Mogliehkeiten und Methoden zur Rontgenfluoreszenz- oder Rontgenabsorptionsanalyse unter Einsatz radioaktiver Praparate

Von Grrhard Brunner

Aus den1 Iristitut fur angewandte Radioaktivitat der DAW zu Berlin, Leipzig (Direktor: Prof. Dr. C. F. Weiss)

Ini Prinzip lassen sich unter Anwendung radioaktiver Prhparate etwa dicsclben Aufgaben bearbeiten, die auch mit drn beltarmten ,,klassischen" Methoden der Rontgcnabsorptjon oder -anregung gelost werden konnen; denn man kann die in einer Rontgenrohre auf einc Antikathode auftreffenden Elektronen z. B. durch fl-Tcilchcn ersetzen, die auf ein beliebiges Tar- getmaterial fliegen und dessen charakteristische Rbiitgcricniissioi1 anregen, natiirlich zusarnmcn mit einerri mehr oder mirider starken Untergrund von Brcmsstrahlung . Ein gewisser Vortcil besteht bci der Anregung durch hochenergetische p-Strahlung gegenuber den VerhLlt- nissen bei der Rontgenrohre darin, daB man das Tar- getmaterial sehr leicht auswechseln kann, denn man braucht ja nicht im Rohrenvakuum zu arbeiten. Dcmgegeniiber bietct eine Sekundaranregung des Un- tersuchungsmaterials durch die auf solche Weise ent- staEdene Rontgcnstrahlung, also einc Fluoreszenz- Analysc, den grol3cn Vorteil einer weitgehenden Ver- meidung storenden (Brcms-)Strahlungsuntergrundes. Infolge der im Vergleich zu Verfahren mit Rontgen- rbhrcii bci Anwendung radioaktiver Praparate nur lclcinen Intensitat ist dieser Umstand aber entschei- dend, da z. B. die energiemaaig hoch auflosenden Beugungs-Kristallspektrometer so groBe Intensitaten verlangen, wie sie mit radioaktiven Praparaten viel- farh nicht zu verwirklichen sind. Im allgemeinen sind claher die Stoffanalysenmethoden unter Anwendung radioaktiver Praparate in ihrem Anwendungsbereich eirigeschriinkter als entsprechende ,,klassische" Rontgenverfahrcn. Einen gewissen Ausweg lassen die- jenigen Nuklide zu, dic infolge von K-Einfang odcr innerer Konversion einer emittierten y-Strahlung pri- mar eine charakteristische Roiitgenstrahlung emit- tieren. Bei ihnen ist ein Untergrund entweder prak- tisch nicht vorhanden oder er 1aBt sich auf relativ ein- fache Weise unwirksam machen, sofern er energie- mBBig abseits liegt. Trotz der slrizzierten Einschran- kung spricht natiirlich der gegeriiiber der Riintgen- rohrenanlage unvergleichlich niedrige Aufwand fur die Priiparateverwendung. Eines aber sollte man sich bei der Planung von MeB- methoden mit Anwendung von Kernstrahlung von vornherein vor Augen fuhren: I m Gegensatz etwh zur Emission einer Rontgenrohre laat sich die Strahlung eines radioaktiven Praparates nicht ,,abstellen", d. h., das Problem des Strahlenschutzes ist hier von ande- rem Charakter als bei den klassischen Rontgenmetho- den. Sehr einfach ist es bei solchen Absorptions- methoden wie der Schwefel-Bestimmung in Kohlen- wasserstoffen, wo man auf auflcrordentlich nieder- cncrgetische K-Strahler zuriickgreifen kann ; dagegen werden die Strahlenschutzfragen sehr schwierig, wenn man sich durch den Einsatz starker Praparate der Leistungsfahigkeit der klassischen Emissionsanaly- senverfahren zu nLhern versucht.

Das Wort Analyse beinhaltet eine , ,Zergliederung" des zu betrachtenden Systems und sollte daher nur fur solche Stoffuntersuchungen verwendet werden, bei denen einzelne Stoffbestandteile, z. B. bestimmte Atom- oder Molekularten, auch einzeln erfaBt werden. Es handelt sich bei der ,,Analyse" in diesem Sinne so- mit um stoffcharakteristische Untersuchungen. So- wohl fur p- als auch fur y-Strahlung vorgegebener (Maximal-)Energie sind die Messungen von Schwa- chung oderstreuung unspezifisch fur die schwachende oder streuende Substanz, denn in die entsprechenden Beziehungen, z. B. fur die Halbwertsschichtdiclren, geht stets nur die mittlere Kernladungszahl

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ein mit m,/Zm, als (Masse-)Anteil der Komponente mit der Kernladungszahl 2,. Demgegenuber sind echte Analysenverfahren mit charakteristischen Ver- haltensweisen bestimmter Elemente oder Element- Gruppierungen in bezug auf ihre Wechselwirkung mit der zur Analyse verwendeten Strahlung verkniipft, wie sie im Energiegebiet der charakteristischen Ront- genstrahlung in Form von Sprungen des Schwachungs- koeffizienten vorkommen (Bild 1). Diese Spriinge tre- ten bei solchcn Energien auf, die gleich den Bindungs- energien der Elcktronen in den Schalen ( K , L, M . . .) des betreffenden Atoms sind, denn erreicht odcr iiber- schreitet man die einer bestimmten Schale entspre- chende Energie, so wachst die Absorption mehr oder weniger sprunghaft an, weil fur die Ablosung eines Photoelektrons die zugehorige Bindungsenergie auf - gcbracht werden kann. Trotzdem handelt es sich noch nicht um eine echte Analyse, wenn man unter Aus- nutzung eines solchen Kantensprunges einc bestimmte

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Energie in einen zu untersuchenden Stoff einstrahlt, so daB die Energie etwa dem AbsorptionsgroBtwert der Kante des Elements mit der Kernladungszahl 2 entspricht, denn die benachbarten Elemente mit Z'>Z zeigen fur diese Strahlung zwar einen fast um die Hohe der betreffenden (K-)Absorptionskante klei- neren Absorptionskoeffizienten, dafur wirken sich be- nachbarte Elemente niederer Kernladungszahl oder Elemente mit wesentlich hoherer Kernladungszahl auf die betreffende Strahlung ahnlich aus wie dasjc- nige mit der Kernladungszahl 2. Diese allgemeinen Betrachtungen treffen insbesonderc auf den bekann- ten Fall der Schwefelbestimmung in flussigen Kohlen- wasserstoffen zu. Die K-Absorptionskante des Schwe- fels liegt bei E = 2,470 keV. Wiirde man also Quan- ten einer den Wert 2,47 keV niir sehr wenig iiberstei- genden Energie auf die Probe zum Zwecke einer Be- stimmung des Schwefelgehaltes einstrahlen, so wiire dcr zugehorige Massenabsorptionskoeffizient pie M 2000g-lcm2, d. h., bei einer Dichte e von groBen- ordnungsmiiBig 1 g bekiime man fur eine durch- strahlte Schichtdicke von dSchwefel M 2 . cm eine Schwiichung um den Faktor eOJ"', d. h. eine etwa l%ige Intcnsitatsandernng. Betrachtet man dies als cbcn noch mel3technisch erfaljbar, so 1iige also dic un- tere MeBbarkeitsgrenzc fur den Schwefelgehalt bei ctwa 2 - lo", denn aus Griinden der Absorption der

trahlung im Grundmaterial (im wesentlichen Koh- nstoff), diirfte die zu durchstrahlende Gesamt-

chichtdicke des Kohlenwasserstoffs nur einige 10-2 cm betragen. Die Elemente mit 2' 2 35, also etwa diejenigen, die im Periodensystem auf Brom fol- gen, wiirden bei diesem Beispiel additiv zum Schwe- fel, also von gleicher GroBenordnung in der Empfind- lichkeit, mit in das MeBresultat eingehen. Auch fur das Element Phosphor wiire das der Pall. Das Vana- dium ginge hingegen nur mit einer um dcn Paktor w e3 M 20 geringeren Empfindlichkeit in die Messung sin. Nun gibt es fur die Energie m 2,47 keV kaum prak- tisch verwendbare Strahlenquellen und brauchbare Detektoren. Als Strahlenquellen kommen in dieser ganzen Energieregion mehr oder weniger ausschlieB- lich K-Einfang-Strahler oder niederatomige y-Strah- ler mit starker innercr Konversion in Frage. Zwar stunde im 37Ar ein K-Einfang-Strahler mit einer Emission von M 2,6 keV zur Verfugung, aber leider nur mit einer Halbwertszeit von 35 d, was fur Zwecke eines industriellen Einsatzes zu kurz ist, abgesehen

Beitens der Nachweisapparatur bringen die Probleme des Strahleneintrittfensters und des elektronischen Rauschens hier groBte Schwierigkeiten mit sich. Aus diesen Grunden fuhrt man die S-Gehaltsbeskimmung mit der beim 56Fe-Zerfall ( T1,2 = 2,94 Jahre) emittier- ten Mn-K-Strahlung von 5,9 keV durch. Hier ergibt sich fur Schwefel ein ,u/e m 200 om2 g-l und dement- hiprechend eine Dicke dschwefel = cm fur eine Intensitiitsanderung um 1%. In Verbindung mit einer Gesamtschichtdicke von groBenordnungsmalig d = 1/p rn 0,1 cm erhalt man wiederurn eine untere S-MeBbarkeitsgrenze von ctwa Bei Verwendung der 55Fe-Strahlung gehen nur die Elemente unterhalb Z M 13 und von Z M 24 bis 32 nicht wesentlich in die Messung ein; alle anderen haben starken EinfluD. So ist die Schwiichungsmessung bei 5,9 kcV beispiels-

on den Schwierigkeiten der Priiparation.

weise gegeniiber dem in diesem Zusammenhang wich- tigen Element Vanadium oder auch den meisten Schwermetallen sogar noch um eine GroBenordnung empfindlicher als gegenuber Schwefel, der mithin bei solchen Messungen nur bestenfalls auf einige 0,0l% genau und im ubrigen eben vollig unspezifisch erfaBt wird. Gliicklichcrweise lassen sich iiber viele naturliche und technische Stoffe oder Stoffsysteme vom ProzeB ihrer Entstehung her eine Anzahl von begrundeten An- nahmen iiber die Konstanz oder die Variation der An- teile einzelner Koinponenten an der Gesamtsubstanz machen. Bus diesem Grunde ist die Anwendbarkeit der am Beispiel des Schwefels dargelegten einfachen Absorptionsgehaltsbestimmung im Gebiet der cha- rakteristischen Rontgenstrahlen allgemeiner als nach den vorangegangenen Ausfuhrungen vielleicht zu er- warten wire. Das andert jedoch noch immer nichts an der Tatsache, daB es sich nicht um echte Analysen handelt. Erst eine Kombination solcher Absorptions- messungen kann, wie die folgenden Darlegungen zur Fluoreszenzana,lyse zeigen werden, zu einem wirk- lichen Analyaencharakter fuhren, allerdings nicht so sehr hinsichtlich der absorbierenden Substanz a19 vielmehr im Hinblick auf die zu absorbierende Strah- lung. Eine Absorptionsanalyse unter Abtastung der Probe mit diskret oder kontinuierlich verteilten Energien im charakteristischen Rontgengebiet hat im gegebenen Rahmen der technischen Nuklidanwendung kaum Be- deutung, und zwar sowohl aus Mange1 an geeigneten Strahlenquellen als auch aus Griinden des dabei nur schlechten Energieauflosungsvermogens. Ein weites Peld eroffnet sich der echten Stoffanalyse durch die Anwendung radioaktiver Nuklide zur An- regung der Emission der charakteristischen Strahlung der in der Probe enthaltenen chemischen Elemente. Dabei handelt es sich um Modifikationen der seit lan- gem bekannten Rontgenfluoreszenzanalyse. Die konventionelle Rontgenfluoreszenzanalyse arbei- tet init einer Rontgenrohre als Quelle der Anregungs- strahlung. Der Strahlstrom ist von der GroBenord- nung 10k2 A oder etwa l0l7 Elektronen pro Sekunde. Die Ausbeute an Rontgenstrahlung (Bremsspektrum plus charakteristisches Spektrum) betriigt einige Pro- zent (5 lo%) , so daB etwa bis Rontgen- quanten pro Selsunde primiir zur Anregung zur Ver- fiigung stehen. Bei der Verwendung radioaktiver Prsparate als Strah- lenquelle fur Fluoreszenzanalysen kann man entweder von Priiparaten ausgehen, die eine recht weiche y - Strahlung bzw. infolge K-Einfangs oder innerer Kon- version eine Rontgenstrahlung emittieren, oder man vcrwendet einen j-Strahler, mit dem eine Rontgen- emission eines Targetmaterials angeregt wird. Die di- rektc Rontgenanregung der Probe durch j-Strahlung gehort formal nicht in den Rahmen der Pluoreszenz- analyse, sol1 jedoch infolge weitgehender Analogie zu den eigentlichcn Fluoreszenzverfahren mit betrachtet werden. Qucllen niit geniigend intensiver und gleichzeitig wunschenswert weicher primiirer Quantenstrahlung stehen praktisch nur in Form von 170Tm-Pr8paraten zur Verfiigung. Ihr Preis liegt bei nur einigen lo2 DM fur etwa 10 c. Sie werden als ,,Defektoskopiequellen" in brauchbarer Konfektionierung (mlOmm @,10mm

%4* 2. Chem., 4. Jg. (1964) Heft Y 267

Liinge) angcbotcn, haben jedoch den Nachteil der re- lativ kurzen Halbwertszeit von 1 2 7 Tagen. Ihre Quan- trriemission verteilt sich auf 84, 52 und 7 keV zu 3%, (5% und 13% aller Zerfalle. Als P-Strahler stcht vorcrst praktisch nur 90Sr/90Y fur den vorliegenden Zweck zur Verfugung. Praparate der AktivitatsgroBenorrlriuiig 1 c kosten einige lo3 DM, sind dafur jedoch langlebig ( Tl/a FX 28 Jahre). Gegenuber den bis 10l6 Quantcn/s eincr Rontgcn- rohre ist man bei Verwendung von Praparaten gegen- wbrtig auf etwa 1 OIo bis lo1] Quanten bzw. Teilchenls bcschriinkt. Die konventionelle Rontgenfiuoreszenz- analysc vermag diesen Intensitatsvorsprung von funf GroBenordnungen i. allg. sowohl bei der Energieauf - losung, d. h. also Trerinurig von einzelneri Liriieri der charakteristischcn Strahlung, als auch - und dieser Purikt ist wohl noch cntscheidender - bei der Herab- driickung der absoluten quantitativen Nachweisbar- lrcitsgrenze eincs bestimmten Elements der Probe am- zunutzen, wic die folgenden Ausfuhrungrri zcigen. In Tab. 1 sind fur funf Vcrfahren Ansprechvermogen, Anrcgungsausbeute und Geometriefaktoren enthalten. Dazu kommen Angaben uber Energieauflosung, In- t ensitaten irnd Begrenzungen dcs Analysirrbcreiches. Es handelt sich dabei uni cinen Vergleich dcr Daten der konventionelleri Rontgenfluoreszenzanalyse (Me- thode 1) mit vier Verfahren, bei denen dic Anwendung der charakteristischen Strahlung durch ein radioakti- ves Praparat geschieht. Diese vier Verfahren unter- seheidcri sich untereiriander in den jeweils verwende- ten energieaufloseiidcn Elementen und damit in den Ariwendungsgebieteii. Es handelt sich im einzelnen urn die Energieauflosung durch SzintillationsmeB- kopf, Proportionalzahlrohr, Reugungskristall und spezielle Absorptionsfiltcr-Kombinationen. Das letz- tere Verfahren ist eine gegenwartige in Arbcit befind- lichc Entwicklung des Instituts fur angewandte Ra- dioaktivitat, fur dic unmittelbare Vorbilder fehlen. Dabei tastet man den Bereich der charakteristischen Rontgcnrnergien diskontinuierlich mit Strahlungs- filtern ab und bildet paarweise die DurchlaBdifferenz cdieser Filter als Funktion der Energie. Die angegebenen Zahlenwerto sind natiirlich riur als grobe Anhaltswerte zu betrachten, so sind z. B. die Detektor-Ansprechwahrscheinlichkeiten bei den an- gegebenen untercn Grenzen dcr Analysierbereiche je- weils Null. Die Zahlen bczichen sich deshalb nur un- gefahr auf einc mittlere Kernladungszahl bzw. Ener- gie ( m 22 keV). Die sehr niedrigen Gcometriefaktor-Werte fur die Methoden 1 und 4 erklaren sich daraus, daB bei die- sen, im Gcgcnsatz m den anderen Verfahren, das energieauflosende Element nicht mit dem Detektor icht isch ist. Hier werden viclmehr rein geometrische (Winkel)-Kriterien zur Energiebeurteilung herange- zogrii, so daB der gegenuber den Methoden 2, 3 und 6 zusatzlich hinzukommende Faktor hinsichtlich cler hier zii fordcrnden Winkelauflosung eher zu grolj als zn klein ist. Methode 6 kann hinsichtlich der Str,zhIeintrittsfl~iche leicht wesentlieh giinstigcr di- mensioniert wcrden als alle sndereri Verfahren, wo- raus sich hier der rclativ groBc Geometriefaktor er- kliirt. Die in Tab. 1 angcfuhrten Werte fur die Anregungs- arisbeute bezichcn sich pauschal auf die Anregung der Probe ohne Berucksichtigung einer eventuell zwi-

schen primarer Strahlenquelle und Probe stattfinden- den Transformation der Strahlungsart (2.B. /3 -+ X) oder der Wellenl5nge (X, -+ X,) durch zwischenge- schaltete Targets. Bei Methode 5 ware das DJtelrtoransprechvermogen (wenn man hier den Absorptionsanteil darunter ver- steht) bei Verwendung eiries Absorptionsweges von ctwa 16 cm bei 6 atrn Ar fur eine mittlere Energic von 22keV um etwa eine halbe GroBenordnung hoher. Da in diesem Fall jedoch durch Strahlungsschwa- churig in den Filtern und im Kammereintrittsfenster ctwa ein Faktor drei verlorengeht, ergibt sich unge- fahr der gleiche Wert wie bei den anderen Methoden. Unter ,,Detektor" ist hier also die Kombination Fil- ter + Icammer z u verstehen. Die Gesamtausbeute ist das Produkt aus den jeweili- gen Werten der ersten drei Spalten. Fur die Diskus- sion der Energieauilhmgsangaben ist zu bedenken, daB die fur Methode 5 eingctragcne Zahl allein durch die Anzahl der mit verschiedenen Absorberelementen versehenen Filter bestimmt ist. Der Wert von A E konnte also noch etwas verkleinert werden ; er konnte insbesondere dem jeweils zu bearbeitenden MeBpro- blcm angcpaljt wcrden (AE-Herabsetzung bei dcn in- tcressicrenden Energien bis auf 1 bis 2 keV). Diesc Mcthode 6 ist idso bcziiglich der Energieauflo- sung auBerordentlieh flexibel. Ihr besonderer Nach- teil druckt sich in dern Wert von Spalte f aus : Sie ist praktisch nur fur die Elemente der zweiteri Halfte des Periodensystems brauchbar. Der Gruiid dafiir liegt in der nach niederen Energien hin rasch zuriehmenden Schwierigkeit der Filterpriiparation (Absorption im Filter-Tragermaterial !). Bis zur 6. Spalte von Tab. 1 stimmen die Daten der konveritionellen Fluoreszenzanalyse und der z. B. mit cinem konvcntionellen Rontgengoniometer, aber ra- dioaktiver Primarquelle arbeitenden Methode 4 ubcr- ein, wahrend von Spalte 7 ah entscheidende Unter- schiede zwischen den Methoden 1 und 4 hervortreten. Diese sind bci der rcgistriertcn Intensitat noch nicht so sehr ausschlaggebend, da hierbci dcr Faktor der MeBzeit zunLchst frei wahlbar ist. Legt man aller- dings eine kontinuierliche Spektrogrammabtastung mit angemessener Zeitkonstante der registrierten Im- pulsratcnanzeigc zugrunde, so ergibt sich cin noch analysierbares Mischungsverhaltnis, das sich bei bei- den Methoden um fast drei GroBenordnungen unter- scheidet. Eine wesentliche Verbesserung lieBe sich hier durch Erhohung der eingesetzten Aktivitat des radioaktiven Praparats um eine GroBenordnung er- reichen, denn die Zahlen der letzteri Spalte brziehen sich bei den Methoden 2 bis 4 auf 1 c. Bei Verwendung von 90Sr/90Y ist dies allein aus Grunden des Prapara- tepreises (siche oben) vorerst wohl ausgeschlossen, so daB fur die weitere Entwicklung der Methode 4 die Notwendigkeit besteht, mit 170Tm-Praparaten der Aktivitiit 10 bis 100 c zu arbeitcn. Fur Methode 1 ist der Zahlcnwert der lctzten Spalte im wesentlichen durch die Detektor-Totzeit gegeben, wahrend die ent- sprechendcn Wcrte dcr Methoden 2 bis 4 sich etwa wie dic reziprolren Quadratwurzeln aus den Werten der registrierten Intensitaten verhalten. Fur Me- thode 5 ist der Zahlenwert der letzten Spalte wesent- lich durch MeBbereich-Umfang u n d MeBgeriauigkeit des Elektrometers gegeben.

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Rcliltiv erstauiilieh erschcirit das gutc Abst'hucidcii von Methode 3 gegeiiiiber Mrthotlr 1 sowohl bczuglicli ckr AE-Wcrte als auch dcr Wcrtc drr lctxten Spalte, wdirv ii d bci Mcthotle 2 (1 cr schleclitc AE-Wert tliv At i - wendbirrkcit weitgeliciid cinschranlit. Dw Eiusatz allrr Methoden ist in praktihch jedem an- org~iriisch-aiii~lytiscl.lcn Labor moglich iiach RfaBgabe dcr in Tab. 1 aufgcfuhrtcn Anwrridringsffrciizcr1. N a v h dcii Erfahrringcri eincs dic Mcthodt. I anweii- dtwden Laboratoriu m s warcii ruiid 30% aller fliro- rcszc,iizaiialytisch zu lijsciidrn Analysciiproblenic aiich mit Metho&. 3 allciii zu bcwdtigrn. Nach iiiisc-

Ci ie i i Schiitxnngeti ist das Aiiweiitl~)arkcitsvcr- in dicscm Sirint. zwischeii den Methoden 2 , 3, 4

uiid :i rtwa 0,3: 1 : O , T : 0,:3, d. h., z. B. rund 10% aller k'liiorcszcrixanalysrii konntcn mit einein Gcrat nach Methodc 0 ausgcfiihrt] werden. Bci tlicscr Angabo ist zu brrlcnkeii, dalj sivh iiriscre Aiisichten iibcr die Methodcn 4 uiid 5 lediglich auf Er- fahrnngcii mit den drei arideren Verfahreii sowic auf vigrtie qualitative Uberlegungen 7md die (miiglicher- wcisc urivollstiindige) Beurtciluiig der einschlagigen iiiternationalcn Titcratur bezieheri und in dicsem Ainrie tatsgchlich iiur Xchltzuiigen sind. Weitgehen- den Brhlnsscn sollte dahrr eine Vcrwirlilichung dcr Vcrfahreii 4 uiid 5 vorangchcii. 'l'ab. 2 briiigt Angabm iibcr deii fiiiaiizielleti Aufwaiitl fiir Gerate, der nebeii deli vorstehenden Abschatzuii- geii iibcr die Eiiisat zmciglichkciten die Frage iiach dcr

Kurze Originalmitteilungen

P,6-I)imcre~pto-u-xglol, ein ratioridl darstel1l)ares o-Phenylendimereaptan (:cbraiichliohe o-l'henylendiniet.c;Lptane sind Dit,hioLreiix- catechin (A) und 3,4-Dimercaptotoluol(R) [l]. Sit: habeti, ZLI-

ma1 in den letzten Jahren, crhcbliches komplcxohemisches liitercssc crlangt [2]. Einen Nachtcil bedcuten die vielstufi- Ken, meist iiber o-Disulfonsaure verlaufenden Synthcsen IS] urid der enormc Prcis der Handelsprapara tc 1).

( A ) ( N ( 1 ) I"orlsclrrit,to hrachte liiirzlich die adarns-Pcrretti-8ynlhesc 141 tles I~ithiobrenxcatechins (A), die o-Dibromheiizol rnit Kupfer(1)-alkylmrrcttptitl in o-Dialkylmercaptobenzol iiber- fuhrt uiid clieses rcduktiv zu A eiitalkyliert!. Lcider ist o- 1)ibrombenzol iin priiparativ brauclibarcn MaDe nicht duroli 1)irelrtbromierung yon I h z o l bzw. Brombetizol, sondern iiher aufwandigere Vcrfahreii zu orhalten. Hiiigegen 1Mt sich o-Xylol einfach zu 4,h-1Xbroni-o-xylol (C) 2, o-dibromieren [ 6 ] , aus dem wir, dem Vorbild von Adanis und Ferretti [4] folgend, 4,6-~imerc:apto-o-xylol (1) miihclos und in guten Ausbcuten daratellten :

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- I 1 -, ,[!I : H,#' v' ' 13,.

(C) (11) t'tnsetzuiig voti c (Srnp. 88 "c) nlit Knpfer(l)-iit,iiylnierc~IJ~ tid, vorteilliaft in Triiithanolamin-Pyridin (2: 1) (an Stelle

Fertigung dcr. eiiizcliieii fluoreszenzaiialytischcn An- lagcii mit bestimmt. Bei Methode 4 - ebciiso wie bei Methode 2 - ist riric Best uclrung niit ciiiein ~roportioiialzahlrohr bzw. t>incm Imp~1luhB1-icriaualysator i. allg. wunscherrswert, (la gemaB der Braygscahcri Reziehung k . L = 2d sin 0 bei frster Geomctrie, also kotistantem 2d sin 0, die h i k e Seitc diesen Wert fur verschiederie ( k . ii)-Kom- Ininationen aniiehincn kaiin (Registrierwig verschie- c h i e r Ordiiuiigcii), falls tatsachlich im aiigeregteii Spcxlitruin der Probc solche Wellenl&igen mcrklicbh vorkommcri, dereii Verhaltnissc zueiiiaitder iiach MaBgabc dcr Energieauflosung cler Gcstimtaiiordniiii~ ratioualc Zahlcn tlarstelleri. Fur die Methoden 1 urid 4 geniigt es durchaus zu verlangeli, daB dcr Dctektor Energieii auflost, die zahlenniaBig der uiitercii Greiizc des Analysicrbereichw gleichlrominen, deiiii die Im- piilsgroRcii bci Brqgscheri Reflexioncii 1. und 2. Ord- nurig verhalteii sich riach Obigem wic 1 : 2, und arr sich bestrht nur dic, Notweiidigkcit der Trennung voii 1. wid 2 . Ordnung. Angesichts der in den Tabrlleri wid in den voratige- gtngcrien Ausfiihriiiigcn cnthaltcneri Angaben iiber Lcistnngsfaliiglieit uiid Ger i teaufwad der ,,radio- alrtiven Verfnhreii" im Vergleich zur lronvcntionelleii Fluoreszeiizanalysc sollte diesrii Verfahreii voii seiteii stoffaiialytischer Laboratorieii in starkerem MaRc als bisher Beachtuiig gescheiilrt werden.

Eingegangen am 25. Oktober 1963 ZCA 788

dcs in 1. c . 141 bevoizugteri Chinolinzi), licferte 11 (SdpII..,n, 175 bis 178OC), dessen Spaltung rnit Natrium in fliissigem Ammoniak ergab I (Smp. 111'C). Der Dithioiither I1 m u h ails einein zuiilchst angcfallenen Kupfer-Bomplex (Smp 148 'C) freigelegt werden. 3,

I bietet gegenuber (A) lozw. (A) den Vorteil, bestandig und bci Raumtemperatur praktisch geruchlos zii sein. Die ails I lcicht erlialtlichen Abkiiinmlinge ( l U / l V ) siud fe,st iiusn;ihms-

Tubrllc

1) Ikr I'rcia (tea noch ain 1)illigstcii gelmiideltan :1,4-l~i1nt:l'captotoluoIa he- traigt gro 1 g ctws 20,- DM-Wcrt (Kitalor: ll voii Aldrich Clieniicd Coil?- i~sny, Inc., Milwaukee, Wiseonein). s ) In gleicher Bfengc wird dss isomere 3, I-Dibrom-o-xylol gebilrlct, dim, cine 1"18ssigkeit, leiclit voiii krist;rlliiinii (C) alizntrcnnen i k t . ") Uei der Synthese voii (A) wurdc ein niialogor Xotiiplcx (Snip. 76 "C) iuo- l i d ; in 1. e . [4] nicht erwahnt.

Z . Chem., 1. Jg. ( . ! O F # ) HcJl 7 270