1

RÜHMATEOORIA molekulide ja kristallide spektroskoopias

O. Sild

Sissejuhatus kursusesse

Spektroskoopia on spektreid uuriv füüsikateaduse valdkond. Sõna spekter tuleneb ld. k. sõnast spectrum (kujutluspilt) ja kr. k. sõnast skopeō (vaatlen). Spekter on füüsikalise suuruse väärtuste jaotus. Optiline spekter tähendab valguse kui elektromagnetilise välja erinevat värvi komponentide jaotust nende lainepikkuste või sageduste järgi. Tähtsamaid aastaarve spektroskoopia ajaloost:

1666 Newton lahutas valge valguse värvideks

1814 Fraunhofer mõõdab neeldumisjooned Päikese spektris (ühtekokku on neid mõõdetud üle 20000), need jooned omistatakse teatud elementidele Päikese fotosfääri väliskihtides. See seos on aluseks spektraalanalüüsile, sealhulgas spektroskoopilisele infole astronoomiliste objektide – Päikese, tähtede, udukogude – koostise kohta. Näide: heelium (helios, kr. k. päike) avastati algul Päikesel ja alles peale seda Maal.

1900 Kvantfüüsika sündis tasakaalulise kiirguse (mustkeha kiirguse) spektri teoreetilise valemi tuletamisega Max Plancki poolt energia kvantiseerimise kontseptsiooni sissetoomisega füüsikateadusse

1911 Rutherfordi planetaarne aatomimudel: elektronid tiirlevad tuuma ümber teatud orbiitidel. Tiirlemine on aga kahe teineteisega ristioleva võnkumise superpositsioon. Võnkuv laeng kiirgab klassikalise teooria järgi elektromagnetlaineid, kaotab energiat ja orbiidi raadius kahaneb nullini 10-9 s jooksul.

1913 N. Bohr sõnastas postulaadid Rutherfordi planetaarse aatomimudeli täiendamiseks: A. Eksisteerivad statsionaarsete diskreetsete energiaväärtustega orbiidid, millel liikudes elektronid ei kiirga (kuigi liiguvad kiirendusega).

2

B. Aatom kiirgab või neelab valgust ainult elektroni siiretel lubatud orbiitide vahel, kusjuures selle käigus tekivad või kaovad valguskvandid (footonid) energiaga hν=En–Em, kus ν on valguse sagedus ja h on Plancki konstant. Nii tekivad spektris mitmed joonte seeriad: Lymani (n=1), Balmeri (n=2), Pascheni (n=3), Bracketti (n=4) ja Pfundi (n=5) seeriad (n on lõppoleku kvantarv). Vt. joon. 1.

1926 Aatomi statsionaarsete diskreetsete energiaväärtustega kvantolekute olemasolu põhjendas Schrödingeri kvantmehaanika. Igale kvantolekule vastab (Schrödingeri võrrandi lahendina) lainefunktsioon (ehk leiulaine) ψ, nii et |ψ|2 määrab osakese (nt. elektroni) leidmise tõenäosuse antud punktis ja hetkel. ψ ei määra elektroni trajektoori, vaid ainult tõenäosuspilve.

Kvantfüüsika põhivõrrand on Schrödingeri võrrand ˆ

n n nH Eψ ψ= ,

kus n on statsionaarse kvantolekut indekseeriv kvantarv, H on energiaoperaator (nimetatud hamiltoniaaniks), ψn on n-nda kvantoleku lainefunktsioon ning En on oleku ψn energia. Kvantsiirde i → f tõenäosus ajaühikus annab nn. Fermi kuldreegel:

2int

ˆ(2 / ) ( )| |if f i fW H Eπ ψ ψ ρ= ⟨ ⟩

kus Hint on häiritusenergia operaator, mis põhjustab kvantsiirde i→f häirimata süsteemi kvantolekute vahel lainefunktsioonidega ψi ja ψf; ħ=h/2π; ρ(Ef ) on lõppolekute tihedus. Kui on tegemist optilise protsessiga, mille käigus kiirgub või neeldub footon, siis

intH ⋅∼ d E , kus d on süsteemi diipolmoment ja E on elektrivälja tugevuse vektor neelavas või kiirgavas elektromagnetväljas.

3

1. Rühmateooria kui spektroskoopia aluskursus Spektroskoopia kaks nurgakivi on Bohri teine postulaat ja Fermi kuldreegel. Energianivoode skeemist saame võimalikud kvantsiirded ja siis Bohri teise postulaadi abil vastavate spektrijoonte sagedused ( ) /n mE E hν = − . Spektrijoone intensiivsuse (Wif) määrab Fermi kuldreegel. Ei ole välistatud, et mõne võimaliku kvantsiirde jaoks Wif = 0. Spektroskoopias räägitakse siis, et vastav kvantsiire või vastav spektrijoon on keelatud. Vastasel juhul on üleminek lubatud. Niisiis kvantsiire on lubatud, kui

int intˆ ˆ 0| |f i f iH H dψ ψ ψ ψ ≠⟨ ⟩ = ∫ r .

Integraali arvutus on keeruline matemaatikaülesanne, kuna nõuab Schrödingeri võrrandi lahendamist. Osutub, et selle üle, kas see integraal on nullist erinev või

4

mitte, võib otsustada ainuüksi funktsioonide ψi, Hint ,ψf sümmeetriaomaduste alusel, lahendamata Schrödingeri võrrandit. Rühmateooria on matemaatiline distsipliin, mille aineks on sümmeetriaoperatsioonide üldine algebra. Lühidalt: rühmateooria=sümmeetriateooria.

1.1 Rühma mõiste

Rühm on elementide hulk G, mis rahuldab järgmisi nelja tingimust. 1. Rühmas on defineeritud algebraline tehe (mida me nimetame korrutamiseks),

mis seab igale elementide paarile f ja g vastavusse elemendi h samast hulgast G: fg=h.

Näide: rühma moodustavad kõik täisarvud (positiivsed, negatiivsed, null), kui rühmateoreetilise korrutamise rollis on algebraline liitmine: a+b=c. NB!! Erijuhul võib rühmateoreetilise korrutamise rollis olla ka algebraline korrutamine.

2. Korrutamine on assotsiatiivne: f(gh)=(fg)h. Näide: täisarvude hulgas a+(b+c)=(a+b)+c.

3. Rühmas on olemas ühikelement e, nii et: ef=fe=f. Näide: täisarvude hulgas on ühikelemendiks null: a+0=0+a=a.

4. Igale elemendi f jaoks on rühmas olemas pöördelement f -1, nii et f f -1=f -

1f=e. Näide: täisarvude hulgas on pöördelemendiks vastandarv a+(–a)= (–a)+a=0.

Rühma element võib olla materiaalne või mittemateriaalne, võib olla nii objekt kui ka operatsioon objektiga. Füüsikutele pakub rühmana erilist huvi keha sümmeetriateisenduste (operatsioonide!) hulk, mis rahuldab nelja rühma tingimust. Sümmeetriateisendus (ST) on keha või süsteemi selline liikumine (ümberpaiknemine, ümberorienteerumine), milles ekvivalentsed materiaalsed punktid vahetavad asukohti. Näide: benseeni molekuli C6H6 tasakaaluline tuumakonfiguratsioon on järgmine:

5

ST näiteks on molekuli pööre 60° võrra, mille tulemusena süsiniku tuumad vahetavad omavahel kohti ja vesiniku tuumad samuti. ST-sid on võimalik käsitleda rühma elementidena, kui rühmateoreetilise korrutamise all mõista ST-de järjestikust rakendamist. Kahe järjestikuse operatsiooni tulemuseks on samuti ekvivalentsete materiaalsete punktide kohavahetus ehk ST: fg=h. Korrutises mõjub esmalt parempoolne operaator g ja seejärel f. ST-d on assotsiatiivsed. Ühikelemendiks loetakse identsuseteisendus, st. ST puudumine. Iga ST puhul on võimalik pöördteisendus, mis viib ekvivalentsed materiaalsed punktid tagasi algasendisse. Näiteks 60° pöörde pöördelemendiks on pööre –60° võrra. NB!! Üldjuhul ST-d ei kommuteeru: fg ≠ gf .

1.2 Punktrühmad

Kõik ST-d (keha kui terviku ST-d!) võib esitada kolme põhitüübi kombinatsioonidena: 1. Pööre nurga φ võrra ümber teatud telje. Seda operatsiooni tähistame C(φ).

Erijuhul Cn=C(2π/n), kus n on täisarv. 2. Peegeldus tasandilt, mida tähist. sümboliga σ. (erijuhul σh või σv, kui

peegeltasand on mõnesuguse pöördeteljega risti või läbib teda). 3. Nihe vektori a võrra: t(a).

Sümmeetriarühmi, mille kõik ST-d jätavad paigale vähemalt ühe punkti, nimetatakse punktrühmadeks. Kuna nihkes a võrra ükski punkt paigale ei jää (nihkesümmeetriaga keha peaks olema lõpmatu ulatusega!), siis kuuluvad punktrühma ainult pöörded, peegeldused ja nende kombinatsioonid. Näide: kuup. Pööret Cn koos järgneva (või eelneva) peegeldusega σh nimetatakse peegelpöördeks: Sn=Cnσh=σhCn. Peegelpöörde tähtsaks erijuhuks on inversioon

6

I=S2=C2σh, mis muudab iga vektori r vastassuunaliseks: Ir=–r. Näide: teritamata ja teritatud pliiats (esimesel on inversioonisümmeetria, teisel mitte). Näide. Kuubil on pöördeteljed C4 (3 tükki), C3 (4) ja C2 (6), 3 peegeltasandit, mis risti C4-telgedega, 6 peegeltasandit, mis on risti C2-telgedega, ning inversioonitsenter (viimane on ühtlasi ka keha masskese). Sümmeetriarühma elemendid jaotatakse klassideks. Ühte elementide klassi kuuluvad kaks elementi f ja g, kui kehtib võrdus xgx-1=f, kus x on rühma G mingi element. Osutub, et ühte klassi kuuluvad sama füüsikalist tüüpi ST-d: peegeldused sarnaste tasandite suhtes, sama nurgaga pöörded jne. Reeglid klassidesse jaotamiseks on järgmised. Sümmeetriatelgi, mis teisenevad üksteiseks ST-de käigus, nimetatakse ekvivalentseteks. Samamoodi on omavahel seotud ekvivalentsed sümmeetriatasandid. Osutub, et samasuunalised pöörded sama nurga võrra ümber ekvivalentsete telgede või samuti peegeldused ekvivalentseis tasandeis kuuluvad ühte klassi. Kui sümmeetriatelg on kahepoolne, kuuluvad ühte klassi veel pöörded C(φ) ja C(–φ) ning peegelpöörded S(φ) ja S(–φ). Telge nimetatakse kahepoolseks, kui eksisteerib pööre C2 ümber risttelje või peegeldus vertikaaltasandis (peegeldus horisontaaltasandis mitte, vt. haakristi). Inversioon moodustab üksi omaette klassi, sest inversioon kommuteerub kõigi teiste ST-dega. Näide: kuubi ST-d jagunevad klassidesse E, 8C3, 3C2, 6C2, 6C4, I, 8S6, 3σh, 6σd, 6S4. Siin number sümmeetriaelemendi ees näitab elementide arvu klassis.

1.3 Lõplikud punktrühmad

Lõplike punktrühmade tüüpe on 14. Alljärgnevalt esitame nad siirdudes lihtsamatelt keerulisematele, st. lisades lihtsamale rühmale üha uusi ja uusi sümmeetriaelemente. See lisamine ei või olla meelevaldne, vaid näiteks uued pöördeteljed võivad lõikuda vanadega ainult teatud nurkade all. Miks? Kaks järjestikust pööret C1(φ1) ja C2(φ2) ümber lõikuvate telgede võrduvad kolmanda pöördega ümber telje, mis läbib kahe esimese telje lõikepunkti: C3(φ3)=C2(φ2)C1(φ1). Pöördenurk φ3 oleneb aga nurgast telgede 1 ja 2 vahel. Kui see nurk on φ3=2π/(ratsionaalarv), siis on telg 3 lõplikku järku. Kui see ratsionaalarv on a/b, siis on pöördenurkadeks φ3=2πb/a, 2(2πb/a)…a(2πb/a). Viimane on ühikelement ja edasi pöörded korduvad. Telg 3 on niisiis a-järku. Kui aga φ3=2π/(irratsionaalarv), siis reas φ3, 2φ3, 3φ3,… pöördenurgad ei hakka kunagi korduma ja täidavad pidevalt vahemiku (0÷2π). Pöördetelg on lõpmatut

7

järku ja rühm lõpmatu. Järelikult võivad teljed 1 ja 2 lõikuda ainult teatud nurkade all, et telg 3 oleks lõplikku järku. See ongi üldiseks põhjuseks, miks lõplike punktrühmade tüüpe on lõplik arv. Need on järgmised (N on elementide arv rühmas ehk rühma järk): 1. Cn: Cn, (Cn)2…(Cn)n=E (ühikelement). N=n. Näide: virel. 2. S2n: S2n, (S2n)2…(S2n)2n=E. N=2n. 3. Cnh=Cn×Cs (otsekorrutis, mis sisaldab kõikvõimalikud Cn-rühma ja Cs-rühma

elementide korrutised), kus Cs=(E,σh). N=2n. Näide: haakrist. 4. Cnv: n pööret ja n σv-d. N=2n. Näide: tordikarp (C4v). 5. Dn: n pööret ja n U2-d (U2 on teist järku pöördetelg ümber põhiteljega ristuva

telje). N=2n. Näide: pliiats (D6). 6. Dnh=Dn×Cs. N=4n. Näide: pliiats (D6h). 7. Dnd: n pööret, n U2-d, n σd-d (diagonaalselt U2-de suhtes) ja n S2n-d. N=4n.

Näide: D2d. 8. T: tetraeedri pöörded kolme C2-telje ja nelja C3-telje ümber. N=12. Teljed on

ühepoolsed. Klassid: E, 4C3, 41

3C − , 3C2.

9. Th=T×Ci, kus Ci=(E, I). N=24. Lisanduvad klassid I, 4S6, 4S6–1, 3σ. See ei

ole mitte tetraeedri rühm! 10. Td: tetraeedri sümmeetriarühm. N=24. Teljed on nüüd kahepoolsed. Klassid:

E, 8C3, 6S4, 3C2, 6σ. 11. O: kuubi või oktaeedri pöörete rühm. N=24. Teljed on kahepoolsed ja

ekvivalentsed, klassid on E, 8C3, 3C2, 6C2, 6C4. 12. Oh=O×Ci. N=48. Lisandub 5 klassi I, 8S6, 3σh, 6σd, 6S4. 13. Y: ikosaeedri (korrapärane 20-tahukas, tahuks kolmnurk) pöörded: 6 C5-

telge, 10 C3-telge, 15 C2-telge. N=60. 14. Yh=Y×Ci. Täielik ikosaeedri punktsümmeetria rühm.

1.4 Telg- ja kerasümmeetria rühmad

Kui sümmeetriarühma kuuluvad pöörded C(φ) mistahes nurga võrra ümber antud telje, st. φ=0÷2π, siis on kehal telgsümmeetria ehk aksiaalsümmeetria; sümmeetriarühm on lõpmatu, tähiseks C∞. Temasse kuulub ka pööre lõpmata

8

väikese nurga δφ võrra (δφ on nurk, mis on väiksem, kui mistahes mõõdetav või mõeldav nurk). Pöörde võib üles kirjutada vektori φ abil, mille suund määrab pöördetelje ja pikkus pöördenurga. Pöörde C(δφ) operaator on ( ) 1C i= + ⋅δ L δφ φ , kus vektoroperaator L on nn. lõpmata väikese pöörde operaator komponentidega

, ,x y zL i y z L i z x L i x yz y x z y x

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞= − − = − − = − −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠.

Kvantmehaanikas on L pöördimpulsi operaator. Lõpliku pöörde φ operaator on formaalselt ( ) exp( )C i= ⋅δ L δφ φ .

Kui telgsümmeetriarühmale C∞ lisada vertikaalpeegeldused σv, saame rühma C∞v. Inversioonitsentri lisandumisel on telgsümmeetria rühmaks D∞h=C∞v×Ci, kus lisandunud on σh ja lõpmatu hulk U2-pöördeid. Näited: rühm D∞h on kaheaatomilistel homonukleaarsetel molekulidel, C∞v aga heteronukleaarsetel. Kehal on kerasümmeetria (sfääriline sümmeetria), kui kõik tema pöörded mistahes nurga võrra ümber mistahes telgede, mis läbivad ühte ja sama liikumatut punkti, on keha ST-deks. Sümmeetriarühma nimetatakse siis pöörete rühmaks K (selline on näiteks aatomituuma kulonilise välja sümmeetria). See on lõpmatu rühm elementidega C(φ), kus φ on meelevaldselt suunatud vektor pikkusega 0 < φ < 2π. Rühma element on kolme parameetri φx, φy, φz pidev funktsioon. Lõpmatud rühmad, mille elemendid on mingite parameetrite pidevad funktsioonid, on nimetatud Lie rühmadeks. Telgsümmeetriarühm on ühe parameetriga Lie rühm. Pöörete rühmas on kõik teljed ekvivalentsed ja kahepoolsed. Seega kõik pöörded ühe ja sama nurga võrra kuuluvad ühte klassi. Kui rühmale K liita inversioon, saame nn. täieliku ortogonaalrühma Kh=K×Ci. Lisandunud on lõpmatu hulk peegeltasandeid, mis läbivad liikumatut punkti. Tähistused kirjanduses: K↔O+(3), Kh↔O(3). Vastavad rühmad kahe- või neljamõõtmelises ruumis oleksid O+(2), O+(4) jne.

1.5 Nihkesümmeetria

Nihe ehk translatsioon ta on keha rööplüke kaugusele a, mille tulemusena ekvivalentsed materiaalsed punktid vahetavad kohti. Lõpliku ulatusega kehal ei või nihkesümmeetriat olla, kuna keha äär nihkub tühjale kohale.

9

Nihkesümmeetria on vaid lõpmatu ulatusega kehal (lõpmatu tühi ruum, lõpmatu kristall). Näide: keedusoola kristalli fragment Na ja Cl tuumadega; eeldatakse, et elektrontiheduse jaotus on sama sümmeetriaga, nagu kristalli tuumakonfiguratsioonil.

Nihkerühm T on lõpmatu, kristallil diskreetne, ruumil pidev (lõpmata väike nihe tδa kaasa arvatud), ühikelemendiks on t0 ja ta pöördelemendiks t–a. Kristalli ST-deks võivad olla ka punktsümmeetria elemendid, aga ka nende kombinatsioonid nihetega: 1. Kruvipööre: nurga φ võrra pöörde ja vektori a võrra nihke kombinatsioon,

kusjuures nihe olgu pöördetelje suunas: a||C(φ ).

2. Liugpeegeldus: tasandis σ peegelduse ja vektori a võrra nihke kombinatsioon, kusjuures nihe olgu paralleelne peegeltasandiga: a||σ.

Kristalli kõigi ST-de rühma nimetatakse ruumirühmaks. Kristalli üldine nihkevektor a on alati esitatav kolme mittekomplanaarse vektori a1, a2, a3 lineaarkombinatsioonina:

a=m1a1+m2a2+m3a3, kus m1, m2 ja m3 on täisarvud (positiivsed, negatiivsed, null). Vektorid a1, a2, a3 on nihkerühma T baasivektorid,

1 2 3, ,t t ta a a on elementaarnihked ja üldine nihe on

31 2

1 2 3

mm mt t t t=a a a a .

10

Kui valida vektorite a alguspunkt ühte ekvivalentsetest punktidest, siis on vektorid a kõikvõimalike ekvivalentsete punktide raadiusvektorid ehk kohavektorid. Bravais’ võre on geomeetriline ruumvõre, mis koosneb omavahel ekvivalentsetest punktidest (nüüd juba mittemateriaalsetest!) raadiusvektoritega a=m1a1+m2a2+m3a3. Neid punkte nimetatakse Bravais’ sõlmedeks. Baasivektoritele ehitatud rööptahukat nimetatakse kristalli elementaarrakuks (mõõtmetega suurusjärgus 0,1–1 nm). Baasivektorite valik (seega ka elementaarraku valik) pole ühene. Näide: NaCl tuumakonfiguratsioon ja erinevad elementaarraku valikud:

Bravais’ võre on geomeetriline ruumvõre, aga võib kokku langeda materiaalse tuumakonfiguratsiooniga (näiteks Na-võre ja Cl-võre). Iga elementaarraku (Bravais’ võre „ehituskivi“) kohta tuleb üks Bravais’ sõlm, st. üks tuum. Kui aatomeid on kristallis mitut sorti, tuleb iga raku kohta üks aatom igast sordist. Vastavalt räägime liht- või liitvõrest. Tuumakonfiguratsioonide kirjeldamiseks on seega liitvõres vaja mitu nihutatud Bravais’ võret, näiteks NaCl vajab kahte võret.

1.6 Süngooniad

Peale nihkesümmeetria on kristallil veel punktsümmeetria. Lihtvõre korral on see Bravais’ võre punktsümmeetria. Liitvõre korral, kus on mitu nihutatud Bravais’ võret tuumakonfiguratsioonide kirjeldamiseks, ei tarvitse ühe võre ST olla kogu liitvõre ST-ks. Näiteks ühe Bravais’ võre pöördetelg võib olla, aga ei tarvitse olla ka teise nihutatud võre pöördeteljeks.

11

Vaatleme ühe Bravais’ võre punktsümmeetriat. Võresõlme raadiusvektoriks on a=m1a1+m2a2+m3a3. Punktsümmeetriateisendus viib võresõlme mingisse teise, temaga ekvivalentsesse võresõlme pa=n1a1+n2a2+n3a3 (p tähistab punktsümmeetria operaatorit). Tingimus piirab võimalike punktsümmeetria elementide hulka. Tulemusena Bravais’ võre punktsümmeetria rühm 1. sisaldab alati inversiooni, 2. võib sisaldada vaid 2., 3., 4. ja/või 6. järku pöördetelgi, 3. sisaldab vertikaaltasandeid koos 3., 4. ja/või 6. järku telgedega.

Neid tingimusi rahuldavad vaid seitse punktrühma: S2, C2h, D2h, D3d, D4h, D6h, Oh. Sama punktsümmeetriaga Bravais’ võrede hulka nimetatakse süngooniaks. Eksisteerib 7 süngooniat: 1. Trikliinne 2( )T S

2. Monokliinne 2( )hM C

3. Ortogonaalne 2( )hO D

4. Trigonaalne (romboeedriline) 3( )dR D

5. Tetragonaalne (kvadraatne) 4( )hQ D

6. Heksagonaalne 6( )hH D

7. Kuubiline ( )hK O

Tuleb eristada Bravais’ võre kui terviku punktsümmeetriat ja üksiku elementaarraku punktsümmeetriat, mis ei pruugi kokku langeda. Viimasel juhul vaadeldakse võres nn. Bravais’ rakku, mis on väikseim fragment võrest ja millel säilib võre kui terviku sümmeetria. Sel juhul aga tuleb Bravais’ raku kohta rohkem kui üks Bravais’ sõlm. Bravais’ rakk võib olla 1. baaskeskendatud (2 sõlme) 2. ruumkeskendatud (2 sõlme) 3. tahkkeskendatud (4 sõlme)

Bravais’ võrede tüüpe on 14; esitatuna süngooniate kaupa on nad järgmised: 1. : tT Γ

2. : , bm mM Γ Γ

12

3. : , , ,b v fo o o oO Γ Γ Γ Γ

4. : , vq qQ Γ Γ

5. : , ,v fc c cK Γ Γ Γ

6. : rhR Γ

7. : hH Γ

1.7 Kristalliklassid. Ruumirühmad.

Vaatleme liitvõresid, kus tuumakonfiguratsioonide kirjeldamiseks on vaja mitut Bravais’ võre, mis on üksteise suhtes nihutatud. On kaks situatsiooni: A. Ühe võre punktsümmeetria teisendused on ka nihkunud võre(de) ST-deks (näiteks NaCl ). B. Ühe võre ST-d ei ole kõik teise (teiste) võre(de) ST-deks (näiteks ZnS).

Liitvõre punktsümmeetria oleneb sellest, kuidas alamvõred on nihutatud üksteise suhtes (võrdle keedusoola ja sfaleriiti). On veel kolmas võimalus: tuumakonfiguratsiooni kirjeldab kaks (või rohkem) nihkunud Bravais’ võret, aga kõigi võrede sõlmedes on samad tuumad (näiteks teemant, milles kaks

13

süsinikvõret on nihkunud nii, nagu ZnS-s). Nüüd lisanduvad ST-d, mis teisendavad ühe võre sõlmed nihkunud võre sõlmedeks. Kuna võrede nihe pole nihkerühma element, on ST kirjapandav kui

pptα , kus

ptα on nn. väärnihe.

Väärnihetega ST-deks on kruvipöörded ja liugpeegeldused. Senivaadeldud ST-d on kristalli mikrostruktuuri ST-d. Makroskoopiliselt on kristall homogeenne (ei vaatle aatomstruktuuri), küll aga mitte isotroopne. Homogeensus tähendab, et kõik punktid on ekvivalentsed. Seega on väärnihe

ptα

siiski makrosümmeetria element, mistõttu ka p eraldi on makrosümmeetria element. Makroskoopilise punktsümmeetria rühma nimetatakse kristalliklassiks. Kristalliklassi kuuluvad liitvõre mikrokoopilise punktsümmeetria elemendid (st. nihkunud Bravais’ võrede ühised ST-d), lisaks veel punktsümmeetria elemendid, mis kombinatsioonis väärnihetega on mikrosümmeetria elementideks. Kristalliklasse on 32, sest niipalju on Bravais’ võrede punktrühmades alamrühmi. Sama alamrühm erinevais punktrühmades loetakse kuuluvaks madalaima sümmeetriaga süngooniasse. Näiteks 2S loetakse kuuluvaks trikliinsesse süngooniasse. Järgnevalt olgu loetletud süngooniate kaupa 32 kristalliklassi Schönfliesi ja sulgudes nn. rahvusvahelise tähistuse järgi.

1: (1), (1)iT C C−

2 2: (2), ( ), (2 / )s hM C C m C m

2 2 2: (2 ), (222), ( )v hO C mm D D mmm

4 4 4 4 2 4 4: (4), (4), (4 / ), (4 ), (42 ), (422), (4 / )h v d hQ C S C m C mm D m D D mmm− −

3 6 3 3 3: (3), (3), (3 ), (32), (3 )v dR C S C m D D m− −

6 3 6 6 3 6 6: (6), (6), (6 / ), (6 ), (6 2), (622), (6 / )h h v h hH C C C m C mm D m D D mmm− −

: (23), ( 3), (43 ), (432), ( 3 )h d hK T T m T m O O m m−

Ruumirühm on kristalli tasakaalulise tuumakonfiguratsiooni täielik sümmeetriarühm. Sellesse kuulub nihkerühm T elementidega ta nihkevektoritega a=m1a1+m2a2+m3a3. Viimased on määratud Bravais’ võredega, need omakorda

14

jagunevad 7 süngoonia ja 14 Bravais’ võre tüübi järgi. Vastavalt klassifitseeritakse ka kristalle. Kristalli makroskoopilise punktsümmeetria määrab üks 32-st kristalliklassist. Üldine ruumirühma element on

ppt ta α . Väärnihke vektor αp esitatakse

baasivektorite kaudu järgmiselt:

1 1 2 2 3 3; 0 1; 1,2,3.p i iγ γ γ γ= + + ≤ < =a a aα

Väärnihke vektor ei saa olla meelevaldne, sest peab olema rahuldatud korrutatavuse tingimus

1 2 31 2 3p t p t p t=α α α . On võimalikud vaid väärtused

iγ =12

,13

,23

,14

,34

,16

,56

.

Ruumirühm on määratud täielikult koefitsientide komplektidega ( 1 2 3, ,γ γ γ ). Erinevate komplektidega ruumirühmi loendatakse ülemise arvindeksiga kristalliklassi tähistuse juures. Näited: 1 2 3γ γ γ

NaCl 5 (10 )hO st− 0 0 0

ZnS 2 (6 )dT st− 0 0 0

Teemant 7 (10-st)hO ¼¼¼ ( 34C jaoks).

Ruumirühmi on ühtekokku 230 ja nad jaotuvad 7 süngoonia, 14 võretüübi ja 32 kristalliklassi järgi. Seni eeldati, et elektrontiheduse jaotus on statsionaarne ja sama sümmeetriaga nagu tuumakonfiguratsioonil. Kui ta aga sisaldab statsionaarseid voolusid, lisandub ajapöörde sümmeetria ja tulemuseks on nn. magnetrühmad, mida on 1651 endise 230 asemel.

1.8 Rühma esitus

Vaatleme meelevaldset ruumikoordinaatide funktsiooni ψ(x,y,z). Olgu vaadeldava süsteemi/keha ST-d käsitletud rühma elementidena sg (s=1,2…N, N – rühma järk). ST gs teisendab funktsiooni ψ funktsiooniks ψ s = sg ψ. s=1…N annab N funktsiooni ψ1, ψ2, …, ψN. Üldjuhul võib nende hulgas olla lineaarsõltuvaid

15

funktsioone (näiteks ψ n =Aψ1+Bψ 2 +Cψ3). Olgu lineaarsõltumatute funktsioonide arv f. Neid f funktsiooni nimetatakse baasifunktsioonideks. Teostame ST baasifunktsiooniga ψ i (i=1 või 2 või …f). Saame uue funktsiooni, mille võib esitada baasifunktsioonide kaudu järgmiselt:

ψ i '= sg ψ i =1

f

j=∑ jiD (gs)ψ j .

Teostanud ST-d kõigi baasifunktsioonidega (i=1…f) leiame kõik koefitsiendid jiD (gs) (j,i=1…f), mida võib vaadelda ühe f järku ruutmaatriksi elementidena.

Igale ST-le vastab maatriks (D gs): gs↔D(gs). Rühma elementide ja maatriksite vahel on üks-ühene vastavus, nimetatud isomorfismiks. Rühmaga isomorfsete ruutmaatriksite D(g) hulka nimetatakse rühma f-dimensiooniliseks esituseks. Lineaarsõltumatute funktsioonide ψ i (i=1…f) hulka nimetatakse esituse baasiks. Esituse dimensioon = baasifunktsioonide arv. Näide: pöördes C(φ) z teiseneb ruumipunkt P(x,y,z) punktiks P(x',y',z'). Need koordinaadid on seotud maatriksteisendusega

' cos sin 0' sin cos 0' 0 0 1

x xy yz z

ϕ ϕϕ ϕ

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

.

Siin (3×3)-maatriks on pöörde ( )C ϕ esituseks Cartesiuse koordinaatide baasil. See on kolmemõõtmeline esitus. Analoogiliselt ülaltoodud koordinaatide teisenemisele võib ka üldise baasifunktsioonide teisenduse üles kirjutada maatrikskujul. Selleks kujutame ette tavalise kolmemõõtmelise ruumi asemel üldistatud f-dimensioonilist ruumi ja vaatleme esituse baasi kui selle ruumi vektorit, mille komponentideks on baasifunktsioonid ψ i .Vektori kirjutame üles veergmaatriksina ja sümmeetriateisenduse järgmiselt:

16

11 12 11 1

2 221 22 2

1 2

. . .'' . . .

. .. . ..

. .. . .

. .. . .' . . .

f

f

f ff f ff

D D D

D D D

D D D

⎛ ⎞Ψ Ψ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟Ψ Ψ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟Ψ Ψ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Esituse baasi võib alati valida nii, et esitusmaatriksid on unitaarsed. Unitaarne on maatriks D siis, kui 1D D+ −= , kus 1D− on maatriksi D pöördmaatriks, s.t.

1 1 .D D DD E− −= = D+ on aga D kaasmaatriks, mis on D suhtes

kaaskompleksne ja transponeeritud: *

D D+ =∼

( ik kiD D=∼

) ja E on ühikmaatrks.

1.9 Taanduvad ja taandumatud esitused

On võimalik, et esituse baas iΨ (i=1…f) jaguneb mitmeks alamhulgaks 1iΨ (i=1…f1), 2

jΨ (j=1…f 2 )… nii, et ST-del funktsioon 1iΨ teiseneb ainult

alamhulga 1 funktsioonideks jne. Kui näiteks f1=3 ja f 2 =f-3, siis sellele näitele vastab järgmine esitusmaatriksi struktuur:

2

111 12 131 11

21 22 232 21

3 331 32 332

4 144 4

2

4

0 . . . 0'0 . . . 0'

' 0 . . . 0' 0 0 0 . . .

. .. . . . . .

. .. . . . . .

. .. . . . . .' 0 0 0 . . .

f

f ff ff

D D D

D D D

D D D

D D

D D

⎛ ⎞Ψ ⎛ ⎞Ψ⎛ ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟Ψ Ψ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟Ψ Ψ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟Ψ Ψ⎜ ⎟⎜ ⎟ = ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜Ψ Ψ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

.

⎟⎟

17

Selle näite üldistuseks on esitusmaatriks, mis koosneb blokkidest maatriksi diagonaalil

1

2

3

( ) 0 0 . . .0 ( ) 0 . . .0 0 ( ) . . .

( ) .. . . .. . . .. . . .

D gD g

D gD g

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

Blokid on esitusmaatriksid, millede baasideks on baasiruumi alamruumid 1iΨ (i=1…f1), 2

jΨ (j=1…f 2 ) jne. Alamruumi funktsioonid teisenevad ainult teineteiseks, s.t. alamruum on invariantne ST-de suhtes. Esitus on taanduv, kui tema baasiruum sisaldab vähemalt ühe invariantse alamruumi. Esitus on taandumatu, kui tema baasiruum ei sisalda invariantset alamruumi.

1.10 Esituste karakterid

Esituse karakteriks nimetatakse esituse maatriksi jälge ja teda tähistatakse järgnevalt:

( )gχ =Sp ( ) ( ).iii

D g D g=∑

Karakterite omadusi: 1. Ekvivalentsetel esitustel on karakterid võrdsed. Ekvivalentsed on esitused

D ja 'D , mille baasid Ψ ja Φ on seotud unitaarteisendusega SΦ = Ψ , kus S on unitaarmaatriks. Siit järgneb seos 1'D S DS−= . Unitaarteisendusel aga säilib maatriksi jälg: Sp 'D =Sp D .

2. Ühte klassi kuuluvatel elementidel on karakterid võrdsed. 3. Taandumatute esituste µ jaν karakterite ortogonaalsusetingimus on

( ) *( )g

g gµ νχ χ =∑ N µνδ .

18

4. g∑ ׀ ( )gµχ ׀ 2 =N on taandumatuse kriteerium.

Taanduva esituse lahutamine taandumatuteks toimub valemiga 1 *( ) ( )

g

a g gNµ µχ χ= ∑ ,

kus aµ on arv, mitu korda sisaldub taanduvas esituses karakteritega ( )gχ taandumatu esitus µ karakteritega ( )gµχ .

Teoreem: rühma taandumatute esituste arv võrdub rühma klasside arvuga. Karakterite kogum määrab üheselt antud taandumatu esituse. Kui baasifunktsiooniks on kõigi ST-de invariant, siis kõik ( )D g =1 ja kõik ( )gχ =1. Sellist ühemõõtmelist esitust nimetatakse ühikesituseks; ta on olemas igal rühmal. Esitusi võib konstrueerida lõpmatul viisil, alustades meelevaldsest ruumifunktsioonist ψ(x,y,z). Esituse karakterid ütlevad (vt. punkt 4), kas esitus on taanduv. Kui on taanduv, leiame valemiga aµ jaoks temas sisalduvad taandumatud esitused, mida lõpliku rühma korral on lõplik arv. Teatud taandumatu esituse µ maatriksid võivad olla vägagi erinevad, aga karakterid on samad ja ainult temale iseloomulikud. Siiani konstrueerisime rühma esituse lähtudes etteantud baasifunktsioonidest. Kuidas aga arvutada baasifunktsioone, lähtudes etteantud esitusest? Selleks kasutatakse nn. projektsioonioperaatorit

*

1( ) ( ( )) ;

N

m s km ss

fP k D g g

Nµµ µ

=

= ∑

kus m,k=1… fµ , fµ on taandumatu esituse µ dimensioon, s loendab

sümmeetriaelemente ja sg on sümmeetriateisenduse operaator. Funktsioonide ( )mP kµ ψ hulk (ψ – meelevaldne ruumifunktsioon) indeksi k järgi moodustab

esituse µ baasi (indeks m loendab erinevaid esitusi µ ).

19

Praktiliste ülesannete lahendamisel piisab tavaliselt lihtsamast projektsioonioperaatorist

*( ) ( ) ,m s sm s

fP P m g g

Nµµ µ

µχ= =∑ ∑

mis ei sisalda maatrikselemente, vaid ainult karaktereid.

Olgu ( 1... )i i fµµΨ = taandumatu esituse ( )D gµ baas

ja ( 1... )k k fννΦ = taandumatu esituse ( )D gν baas. Baasifunktsioonide korrutised

ik i kµ νΠ = Ψ Φ moodustavad baasi esitusele ( )D gµν dimensiooniga f fµ ν . Seda

esitust nimetatakse esituste otsekorrutiseks ja tähistatakse järgmiselt:

( ) ( ) ( )D g D g D gµν µ ν= × .

Esituste otsekorrutise karakter võrdub karakterite korrutisega ( ) ( ) ( ).g g gµν µ νχ χ χ=

Millisteks taandumatuteks esitusteks lahutub otsekorrutis, seda näitab lahutamise valem

*1 ( ) ( ).g

a g gNµ µ µνχ χ= ∑

I.11. Nihkerühma taandumatud esitused. Nihkerühm on ruumirühma alamrühm. Kommuteeruvate elementidega rühma (nimetatud ka Abeli rühmaks) kõik taandumatud esitused on ühemõõtmelised. Olgu ( )ixφ taandumatu esituse baasifumktsioon. Elementaarnihetes

1 2,a at t

või 3at teiseneb ta iseendaks või korrutub konstandiga, vastavalt 1 2,λ λ või 3λ :

( ) ( ).k i k iat x xφ λ=

Esituse unitaarsusest tuleneb ׀ kλ .1=׀

20

Üldises translatsioonis vektori a = 1 1 2 2 3 3m a m a m a+ + võrra 31 2

1 2 3( ) ( ).mm mi iat x xφ λ λ λ φ=

Nihkerühma taandumatu esitus on seega määratud kolme arvuga ( 1,2,3) :k kλ =

31 21 2 3( ) .mm m

aD t λ λ λ=

Esitust karakteriseeritakse kλ -de asemel vektoriga k :

1 2 31 2 3exp( ), exp( ), exp( )i k a i k a i k aλ λ λ→→ →→ →→

= − = − = − , seega

i k aa k kt eφ φ

→→−= ja ( ) ( ) i k a

k a k aD t t eχ→→

−= = .

Nii baasifunktsioon kui ka esitus on iseloomustatud vektoriga k . k on pöördkoordinaadi dimensiooniga (mõõtühikuks näiteks 1 cm 1− ). Igale esitusele vastab pöördkoordinaatide ruumis ehk k -ruumis k -vektor. Kui k -vektorite algpunktid koondada koordinaadistiku algpunkti, vastab igale esitusele punkt k -ruumis (k -vektori lõpp-punkt).

Edasi konstrueeritakse k -ruumis nn pöördvõre baasivektoritega

2 3 3 21 2 1 3 12 2; ; ,b a a b a a b a aV Vπ π→ → → → → →⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤= × = × = ×⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

kus V= 1 32a a a→ → →⎡ ⎤⋅ ×⎢ ⎥⎣ ⎦

on elementaarraku ruumala.

Näide: lihtsal kuubilisel cΓ -tüüpi võrel, kus kõik baasivektorid on

ühepikkused (׀ 1a ׀=׀ 2a ׀=׀ 3a ja risti, on ka pöördvõre baasivektorid (׀

ühepikkused ja risti: ׀ kb 2π=׀ /a, a – võrekonstant.

Pöördvõre Bravais’ sõlmed k -ruumis on määratud vektoritega

1 2 31 2 3b n b n b n b→ → → →

= + + ; kn - täisarvud.

Kehtib ortogonaalsusetingimus ia ja jb vahel:

21

2 ( , 1,2,3)i j ijb a i jπδ= = , kust exp( i jib a )=1 ja exp(iba )=1. Siit järeldus: kaks

esitust vektoritega k ja 'k k b= + langevad kokku ja nimetatakse ekvivalentseteks, sest

'' ( ) ( )i k a i k a i b a i k a

k a k aD t e e e e D t→ → →→ →→ →→

− − − −= = = = .

Esitus k on määratud pöördvõre vektori b täpsusega. Vektorid k ja 'k k b= + on otspunktidega erinevais pöördvõre elementaarrakkudes. Kõikvõimalikud esitused on iseloomustatud

k -vektoritega ainult pöördvõre ühe elementaarraku piires. Selleks üheks rakuks valitakse pöördvõre Wigneri-Seitzi rakk (sisaldab vaid ühe Bravais’ sõlme ja on sama sümmeetriaga nagu võre tervikuna), mida nimetatakse Brillouini tsooniks. Kui k -ruumi alguspunkt valida tsooni tsentrisse, siis taandumatute esituste k -vektorid on minimaalse pikkusega. Näide : cΓ -võre Brillouini tsoon, mille sümmeetrilised punktid on kokkuleppeliselt tähistatud suurte tähtedega.

Mida kujutab endast siin baasifunktsioon? Tema põhiomaduseks on võrdus

.i k aa k kt eφ φ

→→−= Esitame baasifunktsiooni kujul ( )i k r

k e u rφ→→

−= , kus ( )u r on

perioodiline ruumifunktsioon ( ) ( ).u r a u r+ = Erijuhul ( ) .u r const= ja

22

cos sin .k kr i krφ = − See on ruumiline tasalaine. Lainefrondi võrrand on

.kr const= Lainepikkus on 2 /λ π= k׀ :Erijuhud .׀

Brillouini tsooni Γ -punktis λ→∞ ja X-punktis ׀k =׀ / aπ , λ=2a .

Perioodiline funktsioon ( )u r deformeerib cos-funktsioonilist tasalainet igas elementaarrakus ühtmoodi. Seega baasifunktsioon

( )k rφ on deformeeritud tasalaine lainevektoriga k .

I.12. Ruumirühma taandumatud esitused. Ruumirühma kuuluvad peale nihete veel punktsümmeetria elemendid. Ruumirühma esituse baasi konstrueerimiseks võtame aluseks nihkerühma esituse baasifunktsiooni kφ (deformeeritud tasalaine lainevektoriga )k . Esituse teised baasifunktsioonid saame, kui teostame kφ -ga kõik ST-d. Translatsioonis teiseneb

kφ iseendaks teguri exp( i k a→→

− ) lisanduses. Punktsümmeetria teisendused aga

muudavad vektori k vektoriks pk ( p - kristalliklassi element). Ruumirühma esituse baas peab sisaldama kφ kõrval veel kõikvõimalikud tasalained pkφ . Olgu

kristalliklassis pN elementi. On võimalik saada pN vektorit pk , millest osa võib kokku langeda või olla ekvivalentsed. Olgu erinevaid m ≤ pN . m vektori hulka

nimetatakse k -vektori m-järku täheks, m on kiirte arv tähes. Näide: kiirte arvud k -vektori tähtede jaoks cΓ -võre Brillouini tsooni sümmeetrilistes punktides:

SP Γ ∆ X Σ M Λ R S Z T

m 1 6 3 12 3 8 1 12 12 6

23

Mittesümmeetrilise punkti täht sisaldab 48 kiirt.

k -vektori tähe igale kiirele vastab üks või rohkem pkφ -tüüpi

baasifunktsiooni, s.t. baasiruum L jaguneb alamruumideks 1.... mL L iga kiire jaoks. Osutub, et kõik baasiruumid 1.... mL L on ühe ja sama esituse

baasiruumid. See esitus on nn. k -vektori rühma üheks taandumatuks esituseks, kus k -vektori rühm on ruumirühma alamrühm, mis ei muuda k -vektorit või muudab ta ekvivalentseks.

Seega jääb üle uurida k -vektori rühma taandumatuid esitusi.

k -vektori rühm sisaldab nihkerühma ja punktsümmeetria alamrühma kH

elementidega, mis ei muuda vektorit k . Nihked ei muuda baasifunktsioone, alamrühma kH teisendustel teisenevad pkφ -tüüpi baasifunktsioonid rühma kH

taandumatute esituste järgi, mida nimetatakse väikesteks esitusteks ja mida tähistatakse Brillouini tsooni sümmeetrilise punkti juhul punkti tähistusega, lisades alumise indeksi, mis loendab punktrühma taandumatuid esitusi. Näitena loetleme väikesed esitused ( )hΓ cΓ -võre jaoks (siin kf on ruumirühma esituse dimensioon).

SP m kH ( )hΓ kf

Γ 1 hO 1 10...Γ Γ 1,2 või 3

∆ 6 4vC 1 5...∆ ∆ 6 või 12

X 3 4hD X1…X10 3 või 6

Σ 12 2vC 1 4...Σ Σ 12

M 3 4hD M1…M10 3 või 6

Λ 8 3vC 1 3...Λ Λ 8 või 16

R 1 hO R1…R10 1,2 või 3

24

S 12 2vC S1…S 4 12

Z 12 2vC Z1…Z 4 12

T 6 4vC T1…T5 6 või 12

MSP 48 Cο 48

I.13. Normaalvõnkumiste klassifitseerimine. Vaatleme koos nii molekule kui ka kristalle. Mõlema sümmeetria määrab tuumakonfiguratsioon (vastastikune paigutus). Näiteks 2H O tuumakonfiguratsiooni sümmeetriarühm on 2vC . Kristalli aatomite tuumade geomeetrilised asukohad moodustavad Bravais’ võre, mis määrab kristalli sümmeetria (liitvõres on mitu nihutatud Bravais’ võret). Reaalselt tuumad ei seisa paigal, vaid võnguvad tasakaaluasendi naabruses. Seepärast hetkeline tuumakonfiguratsioon võib olla teistsuguse sümmeetriaga kui tasakaaluline. Molekuli või kristalli sümmeetriast rääkides mõistetakse selle all tasakaalulise tuumakonfiguratsiooni sümmeetriat. Olgu nihked tasakaaluasendi suhtes ( 1,2...3 ),ix i N N= − tuumade arv. Igal tuumal on 3 vabadusastet, vastavalt 3 ristnihet, mis tavaliselt valitakse keemilise sideme suunas ja risti sellega. Süsteemi võnkeenergia nihete funktsioonina on

21 ( ).2 i i i

iE m x V x= +∑

Kasutades reaksarendust tasakaalukonfiguratsiooni naabruses

( ) (0) ( / )i ii

V x V V x= + ∂ ∂∑ ׀ 0ix =,

1 ...2i ik i k

i k

x v x x+ +∑

piirdume nn. väikeste võnkumiste teoorias bilineaarsete liikmetega nihete järgi; reaksarenduse esimene ja teine liige on nullid, kuna energia algpunkti valik on vaba ja tuletised nihete järgi on nullid tasakaaluasendis.

25

Edasi kasutatakse võnkumiste kirjeldamiseks nihete ix asemel koordinaate

kq :

1; .k ik i j kj ki k

q S x x S q−= =∑ ∑

Valides sobivalt maatriksi ikS (mis osutub unitaarseks), on võimalik võnkeenergiat esitada koordinaatide ruutude summa kaudu (ilma liikmeteta

, ).k mq q k m≠ Siis

2 2 21 1 ( ).2 2k k k k k

k k kE q q E qω= + =∑ ∑ ∑

Iga k-liige ( )k kE q on siin harmoonilise ostsillaatori energia. kq nimetatakse normaalkoordinaadiks. Võnkumist kq järgi nimet.

normaalvõnkumiseks ehk omavõnkumiseks. kω on normaalsagedus ehk omasagedus. Normaalvõnkumine ei ole mitte konkreetse tuuma võnkumine, vaid paljude tuumade võnkumiste lineaarkombinatsioon, kus tuumad võnguvad sama sagedusega kindla amplituudiga kindlas faasis. Kuna omavõnkumiste energiad pole seotud (puuduvad segaliikmed ∼

, )k mq q k m≠ , siis on normaalostsillaatorid sõltumatud. Väikeste võnkumiste teoorias on molekuli või kristalli võnkumine käsitletav sõltumatute normaalostsillaatorite hulga võnkumistena. Võib osutuda, et mitu normaalvõnkumist on sama sagedusega. Seda arvestabüleskirjutis

2 2 2

1 1

1 12 2

f f

s ss s

E q qα α

α α αα α

ω= =

= +∑∑ ∑ ∑ ,

kus α -võnkumine on fα -kordselt kõdunud.

Teostame nüüd ST. Tasakaaluline tuumakonfiguratsioon ( 0ix = ) teiseneb iseendaks. Hetkeline tuumakonfiguratsioon

26

( 0ix ≠ ) aga teiseneb uueks tuumakonfiguratsiooniks üldjuhul. See tähendab, et väikesed nihked ix saavad uued väärtused 'ix , mida võib esitada vanade nihete lineaarkombinatsioonidena

'i ki kk

x D x=∑ ja lineaarseose tõttu qα ja ix vahel võib esitada analoogiliselt

uued normaalkoordinaatide väärtused vanade koordinaatide lineaarkombinatsioonidena 'q D qα βα β

β

=∑ . Igale sümmeetriateisendusele g

vastab maatriks ( )kiD g või ( )D gβα . Seega nende maatriksite hulk on tasakaalulise tuumakonfiguratsiooni sümmeetriarühma esitus. Esituse baasiks on kas nihked ix või normaalkoordinaadid .qα

Baasiruum on üldistatud baasiruum koordinaatidega ix või qα . Baasivektoriks on vektor 3N komponendiga. ST-del see baasivektor pöördub, peegeldub jne. Seejuures vektori pikkus ei muutu, s.t.

2

1.

f

ss

q constα

αα =

=∑∑

Teiselt poolt peab ka potentsiaalne energia olema sümmeetriateisenduste invariant, sest tuumade vastastikune paigutus ei muutu, s.t.

2 2

1

.f

ss

q constα

α αα

ω=

=∑ ∑

Need kaks tingimust on üheaegselt rahuldatud siis, kui sümmeetriateisendustel

2

1

.f

ss

q constα

α=

=∑

Normaalkoordinaatide baasiruum jaguneb alamruumideks 1 2( , ...)L L Lα koordinaatidega 1 2, ... :fq q q

αα α α

27

1

11

12

1

1 f

qq

L

q

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⋅

→⎜ ⎟⋅⎜ ⎟⎜ ⎟⋅⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

2

21

22

2

2 f

qq

L

q

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⋅

→⎜ ⎟⋅⎜ ⎟⎜ ⎟⋅⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

⋅ ⋅ ⋅

1

2

f

qq

qα

α

α

α

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⋅⎜ ⎟⋅⎜ ⎟⎜ ⎟⋅⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

Lα→

Igas alamruumis on oma fα komponendiga baasivektor, mille pikkus ST-del ei muutu, see baasivektor jääb ST-del kogu aeg alamruumi. See aga tähendab sama sagedusega αω normaalkoordinaatide 1 2, ... fq q q

αα α α alamruumi

28

invariantsust ST-tes. Invariantne alamruum on jälle taandumatu esituse baasiks. Niisiis – igale normaalvõnkumisele α vastab taandumatu esitus. Esitus määrab normaalkoordinaadi sümmeetriatüübi, esituse dimensioon võrdub võnkesageduse kõduvuse kordsusega fα . Esituse baasi rollis on normaalkoordinaadid

1 2, ... .fq q qαα α α Kõdumata võnkumise koordinaat on ühemõõtmelise esituse

baasiks, selle võnkumise normaalkoordinaat teiseneb ST-del iseendaks: .q qα α→ ±

Vaatleme lähemalt kristalli normaalvõnkumisi. Eeltoodu põhjal peavad normaalkoordinaadid olema ruumirühma taandumatute esituste baasifunktsioonideks. Viimased on aga alati iseloomustatud lainevektoriga k , mille lisame indeksina normaalkoordinaadile, s.t. koordinaat on ,kq mis peab

rahuldama tingimust ik ak kt q e q

α−= . Samal ajal on normaalkoordinaat

tuumanihete ix lineaarkombinatsioon: .ik iki

q S x=∑ Pöördteisenduses

1 .i ki kk

x S q−=∑

Leiame tuumanihete pildi, mis vastab ühele konkreetsele normaalkoordinaadile :kq 1

i ki kx S q−= (teised ' ( ' )kq k k≠ on nullid). Olgu (0)ix

tuumanihe tuumal numbriga 0. Translatsioonis at teiseneb see nihe tuumanihkeks

1' ( ) (0) (0) (0).i k ai i ia a ki kx a t x t S q e x− −= = =

(0)ix võib lugeda ühikupikkuseks, siis tuumanihete jaotuseks on tasalaine

exp( )ika− ehk coska , täpsemalt tsalaine diskreetsed väärtused Bravais’sõlmedes. Tasalaine vektor k määrab lainepikkuse 2 /λ π= k׀ temaga ,׀risti on lainefrondid, kus tuumanihked on võrdsed. Näitena vaatleme võre cΓ normaalvõnkumisi Brillouini tsooni X-punktides.

X-punktis on k -vektori täht kolmandat järku, tal on kolm kiirt pikkusega / :aπ

1 2 3( ,0,0); (0, ,0); (0,0, ).k k ka a aπ π π

= = =

Vastavad tuumanihete tasalained on

29

31 2( ) (0); ( ) (0); ( ) (0);i ni n i ni i i i i ix a e x x a e x x a e xππ π −− −= = =

1 1 2 2 3 3.a n a n a n a= + +

Igat tasalainet võib konstrueerida omakorda kolmel viisil olenevalt nullsõlme tuumanihke (0)ix valikust: on võimalikud kolm sõltumatut nihet

ristsuundades. Üks neist valitakse k -vektori suunas, ülejäänud kaks risti. Vastavad normaalvõnkumised on nimetatud piki- ja ristivõnkumisteks (ehk longitudinaalseteks ja transversaalseteks).

Skitseerime pikivõnkumist 2k -vektoriga. Aatomtasandis 2 .n const= on nihked võrdsed. Naabertasandis ( 2n muutub ühe võrra) on nihked vastasmärgiga.

Tuumanihete tasalaine on lainepikkusega 2 /λ π= k׀ ׀ 2a→ X-võnkumise jaoks. See on minimaalse lainepikkusega tuumanihete tasalaine selles suunas.

Analoogilised tasalained on vektoritega 1k ja 3k , pildid on pööratud 90 o . Nad o füüsikaliselt samaväärsedkuubilises kristallis, siit sageduste kõduvus.

Peale k iseloomustab ruumirühma taandumatut esitust veel k -vektori rühma punktsümmeetria alamrühm

kH , mis on X-punkti jaoks 4hD ( ja mille taandumatud esitused on 1 2, ...g g uA A E

ehk väikeste esitustena X1…X10 ). Skitseeritud võnkumine teiseneb iseendaks või muudab märki rühma 4hD ST-del ja karakterite pilt vastab esitusele 2 ,uA s.t. väikesele esitusele X 7 ):

30

4hD E 2C 42C 22U 22 'U I hσ 42S 2 vσ 2 'vσ

2uA 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1

See on ühemõõtmeline esitus. Täht oli kolmandat järku – seega ruumirühma esitus longitudinaalsete X -võnkumistega on kolmedimensiooniline. Esituse baas

7X -võnkumistega on

1

2

3

k

k

k

q

q

q

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

.

Nüüd joonistame ristivõnkumise:

Ristivõnkumisi on kaks vastavalt kahele nullsõlme tuumanihkele (horisontaal- ja vertikaalsuunas). Rühma 4hD ST-del teisenevad nad teineteiseks ja moodustavad kahemõõtmelise esituse uE (väikese esitusena 10X ) baasi:

4hD E 2C 42C 22U 22 'U I hσ 42S 2 vσ 2 'vσ

31

uE 2 -2 0 0 0 -2 2 0 0 0

Nüüd saame ruumirühma esituse kuuedimensioonilise. 10X -tüüpi ristivõnkumine kuubilises kristallis on kuuekordselt kõdunud võnkumine.

Milline on nihete pilt Γ -tüüpi võnkumistes? Kuna 0k = , siis λ →∞ ja kõik tuumanihked üle terve kristalli on võrdsed. Sealjuures sõltumatuid nullsõlme nihkeid on 3 ja me saame kristalli kui terviku kolm nihet ristsuundades. Need on „võnkumised“ nullsagedusega: k -vektori lähenedes nullile kq -võnkumise sagedus läheneb nullile. Kuna ,hkH O→ siis need kolm nihet on 1uF -tüüpi, s.t. väike esitus on 9Γ . Täht on siin esimest järku ja nimetatud kolm „võnkumist“ teostavad ruumirühma kolmedimensioonilise esituse. I.14. Wigneri teoreem.

Süsteemi (hamiltoniaaniga )H statsionaarne kvantolek n energiaga nE on määratud lainefunktsiooniga nφ , mis on statsionaarse Schrödingeri võrrandi lahend:

.n n nH Eφ φ=

Näide: harmoonilise võnkumise hamiltoniaan on

2 2 2

22 .

2 2mH x

m xω∂

= − +∂

Kui Schrödingeri võrrandil on lineaarsõltumatuid lahendeid energiaga nE rohkem kui üks, s.t. ( 1... ),ni ni fφ = siis öeldakse, et kvantolek n on nf -kordselt kõdunud. Olgu nφ Schrödingeri võrrandi lahend, s.t.lainefunktsioon. Mõjutame teda järgemööda kõigi sümmeetriaoperaatoritega g . Saame teatud hulga uusi funktsioone ngφ , mis on samuti Schrödingeri võrrandi lahendeiks sama energiaga

32

nE , sest kui teostame ST g Schrödingeri võrrandiga, siis (kuna g H Hg= ja )n ngE E=

( ) ( ).n n nH g E gφ φ=

Olgu funktsioonide ngφ hulgas nf lineaarsõltumatut funktsiooni ( 1... ).ni ni fΨ = Kuna neile vastab sama energia ,nE siis ongi meil

nf -kordselt kõdunud kvantolek.

Näide sümmeetriast tingitud kõduvusest: aatomi (kerasümmeetriline süsteem) p -elektroni kvantolek on kolmekordselt kõdunud ja lainefunktsioonidega ( 1, 1,0, 1).nlm l mΨ = = − + Moodustame neist lainefunktsioonidest sõltumatud lineaarkombinatsioonid (mis on samuti Schrödingeri võrrandi lahendid!)

1,1 1, 1 1,1 1, 1 101 1( ) ; ( ) ; .2 2n n n n n

x y zr r ri− −Ψ −Ψ Ψ +Ψ Ψ∼ ∼ ∼

On selge, et kerasümmetria tõttu vastab neile kolmele lainefunktsioonile sama omaenergia, mis tähendab p -elektroni kvantseisundi kolmekordset kõduvust, ST-del teisenevad lainefunktsioonid teineteiseks nii nagu Cartesiuse koordinaadid. See näide demonstreerib, et kõduvus tuleneb sümmeetria olemasolust; mida kõrgem on sümmeetria, seda suurem on võimalik (aga mitte tingimata!) kõduvuse aste. Kui teostame lainefunktsioonidega niΨ ST-sid g , siis saadud funktsioonid nigΨ on Schrödingeri võrrandi lahendid energiaga nE ja peavad olema esitatavad lineaarsõltumatute funktsioonide ( ... )ni ni fΨ kaudu:

1

( ) , 1... .nf

ni ij nj nj

g D g i f=

Ψ = Ψ =∑

Igale ST-le g vastab 2nf koefitsienti ijD , millest võib moodustada ruutmaatriksi

( )D g . Nende maatriksite ( )D g -de hulk on rühma esitus, esituse baasiks on kõdunud kvantoleku n lainefunktsioonid ( ... )ni ni fΨ ja esituse dimensiooniks on selle kvantoleku kõduvuse kordsus.

33

ST võib kirja panna maatrikskujul

1

1 111 12 13

2 221 22 23

3 331 32 33

1

'''

'n n

n n

n n

n n

nf nff

D D DD D DD D D

D

Ψ Ψ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟Ψ Ψ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟Ψ Ψ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⋅ ⋅⋅=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⋅ ⋅⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟

⋅ ⋅⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟Ψ Ψ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Eelpoolesitatust on selge, et esitus ( )D g on taandumatu, kui baasiks on sümmeetriast tingitud kõduvusega lainefunktsioonid, mis ST-del teisenevad teineteiseks ja endas mingit invariantset alamhulka ei sisalda. Just seda väidabki Wigneri teoreem: Igale statsionaarsele kvantolekule n vastab taandumatu esitus, mille baasiks on kvantoleku n lainefunktsioonid. Esituse dimensioon võrdub kõduvuse kordsusega. Kvantolekud on nii klassifitseeritavad taandumatute esituste järgi. I.15. Termide lõhenemine. Term on süsteemi kvantoleku energia, mõõdetud lainearvuga, ühikuks näiteks 1 1cm− . Lainearv on 1λ− (mõnikord ka 2 / ).k π λ= Energiale 1 1cm− vastab 1,24⋅10 4− eV=1,986⋅10 16− ergi≈3⋅1010 1sec− . See on sobiv mõõtühik spektroskoopias, kus energiat mõõdetakse neelduva või kiirguva footoniga, mille energiaks on 1h hcν λ−= ⋅ , s.t. 1.λ−∼ Term lõheneb (võib lõheneda), kui süsteem paigutada välisesse välja või interaktsiooni teise süsteemiga. Termi lõhenemine on muidugi võimalik, kui kvantolek on kõdunud. Energianivoo lõheneb alamnivoodeks, millede kõduvuste summa võrdub algnivoo kõduvusega. Kvantmehaanikas on termi lõhenemise ülesanne tavaliselt esimest järku häiritusteooria ülesanne. Olgu häirimata süsteemi hamiltoniaan 0H . Olgu

34

süsteem kvantolekus n lainefunktsioonidega ).( 1...ni ni fΨ = . Asetanud süsteemi

välisesse välja, on süsteemi hamiltoniaan nüüd 0H V+ , kus V on interaktsioon süsteemi ja välise välja vahel. Kui 0 ,V H käsitletakse esimest häiritusena. Esimest järku häiritusteoorias loetakse süsteemi lainefunktsioonid niΨ välises väljas praktiliselt muutumatuks, häiritud energiaväärtuseks on nüüd n nnE V+ , kui olek n on kõdumata. Kui kvantolek n on kõdunud, on energiaparandusteks niΨ -funktsioonide baasil arvutatud V -maatriksi omaväärtused, s.t. diagonaliseeritud V -maatriksi diagonaalelemendid.

11 12 13 1

21 22 23 2

31 32 33 3

0 00 0 .0 0

V V V EV V V EV V V E

Λ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟→ Λ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟Λ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Nüüd vaatleme seda ülesannet rühmateooria vaatevinklist. Olgu G 0H sümmeetriarühmaks. Olgu häiritud süsteemi hamiltoniaani 0H V+ sümmeetriarühmaks H , mis on G alamrühmaks. Vastavalt Wigneri teoreemile on funktsioonid ( 1... )ni ni fΨ = rühma G

nf -dimensioonilise taandumatu esituse baasiks. Lülitame nüüd sisse häirituse V . Sümmeetria alaneb sümmeetriaks ,H lainefunktsioonid on samad. Nad teostavad ka rühma H esituse, ainult see esitus võib olla nüüd taanduv. Vaatleme näitena aatomi p -elektroni kõdunud kvantolekut. Vastavaid lainefunktsioone (vt. lk. 35) kujutatakse skemaatiliselt järgneval joonisel.

Need funktsioonid teostavad rühma hK kolmemõõtmelise taandumatu esituse (1)

uD , kuna nad teisenevad ST-del teineteiseks. Asetame nüüd aatomi

homogeensesse elektrivälja E z . Süsteem pole enam kerasümmeetriline, vaid telgsümmeetriline (rühmaks vC∞ ). Pööretel z -telje ümber x - ja y -funktsioonid

35

teisenevad teineteiseks, z -funktsioon ainult iseendaks. Esimesed on taandumatu kahemõõtmelise esituse baasiks, viimane – ühemõõtmelise baasiks. Wigneri teoreemi järgi vastavad kummalegi statsionaarsed olekud, mis on klassifitseeritavad rühma H taandumatute esituste järgi. Füüsikaliselt on selge, et nende energiad erinevad (joonisel on „hantel“ suunatud risti elektriväljaga või piki välja); p -elektroni term on elektriväljas lõhenenud kaheks.

Antud näites on lainefunktsioonid teada. Lõhenenud alamnivoode klassifitseerimine rühma H taandumatute esituste järgi on aga rühmateoreetiliselt teostatav teades sealjuures vaid algtermi esitust, aga mitte lainefunktsioone. See toimub järgmiselt. Häirimata kvantolek (term) on karakteriseeritud esitusega, mille baasiks on

niΨ . Olgu tema karakterid ( )gχ , kus g G∈ . Kui häiritus lainefunktsioone praktiliselt ei muuda, on karakterid niΨ baasil rühmas H samad:

( ) ( )g hχ χ→ . Kui esitus ( )hχ rühmas H on taanduv, lahutame ta taandumatuteks, s.t. ( ) ( );h a hµ µ

µ

χ χ=∑ µ on siin rühma H taandumatu

esituse number, mis esineb taanduvas esituses aµ korda, kusjuures aµ

arvutatakse valemi 1 ( ) ( )

ha h h

Nµ µχ χ∗= ∑ järgi. Igale taandumatule esitusele µ

(kui 0)aµ ≠ vastab lõhenenud alamnivoo, mille kõduvuse kordsus võrdub esituse µ dimensiooniga.

p -elektroni termi lõhenemist elektriväljas kirjeldab rühmateoreetiliselt esituse lahutamise valem: (1)

1 1uD A E→ + (viimased on rühma vC∞ esitused).

Rühmateoreetiliselt on võimalik määrata lõhenenud alamnivoode arvu ja kõduvusi, aga mitte nivoode energeetilist järjekorda ega lõhenemise suurust. Viimased määrab maatrikselementide mnV arvutus.

Ülesanne: kristalli lisandiaatomi optilise p -elektroni termi lõhenemine kristalliväljas.

1) Kristallivälja punktsümmeetria on hO , s.t. ,h hG K H O→ → . p -term klassifitseeritakse hK -rühmas esituse (1)

uD järgi. Selle esituse karakterid on

36

1 1( ( )) sin( ) / sin2 2

C lχ ϕ ϕ ϕ= + , kus 1l = p -elektroni jaoks, ja

( ) 3.Iχ = − Karakterid on samad ka hO -rühmas:

hO E 38C 23C 26 'C 46C I 68S 3 hσ 6 dσ 46S

( )gχ 3 0 -1 -1 1 -3 0 1 1 -1

Need karakterid määravad üheselt hO -rühma kolmemõõtmelise 1uF -esituse. Järeldus: p -elektroni kolmekordselt kõdunud term kuubilises kristalliväljas punktsümmeetriaga hO ei lõhene.

2) Kristallivälja punktsümmeetria on 4hD , s.t. hG K→ , 4 .hH D→ Esituse karakterid 4hD -rühmas p -elektroni lainefunktsioonide baasil on:

4hD E 2C 42C 22U 22 'U I hσ 42S 2 vσ 2 dσ

( )gχ 3 - 1 1 - 1 - 1 - 3 1 -1 1 1

See on taanduv esitus, mis sisaldab 4hD -rühma esitused uE ja 2uA . Järeldus: p -elektroni term lõheneb kristalliväljas 4hD kaheks: kahekordselt kõdunud alamnivoo uE ja kõdumata alamnivoo 2 .uA

3) Kristallivälja punktsümmeetria on 2hD , s.t. ,hG K→ 2 .hH D→ Esituse karakterid 2hD -rühmas on:

2hD E ( )2

zC ( )2

yC ( )2

xC I xyσ xzσ yzσ

( )gχ 3 -1 -1 -1 -3 1 1 1

See on taanduv esitus, mis sisaldab 2hD -rühma esitused 1uB , 2uB ja 3uB . Järeldus: p -elektroni term lõheneb kristalliväljas 2hD kolmeks kõdumata alamnivooks sümmeetriatüüpidega vastavalt 1 ,uB 2uB ja 3 .uB

Kokkuvõttes on p -termi lõhenemise pilt siintoodud kolmes kristalliväljas järgmine

37

. Kristallivälja sümmeetria alanemine 4 2h h hO D D→ → ja vastav termi lõhenemine on vaadeldav nn. piesospektroskoopia meetodil. See meetod tähendab lisandiaatomiga monokristalli ühesuunalist kokkusurumist: kokkusurumine kuubilise kristalli 4C -telje suunas alandab kristalli sümmeetria 4h hO D→ ja kokkusurumine 2C -telje suunas alandab sümmeetria 2h hO D→ . Termi lõhenemine viib lisandiaatomi p -olekuga seotud spektrijoone lõhenemisele vastavalt kaheks või kolmeks. Ülesanne: aatomi optilise elektroni termi lõhenemine homogeenses elektriväljas (Starki efekt). Liikugu optiline elektron eelduse kohaselt ioonkeskme sfäärilise sümmeetriaga hK -väljas. Olgu edasi aatom viidud elektrivälja E z . Aatomi interaktsioon elektriväljaga on telgsümmeetriline sümmeetriarühmaga vC∞ . Vaatleme interaktsiooni häiritusena, mis lõhestab termi. Termi lõhenemise ülesandes on G rollis hK ja H rollis vC∞ . Häirimata aatomi term klassifitseeritakse vastavalt Wigneri teoreemile esitusega ( )

,l

g uD

(füüsikaliselt on l impulsimomendi kvantarvu tähendusega). Selle esituse karakter pöörde jaoks on (vt. karakterite tabeleid)

( ) 1 1( ( )) sin( ) / sin 1 2cos 2cos2 ... 2cos .2 2

l C l lχ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ= + = + + + + Kui

seda võrrelda vC∞ -rühma esituste karakteritega, siis on näha, et karakter ( ) ( ( ))l Cχ ϕ sisaldab vC∞ -rühma ühemõõtmelise esituse 1A (või 2A ) karakteri ja

kahemõõtmeliste esituste 1 2, ... lE E E karakterid. Esitused 1A ja 2A erinevad vσ

38

karakteri poolest (+1 või -1 vastavalt). Peegelduse σ karakter esituses ( ),l

g uD on

aga (-1) l g -esituse jaoks ja (-1) 1l+ u -esituse jaoks.

Seega elektroni term kvantarvuga l lõheneb elektriväljas 1l + alamnivooks, millised tuleb klassifitseerida järgmiselt:

( )1 1 ... ,l

g lD A E E→ + + + kui l on paaris,

( )lgD 2 1 ... ,lA E E→ + + + kui l on paaritu,

( )1 1 ... ,l

u lD A E E→ + + + kui l on paaritu,

( )luD 2 1 ... ,lA E E→ + + + kui l on paaris.

Aatomi interaktsioon elektriväljaga on põhiliselt määratud diipolinteraktsiooniga ,V E D= − ⋅ kus D on aatomi diipolmoment. Häiritusteooria esimeses

lähenduses määrab termi

lõhenemise interaktsiooni V maatriks elementidega ijV . Kuna aga D on polaarne vektor, siis tema maatrikselemendid kas g - või u -tüüpi olekuteg on nullid ( 0).gg uuV V= = Seega termi lõhenemine, mis oleks lineaarsõltuvuses elektrivälja

tugevusest E , puudub, s.t. puudub nn. lineaarne Starki efekt. Häiritusteooria teises lähenduses saame termi lõhenemise bilineaarses sõltuvuses E -st (bilineaarne Starki efekt). Erandina eksisteerib lineaarne Starki efekt vesiniku aatomis, kus termi energia ei sõltu orbitaalkvantarvust l . Näiteks term peakvantarvuga n =1 sisaldab sama energiaga alamnuvood l =0 ja l =1, millede esituseks on (0)

gD ja (1)uD .

Seega häiritusmaatriksil oleku n =1 jaoks on maatrikselemente ggV -, uuV - ja ka

guV -tüüpi. Viimased on erinevad nullist ning E∼ ja määravad lõhenemise pildi,

mis on E∼ (lineaarne Starki efekt). Ülesanne: aatomi optilise elektroni termi lõhenemine homogeenses magnetväljas (Zeemani efekt).

39

Olgu aatom viidud magnetvälja H z . Aatomi interaktsioon magnetväljaga

on ( 2 )BV l s Hµ= + , kus Bµ - Bohri magneton, l ja s - elektroni orbitaal- ja

spinnmomendi operaatorid. Kuna H on aksiaalne vektor, siis interaktsioon on inversioonisümmeetriline ja häirituse V sümmeetriarühm on telgsümmeetriline

.h iC C C∞ ∞= × Termi lõhenemise ülesandes on seega G rollis hK ja H rollis

hC∞ . Kuna hC∞ on Abeli rühm, siis kõik tema esitused on ühemõõtmelised. Seega optilise elektroni term peab magnetväljas täielikult lõhenema kõdumata alamnivoodeks. Kuna magnetvälja interaktsioon orbitaalmomendiga ja spinnmomendiga on samas suurusjärgus, siis tuleb elektroni termi käsitleda kui spinn-orbitaalset

olekut, mida klassifitseeritakse nn. kaheste esituste ( )jD järgi ( j =1 3, ...)2 2

.

Indeksil j l s= + on koguimpulssmomendi (orbitaalmomendi kvantarv l pluss spinni kvantarv s ) kvantarvu tähendus. Kui ( )jD karakterit võrrelda hC∞ -rühma esituste karakteritega, siis on näha, et esitus ( )jD tuleb lahutada järgmisteks hC∞ -rühma esitusteks:

( )1 32 2

... .jjD E E E→ + + +

Term j , mis on (2 j +1)-kordselt kõdunud, lõheneb 2 j +1 alamnivooks. Häiritusenergia arvutus lõhenenud alamnivoode jaoks näitab, et alamnivoo energia on

B gµ H׀ ׀ , , 1,..., ,j jm m j j j= − −

kus g on nn. Lande faktor

( 1) ( 1) ( 1)1 .

2 ( 1)j j s s l lg

j j+ + + − +

= ++

I.16. Valikureeglid.

40

Valikureeglid ütlevad, kas kvantmehaanilise operaatori O maatrikselement on null või nullist erinev. Kvantmehaanikas on maatrikselement integraal

( ) ( ),fi f iO d r r O r∗= Ψ Ψ∫ mille otsene arvutamine nõuab lainefunktsioonide

teadmist. Valikureegel ütleb üksnes operaatori O ja lainefunktsioonide ( )i rΨ ja

( )f rΨ sümmeetria põhjal, kas see integraal on null või erineb nullist.

Olgu operaator O rühma taandumatu esituse OΓ baasifunktsiooniks. Vastavalt Wigneri teoreemile on statsionaarsete olekute i ja f lainefunktsioonid

iΨ ja fΨ taandumatute esituste iΓ ja fΓ baasifunktsioonid. Integreeritav

funktsioon ( ) ( )f ir O r∗Ψ Ψ (integrand) on seega baasifunktsiooniks esituste

otsekorrutisele .f O i∗Γ ×Γ ×Γ

Samas on integraal arv (pole enam koordinaatide funktsioon) ja seega kõigi ST-de invariant. Tõsikindlalt saab integraal olla kõigi ST-de invariant vaid siis, kui integrand on invariant (piisav tingimus). Kõigi ST-de invariant on ühikesituse baasifunktsioon. Seega integraal fiO võib olla (võib, aga ei pea!) nullist erinev

vaid siis, kui otsekorrutis f O i∗Γ ×Γ ×Γ sisaldab ühikesituse. Nii on võimalik

üksnes sümmeetriakaalutluste põhjal otsustada, kas maatrikselement on null või mitte. Otsekorrutis sisaldab teatavasti ühikesituse, kui korrutatavad esitused on kaaskomplekssed, s.t. näiteks O iΓ ×Γ sisaldab fΓ või f i

∗Γ ×Γ sisaldab .O∗Γ

Näide 1. Süsteem on inversioonisümmeetriline. Operaator on paaritufunktsioon (u -tüüpi), näiteks impulsioperaator. Lainefunktsioonid on alternatiivselt kas g - võiu -tüüpi. Integrand on kas g - või u -tüüpi: ( )gd rF r∫

või ( )ud rF r∫ (sest skemaatiliselt ;g g g g× × = ; ;g g u u g u u g× × = × × = ).u u u u× × = Inversioonis

( ) ( ); ( ) ( ).g g u uI d rF r d rF r I d rF r d rF r= = −∫ ∫ ∫ ∫

41

Teiselt poolt – integraal on arv. Ainuke arv, mis märki muutes jääb iseendaks, on null. Seega ( ) 0,gd rF r ≠∫ ( ) 0.ud rF r =∫

Näide 2. Valikureeglid spektroskoopias määravad, kas optiline protsess toimub või mitte. Optilise protsessi põhjuseks on interaktsioon süsteemi ja valgusvälja vahel. Selle interaktsiooni mõjul valgus neeldub, kiirgub või hajub, aga süsteemis toimub kvantsiire .i f→ Kvantsiirde tõenäosuse määrab nn. siirdeoperaatori maatrikselement fiO . Optilises spektroskoopias on õigustatud tõenäosuse arvutus nn. diipollähenduses. Diipollähenduses on siirdeoperaatoriks süsteemi diipolmoment. Inversioonisümmeetrilistes süsteemides on diipolmoment u -tüüpi. Eelmisest näitest järgneb, et 0fiO ≠ vaid siis, kui kvantolekuist i ja f üks on g -tüüpi ja teine on u -tüüpi. Ainult siis võib siirdetõenäosus olla erinev nullist (siire on „lubatud“). Kui i ja f on sama tüüpi, siis on siire „keelatud“. See järeldus on spektroskoopias tuntud Laporte’i reegli nime all: inversioonisümmeetrilistes süsteemides on diipollähenduses lubatud kvantsiirded erineva paarsusega olekute vahel:

.g u↔

Ülesanne: tuletada spektroskoopilised valikureeglid diipolsiiretele lineaarpolariseeritud valguses. Optilise kvantsiirde tõenäosus on võrdeline siirdeoperaatori maatrikselemendi ruuduga. Diipollähenduses on siirdeoperaatoriks süsteemi diipolmoment D ja kui neelduv või kiirguv valgus on lineaarpolariseeritud, siis on siirdeoperaatoriks eD , kus e on polarisatsiooni (elektrivälja suuna) ühikvektor. Lahtikirjutatud skalaarkorrutisest x x y y z zeD e D e D e D= + + järeldub, et optilises protsessis lineaarpolariseeritud valgusega on siirdeoperaatoriks vastav diipolmomendi komponent (näiteks x -polariseeritud valguse korral xD .

Valikureegel siirdeoperaatori maatrikselemendi kohta (=0 või ≠0, seega siire keelatud või lubatud) on määratud selle operaatori sümmeetriaga, s.t. esitusega OΓ , mille baasiks operaator on. Kuna

42

(jj jj

D e r r= −∑ osakese j kohavektor, je - laeng), siis tema komponendid

(näiteks )x j jj

D e x=∑ on sama sümmeetriaga, nagu Cartesiuse koordinaadid.

Üksik Cartesiuse koordinaat (näiteks x ) ei ole mitte alati teatud taandumatu esituse baasifunktsiooniks, vaid mõnedes sümmeetriarühmades projekteerub ta mitme esituse baasiruumi. Näiteks kristalliklassidena esinevate punktrühmade

4 4 4 3 6, , , , ,hC S C C S 6 ,C 3 6,h hC C esituste baasifunktsioonide hulgas pole koordinaati x , vaid on lineaarkombinatsioonid

.x iy± Seega pole siin siirdeoperaatoril xD mitte kindel sümmeetria, vaid ta projekteerub kahele sümmeetriatüübile. Ja x -polariseeritud valguses kehtivad siis korraga valikureeglid, mis on tuletatud mõlema esitusega OΓ , mille baasifunktsioonideks on

x iy+ ja x iy− .

Cartesiuse koordinaadid , ,x y z , seega ka diipolmomendi komponendid , ,x y zD D D on koordinaatesituse baasiks. Koordinaatesitus võib olla taandumatu

või siis taanduv. Teisel juhul võib ta sisaldada ühe ühe- ja ühe kahemõõtmelise esituse või kolm ühemõõtmelist esitust; mõlemal juhul tuleb valikureeglid tuletada eraldi vastavalt kahe või kolme esitusega OΓ ja valikureeglid olenevad polarisatsioonist. Kui koordinaatesitus on taandumatu, s.t. , ,x y z on ühe ja sama esituse baasifunktsioonideks, siis on OΓ rollis valikureeglite tuletamisel üks ja sama esitus sõltumata polarisatsioonist. See on nii kuubilise süngoonia kristalliklassidena esinevate punktrühmade

, , , ,h d hT T T O O juhul, aga ka kerasümmeetria rühmade juhul. Näiteks hO -rühma koordinaatesitus on 1uF . Kui nõuda, et kvantsiirde i f↔ jaoks otsekorrutis

1f u iF∗Γ × ×Γ sisaldaks ühikesitust, saame sellest nõudest (Laporte’i reegliga lubatud siirete g u↔ raames) lubatud siireteks

1 1 1 2 2 2 1 2, , , ; , , , ,F A E F F F A E F F↔ ↔

43

kusjuures valikureeglid on samad nii x -, y - kui ka z -polariseeritud valguse jaoks. I.17. Molekuliorbitaalid. Molekuliorbitaal (MO) on üksikelektroni lainefunktsioon molekulis. See lainefunktsioon konstrueeritakse tavaliselt elektronide aatomiorbitaalide (AO) lineaarkombinatsiooni (inglise keeles LCAO) meetodil. Vaatleme näitena vesiniku molekuli MO konstrueerimist. Vesiniku aatomis elektroni põhioleku AO on

/1 3 / 2

1( ) ,r as r e

aψ

π−=

kus 2 2/a me= on Bohri raadius ja r - elektroni kaugus tuumast. MO vesiniku molekuli jaoks LCAO meetodil on

1 21 ( )2ψ ψ+Φ = + või 1 2

1 ( ),2ψ ψ−Φ = −

kus 1ψ ja 2ψ on esimese ja teise vesinikuaatomi 1s -oleku AO-d.

+Φ ja −Φ näevad välja skemaatiliselt nii:

Kuna AO kahaneb eksponentsiaalselt kauguse r kasvades, siis esimese vesinikutuuma naabruses prevaleerib 1ψ ja 2ψ panus on tühine, samas teise tuuma

44

naabruses on lainefunktsiooniks praktiliselt 2.ψ . MO erinevus AO-st on märgatav H H− -sideme keskel, kus MO erinevus AO-st on maksimaalne. Võrreldes elektrontiheduse jaotusi ׀ +Φ ׀ 2 ja ׀ −Φ ׀ 2 H H− -sideme keskel, näeme, et esimene on nullist erinev, teine – null. Selle erinevuse tõttu nimetatakse esimest MO-d siduvaks orbitaaliks ja teist mittesiduvaks: siduva orbitaali nullist erinev elektrontihedus sideme keskel kompenseerib positiivsete tuumade tõukumist. LCAO-meetodil konstrueeritud lainefunktsioon on loomulikult ligikaudne. Samas kehtib tema kohta ikkagi Wigneri teoreem, mistõttu tal peab olema teatud esituse baasifunktsiooni sümmeetria. Baasifunktsioone arvutatakse projektsiooni-ope- raatorite abil. Rakendades projektsioonioperaatorit AO-le, saame AO-de lineaarkombinatsiooni, millel on õige (Wigneri teoreemi seisukohalt) sümmeetria, kuigi analüütilise funktsioonina on ta ligikaudne lainefunktsioon molekulis. Vaatleme näitena MO-de konstrueerimist LCAO meetodil beseeni molekuli jaoks. Benseeni molekuli 6 6C H tasakaaluline tuumakonfiguratsioon on tasapinnaline ja koosneb süsinikrõngast tuumadega kuusnurga tippudes ja veinikrõngast sarnase kuusnurga tippudes. Molekuli punktsümmeetria rühm on

6hD .

Süsiniku aatomi elektronkonfiguratsioon on ( 2 2 21 ) (2 ) (2 ) .s s p Pakub huvi konstrueerida MO-d süsinikuaatomite väliste 2 p -elektronide AO-dest. p -elektroni AO võib olla suunatud („hantli“ suund) molekuli tasandi suhtes risti või olla tasandis; meie kasutame AO-sid, mis on molekuli tasandi suhtes risti. Neid AO-sid on 6 ja neist võib moodustada 6 lineaarsõltumatut kombinatsiooni, s.t. 6 MO-d. Sõltumatute lineaarkombinatsioonide koefitsiendid moodustavad unitaarmaatriksi. Seepärast esitus 6 AO baasil ja esitus otsitavate 6 MO baasil on ekvivalentsed, aga ekvivalentsetel esitustel on samad karakterid. Leiame karakterid 6 AO baasil alamrühmas 6.D

6D E 2C 32C 62C 23U 23 'U

( )gχ 6 0 0 0 -2 0

45

Selle esituse lahutamisel taandumatuteks saame 2 2 2 1.A B E E+ + + Kuna AO-d on hσ suhtes paaritufunktsioonid, on seda ka otsitavad MO-d. See määrab saadud esituste inversioonisümmeetria, nii et 6hD esitustena on meil

2 2 2 1 ,u g u gA B E E+ + + mille järgi tuleb klassifitseerida otsitavad 6 MO-d. Vastavuses Wigneri teoreemiga on kvantolekud 2uA ja 2gB kõdumata, aga 2uE ja 1gE - kahekordselt kõdunud olekud.

Vastavate MO-de leidmiseks rakendame järjest taandumatu esituse µ projektsioonioperaatorit

( )g

fP g g

Nµµ

µχ∗= ∑

ühele kuuest AO-st 1 2 6, ... .ψ ψ ψ Tulemuseks on nende ψ -de lineaarkombinatsioonid koefitsientidega, mis annavad MO-le vajaliku sümmeetria. Otsitavad 6 MO-d on (normeerimiskordaja täpsusega)

2

6

1uA n

nψ

=

Φ =∑

2

6

1cos( 1) ,

gB nn

n π ψ=

Φ = − ⋅∑

2

6

1

2' cos ( 1) ,3uE n

nn π ψ

=

Φ = − ⋅∑

2

6

1

2'' sin ( 1) ,3uE n

nn π ψ

=

Φ = − ⋅∑

1

6

1

1' cos ( 1) ,3gE n

nn π ψ

=

Φ = − ⋅∑

1

6

1

1'' sin ( 1) .3gE n

nn π ψ

=

Φ = − ⋅∑

Nendele kuuele lainefunktsioonile vastab neli omaenergiat. Rakendades ülalöeldut siduvate jamittesiduvate orbitaalide kohta vesiniku molekulis, võib

46

väita, et siintoodud benseeni orbitaalidest on kõige madalama energiaga, s.t.siduvaks orbitaaliks, 2uA ja kõige kõrgema energiaga peab olema

2 .gB Tõepoolest,esimesel juhul ei muuda MO märki C C− -sideme keskkohas, teisel aga muudab; seega on esimesel juhul sideme keskel nullist erinev elektrontihedus, teisel juhul aga on elektrontihedus null. Kuna kristalli võib käsitada kui üht suurt molekuli, siis on loogiline arvata, et üksikelektroni ligikaudse lainefunktsiooni võib konstrueerida kristalli jaoks samuti AO-de lineaarkombinatsioonina. Tahkiseteoorias on aga sellise meetodi nimetuseks tugeva seose meetod ja ta on MO-de LCAO meetodi analoog kristalli jaoks. Wigneri teoreemi järgi peab otsitav lainefunktsioon olema ruumirühma taandumatu esituse baasifunktsioon, seega lainevektoriga k iseloomustatav nn. Blochi funktsioon kΦ , mis nihetel at peab teisenema järgmiselt:

( ) ( ).i k aa k kt r e r−Φ = Φ

Blochi funktsioon on tasalaine või deformeeritud tasalaine lainevektoriga k . On võimalik konstrueerida üksikelektroni lainefunktsioon AO-de lineaarkombinatsioonina, mis nihetel at teiseneb tasalainena äsjakirjutatud viisil. See lainefunktsioon oleks

1 ( ),pik R

pnnkp

e r RN

ψ−Φ = −∑

kus nψ on AO kvantolekus n ja pR on üheaatomilise kristalli aatomi p tuuma kohavektor, N - aatomite arv kristallis.

Kvantoleku nk kõduvus kristallis võrdub vastava ruumirühma esituse dimensiooniga, s.t. k -vektori tähe järgu ja vastava väikese esituse dimensiooni korrutisega.

KIRJANDUST RÜHMATEOORIAST.

47

1. N.Kristoffel ja K.Rebane, Rühmateooria ja selle rakendusi molekulide ning kristallide füüsikas, Tartu, 1961.

2. R.Lias, Rühmateooria füüsikutele, I-IV, Tartu, 1972-1979. 3. J.P.Elliott, P.G.Dawber, Symmetry in Physics, I-II, London, 1979 (tõlge

vene k. 1983). 4. G.L.Bir, G.E.Pikus, Simmetrija i deformatsionnõje effektõ v

poluprovodnikah, Moskva, 1972. 5. O.Sild, Rühmateooria molekulide ja kristallide füüsikas, TÜFI, Tartu, 2000.