NANOMATERIALE OXIDICE- Prelegere nr. 4 -

NANOMATERIALE OXIDICE- Prelegere nr. 4 -

Prof. Dr. Ing. Adelina Ianculescu

Nanomateriale oxidice unitare si compozite; clasificare, concepte si notiuni generale;

Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi);

Nanomateriale oxidice uni-dimensiomale (nanofire şi nanotuburi);

Nanomateriale oxidice bidimensionale (straturi subtiri) si tridimensionale (nanoceramici);

Tehnici si metode de analiza a nanomaterialelor oxidice;

Corelatii compozitie – structura – microstructura – proprietati in nanomateriale oxidice.

CUPRINSCUPRINS

I. Notiuni fundamentale in depunerea filmelorI. Notiuni fundamentale in depunerea filmelorA. Metodele de depunere → dominate de depunerea din faza de vapori

Metode fizice → presupun realizarea unor condiţii de vid avansat, în care atomii de interes, aflaţi sub formă de vapori provenind din anumite surse sunt condensaţi pe substrat;

Metode chimice → asa numitele molecule precursoare umplu vasul reactor sub forma de vapori, disociaza pe suprafata substratului fierbinte, eliberand atomii de interes.

B. Metode de depunere din faza lichidaDepunere chimica din solutie (CSD);

Metoda Langmuir-Blodgett → pentru filme organice monomoleculare

Nanomateriale oxidice bidimensionale (straturi subtiri)

Depunerea din faza de vapori

MareLimitatăMareMareScalabilitate pe dimensiunea monocristalului substrat

BunăLimitată

SlabăSlabă

Grosime neuniformă

Slabă

SlabăSlabă

Eficacitatea depuneriia) obiecte de forma complexăb) în concavităţi „oarbe”

Scăzută; poate fi crescută prin adăugarea plasmei

Scăzută – înaltă Moderată – înaltă1 – 100 eV

Scăzută0.1 – 0.5 eV

Energia speciilor depuse

Molecule precursoare ce disociază în specii atomice

Atomi, ioni şi clusteri

Atomi şi ioniAtomi şi ioniSpeciile depuse

Moderată (max. 2500 Å/min)ModeratăMică (cu excepţia metalelor pure)

Mare, (max. 750000

Å/min)

Viteza de depunere

Reacţie chimicăEnergia termicăTransfer de moment

Energia termicăMecanismul de producere al speciilor de depunere

Depunere chimică din vapori (CVD)/ depunere chimică din

vapori metalo-organici (MOCVD)

Ablaţie cu pulsuri de laser

(PLD)

Pulverizare din plasmă

(Sputtering)

Evaporare / Epitaxie prin

fascicul molecular (MBE)

Depunerea chimica din faza de vaporiDepunerea fizică din stare de vapori

Caracteristici

Presiunea gazului rezidual in sistem → unul din parametrii de baza ce trebuie controlati in timpul depunerii filmului.

I.1. Aspecte cinetice

Ndλ

π= 2

12

unde, d = diametru molcular;N = concentratia gazului

pN k=B

(kB – Bomltzman constant)

k Tpd

λπ

= B22

3.3 × 10-42.8 × 10116,7 × 10-36,8 × 10610-9

3.3 × 10-12.8 × 10146,7 × 1006,8 × 10310-6

3.3 × 1022.8 × 10176,7 × 1036,8 × 10010-3

3.3 × 1052.8 × 10206,7 × 1066,8 × 10-3100

Monostrat / secNr. molecule (cm2 s)

Nr. coliziuni /sec. (între molecule)

Drum liber mediu

(între coliziuni)

Presiune p, mbar

Exemplu: pentru moleculele de aer → λ ~ 20 cm la p ~ 0,5 × 10-3 mbar ⇒vid moderat ⇒ interactia fasciculului cu moleculele de gaz rezidua l nu constituie un factor critic pentru vidul de baza

Factor critic → nr. de atomi de gaz rezidual ce lovesc suprafata de crestere ⇒ incorporarea in film ⇒ afecteaza puritatea filmului

I.2. Aspecte termodinamice

(a) Sistemul Si – Ge la 100

mbar

(b) Sistemul Si– Ge la vid

avansat (UHV -10-9 mbar)

Influenta presiunii de gaz asupra speciilor

evaporate si asupra valorii presiunii de

evaporare

Presiunea de vapori si vitezele de evaporare reprezinta date termodinamice importante pentru controlul depunerii de compusi

I.3. Moduri de crestere a filmelor

Nucleerea si cresterea → in pozitii energetice cele mai favorabile:

terase;

trepte;

discontinuitati in linia treptelor

Heteroepitaxie

Homoepitaxie

Efect Ehrlich-Schwoebel

Factori importanti in hetero-epitaxie:

Energia de suprafata ;

Compatibilitatea parametrilor de retea

Crestere de tip Frank-van-der-Merve (in strat)

film substrat / film substratγ γ γ+ ≤

(1) In caz de compatibilitate buna film - substrat

(a) Temperatura mare ⇒ viteza mare de difuzie de suprafata

(b) Temperatura mica ⇒ viteza mica de difuzie de suprafata

film substrat / film substratγ γ γ+ ≥Crestere de tip Volmer-Weber (insulara)

Diverse moduri de creştere epitaxială pe structuri cubice şi relaţiile de epitaxie

δ – nepotrivirea reticulara

af – parametrul de retea al filmului

as – parametrul de retea al substratului

Conditia de epitaxie: δ < 10 %

(2) In caz de incompatibilitate film - substrat

Crestere de tip Stranski – Krastanov (mixta)

W W W const d const k dγ ξΔ = + = −2 2 3surf relax 1 2

ξ → tensiunea internaγ → tensiunea de suprafata

k → modulul de volum

d → dimensiunea insulei

I.4. Relaxarea tensiunilor in filme continue

II. Metode fizice de depunere

II. Metode fizice de depunere

II.1. Evaporarea termica / Epitaxie prin fascicul

molecular (MBE)

Furnizează informaţii dinamice asupra: - structurii de suprafaţă, - asupra intensităţii fascicululelor- asupra compoziţiei

- RHEED (reflection high energy electron diffraction)- Spectrometru de masă

Mediu de procesare

Furnizează mediu de creştere ultra-curat, cu specii reziduale de gaz (ex: O2, CO, H2O, CO2) < 10-11 mbar

Sistem de vid ultra-avansat de tip multicameră

Monitorizare de fascicul şi al procesului de creştere

Pentru a închide sau deschide complet spatiul dintre sursă şi substrat. Acţiunea trebuie să fie rapidă (< 0.1 s) şi să cauzeze întrerupere termică minimă a sursei

Întrerupătoare cu acţiune rapidăÎntrerupătoare de fascicul

Furnizează fascicule atomice sau moleculare stabile, de înaltă puritate, care ating suprafaţă substratului

Celule KnudsenVaporizatoare pentru fascicul de e-

Celule de gaz sau vapori

Generatoare de fascicul

FuncţiiComponenteFacilitati

Avantaje :

► include mai multe surse diferite, ceea ce permite controlul depunerii de compusi multi-element;

► controlul in situ al cresterii;

► monitorizarea cresterii filmului prin tehnici de suprafata in vid ultra-inalt.

Dezavantaje :► presiunea partiala de oxigen pentru depunerea unor filme oxidice;

pomparea diferentiata (prin rotirea substratului, filmul este expus temporar la oxigen, in timp ce sursele si vaporii se afla sub vid, in scopul evitarii oxidarii si deteriorarii surselor).

II.2. Depunerea prin ablatie laser

Avantaje :

► viteza mare de depunere (102 – 105 nm/s) → grad mare de suprasaturare;

► depunerea este instantanee pentru fiecare puls;

► cele doua procese, depunerea si cresterea sunt separate in timp;

► control facil al tuturor parametrilor de depunere (temperatura substratului,viteza de depunere, viteza de crestere a filmului).

Dezavantaje :

► echipament sofisticat;

► proces neaplicabil la nivel industrial;

► prezenta de defecte la marginile filmului depus → «picaturi»

utilizarea unei geometrii ne-axiale (suprafata substratului plasata paralel cu directia de expansiune a plasmei ⇒ utilizarea unor probe de suprafata mai mare decat extensia laterala a “panei” de plasma);

selectarea particulelor de depunere dupa “timpul de zbor”.

II.3. Depunerea prin pulverizare catodica din

plasma

(a) DC sputtering

(a) Pulverizarea DC

Gradul de ionizare a gazului corespunzator plasmei < 1% ⇒ viteza redusa de pulverizare

(c) Pulverizarea in regim de radiofrecventa

singura metoda pentru tinte izolatoare;

viteze reduse de depunere.

► prezenta magnetronului permite o presiune de gaz mai redusa.

Dezavantaje :

► eroziune mai neomogena a tintei fata de cazul geometriei simple, planare

Avantaje :► eficacitate de depunere mai mare comparativ cu depunerea DC datorita traseelor elicoidale al electronilor in apropierea catodului → probabilitate mai mare de ionizare;

(b) Pulverizarea cu magnetron

Avantaje :

► proces simplu si manipulare usoara;

Dezavantaje :

► echipament sofisticat;

► se pot acoperi doar produse cu geometrie simpla;

► in cazul substraturilor de dimensiuni mari si a depunerilor multicomponente pot aparea variatii de grosime si gradienti de stoechiometrie din cauza energiei, vitezelor de drift si maselor atomice diferiteale speciilor cationice ce se depun ⇒ este necesara optimizarea riguroasa si controlul judicios al parametrilor de depunere.

Daca electronii sunt mai rapizi decat ionii ⇒ potential negativ la electrozi fata de potentialul plasmei ⇒ nu se obtine cresterea filmului in conditiile unui aranjament simetric catod – anod ⇒► se intoduce un camp dc la cuplarea rf► se utilizeaza geometrii diferite pentru tinta si substrat

A. Diagnoza plasmei

(a)

(b)

Emisia optica pentru speciile deBa, Ti si Ar in lungul directiei axiale(directia verticala catod – anod) :(a) atomi; (b) ioni.

(b)

Exemplu: obtinerea filmelor BaTiO3 prin pulverizare catodica din plasma in regim de radiofrecventa cu magnetron

Ar+ + Ba → Ar + Ba+

(a)

(b)

Emisia optica pentru speciile de Ba, Ti si Ar in lungul directiei radiale (directia orizontala centru – margine anod) : (a) atomi; (b) ioni

Evolutia vitezei de depunere in functie de puterea RF pentru o proba plasata la 4 cm de la centrul descarcarii in plasma de Ar.

Evolutia vitezei de depunere in functie de puterea RF pentru o proba plasata la 4 cm de la centrul descarcarii in plasma de Ar.

Evolutia vitezei de depunere in prezenta si absenta magnetronului, in functie de pozitia substratrului in descarcarea de plasma la 200 W.

Evolutia vitezei de depunere in prezenta si absenta magnetronului, in functie de pozitia substratrului in descarcarea de plasma la 200 W.

B. Optimizarea parametrilor de depunere

02468

1012141618

0 2 4 6 8 10Pozitia probei pe axa radiala (cm)

Vite

za d

e de

pune

re (n

m/m

in)

P1 = 2 mTorrP2 = 3,5 mTorrP3 = 5 mTorr

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 2 4 6Pozitia probei pe axa radiala (cm)

Rap

ortu

l Ba/

Ti

P1 = 2 mTorrP2 = 3,5 mTorrP3 = 5 mTorrP4 = 6,5 mTorr

C. Caracterizarea filmelor

► compozitionala► fazala ► texturala► microstructurala (morfologia in sectiune si topografia suprafetei)► functionala

II.4. Fotolitografia si corodarea cu fascicul de ioni

Reprezentarea schematica a unui proces de fotolotografiere si corodare in fascicul ionic

Principiu: modelul imprimat pe o masca (masca fotolitografica) este transferat pe un substrat acoperit cu un strat subtire de material fotosensibil numit şi „strat protector”. Transferul se realizeaza prin expunerea stratului protector la lumină modulată, care îl face insolubil, în timp ce părţile neexpuse sunt uşor îndepărtate cu solvent. Ansamblul este apoi imersat într-un reactiv care dizolvă materialul sputerizat descoperit, dar nu şi stratul protector şi implicit depunerea de sub el. Ultima etapă constă în înlăturarea stratului protector, cu obţinerea depunerii în modelul dorit.

III.1. Depunerea chimica din vapori (CVD; MOCVD)Avantaje :

► temperaturi mai mici de depunere;

► posibilitatea obtinerii de depuneri multicomponente pure, dense si omogene;

► cristalinitate avansata a depunerilor;

► flexibilitate;

► echipament simplu si ieftin.

Dezavantaje :

► defecte structurale si deviatii de stechiometrie.

III. Metode chimice de depunereIII. Metode chimice de depunere

Etapele reacţiilor eterogene de depunere chimică din vapori :

► Transportul reactanţilor în zona de depunere cu ajutorul unui gaz purtător;

► Transferul reactanţilor din gazul purtător la suprafaţa substratului prin difuzie sau convecţie;

► Adsorbţia reactanţilor prin procese de suprafaţă (difuzie superficială, reacţii de suprafaţă şi încorporarea în reţea);

► Desorbţia produşilor de reacţie;

► Transferul produşilor de reacţie în curentul principal de gaz;

► Transferul amestecului format din gaz purtător, produşi de reacţie şi reactanţi nereacţionaţi în afara zonei de depunere.

Cerinte:► alegerea precursorilor optimi care să asigure obţinerea de gaze suficient de stabile, pentru a preveni reacţii de descompunere premature în timpul etapei de transport în fază de vapori;

► presiune de vapori suficient de ridicată pentru amestecarea în fază de vapori a componenţilor precursorilor şi transportul reactanţilor către filmul care creşte (presiunea de vapori minima > 0,1 mbar la 100°C );

►stabilitatea pe termen lung a precursorilor (sensibilitate scazută la umezeală);

► descompunerea completă (evitarea impurificării filmului);

► toxicitate redusă.

III.2. Depunerea chimica din solutie (CVD)Tehnici de depunere:

acoperire prin filare (“spinning”);

acoperire prin imersiune (dipping)

acoperire prin pulverizare

Avantaje :

► procesare simpla

► manipulare usoara;

► permite depunerea unor filme oxidice stoechiometrice in conditiile unor compozitii complexe;

► posibilitatea de acoperire a unor suprafete mari, cu geometrii complicate (acoperirea prin imersiune)

► evitarea deteriorarii suprafetei substratului.

Dezavantaje :

► reactii film – substrat induse de tratamentul termic post-depunere;

► utilizarea doar in cazul aplicatiilor din micro si nanoelectronica necesitand grad redus de integrare.

III.3. Depunerea prin metoda solvotermala – electrochimica

Avantaje :

► temperaturi reduse de depunere (100 – 250°C);

► instalatie experimentala simpla;

► flexibilitate raportata la forma si dimensiunea substratului;

► aderenta mare film – substrat;

► investitie redusa de capital.

Dezavantaje :

► deviatii de stoechiometrie;

► inter-difuzia speciilor cationice intre substrat si film → faze secundare nedorite;

sunt necesare filme tampon de tip TiC, Si3N4.

Nanomateriale oxidice tridimensionale (ceramici nanocristaline)

(a) sinterizare în descarcare de plasmă (Spark Plasma Sintering SPS); (b) sinterizare activată în plasmă (Plasma Activated Sintering PAS);(c) electro-consolidare EC.

Reprezentare schematică a sistemului SPS.

Caracteristica: posibilitatea utilizării unor viteze foarte mari de încălzire (până la 600°C/min sau mai mult) şi timpi de încălzire foarte scurţi (minute) ⇒

densificari avansate (~ 95 – 98% din ρ teoretic)

inhibarea cresterii granulelor prin evitarea proceselor de difuzie

sunt indicate pentru obtinerea de: ceramici nanocristaline si compozite

(b) PAS

- un puls de curent continuu este aplicat la temperatura camerei pentru o perioadă scurtă de timp şi apoi un curent continuu este aplicat în timpul sinterizării, până la sfârşitul ciclului de sinterizare.

- “sinterizare în puls unic” → utilizeaza un puls de curent de intensitate de ≈ 1 kA, timp de 60 ÷ 90 s.

- in unele cazuri procedura de aplicare a pulsului de curent continuu este repetată în timpul întregului proces de sinterizare şi acesta se numeşte “sinterizare în ciclu multiplu”;

(a) SPS

- pulsuri de curent continuu (cu durata de 3,3 ms şi intensitate de 0,5 ÷ 10 kA) sunt aplicate iniţial si pe toată durata ciclului de sinterizare.

(c) EC

- elaborarea de sisteme de producţie continuă a unor obiecte compacte cugeometrii complexe şi piese cu diametre mai mari de 150 mm.

- se pot utiliza diferite tipuri de curenti

- corpuri ceramice cu geometrii complexe pot fi expuse unor presiuni “pseudo-izostatice” când sunt introduse în medii conductoare particulate flexibile ce acţioneaza şi ca mediu de trasmitere a presiunii în camera probei.

Factori care contribuie la densificare:

► transferul termic rapid;

► aplicarea unei presiuni mecanice superioare celei utilizate în presarea la cald;

► folosirea încălzirii/răcirii rapide;

► folosirea unui curent în pulsuri care expune proba şi unui câmp electric în timpul sinterizării.

(a) Imagine TEM pentru particulele precursoare de BaTiO3 precipitate din solutie apoasa; (b),(c) Imagini AFM pentru ceramica nanocristalina de BaTiO3 obtinuta prin SPS: (b) imagine scan;

(c) Imagine de fază (aria scanată: 500 × 500 nm2).

d = 13 nm

(a)

d = 30 nm

(b) (c)