HV. O mesmo fenômeno foi

constatado em relação ao módulo de elasticidade medido por ultrassom e por nano-

indentação. O valor do módulo de elasticidade da liga Ti-30Nb foi determinado como

sendo de 105 GPa, reduziu-se até valores entre 50 e 60 GPa com a adição de Sn e voltou a

aumentar com o aumento subsequente do teor de Sn. Os ensaios de compressão

resultaram em valores também coerentes com a dureza e o módulo de elasticidade. A liga

Ti-30Nb exibiu resistência mecânica igual a 1100 MPa, reduziu-se até 600 MPa com a

adição de Sn e voltou a aumentar até 1750 MPa para a liga Ti-30Nb-10Sn.

5.2 – Sugestões para futuros trabalhos

A realização do presente estudo permite sugerir que no futuro, os seguintes temas podem

ser desenvolvidos no sentido de complementar o mesmo:

a. Aplicação do processo de fundição com centrifugação em molde de cobre na produção de

peças com geometrias complexas;

b. Aplicação do processo de fundição por centrifugação em molde de cobre a ligas Ti-Mo;

c. Aplicação do processo de fundição por centrifugação em molde de cobre na obtenção de

vidros metálicos.

59

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